Синтез Al- и Fe/Al- интеркалированных монтмориллонитов и исследование их физико-химических свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИРОДНЫХ И

ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СЛОИСТЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ.

1.1. Общая характеристика слоистых силикатов.

1.2.Физико-химические свойства слоистых силикатов монтмориллонитового состава.

1.3. Природа активных центров на поверхности слоистых силикатов. t 1.4. Каталитические и адсорбционные свойства интеркалированных ^ слоистых силикатов

1.5 Задачи и направления диссертации

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методики синтеза А1-, Fe/Al-, Fe-интеркалированных материалов.

2.3. Приборы и оборудование.

2.4. Методики физико-химических измерений.

2.5. Методики оценки каталитических свойств.

Глава 3. А1-ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЙ МОНТМОРИЛЛОНИТ:

ТЕКСТУРНЫЕ, КИСЛОТНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

3.1. Текстурные характеристики слоистых силикатов.

4 3.1.1 .Текстурные характеристики природного монтмориллонита. 3.1.2. Текстурные свойства А1-интеркалированных ММ.

3.2. Адсорбционные свойства А1-интеркалированных ММ.

3.3. Кислотно-каталитические свойства А1-интеркалированных ММ.

3.3.1. Кислотные свойства А1-интеркалированных ММ.

3.3.2. Каталитические свойства А1-интеркалированных ММ.

Глава 4. Fe/Al - ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЙ МОНТМОРИЛЛОНИТ:

ТЕКСТУРНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

4.1. Текстурные свойства Fe/Al-MM.

4.2. Каталитические свойства Fe/Al-интеркалированных ММ.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

В настоящее время значительно возрос интерес к созданию новых экологически безопасных сорбентов, носителей и катализаторов на основе глин. Получение новых материалов, называемых интеркалированными или пиллар-глинами, основано на процессе модифицирования глин различными соединениями путем введения их в межслоевое пространство глин. Интеркалированные глины обладают слоисто-столбчатой структурой и высокой термостабильностью, уникальными структурными и каталитическими свойствами, зависящими от химических свойств модифицирующих соединений, а также от способа и условий модифицирования. В настоящее время недостаточно изучено влияние процессов интеркалирования на структурные, термические, адсорбционные и каталитические свойства таких материалов, хотя потенциальное практическое использование их в областях сорбционной техники и различных каталитических процессах требует более подробного их изучения. Практически отсутствуют сведения об адсорбционных свойствах интеркалированных глин, а также сведения об использовании их в процессах окисления органических соединений в водных растворах. В связи с этим актуально проведение систематических исследований по получению и изучению свойств интеркалированных глин.

Цель работы. Целью данной работы является исследование физико-химических свойств природного монтмориллонита Мухор-Талинского месторождения (Бурятия), получение на его основе Al, Fe/Al-интеркалированных монтмориллонитов (А1-, Fe/Al-MM) и изучение их текстурных, адсорбционных, кислотных и каталитических свойств.

Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучить химический и минеральный состав природного монтмориллонита и их ионообменные и адсорбционные свойства.

2. Получить интеркалированные материалы на основе монтмориллонитовой глины и полигидроксокомплексов (ПГК) алюминия и смешанных ПГК Fe и А1.

3. Выяснить зависимость влияния методов и условий синтеза на текстурные свойства А1-, Fe/Al- интеркалированных ММ.

4. Изучить адсорбционные свойства А1-интеркалированных материалов по отношению к органическим красителям в водных растворах.

5. Изучить кислотные свойства поверхности А1-интеркалированных материалов, исследовать их каталитические свойства в реакциях кислотного катализа: димеризации ацетона и присоединения метилового спирта к окиси пропилена. Исследовать зависимость каталитической активности А1-ММ от их кислотности.

6. Исследовать каталитические свойства Fe/Al-MM в реакции окисления водных растворов фенола. Изучить кинетические закономерности окисления фенола в присутствии Fe/Al-MM. Установить зависимость каталитической активности и устойчивости различных Fe/Al-MM от методов их получения.

Работа выполнена в рамках научно-исследовательской работы БИП СО РАН, а также в рамках гранта РФФИ №01-05-97254 «Слоистые силикаты Забайкалья - перспективные материалы для получения новых высокоэффективных сорбентов и катализаторов для защиты окружающей среды озера Байкал», ФЦП «Интеграция» №33216 «Слоистые силикаты Забайкалья, разработка сорбентов и катализаторов на основе слоистых силикатов Забайкалья и переходных металлов» (Новосибирск, Институт катализа СО РАН), хоздоговорных работ с Омским институтом проблем переработки углеводородов СО РАН по теме «Исследование физико-химических свойств бентонитовых глин Забайкалья и получение на их основе экологически безопасных сорбентов».

Научная новизна работы. Интеркалированием природного монтмориллонита Мухор-Талинского месторождения (Бурятия) ПГК алюминия и смешанными ПГК алюминия и железа синтезированы новые пиллар-материалы. Получен широкий набор данных по структурным, текстурным и адсорбционным свойствам исследуемых материалов. Рассмотрена связь этих характеристик с условиями получения пиллар-материалов.

Синтезированные А1-ММ впервые были использованы в кислотно-каталитических реакциях димеризации ацетона и присоединения метилового спирта к окиси пропилена. Полученные Fe/Al-MM были использованы в реакции окисления фенола. Изучены кинетические закономерности протекания реакции окисления фенола пероксидом водорода: зависимость скорости реакции от концентраций катализатора, рН, температуры. На основе проведенного исследования разработан катализатор Fe/Al-MM и новый способ окисления фенола в водных растворах.

Практическая значимость работы. Fe/Al-MM является эффективным катализатором реакции окисления водных растворов фенолов и превосходит по ряду параметров известные катализаторы, что позволяет рекомендовать его для использования в процессах каталитической очистки фенолсодержащих сточных вод. Синтезированные в работе А1-ММ могут быть использованы в качестве кислотных катализаторов реакций димеризации ацетона и присоединения метилового спирта к окиси пропилена, которые применяются в химической промышленности. Пиллар-материалы на основе глин обладают высокими значениями адсорбционной емкости по отношению к органическим соединениям анионного типа и могут найти применение в качестве сорбентов органических соединений.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод интеркалирования монтмориллонита полигидроксокомплексами алюминия и железа. Изучены текстурные и физико-химические свойства полученных материалов.

2. Определены количество и сила кислотных центров на поверхности различных форм MM: Н-ММ, Na-MM, А1-ММ. Установлено, что на поверхности А1-ММ присутствуют льюисовские и бренстедовские кислотные центры с Н0 от +3.3 до -5.6. При введении в межслоевое пространство различных катионов сила кислотных центров возрастает в ряду Ali304o7+> Н+> Na+.

3. Впервые изучены каталитические свойства Н-ММ, Na-MM и А1-ММ в реакциях димеризации ацетона и присоединения метилового спирта к окиси пропилена. Установлено, что каталитическая активность различных форм ММ коррелирует с количеством и природой кислотных центров и уменьшается в следующем ряду: Al-MMl>H-MM>Na-MM.

4.0тработаны и сопоставлены между собой в реакции полного окисления фенола методики введения ионов железа в слоистые материалы. Установлено, что введение ионов железа через смешанный Fe/Al гидроксокомплекс предпочтительнее, чем введение через железогидроксидные комплексы, поскольку это приводит к увеличению площади поверхности и уменьшению вымываемости активного компонента.

5. Получен катализатор Fe/Al-MMl, позволяющий эффективно проводить реакцию окисления фенола пероксидом водорода, при следующих условиях: концентрации катализатора 0.5 -^1.5 г/л, кислотности среды рН = 2 6.2, и температуре 50 + 70°С. С экологической точки зрения, процесс окисления протекает в достаточно мягких условиях (нейтральная среда, 50-60°С, 1атм.). Полное окисление фенола достигается при [H202]/[Ph0H] = 14 моль/моль. На основе проведенного исследования разработан новый способ окисления фенола.

1. Материалы к классификации глинистых минералов. Информационный бюллетень комиссии по изучению глин. ИГЕМ АН СССР, М., 1961.

2. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Минск: Наукова Думка, 1975. 351с.

3. Kloprogge J.T. Synthesis of Smectites and Porous Pillared Clay Catalyst: Review. J. of Porous Materials. 1998. V.5. N . P.5-41.

4. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев: Наукова Думка, 1988. 248 с.

5. Clearfield A. Preparation of pillared clays and their catalytic properties in Advanced Catalysts and Nanostructured Materials. Academic Press, 1996. P. 345394.

6. Арипов Э.А., Агзамходжаев A.A. Активные центры монтмориллонита и хемосорбция. Ташкент, 1983. 164 с.

7. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1999. 470с.

8. Мак-Юан Д.М.К. Монтмориллонитовые минералы в кн. Рентгеновские методы определения и кристаллическое строение минералов глин. Под ред. Г.В. Бриндли. М., 1955. 527 с.

9. Hair M.L., Hertl W. Acidity of surface hydroxyl groups. J.Phys.Chem. 1970. V. 74. № 1. P.91-94.

10. Cloos P., Leonard A.J., Moreau J.P. et al. Structural organisation in amorphous silico-aluminas. Clays and Clay Miner. 1979. V.17. N.3. P.279-287.

11. Тарасевич Ю.И., Васильев Н.Г., Годованая O.H. О природе обменной кислотности активированного минеральными кислотами монтмориллонита. Коллоидный журнал. 1973. Т. 34. № 3. С.595-597.

12. Васильев Н.Г., Овчаренко Ф.Д. Химия поверхности кислых форм природных слоистых силикатов. Успехи химии. 1977. 46. № 9. С. 1488-1511.

13. Казанский В.Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов; кластерные квантовохимические модели и ИК-спектры. Кинетика и катализ 1982. Т.26. №6. С. 1334-1348.

14. Казанский В.Б. Современные представления о структуре активных центров на поверхности окисных катализаторов и некоторые проблемы квантохимического описания реакций с их участием. Журнал физической химии. 1985. Т.59. №5. С.1057-1069.

15. Крылов О.В., Фокина Е.А. Об изменении кислотно-щелочных свойств поверхности. Проблемы кинетики и катализа. VIII. Электронные явления в катализе. М.: Изд-во АН СССР, 1955. С.248-255.

16. Pyman M.A.F. Bowden J.W., Posner A.M. The point of zero charge of amorphous coprecipitates of silica with hydrous aluminium of ferric hydroxide. Clays Minerals. 1979. V. 14. N. 1. P.87-92.

17. Parks G.A. The isoelectric popints of solid oxides, solid hydroxides, and aqueous hydroxo complex systems. Chemical Reviews. 1965. V. 65. N.2. P. 177-198.

18. Reoney I.I. Pink R.C. Formation and stability of hydrocarbon radical-ions on a silica-alumina surface. Trans. Farad. Soc. 1962. V.58. N.6. P.1632-1641.

19. Theng B.K.G. The Chemistry of Clay Organic Reactions. L.: A. Higler, 1974. V.7.

20. Solomon D.H., Loft B.C., Swift J.D. Clay Minerals. 1968. V.16. P.393.

21. Rozenson I., Heller-Kallai L. Reduction and oxidation of Fe3" in dioctahedral smectites. III. Oxidation of octahedral iron in montmorillonite. Ibid. 1978. V.26. N.2. P.88-92.

22. Farmer V.C., Russell J.D. The infra-red spectra of layer silicates. Spectrochim acta. 1964. V.20.N.7. P.l 149-1173.

23. Farmer V.C., Russel J.D., McHardy W. J. Evidence for loss of protons and octahedral iron from oxidized biotites and vermiculites. Miner. Mag. 1971. V.38. N.294. P. 121 -137.

24. Басоло Ф., Пирсон P. Механизм неорганических реакций. М.: Мир, 1971. 592 с.

25. Hakusui A., Matsunaga Y„ Umehara K. Diffuse reflection spectra of acid clay colored with benzidine and some other diamines. Bull. Chem. Soc. Jap. 1970. V.43. N.3. P.709-712.

26. Tennakoon D.T.B., Thomas J.M., Triker M.J. Surface and intercalate chemistry of lyered silicates. Pt II. An iron Mossbauer study of the role of lattice-substituted iron in the benzidine blue reaction of montmorillonite.

27. Gilres R.J., Young R.C., Quirk J.P. The oxidation of octahedral iron in biotite. Clays Clay Minerals. 1972. V. 20. N.5. P.203-315.

28. Roth C.B., Tullock R.J. Deprotonation of nontronite resulting from chemical reduct ion of structural ferric ion. 1972 Intern. Clay conf. (Madrid, June, 1972): Preprints, Madrid: A.I.P.E.A. 1972. V.l. P. 143-151.

29. Chen Y., Shaked D., Banin A. The role of structural iron (III) in the UV absorption by smectites. Clay Minerals. 1979. V.14. N.2. P.93-102.

30. Rozenson I., Heller-Kallai L. Reduction and oxidation of Fe3+ in dioctahedral smectites. I. Reduction with hydrazine and dithionite. 2. Reduction with sodium sulphide solutions. Ibid. 1976. V.24. N.6. P.271-288.

31. Russel J.D., Goodman B.A., Fraser A.R. Infrared and Mossbauer studies of reduced nontronites. Clays Clay Minerals . 1979. V.27. N.l. P.63-71.

32. Roth C.B., Jackson M.L., Lotse E.G. Syers J.K. Ferrous-ferric ratio and CEC changes on deferration of weathered micaceous vermiculite. Israel J. Chem. 1968. V.6. N.3. P.361-373.

33. Vaughan D.E.W. Pillared clays a historical perspective. Catalysis Today. 1988. V.2. N.2-3. P.187-198.

34. Tzou M.S. and Pinnavaia T.J. Chromia pillared clays. Catalysis Today. 1988. V.2. N2-3. P.243-259.

35. Yamanaka S. and Hattori M. Iron oxide pillared clays. Catalysis Today. 1988. V.2. N2-3. P.261-270.

36. Del Castillo H.L. and Grange P. Preparation and catalytic activity of titanium pillared montmorillonite. Applied Catalysis: A. 1993. V.103. N1. P.23-34.

37. Gil A., Massinon A., Grange P. Analysis and comparison of the microporisity in A1-, Zr- and Ti-pillared clays. Microporous Materials. 1995. V.4. N5. P.369-378.

38. Marme F., Coudurier G. and Vedrine J.C. Comparison of the acid properties of montmorillonites pillared with Zr and A1 hydroxy macrocations. Science and Technology in Catalysis. 1998. V.24. P. 171-178.

39. Figueras F. Pillared Clays as Catalysts. Catalysis Reviews: Science and Engineering. 1988. V.30. N.3. P.457-499.

40. Pinnavaia T.J., Tzou M.-S., Landau S.D. and Raythatha R.H. On the pillaring and delamination of smectite clay catalysts by polyoxocations of aluminum. J. of Molecular Catalysis. 1984. V.27.N1-2. P. 195-212.

41. Butruille J.R. and Pinnavaia T.J. Propene alkylation of liquid phase biphenyl catalyzed by alumina pillared clay catalysts. Catalysis Today. 1992. V.14. N2. P. 141-155.

42. Benito I., del Riego A., Martnez M., Blanco C., Pesquera C., Gonzalez F. Toluene methylation on Al|3- and GaAl|2-pilIared clay catalysts. Applied Catalysis A: Gen. 1999. V.180. N1-2. P.175-182.

43. Auer H. and Hofmann H. Pillared clays: characterization of acidity and catalytic properties and comparison with some zeolites. Applied Catalysis A. 1993. V.97. N1. P.23-38.

44. Perissinotto M., Lenarda M., Storaro L., Ganzerla R. Solid acid caatalysts from clays: Acid leached metakaolin as isopropanol dehydration and 1-butene izomerizarion catalyst. J. of Molecular Catalysis A. 1997. V. 121. N1. P. 103-109

45. Ding Z., Kloprogge J.T., Frost R.L., Lu G.Q., and Zhu H.Y. Porous clays and pillared clays-based catalysts. Part 2: A review of the catalytic and molecular sieve applications. J. of Porous Materials. 2001. V.8. P.273-293.

46. Розенгарт М.И., Вьюнова Г.М., Исагулянц Г.В. Слоистые силикаты как катализаторы. Успехи химии. 1988. Т.57. Вып.2. С.204-227.

47. Gil A., Gandia L.M., and Vicente М.А. Recent advances in the synthesis and catalytic applications of pillared clays. Catalysis Reviews: Science Engineering. 2000.V.42. N.l-2. P.145-212.

48. Mokaya R., Jones W. Pillared clays and pillared acid-activated clays: a " comporative study of physical, acidic and catalytic properties. J. of Catalysis. 1995.1. V.153. N1. P.76-85.

49. Jones J.R. and Purnell J.H. Catalysis Letter. 1994. V.28. N2-4. P.283-289.

50. Mishra T. and Parida K. Transition metal oxide pillared clay: 5. Synthesis, characterisation and catalytic activity of iron and chromium mixed oxide pillared montmorillonite. Applied Catalysis A. 1998. V.174. N1-2. P.91-98.

51. Wang Y. and Li W. Kinetics of Acetic Acid Esterification with 2-MethoxyethanoI Over a Pillared Clay Catalyst. Reaction Kinetics Catalysis Letters. 2000. V.69. N1. P. 169-176.

52. Brandt К. В., Kydd R.A. The effect of framework substitution and pillar composition on the cracking activities of montmorillonite and beidellite. Applied Catalysis A: General. 1997. V.165. P.327-333.

53. Bradley S.M. and Kydd R.A. Catalysis Letters 1991. V.8. P. 185.

54. Bradley S.M., Kydd R.A. and Fyle C.A. Characterization of the galloaluminate Ga04 A112(0H)24(H20) 127+ polyoxocation by MAS NMR and infrared spectroscopies and powder x-ray diffraction. Inorganic Chemistry. 1992. V.3I. P.l 181-1185.

55. Viera Coelho A., Poncelet G. In pillared Layered Structure: Current Trends and Applications (I.V. Mitchell, ed.) Applied Catalysis. 1991. У.11. P.303.

56. Hernando M.J., Pesquera C., Blanco C., Benito I., and Mendioroz S. Differences in Structural, Textural, and Catalytic Properties of Montmorillonite Pillared with(GaAl12) and (A1A1I2) Polyoxycations. Chem. Mater. 1996. V.8. N1. P.76-82.

57. Pesquera C., Gonzalez F., Hernando M.J., Blanco C., and Benito I. Reaction Kinetics Catalysis Letters. 1995. V.55. N1. P.267.

58. Gonzalez F., Pesquera C., Benito I., Mendioroz S., and Poncelet G. High conversion and selectivity for cracking of n-heptane on cerium-aluminium montmorillonite catalysts. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992. V.6. P491-493.

59. Zhao D., Yang Y. and Guo X. Mater. Res.Bull. 1993. V.28. P.939.

60. Booij E., Kloprogge J.T., and van Veen A.R. Large pore REE(Ce and La)/AI pillared bentonites: Preparation, structural aspects and catalytic properties. Applied Clay Science. 1996. V.ll. N.2-4. P. 155-162.

61. Zhao D., Yang Y. and Guo X. Preparation and characterization of hydroxysilicoaluminum pillared clays. Inorganic Chemistry. 1992. V.31. P.4727-4732.

62. Skoularikis N.D., Coughlin R.W., Kostapapas A., Carrado K., and Suib S.L. Catalytic performance of iron (III) and chromium (III) exchanged pillared clays. Applied Catalysis. 1988. V.39. P.61-76.

63. Bergaya F., Nassoun N., Gatineau, and Barrault J. In preparation of catalysts (Poncelet G., Jacobs P.A., Grange P., and Delmon В., ads.) Studies in Surface Science and Catalysis. V.63. Elsevier Science, Amsterdam. 1991.

64. Bakas Т., Moukarika A., Papaefthymiou V. and Ladavos A. Redox treatment of an Fe/Al pillared montmorillonite; a Moessbauer study. Clays Clay Minerals. 1994 V.42. P. 634-642.

65. Ladavos A.K, Trikalitis P.N., and Pomonis P.J. Surface characteristics and catalytic activity of Al-pillared (AZA) and Fe-Al-pillared (FAZA) clays for isopropanol decomposition. J. Molecular Catalysis A: Chem. 1996. V.106. N.3. P.241-254.

66. Carrado K., Suib S.L., Skoularikis N.D., and Coughlin R.W. Chromium(III)-doped pillared clays (PILC's). Inorganic Chemistry. 1986. V.25. N23. P.4217-4221.

67. Storaro L., Ganzerla R., Lenarda M., and Zanoni R. Vapour phase deep oxidation of chlorinated hydrocarbons catalyzed by pillared bentonites. J. of Molecular Catalysis. 1995. V.97. N.3. P. 139-143.

68. Gil A., Vicente M.A., Toranzo R., Banares M.A., and Gandia . J. Chem. Technol. Biotechnol. 1998. V.72. P.131.

69. Zhao D., Yang Y. and Guo X. Synthesis and characterization of hydroxy-CrAl pillared clays. Zeolites. 1995. V.l5. N1. P.58-66.

70. Occeli M.L. and Finseth D.H. Preparation and characterization of pillared hectorite catalysts. J. Catalysis. 1986. V.99. N.2. P.316-326.

71. Barrault J., Bouchoule C., Echachoui K., Frini-Srasra N., Trabelsi M., Bergaya F. Catalytic wet peroxide oxidation (CWROP) of phenol over mixed (Al-Cu)-pillared clays. Applied Catalysis B: Environmental. 1998. V.I5. N.3-4. P.269-274.

72. Gil A. and Montes A. Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 36. P. 1431.

73. Brindley G.W. and Sempels R.E. Clay Minerals. 1977. V.12. P.229.

74. Lahav N., Shani U. and Shabtai J. Cross-linked smectites; I, Synthesis and properties of hydroxy-aluminum-montmorillonite. Clays Clay Minerals. 1978. V.26. P. 107-115.

75. Ming-Yuan H., Zhonghui. L. and Enze. M. Acidic and hydrocarbon catalytic properties of pillared clays. Catalysis Today. 1988. V.2. N2-3. P.321-339.

76. Tichit D., Fajula F., Figueras F. Thermal stability and acidity of Al3+ cross linked smectites. Catalysis by Acids and Bases in Studies in surface science and catalysis. 1985. V.20. P.351-360.

77. Lambert J.-F. and Poncelet G. Acidity in pillared clays: origin and catalytic manifestations. Topics in Catalysis. 1997. V.4. N.l. 2. P.43-56.

78. Occelli M.L. and Lester J.E. Ind. Eng.Chem.Prod.Res.Dev.l985.V.24. P.27.

79. Occelli M.L., Innes R.A., Hsu F.S.S., and Hightower J.W. Sorption and catalysis bn sodium-montmorillonite interlayered with aluminum oxide clusters. Applied Catalysis. 1985. V.14. P.69-82.

80. Shabtai J., Massoth F.E., Tokarz M., Tsai G.M. and Cauley J.M. in 8th Int. Cong, on Catalysis. 1984. V.4. P. 735.

81. Occelli M.L. in: Preparation of Catalysis V scientific bases for preparation of heterogeneous catalysts. Stud. Surf. Sci. Catal. eds. Poncelet G., Jacobs P.A., Grange P. and Delmon B. V.63. (Elsevier: Amsterdam, 1991) P.239.

82. Sterte J. Preparation of Catalysis V scientific bases for preparation of heterogeneous catalysts. Stud. Surf. Sci. Catal. Elsevier: Amsterdam, 1991. V.63. 301p.

83. Tichit D., Fajula F., Figueras F., Gueguen C. and Bousquet J.in: Proc. 9lh Int. Cong, on Catalysis. Calgary, 1988. V.l. P.l 12.

84. Dufresne P. and Marcilly C. French Patent 2,571,982 (1982).

85. Occeli M.L. and Rennard R.J. Hydrotreating catalysts containing pillared clays. Catalysis Today. 1988. V.2. N.2-3. P.309-319.

86. Min E.Z. In : Zeolites and microporous crystals, eds. Hattori T. and Yashima T. Stud. Surf. Sci. Catal. Elsevier: Amsterdam, 1994. V.83. 443p.

87. Jacobs P., Poncelet G. and Schutz. A. French Patent 81.16387. 1981.

88. Plee D., Schutz. A., Borg F., Poncelet G., Jacobs P., Gatineau L. and Fripiat J J. French Patent 2,563,446 (1984).

89. Parulekar V.N. and Hightower J.W. Hydroisomerization of n-paraffins on a platinum and rhenium/pillared clay mineral catalyst. Applied Catalysis. 1987. V.35. N2 P.249-262.

90. Doblin C. Matthews J.F. and Turney T.W. Hydrocracking and isomerization of n-octane and 2,2,4-trimethylpentane over a platinum/alumina-pillared clay. Applied Catalysis. 1991. V.70. N.l.P.197-212.

91. Miller J.T. and Nevitt T.D. US Patent 4,487,983 (1984).

92. Gregory R. And Westlake D.J. Eur. Patent 83,970 (1983).

93. Holmgren J.S., Gembicki S.A., Schoonover M.W. and Kocal J.A. US Patent 5,114,895(1992).

94. Holmgren J.S. US Patent 5,389,593, (1995).

95. Salem G. and Kliewer W.R. US Patent 5,308,812 (1994).

96. He M.Y., Liu Z.H. and Min E.Z. Acidic and hydrocarbon catalytic properties of pillared clay. Catalysis Today. 1988. V.2. N.2-3. P.321-338.

97. Urabe K., Sakurai H. and Izumi Y. Pillared synthetic saponite as an efficient alkylation catalyst. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. V.14. P. 1074-1076.

98. Kikuchi E. , Seki H. and Matsuda T. in: Preparation of Catalysis V scientific bases for preparation of heterogeneous catalysts. Stud. Surf. Sci. Catal. eds. Poncelet G., Jacobs P.A., Grange P. and Delmon B. V.63. (Elsevier: Amsterdam, 1991) P.311.

99. Kojima M., Hartford R. and O'Connor C.T. The effect of pillaring montmorillonite and beidellite on the conversion of trimethyl benzenes J. Catalysis. 1991. V.128.N. 2. P.487-498.

100. Kikuchi E., Matsuda Т., Fujiki H. and Morita Y. Conversion of trimethyl benzenes over montmorillonites pillared by aluminium and zirconium oxides. Applied Catalysis. 1985. V.16. N.3. P.401-410.

101. Matsuda Т., Assnuma M. and Kikuchi E. Effect of high-temperature treatment on the activity of montmorillonite pillared by alumina in the conversion of 1,2,4-trimethylbenzene. Applied Catalysis. 1988. V.38. N.2. P.289-299.

102. Urabe K., Kouno N., Sakurai H. and Izumi Y. Adv. Mater. 1991. V.3. P. 558.

103. Shen Y.-F. Ко A.-N. and Grange P. Study of phosphorus-modified aluminum pillared montmorillonite: I. Effect of the nature of phosphorus compounds. Applied Catalysis. 1989. V.67.N2. P.93-106.

104. Jones W. The structure and properties of pillared clays. Catalysis Today. 1988.V.2. N.2-3. P.357-367.

105. Lourvanij K. and Rorrer G.L. Dehydration of glucose to organic acids in microporous pillared clay catalysts. Applied Catalysis. 1994. V.109. P. 147.

106. Irvine R.L. Patent 93/22264(1993).

107. Atkins M.P. Pillared Layered Structures. Elsevier, Amsterdam. 1990. 159p. 414. Bodoardo S., Chiappetta R., Fajula F. and Garrone E. Ethene adsorption and reaction on some zeolites and pillared clays. Microporous Materials. 1995. V.3. N6. P.613-622.

108. Occeli M.L., Hsu J.T., and Galya L.G. Propylene oligomerization with pillared clays. J. Molecular Catalysis. 1985. V.33. N.3.P.371-389.117. de Stefanis A., Perez G., and Tomlinson A.A.G. J. Mater. Chem. 1994. V.4. P.959.

109. Yamanaka S., Hattori M. Iron oxide pillared clay. Catalysis Today. 1988. V.2. N2-3. P.261-270.

110. Rightor E.G., Tzou M.S. and Pinnavaia T.J. Iron oxide pillared clay with large gallery heigth: synthesis and properties as a Fischer-Tropsch catalyst. J. of Catalysis. 1991. V.130. P.29-40.

111. Bourch R. and Warburton C.I. Pillared clays as demetallisation catalysts. Applied Catalysis. 1987. V.33. N2. P.395-404.

112. Storaro L., Lenarda M., Gazerla R. and Rinaldi A. Preparation of hydroxy Al and Al/Fe pillared bentonites from concentrated clay suspensions. Microporous Materials. V. 6. N.2. P.55-114.

113. Zhao D., Wang G., Yang Y., Guo X., Wang Q. and Ren J. Preparation and characterization of hydroxy-FeAl pillared clays. Clays and Clays Minerals, 1993. V.41.N 3.317-327.

114. Панасюгин A.C., Ратько, А.И., Трофименко H.E., Машерова Н.П. Влияние смешанных гидроксокомплексов Fe/Al на пористую структуру монтмориллонита. Коллоидный журнал. 1999. Т.6. №5. С.687-692.

115. Carrado К., Kostapapas A., Suib S.L., and Coughlin R.W. Physical and chemical stabilities of pillared clays containing transition metal ions. Solid State Ionics. 1986. V.22. Nl.P. 117-125.

116. Lee W.Y., Raythatha R.H., and Tatarchuk B.J. Pillared-clay catalysts containing mixed-metal complexes: I. Preparation and characterization. J. of Catalysis. 1989. V. 115. N. 1. P. 159-179.

117. Kirisci I., Molnar A. Palinko I., and Lazar K. In Catalysis by Microporous Materials. (Beyer H.K., Karge H.G., Kirisci I. and Nagi J.B.eds.) Studies in Surface Science and Catalysis.V. Elsevier Science, Amsterdam. 1994. P.63.

118. Palinko I., and Lazar K., Hannus I., and Kirisci I. Step towards nanoscale Fe moieties: Intercalation of simple and keggin-type iron-containing ions in-between the layers of Na-montmorillonite. J. Phys. Chem. Solids. 1996. V.57. N6-8. P. 1067-1072.

119. Bergaya F., and Barrault J. in Pillared Layered Structure: Current Trends and Applicatios (I.V. Mitchell, ed.). Elsevier, London. 1990. P. 167.

120. Mandalia Т., Crespin M., Messad D. and Bergaya F. Large interlayer repeat distances observed for montmorillonites treated by mixed Al-Fe and Fe pillaring solutions. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1998. V.19. P.2111-2112.

121. Colombo C., and Violante A. Clay Minerals. 1997. V.32. P.55.

122. Kiss E.E., Ranogajec J.G., Marinkovic-Neducin R.P., and Vulic T.J. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Al/Fe-pillared montmorillonite. Reaction Kinetics Catalysis Letters. 2003. V.80. N.2. P.255-260.

123. Breen C., and Last P.M. Catalytic transformation of the gases evolved during the thermal decomposition of HDPE using acid-activated and pillared clays. J. Mater.• Chem. 1999.V.9. N3. P.813-818.

124. Barrault J., Abdellaoui M., Bouchoule C., Majeste A., Tatibouet J.M., Louloudi A., Papayannakos N., Gangas N.H. Catalytic wet peroxide oxidation over mixed (Al-Fe) pillared clays. Applied Catalysis B: Environmental. 2000. V.27. P.L225-L230.

125. Goelou E., Barrault J., Fournier J., Tatibouet J.M. Active iron species in the catalytic wet peroxide oxidation of phenol over pillared clays containing iron. Applied Catalysis B: Environmental. 2003. V.44. P. 1-8.

126. Catrinescu C., Teodosiu C., Macoveanu M., Miehe-Brendle J., Le Dred R. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Fe-exchanged pillared beidellite. Water Research. 2003. V.37. N.5. P.l 154-1160.

127. Pires J., Carvalho A., de Carvalho M.B. Adsorption of volatile organic compounds in Y zeolites and pillared clays. Microporous and Mesoporous Materials. 2001. V.43. P.277-287.

128. Тарасевич Ю.И., Дорошенко B.E., Руденко B.M., Иванова З.Г. Получение и исследование адсорбционных свойств микропористых сорбентов на основе монтмориллонита и основных солей алюминия. Коллоидный журнал. 1986. T.XLVIII. N.3. С.505-511.

129. Дорошенко В.Е., Тарасевич Ю.И., Козуб Г.А. Сорбция фенола полусинтетическими и природными сорбентами. Химия и технология воды. 1995. Т. 17. Jsf«3. С.238-241.

130. Тарасевич Ю.И., Сребродольский Ю.И., Дорошенко В.Е. Очистка воды от анионных красителей при помощи полусинтетического сорбента на основе монтмориллонита и основных солей алюминия. Химия и технология воды. 2004. Т.26. №3. С.299-306.

131. Горбунов Н.И. Высокодисперсные материалы. М.: Изд-во АН СССР, 1963.195 с.

132. Kumar P., Jasta R.V. and Bhat G.T. Effect of OH~/Al ratio of pillaring solution on the texture and surface acidity of aluminium pillared clays. Indian J. of Chemistry. 1997. V.36A. P.667-672.

133. Sterte J. Hydrothermal treatment of hydroxycation precursor solutions. Catalysis Today. 1988. V.2. N2-3. P.219-231.

134. Фенелонов. Пористый углерод. Новосибирск: ИК СО РАН, 1996.

135. Kustov L.M. Topics in Catalysis. 1997. V.4. P. 131.

136. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Москва, 1971. 455с.

137. Grosh А.К., Moffat J.B. Acidity of heteropoly compounds. J. Catalysis. 1986.V.101. N2. P.238-245.

138. PDF-2 Database JCPDS (PC PDF Win-2000) №№ 29-1498,13-0259, 13-0219, 13-0204, (монтмориллонит), 39-1425 (кристобалит)

139. Вакалова T.B., Хабас Т.А., Верещагин В.И., Мельник Е.Д. Глины. Особенности структуры и методы исследования. Томск: ТГУ. 1998. 121с.

140. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. 310с.

141. Narayanan С., Deshpande К. Alumina pillared montmorillonite: characterization and catalysis of toluene benzylation and aniline ethylation. Applied Catalysis A: Genegal. 2000. V.l93. N.l-2. P. 17-27.

142. Когановский A.M. Адсорбция и ионный обмен в процессах водоподготовки и очистки сточных вод. Киев: Наукова Думка, 1983.236с.

143. Дорошенко В.Е., Тарасевич Ю.И., Рак B.C. Адсорбция анионных красителей на монтмориллоните, модифицированном полиоксохлоридами алюминия. Химия и технология воды. 1989. т. 11. №5. с.500-503.

144. Паукштис E.A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, 1992. 254с.

145. Hadjiivanov К. And Knozinger Н. FTIR study of СО and NO adsorption and coadsorption on a Cu/Si02 catalysts: Probing the oxidation state of copper. Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V.3. P.l 132-1137.

146. Ингольд К. Теоретические основы органической химии М: Мир, 1973. 1055с.

147. Prinetto F., Tichit D., Teissier R., Coq B. Mg- and Ni-containing layered double hydroxides as soda substitutes in the aldol condensation of acetone. Catalysis Today.• 2000. V.55.N1-2. P.103-116.

148. Cavani F., Trifiro F., Vaccari A. Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation, properties and applications. Catalysis Today. 1991. V.l 1. N2. P. 173-301.

149. Малиновский M.C. Окиси олефинов и их производные. М.: Госхимиздат, 1961.552 с.

150. Reeve W., Sadie A. The Reaction of Propylene Oxide with Methanol. J. Amer. Chem. Soc. 1950. V.72. N3. P.1251-1254.

151. Петров А.А. Журнал органической химии. 1946. Т. 16. С. 1206.

152. Chitwood Н.С., Freure В.Т. The Reaction of Propylene Oxide with Alcohols. J. Amer. Chem. Soc. 1946. V.68. N4. P.680-683.

153. Sels B.F., De Vos D.E., Jacobs P.A. Hydrotalcite-like anionic clays in catalytic organic reactions. Catalysis reviews. 2001. V.43. .№3-4. P.443-488.

154. Chen J.P., Hausladen M.C., Yang R.T. Delaminated Fe203-pillared clay: its preparation, characterization, and activities for selective catalytic reduction of NO by NH3. J. of Catalysis. 1995. V. 151. P. 135-146.

155. Duprez D., Delanoe J., Barbier Jr. J., Isnard P., Blanchard G. Catalytic oxidation of organic compounds in aqueous media. Catalysis Today. 1996. V.29. N.l-4. P.317-322.

156. Fach E., Walldman W.J. Williams M., Long J., Meister R.K., Dutta P.K. Enviromental Helth Perspectives. 2002. V.l 10. N11. P. 1087-1074.

157. Feuerstein W., Gilbert E., Heberle H. Vom Waser, 1981. V.56. P.34.

158. Walling С. Intermediates in the Reactions of Fenton Type Reagents. Accounts of Chemical Research. 1998. V.31. N4. P. 155-157.

159. Ханхасаева С.Ц., Бадмаева C.B., Дашинамжилова Э.Ц., Тимофеева М.Н., Бургина Е.Б., Будиева А.А. Паукштис Е.А. Влияние модифицирования на кислотно-каталитические свойства природного слоистого алюмосиликата. Кинетика и катализ. 2004. Т.45. №5. С.748-753.

160. Komadel P., David Н. Doff and Stucki D.H. Chemical stability of aluminium-iron- and iron-pillared montmorillonite: extraction and reduction of iron. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. V.10. P. 1243-1245.

161. Goodman B.A. Clay Minerals. 1978. V.13. P.351.

162. Oliver D., Vedrine J.C., Pezerat H. J. Solid State Chem. 1977. V.20. P.267.

163. Szulbinski W.S. Spectrochem. Acta. Part A: Molec. Biomolec. Spectroscopy, 2000. V.56. N11. P.2117.

164. Ch. Liu, Ye X., Wu Y., J. Chem. Tech. Biotechnol. 1997. V. 70. P. 384.

165. Hensen E.J.M., Zhu Q., Hendrix M.M.R.M., Overweg A.R., Kooyman P.J., • Sychev M.V., van Santen R.A. J. Catalysis. 2004. V.221. P.560.