Рафинирование висмута и синтез Bi2O3 с использованием отходов производства монокристаллов Bi4Ge3O12 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

НОВОСЁЛОВ Игорь Иванович

РАФИНИРОВАНИЕ ВИСМУТА И СИНТЕЗ Bi2O3 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА КРИСТАЛЛОВ Bi4Ge3Ol2

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

11овоси(ч1рск 2(ХМ

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. Л.В. Николаева СО РАН

Научный руководитель

доктор химических наук, доцент Коренев Сергей Васильевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Юхин Юрий Михайлович

кандидат химических наук Дёмин Виктор Николаевич

Ведущая организация

Филиал Института минералогии и петрографии СО РАН

Зашита состоится « ' » июня 2004 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Автореферат разослан мая 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Триоксид дивисмута (в дальнейшем оксид висмута) широко используется в фармацевтической промышленности, в производстве сверхпроводников, сцинтилляторов, акустооптических и других неорганических материалов.* По оценкам специалистов, ежегодное мировое потребление оксида висмута составляет более I тыс. тонн.

Развитие производств с использованием оксида висмута требует комплексного решения химико-технологических проблем. Так, для достижения рентабельности производства сцинтилляционных элементов из кристаллов необходимо, прежде всего, решить вопрос

утилизации отходов, которые составляют около 50 % исходного дорогостоящего сырья, и разработать технологию синтеза особо чистого оксида висмута, который является основным источником примесей при использовании как российских, так и импортных коммерческих исходных продуктов. В существующих технологиях промышленного производства оксида висмута, в основном, используется термическое разложение азотнокислых солей. Существенными недостатками этих процессов являются сложность достижения достаточной чистоты продукта и необходимость прокаливания основного нитрата висмута, что приводит к выделению в атмосферу токсичных оксидов азота.

Несомненно, снижению уровня загрязнения окружающей среды оксидами азота будет способствовать замена азотной кислоты другими экологически безопасными окислителями, одним из которых является кислород — доступный, дешевый реагент.

Способ получения оксида висмута определяет гранулометрический и примесный состав продукта, химическую форму примесных элементов. Учитывая перечисленные обстоятельства, следует ожидать, что материал, синтезированный по новой методике, может обладать уникальными свойствами. В связи с отсутствием надежных методик определения микропримесей всех элементов и их химических форм свойства особо чистого оксида висмута невозможно полностью охарактеризовать с помощью аналитических данных. Поэтому о потребительских характеристиках данного полупродукта однозначно могут свидетельствовать только результаты исследований материалов, созданных на его основе.

Данная работа проводилась в рамках программ исследовательских работ ИНХ СО РАН в период с 1996 по 2004 гг.

Целью настоящем работы являлось изучение мноюстадийного комплексного процесса рафинирования висмута, исследование закономерностей химических процессов, протекающих в системе ВцСе^Ои—

1ЬО—HCl и в системе висмут—кислород в р

реализации па основе полученных данных безотходного производства кристаллов BGO, а также синтеза особо чистого B^Oi как исходною соединения для выращивания кристаллов Bi.(GejO|2.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• выбор и исследование стадий процесса межфазного разделения соединений висмута и соединений германия в системе Bi^GctOi?— Н2О—HCl с полной утилизацией образующихся висмут- и германийсо-держащих соединений;

• разработка и аппаратурное оформление способа переработки BGO-содержащих отходов;

• выбор и исследование процесса глубокого удаления свинца при пирометаллургической обработке висмута, электроосажденного из солянокислого электролита;

• исследование процесса вакуумной дистилляции висмута и разработка оригинальной аппаратуры для проведения дистилляции в непрерывном режиме;

• исследование процесса окисления расплава висмута кислородом, выбор оптимальных режимов и аппаратурное оформление сии юза оксида висмута окислением расплава кислородом во вращающемся реакторе;

• определение эффективности применения оксида висмута, полученного по разработанной методике, для выращивания кристаллов BGO с высокими сцинтилляционными характеристиками.

Научная новизна

• Предложен и исследован процесс межфазного разделения соединений висмута и соединений германия в системе

• Разработан процесс глубокого удаления свинца из металлического висмута при многостадийном рафинировании, включающем последовательные стадии: электрорафинирование в солянокислом электролите

сплавление висмутовой губки в атмосфере HCI пирометаллурги-ческое удаление хлорсодержащих соединений.

• Проведено исследование распределения примесей в процессе вакуумной дистилляции висмута, предварительно рафинированного по предложенной схеме.

• Изучен процесс синтеза ЕИгОз при окислении расплава висмута кислородом во вращающемся реакторе, установлены основные закономерности его протекания.

• Разработана методика гравиметрического определения содержания висмута в чистом В^Оз.

Практическая значимость. Результатыы исследования межфазного распределения соединений висмута и германия в системе BGO —Н2О — HCI использованы при разработке способа утилизации BGO-содержа-щих отходов и аппаратуры для его реализации. Начиная с 1997 г., разработанный способ успешно используется в ИНХ СО РАН в опытном производстве сцинтилляционных кристаллов BGO.

На основе исследований процесса окисления висмута кислородом во вращающемся реакторе разработан способ и оборудование синтеза Bi2Oj, перспективный для промышленного производства особо чистого продукта. После подтверждения преимуществ использования, такого оксида при выращивании монокристаллов германата висмута в ИНХ СО РАН организовано его производство, включающее процесс комплексного рафинирования висмута, в том числе оригинальный способ глубокого удаления свинца и непрерывную вакуумную дистилляцию в аппарате оригинальной конструкции.

Основные положения, вынесенные на защиту:

• способ межфазного разделения соединений висмута и соединений германия в системе позволяющий утилизировать ~98 % ценных компонентов при переработке отходов производства кристаллов BGO;

• метод глубокого удаления свинца из металлического висмута в предложенном процессе комплексного рафинирования;

• результаты исследования распределения примесных элементов при вакуумной дистилляции в процессе комплексного рафинировании висмута по схеме: электрорафинирование в солянокислом электролите -> сплавление висмутовой губки в атмосфере HCI -> пирометал-лургическое удаление хлорсодержащих соединений вакуумная дистилляция висмута;

• метод синтеза В^Оз, основанный на окислении расплава висмута кислородом во вращающемся реакторе.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: III Международный семинар АРАМ «Азиатские приоритеты в материаловедении» (Новосибирск, 1999); XII Конкурс-конференция им. акад. А.В. Николаева (Новосибирск, 2001); XIII Конференция им. акад. А.В. Николаева (Новосибирск, 2002); XII Конференция «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, из них 3 статьи в рецензируемых журналах и тезисы 6 докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, списка литературы из 129 наименований и приложений на 19 страницах. Общий объем диссертации 129 страниц, включая 28 таблиц и 14 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проводимых исследований, сформулирована цель работы, определена научная новизна, охарактеризованы практическая значимость полученных результатов и основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации содержит литературный обзор, в котором описаны физические и химические свойства висмута и приведены наиболее часто используемые методы рафинирования висмута и синтеза В^Оз- Описаны физические и химические свойства GeO? и Bi4GejOi2. Представлены наиболее часто применяемые методы извлечения соединений висмута и германия из вторичных источников сырья. Сформулированы недостатки существующих методик рафинирования висмута, синтеза В^Оз и утилизации отходов производства кристаллов

Во второй главе характеризуются применяемые в проведенных исследованиях аналитические методики.

В качестве обзорного анализа твердых образцов на всех стадиях проводимых исследований использовался метод лазерной масс-спектрометрии (LIMS), позволяющий- анализировать содержание не менее 66 элементов-примесей с пределами обнаружения от I • 10 5 до 1*10"'мас. %. Используемая аппаратура — масс-спектрометр ЭМАЛ-2.

Использование атомно-абсорбционного анализа (ААС) позволяло более точно определять содержание как отдельных примесей (Pb, Ag и др.), так и макрокомпонентов (Bi и Ge). Используемая аппаратура — спектрометр Z-800 фирмы Хитачи (Япония).

Химический атомно-эмиссионный анализ (ХАЭС) использовался как для альтернативного определения ряда примесей (27 элементов) в получаемых продуктах, так и для характеризации используемых особо чистых реагентов Используемая аппаратура — спек-

трометр PGS-2, снабженный многоэлементным анализатором эмиссионных спектров.

В третьей главе сообщается о необходимости рекуперации всех ценных промежуточных продуктов производства кристаллов BGO, продиктованной экономическими соображениями. Приводится состав

утилизируемых отходов. Дается краткий обзор ранее существовавших способов решения поставленной проблемы. Обосновывается выбор исследуемой системы Bi4GeiOi2—Н2О—HCl для проведения межфазного разделения соединений висмута и германия. Выбор данной системы был продиктован, прежде всего, возможностью использования только малотоксичных реагентов и простого аппаратурного оформления. Далее сообщаются результаты проведенных исследований. Установлено, что при концентрации соляной кислоты ниже 6М в системе Bi4GeiO|2— И20—HCl происходит выщелачивание висмута по реакции:

üi4Ge,Ol2(TB) + I2HCI = 4BiCI3 + 3Ge02(TB) + 6Н20.

(1)

Процесс проходит достаточно быстро при температуре -60 °С и интенсивном перемешивании. Размер зерна кристаллического ВцСе^^ должен быть <500 мкм. Глубину превращения твердой фазы с точностью до 2 % определяли по двум параметрам — концентрации висмута в растворе (ЛАС) и фазовому составу осадка (РФА). Обнаружено, что для полноты прохождения реакции конечная концентрация соляной кислоты должна быть не менее ЗМ, но при концентрации висмута в растворе >300 г/л, в этих условиях происходит образование легколетучего СеС14 (/ ,„„ 87 °С) по реакции:

Bi4Ge,Ol2(TB) + 24HCI = 4BiCI, + 3GeCI4(>K) + 12Н20.

(2)

Протекание реакции (2) приводит к потерям германия. "Экспериментальные данные по извлечению 0е02 из отходов, содержащих -99 % В140е,0|2, представлены в табл. I.

I а 6 .1 н к а I

Зависимость степени извлечения GeO2 от конечной концентрации висмута

Гц, конечная ('и, конечная, i/л Ciciiciib HIB И'чения GcOj. %

ЗМ 250 98

ЗМ 350 92

При расчете степени извлечения германия за 100 % взято вычисленное по стехиометрии реакции (1) количество Се02. По данным анализа (ЛЛС), в растворе после завершения реакции (I) С(1С ~ 3 г/л, а остальной германий содержится в осадке в виде кристаллического 0е02 (юксаюиальная модификация — по данным РФЛ).

Оценка долей комплексных форм в системе В1 —С1 —Н2О с использованием литературных значений констант образования показала, «но висмут находится в указанном выше растворе, в основном, в виде [ПЮ1|| (—20 %) И [ВЮ^]* (-60 %). Для извлечения висмута из этих растворов (маточников) был разработан метод электролитического осаждения металла.

Электролиз маточников вели до достижения концентрации висмута ~40 г/л, так как было установлено, что при снижении концам рации висмута в растворе до 20 г/л на катоде происходит выделение водорода, которое сопровождается частыми микровзрывами.

Для совершенствования контроля за скоростью электролиза и выходом металла была разработана методика экспрессного определения содержания висмута в электролите. Оказалось, что в рабочем диапазоне концентрации плотность раствора линейно зависит от содержания висмута. Полученная зависимость представлена на рис. 1.

Конечную кислотность маточника РИС 1. Зависимость плотности соля- определяли по результатам титрования нокислых растворов от его аликвотной части концентрированным

раствором щелочи с учетом вклада гидролиза соединений висмута в общую кислотность. Для эгого образующийся оксихлорид висмута количественно отделяли от раствора и взвешивали.

Для повышения выхода по току и предотвращения удаления хлора из системы процесс вели в присутствии восстановителя (этилового спирта). При электролизе растворов уменьшение концентрации висмута с 270 до 40 г/л сопровождается увеличением концентрации ионов гид-роксония с ЗМ до 8М. По данным ААС, в процессе электролитическою осаждения висмута не происходит удаления соединений германия из реакционной смеси. Концентрация германия в маточниках несколько возрастает от~1 до ~1,3 г/л, так как в процессе электролиза происходи г заметное уменьшение объема растворов в результате испарения. После извлечения основной части висмута полученный маточник может быть повторно использован для выщелачивания висмута из ВЦСе^О^. При этом на 70-80 % сокращается количество вводимой в процесс соляной кислоты и исключаются операции полного извлечения висмута и германия из растворов. Установлено, что при промывке губки извлеченного висмута раствором ЗМ соляной кислоты снижается содержание ряда примесей, о чем свидетельствуют результаты анализов (табл. 2).

I а б лик а 2

Примесный состав висмутовой губки (мас. %). Метод анализа — ХАЭС

11римссь А1 Са Сг Мп

1 8-Ю4 8-10 4 310 ' 310 4 6-10 ' 2-10 '

2 ♦ 3- К) 4 <5-10 4 <2-10 4 <2-10 4 ^210 ' 310 4

1 — I \Гжа после >лскфоосажлсиия щ матчников

2 — Г\Г>ка поело промывки

В целом, предложенный нами способ обладает следующими преимуществами: используются малотоксичные реагенты и простое аппаратурное оформление, процесс является практически безотходным и позволяет утилизировать висмут в виде металла. Извлеченный GeO2 отправляли на ГП «Германий» (Красноярск) для глубокого рафинирования. Рафинированный диоксид германия вновь использовался при выращивании кристаллов BGO.

В четвертой главе представлены данные о разработке многостадийной метлики рафинирования висмута. В качестве исходною использовали висмут марки Ви-1 ОАО «Новосибирский оловянный комбинат», имеющпй, по данным ЫМБ, примесный состав, представленный в табл. 3.

Таблица 3

Примесный состав исходного висмута

Предложена методика, включающая следующие последовательные стадии: электрорафинирование в солянокислом электролите -> сплавление в атмосфере HCI ннрометаллургическое удаление хлорсодержа-щих соединений -> вакуумная дистилляция. Установлено, что распределение примесей существенно зависит от способа предварительной обработки металла. Так, глубокое удаление свинца на стадии пироме-талл>р|ического удаления хлорсодержащих соединений обусловлено проведением предварительных стадий — электрорафинирования в солянокислом электролите и сплавления полученной висмутовой губки в атмосфере HCI. Ниже представлены данные о распределении свинца на стадиях рафинирования (ААС).

• Образец I — висмутовая губка после электрорафинирования в солянокислом электролите. Содержание

• Образец 2 — висмут после сплавления губки в атмосфере НС1. Содержание РЬ = 1,2-10 3 мае. %.

• Образец 3 — висмут после дополнительной пирометаллургиче-ской обработки, удаляющей хлорсодержащие летучие соединения. Примесь свинца не обнаружена (<6-105 мае. %).

В табл. 4 приводятся данные о примесном составе (ЫМБ) возюноь, образующихся при пирометаллургическом удалении хлорсодержащих соединений из висмута

Г а б ли II а -1

Содержание обнаруженных примесей в возгонах

В результате описанных стадий рафинирования металл имел примесный состав, приведенный в табл. 5.

Таблица 5

Обнаруженные примеси в рафинированном висмуте

Примесь Тс ле С1

1 55-10 4 5-10 • 5-10 3 >3-10

2 ^1-10 5 2-10 4 410 5 3-10 4

1 — Висмут после стадии иирометаллуршчсско! о удаления хлоридов.

2 — Висмут после стадии вакуумной дистилляции.

Финишной стадией рафинирования висмута являлась вакуумная дистилляция. Для непрерывной вакуумной дистилляции висмута был сконструирован аппарат из кварцевого стекла. В данном аппарате в непрерывном процессе обрабатывалось ~400 кг металла. Обогащенный примесями металл — остаток в испарителе (кубовый остаток) — извлекался из дистиллятора только в конце процесса. Но результатам анализа примесного состава кубового остатка (табл. 6) можно судить о распределении примесей на стадии вакуумной дистилляции и получить дополнительную информацию о примесном составе металла, поступающего на дистилляцию. Например, содержание примесей Аи, Р1, Си, N в металле, поступающем на ДИСТИЛЛЯЦИЮ, было ниже предела обнаружения □ МБ, а в кубовом остатке примеси этих элементов имеют достаточно высокую концентрацию. Примесный состав висмута после стадии вакуумной дистилляции приводится в табл. 5.

Таблица 6

Содержание примесей в кубовом остатке (основа висмут) при дистиллировании -400 кг (остаток ~4 кг) (1_1МБ)

Рафинированный по описанной методике висмут использовался для синтеза особо чистого оксида висмута.

В пятой главе приведены результаты исследования процесса окисления расплава висмута кислородом, протекающего по реакции

4В| + ЗС>2= 2В|'20з.

(3)

Данная реакция сопровождается значительным тепловым эффектом (-140 к кал/моль), что приводит к локальным перегревам реакционной смеси, которые, в свою очередь, способствуют образованию расплава ВьОт и его активному взаимодействию со стенками реактора.

Для характеризации получаемого оксида висмута была разработана гравиметрическая методика определения содержания висмута в чистом В1201. Методика основана на реакции

(4)

На рис. 2 приведена термограмма процесса восстановления В120з в токе водорода.

Рис 2 1срмофамма воссгановлемия [З12О1В юкс водорола

Для использования этого процесса в аналитических целях были определены условия, при которых восстановление протекает на 100 %, а полученный металл не содержит растворенный водород и устойчив на воздухе при комнатной температуре.

Погрешность определения содержания висмута по предлагаемой методике в чистом В^СЬ составляет ±0,02 % для 1'л,т~ 0,95 при 6 параллельных определениях. Правильность предлагаемой методики подтверждена опытами «введено—найдено».

При исследовании процесса окисления висмута кислородом отмечено, что основными проблемами при количественном превращении металла в порошок оксида являются предотвращение спеков металла с образовавшимся оксидом и формирование плотной пленки оксида, затрудняющей дальнейшее окисление металла. В производстве порошков особо чистых реактивов измельчение, исключающее загрязнение материала, представляется серьезной проблемой. Поэтому получение достаточно мелких порошков в результате синтеза материала является актуальной задачей.

Процесс окисления исследовали при различных условиях, изменяя температуру в интервале 300—500 °С; парциальное давление кислорода от 0,1 до 1 атм; режимы перемешивания реакционной смеси (без перемешивания, с применением вибрационного перемешивания, с применением вращающегося реактора). Полностью окислить металл и получить выход ~95 % достаточно мелкого порошка оксида с размером зерна ~75 мкм удалось только при использовании вращающегося реактора. Отмечено, что для синтеза порошка оксида висмута определяющими условиями являются образование газопроницаемой порошковой смеси над поверхностью расплава висмута и соблюдение тепловых режимов (теплоогвод из зоны реакции), исключающих образование спеков. При изучении окисления расплава висмута техническим кислородом выделено три стадии прохождения процесса.

1. Над расплавом висмута образуется порошок, частицы которою, как мы полагаем, имеют ядро из металлического висмута, покрытое сверху достаточно толстым слоем оксида ~10 мкм. На рис. 3 приведена рентгеновская дифрактограмма порошка, взятого с поверхности металла, который, по данным РФА, состоит из металлического висмута и а^гО,. Низкая интенсивность рефлексов, относящихся к металлическому висмуту, объясняется экранированием металлических ядер частиц оксидным слоем на их поверхности. При анализе данною порошка обнаружено, что содержание оксида в нем ~25 %. Далее при поступлении ~25-30 % кислорода (от необходимого по стехиометрии) весь металл из расплава переходит в порошок. Важно отметить, что при наличии расплава процентное содержание металла и оксида в порошке остается неизменным.

Рис. 3 Дифракцирамма порошковой смеси, взятой с поверхности расплава. Занпричоваиы рефлексы, ошосяшисся к металлическому висмуту, по шимричованы рефлексы, ошосящисся к оксиду висмута

2. После исчезновения расплава процесс переходит во вторую стадию, во время которой окисляется основная часть металла, находящаяся в виде мелкодисперсного порошка с размером зерна до -75 мкм. Для избежания образования спеков на этой стадии важно строгое поддержание температуры реакционной смеси и скорости подачи кислорода.

3. По окончании окисления основной массы металла процесс переходит в третью стадию, где окисляются относительно крупные частицы висмута, поверхность которых закрыта оксидной пленкой. Скорость окисления на этой стадии не зависит от скорости подачи кислорода, а определяется температурой процесса и дисперсностью реагирующего порошка.

Окончательной характеристикой синтезируемого оксида висмута служить юлько свойства выращенных из него кристаллов.

В табл. 7 приведены сравнительные характеристики кристаллов BGO, выращенных с использованием оксида висмута различных производителей. В качестве таких характеристик служат относительный световой выход и энергетическое разрешение Я для у-излучения изотопа П7Сб вырезанных из монокристалла образцов-свидетелей размером 10х 10x30 мм, поверхность которых обработана по принятой в ИНХ СО РАН стандартной методике, а также степень деградации сцинтилляци-онных параметров иод действием УФ-облучения.

I а Г> л и u а 7

Результаты испытаний качества кристаллов BGO

Производитель оксида Световой выход. 041 сд ')|1СР1СШЧ(ХК0С рлрешенпе R. %

исходны it после УФ облучения ИСХОДНЫ!) нос 1С УФ od 1ччения

ИИХСО РАН, 1-я кристаллизация 3102 2967 10.4 10.6

IIEK GmbH (1 ермаиия). 2-я кристаллизация 2736 2475 11.7 11.7

Furukawa Со Ltd (Япония). 2-я кристаллизация 3019 1572 10.4 16.4

ОАО НЗРМ (Новосибирск), 2-я кристаллизация 2540 1746 10.7 13.3

УЗХР (Верх. Пышма). 2-я кристаллизация 2597 1558 10.9 14.1

В шестой главе сообщается о практическом реализации результатов исследований. В ИНХ СО РАН были проведены испытания процесса и оборудования для переработки отходов производства кристаллов BGO. Организация этих работ предложенным способом, с учетом высокой стоимости оксида германия, явилась важным фактором обеспечения рентабельности производства кристаллов.

Синтез укрупненных партий оксида висмута прямым окислением расплава кислородом во вращающемся реакторе также реализован непосредственно в ИНХ СО РАН. Поэтапное замещение покупною продукта на оксид, произведенный в ИНХе, происходило по мере ввода реакторов в эксплуатацию, начиная с 2000 г. Использование Bi:Oi. синтезированного по разработанному способу, в качестве исходною сырья при выращивании монокристаллов BGO, прежде всего, позволило выйти на новый уровень качества этих сцинтилляционных кристаллов, что в течение последних трех лет сыграло большую роль в деле поддержания конкурентоспособности продукции института на мировом рынке кристаллов. Достижение высокого оптического пропускания BGO в массовой продукции позволяет по-новому подходить к конструированию детекторов с кристаллами BGO большого размера за счет резкого снижения потерь светосбора. Иллюстрацией этих возможностей может служить достижение энергетического разрешения R = 9,3 % по l37Cs на монокристаллических образцах размером 76x76x51 мм при фотосъеме с боковой поверхности 76x51 мм. Фирма Proteus (США), через которую поставлялись кристаллы, охарактеризовала этот результат как «почти невероятный». Данные кристаллы предназначены для

использования в межпланетном проекте DAWN и поставлены ИНХ СО РАН в Лос-Аламосскую национальную лабораторию США.

Кроме того, появившаяся в результате проделанной работы возможность исключить повторную кристаллизацию, которую приходилось проводить при использовании оксида как отечественного, так и импортного производства, позволяет повысить производительность дорогостоящего ростового оборудования без дополнительных капитальных вложений.

Применение оксида висмута, синтезированного в ИНХ СО РАН, в производстве кристаллов BGO позволило использовать в исследовательских целях результаты, полученные на производственных установках, и дало богатый экспериментальный материал, надежно подтвердивший достоверность основных результатов и выводов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложен и исследован процесс межфазного разделения соединений висмута и соединений германия в системе

позволяющим утилизировать ~98 % ценных компонентов при переработке отходов производства кристаллов BGO.

2. Разработан метод глубокого удаления свинца из металлического висмута в комплексном многостадийном процессе рафинирования, основанный на сохранении хлорсодержащей формы примесных элементов.

3. Проведено исследование вакуумной дистилляции висмута в процессе комплексного рафинирования при минимальном использовании дополнительных реагентов и сохранении хлорсодержащей формы примесей, способствующей их удалению. Предложенный процесс включает последовательные стадии: электрорафинирование в солянокислом электролите сплавление висмутовой губки в атмосфере HCI -» пиро-металлургическое удаление хлорсодержащих соединений вакуумная дистилляция.

4. Изучен процесс синтеза оксида висмута окислением расплава металла кислородом во вращающемся реакторе. Установлено, что полное окисление висмута обусловлено образованием порошковой смеси постоянного состава над поверхностью расплава.

5. Разработана методика весового определения содержания висмута в чистом базирующаяся на восстановлении оксида висмута водородом.

6. При использовании в качестве исходного соединения оксида висмута, синтезированного по предложенному методу, получены кристаллы BGO с уникальными сцинтилляционными характеристиками.

Основные материалы IIO ТЕМЕ диссертации опубликованы

в следующих работах:

1. Novosjolov I.I., Korenev S.V., Vasil'ev Ya.V. Reciycling of production of optical Bi4Ge3O12 elements // Abstracts Third АРАМ Topical Seminar. Novosibirsk, 1999. P. 117.

2. Новосёлов И.И., Коренев СВ., Васильев Я.В. Переработка отходов производства кристаллов Bi4Ge3012 // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. № 8. С. 20—24.

3. Новосёлов И.И., Шубин Ю.В., Коренев СВ., Васильев Я.В. Утилизация отходов производства монокристаллов ортогерманата висмута и получение высокочистого оксида висмута // Тез. докл. 12-й Конкурса-конференции им. А.В. Николаева. Новосибирск, 2001. С. 119.

4. Корда Т.М., Бейзель Н.Ф., Петрова НИ., Новоселов И.И., Коренев СВ. Применение атомно-абсорбционного анализа для определения Ge и Bi в оксидах германия и висмута и в отходах производства кристаллов ортогерманата висмута // Заводская лаборатория. 2000. Т. 66, №9. С. 6—9.

5. Коренев СВ., Новосёлов ИМ., Галицкий А.А., Васильев Я.В. Гравиметрическое определение висмута в особо чистом Bi2O3 // Заводская лаборатория. 2000. Т. 66, № 8. С. 19—20.

6. Дульцев КН., Новосёлов И.И. Рафинирование висмута // Тез. докл. 13-й Конф. им. акад. А.В. Николаева. Новосибирск, 2002. С. 47.

7. Новосёлов И.И., Шубин Ю.В. Синтез высокочистого оксида Bi2O3 окислением расплава висмута кислородом // Там же. С. 119—120.

8. Шевцов Ю.В., Новосёлов ИМ, Дульцев Е.Н., Чанышева Т.А., Троицкий Д.Ю. Аппаратурное оформление процесса рафинирования металлического висмута и получение висмута высокой чистоты // Тез. докл 12-й Конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение». Нижний Новгород, 2004. С. 20—21.

9. Новосёлов ИМ., Шубин Ю.В., Иванникова Н.И., Кузнецов Г.Н. Синтез Bi2O3 окислением расплава висмута кислородом // Там же. С. 37—39.

Им лиц ИД №04060 от 20 02 2001 Подписано к печати и в свет 12 05 2004 Формат 60x84/16 Бумага №1 Гарнитура "Times New Roman" Печать офсетная Печ л f. f Уч-итд л 1,0 Тираж 100 Закат №60 Институт неорганической химии им Л В Николаева СО ГЛН Проси Лкал Лаврентьева, 3, Новосибирск, (ПОО'Ю

пЧ 2в г

Введение:.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Общие сведения о висмуте.

1.2 Физические свойства висмута.

1.3 Химические свойства висмута.

1.3.1 Соединения висмута с кислородом.

1.3.2 Соединения висмута с хлором.

1.4 Выделение металлического висмута из соединений.

1.5 Рафинирование чернового висмута.

1.5.1 Пирометаллургические способы.

1.5.2 Электрорафинирование висмута в водных растворах.

1.5.3 Электрорафинирование висмута в расплавленных солях.

1.6 Получение висмута высокой чистоты.

1.6.1 Метод селективных химических реакций.

1.6.2 Вакуумная дистилляция и кристаллизация висмута.

1.6.3 Получение особочистого оксида висмута при рафинировании его соединений.

1.6.4 Электролитическое рафинирование висмута в солянокислом электролите.

1.6.5 Анализ опубликованных данных по получению особочистого висмута.

1.7 Синтез оксида висмута.

1.7.2 Анализ опубликованных данных по получению особо чистого оксида висмута.

1.8 Извлечение оксида германия из вторичных источников сырья.

1.8.1 Физические свойства и области применения BGO;.

1.8.2 Физические и химические свойства оксида германия.

1.8.3 Переработка германий содержащих отходов.

1.9 Анализ литературных данных.

Глава 2 Применяемые аналитические методики.

Глава 3 Утилизация BGO содержащих отходов.

3.1 Выбор процесса и проведение лабораторных испытаний.

3.2 Проведение полупромышленных испытаний.

3.3 Извлечение висмута.

3.4 Обсуждение результатов.

Глава 4 Рафинирование висмута.

4.1 Процесс глубокого удаления свинца из висмута.

4.12 Обсуждение результатов.

4.2 Вакуумная дистилляция висмута.

4.2.1 Аппаратурное оформление и исследование процесса.

4.2.2 Обсуждение результатов.

Глава 5 Окисление расплава висмута кислородом.

5.1 Способ весового определения висмута в чистом В12Оз.

5.2 Исследование процесса окисления в различных режимах.

5.3 Исследование синтеза В12Оз во вращающемся реакторе.

5.4 Обсуждение экспериментальных результатов синтеза

В120з при окислении расплава висмута кислородом.

Актуальность темы. Триоксид дивисмута (в дальнейшем оксид висмута) широко используется в фармацевтической промышленности, в производстве сверхпроводников, сцинтилляторов, акустооптических и других неорганических материалов. По оценкам специалистов, ежегодное мировое потребление оксида висмута составляет более 1 тыс. тонн.

Развитие производств с использованием оксида висмута требует комплексного решения химико-технологических проблем. Так, для достижения рентабельности производства сцинтилляционных элементов из кристаллов Bi4Ge30i2 (BGO) необходимо, прежде всего, решить вопрос утилизации отходов, которые составляют около 50 % исходного дорогостоящего сырья, и разработать технологию синтеза особо чистого оксида висмута, который является основным источником примесей при использовании как российских, так и импортных коммерческих исходных продуктов. В существующих технологиях промышленного производства оксида висмута, в основном, используется термическое, разложение азотнокислых солей. Существенными недостатками этих процессов являются сложность достижения1 достаточной чистоты продукта и необходимость прокаливания основного нитрата висмута, что приводит к выделению в атмосферу токсичных оксидов азота.

Несомненно, снижению уровня загрязнения окружающей среды оксидами азота будет способствовать замена азотной кислоты другими экологически безопасными> окислителями, одним из которых является кислород — доступный; дешевый реагент.

Способ получения оксида висмута определяет гранулометрический и примесный состав продукта, химическую форму примесных элементов. Учитывая перечисленные обстоятельства, следует ожидать, что материал, синтезированный по новой методике, может обладать уникальными свойствами. В связи с отсутствием надежных методик определения микропримесей всех элементов и их химических форм; свойства особо чистого оксида висмута невозможно полностью' охарактеризовать с помощью аналитических данных. Поэтому о потребительских характеристиках данного полупродукта однозначно могут свидетельствовать только результаты исследований материалов, созданных на его основе.

Данная работа проводилась в рамках программ исследовательских работ ИНХ СО РАН в период с 1996 по 2004 гг.

Целью настоящей работы являлось изучение многостадийного комплексного процесса рафинирования висмута, исследование закономерностей химических процессов, протекающих в системе Bi4Ge30i2—Н20—НС1 и в системе висмут—кислород в различных условиях, для реализации на основе полученных данных безотходного производства кристаллов BGO, а также синтеза особо чистого ЕИгОз как исходного соединения для < выращивания кристаллов Bi4Ge30i2.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• выбор и исследование стадий процесса межфазного разделения соединений висмута и соединений германия в системе Bi4Ge3012—Н20—НС1 с полной утилизацией образующихся висмут- и германийсодержащих соединений;

• разработка и аппаратурное оформление способа переработки BGO-содер-жащих отходов;

• выбор и исследование процесса глубокого удаления свинца при пироме-таллургической обработке висмута, электроосажденного из солянокислого электролита;

• исследование процесса вакуумной дистилляции висмута и разработка оригинальной аппаратуры для проведения дистилляции в непрерывном режиме;

• исследование процесса окисления расплава висмута кислородом, выбор оптимальных режимов и аппаратурное оформление синтеза оксида висмута окислением расплава кислородом во вращающемся реакторе;

• определение эффективности применения оксида висмута, полученного по разработанной методике, для выращивания кристаллов В GO с высокими сцин-тилляционными характеристиками.

Научная новизна

• Предложен и исследован процесс межфазного разделения соединений висмута и соединений германия в системе Bi4Ge30i2—Н20-—HG1.

• Разработан процесс глубокого удаления свинца из металлического висмута при многостадийном рафинировании, включающем последовательные стадии: электрорафинирование в солянокислом электролите —> сплавление висмутовой губки в атмосфере НСГ —> пирометаллургическое удаление хлорсодер-жащих соединений.

• Проведено исследование распределения;примесей в;процессе вакуумной? дистилляции; висмута; предварительно рафинированного по предложенной схеме.

• Изучен процесс синтеза В120з при окислении расплава висмута кислородом во вращающемся реакторе, установлены основные закономерности его протекания.

• Разработана методика: гравиметрического определения содержания висмута в чистом Bi2C>3.

Практическая ~ значимость. Результаты исследования межфазного распределения соединений висмута и германия в системе BGO—Н20—HG1 использованы при разработке способа утилизации BGO-содержащих отходов и аппаратуры для его реализации. Начиная с 1997 г., разработанный способ успешно используется в ИНХ GO РАН в опытном производстве сцинтилляцион-ных кристаллов BGO.

На основе исследований процесса окисления висмута кислородом во вращающемся реакторе разработан способ и оборудование синтеза В1гОз, перспективный для промышленного производства особо чистого продукта. После подтверждения преимуществ использования такого оксида при выращивании монокристаллов германата висмута в ИНХ СО РАН организовано его производство, включающее процесс комплексного рафинирования висмута, в том числе оригинальный способ глубокого удаления свинца и непрерывную вакуумную дистилляцию в аппарате оригинальной конструкции.

Основные положения, вынесенные на защиту:

• способ межфазного разделения соединений i висмута и соединений германия в системе Bi4Ge30i2—H20—НС1, позволяющий утилизировать ~98 % ценных компонентов при переработке отходов производства кристаллов BGO;

• метод глубокого удаления свинца из металлического висмута в предложенном процессе комплексного рафинирования;

• результаты исследования распределения примесных элементов при вакуумной дистилляции в процессе комплексного рафинировании висмута по схеме: электрорафинирование в солянокислом электролите —> сплавление висмутовой губки в атмосфере НС1 —> пирометаллургическое удаление хлорсодер-жащих соединений -» вакуумная дистилляция висмута;

• ? метод синтеза Bi203, основанный на окислении расплава висмута кислородом во вращающемся реакторе:

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: III Международный семинар АРАМ «Азиатские приоритеты в материаловедении» (Новосибирск, 1999); XII Конкурс-конференция им. акад. А.В. Николаева^ (Новосибирск, 2001); XIII' Конференция им. акад. А.В. Николаева (Новосибирск, 2002); XII;Конференция «Высокочистые вещества и материалы. Получение^ анализ, применение» (Нижний Новгород, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, из них 3 статьи в рецензируемых журналах и тезисы 6 докладов.

Результаты исследования химических и химико-технологических проблем, представленные в данной работе проводились в группе, которая прежде занималась только разработкой ростового оборудования и выращиванием оксидных кристаллов. Задачи утилизации BGO-отходов и синтеза особо чистого В120з являлись для подразделения принципиально новой актуальной тематикой, связанной с развертыванием производства оптических элементов из ортогерманата висмута. При развертывании новых производственных мощностей обращалось. внимание на то что, часто затраты на организацию производства по известной технологии могут оказаться больше, чем при; использовании оригинальной методики. Следует отметить, что материал, получаемый по оригинальной технологии, в той или иной степени обладает уникальными свойствами.

Особое значение для испытания и доработки новых процессов приобретает полупромышленное производство. К сожалению, отечественная промышленность предлагает весьма ограниченный ассортимент полупромышленного химического г оборудования. Импортное: оборудование такого класса недоступно вследствие его чрезвычайно высокой стоимости. Практически все использованное в представляемой работе химическое оборудование- конструировалось и создавалось самостоятельно. Значительных усилий» требовала организация непосредственно на месте изготовления крупногабаритных кварцевых изделий. Как оказалось в дальнейшем, этот подход полностью оправдал себя. Особенно при проведении! серии первых полупромышленных экспериментов. Каждое даже незначительное изменение в процессе синтеза материала может сопровождаться неожиданными эффектами. При этом очень важно обращать внимание на неудачные, казалось бы испорченные эксперименты. Мастерство экспериментатора заключается в умении разобраться в причине и устранить нежелательные последствия • или использовать наблюдаемые явления для совершенствования процесса. Так, при исследовании процесса кристаллизации висмута в атмосфере водорода; произошла разгерметизация ампулы, при этом на поверхности расплава стали заметны мелкие частицы оксида висмута — расплав металла не смачивал образовавшийся оксид. Именно этот «испорченный» опыт стимулировал исследования влияния подготовки поверхности при синтезе оксида висмута окислением расплава кислородом:

Поставленные химико-технологические задачи решались в следующей последовательности:

• изучение возможных вариантов решения проблемы по литературным источникам,

• лабораторное моделирование выбранных процессов, при этом процесс должен быть (безопасным, недорогим, простым в аппаратурном исполнении)

• полупромышленные испытания с выходом на масштабное проведение процесса.

Отличительной чертой данной работы было параллельное проведение исследовательских работ и полупромышленных испытаний по всем используемым процессам:

• утилизация отходов BGO

• электроосаждение висмута из маточников (солянокислых растворов BiCl3)

• сплавления электроосажденного Bi, и пирорафинирование расплава

• вакуумная дистилляция висмута

• синтез В1гОз при окислении расплава висмута кислородом.

Одновременно проводилось конструирование и изготовление используемой в процессах оригинальной аппаратуры:

• комплекса установок для переработки BGO

• установки для сплавления электроосажденного Bi и пирорафини-рования расплава

• установки для проточной вакуумной дистилляции Bi

• установки для синтеза В1гОз при окислении расплава висмута кислородом.

6.2 Основные результаты и выводы

1. Предложен и исследован процесс межфазного разделения соединений висмута и соединений германия в системе Bi4Ge30i2—Н2О—НС1, позволяющий утилизировать ~98 % ценных компонентов при переработке отходов производства кристаллов BGO.

2. Разработан метод глубокого удаления свинца из металлического висмута в комплексном многостадийном процессе рафинирования, основанный на сохранении хлорсодержащей формы примесных элементов.

3.Проведено исследование вакуумной дистилляции висмута в процессе комплексного рафинирования, при минимальном использовании дополнительных реагентов и сохранении хлорсодержащей формы примесей, способствующей их удалению. Предложенный процесс включает последовательные стадии: электрорафинирование в солянокислом электролите —> сплавление висмутовой губки в атмосфере НС1 -» пирометаллургическое удаление хлорсодержащих соединений —> вакуумная дистилляция.

4. Изучен процесс синтеза оксида висмута окислением расплава металла кислородом во вращающемся реакторе. Установлено, что полное окисление висмута обусловлено образованием порошковой смеси постоянного состава (75 % Bi + 25 % а-В1гОз) над поверхностью расплава.

5. Разработана методика весового определения содержания висмута в чистом Bi203, базирующаяся на восстановлении оксида висмута водородом.

6. При использовании в качестве исходного соединения оксида висмута, синтезированного по предложенному методу, получены кристаллы В GO с уникальными сцинтилляционными характеристиками.

Автор благодарит за большой вклад в проведение совместных работ сотрудников ИНХ СО РАН: Ю.В Шубина, Ю.В. Шевцова, сотрудников аналитической лаборатории института, возглавляемой Сапрыкиным А.И.: Н.И .Петрову, Т.А. Чанышеву, JI.H. Комиссарову, Т.М. Корду, Н.Ф. Бейзель, Д.Ю. Троицкого, — и всех сотрудников гр. 451, возглавляемой Я.В. Васильевым.

1. Юхин Ю. М. Михайлов Ю. И. Химия висмутовых соединений и материалов. Новосибирск: СО РАН, 2001.

2. Денисов В.М., Белоусова Н.В., Моисеев Г.К. и др. Висмутсодержащие материалы: строение и физико-химические свойства. Екатеринбург: УрО РАН, 2000.

3. Полывянный Р.К, Абланов А.Д., Батырбекова С.А. Висмут: Алма-Ата, 1989.

4. ЭмслиДж. Элементы. М.: Мир, 1993. С. 256.

5. Справочник по редким металлам / Перевод с англ. под рук. В.Е. Плющева. М.: Мир, 1965.

6. Основы металлургии / Отв. ред. Н.С. Грейвер, Н.П. Сажин, И.А. Стригин, А.В. Троицкий. М.: Металлургия, 1968. Т. 5. С. 632.

7. Коган Б.И. Редкие металлы. Прошлое, настоящее, будущее. М.: Наука, 1978.

8. Новое в развитии минерально-сырьевой базы редких металлов. Сырьевая база. Производство и потребление редких металлов за рубежом // Сб. науч. статей / Под ред. Э.К. Буршкова. М.: ИМГРЭ, 1991.

9. Самсонов Г.В., Абдусалямова М.Н., Черногоренко В.Б. Висмутиды. Киев: Наукова Думка, 1977.

10. Кост М.Е., Шилов А.Л., Михеева В.П., и др. Соединения редкоземельных элементов. Гидриды, бориды, фосфиды, пниктиды, халькогениды, псевдогало-гениды. М.: Наука, 1983.

11. Дутчак Я.И. О ближнем порядке и свойствах жидкого висмута // ФММ. 1961. Т. 11, № 2. С. 290—295.

12. Хрущев Б.И., Богомолов A.M. Дифракция нейтронов на жидком висмуте в интервале температур от точки плавления до точки кипения // ФММ. 1969. Т. 19, №6. С. 1011—1015.

13. Бухаленко В.В., Ильинский А.Г., Романова А.В. Исследование структуры жидкого висмута в широком интервале температур // Укр. физич. журн. 1977. Т. 22, № 11. С. 1850—1853.

14. Isherwood S.P., Orton В.R. X-ray diffraction investigation of liquid bismuth // Phil. Mag.,1968. V. 17, No. 147. P. 561—574.

15. Waseda Y. Suzuki K. Structure factor and atomic distribution in liqid metals by X-ray diffraction//Phys. Stat. Sol. (B). 1972. V. 49, № 1. P. 339—347.

16. Orton B.R. A double hard sphere model of liquid semi-metals. Application to bismuth and tin //Zs. Naturforsh. 1979. Bd. 34A, No. 12. P. 1547—1550.

17. Скориков B:M., Каргин Ю. Ф. Химия оксидных соединений висмута Исследования по неорганической химии и химической технологии. М.: Наука, 1988.

18. Бородовский Г.А. Новые полупроводниковые материалы с позиционной неупорядоченностью кристаллической решетки // Соросовский образоват. журнал. 1996. №4.

19. Taceda S., Tamaki S.f Waseda Y. The ion-electron: correlation function in liquid metals//Trans. Japan Inst. Metals. 1985. V. 26, No. 12. P. 886—894:

20. Matusono N., Nakayama Н., Momiuchi М. Structural analaysis of molten Bi-—Pb alloys near their liquids temperatures // Mater Trans; AJIM: 1990; V. 31, No. 9. P. 751—754.

21. Несмеянов A.H. Давление пара химических элементов. М., 1961. С. 381— 392.

22. Герасимов Я.И., Крестников В.Н., Шахов А.С. Химическая термодинамика в цветной металлургии. М.: Металлургия; 1966. Т. 4.

23. Диаграммы состояния; двойных металлических систем / Под. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1996. Т. 1.,

24. Levin Е.МRoth R.S. Polymorphism of bismuth sesquioxide. I Pure Bi203 // J. Res. Nat. Bur. Stand: 1964. V. 68A, No. 2. P. 189—195.

25. Levin E.M., Roth R.S.Polymorphism of bismuth sesquioxide. II. Effect of oxide additions on the polymorphism of Bi203 // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1964. V. 68A, No. 2. P. 197—206.

26. Medernach J. W., Snyder R.L. Powder diffraction patterns and structures of the bismuth oxides // J. Amer. Ceram. Soc. 1978. V. 61. No. 11—12. P. 494—497.

27. Каргин Ю.Ф. Термическая устойчивость у-В120з // Журн. неорган, химии. 1993. Т. 38, №10. С. 1639.

28. Фомиченков Л.П., Майер А.А., Грачёва Н.А. Полиморфизм окиси висмута // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1974. Т. 10. № 11. С. 2020—2023.

29. Harwing Н.А., Gerads A.G. The polymorphism of bismuth sesquioxide // Ther-mochim. Acta. 1979. V. 28, No. 1. P. 121—131.

30. Романов A.H., Шашкин Д.П., Хаула E.B. Получение и свойства оксидов висмута ВЮ2 и P-Bi203// Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45, № 4. С. 570—574.

31. Химическая энциклопедия / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1988.

32. БусевА.И. Аналитическая химия висмута. М.: Изд-во АН СССР. 1953.

33. Справочник по растворимости: В 3 т. М.: АН СССР, 1961. кн. 1.

34. Уразов Г.Г., Киндяков П.И., Снайдерман Л.И. Изучение растворимости в системе окись висмута—соляная кислота—вода // Труды Московского ин-та тонк. хим. техн. 1958. Вып. 7. С. 140—143.

35. Нургалиев Б.З. О новых оксихлоридах и оксибромидах висмута // Журн. неорган, химии. 1983. Т. 28, вып. 9. С. 2207—2211.

36. Солдатов А.А., Топтыгина Г.М., Евдокимова В.И. Физико-химическое исследование процесса выделения висмута из хлоридных растворов // Комплексное использование минерального сырья. 1989. № 1. С. 59—62.

37. Смирнов МЛ. Рафинирование свинца и переработка полупродуктов. М.: Металлургия, 1977.

38. Корякин Ю.Г., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974.

39. Юхин Ю.М., Корженевский Л.А., Дроздова Л.И. и др. Гидрометаллургическая переработка медно-висмутовых концентратов с получением оксида висмута // Комплексное использование минерального сырья. 1987. № 2. С. 69—74.

40. Юхин Ю.М., Барышников Н.В., Афонина Л.И и др. Очистка висмута при гидролизе азотнокислых растворов // Журн. прикл. химии. 1990. Т. 63, № 1. С. 14—18.

41. Юхин Ю.М., Михайлов Ю.И., Афонина Л.И., Подкопаев О.И. Синтез оксида висмута особой чистоты // Высокочистые вещества. 1996. № 4. С. 62-—71.

42. Юхин Ю.М., Даминова Т.В., Афонина Л.И;, Данилова Л.Е. Экологически чистый способ получения нитрата висмута(Ш) пятиводного // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. № 8 . С. 747-—750.

43. Афонина Л.И Синтез соединений висмута высокой чистоты с использованием реакций твердое—раствор. Автореф дис. к.х.н. Новосибирск, 2002.

44. Федоров П.И. Химия и технология малых металлов. Висмут и кадмий // Уч. пос. М.: МИХМ, 1986. С. 92.

45. Smith R.M. MartellA.E. Critical stability Constants. Inorganic Complex. N.Y.—L.: Plenum Press, V. 4. 1976.

46. Эпштейн Л.А., Красиков Б.С. Кинетика цементации висмута металлическим железом // Журн. прикл. химии. 1972. Т. 45. № 10.

47. Корженевский Л.А. О цементации висмута железом // Цветные металлы. 1977. № 12. С. 16.

48. Батырбекова С.А., Полывянный ИР. Исследование кинетики процесса цементации висмута из хлоридных хлоркальциевых растворов. Деп. ВИНИТИ №2951-71 от 24.07.1971.

49. Баймаков Ю.В., Журин А.И Электролиз в гидрометаллургии. М., 1977. С. 10.

50. Лошкарёв М.А., Дубяго Е.М. II Труды 4-го совещания по электронике. М., 1959.

51. Козловский М.Т., Гладышев В.П. Получение висмута высокой чистоты в электролизере // Изв. АН КазССР. Серия хим. 1964. Вып; 2. С. 93.

52. Пономарёва Е И., Щербан К.Н. Электрохимический метод выделения висмута из растворов // Сб. Средазнипроцветмета. Ташкент, 1977. № 18. С. 49.

53. Пономарёва Е.И., Щербан К.Н. Гидрометаллургический способ переработки висмутсодержащих концентратов // Новые процессы в цветной металлургии. Алма-Ата, 1977. С. 69.

54. Карцев Д:, Димов М. Пирометаллургическое рафинирование висмута // Ру-дооб. металлургия. 1967. Т. 22, № 3. С. 42—44.

55. Патент 26210 СФРЮ. Способ рафинирования висмута. Опубл. 31.03.67.

56. Делимарский ЮЖ., Павленко И.Г., Роме ЮТ., Мельников В.И. Электролитическое получение и рафинирование висмута в расплавах // Журн. прикл. химии. 1962. Т. 35, № 2. С. 317—321.

57. Делимарский Ю.К., Михайлов В1В. Самоделов А.П. Рафинирование висмута и черновой сурьмы // Электрохимическое рафинирование тяжелых цветных металлов в расплавленных солях. М., 1971. С. 81—89.

58. Алексанянц И.В., Гольдштейн С.А. и др. Экономическая эффективность ступенчатого снижения плотности тока при электрорафинировании висмута // Известия вузов. Цветная металлургия. 1974. № 2. С. 43—49.

59. Делимарский Ю.К. Электродные потенциалы металлов в расплавленных солях // Журн. физ. хим. 1955. Т. 29, вып. 1. С. 32—37.

60. Павленко И.Г., Зарубицкий О.Г., Роме ЮГ. Анодное рафинирование висмута в расплавленных хлоридных электролитах // Укр. хим. журн. 1963. Т. 29, № 1.С. 647.

61. Шавга В.А., Вигдорович В Н., Самсон Ю. У. Об анодном рафинировании висмута // Известия АН СССР. Металлы. 1970. № 5. С. 101—109.

62. Асташев Н.Н:, Семенкевич С.А. Очистка висмута путем хлорирования и йодирования // Журн. прикл. хим. 1966. Т. 39. № 11. С. 2571—2573.

63. Winkler О:, Bakish Vacuum metallurgy. Amsterdam—London—New-York, 1971.

64. Petrofic S., Djurocovic D. Rafmacya bizmuta metodom vakuumske destylacye // Bui. Jugosl. kom. vakuumsku techn. 1971. No. 11. P. 181—188.

65. Александров Б.Н. Получение чистого висмута // Физ. металлов и металловедение. 1962. Т. 14, вып. 5. С. 733-—736.

66. Александров Б.Н., Удовиков В.И:, Усенко Л.Е. Получение чистого висмута вакуумной дистилляцией и зонной плавкой // Известия АН СССР. Металлы. 1969. № 6. С. 92—99.

67. Шубников Л.В., Дж. де Гааз В. Увеличение сопротивления монокристаллов висмута под действием магнитного поля при низких температурах // Успехи физ. наук. 1967. Т. 93, № 2. С. 340—342.

68. Сажин Н.П., Вигдорович В.Н. и др. Физико-химические особенности поведения примесей при кристаллизационной очистке висмута // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1965. № 1. С. 1258.

69. Александров Б.Н, Удовиков В.И: К вопросу получения висмута высокой чистоты физическими методами // Известия АН СССР. Металлы. 1973. № 1. С. 51—62.

70. Аввакумов Е.Г., Киргинцев А.Н., Ластушкин Н.И. и др. Очистка висмута методом зонной плавки во вращающемся контейнере // Синтез, очистка и анализ неорганических материалов. Новосибирск, 1971. С. 65—70.

71. Аннатационный отчет. № гос. регистрации 76076230. Исследование процессов концентрирования примесей методом направленной кристаллизации дляцелей активационного анализа // Руководитель темы Артюхин П.И. Новосибирск, 1981.

72. Weeks J.R. Liquidus curves of nineteen dilute binary alloys of bismuth // Trans. Amer. Soc. Metals. 1965. V. 58. P. 302—312.

73. Киргинцев A.H. Особенности направленной кристаллизации как метода концентрирования примесей // Журнал аналит. химии. 1971. Т. 26, № 9, С. 1719-— 1724.

74. Коновалов А.Е., Пейзулаев Ш.М. Применение зонной плавки для получения аналитических концентратов // Труды комиссии по аналитической химии. Т. 15: Методы концентрирования веществ в аналитической химии. М.: Наука; 1965. G. 575—591.

75. Коновалов Э.Е., Пейзулаев Ш.И. Применение зонной плавки для концентрирования примесей при спектральном анализе чистого висмута // Журнал аналит. химии. 1965. Т. 18, № 5. С. 624—633.

76. Юделевич И.Г., Кондратенко JI:А:, Кострова З П. Химико-спектральный метод анализа олова высокой чистоты с использованием двухступенчатого концентрирования // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1979, № 14, вып. 6. С. 119—123.

77. Патент 27025 ГДР. Способ получения чистого висмута. Опубл. 15.02164.

78. Евстюхин А.И. Получение чистых металлов и соединений химическим осаждением из газовой фазы // Металлы высокой чистоты. М., 1976. С. 1И—125.

79. Девятых Г.Г., Юшин А.С., OcunoeaJI.K Получение металлов особой чистоты через летучие металлоорганические соединения // Труды «Металлы высокой чистоты». М.:, 1976. С. 105—112.

80. Патент 3189440 США. Способ получения чистого висмута. Опубл. 1965.

81. Патент 410344 Швейцарии. Способ получения чистого висмута. Опубл. 1966.

82. Селиванов И.М., Сутурин С.Н. Получение висмута высокой чистоты // Синтез, очистка и анализ неорганических материалов. Новосибирск, 1971. С. 217.

83. Waseda Y., Isshiki М. Purification Process and Characterization of Ultra High Purity Metals. Springier-Verlag Berlin—Heidelberg. 2002.

84. Степин БД. и др. Методы получения особо чистых неорганических веществ. Д.: Химия, 1969.

85. Козин Л.Ф. Состояние и перспективы развития химии высокочистых металлов; Кинетика и электродные процессы в водных растворах. Киев, 1983.

86. Заявка 61-136922 Япония, МКИ СО 1G 29/00. Получение высокодисперсного оксида висмута. (Цит. по РЖХ. 1987, 16Л95П).

87. Hill W.D. The bismuth—sodium nitrate reaction // J. Chem. Educ. 1989. V. 66, No. 9. P. 709.

88. Новосёлов P.M., Макотченко E.B. Применение кислорода как экологически чистого реагента для окисления цветных и благородных металлов, сульфидных минералов // Химия в интересах устойчивого развития: 1999. № 7. С. 321—330.

89. Шигина Д.Н., Литвинова И.Ю., Андреев В.М. Исследование структуры и фазового состава двуокиси германия // Неорганические материалы. 1966. Т. 2, №7. С. 1225—1229.

90. Денисов В.М., Истомин С.А., Подкопаев О.И., и др. Германий, его соединения и сплавы. Екатеринбург, 2002.

91. Князев Е.А. Растворимость в систаме веОг—Н20-—НС1—GeCl4 // ЖНХ. 1963. Т. 8, № 3 С. 2384—2385.

92. Вехов В.А., Витухновская Б. С., Доронкина Р. Ф. Изменение состояния и растворимости двуокиси германия в аммиачных водных растворах // ЖНХ. 1966. Т. И. С. 237—242.

93. Назаренко В.А. II Сб. «Методы определения и анализа редких элементов». М.: Изд-во АН СССР, 1961. С. 400—409.

94. Князев Е.А., Каковский И.А., Холманских Ю.Б. Взаимодействие двуокиси германия с водными растворами кислот и оснований // ЖНХ. 1965. Т. 10, вып. 12. С. 2968—2972.

95. Everest D.A., Salmon I.E. II J. Chem. Soc. 1954. P. 2438.

96. Everest D.A., Salmon I.E II J. Chem. Soc. 1955. P. 1444.

97. Назаренко В.А., Лебедева H.B., Равицкая P.В. II Заводская лаборатория. 1958. Т. 24, №9. С. 47.

98. Назаренко В.А., Лебедева Н.В. II Сб. науч. тр. Гиредмета. 1959, Т. 2. С. 52—56.

99. Лях О.Д., Шека И.А., Перфильев А.И. О взаимодействии двуокиси германия с аммиаком и уротропином в водных растворах // ЖНХ. 1965. Т. 10, вып. 8. С. 1822—1826.

100. Патент 3509. Япония / К. Оно. 1955.

101. Крейн О.Е. Отходы рассеянных редких металлов М.: Металлургия, 1985. С. 7—30.

102. Технологический регламент на переработку висмут содержащих материалов с получением оксида висмута квалификации «ОСЧ», германия и платины / Руководитель темы Юхин Ю.М. ИХТИМС СО АН СССР, 1987.

103. Коненкова М.А., Крейн О.Е. Металлургия рассеянных и легких редких металлов. М.: Металлургия, 1977.

104. Шпирт М.Я. Физико-химические основы переработки германиевого сырья. М.: Металлургия. 1977.

105. Тананаев И.В., Шпирт М.Я. Химия германия. М.: Химия, 1967.

106. Металлургия и технология полупроводниковых материалов / Под ред. Б.А. Сахарова. М.: Металлургия, 1972.

107. Шокол Л. А., Андрусенко Л.П. // Укр. хим. журнал. 1962. Т. 28. С. 1009— 1012.

108. Князев Е.А. Обзор способов выделения германия из растворов / Сб. науч-но-техн. информ. по металлургии редких металлов. М.: Цветметинформация, 1962. Вып. 1.С. 23—25.

109. Нашельский А.Я. Технология полупроводниковых материалов. М.: Металлургия, 1972. С. 452.

110. Ермаков А.А., Евстигнеев А.В., Шелудъко А.В., Мокан С.Ю. I/ Комплексное использование минерального сырья. 1981. № 12. С. 26—28.

111. Андреев В.М., Кузнецов А. С., Петров Г.И., Шигина Л.Н. Производство германия. М.: Металлургия, 1969.

112. Novosjolov /./., Korenev S.F., Vasil'evYa. V. Reciycling of production of optical Bi4Ge3012 elements // Abstracts Third АРАМ Topical Seminar. Novosibirsk, 1999. P. 117.

113. Новосёлов НИ., Шубин Ю.В., Коренев С.В., Васильев Я.В. Утилизация отходов производства монокристаллов ортогерманата висмута и получение высокочистого оксида висмута // Тез. докл. 12-й Конкурс-конференции им. А.В. Николаева. Новосибирск, 2001 С. 119.

114. Дульцев Е.Н., Новосёлов НИ. Рафинирование висмута // Тез. докл. 13-й Конференции им. А.В. Николаева. Новосибирск, 2002. С. 47.

115. Новосёлов И.И., Шубин Ю.В. Синтез высокочистого оксида В12Оз окислением расплава висмута кислородом // Тез. докл. 13-й Конференции им. А.В. Николаева. Новосибирск, 2002. С. 119—120.

116. Шлегель В.Н. Формообразование кристаллов Bi4Ge30i2 (BGO) при росте из расплава в условиях низких градиентов температуры // Автореф дис. . кхн. Новосибирск, 2003.