Автокаталитическое восстановление висмута (III) комплексами титана (III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

БКЛОРУССКИЙ ГОСЭДАРСТВЕНШИ , УНИВЕРСИТЕТ

РГ8 ОД

L »i i * ^ ^ о

IIa правах рукописи

РУТКЕВИЧ Дмитрий Леонидович

АВ'ГОКЛ'ШШТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВИСМУТА (III) КОМПЛЕКСАМИ ТИТАНА(III)

. (специальность Q2.0Q.04-- физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических иаук

МИНСК - 1993

Работа выполнена в Белорусском государственном университете.

Научный руководитель:

академик All Беларуси доктор химических наук, профессор СВИРИДОВ В.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор НОВИКОВ Р.И.

1

доктор химических 1шук, профессор ДАВИДОВ Ю.11.

Ведущая организация: Институт химии и химической

технологии, г. Вильнюс, Литовская Республика.

Защита диссертации состоится "¿Г" сч^Ш^^С. 1993 г. в ( часов на заседании специализированного Совета Д 056.03.04 пр Белорусском государственном университете (220080, Минск, про Ф.Скорины, 4, Белорусский государственный университет).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного университета.

Автореферат разослан " 3 » 1993 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, доктор химических наук

Круль Л.П.

В настоящее время спектр применения процос-ов автокаталитичосзкого восстановления металлов (ABU) из водных распоров непрерывно расширяется. Быстрое развитие технологии иодталки-вет к разработке новых систем АВМ (кок для расширения круга восста-[авливаемнх металлов, так и для усовершенствования и модификации ;ввестних процессов), определяет необходимость поиска новых областей [х использования. <

Кроме таких широко применяемых на практике восстановителей, как ¡Н4~, HgPOg", HGOH, N2H4'H20 и их производные, в процессах АВМ могут ^пользоваться комплексные ионы металлов переменной валентности МПВ) в низших степенях окисления: Fe(II), Ti(III), V(III), Sn(II)1, ir(II). Особенность комплексов МПВ состоит в том, что они обеспечи--¡ают возможность получения покрытий и порошков из чистых металлов, а ;е из сплавов с бором или фосфором. Кроме того, возможность широко ;арьировать свойства этих восстановителей посредством комплексообра-овашя определяет целесообразность использования растворов с ниш в :ачвстве удобной модели для изучения общих закономерностей '.ВМ.

Данная работа посвящена исследованию автоквталитичоского вос-тановления висмута. Актуальность и перспективность этого определятся специфичностью свойств этого металла. Химическая стабильность и и^кая температуря плавления висмута и сплавов на его основе позво-яет использовать их для нанесения паяемых покрытий, покрытий для птических дисков памяти, а также для получения фотографических изо-ражений с высокой размерной стабильностью при хранении. Пленки вис-ута, элемента с высокой поглощающей способностью по 'отношению к авизирующим излучениям, могут служить в качестве шаблонов в рентге-овской литографии. Кроме того, висмут является типичным полуметалом с малой эффективной массой■и большой длиной волны 'электронов ICT^m, для "истинных" металлов КГ*°м), что приводит к реализации вантовых размерных эффектов (КРЗ) в нанометровых структурах из вис-'; ута при комнатной температуре. В перспективе это может позволить спользовать их для построения элементов наноэлектроники.

Автокаталитическое восстановление висмута в растворах с получе-ием твердого продукта (компактных пленок или частиц) до начала дан-ой работы не было реализовано, ролее того, ионы висмута(III) явля-тся каталитическими ядами для ?лногих процессов осавдения металлов, тсутствие автокатализа может быть связано с тем,' что вследствие

большой величины перенапряжения химической реакции каталитическог дегидрирования, окисление Н- содержандох восстановителей, обычно при меняемых в АВМ, на поверхности висмута затруднено. Вследствие•отог в качестве восстановителя для автокаталитического осавдения висмут наш был. использован один из переходных металлов в низшей степон окисления, а именно, трехвалентный титан.

925ь_ЕоОоты заключалась в изучении автокаталитического восста новления висмута(III) комплексами титана(III) как одного из случае .плохо изучошюго класса реакций автокаталитического восстановлен!! металлов с использованием комплексов металлов переменной валентное - ти, а также в исследовании механизма этого процесса, направленном н установление роли электрохимических параметров сопряжения парцизль 'ных реакций'в особенностях кинетики процесса и закономерностях'фор мирования твердой фазы, металла на начальных стадиях осаждения.

Впервые установлено, что восстановление ионо висмута(III) до металла в водном растворе в автокаталитическом реки ке протекает при использовании обратимо окисляющихся протонировашш комплексов титана (Ш) с лигандами ацидного тша, изучо1ш у слови протекания реакции и кинетика осаждения.

Исследован механизм данного процесса и показано, что он молю быть описан в рамках электрохимической (ЭХ) модели независимого со пряжения парциальных, редокс - реакций восстановления висмута(III) окисления титана(III) на поверхности катализатора. В результате изу чения равновесий комплексообразования установлено, что состав реаги рущих комплексов является определяющим фактором в возможности осу ществления и кинетических особенностях процесса восстановления вис мута (и других металлов, в частности, меди) комплексами титана(III в автокаталитическом или неавтокаталитическом режимах. ■

Установлено, что автокаталитические процессы осаждения висмут и меди с образованием компактных пленок протекают при рН<2 чере взаимодействие В1С1^-п(п=1-6) и Си(Н20)|+ с комплексами Tl(III). Пс казвно, что замедленной стадией является предшествующая химичеекг реакция образования протонированных .комплексов титана(III) общ« формулы Til^Iig (TiHgEdtaGIg для Llg=Edta), более злектроактивнш чем аква-катионы Т1(Н20)|+; . увеличение скорости осаждения висмута меди при снижении кислотности или повышении концентрации комплексо! обусловлено ростом концентрации Tll^blg. ■ ' Установлено, что замедление реакции восстановления Bl(III) щ • рН>0,5 и прекращение реакции восстановления Си(II) при концентрат

- ' ' - а -

1а больше 0,06М связано с образованном комплексов ВШЕГД'А и ¡ЬЕ'Ип, сопровождаются сдвиг ом потенциа мои восстановления |(11 Г.) и Си(И) в катодную сторону.

Показано, что неавтокаталитачоский гомогенный процесс, завершайся формированием стабильных волей висмута, протекает при рН>4 рва взаимодействие комплексов В1НШЕА и ТИПШа (ТШ^а-), прооб-даклцих в системе. Установлено, что отсутствие автокатализа связано гораздо большим, чом в кислой области, перенапряжением восстанов-ния ГШ III), а также о большим значением (вследствие роста необра-мосги) разности потенциалов парциальных рэдокс-реакций ¿Еаш=

1(П1 )/Ш ~ %'1(И)/Т1(111)' в 0Т11Х Условиях нарушается условие пряжения ПОХР и прекращается рост образовавшихся гомогенно частиц.-

Обнаружено, что стабилизирующее действие тиомочевины на восста-нление висмута в объеме раствора (р!к0,5) может бить связано но лько с ингнбируьщой адсорбцией на поверхности малых частиц, но и с пятым на их радикс - устойчивость посредством сдвига потенциала в рицатильную область и увеличением скорости анодной реакции. Уставлено, что нарушение пропорциональности между скоростью осаждения .смута на ооребряшо частицы фотослоя и скоростью роста оптической

_Г}

ютности фотослоя при Стм>10 М связано с окислением серебра •нами В1(Ш) и Т1(1У).

На основе модельного количественного описания системы из двух отряженных ЭХ реакций обосновано', а также подтверждено экспвримон-[льно, что при обратимом протекании АБМ скорость.гетерогенного оса-¡ения металла определяется, главным образом, величиной токь сопрягши парциальннх реакций, а индукционный период гомогенного восста-)вления зависит от разности их равновесных потенциалов.

.Установлено, что характер формирования малих частиц твердой фа-I висмута и меди на начальных стадиях их химического осаждения кор-(лирует с параметрами ГОХР восстановления ионов В1(Ш) и Си(11).

Практичоская_аначииость^ Разработаны раствори для восстановло-!я висмута в водных растворах до металла как в виде компактных по-знтий, так и в виде устойчивых к седиментации золей с узим распре-¡ленном частиц по размерам, а такке выявлены основные закокомернос-I протекания о тих процессов. Показана возможность использования заждания висмута в физическом проявлении как галогенсеребряшх, так несеребряных фотослоев, причем в последнем случае соединения вис-гга могут играть роль как светочувствительного компонента, так и змпонента, формирующего изображение при физическом проявлении. Вы- 3 -

работаш рекомендации по оптимизации процессов химического осажден металлов, применимые при обратимом протекании парциальных реакци! Показана возможность локального осаждения висмута с образовали'! потенциально перспективных для решения задач нанотехнологии комигп Т1шх частиц нанометровых размеров.

,Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 6 научш статей и 12 тезисов докладов, получено 3 авторских свидетельства i изобретения. Материалы диссертации докладывались на V Всесоюзж конференции "Бессеребряные . и необычные фотографические процесс! (Суздаль, 1988); на международном симпозиуме "Fotografía Académica ,89" (ЧССР, Пардубице, 1989); на XVII Всесоюзном Чугаевском совощаш по химии координационных соединений (Минск, 1990); на XI Всвсоюзпс •совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом те.; (Минск, 1992); на конференции "Висмутовые соединения и материал! (Планерское, 1992); на мевдународном конгрессе "The 182nd MeeUrig < The Electrochemical Sooiety" (Торонто, 1992)

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа содерга (¿Ü страницу машинописного текста, в том числе 41 рисунок, 7 таблиц ■список цитированной литературы из 138 наименований. Текст диссорт* ции состоит из введения, семи глав, в которых представлены обзс литературы, методика эксперимента, экспериментальные результаты и i обсуждение, а также заключения, выводов и приложения.

ОСНОВНОЕ,.СОДШАШВ РАБОТЫ

Глава I. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ МЕХАНИЗМА АВТ0КАТАЛ1ШНЕСК0Г0 ВОССТАНОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ И ГРАНИЦЫ ПРИМЕНИМОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОДХОДА

В данной главе обобщены основные положения ЭХ подхода к mox¡ низму АВМ и следствия'из него. Коротко рассмотрена проблема описаш начальных стадий АВМ.

Основные вопросы механизма Abí.l, остающиеся открытыми, относя' ся, прежде всего, к определению ролй отдельных стадий в кинети суммарного процесса, в некоторых случаях к идентификации состава if посредственно реагирующих на поверхности.катализатора частиц и мох низма переноса электрона, к роли различных факторов в формировании структуре твердой фазы. _ .. .

Для описания многих гетерогенных рёдЬке-процоссов используется модель простого сопряжения'пйрШальных редоке - роакци .Однако в большинстве реальных систем'ШЛ'&^лекулы (ионы) восстанов . теля и ионы восстанавливаемых металлов при взаимодействии преторп

íot многостадийные превращения, включающие наряду с электрохимичес-Ш1 и химические (без переноса' электронов • через границу раздела з) стадии. Отмечается, что вероятность переноса по одному из путей шиоящня, с одной стороны,'от степени реализации координационного ■ммодействин реагирующих частиц можду собой и поверхностью элек->ода, о другой стороны, от соотношения скоростей электронного пере-к'я tï комплексе Red - Меп+ и гетерогенного- обмена электронами с ¡тшшзатором) определяется соеокугшостью .многих факторов. Если слад непосредственного взаимодействия между Red и Меп+ при этом не-жчителен, то говорят об электрохимическом механизме процесса. В :цоьн иго лежит принцип аддитивности при протекании нескольких ЭХР i одном электроде. Обсуждены вопроси корректного применения извест--ix критериев ЭХ механизма. Показано, что лишь в случае отсутствия "лолнйтелъннх ЭХ стадий и при больших отклонениях ЭХР от равновесия m при их необратимости, когда можно пренебречь обратными реакция-1, скорость осаждения в электрохимических единицах будет соврать с током сопряжения Отклонения от этого свидетельствуют наличии какой-то дополнительной неучтенной ЭХ стадии (3mlx> l¿ep) in о вкладе неэлоктрохимической стадии ^ер'' Проанализиро-iHU иногда принимаемые исследователями за проявления неэлектрохими-jciaix стадий отклонения от выполнения указанных критериев, связан-jí) (; мвтодичискими трудностями-. ' '

На основе литературных данных, и собственных результатов (в ютнооти, количественно описано влияше обратных реакций на фаметрн сопряжения) реализована компьютерная модель простой 1стемы из двух сопряженных ЭХР (I) й (2):

Red, ¡1 Ox, + nte" (I),

Ox,, i n2e~ î* RedL, (2),

n^Red, i и их., £ MjOx, +H|fedo • (3),

(зволякщая наглядно представлять различные варианты сопряжения и качественно оценивать влияше параметров парциальных реакций на :орость осаждения ;jdep и смешанный потенциал Ниже приведены

¡которые следствия из этого рассмотрения.

1^_ПЭХР_п12и_Е^п1х протекают о замедленным переносом электронов.

- логарифл скорости осаждения пропорционален aEqBM;

- чем выше стандартные токи обмена ПЭХР, тем выше скорость оса-[отш; если константы скоростей ПЭХР существенно отличаются, то :орость осаждения пропорциональна току обмена медленной стадии и не

- 5 -

зависит от тока обмена быстрой стадии;

- концентрации продуктов реакции (0х1 и КесЬ>) при достаточ; значениях перенапряжений непосредственно не влияют но ток осажден! изменяется лишь дЕавм.. влияющая на индукционный период гомогешк восстановления;

- скорость осаждения пропорциональна концентрации реагентог дробных степенях, при'больших отличиях в скоростях ПЭХР порядок сл рости осаждения по концентрации реагентов медленной стадии станов!

, ся равным единица, а по реагентам быстрой стадии остается дрог"—

- порядок скорости осаждения по электроактивному компонент диффузия которого является замедленной стадией, равен единш: скорость реакции зависит от перемешивания;

- концентрация других олектроактивннх частиц влияет только лЕавы, но не скорость процесса (до тех пор,пока Е^д лежит в оолас предельного диффузионного тока);

- концентрация Продуктов также не влияет на скорость осаждет Отмечается, что если одна из парциальных ЭХР лимитируется зал

дленной химической реакцией, то в &том случае также устанавливав' предельный ток, который, в отличие от диффузионного, оцродолно': концентрацией реагентов в соответствии с порядками замедленной хш ческой реакции образования электроактшшого компонента.

{[а основе ЭХ подхода проанализированы кинетические и мор^оло] ческие факторы, определяющие предельную максимальную скорость АВМ первым относят концентрации компонентов, токи обмена и потенции ПЭХР, но разному влияющие на величину тока сопряжения в зависимо' от тша сопряжения. С другой стороны, ограничения на рост тока 1 пряжения накладывает предельный катодный ток реакции Menf+ne-^ т.к. осаждение при токах, близких к предельным, приводит к образо ним дендритообразных или губчатых рыхлых осадков. Проанализиров возможные пути повышения предельной скорости АВМ.

Приведенные в работе рассуждения, о -сопряжешш ПЭХР сделаш предположении о том, что поверхность катализатора равнодоступна всех парциальных реакций, и Что они протекают одновременно и дело лизовано. Однако реальная поверхность твердого электрода неэкви тенциальна. Обсуждены условия установления смешанного потонци Effllx в данном случае, когда локальные участки поляризованы по раз му. В зависимости от знака и величины этой поляризации через них

- скорость процесса не зависит от перемешивания.

■г протекать шскомпансированннй аподний или катодной ток. Величина if их токов определяет степень локализации ЭХР на каждом участке.

Проведен краткий анализ работ по описанию начальных стадий про-зссов АВМ на основе уравнений электрохимической кинетики и теории пементарного акта, по расчету ЭХ потенциала малых частиц (ОТ) на знове уравнений Гнббса-Томсона и с использованием термодинамических пслов. Обсуждена граница шшюго предела размеров ЫЧ, к которым эиглонимо уравнение Гиббса-Томсона, а также факторы, определяющие :лютаптн скоростей гомогенного (на начальных стадиях) и гатероген-•jpo перенося олнктронов с участием малоатомных кластеров в зависнет от их размеров. О целью оценки энергии молекулярных орбиталей шолльн компьютерный расчет висмутовых кластеров Bl^ - Big различ--:>Й конфигурации в приближениях расширенного метода Хюккеля (РМХ).

Отмечается, что к настоящему времени не найдено корректного зшбння задачи описания кинетики зарождения и роста металлических пасторов в растЕоре.

лава 2. КОМГШЕШШ НОШ МЕТАЛЛОВ ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ КА1С ВОССТАНОВИТЕЛИ В ПРОЦЕССАХ АВТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ.

Описаны восстановительные свойства ионов некоторых переходных этйллаь и олова п низших степенях окисления (Ре11'1*, Т1с4', Т1 , V2+,

т 1 ? I ' 1 j

' , Or" , O.i" ). обсуждается возможность применения значений ре доке-этоншшлов для оценки пригодности ионов металлов переменной вплеит-ости для использования в системах АШ, сделан краткий' обзор таких истем.

Отличия комплексов МГШ от традиционных восстановителей состоят ляышм образом в том, что природа необратимого окисления Н - содер-ащих восстановителей обусловлена большим перенапряжением химической еакции их каталитического дегидрирования (деструкции). Окисление оион мил в гораздо меньшей степени зависит от каталитических войсть подло ;кки, что и определяет их пригодность для восстановления оталлов, но являющихся катализаторами дегидрировать (Sn, Pb, Bl).

Приводятся сведения о механизма редокс-роакций с участием ком-лмкеных ионов металлов и проанализированы факторы, влияющие на корость переноса электрона.

лава 3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для исследования процесса автокаталитического восстановления иемута в работе использовались растворы, содержащие ионы Bi(III),

Ti(III), Ti(IV), С1~, один из лигандов (Uta, Edta, Dtpa, Gitr, Sai, и др.)» в некоторых случаях ПЛВ и стабилизатор (тиомочевина). Дл1 осаждения меди использовали раствори, содержащие ионы Gu(II),. вое становитель (Tl(III), V(III), ВЬф, лиганды и стабилизаторы. В каче стве подложек для осаждения использовали серебряную проволоку, мод ную фольгу, а также фотослои, содержащие серебряные частицы дву типов (нитевидные и сферические). Для элэктронно-микроскоиическог изучения роста частиц осаждаемого металла на начальных стадиях про десса с целью минимального воздействия на частицы при препарирована использовали модельный однослойный фотографический слой (толщина н более 100 нм), прозрачный для пучка электронов.

Экспериментальная часть работы основывалась на кинетически (включая метод непрерывной регистрации оптической плотности фотосло в ходе осавдения висмута) и электрохимических, (поляризационные измо рогат на стационарных и вращающемся дисковом (ВДЭ) электродах, измо реши потенциала во время осаждения, измерения токов фотоэмиссии методах. Использовались также снекгрофогомэтрия, спектроскопия 3IIF потенциомегрия, рентгенография и ряд других методов.

В сильно кислых растворах проводился расчет концентрации свс бодных ионов водорода u учот степени нротонировашш лигэи

дов. G использованием зависимости потенциала хингидрошюго электро/ от концентрации ионов водорода (с учетом влияния ионной силы) устг новлено, что при СцО!М, комплексоны находятся преимущественно форме II4lIta+, II6Ecltac-4 и II7Dtpa2+.

Глава 4. ABTOICATA/IiJTMECKOE ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВИСМУТА (III)

ТИТАНОМ(III)

Установлено, что реакция

Bi(III) + Tl(III) = Bi + Tl(IV) в кислой среда протекает в автокаталитическом реясиме лишь в присущ ствии лигандов (Nta, Edta, Dtpa, Cltr, Tart), которые способству! повышению скорости, а.также локализации процесса на поверхности к; тализатора и его заторможенности в объеме раствора. Хотя понижет кислотности в отсутствие лигандов приводит к осаждению висмута, i селективность при этом очень низкая. Кроме того, необходимо налич! в растворе достаточного количества ионов Ti(IV), снижающих редок* потенциал пары Tl(IV)/Ti(III), и включение в раствор поверхности! активных, веществ (ПЛВ) и соединений, содержащих связь -S (наиримо; тшмочевины), которые обеспечивают повышение стабильности раствора

Показано, что дашшй процесс может бить использовав! для хими-ôcicoro усиления фотохимических аффектов в фотослоях на основе JOllal и некоторых других фотоактивируемых полугфоводников, для роявленин слабых серебряных изображений на Agitai - фотослоях, ффективность висмутового физического проявителя (ФП) сопроставима с Фиктивностью известных серебряных ФП. Изображение из висмута, по ¡равнению с медным или никелевым, более коррозионно устойчиво. Уста-ювлено, что сформированные при стандартной активации частицы палладия катализируют избирательное осаждение висмута, также как и другие троводящие поверхности (медь, серебро, сталь, графит). В отсутствие 5лескообразователей на гладких поверхностях осаждается матовое свет-га-серое покрытие. Введение в раствор желатины снижает скорость" гаста покрытия, но обеспечивает формирование блестящей гладкой гленки висмута с более высокой адгезией.

Обнаружено, что в зависимости от величины pH процесс восстановления висмута протекает по разному.

Д. При Сц+>2.5М реакция не протекает. В присутствии Mta с уменьшением кислотности до Cj{+=0.5M наблюдается увеличение скорости юаждения висмута и снижение стабильности раствора т^. При росте pH )т 0.5 до 2.0 процосс замедляется.

II.1 При 2.5<рН<4.0 в присутствиие Edta восстановление висмута сак на каталитической поверхности, так и в объеме раствора не прорекает. Деаэрированный раствор хранится без выделения висмута неограниченно долго.

III. При pli около 4 наблюдается медленное (в течение десятков шнут) образование серого порошка металлического висмута на дне и ;тенках сосуда. Скорость зтого процесса резко увеличивается с увели-гением pif, и при рН>5 идет количественное осаждение после сливания застворов. Введение неионогешюго ПАВа (ОП-Ш) в количестве более ),05 г/л позволяет существенно. замедлить скорость осаждения, при ¡том вместо порошка висмута образуется его томно-коричневый золь, соторый после насыщения аргоном в закрытом сосуде устойчив длитель-юе время. Размеры частиц висмута в золе составляют 100 - 150А . В гказанном интервале jpll реакция протекает в наавтокаталитичаском ре-симе. Аналогичные результаты при рН4-10 получены также при использо-$ании таких лигандов, как Nta, Dtpa, Oltr, Tart, Ma.lon, глицерин.

Более подробно изучена кинетика процесса при рН<0,5. Кажущаяся тертая активации осаждения висмута на Си - фольге в интервале тем-

гератур 15 - ;ю °С составляет Б3,2±1 кДж/моль. Определены эффектив-

Таблица I.

Парциальные порядки скорости процесса восстановления висмута(III) титаном(III) по компонентам раствора.

W 1- й п/п компонент

интервал концентраций, М

n^lnV^/.sinCi

2.

3.

Bi(III)

Tl(III) Ti(IV)

4. TKiii)m(iv)

' (C'ri(III)/Gri(IV)=const)

5. Edta

, , Uta x

6- HCB06 Ы*={ Eclta }

7.

8.

01 общ (NH2)2CS

<0,0f изм. от -1 t, ,5 до -<1

0,01 - - 0,07 + 0, ,7 ±0,1

0,005 - 0,20 + 1 , ,0 ±0,05

0,001 - 0,10 0 ±0,05

0,10 - - 0,20 - 1 ±0,2

0,001 - 0,10 + 1, ,0 ±0,05

"0,001 - 0,005 + 0, ,5 10,1

0,005 - 0,03 + 1, ,0 ±0,1

0,08'- - 0,12 + г, ,0 ±0,1

0,5 - 1,5 _ п <- I >4 1

0,8 - 1 ,8 - о С. ,6 ± о,;

0,2 - 0,8 - •;> ,7 '

2,0 - 3,7 - 2, ,0 ±0,2

0-0 ,001 0 ±0,05

0,001 - 0,1 - 0, ,2±0,05

ные значения парциальных порядков скорости в условиях изменения ко! центрации одного компонента при постоянных концентрациях других в< ществ и поотояшюй ионной силе (табл.1). При варьировании концентр! ции лигандов и свободных ионов Н*в проводилась компенсация изменен) концентрации Н*в, вызванного протонированием. Значен] п=йХпУ^р/й 1пС^^ лишь отражают характер влияния концентраций на сю рость процесса, являющегося, как показано ниже, результатом сопряяо ния параллельных реакций, осложненных равновесиями комплоксообраз вания.' Большие и иецелочислонше -значения б1пУ(1ер/<ЯпС1 для некот рык компонентов могут являться, как будет показано ниже, следстви смэш замедленной стадии процесса либо влиянием компонента на кин тису обоих стадий.

Необходимо особо отметить, что при одинаковой концентрации Н скорость осаждения и, стабильность растворов с различными лиганда

/щветвенно отличаются, и что накопление в ходе реакции Ti(lV) до .IM на скорость по оказыгюот влияния.

Изучены особенности влияния тиомочевнны, как стабилизатора,на пнетику осаждения висмута на Ag - частицы фотослоя и стабильность

о

астпора. Обнаружено, что (HH.^)0CS в количество до 10 М не окасзи-пет памятного влияния на кинетику.процесса. Вместе с тем, в 10-30 аз возрастает стабильность раствора т^. Повышение концентрации N(Ip).,CS от Ю"3 до 1С1~'м приводит к изменениям в.кинетике: на на-алышх участках кинетических кривых скорость осаждения висмута увенчивается, а скорость роста оптической плотности (00) уменьшается, ричем этот эффект становится более выраженным в более кислых рас-ворах. Электроиномшсроскопичоское исследование показало, что в та-их условиях образуются более компактные, с менее разветвленной по-ерхностью частицы, причем на начальных стадиях (соответствующих нижешю ОН) происходит некоторое снижение их размеров. Причина бнаружешгаго явления рассмотрены ниже.

Лля изучаемого irponecca в полной мере выполняются критерии 5151В9МШ!10Скдгд_увхпнизма. Потенциал висмутового электрода во ремя осаждения совпадает с потенциалом сопряжения парциальных ЭХР, ричем постоянное значение потенциала устанавливается на висмуте разу после погружения. На электроде, отличном от висмутового, зави-имость потенциал - время более сложная. Рассмотрены процессы, опре-еляющие динамику потенциала серебряного электрода после погружения раствор осаждения и анализируются причины такого поведения потен-иала. Показана возможность получения из зависимости потенциала от ремени информации о процессах, протекающих на начальных стадиях саждения на чужеродной поверхности.

Вследствие того, что, скорость суммарного процесса лимитируется коростью окисления Ti(III), ток сопряжения определяли как ток окис-эния Ti(III) при потенциале рабочего электрода во время осаждения, учетом этого по стационарной - кривой окисления TI(III), пос-роена зависимость тока сопряжения от времени. Показано, что ско-зсть осаждения в ЭХ единицах Jde лишь незначительно отличается от эка сопряжения, однако при Стм>10~3М скорость осаждения висмута на эребряном электроде начинает существенно превышать ток сопряжения, этих условиях серебро теряет свойства инертного электрода: область го идеальной поляризации с увеличением Стм сужается, потенциал на-эла окисления серебра сдвигается в катодную область и при Стм>Ю~3М cHfCBO(5>I,6M становится меньшим, чем ЕВК1П)/В1 н

'®T1(IY)/T1(I1I)' что означабТ возможность сопряжения процесса

Ag + n(MH2)2GS = Ag((ini2)2CS)n+ е" с катодными стадиями парциальных "ЗХР. В результате, в дополнение основному процессу, протекают следующие реакции:

3Ag + 131(111) + П(Ш2)2СЗ - 3Ag((ini2)2CS)n+ ь В1 И Ag ■+ Ti(lV) + п(1Ш2)С32 = Ag((MII2)2GS)n+ + TÍ(HI), что подтверждено в допол1Щтелышх опытах по осаждению висмута на се ребро в растворе осаждения без Ti(ИГ) и Ti(IV) и растворению серео ра в отсутствие ионов Bl(III) в указанных условиях, что приводит снижению размера растущих частиц и увеличению количества осажденног висмута. Этим и объясняется тот факт, что в присутствии более 1СГ3 (NH2)2CS нарушается пропорциональность между оптической плотность фотослоя и количеством осажденного висмута. Электрохимическая приро да механизма при этом сохраняется.

Глава 5. МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ВИСМУТА(III) ТИТАНОМ(Ш)

На основании полученных в работе результатов и литературны данных определены примерные границы существования различных комплэк С1шх форм Bl(III), Cu(II) и Tl(III) в растворах осаждения в зависи мости от рН. Установлено, что изменения составов растворов (снижони Cjj+ от 2,5 до 0,5 и повышение О^д). приводящие к росту скорост осаждения висмута и меди в кислой среде, сопровождаются следующим изменениями в процессах комплексообразовашя (КО):

1) равновесие КО Ti(III) смещаются в сторону образования комшюксое

Т1(Н20)63+ + HnEdtan_4 £ TlHn_mEdtan-m~1 + mHf + 6Н20;

2) равновесие КО Bl(III) на нарушается, т.к. Bl(III) в дашшх услс виях не взаимодействует с Edta и находится полностью в форме хлорад ных комплексов

В1(Н20)б3+ + пСГ —» В1С1п3_п + 6Н20, п-1-6;

3) равновесие КО Cu(II) смещается в сторону образования комплекса:

Cu(H20)42+ + ^Edta11"4 ' pí CuH^Edta11"1'2 + 4H20.

При дальнейшим увеличением píl степень протонирования комплексе Tl(III) с Edta ступенчато уменьшается ..

Показано, что процессы комплексообразования, описанные выше вызывают следующие изменения в протекании парциальных ЭХР и в парг метрах их сопряжения при рН<2:

- в сильнокислой среде (Сц+своб>2,5М), вследствие гфеобладаш в растворе нввлектроактивних аквакомплексов TldíjO)^4, окислеш

лорих протекает с малой скоростью, ток сопряжения также очень мал; -о определяет то, что несмотря на выполнение условия сопряжения

'Еавм= EBi(III)\Bl ~ %(IV)\T1(III) >0)' автокаталитичоское вос-'ановление висмута не протекает;

- скорость окисления титана(III) со снижением кислотности и юличением концентрации лигандо в связи с ростом концентрации LHn_mEdtan~,n~1 возрастает, что приводит к увеличению тока сопряжв-1Я этой реакции с реакциями восстановления висмута и меди (при <Ggdta<0.03) и к отмеченному выше росту скоростей осаждения; прочее восстановления висмута(III) п указашшх условиях не изменяется.

Замедление скорости осаждения при дальнейшем увеличении pH и рекращешю процесса в интервале рН2-4 обусловлено образованием ком-лексов BIHEdta, которое вызывает сдвиг потенциала EBj(ui)/ßi в ка~ одную область и резкое увеличение (с 20-25 до 300-400 мВ) перена-ряжотш кристаллизац1ш *»КрИСТ- И хотя термодинамическое условие савдения не нарушено, ток сопряжения очень мал. При рН>5, вслед-гвие до1фотонирования комплексов титана (III) с Mta и смещения по-энциала Т1 (IV)/Т1(III) в отрицательную область, достигается такая элпчнна м, при которой уже велика скорость образования зароды-эй висмута в объеме раствора. Быстрое прекращение их роста на ста-коллоидных частиц обусловлено низким значенном в присут-

гвии ПАВ. На поверхности серебра осаждения нот и в отсутствио ПАВ, .к. ДЕавм по-прежнему меньше о ист=300-400мВ. По-видимому, значе-19 дЕ(р1Г-5) может рассматриваться как критическое перенапряжение 5ъешюй кристаллизации висмута из комплекса BlflEdta.

Более детально рассмотрен механизм влияния комплексообразования 1 реакцию окисления титана(III) в присутствии Edta в кислой среде. :тановлено, что она лимитируется совместно диффузией и предшествую-чй химической реакцией образования электроактивных комплексов ¡IInEcitan~'. С помощью 'ВДЭ определены истинные кинетические токи ¡иелвния 'ГI (III) и восстановления Tl(IV) при различных концентра-[ях ионов водорода и рассчитаны порядки замедленной реакции по Н+. I основании этого и с учетом данных о составе комплексов предложен 1хаш1зм окисления Tl(III) при автокаталитическом осаждении висмута:

TlClg+«aq + H6Edta2+ £ TlH2EdtaCl2 + 4II+ - медл. хим.

TiHgEdtaClg-HgO # Ti(0H)H2EdtaCl£ + H++ e~ - быстр. ЭХ

Tl(0H)H2EdtaGl2+ 4Н+ £ T10H3+«aq + HßEdta2+ +2C1" - медл. хим.

1'лава 6. КОРРЕЛЯЦИИ МВ2ДУ ЭЛЕКТРОХИ!ЛИЧ1СС({ИК',И ПАРАМЕТРАМИ СОПРЯШШ.

ПАРЦИАЛЬНЫХ РЕАКЦИИ И ОСОБЕННОСТЯМИ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССА.

?У9-™дшеще_скордсти^

При изучении влияния лигавдов М1.н и 1Нра на скорость

стабильность раствора, обнаружено, что при одинаковых, скоростях оса ждения (и, следовательно, одинаковых токах сопряжения раствор

с различными лигандами сильно отличаются по стабильности. При ото] оказалось, что величины ¿Еавм также различаются, причем шэдукциошсш период выделения висмута в объеме раствора тем больше, чем моныш дЕаш. Проведено подробное исследование влияния тока сопряжения I разности потенциалов ПЭХР (при их независимом варьировании) на соотношение скоростей гетерогенного и гомогенного восстановления висмута. Стабильность раствора осаждения, как и ожидалость, увеличиваете) при снижении разности потенциалов ПЭХР; скорость осаждения при этоь но изменяется, т.к. ¿т1х=сопа1. И, напротив, увеличение тока сопряжения при дЕ0БМ=сопзг сопровождается соответствующим увеличение!, скорости осаждения без изменения стабильности.

Эти зависимости являются одновременно следствием и подтьерадением того, что образование зародышей висмута в объеме раствора протекает гомогенно и вероятность этого процесса, а соответственно ] стабильность раствора, зависит глагшим образом только от ьелпчшп убили свободной энергии реакции и не зашеит от ее кинетических па рамотров. Однако скорость роста узко сформировавшихся гомогенно зародышей будет зависеть от ^ ^ , что также может вносить вклад в стпби льность. Данная закономерность обсуждена с точки прения теории гомо генного зародышеобразования с введением понятия критического перена пряжения объемной кристаллизации.

Мешающими факторами при практической реализации данного подход для оптимизации растворов осаждения могут стать: большая величин перенапряжения кристаллизации металла на подложке, малый предельны ток восстановления металла, малые токи обмена и необратимость пар циалышх ЭХР; принципиальные отклонения 'от ЭХ механизма.

Ы0чьльше_стадии_форшровшия_ твердой _фазы.

Представлены результаты, указывающие на существенные различия локализации ранних '"стадий роста твердой фазы меди и висмута к поверхности А^-частиц при восстановлении ионами МПВ и ВН^.

Осаждение висмута начинается без индукционного периода пракп чески на всей поверхности. А&-частицы> которая полностью покрываете большим количеством растущих висмутовых зародышей и трансформируете

округлую частицу с развитой поверхностью. Восстановление меди 'едо1сс-парами Т1(1У)/Т1(Ш) и У(ГУ)/У(Ш) в сходннх условиях протекает принципиально иначо: на ^--частице образуется только один гадный зародыш, который быстро растет, превращаясь в плоскую частицу ; четкой огранкой, Осаждвнио меди из раствора с ВН4~ протекает с ин-(укционннм периодом; видимые в электрошшй микроскоп частицы меди юявляются лишь через 1,5-2 мил после начала процесса. Формирование юдних зародышей начинается на нескольких (5-7) участках частицы се-зебрэ, они характеризуются неправильной формой и сильно развитой юверхностью. Поверхность серебра полностью не закрывается медью.

Предложена интерпретация наблюдаемых различий в рамках электрохимического механизма с использованием экспериментально определенных значений перенапряжения кристаллизации '?Кр11СТ» лЕ0ВМ 11 эбразовтгоп зародитей висмута на всей поверхности частицы обус-повлено малой величиной "КрИСТ висмута на серебре (15-20 мВ) и срав-гимнми, как установлено нами, скоростями его восстановления на Лд и И-электродах. При восстановлении меди редокс-пврами значительное 'крист М0'1П1 пп С0РвбР° ('50-60 мВ) и существенно большая скорость юаздения меди на Си-электроде (по сравнению с Ад-электродом), обес-гечивают условия для локализации катодной полуреакции Си(11Н2е~^ Си [а первом же сформировавшемся зародыше меди. При осаждении меди ЗН^-ионами, вследствие образования комплексов Си (II) с ЕсН,а, т7Кр11С^. лоди велико' (сотни мВ) кате на Ag-, так и на Си-электроде, • т.о. веро-1тности восстановления Си(11) на поверхности серебра и меди близки. 3 связи с зтим нп начальной стадии процесса возможно образование ^скольких частиц меди на разных участках исходной частицы. Меньшая зтепень кристалличности и отсутствие четкой огранки связаны с боль-тми затруднениями кристаллизации и на медной поверхности, а также с шгибирующим влиянием стабилизирующих компонентов раствора.

'лава 7. РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ НА ВИСМУТОВЫХ ПЛЕШСАХ К ЧАСТИЦАХ.

^1оэмиссия_олектроно^

Для регистрации КРЭ на пленках висмута использовались измерения гака фотоэмиссии (X ) электронов в раствор. В случав висмутовой гленки толщиной 500А, напыленной в вакууме, зависимость от по-•енциала близка к линейной, как для массивных металлов. При уменьшо-[ии толщины пленки (<300А) наблюдается появление осцилляций фототога, обусловленных размерным квантованием энергии электронов в направлении, перепендикулярном плоскости плв1ши. Ширина запрещешюй зоны

'Eg, вычисленная из экспериментальных данных, на порядок превосходи таковую для массивного висмута, что является еще одним проявление! размерных эЗфэктов.

В случае химически, осажденных висмутовых пленок наблюдаете; фототоки, являющиеся на токами фотоэмиссяи, а токами нагрева. На ;<т; указывает слабая зависимость от потенциала, нарастание и спад (Jc/ro-тока при включении и выключении освещения по квадратичному закону, Причина такого различия между напыленными и химически осакдешшки плешками лежит в их структуре. Нашленные пленки обладают зеркальны», блеском, текстурированы/ Химически полученные пленки - более матовые и темные, состоят из хаотично ориентированных кристаллов.

Измвр§шя_на_частиуах_висмут£к Проведено измерение спектро! пропускания золя висмута и монодисперсных серебряных частиц фотослоя, покрытых висмутовой ,оболочкой различной толщины. Экспериментальные данные показывают хорошее согласие с предсказаниями теорш: Ми, в то же время отсутствуют ожидавшиеся проявления размерного квантования. Из возможных причин этого можно назвать, во-первых, различия в размерах BI-частиц и шероховатость висмутовой оболочки иг Ag-частицах, приводящие к размыванию энергетических уровней, и, во-вторых, ограниченность использованного спектрального диапазона.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлена возможность восстановления ионов висмута (III) до металла в водном растворе в автокаталитическом рожиме с использованием комплексов титана(III). Изучена кинетика реакции i условия формирования компактных пленок висмута на каталитических поверхностях. Показано, что автокаталитическое осаждение протекает i кислой среде (СцК2,5) в присутствии полиамино- или полигидроксикар боновых кислот, причем снижение кислотности и повышение концентрацш лиганда ведет к росту скорости процесса.

2. Установлено, что восстановление висмута (III) титаном(III при pH4fI0 в присутствии неионогеншх ПДВов (ОП) или стабилизаторо] коллоида (ПВО, желатина) приводит к получению стабильных длительное время в отсутствие кислорода золей висмута.

3. На основании электрохимического исследования механизма про цессов осаждения мода и висмута титаном(III) показано, что они могу быть описаны в рамках модели, независимого сопряжения парциалыш редокс - реакций восстановления висмута(III) (меди(II)) и окислени титана(III) на поверхности катализатора. Состав реагирующих комплэк

tr является определяющим фактором в возможности осуществления роцоссоп и их_ скорости:

- автокаталитический процесс, локализованный на поверхности ка-ализатора, протекает при рШ2 при взаимодействие Blül^~n(n=1-6) или ОпШ./.))^) с обратимо окисляющимися протонировашшми комплекса-п титана(Ш) с полиамино- или полигидроксикарбоновыми кислотами lHnLip; увеличение скорости осаждения висмута и меди при снижении ислоттюсти или повышении концентрации комплексона обусловлено рос-ом концентрации Т1Н Lig;

- замедленно осаждения висмута при рн>2 и меда при концентрации Uta выше 0,03 М связано с образованием комплексов B1HEDTA и Cu(II)-Iclta, сопровождающимся сдвигом потенциалов восстановления BI(III) и !ц(II) в катодную сторону;

- формирование стабилышх золей висмута протекает при гомоген-ом взаимодействии (в присутствии стабилизаторов коллоидов) комплекса IHHFOTA и Tilffidfca (TIEdta-), преобладающих в системе при рН>4; тсутствие автокатализа, по-видимому, связано с гораздо большим, чем

кислой области, перенапряжением восстановления BI(III), а такжо с ольгаой разностью потенциалов парциальных редокс-реакций, вслодствие ого нарушается сопряжения парциалышх реакций и прекращается рост браковавшихся гомогенно в объеме раствора частиц.

4. Исследование парциальной реакции окисления комплексов Ti(III) этодом вращающегося дискового электрода позволило установить, что змедленной стадией автокаталитического осаждения висмута и меди при И<2 является предшествующая химическая реакция образования более лектроактивных, чем аква-катионы TKIIgO)^, протошфованных комплотов общей формулы TlHnLlg (TiHgEdtaGIg для Llg=Edta); предложена гохиометрическая схема процесса в присутствии Edta.

5. Показано, что тиомочевина оказывает стабилизирующее действие 1 восстановление висмута в объеме раствора (рН<0,5), которое может ггь обусловлено ее влиянием на редокс - свойства малых частиц метла. Показано, что нарушение пропорциональности между, скоростью заждения висмута на серебряные частицы фотослоя и скоростью роста ггической плотности фотослоя при СТМ>Ю~3М, связано с окислением зребра ионами Bi (I Т.I) и Ti(IV).

6. Выполнено модельное количественное описание системы из двух отряженных редокс-реакций , позволившее, в частности, обосновать >з«кчтость ногапистю'го регулирования тока сопряжения J 1х и рйзпо-■и потенциалов парциальных реакций лЕавм- Показано, что скорость

"гетерогенной реакции осаздышя висмута аа поверхности ьатшш&атлра пропорциональна величине J t и в достаточно широты, пределах не аа висит от ¿Ь'авм. Индукционный период гомогенной реакции 01ф^доллетс. главным образом величиной " но ааписит от Jm-|X.

7. Установлено, что характер формировании твердой фазы висмут и меди (поверхностная концентрация и морфология зародышей) на на чалышх стадиях их химического осаждешя аависит не только от приро да осаждаемого металла, но и от природы восстановителя и лиганда Показано наличие корреляций меаду особенностями осаждения и параметрами кагодных, парциальных реакций, а также параметрами сопряжешш..

8. Исследована возможность наблюдения эффэктов размерного квантования на наноразмерних висмутовых структурах. Зарегистрирована осцилляции зависимости тока фотоэмиссии электронов из вакуумно напыленных пленок шсмута (300 и 200 ) от' потенциала, ооусловленнш квантовым размерным эффектом; на химически осажденных пленках несовершенство структуры препятствует обнаружению данного эффекта. Оптические свойства систем, содержащих как нанометровые частицы висмута, так и частицы серебра с висмутовой оболочкой нанометравой толщины, хорошо описываются в рамках теории Ми. Проявления эф£о1стов раз мерного квантования в спектрах в ближней ультрафиолетовой и видимо областях спектра при этом не наблюдается.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Шевченко Г.П., Руткевич Д.Л., Свиридов В.В., Потапенко Л.Т., Ло гинова Н.В., Капариха A.B.•Получение фотографических изображали из висмута на малосеребряных фотографических фотослоях // Ьвси АН БССР. Сер. Х1м. навук.- 1987.- N3.- С.92-96.

2. Свиридов В.В. Шевченко Г.П., Поляков Ю.С., Афанасьева З.М., Поте пенко Л.Т., Руткевич ДЛ. Электронно-микроскопическое изучеш процесса нвсаребряного физического проявления // Бессеребряные необычные фотографические процессы: Тез. докл. V Всесоюзн. науч! конф.8-9 дек.1908.- Суздаль, 1988, т.Э. С.23.

3. Руткевич Д.Л. Кинетическое и электрохимическое изучение, процесч химического осаждения висмута из водных растворов // Закономе] пости химических реакций с участием твердых тел: Тез. докл. : конф. молодых ученых-химиков БГУ, 28-30 сайт.1938,- Минск, 198: С. 47-40."

"4. Шевченко Г.П., Афанасьева З.М., Потапенко Л.Т., Руткевич дл. к

нетичоскио особенности осшкдегшя металлов из растворов, -содержащих редокс-пары в качестве восстановителей // Теоретические основы технологии нанесения покрытий из металлов и сплавов: Тез. докл. Укр. роспубл. конф. 24-26 мая 1988.- Киев, 1988. С.32.

Rutkevich D.L. Klnetlc3 and mechanism oí photographic .Image Intensification in bicmuth physical developer // 15 Syinpoaim о fotochemll, fotofyzice a vedecke fotografli "Fotografía Académica '89": Sb. Predn., 20-23.11.89.- CSFR, Pardubice.

I Руткович Д.Л., Шевченко Г.П., Свиридов В.В. Евмененко С.В. Влияние тиомочевины на процесс автокаталитического осаждения висмута из висмуттитанового физического проявителя // Весц! АН БССР. Сер. х1м. навук.- 1990.- HI.- С.22-28.

Руткевич Д.Л., Свиридов В.В., Шевченко Т.П., Осипович Н.П., Зотов Н.И. Влияние рН на процесс автокаталитического осаждения висму-та(Ш) комплексами титана(III) с EDTA. // Весц! All БССР. Сэр. х1м. навук.- 1990,- HI.- С.22-28.

Шевченко Г.П., Афанасьева З.М., Потапенко Л.Т., Руткевич Д.Л., Дьяб Н.А. Роль комнлексообразования в процессах автокаталнтичес-кого восстановления металлов из'растворов с использованном род-окс- пары Ti(IV)/Tl(III) // XVII Всес. Чугаевск. совэщ. по химии коорд-х соединений. 29-31 мая 1990 г.: Тез. докл.- Минск, 1990. С.238.

Руткевич Д.Л., Осипович H.JI. Соотношение скорости процесса химического осаждения металлов и стабильности растворов с Точки зрения электрохимического механизма // Актуальные вопроси современной химии: Тез. докл. II респ. конф. молодых ученых.' 29-31 моя 1991.- Минск, 1991. С.49-50.

Осипович И.П., Руткевич Д.Л. Изучение условий получения висмутовых покрытий при восстановлении висмута(III) титаном(III) // Актуальные вопросы современной химии: Тез. докл. II Респ. конф. молодых ученых. 29-31 мая 1991.- Минск, 1991. С.50-51.

Свиридов В.В., Шевчешсо Г.П., Афанасьева З.М., Поляков Ю.С., Потапенко Л.Т., Руткевич Д.Л. Электронно-микроскопическое изучение процесса нэсеребряного физического проявления // Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр.- 1992.- Т.37, HI.- C.I9-24.

Свиридов В.В., Шевченко Г.П., Афанасьева З.М., Дьяб Н.А., Руткевич Д.Л. Восстановление ионов никеля в водном растворе комплексами Ti(III) // Вестник БГУ. Сар.II.- 1991.- N2.- С.6-7.

Шевченко Г.П., Руткевич Д.Л., Свиридов В.В., Потапенко Л.Т.,

Афанасьева S.M. Характер формирования и роста частиц твердой фа: при восстановлении ионов меди(И) и'висмута(III) комплексами к« таллов и борогидрвд-иона'ми // Весц1 АН БССР. Сер. х1м. навук 1992.- N3-4.~ С.18-21.

14. Свиридов В.В., Шевченко Т.П., Руткевич Д.Л., Потапенко Л.Т. Афанасьева З.Ы. Характер формирования и.роста частиц твердой фаг при восстановлении ионов меди(II) й висмута(III) комплексами ме таллов и борогидрид-ионами // XI Всесоюзн. совещ, по кинетике

■ механизму химических реакций в твердом теле: Тез. докл. 23-я июня 1992.- Минск, 1992. С.102-104. I

15. Руткевич Д.Л., Шевченко Г.П., Свиридов В.В. Автокаталитическо восстановление висмута(III) в водны* растворах комплексами гита на(III) // Висмутовые•соединения и материалы: Тез. докл. научн. практ. конф, 22-24 апреля 1992,- Челябинск, 1992. С.68-70.

16. Руткевич Д.Л., Осипович Н.П., Свиридов В.В. Влияние комплекса образования на характер восстановления висмута(III) титаном(III при различных pH // Висмутовые соединения и материалы: Таз. докJ научн.-практ. конф. 22-24 апреля 1992.- Челябинск, 1992. С.59-6С

17. Логинова Н.В., Свиридов В.В., Шевченко Г.П., Руткевич Д.Л. Осс бенности процессов' химического усиления фотохимических эффектов фотослоях на основа соединений висмута // Висмутовые соединения материалы: Тез. докл. научн.-практ. "конф. 22-24 апреля 1992. Челябинск,' 1992. С.61-62. ■

18. Rutkevich D.L., Shevchenko G.P., Sviridbv V.V, Oalpovich N.I Electrochemical study of electroleas bismuth deposition , wi1 tltanlum(III) complexes // The 182nd Meeting qf The ElectrocI Soc. Toronto, Ont., Canada, Oct.11-16, 1992.: Ext. Abstr. Vol.92-2.- P.516-517. .

19. Shevchenko G.P., Sviridov V.V, Oaipoyich N.P.' Electrochem^ci study oi autocatalytlc bismuth(III) reduction with tltanium(II." complexes //J. Electroch.. Soc.- 1993.- в печати.

20. А.С.СССР HI 179801, MKM G 03 0 5/24. Раствор для'. получек несеребряных фотографических изображений / Шевченко Г.П

'Потапенко Л.Т., Руткевич Д.Л., Афанасьева З.М., Логинова Н.В Свиридов В.В. •

21. A.C. СССР N I5I2366, МКИ G 03 С 5/24. Висмутовый физическ проявитель для галогенсеребряных • фототехнических пленок Руткевич Д.Л., Афанасьева S.M., Шевченко Г.П., Потапенко Л.Т.