Электрохимические, химические и автокаталитические аспекты новых процессов металлизации поверхностей диэлектриков и объектов с комбинированной электропроводимостью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

РГ Б ОД

- 3 ИЮЛ 1995

На правах рукописи

ГОЛОВЧАНСКАЯ Раиса ГерасимоБна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ. ХИМИЧЕСКИЕ Н АВТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ НОВЫХ ПРОЦЕССОВ МЕТАЛЛИЗАЦИИ ПОВЕРХНОСТЕЙ ДИЭЛЕКТРИКОВ II ОПЬЕКТОВ С КОМБИНИРОВАННОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДИМОСТЬЮ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань. 1995

Рдбота выполнена на кафедре технологии электрохимических производств Российского химико-технологического университета имени

I

Д.И.Менделеева.

Официальные оппонэнты:

Академик РАН Колотыркин Я.М.

Доктор химических наук, профессор Гудин II. В.

Доктор химических наук, профессор Гамбург Ю.Д.

Ведущая организация: Ивановская химико-технологическая академия

Защита состоится 10 октября 1995 гола на заседании Диссертационного совета Д 063.37.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ул. Карла Маркса. 68

(зал заседаний Учоного с^ета).

Автореферат разослан ЬОи**^, 1995 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук, .доцент А.Я.Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

"Металлизированные диэлектрики - это типичные слоистые композиционные материалы, свойства которых зависят от: свойств несущей конструкции (исходного диэлектрика), способа и режима переработки его в изделие;- от свойств промежуточного слоя, т.е. подготовки поверхности и способа металлизации, ст свойств металлического покрытия (его толщины, состава и структуры)" [1]

Как следует из литературы [13, стоимость диэлектрика составляет 20 - 30 % от стоимости металлизированного диэлектрика. Основной вклад в стоимость металлизированного диэлектрика и его свойства вносят способы первичной подготовки, модифицирования его поверхности и способы нанесения металлических покрытий. Из всех способов металлизации диэлектриков (механических, физических, химических и электрохимических) чаще всего применяется химико-гальваническая металлизация. Показано, что наиболее перспективными являются: 1) способ получения новых композиционных слоистых материалов диэлектрик-металл с заданными свойствами и кикрогеометрией поверхности нанесением автокаталитических покрытий медью и никелем на каталитически активную поверхность диэлектрика или на объект с комбинированной электропроводимостью; 2) способ получения слоистых композиционных материалов диэлектрик-металл электрохимической металлизацией диэлектриков с использованием предварительно сформированных на их поверхности токо-проводявдх'слоев (ТПС) сульфидов металлов.

Актуальность проблемы. Металлизированные диэлектрики, поверхность которых полностью или частично покрыта металлами, сочетая свойства диэлектрика и металла, обладают уникальными свойствами и находят широкое применение в промышленности. Металлизация диэлектриков - это экономия металлов, это облегчение веса различных конструкций, декоративная отделка промышленных изделий и товаров народного потребления, это копирование уникальных произведений искусства методом гальванопластики. Чрезвычайно большое значение имеет получение функциональных покрытий медью и никелем на диэлектриках и объектах с комбинированной электропроводимостью (например, фольгированных диэлектриках) для производства изделий радиоэлектроники, особенно многослойных печатных плат (МПП).

Технологические процессы химического меднения по-прежнему пред-

Шалкаускас м., Ваакялис А. Химическая металлизация пластм%!с. -Изд. 3-е, переработанное. - Л., 1985. - 1-14 с.

ставляит серьезную проблему с точки зрения обеспечения высоких скоростей исажденъл меди при стабильной работе растворов без выделения металла в объеме раствора, а также получения покрытий с заданными характеристиками. Указанные трудности вызваны сложностью механизма процессов при кажущейся простоте их исполнения.

Сложность изучения этих процессов усугубляется при нанесении покрытий на диэлектрики и объекты с комбинированной электропроводимостью. После очистки и лиофилизации поверхности диэлектриков перед нанесением химических покрытий необходимо создать каталитически активную поверхность; перед нанесением электрохимических покрытий нанести на диэлектрик ТПС.

Поэтому актуальными вопросами являются всестороннее комплексное изучение:

1) различных вариантов модифицирования поверхности диэлектриков химическими способами в растворах для придания ей гидрофильных, каталитических или токопроводящих свойств;

2) теоретических основ автокаталитических процессов осаждения меди н никеля, кинетических особенностей индивидуальных электродных реакций, суммарных реакций осаждения меди и никеля;

3) влияния на скорость автокаталитических процессов меднения и никелирования состояния покрываемой поверхности, составов растворов, режимов проведения этих процессов;

4) способов регулирования неравномерного распределения скорости кристаллизации металла по микропрофилю при его автокаталитическом осаждении, определение природы выравнивающей (антпвыравнивающей) способности растворов химического меднения и химического никелирования без специальных выравнивающих добавок; связи неравномерного мик-рораспредзления металла с механизмом автокаталитических процессов;

5) особенностей электрохимической металлизации неэквипотенци-алььых поверхностей сульфидов металлов, предварительно сформированных на диэлектрической основе.

Цель работы. Всестороннее комплексное изучение различных вариантов модифицирования поверхности диэлектриков для придания ей гидрофильных, каталитических или токопроводящих свойств; теоретических основ автскаталитических процессов осаждения кеди и никеля; способов регулирования неравномерного распределения скорости кристаллизации металла по кикропрофилю; особенностей электрохимической металлизации

неэквипотенциальных поверхностей сульфидов металлов, предварительно сформированных на диэлектрической основе.

Научная новизна.

1. На основании проведенных систематических исследований модификации поверхности различных полимеров и ксмбинированных по элс-кт-ропроводимости поверхностен и на основании изучения изменения ви времени скоростей протекания аЕтокаталлтических процессов в растворах различного состава впервые обоснованы и разработаны ноБые подходы автскаталитического осаждения металла ца полимерные и комбинированные материалы с высокой адгезией покрытия к металлизируемой поверхности при одновременном регулировании микропро&иля и морфологии поверхности получаемого автокаталитпческого покрытия.

2. Впервые установлено, что обязательным условием автокаталитического восстановления комплексов металла является включение в покрытие продуктов химических превращений восстановителя.

3. Показано, что процессы химического серебрения и золочения не являются автокаталитическими, процессы химического меднения и никелирования являются автокаталитическими.

4. Каталитическую активность поверхности диэлектриков в процессах химического меднения, по-видимому, обеспечивают палладий-оловянные хлоридные комплексные соединения, кристаллический палладий и палладий-оловянные интерметаллиды Рй43п; при химическом никелировании - кристаллический палладий и палладий-оловянные интерметаллиды 1М48П.

5. Впервые установлено, что равномерное распределение меди и никеля по микропрофилю в процессах их автокаталитического осаждения из растворов является исключением; правилом является неравномерное распределение.

6. Впервые показано, что при автокаталитическом осаждении меди и никеля из различных по составу растворов существует закономерность изменения морфологии поверхности от дендридной до сглаженной в зависимости от концентраций гидроксильных или водородных ионов б приповерхностной зоне и концентрации восстановителя, обеспечивающих разную скорость окисления восстановителя и соответственно разную скорость кристаллизации металла ка микровыступах и впадинах.

7. Впервые установлена связь каталитической активности химически осажденных медных и никелевых покрытий с режимами их получения:

покрытие, не содержащее примесей, практически не обладает каталитической активностью по отношению к реакции окисления восстановителя. При получении меди со следами углерода и никеля со следами фосфсра происходит "затухание" н даже "самовыроадение" автокатализа.

Научные результаты работа нашли отражение в учебных пособиях по основам электрохимической технологии, а также в обзорных статьях, которые цитируются в диссертации. Под руководством соискателя выполнены и защищены 14 кандидатских диссертация, результаты которых доведены ¿о практического применения.

Практическая значимость. На основании проведенных исследований получены также данные, имеющие большое практическое значение.

1. Установлено, что па стадии первичной подготовки поверхности длэлектрикбв (органического происхождения) травление в органических растворителях, ослабляющих когезионные свойства полимерных материалов, могут быть исключены из технологических процессов. Смачиваемость поверхности диэлектриков может быть достигнута окислительным травлением в щелочных и кислых растворах, обработкой в растворах, содержащих ПАВ, кремний-органические соединения, аминокислоты.

2. Рекомендовано, осуществлять химическую к химико-гальваническую металлизацию диэлектрических и комбинированных по электропроводимости поверхностей использованием (для создания каталитических центров) растворов комплексных соединений палладия в виде совмещенных и раздельных активаторов, исключающих контактное восстановление палладия на поверхности металла.

3. Показано, что свойства сформированных на диэлектриках ТПС сульфидов свинца и меди зависят от составов растворов, в которых проводят их формирование, и последующей термообработки ТПС. и практически не зависят от Бремени обработки изделий в растворах.

■1. - Установлено, что закономерности электрохимической металлизации токспроводящих слоев сульфидов свинца и меди не противоречат известным в литературе закономерностям металлизации неэквипотенциальных поверхностей.

Разработаны и внедрены в промышленность новые технологические схемы металлизации диэлектриков и комбинированных по электропроводимости материалов диэлектрик-металл, корректируемые активаторы и растворы химического меднения и никелирования, а также их анализа. Разработанные процессы и растворы защищены авторскими свидетельствами, включены в отраслевые и в международный стандарт, отмечены меда-

лями ВДНХ СССР. Технологаческие процессы внедрены на многих предприятиях бывшего Советского Союза с суммарным экономическим эффектом около 1 млн.руб. (доля РХТУ), в иенах до 1991 г: (см. Приложение к диссертации). '

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены на международных коллоквиумах в ГДР (1966, 1968, 1970, 1973, 1974, 1975, 1983, 1985 годы): на международной конференции по поверхностно-активкш Бегствам в Лозанне (1991 г.); .на Республиканской научно-технической конференции "Применение пластмасс и других прогрессивных материалов в промышленности" (Кишинев, 1973 г.); на 37 совещании Международного электрохимического общества '.Вильнюс, 1585 г.); на VII Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988 г.); на школе-семинаре ОКБ Института космических исследований АН СССР (Фрунзе. 1988 г.); на Всесоюзной межвуз-овской конференции (Казань. 1985 г.); на Всесоюзной конференции пс халькогенидам (Самарканд, 1985г.); на научно-технических семинарах в домах научно-технической пропаганды в Москве, Ленинграде, Киеве, Пензе, Свердловске. Прочитаны лекции по металлизации диэлектриков в Асыотском Университете (Египет, 1993 г.). Заключен договор на написание книги по металлизации диэлектриков с двумя американскими фирмами (1994 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 120 работ, в. том числе 2 обзорных статьи в "Итогах науки и техники"; обзорная статья в сборнике МДНТП; 3 обзорных статьи в Трудах МХТИ им. Д.И.Менделеева; получено 13 авторских свидетельств на изобретения и 1 патент.

Личное участие соискателя. Личное участие автора диссертации в том, что автором поставлена задача (1964 г.). проведен сбор литературы, существующей на начало работы, и проводится регулярно; диссертант сам работал экспериментально и осуществлял руководство экспериментальной работой аспирантов; провел анализ, обработку и обобщение литературных и экспериментальных данных, подготовил статьи к печати, выступил на многочисленных семинарах н конференциях в стране и за рубежом; соискатель лично провел опытную проверку результатов работы в производстве и лично участвовал во внедрении результатов рабиты в промышленность, технологические инструкции написаны лично соискателем.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, 6 глав, в том числе аналитического обзора, общих выводов, списка использованной литературы и приложений. Общий объем работы составляет 481 страницу, куда входят 118 рисунков и 15 таблиц. Список использованной литературы содержит 559 названий отечественных и зарубежных работ.

Работа выполнена в соответствии с программами: важнейших фундаментальных исследований АН СССР на 1976 - 1990 гг. "Развитие научных основ электроосаждения металлов и сплавов и электросинтеза органических соединений"-¡(тема 13); координационным планом научно-исследо-вательвких работ высших учебных заведений Минвуза СССР в области химического сопротивления материалов и защиты от коррозии на 1986 -1990 гг. (тема 415, номер гос. регистрации 80061987); межвузовского сотрудничества ГДР и СССР "Разработка покрытий металлами и сплавами" (тема 3.2.2) на 1981 - 1986 и 1986 - 1990 гг.; решением комиссии Президиума Совета Министров СССР N 675-155 от 16 июля 1987 г. Представленная работа посвящена электрохимическим, химическим и автокаталитическим аспектам новых процессов металлизации диэлектриков и объектов с комбинированной электропроводимостью.

На защиту выносятся: электрохимические, химические и автокаталитические аспекты новых процессов металлизации поверхностей диэлектриков и объектов с комбинированной электропроводимостью и теоретическое" обоснование способов получения слоистых композиционных материалов с заданными свойствами, микрогеометрией и морфологией поверхности.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. 1. Электрохимически^. химические и автокаталитические аспекты процессов металлизации диэлектриков в ссвр~менной научно-технической литературе.

В литературном обзоре рассмотрены основные положения химической (предварительная подготовка поверхности, активирование с применением драгметаллов и без них, автокаталитическое восстановление металлов с разбором механизма процессов и обычно применяемых методов исследования указанных процессов) п электрохимической (способы получения ТПС на диэлектриках, нанесение электрохимических покрытий на ТПС) металлизации диэлектриков, существующие теории адгезионного взаимодействия на границе диэлектрик-металл.

2. Результаты предварительных исследований и выбор направления работы.

Предварительные исследования проведены на образцах из никелированной стали с модельным микрорельефом, из медной фольги, а также на фольгированном и нефольгированном стеклотекстолите и полиимидах марок ПИ1М, ПИ-40, ПИПК6, используемых в производстве печатных плат, полптироле, АВС-пластмассе, различных видах герметиков и .резин, "модельной массе" (смеси канифоли и парафина); из диэлектриков неорганического происхождения: на керамике различных видов, стекле, ситал-ле. кварце, а также тканях (марля, шелк и др.). ,

Экспериментальная проверка литературных данных показала, что необходимо повысить качество предварительной подготовки поверхности. Следует применять неразрушающее диэлектрик модифицирование поверхности.

Важнейшим требованием к активированию поверхности перед химическим осаждением металла является создание высокой каталитической активности, что обеспечивается растворами, содержащими палладий. Из всех предложенных "беспалладаевых" способов активирования, согласно нашим данным, лучшими можно считать фотолиз, термолиз и обработку -насыщение диэлектриков в растворах сильных восстановителей. Но они не являются универсальными в плане выбора природы диэлектрика, особенно при металлизации комбинированных поверхностей диэлектрик-металл. Универсальным способом активирования может быть раствор солей палладия на основе комплексных соединений с аминокислотами.

Для выбора раствора химического меднения применительно к конкретной технологической задаче необходимо иметь данные о его работе в различных режимах. В качестве лигандов в растворах химического меднения использовали тартрат (калий-натрий виннокислый) или трилон Б (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты). Выбор раствора определялся свойства]® диэлектрика и поставленной задачей. Параметры режима работы раствора выбирали путем оценки их влияния на скорость процесса химического меднения и механических свойств получаемых осадков. Установлены оптимальные режимы процесса химического меднения: рН 12.5; температура 25 °С, значения ко/орых поддерживали постоянными в течение всего процесса. Процесс химического меднения проводили в термостатированной ячейке при непрерывном контроле вели-

чины рН с помощью прибора БАТ-15. Раствор периодически корректировали по содержанию формальдегида и сульфата меди.

Растзоры химического меднения являются термодинамически устойчивыми системами. Все факторы, стабилизирующие раствор, снижают скорость процесса химического восстановления меди. Своеобразным исключением являются стабилизирующие добавки. Для изучения были приняты добавки из следующих классов: соединения серы, азота, непредельные органические соединения и другие. Оценку стабильности растворов химического меднения 'с различными добавками проводили -при помощи ускоренного' метода искусственного разложения раствора путем введения в него катализатора в виде соли палладия (П). Стабилизирующее действие добавок оценивали по периоду индукции разложения раствора химического меднёния.

Осадки, полученные из растворов химического меднения с добавками, недостаточно пластичны. Удовлетворительные результаты были получены при осаждении покрытий из растворов химического меднения, содержащих Д-аспаргин или L-раннозу (до двух перегибов образца).

Было изучено также влияние на процесс химического осаждения меди добавок, относящихся к классу органических красителей. Они представляют собой соединения, содержащие насыщенные углерод-углеродные связи и неподеленные пары электронов.

Включение в осадки автокаталитически восстановленной меди примесей - следов лигандов. продуктов окисления и химических превращений восстановтелей. применяемых добавок различных классов - приводит- к потере металпом его физико-химических свойств. Например, медь, полученная методом рафинирования, имеет электропроводимость 1.6*10"-'; автокаталитически в ¡детворе без добавок 1.7*10~8; автокаталитически в растворе с добавками 1.75*10"9 Om"jm. Действие добавок топа красителей. увеличивающих эффект выравнивания, затрудняет изучение распределения металла по микропрофилю в отсутствие добавок.

Установлена возможность получения медных осадков толщиной 20-30 мкм из растворов химического меднения, содержащих добавки.

В растворах химического никелирования предварительные исследования были проведены в кислых и щелочных растворах. Удобными для проведения исследований являются кислые растворы, содержащие в качестве добавок 0С-20, молочную кислоту и ЭДТА, а также ацетатно-гли-циновый раствор без добавок, так как они устойчивы в работе, легко корректируются по всем компонентам. Процессы химического никелирова-

ккя требуют повышенной температуры (от 50 до 80 °С). Введение в растворы для химического Мжелирооания специальных выравнйвавдх добавок- приводит к увеличения ькравнивання поверхности микропрофиля без изменения его знака.

* Изучение макрокйнетнкй процессов химического восстаноЕпения меди и никеля и кикрораспределення Моталла по микропрофилю проводили в растворах, не содержащих специальных добавок, в режимах процессов, рекомендованных предварительными исследованиями.

Показано, что в качестве предзарительной подготовки поверхности диэлектриков перед электрохимической металлизацией следует использовать ТЛС. полученные либо путем химического восстановления металла, либо путем нанесения ТПС из сульфидов металлов. ТПС можно использовать для нанесений функциональных, декоративных покрытий, а также для получения гальванопдастнческйх Копий.

3. Методика эксперимента.

Даны характеристики' применяемых образцов И реактивов. Степень лиофилизации диэлектриков в растворах ПАВ определяли измерением краевых углов смачивания на проекторе Х-13. Адсорбции ПАВ на поверхности диэлектриков изучали путем снятия спектров на регистрирующем ИК-спектрофотометре ИКС-22.. Комплексные соединения в "совмещенных" палладий-оловянных активаторах изучены спектрофотометрическим и ЯГР-спектрометрическим методами. Для изучения стабильности комплексных соединений палладия-с глицином использовали метод потенциометрнчес-кого титрования. Для изучения механизма активирования проводили рентгенографические и злектрономикроскопические исследования. Скорость процессов химического восстановления металлов измеряли весовым, калориметрическим методом и методом непрерывного измерения массы образца во времени. Наиболее информативным является модернизированный гравиметрический метод, позволяющий фиксировать мгновенные значения скорости путем непрерывного наблюдения за массой образца в процессе автокаталитического восстановления металла. ВыраШиваюэдю способность растворов химического меднения и никелирования определяли про-филографйческим методом и по металлографическим шлифам на модельном регулярном микропрофиле. Анализ поверхности покрытия, характер взаимодействия металла с диэлектриком, диэлектрика с сульфидом металла и сульфида металла с металлом изучали методами РФЯС и Оже-спек^роско-

пин. Адгезионные '' свойства поверхностного слоя диэлектрика и металла изучали с помощью специальной установки Имаш АЛА-ТОО путем фиксации результатирующей нагрузки от деформации образца с постоянной скоростью 4.83 м/с. Полученную зависимость обрабатывали с помощью специально разработанной программы. Определение энергии межфазного взаимодействия диэлектрик-металл производили с помощью установки МК-1, работающей в режиме обратного крутильного маятника. Полученные результаты обсчитывали согласно инструкции, приложенной к установке МК-^ « определяли модуль сдвига и тангенс угла механических потерь. Прочность, соединения металла с диэлектриком определяли с помощью адгезиометра АЭ-2 МЭИС. Содержание кислорода и углерода в осадках определяли методом восстановительного плавления в инертной атмосфере с применением газоанализатора фирмы "Леко". Электрохимические измерения проводили на потенциоетате ПИ-50 в комплексе с программатором в потенциодинамическом режиме при скорости развертки потенциала 0.5*10'3 В/с с помощью лабораторного компенсационного двухкоординат-ного прибора ЛКД-4. Измерение рН приповерхностного слоя раствора проводили с помощью иономера универсального ЭВ-74 стеклянным электродом типа ЭСЛ-07, Поверхность которого находилась в зоне реакции. Величину индукционного периода процесса химического, осаждения металлов на диэлектрических поверхностях определяли из результатов измерения величины электрического сопротивления образцов в ходе процесса химической металлизации.

4. Химические аспект;-: модифицирования поверхности диэлектриков перед химичесг Л и электрохимической металлизацией.

Предварительная обработка поверхности диэлектриков неорганического (керамика< стекло, ситалл. кварц) и органического (различные виды пластмасс, стеклотекстолит) происхождения перед химической и электрохимической металлизацией сводится к обезжириванию и травлению в соответстрющих природе диэлектриков растворах для изменения микрогеометрии их поверхности и химической природы выходящих на поверхность полимерных молекул.

'> Исследования проведены по методике, разработанной а Казанском Государственном Технологическом Университете.

Растворы травления для диэлектриков неорганического происхождения содержат в качестве основных компонентов фтористоводородную кислоту или соли кислых Фторидов.

Диэлектрики органического происхождения (АВС-пластмасса. ударопрочный полистирол, различные в"ды стеклотекстолита и полиимидьо характеризуются высокой степенью гидрофооности поверхности. Поэтому диофшшзания поверхности является основной задачей, решаемой на стадии первичной обработки поверхноог-!. Окислительная обработка полимеров после стадии набухания в органических растворителях резко повышает сорбционную способность поверхности диэлектриков. Так обработка . стеклотекстолита в растзоре. содержащим перманганат калия и фосфорную кислоту, приводит к повышению величины адсорбции палладия в 4 раза, а обработка в растворе, содержащем хромовый ангидрид и серную кислоту, увеличивает сорбционную способность поверхности стеклотекстолита более чем в 10 раз (предварительное набухание стеклотекстолита в обоих случаях осуществляли в смеси этиленгликоля и диметил-формамида в соотношении 1:1). Однако обработка в смеси органических растворителей ослабляет когезионную прочность стеклотекстолита. Процесс неэкологичен

В качестве исследуемых образцов использовали диэлектрики разных классов. Из всех классов ПАВ для лиофилизации исследуемых образцов выбраны: неионогенные ПАВ 0С-20. ОП-7. 011-10, кремнийорганичеркие соединения силаксаны (АГМ-продукт взаимодействия гексаметилендиамина с Фенилтриэтаксиланом и АДЭ-этилсиликат гидролизованный). аминокислоты алифатического ряда - глицин и лейцин, а также гетероциклического ряда - триптофан. Критерием оценки лиофилизирующего действия ПАВ являлись краевые углы смачивания, замеренные на приборе Х-13. Изучена концентрационная и кинетическая зависимости лиофилизирующего действия ПАВ.

Установлено, что во всех случаях краевой угол смачивания уменьшается с увеличением концентрации ПАВ и времени обработки.

Для изучения механизма лиофилизирующего действия ПАВ были проведены также ИК-спектрофотометрические исследования на приборе ИКС-22. Для этого сникали ИК-спектры порошков диэлектриков, обрабо-

'1 Для внедрения рекомендованы не разрушающие диэлектрик способы модифицирования поверхности.

танных раствором ПАВ, и сравнивали со спектрами порошков, тщательно отмытых б- проточной воде после обработки ПАВ. Установлено, • что ИК-спектр исходного образца полистирола практически не отличается от ИК-спектра полистирола с адсорбированными и затем отмытыми с его поверхности АГМ. Совпадение спектров указывает на физический характер адсорбции. Спектр образца стеклотекстолита с адсорбированным АГМ отличается от исходного наличием ряда полос поглощения. В этом случае имеет место химический характер адсорбции, т.е. наличие поверхностного взаимодействия, приводящего к изменению свойств поверхности диэлектрика.

Тип травителей, пригодных для модифицирования поверхности поли-имидов (в сочетании с «едко) - делочные растворы, содржащие органические амины. Такие трзвутели яр^ают смачиваемость поверхности по-лиимидной пленки, вероятно, з -силу формирования на ней полярных активных групп, но практически не изменяют микрорельеф поверхности.

В РФЭ-спектрах полиимида Ц®-6 и Ш1-ПК-200 после обработки раствором МаОН. содержащим в качестве добавок амины (этилендиамин, моноэтансламин и трпэтаноламин). максимум линии смещается на 0.2 зВ в область меньиих энергий связи. Этот сдвиг может быть связан с появлением на поверхности полиимида аминогрупл. для которых характерны энергии связи¡вблизи 400 ЗВ. Оценка поверхности пленок, проведенная нами на сканирующая электронном микроскопе Л£М-Т220 при увеличении 250 и 500. показывает отсутствие морфологических изменений. 5. Химические', ябтокаталитические и электрохимические аспекты новых процессов химической металлизации диэлектриков и комбинированных по электропроводимости поверхностей.

5.1. Модификация 1Поверхности дчэлзктриков созданием каталитической

активности. -

Установлена шозмоадоояь (ряккения концентрации хлористого палладия в рабочих ¡растворах .активирования.

Показано, кто три ¡раздельном классическом активировании-олово (П) играет сенс^шшадакедц, ¿а не восстановительную роль. Опыты, проведенные в присутствии 'Восстановителя в растворах хлористого палладия, совмещенных.-как-с-оловом (П), так и с оловом (IV). приводят к совместному восстановл&нда ¡педладия и олова; образованию кристаллов палладия неправильной-форчы ¡и высокой каталитической активности по-

верхности диэлектрика. Палладий металлический, восстановленный формальдегидом из раствора, не содержащего олова, каталитической активностью не обладает.

Установлено, что эффект снижения рабочей концентрации хлористого палладия в растворах, достигается в случае обработки поверхности диэлектрика в золях диоксида кремния или гидроксида железа (растворами кремневой кислоты и гидроокиси железа). В диссертации использована способность золей адсорбироваться на поверхности диэлектриков и понижать энергию образования зародыша твердой фазы катализатора.

- 5.1.1. Изучение Физико-химических своРггв совмещенных активаторов.

Изучение физико-химических свойств совмещенных растворов активирования помогло установить весь сложный путь изменения свойств активаторов во времени и их оптимальный состав. Анализ кривых изменения оптической плотности активаторов во времени при различных соотношениях олово (П) : палладий (П) (от 150 до 1) для каждой концентрации двуххлористого палладия, полученных с помощью регистрирующего спектрофотометра СФ-10, показал ускорение процесса "созревания" активатора с повышением концентрации хлористого палладия и синхронное увеличение его оптической плотности, а также увеличение времени стабильного состояния раствора с увеличением концентрации хлористого олова.

Изучение процесса комплексообразования палладия (П) с лигандами SnCl3" в растворах соляной кислоты проводили методами оптической спектроскопии. ЭСП- и HFP(119Sn)-спектроскопии при различных соотношениях Sn(tl) : Рй(П) (1 - 50). различной концентрации кислоты (при мольной соотношении JciJ: [Pd1^- 6*Ю~3 - 6) и варьировании времени выдержки растворов (от 0.5 до 21 часов) и температуры растворов (от 25 до 60 °С).

Образование палладий-оловянные соединений проявляется в ЭСП наличием полос поглощения, которые следует отнести к переносу заряда с лигандов SnC]3" на пс.лладий.

В ЯГР(119Бп)-спсктрах образование РД-Вп-соедннений характеризу-естя наличием дублета с меньшим изомерным сдвигом (5) и большим квадруполышм расцеплением (А) по сравнению с параметрами для лигандов SnCl3", не связанных с металлом.

Меньше величии: б обусловлены ''пс-реносом б-элсктрошюй плотное-

ти с олова (П) на металл и однозначно характеризуют наличие в комплексных соединениях связи РсЗ-Бп. Увеличение квадрупольного расщепления происходит за счет асимметрии р-электронов на орбиталях атомов олова. В таких случаях образуются комплексные соединения РсЬБп палладия (П).

В растворах с малым соотношением :[ра ^/образуются новые Рй-Зп-соединения с более низкой степенью окисления палладия. При длительном выдерживании этого раствора или нагревании образуется новое орединение Р<3-Рп. которое характеризуется степень» окисления близкой к нулю, и максимальным содержанием прочно координированных лига!!дос БпС1з" не более 1.5 на атом палладия. При минимальных соот-нсше!1ияг[сг|8щП):Р<1(П) окислительно-восстановительные превращения ГЛ-£п-комплексов протекают быстро при комнатной температуре и заканчиваются образованием мелкодисперсного интерметаллического соединения Рс^Бп. В водных растворах соляной кислоты комплексы РсЗ(П), содержащие в качестве лиганда БпС13~, претерпевают внутрикомплекс-ние окнслителыю-Еосстзповителъные превращения, роль восстановителя в которых выполняют лиганды олова (П). Строение палладий-оловянных комплексных соединений, выделенных б твердую фазу, изучены методами НК-, ЯГ'Р(1193п)~ и рэнтгеноэлектронной спектроскопии. Все изученные РсЬБп соединения обладают диамагнитными свойствами. О состоянии окисления палладия судили по восстановительным эквивалентам, найденным по реакции Рй-Бн-соединений с ионами Ге(Ш) и по относительным величинам изомерного сдвига. Диамагнитные свойства соединений в указанных степенях окисления палладия дают основание предполагать наличие в них гоиоядерных связей РсЬРй. Дробные соотношения Зп(П): РсЦП) позволяют .высказать предположение о кластерном строении соединений, основой которого является группа Рй4Бпг, представляющая собой тетрагональную бипнрамиду с четырьмя атомами палладия в экваториальной плоскости и двумя атомам;: олова в вершинах, ягр-спектр соединения,- полученного из активатора оптимального состава, представляет собой суперпозицию двух дублетов. Менее интенсивный из них (5= 2.02; А=1.56) следует отнести к лигандам олобэ (П). расположенным в вершинах тетрагональной бипирамиды. Более интенсивный дублет (6=1.02; Д-2.04) обусловлен, вероятно, поглощением лягандзш олова (П), сея- > зашшми с .палладием в экваториальной плоскости.

Изомерные сдвиги и квадрупольике расщепления ра!считаны на ЭВМ методом наименьших квадратов.

Центрифугирование растворов (количество оборотов - 200й0/мин. ) любого из изученных растворов приводит к выпадению твердой фазы. Прозрачный слабоокраыенный раствор над осадком обладает активирующей способностью. Период индукции в процессе металлизации при этом увеличивается.

Нами показано, что при постоянно!! избытке хлористого олова и разных концентрациях палладия в 2 И растворе HCi образуется гетерогенная дисперсная система, стабилизированная ЗпС12, о чем свидетельствует линейная зависимость оптической плотности золя палладия в растворах с различными исходными концентрациями хлористого палладия при постоянной избыточной концентрации двухлористого олова. При малых концентрациях палладия и избыточной концентрации хлористого олова и концентрации соляной кислоты'выше 4 M образуются прочные биметаллические комплексные соединения. Оба вида активаторов имеют практическое применение. Для активирования комбинированное поверхности металл-диэлектрик применимы только активаторы на основе комплексных соединений палладий-олово. Недостатком всех видов совмещенных активаторов является трудность их корректирования и регенерации.

5.1.2. Активаторы на основе комплексных соединений палладий-глинин.

Универсальными являются активаторы на основе комплексных соединений палладия с глицином. Методом потенциометрического титрования при 25 °с изучено комплексообразование палладия (П) с глицином (ами-ноуксуснсй кислотой) в водных растворах.

Анализируя полученные значения констант устойчивости, можно сделать вывод о достаточной прочности комплексных соединений, образующихся в изучаемой системе. Экспериментально установлено, что при соотношениях Td2t к глицину более чем 1 : 20 (моль/л), на поверхности медной фольги не происходит контактного осаждения металлического палладия при рН активатора 3.5 и выше для 0.005 моль/л PdCl2, рН 4.5 и Еыше для 0.05 моль/л PdC1й. Адгезия химической меди к фольге при использовании глицинового активатора с концентрацией Р(1С1г. равной 0.005 моль/л, близка к адгезии гальванической меди к фольге при отсутствии между ними слоя химически осажденной меди; с повышением концентрации PdCl2 в активаторе прочность сцепления уменьшается. Улучшение адгезионных характеристик покрытия на фольге наблюдается при увеличении рН активатора, уменьшении времени активирования и

концентрации PdCl2: зависимость, изменения качества покрытия от режима активации га стенках сквозных отверстий печатных плат будет обратной. Поэтому режимы активирования, удовлетворяющие требованиям на фольге и диэлектрике, следует рассматривать с точки зрения их компромисса. Такими режимами следует считать: C(PdCl2) = 0.005 моль/л, pH 3.5, время активирования 5-7 мин.

Существенным фактором для успешной металлизации является и концентрация SnCl2 а сенсибилизаторе. С ее увеличением скорость процесса металлизации.возрастает, адгезионные характеристики осаждаемого покрытЙя снижаются. Активирующая способность раствора чувствительна к температуре: рост температуры активатора повышает эффективность его действия. Снижение температуры ниже 18 - 20 °С практически полностью подавляет процесс сорбции соединений палладия из раствора активатора поверхностью диэлектрика. Чрезмерное возрастание температуры активатора может снижать его стабильность и увеличивать диапазон иммерсионного выделения палладия на ыедной фольге. Поэтому практическое повышение температуры активатора допустимо до 30 - 50 "С.

5.2. Кинетика адгезионного взаимодействия на границе диэлектрик-

металл.

При изучении адгезионного взаимодействия на границе медь-диэ: лектрик на отслоенном металле (когезионное разрушение) обнаружены палладий .(П)." олово (П), медь (П), Pd°, Си0. Эти данные не исключают вероятности протекания одновременного частичного восстановления формальдегидом адсорбированных соединений палладия и олова до металла и окисления формальдегида, катализируемого образовавшимися на поверхности диэлектрика палладий-оловянными комплексными соединениями, сопровождающееся восстановлением меди(м^.

При одинаковых условиях раздельного активирования поверхности стеклотекстолита в случае химического -меднения (восстановитель -формальдегид) наблюдается значительно меньший индуктивный период, чем в случае никелирования (восстановитель - гипофосфит натрия).

В некоторых случаях. • 'например, при никелировании керамики, необходимо двукратное сенсибилизированив и активирование с промежуточной акселерацией (промывкой раствором гипофосфита натрия). Этот факт дает основание, предположить, что в случае применения восстановителей органического происхождения, в частности формальдегида, инициаторами

процесса каталитического восстановления металла (медЫ/j могу" бить Как металлические активные центры палладия дефектной структуры, так и комплексные палладий-оловянные соединения. При использовании же в качестве восстановителя гипофосфита натрия (неорганического происхождения) для каталитического восстановления металла необходимы активные центры в виде металлического палладия или его сплавов.

В пользу этого предположения говорит и наличие на отслоенном металле (когезионное разрушение) Pd, Sn, 111 только в нулевой степени.

5.3. Изучение макрокицетики автокдталитического восстановления металлов на примере мели и никеля, связь ее с никрораспрепелением металла по поверхности и механизмом процесса.

Скорость осаждения меди и никеля в кислых и щелочных средах можно разделить на нестационарную и стационарную. Нестационарная скорость процесса определяется состоянием каталитической поверхности, стационарная скорость - составом раствора. В процессах химического никелирования существует область периодического протекания процесса, что связано с переходом кристаллического осадка (содержание фосфора до 11 %) в аморфный (12 - 25 % фосфора), сопровождающимся изменением каталитических свойств поверхности.

Впервые установлен диффузионный контроль по гидроксильным и водородным ионам в процессах автокаталитического восстановления меди и никеля. При осаждении сплавов в целом диффузионных ограничений не установлено. Показано, что общим регулятором направления автокаталитического процесса является наличие градиента рН в зоне реакции, определяемое не только диффузионным контролем по гидроксильным и водородным ионам, но и буферными свойствами растворов.

В результате проведенных исследований впервые установлено явление неравномерного распределения металла по микропрофилю в растворах для химического восстановления комплексов металлов и закономерность изменения морфологии поверхности металла, связанная с изменением качественного состава раствора и градиентом pll в зоне реакции (рис. 1). Согласно адсорбционно-диффузионной теории выравнивания эффекты неравномерного микрораспределения скорости кристаллизации металла определяются действием выравнивающего (антивыравнивакхнего) агента, который должен тормозить (ускорять) процесс осаждения металла и расходоваться (образовываться) на электроде со скоростью, контролируемой

диффузией.

Процесс свтокаталитического восстановления меди формальдегидом в научно-технической литературе принято определять как результат сопряжения двух следующих электродных реакций, одновременно протекающих на одной и той же поверхности: анодного окисления формальдегида:

2 НСНО + 4 ОН" '----> 2 НСОО" + 2 Нг0 + Н2 + 2 е" (1)

и катодного восстановления меди (Я).'

Сис* + 2 Э" -CU0 (2)

Компоненты анодной реакции следует рг. осматривать не только в качестве поставщиков электронов, но и как возможные выравнивающие (антнвыравнивающне) агенты в сопряженной катодной реакции. * Следует обратите взимание на взаимное влияние парциальных реакций, обуславливающее неаддитивность их сопряжения, в частности на возможные эффекты ускорения (ингибированил) парциальной катодной реакции восстановления меди под действием частиц - участников (продуктов) анодного окисления формальдегида.

Чувствительность характера микрораспределения меди к величине рП, а также экстремальный характер зависимости выравнивающей (анти-выравнивающей) способности раствора химического меднения от концентрации восстановителя, предполагает, согласно адсорбциошю-диффузион-1 ной теороии. ОК'-ион и формальдегид возможными выравнивающими (анти-

Рис. 1. Зависимость выравнивающей способности растЕора химического меднения от концентрации - формальдегида при различных значениях рН: .1-11.5: 2 - 12.0:

3 - 12.5;

4 - 13.0

Предварительная оценка влияния величины рН на скорость индивидуальных электродных реакций, составляющих автокатализа, показала, что увеличение концентрации свободных гидроксил-ионов способствует ускорению как катодной, так и анодной индивидуальных реакций. Увеличение скорости "анодного окисления формальдегида с ростом рН обуслов-

выравниьажимн) агентами.

ел «м jsi оы з!5 иг us С,

лоно участием гидрсксил-нсшов . в ^ектроднсй реакции (1). Чувствительность к величине р!1 скорсстя катодного восстановления меди из ¡целочно-трилонатного раствора .электролита кокет определиться структурными различиями двух трилсштшг комплексных нонов меди: [СиУЗ2" и [СиУ(ОН)]3", соотношение которых а растворе, согласно литературным данным, с ростом рН изменяется в польз? последнего (от 20 % при рН 11.0 до 100 % при рН 12.8). В процессе автокатализа, с ростом рН не происходит монотонного увеличения скорости химического меднения. Согласно литературным данным, зависимость Ухм = Г (рН) г,моет экстремальный характер с максимумом прп рИ 12.5.

Установлено, что скорость аетскаталитаческого восстановления меди формальдегидом является функцией Бремени. Характер кинетических кривых V = Нт) свидетельствует о Чсшгаш двух областей процесса: область нестационарных скоростей, характеризующаяся Ума-.с.: область стационарной скорости, характеризующаяся Устац.

Для определения тенденций изменения скорости осаждения меди в разных рабочих режимах целесообразно использовать как значение Устац, так и Умакс. при одинаковой подготовке образцов перед химическим меднением.

Абсолютные значения максимальных нестационарных скоростей возрастают с ростом рН во всем диапазоне допустимых концентраций восстановителя. Однако тенденции изменения Умакс. с увеличением концентрации формальдегида при фиксированием рН (11.5, 12.0. 12.5. 13.0) различны. Хорошо прослеживается двойственный характер влияния формальдегида на среднюю скорость химического меднения: с одной стороны, ускорение процесса с ростом концентрации восстановителя, с другой -его торможение. Причем с увеличением рН все в большей степени проявляется ингибирующее действие формальдегида, ускоряющее же сохраняется лишь в небольшом диапазоне концентраций (при малых величинах). Зависимость Устац. от режимов осаждения (рис. 2) подтверждает вывод о двойственном эффекте изменения серости при увеличении концентрации формальдегида. В данном случае абсолютные величины стационарных скоростей автокатализа с ростом рН в изучаемой области рН (11.5 -13.0) проходит через максимум при рН 12.0 - 12.5. Эффект торможения скорости с увеличением рН проявляется все в более широком диапазоне концентрации формальдегида, а при рН > 12.5 наблюдается полное затухание автокатализа.

В качестве рабочей гипотезы в научно-техничоской литературе на-

иболее широко используется схема каталитического окисления Формальдегида, предложенная Буккон и Гриффитом и дополненная Меераккером:

гидратация диссоциация адсорбция

окисление рекомбинация

Согласно предложенной схеме реакционно-активной частицей, специфически адсорбирующейся и окисляющейся на медном электроде, .'является аниой метиленгликоля. что было подтверждено дальнейшими иссле-доаниями. Следовательно, характер изменения скорости автокатализа от концентрации восстановителя целесообразно рассмотреть через равновесную концентрацию аннона метиленгликоля, которая, согласно (4), зависит от исходного количества формальдегида и величины рН и может быть опрэделена через константу равновесия, равную 1.05*10"13. Полученные' зависимости дают основание предполагать, что за эффекты ускорения и ннгиСирования автокатализа ответственен анион метиленгликоля, так как имеет место хорошая корреляция характера изменения скорости от его концентрации во всем исследуемом диапазоне рН (рис. 3).

Ускорение автокатализа под влиянием восстановителя, наблюдаемое в области малых концентраций анкона метиленгликоля, может быть обусловлено следующими факторами:

- ослаблением и устранением диффузионных ограничений доставки восстановителя в зону реакции, которое.должно сопровождаться ослаблением анодного контроля суммарного процесса и смещением компромиссного потенциала ь область более отрицательных значений;

- ускоряющим действием аниона метиленгликоля на парциальную катодную реакции восстановления меда, что должно сопровождаться ослаблением катодного контроля и смещением компромиссного потенциала в область менее отрицательных значений.

■ Следовательно, увеличение скорости автокатализа с ростом концентрации восстановителя обусловлено ускорением катодной парциальной реакции под влиянием метиленгликоля. Сопоставление скоростей химического осаждения меди при оптимальных условиях с катодными плотностями тока индивидуального восстановления меди в области значений

НСОН + Н20 «===* СН2(0Н)г (3)

СНг«Ш)г + ОН- СНг (ОН)0" + Нг0 (4)

СН2(0Н)0- ^ СП(0Н)0"адс + 'Надс (5) си

•СН0Н0-адс + 01Г -> НС00- .+ Н20 + е- (6)

•Надс. -> '/2 Нг (7)

И1М (ч (Й

I;

и нм/1

смешанного потенциала автокаталитического и в пользу автокатализа.

.•'"Ч с, '

позволяет также выявить разницу в скоростях электрохимического меднения на 0.5-1 порядок

I

"" Си 50( ■!'(,!!

1-4 I

0.11 »Л*

I

» о.са«/«.

ОП Л Г, ВЯ 0f8 СП 1С! ,»/*

к

8

\

ч

. од« ом на о»

Рис. 2. Зависимость стационарной скорости процесса химического нол-неиия от концентрации Формальдегида при различных значениях рН: 1.1' - 11.5; 2.2' - 12.0 3.3' - 12^5; 4.4' - 13.0

Рис. 3. Зависимость стационарной скорости процесса химического меднения от равновесной концентрации аниона метиленгликоля при различных значениях рН: Г - 11.5; 2' - 12.0 3' - 12.5; 4' - 13:о

Влияние Формальдегида на парциальную катодную реакцию можот слагаться из его воздействия на массоперенос за счет микроконвекции раствора при выделении Нг (7), .а также на кинетику восстановления меди. Показано, что диффузионные ограничения катодного выделения меди из щелочно-трилонатного раствора в области смешанного потенциала автокатализа не имеют регсающего значения, а влияние формальдегида на скорость осаждения меди более значительно, чем влияние перемешивания.

Эффект ускорения, связанны! с ослаблением кинетических затруднений парциальной катодной реакции, может быть обусловлен облегчением адсорбции-разряда комплексного нона меди через частицу-посредник, имеющую сильное химическое сродство одновременно к материалу электрода и к комплексному иону меди.

Сильным химическим сродством к меди, как отмечалось выше, в растворе химического меднения обладает анион металнеглнколя, адсорбция которого на медной поверхности происходит деструктивно, с обра-

- -

зованием двух частиц: 'Наде, .и -СНОНОадс, (5), Наиболее вероятно, что значительным сродством к трилояатному комплексному иону меди обладает -Наде., так как иззестно, что в сильно щелочных средах образуется комплекс состава: [СиУ]г".где У4" - полностью депротоннрован-ная форма ЭДТА. Кроме того, при значениях рН выше 10.О в щелочно-тиилонатном растворе, наряду с вышеуказанным, появляется комплекс состава [СиУ(ОН)]3". концентрация которого возрастает с дальнейшим ростом рН". Химическое сродство гидроксогруппы к водородному рад жалу также велико,

В случае ускорения автокатализа с участием Надс. эффективность ■его действия будет определяться соотношением скорости взаимодействия с ним комплексного иона меди и скорости его рекомбинации по реакции (7), а значит, эффект увеличения скорости автокатализа будет проявляться в большей степени при возрастании концентрации соли меди в растворе химического меднения, что действительно имеет место (рис.2).

Известно, что скорость рекомбинации." водорода уменьшается с ростом рН, а значит, эффективность действия Падс. в качестве ускорителя парцальной катодной реакции должна с увеличением рН возрастать. Такой 'эффект наблюдается на кривых Устац. - ПС( СН2(0Н)0~)] (рис. 3).

Таким образом, предположение об ускорении парциальной катодной реакции через частицу-посредник, в качестве которой' может выступать Надс.' хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Йнгибирование автокатализа при высоких концентрациях аниона ые-тиленгликоля может быть обусловлено' следующими факторами:

- электрохимическим сильным анодным контролем, который предполагает недостаточно отрицательный потенциал электрода для протекания катодной реакции с заметной скоростью, вследствие торможения анодной реакции, например, за счет снижения каталитической активности химически осаждаемой меди по отношению к окислению формальдегида;

- адсорбционным - затруднением адсорбции комплексного иона меди вследствие блокирования поверхности частицами-участниками либо продуктами парциальной анодной реакции, которое должно характеризоваться сильным катодным контролем.

Показано, что в условиях торможения автокатализа компромиссный потенциал сдвигается в область смешанного контроля (рис.4, 5). Такой эффект свидетельствует об одновременном торможении парциальных анодной и катодной реакций, вопреки тенденциям роста скоростей индивидуальных электрохимических реакций с увеличением рН.

см,8

исэ)

• с!

-ы

07

НЕ

Рис. 4. Зависимость смешанного потенциала процесса автокаталитического восстановления мели от концентрации формальдегида в растворе химического меднения при различных значениях рН: 1 - 11.5; 2 - 12.0 3 - 12.5; 4,- 13.0 СсаКу !11,д " О.С8«чЛ>

0.1Т 0.34 с.51 о.св 9.!1 1.0г г.,

___

Рис. 5. Зависимость смешанного потенциала процесса автокаталити-'ческого восстановления меди от равновесной концентрации аниона метиленгликоля в растворе химического меднения при различных значениях рН: 1 - 11.5; 2 - 12.0 3 г 12. 5; 4 - 13.0

ом иез ол о.(5 иго !. С?™,-- и1"

Адсорбционный фактор предполагает, как указано выше, затруднение парциальной катодной реакции, вследствие, например, блокирования (высокой степени заполнения) поверхнэсти электрода поверхиостно-ак-тибными частицами анионного типа/ препятствующими адсорбции комплексных ионов меди, также отрицательно заряженных. Такой поверхиост-но-активной частицей является анион метиленгликоля, в результате деструкции которого на поверхности меда, наряду с -Наде., образуется анионный радикал С110Н0-адс. (5). При высокой степени заполнения поверхности он создает сильно отрицательный заряд в слое Гелъмголага, выталкивающий хелатныв комплексы меди из плотной части диффузного слоя и препятствующий их адсорбции на электроде в силу электростатического взаимодействия.

Электрохимический Фактор, как отмечалось, предполагает торможение скорости электрокаталитического окисления формальдегида, что в условиях увеличении его концентрация и значекки рН раствора представляется возможным ;:ни'Ь за счет снижения каталитических свойств Формируемого покрытия. Изучение влияния условий получения химического медного покрытия на скорость окйсления формальдегида показало

значительное уменьшение анодной плотности тока на поверхностях, сформированных при постоянной величине рН раствора химического меднения: 11.5. 12.0, 12.5, 13.0. что свидетельствует о снижении каталитических свойств поверхности автокаталитического медного покрытия с рос\ом рН.

Анализ состава химически осажденного медного покрытия показал присутствие в медном осадке углерода и кислорода. При величине рН

11.5 содержание включений значительно, тогда как при рН 13.0 осаждается практически чистая медь.

Наиболее вероятным включение углерода в покрытие представляется .в виде продукта окисления формальдегида, не успевшего десорбнровать-ся с поверхности и "замурованного" в покрытие осаждаемой медью'. Тогда стадии1окисления по схеме Меераккера следует рассматривать в виде суммы двух стадий: Си

.окисление -СН0Н0-адс. -> -СН0Н0адс. + е" • (8)

десорбция СН0Н0адс. + ОН" —:-> НСОО" + Н20 (9)

В,этом случае рН-чувствительным будет уже не собственно окисление, а десорбция продукта окисления аниона метиленгликоля с поверхности электрода.

Такой подход хорошо согласуется с экспериментальными данными: при рН 11.5 наблюдается большое содержание углерода в покрытии и сильный катодный контроль процесса, т.е. стадия окисления формальдегида протекает, без затруднений в силу высокой каталитической активности осаждаемого покрытия, а очевидный контроль доставки ОН"-иона в зону реакции (рис. 6) замедляет стадию десорбции, что создает условия. для захватывания продукта окисления формальдегида осаждаемой медью. Увеличение рН раствора ослабляет диффузионный контроль доставки ОН"-ионов в зону реакции, что ускоряет десорбцию формиат-иона с поверхности электрода, при этом содержание углерода в покрытии уменьшается.

Показано, что в условиях полного затухания автокатализа формируется практически чистое медное покрытие без включений.

• Непосредственные измерения рН приповерхностного слоя в процессе автокатализа показали наличие градиента рН при объемных величинах рН

12.6 (рис. 6). Таким образом, в условиях положительного и отрицательного выравнивания микропрофиля (рис. 1), действительно существуют предпосылки, обуславливающие различие скоростей кристаллизации меди по микропрофилю. •

С,

25 -

'tuiB» SHiO , и/л

13.0

Рис. 6. Зависимость pi! приповерхностного слоя раствора в процессе

е- о.« химического меднения от концентра-

120

ции формальдегида при различных рН (1-4) и различном содержании сульфата меди в растворе (<ч-с) моль/л; 1-11.5; 2 - 12.0

но

-о

3.3' - 12.5; 4-13.0

017 o.j4 051 ом 0 85 toi (.19 (!,, . »/.

CHjO _ _ - - • — __- - —'--

При понижении объемных величин рН 11.5 наблюдаете:: отрицательное микроЕнравнивание поверхности.' при этом не происходит ингнбнро-вания поверхности с ростом концентрации восстановителя. Следовательно. скорости кристаллизации меди на микровыступах и в микроуглублениях будут зависеть от степени ускорения катодной реакции под влиянием Формальдегида. При наличии лишь 1 - 4 7, диссиоциированных молекул гидрата нетиленгликол.' (р!1 11.5) ускоряющий эффект должен сильно зависеть от концентрации свободных ОН"-ионов, которые, согласно уравнению (4), определяют содержание аниона метиленглпколя в зоне реакции. Поэтому при рН 11.5 и наличии градиента рН в диффузионном слое (рис. 6) эффект ускорения катодной реакции на микрогыступах более значителен, чем в микроуглублениях, т.е. имеет место отрицательное выравнивание микропрофиля при.химическом меднении (рис. 1).

При достижении максимального ускорения парциальной катодной реакции с увеличением содержания восстанозителя в растворе химического меднения как на микровыступах, так и в микроуглублеииях отличие скоростей кристаллизации меди по микропрофилю в прльзу микровыступон будет определяться чувствительностью к рН скорости индивидуальной катодной реакции, а также скорости рекомбинации Надс.

Значительное отрицательное выравнивание при рН 11.0 - 11.5 соответствует относительно высокому градиенту рН. Для установления механизма этого эффекта получены данные о влиянии рН на скорость образования покрытия, поскольку с ростом рН (и соответственно при снижении его градиента) скорость значительно увеличивается.- Таким образом, на участках микропрофиля с относительно пониженным градиентом рН (микровью тупы) реализуется повышенная скорость осаждения мэди, что и является причиной антивыравнивания. В углублениях микрорельефа имеют

место те же явления, но с противоположным знаком эффекта. В основе ускоряющего действия гидроксил-ионов лежат стехиометрические Факторы. Наличие градиента рН в приэлектродной (приповерхностной) зоне вытекает из стехиометрии суммарной реакции при химическом меднении, а также было, доказано экспериментально.

Область положительного выравнивания соответствует условиям, при которых заполнение настолько велико, что появляется эффект торможения 'процесса осаждения меди. При этом те же самые факторы, которые в первом случае способствовали ускорению процесса в целом (и в первую очередь на микровыступах). здесь будут играть противоположную роль. -Увеличение скорости доставки формальдегида во всех его формах (СН20, СН20Н20, СН20Н0~) и ионов ОН", контролирующих концентрацию СНОСНО", теперь уже замедляет процесс осаждзния меди, и этот эффект проявляется сильнее на участках с меньшей эффективной толщиной диффузионного слоя (на микровыступах).

Из приведенных рассуждений ясно, что равномерное микрораспределение скорости осаждения меди может иметь место только как узкая область перехода от отрицательного выравнивания к положительному, когда происходит компенсация двух противоположных эффектов.

Эффекты диффузионного контроля и ингибирования в чистом виде проявляются только в предельных случаях преобладания диффузионного контроля при низкий рН и любых концентрациях формальдегида, а также при высоких рН и низких концентрациях формальдегида. Полное ингибц-рование наступает при высоких рН и средних концентрациях формальдегида. Методом коррозионных диаграмм показано, что в указанном диапазоне значений рН процесс химического меднения может контролироваться катодной (при рН 11.5) или анодной (при рН 12.5) реакциями. Возрастание степени контроля со стороны анодной реакции при увеличении значений рН сьяэано.с усилением ингибирования автокатализа частицами-участниками анодного процесса, которые и ответственны за переход характера микрораспределения химических медных покрытий из области антивыравнивания (рН 11.5) через равномерное микрораспределение (рН 12.0) к положительному выравниванию (рН 12.5).

Процесс химического никелирования по своему механизму более сло-аен, так как окисление, восстановителя - ГФН обеспечивает образование двух продуктов: металлического никеля и атомарного фосфора, которые кристаллизуются с образованием сплава никель-фосфор в соответствии с реакциями: '

При рН < 6

SU2* + 2Н2Р0г- + 2Нг0 -> Н1° + 2НгР03- + Нг + 2!Г (10)

4НгР0г" + 2Г -> 2Р + 2НгР0э- + Н2 + 2Нг0 (11)

НгР0г" + Нг0 -> Н2Р03- + Нг (42)

При рН > 6

И1г' + 2Н2Р02- + 40H- -> Н1° + 2НР03г" + Нг + 2Н,0 (13)

4Н2Р02- -> 2Р + 211Р03г" + Ц2 * 2Пг0 • (14)

¿ЯяР0г" + 40Н- -> 2НР0Я2" + Нв +2Hl0 (15)

Как видно из уравнений (10) и (13). реакция восстановления ни-.келя гипофосфитом является рН-чувствительной.

При кристаллизации никеля из глицинового комплекса выделяются свободный Gly-ион, являющийся сильным протоноакцептором, который мотет вступать в реакцию протонирования на поверхности кикель-фосфор-ного сплаг1. по схеме:

Gly„c." + H4 -> HGly„c. + H* -> HjGly4 (16)

Включаясь в осадок ^'рмирувдегося покрытия, частично протонирл-ванная форма глицина снижает каталитическую активность поверхности по отношению к реакции (10) и (13),- что выражается в умекк^нин средней скорости процесса. Глицин в виде полностью протонирсванного иона легко десорбируется с поверхности сплава, не влиял на его каталитические свойства. В сильнощелочн'к средах протонирования глицина практически не происходит, десорбция его с поверхности осушгст'.ляет-сч с виде свободного аниона.

В процессе исследований Сило установлено, что основным факторе;.;, обуславливавши эффекты ингибирования автокатализа при химическом никелировании, является величина рН. Непосредственные измерения рН приповерхностного слоя при химическом никелировании показали наличке градиента рН при рН0 < 5.5 и при рНа > 8.?, при нейтральной кислотности раствора градиент рН в зоне ргакции отсутствует.

Эффект положительного мнкровыравгшвани^ в процессе автокаталн-тического восстановления никеля гипофосфитом проявляется в кислой и слабокислой областях рН. В этих условиях реакция протонирования Gly" протекает без затруднений и не оказывает существенного влияния на каталитическую активность поверхности, а, следовательно, к на скорость реакции во-становления гткель-фосферного сплава.

С другой стороны отмечено, что - каталитическая активность по-

верхноста по отношению к реакции (10) существенно зависит от состава сплава никель-фосфор: увеличение концентрации фосфора в сплаве вызывает сннжение каталитических свойств и уменьшение скорости восстановлении никеля. При наличии грандиента рН в диффузном слое скорость восстановления фосфора (11) на микровыступах выше, чем в микроуглублениях. Следовательно, каталитическая активность поверхности микровыступах по отношению к реакции восстановления никеля ниже, чем в микроуглублениях, т.е. имеет место перераспределение скорости кристаллизации никеля в пользу микроуглублений или положительное выравнивание исходной микрошероховатости поверхности.

отрицательное микровыравнивание в процессе автокаталитического восстановления никеля гипофосфитом наблюдается при объемных величинах рН >8.5. В этих условиях реакция восстановления фосфора (14) не зависит от величины рН. поэтому фактор, работающий на положительное . микровыранивание в кислых средах, здесь отсутствует. Реакция прото-нирования глицина затрудняется в силу значительного уменьшения концентрации свободного протона. При наличии градиента рН в диффузном слое, выражающемся в уменьшении щелочности раствора в направлении к поверхности растущего осадка, микроуглубления находятся практически в нейтральной среде, тогда как на микровыступах преобладает концентрация свободного ОН"-иона. В этих угловиях возможно частичное прото-■ нирование (Пу в микроуглублениях и включение в растущее локрытие, тогда как на микровыступах протонирование не происходит. Очевидно, имеет место десорбция С1у" в виде аниона.

' Следовательно, каталитическая активность поверхности в области микроуглублений снижена, и скорость каталитической реакции восстановления никеля гипофосфитом также меньше, чем на микровыступах. Иными словами, наблюдается перераспределение скорости кристаллизации никеля по микропрофилю в пользу микровыступов, или отрицательное выравнивание. угрубление микронеровностей исходной поверхности. , .. Таким образом, показано, что природа неравномерного микрораспределения в процессах автокаталитического восстановления металлов одинакова и связана с наличием диффузионно-контролируемых стадий, ь данном случае с доставкой протонов или гидроксил-ионов в зону реакции, определяющих скорость процессов (непосредственно или через воздействие на аффекты ускорения либо ингибирования автокатализа) и, таким образом, обуславливающих соответствующее перераспределение скорости кристаллизации металла по ¡.¡икропрофилю.

При осаждении сплава никель-фосфор а процессе химического нике- -лирования ответственным за эффект положительного истинного выравни-.вания является диффузионный контроль по доставке ионов гидроксония в зону реакции и влияние величины рН раствора на процесс соосаждения фосфора. Существенное изменение выравнивающей способности раствора химического осаждения никеля с интенсивностью перемешивания указывает на важную роль диффузионных'ограничений при химическом никелировании. Микрорентгеноспектральный анализ показал, что содержание фосфора в никелевом покрытии на микровыступах выше, чем в микроуглублениях. Ингибирование микровыступов соосаадагаимся фосфором приводит к преимущественному осаждений никеля в микроуглублениях. Это согласуется с известным Фактом ускорения восстановления фосфора при 'снижении значения рН: среднее содержание фосфора в сплавах, осажденных из кислых растворов химического никелирования, више, чем в сплавах, осажденных из щелочных растворов.

Па основании вышеизложенного можно сделать вывод о единой природе явлений неравномерного микрораспрэделения осадков металлов при автокаталитическом восстановлении меди формальдегидом и никеля гило-фосфитом натрия.

5.4. Практическое применение результатов, полученных 11 ри изучении

автокаталитического восстановления мели,

5.4.1. Химическое, меднение комбинированных по_электро'троводимости

поверхностей лнэлег.трик-металл.

Стеклотекстолит-медь в производстве печатных плят.

Разработан технологический процесс осаждения тонких медных покрытий для производства печатных плат позитивным 'комбинированным методом. обеспечивающим длительнуи эксплуатацию раствора химического меднения с периодическим корректированием по содержанию компонентов.

Полиинид-маль ,в производстве многослойных печатных плат..

Лучшие резуль'мты по металлизации комбинированной поверхности полки.чид-медь достигаются чередованием щелочного >ч кислотного гидролиза для очистки поверхности, создания никроиер'ехсватости и прививки полярных групп. Для модифицирования 'поверхности нолшгмидов применяют

щелочные растворы, содержащие органические амины.

5.4.2. Разработка процесса получения адгезионного медного покрытия,

Циклирование условий осаждения покрытий в режимах антивыравни-Еания и нулевого выравнивания позволяет достигнуть высокой степени развития поверхности желаемой формы и достаточной прочности, чтобы испбльзовать искусственно выращенную таким образом микрошероховатость для создания промежуточного адгезионного слоя. Подобные адгезионные слои ранее получали лишь электрохимическим способом. С помощью разработанного процесса можно обрабатывать объекты, которые невозможно или нецелесообразно поляризовать от внешнего источника тока, например частицы порошка, волокна, разобщенные участки электрической схемы внутренних слоев многослойных печатных плат и т.д.

5,5. Практическое применение результатов, полученных пои изучении автокаталитического восстановления цикеля.

■ Разработаны технологические схемы модифицирования поверхностей АВС-пластмассы, сополимеров стирола, радиокерамики, обеспечивающие прочное сцепление химически осажденного никеля с основой. Разработаны процессы получения выравненных осадков химически осажденного никеля. отличающихся зеркальным блеском, и процессы получения композиционных химических покрытий (КХП)- с матрицей из никеля для поверхностного упрочнения пресс-форм, режущего инструмента, медицинских приборов и других изделий, работающих на износ и имеющих сложную форму. Эффект отрицательного выравнивания при осаждении сплава никель-фосфор используется при получении композиционных покрытий, со, держащих графит, двуокись кремния, алмазный порошок, двуокись алюминия.

6. Химические "и электрохимические аспекты новых процессов электрохимической металлизации диэлектриков. 6.1, Модифицирование поверхности диэлектриков созданием неметаллических токопроводяших слоев.

Разработан способ формирования неметаллических ТПС на поверхности диэлектриков, включающий две стадии. На первой стадии формпру-

ется ТПС из сульфида электроотрицательного, легкогидролизующегося металла сорбционннм методом. При этом соль электроотрицательного металла находится в виде комплексного соединения для гшиниения стабильности раствора и предотвращения гидролиза до стадии гидролизной промывки. Цикл обработки "раствор соли металла - гидролизная промывка - сульфидкров'нше" один, два или три раза (в зависимости от сорб-ционных свойств диэлектрика), после чего поверхность, на которой сформирован ТПС сульфида металла, помещают в раствор соли более электроположительного металла, где в результате реакции ионного обмена образуется сульфид более электроположительного м.палла (злект-.роотрицателышй металл - цинк, электроположительные - моль и свинец) (рис. 7). Способ универсален, может применяться для любого вид'а диэлектриков. Методом атомно-адсорбционного анализа изучено постадийное Формирование ТПС. Установлено, что количество гидролизных соединений цинка на поверхности диэлектрика не зависит от кратности обработки. Реакция образования сульфида меди протекает значительно быстрее, чем реакция образования сульфида свинца.

Рис.7. Сорбционно-сульфидная схема нанесения ТПС, где. 'Меп* - ион электроотрицательного металла; "Мел* - ион электроположительного металла; 1, - лиганд;

п - кратность обработки.

6.2. Электрохимическая металлизация диэлектриков. на поверхности которых сСюромированч неметаллические ТПС.

Процесс нанесения электролитических осадков на диэлектрики, покрытые ТПС из сульфидов металлов, имеет некоторые особенности, связанные с иезквипотенциальностыо поверхности. Электрохимическое восстановление металла начинается 'с токоподЕода и распространяется

на всю поверхность. При этом в связи с увеличением площади, на которой протекают электрохимические реакции (восстановление компонентов ТИС. электроосаждение металла) изменяется плотность тока. На вольт-амперних кривых. • полученных при олектроосаждении никеля на ТПС из сульф.:дов меди или свинца, при потенциале Е = -0.35 ... - 0.-40 В на. блюдается пик тока, наличие которого свидетельствует о том, что процессу электроосаждения металла предшествует реакция катодного восстановления компонентов ТПС. При восстановлении ТПС в 0.1 М растворе КС1 на потенциодинамических кривых также регистрируется пик тока. При этом зависимость пот;: :циала пика от логарифма скорости развертки потенциала является линейной, что, согласно литературным данным, может быть свидетельством твердофазного характера протекания электрохимической реакции. Определена лимитирующая стадия процесса катодного восстановления ТПС сульфида меди. Линейный характер зависимости в . координатах ц - свидетельствует о том. что скорость данного процесса контролируется стадией переноса заряда. Установлено, что потенциалы восстановления компонентов ТПС на катодных поляризационных кривых соответствуют задержкам потенциала на гальваностатических поляризационных кривых. Установлено также, что повышение кратности обработки приводит к увеличению периода "затяжки" при электроосаждении никеля на ТПС. Это вызвано увеличением количества сульфида металла, адсорбироаиного на поверхности диэлектрика, что подтверждается атом. но-адсорбционным анализом. Исследовано влияние режимов электролиза на кинетику электроосаждения никелевого покрытия на поверхности ТПС сульфидов металлов. Установлено, что применение импульсного тока повышенной частоты позволяет значительно снизить время "затяжки" ТПС никелем, что обеспечивает более равномерное распределение металлического покрытия по поверхности изделия. Математическая обработка , кривых временной зависимости распространения фронта образования покрытия при использовании импульсного тока высокой частоты показало, что движение фронта покрытия происходит с постоянной тангенциальной скоростью Ут -0.6 см/мин.

' Увеличению прочности сцепления металла с диэлектриком способо-I твует термообработка изделия после нанесения ТПС и после нанесения • металлического покрытия на ТПС (рис. 8. 9).

Рис. 8.

I - предварительная подготовка поверхности;

II - нанесение ТПС;

III - термообработка;

IV - электрохимическая металлизация;

V - термообработка.

6.3. Кинетика адгезионного взаимодействия не; танинах диэлектрик -сульфид металла. сульФил металла - металл.

Кинетика, природа адгезионного взаимодействия и прочность сцепления металла с диэлектриком изучены на различных материалах (АВС-пластмасса, ударопрочный полистирол, стеклотекстолит, полиг.мид)'. Для постадийного изучения формирования ТПС и исследования границы разрушения при отрыве металла, нанесенного на диэлектрик с помощью ТПС, применены атомяо-адсорбционная. Оже-спектроскопия и РФЗС.

Сульфиды меди и свинца, как было показано всеми методами, не содержат цинка. На спектрах, полученных после замещения цинка медью, обнаружены интенсивные пики меди в виде сульфидов Сиг5, СиБ, Саг.х3, химически несвязанная сера, примесные соединения кислорода и углерода. После восстановления в индифферентном электролите в спектре появляются линии металлической меда. Термообработка уменьшает количество элементарней несвязанной серь вследствие диффузии ее в полимер. При замещении рнка на свинец снять спектр с этих образцов не удалось из-за сильной зарядки образцов, при снятии Оже-спектров он ведет себя как типичный диэлектрик. После обработки на спектрах обнаружена 8г~ и Э - химически не связанная, очень слабый пик свинца и , незначительное количество кислорода. После восстановления сульфидов на катоде спектр содержит пики сульфидов свинца, слабый пик металлического свинца и элементарную серу. После отрыва и исследования никелевого покрытия, нанесенного на оба вида сульфидов (меди и свинца) установлено, что в сбои;; случаях внешняя сторона металла представляет собой чистый никель. На границе с диэлектриком в обоих случаях происходит когезионный разрыв. На металле, граничащим с диэлектриком.

Рис. 9. Влияние термообработки на прочность сцепления металла с диэлектриком.

1 - до-металлизации, 80 0 С

2, 3, 4, 5 --после металлизации, 100 °С

2', 3'. 4', 5' -.после металлизации, 150 °С

зарегистрирован (в обоих случаях) пик серы, расщепленный на три компоненты, что свидетельствует о ее химической связи и никелем и медью.

или никелем и свинцом, соответственно сформированному на диэлектрике сульфиду меди или свинца. По Форме и энергетическому положению Оже-пика кислорода и металлов можно сказать, что она связаны с кислородом. После термообработки образцов пики серы теряют свою интенсивность, по-видимому, в связи с диффузией в полимер. Появление пиков кислорода можно связать с остатками связей полимерных материалов (когезионный разрыв), а также с адсорбцией ацетата никеля. При осаждении никеля из сульфаминового электролита в спектре появляются пики азота.

Согласно расчетным данным, на границе раздела металл - сульфид -диэлектрик существует химическое взаимодействие, по-видимому, за счет диффузии серы к соединений серы с никел°м. медью, пр.инцом, а таюхе связи меди, никеля и свинца с кислородом. Химическое взаимодействие на границе металл - диэлектрик обеспечивает их прочное адгезионное соединение от 150 до 400 г/Змм.

Разработан универсальный процесс электрохимической металлизации различного вида диэлектриков с использованием ТПС сульфидов металлов, обеспечивающих прочное химическое соединение металл-диэлектрик. Металлизация различных видо< полимеров различается составом травильного раствора.

Сформированный на поверхности диэлектрика ТПС может быть использован в качестве основы для получения гальванопластических копий и пресс-форм. Б этом случае в -качестве предварительной подготовки поверхности диэлектрика используется только обезжиривание покрываемого изделия, стадия травления исключается.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Показано, что причиной автокаталитического осаждения металлов является включение в осадок продуктов химических превращений восстановителя.

2. В результате проведенных сравнительных исследований химического осаждения металлов - серебра, золота, меди и никеля - и обобщения известных в литературе данных впервые показано, что покрытия серебром и золотом не являются, а меди и никеля являются, автокаталитическими.

3. Показана связь каталитической активности химически осажденных медных и никелевых покрытий с режимами их получения. Установлено, что покрытие, не содержащее включений продуктов химических превращений восстановителя, практически не обладает каталитической активностью по отношению к реакции окисления восстановителя.

4. Впервые обнаружены явления неравномерного распределения меди и никеля по микропрофилю при автокаталитическом осаждении их из растворов"и закономерность образоания осадков с различной морфочоги-ей поверхности, изменяющейся от дендридной до сглаженной, объясняющиеся различной скоростью восстановления металла и окисления восстановителя на выступах и в углублениях при наличии градиента рН в приповерхностной зоне.

5. Установлено, что при постоянном корректировании растворов для автокаталитического осаждения меди и никеля по содержанию основных компонентов и значению рН растворы могут быть многократно возвращены в цикл и успешно эксплуатироваться без введения стабилизирующих' добавок.

6. Показано, что универсальными активаторами при нанесении химических покрытий на диэлектрики и комбинированные по электропроводимости материалы (диэлектрик - металл) являются совмещенные и раздельные растворы солей палладия "а основе его прочных комплексных

■ соединений.'

7. Теоретически обоснованы и разработаны процессы электрохимической ме{аллизации диэлектриков (минуя стадию химического соаждения металлов)"о использованием ТПС сульфидов свинца и меди. Установлены оптимальные режимы нанесения ТПС с точки зрения минимизации времени обработки изделий по сорбционно-сульфидной схеме.

8. Установлено влияние режимов электролиза на кинетику электроосаждения никелевого покрытия на поверхности ТПС сульфидов металлов. Установлено, что применение импульсного тока повышенной частоты позволяет значительно снизить время "затяжки" ТПС никелем, что обеспечивает более равномерное распределение металлического покрытия по поверхности изделий.

9. Установлено, что основной вклад в увеличение прочности сцепления ТПС с диэлектриком и металла с ТПС вносит термообработка, тогда как режимы нанесения ТПС не оказывают существенного влияния на адгезию.

10. Установлена химическая природа связи на границе металл -диэлектрик, сульфид - диэлектрик и сульфид - металл при оптимальных режимах химической и электрохимической металлизации диэлектриков.

И. Разработаны и теоретически обоснованы способы получения новых слоистых материалов диэлектрик - металл с заранее заданными физико-химическими и фкзико-механическими свойствами и микрогеометрией поверхности нанесением автокаталитических покрытий медью и никелем на каталитически активную поверхность диэлектрика или объект с_ комбинированной электропроводимость».

12. Разработку и теоретически обоснованы способы получения новых слоистых композиционных материалов диэлектрик-металл, а такуе гальванопластических копий с высокой точностью копирований и прс^с-Форм (для последующего литья изделий из пластмасс) электрохимической металлизацией диэлектриков с использованием з качестве ТПС неэквипотенциальных поверхностей сульфидов металлов, предвэ[. - гельно сформированных на диэлектрической основе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В представленной работе на основании обобщения и развития известных в литературе и впервые_ обнаруженных автором работы явлений и -закономерностей (в процессе всестороннего комплексного изучения химической и электрохимической металлизации диэлектрических и комбинированных по электропроводимости поверхностей) осуществлено решение научной проблемы: автокаталитаческого осаждения металлов с заданными свойствами и микрогеометрией поверхности на полимерные и комбинированные по электропроводимости материалы, а такие электрохимического осаждения металлов на полимерные материалы с ТПС на основе сульфидов металлов, имеющей важное народно-хозяйственное значение.

Результаты работы доведены до практического применения. На ос- • новании проведенных исследований разработаны технологические процессы, написаны инструкции, которые внедрены в промышленность (см. Приложение к диссертации).

-3 В'

основное содержание работы отражено в следующих публикациях.

1 А с. 176151 (СССР). Способ химического серебрения изделий./ Р.Г.Головчанская, Н.Т.Кудрявцев. К.Н.Тютина. Опубл. в Б.И. 1965. Н 21.

? А с 232705 (СССР). Кислый раствор для химического никелирования./ Р.Г.Головчанская, Н.Т.Кудрявцев, л.П.Гаврилина. Опубл. в,Б.И. 1968. К 9.

3 Кудрявцев Н.Т.. Головчанская Р.Г., Гаврилина Л.П. Химическое никелирование алюминия и его сплавов. - Тез. докл. на конф. молодых ученых. - М., 1968.

4. R.G.Gölovschtanskaja and others. Silver Plating, Electroplating. 1965, p. 15 - 18.

5. Головчанская P.Г., Кудрявцев H.T.. Смирнова Т.А., Аристархова H.A. Химическое никелирование алюминиевых сплавов. Тр. IV Совещ. по гальванотехнике (с междунар. участием). - Лейпциг, ГДР, 1970. -

С. 1-6.

6. Головчанская Р.Г.. Селиванова Г. А. Методы определения pH катодного елоjj. // Итоги науки. Электрохимия. - 1968. - С. 95 - 112.

7. Головчанская Р.Г., Кудрявцев Н.Т.. Кокарев Г.А. Физико-химические свойства совмещенного активатора при меднении диэлектриков. Тр. междунар. конф. - Лейпциг. ГДР. 1974. - С. 32 - 37.

8. Головчанская Р.Г., Кудрявцев Н.Т., Кокарев Г.А. и др. Подготовка поверхности металлизированных диэлектриков перед нанесением покрытий. - Тр. ВНИИТОРГЫАШ. 1975. - С. 32 - 43.

9. Головчанская Р.Г., Тихонов A.n., Кудрявцев Н.Т. и др. Исследование физико-химических свойств совмещенного активатора при металлизации диэлектриков. - Тез. докл. Пензенского дома научно-технической пропаганды. - Пенза, 1975. - С. 29 - 34.

10. Головчанская Р.Г., Кудрявцев Н.Т., Кокарев Г.А. и др. Механизм действия активаторов при металлизации диэлектриков. Тр. междунар. науч. -технич. конф. "Техника". - Карл-Марксштадт, ГДР, 1976, -

N 5. - С. 316 - 319.

11. Головчанская Р.Г., Тихонов А.П., Кудрявцев Н.Т. Исследование физико-химических свойств совмещенного активатора при химическом меднении диэлектриков.// Прикл. Химия, 1976. •- Т. 10. 115. -С. 1146 - 1149.

12. Головчанская Р.Г., Кудрявцев Н.Т., Тихонов А.П. и др. Механизм .действия активаторов при металлизации диэлектриков. // Техника,

1976 (Берлин, ГДР). - il 5. - С. 316 - 318.

13. Головчанская Р. Г., Кудрявцев Н. Т., Кокарев Г. А., Кокарева З.Н. Механизм действия активаторов при металлизации диэлектриков. // Прикл. химия. 1977. - 1J 3. - С. 671 - 673.

14. Головчанская Р.Г., Кудрявцев Н.Т.. Тихонов А.П. Влияние условий предварительной обработки диэлектриков на процесс химического восстановления металлов. Тр. XXII Междунар. коллокв. Высш. техн. школы. - Ильменау, ГДР, 1977. - С. 167-169.

15. Головчанская Р.Г., Шмидт К., Либкер Г. Исследование электроосаждения меди в нестационарном режиме. Тр. Междунар. совеш

- Карл-Марксштадт, ГДР, 1979.

16. Головчанская Р.Г., Шмидт К., Либшер Г. Изучение кинетики электродных процессов при электроосаждении меди. Тр. Высш. технич. школы. - Ильменау, ГДР, 1979.

17. ГоркерЛ. С., БертошИ. Г.. Головчанская Р. Г. Химическое никелирование конденсаторной керамики. В сб.: Современные достижения в области конденсаторных и пьезоэлектрических материалов и опыт их использования. - Л.. 1981.