Синтез Al-, Fe/Al-интеркалированных монтмориллонитов и исследование их физико-химических свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БАДМАЕВА САЯНА ВАСИЛЬЕВНА

СИНТЕЗ А1-, Fe/Al-ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ МОНТМОРИЛЛОНИТОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск 2005

Работа выполнена в Байкальском институте природопользования СО РАН.

Научный руководитель: Научный консультант:

кандидат химических наук, с.н.с. Ханхасаева Сэсэгма Цыреторовна

доктор технических наук, профессор Рязанцев Анатолий Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, с.н.с.

Лурье Михаил Абрамович

кандидат химических наук, с.н.с. Овчинникова Ольга Васильевна

Ведущая организация:

Восточно-Сибирский государственный технологический университет

Зашита диссертации состоится «_/» СилО2005 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 в Иркутском государственном университете по адресу: 664003, Иркутск, ул. Лермонтова, 126. ИГУ. химический факультет, к.430.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГУ.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 664003, Иркутск, ул. К. Маркса, 1, Иркутский государственный университет, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.074.03 Скорниковой С.А..

Автореферат разослан

2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н., с.н.с

Скорникова С.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время значительно возрос интерес к созданию новых экологически безопасных сорбентов, носителей и катализаторов на основе глин. Получение новых материалов, называемых интеркалированны-ми или пиллар-глинами, основано на процессе модифицирования глин различными соединениями путем введения их в межслоевое пространство глин. Ин-теркалированные глины обладают слоисто-столбчатой структурой и высокой термостабильностью, уникальными структурными и каталитическими свойствами, зависящими от химических свойств модифицирующих соединений, а также от способа и условий модифицирования. В настоящее время недостаточно изучено влияние процессов интеркалирования на структурные, термические, адсорбционные и каталитические свойства таких материалов, хотя потенциальное практическое использование их в областях сорбционной техники и различных каталитических процессах требует более подробного их изучения. Практически отсутствуют сведения об адсорбционных свойствах интеркалированных глин, а также сведения об использовании их в процессах окисления органических соединений в водных растворах. В связи с этим актуально проведение систематических исследований по получению и изучению свойств интеркалиро-ванных глин.

Цель работы. Целью данной работы является исследование физико-химических свойств природного монтмориллонита (ММ) Мухор-Талинского месторождения (Бурятия), синтез на его основе А1-, Fe/Al-интеркалированных монтмориллонитов (А1-, Fe/Al-MM) и изучение их структурных, адсорбционных, кислотных и каталитических свойств.

Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучить химический и минеральный состав, ионообменные и адсорбционные свойства природного монтмориллонита.

2. Синтезировать новые материалы на основе монтмориллонитовой глины и полигидроксокомплексов (ПГК) алюминия и железа и смешанных Fe/Al-ПГК и исследовать влияние методов и условий синтеза на формирование пористой структуры А1-, Fe/Al-MM.

3. Изучить адсорбционные свойства А1-интеркалированных материалов в водных растворах.

4. Изучить кислотные свойства поверхности А1-интеркалированных материалов, исследовать каталитические свойства в реакциях кислотного катализа: димеризации ацетона и присоединении метилового спирта к окиси пропилена

5. Исследовать каталитические свойства железосодержащих катализаторов в окислении водных растворов фенола пероксидом водорода. Изучить кинетические закономерности окисления водных растворов фенолов под действием Fe/Al-MM.

Научная новизна работы. Интеркалированием природного монтмориллонита Мухор-Талинского месторождения (Бурятия) ПГК алюминия и смешанными гидроксокомплексами А1 и Fe синтезированы новые пиллар-материалы. Получен широкий набор данных по структурным, текстурным и адсорбционным свойствам исследуемых материалов. Рассмотрена связь этих характеристик с условиями получения пиллар-материалов.

Синтезированные А1-ММ впервые использованы в кислотно-каталитических реакциях димеризации ацетона и присоединения метилового спирта к окиси пропилена. Полученные Fe/Al-MM использованы в качестве катализаторов реакции окисления фенола в водных растворах. Изучены кинетические закономерности протекания этих реакций: зависимость скорости реакции от концентраций катализатора, рН, температуры. На основе проведенного исследования разработан катализатор Fe/Al-MM и новый способ окисления фенола в водных растворах.

Практическая значимость работы. Fe/Al-MM является эффективным катализатором реакции окисления водных растворов фенолов и превосходит по ряду параметров известные катализаторы, что позволяет рекомендовать его для использования в процессах каталитической очистки фенолсодержащих сточных вод. Синтезированные в работе А1-ММ могут быть использованы в качестве кислотных катализаторов реакций димеризации ацетона и присоединения метилового спирта к окиси пропилена, которые применяются в химической промышленности. Пиллар-материалы на основе глин обладают высокими значениями адсорбционной емкости по отношению к органическим соединениям анионного типа и могут найти применение в качестве сорбентов органических соединений.

Апробация работы и публикации/Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах:

Всероссийской научно-практической конференции "Эко лого безопасные технологии освоения недр Байкальского региона: современное состояние и перспективы" (к 300-летию учреждения приказа рудокопных дел) (Улан-Удэ, 2000); IX международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии "Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции" (Москва, 2001); Международной научно-практической конференции "Энергосберегающие и природоохранные технологии на Байкале" (Улан-Удэ,'2001); I и II Международных конференциях "Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр" (Москва, 2002 и 2003); I международной школе-конференции молодых ученых по катализу (Новосибирск, 2002); Международном научном симпозиуме молодых ученых, аспирантов и студентов им. акад. М.А. Усова «Проблемы геологии и освоение недр» (Томск, 2003); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2003» (Мо-

сква, 2003); Ш школе-семинаре молодых ученых России (Улан-Удэ, 2004), II Mid-European Clay Conference (Miskolc, (Hungary), 2004).

По резульгатам исследования опубликовано 20 научных работ.

На защиту выносятся:

1. Результаты синтеза и исследования текстурных, адсорбционных и кислотных характеристик материалов, полученных на основе природного ММ и полигидроксокомплексов А1 и смешанных ПГК Fe и А1;

2. Результаты по изучению каталитических свойств А1-интеркалированных материалов в реакциях димеризации ацетона и присоединения метилового спирта к окиси пропилена;

3. Результаты исследования каталитических свойств Fe/Al-MM в реакции окисления фенола пероксидом водорода в водных растворах.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 115 страницах, содержит 42 рисунка, 16 таблиц и состоит из введения, четырех глав, основных выводов, библиографии, включающей 174 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность тематики исследований, определены цель и задачи работы, сформулирована научная новизна результатов, отражена их практическая ценность.

В первой главе рассмотрены общая характеристика глин, современные представления о структуре, свойствах природных слоистых алюмосиликатов. Обобщены и проанализированы имеющиеся в литературе данные о способах получения и свойствах модифицированных глин (пиллар-глин). Показано, что перспективность применения пиллар-глин в катализе обусловлена их высокой удельной поверхностью, термической устойчивостью, наличием каталитических центров различной природы, их уникальной пористой структурой, возможностью на стадии синтеза пиллар-глин регулировать их сорбционные и каталитические свойства.

Во второй главе изложены методы синтеза интеркалированных глин, изучение свойств которых проводилось в данной работе, а также описание методик их исследования и использованного оборудования.

Для получения интеркалированных материалов использовали природный монтмориллонит (ММ) Мухор-Талинского месторождения со следующим химическим составом (масс.%): SiO2 - 65.50; А12О3 - 14.30; Fe2O3 - 1.78; MgO -1.42; CaO - 1.08; К2О - 0.20; Na2O - 0.10; FeO - 0.22; MnO - 0.02; TiO2 - 0.19; P205-0.03; п.п.п.-15.16.

Интеркалированные глины были получены методом интеркалирования с использованием: 1) ПГК алюминия ([Ali3O4(OH)24(H2O)12]7+) и натриевой формы MM (A1-MM1), 2) ПГК алюминия и природной формы ММ, обработанной ультразвуком (А1-ММ2), 3) смешанных ПГК А1 и Fe [FeAl12O4(OH)24(H2O)12]7+ и природного ММ, обработанного ультразвуком (Al/Fe-MMl), 4) ПГК железа и природной формы ММ, обработанной ультразву-

ком (Fe-MM). Al/Fe-MM2 был получен методом адсорбции ПГК железа на ин-теркалированную глину А1-ММ, предварительно прокаленную при 500°С. Образование полигидроксокатионов со структурой Кеггина [АлОлОНлНгО)л7* и [FeAl)2O4(OH)24(H2O)i2]7+ в интеркалирующих растворах было подтверждено данными ЯМР-спектроскопии на ядрах 27А1.

Текстурные характеристики образцов определяли по низкотемпературной адсорбции азота на установке ASAP-2400 Micromeritics по адсорбции азота при 77 К по стандартной процедуре.

РФА проводили на автодифрактометре STADI Р фирмы STOE с Ge- моно-хроматором и координатным детектором, а также в высокоразрешающей камере FR-552 фирмы EntrafNonius (СиКаГизлучение, внутренний стандарт Ge). Съемки проводили в интервале углов 28 = 3-77°. При интерпретации результатов РФА наряду с данными обычных литературных источников использовали материалы базы данных JPDS PDF-2.

Хроматографический анализ проводили на хроматографе «Цвет-500» с пламенно-ионизаиионным детектором. Морфологию образцов изучали на электронном микроскопе JEM-2010 (JEOL).

Электронные спектры поглощения в видимой и УФ области регистрирована спектрофотометре «UV-VIS Specord M 40». ИК-спектры снимали на спектрометре В0МЕМ-МВ-102 в области 250-4000 см-1 (КВг). ЯМР-спектры на ядрах 27А1, 1Н были записаны на спектрометре MSL-400 Bruker. ЭПР спектры (298 и 77 К) регистрировались при 9.5 ГГц на спектрометре ЭПР-221 под вакуумом после дегазации при комнатной температуре в течение 24 часов. Спек--тры диффузного отражения записывались на спектрометре UV-2501 PC imadzu с IRS-250A в области 190-900 нм с разрешением 2 нм (стандарт BaSO4).

Низкотемпературная адсорбция молекулы-зонда СО на поверхности природного и А1-ММ изучена методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры регистрировали на Фурье спектрометре Shimadzu FTIR-8300 с разрешением 4 см-1, число сканов 50. Определение кислотности поверхности образцов проводили методом безводного титрования растворами н-бутиламина в бензоле при 20°С с использованием индикаторов: метиловый красный (рКа +4.8), метиловый оранжевый (рКа +3.3), дицинамальацетон (рКа -3.0), бензальацетофенон (рКа -5.6). Адсорбционные свойства были изучены по адсорбции красителей (метилено-вый голубой, конго красный, кислотный хром синечерный) и фосфат-ионов в водных растворах.

Кинетику реакции окисления фенола в системе FeAl-MM-H2O2 изучали по изменению концентрации фенола при его исходной концентрации 1.0-10-3 моль/л, концентрации катализатора 0.25-1.5 г/л, концентрации пероксида водорода 14 моль/моль фенола, рН 2-6.2, температуре 50-70°С.

Реакцию конденсации ацетона проводили при концентрации катализаторов 10 масс.% (размер частиц не более 0.1-0.2 мм). Продукты реакции анализировались методом ГЖХ. Реакцию присоединения метилового спирта к окиси пропилена проводили в автоклаве, при давлении 2-3 атм, соотношении

С3Н7О/МеОН = 1/10 моль/моль и концентрации катализатора 3 масс %. Время реакции составляло 6 часов. Продукты реакции анализировались методом ГЖХ.

В третьей главе изложены результаты исследований структурных, текстурных и адсорбционных свойств природного ММ и интеркалированных глин.

Природный монтмориллонит был охарактеризован методами химического анализа, ИК-спектроскопии, РФА и ДТА. Значения первого базального отражения ¿001 (табл.1) и интенсивность пиков, соответствующих (1оо! на дифракто-граммах интеркалированных ММ указывают на то, что в процессе интеркалиро-вания происходит внедрение полигидроксокомплексов алюминия и железа в межслоевое пространство монтмориллонита, вызывая его увеличение, за счет обмена межслоевых катионов. При нагревании интеркалированных ММ до 400°С полигидроксокомплексы ([АЬзО^ОНЭгДНгО)^]^ и

[РеА11204(0Н)24(Н20)|2]7+) разрушаются с образованием оксидных фаз А12О3 и Ре203 (пилларов), которые препятствуют смыканию силикатных слоев и приводят к появлению стабильных щелевидных микропор шириной от 7.8 до 9.9 А, что подтверждается сохранением высоких значений ¿до] при 400-500°С. Текстурные характеристики природного ММ и интеркалированных глин, полученных методом низкотемпературной адсорбции азота, приведены в таблице 1.

Таблица 1

Текстурные характеристики природных и интеркалированных слоистых ММ

Образец ^уд м'т"1 2Упор см3т-' см3т-' ^пор, А ¿001> А ¿00!, А ширина щелевидных микропор

Природный ММ в/с 119 0.27 0.004 91 14.6 5.2

400°С ИЗ 0.27 - - 97 11.4 2.0

500°С 109 0.25 - - 93 10.9 1.5

А1-ММ1 400°С 203 0.32 56.1 0.031 65 18.0 8.6

500°С 179 0.31 33.0 0.023 68 17.5 8.1

А1-ММ2 в/с 274 0.25 159.8 0.076 97 19.1 9.7

400°С 242 0.25 135.4 0.065 99 17.9 8.5

500°С 192 0.22 95.7 0.046 96 17.2 7.8

Ре/А1-ММ1 в/с 298 0.27 176.0 0.083 112 19.3 9.9

400°С 244 0.25 136.2 0.064 104 19.1 9.7

500°С 136 0.23 - <0.003 89 18.3 8.9

Ре/А1-ММ2 400°С 203 н/о н/о н/о н/о н/о н/о

5уЯ - удельная плошадь поверхности, УПОр объём пор, . объем микропор, ¿оо! - межплоскостное базальное расстояние, Опор - диаметр пор.

Ошосшслыюс шысппс, Р

Рис. 1. Изотерма адсорбции азота на природном (1); А1-ММ2 (2); Fe/Al-MMl (3).

Изотермы (Рис. 1) низкотемпературной адсорбции азота на природном и интеркалированных образцах (А1-ММ и Fe/Al-MM) имеют петлю капиллярно-конденсационного гистерезиса и относятся к IV типу по классификации Брунауэра, Деминга, Деминга, Теллера, характерной для мезопористых сорбентов. Но в то же время для изотерм А1-, Fe/Al-MM значителен вклад изотермы I типа, который соответствует микропористым сорбентам. Форма петли относится к типу В по классификации де Бура, который свидетельствует о наличии щелевидных и плоскопараллельных пор.

Таким, образом, интеркалирование приводит к увеличению удельной поверхности и термической стабильности ММ в результате формирования слоисто-столбчатой структуры.

Об изменении структуры . слоистых силикатов свидетельствуют также данные ИК-спектроскопии. В спектре природного ММ, наблюдается весь набор полос поглощения (п.п.), характерный для структуры монтмориллонита (Рис.2, спектр 1). При замещении обменных катионов на полигидроксокомплексы алюминия относительные интенсивности, соответствующие валентным колебаниям слоя кремнийкислородных тетраэдров (п.п. 1090 и 1044 см-1), смещаются (п.п. 1097 см-1) (Рис.2, спектр 2, 3). Полосы поглощения деформационных колебаний кремнийкислородных тетраэдров и алюмокислородных октаэдров (п.п. 580, 425 и 340 см-1) либо исчезают, либо их интенсивность значительно уменьшается. Такое изменение говорит о перестройке структуры тет-раэдрических и октаэдрических слоев монтмориллонита, т.к. интеркалирование может приводить к неупорядоченному смещению соседних трехслойных пакетов ММ относительно друг друга и нарушению периодичности наложения слоев из-за возможного разрыва связей между некоторыми трехслойными пакетами.

Рис.2. ИК-спектры: 1 - природный ММ, 2 - А1-ММ2; 3-Fe/Al-MM 1

Адсорбционные свойства А1-ММ2 в водных растворах изучены по отношению к катионному красителю метиленовому голубому (МГ) и анионным красителям: конго красный (КК), кислотный хром сине-черный (КХСЧ).

На рисунке 3 приведены равновесные изотермы адсорбции красителя МГ на природном ММ и А1-ММ2. Изотермы сорбции МГ на всех сорбентах характеризуются высокими значениями адсорбции при низких концентрациях адсорбата, что свидетельствует о высоком сродстве сорбентов к МГ. Величина предельной адсорбции на А1-ММ2 ниже, чем на природном ММ, что обусловлено уменьшением числа катионообменных центров, которое происходит при пиллариро-вании ММ ПГК алюминия. Уменьшение числа катионообменных центров в А1-ММ2 по сравнению с ММ подтверждается величинами катионообменной емкости сорбентов, определенными по ионам аммония.

На рисунке 4, 5 представлены равновесные изотермы адсорбции красителя КХСЧ на природном ММ и А1-ММ2, высушенных при комнатной температуре, и на прокаленных образцах. При адсорбции на образцах, высушенных при 25°С, А1-ММ2 имеет большую адсорбционную емкость по сравнению с природным сорбентом, что обусловлено увеличением количества анионообменных центров А1-ОН. На прокаленных образцах А1-ММ2 наблюдается уменьшение адсорбционной емкости в результате образования жесткой структуры. При этом доступная поверхность пор уменьшается примерно на 50% (табл. 1).

Рис. 3. Изотермы адсорбции красителя метиленового голубого на сорбентах: 1 - природный ММ; 2 - А1-ММ2

Рис. 4. Изотермы адсорбции красителя КХСЧ на сорбентах, высушенных при 25°С: 1-ММ, 2-А1-ММ2

Рис. 5. Изотермы адсорбции красителя КХСЧ на прокаленных сорбентах: 1-ММ-500°С, 2-А1-ММ2-500°С, 3 - А1-ММ2-400°С

Молекулярно-ситовой эффект в большей степени проявляется при адсорбции красителя конго красного на А1-ММ2, размер молекулы которого больше, чем у КХСЧ и который в водном растворе при Сравн > ККМ = 0,7 ммоль/л существует в виде крупных ассоциатов (Г|=20-*-50). Изотермы адсорбции КК на адсорбентах, прокаленных при 104° и 500°С, приведены на рисунке 6. Полученные данные показывают, что для адсорбции крупных анионов доступность пор сорбента играет определяющую роль наряду с химической природой адсорбата, общей удельной поверхностью и количеством адсорбционных центров. Для сравнения на рисунке 6 (кривая 1) приведена изотерма сорбции КК на А1-сорбенте (100°С), полученном Дорошенко В.Е. и др. из Огланлинского монтмориллонита. Образцы А1-ММ, полученные на основе ММ Мухор-Талинского и Огланлинского месторождений, имеют близкие значения адсорбционной емкости. Незначительное расхождение может объясняться различием химического состава и структуры ММ различных месторождений. Сравнение полученных данных с данными по адсорбции КК на активном угле КАД-йодный (рис.6 (кривая 4)) показывают, что полученный нами А1-ММ превосходит по адсорбционной емкости активные угли.

Рис. 6. Изотермы адсорбции красителя конго красного на сорбентах, высушенных при 104°С:

1-А1-ММ (данные Дорошенко В.Е.),

2-А1-ММ-100°С, 3-А1-ММ2-500°С; 4-КАД-йодный активный уголь (данные Дорошенко В.Е.).

Таким образом, адсорбция красителей на изученных сорбентах зависит от ряда факторов, главными из которых являются количество и природа адсорбционных центров, величина доступной поверхности сорбента и химическая природа красителей.

Кислотные свойства различных форм ММ были исследованы индикаторным титрованием н-бутиламином в присутствии гамметовских индикаторов и адсорбцией СО. На рисунке 7 приведены разностные спектры СО, адсорбированного на поверхности А1-ММ1. Образец содержит льюисовские кислотные центры двух типов, характеризующиеся п. п. при 2229 см'1 и в диапазоне 2195-2185 см-1. Последний тип центров характерен для оксида алюминия. Полоса поглощения в области 2175-2160 см-1 характеризует комплексы СО с кислыми ОН-группами. Интенсивная п.п. при 2167 см-1, наблюдающаяся в спектре при давлении СО 10 торр, относится к слабым Н-связанным комплексам СО с группами 81-ОЫ (3745 см-1).

Рис. 7. ИК-спектры СО, адсорбированного на А1-ММ1, при различных количествах адсорбированного СО: 0.1 торр (1), 0.9 торр (2), 10 торр (3).

Рис. 8. ИК-спектры ОН-групп Na-MM (1)иА1-ММ1(2).

ИК-спектры ОН-групп образцов Na-MM и А1-ММ1 (Рис.8) состоят из широкой интенсивной п.п. при 3660 см-1, по-видимому, соответствующей меж-слойным гидроксильным группам, и узкой п.п. при 3745 см-1, которая относится к терминальным группам Si-OH. Значительное снижение интенсивности полосы при 3660 см-1 для образца А1-ММ1, вероятно, связано с изменением концентрации гидроксильных групп, а также обусловлено их структурным окружением, влияющим на доступность адсорбции СО.

Кислотные свойства различных форм ММ зависят от природы введенного катиона и температуры прокаливания (табл. 2). Таблица 2

Кислотные характеристики различных форм ММ

Образец Т 1 прок? °с Количество кислотных групп С, ммоль-г1 Жэфф'104, сек (С)

(А) (В)

Н0 = -5.6 Но=-3.0 Н0=+3.3 Н0=+4.8

400 - - 0.02 0.18 0.32 0.1

500 0.03 0.01 0.04 0.30 0.42 2.1

Н-ММ 400 - 0.08 0.13 0.20 0.25 1.8

500 0.04 0.10 0.20 0.28 0.41 4.7

А1-ММ1 500 0.06 0.10 0.24 0.32 0.43 9.3

Общее количество льюисовских центров, определенных по адсорбции СО; Общее количество кислотных центров, определенных методом индикаторного титрования н-бугиламином; с Эффективная константа скорости в реакции димеризации ацетона при 50°С (загрузка катализатора - 10% масс). Н0 - функция кислотности Гаммета.

Обработка монтмориллонита НС1 приводит к увеличению количества кислотных центров, т.к. повышается ионный характер системы вследствие замещения обменных катионов кальция и магния на катионы алюминия и гидроксония. При этом на поверхности Н-ММ появляются кислотные центры с рКа— -5.6. При введении катионов алюминия общее количество кислотных центров уве-

личивается незначительно по сравнению с протонной формой ММ. Можно предположить, что в А1-ММ катионы алюминия распределены хаотично и недоступны для молекул н-бутиламина, что согласуется с данными по адсорбции СО. При замещении катионов натрия на полигидроксокомплексы алюминия значительно увеличивается как количество и сила льюисовских и брен-стедовских кислотных центров, так и их доступность в результате увеличения межплоскостного расстояния. Исходя из полученных данных, можно ожидать, что активность А1-ММ в кислотно-катализируемых реакциях будет близка к активности Н-ММ, или превосходить ее вследствие большей доступности центров.

Каталитические свойства А1-ММ были протестированы в кислотно-каталитических реакциях димеризации ацетона и присоединения метанола к окиси пропилена:

9 9 Рн

2 СН3-С-СН3-

'СНз-С-СН^-СНз СН3

ли ацетоновый спирт

2СН3-СН-СН2 + 2 НОС СНз-^Н-СНт-ОСН;, + СН3-СН-СН2ОН

о ОН ОСНз

Ьметоксипропанол-З 2-метоксипропанол-|

В таблице 2 приведены эффективные константы скорости реакции димери-зации ацетона в присутствии различных форм ММ. Полученные результаты коррелируют с данными индикаторного титрования w-бутиламином, а также с данными по адсорбции СО. Зависимость активности от количества кислотных центров имеет сложный характер. При равном количестве кислотных центров с силой Н0 =+4.8, наибольшую активность проявляют AI-MM и Н-ММ, которые содержат центры с Н0 = -5.6. В то же время, при равном количестве кислотных центров с Н0 = -5.6, AI-MM В —2 раза активнее Н-ММ, что, вероятно, связано с разным количеством льюисовских кислотных центров в образцах (табл. 2).

На рисунке 9 приведены выходы продуктов реакции присоединения метанола к окиси пропилена в присутствии различных форм ММ: 1-метоксипропа-нола-2 (1), 2-метоксипропанол-1 (2). Каталитическая активность различных форм ММ коррелирует с количеством кислотных центров и уменьшается в ряду: Al-MM>H-MM>Na-ММ. Сравнение данных по каталитической активности с результатами реакций на природном ММ показало, что Н-ММ и А1-ММ являются более эффективными катализаторами в обеих реакциях по сравнению с природным ММ.

Рис. 9. Выход продуктов реакции присоединения метилового спирта к окиси пропилена

Таким образом, каталитическую активность различных форм ММ в кислотно-катализируемых реакциях можно предсказать, ориентируясь на их кислотные и текстурные свойства, которые зависят как от химических свойств введенных соединений, а так и от способа и условий интеркалирования.

В четвертой главе изложены результаты исследований каталитических свойств Al/Fe - интеркалированных монтмориллонитов, полученных двумя методами (Fe/Al-MM 1 и Fe/A-MM2), в реакции окисления фенола в водных растворах пероксидом водорода.

С6Н5ОН + 14Н202 -> 6С02 + !7Н20 Основные результаты каталитических опытов в присутствии различных интеркалированных ММ по окислению фенола представлены в таблице 3. Каталитическая активность интеркалированных глин зависит от метода введения и содержания введенного железа. Таблица 3

Окисление фенола пероксидом водорода в присутствии Fe-содержащих материалов при 50° С ([PhOH] =1 мМ, [Н2О2] =14 мМ, [катализатор] = 1 г/л, рН= 6.2)

№ Катализатор Q JV1 м2/г' Me ТОД Содержание железа, мг/г Время, мин Конверсия PhOH, % Вымывание железа в конце реакции, масс. %

1 Природный ММ 113 - 8±2 420 0 -

2 AI-MM1 136 - 8±2 420 0 -

3 FeAl-MMI 240 MI 15±2 105 50 <0.01

180 100

FeAl-MMl* 10 50 0.5

60 100

FeAl-MMl" 10 50 8.5

75 100

FeAl-ММГ" 180 100 <0.01

4 FeÁl-MM2 203 M2 21±1 105 50 19

180 100

FeAl-MM2*" 203 21±1 180 50 20

5 Fe-MM MI 11±1 95 50 6

110 100

6 Fe-MM MI 28+1 120 50 18

270 100

7 Fe-MM 133 MI 50±1 220 50 8

300 100

Проведение реакции при рН 3 8,** при рН 3.0,*** повторное использование катализатора

Природный ММ и А1-ММ являются каталитически неактивными в реакции окисления фенола, хотя в их составе содержатся атомы железа. Вероятно, это объясняется недоступностью атомов железа в этих образцах. Среди железосодержащих катализаторов наиболее активным является Fe-MM, полученный введением гидроксокомплексов железа в межслоевое пространство ММ, но для данного катализатора наблюдается значительное вымывание ионов железа. Железо-алюминиевые катализаторы (Fe/Al-MM) обладают меньшей активностью, но характеризуются большей удельной поверхностью и меньшей вымываемо-стью ионов железа. Наилучшими технологическими параметрами обладает образец (Fe/Al-MM 1), полученный введением смешанного железо-алюминиевого полигидроксокомплекса в структуру ММ. В то время как железо-алюминиевый катализатор (Fe/Al-MM2), полученный адсорбцией полигидроксокомплексов железа на А1-ММ, обладает меньшей удельной поверхностью, значительным вымыванием ионов железа в раствор и при повторном использовании каталитическая активность катализатора уменьшается.

Рис.10. Кинетические кривые: окисления фенола пероксидом водорода при рН 3.7 (1), рН 6.2 (2); адсорбции фенола на Fe/Al-ММ1(рН6.2,50°С) (3).

Кинетические кривые окисления фенола пероксидом водорода в присутствии Fe/Al-MM 1 представлены на рисунке 10. В начале реакции происходит уменьшение концентрации фенола, обусловленное адсорбцией фенола на поверхности катализатора, что подтверждается нашими данными по адсорбции фенола в отсутствие пероксида водорода (Рис. 10, кривая 3). Концентрация фенола практически не меняется в течение некоторого периода времени, затем наблюдается быстрый рост конверсии фенола до 100%. По данным ВЭЖХ окисление фенола протекает через образование промежуточных продуктов (гидрохинон, я-бензохинон, карбоновые кислоты), которые подвергаются дальнейшему окислению до полной конверсии фенола. Конечными продуктами реакции окисления фенола являются СО2 и Н2О, что подтверждается данными Н-ЯМР спектроскопии реакционной смеси в Б20. Наблюдаются только сигналы протонов молекул воды.

Существенными параметрами, влияющими на каталитическую активность, являются: кислотность среды, концентрация катализатора и температура проведения процесса.

Рис. И. Зависимость конверсии фенола от рН при 50°С, [РЮЫ]=1 мМ, [Н2О2]=14 мМ, [катализатор]=0.5 г/л.

Максимальная скорость окисления фенола достигается при рН = 3.5-3.7 (Рис. 11), что соответствует низкой скорости разложения пероксида водорода в результате побочной реакции, однако при этих условиях происходит вымывание ионов железа в раствор. При рН = 6.2 каталитическая активность Ре/А1-ММ1 ниже, но вымывания ионов железа не наблюдается. По-видимому, высокая активность Бе/А1-ММ1 (при рН=6.2.) связана с большой поверхностной кислотностью интеркалированных ММ, на поверхности которых существуют бренстедовские и льюисовские кислотные центры с силой Но от+3.3 до-5.6 (табл.2).

Степень конверсии фенола возрастает при увеличении концентрации катализатора Бе/А1-ММ от 0.25 до 1.0 г/л. В то же время продолжительность индукционного периода реакции окисления фенола линейно уменьшается с увеличением концентрации катализатора (Рис. 12). Индукционный период резко сокращается при понижении рН (Рис.10) и повышении температуры (Рис.13).

Рис.12. Зависимость продолжительности индукционного периода от концентрации катализатора

Рис. 13. Зависимость конверсии фенола от тем-пературьг70°С (1), 60°С (2) и 50°С (3) в присутствии Fe/Al-MMl, [катализа-тор]=0.5г/л, [H202]/[PhOH]=14моль/моль, [PhOH]=lmM, рН=6,2.

Кинетические данные, представленные на рисунке 14 согласуются с принятым в литературе радикальным механизмом окисления фенола пероксидом водорода: а) реакция некоторое время не останавливается после удаления катализатора и б) реакция замедляется при введении радикальных ловушек, таких как

гидрохинон. Кинетическая кривая разложения пероксида водорода имеет индукционный период подобно кинетической кривой окисления фенола. Это вероятно, связано с тем, что в начальный момент реакции происходит адсорбция пероксида водорода на поверхности катализатора, который затем реагирует с Fe3+ с образованием радикалов.

Для выяснения природы поверхностных соединений, образующихся при адсорбции перекиси водорода, были сняты спектры ЭПР и диффузного отражения. В соответствии с данными ЭПР спектроскопии (рис.15) железо в катализаторе Fe/Al-MMl представлено виде отдельных частиц (четкие сигналы при g = 4.14) и кластеров оксидов (широкий сигнал при g = 2.3 - 2.6). Также наблюдается очень слабый сигнал при g = 9.29. Сигнал при g = 4.14 характеризует присутствие изолированных ионов Fe3+, с нарушенным октаэдрическим и тетраэдри-ческим окружением. После добавления пероксида водорода в спектре ЭПР появляются два новых сигнала при g = 2.33 и g = 1.95, которые по литературным данным приписывают железо-пероксидному комплексу. Это предположение подтверждается данными спектроскопии диффузного отражения ММ и Al/Fe-ММ1 в видимой и УФ-области.

с, о

100 200 300

Время, м>м

-I»

400

Рис. 14. Кинетические кривые конверсии фенола в присутствии 1.0 г/л Ре/А1-ММ1 ([РЮН]= 1 мМ, [Н202] = 14 мМ, рН = 6.2, 50°С): без добавок (1), после 120 мин добавили 0.05 ммоль гидрохинона (2), удаление катализатора из реакционной смеси после 160 мин (3). Кривая расхода Н2О2 в окислении фенола (4). Кривая окисления гидрохинона (5)

Рис. 15. ЭПР спектры при 77 К под вакуумом:

1-Ре/А1-ММ1, 2-Ре/А1-ММ1-3-природный ММ

под вакуумом:

1

о

(ООО 2000 3000 4000 5000

Сравнительные исследования окисления фенола в присутствии

промышленного катализатора цеолита Fe-ZSM-5 показали, что Fe/Al-MMl по своей активности не уступает данному катализатору.

Выводы

1. Разработан метод интеркалирования монтмориллонита полигидроксо-комплексами алюминия и железа. Изучены текстурные и физико-химические свойства полученных материалов.

2. Определены количество и сила кислотных центров на поверхности различных форм ММ. Установлено, что на поверхности А1-ММ присутствуют льюисовские и бренстедовские кислотные центры с Ня ОТ +3.3 ДО -5.6. При введении в межслоевое пространство различных катионов сила кислотных центров возрастает в ряду: [AI i304(0H)24(H20)j2]7+ > Н+> Na+.

3. Впервые изучены каталитические свойства различных форм ММ в реакциях димеризации ацетона и присоединения метилового спирта к окиси пропилена. Установлено, что каталитическая активность ММ коррелирует с кислотностью различных форм ММ.

4.Отработаны и сопоставлены между собой в реакции полного окисления фенола различные методики введения ионов железа в слоистые материалы. Установлено, что введение ионов железа через смешанный Fe/Al гидроксоком-плекс предпочтительнее, чем введение через железогидроксидные комплексы, поскольку это приводит к увеличению удельной площади поверхности и уменьшению вымываемости активного компонента.

5. Получен катализатор Fe/Al-MMl, позволяющий окислять фенол перок-сидом водорода в мягких условиях (нейтральная среда, 50-60°С, 1атм.). Процесс эффективно протекает при концентрации катализатора 0.5 - 1.5 г/л, кислотности среды рН = 2 - 6 и температуре 50 - 70°С. Полное окисление фенола достигается при [Н2О2ИРЮН] = 14 моль/моль. На основе проведенного исследования разработан новый способ окисления фенола.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Timofeeva M. N. Synthesis, characterization and catalytic application for wet oxidation of phenol of iron-containing clays. / Timofeeva M. N., Khankhasaeva S.Ts., Badmaeva S.V., Chuvilin A. L., Burgina E.B., Ayupov А. В., Panchenko V.N., Kulikova A.V. // Applied Catalysis B: Environmental. -2005. V.59. P.249-254.

2. Ханхасаева С.Ц. Влияние модифицирования на кислотно-каталитические свойства природного слоистого алюмосиликата. / Ханхасаева С.Ц, Бадмаева СВ., Дашинамжилова Э.Ц, Тимофеева М.Н., Бургина Е.Б., Буднева А.А., Па-укштис Е.А. // Кинетика и катализ. -2004. -Т.45. №5. -С.748-753.

3. Ханхасаева С. Ц., Дашинамжилова Э. Ц., Брызгалова Л. В., Бадмаева С. В. Каталитические свойства Fe - модифицированного монтмориллонита в реакции

разложения пероксида водорода. Вестник Бурятского университета. Химия. 2004. Выпуск. 1. С.62-68.

4. Щапова МА. Получение, текстурные параметры и адсорбционные свойства Fe-монтмориллонита. / Щапова МА, Ханхасаева С.Ц., Рязанцев А.А., Батоева А.А., Бадмаева СВ. //Химия в интересах устойчивого развития. -2002. №10. -.375-382.

5. Khankhasaeva S. Ts. The influence of cation intercalating into clays acidic properties. / Khankhasaeva S. Ts., Badmaeva S.V., Dashinamzilova E.Ts., Timofeeva M.N., Burgina E.B., Budneva A.A., Paukshtis E.A., Mikhalin N.V. // Acta mineralogica-petrographica. Abstracts series. -2004. -V.45. -P. 105.

6. Timofeeva M.N. Synthesis, characterization and catalytic application for wet phenol oxidation of an iron-containing pillared clays. / Timofeeva M.N., Khankhasaeva S. Ts., Badmaeva S.V., Ryazantsev A.A. // Acta mineralogica-petrographica. Abstracts series. -2004. -V.45. -P. 104.

7. Тимофеева М.Н., Ханхасаева С.Ц., Рязанцев А.А., Бадмаева СВ. Патент на изобретение «Катализатор и способ окисления фенола» (приоритетное решение от 13 января 2005г. №2004117633).

8. Ханхасаева СЦ. Адсорбция красителей модифицированными монтмориллонитами. / Ханхасаева С.Ц., Щапова М.А., Бадмаева СВ. // Матер. Всерос. науч.-практ. конф. «Экологобезопасные технологии освоения недр Байкальского региона: современное состояние и перспективы» (к 300-летию учреждения приказа рудокопных дел). -Улан-Удэ, 2000. -С 193-194.

9. Ханхасаева СЦ. Изучение адсорбционных свойств Fe-модифицированных монтмориллонитов. / Ханхасаева С.Ц., Щапова М.А., Бадмаева СВ., Дашинам-жилова Э.Ц. // Тез. докл. IX межд. конф. по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии «Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции». -Москва, 2001. -С. 146.

10. Ханхасаева СЦ. Глины - экологобезопасные материалы для получения катализаторов жидкофазного окисления токсичных компонентов сточных вод. / Ханхасаева СЦ., Щапова МА., Бадмаева СВ. // Сб. матер, межд. науч.-практ. конф. «Энергосберегающие и природоохранные технологии на Байкале». -Улан-Удэ, 2001.-С. 134-136.

11. Ханхасаева СЦ. Разработка катализаторов на основе монтмориллонитов для процессов окисления органических компонентов сточных вод. / Ханхасаева С.Ц., Щапова М.А., Рязанцев А.А., Дашинамжилова Э.Ц, Бадмаева СВ. // Теория и практика рационального природопользования (к 10-летию Байкальского института природопользования СО РАН). -Улан-Удэ, 2001. -С. 133-136.

12. Ханхасаева СЦ. Экологобезопасные катализаторы обезвреживания токсичных органических соединений. / Ханхасаева С.Ц., Щапова М.А., Бадмаева СВ., Дашинамжилова Э.Ц., Сенотрусова А.С. // Матер. Всерос. конф. с межд. участием «Научные чтения, посвященные 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М.В. Мохосоева». -Улан-Удэ, 2002. -С. 179-180.

13. Ханхасаева СЦ. Na-монтмориллонит: структурные и адсорбционные свойства. / Ханхасаева СЦ., Бадмаева СВ., Рязанцев А.А. // Матер. Всерос. науч.-

практ. конф. "Экологическая безопасность, сохранение окружающей среды и устойчивое развитие регионов Сибири и Забайкалья". -Улан-Удэ, 2002. -С.51-55.

14. Бадмаева СВ. Каталитическая деструкция органических примесей сточных вод на Fe-пиллар монтмориллонитах. / Бадмаева СВ. // Тез. докл. 1-ой межд. школы-конф. молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» -Новосибирск, 2002.-С. 179-180.

15. Ханхасаева С.Ц. Использование глинистых минералов Бурятии для получения экологобезопасных катализаторов окисления токсичных органических соединений. / Ханхасаева С.Ц., Бадмаева СВ., Щапова М.А., Дашинамжилова Э.Ц. // Тез. I межд. конф. «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр». -Москва, 2002. -С. 313-315.

16. Бадмаева СВ. Получение, текстурные и адсорбционные свойства А1-модифицированных монтмориллонитов / Бадмаева СВ., Ханхасаева С.Ц., Ба-туева М.О. // Матер, регион, науч.-практ. конф. «Будущее Бурятии глазами молодежи». -Улан-Удэ, 2003. -С. 17-22.

17. Бадмаева СВ. Получение и текстурные свойства А1-модифицированных монтмориллонитов. / Бадмаева СВ. Ханхасаева С.Ц. Батуева М.О. // Труды межд. научн. симп. молодых ученых, аспирантов и студентов им. акад. М.А. Усова «Проблемы геологии и освоение недр». - Томск, 2003. -С.784-786.

18. Бадмаева СВ. Влияние условий модифицирования на текстурные свойства Fe-модифицированного монтмориллонита. / Бадмаева СВ., Ханхасаева С.Ц. // Матер, межд. конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2003». -Москва, 2003. -С. 249.

19. Ханхасаева С.Ц. Получение материалов со слоисто-столбчатой структурой на основе глин Бурятии. // Ханхасаева С.Ц., Бадмаева СВ. // Тез. II межд. конф. "Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр". -Москва, 2003. -С.234-236.

20. Ханхасаева С.Ц. Природные и модифицированные глины - эффективные сорбенты красителей. / Ханхасаева С.Ц., Бадмаева СВ., Рязанцев А.А. // Матер, межд. науч.-практ. конф. "Энергосберегающие и природоохранные технологии". -Улан-Удэ, 2003. -СЗ11-315.

21. Бадмаева СВ. Перспективные катализаторы на основе слоистых глин для очистки фенольных сточных вод. / Бадмаева СВ. // Матер, докл. III школы-семинар молодых ученых России. -Улан-Удэ, 2004 г. -С.203-206.

22. Бадмаева СВ. Интеркалированные глины как эффективные катализаторы окисления фенола. / Бадмаева СВ., Тимофеева М.Н., Ханхасаева С.Ц., Одегова Г.В., Рязанцев А.А. // Тез. докладов школы конференции по органической химии. -Екатеринбург, 2004. -С.215.

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н, н.с. М.И Тимофеевой (ПК СО РАИ) за всестороннюю помощь и поддержку.

Подписано в печать 14.04.05. Формат 60x84 1/16 У.п.л.-1,16. Тираж 100. Заказ №1359. Издательство Бурятского государственного университета 670000, г.Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а.

I

« ЯНЛШЯК.

904

OS WH ms '

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИРОДНЫХ И

ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СЛОИСТЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ.

1Л. Общая характеристика слоистых силикатов.

1.2.Физико-химические свойства слоистых силикатов монтмориллонитового состава.

1.3. Природа активных центров на поверхности слоистых силикатов.

1.4. Каталитические и адсорбционные свойства интеркалированных ^ слоистых силикатов

1.5 Задачи и направления диссертации

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методики синтеза А1-, Fe/Al-, Fe-интеркалированных материалов.

2.3. Приборы и оборудование.

2.4. Методики физико-химических измерений.

2.5. Методики оценки каталитических свойств.

Глава 3. А1-ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЙ МОНТМОРИЛЛОНИТ:

ТЕКСТУРНЫЕ, КИСЛОТНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

3.1. Текстурные характеристики слоистых силикатов.

3.1.1 .Текстурные характеристики природного монтмориллонита.

3.1.2. Текстурные свойства А1-интеркалированных ММ.

3.2. Адсорбционные свойства А1-интеркалированных ММ.

3.3. Кислотно-каталитические свойства А1-интеркалированных ММ.

3.3.1. Кислотные свойства А1-интеркалированных ММ.

3.3.2. Каталитические свойства А1-интеркалированных ММ.

Глава 4. Fe/Al - ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЙ МОНТМОРИЛЛОНИТ:

ТЕКСТУРНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

4.1. Текстурные свойства Fe/Al-MM.

4.2. Каталитические свойства Fe/Al-интеркалированных ММ.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

В настоящее время значительно возрос интерес к созданию новых экологически безопасных сорбентов, носителей и катализаторов на основе глин. Получение новых материалов, называемых интеркалированными или пиллар-глинами, основано на процессе модифицирования глин различными соединениями путем введения их в межслоевое пространство глин. Интеркалированные глины обладают слоисто-столбчатой структурой и высокой термостабильностью, уникальными структурными и каталитическими свойствами, зависящими от химических свойств модифицирующих соединений, а также от способа и условий модифицирования. В настоящее время недостаточно изучено влияние процессов интеркалирования на структурные, термические, адсорбционные и каталитические свойства таких материалов, хотя потенциальное практическое использование их в областях сорбционной техники и различных каталитических процессах требует более подробного их изучения. Практически отсутствуют сведения об адсорбционных свойствах интеркалированных глин, а также сведения об использовании их в процессах окисления органических соединений в водных растворах. В связи с этим актуально проведение систематических исследований по получению и изучению свойств интеркалированных глин.

Цель работы. Целью данной работы является исследование физико-химических свойств природного монтмориллонита Мухор-Талинского месторождения (Бурятия), получение на его основе Al, Fe/Al-интеркалированных монтмориллонитов (А1-, Fe/Al-MM) и изучение их текстурных, адсорбционных, кислотных и каталитических свойств.

Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучить химический и минеральный состав природного монтмориллонита и их ионообменные и адсорбционные свойства.

2. Получить интеркалированные материалы на основе монтмориллонитовой глины и полигидроксокомплексов (ПГК) алюминия и смешанных ПГК Fe и А1.

3. Выяснить зависимость влияния методов и условий синтеза на текстурные свойства А1-, Fe/Al- интеркалированных ММ.

4. Изучить адсорбционные свойства А1-интеркалированных материалов по отношению к органическим красителям в водных растворах.

5. Изучить кислотные свойства поверхности А1-интеркалированных материалов, исследовать их каталитические свойства в реакциях кислотного катализа: димеризации ацетона и присоединения метилового спирта к окиси пропилена. Исследовать зависимость каталитической активности А1-ММ от их кислотности.

6. Исследовать каталитические свойства Fe/Al-MM в реакции окисления водных растворов фенола. Изучить кинетические закономерности окисления фенола в присутствии Fe/Al-MM. Установить зависимость каталитической активности и устойчивости различных Fe/Al-MM от методов их получения.

Работа выполнена в рамках научно-исследовательской работы БИП СО РАН, а также в рамках гранта РФФИ №01-05-97254 «Слоистые силикаты Забайкалья — перспективные материалы для получения новых высокоэффективных сорбентов и катализаторов для защиты окружающей среды озера Байкал», ФЦП «Интеграция» №33216 «Слоистые силикаты Забайкалья, разработка сорбентов и катализаторов на основе слоистых силикатов Забайкалья и переходных металлов» (Новосибирск, Институт катализа СО РАН), хоздоговорных работ с Омским институтом проблем переработки углеводородов СО РАН по теме «Исследование физико-химических свойств бентонитовых глин Забайкалья и получение на их основе экологически безопасных сорбентов».

Научная новизна работы. Интеркалированием природного монтмориллонита Мухор-Талинского месторождения (Бурятия) ГТГК алюминия и смешанными ПГК алюминия и железа синтезированы новые пиллар-материалы. Получен широкий набор данных по структурным, текстурным и адсорбционным свойствам исследуемых материалов. Рассмотрена связь этих характеристик с условиями получения пиллар-материалов.

Синтезированные А1-ММ впервые были использованы в кислотно-каталитических реакциях димеризации ацетона и присоединения метилового спирта к окиси пропилена. Полученные Fe/Al-MM были использованы в реакции окисления фенола. Изучены кинетические закономерности протекания реакции окисления фенола пероксидом водорода: зависимость скорости реакции от концентраций катализатора, рН, температуры. На основе проведенного исследования разработан катализатор Fe/Al-MM и новый способ окисления фенола в водных растворах.

Практическая значимость работы. Fe/Al-MM является эффективным катализатором реакции окисления водных растворов фенолов и превосходит по ряду параметров известные катализаторы, что позволяет рекомендовать его для использования в процессах каталитической очистки фенолсодержащих сточных вод. Синтезированные в работе А1-ММ могут быть использованы в качестве кислотных катализаторов реакций димеризации ацетона и присоединения метилового спирта к окиси пропилена, которые применяются в химической промышленности. Пиллар-материалы на основе глин обладают высокими значениями адсорбционной емкости по отношению к органическим соединениям анионного типа и могут найти применение в качестве сорбентов органических соединений.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод интеркалирования монтмориллонита полигидроксокомплексами алюминия и железа. Изучены текстурные и физико-химические свойства полученных материалов.

2. Определены количество и сила кислотных центров на поверхности различных форм MM: Н-ММ, Na-MM, А1-ММ. Установлено, что на поверхности А1-ММ присутствуют льюисовские и бренстедовские кислотные центры с Н0 от +3.3 до -5.6. При введении в межслоевое пространство различных катионов сила кислотных центров возрастает в ряду A1i3O407+> Na+.

3. Впервые изучены каталитические свойства Н-ММ, Na-MM и А1-ММ в реакциях димеризации ацетона и присоединения метилового спирта к окиси пропилена. Установлено, что каталитическая активность различных форм ММ коррелирует с количеством и природой кислотных центров и уменьшается в следующем ряду: Al-MMl>H-MM>Na-MM.

4.Отработаны и сопоставлены между собой в реакции полного окисления фенола методики введения ионов железа в слоистые материалы. Установлено, что введение ионов железа через смешанный Fe/Al гидроксокомплекс предпочтительнее, чем введение через железогидроксидные комплексы, поскольку это приводит к увеличению площади поверхности и уменьшению вымываемости активного компонента.

5. Получен катализатор Fe/Al-MMl, позволяющий эффективно проводить реакцию окисления фенола пероксидом водорода, при следующих условиях: концентрации катализатора 0.5 ^ 1.5 г/л, кислотности среды рН = 2 6.2, и температуре 50 70°С. С экологической точки зрения, процесс окисления протекает в достаточно мягких условиях (нейтральная среда, 50-60°С, 1атм.). Полное окисление фенола достигается при [Н2О2ИРЮН] =14 моль/моль. На основе проведенного исследования разработан новый способ окисления фенола.

1. Материалы к классификации глинистых минералов. Информационный бюллетень комиссии по изучению глин. ИГЕМ АН СССР, М., 1961.

2. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Минск: Наукова Думка, 1975. 351с.

3. Kloprogge J.T. Synthesis of Smectites and Porous Pillared Clay Catalyst: Review. J. of Porous Materials. 1998. V.5. N . P.5-41.

4. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев: Наукова Думка, 1988. 248 с.

5. Clearfield A. Preparation of pillared clays and their catalytic properties in Advanced Catalysts and Nanostructured Materials. Academic Press, 1996. P. 345394.

6. Арипов Э.А., Агзамходжаев A.A. Активные центры монтмориллонита и хемосорбция. Ташкент, 1983. 164 с.

7. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1999. 470с.

8. Мак-Юан Д.М.К. Монтмориллонитовые минералы в кн. Рентгеновские методы определения и кристаллическое строение минералов глин. Под ред. Г.В. Бриндли. М., 1955. 527 с.

9. Hair M.L., Hertl W. Acidity of surface hydroxyl groups. J.Phys.Chem. 1970. V. 74. № 1. P.91-94.

10. Cloos P., Leonard A.J., Moreau J.P. et al. Structural organisation in amorphous silico-aluminas. Clays and Clay Miner. 1979. V.17. N.3. P.279-287.

11. Тарасевич Ю.И., Васильев Н.Г., Годованая O.H. О природе обменной кислотности активированного минеральными кислотами монтмориллонита. Коллоидный журнал. 1973. Т. 34. № 3. С.595-597.

12. Васильев Н.Г., Овчаренко Ф.Д. Химия поверхности кислых форм природных слоистых силикатов. Успехи химии. 1977. 46. № 9. С. 1488-1511.

13. Казанский В.Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов; кластерные квантовохимические модели и РЖ-спектры. Кинетика и катализ 1982. Т.26. №6. С. 1334-1348.

14. Казанский В.Б. Современные представления о структуре активных центров на поверхности окисных катализаторов и некоторые проблемы квантохимического описания реакций с их участием. Журнал физической химии. 1985. Т.59. №5. С.1057-1069.

15. Крылов О.В., Фокина Е.А. Об изменении кислотно-щелочных свойств*поверхности. Проблемы кинетики и катализа. VIII. Электронные явления в катализе. М.: Изд-во АН СССР, 1955. С.248-255.

16. Pyman M.A.F. Bowden J.W., Posner A.M. The point of zero charge of amorphous coprecipitates of silica with hydrous aluminium of ferric hydroxide. Clays Minerals. 1979. V.14. N.l. P.87-92.

17. Parks G.A. The isoelectric popints of solid oxides, solid hydroxides, and aqueous hydroxo complex systems. Chemical Reviews. 1965. V. 65. N.2. P.177-198.

18. Reoney I.I. Pink R.C. Formation and stability of hydrocarbon radical-ions on a silica-alumina surface. Trans. Farad. Soc. 1962. V.58. N.6. P.1632-1641.

19. Theng B.K.G. The Chemistry of Clay Organic Reactions. L.: A. Higler, 1974. V.7.

20. Solomon D.H., Loft B.C., Swift J.D. Clay Minerals. 1968. V.16. P.393.

21. Rozenson I., Heller-Kallai L. Reduction and oxidation of Fe3+ in dioctahedral smectites. III. Oxidation of octahedral iron in montmorillonite. Ibid. 1978. V.26. N.2. P.88-92.

22. Farmer V.C., Russell J.D. The infra-red spectra of layer silicates. Spectrochim acta. 1964. V.20. N.7.P.1149-1173.

23. Farmer V.C., Russel J.D., McHardy W. J. Evidence for loss of protons and octahedral iron from oxidized biotites and vermiculites. Miner. Mag. 1971. V.38. N.294. P.121-137.

24. Басоло Ф., Пирсон P. Механизм неорганических реакций. М.: Мир, 1971. 592 с.

25. Hakusui A., Matsunaga Y., Umehara K. Diffuse reflection spectra of acid clay colored with benzidine and some other diamines. Bull. Chem. Soc. Jap. 1970. V.43. N.3. P.709-712.

26. Tennakoon D.T.B., Thomas J.M., Triker M.J. Surface and intercalate chemistry of lyered silicates. Pt II. An iron Mossbauer study of the role of lattice-substituted iron in the benzidine blue reaction of montmorillonite.

27. Gilres R.J., Young R.C., Quirk J.P. The oxidation of octahedral iron in biotite. Clays Clay Minerals. 1972. V. 20. N.5. P.203-315.

28. Roth C.B., Tullock R.J. Deprotonation of nontronite resulting from chemical reduct ion of structural ferric ion. 1972 Intern. Clay conf. (Madrid, June, 1972): Preprints, Madrid: A.I.P.E.A. 1972. V.l. P.143-151.

29. Chen Y., Shaked D., Banin A. The role of structural iron (III) in the UV absorption by smectites. Clay Minerals. 1979. V.14. N.2. P.93-102.

30. Rozenson I., Heller-Kallai L. Reduction and oxidation of Fe3+ in dioctahedral smectites. I. Reduction with hydrazine and dithionite. 2. Reduction with sodium sulphide solutions. Ibid. 1976. V.24. N.6. P.271-288.

31. Russel J.D., Goodman B.A., Fraser A.R. Infrared and Mossbauer studies of reduced nontronites. Clays Clay Minerals . 1979. V.27. N.l. P.63-71.

32. Roth C.B., Jackson M.L., Lotse E.G. Syers J.K. Ferrous-ferric ratio and CEC changes on deferration of weathered micaceous vermiculite. Israel J. Chem. 1968. V.6. N.3. P.361-373.

33. Vaughan D.E.W. Pillared clays a historical perspective. Catalysis Today. 1988. V.2. N.2-3. P.187-198.

34. Tzou M.S. and Pinnavaia TJ. Chromia pillared clays. Catalysis Today. 1988. V.2. N2-3. P.243-259.

35. Yamanaka S. and Hattori M. Iron oxide pillared clays. Catalysis Today. 1988. V.2.N2-3. P.261-270.

36. Del Castillo H.L. and Grange P. Preparation and catalytic activity of titanium pillared montmorillonite. Applied Catalysis: A. 1993. V. 103. N1. P.23-34.

37. Gil A., Massinon A., Grange P. Analysis and comparison of the microporisity in A1-, Zr- and Ti-pillared clays. Microporous Materials. 1995. V.4. N5. P.369-378.

38. Marme F., Coudurier G. and Vedrine J.C. Comparison of the acid properties of montmorillonites pillared with Zr and A1 hydroxy macrocations. Science and Technology in Catalysis. 1998. V.24. P.171-178.

39. Figueras F. Pillared Clays as Catalysts. Catalysis Reviews: Science and Engineering.l988. V.30. N.3. P.457-499.

40. Pinnavaia T.J., Tzou M.-S., Landau S.D. and Raythatha R.H. On the pillaring and delamination of smectite clay catalysts by polyoxocations of aluminum. J. of Molecular Catalysis. 1984. V.27. N1-2. P.195-212.

41. Butruille J.R. and Pinnavaia TJ. Propene alkylation of liquid phase biphenyl catalyzed by alumina pillared clay catalysts. Catalysis Today. 1992. V.14. N2. P. 141-155.

42. Benito I., del Riego A., Martnez M., Blanco C., Pesquera C., Gonzalez F. Toluene methylation on Ali3- and GaAl12-pillared clay catalysts. Applied Catalysis A: Gen. 1999. V.180. N1-2. P.175-182.

43. Auer H. and Hofmann H. Pillared clays: characterization of acidity and catalytic properties and comparison with some zeolites. Applied Catalysis A. 1993. V.97. N1. P.23-38.

44. Perissinotto M., Lenarda M., Storaro L., Ganzerla R. Solid acid caatalysts from clays: Acid leached metakaolin as isopropanol dehydration and 1-butene izomerizarion catalyst. J. of Molecular Catalysis A. 1997. V.121. N1. P. 103-109

45. Ding Z., Kloprogge J.T., Frost R.L., Lu G.Q., and Zhu H.Y. Porous clays and pillared clays-based catalysts. Part 2: A review of the catalytic and molecular sieve applications. J. of Porous Materials. 2001. V.8. P.273-293.

46. Розенгарт М.И., Вьюнова Г.М., Исагулянц Г.В. Слоистые силикаты как катализаторы. Успехи химии. 1988. Т.57. Вып.2. С.204-227.

47. Gil A., Gandia L.M., and Vicente М.А. Recent advances in the synthesis and catalytic applications of pillared clays. Catalysis Reviews: Science Engineering. 2000.V.42. N.l-2. P.145-212.

48. Mokaya R., Jones W. Pillared clays and pillared acid-activated clays: a comporative study of physical, acidic and catalytic properties. J. of Catalysis. 1995. V.153. N1. P.76-85.

49. Jones J.R. and Purnell J.H. Catalysis Letter. 1994. V.28. N2-4. P.283-289.

50. Mishra T. and Parida K. Transition metal oxide pillared clay: 5. Synthesis, characterisation and catalytic activity of iron and chromium mixed oxide pillared montmorillonite. Applied Catalysis A. 1998. V.174. N1-2. P.91-98.

51. Wang Y. and Li W. Kinetics of Acetic Acid Esterification with 2-Methoxyethanol Over a Pillared Clay Catalyst. Reaction Kinetics Catalysis Letters. 2000. V.69. N1. P.169-176.

52. Brandt К. В., Kydd R.A. The effect of framework substitution and pillar composition on the cracking activities of montmorillonite and beidellite. Applied Catalysis A: General. 1997. V.165. P.327-333.

53. Bradley S.M. andKydd R.A. Catalysis Letters 1991. V.8. P. 185.

54. Bradley S.M., Kydd R.A. and Fyle C.A. Characterization of the galloaluminate Ga04A112(0H)24(H20)127+ polyoxocation by MAS NMR and infrared spectroscopies and powder x-ray diffraction. Inorganic Chemistry. 1992. V.31. P.l 181-1185.

55. Viera Coelho A., Poncelet G. In pillared Layered Structure: Current Trends and Applications (I.V. Mitchell, ed.) Applied Catalysis. 1991. V.77. P.303.

56. Hernando M.J., Pesquera C., Blanco C., Benito I., and Mendioroz S. Differences in Structural, Textural, and Catalytic Properties of Montmorillonite Pillared with (GaAl12) and (A1A1,2) Polyoxycations. Chem. Mater. 1996. V.8. N1. P.76-82.

57. Pesquera C., Gonzalez F., Hernando M.J., Blanco C., and Benito I. Reaction ' Kinetics Catalysis Letters. 1995. V.55. N1. P.267.

58. Gonzalez F., Pesquera C., Benito I., Mendioroz S., and Poncelet G. High conversion and selectivity for cracking of n-heptane on cerium-aluminium montmorillonite catalysts. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992. V.6. P491-493.

59. Zhao D., Yang Y. and Guo X. Mater. Res.Bull. 1993. V.28. P.939.

60. Booij E., Kloprogge J.T., and van Veen A.R. Large pore REE(Ce and La)/Al pillared bentonites: Preparation, structural aspects and catalytic properties. Applied Clay Science. 1996. V.l 1. N.2-4. P.155-162.

61. Zhao D., Yang Y. and Guo X. Preparation and characterization of hydroxysilicoaluminum pillared clays. Inorganic Chemistry. 1992. V.31. P.4727-4732.

62. Skoularikis N.D., Coughlin R.W., Kostapapas A., Carrado K., and Suib S.L. Catalytic performance of iron (III) and chromium (III) exchanged pillared clays. Applied Catalysis. 1988. V.39. P.61-76.

63. Bergaya F., Nassoun N., Gatineau, and Barrault J. In preparation of catalysts (Poncelet G., Jacobs P.A., Grange P., and Delmon В., ads.) Studies in Surface Science and Catalysis. V.63. Elsevier Science, Amsterdam. 1991.

64. Bakas Т., Moukarika A., Papaefthymiou V. and Ladavos A. Redox treatment of an Fe/AI pillared montmorillonite; a Moessbauer study. Clays Clay Minerals. 1994 V.42. P. 634-642.

65. Ladavos A.K, Trikalitis P.N., and Pomonis P.J. Surface characteristics and catalytic activity of Al-pillared (AZA) and Fe-Al-pillared (FAZA) clays for isopropanol decomposition. J. Molecular Catalysis A: Chem. 1996. V.106. N.3. P.241-254.

66. Carrado K., Suib S.L., Skoularikis N.D., and Coughlin R.W. Chromium(III)-doped pillared clays (PILC's). Inorganic Chemistry. 1986. V.25. N23. P.4217-4221.

67. Storaro L., Ganzerla R., Lenarda M., and Zanoni R. Vapour phase deep oxidation of chlorinated hydrocarbons catalyzed by pillared bentonites. J. of Molecular Catalysis. 1995. V.97. N.3. P. 139-143.

68. Gil A., Vicente M.A., Toranzo R., Banares M.A., and Gandia . J. Chem. Technol. Biotechnol. 1998. V.72. P. 131.

69. Zhao D., Yang Y. and Guo X. Synthesis and characterization of hydroxy-CrAl pillared clays. Zeolites. 1995. V.l5. N1. P.58-66.

70. Occeli M.L. and Finseth D.H. Preparation and characterization of pillared hectorite catalysts. J. Catalysis. 1986. V.99. N.2. P.316-326.

71. Barrault J., Bouchoule C., Echachoui K., Frini-Srasra N., Trabelsi M., Bergaya F. Catalytic wet peroxide oxidation (CWROP) of phenol over mixed (Al-Cu)-pillared clays. Applied Catalysis B: Environmental. 1998. V.l5. N.3-4. P.269-274.

72. Gil A. and Montes A. Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 36. P.1431.

73. Brindley G.W. and Sempels R.E. Clay Minerals. 1977. V.12. P.229.

74. Lahav N., Shani U. and Shabtai J. Cross-linked smectites; I, Synthesis and properties of hydroxy-aluminum-montmorillonite. Clays Clay Minerals. 1978. V.26. P.107-115.

75. Ming-Yuan H., Zhonghui. L. and Enze. M. Acidic and hydrocarbon catalytic properties of pillared clays. Catalysis Today. 1988. V.2. N2-3. P.321-339.

76. Tichit D., Fajula F., Figueras F. Thermal stability and acidity of Al3+ cross linked smectites. Catalysis by Acids and Bases in Studies in surface science and catalysis. 1985. V.20.P.351-360.

77. Lambert J.-F. and Poncelet G. Acidity in pillared clays: origin and catalytic manifestations. Topics in Catalysis. 1997. V.4. N.l. 2. P.43-56.

78. Occelli M.L. and Lester J.E. Ind. Eng,Chem.Prod.Res.Dev.l985.V.24. P.27.

79. Occelli M.L., Innes R.A., Hsu F.S.S., and Hightower J.W. Sorption and catalysis on sodium-montmorillonite interlayered with aluminum oxide clusters. Applied Catalysis. 1985. V.14. P.69-82.

80. Shabtai J., Massoth F.E., Tokarz M., Tsai G.M. and Cauley J.M. in 8th Int. Cong, on Catalysis. 1984. V.4. P. 735.

81. Occelli M.L. in: Preparation of Catalysis V scientific bases for preparation of heterogeneous catalysts. Stud. Surf. Sci. Catal. eds. Poncelet G., Jacobs P.A., Grange P. and Delmon B. V.63. (Elsevier: Amsterdam, 1991) P.239.

82. Sterte J. Preparation of Catalysis V — scientific bases for preparation of heterogeneous catalysts. Stud. Surf. Sci. Catal. Elsevier: Amsterdam, 1991. V.63. 301p.

83. Tichit D., Fajula F., Figueras F., Gueguen C. and Bousquet J.in: Proc. 9th Int. Cong, on Catalysis. Calgary, 1988. V.l. P. 112.

84. Dufresne P. and Marcilly C. French Patent 2,571,982 (1982).

85. Occeli M.L. and Rennard R.J. Hydrotreating catalysts containing pillared clays. Catalysis Today. 1988. V.2. N.2-3. P.309-319.

86. Min E.Z. In : Zeolites and microporous crystals, eds. Hattori T. and Yashima T. Stud. Surf. Sci. Catal. Elsevier: Amsterdam, 1994. V.83. 443p.

87. Jacobs P., Poncelet G. and Schutz. A. French Patent 81.16387. 1981.

88. Plee D., Schutz. A., Borg F., Poncelet G., Jacobs P., Gatineau L. and Fripiat J.J. French Patent 2,563,446 (1984).

89. Parulekar V.N. and Hightower J.W. Hydroisomerization of n-paraffins on a platinum and rhenium/pillared clay mineral catalyst. Applied Catalysis. 1987. V.35. N2 P.249-262.

90. Doblin C. Matthews J.F. and Turney T.W. Hydrocracking and isomerization of n-octane and 2,2,4-trimethylpentane over a platinum/alumina-pillared clay. Applied Catalysis. 1991. V.70. N.l.P.197-212.

91. Miller J.T. and Nevitt T.D. US Patent 4,487,983 (1984).

92. Gregory R. And Westlake DJ. Eur. Patent 83,970 (1983).

93. Holmgren J.S., Gembicki S.A., Schoonover M.W. and Kocal J.A. US Patent 5,114,895 (1992).

94. Holmgren J.S. US Patent 5,389,593, (1995).

95. Salem G. and Kliewer W.R. US Patent 5,308,812 (1994).

96. He M.Y., Liu Z.H. and Min E.Z. Acidic and hydrocarbon catalytic properties of pillared clay. Catalysis Today. 1988. V.2. N.2-3. P.321-338.

97. Urabe K., Sakurai H. and Izumi Y. Pillared synthetic saponite as an efficient alkylation catalyst. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. V.14. P. 1074-1076.

98. Kikuchi E. , Seki H. and Matsuda T. in: Preparation of Catalysis V scientific bases for preparation of heterogeneous catalysts. Stud. Surf. Sci. Catal. eds. Poncelet G., Jacobs P.A., Grange P. and Delmon B. V.63. (Elsevier: Amsterdam, 1991) P.311.

99. Kojima M., Hartford R. and O'Connor C.T. The effect of pillaring montmorillonite and beidellite on the conversion of trimethyl benzenes J. Catalysis. 1991. V.128.N. 2. P.487-498.

100. Kikuchi E., Matsuda Т., Fujiki H. and Morita Y. Conversion of trimethylbenzenes over montmorillonites pillared by aluminium and zirconium oxides. Applied Catalysis. 1985. V.16. N.3. P.401-410.

101. Matsuda Т., Assnuma M. and Kikuchi E. Effect of high-temperature treatment on the activity of montmorillonite pillared by alumina in the conversion of 1,2,4-trimethylbenzene. Applied Catalysis. 1988. V.38. N.2. P.289-299.

102. Urabe K., Kouno N., Sakurai H. and Izumi Y. Adv. Mater. 1991. V.3. P. 558.

103. Shen Y.-F. Ко A.-N. and Grange P. Study of phosphorus-modified aluminum pillared montmorillonite: I. Effect of the nature of phosphorus compounds. Applied Catalysis. 1989. V.67.N2. P.93-106.

104. Jones W. The structure and properties of pillared clays. Catalysis Today. 1988.V.2. N.2-3. P.357-367.

105. Lourvanij K. and Rorrer G.L. Dehydration of glucose to organic acids in microporous pillared clay catalysts. Applied Catalysis. 1994. V.109. P. 147.

106. Irvine R.L. Patent 93/22264 (1993).

107. Atkins M.P. Pillared Layered Structures. Elsevier, Amsterdam. 1990. 159p.

108. Bodoardo S., Chiappetta R., Fajula F. and Garrone E. Ethene adsorption and reaction on some zeolites and pillared clays. Microporous Materials. 1995. V.3. N6." P.613-622.

109. Occeli M.L., Hsu J.T., and Galya L.G. Propylene oligomerization with pillared clays. J. Molecular Catalysis. 1985. V.33. N.3.P.371-389.117. de Stefanis A., Perez G., and Tomlinson A.A.G. J. Mater. Chem. 1994. V.4. P.959.

110. Yamanaka S., Hattori M. Iron oxide pillared clay. Catalysis Today. 1988. V.2. N2-3. P.261-270.

111. Rightor E.G., Tzou M.S. and Pinnavaia T.J. Iron oxide pillared clay with large gallery heigth: synthesis and properties as a Fischer-Tropsch catalyst. J. of Catalysis. 1991. V. 130. P.29-40.

112. Bourch R. and Warburton C.I. Pillared clays as demetallisation catalysts. Applied Catalysis. 1987. V.33. N2. P.395-404.

113. Storaro L., Lenarda M., Gazerla R. and Rinaldi A. Preparation of hydroxy A1 and Al/Fe pillared bentonites from concentrated clay suspensions. Microporous Materials. V. 6. N.2. P.55-114.

114. Zhao D., Wang G., Yang Y., Guo X., Wang Q. and Ren J. Preparation and characterization of hydroxy-FeAl pillared clays. Clays and Clays Minerals, 1993. V.41.N3. 317-327.

115. Панасюгин A.C., Ратько, А.И., Трофименко H.E., МаШерова Н.П. Влияние смешанных гидроксокомплексов Fe/Al на пористую структуру монтмориллонита. Коллоидный журнал. 1999. Т.6. №5. С.687-692.

116. Carrado К., Kostapapas A., Suib S.L., and Coughlin R.W. Physical and chemical stabilities of pillared clays containing transition metal ions. Solid State Ionics. 1986. V.22. Nl.P. 117-125.

117. Lee W.Y., Raythatha R.H., and Tatarchuk B.J. Pillared-clay catalysts containing mixed-metal complexes: I. Preparation and characterization. J. of Catalysis. 1989. V.l 15. N.l. P. 159-179.

118. Kirisci I., Molnar A. Palinko I., and Lazar K. In Catalysis by Microporous Materials. (Beyer H.K., Karge H.G., Kirisci I. and Nagi J.B.eds.) Studies in Surface Science and Catalysis.V. Elsevier Science, Amsterdam. 1994. P.63.

119. Palinko I., and Lazar K., Hannus I., and Kirisci I. Step towards nanoscale Fe moieties: Intercalation of simple and keggin-type iron-containing ions in-between the layers ofNa-montmorillonite. J. Phys. Chem. Solids. 1996. V.57. N6-8. P.1067-1072.

120. Bergaya F., and Barrault J. in Pillared Layered Structure: Current Trends and Applicatios (I.V. Mitchell, ed.). Elsevier, London. 1990. P. 167.

121. Mandalia Т., Crespin M., Messad D. and Bergaya F. Large interlayer repeat distances observed for montmorillonites treated by mixed Al-Fe and Fe pillaring solutions. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1998. V.19. P.2111-2112.

122. Colombo C., and Violante A. Clay Minerals. 1997. V.32. P.55.

123. Kiss E.E., Ranogajec J.G., Marinkovic-Neducin R.P., and Vulic T.J. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Al/Fe-pillared montmorillonite. Reaction Kinetics Catalysis Letters. 2003. V.80. N.2. P.255-260.

124. Breen C., and Last P.M. Catalytic transformation of the gases evolved during the thermal decomposition of HDPE using acid-activated and pillared clays. J. Mater. Chem. 1999.V.9. N3. P.813-818.

125. Barrault J., Abdellaoui M., Bouchoule C., Majeste A., Tatibouet J.M., Louloudi' A., Papayannakos N., Gangas N.H. Catalytic wet peroxide oxidation over mixed (Al-Fe) pillared clays. Applied Catalysis B: Environmental. 2000. V.27. P.L225-L230.

126. Goelou E., Barrault J., Fournier J., Tatibouet J.M. Active iron species in the catalytic wet peroxide oxidation of phenol over pillared clays containing iron. Applied Catalysis B: Environmental. 2003. V.44. P. 1-8.

127. Catrinescu C., Teodosiu C., Macoveanu M., Miehe-Brendle J., Le Dred R. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Fe-exchanged pillared beidellite. Water Research. 2003. V.37. N.5. P. 1154-1160.

128. Pires J., Carvalho A., de Carvalho M.B. Adsorption of volatile organic compounds in Y zeolites and pillared clays. Microporous and Mesoporous Materials. 2001. V.43. P.277-287.

129. Тарасевич Ю.И., Дорошенко B.E., Руденко B.M., Иванова З.Г. Получение и исследование адсорбционных свойств микропористых сорбентов на основе монтмориллонита и основных солей алюминия. Коллоидный журнал. 1986. T.XLVIII. N.3. С.505-511.

130. Дорошенко В.Е., Тарасевич Ю.И., Козуб Г. А. Сорбция фенола полу синтетическими и природными сорбентами. Химия и технология воды. 1995. Т.17. №3. С.238-241.

131. Тарасевич Ю.И., Сребродольский Ю.И., Дорошенко В.Е. Очистка воды от анионных красителей при помощи полусинтетического сорбента на основе монтмориллонита и основных солей алюминия. Химия и технология воды. 2004. Т.26. №3. С.299-306.

132. Горбунов Н.И. Высокодисперсные материалы. М.: Изд-во АН СССР, 1963.195 с.

133. Kumar P., Jasta R.V. and Bhat G.T. Effect of OH~/Al ratio of pillaring solution on the texture and surface acidity of aluminium pillared clays. Indian J. of Chemistry. 1997. V.36A. P.667-672.

134. Sterte J. Hydrothermal treatment of hydroxycation precursor solutions. Catalysis Today. 1988. V.2. N2-3. P.219-231.

135. Фенелонов. Пористый углерод. Новосибирск: ИК СО РАН, 1996.

136. Kustov L.M. Topics in Catalysis. 1997. V.4. P. 131.

137. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Москва, 1971. 455с.

138. Grosh А.К., Moffat J.B. Acidity of heteropoly compounds. J. Catalysis. 1986.V. 101. N2. P.238-245.

139. PDF-2 Database JCPDS (PC PDF Win-2000) №№ 29-1498,13-0259, 13-0219, 13-0204, (монтмориллонит), 39-1425 (кристобалит)

140. Вакалова T.B., Хабас Т.А., Верещагин В.И., Мельник Е.Д. Глины. Особенности структуры и методы исследования. Томск: ТГУ. 1998. 121с.

141. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. 310с.

142. Narayanan С., Deshpande К. Alumina pillared montmorillonite: characterization and catalysis of toluene benzylation and aniline ethylation. Applied Catalysis A: Genegal. 2000. V.193. N.l-2. P.17-27.

143. Когановский A.M. Адсорбция и ионный обмен в процессах водоподготовки и очистки сточных вод. Киев: Наукова Думка, 1983.236с.

144. Дорошенко В.Е., Тарасевич Ю.И., Рак B.C. Адсорбция анионных красителей на монтмориллоните, модифицированном полиоксохлоридами алюминия. Химия и технология воды. 1989. т. 11. №5. с.500-503.

145. Паукштис E.A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, 1992. 254с.

146. Hadjiivanov К. And Knozinger Н. FTIR study of СО and NO adsorption and coadsorption on a Cu/Si02 catalysts: Probing the oxidation state of copper. Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V.3. P.l 132-1137.

147. Ингольд К. Теоретические основы органической химии М: Мир, 1973. 1055с.

148. Prinetto F., Tichit D., Teissier R., Coq B. Mg- and Ni-containing layered double hydroxides as soda substitutes in the aldol condensation of acetone. Catalysis Today. 2000. V.55. N1-2. P.103-116.

149. Cavani F., Trifiro F., Vaccari A. Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation, properties and applications. Catalysis Today. 1991. V.l 1. N2. P.173-301.

150. Малиновский M.C. Окиси олефинов и их производные. М.: Госхимиздат, 1961. 552 с.

151. Reeve W., Sadie A. The Reaction of Propylene Oxide with Methanol. J. Amer. Chem. Soc. 1950. V.72. N3. P.1251-1254.

152. Петров А.А. Журнал органической химии. 1946. Т. 16. С. 1206.

153. Chitwood Н.С., Freure В.Т. The Reaction of Propylene Oxide with Alcohols. J. Amer. Chem. Soc. 1946. V.68. N4. P.680-683.

154. Sels B.F., De Vos D.E., Jacobs P.A. Hydrotalcite-like anionic clays in catalytic organic reactions. Catalysis reviews. 2001. V.43. №3-4. P.443-488.

155. Chen J.P., Hausladen M.C., Yang R.T. Delaminated Fe203-pillared clay: its preparation, characterization, and activities for selective catalytic reduction of NO by NH3. J. of Catalysis. 1995. V.151. P.135-146.

156. Duprez D., Delanoe J., Barbier Jr. J., Isnard P., Blanchard G. Catalytic oxidation of organic compounds in aqueous media. Catalysis Today. 1996. V.29. N.l-4. P.317-322.

157. Fach E., Walldman W.J. Williams M., Long J., Meister R.K., Dutta P.K. Enviromental Helth Perspectives. 2002. V.l 10. N11. P. 1087-1074.

158. Feuerstein W., Gilbert E., Heberle H. Vom Waser, 1981. V.56. P.34.

159. Walling С. Intermediates in the Reactions of Fenton Type Reagents. Accounts of Chemical Research. 1998. V.31. N4. P. 155-157.

160. Ханхасаева С.Ц., Бадмаева C.B., Дашинамжилова Э.Ц., Тимофеева М.Н., Бургииа Е.Б., Будиева А.А. Паукштис Е.А. Влияние модифицирования на кислотно-каталитические свойства природного слоистого алюмосиликата. Кинетика и катализ. 2004. Т.45. №5. С.748-753.

161. Komadel P., David Н. Doff and Stucki D.H. Chemical stability of aluminium-iron- and iron-pillared montmorillonite: extraction and reduction of iron. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. V.10. P.1243-1245.

162. Goodman B.A. Clay Minerals. 1978. V.13. P.351.

163. Oliver D, Vedrine J.C., Pezerat H. J. Solid State Chem. 1977. V.20. P.267.

164. Szulbinski W.S. Spectrochem. Acta. Part A: Molec. Biomolec. Spectroscopy, 2000. V.56. N11. P.2117.

165. Ch. Liu, Ye X., Wu Y., J. Chem. Tech. Biotechnol. 1997. V. 70. P. 384.

166. Hensen E.J.M., Zhu Q., Hendrix M.M.R.M., Overweg A.R., Kooyman P.J., Sychev M.V., van Santen R.A. J. Catalysis. 2004. V.221. P.560.