Катализ окислительных процессов в синтезе карбонильных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ 2,3,6-ТРИМЕ

ТИЛФЕНОЛА В ТРИМЕТИЛБЕНЗОХИНОН НА ПОЛИМЕР

НЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСАХ

1.1. Каталитическое окисление фенолов краткий литературный обзор)

1.2. Синтез полимеров, содержащих азометиновые лиганды

1.2.1. Синтез бидентатных азометинов, иммобилизованных на полимере

1.2.2. Синтез тридентатных азометинов, иммобилизованных на сополимере 5-винилпиридина с дивинилбензолом

1.2.3. Синтез тетрадентатных азометинов, иммобилизованных на хлорметилированном сополимере стирола с дивинилбензолом

1.3. Комплексообразование полимерных лигандов с ионами переходных металлов

1.4. Окисление 2,3,6-триметилфенола в присутствии меди полимерных хелатов Си+

1.5. Каталазная активность иммобилизованных хелатов меди

1.6. Окисление 2,3,6-триметилфенола в присутствии комплексов Си+2, закрепленных на промышленных ионитах

1.7. Перекисное окисление аренов на полимерном ацетилацетонатном комплексе VO+

1.8. Синтез триметилбензохинона окислением 2,3,6триметилфенола кислородом в присутствии полимерного аналога салькомина

ГЛАВА II. ПОЛУЧЕНИЕ ТРИМЕТИЛБЕНЗОХИНОНА ПЕР

КИС ЛОТНЫМ ОКИСЛЕНИЕМ 1,2,4-ТРИМЕТИЛБЕНЗОЛА

2.1. Каталитическое перкислотное окисление 1,2,4-триметилбензола в триметилбензохинон краткий литературный обзор)

2.2. Основные стадии процесса надкислотного окисления 1,2,4-триметилбензола

2.3. Моделирование основных стадий процесса надкислотного окисления 1,2,4-триметилбензола

2.4. Кинетическая модель надкислотного окисления

1,2,4-триметилбензола

2.5. Влияние растворителей на процесс надкислотного окисления ТМБ

2.6. Окислительное дегидрирование гидрохинона гидразилами как модель ОВ системы гидрохинон -хинон

2.6.1.Синтез гетероциклических аналогов а,а-дифенил-Р-пикрилгидразила

2.6.2.Роль ассоциативных взаимодействий в реакционной способности системы пикрилгидразил-гидрохинон

2.7. Гомогенный кислотный катализ надкислотного окисления ТМБ

2.8. Гетерогенный кислотный катализ надкислотного окисления ТМБ

ГЛАВА Ш. ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫИ КАТАЛИЗ ГЕТЕРО

ПО ЛИВ А Н А Д И ЕВ ЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ПЕРЕКИСНОГО

ОКИСЛЕНИЯ 1,2,4- ТРИМЕТИЛБЕНЗОЛА В ТРИМЕТИЛБЕН

ЗОХИНОН

ГЛАВА IV. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИС

ТЕМЫ СИНТЕЗА КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

4.1. Конформационно настроенные полимерные комплексы Си+2 в качестве катализаторов кислородного окисления гидроксиаренов

4.2. Гидрогелевые оксидные каталитические системы окисления на основе гелевых гетерополиванадиевых соединений

4.3. Окисление триметилгидрохинона кислородом в присутствии гидрогелей оксидов Л, 81, 8п

ГЛАВА 5. НОВЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ОКИСЛИ

ТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ СПИРТОВ (СИНТЕЗ ГЛИОК

САЛЯ) НА ОСНОВЕ ВОЛОКНИСТОГО СЕРЕБРА

ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

6.1 .Синтез полимерных металлокомплексов

6.2. Синтез промежуточных веществ и мобильных азометинов

6.3. Иммобилизация азометинов на полимерные носители

6.4. Получение иммобилизованных хелатов и их низкомолекулярных аналогов

6.5. Методики проведения каталитических реакций

Актуальность проблемы. Разнообразные карбонильные соединения являются многотоннажными продуктами или полупродуктами промышленного органического синтеза. Важнейшими факторами конкурентноспособности производств этих соединений в современных условиях являются сбережение ресурсов и снижение количества техногенных загрязнений. Это определяет необходимость постоянного совершенствования методов синтеза альдегидов, кетонов, хинонов, притом каталитические процессы здесь, как и в синтезе других классов веществ, играют лидирующую роль.

Следует отметить, что в нашей стране нет производств ряда ключевых полупродуктов этого класса соединений, в том числе хинонов для получения ряда жизненно важных медицинских препаратов. Это служит серьезным препятствием динамичного развития отдельных направлений отечественной фармацевтической промышленности. Примером тому может служить сложившееся положение с получением витаминов Е и К3. Усилия и затраты на создание сложного производства одного основного полупродукта синтеза витамина Е - изофитола на Болоховском химическом комбинате оказались невостребованными из-за отсутствия приемлемой технологии второго ключевого полупродукта - триметилбензохинона. В результате выпуск исключительно ценного витамина Е в нашей стране оказался под контролем зарубежных фирм и в настоящее время практически прекратился. Подобное положение сложилось с производством витамина К3 (2-метил-1,4-нафтохинона). Отсутствие отечественного производства глиоксаля ставит в зависимость развитие перспективных направлений химической, фармацевтической промышленности от зарубежных поставок. То же о производстве антрахинона, спрос на который резко возрос в связи с новой областью его применения в качестве катализатора эффективной и экологически чистой делигнификации древесины.

Можно полагать, что причиной сложившейся ситуации является слабая научная проработка методов получения перечисленных соединений, связанная с недостатком сведений о механизмах реакций и отсутствием систематического подхода к выбору известных или созданию новых каталитических систем.

Цель исследования:

Вследствие этого, весьма актуальной является разработка научных основ альтернативных каталитических технологий триметилбензохинона, 2-метилнафтохинона, глиоксаля с высокими экологическими и ресурсосберегающими показателями, позволяющими принимать оптимальные решения при адаптации производств к конкретным сырьевым и производственно-техническим условиям.

Каталитическое окисление можно считать наиболее распространенным промышленным процессом для получения карбонильных соединений. Одной из самых трудных задач парциального окисления является повышение избирательности. Это связано с принципиальными особенностями процесса, где продукты реакции, вплоть до глубокого окисления, термодинамически более устойчивы по сравнению с исходными соединениями. Поэтому особую значимость приобретает изучение реакционной способности исходных аренов, гидроксиаренов, спиртов, а также условий, необходимых для их селективного каталитического окисления в целевые карбонильные соединения.

Следует отметить, что гетерогенный катализ процессов окисления является основой многих производств в химической промышленности, и ему всегда уделялось особое внимание исследователей. Большой вклад в развитие этого направления химической науки внес академик Г. К. Боре-сков. На огромном экспериментальном материале его школы определены положения, позволяющие успешно вести направленный поиск каталитических систем окисления селективного действия. В одном из них формулируется необходимость рассмотрения катализатора и реакционной среды как единой системы [1]. Реакционную систему можно представить как ряд ее составляющих, включающий каталитический центр, носитель, растворитель, субстрат, реагент и продукты их превращений, связанных между собой гомо- и гетероассоциативными взаимодействиями. Традиционные пути исследования кинетическими, термодинамическими методами, моделирование отдельных стадий процесса позволяет определить общие черты механизма реакции, и в результате проводить оптимизацию процесса в желаемом направлении. Чрезвычайно ценен также для оптимизации анализ возможных ассоциативных явлений в конкретной реакционной системе, которому зачастую уделяется недостаточное внимание.

Можно утверждать, что одна из важнейших отличительных черт гетерогенного катализа состоит в том, что ассоциативные явления, обусловленные наличием активной поверхности носителя, во многом определяют реакционную способность системы. Они могут быть причиной активации каталитического центра, субстрата, реагента, ингибирования или активации отдельных стадий сложного окислительного процесса. Найти закономерности этих проявлений - значит получить возможность направленно влиять на реакционную способность. В подтверждение сказанному можно привести широкий ряд примеров, в частности, систематические исследования в химии ароматических соединений, терпенов и др., где в уело виях кислотного катализа и пространственных ограничений на поверхности природных и искусственных цеолитов протекают уникальные процессы превращений [2,3]. В этих случаях изменения субстрата, в том числе и конформационные, за счет адсорбционных взаимодействий на активной оксидной поверхности порой приводят к неожиданным изменениям реакционной способности, которые могут носить управляемый характер. Инструментами такой «управляемости» служат целенаправленные изменения структуры, состава, морфологии поверхности, а также дисперсности твердого носителя.

Прогресс каталитических технологий сегодня тесно связан с достижениями материаловедения. Значительным импульсом развития гетерогенного катализа послужили последние разработки в области наноразмер-ных материалов, обладающих уникальными свойствами поверхности. Разработки в технологии получения и стабилизации наноразмерных металлических и оксидных частиц (НРЧ), результаты исследований их физико-химических свойств предоставляют широкие возможности для реализации неординарных подходов в решении задач гетерогенного катализа. Этому вопросу посвящено значительное количество экспериментальных работ, обзоров и монографий [4]. Высокая энергонасыщенность и неравновесный характер поверхности таких материалов определяют их особую роль в каталитических процессах, связанную с формированием дисперсионной реакционной микросреды (микрореактора) на основе межмолекулярных, сольватационных и межфазных взаимодействий.

В работе предложены методы получения эффективных катализаторов синтеза карбонильных соединений при использовании новых материалов с высокоразвитой поверхностью.

В настоящем исследовании гетерогенного каталитического окисления представлено развитие этих концепций на примерах модельных реакций и практически важных методов получения целевых продуктов - триме-тилбензохинона (ключевого полупродукта витамина Е), 2-метил-1,4-нафтохинона (витамина К3), глиоксаля - с учетом особенностей «реакционной среды» в приповерхностном пространстве полимерного или оксидного носителя каталитического центра.

Основные задачи:

1. Определить критерии выбора или создания эффективных каталитических систем, а также оптимальные условия окисления аренов, гидро-ксиаренов, спиртов для технологий карбонильных соединений - триметил-бензохинона, 2-метилнафтохинона, глиоксаля на основе изучения:

- кинетики и термодинамики процессов образования целевых продуктов, интермедиатов, побочных соединений,

- элементарных актов на модельных процессах,

- поверхностных явлений,

- влияния фазовых состояний каталитических систем.

2. На этой основе разработать альтернативные технологии целевых продуктов для обеспечения выбора наиболее приемлемых в реальных сырьевых и производственно-технических условиях.

3. Подготовить нормативно-техническую документацию, необходимую для создания производств триметилбензохинона, 2-метил-1,4 нафто-хинона, глиоксаля.

Организация исследований. Исследования выполнялись в рамках Федеральных программ: «Развитие медицинской промышленности и улучшения обеспечения лекарственными средствами и медицинской техникой» (1994-1996 гг.), «Комплексное использование и воспроизводство растительного сырья», «Разработка технологии производства антрахинон-содержащего катализатора делигнификации древесины» (1992-1998 гг.), «Разработка технологий материалов специального назначения», подпрограмме - «Альдоль», «Разработка технологии производства глиоксаля» (1995-2000 гг.). Работа получила поддержку в виде гранта ШТАБ (№ 96

09-11), грантов РФФИ: (проект № 99-03-32321), (проект № 01-03-Р96523), (проект № 02-03-96431), (проект № 02-03-96424-р)

На защиту выносятся:

Комплексный методический подход к созданию или выбору каталитических систем и оптимизации окислительного синтеза промышленно важных карбонильных соединений, который реализуется:

1. Направленным синтезом новых полимерных металлокомплексных каталитических систем окисления алкилфенолов для технологии триме-тилбензохинона (ТМБХ) - полупродукта витамина Е.

2. Сопоставлением гетерогенного и гомогенного кислотноката-литического окисления 1,2,4-триметилбензола надуксусной кислотой для технологии производства ТМБХ. Преимущество первого определяется синергизмом кислотнокаталитической функции катионита и его сорбцион-ных свойств.

3. Определением перспективности для катализа окислительных процессов наноразмерных материалов - гидрогелей оксидных соединений. Критерием служит оптимальное сочетание их функций в формировании приповерхностной реакционной микросреды, а именно - характера координации каталитических центров и сорбционных свойств поверхности.

4. Исследованием специфики физических и физико-химических свойств поверхности нового материала - волокнистого серебра для получения эффективного катализатора окислительного дегидрирования эти-ленгликоля в глиоксаль.

Научная новизна:

Предложен путь создания и оптимизации эффективных гетерогени-зированных каталитических систем окисления аренов и гидроксиаренов, спиртов в карбонильные соединения, учитывающий их участие в формировании приповерхностной реакционной микросреды.

При этом:

- Синтезированы новые каталитические системы процессов окисления - полимерные металлокомплексы оснований Шиффа, ацетилацетона-тов кобальта, ванадила, меди. Изучено их строение и каталитические свойства в перекисном и кислородном окислении аренов, гидроксиаренов. Определена динамика и направление дезактивации катализаторов, обнаружена прямая связь активности полимерного катализатора и его подверженности окислительной деструкции.

- Впервые установлены закономерности гомогенного и гетерогенного кислотно-каталитического надкислотного окисления 1,2,4-триме-тилбензола в триметилбензохинон. Высокая каталитическая эффективность полистиролдивинилбензольного сульфокатионита объяснена проявлением синергизма при реализации им функций носителя кислотного каталитического центра и избирательного сорбента.

- На экспериментально удобной модельной редокс-системе гидрохинон -бензазолилфенилпикрилгидразилы - бензохинон подтвержден синер-гический характер воздействия донорно-акцепторных и сольватационных эффектов на реакционную способность целевой системы 1,2,4-триме-тилбензол - надкислота.

- Получены гетерополиванадаты - новые полифункциональные катализаторы надкислотного окисления аренов

- Впервые установлен положительный каталитический эффект полимерных комплексов, сконструированных путем конформационной подгонки цепей полимера в выгодное для иона меди положение с последующей их фиксацией. Обнаружен эффект самоорганизации в процессе ком-плексообразования Си+2 на полимерном лиганде.

- Разработаны ультрадисперсные каталитические системы нового типа, гидрогели гетерополиванадиевых кислот, а также оксидов Тл, 81, 8п,, интеркалированных ионами меди. ЭПР-, ПК- спектроскопией, электрохимическими и кинетическими методами показано, что их эффективность в кислородном окислительном дегидрировании триметилгидрохинона определяется синергическим эффектом при реализации различных функций: как сорбента субстрата (ТМГХ), а также в качестве лигандного окружения иона Си+2 в структурированном водородными связями приповерхост-ном пространстве дисперсионной реакционной микросреды (микрореактор с подвижными границами).

- Впервые ЭПР-спектроскопией обнаружен и подтвержден методом вольтамперометрии эффект самоорганизации каталитической системы гидрогелей 'П02 - Си+2, 8Ю2-Си'2.

- Созданы новые каталитические системы окислительного дегидрирования спиртов до соответствующих альдегидов с использованием нового дисперсного материала - волокнистого дендритного серебра, полученного электролизом расплавов его солей. Показана их эффективность в окислительном дегидрировании этиленгликоля.

Практическая значимость:

Полученные результаты научных исследований послужили основой разработок:

1. Каталитической технологии триметилбензохинона окислением 1,2,4-триметилбензола. Представлены исходные данные для проектирования опытной установки на ПО «Ереванвитамины», на которой организовано производство триметилгидрохинона (1989 г.).

2. Каталитической технологии триметилбензохинона окислением 2,3,6-триметилфенола. Техническая документация передана Минздравмед-прому России, предприятию АО «Синтвита» (1996 г.).

3. Технологии производства 2-метил-1,4-нафтохинона (менадиона), викасола (витамин К3), составлен технологический регламент, выданы исходные данные для проектирования производства. Предприятием АО «Уралбиофарм» выпущена опытная партия лекарственной формы витамина (1996 г.)

15

4. Каталитической технологии глиоксаля каталитическим окислительным дегидрированием этиленгликоля. Составлены исходные данные для проектирования опытно-промышленной установки. На предприятии «Карбохим» НПО «Заря» (г. Дзержинск Нижегородской области) создана опытная установка. Выпущена опытная партия продукта. Ведется проектирование промышленной установки синтеза глиоксаля производительности 500 т/год на предприятии «Уралстинол-Био» (г. Екатеринбург).

Личный вклад автора. Автором определена программа и выполнены основные методические разработки исследований. Автор непосредственно участвовал в создании новых каталитических систем и их испытаниях, изучении механизмов каталитических процессов окисления, проводил анализ и обобщение результатов исследований. Автором выдвинуты положения, определяющие технологии триметилбензохинона, 2-метилнафто-хинона и глиоксаля. При непосредственном участии автора созданы опытные установки, проведены испытания а также составлена соответствующая нормативно-техническая документация. Все разделы и этапы исследований выполнены под его руководством. Участие соавторов отражено в совместных публикациях.