Синтез и физико-химические свойства координационных соединений d- и f-металлов с оксо- и тиопроизводными пиримидина и пиридина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Шебалдина Лидия Сергеевна

УДК 541.49:543.42:547.775

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ д- И СМЕТАЛ Л О В С ОКСО- И ТИОПРОИЗВОДНЫМИ ПИРИМИДИНА и ПИРИДИНА

С02.00.01 - неорганическая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2003

Работа выполнена на кафедре общей химии факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Б.Е. Зайцев

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Т.М.Буслаева

Доктор химических наук, профессор А.К. Молодкин

Ведущая организация:

Московский педагогический государственный университет, (кафедра неорганической химии)

Защита состоится « 2. 6 » XII 200 ^ г. в 15 час. 30 мин. на заседании Диссертационного совета Д 053.22.07 в Российском университете дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Орджоникидзе, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке; Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6.

Автореферат разослан «_»_200_г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук, доцент

В.В. КУРИЛКИН

ВВЕДЕНИЕ1

Актуальность работы. Изучение роли металлов в биологических системах на молекулярном уровне привлекает все большее внимание исследователей, стремящихся находить корреляции между физиологическим действием биологически активных молекул и их способностью к комплексообразованию с металлами.

Гидроксинроизводные пиримидина и пиридина широко распространены в природе. Так, пиримидиновое ядро входит в состав нуклеиновых кислот, витаминов (например В|), антибиотиков (амицитин, биомицин), лекарственных препаратов (барбитураты, пиримидиновые сульфамиды и др.), сильных ядов (тетродотоксин), коэнзимов (уридинфосфглтлюкоза). Тетраоксопиримидин - аллоксан - присутствует в живом организме как продукт разложения мочевой кислоты, его способность влиять на содержание сахара в крови используется при изучении экспериментального диабета. Известно, что частично гидрированные оксо- и тиопроизводные пиримидина рассматриваются рядом исследователей как перспективные противоопухолевые препараты.

Гидрокси- И' оксопроизводные пиридина находят применение в медицине как антиоксиданты, мембранопротекторы, рентгеноконтрастные препараты. Полигидроксипроизводные пиридины входят в состав алкалоидов (рицин, мимозин).

Гидроксипроизводные пиримидина и пиридина являются полидентатаыми лигандами, содержащими по меньшей два координационных центра: гетероциклические атомы азота и атомы кислорода гидроксильной или карбонильных групп. Функциональные группы в указанных молекулах способны к таутомерным превращениям и кислотно-оснэвным переходам, а следовательно, к возможности реализации нескольких типов металлокомплексов. Поэтому для получения детальных данных о строении и свойствах соединений и их металлокомплексов необходимы глубокие физико-химические

исследования.

Цель работы. Целью настоящей работы явилась разработка методик синтеза комплексных соединений ряда с1- и {- металлов с некоторыми производными 2-оксо(тио)-1,2,3,4-тетрагидропиримидина, 2,4,6-тетрэоксо-5,5-дигидроксипиримидином (аллоксаном) и бис-2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридияатом аммония, выделение индивидуальных комплексов с вышеуказанными лигандами, изучение физико-химических свойств некоординированных лигандов и синтезированных металлокомплексов, установление закономерностей молекулярного и ионного строения и их связь с физическими и физико-химическими свойствами комплексов.

1 В руководстве работой принимала участие к.х.н. доцент Ковальчукова О.В.

Для реализации данной цели были использованы химические и физико-химические методы исследования: рентгеноструктурный, рентгенофазовый, термический и химический анализ, ИК- и электронная спектроскопия, квантовохимические расчеты.

Научная новизна. Разработаны методики синтеза комплексных соединений меди (II), кобальта (II) и ртути (II) с рядом производных 2-оксо (тио)-6-метил-1,2,3,4-тетрагидропиримидина (HL1 - HL6); кобальта (II), цинка, кадмия, ртути (II), скандия (III), лантана (III), празеодима (III), тербия (III), гадолиния (III), диспрозия (III), европия (III) с 2,4,6-триоксо-5,5-дигидроксипиримидином (аллоксаном, H2L ); кобальта (И), никеля (И), меди (II), цинка, самария (III), европия (III), ртути (И) с бис-2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинатом аммония ((NH4)2(L8)2). По разработанным методикам выделено и идентифицировано 28 координационных соединений металлов с вышеуказанными лигандами.

О

ОН

Ri И

itRi * нснз

(HLl - ffl.6)

О'

кГ

У4«

(Н2Ь7)

(NH4)2

no2 —

О

н £

(NH4)2(L8)2

Соеди нение x r. r* Соеди нение x r. r2

hl1 о о -СОСНз hl4 о -СОСНз

hl2 s $ -СОСНэ hl5 s -СООС2Н5

hl3 о -СООС2Н5 hl6 о -СООС2Н5

Выделены в виде монокристаллов и охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа три органических лиганда из группы 2-оксо(тио)-1,2,3,4-тетрагидропиримидина (НЬ1, НЬ2, НЬ5), показано, что органические молекулы кристаллизуются в виде амидной формы и имеют конформацию полукресла. В процессе комплексообразования и при ионизации происходит лактимная перестройка молекул, координация л и га н до в идет бидентатно.

Установлено, что аллоксан (Н2Ь7) образует с металлами два типа комплексов. Легкие редкоземельные элементы, а также комплексные

аллоксанаты d-металлов, выделенные из нейтральных растворов, координируют с молекулой аллоксана через депротонированный атом кислорода в положении 2 и соседний атом азота пиримидинового цикла. При координации тяжелых редкоземельных элементов, а также кобальта(И), цинка, кадмия и ртути(Н) в щелочной среде аллоксан присутствует в составе комплексов в виде дианиона, образуя два металлохелатных цикла, один из которых аналогичен моноаниону, а другой образуется с участием карбонильной группы в положении 4.

Выделен монокристалл и определена кристаллическая структура бис (2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония) (NH^L8^. Показано, что гетероциклические анионы практически плоские и состоят из двух фрагментов с сопряженными связями (иминный и ß-дикетонный), объединенными С=О...С контактами аналогично аллоксану и другим модельным полиоксосоединениям. Анионы ориентированы в пространстве таким образом, что образуют димеры типа "хвост - голова", связанные водородными связями через катионы аммония.

Выделены комплексы Ni(II), Co(II), Cu(II), Zn, Hg(II), Sm(III) и Eu(IlI) с L8, методом рентгеноструктурного анализа никелевого комплекса установлено, что 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат-анион входит, в состав соединения в качестве внешнесферного иона и участвует в образовании водородных связей.

Научное и прикладное значение. Теоретические, экспериментальные результаты и выводы работы вносят определенный вклад, в координационную химию металлокомплексов оксо- и тиопроизводных пиримидина и пиридина. Они могут быть также использованы для исследования родственных соединений. Результаты работы войдут в справочные данные и обзоры.

Апробация работы. Основные результаты работы заложены и обсуждены на научных конференциях РУДН (Москва, 2002, 2003 г.г.), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г.), III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003 г.). По теме диссертации имеется 7 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав обсуждения результатов, выводов, списка литературы, содержащего 108 наименований и изложена на 173 страницах, включая 80 рисунков и 36 таблиц.

з

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза комплексных соединений были использованы кристаллогидраты хлоридов кобальта (И), никеля (II), меди (II), цинка, кадмия, нитратов ртути (II), скандия (III), лантана (III), празеодима (III), самария (III), европия (III), тербия (III), гадолиния (III), диспрозия (III) марки "хч", а также органические лиганды: производные 2-оксо(тио)-6-метил-1,2,3,4-тетрагидропиримидина (HL1 - HL6), синтезированные по методике Биджинелли на кафедре органической химии РУДН, аллоксан (H2L7) марки "ч"; бис(2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат аммония) (NH4)2(L8)2, синтезированный на кафедре общей химии РУДН.

Синтез комплексных соединений проводили из водно-этанольных растворов в интервале pH 6 - 10. Индивидуальность комплексных соединений доказывали методами кристаллооптического и рентгенофазового анализов. Состав комплексных соединений, определенный методами химического анализа, приведен в таблице 1.

Таблица 1

Состав синтезированных координационных соединений

№ Соединение | № Соединение № Соединение

I Cu(L')2-2H20 IX COL'-5H20 XIX TbL'N03'2H20

II Hg(L')2-2H20 X CO(HL;)C1-7H20 XX GC1L;N03-2H20

III CU(I/)2-4H20 XI Cd(HL')Cl-5H20 XXI DyL'N03-9H20

IV CUL3C1-4H20 XII Cd2L'Cl2-6H20 XXII Ni(H2O)6(L0)2

V Cu(L4)2-3H20 XIII Zn(HLy)0H-2H20 XXIII Co(H20)6(L°)2

VI Co(l/)24H20 XIV Zn2L'(0H)26H20 XXIV Cu(H20)6(L°)2

VII Cu(LJ)2'2H20 XV Sc(HL')2N03-7H20 XXV Zn(H20)6(L°)2

VIII Cu(L°)2-4H20 XVI La(HL')2N03-9H20 XXVI Sm(LÄ)2N03-5H20

XVII Pr(HL' )2N03 • 2H20 XXVII Eu(L4)2N03'7H20

XVIII Eu(HL;)2N03'5H20 XXVIII Hg(L°)2"6H20

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Используемые лиганды и их металлокомплексы можно разделить на три группы: а) замещенные 2-тио(оксо)-б-метил-1,2,3,4-тетрагидропиримидина - (НЬ'-НЬ6) - лиганды, содержащие пиримидиновый цикл и одну карбонильную (тионную) группу; б) аллоксан (Н2Ь7), содержащий три карбонильные группы в пиримидиновом цикле; в) бис-2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат аммония (Ь8) - лиганд, содержащий четыре карбонильные группы в пиридиновом цикле.

Координационные соединения металлов с производными 2-оксо(тмо)-6-метил- 1,2,3,4-тетрагидропиримидина (НЬ'-НЬ6)

Было установлено, что комплексообразование соединений НЬ'-НЬ6 с солями металлов в нейтральных водно-этанольных растворах при любых соотношениях М : Ь не происходит. Это обусловлено недостаточной концентрацией анионных форм лиганда в нейтральных растворах. В связи с этим был использован метод синтеза комплексов из слабощелочной среды, состоящий в медленном добавлении щелочи к реакционной смеси, г Поскольку лиганды координируют с металлами в анионной форме,

были определены их константы кислотности (рКа) (табл. 2).

Таблица 2.

Электронные спектры поглощения (водно-этанольные растворы) и константы ионизации HL'-HL6

Нейтральная форма Ионизированная форма

Соединение vmax см"' lge Vmax см'1 lge рКа

45470 4,09 45400 4,35

HL1 33750 4,06 28594 3,74 12,91 ±0,28

48125 4,11 45620 4,15

HL2 31406 4,11 25547 3,88 ГЗ ,21 ±0,32

47970 5,11 47190 5,70

HL3 40313 3,71 12,69+0,11

35470 3,92 34840 3,84

46250 5,4 44220 5,52

HL4 33440 5,29 27968 3,99 13,07±0,34

43925 3,89 43910 3,70

HL5 32970 3,57 27188 3,57 13,15±0,03

47340 5,38 47330 4,45

HL6 41250 4,33 12,85±0,45

36400 4,45 35000 4,08

Строение лигандов определяется возможной таутомерией и кислотно-основным равновесием:

-^ЗСнз JÍX

н

ABC Определенные значения рКа кислотности потенциально могут характеризовать диссоциацию N-H, О-Н, S-H и С-Н связей. Наиболее вероятной является диссоциация S-H и О-Н групп соответствующих

таутомеров В и С, так как функциональные группы Б-Н и О-Н обладают более высокой кислотностью, чем Ы-Н и С-Н группы.

В ходе работы перекристаллизацией из ацетона выделены монокристаллы соединений НЬ1, НЬ2 и НЬ5 и определены их кристаллические и молекулярные структуры (рис. 1).

Согласно РСА, в кристаллическом состоянии пиримидиновые фрагменты соединений нь, НЬ2, НЬ5 реализуются в виде амидных форм (структура А) и имеют конформацию полукресла с максимальным выходом из плоскости атома углерода С(4). Длины связей в циклах N(3)-С(2)-Ы( 1 )-С(6)-С(5) в значительной степени выровнены, что свидетельствует об определенной делокализации гс-р электронной плотности. Длины связей С(2)-И(3) и С(2)-Ы(1) незначительно изменяются в зависимости от типа гетероатома в положении 2: при переходе от группы С=0 к С=5 длина этих связей уменьшается на ~0,01 А.

HL1 HL2 HL5

Рис.1. Кристаллические структуры HL1, HL2, HL5

Исходя из строения соединений HL1 - HL6, в щелочной среде потенциально могут быть реализованы следующие типы комплексов:

x-^n/Sch3

\ У н г н

«iff Лп+

IV V

Согласно элементному анализу (табл. 1), лиганды HL'-HL'1 входят во внутреннюю сферу комплексов в анионной форме, следовательно, структуры III, IV и V не реализуются. Для выбора предпочтительного типа координации I или II, рассмотрены электронные и ИК спектры поглощения.

Изменения электронных спектров поглощения (ЭСП) при т итровании 50% водно-этанольных растворов HL'-HL6 растворами хлорида меди (II) аналогичны изменениям при титровании этих же лигандов раствором NaOH (рис. 2,3). Это означает, что лиганд входит в состав комплекса в анионной форме. Спектрофотометрически определена константа образования комплекса Cu(L )2 (IgP = 3,83).

Дополнительные данные в пользу структур I или II сделаны на основании расчетов теплот атомизации таутомеров В и С, согласно которым таутомер С стабильнее на 0,5 эВ. Следовательно, при комплексообразовании наиболее вероятно реализуется хелатная координация через атомы кислорода или серы карбонильной и тионной групп в положении 2 и азота N(3). Образование металлохелатных циклов стабилизирует комплексные соединения.

Из сравнительного рассмотрения инфракрасных спектров свободных лигандов и их металлокомплексов установлены следующие изменения в спектрах. При вхождении в состав комплекса серосодержащих лигандов (HL2 и HL5) в ИК спектрах значения частот валентных колебаний кетонных и сложноэфирных групп заместителей в положении 5 (Veo и Vcoo) смещаются в высокочастотную область на 20 - 30 см'1 (рис. 4). Это объясняется разрывом водородных связей C=O...NH при образовании комплексов и индукционным эффектом катиона центрального атома. Полосы валентных колебаний циклических карбонильных групп С(2)=0, напротив, претерпевают низкочастотный .сдвиг в процессе комплексообразования, что подтверждает их участие в координации с металлом.

н№я - 1- - — -- ч - - -

т г«5 М — ¥ к- 1 - ш

шт л к - _ и \ \ -•

шш У,' £ - _ — Е- - _ щ ^ Д _ \ - - — =

и Ё 3 т - - - - 1 - - - - =

— — = 1 с ч р J \ I - - - —-

■№1 |1' - \\ - - - — А к А V - - 4 \ - --

ши >\\ в V - - У и у -л V _ - г =

ти,ш - ■ _ л — - л V — ■к -

штш г- — И ё - - / д - - !_ —

ш ни я - -- - V == =- - 7 А «1 - - 12 -у N _ - - - I] =

мшит I == - Я - — - - Ш/ - \ А — — =; ---

'(> -- - ~ _ ТР 1 Ш -щ / — - - \ У/ _ г -V

ь п 13 ея гк 5 С* — — = | з Ц % — _ _ — _ _ — Г Ж — щ -1. Щ = §

? с х ■г*- — — — ъ 1 — — — — — — — — — — — А * — — V — — = — — — =

и I! - 1 1 =

_ - _ _ . и - _ I т~ £ _ Ъ: = ш 1|

Рис. 2. ЭСП титрования НЬ (кривая 1) раствором №ОН (кривые 2-12)

50000 45000 400003500030Й003000025000

Рис, 3. ЭСП титрования НЬ2 (кривая 1) раствором СиС12 (кривые 2-9)

40

20

Рис. 4. ИК спектры поглощения: a) HL2; б) соединение III.

Наличие широких интенсивных полос в области 3500 — 3000 см свидетельствует о вхождении в состав комплексов молекул воды, чю согласуется с данными элементного анализа.

Координационные соединения d- и f- металлов с аллоксаном (H2L7)

Состав выделенных координационных аплоксанатов с1-ме[аллов определялся как выбором растворителя, так и величиной рН исходных растворов. Так, при рН=6 - 7 выделялись соединения с соотношением M:L как 1:1, а при рН = 9 - 10 на одну молекулу лиганда приходилось два иона металла. Синтез комплексных аллоксанатов скандия и редкоземельных элементов проводили на нейтральных водно-этанольных 50%-ных растворов, причем согласно результатам химического аналича в случае легких РЗЭ лиганд входил в состав комплекса в моноанионной форме, а для тяжелых РЗЭ - в виде дианиона.

Известно, что потенциально гидратированный аллокеан можсг существовать в виде нескольких таутомерных форм, которые могут принимать участие в комплексообразовании:

HN3 -I 'NH HN N N NH N .-N

Y

лактамная монолактимная монолактимная дилактимная форма форма I форма II форма

Расчет теплот атомизации ДН показал, что в газовой фазе наиболее стабильной из представленных форм является моноенольная форма II (ДН=62,71 эВ). Устойчивость диенольной (ДН=62,44 эВ) и лактамной (ДН=62,65 эВ) форм несколько ниже. Согласно имеющимся в литературе рентгеноструктурным данным, молекула аллоксана существует в кристаллическом состоянии в лактамной (триоксо) форме. Однако в связи с тем, что энергии теплот атомизации и межмолекулярного взаимодействия (М) для приведенных таутомеров мало различаются и равны соответственно 4,86; 4,27; 4,53 и 5,22 эВ, следует ожидать существование в растворах сразу нескольких форм, способных стабилизироваться при комплексообразовании.

ИК спектр аллоксана в кристаллическом состоянии характеризуется интенсивным поглощением валентных колебаний карбонильных групп, полоса имеет два слабо разрешенных максимума (1777 и 1715 см"1) и плечо 1695 см"1. Полоса 1777 см"' относится к колебаниям карбонильной группы амидного фрагмента аллоксана (-NH-CO-NH-), а полоса 1715 см"1 и плечо 1695 см"1 - к антисимметричным и симметричным колебаниям двух кетонных групп в положениях 4 и 6. Валентные колебания NH и ОН групп перекрываются и присутствуют в спектре в виде широкой интенсивной полосы в области 3360 - 3050 см"1.

Рассмотрение ИК спектров координационных аллоксанатов позволяет выделить две группы соединений. К соединениям первого типа относятся аллоксанаты d-металлов, выделенные из водно-этанольных растворов при рН=6 - 7, а также скандия и легких редкоземельных элементов (La, Рг, Ей). Для них характерно сохранение двух полос карбонильных групп в положении 4 и 6 (1715,1695 см"1), а полоса 1777 см"1 исчезает.

К соединениям второго типа можно отнести комплексы d-металлов, полученные из щелочных растворов при рН=9 - 10, и тяжелых редкоземельных элементов (Tb(III), Gd(III) ), которые содержат дважды депротонированные молекулы аллоксана. ИК спектры поглощения этих соединений характеризуются исчезновением полос поглощения 1777 и 1715см"1 и значительным увеличением интенсивности поглощения в области 1650 - 1550см"1.

Схемы строения комплексов металлов с аллоксаном первого типа можно отобразить следующим образом:

о

М = Со; Zn; Cd

М = Sc; La; Pr; Eu

В пользу этого свидетельствуют следующие данные. Положение длинноволновых полос в ЭСП комплексов близки к спектрам ионизированного лиганда, что подтверждает координацию аллоксана металлами в ионизированной форме. Исчезновение полосы Veo = 1777 см-1 в ИК спектрах комплексов означает, что преобразуется амидная группировка -NH-CO-NH- . Это, вероятнее всего, обусловлено переходом лактамной формы аллоксана в лактимную. Сохранение полос 1715 и 1695 см-1 связано с сохранением двух карбонильных групп в положениях 4 и 6.

Методом рН-метрического титрования изучено кислотно-основное равновесие H2L7 и процессы его взаимодействия с ионами d- и f-металлов в во дно-этанол ьных растворах. Кривая титрования H2L щелочью в интервале рН=7-11 имеет вид, характерный для титрования слабых кислот. В водных растворах при t = 20 С и ионной силе ц=2 (KN03) рассчитана первая константа ионизации аллоксана по кислотному типу, которая составила рКа=6,76±0,27. Кривые титрования для смеси аллоксан - соль металла лежат ниже аналогичных кривых H2L7. Это можно объяснить тем, что комплексообразование происходит путем замены атома водорода лиганда на металл. Рассчитанные константы устойчивости комплексных соединений приведены в табл. 3. Как видно, устойчивость комплексных аллоксантов РЗЭ несколько больше, чем устойчивость аллоксантов d-металлов, причем устойчивость увеличивается в ряду Se - Dy, что можно объяснить изменением координации лиганда (переход от моно- к дважды депротонированной форме).

Таблица 3.

Константы устойчивости некоторых комплексных аллоксанатов в водно-этанольных растворах (t=20°C, ц=2)

Ион рю-°

Со" 2,85

ScJT 2,84

LaJ+ 4,51

TbJT 4,10

Dy- 5,09

В ИК спектрах комплексов XV - XVIII полосы поглощения в областях 1550 - 1530 см"1 и 1360 - 1335 см"1 относятся к антисимметричным и симметричным валентным колебаниям бидентатно координированных нитрат-анионов. Достройка координационной сферы металпов-комплексообразователей до традиционной может осуществляться координацией с молекулами воды и неорганическими анионами, входящими в состав комплексных соединений. О вхождении части молекул воды во внутреннюю сферу свидетельствуют результаты проведенного термогравиметрического анализа, согласно которому

температурные эффекты дегидратации соединений лежат в интервалах 95 - 100, 180 - 190 и >340°С, что соответствует адсорбционным, кристаллизационным и координированным молекулам воды.

Наиболее вероятную схему строения комплексов второго типа можно представить в виде:

V

,nAl!!oh

ФЛА

I \ /

0112 X '

О-.

■■М'

\

II

CT N О

Ч /

(НЮ) Р он

H2\J ../М1-ОН

(сот/Г4^^ ^ 9

„.... V

М = Со

М = Tb; Gd;

М = Zn; Cd

/\ (С1)но <

-(ОН2

В ЭСП комплексов этого типа наблюдается гипсохромное смещение полос 71-я* - переходов. Это обусловлено уменьшением длины я-электронной системы. В ИК спектрах этих соединений наблюдается только одна полоса поглощения карбонильных групп в области 1650 см"1, которую можно отнести к валентным колебаниям С=0 группы, связанной сильной водородной связью. Металлохелатный цикл с участием карбонильной группы в положении 4(6) может реализовываться с участием пиримидинового атома азота. В пользу этого способа координации свидетельствуют рентгеноэлектронные спектры H2L7 и его комплексов с кобальтом, содержащих моно- или дважды депротонированный аллоксан. В спектре некоординированного H2L7 наблюдается широкий сигнал Nis. который можно разложить на две составляющие: 400,6 и 400,1 эВ. Сигнал 400,6 - 400,1 эВ, согласно литературным данным, обусловлен энергией ENb C(NH)=0 групп производных пиримидина; для лактимной формы C(OH)=N значение Ещ5 равно 399,1 эВ. В РЭС комплексов первого и второго типов наблюдается сигнал, который состоит из двух компонентов:

400.5 и 399,5 эВ. Следовательно, лактимная форма аллоксана присутствует в обоих типах комплексов. Сохранение сигнала Nis в области

400.6 эВ для атома азота в комплексе, содержащем дважды депротонированный лиганд, свидетельствует о том, что атомы азота в пиримидиновом цикле в комплексе не равноценны. Это, вероятнее всего, обусловлено их различным окружением. Атом азота в положении 3 находится в более слабом поле, чем N(1), поэтому его сигнал должен иметь более высокое значение.

Координационные соединения металлов с участием 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат-аниона (Ь8).

2,3,5,6-Тетраоксо-4-нитропиридинат-анион потенциально является полидентатным лигандом, координация которого с металлами может осуществляться через карбонильные атомы кислорода.

Рентгеноструктурный анализ (бис-2,3,5,6-тетраоксо-4-

нитропиридината аммония) (рис. 5), показывает, что на независимую часть элементарной ячейки приходится два кристаллографически неэквивалентных 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат-аниона и 2 катиона аммония. Гетероциклы практически плоские. Внутренний угол между ними равен 4,0°. Они образуют димеры типа «хвост - голова». Расстояние между средними плоскостями анионов равно 3,25 А.

Согласно данным элементного анализа, синтезированные комплекные соединения имеют состав, отвечающий общей формуле: М(Н20)6(Ь8)2-пН20, где М = Со, Си, Ъс\. Для всех соединений характерно соотношение металл : лиганд - 1 : 2, а также отсутствие атомов хлора, входящих в состав анионов исходных солей. Это позволяет предположить аналогичное строение данных комплексов. В процессе синтеза происходит замещение двух катионов аммония в ^Н4)2(Ь8)2 на гексааквакатион соответствующего металла. Выделен монокристалл комплекса никеля с Ь8 и выполнен его рентгеноструктурный анализ, согласно которому структурными единицами соединения являются центросимметричные комплексные катионы [№(Н20)6]2+, анионы 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината и молекулы кристаллизационной воды (рис. 6). Соединение имеет слоистую кристаллическую структуру. Каждый слой состоит из катион-содержащих (К) и анион-содержащих (А) колонок, вытянутых вдоль оси X, которые чередуются в последовательности К-А-А-К. Слои объединены между собой водородными связями (карбонильная группа аниона одного слоя - молекула воды, входящая в комплекс другого слоя). Между слоями находятся молекулы кристаллизационной воды, которые также включены в образование водородных связей с органическими анионами и комплексными катионами из соседних слоев.

Полученные результаты РСА позволяют интерпретировать ИК и электронные спектры поглощения и обосновать спектральные критерии координированного 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат аниона.

ИК спектр некоординированного бис-2,3,5,6-петраоксо-4-нитропиридината аммония характеризуется триплетом интенсивных полос поглощения в области 3080, 3150 и 3235 см"1 и полосами поглощения средней интенсивности 1740, 1690 см"1, которые можно отнести к валентным колебаниям карбонильных групп. Полоса в области 1400 см" относится к колебаниям катиона аммония. В ИК спектрах комплексов

наблюдается смещение полос поглощения карбонильных групп в область 1610 см"1.

Рис. 5. Кристаллическая структура Рис. 6. Кристаллическая структура .

ридината аммония) (МН4)2(Ь8)2

Кроме того, исчезают полосы в области 3080-3235 см-1 и полоса 1400 см"1, относящиеся к колебаниям иона аммония. Широкая очень интенсивная полоса в интервале частот 3600-3650 см"1 относится к валентным колебаниям координационных и кристаллизационных молекул воды. Аналогичный характер ИК спектров комплексов металлов позволяет предположить одинаковый характер координации для всех выделенных соединений.

Электронные спектры бис-2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония характеризуется наличием двух полос поглощения: 28500 и 41170 см"1. Полосы широкие, асимметричные, что говорит об их сложном характере. Расчет, проведенный по методу 111111, показывает, что длинноволновая полоса связана с переносом электронной плотности с атома азота нитрогруппы на атом углерода р-дикетонного фрагмента. В коротковолновую полосу в ЭСП соединения 2 вносят иклад как (3-дикетонный фрагмент, так и иминная часть 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат-аниона. Электронные спектры поглощения комплексных соединений 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат-аниона, как и в случае 2,3,5,6-тетралксо-4-нитропиридината аммония характеризуются двумя полосами поглощения, причем коротковолновая полоса батохромно сдвинута в область 36360 см-1.

бис(2,3,5,6-тетраоксо-4- нитропи-

№(н20)6(ь8)2-2н;,0

выводы

1. На основании изучения условий взаимодействия ряда солей d- и f-меташюв с оксо- и тио- производными пиримидина и пиридина модифицированы методики синтеза координационных соединений, по которым выделено 28 новых комплексных соединений. Выделенные комплексы идентифицированы совокупностью химических и физических методов (элементный, кристаллооптический, термогравиметрический, рентгенофазовый, рентгеносгруктурный анализ, ИК и электронные спектры поглощения, квантовохимические расчеты).

2. Для получения критериев состояния лигандов в составе комплексов и определения их центров координации изучены кислотно-основные свойства, спектральные и структурные характеристики

" ряда производных 2-оксо(тио)-1,2,3,4-тетрагидропиримидина,

аллоксана и 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония. Методами PC А установлено, что производные 2-оксо(тио)-1,2,3,4-тетрагидропиримидина в кристаллическом состоянии существуют в оксо- и тионной формах, а бис(2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат аммония) - в виде прочных димеров типа «хвост - голова». Определены константы диссоциации лигандов в водно-этанольных растворах и спектральные критерии их таутомерных и ионных форм.

3. На основании анализа совокупности физико-химических экспериментальных данных сделан вывод о вхождении производных 2-оксо(тио)-1,2,3,4-тетрагидропиримидина и аллоксана в состав комплексов в анионной лактимной форме.

4. Из анализа состава выделенных комплексов d- и f-металлов с аллоксаном, их ИК и электронных спектров поглощения, рН-потенциометрии, РЭС и констант устойчивости сделан вывод о

( вхождении лиганда в состав комплексов в моно- и дианионной

формах. С учетом полученных данных и координационных свойств металлов предложены схемы строения комплексов.

> 5. Впервые синтезированы комплексные соединения кобальта (II),

никеля (П), меди (И), цинка, ртути (II), самария (III) и европия (III), содержащие 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат анион. Выделен монокристалл Ni(H20)6(L8)2-2H20 и определена его кристаллическая структура. С учетом данной кристаллической структуры и совокупности спектральных свойств (ИК и ЭСП) аналогичных комплексов других d- и f-металлов с этим лигандом сделан вывод о строении нового ряда комплексов.

Результаты работы отражены в следующих публикациях:

1. JJ.C. Шебалдина, О.В. Ковальчукова С.Б. Страшнова,, Б.Е.Зайцев, Т.М. Иванова. Синтез и физико-химические свойства комплексных соединений d- и f-металлов с аллоксаном. // Коорд. Химия, 2004. Т. 30, № 1.

2. Вельский В.К, Сташ А.И., Ковальчукова О.В., Зайцев Б.Е., Страшнова С. Б., Шебалдина Л.С., Плешаков В. Г. Рентгеноструктурное исследование 6-метил-5-ацетил-4-а-фурил-2-кето-1,2,3,6-тетрагидропиримидина и 6-метил-5-ацетил-4-у-бромфенил-2-тио-1,2,3,6-тетрагидропиримидина // Кристаллография, 2003, т. 48, № 4, с. 682-686

3. Шебалдина Л. С., Вельский В.К., Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Сташ А. И., Зайцев Б.Е. Кристаллическая структура ряда производных 2-кето(тио)-1,2,3,6-тетрагидропиримидинов. // III Национальная кристаллохимическая конференция (тезисы д-дов). Черноголовка, 2003 г.

4. Л.С. Шебалдина, О.В. Ковальчукова, С.Б. Страшнова, Б.Е. Зайцев. Комплексные соединения некоторых редкоземельных элементов с аллоксаном. // XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии 25 - 29 июня 2001 г. (тезисы д-дов). Ростов-на-Дону, 2001 г. С. 505.

5. Шебалдина Л.С., Ковальчукова О.В. Комплексные соединения лантанидов с аллоксаном. // XXXVI Всероссийская научная конференция по проблемам физики, химии, математики, информатики и методики преподавания. 22-26 мая 2000 г. Тезисы д-дов. М.: изд-во РУДН, 2000. С. 36 - 37.

6. Шебалдина Л.С., Плешаков В.Г., Ковальчукова О.В., Зайцев Б.Е. Кислотно-основные свойства и строение 2-тио(кето)-6-метил-1,2,3,4-тетрагидропиримидинов. // XXXVIII Всероссийская научная конференция по проблемам физики, химии, математики, информатики и методики преподавания. 14-17 мая 2002 г. Тезисы д-дов. М.: изд-во РУДН, 2002. С. 7.

7. Шебалдина Л.С., Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Зайцев Б.Е., Кузьмина Н.Е., Палкина К.К. Комплексные соединения d- и f-металлов с 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридином". // XXXIX Всероссийская научная конференция по проблемам физики, химии, математики, информатики и методики преподавания. 24-27 апреля 2003 г. Тезисы д-дов. М.: изд-во РУДН, 2003. С. 9.

Шебалдина Лидия Сергеевна

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ с!- и ^МЕТАЛЛОВ С ОКСО- И ТИОПРОИЗВОДНЫМИ ПИРИМИДИНА И ПИРИДИНА

Выделено в кристаллическом состоянии 28 новых координационных соединений 6- и ^-металлов с некоторыми 2-оксо(тио)-1,2,3,4-тетрагидропиримидинами, 2,4,6-триоксо-5,5-дигидроксипиримидином (аллоксаном) и 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридином. Строение и физико-химические свойства синтезированных комплексов и некоординированных лигандов изучены методами ИК и электронной спектроскопии, рентгеноструктурного, элементного, кристаллооптического и термического анализов, а также квантовохимическими расчетами.

Shebaldina Lidiya Sergeevna

SYNYHESIS AND PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES OF COORDINATE COMPOUNDS OF d- and f-METALS WITH OXO- AND THIO-DERIVATIVES OF PYRIMIDINE AND PYRIDINE

28 new coordinate compounds of d- and f-metals with some 2-oxo(thio)-1,2,3,4-tetrahydropyrimidines, 2,4,6-trioxo-5,5-dihydroxypyrimidine (alloxan) and 2,3,5,6-tetraoxo-4-nitropyridine are synthesized. The structures and physico-chemical properties of the synthesized complexes and non-coordinated ligands have been studied by the methods of IR, electronic spectroscopy, X-ray crystal structure, elemental, crystallooptical and thermal analysis as well as quantum-chemical calculations.

Подписано в печать V?-*'/- ОЪ, Формат 60x^4/1 (>. Тираж /^экз. Усл. печ. л. 4 .Заказ &

Типография Издательства РУДЫ 117923, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3

P17 5 86

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Особенности электронного строния процессов комплексообразования переходных металлов.

1.2. Оксопроизводные пиримидина как лиганды в координационных соединениях.

1.2.1. Общая характеристика и биологическое значение оксопроизводных пиримидина.

1.2.2. Таутомерные превращения оксопроизводных пиримидина.

1.2.3. ИК и электронные спектры поглощения.

1.2.4. Кристаллическая структура оксопроизводных пиримидина.

1.2.5. Устойчивость пиримидинового цикла.

1.2.6. Комплексные соединения металлов с оксопроизводными пиримидина.

1.2.7. Комплексообразование в растворах.

1.3. Выводы из литературного обзора.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества. Методы исследования. Аппаратур.

2.2. Методики синтеза координационных соединений.

2.2.1. Синтез координационных соединений металлов с производными 2-оксо(тио)-1,2,3,4-тетрагидропиримидина (HL1- HL6).

2.2.2. Синтез координационных соединений d- и f- металлов с 2,4,6-тетраоксо-5,5-дигидроксипиримидином (аллоксаном), HL.

2.2.3. Синтез металлокомплексов с 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат-анионом.

3. Координационные соединения металлов с производными 2-оксо(тао)-6-метил-1,2,3,4-тетрагидропиримидином (ЕИЛНЬ6).

3.1. Кристаллические структуры 6-метил-5-ацетил-4-(а-фурил)-2-кето-1,2,3,4-тетрагидропиримидина (HL1), . 6-метил-5-ацетил-4-(у-бромфенил)-2-тио-1,2,3,4-тетра-гидропиримидина (HL2) и 6-метил-5-карбоксиэтил-4-(у-оксиметилфенил)-2-тио-1,2,3,4-тетрагидропиримидина

HL5).

3.2. Квантово-химические расчеты.

3.2.1. Стабильность таутомеров.

3.2.2. Электронное строение молекул.

3.3. ИК спектры поглощения производных 2-кето(тио)

1,2,3,4-тетрагидропиримидина.

3.4. Электронные спектры поглощения.

3.5. Спектральные характеристики и строение комплексных соединений d-металлов с производными 2-оксо(тио)-6-метил-1,2,3,4-тетрагидропиримидина (HL1- HL6).

3.6. Выводы из главы 3.

4. Координационные соединения d-и f-металлов с аллоксаном (HL ).

4.1. Электронное строение аллоксана и стабильность таутомерных форм.

4.2. Электронные спектры поглощения и кислотноосновное равновесие.

4.3. ИК спектры поглощения аллоксана.

4.4. Строение координационных аллоксанатов d- и f- металлов.

4.5. Выводы из главы 4.

5. Координационные соединения металлов с участием 2,3,5,6тетраоксо-4-нитропиридинат-аниона (L ).

5.1. Кристаллическая структура 2,3,5,6-тетраоксо

4-нитропиридината аммония.

5.2. Электронное строение 2,3,5,6-тетраоксо-4нитропиридината аммония.

5.3. Электронные спектры поглощения и кислотно-основное роавновесие бис-2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридина аммония.

5.4. ИК спектры поглощения L.

5.5. Координационные соединения металлов с 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат-анионом.

5.6. Выводы к главе 5.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Изучение роли металлов в биологических системах на молекулярном уровне привлекает все большее внимание исследователей, стремящихся находить корреляции между физиологическим действием биологически активных молекул и их способностью к комплексообразованию с металлами.

Гидроксипроизводные пиримидина и пиридина широко распространены в природе. Так, пиримидиновое ядро входит в состав нуклеиновых кислот, витаминов (например, Bi), антибиотиков (амицитин, биомицин), лекарственных препаратов (барбитураты, пиримидиновые сульфамиды и др.), сильных ядов (тетродотоксин), коэнзимов (уридинфосфатглюкоза). Тетраоксопиримидин -аллоксан - присутствует в живом организме как продукт разложения мочевой кислоты, его способность влиять на содержание сахара в крови используется при изучении экспериментального диабета. Известно, что частично гидрированные оксо- и тиопроизводные пиримидина рассматриваются рядом исследователей как перспективные противоопухолевые препараты.

Гидрокси- и оксопроизводные пиридина также находят применение в медицине как антиоксиданты, мембранопротекторы, рентгеноконтрастные препараты. Полигидроксипроизводные пиридина входят в состав алкалоидов (рицин, мимозин).

Гидроксипроизводные пиримидина и пиридина являются полидентатными лигандами, содержащими по меньшей мере два координационных центра: гетероциклические атомы азота и атомы кислорода гидроксильной или карбонильной групп. Функциональные группы в указанных молекулах способны к таутомерным превращениям и к кислотно-основным переходам, а, следовательно, к возможности реализации нескольких типов металлокомплексов. Поэтому, для получения детальных данных о строении и свойствах соединений и комплексных соединений на их основе, необходимы глубокие исследования.

Цель работы. Целью настоящей работы явилась разработка методик синтеза комплексных соединений ряда d- и f- металлов с производными 2-оксо (тио) - 1,2,3,4 - тетрагидропиримидина, 2,4,6 - триоксо - 5,5 -дигидроксипиримидином (аллоксаном) и бис-2,3,5,6-тетраоксо — 4 — нитропиридинатом аммония, выделение индивидуальных комплексов с вышеуказанными лигандами, изучение физико-химических свойств синтезированных меташюкомплексов и некоординированных лигандов, установление закономерностей молекулярного и ионного строения и их связь с физическими и физико-химическими свойствами комплексов.

Для реализации данной цели были использованы химические и физико-химические методы исследования: рентгеноструктурный, рентгенофазовый, термический, потенциометрический и химический анализ, ИК- и электронная спектроскопия, квантовохимические расчеты.

Научная новизна. Разработаны методики синтеза комплексных соединений меди (II), кобальта (И) и ртути (II) с рядом производных 2-оксо (тио)-6-метил-1,2,3,4-тетрагидропиримидина (HL1 - HL6) (табл.1); кобальта (И), цинка, кадмия, ртути (II), скандия (III), лантана (III), празеодима (III), тербия (III), гадолиния (III), диспрозия (III), европия (III) с 2,4,6-триоксо-5,5-дигидроксипиримидином (аллоксаном, H2L ); кобальта (И), никеля (И), меди (И), цинка, самария (III), европия (Ш), ртути (II) с бис-2,3,5,6-тетраоксо-4о нитропиридинатом аммония (NtL^L). По разработанным методикам выделено и идентифицировано 28 координационных соединений металлов с вышеуказанными лигандами.

Таблица 1

Производные 2-оксо(тио)-1,2,3,4-тетрагидропиримидина, ^ используемые в настоящей работе. HN^"^-" хГ н

Соеди нение X Ri R2 Соеди нение X Ri R2

HL1 О О -СОСНз HL4 О -СОСНз

HL2 S $ -СОСНз HL5 S ^СНЗ -соос2н5

HL3 О он г^уоснз -соос2н5 HL6 О -соос2н5

Выделены в виде монокристаллов и охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа три органических лиганда из группы 2-оксо(тио) пиримидина (HL1, HL2, HL5), показано, что органические молекулы кристаллизуются в виде амидной формы и имеют конформацию полукресла. В процессе комплексообразования и при ионизации происходит лактимная перестройка молекул, координация лигандов идет бидентатно.

Показано, что аллоксан (H2L7) образует с металлами два типа комплексов. Легкие редкоземельные элементы, а также комплексные аллоксанаты d-металлов, выделенные из нейтральных растворов, образуют металлохелатные циклы и координируют с молекулой аллоксана через депротонированный атом кислорода в положении 2 и соседний атом азота пиримидинового цикла. При координации тяжелых редкоземельных элементов, а также кобальта, цинка, кадмия и ртути в щелочной среде аллоксан присутствует в виде дианиона, образуя два металлохелатных цикла, один из которых аналогичен моноаниону, а другой образуется с участием карбонильной группы в положении 4.

Выделен монокристалл и определена кристаллическая структура бис о

2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония) (NH^CL )г. Показано, что гетероциклические анионы практически плоские и состоят из двух фрагментов с сопряженными связями (иминный и (3-дикетонный), объединенными С=О.С связями аналогично аллоксану и другим модельным полиоксосоединениям. Анионы ориентированы в пространстве таким образом, что образуют димеры типа "хвост - голова", связанные водородными связями через катионы аммония.

Выделены комплексы Ni(II), Co(II), Cu(II), Zn(II), Hg(II), Sm(in), Eu(III) с L8. Методом рентгеноструктурного анализа никелевого комплекса установлено, что 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитрапиридинат-анион входит в состав соединения в качестве внешнесферного иона и участвует в образовании водородных связей.

Научное и прикладное значение. Теоретические, экспериментальные результаты и выводы работы вносят определенный вклад в координационную химию металлокомплексов оксо- и тиопроизводных пиримидина и пиридина. Они могут быть также использованы для исследования родственных соединений. Результаты работы войдут в справочные и соответствующие обзоры.

Апробация работы. Основные результаты работы заложены и обсуждены на 38 и 39 научных конференциях РУДН (Москва, 2002, 2003 г.г.), Всероссийском Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Ростов, 2002г), Ш Кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003). По теме диссертации имеется 6 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав обсуждения результатов, выводов, списка литературы, содержащего 108 наименований и изложена на 175 страницах, включая 80 рисунков и 36 таблиц.

Результаты работы отражены в следующих публикациях:

1. JI.C. Шебалдина, О.В. Ковальчукова С.Б. Страшнова,, Б.Е.Зайцев, Т.М. Иванова. Синтез и физико-химические свойства комплексных соединений d- и /-металлов с аллоксаном. //Коорд. Химия, 2004. Т. 30, № 1.

2. Вельский В.К., Сташ А.И., Ковальчукова О.В., Зайцев Б.Е., Страшнова С.Б., Шебалдина JI.C., Плешаков В.Г. Рентгеноструктурное исследование 6-метил-5-ацетил-4-а-фурил-2-кето-1,2,3,6-тетрагидропиримидина и 6-метил-5-ацетил-4-у-бромфенил-2-тио-1,2,3,6-тетрагидропиримидина //Кристаллография, 2003, т. 48, № 4, с. 682-686

3. Шебалдина JI.C., Вельский В.К., Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Сташ А.И., Зайцев Б.Е. Кристаллическая структура ряда производных 2-кето(тио)-1,2,3,6-тетрагидропиримидинов. // III Национальная кристаллохимическая конференция (тезисы д-дов). Черноголовка, 2003 г.

4. Л.С. Шебалдина, О.В. Ковальчукова, С.Б. Страшнова, Б.Е. Зайцев. Комплексные соединения некоторых редкоземельных элементов с аллоксаном. // XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии 25 — 29 июня 2001 г. (тезисы д-дов). Ростов-на-Дону, 2001 г. С. 505.

5. Шебалдина JI.C., Ковальчукова О.В. Комплексные соединения лантанидов с аллоксаном. // XXXVI Всероссийская научная конференция по проблемам физики, химии, математики, информатики и методики преподавания. 22-26 мая 2000 г. Тезисы д-дов. М.: изд-во РУДН, 2000. С. 36 - 37.

6. Шебалдина JI.C., Плешаков В.Г., Ковальчукова О.В., Зайцев Б.Е. Кислотно-основные свойства и строение 2-тио(кето)-6-метил-1,2,3,4-тетрагидропиримидинов. // XXXVIII Всероссийская научная конференция по проблемам физики, химии, математики, информатики и методики преподавания. 14-17 мая 2002 г. Тезисы д-дов. М.: изд-во РУДН, 2002. С. 7.

7. Шебалдина Л.С., Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Зайцев Б.Е., Кузьмина Н.Е., Палкина К.К Комплексные соединения d-uf-металлов с 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридином. // XXXIX Всероссийская научная конференция по проблемам физики, химии, математики, информатики и методики преподавания. 24-27 апреля 2003 г. Тезисы д-дов. М.: изд-во РУДН, 2003. С. 9.

1. F.A.Cotton, G.Wilkinson. Advanced inorganic chemistri. N.Y-Lond-Sydney: 1.tersscience publishers, 1966. - 1136p.

2. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. М.: Наука, 1984.-229с.

3. Бургер К. Органические реагенты в неорганическом анализе.- М.: Мир, 1975-272с.

4. Химия и периодическая таблица. Пер. с японского. Под ред.К.Сайто. М.: Мир, 1982-320с.

5. Wilkinson G. Comprehensive Coordination Chemistry. Pergamon Press, 1982.-V.3.-1601p.

6. Яцимирский К.Б., Костромина H.A., Шека 3.A., Давиденко Н.К., Крис Е.Е., Ермоленко В.И. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев. Наукова Думка, 1966-494с.

7. Kwiatkowski J.S., Pulman В., Adv. Heterocycl. Chem. 1975, Vol. 18,', p. 199.

8. Jones M.F. Antiherpetics, Chem. Br., 1988,1122-1126p.

9. Elion G.B. Angew. Chem. Int. Edn. Engl., 1989, Vol.28, 870p.

10. Borman S. Anticancer research pans ant. //Chem.and Eng., 1999, №1, 6p.

11. Mitchison T.J. Smal Molecule Inhibitor of Mitotic Spindle Bipolarity Indentified in a Phenotype Based Sereen . Science, 1999, V.286. P.971-974.

12. Seligson D.,Seligson H. J.Biol. Chem. 1951. V.172. 647p.

13. Wake S., Mawotar Т., Otsuji Т., Imoto E. The Photochemistry of heterocyclic compounds. IV. Muhomism of the photodecomposition of Alloxan monohydrate// Bull. Chem. Soc. Japan.-1971. V. 44, № 8.

14. Brown D.J. The Pyrimidines. Suppl. 2. №4.-Lond, Acad. Press. 1985-916p.

15. Les A., Adamowicz L. Theoretical ab Initio Study of the Protometric Tautomerism of 2-hydroxypyrimidine, 4-hydroxypyrimidine, and their derivatives //J.Phys. Chem., 1990, V.94, p. 7021-7032.

16. Katritzky A.R., Linda P. Tautomerism of heterocycles. Adv. Heterocycl Chem., Suppl. l.№4. Academic Press., 1976.

17. Katritzky A.R., Szafran M. The tautomeric Equilibria of thio analogues of Nucleic Acid bases. Part 3. Ultraviolet Photoelectron Spectra of 2-thiouracil and its methyl derivatives // J.Chem. Soc. Perkin trans. 1990, №2, p. 871-876.

18. Слесарев В.И., Ивин B.A„ Сморыго H.A., Церетели И.Ю., Сочилин Е.Г. Прототропная структура барбитуровых кислот и ее метил-производных.-Тезисы докл. Всесоюзного коллокв. по химии пиримидина, Новосибирск, 1969, с 18.

19. Ивин В.А., Слесарев В.И., Сморыго Н.А., Сочилин Е.Г. Таутомерия 5-замещенных барбитуровых кислот.-Тезисы докл. Всесоюзного коллокв по химии пиримидина, Новосибирск, 1969, с. 19.

20. Слесарев В.И., Ивин В.А., Смерыго Н.А., Церетели И.Ю.Сочилин Е.Г. Прототропная структура и строение заряженных форм барбитуровых кислот.-Журн. Орган. Химии, 1970, т.6, вып.6, с. 1323-1326.

21. Ивин В.А., Слесарев В.И., Сморыго Н.А., Сочилин Е.Г. Строение 5-аминобарбитуровых кислот. -Журн.орган.химии, 1970, т.6,вып.6, с.1326-1332.

22. Ивин В.А., Слесарев В.И., Сморыго Н.А., Церетели И.Ю. Строение и таутомерия производных барбитуровой кислоты и ее аналогов.-Тезисы докл. Всесоюзн. Конф. «Химия дикарбонильн. соедин.», Рига, 1971, с.69-71.

23. Слесарев В.И., Ивин В.А., Сморыго Н.А. Прототропные превращения 5-замещенных оксипиримидинов с участием заместителя.-Тезисы докл. Всесоюзн. Конф. «Химия дикарбонильн.соедин», Рига, 1971,с.167-169.

24. Ивин В.А., Слесарев В.И., Сморыго Н.А. Строение нейтральных молекул и заряжен.форм б-метоксиурацилов.-Журн.орган.химии, 1974,т. 10,вып. 1, стр.109-113.

25. Ивин В.А., Слесарев В.И. Таутомерные превращения некоторых барбитуровых кислот.-Журн.органич. химии,1974, т.10, вып.1, стр.113-118.

26. Ивин В.А.,Слесарев В.И., Сморыго Н.А. Прототропные превращения и кислотно-основные свойства 2-тиобарбитуровой кислоты.- Журн. Органич. Химии, 1974,т. 10, вып.9, с.1968-1973.

27. Слесарев В.И., Попов А.С. Таутомерные превращения и реакционная способность полифункциональных оксипиримидинов. I. Термодинамические и активационные характеристики незамещенной барбитуровой кислоты// Ж. общ.химии, 1999, т.69, №6, с. 1027 1036.

28. Rita Kakkar. The importance of keto-enol tautomerism in alloxan. A semi-empirical quantum mechanical study. I.J. of Chemistry V. 36B, December 1997, P. 1148-1155.

29. Rita Kakkar. Semiempincal study of tautomerism in alloxan. I.J. of Cemistry Vol 39B. Februaru 2000. P. 103 -111.

30. Pullman В., Coubeils J.I., Courriere Ph., Gervois J.P. Quantum Mechanical Study of the Conformation Properties of Phenethylamines of Biochemical and Medicinal Interest.- J. Theor. Biol., 1972, V.35, P.375.

31. Beak P, Fry F.S., The Equilibrium between 2- Hydroxypyridine and 2- Pyridone in the Gas Phase, J. am Chem Soc, 1973, V 95, p.1700-1702.

32. Beak P, Fry F.S.Steele J., Equilibration Studies. Protomeric Equilibria of 2-and 4-Hydroxypyridines,2-and 4-Hydroxypyrimidines, 2- and- Mercaptopyridines, and Structurally Related Compounds in the Gas Phase//J am Chem Soc, 1976, V 98, p.171-179.33

33. Веак P.Energies and Alkylations of Tautomeric Heterocyclic Compounds: Old Problems New Answers.//Acc. Chem. Res. 1977, №10. p.186-192.

34. Person W.B., Szczepaniak K, Szczesniak M., Kwiatkowski J.S., Hernandez L., Czerminski R.//J. Mol. Struct, 1989, V 194, p. 239.

35. Слесарев В.И. Алкилирование и прототропные превращения полифункциональных оксипиримидинов. Автореферат дисс. д.х.н., Санкт-Петербург, 1992 -40с.

36. Babranski В., Postery chemii kwasu barbiturowego // V.Wiadomsci chemiczne.-1977. T.31, №4. - S.231-278.

37. Dixon M., Zerjas L.G. Cell for measurements of oxidation-reduction potential// Biochem. 1940. - V.34. - P. 371.

38. Richardson G.M., Connon R.K. Thiol disulfide system (I) complexes of thiol acids Fe // Biochem. - 1929. - V. 23. P. 68.

39. Mootz D., Jeffrey G.A. The Crystal structure of 5,5 -dihydroxybarbituric Acid Trihydrate//Acta Cryst.- 1965. V.19, № 4. - P.717-725.

40. Asada S., Yamamoto M., Nishijo J. The Hydrolitic Rate of Barbituric Acid and the Extrathermodynamic Relationship. Bull. Chem. Soc. Jap., 1980, V. 53, № 10, P. 3017-3018.

41. Singh C. The cristal structure of 5,5- dihydroxy-barbituric acid (Alloxan)//Acta Cryst. 1964 - V. 17, № 1. - P. 147-152

42. Bolton W. The Crystal structure of unhydrous Barbituric Acid// Acta Cryst.- 1963.-V.16, №2.-P. 166-173.

43. Herak T.N., Herak T.T. Electron paramagnetic Resonance study of thermal decomposition of molecules. I. Barbituric Acid derivatives// J.Amer.Chem.Soc. 1972. - V. 94, № 22. - P.7646 - 7649.

44. Iwashaki M., Toriyama K., Selective formation of radicals in irradiated single crystals: 5,5-Dihydroxybarbituric Acid Trihydrate// Chem.Phys.Lett.-1976-V. 41, N2 1.- P.59-63.

45. Hansen B.H., Dryhurst G. Electrochemistry of Alloxan and it s N-Metiyl Derivatives in Aqueous Solution. -J. Electrochem. Soc., 1971, V. 118, № 11. P. 1747-1752.

46. Kashiwagi M. Electron Spin Resonanse of Irradiated Single Crystals of Alloxan Monohydrate. J. Mol. Spectrosc., 1966, V. 20, № 2, P. 190-192.

47. Reisch J., Munster Miiller M. Uber die photostabilitat offizineller arzneiund hilfstoffle. I: Barbiturate.- Pharmac. Acta Helv., 1984, b.59, № 2, s. 56-61.

48. Перельман Я.М. Анализ лекарственных форм. М.: Медгиз, 1961 С.615.

49. Caillet J., Claverie P. On the Polymorphism of Barbituric Acid Derivatives.- ActaCryst., 1980, V. 36B. №11, P. 2642-2645.

50. Nishiura M., Okano N., Imamoto T. X-ray Structural Analysis of Rare Earth Trifluoromethanesulfonate Complexes bearing Urea derivatives // Bull. Chem. Soc. Japan, 1999, v 72, p. 1793 1801.

51. Kidani Y., Noji M., Koilce H. Studies on the Mixed-Ligand Complexes. III. Mixed-Ligand Complexes between Alloxan and Glycine with Bivalent Metalls// Chem. Pharm. Bull. 1973. - V. 21, №1. - P. 157-162.

52. Краткая химическая энциклопедия. М.:Сов. Энциклопедия, 1961 -т.1. -с.371.

53. Lange W.E., Foye W.O. Metal Chelates of Alloxan. J. Am. Pharm. Ass., 1956, V. 45, № 3, P. 699-701.

54. Saxena M.C., Bhattacharya A.K. Complex Formation between Trivalent Cerium and Allaxan. Z. Anorg. Allegn. Chem., 1962, b. 315, № 1,1. P. 114-117.

55. Харитонов Ю.Я., Амброладзе JI.H. О комплексных соединениях марганца (И) с аллоксаном. Коорд. .химия, 1983, т.9, вып. 3, С. 424-425.

56. Ковальчукова О.В., Зайцев Б.Е., Гридасова Р.К., Захаров В.Ф., Молодкин А.К. Синтез и строение комплекса аллоксана с кобальтом (Ш)//Ж. Неорг. Химии.-1981.-Т.26- Вып.4.- С.985 -990.

57. Ковальчукова О.В. Синтез и исследования комплексных соединений кобадьта, никеля и палладия с оксопроизводными пиримидина. Автореферат дисертации на соискание ученой степ. канд. наук

58. Леон Паломино М. И., Гридасова Р.К., Зайцев Б.Е., Ковальчукова О.В. Синтез и строение комплекса железа (III) с аллоксаном //Ж. Неорг. химии,- 1987.-Т. 10.- С.2582-2586.

59. Леон Паломино Синтез, строение и свойства координационных соединений переходных металлов с молекулами, содержащими парамидиновую группировку. Автореферат на соискание ученой степ канд.наук.

60. Пундлик М.Д., Рамачандра Рао В. Исследование комплексных соединений лантанидов с барбитуратами. Химия гетероциклических соед., 1976, №6, С.837-844.

61. Percy С.С., Rodgers A.L. Infrared Spektra of Barbiturate Complexes. -Spectrosc. Lett.,1974,V.7, №9, P.431-438.

62. Bult A., Klasen H.B. Infrared Spectra of Metal Complexes of 5,5-Disubstituted Barbituric Acids. Spectrosc. Lett., 1976, V. 9, № 2, P.31-94.

63. Wang B.C., Walker W.R., Norman C.L. Bis-(5-Ethyl, 5-Phenylbarbiturate 1-bisimidasole complexes of Copper (II), Nickel (II), Cobalt (II)// J.Coord.Chem.- 1973. V.3, №4. - P. 179-181.

64. Levi L., Hubbley C.E. Detection and Identification of Clinically Important Barbiturates.-Anal. Chem., 1956, V. 28, №10, P. 1591-1605.

65. Фиалков Я.А., Рапапорт Л.Ю. Комплексные соединения меди с производными барбитуровой кислоты и пиридином. //Ж.общ. химии, 1955, т.25, №10, С. 1914-1920.

66. Wang B.C., Craven В.М. Synthesis and crystal structure determination of the Bis -(5,5-Diethyl -barbiturato) Bisimidasole complexes of Cobalt (II) and Zink (II)//Chem. Comm. -1971. №2. P. 290 - 291.

67. Nassimbeni L., Rodgers A. The Crystal Structure of the Bis (5,5-Diethylbarbiturato) Bispicoline complex of Zinc (II)// Acta Cryst. 1974.1. V. 1330, №7. Р.1953 1961.

68. Fasakerley G.V., Linder P., Nassimbeni L., Rodgers A.L. The Crystal Structure of the Bis -(5,5- Diethylbarbiturato) Bis-(Picoline) Dihydrate Complex of Copper (II). - Inorg Chem. Acta, 1974. №9, P. 195 - 201.

69. Coenegracht P.M.J., Metting H.J., Doornbos D.A. Optimisation of a Novel Two-Phase Potentiometric Titration Method of Barbiturates with • Mercury (II). Part I. Theory. Pharm. Weekbl. Ski. Ed., 1983, b.5,p. 239-242.

70. Coenegracht P.M.J., Metting H.J., Doornbos D.A. Optimisation of a Novel Two-Phase Potentiometric Titration Method of Barbiturates with Mercury (II). Part II. Experimental Evaluation. -Pharm. Weekbl. Sci. Ed., 1983, b.5, P. 243 247

71. Ohkanda J, Tokumitsu T, Mitsuhashi K, Katoh A. N-hydroxyamide- containing heterocycles Part 2. Synthesis of an Iron (III) Complex forming tendecy of 1-hydroxy-2(lH)- pyrimidinone and pyrazinone // Bull. Chem. Soc. Japan, 1993, V.66, p.841-847.

72. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических веществ. М.: Химия, 1975. 135 с.

73. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1965. 620 с.

74. Шварценбах Г. Комплексонометрия. М.: Госхимиздат, 1958. 104 с.

75. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Количественный анализ. М.:Высшаяшкола, 1982. 4.2.420с.

76. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний. -М.: Недра, 1966, т.1-264 е., т.2-360 с.

77. Sheldrick G.M. SHELXL 93. Program for the refinement of crystal structures. University of Gottingen, Germany, 1993.

78. Бек M., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М. Химия, 1989. 345 с.

79. Альберт А., Серпент Е. Константы ионизации кислот и оснований.-М.-Л.: Химия, 1964, 179с.

80. Дьюар М. Метод молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1972. 590 с.

81. Большой энциклопедический словарь «ХИМИЯ». М.: Большая Российская энциклопедия, 2000, 790 с.

82. Китайгородский А.И., Зоркий П.М., Вельский В.К. Строение органического вещества. М.: Наука, 1982. 309 с.

83. Б.Е.Зайцев, О.В.Ковальчукова, С.Б.Страшнова. Применение ИК спектроскопии в химии. М., ид-во РУДН, 2002 -80с.

84. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. М.: Высш.школа, 1987. 367 с.

85. Jones R.A., Bean G.P. The chemistry of pyrroles N.Y.-Lond Acad, pressl .1977. 525p.

86. Sundberg R.J. The Chemistry of indoles. N.Y. -Lond., Acad. Press. 1970. V. XI. 489 p.

87. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. М.: Высш.школа, 1978, 559 с.9<£. Зайцев Б.Е. Спектрохимия координационных соединений. М.: изд-во УДН, 1991. 275с.

88. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Минаев P.M. Теория строения молекул. Ростов -на-Дону, Феникс, 1997. -560с.

89. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Минаев P.M. Теория строения молекул. М.: Высшая школа, 1979г.

90. Зайцев Б.Е. Спектроскопические методы в неорганической химии. — М.: ; < УДН, 1974.

91. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. -М.:Химия, 1984,- 255с.

92. Davies D.R, Blum J.J.The Crystal Structure of Parabanic Acid.//Acta Cryst 1955. V.8. №3, P. 129-136.

93. Jenson G.B.The Crystal and Molecular Structure of Ammonium Nitranilate.//Acta Cryst. 1964. V.17, №3. P. 243-248.

94. Полинг JI. Природа химической связи М. Госхимиздат, 1947, 240 с.

95. Дьюар М. Метод молекулярных орбиталей в органической химии // М:, Мир, 1972, 590с.

96. Л.С. Шебалдина, О.В. Ковальчукова С.Б. Страшнова,, Б.Е.Зайцев, Т.М. Иванова. Синтез и физико-химические свойства комплексных соединений d- и f-металлов с аллоксаном. // Коорд. Химия, 2003. Т. 29, № . С.