Физико-химические закономерности создания каталитических и токопроводящих слоев на поверхности полимеров с использованием соединений меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Ш О о 3 7.

жгковскпз ОРДЕНА ЛЕНИНА, 'ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ Р»Щ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО £ЯА1!£Ш1 ПЛУДАРСТБЕЯЙЫ»! УНКЗЕРСИТВТ имени П.3..ЛОМОНОСОВА

На пра:-:ах рукописи

Н:чю Езргсогнз

Озззхо-зхшческэе закоаокериосга создпгая кс-.гзлатпческхх и гокоь-розрдгетх слоев :5а позсрхаости лолявероз о ксполззога-нпем сасдннгипи !.:сд;1.

Спец-злъпость 02.C0.II - коллопдяяя

Лзгоре^орлг

гесергецк:! па соучено" сто.чан:; декгорз х;"'лч£С::::х

Мрсню - 1292

Работа выполнена на кафедре' физической и коллоидной химии инженерного физико-химического факультета Нижегородского ордена Трудового Красного Знамени политехнического института

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Суш Б.д.;

доктор химических наук Понсиаренко А.Т.; доктор химических наук Арсланов В.В.

Ведущая организация: институт металлоорганичес'кой химии РАН (г. Нижний Новгород)

Защита диссертации состоится " !в " Ц.ноИ. Л- 1992 г. в час. в_££2_ауд. на заседании специализированного ученого Совета Д 053.05.69 по химическим наукам при химическом факультете МГУ им.М.В;Ломоносова по адресу: 119899, ■ Гип-З, Москва, В-234, Ленинские 'горы, химический факультет ЫГ^ им.а.в.Ломоносова.

и диссертацией можно'ознакомиться в Оиблиотеке химического факультета ИГУ.им.М.в.Ломоносова ■ .

Автореферат разослан " /У" £¿¿■0*'? 199^ г.

Ученый секретарь специализированного |

Совета, кандидат химических наук - I /. „__Ь.Н.!.!атвеенко

■"^Чи- СН"

!

Об чая х фактеристика работы..

.....'к 'уадьность птюблемм.

. • г дел -—1---

¡серггциЯ3 'чение топохимических реакции на границе раздела двух кон-~ денсироЪанных фаз типа "полимер-раствор" н "полимер-твердая токо-проводкцая фаза" является ва^нейпим направлением развития современной коллоидно!! хну " "як именно здесь могут быть созданы основы получения принципиальна 'оистых и тонкопленочнкй

токопроводяцих материалов с заданным:! свойствами. Актуальность этого направления обусловлена практической значимостью слоистых систем на основе полимерных диэлектриков с токопроводяаими поверхностными слоями. Такие системы находят широкое применение в злок-трофитограупи, и качестве полупроводниковых систем, элементов солньчних батарей, как новые полимерные электроды С модифицированной проводящей поверхностью, а так^е а производстве гибких печатных плат, интегральню? схем и гибких -печатных кабелей»

Для придания поверхности полимерных диэлектриков токопроводяцих свойств используют либо физические методы типа вакуумного напыления, либо подвергают сяопкой модификации с последуедеп химической металлизацией. Несовершенства этих способов связанм с трудоемкость» процессов, использованием дофицитнкх материалов типа солей платиновнх металлов, а та!г:о изменением диэлектрических, пнорготичссках ¡г адгезионных свойств полимеров в процессе модификации поверхности дно:- :ктрикев, что затрудняет их использование в тонкопленочккх системах.

3 настоящей работе предлагается новмй принцип формирования' тскспроводялпх слоев на поверхности полимеров за счет осаждения из »с.:,нь-:-: или кеводп!« растворов комплексных соединений меди. Для получения слоистой системы "полимер-токопроведя-ций слой", сбладак; :;<::! комплексом полезных физико-химических свойств, требуется глубокое и всестороннее изучение кинетики и механизма образования токолроведя';еГ: Лаз::, котепие определяю? химические, энергетические, электрические и адгезионнее свойства систем.

этого необходимо детальное комплексное исследование условий еса'*ден;:'т то::о1;роводя:;ей •■¡¡аз',:, структуры, морфологи;:, дисперсности и других характеристик поверхностного слоя полимера 1! их взаимосвязи при формировании токопроподя-ц-й фаем.

Цель работы. ,

Целью настоящей работы является установление механизма и физико-химических закономерностей формирования токолроводяцих слоев на основе соединений меди на поверхности полимернь-х диэлектриков, формирование научных положений нового принципа полу-ения полимерных материалов с токопроводящими поверхностными свойствами. Для экспериментального разрешения, анализа и теоретического обобщения в рамках поставленной цели выделены следующие проблемные вопросы:

- экспериментальное и теоретическое обоснование путей и направления топохимического синтеза токопровоця;цей фазы на основа комплексных соединений меди;

- исследование поверхностных явлений га межфазной границе "полимер-раствор" и изучение адгезионных, энергетических и электрических свойств модифицированной поверхности полимера; изучение закономерностей адсорбционных процессов на поверхности полимеров из водных и неводних растворов соединений переходных металлов;

- выявление взаимосвязи между структурой комплексных соединений меди на поверхности и природой этих соединений в растворе;

- исследование электрохимической активности токопроводящих структур на основе комплексных соединений меди;

- исследование кинетических особенностей зародышеобразова-ния меди в процессе химической металлизации полимерных диэлектриков с использованием медного катализатора.

Научная новизна.

Предложены новые принципы формирования токопроводящего слоя и каталитически-активной фазы для металлизации полимерных диэлектриков из водных И неводних растворов комплексных соединений меди. Созданы методические етодходы, позволяющие определить условия образования поверхностных структур с заданными электрическими, адсорбционными и адгезионными свойствами. На основе изучения кинетических закономерностей модификации поверхностного слоя полимера, а также исследованием поверхностных явлений на ме-чфазных границах с участием полимера установлен механизм модификации адгезионных свойств полимера в водных, смешанных водно-неводных и неводных средах в широком интервале рН. Совокупностью физических и химических методов изучены адсорбционные процессы на модифицированной поверхности полимеров. Обоснована роль поверхност-4

ого слоя модифицированного полимера как хелатообразущего ионо->бменника. Проведено изучение и сопоставление состава и свойств ■алогенкупратов в неводных растворах и на поверхности полимера. 1зучены процессы формирования каталитически-активной фазы из комплексных соединений меди, ее дисперсная структура, фазовый и хи-шческий соста'в, а'также исследован процесс зародышеобразования <еди в процессе химического меднения. Выявлены факторы, определяете адгезионную прочность медного покрытия в этом процессе. По-(азана принципиальная возможность использования поверхностных соединений на основе иодкупратов в качестве полупроводниковой менки и предложены пути повышения проводимости токопроводящкх :лоев электрохимическим допированием поверхностной фасы.

Практическая значимость.

Полученные данные легли в основу создания малоотходной зко-югически чистой технологии металлизации полпмормдс диэлектриков 5ез использования дефицитных солей платиновых металлов. Использование растворов на базе иодкупрат:-;ых комплексна: соединения для Ьорм.чрованлл тот:опроЕодягего слоя позволяет исключить проведение градационного химического меднения. Разработанная технология внедрена на предприятиях п/я В-8644 п/я Г-4598 и опробована на тредприятии п/я Р-6165.

Разработаны методы адгезионной подготовки поверхности полиамида перед химически.! меднение!.;, исклвчапгцие использование солсй 1латкновнх металлов. Промышленная апробация технологии успошно троила в ШЦсВТ ( г. Москва),'ШКС ( г. Нотгай Новгород). На базе згого способа разработаны практически® рекомендации для тех-, ■¡ологни, позволящей получить одновременно в одном процессе тон-гомерную медную фольгу и фольгированнкЗ полиимнд.

На аатиту выносятся: . -

- кинетические закономерности модификации адгезионных и электрачестгх свойств поверхности полимеров;

- методы исследования поверхностных язлений (адгезии, адсо-збции, смачиваемости, катализа) на поверхности полимэров, модифицированной комплексными соединениями меди;

- закономерности адсорбционных процессов из воднкх и невод-щх сред на поверхности полимеров;

- закономерности формирования каталитической фазы на основе

комплексных соединений иеди в процессе зародьгаеобразования кеда в процессе химического меднения;

- выявление факторов управления адгезионной прочности системы "металл-полимер", полученной в процессе беспалладиевой химической металлизации;

- физико-химические свойства иодкупратных комплексных соединений в неводных растворах и на поверхности диэлектриков;

- научные основы нового принципа формирования '¿окопроводящей фазы на основе иодкупратных комплексных соединений.

Апробация работы и публикации.

По материалам диссертации опубликовано 40 работ. Результаты работы докладывались на I Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов ( Иваново, 1986 г.), на Всесоюзном ХУП Чугаевском совещании по химий комплексных соединений ( Минск, Белорусский технологический институт, май 1990 г.), на Всесоюзной конференции "Полиыеры-Ш" ( Душанбе, 20.10,89, на Международном симпозиуме "Polmer ",89, 5.10.1989).

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (гл.1) посвященного анализу энергетических, адгезионных, кислотно-основных и электрических свойств поверхности полимеров, обсуждения результатов (гл. 2), экспериментальной части (гл. 3), приложений, выводов и библиографии. Материал диссертации изложен на 436 страницах машинописного текста, включая 93 рисунка и 60 таблиц. Библиография насчитывает 471 ссылку.

Вклад автора в разработку проблемы.

Личное участие автора выразилось в обосновании и постановке исследований, разработке методик эксперимента и руководстве его провздснием, участии в получении экспериментального материала, анализе и систематизации экспериментальных данных, формировании выводов и положений. В работе принимали участие З.Н. Талалуев, К.В. Юрин, A.B. Кузьмин, И.Г. Кочнева, с.Я. Городинская, А.И. ;Макаров, ь.Л. Еданкил.

Экспериментальные данные по установлению структуры химического и фазового анализа поверхностных соединений методами РСА, От.е-и ЛК М11ВШ-спектроскопии,лазерного эмиссионного анализа, электронной растровой и просвечивающей микроскопии получет: с учас-6

тием З.Б. liJenoEa и A.B. Данилова.

Полиимидные материалы получены из НПО "Пластик" (г. Москва).

Приношу свою благодарность всем, кто участвовал в работе, а также заведующему кафедрой физической и коллоидной химии Нижегородского политехнического института проф. Карташову З.Р., совместно с которым, обсукдались полученные результаты.

Основное содержание работы.

Объектом исследования были выбраны полимерные диэлектрики на основе эпоксидных и эпоксифенолформальдегидных смол, а также полиимидные материалы. В связи с тем, что больпинство полимерных диэлектриков представляют собой композиционные системы, имеющие елочный и неоднородный состав, механизм топохимических реакций в npcieoce модифнатциг. полимера был изучен на примере полиоксидифе-ниленгафомеллитимида (Ш1И), основным структурным фрагментом которого является звено

3 работе больное внимание уделено органическому декорному растворителю как компоненту раствора модификации полимера. Б качестве растворителя были попользованы диметилфоркамид (Д!йЛ), ацетонитрнл САП), ацетон (Ац), диметилсульфоксид (ДХО), этанол, изопропанэл С¿1ПС>, целлозольв, диметпловый эфир диэтиленгликоля (диглим, ДГ). Комплексные соединения меди был;: получены при расг-воронии безводных солей галегенидов меди CI) и СП) в растворителе как при добавлении лигандов органической ил:: неорганической природы, так и в их отсутствии. В качестве лигандов для комплексных соединений меди были использованы галогенсодер^ацие кислоты, галогенидн калия, органические амины.

I. Кинетические закономерности модификации поверхности ШЫ в водных, смешанных водно-неводных и неводных средах. 1.1. Лсследовакке деструкцконных процессов при кислотной и основной модификация поверхности ШД1.

Гидролитическое расщепление акидных связей ГШ как в кислотной, так и в основной среде сопровождается дальнейшей деструкцией до тетракарбоновой кислоты или ее солей (Ш) и дкамннодифе-

/

нилового эфира (1У):

ППИ-

г

^Cü).

оос^соо- м^Уо*®-«*

f.Ti) ftf)

Схема I. Основной гидролиз ППИ.

Использование неводных иодидных растворов кислотной модификации при 293-313 К позволяет свести потери массы полимера к минимуму. Относительная убыль массы полимера | после I часа воздействия практически равна нулю. 3 отличие от этого, величина £ в процессе основной модификации Ш1И за это же время при 313 К достигает 14%.

Дифференциальным методом в его обычной форме было установлено, что общее кинетическое уравнение имеет пссвдо-нулевой порядок по полимеру и отражает влияние начальной конце!герации щелочи Се\

d£/с/гг = к се

Величины энергии активации редкции гидролиза ВДИ основаниями различной концентрации, рассчитанные по температурной зависимости констант скоростей в соответствии с уравнением Аррениуса (табл. I), псевдонулевой порядок реакции по-полимеру, позволяют сделать вывод, что реакция протекает во внешней диффузионно-кинетической области. На величину В акт. влияет структура liiül и первичная термостабилизация 1ШИ перед гидролизом.

Накопление карбоксильных групп в поверхностном слое подчиняется^ более сложным закона!.! (рис. 2)Особенностью кислотной не-водней иодпдной модификации является наличие максимума на кинетической кривой, положение которого зависит от условий проведения модификации, первичной термостабилизации и состава раствора. Б отличие от этого, кинетические кривые образования карбоксильных групп при основной модификации характеризуются появлением плато. Предельное количество карбоксильных групп, вероятно, свидетельствует об определенном соотношении кекду скоростями солеобразова-ния и деструкции при длительном гидролизе. На конкуренцию мекду этими двумя процессами оказывает влияние термостабилизация, состав раствора и условия гидролиза.

Vi 16

ti 8

Рис. 1. Кинетика гидролиза по-липиромеллитимида'в растворе гидроксида натрия. Начальные концентрации щелочи Ш): 1-1,3; 2-2,0; 3-3,0; 4-4,3. Кривые 1-4 - гидролиз при Т=313 К.

Температура: 3-313 К; 5-258 К; 6-323 К; 7-338 К. Кривые 3, 5, б, 7 - гидролиз при СОА!в0Н= 3 М.

Таблица I.

Кинетические характеристики гидролиза полипиромеллитимида водном раствором гидроксида натрия.

ю го jo чо so с.ми»

¡Сонцектрацкя гидроксида натрия, моль/л Температура, а К-Ю5, с"1 Еа ,кДк/моль

3,0 298 1,8+0,18'

313 4,8+0,40 51,8

338 23,0+2,00 •

(3,1 298 313 338 2,0+0,20 9,3+0,80 61,1+5,30 103,7

. icooHl-id, поЩсм*

Рис. 2. Кинетика ксдифинации нетер-мос'габилизозанно.,о (1-1) и термо-ст.'^илиговаиного (5-8) ¡Ш при 313 К по накоплении карбоксильных групп.

1.5 - 0,2М Na О И в водно-спиртовой среде;

2.6 - 3..1 водном раствореNaOH ; 3,8 диметилформаг.-идном кислотном растворе молекулярного иода;

4.7 - в растворе CuJ в Л'.'М.

ЮО f,nu*.

Из данных М ¿!НЗШ по полосам поглощения 1620, 1420, 1550, i 1310 сы-1, а также на основе анализа спектров УФ НПВО следует, что на поверхности ПДК после основной модификации образуются олигомер-нке полиамидокислоты. В УФ- спектральных исследованиях сравнивался процесс термической иыидизации полиамидокислот с изучаемы:.;. Кинетика модификации была исследована по полосам поглощения: = 270 нм (имидный цикл),ктах =240 нм (амидокислотный фрагмент) и =350-475 нм (КнЗ или внутрицепной перенос)*.

В спектрах поверхности гидролизованного [Hill наблюдается расщепление полосы КПЗ от п =1 («*гидр.=5 мин) дол =7-8 ( Z гидр.= =120 мин). Одновременно наблюдается сдвиг полос КПЗ - части спектра от 475 нм до 300 нм (рис. 3).

Рис. 3. У¿-спектры №130 поверхности полипиромеллитимада, гид-.ролизованного в растворе Маоц :

1- исходный полипиромеллитимид;

2- время гидролиза 30 минут;

3- время гидролиза 60 минут;

4- время гидролиза 120 минут.

350 ЧОО USO hnax.HM

При модификации Пш невидными кислотными го иода или иодида меди об>ций вид УФ Н31Ю спектра полностью соответствует исходному ¡¿Ш, однако интенсивность отражения уменьшается при увеличении времени модификации. Однако после обработки модифицированной в неводных средах поверхности 1ШИ в водных растворах с р!1>8, УФ- спектры отражения в целом аналогичны У>5- спектрам поверхности,' модифицированной в щелочных растворах. Эти факты вероятно, объясняются "реконструкцией" поверхностного слоя ¡Mil по еле неводной модификации,вследствие ухода полярных групп олигомер них полиамидокислот вглубь полимера. Анализ смачиваемости поверхности ПЛИ каплей бицистиллированной воды и буферного раствора рН(?) в условиях предварительного набухания в этих «идкостях (рис

х Отнесение полос поглощения выполнено при глубине анализа 100 и для пленки iillií толдиной 40+5 ыкм. 1С

4) подтверждают возможность такой "реконструкции".

Рис. 4. Кинетика модификации поверхности ГШ. Угол натенания измерен каплей буферного раствора с рН 7 - кривые 1-5 и каплей бндпс-тиллированной воды - кривые 6-9. Модификацию проводил;! в растворах: СиЭ -КО-НСй-Д.М2А - 1,2,0; --ИЗ - нес.

-3,9; 0,?2\//о0Н-(ИГ£-//,0 )-5,7; З'ЛЛ'аОН-6. 2-5 - цредгарительное > набухание 11ПИ в буферном растворе.

¿о ю 60 со /о о г, мин.

При оптимально:.! времен;; модификации f = 30 минут, значения О ь:агг., полученные на модифицированной поверхности, поело погружения в буферный раствор, увеличиваются в ряду: A'ctOtf-/¿J/7£-//,OJ<

i.Z Гпцпсфплкза!:;:^ поверхности оценивали по энергетическим характеристикам - термодинамической работе адгезии W ацг. (2) и адгезионного' натяжении д" (3). л-7 определяет энергетическое соотношение, возникавшее в результате адсорбции воды,и рассчитывается как разность свободные поверхностных энергий на 3-х фазной границе по уравнению Гиббса (3).

'WW = Г,-г. + ?*-г- Г~-г « (** е) (3)

йО - J-.-Г, (Гт-г - Тг-ж - Г*-г}- (Гт-г - Тг-п.р)= ■

= kT Г-r. den с- к Tjr~rd¿nC = f^r (coz в-/) (3)

где .Я"* и 3 выражают разность свободных поверхностных энергии для адсорбционной пленки води мономолекулярного и дуплексного типа, соответственно.

Значения адг. и лУ вода на модифицированной поверхности ШИ увеличиваются при увеличении времени гидролиза до времени воздействия 30 кинут от 97,3 до 140 м^д/м2 У. от -47,9 до Ч-Wm2 соответственно, после чего значения W адг. и &3 выходят на

плато.

' Величина свободной поверхностной энергии Т была рассчитана решением системы уравнений (4,5) в соответствии с приближением Оузна-Вендта-Дана-Фоукса-Калбли.

ff* COS в.

Таъъ Тяпи ) +(Тем,Ol'

при использовании соотношений:

Та/,г, - Тс*гЬ * дснга*

Hj.0

г" Г

1 ппа <

Ттч)

'к

С) (S)

Т«г° ° THto * Т«го

Приведенные данные по Ali медного покрытия свидетельствуют, что лучшей величине АЛ соответствует модификация поверхности с большим значением f . 0

Таблица 2.

Энергетические и адгезионные свойства поверхности ППИ при 298 К после модификации ее основаниями при 313 К в различных условиях.

(О

(7)

Модифика- Ггида .HU."®*^ rd г. Г. Адгез.

ция мин. toO/ctbih »Дж/j прочное 1, кН/м

0 97,3/55,5 47,9/6,1 47,2 5,3 52,5 -

Z:\NaOH- 10 [09,6/94,5 35,6/7,1. 46,2 10,2 ■56,4 -

НгО 20 [27,1/94,3 18,2/0,0 • - - -

30 135,0/93,0 10,2/8,6 44,6 26,0 70,6 0,4-0,5

120 137,2/94,0 8,0/7,6 45,6 27,0 72,6

0,24 NaOH- 10 100,9/94,5 44,3/7,1 46,1 . 6,У 52,9 _

(иПС-НгО) 20 105,3/94,0 85,9/7,2 46,1

30 140,8/94,0 4,4/7,6 46,1 29,2 75,3 0,6-0,8

120 L40,1/93,0 5,1/8,6 44,9 23,0 67,9 0,5

2. Кислотно-основные свойства модифицированной поверхности ii.

ы.

Методом смачиваемости и Ля МШЮ было показано, что ионизация поверхностных групп ГШ предполагает главным образом равновесие (№ООН ) ¿г (/}СОО~)*+ Н*. Общее число карбоксильных и карбокси-латных групп 1Ш строго контролировалось титриметрическим методом 12

анализа. Зо всех экспериментах[£00//} =Ы0-%-см""^.

Степень ионизации поверхностных групп <¿1 была рассчитана по уравнению (10), полученному на основании подхода Холмса-Фарлея:

Г fiCOO-]

[RCOO-] * IRCOOH]

cti (pH) = * Г*-™ eosO- Гг-п°р

1r -- coc» - coc'

COÙM

' ж-г

(в)

<9)

J t H) cos

lP ' ~ COS в (рН J3) -cas в (pV/J

M

где О нат. при pli I соответствует углу смачивания на полностью не-ионизованной полиамидокислоте, а Ô нат. при рН 13 отражает полностью ионизованную форму.

.Для выявления особенностей реакций переноса протона в поверхностном слое методом смачиваемости каплей буферных растворов измерения 0 нат. проводили также на'модифицированном ГШИ, предварительно выдержанном в этом растворе. В условиях смачивания на "сухой" поверхности неионизованкой формы Ш1П после основного гидролиза наблюдается нарушение буферизования собственными кар б оке иль нк-ми группами в области рН 3,5 и рН 9,0 (рис. 5).

ео-

Sb

io

&наг„ грод.

Рис. 5. Зависимость & нат. от рН буферного раствора на поверхности полипиромеллитиипда, первоначально гидролизованно-го в 311 водном раствореЛ'сгОУ с последующей обработкой в: 1,2- 0,01н и 0,1н растзоре

; 3,4-0,01н и 0,1н растворе Нее ; 5-0,1н растворе СН^СООЦ.

/г рН

В случае предварительного набухания перед анализом смачиваемости поверхности 1Д1И, гидролизованного в различных условиях (рис. о), изотермы смачивания характеризуются монотонным уменьшением G наг. при увеличении pli.

л>

ю

30

£0\

Рис. 6. Изотерма смачивания поверхности 1ШИ, модифицированного щелочными растворами: С,'¿Л раствором ЫаОЦ в смеси ИХ: вода=4:1 в течение 30 мин.(0); ЗМ водным раствором №ОН б течение 30 мин. (в); ЗМ водным Мс/ОЦ раствором в течение 60 мин.(*).

Уо

40

30

го

г ч б е ю рН

В отличие от водно-неводной основной модификации ИЛИ, & нат. после неводной иодидной галогенкупратной модификации на "сухой" поверхности практически не зависит от рН капли. Характер изотермы смачивания главным образом зависит от способа удаления избытка жидкости с поверхности. >г

Внат.гред- Рис. 7. Зависимость О нат. от

7о\ «"<> £ » 8 я рр рН буферного раствора. Модификация диметилформамиднш раствором 6 иодкупрата (1) калия -1,2,3; кислотным иодидным раствором - 4, • 5, 6; анализ каплей буферного ■раствора проведен: 1,4 - без предварительной выдержки .в буфере; 2,5 - предварительная выдержка в буфере,, сушка; 3,6 - предварительная вкдорска в буфере, ~г ч 6 в То Тг промывка. Характер зависимости <¿1 от рН является типичным для лоличе-например, водккх растворов ьолиакриловой кислоты или твердой "полиэткленкарбоновой кислоты" (рис. 0). Расчет значений/зА"^® для модифицированной поверхности по уравнение Г'андерсона-Гассельбаха

рКа- рН - ^«¿^-¿покааыЕает характерное для полиосновных кислот увеличение значений рНр1' при увеличении сС^ .

В табл. 3 приведена сравнительная характеристика ионизации поверхностных групп модифицированного IIIШ, окисленного полиэтилена ("полиатиленкарбоновой" кислоты) и полиакриловой кислоты, значения рКо («¿-»0) ирК</г несколько меньше для модифицированного 1111;, чем для "полиэтиленкарбоновой" кислоты, что свидетельствует о достато-14

Р*

ров,

чно сильной для полимеров кислотности поверхностных групп ПШ и способности эффективно стабилизировать карбоксилат-анион.

Рис. 8. Зависимость степени

0.6-

0,4

10 рУ

ионизации еСс от рН буферного раствора, полученная метода--, смачиваемости на поверхности 1 модифицированного ППИ. Модификация осуществлена: I - в це-лочном водно-спиртовсм растворе; 2- в диметилформамидном растворе иодкупратоз; 3- в кислотном иодидном растворе; 4-поверхность полиэтилена после окисления сернокислым раствором хромовой кислоты.

Таблица 3.

Зависимость характеристики ионизации поверхностных групп модифицированного ППИ от условий анализа смачиваемости

Модификация Условия анализа сыачиЕае- • мости полимера

ГСЯПРй) сушка 4,0-4,5 6,0

промывка 6,5-7,0 -

ПШ: СиЗ-ю-нсе-йргря) сушка 4,0-4,5 7,5

промывка' .6,5-7,0 -

гт-.лг&о//-{ипс+Нг°) сушка 4,0-4,5 5,1

. промывка 4,0-4,5 5,1

Полиэтилен: Сг03 -полиэтиленкарбоно-вая кислота сушка 5,5-6,0 7,5

Полиакриловая кислота - 3,5 6,5

Изменение ионизации поверхностных групп ППИ при изменении рН раствора за счёт участия в реакциях с переносом протона изучено также для модификации поверхности плазмой кислорода. Полное расте-

15

каше капли воды при оптимальных режимах обработки плазмой обусловлено образованием карбоксилат-алионов, ионизованных внутрисо-левых комплексов, анион-радикалов и других ионизованных частиц. После обработки в небуферных растворах с рН 2-10 & нат. увеличивается до 46-50°, растекание наблюдается только в области высоких рН ( рН 10-12) ( рис. 10).

Изменение ионизации поверхностных групп под действием кислой среды позволило нам рассчитать У ППИ (ур.4,5) поверхности ШМ, модифицированной плазмой кислорода.

<?*дг*У • г „ д ^ Рис. 9. Зависимость б нат. от

рН небуферного раствора. Поверхность ППИ, модифицирована в различных условиях: I- 0,2М ЫаОН в водно-спиртовой смеси; 2- кислотном растворе иод-нупрата (I) калия в ДМФА; 3-кислотном неводном иодидном рйстворе;•4- плазменно-хими-ческой обработке; 5- исходная ' йоверхность ШШ.

ест

чо-■20 го /а

Ч 6

Сравнивая У форма поликислот)

в /о и . рН

гидрслизованного полиимида I ионизированная и гидролизованного полиимида после выдержки в 0,1н растворе ИСВ ( неонизированная форма поликислот) была вычислена "компонента ионизации" свободной поверхностной -энергии, равная 15,8'цДк/м2. ' . ..

В таблице приведены результаты расчета "дисперсионной" и "полярной" составляющих свободной поверхностной энергии модифицированной плазмой поверхности ППИ и величин ^ с учетом "компоненты ионизации". Величина свободной поверхностной энергии ППИ пос- . ле модификации плазмой кислорода увеличивается с 52,5 до 83,0 ' мДкДг.

На-ш обнаружена корреляция между величиной адгезионной прочности вакуумно-налыленнсго . медного покрытия и величиной свободной поверхностной энергией модифицированного ППИ. Причем наилучшие результаты по адгезионной прочности получены при режимах, обусловливающих рост как так к/*".

Изотерму смачивания небуферными растворами О «/Г/У,/небуф. можно рассматривать как кривую титровачкя кислотных или основных 16 '

групп в #-слое. На рис. 9 приведены изотермы смачивания небуферными растворами, полученные на поверхности ПГ1К, модифицированной в водно-неводном щелочном растворе, диметилформамидных растворах молекулярного иода и иодкупрата калия, для которых характерен крутой перегиб (скачок). Перегиб (скачок) страдает нарушение буфи-рирования карбоксильных или карбоксилатных групп в в -слое. В точке перегиба, своеобразной точке эквивалентности [Н'}= [3'], или[0^] = 1&И'Х где В' ~ ионизованные формы поликислот.

Таблица 4.

снергетическая характеристика модифицированной плазмой О, поверхности.

Свободная поверхностная

--------

Модифлкаг ;ия ,дисперетони/ сост. ^ ' п , полярная * сост. ГсСч общая ■ неиони-зов.фор- МГ кониз. формы ППОЧНОС' кП/м

Плазма, 343к,3г/ин 49,6 18,7 67,4 83,2 0,5-0,6

Плазма,343К,5мин 49,С 19,1 68,0 83,8 0,5-0,6

Плазма,343л, Юмин 49,6 19,1 . 68,0 83,8 0,6-0,7

Плазма,373К,Змин 46,1 19,9 64,6 80,4 0,8-0,9

плазма ,373К, 5у.ин 48,6 18,6 67,7 83,5 0,8-1,0

Плазма,373К, 1См;ш 49,1 19,0 69,4 85,2 1,0-1,1

Плазма, 3;'.31с,3мин 48,6 20,7 71,1 86,9 1,1-1,2

Плаз 1,383К,5.\;ин 49,1 19,0 68,1 83,9 1,1-1,2

Плаа а,ЗьЗК,10миг! 50,7 16,5 65,4 81,2 1,1-1,2

Точке эквивалентности соответству-

ет значение рН небуферного раствора, при котором наблюдается скачок. ста точка могет использоваться как полуколичественная мера кислотности & -слоя или как полуколичественная мера ионизации.

Кислотно-основное титрование & -слоя ШЫ мояет быть использовано для ориентировочного расчета числа карбоксильных или карбоксилатных групп в 9 -слое. Количество карбоксилат-анионоп и карбоксильных групп рассчитывалось по формулам (II) и (12)

[ СОСГ 1 а •

Знании (с3)

Хотя полученные значения кислотности характеризуют лииь концентрацию карбоксильных групп в Э -слое, удобно пользоваться этой величиной для приближенных расчетов.

3. Сорбцконные процессы на модифицированной поверхности ШИ.

Модифицированный поверхностный слой способен сорбировать соединения переходных металлов. Нами показано, что после сорбции поверхность приобретает каталитические, токопроводящие или полупроводниковые свойства. Е настоящей работе проведено исследование сорбции ионов М г*, Со2'и Си**модифицированной поверхность ГШ.

Рис. 10. Кинетика адсорбции Гоо 1 и десорбции ионов переход-

ных металлов в координатах уравнения (13). 1,2,3- адсорбция ионов никеля (II), меди (П) и кобальта (П), соответственно; 4,5,6 - десорбция ионов меди (Г1), никеля Ш) и кобальта соответственно.

- В работе использована методика определения количества ионов металла на поверхности прямым титрованием с использованием различны): реагентов. Псскол[ку было установлено, что количество адсорбированного металла зависит от степени гидролиза % , а с увеличением $ количество адсорбируемых ионов.увеличивается до определенного значения аналогично накоплению карбоксильных групп, то все последующие эксперименты были проведены при постоянном значении % =» 2,8$, при котором1СООН1 =1»10-6М.см"2.

Исследование кинетики адсорбции ¡юнов А/Сг*,Со** и ¿¡/'показало, что кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением вида

Ш)

где Г - адсорбция к моменту времени; - предельные значения адсорбции; С - характеристическое время; а,6- кинетические константы.

■ Уравнение (13) - экстраполяционное уравнение для средней чао-'и кинетической кривой, удовлетворительно описывающее поглощение ■^90?. адсорбируемых ионов. Исходя из полученных данных, характе-шстическое время при адсорбции ионов никеля' (П) -л меди (П) - 3 жн., а при адсорбции ионов кобальта (Я) - 10 мин.

Десорбция ионов в воде не наблюдается. В растворах сульфата штрия возможно осуществить частичную десорбцию ионов Сог*\\

К анализу десорбции можно применить уравнение (13), если за зеличину Гс*> принять количество оставкихся на поверхности ионов (квазиравновесную адсорбцию). Для ионов меди (П), никеля (П) и кобальта (П) эта величина равна 15-9-1О"0, 11,6-Ю-8 и 9-1-10"8 ".оль/см^, соответственно. Характеристическое время, рассчитанное по уравнению (13) для величины квазноавновесной адсорбции иснов рзвно 12 минутам для Сиг*, 1 иас 24 минуты для №~'и около месяца для Со£г.

Характер зависимости количества адсорбированных, ионов от ::х концентрации в растворе соответствует виду изотермы адсорбции Яенгмвра. Исключение составляет изотерма адсорбции меди на начальные участках, где проявляется "вогнутость" и 5 -образный характер изотермы (рис. II). .в

Г-Ю тяь/сп

Рис; II. Изотерм,! адсорбции нонов переходных металлов поверхность» полипирокелли-ткмида, модифицированной 3 У раствором А'&Оь' при 2С8К: I- ионов ¿Го*'; 2- ионовй/*'; 3- ионов //¿г\

8 /е зг

Обработка полученных результатов с помощью уравнения Ленгмя-ра (14), записанного в линейной форме, подтвердило формальное выполнение этого уравнения: £ . ^ Л

Г"

¡14)

Г ~~ Гм • 6

С - концентрация ионов металла в растворе; о - адсорбционный коэффициент ( данные в табп. 5).

Поскольку на поверхности адсорбционных центров (карбоксильных групп) больше, чем адеоубк^укщихт атомов, то можно предложить модель адсорбции "двумерного раствора", формально описывакудую про цесс по уравнению Ленгмюра. Основные несоответствия между математической моделью и реальной системой вызваны энергетической неоднородностью пористой поверхности: собственно внешней и внутренней поверхностью пор.

Таблица 5. '

Параметры адсорбции ионов переходных металлов модифицированной поверхностью ПШ.

Ион металла Температура, е моль/см4 /о© -л У, к&к/моль

293 313 1716 3670 21,1 20,8 0,3 0,6 16,6 18,3

Си*' 293 333 2051 (2000)* 4950 19,5 20,2 0,3 0,6 ■ 27,9 18,6

Со2* 293 303 313 333 783 1070 . . 2738 2773 19,8 19,5 18,0 13,5 0,3 0,6 22,3 22,1

х Значение $ =2000 полу-^наг граЗ.

:"0

результатам анализа ■ смачиваемости. Рис. 12. Изотерма смачивания поверхности пелиимида буферными растворами после адсорбции ' ионов меди (11) из растворов с концентрацией ионов (моль/л): I- 0; 2- 5.10"Ь; 3- МО-4; 4- 2.Ю-4; 5- 3-Ю"4; ь- 5-10 • 7- МО-3; 3- 5-КГ3; 9- МО'2

Вгияние пористости существенно при начальных степенях заполнения. Анализ первоначального участка изотермы затруднен ввиду больших ошибок при определении следовых количеств меди на полимере.

В связи с этим, целесообразно исследовать процесс адсорбции методом смачиваемости, позволяющим оценивать степень заполнения поверхностного слоя без знания абсолютных значений количества ад-сорбата, а такгче получать информацию о молекулярной пр;:роце повот рхностного слоя.

Предварительными опытами показано, что краевой угол на поверхности симбатно увеличиваете л с увеличением объемной "онцент-раци;: раствора соли меди (рис. 12).

.Принимая, что f -доля поверхностных соединений послр адсорбции меди -Си - ПАК, а (I - f ) - доля популяции солеобразнкх продуктов гидролиза (Л27- ПАЮ, эффективные значения поверхностных натяжений на границах поверхности 11ГИ1 с жидкостью и паром будут:

Г т.* - К:ж *)• №

гт.„ар - rTLP * KLfi (fS)

После преобразований этих выражений с помощь:о уравнений Юнга я Касси-Еакстера получено уравнение для расчета доли популяции с адсорбированной медью:

y, coi в - cos & Va-П1К .f v

'Cv'fíflK = cos вси-т*-coseno,,.«

Изотерма адсорбции, полученная по результатам смачивания f =/(Qi/*'р.р) идентична изотерме, построенной по данным прямого адсорбционного анализа меди. Проверка выполнения изотер!.« Денгкю-ра построением графика в координатах c/f от С дает прямую линию. С учетом заполненного моиоелся (С=1) рассчитано значение S =2000.

Нами показано, что начальные учаегги изотера адсорбции меди (П) болер удовлетворительно списывактсг уравнением типа уравнекня •1рейндлиха: ,

Г*, ее,, с (fe)

где<¿¡ =15,о4; c¿¿ «1,91оЗ - эмпирические константа урагнения.

Данные о температурной зависимости адсорбции позволили вкчис-

лить изостерические теплоте адсорбции (табл. 5) в интервале заполнения поверхности У от 0,3 до 0,6 по уравнению:

ßr> С - iH/f>T + const (/9)

Данные по адсорбции ионов меди (П) и никеля (II) при разных температурах свидетельствуют о слабой зависимости адсорбции в довольно широком температурном интервале (293-333 Я). Величины ¡¡эзотерических теплот согласуются с соответствующими величинами для ионообменных процессов. Поскольку величина 6 нат. отражает процесс адсорбции ( от f =0 до ¥ =1), то целесообразно оценивать ионообменные свойства поверхности как зависимость & нат. и, соответственно, f от pH буферного раствора, каплей которого проводят анализ смачиваемости модифицированной поверхности ¡Ш.

Ионообменная сорбция при исследовании смачиваемости поверхности ППП с адсорбированными ионами меди (II) каплей буферных растворов предполагает обмен ионов меди с поверхности 1ШЛ на ионы натрия из буферного раствора. Таким образом, величины f и & отражают количество ионов меди на поверхности с учетом десорбции ионов меди, обусловленной ионизацией поверхностного слоя.

Результаты по слиянию рИ среды на сорбционнке процессы на поверхности ПИЛ свидетельствуют об усилении ионообменных процессов при больаих рК, Мерей ионизации могут служить адсорбционный коэффициент £ уравнения (14) и и <LZ уравнения йрейндлиха ( табл.б).

Таблица б.

Зависимс-саь ионообменных свойств модифицированной поверхности ШЛ от pli.

pH б ¿i //«¿г интенсивность адсорбции

1,09 2000 03,70 1,423 0,702

7,00 1666 15,84 1,9183 0,521

12,00 1333 5,60 2,480 0,403

Ионообменные свойства поверхностного слоя П1К осложнены хе-латообразованием, на что указывают данные по конкурирующей адсорбции ионов переходных металлов.

Специальными опытами было показано, что концентрация ионов в растворе влияет на соотношение адсорбированных ионов до тех по$>,

пока не превысит значения, характеризующие предельны» величины адсорбции Гоа . В таблице 7 представлены значения адсорбции из дзух-компонектных систем при концентрациях ионов в растворе, превышающих соответствующие величина для предельной адсорбции ионсв.

Таблица 7.

Адсорбция ионов переходных металлов из растворов двух солей.

Состав раствора Определяемый ион г ло" 2 моль/см*^ /"общ. •1ей моль/см*^

Со**, Си* СО2* Си** 7,3 18,7 26,0

Сог*гЫ1>* Со** Мг* 9,0 11,1 20,1

Си-1*, т£* Си** тг* 16,4 4,9 21,3

Полученные результаты подтверждают об-дее правило вытеснения, согласно которому введение второго компонента в раствор уменьшает адсорбцию первого. Конкурентную способность ионов можно представить в лиде следующего ряда селективности: Сиг*>/Со**

Полученный нами ряд селективности является характерны,! для хелатообразущих ионообменников с фиксированными //- и О - декорными атомам л.

4. Сорбция соединений меди из незодных пастворов. Влияние физико-химических свойств и реакций п системе "соль меди -лиганд -растворитель" на фазовый состав и структуру поверхностных соединений меди.

Нами показано, что свойства образующихся поверхностных соединений в значительной степени определяется составом и физико-химическими свойствами используем»« растгоров модификации. Возможность- получения поверхностно соединен:!!: с необходимыми свойствами и структурой, используя'определенны, растворы модификации, побудили нас глубже исследорг.ть взаимосвязь физико-химических сеойств и реакций в системе "галогенид меди - лиганд - растворитель" со структурой и .¡аз-г-км составом сорбированных соединений.

Физико-химические свойства негодных растворов модификации

были исследованы на примере наиболее стабильной системы "й/З-КЭ-- диметиловый эфир ди^тиленгликоля (ДП".

Растворение Си О б донорных растворителях в присутствии иодид-лигакда связывают обычно со ступенчатым комплексообразова-кпем, приводящим к образованию частиц типаЛ'Л/^./^&л^ ,/^й/^п т.д. Методом изучения вязкости ? , плотности , растворимости ,5 нами показано, что существуют две области кидкой фазы с точкой перегиба СсиЭ =0,35 моль/л (рис. 13).

Значения производной {д£п$/д£пСКэ) равно 1,0 для I участка и 0,32 для второго участка, что свидетельствует об одноступенчатом моноядерном иомплексообразовании для разбавленных и неконцен-трированнмс растворов по уравнению Си О + НО == и _ СС^-'З

н* -~т—

и многоядерном иомплексообразовании в концентрированных растворах с образованием цепочных структур типа ( Си О )3 О

^ ¿X г, , Си

На основе изучения изменения плотности, вязкости, электропроводности, сравнения рассчитанных мольных объемов с величинами мольных: объемов, вычисленными по правилу аддитивности в интервале температур 298-318К следует, что комплексообразование в растворах происходит с участием растворителя.

Рис. 13. Изотермы плотности^3 (2), вязкости ? (3) и растворимости 5 (I) растворов "СиО-Ий- ДГ" над твердой фазой.

<г 4в ще <о

Ш],н ■

Нами показано, что из разбавленных и неконцентрированиых растворов галогенкупратов калия на поверхности кристаллизуются комплексы типа двойных солейпХЗ-СиЗ (л =1,2,3). Характер кристаллизации комплексных соединений определяется природой растворителя и лиганда, а такие способом разрушения комплексных соедшеиий (сушка, разложение водой).

Таблица 8.

Фазовый злектронографический анализ поверхностных соедине-

ний после иодкупратной неводной модификации. СиХ■ КЗ

X Эое Разрушение комплексных соединений на поверхности Фазовый состав

&г диглим сушка Ю -20%, СиО -40%, С«вП-40%

промывка СиЗ* Ол . =100%

ДМЗА сушка сиэ -ш,&зъ*гои, ко -10%

промывка • сиз =100%

ацетон сушка СиЗ -50%, А\7 -30%, /С/5/- -20%

ацетонит-рлл промывка СиЗ + % я 100%

диглим сушка ХЭ -50%, СиЭ СиС^г -20%

се промывка .

ДМ5А сушка промывка . ИЗ -40%, СиЗ -40%, СиС?,-2СЪ СаЭ + ^тЮ 0%

СиХг- МО

диглим сушка СаОх 70%, Н7, Сибг, Сибщ

промывка ' Си О -50% , Зз.СивГг

Вг дам сушка СиЗ -50.=40%

промывка Си а *■ Зг =100% .

ацетснит- сушка с. °>г, СиЗъ* 50%, ИЗ* Со а =50%

рил промывка СаП ~ ес%

После разрушения водой комплексных соединений галогенидов одно- и двухвалентной меди с иодид-лигандом по результата:.: химического, электронографического фазового, рентгсноструктурного к

микрорентгеноспектрапьного анализов на поверхности любых полимеров обнаружен иодид меди (I). в ^"-модификации в качестве основной фазы (табл.* 8).

Этот факт, вероятно, объясняется протеканием реакций замещения хлорид- и бромид-лиганда в комплексных соединениях меди на иодистый в среде донорного растворителя по схеме: СиХг *КЗ ¿г К 1С</ХгЭ1

К1СиХл01 + ка=: К СС</Х^г 1 * кх

или СиХ + И ССиХЗ КЗ К ГГс + КХ ^

На поверхности полимера в процессе кристаллизации комплексные соединения разрушаются в соответствии с уравнениями (23, 24): К [ Со ХЭз Л = С</ Эг * КХ (¿3)

Сиз*

К1СиСг 3 = и-а*- 7 .

Как следует из данных табл. 8, галогеш-супрати (I) и (П) склонны к окислительно-восстановительным процессам. Способность' к оккслс.чяя соединений мед:: (I) зависит от растворителя и увеличивается в ряду:

ацетонитрнл « ДО5Л ~ дкглнм

Восстановление соединений меди (П) в присутствии иодкд-лига-кда связано с нестабильностью иодида меди (П), образующегося в результате реакции замещения лигандов в комплексах. Восстановление Си*"1' ь незодньзс растворах происходит очень быстро в процессе ^ястБорения .и заканчивается при определенном соотношении Си */ м^ьнейзий процесс происходит очень медленно. По содействию восстановлению меди £П) растворители .можно расположить в ряд: даглкы > ДлФА > ацетонстрил-

В ряду исследуемых соединений меди максимальную пдеорбцион-нув способность проявляют иодкупраты, образущиеся из иодида меда (I) и иодида калия.

Использование в качестве лиганда органических аминов таких как пиридин или бидентантного лиганда типа моноэтаноламина носит принципиально другой характер. В отличие от растворов иодкупратов калия, образущих на поверхности мелко-кристаллическую пленку иодида меди (I), после модификации в растворах иодкупратов аминог на поверхности образуются хелаты меди (I) и (П) с участием полимера. После супки при температуре от 323 до 423К образущиеся поверхностные слои прочно связаны с полимерной пленкой. Данные 26 . •

электронографического анализа поверхностных соединений свидетельствуют об отсутствии иодида меди.

5. Каталитическая активность модифицированных поверхностных слоев полимерных диэлектриков в процессе металлизации. 5.1. Состояние каталитической Фазы в процессе химического меднения. Исследование фазового состава и дисперсной структуры медного катализатора.

Химическое меднение - это гетерогенный автокаталитический процесс восстановления ионов меди из раствора на поверхности.

В роли восстановителя ионов меди в растворе химического меднения используется формальдегид, который в водных щелочных растворах существует в виде аниона С/£0 • ОН

• СЦ>0- Н*+СНгО-ОН~ (2

истинного восстановителя меди. Общая схема процесса: #

2нсио + + Си+гвсоо ъ+енгО (¿6)

Нами предложены каталитические схемы для.металлизации полимерных диэлектриков, реализующие процесс мгновенного зародыиеоб-разования меди, в которых катализатор имеет статус растущего зародыша.

Таблица 9.

Электронографический анализ-катализатора на поверхности угольной пленки.

I. Сорбция из водного раствора ацетата меди (П).

Восстановитель -//¿fy-HiSOy, Стабилизация.-O^ö áAbo//,

Интенсивность,!? 100 53 33 33

с/ ,нм ' Ö20U ' 0,17В 0,123 . 0,107

dcu ,им 0,200 . 0,101- 0,128-. 0,109

П. Сорбция из диметилформауидного раствора иодкупрата (1) калия. Восстановитель - NaßHn- Стабилизация - Ctf¿0 i МаОн.

d ,нм 0,208 öll76 . 0,120 0,108 '

i:!. Сорбция из ацетонитрильного раствора бромида меди (Г1) в присутствии гидрохинона

с! ,нм 0,208 0,101 • 0.Í29 0,107

Наш показано, что после восстановления поверхности полимеров с сорбированными соединениями меди, образуется каталитически активная для меднения фаза.

Сорбция ионое или соединений меди осуществлялась либо за счет ионного обмена из водных растворов солей меди СП), либо осаждением из неводных растворов комплексных соединений галоге-нидов меди (I) и (П). Для восстановления ионов и.соединений меди использованы растворы сильных восстановителей - тетрагидробората натрия или сульфата гидразина. Необходимым условием является стабилизация каталитической <}азы в щелочном растворе формальдегида.

Таблица 10.

Дисперсная структура медного катализатора химического меднения.

Операция Агломепатк Глобулм Коисталлити

средннц плот-ладмер 1 ность 10"2 ш.| колич. глобул в агломерате средний зазмер Ю'2нм плотность колич. кристаллит. в глобул3 средний размер кристал ЛИТОЕ,/)

¡.Восстановление в 2.Стабил-я после (I) 3. Восстановление в НаЬНч 4.Стабил-я после (3) 10-15 0,003 3-7 20' 0,005 9-10 С,9 -0,0015 9-10 10-12 0,002 9-10 1,5-2,5 0,15 3,0-5,5 0,20 0,8-1,3 0,05 1,5 0,07 35-50 55 55-60 75 35-40 35 40-50 40

Нами показано, что по результатам фазового электронографиче-ского анализа,независимо от способа нанесения соединений меди, на поверхности после восстановления и стабилизации.образуется металлическая медь. Характер формирования катализатора^ значительной степени определяется' природой выбранного восстановителя. При восстановлении в щелочном растворе сульфата гидразина, по данным 2.', обнаружены крупные агломераты катализатора размером (1-1,5Ую1ш, состоящие из 3-7 сферических глобул, средний размер которых колеблется от 150до ££0нм( табл.10). В свою очередь, сферическая глобула состоит из "оболочки" и мелких кристаллов. Мелкие кристаллы также имеют форму сферообразных частиц с округлыми гранями и ус-

редненными размерами 3,5 нм. Распределение мелких присталлов катализатора было рассчитано до данным МУР и представлено на рис.14.

Состояние поверхности каталитически-активной фазы, приготовленной восстановлением в щелочном растворе тетрагидробората натрия модифицированной поверхности ППИ с адсорбированными ионами меди, отличается от вышеописанного. Кристаллы имеют резкоочерченные, острые грани и меньшие средние размеры - 3,5 нм. Эти кристаллы составляют глобулы двух типов: мелкие, со средним размером 13Снм и крупные, со средним размером 200 нм, причем их плотность невелика - 0,05 для мелких глобул и 0,1 для крупных. Существенно, что у глобул нет оболочки, их поверхность имеет рыхлую, пористую структуру. Глобулы также объединяются в крупные (800-900 нм) агломераты, плотность которых составляет 0,0015.

Рис. 14. Дифференциальные кривые распределения частиц меди по размерам: I- после восстановления в щелочном растворе тетрагидробората натрия; 2- после восстановления в щелочном растворе сульфата гидразина; 3- стабилизация катализатора после (I); 4- стабилизация катализатора после (2).

Ч в !¿ R.UH

»1

Из рис. 14 следует, что при восстановлении поверхности с адсорбированными ионами меди в растворе тетрагидробората натрия распределение частиц по размерам весьма однородно ib близко к монодисперсному, основную массу составляют частицы с длинами хорд R¿ =3-4 нм. Кривая распределения по размерам частиц, полученных восстановлением в растворе сульфата гидразина, значительно' более размыта, при отом возрастает доля крупных частиц ( =4,5-6,5нм). Стабилизация катализатора в щелочном растворе CH¿0 увеличивает размерь; частиц меди: в случае применения татрагидробората натрия -до 3,5-4,5 нм, и до величины 6-9 нм при восстановлении в растворе сульфата гидразина. Увеличение размеров кристаллитов меди разрыхляет глебулы и приводит, соответственно, к увеличению их размеров

2S

до 300-550 нм при восстановлении в растворе сульфата гидразина и до 150-300 игл при восстановлении тетрагидроборатом натрия (табл. Ю).

Нами показано, что стабилизация катализатора приводит к зеш-чительному повышению каталитической активности в процессе химического меднения независимо от выбранного восстановителя. Однако, качество металлизации по адгезионной прочности определяется дисперсностью каталитической фазы. Повышение адгезионной прочности меди до величины 0,7-0,9 кН/м достигается только при использовании в качестве восстановителя тетрагидробората натрия. 5,2. Влияние состояния модифицированной к каталитической поверхности па структуру химическп-осаяденной меди. Ka.Mii показано» что модификация поверхности сильными основаниям:: оказывает значительное слияние не только на скорость осачде-ккя, но и определяет структуру медного покрытия. Средний размер 0«? 5».мест тенденцию i: увеличению по мере уьеличения глубины гидролиза: от 65 до 120 нм при увеличении ¿от 1,5 до 1252 ( восстановление катализатора в растворе сульфата гидразина).

Другим ¿.актором, определяющим структуру химически-осажденпо-го покрытия,является природа использованного восстановителя при формировании катализатора. Средний размер ОКР для меди, г?не зависимости от условий и раствора модификации в случае восстановления тетрагидроборатом, существенно меньше (70-80 км).

Характер пористости медного покрытия, плотность пор, их равномерность п размеры такпа определяется условия:.!;: модификации и типом выбранного восстановителя. Плотность пор изменяется от 8> ICw,:*"^ (водно-спиртовой гидролиз 0,21\Л'зО//) до (водный ги-

дролиз з: "Ai'OU).

При восстановлении тетрагидроборатом натрия образуются Солее мелкие и более равномерно распределенные поры. Данные по пористости медного покрытия хорово согласуются с данными пго дисперсно;! структуре металлической меди и каталитически-активной фазы: чем ге-ньае размеры катализатора и,соответственно, размеры ОКР, тем меньше и размеры пор химически-осажденного медного покрытия.

Нами показана взаимосвязь адгезионной прочности и структуры медного покрытия (размеры ОКР, размер и плотность пор). Воспроизводимые и удовлетворительные значения адгезионной прочности наблюдались при минимальных размерах ОКР и пор, и минимальной плотности 30 , ■ ' '

пор (0,8-1,5)Л03мм~2.

5.3. Кинетические особенности начальных стадий химического меднения полимерных диэлектриков с медным катализатором. 'Исследование кристаллизации меди на начальных этапах химического меднения электрономикроскопическим методом показало, что процесс идет в две стадии. На первой стадии происходит образование новых зародышей с одновременным растворением крупных частиц. Возникающие агломераты имеют форму полусфер с размерами 0,01-0,03 мкм.

Па второй стадии (время меднения больше двух минут) происходит интенсивное образование большого числа мелких частиц, которые по мере их- роста образуют сплошное металлическое покрытие.

Кинетика химического меднения была исследована также грави-тометричоским методом и по времени достижения постоянного значения приведенного электросопротивления й прив. Кинетические кривые й прив. от С имеют вид, типичный для кинетических кривых твердофазных реакций (рис.15), на которых можно выделить три характерных участка: индукционного периода, периода ускорения (резкое падение |?прив.), участка постоянной скорости характерного для топо-химического процесса.

&при1.(°А) Рис. 15. Электросопротивле-

ние стеклотекстолита СТЭ5-0,5 п процессе химического меднения в зависимости от раствора модификации: 1- в ацетоновом растворе СиС£ ;

в ацетонитрильнсм растворе Си О ; 3- в ацетонитрильнсм растворе СиЗ^г .

ч в <г ге .го 2ч

нач. /<&

ЙвГр. _ иг/и, /Йзг

•00% =

нач.

Исследование кинетических особенностей зародкшеобразования меди при химическом медноьли ШТЛ гравктоыетрическим методом пока-

зало, что общий вид и характер кинетических кривых также соответствует кинетике твердофазных процессов (рис. 16).

Рис. 16. Кинетические кри-

вые

хими-

ческого меднения III 1*1 с различными степеням!: гзяролиза I - £ =1,5%; 2 =2,8%; 3 - § =10%.

Методом Оже-спектроскопии найдено, что катализатор проникает на глубину до 300 нм =3%), а при времени химического меднения V 10 с количество меди в приповерхностных слоях по данным Ожо-анализа выше, чем в глубине пор, и это в целом соответствует общепринят™ представлениям, что з.ародышеобразование начинается с поверхности трещин, выступов, пор.

5.4. Полупроводниковые токопрогодящие слои на основе иодида меди

Нами установлено, что поверхность полимеров после модификации в неводник растворах иодидных комплексов меди (I) и (П) приобретает полупроводниковые и токопроводящие свойства. Поверхностное электрическое сопротивление полимеров уменьшается до 0,5-1,0«1030м* см-2.

Придание поверхности полимеров токопроводяцих свойств таким способом является альтернативой каталитическому процессу химического меднения, рассмотренному выше, и позволяет осуществить олект-по-химическую металлизацию непосредственно полимерного диэлектрика.

Наилучшие результаты по поверхностной проводимости были получены при использовании в качестве токопроводящел фазы иодида меди а). ¡.'елкокристаллическую пленку полупроводникового иодида меди (I) осакдают из неводного раствора иодкупрата калип. По_данным ре-ятгеноструктурного и электрснографического анализов структура иодида меди (I) соответствует Л или -модификации в засисимо-32

сти от сушки или промывки полимера с осажденным слоем.

Гальваническое никелирование поверхности полимера с тонкой пленкой иодида меди (I) позволяет получить никелевые покрытия удовлетворительного качества.

3 работе рассмотрены пути повышения проводимости токопроводя-:цего слоя. Показано, что усиление проводимости методом электрохимического допирования токопроводягцей фазы доменами металлической меди увеличивает проводимость восстановленного слоя на 2-3 порядка с МО^Ом-1 • м до 1-10" ■'■См •м . Повышение проводимости позволяет значительно повысить надежность и эффективность использования слоев иодида меди (I) в качестве самостоятельного токопроводя-:цего покрытия.

Полученные результаты явились основой принципиально новой технологии прямого гальванического меднения полимерных диэлектриков.

Образующиеся поверхностные слои после модификации в неводных растворах иодкупре.тов аминов позволяют снизить поверхностное сопротивление с 1*10^0м.см~^ до I - ЫСГ^ОМ'СМ-^. Толдина и проводимость полученной пленки могут изменяться в зависимости от состарь используемого раствора модификации.

Выводи.

1.Предложен новый принцип топохимичсского синтеза токопрозо-Д5тцей и каталитически-активной для' металлизации фазы на поверхности полимерных диэлектриков за счет формирования поверхностных соединений меди.

2. Кинетическими методами на примере полппиромеллитимида выявлены условия создания токопроводядеп фазы с заранее заданными свойствами. Предложена модификация поверхности полипкромеллнтими-да в водных, смешанных водно-невинных и исподних средах, поэволя-юцан провести процесс во внешней диффузионно-кинетической области, т.е. топохимически при контролируем!« условиях. Устновлено преимущество неводной модификации, при которой деструкционные потери сведены к минимуму.

3. Созданы методи юские подходы с использованием совокупности химических и гпзических методов: смачиваемости, прямого титри-«отри'хского анализа, У 1'-с п ектр ос ко пии отражения, поэволяяцее оценить кислотно-осно!'Н1 :е, адсорбционные и адгезионные свойства модифицированной поверхности. Характер зависимости степени иониза-

циис^'от рН, рКа от , величины рК0 и рК}/2 являются типичными для полимерных кислот и свидетельствуют о достаточно сильной для полимеров кислотности поверхностных групп,испособности эффективно Стабилизировать карбоксилат-анион. Кинетические закономерности сорбции ионов Сиг", А/сг\ Сел\ лленгмюровский"тип изотерм адсорбции, величины изостерических теплот, рассчитанных по температурной зависимости, исследование конкурентной адсорбции и ионообменных свойств поверхностных групп методом смачивания позволяют рассматривать поверхностный слой как хелатообразующий ионообменнин.

4. Выявлена взаимосвязь свойств, фазового состава и структуры поверхностных соединений с физико-химическими свойствами неводных растворов модификации полимеров. Наилучшими проводядими и каталитическими свойствами обладают поверхностные соединения, осажденные из неводных растворов иодкупратов.

5. Изучены закономерности формирования каталитически-активной фазы из комплексных соединений меди, зародьлаеобраэоваяия и начальных стадий химического меднения. Показано, что восстановление сильными восстановителями адсорбируемых конов и соединений: меди приводит к крупным агломератам меди, состоящим из сферолит-:-п.х глобул. Глобулы состоят из оболочки и мелких кристаллов. 3;;д кинетических кривых начального роста химической меди является типичным для твердофазных топохкыпческпх процессов.

С. Выявлены факторы, определяющие адгезионную прочность медного покрытия и пол::;в.:иду. Показано, что величина адгезионней прочности зависит от тонкой дисперсной структуры каталитической фазы, ее фазового и химического состава и полностью определяет дисперсную структуру осажденной химической меди, ее пористость и внутренней напряжение. Другим основни.! фактором адгезионной прочности является состояние поверхности, хга.игческая активность пове- . рхностного слоя, мерой которой мокет выступать свободная поверхностная энергия, причем максимальной адгезионной прочности при химической модификации соответствует рост полярной составляющей Т"1", с при плазменно-химической обработке - одновременный рост полярной У н дисперсионной Т"4' составляюцих.

7. На основе изучения электрохимической активности токопро-падящей ?азы на основе иодкупратов сформулированы научные принципы создания новой технологии металлизации полимеров,

Основное содержание диссертации опубликовано з следующих работах:

1. Мельникова Н.Б. .Карташов В.Р. .Талалуев В. Н., Шачнев 10. Д. , Сысоев C.V. Химическая металлизация полиимида без использования солей благородных металлов//Злектронная техника.-1984.-Вып.б, сер.7.-С.22-25.

2. A.C.II306I9 СССР,МКИ4С 23 с 3/02. Раствор для предварительной обработки поверхности пластмасс перед химическим меднением/Мельникова Н.Б. .Карташов В.Р..Кучеренко В.И..Епифаноза З.С., Гусарова А.Н. .Митрофанов 3.В.-»3486039/22-02(02);Опубл.24.08.62.

3. Л.С.II643II СССР, МКИ^С 23 оЗ/02. Состав для активировав ния диэлектриков/ Мельникова Н.Б. .Карташов Р.Р.,¡Срин К.В., ¡Грима Е.ч.- Опубл. 1985.

4. Мельникова Н.Б. .Талалуев В.Н. .Карташов В.Р. Исследование состояния поверхности полигшромеллитимида// Поверхность, физика, химия,механника.-I985.-SII.-0.109—11 А.

5. ,\.С. I2I3962 СССР,Î'KH^C 23 с3/02". Способ модификации., поверхности для металлизации печатных плат с отверстиями/ Мельникова Н.П. ,''рин К. В. .Картапюв З.Р.,Войнова Т.С.- Опубл. 1986.

6. А.С. 1233549 СССР.'ЖГ1 С 25 À 3/38. Электролит меднения/ '"ельНихоза H.Е. .Карташов Р.?., Шачнев В.Р.,Сысоев С.v.. Хульпин Г.П. Варцов В.В.-Опубл. T9CG.

7. A.C.T235'Sq CCCP.VK/l'' С 23 с '3/02. Водный раствор для активации поверхности диэлектриков перед химическим меднением/ Мельникова Н.Б. ,'0рин К.В. .Карташов В.Р.,Войнова Т.С.-Опубл. I3i6.

?. Мельникова 1!. .Талалуев П. Н. .Ко. тааов В. Р. Исследование сорбции ионов коЬальта(11) имеди(П) поверхностью полиппронсл-литикида, модифицированной щелочыо/ Деп. в О'гьИ'ТВхнм. -"¡ершен. 26.03. £6. -X 42 4- ХП-66.

9. Мельникова Н.П., Талалуев В.Н.,Карташов В.Р. Исследование сорбции поной кобальта поверхностью полипироМсллитимида// Известия "jfcoa.Химия и химическая технология.-I9C6.-N'r8.-С.232-233.

10. Мельникова Н. Б.,Городпнс.-.ая D.а..Грин л.Р. Физико-химические свойства системы Cul-KJ-ОГ /./Тез.докл. I Всесоюзной хон-фсрснци;1"'{!)>'.ия и применение неводних растворов",'.¡заново.-19£6.-

С. ¿5с.»

11. Мельникова и.Г.,Талалуев П.¡{./{органов ".?. Исследова-п.:е актавзц:;*» поверхности полипиромеллитимидних пленок перед хи-хичссхим мсаисн.-.оу/У ;';3bC0ïiî,i ВУсов. 1966. -SI2.-с. 55-57.

12. A.C. 1294290 СССР.Ш!4 H 05 К 3/18. Способ металлизации отверстий печатных плат/Мельникова Н.Б.,Юрин К.Б.,'Картаиов Б.Р., Городинская 3. Я.-Опубл. 1957.

13. I.C.1356446 СССР, МКЛ2* С 23 с18/40. Стабилизатор и пластификатор в растворах химического меднения/Мельникова Н.Б., Т&ла-луев Е.К.,Белоусова Н.С. .Карпинская Т.П..Куликова А.Е.-Опубл. ТЭ57.

14. А.С.1353845 СССР.ЖИ^ С 231с 16/30. Раствор для активирования поверхности полиимидных подложек перед химическим меднением/ Мельникова Н.Б.,Талалуев В.Н..Карташов Б.Р., ¡¡¿ачнев Д.,Сысоев "С. ¿ульпин Г. П.-'S 4053292/31-02; Опубл. 08.04.66.

15. Мельникова Н.Б. .Кузьмин A.B. .Карташов В.Р.Депов З.Б., Геращенко о.В. .Блинов В.-■..Зимин Э.Д. Исследование состояния поверхности полиимидных плецок в процессе химического меднения// Пластмассы.-I9SS. -Й8.-С.54.

16. Мельникова К.Б..Юрин К.В.Дартаиов В.Р..Грине Е.Б..Данилов A.B. Активирование поверхности диэлектриков комплексами солеи одно- и двухвалентной меди з неводних средах//1урнал приклад-нон химии.-1935.-#2.-0.209-212.

17. OcüOBHUi понятия химии и физики поверхности твердых тел: Методическая раи^аботка.ч.I/. ГП'Л;Сост.Н.Б.Уельникова.В.Б.^спов.-Горы:ий,19ЕВ.-20 с.

16. Основные понятия химии и физики поверхности твердых тел: методическая равработка.ч. 2/ ГПИ;Сост.К.Б.&)лышкова,Б.Б.Е',епов.-Горький.1938.-ЗВ с.

19. Уелы-.икова Н.Б..Данилов A.B..¡Орик К.В.,Карташов В.Р., Городинская З.й. Формирование тохопроводяЕих слоев иодида меди(1)// ¿.уриал прикладной химии.-1938.-WO.-С.2 2 07-2212.

20. Мельникова В.Б..Городинская 3.Я.,Юрии К.В.Уекмолокулярнос взаимодействие в системе "СиЭ-vo -диметиловый офир дизтиленглико-ля"//Чзвестия ВУЗов.Химия ихимическак технология.-1991.^'4.

21. Мельникова Н.Б. .Кузьмин А.В.Депов Б. Б., Карта шов В. Р., Состояние каталитически активной фазы поверхности полипиромеллит-имида,модифицированного для кеталлизации//Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.-1990.-К9.-С.72-76.

22. Мельникова Н.Б..Кузьмин А.Б.Делов В.Б..Карташов В.Р. Начальные стадии меднения полипиромеллитимида с. сорбционно нанесенным катализатором// Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. -1990. -Т. 33. -С. 67-71.

23. Уельникова Н.Б.,Кузьмин А.В.Депов В.Б.Дисперсная структура катализатора химического меднекия//Извсстия ВУЗов. Химия и химическая технология.-1990.-»10.-С.75-78.

24. Мельникова H.Б. .Кузьмин A.B., ТЪлалуев В.Н. .Картаиов. В.Р. Сорбционные процессы на модифицированной поверхности полипиромел-литимида при нанесении катализатора металлизации // Язлестия ЗУЗ-ов.Химия и химическая технология.-I99I.-i3.-C.75-79.

25. Мельникова Н.Б. .Кузьмин A.B. Ионизация поверхностных слоев полипиромеллитимида в процессе адсорбции ионов. меди.(П) // Известия ВУЗов.Химия и химическая технология.-1991.->'ёЗ.-С.70-74.

26. \'ельникова Н.Б. .Щепов В.Б.влияние высокомолекулярных стабилизаторов раствора на структуру и пластичность химически осажденной меди // Sa щи та металлов.-1989.-53,Т.25.-С. 482-484.

27. А.С.1586504 СССР.Ш^ H 05 К 3/16. Способ металлизации печатных плат / "ельникова Н.Б. .Уданкин E.I.-Опубл. I5.C4.90.

2S. A.C. 1581203 ССС^/.'КИ'' H 05 К 3/18. Способ металлизации отверстий печатных плат / Мельникова Н.Б. .У.акаров Л.'Л.-Опубл. 22. 03.90.

20. Мельникова Н.Е. .Городинская 3. Л. .Макаров А.й. Лодкупра-ты(1) калия в среде ди мета лов ого эфира диэтиленгликоля /,/ Тезисы Всесоюзного ХУП Чугаевского совещания по химии комплексных соединений, май 1990 г. -Хинеч, 1990.

' 30. /Vfe&vVéoeo' /V. В., Che/такой I.V., Jvano^cf ¿f. r.f McrAerpo^ 0.3., Semicortduciincf fldhesive. waàer/irâs Jrom ¿odiefe eompCex-es of Ct/prouS,//7езссы ¿ока. Международного сигглози^а „ ¿ору/ле^с 's3 */ Jn Book: X finniger sari/ &ur*rposium„ ' ffês<<x{ç.,OMcear л'-РрЩр.зе.

Jl,Hcinikova U.B. Chi/n&ta/ L.V., Jvctfiovct cZ.F, Makorr-ov fl.J-, Pcwerarri-seva G-., a>e.r-vjcrkov(f <s,M Calatyiie ¿¿¡.viVp/itrse Jes-irvcf ¿o.n с/ vin/S chtcrii/e. - vini/S. ffeeiate oopofymer-// 7ejucu ¡Ромп. AfenMi/tfar-ровного сампазт/мсг л Po(?ymcr-s' ê9 '/ X ih ffn/i/t/ersery SyrnpoS'Vrn , fo€j/mer-S ' ß9 "t otisir-act, Окйвег

Зс. Мельникова Н.Е..Кочнева Е.Г. Особенности иодидноп модификации полипиромеллитимида // Высокомолекулярные соединения.-T99I.-!î'4. -С. V35-742.

33.Гсльникова H. Е. .Кочнсва'Г..Г. .Кузьмин .¡'дртааов С.Г. Свойства поверхности поли пи роке ллнтимида, модифицированного для химической металлизации //"у;нал прикладной химии.-1931. С.I5I2-I5I8.

31. ".ельником !!.!'.,Чуглкол Л.2., 'Лззиоза Л.'., Vaxafos А. Л. Полуп^оэод1:::кс?ие катс/.юлц на основа сополимеров подигкнллслср::-да// Теь.мО!'... Зссоо»гко.\ уул ;ни::и "Полимери C0",2Z о.-:т. -.".у::'aiiie,