Синтез физико-химические свойства интеркалированных систем на основе полиоксосоединений металлов и монтмориллонита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи Ханхасаева Сэсэгма Цыреторовна

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПОЛИОКСОСОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ И МОНТМОРИЛЛОНИТА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Улан-Удэ - 2010

2 5 2010

003494191

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Байкальском институте природопользования Сибирского отделения РАН

Официальные доктор химических наук, профессор

оппоненты: Шиманский Александр Федорович

доктор химических наук Кузнецова Лидия Ивановна

доктор химических наук, профессор Танганов Борис Бадмаевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО Иркутский государственный

университет

Защита состоится « 27 » апреля 2010 года в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 в Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, г. Красноярск, ул. К. Маркса, д. 42, ИХХТ СО РАН (факс: 8(391)212-47-20, e-mail: chem@icct.ru)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН

Автореферат разослан S UMfttML-- 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ¿Н&АЛ ' ' Павленко Н.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время интенсивно развиваются исследования по созданию новых полифункциональных материалов на основе различных слоистых систем. Интеркалированные слоистые системы представляют большой интерес для синтеза гибридных и нанокомпозитных материалов, применяемых в качестве катализаторов, носителей и сорбентов, а также проводников, оптических и фотоактивных материалов, наномагнитов, ионообменников, электродов и мембран.

Особое место среди этих систем занимают интеркалированные слоистые алюмосиликаты (САС), первые сообщения о синтезе которых появились в печати примерно 30 лет назад. Уникальные текстурные и физико-химические свойства этих материалов, такие как развитая удельная поверхность, регулярное распределение микропор, термическая стабильность и наличие активных центров различной природы, открывают широкие возможности для их применения в адсорбционных и каталитических процессах, а также в качестве носителей для синтеза новых катализаторов. К настоящему времени в наибольшей степени исследованы каталитические свойства интеркалированных САС в газофазных реакциях. Показано, что они являются селективными катализаторами реакций алкилирования, крекинга, изомеризации, этерификации и перспективны для использования в процессах нефтепереработки, фотокатализа и обезвреживания токсичных газов. В меньшей степени исследованы адсорбционные и каталитические свойства данных материалов в жидкой фазе, ограничены сведения об использовании их в качестве катализаторов жидкофазных окислительных процессов. В последние годы интеркалированные САС, содержащие в межслоевом пространстве наночастицы оксидов переходных металлов, привлекают большой интерес для применения в процессах окисления органических соединений в водной фазе, поскольку разработка гетерогенных катализаторов жидкофазного окисления, обладающих высокой активностью и устойчивостью к воздействию реакционной среды, представляет одну из важных задач катализа. Повышенный интерес исследователей к интеркалированным материалам на основе природных САС, в частности монтмориллонитов, обусловлен также тем, что растущие требования к охране окружающей среды диктуют необходимость поиска и разработки твердых катализаторов, способных заменить их экологически опасные жидкие аналоги. Наиболее подходящими для этих целей являются САС и материалы, получаемые на их основе, что обусловлено возможностью целенаправленного регулирования их состава, структуры и свойств в широких пределах, а также их низкой стоимостью и экологической безопасностью. Для разработки эффективных

адсорбционных и каталитических материалов необходимы данные о влиянии свойств интеркалирующих соединений и условий синтеза на текстурные и физико-химические свойства интеркалированных САС.

Цель работы. Основная цель работы заключалась в разработке интеркалированных систем на основе полиоксосоединений металлов и монтмориллонита, установлении влияния состава и строения полиоксосоединений на текстурные и физико-химические свойства интеркалированных систем, выявлении закономерностей адсорбционных и каталитических процессов, осуществляемых с их участием.

Направления исследований. Исследования проводились в следующих основных направлениях: 1) разработка способов получения интеркалированных систем на основе монтмориллонита (ММ) и полиоксо(гидроксо)катионов (ПГК) железа, алюминия и смешанных ПГК железа/алюминия и железа/меди/алюминия, изучение влияния состава и строения ПГК на текстурные и физико-химические свойства систем; 2) изучение закономерностей адсорбции различных соединений на интеркалированных ММ в водных растворах; 3) разработка физико-химических основ жидкофазных каталитических процессов окисления органических соединений с применением интеркалированных ММ, изучение кинетических закономерностей и механизмов каталитического действия Fe-, Fe/Al-, Fe/Cu/Al-интеркалированных систем в реакциях окисления органических соединений пероксидом водорода в водных растворах и выявление зависимости активности и стабильности интеркалированных ММ от их состава и способа получения; 4) изучение кислотных свойсгв поверхности интеркалированных ММ и установление корреляции между активностью различных форм ММ в кислотно-каталитической реакции конденсации ацетона и их кислотностью; 5) изучение физико-химических свойств полиоксометаллатов (ПОМ) состава [ХМ)2О40]х"8 (где X - Si'v, Pv, х - степень окисления X, М - Мо, W) и полученных на их основе композитных материалов ПОМ/Fe-монтмориллонит.

Работа выполнена в рамках научно-исследовательской работы БИП СО РАН по темам «Создание научных основ и разработка экологически безопасных технологий комплексной переработки природного вторичного сырья» (№ Г.Р. 01.200.1 13789), «Разработка физико-химических основ эколого-безопасных технологий глубокой переработки труднообогатимого и техногенного сырья» (№ Г.Р. 0120.0 406607), «Изучение механизмов формирования и трансформации веществ в сложных природных и техногенных системах» (№ Г.Р. 01.2.00704264), при поддержке грантов РФФИ (01-05-97254, 06-08-01064, 07-03-90100-Монг) и в рамках НИР по

Федеральной программе социально-экономического развития Республики Бурятия (2000г., Мин. экономики РФ).

На защиту выносятся: общие закономерности влияния химической природы, состава и строения интеркалирующих полиоксокатионов металлов (Fe, Cu, Al) на текстурные и физико-химические свойства интернированных систем; влияние состава и природы интеркалирующих катионов на адсорбционные свойства интеркалированных материалов в водных растворах; кинетические закономерности и механизмы жидкофазного каталитического окисления органических соединений (фенол, его производные, азокрасители) в присутствии интеркалированных ММ; новые способы окисления фенола и очистки сточных вод от фенола и азокрасителей; кислотные свойства поверхности интеркалированных ММ и влияние их на каталитическую активность в реакции конденсации ацетона; физико-химические свойства каталитических систем на основе полиоксометаллатов (Мо, W) и Fe-монтмориллонита.

Научная новизна работы. Впервые установлены закономерности влияния состава и строения полиоксосоединений Fe, Fe/Al, Fe/Cu/Al на текстурные и физико-химические свойства интеркалированных ММ, позволяющие осуществлять направленный синтез материалов с регулируемыми текстурными свойствами. Определены оптимальные условия формирования Fe-, Fe/Al-интеркалированных систем на основе ММ и разработаны новые способы их получения. Впервые синтезированы Fe/Cu/Al-MM. Впервые выявлены закономерности адсорбции различных соединений на интеркалированных ММ в водных растворах. Установлена зависимость природы и количества адсорбционных центров ММ от состава интеркалирующих катионов. Впервые обнаружены молекулярно-ситовые свойства интеркалированных ММ при адсорбции соединений в водных растворах. Впервые проведено исследование кинетических закономерностей и механизма реакций окисления фенола, 4-хлорфенола и азокрасителей пероксидом водорода в присутствии Fe-, Fe/Al-MM, Fe/Cu/Al-MM и выявлены основные факторы, определяющие активность и стабильность интеркалированных ММ в реакциях окисления органических соединений в водных растворах. Установлено, что реакция окисления фенола пероксидом водорода в присутствии Fe-, Fe/Al-, Fe/Cu/Al-интеркалированных систем протекает по радикально-цепному механизму. Впервые получена корреляция каталитической активности интеркалированных ММ в реакции конденсации ацетона с количеством и силой кислотных центров. Впервые обнаружены солевые эффекты полиоксомолибдатов и полиоксовольфраматов в концентрированных растворах. Впервые получены данные о функциях кислотности Н0 для Н3РМо12О40, H4SiMo12O40, функциях HR и активности воды в растворах H3PW1204o.

Установлены закономерности влияния солевых эффектов ПОМ на их кислотность и каталитическую активность в концентрированных растворах. Предложен методологический подход для учета солевых эффектов ПОМ на кинетику катализируемых ими реакций. Впервые получены композитные материалы на основе полиоксомолибдатов и полиоксовольфраматов и Fe-монтморштлонита. Установлено, что каталитическая активность и стабильность материалов в окислительно-восстановительных реакциях зависят от химического состава и способа получения материалов.

Практическая значимость работы. Разработаны способы синтеза, позволяющие получать интеркалированные материалы, обладающие развитой удельной поверхностью, высокой термостабильностью и каталитической активностью. Выявленные в работе общие закономерности формирования интеркалированных материалов могут быть использованы для конструирования новых катализаторов и сорбентов на основе слоистых систем. Разработаны сорбенты, характеризующиеся высокой анионообменной емкостью, которые MOiyr найти применение для очистки сточных вод от неорганических анионов, анионных органических красителей и СПАВ. Разработаны катализаторы для окисления органических красителей в водных растворах. Перспективность сорбентов и катализаторов подтверждена результатами по очистке сточных вод комбината «ЭКОМ» (г. Улан-Удэ). Разработан эффективный катализатор Fe/Al-MM и способ полного окисления фенола (Патент РФ № 2256498). Разработан новый способ очистки сточных вод от фенола с применением Fe-интеркалированного ММ (Патент РФ №2174495). Показана возможность использования А1-интеркалированных ММ в качестве катализаторов кислотно-каталитических реакций. Разработан новый селективный способ получения мезитилена (А.с. СССР №1622360). Композитные материалы nOM/Fe-MM представляют интерес для применения в качестве катализаторов окислительных процессов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 32 Всероссийских и Международных конференциях, в том числе IX Всесоюзн. совещ. «Физические и математические методы в координационной химии» (Новосибирск, 1987); Междунар. конф. «Выпускник НГУ и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 1999); VI Всеросс. симп. с участием иностр. ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции и синтеза сорбентов» (Москва-Клязьма, 2000); I и И Междунар. конф. «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (Москва, 2002 и 2003); Conférence of the European Clay Group Association «EurocIay-2003» (Modena, Italy, 2003); II, III Mid-European Clay Conférence (Miskolc, Hungary, 2004; Opatija, Croatia,

2006); IV Mediterranean Clay Meeting (METU, Ankara, Turkey, 2006); XL Всеросс. симп. с участием иностр. ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма,

2007); 14th International Symposium on Intercalation Compounds (Seoul, Korea,

2007); III International Conference «Catalysis: Fundamentals and application» (Novosibirsk, 2007); II International Symposium «Advanced micro- and mesoporous materials» (Varna, Bulgaria, 2007); International Conference on Nanocatalysis: Fundamentals and Applications (Dalian, China, 2008); III International Conference on Chemical Investigation & Utilization of Natural Resources (Ulaanbaatar, Mongolia, 2008); IV International FEZA Conference «Zeolites and Related Materials: Trends, Targets and Challenges» (Paris, France,

2008), Russian-Indian Symposium «Catalysis and Environmental Engineering» (Novosibirsk, 2009).

Личный вклад автора. Автор определял основные направления и задачи исследований, непосредственно участвовал в постановке и проведении экспериментов. Автором также осуществлялись интерпретация и обобщение результатов, выявление закономерностей и формулировка основных выводов. Представленные в работе результаты получены лично самим автором или совместно с сотрудниками БИП СО РАН и Института катализа СО РАН им. Г.К. Борескова при его непосредственном участии, а также под его руководством.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 72 работы, в том числе 24 статьи в отечественных и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК, 1 авторское свидетельство на изобретение и 2 патента РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, основных выводов, списка цитируемой литературы и приложения, изложена на 342 страницах, содержит 139 рисунков и 62 таблицы. Библиография включает 537 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы разработки интеркалированных материалов на основе САС и полиоксосоединений металлов, отмечены преимущества и перспективы использования их в качестве адсорбентов и катализаторов различных химических реакций, сформулированы основная цель и направления исследования.

Глава 1. Физико-химические свойства природных и интеркалированных слоистых алюмосиликатов (литературный обзор)

Обобщены и проанализированы имеющиеся в литературе сведения о структуре и физико-химических свойствах САС. Проведен анализ

современного состояния исследований в области синтеза интеркалированных САС и применения их в процессах адсорбции и катализа. Отмечено, что большое число публикаций посвящено изучению каталитических свойств интеркалированных САС в газофазных реакциях кислотного катализа. Недостаточно изучено влияние процессов интеркалирования на текстурные и физико-химические свойства САС. Имеется сравнительно мало работ по изучению их адсорбционных и каталитических свойств в водных растворах, недостаточно изучены возможности их применения в качестве катализаторов окисления органических соединений, что диктует необходимость проведения систематических исследований в этой области.

Глава 2. Методы синтеза и исследования

Представлена методическая часть работы, включающая процедуры синтеза интеркалированных материалов, методики исследования химического состава, строения и физико-химических свойств материалов. Для синтеза материалов были использованы ММ, выделенные из образцов природных бентонитовых глин месторождений Мухортала, Тулдон (Республика Бурятия) и диспергированные воздействием ультразвуком (УЗ), а также их натриевые формы. Химический состав глин представлен оксидами (масс.%): 8Ю2-65.50; А1203-14.30; Ре203-1.78; М£0-1.42; СаО-1.08; К20-0.20; Ка20-0.10; РеО-О.22; Мп0-0.02; ТЮГ0.19; Р205-0.03; п.п.п.-15.16 (Мухорталинская глина); 8Ю2-69.0; А1203-16.7; Ре203-2.6; СаО-1.5; М§0-1.3; К20-2.8; Ыа20-2.2; п.п.п.-3.9 (Тулдонская глина). Получение интеркалирующих ПГК осуществлялось щелочным гидролизом солей металлов с контролем их состава 27А1 ЯМР- и УФ-спектроскопией. В процессе синтеза материалов варьировали соотношение жидкой и твердой фаз, состав обменных катионов ММ, способ диспергирования глинистого минерала, соотношение [ОН]/[металл], температуру и время формирования ПГК. Ниже приведены обозначения некоторых синтезированных материалов. Ш-ММ, Н-ММ получены обменом межслоевых катионов (Са, М§) природной формы Мухорталинского ММ на и Н30+. А1-ММ1, А1-ММ2 синтезированы интеркалированием [А11304(0Н)24(Н20)12]7+ (А113) в межслоевое пространство Ш-ММ и природного Мухорталинского ММ, соответственно. Ре-ММ, РеА1-ММ1, РеА1-ММ2 - интеркалированием [Рех(0Н)у(Н20)6_у|(3х'у>г (где 87% ПГК с х = 1-2; 13% с х>2), [РеА11204(0Н)24(Н20),2]7+ (РеАЬг), [РеА1(0Н)2(Н20)8]4+, соответственно, в межслоевое пространство ММ. Ре-ММ(А1), РеА1-ММ(А1) - получены адсорбцией катионов Ре(Н20)63+ на природный Мухорталинский ММ и А1-ММ2, прокаленный при 500°С. РеА1-ММ(А2) получен адсорбцией ПГК железа на А1-ММ2-500°С. Си/А1-ММ - интеркалированием смешанных ПГК [СиА11204(0Н)24(Н20)12]6+ (СиА112). Си/Ре/А1-ММ1

интеркалированием смешанных Cu/Fe/Al-ПГК, Cu/Fe/Al-MM2 -одновременным интеркалированием Fe/Al- и Cu/Al-ПГК в структуру ММ. Для исследования строения и свойств материалов использованы. РФА, низкотемпературная адсорбция азота, ИК-, УФ-, !Н, 27А1 ЯМР-спектроскопия, ЭПР, электронная микроскопия (ЭМ), ДТА, ВЭЖХ, ГЖХ, атомно-абсорбционная спектроскопия, спектроскопия диффузного отражения (СДО), потенциометрия.

Глава 3. Физико-химические свойства интеркалированных систем на основе полиоксокатионов металлов и монтмориллонита

В главе 3 представлены результаты исследования физико-химических свойств природных монтмориллонитов, использованных для синтеза интеркалированных систем (раздел 3.1), а также интеркалированных систем на основе ММ и полигидроксокатионов алюминия (3.2), железа (3.3) и смешанных Fe/Al-ПГК (3.4), Fe/Cu/Al-ПГК (3.5). Величина удельной поверхности и характеристики пористой структуры являются важнейшими факторами, контролирующими адсорбционные и каталитические свойства гетерогенных систем. Для установления влияния природы катионов на текстурные свойства ММ были получены различные формы ММ путем введения в межслоевое пространство катионов Na+, Fe3+, полигидроксокатионов железа, алюминия, смешанных Fe/Al-, Cu/Al-, Fe/Cu/Al-ПГК.

Систематическое изучение текстурных свойств материалов методом РФА и низкотемпературной адсорбции азота позволило установить, что величина dooi, определяющая размер щелевидных микропор, зависит от природы и размера интеркалирующего катиона. Межплоскостное расстояние dooi для материалов, синтезированных введением мономерных катионов, составляет 13.0 - 14.7Á , в то время как для комплексных катионов оно равно 14.7 - 19.3Á и зависит от размера катионов (табл. 1, 2). Для материалов, полученных интеркалированием крупных полиядерных ПГК AI13, FeAlI2, CuAl12, значение dooi равно 18.3-19.3Á (табл. 1, 2). Влияние нагревания на термическую стабильность образцов изучено методом РФА и ДТА. Термическое поведение материалов также определяется природой интеркалирующего катиона. Для Ca-, Na-, Fe-MM величина dooi уменьшается до 9.6-11.0Á, интенсивность первого базального отражения падает от 100 до 1-10% при нагреве до 500°С (рис. 1). Объем микропор при этом становится < 0.001 см3/г. Образцы, нагретые при 400-500°С, приобретают мезопористую структуру, как свидетельствуют изотермы низкотемпературной адсорбции азота (рис. 2). В случае комплексных катионов [FeAl(0H)2(H20)8]4+, Fe2(OH)42+ образцы также

Таблица 1. Текстурные свойства природных ММ, Na-MM и AJ-MM

Образец 8удСБЭТ), м /г TV ^ * пор» см3/г ■Е^пор» А s м /г SV^, СМ7Г doou А Ad, А Í I/I0

Мухорталин-ский ММ 150°С* 119 0.270 91 - 0.004 14.7 5.3 - 100

400°С 113 0.278 97 - <0.001 11.4 2.0 - 11

500°С 109 0.253 93 - <0.001 11.0 1.6 - 3

Тулдонский ММ 150°С 60 0.142 95 - 0.003 14.8 5.4 - 100

Na-MM 300°С 150 0.309 82 - 0.005 14.1 4.7 - 7

400°С 143 0.303 82 - <0.001 14.2 4.8 - 7

500°С 140 0.296 84 - <0.001 14.0 4.6 - 1

А1-ММ1 300°С 211 0.360 68 48 0.024 18.3 8.9 10.0 52

400°С 203/27 Г 0.311 62 56 0.028 18.0 8.6 10.0 48

500°С 179 0.305 68 33 0.017 17.5 8.1 10.3 27

А1-ММ2 150°С 274/304л 0.249 36 160 0.076 19.1 9.7 9.5 100

400°С 242/323" 0.246 41 135 0.065 17.9 8.5 9.6 100

500°С 192/255" 0.221 46 96 0.045 17.2 7.8 9.4 100

Sv„ - общая удельная поверхность; V7¡4,., — общии объем пор; Dnop средним диаметр пор; Stl - удельная площадь поверхности микропор; Уц - объем микропор; d0oi -межплоскостное расстояние; Ad - толщина микропор (Ad = doo¡ - 9.4 A); dtl - размер микропор (dM = 2V,/ S,,); I/I0 - относительная интенсивность рефлекса [001]; " -определены по уравнению Лэнгмюра; * температура нагрева образцов.

Таблица 2. Текстурные свойства некоторых образцов Fe-, Fe/Al-, Fe/Cu/Al-

ММ

Образец 1, °C Sya(B3T)> м /г 2VTOp CM3/r ^ пор» A. Su, м?/г Vp см /г dooi» A I/I0 Fe, % масс. Cu, % масс.

Fe/Al-MMl* 150 298/398" 0.273 37 176 0.083 19.3 100 1.5 <0.01

400 244/325" 0.249 41 136 0.065 19.1 100 1.5 <0.01

500 219/293" 0.268 49 104 0.050 18.3 100 1.5 <0.01

Fe/Al-MMl" 500 215 0.220 41 106 0.051 17.0 100 1.7 <0.01

Fe/Al-MM(A2) 400 203 11¡o н/о H/O н/о 15.8 35 2.1 <0.01

Fe/Al-MM2 150 147 0.233 63 - 0.003 14.7 100 3.4 <0.01

400 136 0.234 69 - <0.001 14.5 14 3.4 <0.01

500 128 0.212 67 - <0.001 13.8 2 3.4 <0.01

Fe/Al-MM(AI) 150 146 0.280 77 - <0.001 13.0 100 7.7 <0.01

500 116 0.258 89 - <0.001 9.6 20 7.7 <0.01

Fe-MM 500 129 0.274 80 - <0.001 10.0 10 4.6 <0.01

Fe-MM(Al) 500 125 0.323 103 - <0.001 9.6 30 12.1 <0.01

Cu/Fe/Al-MM 1 500 130 0.202 61 21 0.011 15.2 20 1.3 0.06

Cu/Fe/A1-MM2 500 210 0.250 48 86 0.042 18.1 100 1.8 0.17

Cu/Al-MM 500 196 0.230 35 85 0.041 18.0 100 0.2 0.70

" - определены по уравнению Лэнгмюра. * для приготовления ПГК использован Na2C03; ** использован NaOH.

нестабильны, при нагреве до 500°С <1оо1 падает до 10.0 - 13.8 А, интенсивность первого

базального отражения

уменьшается до 2-10%. Образцы имеют мезопористую структуру. Только в случае

интеркалирования крупных полиядерных катионов А113, РеА112, СиА1)2 значения с1О01 сохраняются в пределах 17.2-18.3А, интенсивность 30-100% (рис. 1, 3), что свидетельствует о сохранении микропористой структуры. Термическая

стабильность их обусловлена фиксацией наночастиц оксидов металлов, образующихся при дегидратации и дегидроксилировании ПГК, в межслоевых промежутках ММ. Образцы, прогретые при 400-500°С, обладают неоднородной пористой структурой, имеют межслоевые щелевидные микропоры и мезопоры, представляющие зазоры между контактирующими частицами ММ. Резкий подъем изотермы низкотемпературной адсорбции азота при малых р/р0 указывает на большое количество микропор в А1-ММ, Ре/А1-ММ1 (рис. 2, 4). Площадь их составляет 56-136 м2/г (400°С). Увеличение объема микропор приводит к увеличению удельной поверхности и доступности активных центров, находящихся на внутренней поверхности ММ, что играет важную роль при адсорбции и катализе. Удельная

поверхность (8уд)

увеличивается в ряду (500°С): природный ММ < Ре-

ММ = Ре/А1-ММ2 < N3- ММ < А1-ММ2 < Си/А1-ММ < Ре/А1-ММ1, в то время как средний диаметр пор (Опор) уменьшается в ряду (500°С): природный ММ > №-ММ > Ре-ММ > Ре/А1-ММ2 > Ре/А1-ММ1 > А1-ММ2 > Си/А1-ММ

28

Рис. 1. Дифрактограммы: А1-ММ1 300°С (1), 400°С (2), 500°С (3),

Мухорталинский ММ-500°С (4).

Относительное давление, Р/Р

Рис. 2. Изотермы адсорбции-десорбции азота на Мухорталинском ММ 500°С (•); А1-ММ2: 150°С (□), 400°С(о), 500°С (Д).

(табл. 1, 2). Согласно данным СДО и ЭМ дисперсность частиц железа в материалах зависит от состава полиоксокатиона, вводимого в межслоевое пространство. Изолированная оксидная фаза Ре203 образуется на поверхности ММ в случае, если ионы железа находятся в составе ПГК Рех(ОН)у"\ Высокая дисперсность железа в интеркалированных материалах

Рис. 3. Дифрактограммы образцов 1 - Ре/А1-ММ1 (ОН/Ме=2.0), 2-Ре/А1-ММ1 (ОН/Ме=2.4), 3 -Ре/А1-ММ(А2).

Относительное давлевне, Р/Р

Рис. 4. Изотермы адсорбции-десорбции азота на Fe/Al-MM 1 500°С (•), Fe/Al-MM(A1) 500°С (П).

наблюдается при введении катионов железа в составе полиядерных катионов РеА1)2, которые при нагреве переходят в смешанные оксиды РехА1уО„ находящиеся в межслоевом пространстве ММ (рис. 5). Сравнительный анализ текстурных свойств материалов позволяет заключить, что образцы, полученные методом интеркалирования, обладают ббльшей удельной поверхностью, значительным содержанием микропор и большими значениями с10оь по сравнению с образцами, полученные методом адсорбции (табл. 2, рис. 3, 4). Исследование влияния условий синтеза на текстурные свойства материалов показало, что распределение пор и термическая стабильность пористой структуры зависят от условий синтеза (соотношение твердой и жидкой фаз, состав обменных катионов ММ, степень диспергирования глинистого минерала, температура и время контакта, интеркалирующего раствора с ММ). Показана возможность получения микропористых интеркалированных материалов на основе природной формы ММ (Са, Mg-MM), диспергированной обработкой ультразвуком, и разработаны новые способы получения Ре-, Ре/А1-ММ.

200 Д С контролем состава

1 ■ t интеркалирующих растворов методом

^fafafc-.^ определены оптимальные условия

синтеза полиядерных катионов А1П,

• ^^^ ' ' " " ■'""* " которых в межслоевое пространство

МНК ММ позволяет получать системы с наилучшими текстурными

■ текстурные свойства и состояние материалов зависят от соотношения

___от времени формирования ПГК и

® * * ' ' температуры прокаливания

Я материалов. Впервые синтезированы Fe/Cu/AI-интеркалированные материалы. Установлено, что наибольшей удельной поверхностью и значением dü0¡ в пределах 17-18Â обладают образцы, полученные раздельным приготовлением Fe/Al и Си/А1-интеркалирующих растворов.

Прикладное значение результатов s 100Á t " ' ? "" данной главы состоит в том, что

Рис. 5. ЭМ снимки поверхности: найдены оптимальные условия для

I - Мухорталинский ММ (25°С), 2 - синтеза интернированных систем с Fe/Al-MMl-500°C, 3 - Fe-MM-500°C. микропористой структурой, высокой

удельной поверхностью и мелкодисперсным распределением металла, что имеет важное значение для использования их в процессах адсорбции и катализа.

Глава 4. Адсорбционные свойства интеркалированных систем на основе полиоксокатионов металлов и монтмориллонита

Адсорбционные методы широко используются для очистки промышленных сточных вод от неорганических и органических

загрязняющих веществ. Применение природных сорбентов позволяет повысить экономическую эффективность сорбционных технологий благодаря их доступности, относительной дешевизне и возможности утилизации. Природные монтмориллонитовые глины являются эффективными катионообменниками. В настоящее время актуальной задачей продолжает оставаться разработка анионообменных сорбентов на основе монтмориллонита. В главе 4 представлены результаты исследований катионообменных (раздел 4.1) и анионообменных свойств (раздел 4.2) интеркалированных ММ в водных растворах. В качестве адсорбатов использованы катионные («метиленовый голубой» (МГ)) и анионные («кислотный хром сине-черный» (КХСЧ), «конго красный» (КК)) органические красители, ионы NH4\ фосфат-, хлорид-ионы и анионогенные поверхностно-активные вещества (ПАВ) (додецилсульфат натрия и сульфонол). Интеркалирование ММ Al-, Fe- и Fe/Al - ПГК приводит к уменьшению катионообменной емкости (КОЕ) по катионам аммония от 1.00 мг/экв-г (природный ММ-500°С) до 0.66 мг/экв-г (А1-ММ2-500°С). Об этом же свидетельствуют величины предельной адсорбционной емкости (АЕ) катионного красителя МГ (рис. 6). Адсорбция МГ на природном ММ, прокаленном при 500°С, происходит на внешней базальной поверхности его частиц и в мезопорах, образованных пустотами между контактирующими частицами, т.к. объем микропор у природного минерала незначителен, а катионообменные центры представлены в основном обменными катионами Са и Mg, сосредоточенными на внешних базальных поверхностях и в межплоскостном пространстве.

Незначительная часть катионов может сорбироваться на боковых гранях частиц ММ, замещая протоны в группах 81-ОН, которые при рН > 2 диссоциируют по кислотному типу. Сравнительный анализ изотерм адсорбции МГ на сорбентах показывает, что их АЕ хорошо коррелирует с величиной КОЕ. Адсорбция красителя МГ на исследуемых сорбентах

Рис. 6. Изотермы адсорбции красителя МГ на сорбентах: 1-Мухорталинский ММ, 2-Fe-MM, 3-Fe/Al-MM2, 4 - А1-ММ2.

о

4

С , ммоль/л

зависит не только от количества катионообменных центров, но и от величины их доступной поверхности. Величина адсорбции на сорбентах

уменьшается в ряду: Ре-ММ > Ре/А1-ММ2 > А1-ММ2, который соответствует уменьшению суммарной площади поверхности мезо- и макропор.

Анионообменные свойства САС обусловлены наличием в их структуре гидроксильных групп А1-ОН, М§-ОН, Ре-ОН, которые при значениях рН ниже их изоэлектрических точек

диссоцируют по основному типу. При значениях рН среды, меньших изоэлектрической точки, адсорбция анионных красителей на ММ протекает по уравнению: Ме-ОН + А"+Н+ <-> Ме-А + Н20, (где Ме - поверхностный катион сорбента) и возрастает с уменьшением рН среды, что вызвано поляризацией поверхности ММ и изменением состояния активных центров (рис. 7). Введение ПГК алюминия и железа в структуру ММ приводит к значительному увеличению адсорбционных свойств по отношению к анионам, что обусловлено увеличением количества анионообменных центров. Анионообменная емкость А1-ММ2-500 по хлоридам в 3 раза, по фосфатам в 6 раз (рис. 8) превышает значение для природного ММ. Результаты по адсорбции анионогенных ПАВ также подтверждают увеличение анионообменной емкости ММ при интеркалировании (рис. 9). Величина адсорбции додецилсульфата натрия на А1-, Ре-интеркалированных ММ в 2-4.5 раза выше, чем на природном ММ. Адсорбционная емкость по фосфатам уменьшается в ряду: А1-ММ2 > Ре-ММ > Ре/А1-ММ2 > природный ММ, который соответствует изменению общей удельной поверхности данных сорбентов, что свидетельствует о доступности микропор для адсорбции фосфатов. Адсорбционная емкость по анионам органических красителей для сорбентов, подвергнутых термообработке при температурах <300°С, коррелирует с количеством анионообменных центров и величиной общей удельной поверхности. Прокаливание при температурах > 300°С приводит к уменьшению доступной поверхности пор для микропористых сорбентов и уменьшению АЕ по крупным органическим анионам, в то время как адсорбция неорганических анионов продолжает оставаться высокой и в 3 - 6

рн

Рис. 7. Зависимость адсорбции КХСЧ от рН: Иге-ММ, 2-Ре/А1-ММ2, 3- А1-ММ2.

Рис. 8. Изотермы адсорбции фосфат-ионов на сорбентах (500°С): 1-Мухорталинский ММ, 2- Fe/Al-MM2, 3-Fe-MM, 4- А1-ММ2.

С , ммоль/л

Рис. 9. Изотермы адсорбции сульфонола на сорбентах (400°С): 1- Мухорталинский ММ, 2- А1-ММ2, 3- Fe-MM.

раз превышает АЕ природного ММ. Увеличение размеров молекул сорбируемых анионов и степени их ассоциации в водных растворах приводит к снижению величин адсорбции в силу стерических факторов, что и наблюдается для крупных анионов красителей КХСЧ и КК. Сравнительный анализ данных с величинами адсорбции на активных углях («КАД-йодный», «ОУБ»), используемых в промышленности для очистки сточных вод от анионных красителей, показывает, что величина адсорбции красителя КК на Fe/Al-, А1-интеркалированных ММ в 1.5 - 5.5 раз выше, чем на активных углях. Эффективность использования поверхности для углей составляет 6-21%, а для интеркалированных ММ - 53-69%, вследствие того, что последние обладают как микро-, так и мезопорами. Микропористые сорбенты (Al-MM, Fe/Al-MM1) эффективны для удаления из водных растворов неорганических анионов, а для удаления крупных органических анионов эффективны Fe-MM, Fe/Al-MM2, обладающие мезопористой структурой.

Глава 5. Каталитические свойства интеркалированных систем на основе полиоксокатионов металлов и монтмориллонита

Одной из актуальных проблем охраны окружающей среды является обезвреживание сточных вод от токсичных органических соединений. Фенолы и их производные являются продуктами или исходными веществами в производстве лекарств, пестицидов, полимеров, лаков, а также связующих, синтетических поверхностно-активных веществ,

стабилизаторов, антиокислителей и в больших количествах содержатся в сточных водах данных производств. Эффективным и экономичным методом обезвреживания сточных вод, содержащих токсичные органические соединения, является каталитическое окисление в водной фазе, позволяющее значительно снизить температуру и давление, при которых протекают процессы окисления органических соединений. Наиболее известными окислительными системами являются гомогенные системы Фентона (Fe2+ - Н202) и Раффа (Fe3+ - Н202). Однако гомогенные катализаторы обладают рядом существенных недостатков, избежать которых позволяет применение гетерогенных катализаторов. Разработка гетерогенных катализаторов жидкофазного окисления, обладающих высокой активностью и стабильностью, является актуальной задачей окислительного катализа. В главе 5 представлены результаты исследований каталитических свойств Fe-, Fe/Al-, Fe/Cu/Al-интеркалированных ММ в реакциях окислительно-восстановительного типа: окисление фенола (5.1.1, 5.1.2), п-хлорфенола (5.1.3), азокрасителей (5.1.4), а также кислотно-каталитических свойств интеркалированных ММ (5.2).

Окисление фенола в присутствии Fe-, Fe/Al-, Fe/Cu/Al-интеркалированных ММ

Установлено, что Fe-, Fe/Al-, Cu/Al-, Fe/Cu/Al-MM являются активными катализаторами окисления фенола пероксидом водорода (ПВ) в водных растворах и приводят к его 100% конверсии. Активность зависит от природы интеркалированного катиона. Время 100% конверсии фенола убывает в ряду: Cu/Al-MM > Fe/Al-MM > Fe-MM. Активность Fe/Cu/Al-ММ выше, чем Fe/Al-MM, на начальном этапе реакции, но время 100% конверсии фенола для этих катализаторов имеет близкие значения, которые меньше, чем для Cu/Al-MM. Стабильность систем, полученных введением катионов через полиядерные смешанные комплексы FeAl)2 и СиА112, выше, чем с использованием ПГК железа. Вымывание ионов железа в ходе реакции окисления фенола для первых катализаторов меньше 0.1%, в то время как для Fe-MM оно равно 6%. При совместном нахождении катионов Fe и Си стабильность систем к вымыванию Fe уменьшается. В случае Fe/Al-содержащих образцов, полученных различными способами, активность убывает в ряду: Fe/Al-MM 1 > Fe/Al-MM(A2) > Fe/Al-MM(A1) и коррелирует с величиной их удельной поверхности, определяющей степень диспергирования атомов железа, и значениями dooi, от которых зависит доступность активных центров. Большая стабильность Fe- и Fe/Al-интеркалированных образцов, по сравнению с образцами, полученными методом адсорбции, обусловлена нахождением частиц оксидов металлов в межслоевых промежутках ММ, в то время как в последних железо

представлено в виде крупных агломератов оксидов на поверхности ММ (рис. 3). Каталитическая активность Ре/А1-ММ(А2) уменьшается при повторном использовании, Ре/А1-ММ1 не теряет своей активности в течение длительного времени и может быть использован повторно без регенерации в течение 4 циклов. Увеличение температуры прокаливания и использование УЗ при синтезе интеркалированных ММ приводит к увеличению их стабильности. Из синтезированных материалов наиболее стабильным к вымыванию железа является катализатор Ре/А1-ММ1, содержащий наибольшее количество изолированных ионов железа, как показывают спектры ЭПР и СДО. Окисление фенола ПВ в присутствии Ре/А1-ММ1 по данным ВЭЖХ (рис. 10) протекает через образование промежуточных продуктов (гидрохинон, я-бензохинон, карбоновые кислоты), которые подвергаются дальнейшему полному окислению до С02 и НгО, что подтверждено 'Н-ЯМР-спектрами реакционной смеси после проведения реакции в 020, на которых обнаружены сигналы протонов молекул Н20 и отсутствуют сигналы протонов других соединений (рис. 11).

V

и™»

Рис. 11. 'Н ЯМР спектр реакционной смеси после окисления фенола в 020 ((Те/А!-ММ1] = 0.5 г/л, [РЮН] = 1 мМ, [Н202] = 14 мМ, рН 6.2, 50°С).

Высокая степень конверсии фенола обусловлена протеканием реакции на поверхности катализатора, как показывают проведенные тесты на гетерогенность. Кинетические кривые окисления фенола характеризуются наличием индукционного периода, продолжительность которого сокращается при увеличении [ПВ] (рис. 12), повышении температуры, увеличении содержания катализатора до 1 г/л и не зависит от концентрации

I-1-1-.-1-1-1-1-1

О 4.8 12 16

Время удерживания, мин

Рис. 10. Хроматограммы: исходного раствора РЮН (а) и реакционной смеси (б) при конверсии РЮН 50%: 1- РЮН, 2 - гидрохинон, 3-п-бензохинон, 4 -алифатические кислоты.

фенола при [ПВ]/[РЬ] > 7. Максимальная скорость

реакции достигается при рН = 3.5-3.7 (рис. 13).

Каталитическая активность Ре/А1-ММ1 в реакции окисления фенола при рН >4 может быть связана с поверхностной кислотностью Ре/А1-ММ1. Методом ИК-спектроскопии показано, что Ре/А1-ММ1 обладает

бренстедовской кислотностью: при адсорбции СО наблюдается низкочастотный сдвигДу0ц = 90 см'1 полосы валентных ОН-колебаний силанольных групп (3745 см"1), также наблюдаются п.п. при 3610, 3548, 3480 см"1, соответствующие мостиковым 5|(0Н)А1, 8КОН)Ре-группам. Экспериментальные данные (автокаталитический характер кинетических кривых расходования фенола и ПВ; замедление реакции при введении радикальных ловушек; независимость продолжительности индукционного периода от концентрации фенола; ускорение реакции при увеличении [ПВ]) и анализ литературы позволяют заключить, что окисление фенола ПВ в присутствии Ре-, Ре/А1-ММ протекает по радикально-цепному механизму (схема 1). В начальный момент реакции происходит адсорбция ПВ на поверхности катализатора с образованием пероксокомплексов железа, о чем свидетельствует появление двух новых сигналов при % = 2.33 и ё = 1.95 на ЭПР-спектрах Ре/А1-ММ1 при добавлении Н202.

Время, мвв

Рис. 12. Конверсия фенола при различных концентрациях ПВ (50°С, рН 4.0, [РЬОН]= 1мМ, [Ре/А1-ММ1]=1г/л).

Рис. 13. Конверсия фенола (1) и вымывание железа (2) при различных рН (50°С, [РЮН] = 1 мМ, [Н202] = 14 мМ, [Ре/А1-ММ1] = 0.5 г/л, 60 мин).

рн

1) ¡O Fe5* + Н302 DFeHjOj3***- ЦFeH03J+ + H*

2) U FeH033+ —S] Fe2* + HÓ2

3) SjFe" 5]Fe3++ ÓH + OH"

4)HÓ3 spa-tf + ÓJ

Схема 1. Механизм окисления фенола пероксидом водорода в присутствии Fe-, Fe/Al-интеркалированных ММ

Fe3+ восстанавливаются до Fe2+, которые вызывают медленный распад ПВ с образованием 'ОН-радикалов, далее быстро реагирующих с фенолом (схема 1). Введение ионов меди приводит к исчезновению индукционного периода на кинетических кривых окисления фенола, что объясняется изменением скорости образования активных промежуточных частиц при совместном присутствии катионов меди и железа. Определены оптимальные условия, при которых окисление фенола в присутствии Fe/Al-интеркалированных ММ протекает с образованием экологически безопасных продуктов С02 и Н20, а содержание ионов железа в реакционных растворах меньше предельно-допустимой нормы. Fe/AI-MMl по своей активности и стабильности не уступает синтетическому цеолиту Fe-ZSM-5, и превосходит по этим характеристикам Fe-нанесенные катализаторы IC-12-74 (4% Fe/Al203), Ре/аэросил-200 (1.5% Fe/Si02). На основе полученных результатов разработан новый способ окисления фенола и способ очистки сточных вод от фенола.

Окисление п-хлорфенола в присутствии Fe-, Fe/Al-, Fe/Cu/Al-MM.

Результаты исследования каталитических свойств Fe-, Fe/Al- и Fe/Cu/Al-MM в реакции окисления пероксидом водорода и-хлорфенола (ХФ), являющегося одним из самых токсичных и трудноразлагаемых загрязнителей окружающей среды, показывают, что данные материалы являются активными катализаторами окисления ХФ и позволяют достичь

5) ÓH + HjOJ Н02 + HjO

6) DKe^ + HÓj/Ó; —» gjFé^+Оз + Н*

7) 1 HÓj -»-Оа+НА gJSjFe^ + HCb-» gjFe^ + HCff

100% конверсии ХФ (рис. 14, 15). Время 100% конверсии ХФ растет в ряду: Ре/А1-ММ1 <Ре/Си/А1-ММ2 < Ре/Си/А1-ММ1 < Ре-ММ. Величина химического

потребления кислорода (ХПК) реакционной смеси после проведения реакции также увеличивается в этой

последовательности. Введение ионов меди в структуру Ре/А1-ММ1 приводит к значительному ускорению реакции в начальный период реакции, но мало влияет на время 100% конверсии ХФ, которое в большей степени зависит от величины удельной поверхности катализаторов при близком содержании железа в них. Изучена устойчивость данных материалов к вымыванию активного компонента и стабильность их каталитического действия при воздействии реакционной среды. По стабильности катализаторы располагаются в ряд: Ре/А1-ММ1 >Ре/Си/А1-ММ1 >Ре/Си/А1-ММ2> Ре-ММ. Скорость окисления ХФ пероксидом водорода в присутствии Ре/А1-ММ1 зависит от рН (рис. 15).

150 360 т ш гзо т

Ддпнашш,шi

Рис. 14. Изменение спектров поглощения ХФ в ходе реакции окисления в присутствии Fe/Al-MMl: время реакции 1 - 0 мин, 13 - 580 мин ([ХФ] = 1 мМ, [Н202] 10 мМ, [Fe/Al-MMl] 1 г/л, 25°С, pH 4.6).

200 зоо Время, мин

Рис. 15. Зависимость конверсии ХФ от времени при различных рН ([ХФ] = 1 мМ, [Н202]=13 мМ, р?е/А1-ММ1] = 1 г/л, 50°С): Д - опыт с удалением катализатора, □ -некаталитическое окисление ХФ, о - адсорбция ХФ (рН 4.6).

При рН < 4.1 реакция протекает быстро, при рН > 4.1 на кинетических кривых появляется индукционный период. Вымывание ионов железа го катализатора уменьшается с ростом рН, наименьшее вымывание

наблюдается при рН > 4.1 (рис. 16). Продолжительность индукционного периода уменьшается с увеличением [ПВ] и температуры. Кинетические закономерности окисления ХФ согласуются с механизмом радикально-цепного окисления. Определены

оптимальные условия

осуществления процесса окисления ХФ пероксидом водорода в присутствии Fe/Al-интеркалированных ММ в водных растворах: 30-50°С; рН 4.1 - 5.4; [Н202]/[ХФ] = 13 моль/моль.

Окисление азокрасителей в присутствии Fe-, Fe/Al-, Fe/Cu/Al-MM

Перспективными методами очистки сточных вод от синтетических органических красителей являются каталитические окислительные методы, основанные на разложении пероксида водорода с образованием гидроксильных радикалов, инициирующих реакции окислительной деструкции органических соединений. Применение гетерогенных катализаторов позволяет добиться снижения экономических затрат на проведение очистки сточных вод. Результаты изучения каталитических свойств Fe-, Fe/Al-, Fe/Cu/Al-MM в реакции окисления азокрасителей «прямой чисто-голубой» (ПЧГ), «кислотный хром темно-синий» (КХТС), «прямой черный» (ПЧ), «кислотный хром сине-черный» (КХСЧ) пероксидом водорода в водных растворах показывают, что все материалы обладают высокой каталитической активностью и приводят к 100% обесцвечиванию растворов красителей. Некаталитическое окисление красителей пероксидом водорода протекает на 4-6% за 300 мин при 40°С. В спектрах электронного поглощения водных растворов красителя ПЧГ (рис. 17) наблюдается интенсивная полоса поглощения (п.п.) при 616 нм, обусловленная п-*п переходом электронов азогруппы, и п.п. при 320, 240 и 210 нм, относящиеся к л—»71* переходам в ароматических кольцах бензола и нафталина. При введении Fe-, Fe/Al-MM в водный раствор красителя в начальный момент наблюдается адсорбция молекул красителя

t »я

■

I

1S *

г

1» S

3,0 3,1 « 5,0 5,5

рН срезы

Рис. 16. Зависимость времени полной конверсии ХФ (1) и вымывания Ре3+ (2) от рН среды ([ХФ] = 1 мМ, [Н202]=13 мМ, [Ре/А1-ММ1] = 1г/л, 50°С).

на поверхности катализатора. В процессе окисления красителя ПЧГ происходит снижение интенсивности п.п. при 616 нм до полного обесцвечивания раствора красителя вследствие разрушения хромофорной азогруппы и сопряженных с ней ауксохромных групп. Снижение интенсивности п.п. при 320 и 240 нм может свидетельствовать о

разрушении тс-ароматических систем нафталина и дифенила. Каталитическая активность материалов в реакции окисления ПЧГ коррелирует со степенью диспергирования ионов железа на их поверхности и величиной адсорбционной емкости по красителю (табл. 3). Стабильность катализаторов увеличивается в ряду Ре-ММ < Ре/А1-ММ2 < Ре/А1-ММ1. Относительное уменьшение величины ХПК реакционной смеси после 300 мин растет в этой же последовательности и составляет 90% для Ре-А1-ММ1. Данный катализатор по активности и стабильности сопоставим с Ре-содержащим цеолитом «Ре-иБУ».

Таблица 3. Результаты окисления красителя ПЧГ ([кат]=3 г/л, [Н202]=7 мМ, 40°С, рН 4.6-4.8; [краситель]=0.1мМ).

Катализатор ^ УД ' М^/Г Содержание Ре, % Ре/8уд, мг/м2 Время 50% конверсии, мин Конверсия за 300 мин, % Вымывание Ре, мг/л ПАЕ* по ПЧГ, ммоль/г ПАЕ*/8ВН, ммоль/м2

Ре-ММ 129 4.63 0.359 38 94 9.7 0.032 2.48-10"4

Ре/А1-ММ2 128 3.36 0.260 17 97 6.1 0.037 2.90104

Ре/А1-ММ1 219 1.50 0,068 6 100 0.2 0.042 3.65-10"4

предельная адсорбционная емкость; 8ВН = 8уд -

Длине полны, нм

Рис. 17, Изменение спектров поглощения реакционной смеси в процессе окисления красителя ПЧГ: 1 - 0 мин, 7 - 240 мин (рН 4.2, 40°С, (Ре/А1-ММ1]=1 г/л, [Н202]=7 мМ, [ПЧГ]=0.1 мМ)

А

3 4 рН

кхтс

з 8

е 2 4

0 ) 2 3 4 5 Содержание катализатора, г/л

В

О 30 60 90 120

(Н,03У1краситель1, моль/моль

Рис. 18. Влияние рН на конверсию красителей и вымывание Fe3+ (А); влияние содержания катализатора Fe/Al-MMl (Б) и [Н202]/[краситель] (В) на конверсию красителей. Условия реакции: [КХТС] 0.1 мМ, [Н202] 60 мМ, [Fe/Al-MMl] 1 г/л, рН 5.9, 50°С. [ПЧГ] 0.1 мМ, [Н202] 70 мМ, [Fe/Al-MMl] 3 г/л, рН 4.6, 40°С (время реакции: А - 60 мин; Б -120 (ПЧГ), 150 мин (КХТС), В -180 мин).

Присутствие ионов меди не оказывает заметного влияния на активность Ре-А1-ММ1, но уменьшает его стабильность. Результаты изучения кинетики окисления азокрасителей ПЧГ и КХТС в присутствии Ре/А1-ММ1 при различных экспериментальных условиях показывают, что скорость окисления красителей зависит от рН (рис. 18). Максимальная скорость реакции наблюдается при рН 2-4, однако увеличение кислотности способствует вымыванию ионов железа с поверхности катализатора в раствор. Увеличение содержания катализатора в реакционной смеси до 1 (КХТС) и 3 (ПЧГ) г/л приводит к увеличению конверсии красителей, дальнейшее увеличение не влияет на конверсию. Скорость реакции возрастает с увеличением мольного отношения [Н202]/[КХТС] до 60 и

[Н202]/[ПЧГ] до 70. Дальнейшее увеличение концентрации Н202 слабо влияет на конверсию красителей. Увеличение температуры приводит к увеличению скорости процесса. Наблюдаемая энергия активации составляет 40 (ПЧГ) и 36 (КХТС) кДж/моль. Начальная скорость убыли количества красителей ПЧГ и КХТС в растворе пропорциональна их концентрациям и [Н202]. Результаты по изучению стабильности катализатора Ре-А1-ММ1 в реакции окисления азокрасителей показывают, что он может использоваться в трех повторных опытах без потери активности и вымывания активного компонента, что имеет важное значение при использовании интеркалированных ММ в технологических процессах очистки сточных вод. Высокая эффективность Ре-А1-ММ1 и Ре-ММ в окислении кислотных красителей подтверждена в процессе очистки сточных вод цеха мехового крашения комбината «Эком», г. Улан-Удэ (акты испытаний приведены в Приложении). Предложена принципиальная технологическая схема очистки сточных вод от красителей с использованием интеркалированных ММ.

Кислотно-каталитические свойства интеркалированных ММ

Природа, сила и количество кислотных центров являются важными характеристиками ММ при применении их в кислотном катализе. Результаты исследования кислотных свойств различных форм ММ с использованием индикаторного метода и ИК-спектроскопии адсорбированных молекул СО (табл. 4) показывают, что кислотность ММ зависит от природы введенного катиона и от температуры прокаливания. С повышением температуры прокаливания увеличивается количество и сила кислотных центров, что связано с увеличением поляризации ОН-связей

Таблица 4. Кислотные свойства поверхности различных форм ММ

Образец ^прок» °с Количество льюисовских центров* Общее количество кислотных центров", ммоль/г с

Н0= -5.6 Н0= -3.0 Нс= +3.3 Н0= +4.8

Ш-ММ 400 - - 0.02 0.18 0.32 0.1

500 0.03 0.01 0.04 0.30 0.42 2.1

Н-ММ 400 - 0.08 0.13 0.20 0.25 1.8

500 0.04 0.10 0.20 0.28 0.41 4.7

А1-ММ1 400 0.04 - - - - 4.5

500 0.06 0.10 0.24 0.32 0.43 9.3

Количество льюисовских центров, определенное по адсорбции СО; Количество кислотных центров, определенное титрованием н-бутиламином; Н0 - функция кислотности Гаммета. Эффективная константа скорости реакции конденсации ацетона при 50°С (загрузка катализатора - 10% масс.).

молекул воды, адсорбированных на поверхностных атомах кислорода и обменных катионах ММ. Обработка монтмориллонита НС1 приводит к увеличению количества кислотных центров и появлению на поверхности Н-ММ кислотных центров с Н0= -5.6. Введение А1-ПГК также приводит к появлению центров с силой Н0= - 5.6, что обусловлено наличием обменных и координационно-ненасыщенных катионов А13+ в окружении трех

структурных атомов

' кислорода. Существование на

поверхности ММ

координационно-ненасыщенных атомов А1, находящихся в

октаэдрическом окружении, является причиной

возникновения центров с силой Н0= -3.0, а наличие поляризованных БЮН

групп-центров с силой

-3.0 < Н0 < 1.5. Увеличение температуры прокаливания и интеркалирование ММ ПГК алюминия приводит к увеличению количества лъюисовских центров.

Согласно данным

ИК-спектроскопии в А1-ММ имеется несколько типов льюисовских центров: п.п. 2229 см"1, соответствующая СО, связанному с сильными льюисовскими катионными центрами (наблюдается также в А1203); 2195-2185 см"1, соответствующая комплексам (А1э+)1етр - СО; п.п. 2162-2172 см"1, соответствующая (А13+)окт -СО; п.п. 2175-2160 см"1 характеризует комплексы СО с кислыми ОН-группами. Интенсивная п.п. 2157 см"' соответствует слабым Н-комплексам СО с группами 8ЮН, п.п. (3745 см"1) которых наблюдается в области колебаний ОН-групп (рис. 19). Кроме этой полосы в ИК-спектре ММ наблюдается п.п. 3655 см"1, относящаяся к межслоевым поляризованным ОН-группам, играющим важную роль в формировании бренстедовской кислотности ММ. Каталитическая активность различных форм ММ в кислотно-каталитической реакции конденсации ацетона растет с увеличением количества кислотных центров с силой Но = -3.0. А1-интеркалированный ММ в 2 раза превосходит по активности кислотную форму ММ, что, по-

Рис. 19. ИК-спектры: СО, адсорбированного на А1-ММ1, при давлениях СО: 0.1 торр (1), 0.9 торр (2), 10 торр (3) и гидроксильных групп А1-ММ1 после вакуумирования при 450°С (вставка).

видимому, связано с большим содержанием лышсовских кислотных центров в А1-ММ1 и увеличением доступности кислотных центров (табл. 4). Полученные результаты демонстрируют возможность применения А1-ММ в качестве катализаторов реакций кислотного типа.

Глава 6. Физико-химические свойства полиоксометаллатов (Мо, \У) и полученных на их основе композитных материалов ПОМ/Те-монтмориллоннт

Широко распространенными представителями полиоксосоединений являются соединения, содержащие атомы металлов в составе полимерных кислородсодержащих анионов. Среди них особый интерес вызывают гетерополисоединения (ГПС) и гетерополикислоты (ГПК), представляющие собой полиоксометаллаты (ПОМ) и их протонные формы, содержащие один или несколько гетероатомов внутри лигандной сферы полиоксометаллата. Для выбора оптимальных условий синтеза композитных материалов на основе ПОМ необходимы данные об их состоянии и физико-химических свойствах в водных и водно-органических растворах. В главе 6 представлены результаты изучения физико-химических свойств ПОМ состава Нх.8[ХМ,2О40]х 8 (где X - Ру, х -степень окисления X, М - Мо, \У) (раздел 6.1, 6.2) и полученных на их основе композитных материалов ПОМ/Те-монтмориллонит (раздел 6.3).

Фюико-хгшические свойства ПОМ в растворах

В данном разделе представлены результаты исследований кислотности и каталитических свойств ГПК Н3Р\У12О40 (Р\^12), Н48!\У12О40 ^¡ХУп), Н3РМ012О40 (РМо)2) и Н4Б1Мо12О40 ^¡Мои) в концентрированных растворах в воде и органических растворителях (ацетон, уксусная кислота). Индикаторным и кинетическим методом измерены функции кислотности Гаммета Н0 и Нк в растворах ГПК. Определена активность воды в растворах Р\У)2. Установлено, что во всех изученных растворителях кислотность ГПК выше кислотности эквимолярных растворов сильных минеральных кислот приблизительно на 1 -2 единицы Н0. Впервые обнаружены солевые эффекты полиоксовольфраматов и полиоксомолибдатов в концентрированных растворах. Установлено, что кислотность концентрированных растворов ГПК определяется не только величинами констант диссоциации, но и солевыми эффектами ПОМ. Этим обусловлено то, что ряд зависимости кислотности от состава ГПК не совпадает с рядом констант диссоциации ГПК в разбавленных растворах. Установлены закономерности влияния солевых эффектов ПОМ на их каталитическую активность в концентрированных растворах, имеющие

важное значение для разработки гомогенных и гетерогенных каталитических систем на их основе. Для учета солевых эффектов ПОМ и выявления механизмов

каталитических реакций,

протекающих в концентрированных растворах ПОМ, предложен подход, основанный на использовании функции кислотности Гаммета и уравнения Сеченова, примененный для ряда органических реакций (гидратация изобутилена, конденсация ацетона). Установлено, что гидратация изобутилена в растворах Р\У)2 и имеет первый порядок по изобутилену вплоть до 100% конверсии во всем изученном диапазоне [ГПК] (0.02-0.50 М). Формальный порядок реакции по ГПК равен 1.2-1.5 в разбавленных (0.02-0.1М) растворах, а в концентрированных растворах он равен 2.0-2.2, что обусловлено солевыми эффектами среды на реакцию гидратации изобутилена. Зависимость к (константа скорости первого порядка) от функции кислотности Н0 для гидратации изобутилена, катализируемой ГПК и кислотами НС1, НЫ03, НСЮ4, Н2804, хорошо подчиняется одной зависимости 1§к = -(1.04 ±0.03)Но-(3.46 ±0.06) с коэффициентом корреляции 0.988 (рис. 20). Полученная общая корреляция ^ к с функцией кислотности Н0 указывает на то, что в растворах ГПК и минеральных кислот реакция гидратации изобутилена протекает по одинаковому механизму А-1. Вклад солевого эффекта в константы скорости оценен по уравнению Сеченова для бимолекулярной реакции неэлектролита с ионным реагентом: к, = к0, + (В - В*) [Н+], где к, = к/ [Н+], к0, = к, при [Н+] = 0, В и В" - константы высаливания основного и переходного состояний. Зависимости логарифмов констант скорости второго порядка (к,) гидратации изобутилена под действием ГПК и НЫ03 от концентрации этих кислот удовлетворяют уравнению Сеченова, что свидетельствует о том, что реакция с ГПК, как и с НЫ03 имеет первый порядок по катализатору (рис. 21). Величина разности изменений свободных энергии Гиббса основного и переходного состояний, вызванных солевыми эффектами, для ГПК намного выше, чем для минеральных кислот, что ведет к значительному ускорению реакции в случае ГПК (табл. 5).

Рис. 20. Зависимость ^ к от Н0 для гидратации изобутилена в водных растворах кислот при 25°С: о, • НЩ; Л, Т Н2804; о РШ12; 0 81\У)2; х НСЮ4; АНС1 (темные точки- литер, данные).

4 [Н.\0,|, М0.1ьЛ1

>8к/|1тО,|

Рис. 21. Зависимость константы скорости второго порядка гидратации изобутилена от концентрации кислоты: □ Р\У12, Д о НЫ03 •

НЫ03 (литер, данные).

<М [ГПК), м№1ь/;1

Таблица 5. Солевые эффекты в основном и переходном состояниях гидратации изобутилена (25 °С)

Кислота к°,-104 В, в*, АСосн , АС,

л/моль-с л/моль л/моль кДж/моль кДж/моль

Н3Р\У12040 20± 3 -0.87 -3.0 -5.0 -17

Н4Б1\У12040 17± 4 -0.87 -3.0 -5.0 -17

НШ3' 3.8±0.4 -0.02 -0.2 -0.1 -1.1

Н2804 5 ±1 +0.08 -0.2 +0.5 -1.1

*АСосн и ДО - изменения свободных энергии Гиббса основного и

переходных состояний

Энергия активации реакции при катализе РХУ^ равна 72 кДж/моль, а при катализе ЬШОз - 88 кДж/моль. Отношение констант 1<1 (при р = 0) для ГПК и НМОз близко к отношению их основностей, что указывает на то, что за катализ в обоих случаях ответственны ионы Н30+.

Конденсация ацетона, катализируемая Р\У!2, приводит к образованию окиси мезитила (ОМ) и мезитилена в качестве основных продуктов. Активность ГПК примерно в 50 раз выше, чем серной кислоты в реакции образования ОМ. Логарифм скорости образования ОМ коррелирует с функцией кислотности Н0 ГПК в ацетоне с наклоном, равным 0.5, что согласуется с принятым механизмом кислотно-каталитической конденсации ацетона с бимолекулярной лимитирующей стадией в присутствии минеральных кислот (рис. 22). Состав продуктов конденсации ацетона при глубокой конверсии зависит от температуры и [ГПК]. При 70-120°С и [ГПК] = 3-20% масс, основным продуктом является ОМ (выход до 90%). Выход ОМ снижается с ростом температуры, одновременно растет выход мезитилена и высококипящих продуктов. При 160-220°С и [ГПК] = 25-60% масс, главным продуктом является мезитилен: выход его достигает 65% при конверсии ацетона 83% ([ГПК] - 60% масс., 220°С, 1 час). ГПК существенно превосходят

скорости образования ОМ от Но в смеси МегСО-НгО (90:10% об.): 1 -45°С, 2 - 60°С, 3 - 80°С.

известные катализаторы по выходу мезитилена. На основе проведенных исследований разработан новый способ получения мезитилена. Различие в каталитической активности ГПК и минеральных кислот в изученных реакциях обусловлено более высокой кислотностью ГПК, а различие в формальных порядках по катализатору - сильным солевым эффектом ПОМ, превышающим солевой эффект от анионов традиционных минеральных кислот.

Физико-химические свойства композитных материалов на основе полиоксометаллатов (IV, Мо) и Ее-монтмориллонита

Интеркалированные ММ представляют большой интерес в качестве носителей для синтеза новых катализаторов. Для получения композитных металлоксидных катализаторов с высокодисперсным равномерным распределением составляющих их металлов перспективно использование полиоксометаллатов, содержащих атомы нескольких металлов в структуре комплексных ионов. С учетом данных, полученных в разделах 6.1 и 6.2, определены оптимальные условия синтеза композитных материалов на основе ПОМ и Ре-монтмориллонита (Ре-ММ). Синтез материалов осуществляли методом адсорбции Na4SiW12O40, №3РМО|20,(о, Н481\У1204о, Н481Мо1204о и Н3РМ012О40 на Ре-ММ, прокаленный при 500°С (способ I); добавлением Н481\\г]2О40, Н481Мо12О40 к раствору ПГК железа, используемому для интеркалирования ММ (способ II). Установлено, что текстурные свойства материалов зависят от метода их получения (табл. 6). Образцы, полученные по способу I, относятся к мезопористым материалам, в то время как материалы, полученные по способу II, относятся к материалам, которые наряду с мезопорамй имеют и микропоры, поверхность которых равна 5.0-17.7 м2/г. Количество введенных металлов Мо и XV зависит от способа получения материала. Их содержание составляет 1.13 - 1.82 (способ I) % масс, и варьирует от 0.17 до 1.78% масс. (\¥), от 0.53 до 1.91% масс. (Мо) в образцах И в зависимости от количества ПОМ в интеркалирующих растворах.

Таблица 6. Текстурные характеристики композитных материалов __(500°С)___

№ Материал Способ синтеза Ре, % масс. VI/ (Мо), % масс ^БЭТ: м2/г 2Упор, см3/г ^гхор» А м/г XV,, см3/г

1 81\У,2/Ре-ММ I 4.5 1.82 84 0.217 103 0.3 0.001

2 8!\У12/Ре-ММ I 4.2 1.49 82 0.190 93 - <0.001

3 81\^,2/Ре-ММ И 4.0 0.17 93 0.235 101 5.0 0.003

4 81\У]2/Ре-ММ 11 4.0 1.52 92 г н/о н/о н/о н/о

5 81\У12/Ре-ММ II 4.2 1.78 91 н/о н/о н/о н/о

6 8!Мо,2/Ре-ММ I 4.4 1.13 70 0.2)6 123 - <0.001

7 81Мо,2/Ре-ММ II 4.6 0.53 92 0.183 80 17.7 0.009

8 81Моп/Те-ММ II 4.3 1.91 84 0.202 96 - 0.001

9 РМо!2/Ре-ММ I 4.6 1.18 83 0.210 101 - <0.001

10 РМо,2/Ре-ММ II 4.2 0.97 90 0.220 93 - 0.002

Результаты изучения каталитических свойств материалов в реакции разложения пероксида водорода, составляющей основу окислительных систем Фентона и Раффа, и реакции окисления фенола пероксидом водорода в водных растворах показывают, что активность материалов зависит от способа получения и уменьшается в ряду: II > 1 при содержании Мо(У/) 0.17-0.53% масс. (рис. 23, табл. 7). Увеличение содержания Мо(\У) приводит к уменьшению активности образцов, полученных по способу II. Стабильность ПОМ/Ре-ММ к вымыванию катионов железа в раствор уменьшается в последовательности: 11 > I > Ре-ММ.

Рис. 23. Кинетические кривые выделения кислорода в присутствии: 1 - 51Моп/Ре-ММ (№7), 2- ЗМ^/Ре-ММ (№3), 3 -81Мо12/Ре-ММ (№6), 4 - Ре-ММ, 5 - Э^^Л^/Ре-ММ (№2), 6 -81Мо,2/Ре-ММ (№8), 7 - 81\У12/Ре-ММ (№5) (табл. 6).

200 300

Время, мин

Увеличение стабильности материалов ПОМ/Те-ММ по сравнению с Ре-ММ, обусловлено образованием WOз и М0О3, малорастворимых в кислой среде. Повышенная стабильность материалов, полученных по II способу, по сравнению с другими образцами, может объясняться также образованием комплексов Ре^^)), Ре-Б^Моц, что приводит к изменению окружения атомов железа в алюмосиликатной матрице.

Таблица 7. Каталитическая активность и стабильность ПОМ/Те-ММ в

№ Материал Способ синтеза Конверсия РЮН, % за 8 ч. Вымывание Ре

мг/л %

1 Б1\У12/Ре-ММ I 10.4 <0.1 <0.3

2 81\У12/Ре-ММ I 17.4 1.1 2.7

3 81\У12/Ре-ММ II 100 0.4 1.2

4 81\У|2/Ре-ММ II 40.7 0.2 0.5

5 81\У12/Ре-ММ II 5.7 0.1 0.2

6 81Мо12/Ре-ММ 1 12.5 <0.1 <0.3

7 81Мо)2/Ре-ММ II 98.9 <0.1 <0.2

8 81Мо12/Ре-ММ 11 9.6 0.2 0.5

9 РМо12/Ре-ММ I 19.6 3.6 7.8

10 РМо!2/Ре-ММ II 20.2 2.8 6.7

11 Ре-ММ 100 4.8 10.4

Условия реакции: окисление фенола: 50°С, рН 4.3, [катализатор] 1г/л, [РЮН] 1мМ, [Н202] 14 мМ.

Полученные результаты свидетельствуют о возможности использования Ре-ММ в качестве носителей для синтеза композитных материалов, которые могут служить катализаторами окислительных процессов. Активность и стабильность данных материалов зависит от состава ПОМ и способа получения, что открывает возможности регулирования их свойств в процессе синтеза.

выводы

1. Впервые разработаны общие принципы формирования интеркалированных систем на основе полиоксосоединений металлов (Fe, Cu, Al) и монтмориллонита, позволяющие осуществлять направленный синтез материалов с регулируемыми текстурными свойствами, и развиты научные основы их применения в адсорбционных и каталитических процессах в жидкой фазе.

2. Установлены закономерности влияния химической природы, состава и строения интеркалирующих полиоксокатионов металлов на текстурные и физико-химические свойства интеркалированных систем. Показано, что системы, полученные интеркалированием крупных полиядерных Fe/Al-, Cu/Al-, Fe/Cu/Al-оксокатионов, обладают микропористой структурой, высокоразвитой удельной поверхностью, мелкодисперсным распределением металла и повышенной термической стабильностью.

3. Впервые установлена зависимость природы и количества адсорбционных центров ММ от состава интеркалирующих катионов. Показано, что интеркалирование Fe-, Al-, Fe/Al-полиоксокатионами приводит к уменьшению количества катионообменных и увеличению количества анионообменных центров. Адсорбционная емкость сорбентов по неорганическим ионам коррелирует с количеством адсорбционных центров и величиной общей удельной поверхности. Величина адсорбции крупных органических ионов зависит от площади доступной поверхности, которая уменьшается с ростом размеров сорбируемых частиц. На основе установленных закономерностей сформулированы критерии подбора эффективных сорбентов в ряду интеркалированных ММ, исходя из свойств сорбируемых частиц и характеристик пористой структуры материалов.

4. Впервые исследованы кинетика и установлены механизмы реакций жидкофазного окисления органических соединений различных классов (фенолы, азокрасители) пероксидом водорода в присутствии интеркалированных ММ. Установлено, что основными факторами, определяющими активность интеркалированных систем в реакциях жидкофазного окисления органических субстратов, являются химическая природа интеркалированного катиона металла, степень его диспергирования и доступность для реагентов, наличие кислотных центров на поверхности катализатора, в то время как стабильность систем к вымыванию активного компонента определяется состоянием и структурным окружением катиона металла. Установленные взаимосвязи между химическим составом, текстурными и каталитическими свойствами интеркалированных ММ позволили выявить требования, предъявляемые к составу и строению активных катализаторов на основе интеркалированных

ММ, и разработать эффективные катализаторы жидкофазного окисления органических соединений.

5. Установлены закономерности влияния концентраций реагентов, рН, температуры на конверсию фенолов и азокрасителей пероксидом водорода в присутствии Fe-, Fe/Al-, Fe/Cu/Al-интеркалированных систем, и определены оптимальные физико-химические параметры для процессов их окисления в водных растворах. На основе результатов проведенных исследований разработаны новый способ окисления фенола, позволяющий осуществить его полное окисление до экологически чистых продуктов С02 и Н20 в мягких экспериментальных условиях (25-50°С, 1 атм., рН 4-6) в присутствии Fe/Al-MM, и новый способ очистки сточных вод от фенола с применением Fe-MM.

6. Определены природа, сила и количество кислотных центров на поверхности различных форм ММ. Установлено, что сила кислотных центров на поверхности ММ зависит от природы катионов, введенных в межслоевое пространство, и убывает в ряду: [А11304(0Н)24(Н20)12]7+>Нз0+ > Na+. Получена корреляция между активностью различных форм ММ в практически важной реакции конденсации ацетона и их кислотностью. Показано, что А1-интеркалированный ММ превосходит в 2 раза по активности кислотную форму ММ.

7. На основе впервые проведенного исследования кислотных свойств протонных форм полиоксометаллатов (ПОМ) НзРМо]204о, H4SiMoi204o в концентрированных водных растворах установлено, что их кислотность определяется не только величинами констант диссоциации, но и солевыми эффектами ПОМ и превышает кислотность традиционных минеральных кислот на 1-2 единицы Н0.

8. Выявлены общие особенности каталитического поведения ПОМ (Мо, W) в концентрированных растворах в воде и водно-органических растворителях. Установлено, что активность H3PWi2O40, H4SiWi2O40, H3PMoi2O40, H4SiMoi204o в кислотно-каталитических реакциях обусловлена наряду с их высокой кислотностью наличием солевых эффектов ПОМ, превышающих соответствующие эффекты от анионов традиционных минеральных кислот. Предложен методологический подход для учета солевых эффектов ПОМ на скорость катализируемых ими реакций, ценность которого продемонстрирована при установлении кинетических закономерностей и механизмов ряда органических реакций, представляющих практический интерес (гидратация изобутилена и конденсация ацетона).

9. Впервые на основе системного подхода к исследованию физико-химических свойств ПОМ (M3PMoi204o, M4SiW12O40, M4SiMo12O40, где М = Н, Na) и Fe-монтмориллонита определены оптимальные условия и синтезированы композитные материалы nOM/Fe-монтмориллонит.

Установлено, что композитные материалы являются активными катализаторами реакции разложения пероксида водорода, составляющей основу окислительных пероксидных систем, и реакции окисления фенола. Каталитическая активность и стабильность материалов в изученных окислительно-восстановительных реакциях зависят от химического состава материалов и способа их получения.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Кожевников И.В., Ханхасаева С.Ц., Куликов С.М. Кислотность концентрированных растворов гетерополикислот // Кинетика и катализ. -1988. -Т.29. -№ 1. -С. 76-80.

2. Кожевников И.В., Ханхасаева С.Ц., Куликов С.М, Механизм гидратации изобутилена в водных растворах гетерополикислот // Кинетика и катализ. -1989. -Т.30.-№ 1. -С. 50-54.

3. Ханхасаева С.Ц., Куликов С.М., Кожевников И.В. Конденсация ацетона, катализируемая гетерополикислотой H3PW12O40 // Кинетика и катализ. - 1990.-Т.31.-С. 216-219.

4. Детушева Л.Г., Юрченко Э.Н., Ханхасаева С.Ц., Кожевников И.В., Лазаренко Т.П. Изучение взаимодействия H3PW12O40 с NaOH методами колебательной и ЯМР спектроскопии // Журн. координационной химии. -1990. -Т.16. -№ 5. -С.619-625.

5. Куликов С.М., Ханхасаева С.Ц., Кожевников И.В. Способ получения мезитилена. A.c. СССР №1622360. С07С15/02. Опубл. 23.01.1991. Бюл. №3.

6. Ханхасаева С.Ц., Кожевников И.В. Функция кислотности HR концентрированных водных растворов H3PW12O40 Н Журн. физической химии. -1998. -Т.72. -№8. -С. 13 99-1401.

7. Жалсанова Д.Б., Батоева A.A., Ханхасаева С.Ц., Рязанцев A.A. Окислительная деструкция органических загрязнителей сточных вод в процессе гальванокоагуляции // Химия в интересах устойчивого развития. -1998.-Т.6.-№ 5-6.-С. 409-415.

8. Цыбикова Б.А., Рязанцев A.A., Ханхасаева С.Ц., Цыцыктуева Л.А., Батоева A.A. Обезвреживание жидких отходов процесса гидрометаллургической переработки золотосодержащих концентратов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2000. - № 8. - С.445-452.

9. Ханхасаева С.Ц., Батоева A.A., Щапова М.А., Рязанцев A.A. Способ очистки сточных вод от фенола. Патент РФ №2174495. Опубл. 10.10.2001. Бюл. №28.

10. Ханхасаева С.Ц., Щапова М.А., Рязанцев A.A. Влияние гетерополианиона на формирование пористой структуры интеркалированного монтмориллонита // Матер. Всеросс. научн.-практ.

конф. с междунар. участием «Экологобезопасные технологии освоения недр Байкальского региона: современное состояние и перспективы». Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2000. -С.194-195.

11. Щапова М.А., Ханхасаева С.Ц., Рязанцев А.А. Пиллар-глины -эффективные катализаторы окисления фенолов // Экология и промышленность России. -2001. Июнь. -С. 15-16.

12. Ханхасаева С.Ц., Щапова М.А., Рязанцев А.А., Дашинамжилова Э.Ц., Бадмаева С.В. Разработка катализаторов на основе монтмориллонитов для процессов окисления органических компонентов сточных вод // В кн. Теория и практика рационального природопользования. Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2001. -С.133-136.

13. Щапова М.А., Ханхасаева С.Ц., Рязанцев А.А., Батоева А.А., Бадмаева С.В. Получение, текстурные параметры и адсорбционные свойства Fe-монтмориллонита // Химия в интересах устойчивого развития. -2002. -№ 10. -С.375-382.

14. Khankhasaeva S.Ts., Kochanov А.А., Malikov A.S., Nizskovskikh E.V., Ryazantsev A.A. Fe-montmorillonite: Preparation, Texture Parameters, Coagualation, and Adsorption Properties. // Abstracts book. Conference of the European Clay Group Association «Euroclay-2003». Modena, Italy. June 22-26, 2003. -P.151-152.

15. Ханхасаева С.Ц., Брызгалова Л.В., Дашинамжилова Э.Ц. Ре-пиллар-глина для очистки сточных вод от органических красителей // Экология и промышленность России. -2003. Декабрь. -С.37-39.

16. Ханхасаева С.Ц., Бадмаева С.В., Дашинамжилова Э.Ц., Тимофеева М.Н., Бургина Е.Б., Буднева А.А., Паукштис Е.А. Влияние модифицирования на структурные, кислотные и каталитические свойства слоистого алюмосиликата // Кинетика и катализ. -2004. -Т.45. -№5. -С. 748-753.

17. Ханхасаева С.Ц., Брызгалова Л.В., Дашинамжилова Э.Ц., Рязанцев А.А. Fe-монтмориллониты в реакции окисления органических красителей // Химия в интересах устойчивого развития. -2004. -№ 12. -С. 737-741.

18. Ханхасаева С Д., Дашинамжилова Э.Ц., Брызгалова Л.В., Бадмаева С.В. Каталитические свойства Fe-модифицированного монтмориллонита в реакции разложения пероксида водорода // Вестник Бурятского университета. Химия. -2004. -Вып.1. -С. 62-68.

19. Timofeeva M.N., Khankhasaeva S.Ts., Badmaeva S.V., Ryazantcev A.A. Synthesis, characterization and catalytic application for wet phenol oxidation of an iron-containing pillared clays // Acta mineralogica-petrographica. Abstract series. -2004. -V.4.-P.104.

20. Timofeeva M.N., Mikhalin N.V., Budneva A.A., Khankhasaeva S.Ts., Badmaeva S.V., Ryazantcev A.A. The influence of cation intercalating into

clays acidic properties // Acta mineralogica-petrographica. Abstracts series. -2004. -V.4. -P. 105.

21. Тимофеева M.H., Ханхасаева С.Ц., Рязанцев А.А., Бадмаева C.B. Катализатор, способ его приготовления и способ полного окисления фенола. Патент РФ N 2256498. Опубл. 20.07.2005. Бюл. №20.

22. Timofeeva M.N., Khankhasaeva S.Ts., Badmaeva S.V., Chuvilin A.L., Burgina E.B., Ayupov A.B., Panchenko V.N., Kulikova A.V. Synthesis, characterization and catalytic application for wet oxidation of phenol of iron-containing clays // Appl. Catal. B: Environmental. -2005. -V.59. -N3-4. -P.243-248.

23. Ханхасаева С.Ц., Бадмаева C.B., Дашинамжилова Э.Ц., Брызгалова JI.B. Адсорбция красителя метиленового голубого на интеркалированных монтмориллонитах // Вестник Бурятского университета. Химия. -2005. -Вып. 2. -С. 80-86.

24. Ханхасаева С.Ц., Бадмаева С.В., Дашинамжилова Э.Ц., Брызгалова J1.B., Рязанцев А.А. Адсорбция анионных красителей на монтмориллоните, модифицированном полигидроксокомплексами алюминия и железа 11 Химия в интересах устойчивого развития. -2006. -№3. -С.311-318.

25. Ханхасаева С.Ц., Рязанцев А.А., Щапова М.А., Бадмаева С.В., Дашинамжилова Э.Ц. Каталитические свойства Fe-интеркалированного монтмориллонита в реакции окисления фенола // Вестник Бурятского университета. Химия. -2006. -Вып. 3. -С.98-107.

26. Khankhasaeva S.Ts., Badmaeva S.V., Dashinamzhilova E.Ts., Dobolova U.V. The synthesis of iron-containing pillared clays from natural clays of Transbaikalia and research of their catalytic properties in wet oxidation of phenol by hydrogen peroxide // 3rd Mid-European Clay Conference. Opatija, Croatia. September 18-23,2006. -P.64.

27. Khankhasaeva S.Ts., Badmaeva S.V., Dashinamzhilova E.Ts., Tsyrentarova S.V., Oshorova T.G. Fe- and Fe/Al-pillared clays in the catalytic wet peroxide oxidation of azodyes // Abstracts book. Ill International Conference «Catalysis: Fundamentals and application». Novosibirsk, Russia. 4-8 July, 2007. -T.2. -P.546-547.

28. Khankhasaeva S.Ts., Timofeeva M.N., Badmaeva S.V., Dashinamzhilova E.Ts. The influence of cation intercalating into clay on physicochemical and catalytic properties in full phenol oxidation II Second International Symposium «Advanced micro- and mesoporous materials». Book of abstracts. Varna, Bulgaria. September 6-9, 2007. Sofia, 2007. -P.76.

29. Khankhasaeva S.Ts., Badmaeva S.V., Dashinamzhilova E.Ts. Preparation, characterization and catalytic application of Fe- and Fe/Al-pillared clays in the catalytic wet peroxide oxidation of 4-chlorophenol // Stud. Surf. Sci. Catal. -2008. - V.174B. -P.1311-1314.

30. Ханхасаева С.Ц., Дашинамжилова Э.Ц. Получение Fe-монтмориллонита и исследование его текстурных и каталитических свойств // Вестник Бурятского университета. Химия и физика. -2008. -№3. -€.88-91.

31. Khankhasaeva S.Ts., Badmaeva S.V. Adsorptive and catalytic materials on the basis of clays of Transbaikalia // The 3rd International Conference on Chemical Investigation & Utilization of Natural Resources. Abstracts. Ulaanbaatar, Mongolia. June 25-28,2008. -P.106-107.

32. Тимофеева M.H., Ханхасаева С.Ц. Методы регулирования физико-химических и каталитических свойств слоистых алюмосиликатов // Кинетика и катализ. - 2009. - Т.50. - №1. - С.63-71.

33. Ханхасаева С.Ц., Дашинамжилова Э.Ц. Адсорбция анионогенных поверхностно-активных веществ на Fe,Al- модифицированных глинах // Вестник Бурятского университета. Химия и физика. - 2009. - №3. - С. 5760.

34. Timofeeva M.N., Khankhasaeva S.Ts., Chesalov Yu.A., Tsybulya S.V., Panchenko V.N., Dashinamzhilova E.Ts. Synthesis of Fe,AJ-pillared clays starting from the Al,Fe-polymeric precursor: Effect of synthesis parameters on textural and catalytic properties // Appl. Catal. B: Environmental. -2009. -V.88. -Nl-2. -P.127-134.

35. Ханхасаева С.Ц., Бадмаева C.B., Брызгалова JI.B. Получение Fe-содержащих материалов на основе глин Забайкалья и применение их для обезвреживания фенолсодержащих водных растворов // Вестник Бурятского университета. Химия и физика. - 2009. -№3. - С.54-57.

36. Timofeeva M.N., Khankhasaeva S.Ts., Talsi E.P., Panchenko V.N., Golovin A.V., Dashinamzhilova E.Ts., Tsybulya S.V. The effect of Fe/Cu ratio in the synthesis of mixed Fe,Cu,Al-clays used as catalysts in phenol peroxide oxidation // Appl. Catal. B: Environmental. -2009. -V.90. -N3-4. - P.618-627.

Автор выражает искреннюю благодарность коллегам из Байкальского института природопользования СО РАН и Института катализа СО РАН, соавторам публикаций, за проведение совместных исследований и обсуждение результатов работы.

Свидетельство РПУ-У № 1020300970106 от 08.10.02

Подписано в печать 17.02.10. Формат 60x84 1/16. Усл.печ.л. 2,20. Тираж 100. Заказ 667.

Издательство Бурятского госуниверситета 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24 а

Список сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИРОДНЫХ И ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СЛОИСТЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ.

1.1. Общая характеристика слоистых силикатов.

1.1.1. Физико-химические свойства монтмориллонита.

1.2. Природа активных центров на поверхности слоистых ^ алюмосиликатов.

1.3. Каталитические и адсорбционные свойства интеркалированных слоистых алюмосиликатов

Актуальность проблемы. В настоящее время интенсивно развиваются исследования по созданию новых полифункциональных материалов на основе различных слоистых систем. Интеркалированные слоистые системы представляют большой интерес для синтеза гибридных и нанокомпозитных материалов, применяемых в качестве катализаторов, носителей и сорбентов, а также проводников, оптических и фотоактивных материалов, наномагнитов, ионообменников, электродов и мембран.

Особое место среди этих систем занимают интеркалированные слоистые алюмосиликаты (САС), первые сообщения о синтезе которых появились в печати примерно 30 лет назад. Уникальные текстурные и физико-химические свойства1 этих материалов, такие как развитая удельная поверхность, регулярное распределение микропор, термическая стабильность и наличие активных центров различной природы, открывают широкие возможности для их применения в адсорбционных и каталитических процессах, а также в качестве носителей для синтеза новых катализаторов. К настоящему времени в наибольшей степени исследованы каталитические свойства интеркалированных САС в газофазных реакциях. Показано, что они являются селективными катализаторами реакций алкилирования, крекинга, изомеризации, этерификации и перспективны для использования в процессах нефтепереработки, фотокатализа и обезвреживания токсичных газов. В меньшей степени исследованы адсорбционные и каталитические свойства данных материалов в жидкой фазе, ограничены сведения об использовании их в качестве катализаторов жидкофазных окислительных процессов. В последние годы интеркалированные САС, содержащие в межслоевом пространстве наночастицы оксидов переходных металлов, привлекают большой интерес для применения в процессах окисления органических соединений в водной фазе, поскольку разработка гетерогенных катализаторов жидкофазного окисления, обладающих высокой активностью и устойчивостью к воздействию реакционной среды, представляет одну из важных задач катализа. Повышенный интерес исследователей к интеркалированным материалам на основе природных САС, в частности монтмориллонитов, обусловлен также тем, что растущие требования к охране окружающей среды диктуют необходимость поиска и разработки твердых катализаторов, способных заменить их экологически опасные жидкие аналоги. Наиболее подходящими для этих целей являются САС и материалы, получаемые на их основе, что обусловлено возможностью целенаправленного регулирования их состава, структуры и свойств в широких пределах, а также их низкой стоимостью и экологической безопасностью. Для разработки эффективных адсорбционных и каталитических материалов необходимы данные о влиянии свойств интеркалирующих соединений и условий синтеза на текстурные и физико-химические свойства интеркалированных САС.

Цель работы. Основная цель работы заключалась в разработке интеркалированных систем на основе полиоксосоединений металлов и монтмориллонита, установлении влияния состава и строения полиоксосоединений на текстурные и физико-химические свойства интеркалированных систем, выявлении закономерностей адсорбционных и i каталитических процессов, осуществляемых с их участием.

Направления исследований. Исследования проводились в следующих основных направлениях: 1) разработка способов получения интеркалированных систем на основе монтмориллонита (ММ) и полиоксо(гидроксо)катионов (ПГК) железа, алюминия и смешанных ПГК железа/алюминия и железа/меди/алюминия, изучение влияния состава и строения ПГК на текстурные и физико-химические свойства систем; 2) изучение закономерностей адсорбции различных соединений на интеркалированных ММ в водных растворах; 3) разработка физико-химических основ жидкофазных каталитических процессов окисления органических соединений с применением интеркалированных ММ, изучение кинетических закономерностей и механизмов каталитического действия Fe-, Fe/Al-, Fe/Cu/Al-интеркалированных систем в реакциях окисления органических соединений пероксидом водорода в водных растворах и выявление зависимости активности и стабильности интеркалированных ММ от их состава и способа получения; 4) изучение кислотных свойств поверхности интеркалированных ММ и установление корреляции между активностью различных форм ММ в кислотно-каталитической реакции конденсации ацетона и их кислотностью; 5) изучение физико-химических свойств полиоксометаллатов (ПОМ) состава [ХМ12О40Г8 (где X - SiIV, Pv, х -степень окисления X, М - Мо, W) и полученных на их основе композитных материалов ПОМ/Ре-монтмориллонит.

Работа выполнена в рамках научно-исследовательской работы БИП СО РАН по темам «Создание научных основ и разработка экологически безопасных технологий комплексной переработки природного вторичного сырья» (№ Г.Р. 01.200.1 13789), «Разработка физико-химических основ эколого-безопасных технологий глубокой переработки труднообогатимого и техногенного сырья» (№ Г.Р. 0120.0 406607), «Изучение механизмов формирования и трансформации веществ в сложных природных и техногенных системах» (№ Г.Р. 01.2.00704264), при поддержке грантов РФФИ (01-05-97254, 06-08-01064, 07-03-90100-Монг) и в рамках НИР по Федеральной программе социально-экономического развития Республики Бурятия (2000г., Мин. экономики РФ).

Научная новизна работы. Впервые установлены закономерности влияния состава и строения полиоксосоединений Fe, Fe/Al, Fe/Cu/Al на текстурные и физико-химические свойства интеркалированных ММ, позволяющие осуществлять направленный синтез материалов с регулируемыми текстурными свойствами. Определены оптимальные условия формирования Fe-, Fe/Al-интеркалированных систем на основе ММ и разработаны новые способы их получения. Впервые синтезированы Fe/Cu/Al-MM. Впервые выявлены закономерности адсорбции различных соединений на интеркалированных ММ в водных растворах. Установлена зависимость природы и количества адсорбционных центров ММ от состава интеркалирующих катионов. Впервые обнаружены молекулярно-ситовые свойства интеркалированных ММ при адсорбции соединений в водных растворах. Впервые проведено исследование кинетических закономерностей и механизма реакций окисления фенола, 4-хлорфенола и азокрасителей пероксидом водорода в присутствии Fe-, Fe/Al-MM, Fe/Cu/Al-MM и выявлены основные факторы, определяющие активность и стабильность интеркалированных ММ в реакциях окисления органических соединений в водных растворах. Установлено, что реакция окисления фенола пероксидом водорода в присутствии Fe-, Fe/Al-, Fe/Cu/Al-интеркалированных систем протекает по радикально-цепному механизму. Впервые получена корреляция каталитической активности интеркалированных ММ в реакции конденсации ацетона с количеством и силой кислотных центров. Впервые обнаружены солевые эффекты полиоксомолибдатов и полиоксовольфраматов в концентрированных растворах. Впервые получены данные о функциях кислотности Н0 для Н3РМ012О40, H4SÍM012O40, функциях HR и активности воды в растворах H3PW12O40. Установлены закономерности влияния солевых эффектов ПОМ на их кислотность и каталитическую активность в концентрированных растворах. Предложен методологический подход для учета солевых эффектов ПОМ на кинетику катализируемых ими реакций. Впервые получены композитные материалы на основе полиоксомолибдатов и полиоксовольфраматов и Fe-монтмориллонита. Установлено, что каталитическая активность и стабильность материалов в окислительно-восстановительных реакциях зависят от химического состава и способа получения материалов.

Практическая значимость работы. Разработаны способы синтеза, позволяющие получать интеркалированные материалы, обладающие развитой удельной, поверхностью, высокой термостабильностью и каталитической активностью. Выявленные в работе общие закономерности формирования интеркалированных материалов могут быть использованы для конструирования новых катализаторов и сорбентов на основе слоистых систем. Разработаны сорбенты, характеризующиеся высокой анионообменной емкостью, которые могут найти применение для очистки сточных вод от неорганических анионов, анионных органических красителей и СПАВ. Разработаны катализаторы для окисления органических красителей в водных растворах. Перспективность сорбентов и катализаторов подтверждена результатами по очистке сточных вод комбината «ЭКОМ» (г. Улан-Удэ). Разработан эффективный катализатор Fe/Al-MM и способ полного окисления фенола (Патент РФ № 2256498). Разработан новый способ очистки сточных вод от фенола с применением Fe-интеркалированного ММ (Патент РФ №2174495). Показана возможность использования А1-интеркалированных ММ в качестве катализаторов кислотно-каталитических реакций. Разработан новый селективный способ получения мезитилена (A.c. СССР №1622360). Композитные материалы ПОМ/Fe-MM представляют интерес для применения в качестве катализаторов окислительных процессов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 32 Всероссийских и Международных конференциях, в том числе IX Всесоюзн. совещ. «Физические и математические методы в координационной химии» (Новосибирск, 1987); Междунар. конф. «Выпускник НГУ и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 1999); VI Всеросс. симп. с участием иностр. ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции и синтеза сорбентов» (Москва-Клязьма, 2000); I и II Междунар. конф. «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (Москва, 2002 и 2003); Conference of the European Clay Group Association «Euroclay-2003» (Modena, Italy, 2003); II, III Mid-European Clay Conference (Miskolc, Hungary, 2004; Opatija, Croatia, 2006); IV Mediterranean Clay Meeting (METU, Ankara, Turkey, 2006); XI Всеросс. симп. с участием иностр. ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2007); 14th International Symposium on Intercalation Compounds (Seoul, Korea, 2007); III International Conference «Catalysis: Fundamentals and application» (Novosibirsk, 2007); II International Symposium «Advanced micro- and mesoporous materials» (Varna,

Bulgaria, 2007); International Conference on Nanocatalysis: Fundamentals and Applications (Dalian, China, 2008); III International Conference on Chemical Investigation & Utilization of Natural Resources (Ulaanbaatar, Mongolia, 2008); IV International FEZA Conference «Zeolites and Related Materials: Trends, Targets and Challenges» (Paris, France, 2008), Russian-Indian Symposium «Catalysis and Environmental Engineering» (Novosibirsk, 2009).

Личный вклад автора. Автор определял основные направления и задачи исследований, непосредственно участвовал в постановке и проведении экспериментов. Автором также осуществлялись интерпретация и обобщение результатов, выявление закономерностей и формулировка основных выводов. Представленные в работе результаты получены лично самим автором или совместно с сотрудниками БИП СО РАН и Института катализа СО РАН им. Г.К. Борескова при его непосредственном участии, а также под его руководством. На отдельных этапах работы в ней принимали участие Бадмаева C.B., Дашинамжилова Э.Ц., Брызгалова Л.В., защитившие под руководством автора кандидатские диссертации; Щапова М.А., Рязанцев A.A. (БИП СО РАН); Кожевников И.В., Куликов С.М., Детушева Л.Г., Тимофеева М.Н., Цыбуля C.B., Панченко В.Н., Аюпов А.Б., Головин A.B., Чесалов Ю.А., Талзи Е.П., Чувилин А.Л., Паукштис Е.А. (ИК СО РАН) и другие сотрудники БИП СО РАН и Института катализа СО РАН.

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработаны общие принципы формирования интеркалированных систем на основе полиоксосоединений металлов (Fe, Cu, Al) и монтмориллонита, позволяющие осуществлять направленный синтез материалов с регулируемыми текстурными свойствами, и развиты научные основы их применения в адсорбционных и каталитических процессах в жидкой фазе.

2. Установлены закономерности влияния химической природы, состава и строения интеркалирующих полиоксокатионов металлов на текстурные и физико-химические свойства интеркалированных систем. Показано, что системы, полученные интеркалированием крупных полиядерных Fe/Al-, Cu/Al-, Fe/Cu/Al-оксокатионов, обладают микропористой структурой, высокоразвитой удельной поверхностью, мелкодисперсным распределением металла и повышенной термической стабильностью.

3. Впервые установлена зависимость природы и количества адсорбционных центров ММ от состава интеркалирующих катионов. Показано, что интеркалирование Fe-, Al-, Fe/Al-полиоксокатионами приводит к уменьшению количества катионообменных и увеличению количества анионообменных центров. Адсорбционная емкость сорбентов по неорганическим ионам коррелирует с количеством адсорбционных центров и величиной общей удельной поверхности. Величина адсорбции крупных органических ионов зависит от площади доступной поверхности, которая уменьшается с ростом размеров сорбируемых частиц. На основе установленных закономерностей сформулированы критерии подбора эффективных сорбентов в ряду интеркалированных ММ, исходя из свойств сорбируемых частиц и характеристик пористой структуры материалов.

4. Впервые исследованы кинетика и установлены механизмы реакций жидкофазного окисления органических соединений различных классов (фенолы, азокрасители) пероксидом водорода в присутствии интеркалированных ММ. Установлено, что основными факторами, определяющими активность интеркалированных систем в реакциях жидкофазного окисления органических субстратов, являются химическая природа интеркалированного катиона металла, степень его диспергирования и доступность для реагентов, наличие кислотных центров на поверхности катализатора, в то время как стабильность систем к вымыванию активного компонента определяется состоянием и структурным окружением катиона металла. Установленные взаимосвязи между химическим составом, текстурными и каталитическими свойствами интеркалированных ММ позволили выявить требования, предъявляемые к составу и строению активных катализаторов на основе интеркалированных ММ, и разработать эффективные катализаторы жидкофазного окисления органических соединений.

5. Установлены закономерности влияния концентраций реагентов, рН, температуры на конверсию фенолов и азокрасителей пероксидом водорода в присутствии Fe-, Fe/Al-, Fe/Cu/Al-интеркалированных систем, и определены оптимальные физико-химические параметры для процессов их окисления в водных растворах. На основе результатов проведенных исследований разработаны новый способ окисления фенола, позволяющий осуществить его полное окисление до экологически чистых продуктов С02 и Н20 в мягких экспериментальных условиях (25-50°С, 1 атм., рН 4-6) в присутствии Fe/Al-MM, и новый способ очистки сточных вод от фенола с применением Fe-MM.

6. Определены природа, сила и количество кислотных центров на поверхности различных форм ММ. Установлено, что сила кислотных центров на поверхности ММ зависит от природы катионов, введенных в межслоевое пространство, и убывает в ряду: [Ali304(0H)24(H20)12]7+ > НэО+> Na+. Получена корреляция между активностью различных форм ММ в практически важной реакции конденсации ацетона и их кислотностью. Показано, что А1-интеркалированный ММ превосходит в 2 раза по активности кислотную форму ММ.

7. На основе впервые проведенного исследования кислотных свойств протонных форм полиоксометаллатов (ПОМ) Н3РМ012О40, H4SiMoi2O40 в концентрированных водных растворах установлено, что их кислотность определяется не только величинами констант диссоциации, но и солевыми эффектами ПОМ и превышает кислотность традиционных минеральных кислот на 1-2 единицы Н0.

8. Выявлены общие особенности каталитического поведения ПОМ (Mo, W) в концентрированных растворах в воде и водно-органических растворителях. Установлено, что активность H3PW12O40, H4SiWi2O40, Н3РМ012О40, H4SiMoi2O40 в кислотно-каталитических реакциях обусловлена наряду с их высокой кислотностью наличием солевых эффектов ПОМ, превышающих соответствующие эффекты от анионов традиционных минеральных кислот. Предложен методологический подход для учета солевых эффектов ПОМ на скорость катализируемых ими реакций, ценность которого продемонстрирована при установлении кинетических закономерностей и механизмов ряда органических реакций, представляющих практический интерес (гидратация изобутилена и конденсация ацетона).

9. Впервые на основе системного подхода к исследованию физико-химических свойств ПОМ (М3РМ012О40, M4SiWi2O40, M4SiMoi2O40, где М = Н, Na) и Fe-монтмориллонита определены оптимальные условия и синтезированы композитные материалы nOM/Fe-монтмориллонит. Установлено, что композитные материалы являются активными катализаторами реакции разложения перокеида водорода, составляющей основу окислительных пероксидных систем, и реакции окисления фенола. Каталитическая активность и стабильность материалов в изученных окислительно-восстановительных реакциях зависят от химического состава материалов и способа их получения.

1. Murray Н.Н. Traditional and new applications for kaolin, smectite, and palygorskite: a general overview // Appl. Clay Science. -2000. -V.17. -N.5-6. -P. 207-211'.

2. Grim R.E., Guven N. Bentonites Geology, Mineralogy, Properties and Uses. Developments in Sedimentology // New-York: Elsevier. -1978. -V.24.

3. Murray H.H. Overview clay mineral applications // Appl. Clay Science. -2000. -V.17. -N.5-6. -P. 207-211.

4. Материалы к классификации глинистых минералов. Информационный бюллетень комиссии по изучению глин: офиц. текст. М.: ИГЕМ АН СССР, 1961.-47с.

5. Pauling L. Structure of micas and related minerals // Proc. Nat. Acad. Sci. -1930. -V.16. N.2. -P.123-129.

6. Hofman U., Endell K., Wilm D. Structur u. Quelling von Montmorillonit // Z. Krist. -1933. -V.86. -P.340-348.

7. Marshall C.E. Layer lattices // Z. Krist. -1935. -V.91. -P.433-449.

8. Брэгг В.Л. Структура силикатов // Основные идеи геохимии (под ред. А.Е. Ферсмана). -Л.: ОНТИ «Химтеорет», 1937. -вып. 3. -С.47-131.

9. Maegdebrau Е., Hofman U. Kristallstructur des Montmorillonits // Z. Krist. -1937. -V.98. -P.299-323.

10. Hendricks S.B. Lattice structure of clay minerals // J. Geol. -1942. -V.50. -P. 276-290.

11. Мак-Юан Д.М.К. Монтмориллонитовые минералы в кн. Рентгеновские методы определения и кристаллическое строение минералов глин (под ред. Г.В. Бриндли). -М.: Изд-во иностр. лит., 1951. -С.177-246.

12. Куковский Е.Г. Особенности строения и физико-химические свойства глинистых минералов. -Киев: Наук. Думка, 1966. -132с.

13. Брэгг В.Л., Кларингбулл Г. Кристаллическая структура минералов. -М.: Мир, 1967.-390 с.

14. Смолеговский Ф.М. Развитие представлений о структуре силикатов. -М.: Наука, 1979. -232 с.

15. Грим М.Е. Минералогия глин. -М.: Изд-во иностр. лит., 1959. -452 с.

16. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов (под ред. Г. Брауна). -М.: Мир, 1965. -600 с.

17. Рентгенография основных типов породообразующих минералов. Слоистые и каркасные силикаты (под ред. В.А. Франк-Каменецкого). -Л.: Недра, 1983. -359 с.

18. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. -Киев: Наукова Думка, 1988. -248с.

19. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. -Киев: Наукова Думка, 1975. -351с.

20. Уорелл У. Глины и керамическое сырье. -М.: Мир, 1978. -238с.

21. Baily S.N. Summary and recommendations of the AIPEA Nomenclature committee // Clay Science -1979. -V.5. -N.4. -P.209-220.

22. Mott CJ.B. Clay minerals an introduction // Catalysis Today. -1988. -V. 2. -N.2-3.-P. 199-208.

23. Clearfield A. Preparation of pillared clays and their catalytic properties in Advanced Catalysts and Nanostructured Materials. -New-York: Academic Press, 1996.-P. 345-394.

24. Арипов Э.А., Агзамходжаев A.A. Активные центры монтмориллонита и хемосорбция. -Ташкент, 1983. -164 с.

25. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. -Новосибирск: Наука; Сиб. предприятие РАН, 1999. -470 с.

26. Брэдли У.Ф., Грим П.Е. Слюдистые минералы глин в кн. Рентгеновские методы определения и кристаллическое строение минералов глин (под ред. Г.В.

27. Бриндли). -М: Изд-во иностр. лит-ры, 1951. -С.247-310.

28. Frenkel М. Surface acidity of montmorillonites I I Clays and Clay Minerals. -1974. -V.22. -P. 435-441.

29. Hair M.L., Hertl W. Acidity of surface hydroxyl groups // J. Phys. Chem. -1970. -V. 74.-№ 1.-P. 91-94.

30. Cloos P. Leonard A.J., Moreau J.P. et al. Structural organisation in amorphous silico-aluminas // Clays and Clay Minerals. -1979. -V.17. -N.3. -P.279-287.

31. Тарасевич Ю.И., Васильев Н.Г., Годованая O.H. О природе обменной кислотности активированного минеральными кислотами монтмориллонита // Коллоидный журнал. -1973. -Т. 34. -№ 3. -С.595-597.

32. Васильев Н.Г., Овчаренко Ф.Д. Химия поверхности кислых форм природных слоистых силикатов // Успехи химии. -1977. -Т. 46. -№ 9. -С. 14881511.

33. Казанский В.Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов; кластерные квантовохимические модели и ИК-спектры // Кинетика и катализ. -1982. -Т.26. -№6. -С.1334-1348.

34. Казанский В.Б. Современные представления о структуре активных центров на поверхности окисных катализаторов и некоторые проблемы квантохимического описания реакций с их участием // Журн. физич. химии. -1985. -Т. 59. —№5. -С. 1057-1069.

35. Крылов О.В., Фокина Е.А. Об изменении кислотно-щелочных свойств поверхности // Проблемы кинетики и катализа. VIII. Электронные явления в катализе. М.: Изд-во АН СССР, 1955. -С.248-255.

36. Pyman M.A.F., Bowden J.W., Posner A.M. The point of zero charge of amorphous coprecipitates of silica with hydrous aluminium of ferric hydroxide // Clays Minerals. -1979. -V.14. -N.l. -P.87-92.

37. Parks G.A. The isoelectric points of solid oxides, solid hydroxides, and aqueous hydroxo complex systems // Chemical Reviews. -1965. -Y.65. -N.2. -P. 177-198.

38. Mortland M.M., Raman K.V. Surface acidity of smectite in relation to hydration, exchangeable cation, and structure // Clays and Clay Minerals. -1968. -V. 16. -P. 393-398.

39. Brindly G.W. Thermal reactions of clay and clay minerals // Ceramica. -1978. -V.24.-P.217-224.

40. Noyan H., Onal M., Sarikaya Y. The effect of heating on the surface area, porosity and surface acidity of a bentonite // Clays and Clay Minerals. -2006. -V.54. -N.3. -P. 377-384.

41. Reoney I.I., Pink R.C. Formation and stability of hydrocarbon radical-ions on a silica-alumina surface // Trans. Farad. Soc. -1962. -V.58. -N.6. -P.1632-1641.

42. Theng B.K.G. The Chemistry of Clay Organic Reactions. -London/Adam Hilger, New York/John Wiley, 1974. 343pp.

43. Rozenson I., Heller-Kallai L. Reduction and oxidation of Fe3+ in dioctahedral smectites. III. Oxidation of octahedral iron in montmorillonite // Clays and Clay Minerals. -1978. -V.26. -N.2. -P.88-92.

44. Farmer V.C., Russell J.D. The infra-red spectra of layer silicates // Spectrochim acta. -1964. -V.20. -N.7. -P.l 149-1173.

45. Farmer V.C., Russel J.D., McHardy W.J. Evidence for loss of protons and octahedral iron from oxidized biotites and vermiculites // Miner. Mag. —1971. -V.38. -N.294. -P.121-137.

46. Басоло Ф., Пирсон P. Механизмы неорганических реакций. -М.: Мир, 1971. -92с.

47. Hakusui A., Matsunaga Y., Umehara К. Diffuse reflection spectra of acid clay colored with benzidine and some other diamines // Bull. Chem. Soc. Jap. -1970. -V.43. -N.3. -P.709-712.

48. Gilres R.J., Young R.C., Quirk J.P. The oxidation of octahedral iron in biotite // Clays and Clay Minerals. -1972. -V.20. -N.5. -P.203-315.

49. Roth C.B., Tullock R.J. Deprotonation of nontronite resulting from chemical reduction of structural ferric ion // Intern. Clay conf. Madrid, June, 1972. Preprints, Madrid: A.I.P.E.A, 1972. -V.l. -P. 143-151.

50. Chen Y., Shaked D., Banin A. The role of structural iron (III) in the UV absorption by smectites // Clay Minerals. -1979. -V.14. -N.2. -P.93-102.

51. Rozenson I., Heller-Kallai L. Reduction and oxidation of Fe3+ in dioctahedral smectites. I. Reduction with hydrazine and dithionite. 2. Reduction with sodium sulphide solutions // Clays and Clay Minerals. -1976. -V.24. N.6. -P.271-288.

52. Russel J.D., Goodman B.A., Fraser A.R. Infrared and Mossbauer studies of reduced nontronites // Clays and Clay Minerals. -1979. -V.27. -N.l. -P.63-71.

53. Roth C.B., Jackson M.L., Lotse E.G., Syers J.K. Ferrous-ferric ratio and CEC changes on deferration of weathered micaceous vermiculite // Israel J. Chem. -1968. -Y.6. -N.3. -P.361-373.

54. Varma S. Clay and clay supported reagents in organic synthesis // Tetrahedron. -2002. -V.58. -P.1235-1255.

55. Balogh M., Laszlo P. Organic chemistry using clays. -Berlin: Springer, 1993. -108p.56.1zumi Y., Urabe К., Опака M. Zeolite, clay and heteropoly acids in organic reactions. -New York: VCH, 1992. -166p.

56. Гилинская Л.Г., Григорьева Т.Н., Разворотнева Л.И. Трофимова Л.Б. Физико-химические особенности природных глин. // Журн. неорган, химии. -2005. -Т.50. №4. -С.689-698.

57. Vaccari A. Clay and catalysis: a promising future // Appl. Clay Science. -1999. -V.14. -N.4. -P.161-198.

58. Adams J.M., Clapp T.V. and Clement D.E. Catalysis by montmorillonites // Clay Minerals. -1983. -V.l8. -N.4. -P.411-421.

59. Adams J.M. Synthetic organic chemistry using pillared cation-exchanged and acid-treated montmorillonite catalysts: a review // Appl. Clay Science. -1987. -V.2. -N.4. -P.309-342.

60. Laszlo P. Chemical reactions on clay// Science. -1987. -V.235. -P.1473-1477.

61. Ravichandran J. and Sivasankar B. Properties and catalytic activity of acid-modified montmorillonite and vermiculite // Clays and Clay Minerals. -1997. -V.45. -N.6. -P.854-858.

62. Brindley G.W., Sempels R.E. Preparation and properties of some hydroxyl-aluminum beidellites // Clays and Clay Minerals. -1977. -V.25. -N.3. -P.229-236.

63. Szostak R., Ingram C., Beyer H.K., Karge H.G., Kiricsi I. and Nagg J.B. Pillared layered structures (PLS): From microporous to nano-phase materials // Stud. Surf. Sci. Catal. -Amsterdam: Elsevier, 1995. -V.94. -P.13-38.

64. Сычев M.B., Костоглод Н.Ю., Астрелин И.М. Приготовление, исследование структуры и физико-химических свойств ТЮ2-фиксированного монтмориллонита// Журн. прикл. химии. -1995. -Т.68. -№2. -С.1269-1274.

65. Vaughan D.E.W. Pillared clays — a historical perspective // Catalysis Today. -1988. V.2. -N.2-3. — P.187-198.

66. Tzou M.S. and Pinnavaia T.J. Chromia pillared clays // Catalysis Today. -1988. -V.2. —N2-3. —P.243-259.

67. Yamanaka S. and Hattori M. Iron oxide pillared clays // Catalysis Today. -1988. -V.2. -N2-3. -P.261-270.

68. Del Castillo H.L. and Grange P. Preparation and catalytic activity of titanium pillared montmorillonite // Appl. Catal. A: General-1993. -V.103. -Nl. -P.23-34.

69. Yolzone C. Cesio A.M., Torres Sanchez R.M. and Pereira E. Hydroxy-chromium smectite // Clays and Clay Minerals. -1993. -V.41. -N6. -P. 702-706.

70. Volzone C. Pillaring of different smectite members by chromium species (Cr-PILCs) // Microporous and Mesoporous Materials. -2001. -V.49. -N.l-3. -P. 197202.

71. Chae H.J., Nam I.S., Ham S.W., Hong S.B. Physicochemical characteristics of pillared interlayered clays // Catalysis Today. -2001. -V.68. -N.l-3. -P.31-40.

72. Flego C., Galasso L., Millini R., Kirisci I. The influence of the composition on the thermal and acid characteristics of multi-component oxide pillared montmorillonite // Appl. Catal. A: General. -1998. -V.168. -N.2. -P.323-331.

73. Kloprogge J.T. Synthesis of smectites and porous pillared clay catalyst: review // J. of Porous Materials. 1998. - V.5. -N.l. - P.5-41.

74. Tomlinson A.A.G. Characterization of pillared layered structures // J. of Porous Materials. 1998. - V.5. - N.3-4. - P.259-274.

75. Cheng S. From layer compounds to catalytic materials // Catalysis Today. -1999. V.49. - P.303-312.

76. Ding Z., Kloprogge J.T., Frost R.L., Lu G.Q. and Zhu H.Y. Porous clays and pillared clays-based catalysts. Part 2: A review on the catalytic and molecular sieve applications // J. of Porous Materials. 2001. - V.8. - N.4. - P.273-293.

77. Serwicka E.M., Bahranowski K. Environmental catalysis by tailored materials derived from layered minerals // Catalysis Today. -2004. -V.90. -P.85-92.

78. De Stefanis A., Tomlinson A.A.G. Towards designing pillared clays for catalysis // Catalysis Today. -2006. V.114. - P.126-141.

79. Gil A., Massinon A., Grange P. Analysis and comparison of the microporisity in A1-, Zr- and Ti-pillared clays // Microporous Materials. -1995. -V.4. -N5. -P.369-378.

80. Marme F., Coudurier G. and Vedrine J.C. Comparison of the acid properties of montmorillonites pillared with Zr and A1 hydroxy macrocations // Science and

81. Technology in Catalysis. -1998. -V.24. -P. 171-178.

82. Figueras F. Pillared Clays as Catalysts // Catal. Rev: Sci.& Eng. 1988. - V.30. -N.3. — P.457-499.

83. Pinnavaia T.J., Tzou M.-S., Landau S.D. and Raythatha R.H. On the pillaring and delamination of smectite clay catalysts by polyoxocations of aluminum // J. of Molecular Catalysis. -1984. -V.27. -Nl-2. -P. 195-212.

84. Vicente M., Banares-Munos M.A., Gandia L.M., Gil A. On the structure changes of a saponite intercalated with various polycations upon thermal treatments // Appl. Catal. A: General. -2001. -V.217. -N.l-2. -P. 191-204.

85. Hutson N.D., Hoekstra M.J., Yang R.T. Control of microporosity of A1203 -pillared clays: effect of pH, calcination temperature and clay cation exchange capacity // Microporous and Mesoporous Materials. -1999. -V.28. -N.3. -P.447-459.

86. Tichit D., Fajula F., Figueras F. Thermal stability of Al3+ crosslinked smectite in catalysis by asids and bases // Stud. Surf. Sci.Catal. Amsterdam: Elsevier, 1985. -V.20. -P.351-360.

87. Sanchez A. Influence of the preparation parameters (particle size and aluminum concentration) on the textural properties of Al-pillared clays for a scale-up process // Microporous and Mesoporous Materials. -1998. -V.21. -N.l-3. -P.117-125.

88. Butruille J.R. and Pinnavaia TJ. Propene alkylation of liquid phase biphenyl catalyzed by alumina pillared clay catalysts // Catalysis Today. -1992. -V.14. -N2. -P.141-155.

89. Benito I., Del Riego A., Martnez M., Blanco C., Pesquera C., Gonzalez F.Toluene methylation on Al.3- and GaAli2-pillared clay catalysts // Appl. Catal. A: General. -1999. -V.180. -Nl-2. -P.175-182.

90. Auer H. and Hofmann H. Pillared clays: characterization of acidity and catalytic properties and comparison with some zeolites // Appl. Catal. A: General. -1993. -V.97. —N1. -P.23-38.

91. Perissinotto M., Lenarda M., Storaro L., Ganzerla R. Solid acid catalysts from clays: Acid leached metakaolin as isopropanol dehydration and 1-butene isomerization catalyst // J. of Molecular Catalysis A. -1997. -V.121. -Nl. -P.103-109.

92. Liotta L.F., Gruttadauria M., Di Carlo G., Perrini G., Librando V. Heterogeneous catalytic degradation of phenolic substrates: Catalysts activity // J. of Hazardous Materials. -2009. -V.162. -N2-3. -P.588-606.

93. Розенгарт М.И., Вьюнова Г.М., Исагулянц Г.В. Слоистые силикаты как катализаторы // Успехи химии. -1988. -Т.57. -Вып.2. -С.204-227.

94. Gil A., Gandia L.M. and Vicente М.А. Recent advances in the synthesis and catalytic applications of pillared clays // Catal. Rev.: Sci. Eng. -2000. -V.42. -N.l-2. -P.145-212.

95. Mass N., Vansant E.F. Modification of the porosity of pillared clays by carbon deposition. II. Hydrocarbon cracking // J. of Porous Materials. 1997. - V.4. -N.l. -P.5-15.

96. Molina R., Moreno S., Yiera-Coelho A., Jacobs P.A., Poncelet G. Hydroisomerization-hydrocracking of decane over Al- and Ga-pillared clays // J. of Catalysis. 1994. - V.148. - N.l. - P.304-314.

97. Moreno S. Al-pillared clays: from lab syntheses to pilot scale production. Characterization and catalytic properties // Appl. Catal. A: General. -1997. -V.165. -N.l-2.-P.103-114.

98. Mokaya R., Jones W. Pillared clays and pillared acid-activated clays: a comparative study of physical, acidic and catalytic properties // J. of Catalysis. -1995. -V.153. -Nl. -P.76-85.

99. Mishra T. and Parida K. Transition metal oxide pillared clay: V. Synthesis, characterization and catalytic activity of iron and chromium mixed oxide pillared montmorillonite // Appl. Catal. A: General -1998. -V.174. -Nl-2. -P.91-98.

100. Wang Y., and Li W. Kinetics of acetic acid etherification with 2-methoxyethanol over a pillared clay catalyst // Reaction Kinetics Catalysis Letters. -2000. -V.69. -N1. -P. 169-176.

101. Brandt K.B. and Kydd R.A. The effect of framework substitution and pillar composition on the cracking activities of montmorillonite and beidellite // Appl. Catal. A: General. -1997. -V.165. -N.l-2. -P.327-333.

102. Bradley S.M., Kydd R.A. and Fyle C.A. Characterization of the galloaluminate Ga04Ali2(0H)24(H20)127+ polyoxocation by MAS NMR and infrared spectroscopies and powder x-ray diffraction // Inorganic Chemistry. -1992. -V.31. -P. 1181-1185.

103. Viera Coelho A., Poncelet G. Gallium, aluminium and mixed gallium-aluminium pillared montmorrilonite. Preparation and characterisation // Appl. Catal. -1991. -V.77.-N.2. -P.303-314.

104. Hernando M.J., Pesquera C., Blanco C., Benito I., and Mendioroz S. Differences in structural, textural, and catalytic properties of montmorillonite pillared with (GaAl12) and (AlAb) polyoxycations // Chem. Mater. -1996. -V.8. -Nl. -P.76-82.

105. Gonzalez F., Pesquera C., Benito I., Mendioroz S., and Poncelet G. High conversion and selectivity for cracking of n-heptane on cerium-aluminium montmorillonite catalysts //J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1992. -V.6. -P.491-493.

106. Booij E., Kloprogge J.T., and Van Veen A.R. Large pore REE(Ce and La)/Al pillared bentonites: Preparation, structural aspects and catalytic properties // Appl. Clay Science. -1996. -V.ll. -N.2-4. -P. 155-162.

107. Zhao D., Yang Y. and Guo X. Preparation and characterization of hydroxysilicoaluminum pillared clays // Inorganic Chemistry. -1992. -V.31. -P.4727-4732.

108. Skoularikis N.D., Coughlin R.W., Kostapapas A., Carrado K., and Suib S.L. Catalytic performance of iron (III) and chromium (III) exchanged pillared clays // Appl. Catal. -1988. -V.39. -P.61-76.

109. Bergaya F., Nassoun N., Gatineau L., and Barrault J. Mixed Al/Fe pillaredNlaponites: preparation, characterization and catalytic properties in syngas conversion // Stud. Surf. Sci. Catal. Amsterdam: Elsevier, 1991. -V.63. P.329-336.

110. Bakas T., Moukarika A., Papaefthymiou V. and Ladavos A. Redox treatment of Fe/Al pillared montmorillonite. A Moessbauer study // Clays Clay Minerals. -1994. -V.42. -P.634-642.

111. Ladavos A.K., Trikalitis P.N., and Pomonis P.J. Surface characteristics and catalytic activity of Al-pillared (AZA) and Fe-Al-pillared (FAZA) clays for isopropanol decomposition // J. Molecular Catalysis A: Chem. -1996. -V.106. -N.3. -P.241-254.

112. Carrado K., Suib S.L., Skoularikis N.D., and Coughlin R.W. Chromium(III)-doped pillared clays (PILC's) // Inorganic Chemistry. -1986. -V.25. -N.23. -P.4217-4221.

113. Storaro L., Ganzerla R., Lenarda M., and Zanoni R. Vapour phase deep oxidation of chlorinated hydrocarbons catalyzed by pillared bentonites // J. of Molecular Catalysis. -1995. -V.97. -N.3. -P. 139-143.

114. Zhao D., Yang Y. and Guo X. Synthesis and characterization of hydroxy-CrAl pillared clays // Zeolites. -1995. -V.15. -NI. -P.58-66.

115. Occelli M.L. and Finseth D.H. Preparation and characterization of pillared hectorite catalysts // J. Catalysis. -1986. -V.99. -N.2. -P.316-326.

116. Occelli M.L. New routes to the preparation of pillared montmorillonite catalyst. // J. of Molecular Catalysis. -1986. -V.35. -P. 377-389.

117. Barrault J., Bouchoule C., Echachoui K., Frini-Srasra N., Trabelsi M., Bergaya F. Catalytic wet peroxide oxidation (CWPO) of phenol over mixed (Al-Cu)-pillared clays // Appl. Catal. B: Environ. -1998. -V.l5. -N.3-4. -P.269-274.

118. Eriksen K.M., Jensen C.K., Rasmussen S.B., Oehlers C., Balzhinimaev B.S., Fehrmann R. EPR spectroscopic characterization of DeNOx and S02 oxidation catalysts and model systems // Catalysis Today. -1999. -V.54. -P.465-472.

119. Lahav N., Shani U., and Shabtai J. Cross-linked smectites; I. Synthesis and properties of hydroxy-aluminum-montmorillonite // Clays Clay Minerals. -1978. -V.26. —P. 107-115.

120. Tichit D., Fajula F., Figueras F. Thermal stability and acidity of A1 crosslinked smectites. Catalysis by Acids and Bases // Stud. Surf. Sci. Catal. -Amsterdam: Elsevier, 1985. -V.20. -P.351-360.

121. Lambert J.-F. and Poncelet G. Acidity in pillared clays: origin and catalytic manifestations // Topics in Catalysis. -1997. -V.4. -N.l-2. -P.43-56.

122. Ming-Yuan H., Zhonghui L. and Enze M. Acidic and hydrocarbon catalytic properties of pillared clays // Catalysis Today. -1988. -V.2. -N2-3. -P.321-339

123. Occelli M.L., Innes R.A., Hsu F.S.S., and Hightower J.W. Sorption and catalysis on sodium-montmorillonite interlayered with aluminum oxide clusters // Applied Catalysis. -1985. -V.14. -P.69-82.

124. Occelli M.L., Lester J.E. Nature of active sites and coking reactions in a pillared clay minerals // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. -1985. -V.24. -Nl. -P.27-32.

125. Sterte J., Otteratedt J.-E. Catalytic cracking of heavy oil: use of alumina-montmorillonites both as catalysts and as matrice for rare earth exchanged zeolite Y molecular sieve //Applied Catalysis. -1988. -V.38. -Nl. -P. 131-142.

126. Occelli M.L. and Rennard R.J. Hydrotreating catalysts containing pillared clays // Catalysis Today. -1988. -V.2. -N.2-3. -P.309-319.

127. Min E.Z. Development of pillared clays for industrial catalysis // Stud. Surf. Sci. Catal. -Amsterdam: Elsevier, 1994.-V.83.-P.443-452.

128. Parulekar V.N. and Hightower J.W. Hydroisomerization of n-paraffms on a platinum and rhenium/pillared clay mineral catalyst // Appl. Catal. -1987. -V.35. -N.2. -P.249-262.

129. Doblin C., Matthews J.F. and Turney T.W. Hydrocracking and isomerization of n-octane and 2,2,4-trimethylpentane over a platinum/alumina-pillared clay // Appl. Catal. -1991. -V.70.-N.1. -P. 197-212.

130. He M.Y., Liu Z.H. and Min E.Z. Acidic and hydrocarbon catalytic properties of pillared clay // Catalysis Today. -1988. -V.2. -N.2-3. -P.321-338.

131. Urabe K., Sakurai H. and Izumi Y. Pillared synthetic saponite as an efficient alkylation catalyst//J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1986. -V.14. -P.1074-1076.

132. Kikuchi E., Seki H. and Matsuda T. Preparation of pillared montmorillonite with enriched pillars // Stud. Surf. Sci. Catal. Amsterdam: Elsevier, 1991. -V.63. -P.311.

133. Kojima M., Hartford R. and O'Connor C.T. The effect of pillaring montmorillonite and beidellite on the conversion of trimethylbenzenes // J. Catalysis. —1991. —V.128. -N.2. —P.487-498.

134. Kikuchi E., Matsuda T., Fujiki H. and Morita Y. Conversion of trimethylbenzenes over montmorillonites pillared by aluminium and zirconium oxides //Applied Catalysis. -1985. -V.16. -N.3. -P.401-410.

135. Matsuda T., Assnuma M. and Kikuchi E. Effect of high-temperature treatment on the activity of montmorillonite pillared by alumina in the conversion of 1,2,4-trimethylbenzene //Applied Catalysis. -1988. -V.38. -N.2. -P.289-299.

136. Shen Y.-F., Ko A.-N. and Grange P. Study of phosphorus-modified aluminum pillared montmorillonite: I. Effect of the nature of phosphorus compounds // Applied Catalysis. -1989. -V.67. -N2. -P.93-106.

137. Jones W. The structure and properties of pillared clays // Catalysis Today. -1988. -V.2.-N.2-3.-P.357-367.

138. Lourvanij K. and Rorrer G.L. Dehydration of glucose to organic acids in microporous pillared clay catalysts // Applied Catalysis. -1994. -V.109. -P. 147.

139. Atkins M.P. Pillared Layered Structures. -Amsterdam: Elsevier, 1990. -P. 159.

140. Bodoardo S., Chiappetta R., Fajula F. and Garrone E. Ethene adsorption and reaction on some zeolites and pillared clays // Microporous Materials. -1995. -V.3. -N6.-P.613-622.

141. Yamanaka S., Hattori M., Doi T., Sako S. High surface area solids obtained by intercalation of iron oxide pillars in montmorillonite // Mat. Res. Bull. -1984. -V.19. -P.161-168.

142. Warburton C.I. Preparation and catalytic properties of iron oxide and iron sulphide pillared clays // Catalysis Today. -1988. -V.2. -P.271-280.

143. Carriazo J., Guelou E., Barrault J., Tatibouet J.M., Molina R., Moreno S. Synthesis of pillared clays containing Al, Al-Fe or AL-Ce-Fe from a bentonite: characterization and catalytic activity // Catalysis Today. -2005. -V. 107-108. -P. 126-132.

144. Rightor E.G., Tzou M.S. and Pinnavaia T.J. Iron oxide pillared clay with large gallery height: synthesis and properties as a Fischer-Tropsch catalyst // J. of Catalysis. -1991. -V.130. -P.29-40.

145. Bourch R. and Warburton C.I? Pillared clays as demetallisation catalysts // Appl. Catal. -1987. -V.33. -N2. -P.395-404.

146. Storaro L., Lenarda M., Gazerla R. and Rinaldi A. Preparation of hydroxy Al and Al/Fe pillared bentonites from concentrated clay suspensions // Microporous Materials. 1996. - V.6. - N.2. - P.55-63.

147. Zhao D., Wang G., Yang Y., Guo X., Wang Q. and Ren J. Preparation and characterization of hydroxy-FeAl pillared clays // Clays and Clays Minerals. -1993. -V.41. -N 3. -P.317-327.

148. Панасюгин A.C., Ратько, А.И., Трофименко H.E., Машерова Н.П. Влияние смешанных гидроксокомплексов Fe/Al на пористую структуру монтмориллонита // Коллоидный журнал. 1999. - Т.6. - №5. - С.687-692.

149. Carrado К., Kostapapas A., Suib S.L. and Coughlin R.W. Physical and chemical stabilities of pillared clays containing transition metal ions // Solid State Ionics. -1986.-V.22. —N1. -P.l 17-125.

150. Lee W.Y., Raythatha R.H., and Tatarchuk B.J. Pillared-clay catalysts containing mixed-metal complexes: I. Preparation and characterization // J. of Catalysis. 1989. - V.115. -Nl. - P. 159-179.

151. Barrault J., Zivkov C., Bergaya F., Gatineau L., Nassoun N., van Damm H., and Mari D. Iron-doped pillared laponites as catalysts for the selective conversion of syngas into light alkenes // J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1988. -V.21. -P. 14031404.

152. Barrault J., Gatineau L., Nassoun N., and Bergaya F. Selective syngas conversion over mixed Al-Fe pillared laponite clay // Energy & Fuels. -1992. -V.6. -P.760-763.

153. Mandalia T., Crespin M., Messad D., and Bergaya F. Large interlayer repeat distances observed for montmorillonites treated by mixed Al-Fe and Fe pillaring solutions //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1998. -V.19. -P.2111-2112.

154. Breen C., and Last P.M. Catalytic transformation of the gases evolved during the thermal decomposition of HDPE using acid-activated and pillared clays // J. Mater. Chem. -1999. -V.9. -N3. -P.813-818.

155. Barrault J., Abdellaoui M., Bouchoule C., Majeste A., Tatibouet J.M., Louloudi A., Papayannakos N., Gangas N.H. Catalytic wet peroxide oxidation over mixed (Al-Fe) pillared clays // Appl. Catal. B: Environ. -2000. -Y.27. -P.L225-L230.

156. Goelou E., Barrault J.5 Fournier J., Tatibouet J.M. Active iron species in the catalytic wet peroxide oxidation of phenol over pillared clays containing iron // Appl. Catal. B: Environ. -2003. -V.44. -P.l-8.

157. Catrinescu C., Teodosiu C., Macoveanu M., Miehe-Brendle J., Le Dred R. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Fe-exchanged pillared beidellite // Water Res. -2003. -V.37. -N5. -P. 1154-1160.

158. Feng J., Hu X., Yue P.L., Zhu H.Y., Lu G.Q. Degradation of azo-dye Orange II by photo-assisted Fenton reaction using a novel composite of iron oxide and silicate nanoparticles as a catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. -2003. -V. 42. -P. 2058-2066.

159. Feng J., Hu X., Yue P.L., Zhu H.Y., Lu G.Q. A novel laponite clay-based Fe nanocomposite and its photo-catalytic activity in photo-assisted degradation of Orange II // Chem. Eng. Sci. -2003. -V. 58. -P. 679-685.

160. Feng J., Hu X., Yue P.L., Zhu H.Y., Lu G.Q. Discoloration and mineralization of reactive red HE-3B by heterogeneous photo-Fenton reaction // Water Res. -2003. -V. 37. -P. 3776-3784.

161. Feng J., Yue P.L., Hu X. Novel bentonite clay-based Fe-nanocomposite as a heterogeneous catalyst for photo-Fenton discoloration and mineralization of Orange II //Environ. Sci. Technol. -2004. -V. 38. -P. 269-275.

162. Feng J., Hu X., Yue P.L. Discoloration and mineralization of Orange II by using a bentonite clay-based Fe nanocomposite film as a heterogeneous photo-Fenton catalyst // Water Res. -2005. -V. 39. -P. 89-96.

163. Kim S.-C., Lee D.-K. Preparation of Al-Cu pillared clay for the catalytic wet oxidation of reactive dyes // Catalysis Today. -2004. -V.97. -P. 153-158.

164. Perathoner S. and Yaccari A. Catalysts based on pillared interlayered clays for the selective catalytic reduction of NO // Clay Minerals. -1997. -Y.2. -P.123-134.

165. Yang R. T. and Li W. B. Ion-exchanged pillared clays: a new class of catalysts for selective catalytic reduction of NO by hydrocarbons and by ammonia // J. of Catalysis. -1995. -V.155. -N2. -P. 414-417.

166. Li W., Sirilumpen M. and Yang R.T. Selective catalytic reduction of nitric oxideby ethylene in the presence of oxygen over Cu ion-exchanged pillared clays // Appl. Catal. B: Environ. -1997. -V.ll. -N3-4. -P.347-363.

167. Yang R.T., Tharappiwattananon N.and Long R.Q. Ion-exchanged pillared clays for selective catalytic reduction of NO by ethylene in the presence of oxygen // Appl. Catal. B: Environ. -1998. -V.19. -N3-4. -P.289-304.

168. Cheng L.S., Yano R.T., Chen N. Iron oxide and chromia supported on titania-pillared clay for selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia // J. of Catalysis. -1996. -V.164. -P.70-81.

169. Konin G.A., Il'ichev A.N., Matyshak V.A., Khomenko T.I., Korchak V.N., Sadykov V.A., Doronin M.P., Bunina R.V., Alikina G.M., Kuznetzova T.G.,

170. Bahranowski, K.; Labanowska, M.; Serwicka, E. M. ESR characterization of catalytically active V centers supported on alumina-, titania-, and zirconia-pillared montmorillonite clays // Appl. Magnetic Resonance. -1996. -V.10. -N. 4. -P. 477490.

171. Bahranowski K., Janas J., Machej T., Serwicka E.M., Vartikian L.A. Vanadium-doped titania-pillared montmorillonite clay as a catalyst for selective catalytic reduction of NO by ammonia // Clay Minerals. -1997. -V. 32. -N. 4. -P. 665-672.

172. Salerno P., Mendioroz S., Agudo A.L. Al-pillared montmorillonite-based Mo catalysts: effect of the impregnation conditions on their structure and hydrotreating activity // Appl. Clay Science. 2003. - V.23. - P.287-297.

173. Sapag К., Mendioroz S. Synthesis and characterization of micro-mesoporous solids: pillared clays // Colloids and Surfaces. A: Physicochem. and Eng. Aspects. -2001. — V. 187-188. P. 141-149.

174. Pires J., Carvalho A., de Carvalho M.B. Adsorption of volatile organic compounds in Y zeolites and pillared clays // Microporous and Mesoporous Materials. 2001. - V.43. - P.277-287.

175. Тарасевич Ю.И., Дорошенко B.E., Руденко B.M., Иванова З.Г. Получение и исследование адсорбционных свойств микропористых сорбентов на основе монтмориллонита и основных солей алюминия // Коллоидный журнал. 1986. -T.XLVIIL - N.3. - С.505-511.

176. Дорошенко В.Е., Тарасевич Ю.И., Козуб Г. А. Сорбция фенола полусинтетическими и природными сорбентами // Химия и технология воды. -1995. Т.17. -№3. - С.238-241.

177. Тарасевич Ю.И., Сребродольский Ю.И., Дорошенко В.Е. Очистка воды от анионных красителей при помощи полусинтетического сорбента на основе монтмориллонита и основных солей алюминия // Химия и технология воды. -2004. Т.26. - №3. - С.299-306.

178. Altunlu М. Yapar S. Effect of ОН/А13+ and Al3+/clay ratios on the adsorption properties of Al- pillared bentonites // Colloids and Surfaces. A: Physicochem. Eng. Aspects. 2007. - V.306. - P.88-94.

179. Centi G. Perathoner S. Catalysis by layered materials: A review // Microporous and Mesoporous Materials. 2008. - V.107. - P.3-15.

180. Горбунов Н.И. Высоко дисперсные минералы и методы их изучения. М.: Изд-во АН СССР, 1963. 302с.

181. Комаров B.C. и др. Влияние условий синтеза на физико-химические свойства сорбентов на основе монтмориллонита и основных солей железа // Коллоидный журнал. -1995. -Т.57. -№1. -С.51-54.

182. Щапова М.А., Ханхасаева С.Ц., Рязанцев А.А. и др. Получение, текстурные параметры и адсорбционные свойства Fe-монтмориллонита // Химия в интересах устойчивого развития. -2002. —№ 10. -С. 375-382.

183. Пыхтеев О.Ю., Ефимов А. А., Москвин JI.H. Влияние способов приготовления растворов на состав аквагидроксокомплексов железа (III) // Журн. неорган, химии. 1998. - Т. 43. -№1. - С. 67-70.

184. Kumar P., Jasta R.V. and Bhat G.T. Effect of OH7A1 ratio of pillaring solution on the texture and surface acidity of aluminium pillared clays // Indian J. of Chemistry. 1997. - V.36A. - P.667-672.

185. Sterte J. Hydrothermal treatment of hydroxycation precursor solutions // Catalysis Today. 1988. - V.2. -N2-3. - P.219-231.

186. Куликов C.M., Тимофеева M.H., Кожевников И.В., Зайковский В.И., Плясова Л.М., Овсянникова И.А. Адсорбция пористыми носителями гетерополикислоты H4SiWi204o из растворов // Изв. АН СССР. сер. Химическая.- 1989. -№4. С.763-768.

187. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: ИК СО РАН, 1996. 518 с.

188. Grosh А.К., Moffat J.B. Acidity of heteropoly compounds // J. Catalysis. 1986.- V.101. -N2. -P.238-245.

189. Jonson C.D., Katritzky A.R., Shapiro S.A. The temperature variation of the Ho acidity function in aqueous sulfiric acid solution // J. Amer. Chem. Soc. -1969. -V.91. -N.24. -P.6654-6661.

190. Кожевников И.В., Ханхасаева С.Ц., Куликов C.M. Кислотность концентрированных растворов гетерополикислот // Кинетика и катализ. -1988. -Т.29. -№1. -С.76-80.

191. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Москва, 1971. -455с.

192. Методика выполнения измерений массовой концентрации железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с о-фенантролином. ПНД Ф14.1:2.2-95. Москва, 2001.

193. Методика выполнения измерений массовой концентрации фосфат-ионов в природных и очищенных сточных водах фотометрическим методом восстановлением аскорбиновой кислотой. ПНД Ф14.1:2.112-97. Москва, 2001.

194. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. -448с.

195. PDF-2 Database JCPDS (PC PDF Win-2000) Ms 29-1498,13-0259, 13-0219, 13-0204, (монтмориллонит), 39-1425 (кристобалит).

196. Nahin P.G. Infra-red analysis of clays and related minerals // Clays and Clay Technology. -1955.-P.l 12-118.

197. Roy D.M. Hydrogen-deuterium exchange in clays and problems in the assignment of infra-red frequencies // Geochim. ei Cosmoch. Acta. -1957. -V.l 1. -P. 72-85.

198. Earley J.W., Milne I.H., Mc Veagh W.J. Thermal studies on montmorillonite // Am. Mineral. -1953. -V.38. -P.770-783.

199. ПлюснинаИ.И. Инфракрасные спектры силикатов. М.: Изд-во МГУ, 1967.

200. Lerot L., Low P.F., Effect of swelling on the infrared absorption spectrum of montmorillonite // Clay and Clay Minerals. -1976. -Y.24. -P. 191-199.

201. Johnson C.T., Sposito G., Erikson C. Vibrational probe studies of water interaction with montmorillonite // Clay and Clays Minerals. -1992. -V.40. -P.722-730.

202. Вакалова T.B., Хабас T.A., Верещагин В.И., Мельник Е.Д. Глины. Особенности структуры и методы исследования. Томск: ТГУ, 1998. -121с.

203. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984.-310с.

204. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры катализаторов и сорбентов. -Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2003. -305с.

205. De Boer J.H. The structure and properties of porous materials. -London: Butterworth, 1958. -252 p.

206. Database JCPDS (PC PDF Win-1997) №№ 19-0931, 22-1212.

207. Михеев В.И., Сальдау Э.П. Рентгенометрический определитель минералов Ленинград, 1965.-362с.

208. Ханхасаева С.Ц., Бадмаева С.В., Батуева М.О. Получение и текстурные свойства А1-модифицированных монтмориллонитов // Тр. VII междунар. научн. симп. им. акад. М.А. Усова «Проблемы геологии и освоение недр». Томск: Изд-во ТПУ, 2003. -С.784-786.

209. Тимофеева М.Н., Ханхасаева С.Ц. Методы регулирования физико-химических и каталитических свойств слоистых алюмосиликатов // Кинетика и катализ. -2009. -Т.50. -№1. С.63-71.

210. Панасюгин A.C., Ратько А.И., Машерова Н.П. Монтмориллонит интеркаЛированный гетероядерными полигидроксокомплексами Fe-Cr // Журнал неорганической химии. -1998. -Т.43. -С.1437-1440.

211. Панасюгин A.C., Ратько А.И., Трофименко Н.Е., Машерова Н.П., Комаров

212. B.C. Монтмориллонит интеркалированный олигомерными комплексами Fe-Ni // Журнал прикладной химии. -1993. -Т.66. -№3. -С. 1030-1034.

213. Комаров B.C., Панасюгин A.C., Трофименко Н.Е., Машерова Н.П., Стесик

214. C.И. Влияние гидроксокомплексов алюминия, железа и циркония на пористую структуру монтмориллонита // Весщ АН Беларусь -1991. -№1. -С.20-24.

215. Ханхасаева С.Ц., Дашинамжилова Э.Ц. Получение Fe-монтмориллонита и исследование его текстурных и каталитических свойств // Вестник Бурятского университета. Химия и физика. 2008. - №3. - С. 88-91.

216. Database JCPDS (PC PDF Win-1997) № 34-1266.

217. Bernier A., Admaiai L.F., Grange P. Synthesis and characterization of titanium pillared clay. Influence of the temperature of preparation // Appl. Catal. -1991. -V.77. -P.269-271.

218. Chen J.P., Hausladen M.C., Yang R.T. Delaminated Fe203-pillared clay: its preparation, characterization, and activities for selective catalytic reduction of NO by NH3 // J. of Catalysis. -1995. -V.151. -P.135-146.

219. Чалый. Гидроокиси металлов. -Киев: Наукова Думка, 1972. -156с.

220. Bottero J. Y., Cases J. MI., Flessinger F., and Polrlert J. E. Studies of hydrolyzed aluminum chloride solutions. 1. Nature of aluminum species and composition of aqueous solutions // J. Phys. Chem. -1980. -V.84. -N.22. -P.2933-2939.

221. Duan J., Gregory J. Coagulation by hydrolysing metal salts // Advances in Colloid and Interface Science. -2003. -V.100 -102. -P.475-502.

222. Akitt J.W., Greenwood N.N., Khandelwal B.L. and Lester G.D. 27A1 nuclear magnetic resonance studies of the hydrolysis and polymerisation of the hexa-aquo-aluminium(III) cation // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1972. -N5. -P.604 -610.

223. Clark M.M. and Srlvastava R.M. Mixing and Aluminum Precipitation // Environ. Sci. Technol. -1993. -V.27. -P.2181-2189.

224. Martin R.B. Fe3+ and Al3+ hydrolysis equilibria. Cooperativity in Al3+ hydrolysis reactions // Journal of Inorganic Biochemistry. -1991. -V.44. -N.2. -P.141-147.

225. Palinko I., Molnar A., Nage J.B., Bertrand J.C., Lazar K., Valyon J., Kiricsi I. Mixed-metal pillared layer clays and their pillaring precursors// J. Chem. Soc., Faraday Trans. -1997. -V.93. -N.8. -P.1591-1599.

226. Schutz A., Stone W.E.E., Poncelet G. and Fripiat J. J. Preparation and characterization of bidimensional zeolitic structures obtained from synthetic beidellite and hydroxy-aluminum solutions // Clays and Clay Minerals. -1987. -V.35. -N4. -P.251-261.

227. Feng C., Tang H., Wang D. Differentiation of hydroxyl-aluminum species at lower OH/A1 ratios by combination of 27A1 NMR and Ferron assay improved with kinetic resolution // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. -2007. V.305. —P.76-82.

228. Sherman D.M. The electronic structures of Fe3+ coordination sites in iron oxides: applications to spectra, bonding, and magnetism // Phys. Chem. Minerals. -1985. -V.12. —P.161-175.

229. Figgis B.N. Introduction to Ligand Fields, Wiley, New York, 1966. 210 p.

230. Li Y., Feng Zh., Lian Y., Sun K., Zhang L., Jia G., Yang Q., Li C. Direct synthesis of highly ordered Fe-SBA-15 mesoporous materials under weak acidic conditions // Micropor. Mesopor. Mater. -2005. -V.84. -P.41-49.

231. Zhu H.Y., Vansant E.E., Xia J.A., Lu G.Q. Porosity and thermal stability of montmorillonite pillared with mixed oxides of Lanthanum, Calcium and Aluminum. // J. of Porous Materials. -1997. -V.4. P. 17-26.

232. Carriazo J., Centeno M.A., Odriozola J.A., Moreno S., Molina R. Effect of Fe and Ce on Al-pillared bentonite and their performance in catalytic oxidation reactions // Appl. Catal. A: General. -2007. -V.317. -Nl. -P.120-128.

233. Teraoka Y., Tai C., Ogawa H., Furukawa H., Kagawa S. Characterization and NO decomposition activity of Cu-MFI zeolite in relation to redox behavior // Appl. Catal. A. General. -2000. -V.200. -P. 167-176.

234. Wang Y., Zhang Q., Shishido Т., Takehira K. Characterizations of iron-containing MCM-41 and its catalytic properties in epoxidation of styrene with hydrogen peroxide // J. Catal. -2002. -V.209. -P. 186-196.

235. Dapurkar S.E., Badamali S.K., Selvam P. Nanosized metal oxides in the mesopores of MCM-41 and MCM-48 silicates // Catalysis Today. -2001. -V.68. -P.63-68.

236. De Carvalho M.C.N.A., Passos F.B., Schmal M. The behavior of Cu/ZSM-5 .in the oxide and reduced form in the presence of NO and methanol // Appl. Catal. A: General. -2000. -V.193. -P.265-276.

237. Levee J. Catalytic oxidation of toxic organics in aqueous solution // Appl. Catal. -1990. -V.63. -Nl. -P.L1-L5.

238. Bergaoui L., Lamert J.-M., Suquet H., Che M. Cu" on AlJ3-pillared saponites: macroscopic adsorption measurements and EPR spectra // J. Phys. Chem. -1995. -V. 99.-P.2155-2161.

239. Wu Q., Ни X., Yue P.L., Zhao X.S., Lu G.Q. Copper/MCM-41 as catalyst for the wet oxidation ofphenol //Appl. Catal. B: Environ. -2001. V.32. -N3. -P.151-156.

240. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев: Наук. Думка, 1981.-212 с.

241. Ханхасаева С.Ц., Брызгалова JI.B., Щапова М.А. и др. Оценка адсорбционных свойств глинистых минералов Бурятии // Сб. матер, междунар. научн-практ. конф. «Энергосберегающие и природоохранные технологии на Байкале». Улан-Удэ: ВСГТУ, 2001. -С.136-138.

242. Ханхасаева С.Ц., Бадмаева C.B., Рязанцев A.A. Природные и модифицированные глины эффективные сорбенты красителей // Матер. II междунар. научн.-практ. конф. «Энергосберегающие и природоохранные технологии». Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2003. -С.311-315.

243. Ханхасаева С.Ц., Бадмаева C.B., Дашинамжилова Э.Ц. и др. Адсорбция красителя метиленового голубого на интеркалированных монтмориллонитах // Вестник Бурятского университета. Химия. -2005. -Вып. 2. -С.80-86.

244. Когановский A.M., Клименко H.A., Левченко T.M. и Рода И.Г. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия. 1990. -256с.

245. Ханхасаева С.Ц., Дашинамжилова Э.Ц. Адсорбция анионогенных поверхностно-активных веществ на Fe,AI- модифицированных глинах // Вестник Бурятского университета. Химия и физика. 2009. - №3. — С. 57-60.

246. Когановский A.M., Клименко H.A. Физико-химические основы извлечения поверхностно-активных веществ. -Киев: Наукова Думка, 1978. -173с.

247. Дорошенко В.Е., Тарасевич Ю.И., Рак B.C. Адсорбция анионных красителей на монтмориллоните, модифицированном полиоксохлоридами алюминия // Химия и технология воды. -1989. -Т.11. -№5. -С.500-503.

248. Когановский A.M., Клименко H.A., Лупашку Ф.Г. Адсорбция прямых красителей на ацетиленовой саже из водных растворов при равновесной концентрации меньше ККМ // Коллоидный журнал. -1978. -Т. 40. -№ 6. -С.1186-1190.

249. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел (ред. Г. Порфит, К. Рочестер). -М.: Мир. 1986. -540 с.

250. Е.С. Елин. Фенольные соединения в биосфере. -Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001. -392с.

251. Проскуряков В.А., Шмидт К.Н. Очистка сточных вод в химической промышленности. -М.: Химия, 1982. -592 с.

252. Пааль Л.Л., Кару Я.Я., Мельдер Х.А. Справочник по очистке природных и сточных вод. М.: Высшая школа, 1994. -336с.

253. Соложенко Е.Г, Соболева Н.М., Гончарук В.В. Применение каталитической9.4- О т.системы H202-Fe (Fe ) при очистке воды от органических соединений // Химия и технология воды. -2004. -Т.26. -№3. -С.219-243.

254. Сычёв А.Я. Гомогенный катализ соединениями железа. -Кишинёв: Изд-во Штиинца, 1988.-245с.

255. Сычёв А.Я., Травин С.О., Дука Г.Г., Скулатов Ю.И. Каталитические реакции и охрана окружающей среды. -Кишинев: Штиинца, 1983. -271 с.

256. Жалсанова Д.Б., Батоева А.А., Ханхасаева С.Ц. и др. Окислительная деструкция органических загрязнителей сточных вод в процессе гальванокоагуляции // Химия в интересах устойчивого развития. -1998. -Т.6. -№5-6. -С.409-415.

257. Цыбикова Б.А., Рязанцев А.А., Ханхасаева С.Ц. и др. Обезвреживание жидких отходов процесса гидрометаллургической переработки золотосодержащих концентратов // Химия в интересах устойчивого развития. -2000. -№8. -С.445-452.

258. Pestunova О.Р., Ogorodnikova O.L., Parmon V.N. Studies on the Phenol Wet Peroxide Oxidation in the presence of solid catalysts // Chemistry for Sustainable Development. -2003. -V.l 1. -P.227-232.

259. Fajerwerg K., Debellefontaine H. Wet oxidation of phenol by hydrogen peroxide using heterogeneous catalysis Fe-ZSM-5: a promising catalyst // Appl. Catal. B: Environ. -1996. -V.10. -N4. -L229-235.

260. Ханхасаева С.Ц., Дашинамжилова Э.Ц., Брызгалова JI.B., Бадмаева С.В. Каталитические свойства Fe-модифицированного монтмориллонита в реакции разложения пероксида водорода // Вестник Бурятского университета. Химия. -2004.-Вып. 1.-С.62-68.

261. Щапова М.А., Ханхасаева С.Ц., Рязанцев А.А. Пиллар-глины эффективные катализаторы окисления фенолов // Экология и промышленность России. -2001. -№ 6. —С.15-16.

262. Тимофеева M.H., Ханхасаева С.Ц., Рязанцев A.A., Бадмаева С.В. Катализатор, способ его приготовления и способ полного окисления фенола. Патент РФ №2256498. Опубл. 20.07.05, Бюл. № 20. -6 с.

263. Ханхасаева С.Ц., Рязанцев А. А., Щапова M.A., Бадмаева C.B., Дашинамжилова Э.Ц. Каталитические свойства Fe-интеркалированного монтмориллонита в реакции окисления фенола // Вестник Бурятского университета. Химия. -2006. -Вып. 3. -С. 98-107.

264. Ханхасаева С.Ц., Брызгалова JI.B., Дашинамжилова Э.Ц., Рязанцев А.А. Fe-монтмориллониты в реакции окисления органических красителей // Химия в интересах устойчивого развития. -2004. -№12. -С.737-741.

265. Timofeeva M.N., Kovalenko O.N., Khankhasaeva S.Ts. et al. Catalysts based on layered clays for oxidation environmental catalysis // 14th Intern. Symp. on Intercalation Compounds. Abstracts Book. June 12-15, 2007, Seoul, Korea. -P.83.

266. Ханхасаева С.Ц., Бадмаева С.В., Брызгалова JI.B. Получение Fe-содержащих материалов на основе глин Забайкалья и применение их для обезвреживания фенолсодержащих водных растворов // Вестник Бурятского университета. Химия и физика. 2009. -№3. - С.54-57.

267. Timofeeva M.N., MePgunov M.S., Kholdeeva O.A., Malyshev M.E., Shmakov A.N., Fenelonov V.B. Full phenol peroxide oxidation over Fe-MMM-2 catalysts with enhanced hydrothermal stability // Appl. Catal. B: Environ. -2007. -V.75. -N3-4. -P. 290-297.

268. Duprez D., Delanoe J., Barbier Jr. J., Isnard P., Blanchard G. Catalytic oxidation of organic compounds in aqueous media // Catalysis Today. -1996. -V.29. -N.l-4. -P.317-322.

269. Letai'ef S., Casal В., Aranda P., Martín-Luengo M.A., Ruiz-Hitzky E. Fe-containing pillared clays as catalysts for phenol hydroxylation // Appl. Clay Science. -2003. -V.22. -N6. -P.263- 277.

270. Hadjiivanov K.I. and Vayssilov G.N. Characterization of oxide surfaces and zeolites by carbon monoxide as an IR probe molecule // Advances in Catalysis. -2002. -V.47. —P.307-511.

271. Chu C.T.W., Chang C.D. Isomorphous substitution in zeolite frameworks. 1.i

272. Acidity of surface hydroxyls in B.-, [Fe]-, [Ga]-, and [Alj-ZSM-5 // J. Phys. Chem. -1985. -V.89. -P.1569-1571.

273. Kumar R., Thangaraj A., Bhat R.N. and Ratnasamy P. Synthesis of iron-silicate analogs of zeolite beta // Zeolites. -1990. -V.10. -N2. -P.85-89.

274. Wu P., Komatsu T. and Yashima T. Isomorphous substitution of Fe in the framework of aluminosilicate mordenite by hydrothermal synthesis // Microporous and Mesoporous Materials. -1998. -V.20. N1-3. -P.139-147.

275. Cejka J., Wichterlova B. Acid-catalyzed synthesis of mono- and dialkyl benzenes over zeolites: active sites, zeolite topology, and reaction mechanisms // Catal. Rev.: Sci. & Eng. -2002. -V.44. -N3. -P.375 421.

276. Knozinger H., Huber S. IR spectroscopy of small and weakly interacting molecular probes for acidic and basic zeolites // J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1998. -V.94. -N15. -2047-2059.

277. Zecchina A., Platero E., Otero A. Low temperature CO adsorption on alum-derived active alumina: an infrared investigation // J. Catalysis. -1987. -V.107. -Nl. -P.244-247.

278. Komadel P., David H. Doff and Stucki D.H. Chemical stability of aluminium-iron- and iron-pillared montmorillonite: extraction and reduction of iron // J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1994. -V.10. -P.1243-1245.

279. Szulbinski W.S. ESR and resonance Raman spectroscopic studies of peroxide intermediates derived from iron diazaoxacyclononane // Spectrochem. Acta. Part A: Molec. andBiomolec. Spectroscopy. -2000. -V.56. -Nil. -P.2117-2124.

280. Кисленко B.H., Берлин A.A. Кинетика и механизм окисления органических веществ пероксидом водорода // Успехи химии. -1991. -Т.60. -№5. -С.949-981.

281. Dorfman L.M., Taub I.A., Biihler R.E. Pulse radiolysis studies. I. Transient spectra and reaction-rate constants in irradiated aqueous solutions of benzene // J. of Chemical Physics. -1962. -V.36 -N.ll. -P. 3051-3061.

282. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. -М.: Мир, 1973. -1055с.

283. Походенко В.Д., Дегтярев Л.С., Кошечко В.Г., Куц B.C. Проблемы химии свободных радикалов. Киев: Наукова Думка, 1984. -261с.

284. Carriazo J., Guelou Е., Barrault J., Tatibouet J.M., Molina R., Moreno S. Catalytic Wet Peroxide Oxidation of phenol by pillared clays containing Al-Ce-Fe // Water Res. -2005. -V. 39. -P 3891-3899.

285. Ханхасаева С.Ц., Батоева A.A., Щапова M.A., Рязанцев A.A. Способ очистки сточных вод от фенола. Патент РФ №2174495. Опубл. 10.10.2001, Бюл. №28. -с.4.

286. Caudo S., Centi G., Genovese C. and Perathoner S. Homogeneous versus heterogeneous catalytic reactions to eliminate organics from waste water using H202// Topics in Catalysis. -2006. -V.40. -Nl-4. -P.207-219.

287. Fu G. and Nazar L.F. Aging Processes of Alumina Sol-Gels: Characterization of New Aluminum Polyoxycations by 27A1NMR Spectroscopy // Chem. Mater. -1991.-V.3. -P.602-610.

288. Pignatello J.J, Oliveros E., MacKay A. Advanced Oxidation Processes for Organic Contaminant Destruction Based on the Fenton Reaction and Related Chemistry // Crit. Rev. Environ. Sci. Technol. -2006. -V. 36. -Nl. -P. 1-84.

289. Santos A., Yustos P., Quintanilla A. and Garcia-Ochoa F. Influence of pH on the wet oxidation of phenol with copper catalyst // Topics in Catalysis. -2005. -V.33. -N1-4.-P. 181-192.

290. Wu Т., Shen J., Song A., Chen Sh., Zhang M., Shen T. Photodynamic action of amino substituted hypocrellins: EPR studies on the photogenerations of active oxygen and free radical species // J. Photochem. Photobiol. B: Biol. -2000. -V.57. -Nl. -P.14-21.

291. Kustova G. N., Burgina E. В., Sadykov V.A. and Poryvaev S.G. Vibrational spectroscopic investigation of the goethite thermal decomposition products // Phys. Chem. Minerals. -1992. -V.18. -N6. -P.379-382.

292. Алыкова Т. Химический мониторинг объектов окружающей среды. -Астрахань: Изд-во Астраханского гос. пед. универ., 2002. -132 с.

293. Paasivirta J., Sarkka J., Leskijarvi Т., Roos A. Transportation and enrichment of chlorinated phenolic compounds in different aquatic food chains // Chemosphere. -1980.-V.9.-P. 441-456.

294. WHO, Chlorophenols other than pentachlorophenol // Environmental Health Criteria 93, World Health Organisation, 1989.

295. Ковалёва Н.Г., Ковалёв В.Г. Биохимическая очистка сточных вод предприятий химической промышленности М.: Химия, 1987. -160 с.

296. Lin J.G., Ma Y.S. Oxidation of 2-chlorophenol in water by ultrasound / Fenton method // J. Environ. Eng. -2000. -V.126. -N2. -P.130-137.

297. Ben'itez F.J., Beltrán-Heredia J., Acero L., Rubio F.J. Rate constants for the reactions of ozone with chlorophenols in aqueous solutions // J. Hazard. Mater. -2000. -V.79. —P.271-285.

298. Yin Y., Allen H.E. In situ chemical treatment, Technology Evaluation Report, Ground-water Remediation Technologies Analysis Center, Pittsburgh, PA, USA.-1999.-P.543.

299. Potter F.J., Roth J.A. Oxidation of chlorinated phenols using Fenton's reagent // Hazard. Waste and Hazard. Mater. -1993. -V.10. -P. 151-170.

300. Dosanjh M.K., Wase D.A.J. Oxygen uptake studies on various sludges adapted to a waste containing chloro-, nitro- and amino-substituted xenobiotics // Water Research. -1997. -V.21. -N2. -P.205-209.

301. Rodgers.D., Jedral W., Bunce J., Electrochemical oxidation of chlorinated phenols //Environ. Sci. Technol. -1999. -V.33. N9. -P.1453-1457.

302. Willberg D., Lang P., Hóchemer H., Kratel A., Hoffmann R. Degradation of 4-chlorophenol, 3,4-dichloroaniline, and 2,4,6-trinitrotoluene in an electrohydraulic discharge reactor // Environ. Sci. Technol. -1996. -V. 30. -P.2526-2534.

303. Glaze H., Beltran F., Tuhkanen T., Kang J.W. Chemical models of advanced oxidation processes // Water Pollut. Res. J. Can. -1992. -V.27. -NI. -P.23-42.

304. Pera-Titus M., Garc'ia-Molina V., Baños M.A., Giménez J., Espluga S. Degradation of chlorophenols by means of advanced oxidation processes: a general review //Appl. Catal. B: Environ. -2004. -V.47. -P. 219-256.

305. Benitez F.J., Beltrán-Heredia J., Acero J.L., Rubio F.J. Contribution of free radicals to chlorophenols decomposition by several advanced oxidation techniques // Chemosphere. -2000. -V.41. -P. 1271-1277.

306. Scott J.P., Ollis D.F. Engineering model of combined chemical and biological processes // J. Environ. Eng. -1996. -V.122. -P.l 110-1114.

307. Yu C.P., Hu Y.H. Identifying useful real-time control parameters in ozonation process // Water Sci. Technol. -2000. -V.42. N3-4. -P.43 5^140.

308. Lipczynska-Kochany E. Degradation of aromatic pollutants by means of the advanced oxidation processes in a homogeneous phase: photolysis in the presence of hydrogen peroxide versus the Fenton reaction // Chem. Oxid. -1994. -N3. -P. 12-27.

309. Miller C.M., Valentine R.L., Roehl M.E., Alvarez P. Chemical and microbiological assessment of pendimethalin-contaminated soil after treatment with Fenton's reagent // Water Res. -1996. -V.30. -P.2579-2586.

310. Bigda R.J. Consider Fenton chemistry for wastewater treatment // Chem. Eng. Prog. -1995. -V.91. -N12. -P.62-66.

311. Tang W.Z., Huang C.P. Effect of chlorine content of chlorinated phenols on their oxidation kinetics by Fenton's reagent // Chemosphere. -1996. -V.33. N8. -P.1621-1635.

312. Kwon G., Lee S., Kang N., Yoon J. Characteristics of p-chlorophenol oxidation by Fenton's reagent // Water Res. -1999. -V.33. -N9. -P.2110-2118.

313. Barbeni M., Minero C., Pelizzetti E., Borgarello E., Serpone N. Chemical degradation of chlorophenols with Fenton's reagent // Chemosphere. -1987. -V.16. -P.2225-2237.

314. Lu M.C. Oxidation of chlorophenols with hydrogen peroxide in the presence of goethite // Chemosphere. -1999. -V.40. -N2. -P. 125-130.

315. Huling S., Arnold R., Sierka R., Jones K., Fine D. Contaminant adsorption and oxidation via Fenton reaction // J. Environ. Eng. -2000. -V.126. -N7. -P.595-600.

316. Sabhi S., Kiwi J. Degradation of 2,4-dichlorophenol by immobilized iron catalysts // Water Res. -2001. -V.35. -N8. -P. 1994-2002.

317. Lucking F., Koser H., Jank M., Ritter A. Iron powder, graphite and activated carbon as catalysts for the oxidation of 4-chlorophenol with hydrogen peroxide in aqueous solution // Water Res. -1998. -V.32. -N9. -P.2607-2614.

318. Yinghun D., Minghua Z., Lecheng L. The role of oxygen in the degradation of p-chlorophenol by Fenton system I I J. Hazard. Mater. -2006. -V.139. N5. -P. 108115.

319. Benitez F.J., Beltran-Heredia J., Acero J., Rubio F.J. Oxidation of several chlorophenolic derivatives by UV irradiation and hydroxyl radicals // J. Chem. Technol. Biotechnol. -2001. -V.76. -P.312-320.

320. Chamarro E., Marco A., Esplugas S. Use of Fenton reagent to improve organic chemical biodegradability // Water Res. -2001. -V.35. -N4. -P.l047-1051.

321. Краснобородько И.Г. Деструктивная очистка сточных вод от красителей. -Л.: Химия, 1988.-192 с.

322. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах: Справочник . 2-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия, 1982. -216с.

323. Санитарная охрана водоемов. М.: Медицина, 1979. -151с.

324. Puvanesvar N., Muthukrishvan J. and Gunasekaran P. Toxicity assessment and microbial degradation of azo dyes // Indian Journal of Experimental Biology. -August 2006.-V.44.-P.618-626.

325. Яковлев C.B., Ласков Ю.М. Очистка сточных вод предприятий легкой промышленности.-М.: Стройиздат, 1987.-312с.

326. Ласков Ю.М., Федоровская Т.Г., Жмаков Т.Н. Очистка сточных вод предприятий кожевенной и меховой промышленности. -М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984.-168с.

327. Васильев Г.В., Ласков Ю.М., Васильева Е.Г. Водное хозяйство и очистка сточных вод предприятий текстильной промышленности. -М.: Легкая индустрия, 1976.-224с.

328. Кержнер Б.К., Кожапов В.А., Таран П.Н. Очистка сточных вод // Химия и технология воды. -1979. -Т.1. -№2. -С. 60-63.

329. Краснобородько И.Г. Моносов Е.М., Кузнецов В.В. Способы очистки и очистные сооружения для промышленных сточных вод // Межвуз. сб. тр. Л.: ЛИСИ, 1987. -С. 69-75.

330. Пушкарев В.В. Трофимов Д.И. Физико-химические особенности очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ. -М.: Химия, 1975. -144 с.

331. Gotzelmann G., Hartinger L. Strahlen und radikale reinigen abwasser // Metalloberflashe. -1991. -V.45. -P.63-67.

332. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. -М.: Химия, 1985. -56 с.

333. Гончарук В.В., Подлеснюк В.В., Фридман Л.Е. и Рода И.Г. Научные и прикладные аспекты подготовки питьевой воды // Химия и технология воды. -1992. -Т. 14. -С.506-525.

334. Chen Z., Tang Z. W. Decolorization kinetics and mechanisms of commercial dyes by H202 iron powder system // Chemosphere. -1996. -V.32. -N5. -P. 947-958.

335. Холодкевич С.В., Юшина Г.Г., Апостолова Е.С. Перспективные методы обезвреживания органических загрязнений воды // Экологическая химия. -1996. —Т.5. -№2. -С.75-106.

336. Тимофеева С.С. Состояние и перспективы развития методов очистки сточных вод красильно-отделочных производств // Химия и технология воды. -1991. -Т.13. -№6. -С. 555-570.

337. Шевченко М.А., Марченко П.В., Лизунов В.В. Окислители в технологии водообработки. -Киев: Наукова Думка, 1979. -177с.

338. Kang, S.F., Liao С.Н., Chen М.С. Pre-oxidation and coagulation of textile wastewater by the Fenton process // Chemosphere. -2002. -V. 46. -P.923-928.

339. Tatsume K., Mirayama K., Ichikawa H. Effect of reactive oxygen species on oxidative decomposition of organic compounds in waste water // Environ. Pollut. Contr. -1988. -V.24. -P.217-223.

340. Селюков A.B., Тринко А.И. Экологическая химия водной среды. -М.: Химия, 1988. -340с.

341. Lin S.N., Peng C.F. A continuous Fenton's process for treatment of textile waste water//Environ. Technol. -1995. -V.16. -P.693-699.

342. Neamtu M., Yediler A., Siminiceanu Z. and Kettrup A. Oxidation of commercial reactive azo dye aqueous solutions by the photo-Fenton and Fenton-like processes // J. Photochem. and Photobiol. -2003. V.161. -Nl. -P.87-93.

343. MenekN., Topcu S., Eren E.H. Kinetic investigation of an azo dye oxidation by hydrogen peroxide in aqueous surfactant solution // Dyes and Pigments. -2006. -V.68. -P.205-210.

344. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вендоре С. Перекись водорода. -М.: Изд-во иност. литературы, 1958. -538с.

345. Сычев А.Я. Окислительно-восстановительный катализ комплексами металлов. Кишинев: Штииница, 1976. -245с.

346. Neamtu M., Zaharia С., Catrinescu С., Yediler A., Macoveanu M. and Kettrup A. Fe-exchanged bentonite as catalyst for wet peroxide oxidation of reactive azo dye // Appl. Catal. B: Environ. -2004. -V.48. -N4. -P. 287-294.

347. Legrini O., Oliveros E., Braun A.M. Photochemical processes for water treatment // Chem. Rev. -1993. -V. 93. -N.2. -P. 671-698.

348. Высоцкая H.A. Реакционная способность радикалов 'ОН, 'О", Н02" и атомов кислорода в водных растворах ароматических соединений // Успехи химии. -1973. -Т. 42. -№ 10. -С. 1843-1853.

349. Glaze W.H., Kang J.W., Chapin D.N. The chemistry of water treatment processes involving ozone hydrogen peroxide and ultraviolet radiation // Ozone: Sci. Eng. -1987. -V. 9. -P. 335-352.

350. Murphy A.P., Boegli W.J., Price H.K., Moody C.D. A Fenton-like reaction to neutralize formaldehyde waste solutions //Environ. Sci. Technol. -1989. -V.23. -N2. -P.166-169.

351. Balanosky E., Herrera F., Lopez A. and Kiwi J. Oxidative degradation of textile waste water modeling reactor performance // Water Res. -2000. -V.34. -N2. -P. 582596.

352. Гончарук B.B., Вакуленко В.Ф., Швадчина Ю.О. и др. Фотохимическое окисление компонентов сточных вод предприятий текстильной промышленности // Химия и технология воды. -2004. -Т.26. -№ 4. -С. 329-343.

353. El-Daly Н.А., Habib A-F.M., Borhan El-Din M.A. Kinetic investigation of the oxidative decolorization of Direct Creen 28 and Direct Blue 78 by hydrogen peroxide // Dyes and Pigments. -2005. -V.66. -P. 161-170.

354. Fernandez J., Bandara J., Kiwi J., Lopez A. and Albers P. Efficient photoassisted Fenton catalysis mediated by Fe ions on Nafion membranes active in the abatement of non-biodegradable azo-dye // Chem. Commun. -1998. -N.14. -P.1493-1494.

355. Ханхасаева С.Ц., Брызгалова JI.B., Дашинамжилова Э.Ц. Fe-пиллар-глины для очистки сточных вод от органических красителей // Экология и промышленность России. -2003. -№12. -С. 37-39.

356. Ахминеева В.И., Базарова E.A., Ханхасаева С.Ц. Получение Fe/Al-композитного материала на основе монтмориллонита и исследование его каталитических свойств // Матер. IV школы-семинара молодых ученых России

357. Проблемы устойчивого развития региона». Улан-Удэ, 4-8 июня, 2007 г., -С. 126-128.

358. Ханхасаева С.Ц., Дашинамжилова Э.Ц. Нанокомпозитные каталитические материалы на основе слоистых силикатов //Тез. докл. Всеросс. научн.-практич. конф. с междунар. участием «Наноматериалы и технологии». Улан-Удэ, 4-7 сентября 2008 г., С.27-28.

359. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. -JL: Химия, Ленинградское отд-ние, 1985. -248с.

360. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии. -М.: Изд-во МГУ, 1979. -240с.

361. Сильверстейн Р., Басслер Г., Морил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений (под ред. A.A. Мальцева). -М.: Мир, 1977. -591с.

362. Molina C.B., Casas J.A., Zazo J.A., Rodriguez J J. A comparison of Al-Fe and Zr-Fe pillared clays for catalytic wet peroxide oxidation // Chemical Engineering J. -2006. -V.118. -P.29-35.

363. Жмур H.C. Методика определения токсичности воды и водных вытяжек из почв, осадков сточных вод, отходов по смертности и изменению плодовитости дафний. Федеральный реестр ФР.1.39.2001.00283. -М.: Акварос, 2001. -48 с.

364. Walling С. Intermediates in the reactions of Fenton type reagents // Chemical Research. -1998. -V.31. -N.4. -P. 155-157.

365. Сычев А.Я., Исак В.Г. Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активации 02, Н202 и окисление органических субстратов // Успехи химии. -1995. -Т.64. -С.1183-1210.

366. Khankhasaeva S.Ts., Badmaeva S.V., Dashinamzilova E.Ts. et al. The influence of cation intercalating into clays acidic properties // Acta mineralogica-petrographica. Abstracts series. -2004. -V.4. -P. 105.

367. Khankhasaeva S.Ts., Timofeeva M.N., Badmaeva S.V. The Influence of Cation Intercalating into Clay on Catalytic, Properties // IV Mediterranean Clay Meeting. Abstracts. METU, Ankara, Turkey, 2006. -P. 124.

368. Паукштис E.A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. -Новосибирск: Наука, 1992. -254с.

369. Nielsen А.Т., Houlahan W.J. The aldol condensation. // Organic reactions. New-York. -1968. -V.16. —P.l-43.

370. House H.O. Modern synthetic reactions. -New York, 1972. -856p.

371. Davydov A. Molecular Spectroscopy of Oxide Catalyst Surfaces (ed. Sheppard N.T.) Willey (UK), 2003. -668p.

372. Prinetto F., Tichit D., Teissier R., Coq B. Mg- and Ni-containing layered double hydroxides as soda substitutes in the aldol condensation of acetone // Catalysis Today. -2000. -V.55. -Nl-2. -P.103-116.

373. Поп M.C. Гетерополи- и изополиоксометаллаты // Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1990. -232с.

374. Могнонов Д.М., Ханхасаева С.Ц., Базарон Л.У. Ингибирование полимеризации полибисмалеимидов в диметилсульфоксиде // Журн. прикладной химии. -1998. -№ 11. -С.1925-1927.

375. Katsoulis D.E. A survey of application of polyoxometallates // Chem. Rev. -1998. -V.98. -P.359-387.

376. Hill C.L., Prosser-McCartha C.M. Homogeneous catalysis by transition metal oxygen anion clusters // Coord. Chem. Rev. -1995. -V.143. -P.407-455.

377. Kuznetsova L.I., Detusheva L.G., Fedotov M.A., Likholobov V.A. Catalytic properties of heteropoly complexes containing Fe(III) ions in benzene oxidation by hydrogen peroxide//J. Molecul. Catal. A: Chemical. -1996. -V.lll. -P.81-90.

378. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Гетерополикислоты в катализе // Успехи химии. -1982. -Т.51. -С.1875-1891.

379. Misono М. Heteregeneous catalysis by heteropoly compounds of molybdenum and tungsten // Catal. Rev. Sci. Eng. -1987. -V.29. -P.269-321.

380. Максимов Г.М. Достижения в области синтеза полиоксометаллатов и изучение гетерополикислот // Успехи химии. -1995. -Т.65. -№5. -С.480-496.

381. Казанский Л.П., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Структурные принципы в химии гетерополисоединений//Успехи химии. -1974. -Т.43. -С.1137-1159.

382. Попов К.И., Чуваев В.Ф., Спицын В.И. О реориентационной подвижности гетерополикомплекса в структуре высоководных кристаллогидратов 12-молибдофосфорной и 12-вольфрамофосфорной кислот // Журн. неорг. химии. -1981. -Т.26. -С. 952-955.

383. Чуваев В.Ф., Попов К.И., Спицын В.И. Высокотемпературная диффузия ионов водорода в твердых гетерополикислотах // ДАН СССР. -1980. -Т.255. -С. 892-895.

384. Максимов Г.М. Состояние гетерополикислот в разбавленных растворах по даннымЯМР 31Р //Журн. неорган, химии. -1998. -Т.43. -N 9. -С.1568-1570.

385. Souchay P. Ions mineraux condenses. -Paris: Masson and Cie. 1969. -92p.

386. Tsigdinos G.A. Heteropoly compounds of molybdenum and tungsten // Top. Curr. Chem. -1978. -V.76. -N. 1. -P. 1-64.

387. Детушева Л.Г., Ханхасаева С.Ц., Лазаренко Т.П. и др. Изучение взаимодействия H3PW12O40 с гидроксидом натрия методами колебательной и ЯМР спектроскопии // Журн. координационной химии. 1990. -Т. 16. —№ 5. -С.619-625.

388. Kyle J.H. Kinetics of the base decomposition of dodecatungstophosphate (3-) in weakly alkaline solutions // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1983. -N.13. -P.2609-2612.

389. Souchay P. Polyanions et polycations. -Paris: Gauthier-Villars Editeur, 1963. -247p.

390. Кожевников И.В., Куликов C.M., Матвеев К.И. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в неводных средах методом электропроводности. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1980. -С.2213-2219.

391. Куликов С.М., Кожевников И.В. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в ацетоне и уксусной кислоте методом электропроводности // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1981. -С.498-504.

392. Казанский Л.А. Протонная структура гетерополисоединений в кн. Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе. -Новосибирск, 1978. -С.129-134.

393. Спицын В.И., Потапова И.В., Казанский Л.П. О восстановленных фосформолибдатах // ДАН СССР. 1978. -Т.243. -С.425-429.

394. Чуваев В.Ф., Попов К.И., Спицын В.И. Исследование восстановленной формы 12-молибдофосфорной кислоты //ДАН СССР. 1978. -Т.243. -С.973-976.

395. Ивакин А.А., Курбатова Л.Д., Капустина Л.А. Потенциометрическое исследование кислотно-основных свойств фосфорнованадиевомолибденовых гетерополикислот // Журн. неорган, химии. -1978. -Т.23. -С.2445-2449.

396. Справочник химика. -Т.З. -М.: Л.: Химия, 1964. -1005с.

397. Куликов С.М., Кожевников И.В. Функция кислотности концентрированных растворов 12-вольфрамофосфорной кислоты. // Изв. АН СССР. Сер.хим. -1982. -С.492-493.

398. Hammett L.P., Deyrup A.J. A series of simple basic indicators. I. The acidity functions off mixtures of sulphuric and perchloric acids with water // J. Amer. Chem. Soc. -1932. -V.54. -N7. -P.2721-2739.

399. Paul M.A., Long F.A. H0 and related indicator acidity functions // Chem. Rev. -1957.-P. 1-45.

400. Винник М.И. Функция кислотности водных растворов сильных кислот // Успехи химии. -1966. -Т.35. -№11. -С.1922-1952.

401. Кожевников И.В., Рудаков Е.С. Кинетика гидролиза трет-бутилфторида в воде и водных растворах нитрата магния // Реакц. способн. орган, соедин. -1970.-Т.7.-С.761-769.

402. Рудаков Е.С., Кожевников И.В., Замащиков В.В. Активность аква-ионов металлов в гидролизе трет-бутилфторида // Реакц. способн. орган, соедин. — 1969. -Т.6. -С. 573-578.

403. Кожевников И.В., Рудаков Е.С., Школьная Н.П. Гидролиз трет-бутилфторида под действием ионов металлов. Корреляция констант скорости и равновесия // Реакц. способн. орган, соедин. -1971. -Т.8. -С.499-514.

404. Zucker L., Hammett L.P. Kinetics of the iodination of acetophenone in sulphuric and perchloric acid solutions //J. Amer. Chem. Soc. -1939. -V.61. -P.2791-2798.

405. Рудаков Е.С. Реакции алканов с окислителями, металлокомплексами и радикалами в растворах. -Киев: Наукова Думка, 1985. -275с.

406. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. -М.: Мир, 1979.

407. Rochester C.H. Acidity functions. -London-New York: Academic Press, 1970.

408. Робинсон P., Стоке С. Растворы электролитов. -М.: Изд-во иностр. лит., 1963.-527с.

409. Ханхасаева С.Ц. Солевые эффекты гетерополисоединений в модельной реакции сольволиза третбутилхлорида // Матер, междунар. конф. «Студент НГУ и научно-технический прогресс». Новосибирск: НГУ, 1999. -Ч. 2. -С. 8-9.

410. Lowen A.M., Murray М.А., Williams G. Nitration in sulphuric acid. Part VIL The nitronium ion as nitrating agent in 75-80% sulphuric acid. // J.Chem. Soc. -1950. -P.3318-3322.

411. Liler M. Reaction mechanisms in sulphuric acid and other strong acid solutions. -London-New York: Academic Press, 1971. -35Op.

412. Cox R.A., Yates K. Acidity functions: an update // Canad. J. Chem. -1983. -V.61.-N10.-P.2225-2243.

413. Gold C., Hawes B.W.V. The ionization of triarylcarbinols in strong acids and the definition of a new acidity function // J. Chem. Soc. -1951. -P.2102-2111.

414. Вопросы физической химии растворов электролитов. -Л.: Химия, 1988. -371с.

415. Никитина Е.А. Гетерополисоединения. -М.: Госхимиздат, 1962. -230с.

416. Ханхасаева С.Ц., Кожевников И.В. Функция кислотности HR концентрированных водных растворов H3PW12O40 // Журн. физич. химии. -1998. -Т.72. -№8. -С.1399-1401.

417. Amett Е.М. Mach G.W. Solvent effects in organic chemistry. VIII. Acidity function failure in different aqueous acids. // J. Amer. Chem. Soc. -1966. -V.88. -N.6.-P.1177-1183.

418. Bocek J. The acidities of some mineral acids in acetic acid; the acidity function (H0)i // Coll. Czech. Chem. Commun. -1957. -V.22. -Nl. -P. 1-13.

419. Zajac W.W., Nowicki R.B. The acidity function, H0, of hydrogen bromide in acetic acid-water mixtures // J. Phys. Chem. -1965. -V.69. -N8. -P.2649-2652.

420. Ogata Y., Okano M. Kinetics of chloromethylation of mesytylene in aqueous acetic acid // J. Amer. Chem. Soc. -1956. -V.78. -N20. -P.5423-5425.

421. Noyce D.S., Gastelfranco P. The acidity function in aqueous acetic acid // J. Amer. Chem. Soc. -1951. -V.73. -N9. -P.4482-4483.

422. Braude E.A., Stern E.S. Acidity functions. Part II. The nature of hydrogen ion in some aqueous and non-aqueous solvents. The exceptional solvating properties of water//J. Chem. Soc.-1948. -P.1976-1981.

423. Черняк Ф.С., Шепотько M.JI.,. Лященко A.K., Поблинков Д.Б. Влияние структурных изменений в водных растворах на кислотно-основные равновесия // Журн. физич. химии. -1980. -Т. IV. -№ 6. -С. 1504-1506.

424. Винник М.И. Каталитическое действие кислот в водно-органических средах // Кинетика и катализ. -1987. -Т. 28. -С.100-115.

425. Prank G., Mesich С. Conversion of ethylenically unsaturated compounds using heteropoly molybdic and heteropoly tungstic acids as catalysts. -Pat. USA 3644497, 1972.

426. Аосима А., Ямамацу С., Ямагути Т. Реакция селективной гидратации бутенов. в концентрированных водных растворах гетерополикислот // Секубай. -1985. -Т.27. —№6. -С.386-388 (РЖХим, 6Б 4388, 1986).

427. Ямамацу С., Аодзима А., Томокуни К. Получение трет-бутанола // Японский патент 60-4502, 1986 (РЖХим, 15 Н 18П, 1987).

428. Урабэ К., Фудзита К., Идзуми Ю. Реакция жидкофазной гидратации изобутилена и реакция Принса с участием стирола, катализируемые гетерополикислотами // Секубай. -1980. -Т.22. -№4. -С.223-225 (РЖХим, 6Б 1094, 1981).

429. Lucas H.J., Eberz W.F. Hydration of insaturated compounds. The rate of isobutene hydration in aqueous nitric acid // J. Amer. Chem. Soc. -1934. -V.56. -P.460-471.

430. Lucas H.J., Liu Y.P. The rate of methylethylene hydration in aqueous acid solutions // J. Amer. Chem. Soc. -1934. -V.56. -P.2138-2141.

431. Ciapetta F.G., Kilpatrick M. The electrolyte effects in the hydration of isobutene // J. Amer. Chem. Soc. -1948. -V.70. -P.639-646.

432. Jensen J.L. An investigation of acid catalysis in the hydration of 2,3-dimethyl-2-butene // Tetrahedron Lett. -1971. -P.7-8.

433. Taft R.V. The dependence of the rate of hydration of isobutene on the acidity function, H0, and the mechanism for olefin hydration in aqueous acids // J. Amer. Chem. Soc. -1952. -V.74. -N21. -P.5372-5376.

434. Levy J.B., Taft R.W., Hammett L.P. The mechanism of the acid-catalyzed hydration of olefins // J. Amer. Chem. Soc. -1953. -V.75. -N 5. -P. 1253-1254.

435. Purlee E.L., Taft R.V. Evidence of 7t-complex formation from the solvent isotope effect on the rate of hydration of olefins // J. Amer. Chem. Soc. -1956. -V.78. -N 22. -P.5807-5810.

436. Coe J.S., Gold V. Kinetic isotope effects in the addition reactions of olefins under acid conditions // J. Chem. Soc. -1960. -P. 4571-4574.

437. Kwart H., Weisfeld L.B. Observations on the mechanism of addition reactions of olefins; criteria for mechanism in mixed aqueous solvents // J. Amer. Chem. Soc. -1958. -V.80. -N17. -P.4670-4676.

438. Deckwer W.-D. Solubility of isobutene in sulfuric acid tert-butanol-water mixtures //J. Chem. Eng. Data. -1976. -V.21. -N2. -P. 176-179.

439. Deckwer W.-D., Popovic M., Allenbach P. Rate constants of the sulfuric acid catalyzed hydration of isobutene from bubble column studies // React. Kinet. and Catal. Lett. -1975. -V.3. -N4. -P. 449-454.

440. Аосима А., Ямамацу С., Ямагути Т. Механизм гидратации изобутилена в концентрированных водных гетерополикислотах // Ниппон Кагаку Кайси. — 1987. -№6. -С.976-983 (РЖХим. 23Б 4062, 1987).

441. Аосима А., Ямамацу С., Ямагути Т. Селективная гидратация смешанных бутенов в концентрированных водных растворах гетерополикислот и ее механизм // Ниппон Кагаку Кайси. -1987. -№6. -С.984-989 (РЖХим. 23Б 4063, 1987).

442. Aosima A., Yamamatsu S., Yamaguchi Т. Reactivities and catalytic functions of НРА. X. Effects of organic substrates on isobutene // Nippon Kagaku Kaishi. -1987. -N10.-P. 1763-1767.

443. Аосима А., Ямамацу С., Ямагути Т. Реакционная способность и каталитические свойства ГПК. XI. Влияние восстановления ГПК на гидратацию изобутилена в концентрированных водных растворах ГПК // Ниппон Кагаку Кайси. -1987. -№10. -С. 1768-1771.

444. Аосима А. Процессы получения трет-бутилового спирта из смеси бутенов // Секубай. -1987. -Т.29. -№5. -С.378-382.

445. Кожевников И.В., Ханхасаева С.Ц., Куликов С.М. Механизм гидратации изобутилена в водных растворах гетерополикислот // Кинетика и катализ. -1989. -Т.30. -№ 1. -С. 50-54.

446. Levy J.B., Tail R.W., Aaron D., Hammett L.P. Rates and temperature coefficients in the hydration of gaseous isobutene by dilute aqueous nitric acid // J. Amer. Chem. Soc. -1951. -V.73. -N8. -P.3792-3810.

447. Leffler J.E., Grunwald E. Rates and equilibria of organic reactions. -New York: Willey, 1963. -177p.

448. Knittel P., Tidwell T.T. Acid-catalyzed hydration of 1,2-disubstituted alkenes // J. Amer. Chem. Soc. -1977. -V.99. -N9. -P.3408-3414.

449. Казанский K.C., Энтелис С.Г., Чирков H.M. Растворимость газообразного изобутилена в воде // Журн. физич. химии. -1969. -Т.ЗЗ. -№ 6. -С. 1409-1413.

450. Yehlawat J.K., Sharma М.М. Absorption of isobutylene in aqueous solutions of sulphuric acid // Ind. Eng. Sci. -1968. -V.23. -N5. -P.l 173-1179.

451. Long F.A., Paul M.A. Application of the H0-acidity function to kinetics and mechanisms of acid catalysis // Chem. Rev. -1957. -V.57. -N5. -P. 935-1010.

452. Chwang W.K., Nowlan V.J., Tidwell T.T. Reactivity of cyclic and acyclic olefmic hydrocarbons in acid -catalyzed hydration // J. Amer. Chem. Soc. -1977. -V.99. -N22. -P.7233-7238.

453. Baliga B.T., Whalley E. Effect of pressure and temperature on the rate of the acid-catalyzed hydration of propene and isobutene // Canad. J. Chem. -1964. -V. 42. -N5. -P. 1019-1025.

454. Рудаков E.C. Кинетика и механизм гидролиза этилбромида под действием ионов металлов. I. Учет эффектов высаливания и комплексообразования в реакциях между ионом и летучим субстратом // Реакц. способн. орган, соедин. -1970. -Т.7. -№3. -С. 779-786.

455. Чуваев В.Ф., Гасанов А.И., Спицын В.И. Способ получения алкилзамещенных бензола. -А.с. 550373, 1977; Б.И., 1977, №10.

456. Чуваев В.Ф., Ярославцева Е.М., Спицын В.И. Химические превращения ацетона, катализируемые 12-вольфрамофосфорной кислотой // Докл. АН СССР. -1987. -Т.296. -№6. -С. 117-1419.

457. Ipatieff B.N., Linn С.В. Process for the production of trialyl benzene // Pat. USA 2425096, 1944.

458. Ханхасаева С.Ц., Кожевников И.В., Куликов C.M. Конденсация ацетона, катализируемая гетерополикислотой H3PW12O40// Кинетика и катализ. 1990. -Т.31. -С. 216-219.

459. Левштейн В.А., Правдивцева З.А., Сидоров В.А. Влияние условий сернокислотного разложения гидроперекиси изопропилбензола на образование окиси мезитила // Нефтепереработ. и нефтехим. -1966. Вып.12. -С.33-35.

460. Reichle W.T. Investigation of gasophase aldol condensation of acetone in micropulse reactor // J. Catal. -1980. -V.63. -P. 295-306.

461. Mizutani Y., Izumi Y., Watanabe Y. Способ конденсации кетонов. -Пат. США 3946079, 1976.

462. Султанов A.C., Ислимов М.С., Сапожникова Э.А. Способ получения мезитилена. -A.c. СССР 481588, 1975.

463. Куликов С.М., Ханхасаева С.Ц., Кожевников И.В. Способ получения мезитилена. -A.c. 1622360 СССР. С 07 С 15/02. -№ 4653216/ 04; заявл. 20.02.89; опубл. 23.01.91, Бюл. №3.-2 с.

464. Юрченко Э.Н. Методы молекулярной спектроскопии в химии координационных соединений и катализаторов. Новосибирск: Наука, 1986. -253с.

465. Opara-Krasovec U., Jese R., Orel В., Grdadolnik J., Drazik G. Structural, vibrational, and gasochromic properties of porous W03 films templated with a sol-gel organic-inorganic hybrid. Monatchefte fur Chemie. -2002. -V.133. -P.1115-1133.

466. PDF-2 Database JCPDS (PC PDF Win-2000) №№ 35-0609 (Mo03), 32-1395 (W03).