Влияние свойств лиганда, восстановителя и поверхностно-активного вещества на процесс лазерно-индуцированного осаждения меди из раствора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Сафонов Сергей Владимирович

ВЛИЯНИЕ СВОЙСТВ ЛИГАИДА, ВОССТАНОВИТЕЛЯ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГО ВЕЩЕСТВА НА ПРОЦЕСС ЛАЗЕРНО-ИНДУЦИРОВАННОГО ОСАЖДЕНИЯ МЕДИ ИЗ

РАСТВОРА

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

З ОКТ 2013

Санкт-Петербург 2013

005534250

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Тверьянович Юрий Станиславович Доктор химических наук, профессор

(Санкт-Петербургский государственный университет)

Чежина Наталья Владимировна Доктор химических наук, Профессор

(Санкт-Петербургский государственный университет)

Галль Николай Ростиславович Доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией (Физико-технический институт имени А.Ф. Иоффе)

Московский Государственный Университет имени М.В.Ломоносова

Защита состоится « {О » октября 2013 года в часов в ауд. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д.212.232.41 при Санкт-Петербургском Государственном Университете по адресу 199004 Санкт-Петербург, Средний пр., д. 41/43, химический факультет (БХА)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский Государственный Университет»

Автореферат разослан «

2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., профессор

М.Д.Бальмаков

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

В последнее время большое внимание уделяется развитию лазерных методов создания металлических покрытий и локальных элементов на различных диэлектрических и полупроводниковых поверхностях (Si, GaAs, Si02, Si3N4, A1203 и т.д.). К таким методам относятся: лазерно-стимулированное осаждение из газовой фазы (LCVD), импульсное осаждение лазером (PLD), лазерно-индуцированное перемещение (LIFT), лазерно-индуцированное пиролитическое разложение твердых веществ (LPDS) и лазерно-индуцированное химическое осаждение из жидкой фазы - ЛОМР (LCLD).

Метод лазерно-индуцированного осаждения металла из раствора (ЛОМР, LCLD), которому посвящена данная работа, обладает рядом преимуществ перед другими методами металлизации: он не требует сложного дорогостоящего оборудования (как LCVD), не сопровождается большим количеством токсичных отходов, что характерно для фотолитографии с использованием процесса травления. Кроме того, метод является одностадийным, если покрываемая поверхность может проявлять каталитическую активность в процессе восстановления металла, либо двухстадийным, если нужна предварительная активация поверхности. Для практических применений в электронике простота метода и эффективность использования материалов очень важны.

В существующих работах, посвященных лазерному осаждению металлов из раствора, в основном исследуется влияние физических факторов (мощности лазерного излучения, скорости сканирования и др.) на процесс осаждения. В то же время систематического изучения химических факторов, в том числе влияния компонентного состава раствора меднения на процесс ЛОМР до сих пор не проведено, отсутствуют теоретические модели, объясняющие специфику результатов лазерно-индуцированного осаждения металлов. Актуальность настоящей работы определяется значением метода для практики ичастичным восполнением имеющихся пробелов в исследованиях процесса ЛОМР.

Цель диссертационной работы.

Цель работы заключалась в изучении влияния компонентного состава раствора на процесс лазерно-индуцированного осаждения меди; в том числе на топологию осадков(качественная топология означает непрерывность медной структуры по длине и ширине), локализацию осаждения металла и электрическое сопротивление осаждаемых медных структур.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

• Выполнен ряд экспериментов по лазерно-индуцированному осаждению меди из растворов, используемых для химического меднения изделий микроэлектроники

• Установлена корреляция между типом используемого лиганда и локализацией процесса лазерного осаждения в облучаемой области

• Изучено влияние добавок поверхностно-активных веществ ионогенного и неионогенного типов на локализацию процесса лазерного осаждения.

• Проведено исследование влияния восстановительной способности ряда реагентов на топологию и электрическое сопротивление медных осадков, выявлены закономерности взаимодействия восстановителя и ионов металла, позволяющие управлять топологией осаждаемых металлических структур.

• Систематизированы основные закономерности и предположены некоторые механизмы химических взаимодействий в растворе, позволяющие управлять топологией осаждаемых металлических структур в методе ЛОМР.

Научная новизна.

1. Впервые изучено влияние прочности комплекса меди в растворе на процесс лазерного осаждения меди из раствора. Показано, что увеличение прочности комплекса меди в растворе ведет к локализации области осаждения меди.

2. Впервые изучено влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ) на процесс лазерного осаждения меди. Показано, что добавка неионогенных ПАВ может оказывать положительное влияние топологию осадков меди, полученных методом ЛОМР.

3. Разработаны составы растворов для лазерно-индуцированного меднения поверхностей оксидного стекла и стеклокерамики. В раствор для лазерного осаждения меди на поверхность оксидного стекла введена добавка пара-бензохинона, понижающая порог инициации реакции. Найдены эффективные восстановители для лазерно-индуцированного осаждения меди на поверхности стеклокерамики — сорбит, ксилит, глицерин.

4. Изучен процесс лазерно-индуцированного восстановления меди одно- и многоатомными спиртами. Показано, что с уменьшением восстановительного потенциала полиола, наблюдается локализация процесса осаждения металла в облученной области, уменьшается электрическое сопротивление медных структур.

5. Методами масс-спектрометрии и ЯМР доказано протекание реакций разложения органических компонентов в растворе меднения под действием лазерного излучения. Обнаружено образование оксидов углерода СО и С02, выделяющихся в виде газовой фазы.

6. Предложены теоретические основы определения оптимального состава раствора меднения для проведения ЛОМР на определенной диэлектрической подложке. Основными методами улучшения топологии медных структур, локализации осаждения и уменьшения электрического сопротивления медных структур, полученных методом ЛОМР, являются использование восстановителя с низким восстановительным потенциалом, введение неионогенных ПАВ, введение лиганда, связывающего медь в растворе в прочный комплекс.

Практическая значимость.

Практическая значимость работы связана с возможностью применения метода лазерно-индуцированного осаждения металлов в микроэлектронике для прототипного производства и ремонта печатных плат и микросборок.

Использование сорбита, ксилита и глицерина в качестве восстановителей в процессе лазерно-индуцированного осаждения меди на поверхности стеклокерамики, а также осаждение из раствора, содержащего комплекс меди с ЭДТА, формальдегид, пара-бензохинон и неионогенный ПАВ позволяют получить медные осадки с низким электрическим сопротивлением. Метод может быть использован для создания рисунка проводников на микросборках на основе ситалла СТ-50, широко

используемого в приборостроении, а также для создания металлических контактов между элементами биочипов на поверхности стекла

Положения выносимые на защиту.

1. Основным способом получения качественных металлических структур является блокирование реагентами объемного восстановления меди и локализация процесса восстановления металла на границе раздела диэлектрическая подложка-раствор.

2. Увеличение прочности комплекса меди в растворе приводит к эффективной локализации процесса осаждения в области фокусировки лазерного луча.

3. В результате введения водорастворимых неионогенных ПАВ с низким значением гидрофильно-липофильного баланса в растворы металлизации, наблюдается образование локализованных медных структур с низким сопротивлением.

4. Использование в качестве восстановителей полиолов, имеющих восстановительный потенциал от -0.2 до 0 В при рН 12.5, приводит к локализованному осаждению меди и формированию осадков с качественной топологией и низким удельным электрическим сопротивлением.

Апробация работы

Материал диссертации был представлен на 10 российских и международных конференциях. По теме диссертации опубликовано 7 статей в российских и международных научных журналах (в т.ч. 5 публикаций в журналах из списка ВАК), тезисы 10 докладов, а также 1 патент РФ.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 158 страницах машинописного текста, включает 72 рисунка и 13 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 117 наименований.

Во введении дана краткая характеристика проблем, затрагиваемых в диссертационной работе, сформулированы основные цели и задачи.

Основное содержание диссертационной работы

В первой главе, представляющей собой аналитический обзор по теме диссертационного исследования, рассмотрены способы и составы растворов химического меднения, различные методы лазерной металлизации диэлектриков, описаны процессы нуклеации в растворе и влияния поверхностно-активных веществ на процесс химической металлизации. Также в первой главе описаны работы по использованию полиолов в качестве восстановителей и лигандов в процессах химического и электрохимического осаждения металлов.

Во второй главе описаны методики проведения экспериментов по лазерному осаждению меди из раствора, методика приготовления растворов для лазерного осаждения меди, а также основные методы исследования раствора меднения и медных осадков на поверхности диэлектрика, полученных методом лазерного осаждения.

Эксперименты по лазерно-индуцированному осаждению металла из раствора проводили на специализированной установке ЛОМР. Луч твердотельного лазера фокусируется в пятно 5-10 мкм в диаметре на границе раздела диэлектрик-раствор. Под действием излучения лазера в растворе инициируется реакция восстановления меди. Для осаждения меди на поверхность оксидного стекла использовали непрерывный аргоновый лазер, работающий в многомодовом режиме в диапазоне мощностей от 30 до 1000 мВт; для осаждения на поверхность ситалла СТ 50-1 использовали твердотельный непрерывный Nd:YAG лазер с диапазоном рабочих мощностей 100 - 2000 мВт. Предварительный анализ топологии осадка проводился с помощью отражательного металлографического микроскопа марки МИКМЕД-6 (окуляры с оптическим увеличением в 10, 20, 40 крат).

Исследования методом электронной микроскопии выполнялись на приборе ZeissSupra 40VP с дополнительной приставкой для рентгеновского энергодисперсионного микроанализа (EDX) Oxford Instruments INCAx-act. межфакультетского ресурсного центра СПбГУ по направлению «нанотехнологии».

Результаты сканирующей зондовой микроскопии получены с помощью MHKpocKonaNanoeducator-2 фирмы NT-MDT (Россия). Область

сканирования х*ухг =100x100x10 мкм, типичная резонансная частота зонда 8 кГц, радиус скругления концевой части зонда 25-30 нм. Тип сканирования - сканирование образцом. Максимальное пространственное разрешение Х-У ~50 нм, Ъ 2 нм

Измерение сопротивления медных структур проводилось методом импедансной спектроскопии. Полученные спектры регистрировали на измерителе импеданса 2-2000 (производство компании ЕНпз, Россия, Черноголовка), диапазон частот 20 Гц-2 МГц, амплитуда сигнала 125 мВ. Для обработки полученных результатов использована программа ЪМет2

Для изучения качественного и количественного состава газовых фаз использовался масс-спектрометр Техмас-200 (пр-во «Аналитприбор», Россия, Санкт-Петербург), в котором предусмотрен автоматический забор газовой пробы через капилляр внешним диаметром 2 мм и длиной 5 м, что позволяло ввести его непосредственно в микроячейку в область, прилежащую к поверхности раствора

Для получения ПМР спектров использовался прибор ВгикегАМЗОО (300 МГц), растворитель Б20.

Третья глава посвящена результатом экспериментальных работ. В ней описаны результаты экспериментов по осаждению меди из растворов, содержащих формальдегид в качестве восстановителя, на поверхности оксидного стекла, а также результаты лазерного осаждения меди из раствора на поверхность стеклокерамики с использованием спиртов и полиолов в качестве восстановителей. В главе приведены результаты исследования влияния поверхностно-активных веществ на процесс лазерного осаждения меди из раствора.

С целью изучения влияния концентрации меди в растворе на результат ЛОМР, осаждение проведено из ряда растворов с различными концентрациями меди. Проанализировав микрофотографии дорожек, осажденных из растворов меди с концентрациями в диапазоне от 0.001 до 0.01 моль/л, можно сделать вывод, что снижение концентрации соли меди способствует улучшению топологии осаждаемых металлических микроструктур.

В методе ЛОМР существует проблема образования газового пузыря в фокусе лазерного луча. Образовавшийся газовый пузырь препятствует фокусировке лазера и диффузии компонентов в зону реакции. Для анализа причин газообразования в области фокусировки лазерного луча и состава газовой фазы проведен эксперимент по изучению газообразных продуктов реакции методом масс-спектрометрии и продуктов реакции в растворе методом ПМР. Выявлено увеличение пиков СО и С02 над раствором. Изменение пика С02, по сравнению с атмосферным фоном, можно увидеть на рис.1. Выделение СО детектировалось по тонкой структуре пика 28-30 а.е.м.

Рисунок 1. а) Масс-спектр газовой фазы над раствором, б)масс-спектр газовой фазы над раствором в процессе лазерно-индуцированного осаждения меди

С использованием метода ПМР обнаружено снижение концентрации формальдегида, парабензохинона, а также органического лиганда в растворах, в которых проводилось лазерное осаждение меди. Формальдегид в растворе после облучения отсутствует, как и пара-бензохинон. Наблюдается уменьшение концентрации лигандов ЭДТА и тартрата, расход которых в процессе реакции не следовало ожидать: убыль тартрата составила около 20%, убыль ЭДТА - около 10%.

Таблица 1. Результаты анализа состава раствора меднения до и после

ЛОМР методами ПМР и масс-спектрометрии

Компонент Интенсивность пика С02 на масс-спектре (У е.) Идентифицируемая функциональная группа Хим. сдвиг м.д. Введено в раствор, моль/л До реакции моль/л, (ПМР) После реакции моль/л, (ПМР)

НСНО - сн2о- 3.1 0.07 0.07 0

Пара- бензохи нон 0.005 0 0

Тартрат 7*10"' -СНОН-, 4.3 0.03 0.03 -10-20%

ЭДТА 2*10'9 -СН2-СН2.--СН2СОО" 3.65 3.85 0.011 0.011 -10%

В ходе работы по изучению влияния типа лиганда на процесс лазерного осаждения меди из раствора установлено, что для всех лигандов ширина осаждаемых медных структур изменяется симбатно с мощностью лазерного излучения, падающего на границу раздела раствор-диэлектрик. В то же время ширина осаждаемой медной структуры сильно зависит от прочности используемого комплекса. В результате проведенных исследований установлено, что при использовании восстановителя формальдегида, при любой фиксированной мощности в интервале 100-400 мВт, ширина осажденных медных дорожек убывает при увеличении прочности комплекса меди. Зависимость ширины осаждаемых медных структур от мощности лазерного излучения представлена на рис.2.

О 100 200 300 400 500

Мощность лазера, мВт

Рисунок 2. Зависимость ширины медной дорожки от мощности лазерного излучения, при использовании различных комплексов меди

В работе исследовано влияние типа восстановителя на процесс лазерного осаждения меди из раствора. Показано, что для осаждения качественных медных структур на поверхности оксидного стекла могут быть использованы растворы с восстановителем формальдегидом, с добавкой пара-бензохинона.

В работе предложен ряд альтернативных восстановителей для осаждения на подложке из стеклокерамики. Использование многоатомных спиртов в качестве восстановителей в методе лазерно-индуцированного осаждения меди из раствора на поверхность ситалла приводит к получению плотноупакованных осадков, сформированных мелкодисперсными частицами, достигающими наноразмерных величин, что обеспечивает низкую величину удельного электрического сопротивления, близкого к значению для чистой меди (рис.3 а-в, табл.3). Спектр EDX показывает, что осадок состоит из меди, с незначительными примесями кислорода и органических соединений (рис.Зг).

Таблица 2. Оптимизация состава раствора для лазерно-индуцированного осаждения меди на поверхности оксидного стекла

Образец СиС12 Тартрат ЭДТА ЭДА Пара-бензохннон Комментарии

1 0.010 0.03 Интенсивное газообразование

2 0.010 0.03 0.005 Быстрое старение раствора во всем объеме ячейки

3 0.010 0.01 0.0070 0.005 Неудовлетворительная топология

4 0.010 - 0.0110 - - Реакция не идет

5 0.010 0.0110 0.005 Качественная медная структура

6 0.001 0.0011 0.005 Качественная медная структура

7 0.100 - 0.1100 - 0.005 Реакция не идет

8 0.100 0.2 Осаждаются структуры без медного блеска

Рисунок 3. Оптические микрофотографии медных структур, полученных методом ЛОМР из растворов, содержащих в качестве восстановителя: а)- глицерин б)-ксилит в)-сорбит. г) - спектр ЕИХ медного осадка, полученного методом ЛОМР из раствора, содержащего сорбит в качестве восстановителя.

Таблица 3. Значения электрического сопротивления медных структур, полученных методом ЛОМР на поверхности ситалла с использованием полиолов в качестве восстановителей.

Восстановитель Электрическое сопротивление медной структуры длиной 1 см, Ом

Глицерин 4.2

Ксилит 1.4

Сорбит 5.6

В результате проведенных работ показано, что существуют эффективные химические методы управления качеством металлических осадков получаемых методом ЛОМР путем изменения типа восстановителя. До настоящего времени процесс управления их качеством проводился преимущественно физическими методами (изменение мощности лазера и скорости облучения), эффективность которых в ряде случаев оказалась недостаточной. В частности, переход от традиционного восстановителя формальдегида к многоатомным спиртам позволяет снизить электрическое сопротивление медных осадков.

Одним из существенных недостатков метода ЛОМР является интенсивное газообразование в области фокусировки лазера. Следующая серия экспериментов была начата в предположении, что введение поверхностно-активных веществ в раствор, за счет снижения поверхностного натяжения на границе жидкость-газ, поможет уменьшить негативное влияние газообразования на процесс ЛОМР вследствие облегчения отрыва газовых пузырей от поверхности диэлектрика. Кроме того, известно, что при химическом меднении введение ПАВ в раствор позволяет получать медные осадки высокого качества. Проведено осаждение меди из растворов, содержащих ионогенные поверхностно-активные веществ: тетраэтиламоний бромид (катионный ПАВ), цетилпиридиний хлорид (катионный ПАВ), п-толуолсульфокислота (анионный ПАВ), сульфаниловая кислота (амфолитный ПАВ). Для всех растворов, содержащих ионогенные ПАВ, наблюдалось ухудшение топологии осаждаемых медных структур при введении поверхностно-активного вещества в раствор.

Мощность лазера, мВт

I (б)

Рисунок 4. Зависимость ширины осаждаемой медной структуры и ширины диффузионного шлейфа меди (кристаллов, не участвующих в электропроводности) при лазерно-индуцированном осаждении из растворов, содержащих ионогенные ПАВ: а) тетраэтиламмоний бромид, б) сульфаниловая кислота.

| Поскольку ионогенные ПАВ, предположительно, могли

блокировать перенос ионов меди из раствора на поверхность образующейся новой фазы металла, для следующего ряда экспериментов были выбраны неионогенные ПАВ. Выбран ряд ПАВ с различными значениями гидрофильно-липофильного баланса. Результаты исследования приведены в таблице 4. С целью изучения влияния поверхностного натяжения на эффект газообразования в процессе ЛОМР для рабочих растворов измерено поверхностное натяжение. Обсуждение результатов приведено в главе 4.

Таблица 4. Влияние неионогенных поверхностно-активных веществ на процесс лазерно-индуцированного осаждения меди на поверхность оксидного стекла.

ПАВ Качественная топология И, Ом на 1 линейный см ГЛБ Поверхностное натяжение (мН/м)

№>гатох + 3 3*10 10 32.1

Етріїап КА + 12 11,4 27.0

Етріїап КВЕ7 + 80 12,2 29.8

ОП-Ю - - 13 31.2

Т\уееп-80 - 4 10 15 39.4

Т\уееп-20 - - 16,7 41.8

Четвертая глава посвящена обсуждению результатов экспериментальной части работы

4.1. Оптимизация процесса осаждения меди из растворов, содержащих формальдегид в качестве восстановителя

Экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что уменьшение концентрации соли меди способствует уменьшению скорости нуклеации в результате чего, прежде всего, подавляется объемное неуправляемое восстановление в растворе. Несложно установить, что при снижении концентрации меди от 0.01 до 0.001М вероятность сближения атомов меди для образования нуклеата существенно снижается, что приводит к уменьшению количества осажденной меди как в объеме раствора, так и на поверхности диэлектрика.

Однако, с помощью данного метода невозможно подавление исключительно объемного восстановления меди с сохранением интенсивного восстановления на поверхности в области фокусировки

лазерного луча. Это приводит к невозможности получения токопроводящих структур при низких концентрациях меди. Метод улучшения топологии осадка путем уменьшения концентрации меди признан неэффективным.

4.2. Изучение продуктов реакции лазерного осаждения меди в

растворе

Данные масс-спектрометрических исследований и ПМР, описанные в третьей главе, свидетельствуют о термическом разложении органических компонентов в области фокусировки лазерного луча, что приводит к образованию СО и С02 в газовой фазе. В частности, наблюдается разложение лигандов тартрата и ЭДТА. Разложение органических компонентов вызывает повышенное газообразование в области фокусировки лазера. Ранее предполагалось, что основным компонентом газовой фазы в ЛОМР является водород, образующийся по реакции (1). В данной работе показано, что в состав газовых пузырей, образующихся в процессе ЛОМР, входят СО и С02. Следовательно, такие пути уменьшения газообразования, как введение поглотителя водорода, не перспективны и для локализованного осаждения качественных медных структур методом ЛОМР перспективно использовать термически устойчивые реагенты.

4.3. Влияние типа лиганда на процесс ЛОМР

Введение лигандов с различной величиной константы устойчивости дает возможность управлять степенью локализации осадка в процессе ЛОМР. При этом для оценки ширины металлизируемой зоны следует использовать не общую константу устойчивости, а ступенчатые константы устойчивости по последней ступени. Более прочный комплекс меди в растворе позволяет добиться лучшей локализации осаждения (уменьшение ширины осаждаемых медных структур). Доля диссорциированной формы комплекса в растворах низка для прочных комплексов, что исключает возможность протекания самопроизвольного процесса восстановления меди вне области фокусировки лазерного луча.

Для построения зависимости (рис.5) использованы значения ступенчатых констант нестойкости по последней ступени, ЭДТА: ^Кп = -18.8; ЭДА: 1ёКп2 = -9.4; тартрат: ^Кп3 = -0.6.

£ О

3 О 5 10 15 20

-18(Кп)

Рисунок 5. Зависимость ширины осаждаемой дорожки от логарифма константы нестойкости по последней ступени при фиксированной мощности лазера (указана слева).

4.4. Влияние восстановителя на процесс лазерного осаждения меди

Использование реагентов с низкими значениями восстановительного потенциала позволяет получать плотноупакованные высокопроводящие медные осадки. Предложен механизм, объясняющий эффективность использования глицерина, ксилита и сорбита в качестве восстановителей в ЛОМР. Перечисленные полиолы имеют в растворе в щелочной среде восстановительный потенциал -0.2 В, меньший, чем у одно- и двухатомных спиртов, а также меньший, чем у формальдегида. Расчеты возможного сдвига потенциала за счет нагревания раствора под действием лазерного излучения, а также оценка сдвига потенциала на границе раздела фаз показывает (рис.6), что для ксилита, сорбита и глицерина в растворе меднения при нагревании разность потенциалов окислителя и восстановителя будет недостаточна для протекания реакции. В то же время, сдвиг потенциала на границе раздела фаз при воздействии лазерного излучения, по данным фон Гутфельда по лазерно-индуцированному электрохимическому меднению [1], делает реакцию на границе термодинамически разрешенной. Оценка величины смещения потенциала на границе раздела фаз дает величину около 0.4В. Поэтому медь будет локализовано осаждаться на границе раздела диэлектрик-

17

раствор и образовывать плотноупакованный осадок на диэлектрической подложке. Величина 0.5В в качестве достаточной для протекания реакции восстановления металла принята в соответствии с представлениями о возникающем перенапряжении при образовании новой фазы в растворе

[3].

Из рисунка 6 видно, что для формальдегида и спиртов, содержащих 1 и 2 гидроксильные группы, разность восстановительных потенциалов окислителя и восстановителя может оказаться достаточной для протекания реакции в объеме раствора. В то же время для полиолов с 3, 5 и 6 гидроксильными группами восстановительный потенциал в растворе недостаточно велик. Для всех полиолов восстановительный потенциал на границе раздела диэлектрик-раствор будет достаточным для протекания реакции. Следовательно, локализованное осаждение на поверхности будет характерно для полиолов с 3, 5 и 6 гидроксильными группами (глицерин, ксилит и сорбит, соответственно), что подтверждается результатами эксперимента.

Изменение разности потенциалов для реакции восстановления меди при нагревании и лазерном облучении

ДЕ, раствор,Т=25 С ■ ДЕ раствор, Т= 80 С ■ ДЕ поверхность, (IV

1,50

0,50

-0,50

1,28 11 |Г| 36 0, 0,44| 1 ||| 34 0,74 _ 0,6 0 0,24 1 0,20 1 !II .■!

нсно щон) Я(ОН)2 [}(ОН)3 К(ОН)5-6

Рисунок 6.Изменение восстановительного потенциала в растворе при нагревании раствора (расчет по уравнению Нернста) и при облучении поверхности осажденной меди лазерным излучением (по Гутфельду).

4.6. Влияние добавок ПАВ на процесс лазерного осаждения меди

При анализе влияния ПАВ рассматривалось два аспекта влияния данных добавок на процесс JIOMP: облегчение удаления газовых пузырей из зоны реакции вследствие уменьшения поверхностного натяжения на границе жидкость газ, а также локализация процесса осаждения вследствие блокирования молекулами ПАВ нуклеатов металла в растворе. При оценке влияния ПАВ на газообразование использованы следующие представления: изменение поверхностной энергии е при отрыве пузырька газа от поверхности диэлектрика равно

^ = Ywo+Ysw ~ У so

Где У wo - поверхностное натяжение на границе жидкость-газ, Ysir - на

границе раздела жидкость-твердое тело, У SO - на границе раздела газ-твердое тело (натяжение пленки жидкости между этими фазами). Самопроизвольный отрыв возможен при условии, что As <0, или

У SO — У IVO + Ysw

Как показывает анализ этого уравнения, чтобы удержание пузырьков газа на поверхности твердого тела было минимальным,

необходимо максимально уменьшить Ywo и Ysw, минимально меняя

при этом У so. Этого можно добиться, вводя в раствор поверхностно-активные вещества, хорошо адсорбирующиеся на границе твердое тело-жидкость, и включающиеся в пленку раздела фаз газ-жидкость, уменьшая ее поверхностную энергию.

В ходе работы получены медные осадки из растворов, содержащих ряд ионогенных и ряд неионогенных ПАВ. Наилучшие результаты получены с неионогенными ПАВ с низким значением гидрофильно-липофильного баланса (Empilan КА, Empilan К.ВЕ7). Действительно, для сорбции на гидрофильных поверхностях оксидного стекла и ситалла будет наблюдаться следующая закономерность: чем менее гидрофильный ПАВ, тем меньше он сорбируется на диэлектрической поверхности. ПАВы, меньше сорбирующиеся на

диэлектрической поверхности, меньше влияют на величину Гбо. Следовательно, более легкий отрыв газовых пузырей от поверхности диэлектрика при минимальном увеличении скорости их роста может быть достигнут при добавлении ПАВ с низким значением гидрофильно-липофильного баланса. В то же время, ПАВ должен снижать

поверхностное натяжение, уменьшая энергию и . Наименьшее поверхностное натяжение на границе жидкость-газ, по данным таблицы 4, наблюдается именно для ПАВ ЕтрМап КА и ЕтрПап КВЕ 7. Влияние двух факторов - снижения поверхностного натяжения и низкого значения гидрофильно-липофильного баланса, и определяет выбор ПАВ, улучшающего топологию медных структур, полученных методом ЛОМР.

В отличие от неионогенных ПАВ, ионогенные поверхностно-активные вещества способствуют образованию двойного электрического слоя на границе раздела диэлектрик - раствор и мешают переносу заряда из раствора на подложку и обратно. Сделано предположение, что именно этот фактор и приводит к ухудшению топологии осаждаемых медных структур при введении в раствор всех ионогенных ПАВ (подтверждено на примерах катионных ПАВ тетраэтиламоний бромида и цетилпиридиний хлорида, анионного ПАВ п-толуолсульфокислоты и амфолитного ПАВ сульфаниловой кислоты).

Выводы

1) В процессе ЛОМР возможно протекание побочных реакций под действием лазерного излучения. Показано, что в процессе ЛОМР происходит окисление органических компонентов до СО и С02.

2) Получение качественных осадков возможно при условиях блокирования реагентами объемного восстановления в растворе и стимулирования протекания процесса формирования зародышей и последующего восстановления меди на диэлектрической поверхности в области фокусировки лазерного луча

3) Методами подавления восстановления меди в объеме раствора являются:

• Разбавление раствора

• Введение в раствор лиганда, образующего прочный комплекс с медью

• Использование восстановителей с низким восстановительным потенциалом.

4) Влияние лиганда обусловлено величиной константы устойчивости комплекса по последней ступени. Более прочные комплексы способствуют локализации реакции в облучаемой зоне.

5) К локализованному осаждению меди методом JIOMP приводит введение в раствор неионогенных водорастворимых ПАВ с низким значением гидрофильно-липофильного баланса. Такие ПАВ блокируют процесс объемного восстановления меди, минимально влияя на процесс восстановления меди на поверхности диэлектрика

6)Влияние восстановителя на процесс JIOMP обусловлено сдвигом окислительно-восстановительного потенциала на границе раздела диэлектрик-раствор. Восстановитель с низким восстановительным потенциалом способствует локализации реакции восстановления меди в зоне фокуса лазерного луча на границе раздела фаз.

Список цитируемой литературы

1. R. J. Von Gutfeld and К, G, Sheppard. Electrochemical microfabrication by laser-enhanced phototermal process. // IBM J. Res. Develop. Vol. 42 No. 5, 639-653 (1998)

2. Г.А. Шафеев Лазерная активация и металлизация диэлектриков. // Квантовая электроника, 24(12), 1137-1144 (1997)

3. А.Н.Фрумкин, В.С.Багоцкий, З.А.Иофа, Б.Н.Кабанов.// Кинетика электродных процессов. Москва, издательство МГУ имени М.В.Ломоносова, 1952 -320с.

Список опубликованных работ

1. Yu. S. Tver'yanovich, A. G. Kuzmin, L. G. Menchikov, V. A. Kochemirovsky, S. V. Safonov, I. I. Tumkin, A. V. Povolotsky, A. A. Manshina. Composition of the gas phase formed upon laser-induced copper déposition from solutions. // Mendeleev Communications, 2011, 21, 34-35.

2. В. A. Кочемировский, Л. Г. Менчиков, С. В. Сафонов, М. Д. Бальмаков, И. И. Тумкин, Ю. С. Тверьянович. Лазерно-индуцированное осаждение металлов: химические реакции в растворе и активация диэлектрических поверхностей. // Успехи химии, 2011, 80, 905-920.

3. В. А. Кочемировский, С. В. Сафонов, И. И. Тумкин, Ю. С. Тверьянович, И. А. Балова, Л. Г. Менчиков. Оптимизация состава

раствора для лазерно-индуцированного осаждения меди на диэлектрике. // Известия Академии наук. Серия химическая, 2011, No. 8, 1540-1546.

4. В. А. Кочемировский, Л. Г. Менчиков, А. Г. Кузьмин, С. В. Сафонов, И. И. Тумкин, Ю. С. Тверьянович. Побочные реакции при лазерно-индуцированном осаждении меди из водных растворов комплексов Cull. // Известия Академии наук. Серия химическая, 2012, No. 5, 10351041.

5. В.А. Кочемировский, С. В. Сафонов, И.И. Тумкин, И. А. Балова, Ю. С. Тверьянович. Влияние ПАВ на процессы лазерного осаждения меди из растворов. // Вестник Санкт-Петербургского университета. Серия 4: Физика. Химия, 2012, No. 2, 77-83.

6. V. A. Kochemirovsky, L. S. Logunov, S. V. Safonov, I. I. Tumkin, Yu. S. Tver'yanovich, L. G. Menchikov. Sorbitol as an efficient reducing agent for laser-induced copper deposition. //Applied Surface Science, 2012, 259, 5558.

7. В. А. Кочемировский, Л. Г. Менчиков, И. И. Тумкин, Л. С. Логунов, С. В. Сафонов. Лазерно-индуцированное осаждение меди из водных растворов, не содержащих восстановителей. // Квантовая Электроника, 2012, 42, No 8, 693-695.

8. Патент РФ (изобретение) RU 2462537 С2 (Заявка: 2010147339/02, от 11.11.2010) "Раствор для лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков и способ лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков с его использованием", Авторы Тверьянович Юрий Станиславович, Кочемировский Владимир Алексеевич, Балова Ирина Анатольевна, Сафонов Сергей Владимирович, Тумкин Илья Игоревич, Поволоцкий Алексей Валерьевич. Опубликовано: 27.09.2012 Бюл. № 27

9. Sergey Safonov, Vladimir Kochemirovsky, Dmitriy Semenok, Eugene Khayrullina. Laser-induced Copper Deposition from Solutions with the Addition of Surfactants and Oxidants. // MRS Spring Meeting, USA, San Francisco, Moscone convention center 1-5 april 2013

10. Sergey Safonov, Vladimir Kochemirovsky, Evgeniia Khairullina and Dmitry Semenok. «Laser-induced deposition of Cu/Ag conductors onto oxide glass substrate and polyimide films». // International Conference on flexible and printed electronics (5-9 September, 2012, Tokyo, Japan)/

11. Sergey Safonov, Vladimir Kochemirovsky, Evgeniia Khairullina, Dmitriy Semenok "Deposition of copper conductors onto oxide glass substrate and polyimide films using laser-induced technique". // 4lh International Conference on Solid State Science and Technology, Malacca, Malaysia, 1820 dec. 2012.

12. Сафонов C.B., Струков M.B. Использование комплексных и ковалентных соединений меди в процессе лазерного осаждения металла из раствора. // VI Всероссийская конференция молодых

ученых и студентов с международным участием «Менделеев-2012», с. 118

13. Сафонов С.В. «Influence of surfactants on laser-induced copper deposition process». // 9th International Congress of young chemists (YoungChem) , Poland, Cracow, 12-16th october 2011.

14. Sergey V. Safonov, Lev S. Logunov, Dmitry I. Gordeychuk, llya I.Tumkin. New perspectives in laser-assisted copper deposition from solution. // Proceedings of International Student Conference "Science and progress", Saint-Petersburg, 12-15.11.2010

15. С.В.Сафонов, И.И.Тумкин. Качественный состав и условия образования газовых фаз при проведении реакции лазерно-индуцированного осаждения металла из раствора. // Тезисы IV Научной конференции студентов и аспирантов. СПб, Химический факультет СПбГУ, апрель 2010г.

16. С.В.Сафонов, И.И.Тумкин. Создание установки для локализованной металлизации диэлектриков по методу лазерно-индуцированного осаждения металла из раствора. // Сборник тезисов, Молодежный научный форум «ЛОМОНОСОВ». 12-15 апреля 2010г. Москва, МГУ

17.Тумкин И.И., Сафонов С.В., Кочемировский В.А. Влияние прочности комплекса меди на локализацию реакции лазерно-индуцированного осаждения металла из раствора. // Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии функциональных материалов» (НФМ'Ю), Санкт-Петербург 22-24 сентября 2010г., Сборник тезисов сс.281-283

18. Сафонов С.В. Тумкин И.И. Оптимизация химического состава раствора для лазерно-индуцированного осаждения меди. // Тезисы докладов, IX конференция молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения: нанохимия, наноматериалы и нанотехнологии». МГУ, 2009

Подписано в печать 15.08.2013 г. Формат А5, цифровая печать Тираж 100 экз. Заказ № 7898

Отпечатано в ЦОП «Копировальный центр «Василеостровский» 199000, Россия, г. Санкт-Петербург, В.О., 6-я линия, д. 29. тел. 702-80-90, факс: 328-61-84 e-mail: vs@copy.spb.ru

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

04201362801

САФОНОВ Сергей Владимирович

ВЛИЯНИЕ СВОЙСТВ ЛИГАНДА, ВОССТАНОВИТЕЛЯ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГО ВЕЩЕСТВА НА ПРОЦЕСС ЛАЗЕРНО-ИНДУЦИРОВАННОГО

ОСАЖДЕНИЯ МЕДИ ИЗ РАСТВОРА

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель д.х.н., проф. Тверьянович Ю.С.

Санкт-Петербург 2013

Оглавление

Введение...........................................................................................................................................4

1. Литературный обзор.............................................................................................................7

1.1. Обзор работ по лазерному осаждению металлов из раствора......................................7

1.2. Механизмы лазерно-индуцированных реакций...........................................................10

1.3. Роль компонентов раствора в процессе лазерного осаждения меди..........................12

1.4. Использование добавок в растворах меднения............................................................19

1.5. Влияние ПАВ на процессы меднения...........................................................................21

1.6. Нуклеация и рост кристаллов в процессе JIOMP.........................................................29

1.7. Использование полиолов для химического и электрохимического восстановления металлов в растворах............................................................................................................................32

2. Методика эксперимента.........................................................................................................40

2.1. Установка для лазерного осаждения металла из раствора.............................................40

2.2. Методики приготовления и составы растворов для лазерного меднения.................44

2.3. Исследования методом оптической и электронной микроскопии.............................46

2.4. Сканирующая зондовая микроскопия...........................................................................46

2.5. Импедансная спектроскопия..........................................................................................47

2.6. Масс-спектрометрический анализ состава газовых фаз..............................................47

2.7. Изучение продуктов реакции лазерного осаждения меди методом ПМР.................48

2.8. Методы измерения поверхностного натяжения и углов смачивания........................49

3. Результаты эксперимента...................................................................................................50

3.1. Оптимизация состава раствора химического меднения для процесса лазерно-индуцированного осаждения меди......................................................................................................50

3.2. Изучение побочных реакций, протекающих в процессе лазерного осаждения меди из раствора..................................................................................................................................................60

3.3. Изучение влияния типа л и ганда, образующего комплекс с медью, на результаты

лазерного осаждения.............................................................................................................................76

3.4. Изучение влияния свойств восстановителя на процесс лазерного осаждения меди из раствора ........................................................................................................................................... 79

3.5. Влияние ПАВ на процесс лазерного осаждения меди из раствора..........................106

3.5.1. Влияние ионогенных ПАВ на процесс лазерного осаждения меди на поверхность оксидного стекла.......................................................................................................106

3.5.2. Влияние неионогенных ПАВ на процесс лазерного осаждения меди на поверхность оксидного стекла и стеклокерамики.......................................................................112

4. Обсуждение результатов эксперимента.........................................................................126

4.1. Оптимизация процесса осаждения меди из растворов, содержащих формальдегид в качестве восстановителя.....................................................................................................................126

4.2. Изучение продуктов реакции лазерного осаждения меди в растворе.......................128

4.3. Влияние типа лиганда, образующего комплекс с медью, на процесс JIOMP.........131

4.4. Влияние восстановителя на процесс лазерного осаждения меди.............................132

4.5. Роль теплового фактора в процессе осаждения.........................................................135

4.6. Влияние добавок ПАВ на процесс лазерного осаждения меди................................142

5. Заключение........................................................................................................................ 147

6. Выводы...............................................................................................................................148

7. Список терминов...............................................................................................................149

8. Список использованных источников..............................................................................150

Введение

В последнее время большое внимание уделяется развитию лазерных методов создания металлических покрытий и локальных элементов на различных поверхностях (Si, GaAs, SiC>2, S13N4, AI2O3 и т.д.). К таким методам относятся: методы лазерно-стимулированного осаждения из газовой фазы (LCVD) [1], импульсное осаждение лазером (PLD) [2], лазерно-индуцированное перемещение (LIFT) [3], лазерно-индуцированное пиролитическое разложение твердых веществ (LPDS) [4] и лазерно-индуцированное химическое осаждение из жидкой фазы - ЛОМР (LCLD) [511].

Метод лазерно-индуцированного осаждения металла из раствора (ЛОМР, LCLD) [12-15], которому посвящена данная работа, обладает рядом преимуществ перед другими методами металлизации: он не требует сложного дорогостоящего оборудования (как LCVD), не сопровождается большим количеством токсичных отходов, что характерно для литографического процесса с использованием процесса травления. Кроме того, метод является одностадийным, если покрываемая поверхность может проявлять каталитическую активность в процессе восстановления металла, либо двухстадийным, если нужна предварительная активация поверхности. Для практических применений в электронике простота метода и эффективность использования материалов очень важны.

По методу ЛОМР, сканирование сфокусированным лазерным лучом поверхности диэлектрика, помещенного в специальный раствор, позволяет локализовано инициировать химическую реакцию восстановления металлической меди в соответствии с уравнением (1) [16].

CuL(h"2)" + 2НСНО + 40Н~—> Cu° + L"~ + Н2 + 2НСОО +2Н20 (1)

где L — органический лиганд (обычно тартрат натрия-калия или соли этилендиаминтетрауксусной кислоты), НСНО - формальдегид (восстановитель, который вводится в 6—7.5 кратном избытке). В качестве соли меди чаще всего используется сульфат или хлорид.

Излучение лазера активирует поверхность диэлектрика [17] и ускоряет реакцию металлизации в облученной области за счет увеличения температуры в локальном объеме, находящемся в фокусе лазерного луча [12-15]. Высокая интенсивность сфокусированного излучения, особенно при использовании импульсных лазеров, создаёт локально неравновесные состояния с большими температурными и концентрационными градиентами.

Спецификой лазерно-индуцированного осаждения является [18]:

• Точечная локализация реакции в небольшом объеме раствора, незначительно превышающем размеры фокуса лазерного луча (5 мкм).

• Высокая температура в зоне локализации, значительно превышающая обычно используемый для осаждения температурный интервал (до 100 °С).

• Высокий температурный градиент между зоной реакции и объемом раствора, более 3'10б град/м.

• Наличие в зоне реакции излучения с высокой плотностью потока энергии порядка 105 Вт/см2.

• Протекание в зоне фокусировки лазерного луча побочных химических реакций, в которых участвуют те же компоненты раствора, что и в основной автокаталитической реакции.

Как следствие этого для большинства известных растворов с протекающими в них автокаталитическими реакциями, результат лазерно-индуцированного осаждения существенно отличается от результатов процесса обычного химического меднения. Причины и механизм этих отличий до настоящего времени детально не изучены. Обычно предполагается, что механизм лазерно-индуцированной реакции аналогичен автокаталитическому [13], либо данный вопрос вообще не рассматривается, и авторы исследуют лишь влияние мощности и длины волны лазерного излучения [17], скорости сканирования поверхности диэлектрика лазерным лучом и числа сканирований одного и того же участка поверхности диэлектрика [12] и др.

В то же время особенности лазерно-индуцированного осаждения приводят к тому, что в ряде случаев открываются новые пути протекания химических реакций, а также могут протекать реакции, невозможные в обыкновенных классических химических системах близких к химическому равновесию [5].

Контролируемое лазерно-индуцированное осаждение металлических структур невозможно без детального исследования механизмов этих химических процессов. Поскольку данные процессы протекают в микрообъеме фокуса лазерного луча, то их прямое исследование доступными физико-химическими методами затруднено. Приходится прибегать к их моделированию, опирающемуся на представления из смежных областей химии: химической и электрохимической металлизации, лазерной абляции, поверхностных явлении в диэлектриках.

Целью данной работы является изучение влияния компонентного состава раствора меднения на результат процесса осаждения меди на диэлектрическую подложку методом ЛОМР. Основными задачами эксперимента являлись:

1) Оптимизация концентраций основных компонентов при проведении ЛОМР из растворов химического меднения.

2) Исследование побочных реакций, протекающих в растворе под действием лазерного излучения.

3) Влияние разбавления раствора на топологию осаждаемых медных структур

4) Влияние ионогенных и неионогенных поверхностно-активных веществ на процесс осаждения

5) Изучение влияния типа лиганда на процесс лазерного осаждения меди из раствора

6) Изучение влияния типа восстановителя на процесс лазерного осаждения меди. Проанализированы восстановители, содержащие альдегидную группу, спиртовую группу и не содержащие функциональных групп, способствующих протеканию автокаталитической реакции.

1. Литературный обзор

1.1. Обзор работ по лазерному осаждению металлов из раствора

Методы лазерной металлизации можно отнести к аддитивным, поскольку для них характерно не сплошное нанесение металла с последующим травлением лишних участков, а осаждение металла непосредственно в области создания металлических контактов. Возможности позиционирования лазерного луча на микронном уровне позволяют изготавливать проводники с малой площадью сечения и расстоянием между металлическими дорожками. С помощью существующих методов лазерно-индуцированной металлизации можно получать проводящие структуры на металлах, диэлектриках и полупроводниках. Эти методы достаточно эффективны, но их широкое использование ограничивается необходимостью дополнительного оборудования. Так, основные неудобства при использовании метода лазерно-стимулированного осаждения из газовой фазы LCVD [1] и импульсного осаждения лазером (PLD) [2] связаны с необходимостью использования вакуумных и газовых систем для создания нужной атмосферы над поверхностью подложки. Возникают также проблемы в связи с высокой токсичностью и низкой летучестью многих металлорганических соединений. При осаждении металла из газовой фазы лазерное излучение используется для разрушения металлсодержащего соединения и последующего осаждения металла на подложку. Например, используют соединения типа R'MPR-з и Я'зМРЯз, где R и R' - метил или этил, а М - осаждаемый металл. [1] Их испарение начинается при температуре 20-50 °С (4-1000 мТорр), а разложение при 100-170 °С. Получаемая при данных условиях ширина осажденных дорожек равна нескольким десяткам микрометров, при скорости осаждения от единиц до сотен микрометров в секунду [19], что вполне подходит для некоторых областей практического применения. При использовании метода лазерно-стимулированного перемещения (LIFT) [3] или лазерно-стимулированного пиролитического разложения подложки (LPDS) [4] специальной атмосферы над зоной обработки не требуется, но метод пиролитического разложения требует специального оборудования для нанесения слоя твердого металлсодержащего соединения на подложку и последующего удаления неразложившейся пленки. Поскольку все основные методы лазерного осаждения, помимо J10MP, обладают существенными недостатками, метод JIOMP в настоящее время активно развивается

Исследования осаждения из жидкой фазы методом JIOMP активно развивались благодаря тому, что с середины 80-х начался поиск способов уменьшения размеров печатных плат и их компонентов, использующихся в различных микроэлектронных деталях [20,21]. Впервые в работе [22] было показано, что лазерное излучение может ускорять процесс гальванической

металлизации. В дальнейшем оказалось возможным проводить процесс лазерной металлизации без использования внешних источников тока.

В общем виде лазерно-индуцированное осаждение металла - это обработка локальной области диэлектрика или проводника на воздухе или под слоем жидкости (раствор металлизации) сфокусированным лазерным лучом. Обработка лазером приводит к активации поверхности диэлектрика [17] и, в случае обработки лазером непосредственно в растворе металлизации, к ускорению реакции восстановления металла в облученной области [12-15, 23, 24-28], в том числе и за счет увеличения температуры в локальном объеме, находящемся в фокусе лазерного луча [18].

Методами лазерно-индуцированного осаждения могут быть осаждены на поверхности различных диэлектриков металлы: медь [12-15, 23, 25-28], серебро [14, 29-31], палладий [29, 3234], платина [34], никель [35-36], золото [18, 37], хром [38], вольфрам [38], однако наибольшее практическое значение имеет именно осаждение меди и, в меньшей степени, никеля в силу их широкого применения в качестве проводящих и антикоррозойных материалов в микроэлектронике. Известны работы по соосаждению наночастиц, состоящих из сплавов золота и платины, с помощью фемтосекундного лазера, [39] а также по осаждению гетерометаллических структур Си-Сг [40]. Однако перечень соосажденных гетерометаллических структур пока чрезвычайно узок. Как уже упоминалось выше, пока не решена актуальная проблема эффективного соосаждения меди с никелем с получением осадка в виде твердого раствора. На наш взгляд, одним из возможных путей решения проблемы соосаждения в ЛОМР является подбор лиганда, имеющего существенно отличающиеся константы нестойкости с соосаждаемыми металлами (например, для сближения потенциалов никеля и меди, возможно, будет успешным применение в качестве лиганда сульфосалициловой кислоты, как в гальванических методах металлизации) [41].

К настоящему времени описано меднение широкого класса диэлектрических и полупроводниковых материалов: кварцевое стекло [17, 23, 42-43], кристаллический кремний [44], пористый кремний [35,36], алмаз [45], полиимид [13, 14, 30, 42], полифенилхиноксалин [33], полиэтилентерефталат [46], АЬОз-керамика [34, 47], АГЫ-керамика [48, 49]

Способы лазерного осаждения металла из раствора можно условно разделить на три группы:

А. Одностадийный процесс. Нанесение металла проводится в одну стадию. Металл непосредственно из раствора осаждается на подложку в результате термо- или

фотоиндуцированной окислительно-восстановительной реакции в растворе на границе с диэлектриком [5, 35, 36, 46]

Б. Двухстадийный процесс с лазерно-индуцированным предосаждением благородного металла. Первоначально проводится лазерно-индуцированное осаждение шаблона из благородного металла - серебра [50] или палладия [5], с последующим химическим осаждением меди. Благородный металл служит катализатором для окислительно-восстановительной реакции между медью(11) и восстановителем в растворе. При этом медь осаждается только на поверхности нанесенного шаблона, образуя токопроводящую дорожку.

В. Двухстадийный процесс с лазерной обработкой материала на воздухе. Сначала, проводится обработка поверхности металлизируемого материала лазером на воздухе. Затем материал помещается в горячий раствор меднения или никелирования. В результате изменения свойств поверхности облученных участков, металл осаждается исключительно в облученных зонах [34].

Настоящая работа посвящена лазерному осаждению меди из раствора по типу А) -одностадийным лазерно-индуцированным осаждением с фокусировкой на границе раздела жидкой среды и подложки.

В экспериментальной части данной квалификационной работы основное внимание уделено влиянию компонентного состава раствора на результат процесса меднения. Хотя в литературе эта тема освещена чрезвычайно мало, необходимо отметить, что рядом исследователей предпринимались попытки по проведению ЛОМР меди из растворов, модифицированных по отношению к коммерчески доступным растворам химического меднения.

Хошенг и его научная группа в своей работе [51] продемонстрировали возможность применения пары окислитель Ре(П) + бактерия АасШЫоЬасШиБ £еггоох1с1ап8 13820, окисляющая Ре(П) до Ре(Ш). Таким образом, в обсуждаемой работе генерировалась окислительная добавка Ре(Ш), ускоряющая лазерное осаждение меди. В данной работе были получены высококачественные медные структуры, однако при скорости сканирования 0.005-0.02 мм/сбыло необходимо провести от 4 до 12 сканирова