Синтез, строение и свойства координационных соединений металлов с полиоксосоединениями на основе бензола и пиридина

Нгуен Динь До

Синтез, строение и свойства координационных соединений металлов с полиоксосоединениями на основе бензола и пиридина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Нгуен Динь До АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез, строение и свойства координационных соединений металлов с полиоксосоединениями на основе бензола и пиридина»

Автореферат диссертации на тему "Синтез, строение и свойства координационных соединений металлов с полиоксосоединениями на основе бензола и пиридина"

На правах рукописи

Нгуен Динь До

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ С ПОЛИОКСОСОЕДИНЕНИЯМИ НА ОСНОВЕ БЕНЗОЛА И ПИРИДИНА

02.00.01- неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2013

Работа выполнена на кафедре общей химии факультета физико-математических и естественных наук Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский университет дружбы народов»

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор

Ковальчукова Ольга Владимировна

Официальные оппоненты: Доктор химических наук ст.н.с.

Сергиенко Владимир Семенович

Зав. Лабораторией ФГБУН «Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Доктор химических наук, профессор Шестаков Александр Федорович

Зав. отделом кинетики и катализа ИГТХФ РАН

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО МИТХТ им. М. В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 08 октября 2013 года в 15 час. 30 мин. на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.203.11 при Российском университете дружбы народов по адресу: 117923, Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3, зал № 2.

С диссертацией можно ознакомиться в Учебно-научном информационном библиографическом центре Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6.

Автореферат разослан сентября 2013 года.

Ученый секретарь Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций, кандидат химических наук, доцент

В. В. Курилкин

ВВЕДЕНИЕ1

Актуальность проблемы. Одним из разделов координационной химии является синтез и исследование свойств комплексных соединений металлов с полифункциональными органическими лигандами, имеющими различные области применения (в электронике, катализе, аналитической химии, медицине и др.). Например, биметаллические комплексные соединения с лигандами, содержащими карбонильные группы в a-положении друг к другу, в кристаллическом состоянии способны к образованию слоистых двумерных ячеистых структур с обменным взаимодействием между металлическими магнитными центрами.

В течение последних десятилетий усилия химиков-синтетиков направлены на получение пространственных координационных полимеров на основе строительных блоков и их самосборки. В качестве строительных блоков широко используются оксалаты, цианометаллаты или представители полиоксосоединений карбоцикличеаских рядов - так называемые оксоуглероды. Металлоюмплексы такого типа могут выступать в качестве мостиковых фрагментов для образования двух- и трехмерных координационных полимеров, содержащих катионы переходных металлов. Полиметаллические комплексы способны к обменным магнитным взаимодействиям между катионами металлов в полимерных цепях и могут использоваться в качестве молекулярных магнитов и переключателей. Имеющиеся в структурах пустоты и ячейки способны интеркалировать малые молекулы (воды, некоторых газов), что позволяет использовать их в катализе или в качестве «контейнеров» для хранения газов. Формирование дискретных супрамолекулярных структур на основе самоорганизующихся координированных полиоксокарбоциклических анионов открывает возможности к получению наноразмерных ансамблей заданной формы, размеров и симметрии. С этой точки зрения получение новых полиоксосоединений, способных к образованию мостиковых связей в моно- и полиметаллических комплексах, представляет значительный интерес.

Металлохелаты, имеющие координационный узел MNxOy, являются хорошими моделями для изучения проблемы конкурентной координации в химии- комплексных соединений благодаря специфическому действию их окружения на стереохимию координационных полиэдров, модификацию физических и химических свойств и роль в биологически важных объектах. Оксимы с О ^-содержащими донорными группами являются классическим примером таких лигандов. Из-за наличия в их молекулах трех С-, N- и О-реакционных центров и ОН-группы, кислотность которой резко возрастает при координации, возможно, осуществление практически всех основных типов превращений, таких как нуклеофильные реакции оксимов в суперосновных средах и электрофильные реакции (взаимодействие координированных оксимов с электрофильными реагентами).

Наряду с теоретическим интересом, соединения, содержащие оксимные группировки, широко используются в химии в качестве аналитических реагентов (например, всем известный диметилглиоксим) и лекарственных препаратов широкого

1 Автор выражает искреннюю благодарность к. х. н., доценту Рябову М. А. и к. х. н. Страшнову П. В. за помощь и поддержку в работе

спектра действия (сосудорасширяющего, седативного, анальгетического, противоопухолевого, противовирусного и др.).

Исходя из вышесказанного, разработка методов синтеза новых полиоксосоединений ароматических и гетероароматических рядов, содержащих дополнительные электронодонорные заместители (например, оксимные группы) и координационных соединений металлов на их основе, установление закономерностей образования и связи между строением и физико-химическими свойствами является актуальной проблемой.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР РУДН - тематический план Министерства образования и науки РФ (021222-1-174 № гос. регистрации 01201250981) и поддержана грантами РФФИ 10-03-00003-а и 13-03-00079-а.

Постановка задачи и цели исследования. Анализ литературных данных показал, что изучение строения и свойств полиоксоароматических и гетероароматических соединений и их металлокомплексов представляет интерес не только с теоретической, но и с практической точек зрения. В связи с этим целью настоящей работы явились модификация методик и синтез новых полиоксосоединений на основе бензола и пиридина и координационных соединений металлов на их основе, изучение физико-химических свойств и установление зависимостей, связывающих физико-химические свойства с пространственным и электронным строением. Для достижения цели решались следующие задачи: а) определить условия образования полиоксосоединений и модифицировать методики их получения; б) выделить индивидуальные координационные соединения и изучить их с помощью современных физико-химических методов анализа; в) определить строение органических лигандов в условиях реакций комплексообразования и строение их металлокомплекксов; г) рассчитать электронные и геометрические свойства лигандов и их комплексов; д) установить зависимости, связывающие свойства соединений с особенностями их электронного строения. В работе были использованы химические и физико-химические методы исследования: элементный, потенциометрический, термогравиметрический, рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы; ИК- и электронная спектроскопия; квантово-химические расчеты.

Научная новизна. Изучены закономерности реакции окислительного нитрования производных пиридина и пиразина и установлены мажорные продукты в зависимости от условий реакции (концентрации реагентов, время и температура реакции, присутствие катализатора). По модифицированным методикам выделено и идентифицировано в виде натриевых и аммонийных солей четыре потенциальных полифункциональных органических лигандов на основе бензола, пиридина и пиразина и 21 новых комплексных соединений металлов с полиоксоароматическими и гетероароматическими лигандами, содержащих в качестве заместителей карбонильные, оксимные и нитрогруппы, установлен их состав и строение. Определены молекулярные и кристаллические структуры 13 соединений. Определены формы существования органических молекул в условиях комплексообразования и их спектральные характеристики. Изучено комплексообразование в растворах, определены состав комплексов и константы их образования. Получены корреляции, связывающие устойчивость металлокомплексов с физическими и физико-химическими характеристиками ионов-комплексообразователей и органических лигандов. Проведено квантово-химическое моделирование органических лигандов и их металлокомплексов, предложено строение комплексных соединений.

Научное и практическое значение. Теоретические и экспериментальные результаты и выводы вносят вклад в координационную химию переходных металлов и

металлокомплексов с полиоксосоединениями на основе бензола и пиридина. Результаты работы (структурные, спектроскопические, электронные характеристики и корреляции) войдут в соответствующие справочники, обзоры и монографии.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Семинаре «New Trends in Research of Energetic Materials» (Чехия, Пардубице 2012 г.); XXIII симпозиум Современная химическая физика (тезисы докладов). Туапсе, 2011; International Conference on Chemistry: India, Frontiers & Challenges, March, 2013; Материалы XIII Международной заочной научно-практической конференции «Инновации в науке». (Новосибирск, октябрь 2012 г.); Всероссийская молодежная научная школа «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (Москва, ноябрь 2012 г.); Crystal structure theory and applications, 2012; Координационная химия, 2013; Кристаллография, 2013; Acta Crystallographica Section E, 2013.

По теме диссертации имеется 9 опубликованных работ, из них 4 в научных журналах, среди которых два рекомендованы ВАК Минобрнауки РФ, одна работа принята к публикации.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав обсуждения результатов, выводов и списка литературы, содержащего 161 наименование. Она изложена на 156 страницах и включает 86 рисунков и 35 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Литературный обзор

В главе 1 представлены литературные данные по строению, свойствам и комплексо-образованию полиоксосоединений карбоциклических рядов (так называемых оксоуглеро-дов и псевдооксоуглеродов) и органических молекул, содержащих карбонильные и гид-роксиламино-группы в а-положении. Анализ представленных литературных данных позволяет заключить, что в последнее время намечаются новые современные области использования координационных полиоксоциклических соединений, однако процессы комплек-сообразования гетероциклических аналогов изучены в незначительной степени. Для определения областей возможного использования полиоксосоединений гетероциклических рядов интересно было бы провести сравнительный анализ особенностей их пространственного и электронного строения, а также способностью к комплексообразованию, с аналогичными свойствами полиоксокарбоциклических соединений (оксоуглеродов и псевдооксоуглеродов). Представляет интерес расширение ассортимента полифункциональных ли-гандов, содержащих карбонильные и оксимные фрагменты, и всестороннее изучение их строения, свойств и процессов комплексообразования.

2. Экспериментальная часть

Глава содержит подробное описание методик синтеза и анализа координационных соединений и исходных лигандов:

NaHjL1 NH.HL2

Синтез комплексных соединений проводили из нейтральных водных растворов. Об индивидуальности и однофазности продуктов судили с помощью визуального кристаллооптического и рентгенофазового анализа, восемь комплексных соединений и пять органических лигандов в форме натриевых, аммониевых и диметиламмониевых солей были выделены в виде монокристаллов и охарактеризованы методом РСА2. Изомерные формы и тип координации органических лигандов и состав внутренней и внешней сферы комплексов определяли совокупностью физико-химических методов исследования (рентгеноструктурный анализ, ИК и электронная спектроскопия, потенциометрия) с использованием методов квантово-химического моделирования (РМ-3, ОРТ/ВЗЬУР3).

На основании результатов химического анализа выделенным комплексным соединениям приписаны следующие брутто-формулы: [Ва(Н21>)2] ■ 10Н20(1) [РеСНгЬЧгКН), [Со(Н2Ь1)С1] • Н20(1П), [№(Н211)2](1У), [СиСН^ЮО, [гп(Н2^)С1] ■ Н20(У1)! ^(КНгЬ^гКУИ), [Сс1(Н20)6](НЬ2)2 ■ 2Н20(УН1), [Со(Н20)6](НЬ2)2 • 2Н20(1Х),

[С^,32Со0,68(Н2О)6](НЬ2)2 • 2Н20(Х), [Ре(Н20)6](НЬ2)2 ■ 2Н20(Х1), [Сг014Мп086(Н2О)6](НЬ2)2 • 2Н20(ХП), даН4)[А8(НЬ2)2(Н20)]}„(ХШ), [Си(Н20)6](НЬ2)2 • 2Н20(Х1У), [РЬ(Н20)6](НЬ2)2 • 2Н20(Ху), [Ва(НЬ2)(Н20)2]2С204(ХУ1), [5ш(НЬ2)3] • ЗН20 (XVII), [Рг(НЬ2)3] ■ ЗН20 (XVIII), [Еи(НЬ2)3] • ЗН20 (XIX), [Ег(НЬ2)3] • ЗН20 (XX), [Но(НЬ2)3] ■ ЗН20 (XXI).

Глава 3. Комплексные соединения металлов с 2,4-бис(гидросиимино)-6-метилциклогексан-1,3,5-трионат-анионом

Органическое соединение Н2Ь* представляет собой продукт нитрозирования 2,4,6-тригидрокситолуола (метилфлороглюцина, МФГ). В литературе, однако, известно, что а-нитрозофенолы (I) и нафтолы легко претерпевают таутомерное превращение, приводящее к образованию а-оксогидроксиламино-соединений (II):

он он ¿и

I н

Как было показано, в кристаллическом состоянии и в нейтральных растворах Н2Ь' существует в виде натриевой соли дигидроксиимино-таутомера, который в щелочных средах переходит в динитрозо-таутомер. Об этом свидетельствуют следующие факты:

1- Рентгеноструктурный анализ (рис. 1, 2). Длины СО связей равны 1,220(2)А; 1,271(2)А и 1,265(2) А, что согласно литературным данным соответствует полуторным СО - связям, которые лежат ближе к двойным, чем к одинарным связям.

2. Квантово-химические расчеты, согласно которым дигидроксиимино-таутомер более энергетически выгодней по сравнению с динитрозо-таутомером. Энергетический выигрыш (при О К) составляет 0,00608 Хартри или 17,85 кДж/моль (рис. 3).

3. Спектроскопические данные. В нейтральных и кислых средах электронные спектры поглощения ЫаН2Ь* соответствуют рассчитанному спектру дигидроксиимино-

1 Автор благодарит к.х.н. ст.н.с. НИФХИ им. Н.Я. Карпова Сташа А. И. за помощь в проведении рентгеноструюурных

исследований.

3 Квантово-химическое моделирование проводилось на суперкомпьютере МГУ «Чебышев».

таутомера. а в щелочных средах они приближаются к спектру динитроэо-аниоиной формы (рис. 4).

__ /

Рис 1 Пеиамсимал час". сгрукгури ЫаКЫ. 2.5Н20

Рис 2 Фрагмент строении кристалла

-755.82

•755,63

•755.64

I | >

т I

• -755.8211

СЛ

I I

ч/ V ^ ч/

/ --

1 А. V 1

I / > I

1 — -755.8300

-755.8306

—-755.8313

—-755.8338

Г I

I I

V ч х ч/ I

-■с

I I /

V ч/ч

""Ч

—-755.8374

Рис 3 Обшие энергии (в Харгри) некоторых наиболее стабильных иитрою- и гидроксиимиио-таутомеров (в вакууме при 0 К).

1.8

1Д> 1

1>Л ¥ "

о.в

0.0 1

200

\Л/*у«<*лд|Ъ (пт)

Рис 4 Электронные спектры поглощения при титровании раствора МаНгЬ1 (С = 1 • 10"4моль/л) а) раствором гндроксида натри« (00.09 моль/л) в интервале рН от 6.78 (кривая I) до 10.0 К кривая 19). б) раствором N0;

С1.-

г4;

Рис 5 Рассчитанные хтектрониые спектры поглощения лнгндрокснимино- (а) и днннтроэо-таутомера (б)

Добавление растворов солей металлов к водно-этанольным растворам N81121,' приводит к некоторому уменьшению интенсивности полос поглощения некоординированного лиганда и появлению полос поглощения в области около 300 нм. которую мы отнесли к полосе нитроэо таутомера (рис. 5). Вероятно, процессы комплексообраэования вызывают переход гидроксиимино-формы в иитроэо-форму. которая участвует в координации металлами. Исходя из результатов 8

снектрофотометрического титрования построены кривые насыщения и рассчитаны составы и константы образования металлокомплексов (1^) (табл.1).

М" им п Р

382.0 1 7,77 10" 12.89

383.1 1 3,84 10" 11.58

Си" 470,0 1 7,22 10" 11.86

Со'* 434,0 1 1.90 10" 12.28

а" 382,0 1 8,32 10'" 10,92

Ре" 382.0 1 1.37 10" 14,13

РЪ^ 382,0 1 7,77 10п 13,89

Ва'* 379,01 1 1,13 10" 13,05

Ре" 379.9 1 1,63 10" 16.21

Сг" 382,9 1 7,02 10™ 20,85

Получены линейные корреляции, связывающие устойчивость металлокомплексов с физическими и физико-химическими характеристиками ионов-комплексообраюнагелей: абсолютная -»лектроотрииательность (х). ионный потенциал (г^нм), ионный радиус (г.нм). электронность (е,эВ).

Рис 6 Зависимость величии комплексов N»«,1» Рис 7 Зависимость величин 1#л комплексов от величины мемроотрниательности нона- НаН,Ь1 от ионного потенциала иона-комплексообрмователя комплексообраюютсля

Рис 9 Зависимость величин комплексов Рис 8 Зависимость величин комплексов МаН3Ь Ма|(}11 „„„чины ,лектрониости иоиа-от ионного радиуса нона-комплсксообраэоватсл* комплексообразователя

Как видно, корреляционные зависимости констант устойчивости металлокомплексов Н2ь' являются монотонными, то есть компле<сообраэование не избирательно. В связи с

тем, что увеличение жесткости центрального иона приводит к увеличению константы образования мсгаллокомплекса можно, согласно теории жестко-мягких взаимодействий Пара и Пирсона, предположить, что HjL1 имеет свойство жесткого основания Льюиса и основной вклад в комплексообраэованис вносят более жесткие карбонильные атомы кислорода

Сливание этанольных растворов NaH2L' с растворами солей металлов (ZnCI2. NtCJ2. CuCI2, СоС1г, CdCI2. FeSO«. Pb(N03)2, ВзС12, Fed,, CrCl3) приводило к немедленной кристаллизации комплексных соединений. Состав комплексов не зависит от исходного соотношения металл-лигаид. Рентгенофазсвый анализ указывает на отсутствие примесей некоординированного лиганда и исходюй соли металла. Выделенные комплексы практически полностью осаждаются даже в сильно полярных растворителях (ДМФА и ДМСО). Исключение составляет соединение бария, для которого в этанольных растворах наблюдали медленную кристаллизацию, приводящую к получению монокристаллов, пригодных для РСА.

Согласно рис. 10, тип координации органического аниона в структуре бариевого комплекса отличается от строения NaH2Ll. В структуре NalljL1 • 2,5Н20*формируются трехмерные каркасные полимерные структуры с мостиковыми анионами. Координация лиганда ц 1,2,2,3. Атом кислорода карбонильной группы принимает участие в образовании сразу двух координационных связей (бифуркатная связь). В случае бариевого комплекса координация органического лиганда бидеиттю хелатная. Комплексные соединения имеют мономерную структуру. Донорными атомами являются атом кислорода карбонильной |руппы и азота соседнего нсионизированиого гидроксииминного фрагмента молекулы. Длины связей Ва<1)-0(1) и Ba(l)-N(6) равны 2,8716(17) А и 3,035(2) А соответственно. Координационное число бария равно 10, координационная сфера достраивается 6 молекулами воды (r(Ba(l)-0(l I) = 2.880(2), г(Ва( 1 ИХ 12) = 2.849(2). г(Ва(1)-0(13) -2.847(2)). Две молекулы воды носят кристаллизационный характер. Трехмерный каркас при формировании кристаллической структуры реализуется за счет межмолекулярных водородных связей с участием ОН групп как органических анионов, так и молекул воды.

С целью определения степени взаимодействия атомных орбнталей при образовании соединения Ва(Н2Ь1)2 • ЮН20 по методу МЮ были рассчитаны эффективные заряды на атомах. Показано, что заряд на катионе бария равен +1.780. то есть практически не

Ч/Ч/

I I > I J

Рис 10 Независимая часть eTj>yinypU Ba(H2Ll), • ЮН,О и протеин» моль оси b

происходит смещения электронной плотности с аниона на катион. Рассчитанная электронная конфигурация иона Ва2*: [Хе)6*0125с10066р 001 бё0<в. Экспериментально результаты квантов^ химического расчета согласуются с данными ИК спектроскопии (табл. 2): паюсы валентных колебаний С=0 групп в комплексе бария не смешаются.

В ИК спектрах поглощения комплексных соединений Н^1 с переходными металлами, выделенных в кристаллическом состоянии, наблюдается низкочастотный сдвиг полос поглощения СО групп по сравнению с некоординированным лигандом.

Внутрисферный характер хлорид-анионов. входящих в состав соединений СоН2Ь1С1Н20 и гпН2Ь1С1-4Н20. был определен на основании качественного анализа с разрушением и без разрушения комплексных соединений.

Таблица 2 Положение полосы валентных колебаний карбонильных групп в ИК спектрах поглощения №НгЬ1 • 2.5Н,0 и его металлокоыплексов

Соединение усо, см"1 ^'ои мошае*

№Н21> • 2,5Н20 1681 ср. 1620 ср 3451

Ва(Н2Ь1)2 • ЮН20 1681 о сл. 1620 ср 3445

СиГН,1Л, 1639 ср 3445

ыкна')» 1659 с 3344

1665 ср 3346

V. помощью тсрмшравиисфпчьм"!« >■« ч......-к» —-----—

показано, что вода входит во внешнюю и внутреннюю сферу и удаляется при температу рах

74.94 и 188°С.

Таблица У Результаты тсрмогравимстЕичс£кого д нал им гпИ2Ь' СЦ4Нг0

Соединение

т.*с

Эффект

Убыль массы (прагт ).%

Процесс

Убыль массы (теор)% 9.74

эндо

9.89

-2 Н^Э

-»нло

4.88

-НгО

4.87

гпНг^а^НгО

188

4.82

-н2о

4,87

235

Начало выгорания органической массы

С учетом наиболее характерных координационных чисел центральных ионов, схемы строения выделенных комплексных соединений можно представил, в следующем виде:

сн, - ~ - он °

»V-»

А«

М = Ре, №. Си. Сд

сн,

м - Со, гп

Достройка внутренней сферы до координационного числа 6 может происходить за счет взаимодействия соседних мономерных комплексов и образования полимерных структур.

4. Комплексные соединения металлов с 2Д5,6-гетраок-с<ь-*-нитропнрилином (HL1)

Для оптимизации условий синтеза комплексных соединений мы определили соотношение металл : лиганд в водном растворе. Для этого использовали два метода: спеетрофотометрическое титрование и потенциометрическое титрование.

Электронный спектр поглощения NH«HL2 имеет широкую полосу поглощения 348 нм (Ige - 3,782) и полосу 242 нм (Igt = 4.069). В щелочных растворах наблюдается их батохромнос смешение до = 356 нм (Igt = 3,814) и 275 нм (Ige - 4.073) (рис. 11а). t

U А

1Л- v г

м i« 1 Ii

«о

(а) (б)

Рис и Изменения я иеетронном спектра поглощения Ш1 при постепенном добавлении \аОН в интервале рН 5,24 - 6,92 (а) и раствора Ег^ОД (б)

По результатам титрования рассчитана константа диссоциации: рКа = 6,03 ± 0,01. При добавлении растворов солей металлов к растворам НЬг не происходит значительных смешений полос поглощения в электронном спектре лиганда. а наблюдается только изменение их иитенсивностей (рис. 116). Это может быть связано с тем. что в процессе комплексообразования в нейтральной среде не происходит отщепление атома водорода от органического аниона: о^ _>о

NH,

♦ М"

°у0

мп*

пМН/

Наибольшие изменения в спектрах при комплексообраэовании наблюдаются в случае катионов РЗЭ. По результатам спектрофотометрического титрования были построены кривые насыщения и рассчитаны состав и константы образования комплексных соединений (табл. 4). Как видно, состав комплекса определяется степенью окисления иона-комплсксообраэоваггеля и составляет 1:1 для одновалентных; 1:2 для двухвалентных и 1:3 для трехвалентных металлов. 12

Таблица 4

Состав комплексов и константы обраюванкя. рассчитанные методом снектрофотометрнческого титрования и первые константы устойчивости, определение потенцномстрическне некоторых

металлокомплексои Н1

М"» Спектрофотометрическое титрование Поташ номегр нчсскос тнтрсню ннс М"* Спекгрофотометрическос титрованне Ногат иометр нчкяое лпрова нис

X»,. им п (в ми) № 1вР/п ДО, ИМ п (в ми 1* 18Р/П 18К,

Ав* 349,0 1 9,48 9.48 5,65 и* 353.0 1 7,94 7,94 3.15

А15* 349.0 3 13,95 4.60 4.06 Мп2* 349.0 2 14.93 7.47 4.19

Ва1' 348.0 2 15,33 7,67 3.59 N6" 353,0 3 19,13 6.38 4.35

се1* 352.0 2 14.60 7.30 3.67 Ж2' 351,0 2 15.03 7.52 |_4.96

Са" _ - - 2.46 РЬ2' 351,0 2 14.23 7.12 6,30

Се" 353.0 3 19.17 6.39 3.19 Рг3* 346,9 3 :о.б7 6.89 2.81

Со2' 347.9 2 14.06 7.03 3.55 Бт3* 351,9 3 :о.2б 6.75 3.59

Сг'* 351.0 3 21.45 7.15 6,58 5г24 354.0 2 14.72 7.36 -

Ег>* 347,0 3 3.61 1.20 7.37 ТЪ1' 352.1 3 21.23 7,08

Ей3' 351.0 3 23,09 7,70 6.78 Тт3' - - - 2.52

Ре2* 350,1 2 16.81 8.41 4.65 V3* 353.0 3 21,67 7,22 2.90

са3« ?49.<> 3 19.46 6,49 3.78 УЬ3' 356,? 3 18,60 6,20 4.49

Но3' 352.1 3 22,09 7.36 - 2п24 350,0 2 14.75 7.38 5.02

и" 351.0 3 15,16 5.05 4.05 - - - - - -

Кривые потенциомстрического титрования смесей металл : лиганд лежат ниже кривой титрования чистого лиганла (рис. 12), что указывает на то, что в присутствии щелочей процесс юмплексообраювания происходит за счет замещения атома водорода амианого фрагмента молекулы на металл.

- мый.:

- А|И.:

- лад*

- В»№'к

- осн.*

- САШ-4«

- С«ИЛ

- СаЛ-С

- слжл

-оятл

«а ■» ит в ц» «м «в

Рис 12 Кривые потенциометрического титрования N11,Ш.2 (0.01М) и смеси его с солями металлов в

мольном соотношении I I

Как видно из анализа табл. 4. величины констант образования металлокомплексов в пересчете на одну молекулу лиганда ОвР/п), определенных спектрофотометрически. значительно отличаются от значений первых констант устойчивости (^К,). полученных

л-»1» «

расчетом по кривым потенциометрического титрования. Этот факт является косвенным подтверждением того, что в нейтральных и щелочных средах органический лиганд участвует в комплексообразовании в различных ионных формах.

Определение состава комплексов в растворах позволило оптимизировать методики синтеза, который проводили из нейтральных водных растворов при соотношении металл : лиганд, равным 1:1; 1:2 или 1:3 в зависимости от степени окисления комплексообразователя. Всего по данной методике выделено 13 комплексных соединений, из них 7 в виде монокристаллов. Результаты РСА и спектральные методы анализа позволили разделить все комплексы на 2 группы.

4.1. Комплексные соединения, содержащие HL2 во внешней сфере.

Установлено, что в нейтральных водных средах не происходит замены молекул воды гексааквакатионов d-металлов на органический лиганд и образуются изо структурные соединения состава [M(H20)6](HL2)2-2H20 (М = Со, Cd, (Со0 68Cdo 32), Mn, Cr, (Cr0 i4Mno86), Fe, Zn, Си) (рис. 13). . , ,

Элементарные ячейки соединений содержат гексааквакатион соответствующего металла (кобальта, кадмия, хрома, марганца, железа), два органических лиганда HL2" в виде моноаниона и две кристаллизационные молекулы воды. Органический анион практически плоский (среднее отклонение атомов от усредненной плоскости составляет 0,0178 А). Цикл не ароматический: иминный (OC-NH-CO) и р-дикетонный (0C-C(N02)-СО) фрагменты объединены одинарными связями С-С. В ИК-спектрах этих соединений наблюдается сохранение полос поглощения карбонильных групп в области 1740-1690 см"1, что характерно для соединений, содержащих внешнесферный 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат-анион.

Термогравиметрический анализ соединений (табл. 5) показал, что при 108-125°С удаляется кристаллизационная вода и часть координационной. Далее до 225 °С последовательно уходят остальные молекулы воды. В интервале 344-700°С происходит разложение органической составляющей.

В ИК спектре поглощения комплексов, нагретых до 250°С, полосы валентных колебаний карбонильных групп смещаются в низкочастотную область, что указывает на их координацию катионами металла. Выдерживание образца на воздухе или растирание с бромидом калия приводило к практически моментальному (в течение 5 минут) возвращению исходного цвета продукта и смещение полос валентных колебаний карбонильных групп в высокочастотную область, что указывает на вытеснение 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат-аниона из внутренней сферы координационного соединения молекулами воды (гидролиз во влажном воздухе: t°

[CO(H20)6](HL2)2 -[Co(HL2)2] + 6H2o -[C0(H2O)6](HL2)2

Такое поведение 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат аниона как лиганда в значительной степени отличается от его структурных карбоциклических аналогов, для которых описаны устойчивые комплексные соединения, в которых органические лиганды образуют устойчивые металлохелатные циклы. Для объяснения указанного факта были проводены квантово-химические расчеты по методу DFT/B3LYP [HL2]" и его карбоциклических аналогов (табл. 6).

(а)

о' ^

{ Л.06 «

\ 1 *сэ у- скГ* У

' 07 с

(б)

4-х3

(в)

(Г)

Рис. 13. Независимая часть структуры:

(а). [Сс1(Н20)6](НЬ2)2 ■ 2Н20

(б). [Со(Н20)6](НЬ2)2 • 2Н20

(в). [Со0 6аСс10 32(Н20)6](НЬ2)2 ■ 2Н20

(г). [Ре(Н20)6](НЬ2)2 ■ 2Н20

(д). [Сг014Мп086(Н2О)6](НЬ2)2 • 2Н20

(Д)

Таблица 5. Результаты термогравиметрического анализа

Соединение т,°с Эффект Убыль массы, % Процесс Теоретическая убыль массы, %

108 Эндо 18,49 —7Н20 19,01

163 Эндо 1,56 —0,5Н20 1,36

225 Эндо 1,06 —0,5Н20 1,36

[са(н2о)6](н^)2 2Н20 345 Экзо 59,02 Выгорание 59,50

органической

массы

(остаток CdO)

[Со(Н20)6]№2)2 2Н20 125 162 205 344 Эндо Эндо Эндо Экзо 8,98 13,36 1,98 37,72 -ЗН20 -ЗН20 -Н20 Выгорание органической массы (остаток Со304) 8,86 11,81 2,95 36,97

Так как уменьшение длины экзоциклической СО связи можно объяснить увеличением степени сопряжения карбонильной группы с циклом и, как следствие, уменьшением его электронодонорных свойств, можно считать, что наименьшими

Таблица 6. Длины связей (А), заряды на атомах и энергии ВЗМО (кДж.моль) [НЬ2]" и ряда модельных соединений (расчет по методу БРТ/ВЗЬУР)

Соединение / вклады атомов в формирование ВЗМО Длины связей С-О (А) ВВЗМО) (кДж/моль

расчёт Эксперимент

® 4с с ¡3 ОВД 1,241 1,234(4) 1,247(4) 1,252(4) 1,251(4) 1,258(4) 1,250(4) 348,40

^ с ' Я (па) 1,229 1,236(3) 1,222(3) 141,50

V •- .. с ' с (НЬ2) 1,221 1,222 1Д22 1,222 1,209(3) 1,223(3) -241,29

Процесс образования

координационной связи можно описать как взаимодействие электронов высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) лиганда с вакантными орбиталями комплексообразователя. В этом случае важны такие параметры, как энергия ВЗМО (чем она выше, тем более вероятен процесс комплексообразования) и вклад орбиталей различных атомов в ее формирование. Для всех соединений, кроме НЬ2 величины Е(ВЗМО) положительны, что указывает на их несвязывающий характер. Отрицательная величина энергии Е(ВЗМО) НЬ2 свидетельствует о том, что она в большей степени является связывающей. В случае НЬ2 в формировании ВЗМО участвуют только атомы кислорода С(0)С(К02)С(0) фрагмента

молекулы, в то время как для модельных соединений все атомы кислорода вносят примерно одинаковый вклад.

Несимметричность ВЗМО 2,3,5,6-тетраоксо—4-нитропиридинат-аниона, вероятно, также уменьшает его способность к комплексообразованию.

4.2. Комплексные соединения металлов, содержащие НЬ2 во внутренней сфере

Так как анионы НЬ2 не вытесняют воду из внутренней сферы геквааквакатионов при комнатной температуре, был проведен синтез комплексных соединений с металлами, не образующими аквакомплексов или образующими аквакомплексы малой устойчивости.

Комплексные соединения серебра и бария были выделены в виде монокристаллов и изучены методом РСА (рис. 14).

(а) (б)

Рис. 14. Молекулярные и кристаллические структуры: (a) {(NH4)[Ag(HL2)2(H20)]}„; (б). [Ba(HL2)(H20)2]2C204.

Как было показано, HL2 в этих соединениях имеет разный тип координации. Молекулярная структура аквабис(ц-2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинато) аргентата(1) аммония включает катионы Ag(I) и аммония, два кристаллографически неэквивалентных органических аниона и одну координированную молекулу воды. Координационное число серебра равно 7: в координации участвуют атомы кислорода всех четырех карбонильных групп тетраоксопиридинат-аниона (расстояния Ag-O 2.3848 (19); 2.4931 (18); 2.5361 (18); b 2.573 (2) А), атомы азота нитро-группы (2.644 (2) and 2.661 (2) А) и молекула воды (2.3133 (19) А). В результате образуются полимерные цепи. Органический анион - полидентатный мостиковый лиганд. Образование координационных связей не приводит к существенному изменению расстояний СО по сравнению с некоординированными 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат-анионами, которые равны 1,224(3)/1,220(3)А для нитро-р-дикетонного фрагмента и 1,210(4)/1,215(4)Á для амидного фрагмента. Катионы аммония носят внешнесферный характер и участвуют в образовании мостиковых водородных связей с атомами кислорода карбонильных групп органических лигандов, связывая полимерные цепи в 3D структуры.

В случае бариевого комплекса анион HL2 входит в состав комплекса в качестве ц-1,2,3 бис(бидентатного) мостикового лиганда с участием в координации атома кислорода Ol' амидного фрагмента (2,889(3)А), атома кислорода 02 нитро-р-дикарбонильного фрагмента (бифуркатная связь с расстояниями ВаО 2,931(3) и 2,978(3)Á), а также атомом кислорода 05 нитрогруппы (2,914Á). Образование бифуркатной координационной связи атомом кислорода карбонильной группы приводит к увеличению расстояния СО.

Спектральные критерии координации карбонильных групп HL получали на основании совокупности рентгеноструктурных данных и ИК спектров поглощения (табл.

Таблица 7. Некоторые полосы поглощения (см ') в ИК спектрах комплексных соединений НЬ2

~~ .__^ Отнесение Соединение^—"""— у(СО) 6(ЫН4) у"(К02) У5(Ш2)

1ЧН4Н1/ 1743, 1718, 1628 1400 1475 1271

{(МН4)^(Н1/)2(Н20)]}„ 1735, 1690, 1629 1402 1512 1272

[Ва(НЬ2)(Н20)2]2С204 1728*, 1685, 1626 - 1458 1268

Рг(Н1/)з-ЗН20 1755, 1674,1605 - 1463 1315

Зт(НЬ")3-ЗН20 1750, 1676, 1608 - 1464 1257

Еи(Н1/)3-ЗН20 1754, 1676, 1613 - 1461 1315

Ег(Н1/)уЗН20 1755,1671, 1616 - 1454 1257

Но(Н1/)3-ЗН20 1747, 1690, 1609 - 1434 1261

В ИК спектрах поглощения комплексных соединений НЬ2 с редкоземельными элементами наблюдается повышение частоты валентных колебаний карбонильных групп амидного фрагмента на 4-12 см"1 и понижение частоты валентных колебаний нитро-р-дикарбонильного фрагмента на 28-47 см"1.

Этот факт может указывать на то, что в координации участвуют более основные атомы кислорода нитро-Р-дикарбонильного фрагмента лиганда. Смещение полос антисимметричных валентных колебаний нитрогрупп в низкочастотную область увеличивается при переходе от легких к тяжелым РЗЭ (табл. 35). Это свидетельствует об увеличении вклада нитрогруппы в координацию в случае тяжелых РЗЭ. Вероятнее всего, реализуется хелатная координация типа:

Такой тип координации не противоречит характеру распределения электронной плотности при образовании ВЗМО (рис. 99). Молекулы воды могут входить во внутреннюю сферу координационных соединений, увеличивая координационное число катиона РЗЭ до 8 - 9.

5. Строение продуктов каталитического окислительного нитрования некоторых амин о- и гидроксипроизводных пиридина, хинолина и пиразина

Известно, что процессы окисления и нитрования являются сложными, и глубина превращения реагентов во многом определяется температурой, концентрацией реагентов, временем воздействия и присутствием катализатора. При этом выходы полиоксосоединений обычно невелики, так как одновременно происходит деструкция гетероцикла. С целью увеличения выхода НЬ2 и изучения возможности синтеза новых полиоксосоединений гетероциклических рядов, которые можно использовать как лиганды в координационных соединениях, мы изучили процессы трансформации некоторых гидрокси- и аминопроизводных пиридина, пиразина и хинолина, выделили основные продукты их окислительного нитрования и определили их строение и способности к комплексообразованию металлами (табл. 8).

Таблица 8. Продукты окислительного нитрования ряда производных пиридина, пиразина и хинолина в _зависимости от условий реакции и их выходы

Исходное вещество Конц. НЫ03, % Время обработки, мин. Идентифицированные продукты и их выходы

сг N 1МН2 12 5 N0, / \ хсг

12 15 / V \ Мг° К ° N ° Хо^м^о/ Н РШ4НЬ4 (5%) н ГШ4НЬ (12%)

26 5 ( т \ V0 н °/ МЬНЬ2 (30%к Н2С,0_, (20%) + Ьп2(С204)з (5%)

26 15 Н2С204 (60%) + 1л12(С204)з (20%)

ОТ МН2 26* 5 ( т \ I 2(СНз)2МН2*СГ И °/ 1(СНэ)2МН2ЪНЬ2С1 (10%); Н2С204 (60%)

26 15 Н2С204 (60%) + 1л2(С204)з (20%)

ох 26 15 Реакция не идет

12 5 Реакция не идет

26 5 о^м^о сА^о Н Н2Ь5 (5%)

26 15 Н2Сг04 (50%) + Ьп2(С204)з (15%)

* в присутствии НС1

Анализ табл. 8 позволяет сделать вывод, что при низких концентрациях азотной кислоты и небольшом времени выдерживания реакционной смеси при повышенной температуре процессы нитрования преобладают над процессами окисления, и основным продуктом являются нитросоединение НЬ3 и частично окисленный продукт ¡ЧН4НЬ . Увеличение времени нагревания приводит к полному разрушению гетероциклов и образованию щавелевой кислоты и оксалатов. Оптимальными условиями для получения полиоксосоединений на основе пиридина и пиразина является 26% азотная кислота и время нагревания реакционной смеси, равное 5 мин.

Мажорные продукты реакции окислительного нитрования выделены в виде монокристаллов и описаны с помощью метода РСА (рис. 15). Характерной особенностью

всех полученных структур является удлиненные расстояния СС, которые объединяют сопряженные амидный и динитро- (или р-дикетонный) фрагменты молекул.

Электронодонорные свойства продуктов окислительного нитрования пиридина и пиразина изучали на примере спектрофотометрического титрования солями металлов, а их способность к ионизации оценивалась на основании их взаимодействия с гидроксидом натрия.

Электронный спектр поглощения Н2Ь5 не претерпевает существенных изменений при добавлении растворов кислот, щелочей и солей металлов. Изобестические точки, указывающие на существование равновесных процессов, отсутствуют. Вероятно это можно объяснить более низкими, чем для НЬ2 электронодонорными свойствами карбонильных групп и малой подвижностью пиперазиновых атомов водорода.

(а)

(б)

(г)

(в)

Рис. 15. Молекулярная структура: (а). РШШЬ4; (б). [(СНзЬХНгЬШЛП; (в). Фрагмент элементарной ячейки 1ЧН4НЬ ; (г). Образование С... О контактов в соседних слоях Н2Ь5

,о ,

200 300 МО

Wavelength (nm)

Рис. 16. Изменения в электронных спектрах поглощения NH4HL4 при добвлении NaOH в интервале рН 5 - 12.

При титровании раствора NH4HL4 раствором NaOH и СоС12 в электронных спектрах наблюдается смещение лигандных полос поглощения и появление изобестических точек (рис. 16), то есть NH4HL4 можно считать перспективным лигандом в координационных соединениях с переходными металлами, обладающим кислотными свойствами.

ВЫВОДЫ

1. Совокупностью физико-химических методов исследования (химический анализ, РФА, РСА, ИК, электронная спектроскопия, потенциометрия, термогравиметрия) определены состав и строение 21 не описанных в литературе комплексных соединений (Ag, Ва, Cd, Со, Сг, Си, Ег, Ей, Fe, Но, Mn, Ni, Pr, Pb, Sm, Zn) с 2,4-бис(гидроксиимино)-6-метилциклогексан-1,3,5-трионат и 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат анионами.

2. Методами спектрофотометрического и потенциометрического титрования изучены процессы комплексообразования в растворах, определены составы комплексов и константы их образования. Установлено, что в нейтральной и щелочной средах реализуются различные мезанизмы образования комплексных соединений. Показано, что устойчивость металлокомплексов линейно зависит от физических и физико-химических характеристик комплексообразователей.

3. Совокупностью рентгеноструктурных, спектральных и расчетных методов определены молекулярные и кристаллические структуры 9 координационных соединений и 5 органических молекул в виде их аммониевых и диметиламониевых солей. Установлено, что тригидрокси-динитрозотолуол существует в кристаллическом состоянии и в нейтральных растворах в виде триоксо-дигидроксиимино-изомера, а в щелочных средах переходит в динитрозо-таутомер. Особенностью кристаллической структуры полиоксосоединений на основе пиридинового и пиперидинового циклов является присутствие двух сопряженных фрагментов, разделенных между собой одинарной связью.

4. Показано, что 2,3,5,6-тетраоксо—4-нитропиридинат анион не способен вытеснять молекулы воды из внутренней сферы гексааква катионов переходных металлов, что объясняется особенностями формирования высшей занятой молекулярной орбитали и степенью сопряжения карбонильных групп.

5. Установлено, что степень превращения пиридинового и пиразинового циклов в реакциях окислительного нитрования определяется концентрацией окислителя и временем взаимодействия. Показано, что условиями получения полиоксосоединений являются 26% азотная кислота и время реакции, равное 5 мин.

Основные результаты работы приведены в следующих публикациях:

1. О. В. Ковальчукова, А. И. Сташ, Динь До Нгуен, С. Б. Страшнова, В. К. Вельский 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинаты гексааквакобальта (II) и кадмия (II): синтез, строение и свойства [M(H20)6](C5HN206)2.2H20 (М = Со, Cd). // Коорд. Хим. - 2013. - Т. 39

- № 3. - С. 136- 140.

2. О. V. Kovalchukova, Nguyen Dinh Do, A. Stash, V. Bel'sky, P. Strashnov, A. Alafinov, O. Volyansky, S. Strashnova, K. Kobrakov. Crystal and Molecular Structure, and Spectral Characteristics of Sodium 3,5-Bis(Hydroxyimino)-1 -Methyl-2,4,6- Trioxocyclohexanide // Crystal Structure Theory and Application (CSTA). - 2012. - Vol. 1. - P. 46 - 51.

3. O.B. Ковальчукова, Нгуен Динь До, А.И. Сташ, С.Б. Страшнова, Б.Е. Зайцев Кристаллические и молекулярные структуры некоторых продуктов окислительного нитрования аминопиразина и 2-амино-З-гидроксипиридина // Кристаллография, - 2013. - Т 58 - № 6. - С. 822 - 827.

4. Nguyen Dinh Do, Olga Kovalchukova, Adam Stash and Svetlana Strashnova Catena-Polyfammonium [aquabis(p-2,3,5,6-tetraoxo-4-nitro-pyridin-4-ido)argentate(I)ll. Acta Cryst

- 2013. - Vol. E69. - P. m477 - m478.

5. Nguyen Dinh Do, Olga Kovalchukova, Adam Stash and Svetlana Strashnova Barium hex-aaqua bis(3,5-bis(hydroxyimino)-l-methyl-2,4,6- trioxocyclohexanide) dihydrate. Acta Cryst Sect. E.-2013 (в печати).

6. О. В. Ковальчукова, Нгуен Динь До, А. И. Алафинов, К. И. Кобраков, А. X. Шахнес, С. А. Шевелев. Синтез, таутомерные и ионные равновесия и процессы комплексообразования продуктов нитрозирования метилфлороглюцина // XXIII симпозиум Современная химическая физика (тезисы докладов). Туапсе, 2011. С. 42.

7. Нгуен Динь До. Кристаллическая и молекулярная структура продукта нитрозирования метилфлороглюцина // Всероссийская молодежная научная школа «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (Москва, ноябрь 2012 г.). Тезисы докладов. С.223.

8. О. В. Ковальчукова, Нгуен Динь До, С. Б. Страшнова. Физико-химическое изучение процессов взаимодействия переходных металлов с 2,3-бис(гидроксиимино)-6-метилциклогексан-1,3,5-трианионатом натрия // Материалы XIII Международной заочной научно-практической конференции «Инновации в науке». (Новосибирск, октябрь 2012 г.).-С. 60-70.

9. О. V. Kovalchukova, Nguyen Dinh Do, A. I. Stash, S. B. Strashnova. Products of transformation of hydroxy-derivatives of N-heterocyclic compounds under conditions of oxidation and nitration // Czech Republic. Pardubice.: - 2012. - Part. 2. - P. 674 - 677.

10. D. D. Nguyen, О. V. Kovalchukova, S. B. Strashnova, P. V. Strashnov. Some s- and d-metal complexes with 2,4-bis(hydroxyimino)-6-methylcyclohexane-l,3,5-trionate anion // International Conference on Chemistry: India, Frontiers & Challenges, March, 2013. -P. 12.

Нгуен Динь До

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ С ПОЛИОКСОСОЕДИНЕНИЯМИ НА ОСНОВЕ БЕНЗОЛА И

ПИРИДИНА

Выделено в кристаллическом состоянии и изучено совокупностью химических и физико-химических методов анализа 21 комплексное соединение металлов с анионами 2,4-бис(гидроксиимино)-6-метилциклогексан-1,3,5-триона и 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридина. Определены молекулярные и кристаллические структуры 9 координационных соединений и 5 органических молекул в виде их аммониевых и диметиламониевых солей. Изучены процессы комплексообразования в растворах, определены константы ионизации лигандов и константы образования комплексных соединений, получены корреляции их величин с физическими характеристиками ионов-комплексообразователей. Показано, что 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат анион не способен вытеснять молекулы воды из внутренней сферы гексааква катионов переходных металлов, что объясняется особенностями формирования высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и степенью сопряжения карбонильных групп с пиридиновым циклом.

Nguyen Dinh Do

SYNTHESIS, STRUCTURE, AND PROPERTIES OF COMPLEX COMPOUNDS OF METALS WITH THE POLYOXO-COMPOUNDS BASED ON BENZENE AND

PYRIDINE

21 New complex compounds of metals with 3,5-bis(hydroxyimino) -l-methyI-2,4,6-trioxocyclohexanide and 2,3,5,6-tetraoxo-4-nitro-pyridin-4-ide anions were isolated and studied by a set of chemical and physico-chemical methods of analysis. Molecular and crystal structures of 9 coordination compounds and 5 organic molecules in the form of ammonium and dimethylammonium salts were detected. The processes of complex formation in solutions were studied, ionization constants of ligands as well as formation constants of metallic complexes were calculated. The correlations of these values with the physical characteristics of complex forming ions were obtained. It was confirmed that the 2,3,5,6-tetraoxo-4-nitro-pyridin-4—ide anion does not replace water molecules from the inner sphere of hexaaqua-cations of transitional metals. This fact was explained by the features of formation of the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the degree of conjugation of the oxo-groups with the pyridine cycle.

Подписано в печать 04.09.13. Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Усл. печ. л. 1,25. Заказ 1196

Типография Издательства РУДН 115419, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д.З

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Нгуен Динь До, Москва

Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования «РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ»

На правах рукописи

04201361272

НГУЕН ДИНЬ ДО

02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор О. В. Ковальчукова

Москва-2013

Автор выражает искреннюю благодарность д. х. н., профессору КОВАЛЬЧУКОВОЙ О. В.

Автор выражает благодарность

д. х. н., профессору ЗАЙЦЕВУ Б. Е., к. х. н., доценту РЯБОВУ М. А., к. х. н., СТРАШНОВУ П. В.

а также всему профессорско-преподавательскому составу кафедры общей химии РУДН за помощь и поддержку в работе.

Зу

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................1

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР................................................................5

1.1. Общая характеристика карбонильной группы...............................................5

1.2. Оксоуглероды ...................................................................................................................7

1.2.1. Кристаллическое и молекулярное строение оксоуглеродов ..................8

1.2.2. Электронная структура оксоуглеродов.........................................................11

1.2.3. Спектральные характеристики оксоуглеродов и их анионов.............13

1.2.4. Комплексные соединения оксоуглеродов....................................................16

1.3. Псевдооксоуглероды ................................................................................................25

1.4. Гетероциклические аналоги оксоуглеродов................................................31

1.5. Комплексные соединения металлов с лигандами, содержащими карбонильные и оксимные группы в а—положении друг к другу ...........37

1.6. Применение металлокомплексов полиоксосоединений и соединений, содержащих гидроксиламинные фрагменты...........................42

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...............................................46

2.1. Исходные вещества и реагенты...........................................................................46

2.2. Методы физико-химических исследований ...............................................47

2.2.1. Химический анализ..............................................................................47

2.2.2. Рентгеноструктурный анализ..............................................................47

2.2.3. Спектрофотометрический анализ.......................................................52

2.2.4. Потенциометрический анализ ............................................................52

2.2.5. Инфракрасная спектроскопия.............................................................52

2.2.6. Рентгенофазовый анализ .....................................................................53

2.2.7. Термогравиметрический анализ .........................................................53

2.2.8. Квантово-химическое моделирование .............................................54

2.3. Методики синтеза органических лигандов ..................................................55

2.4. Методики синтеза комплексных соединений.............................................55

2.4.1. Металлокомплексы 2,4,6-диоксо-3,5-динитропиридината натрия 55

2.4.2. Металлокомплексы 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридина...............56

ГЛАВА 3 КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С 2,4-БИС(ГИДРОКСИИМИНО)-6-МЕТИЛЦИКЛОГЕКСАН-1,3,5-ТРИОНАТ-АНИОНОМ.....................................................................................58

3.1. Определение строения лиганда в кристаллическом состоянии и в растворах.....................................................................................................................................59

3.1.1. Кристаллическая и молекулярная структура ЫаНгЬ1-2,5Н20..........59

3.1.2. Квантово-химические расчеты .........................................................62

3.1.3. Спектральные и кислотно-основные характеристики Н2Ь!...........63

3.2. Изучение процессов комплексообразования №Н?Ь' с металлами 69

3.2.1. Изучение процессов комплексообразования в растворах ................70

3.2.2. Зависимость устойчивости комплексных соединений от физическо-химических характеристик комплексообразователей.................................74

3.3. Комплексные соединения металлов с ЫаН21Л выделенные в кристаллическом состоянии ..........................................................................................77

3.3.1. Молекулярная и кристаллическая структура ВаС^Ь1^ ■ ЮН20 ....79

3.3.2. Электронная структура Ва(Н2Ь1)2 ■ 10Н20 .......................................81

3.3.3. Строение комплексов переходных металлов, выделенных в кристаллическом состоянии.............................................................................................83

ГЛАВА 4 КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С 2,3,5,6-ТЕТРАОКСО-4-НИТРОПИРИДИНОМ (НЬ2).............................................88

4.1. Изучение процессов комплексообразования 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат аниона с катионами металлов различной природы в растворах....................................................................................................................................90

4.2. Строение и свойства комплексных соединений металлов с НЬ2, выделенные в кристаллическом состоянии...........................................................97

4.2.1. Комплексные соединения НЬ" с с1—элементами ................................98

4.2.2. Комплексные соединения металлов, содержащие HL2 во внутренней сфере..............................................................................................................115

4.2.2.1. Кристаллическая и молекулярная структура NH4[Ag(HL2)2H20] (XIII) .................................................................................................................................115

4.2.2.2. Кристаллическая и молекулярная структура [Ba(HL2)(H20)2]2C204 (XV)

.................................................................................................................................119

4.2.2.3. Спектральные характеристики комплексных соединений содержащих органический лиганд во внутренней сфере ..................................123

ГЛАВА 5 СТРОЕНИЕ ПРОДУКТОВ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛИТЕЛЬНОГО НИТРОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ АМИН О- И Г И Д РО КС И П РОИ ЗВО ДНЫ X ПИРИДИНА, ХИНОЛИНА и ПИРАЗИНА.......................................................................................................127

5.1. Изучение влияния различных факторов на процессы окислительного нитрования...........................................................................................127

5.2. Кристаллическая и молекулярная структура продуктов окислительного нитрования пиридина и пиразина......................................129

5.3. Изучение электронодонорных свойств продуктов окислительного нитрования пиридина и пиразина .............................................................................135

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ...........................................................................................138

ЛИТЕРАТУРА...................................................................................................140

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Одним из разделов координационной химии является синтез и исследование свойств комплексных соединений металлов с полифункциональными органическими лигандами, имеющими различные области применения (в электронике, катализе, аналитической химии, медицине и др.). Например, биметаллические комплексные соединения с лигандами, содержащими карбонильные группы в а-положении друг к другу, в кристаллическом состоянии способны к образованию слоистых двумерных ячеестых структур с обменным взаимодействием между металлическими магнитными центрами [1].

Металлохелаты, имеющие координационный узел М1МхОу, являются хорошими моделями для изучения проблемы конкурентной координации в химии комплексных соединений благодаря специфическому действию их окружения на стереохимию координационных полиэдров, модификацию физических и химических свойств и роль в биологически важных объектах.

Оксимы с 0,М-содержащими донорными группами являются классическим примером таких лигандов. Из-за наличия в их молекулах трех С-, И— и О-реакционных центров и ОН-группы, кислотность которой резко возрастает при координации, возможно, осуществление практически всех основных типов превращений, таких как нуклеофильные реакции оксимов в суперосновных средах и электрофильные реакции (взаимодействие координированных оксимов с электрофильными реагентами) [6].

Наряду с теоретическим интересом, соединения, содержащие оксим-ные группировки, широко используются в химии в качестве аналитических реагентов (например, всем известный диметилглиоксим) [7] и лекарственных препаратов широкого спектра действия (сосудорасширяющего, седативного, анальгетического, противоопухолевого, противовирусного и др.) [8].

Исходя из вышесказанного, разработка методов синтеза новых полиок-сосоединений ароматических и гетероароматических рядов, содержащих дополнительные электронодонорные заместители (например, оксимные группы) и координационных соединений металлов на их основе, установление закономерностей образования и связи между строением и физико-химическими свойствами является актуальной проблемой.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР РУДН-тематический план Министерства образования и науки РФ (021222-1-1 74 № гос. регистрации 01201250981) и поддержана грантом РФФИ 10—03—00003—а и 13-03-00079-а.

свойства с пространственным и электронным строением. Для достижения цели решались следующие задачи: а) определить условия образования полиоксо-соединений и модифицировать методики их получения; б) выделить индивидуальные координационные соединения и изучить их с помощью современных физико-химических методов анализа; в) определить строение органических лигандов в условиях реакций комплексообразования и строение их металлокомплексов; г) рассчитать электронные и геометрические свойства лигандов и их комплексов; д) установить зависимости, связывающие свойства соединений с особенностями их электронного строения. В работе были использованы химические и физико-химические методы исследования: элементный, потенциометрический, термогравиметрический, рентгенофазо-вый и рентгеноструктурный анализы; ИК- и электронная спектроскопия; квантово-химические расчеты.

Научная новизна. Изучены закономерности реакции окислительного нитрования производных пиридина и пиразина и установлены мажорные продукты в зависимости от условий реакции (концентрации реагентов, время и температура реакции, присутствие катализатора). По модифицированным методикам выделено и идентифицировано в виде натриевых и аммонийных солей четыре потенциальных полифункциональных органических лигандов на основе бензола, пиридина и пиразина и 21 новое комплексное соединение металлов с полиоксоароматическими и гетероароматическими лигандами, содержащих в качестве заместителей карбонильные, оксимньте и нитрогруп-пы, установлен их состав и строение. Определены молекулярные и кристаллические структуры 13 соединений. Определены формы существования органических молекул в условиях комплексообразования и их спектральные характеристики. Изучено комплексообразование в растворах, определены состав комплексов и константы их образования. Получены корреляции, связывающие устойчивость металлокомплексов с физическими и физико-химическими характеристиками ионов-комплексообразователей и органических лигандов. Проведено квантово-химическое моделирование органиче-

ских лигандов и их металлокомплексов, предложено строение комплексных соединений.

Научное и практическое значение. Теоретические и экспериментальные результаты и выводы вносят вклад в координационную химию переходных металлов и металлокомплексов с полиоксосоединениями на основе бензола и пиридина. Результаты работы (структурные, спектроскопические, электронные характеристики и корреляции) войдут в соответствующие справочники, обзоры и монографии.

По теме диссертации имеется 9 опубликованных работ, из них 4 в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Полиоксосоединения ароматических и гетероароматических рядов представляют значительный интерес для химии координационных соединений. Это в первую очередь связано со значительными электронодонорными свойствами карбонильной группы. Известно [9], что электроотрицательность кислорода равна 3,5 по сравнению с величиной 2,5 для углерода, поэтому атом кислорода С=0 группы несет на себе значительный отрицательный заряд. Дипольный момент равен 2,3 D. Кроме того, резонансная структура карбонильной группы указывает на высокую реакционную способность в качестве основания Льюиса:

\5+ 5 \ /"»J \ +

с: = () с. = о <-®> с—о-

/" / / v •

Polarity ol ¿т More imporuml

carbonvl group contribuling

struelu re

1.1. Общая характеристика карбонильной группы

По аналогии с двойной С=С связью для карбонильной группы следует ожидать sp2 тип гибридизации атома углерода [10]. 2р—орбитали атома углерода и кислорода образуют л-связь, и две неподеленные пары электронов остаются на атоме кислорода (рис. 1).

л Sored made from twa overlapping 2p orbiials

VV..-- - 4/

- Lone-pair elevens

/ \ / \ H"*' ^ c^mn ipi^E; I

С—H Bond.Trade a Bond from 1 s /sp" overlap

Рис. I. Строение карбонильной группы на примере метаналя.

Энергетическая диаграмма карбонильной группы приведена на рис 2. Как видно, преимущественный (более 50%) энергетический вклад в образование тг-связывающей молекулярной орбитали несет 2/>-орбиталь кислорода. Разрыхляющая я-МО формируется в большей степени за счет соответствующей орбитали атома углерода, следовательно С=0 связь обладает меньшей симметрией по сравнению с С=С связью в алкенах. Два электрона располагаются на более низкой по энергии связывающей орбитали.

( <

и—и

\ /

ф .в

I < I

1 с—о

Рис. 2 Энергетическая диаграмма карбонильной группы.

Присутствие карбонильной группы в соединениях связано с появлением интенсивных узких полос в ИК спектрах поглощения в области 1820-1620 см-1 (в 300-2000) [11]. Валентное колебание у(С=0) применяется наиболее часто из всех характеристических частот групп, используемых обычно в работах по определению структуры органических соединений. Важность этого поглощения не уменьшилась с появлением спектроскопии ЯМР, так как оно дает прямую информацию, касающуюся наличия или отсутствия карбонильных групп в молекулах.

Многочисленные меж- и внутримолекулярные факторы и взаимодействия влияют на частоту карбонильного поглощения. В частности, повышение степени односвязности, обусловленное увеличением вклада ионной резонансной формы (рис. 1), отражается в падении частоты у(С=0) (например,

участие карбонильной группы в образовании водородных и координационных связях).

Присутствие нескольких карбонильных групп в составе циклического соединения в а—положении друг к другу приводит к их взаимному влиянию, которое может проявляться, например, в способности к образованию металлохелатных циклов при координации катионами металлов. В связи с этим представляется интересным рассмотреть строение, свойства и процессы комплексообразования полиоксокарбоциклических и гетероциклических молекул, содержащих несколько карбонильных групп в а-положении.

1.2. Оксоуглероды

Несмотря на то, что термин «оксоуглероды» был впервые введен Р. Вестом еще в 1963 г., систематические исследования этого класса соединений начались только в 80-х г. XX века [12]. К оксоуглеродам относятся циклические органические соединения, содержащие от 3 до 6 и более атомов

углерода, которые входят в состав карбонильных ()с = 0) и/или енольных

(= С—