Формирование органофильных слоев на Na+-монтмориллоните и влияние их структуры на совместимость полиолефинов с наполнителем в нанокомпозитах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Бахов Федор Николаевич

ФОРМИРОВАНИЕ ОРГАНОФИЛЬНЫХ СЛОЕВ НА ^-МОНТМОРИЛЛОНИТЕ И ВЛИЯНИЕ ИХ СТРУКТУРЫ НА СОВМЕСТИМОСТЬ ПОЛИОЛЕФИНОВ С НАПОЛНИТЕЛЕМ В НАНОКОМПОЗИТАХ

02.00.06 — Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2007

003053054

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева Российской академии наук

Научные руководители доктор химических наук, профессор

Антипов Евгений Михайлович, кандидат химических наук Герасин Виктор Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Защита состоится 1 марта 2007 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002 234 01 в Институте нефтехимического синтеза им А. В Топчиева РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д 29, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимического синтеза им А В Топчиева РАН

Автореферат разослан 1 февраля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета,

Чвалун Сергей Николаевич,

доктор химических наук, профессор Прут Эдуард Вениаминович

Ведущая организация МГУ им М В Ломоносова

кандидат химических наук

Сорокина Е Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы

В последнее время композиционные материалы на основе полимеров, содержащие наноразмерный наполнитель, вызывают повышенный интерес у исследователей различных областей науки. Полимерные нанокомпозиты (НК) обладают рядом преимуществ в физико-химических свойствах по сравнению с чистыми полимерами и «обычными» композитами В частности, НК отличаются повышенными прочностными характеристиками при сохранении пластичности материала, термической стабильностью и устойчивостью к горению, снижением газопроницаемости материала и т д Что особенно важно, все эти качества достигаются уже при относительно небольших содержаниях наполнителя (1 -5% масс ) в полимерной матрице

Со второй половины прошлого столетия материалы на основе термопластов играют важнейшую роль в науке, технике, промышленности, сельском хозяйстве и в быту. В настоящее время наиболее широко применяемыми и многотоннажно выпускаемыми промышленностью полимерами являются простейшие полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен, а также их сополимеры и смеси. Мировое производство этих высокомолекулярных соединений составляет около половины всех выпускаемых пластиков До настоящего времени активно продолжается поиск путей улучшения эксплуатационных качеств материалов на их основе, и этот процесс далек от завершения, а потому остается весьма актуальным

Одним из известных путей модификации свойств полиолефинов является введение неорганических наполнителей, которые, как правило, термодинамически несовместимы с органической полимерной матрицей В последнее время в качестве наполнителей предложено использовать некоторые наноматериалы, у которых при определенных условиях (предварительно проводимой модификации) этот недостаток отсутствует Подобные паноггаполнители получают либо синтетическим путем (что относительно дорого), либо диспергированием природных минеральных

веществ (что значительно дешевле). В частности, природные глинистые минералы способны диспергироваться в полимерной матрице на отдельные нанопластины, толщина которых ~1 нм

Для получения полимерных НК, содержащих полярные слоистые силикаты, необходимо создать условия для диспергирования глины в неполярных полиолефинах и проникновения (интеркалирования) макромолекул в пространство между силикатными пластинами Для этого глины предварительно модифицируют, используя поверхностно-активные вещества (ПАВ) различного типа, при адсорбции которых на поверхности силикатных пластин формируются органофильные слои. Их свойства определяют способность наполнителя диспергироваться в полимере, с одной стороны, и способность макромолекул к интеркаляции в межслоевые пространства глины, с другой Поэтому, для успешного получения полимер-силикатных НК необходимо прежде всего разработать эффективные методы создания органофильных слоев на поверхности глинистых минералов, определить их свойства и влияние на ингеркалирование полимеров в межплоскостное пространство глины или эксфолиирование силикатных пластин в полимерной матрице (разделение частиц глины на отдельные пластины без сохранения их упорядоченности). Это невозможно без предварительного изучения с привлечением современных физико-химических методов особенностей адсорбции различных модификаторов, характера упаковки молекул ПАВ в пространствах с ограниченной геометрией, их структуры и свойств

Данная работа является продолжением цикла работ по одной из научных тематик лаборатории физико-химических исследований ИНХС РАН им. А. В. Топчиева, направленной на создание полимер-силикатных Ж и изучение их структуры и свойств. Исследования проведены в 2003-2006 гг. в рамках аспирантской работы при финансовой поддержке Фонда содействия отечественной науке, программы поддержки молодых ученых при Президиуме РАН, а также Российского фонда фундаментальных исследований (всего - пять проектов)

Целью работы является разработка научно обоснованного подхода для создания органофильных слоев в пространстве между силикатными нанопластинами природной глины - натриевого монтмориллонита (ММТ), обеспечивающих эффективное получение интеркалированных и эксфолиированных нанокомпозиционных материалов с улучшенными механическими характеристиками на основе простейших полиолефинов

Достижение данной цели предполагало решение следующих задач:

• Изучить особенности образования органофильных слоев алкиламмониевых ПАВ различного химического строения на ММТ.

• Разработать метод определения ПАВ в надосадочном водном растворе.

• Определить структуру органофильных слоев, провести идентификацию строения адсорбционных слоев в кристаллитах модифицированного ММТ по типу и характеру упаковки в соответствии с современной классификацией

• Выявить способность низкомолекулярных веществ, олигомеров и полимеров различной молекулярной массы и полярности интеркалировать в модифицированный ММТ в зависимости от структуры органофильных слоев, сформированных на поверхности наполнителя.

• Оптимизировать количество и структуру алкиламмониевых ПАВ, при сорбции которых формируются на поверхности частиц глинистого наполнителя органофильные слои, способствующие получению НЕС различного типа

• Идентифицировать структуру органофильных слоев, полученных при последовательной адсорбции на глине различных ПАВ и изучить способность модифицированного ММТ к интеркаляции полиолефинами.

• Получить НК материалы различного типа на основе неполярных полиолефинов, определить их структуру и механические характеристики

• Установить взаимосвязь между структурой наполнителя, свойствами полиолефиновой матрицы и физико-механическими свойствами НК полиолефины/глина

Научная новизна

• Впервые разработана прецизионная методика определения концентрации алкиламмониевых ПАВ в водных растворах посредством анализа УФ-спектров комплексов ПАВ со специально введенным в систему красителем метилоранжем

• С использованием разработанной методики получены изотермы адсорбции ряда ПАВ на ММТ Показано, что химическое строение модификатора является основным фактором, определяющим количество сорбированных молекул в межплоскостном пространстве глины

• Современными методами физико-химическими анализа и компьютерного моделирования (молекулярной динамики), проведено комплексное исследование структуры органофильных слоев, образованных в межслоевых пространствах ММТ, модифицированного алкиламмониевыми ПАВ. Определен тип упаковки алифатических цепей модификаторов и идентифицирована структура органофильных слоев в целом

• Исследована совместимость органоглины, содержащей адсорбционные слои различного типа, с полиолефинами, в результате чего найден оптимальный тип структуры адсорбционных слоёв, необходимый для эффективной интеркаляции в глину молекул полиолефинов. Благодаря этому, впервые путем смешения в расплаве полимера, была достигнута существенная интеркаляция неполярных макромолекул в межслоевые пространства модифицированной глины

• Методом смешения в расплаве полимера получены интеркалированные и эксфолиированные НК на основе полиолефинов и модифицированного ММТ. Установлена зависимость механических свойств НК от структуры адсорбционных слоев в глинистом наполнителе Показано, что НК на основе полиэтилена (ПЭ) демонстрируют значительное увеличение механических характеристик (модуля упругости на 35-40%, предела текучести на 25% и прочности материала на 15%) без потери пластичности материала при содержании ММТ порядка 5% масс

• Разработаны оригинальные способы получения интеркалированных и эксфолиированных НК на основе ПЭ Для этого созданы наполнители, с заданной структурой и свойствами органофильных слоев, полученные при последовательной адсорбции на глине модификаторов различной структуры Полученные НК обладают повышенными механическими свойствами и сохраняют пластичность даже при увеличении содержания глины в полимере до 20% масс

Практическая значимость работы

Успешно получены «истинные» НК на основе натриевого монтмориллонита и простейших полиолефинов (в частности, ПЭ) - наиболее распространенных и многотоннажно выпускаемых промышленных полимеров Показано, что эффективная шггеркаляция молекул полиолефинов в межслоевые пространства глины происходит только в неупорядоченные органофильные слои с большим свободным объёмом, в которых молекулы модификатора существенно раздвигают силикатные пластины

Экспериментально установлена взаимосвязь между структурой наполнителя в НК, а также механическими свойствами материала в целом и химическим составом / строением используемых ПАВ в модифицированной глине, типом органофильных слоев, формирующихся в межслоевых пространствах глины, концентрацией комплексного наполнителя в системе и свойствами полимерной матрицы.

Полученные образцы НК демонстрируют повышенные механические характеристики, такие как модуль упругости, прочность и предел текучести, при сохранении пластичности материала Результаты данной исследовательской работы могут быть использованы при получении НК различного типа на основе ПЭ или полипропилена (П1Т) и модифицированного ММТ в лабораторном и полупромышленном масштабе. Принципы создания адсорбционных слоев на глине, обеспечивающих эффективную интеркаляцию, можно использовать при получение НК на основе других полимеров

Положения, выносимые на защиту

• Разработка и оптимизация способов создания адсорбционных органофильных слоев алкиламмониевых ПАВ в межслоевых пространствах натриевого монтмориллонита (ММТ).

• Идентификация структуры формирующихся на поверхности силикатных пластин органофильных слоев, образованных различными ПАВ в зависимости от строения и количества адсорбированных модификаторов

• Установление взаимосвязи между структурой адсорбционных слоев ПАВ и интеркаляцией в межслоевое пространство глины (вплоть до полной эксфолиации частиц наполнителя) молекул олигомеров и полимеров различной полярности и молекулярной массы.

• Получение интеркалированных и эксфолиированных нанокомпозитов на основе простейших полиолефинов с повышенными физико-механическими характеристиками по сравнению со свойствами исходных полимеров и «обычных» композитов

• Определение взаимосвязи между механическими свойствами НК материала в целом и структурой модифицированного наполнителя

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на следующих Российских и международных конгрессах, конференциях и симпозиумах 12th International Laser Physics Workshop (LPHYS'03), Hamburg, Germany, August 25-29, 2003, III международная конференция молодых ученых и специалистов «0птика-2003», Санкт-Петербург, 20-23 октября 2003; Научный семинар «Актуальные проблемы реологии», 30 июня - 5 июля 2003, Барнаул, XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 21-26 сентября 2003, Казань, III Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004», 27 января - 1 февраля 2004, МГУ им MB Ломоносова, Москва; 22-ой Симпозиум по Реологии, 21-26 июня, 2004, Валдай, Rolduc polymer meeting 2004, «Crossing length scales and disciplines», 27tll-301h June, 2004, European Polymer Congress 2005, Moscow, 27th June-lst July 2005, 2nd Blue Sky Conference

on Catalytic Olefin Polymerization, Sorrento, Italy, 26-29 June, 2005, 23-ий Симпозиум по Реологии, 19-24 июня, 2006, Валдай

Публикации

Результаты исследований изложены в 15 печатных работах (3 статьи в рецензируемых журналах, 1 статья в сборнике и 11 тезисов докладов на научных конференциях)

Структура п объем дпссертаппп

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 182 страницы, включая 53 рисунка, 23 таблицы и библиографический список, состоящий из 221 наименования

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1 «Литературный обзор» содержит литературные данные, в которых дается характеристика как самих полимер-силикатных НК, так и их отдельных компонентов - натриевого монтмориллонита, модификаторов и полимерных матриц

В первой части описывается структура наполнителей - слоистых алюмосиликатов, их физические и химические свойства, перечисляются методы, используемые для их анализа, а также показана возможность применения глинистых минералов в различных областях техники Особое место в литературном обзоре отводится особенностям модификации глинистых минералов при помощи алкиламинов и четвертичных алкиламмониевых ПАВ. Приводится обсуждение работ, посвященных исследованию сорбции катионных ПАВ на глинистых минералах различных типов, в которых проведено соотнесение структуры органофильных слоев, согласно современной классификации, с межплоскостными расстояниями между силикатными пластинами глины В этой части также рассмотрены свойства и применение модифицированных глин Описаны некоторые

физико-химические свойства ПАВ, приведены значения критических концентраций мицеллообразования в воде в зависимости от количества и длины алифатических цепей. В отдельном разделе, посвященном способам определения количества алкиламмониевых ПАВ, обсуждены исследования по комплексообразованию модификаторов с красителями аминного типа

Во второй части обзора литературных данных описываются физико-химические свойства полимерных матриц - различных полиолефинов, на базе которых в работе получены полимерные НК Также кратко обсуждаются основные области применения исследуемых полимеров

Третья часть посвящена современной классификации полимер-силикатных НК, описанию методов их исследования и основных методов их получения. В заключение раздела описаны основные физико-химические и физико-механические свойства НК (в основном, полиолефиновых), их взаимосвязи со структурой наполнителя На основании критической оценки совокупности литературных данных обоснована цель исследования и сформулированы его конкретные задачи

В главе 2 «Экспериментально-методическая часть» описан разработанный простой метод определения концентрации алкиламмониевых ПАВ в воде Для количественного определения ПАВ в систему вводили краситель - метилоранж (МО). Концентрацию ПАВ находили по зависимости интенсивности поглощения комплекса ПАВ-МО в максимуме полосы от концентрации модификатора Описана методика определения сорбированного количества модификаторов на ММТ, представлены используемые в работе модификаторы (табл 1) и основные характеристики полимеров (табл 2), приведены методы получения наполнителей, модифицированных ПАВ различного химического строения

Приведены методики получеши ММТ, содержащего разное количество

Таблица 1. Кодификаторы и условные обозначения модифицированных глин

Химическая формула модификатора Сокращенная формула модификатора Условное обозначение глины

ПАВ с одной длинной алифатической цепью-

СНз(СН2)4СН2М+Нэ СГ 1Сб МГ-3

СН3(СН2)бСН2М+Н3 СГ 1С8 МГ-4

СНз(СН2)1оСН2К+Нз СГ 1Си МГ-5

СНз(СН2)14СН2Н+(СНз)з 1С16ЗС, МГ-2

ПАВ с двумя, длинными алифатическими, данями

(СНзССН^СНзЬИ+Нз 2С( МГ-б

(СЩСН^СНЖИПЬ 2С8 МГ-7

(СН3(СН2)7СН2^*Н2 2С, МГ-8

(СН3(СН2)12СН2)2 2Сн2С! МГ-9

(СНз(СН2)16СН2)2 2С182С, МГ-1

ПАВ с тремя дяшмьши аяифатческими цепями

(СНз(СН2)4СН2)зМ+Н ЗС6 МГ-10

(СНз(СН2)бСН2)з>ГН ЗС8 МГ-11

(СНз(СН2)10СН2)зЫ+СНз ЗСпЮ! МГ-12

Таблица 2. Некоторые характеристики олигомеров и полимеров, _используемых для получения НК_

Олигомер/Полимер Сокращенное название Химическая формула

Олигомерный полиэтилен М«,=700 опэ (-СН2-СН2-)„

Полиэтиленоксид, М*-~4х103 пэо (-СН2-СН2-0)п

Блок-сополимер полиэтиленоксид-полиэтилен, М„-=570 пэо-пэ (-СН2-СН2-)п-(-СН2-СН2-0)ш

Олигомерный малеинизированный полипропилен омпп (-СН2-СН(СНз)-И-СН2-СНМЬ*)т

Полиэтилен низкой плотности М^ЗхЮ5, М„/М„~30 ПЭ1 (-СП2-СН2-)п

Полиэтилен низкой плотности Мяг-ЗхЮ4, Ми/ Мп ~ 2,5 ПЭ2 (-СН2-СН2-Х,

Малеинизированный полипропилен Мж~ЗхЮ5 МПП (-СН2-СН(СНз)-)„-(-СН2-СНМЬ*)ш

Сополимер этилена и пропилена СКЭПТ (-СН2-СН(СНз)-)„-(-СН2-СН2)!„

*- МЬ - функциональная малеиновая ангидридная группа

алкиламмониевых ПАВ, исследования совместимости низкомолекулярных веществ, олигомеров и полиолефинов с глиной.

Описаны методы исследования, используемые в настоящей работе для изучения материалов рентгеноструктурный анализ (РСА) в интервале углов дифракции от 20=0,5-45°, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), физико-механические испытания, спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР), ультрафиолетовая спектроскопия (УФ) и компьютерное моделирование (КМ)-

Глава 3. «Экспериментальные результаты и их обсуждение»

Первый раздел посвящен изучению структуры и свойств оршнофильных слоев, сформированных алкиламмониевыми ПАВ на поверхности и в межслоевых галереях ММТ методами РСА, ДСК, Экспериментальные результаты сравнены с результатами расчетов КМ, что позволило провести идентификацию структуры адсорбированных слоев в зависимости от строения используемого ПАВ на поверхности наночастиц глины.

На первом этапе исследований количество модификаторов, адсорбированных на ММТ, было «стандартное», обычно применяемое при создании наполнителей для НК, равное емкости катионного обмена (ЕКО) глины ЕКО - величина, которая является характеристикой глинистого минерала и обозначает количество обменных катионов (выраженное в мг-эквиваленгах), способных к замещению на катионы другого типа в расчете на 100 г глины В нашей работе количество алкиламмониевых катионов, сорбируемых глиной, также будет обозначаться в величинах катионной емкости ММТ.

Установлено, что адсорбированные на силикатных пластинах молекулы ПАВ, содержащие одну длинную алифатическую цепь, формируют либо горизонтальный монослой, либо горизонтальный бислой, в которых углеводородные цепи ПАВ располагаются параллельно поверхности пластин (рис 1)

а

б

Рис. 1. Схематическое расположение молекул ПАВ в горизонтальном монослое (а) и в горизонтальном бислое (б).

При адсорбции двухцепных ПАВ от 2С6 до 2С9 также преимущественно образуются параллельные бислои, однако при увеличении числа углеводородных атомов в алифатической цепи до 14 и 18 происходит образование слоев «парафинового» типа (моно- и/или бислоев), в которых алифатические цепи ПАВ располагаются под углом к поверхности пластин, близким 90° (рис 2) Молекулы строения 2С182С! в межплоскостном пространстве глины формируют упорядоченные двумерные агрегаты, похожие на слои в кристаллическом ПАВ, плавление которых регистрируется на ДСК-термограммах

Рис. 2. Схематическое расположение молекул ПАВ в монослое (а) и в бислое (б) «парафинового» типа.

Модификаторы с тремя длинными углеводородными радикалами формируют органофильные слои, в которых алифатические цепи ПАВ располагаются под небольшим углом к силикатной поверхности Этот тип адсорбционных слоев в большей степени похож на слои горизонтального типа.

б

Изучена способность к интеркаляции ПЭ1 в межплоскостное пространство глины, модифицированной различными ПАВ Смешением в расплаве полимеров были получены композиты, содержащие модифицированный ММТ (5% масс.). Для закалённых образцов ПЭ1 с глинами, содержащими 1,0 ЕКО ПАВ, серий МГ2-МГ5 (модификаторы с одной длинной алифатической цепью), МГ6-МГ9 (ПАВ с двумя алифатическими цепями длиной 6-14 метиленовых групп), и МГ10-МГ11 (ПАВ с тремя алифатическими цепями длиной 6 и 8 метиленовых групп) интеркаляции полимерных молекул не происходит Это объясняется как малым межплоскостным расстоянием в модифицированных глинах (0,3-0,7 нм), так и отсутствием значительного свободного объема в галереях глины. В глину МГ1, модифицированную двухцепным ПАВ, содержащем 18 атомов углерода, а также в глину МГ-12, с трехцепным ПАВ строения ЗС^Юь происходит незначительная интеркаляция молекул ПЭ1 (увеличение межплоскостного расстояния - на 0,4-0,5 им) При модификации ММТ ПАВ 2С182С1 силикатные слои раздвигаются на ~1,8 нм, а ЗС12Ю1 - на —1,2 нм, что обеспечивает проникновение полимера в галереи глины

Во втором разделе проведено исследование структуры слоев в зависимости от количества сорбированных ПАВ Были выбраны одно- и двухцепные ПАВ строения 1С]6ЗС1 (ЦТАБ) и 2С182С! (ДОДАБ) С использованием разработанной методики определения концентрации ПАВ в воде были построены изотермы сорбции и десорбции модификаторов на ММТ (рис 3) Расчет поглощенного глиной количества ПАВ проводили по формуле'

где: А - количество сорбированного ПАВ [(мг-экв)/100 г глины], С0бЩ и СраВн - начальная и равновесная концентрация ПАВ в воде при сорбции [моль/л или г-экв/л], Ур.ра - объем раствора, из которого происходит сорбция ПАВ [л], шгл - масса глины [г]. Когда величина А=95, то количество поглощенного глиной ПАВ эквивалентно ЕКО глины

На изотермах адсорбции ПАВ на ММТ можно выделить три основных участка На первом происходит полное поглощение модификатора глиной из воды (Срав11 = 0), вплоть до выхода на плато насыщения (второй участок). На втором участке адсорбция ПАВ не происходит при увеличении его концентрации в растворе вплоть до достижения критической концентрации мицеллообразования ПАВ. Третий участок обеих изотерм отвечает дальнейшей адсорбции молекул ПАВ

0.0 5,0x10"* 1,0x10"® 1,5х104 2.0Х10"3 Равновесная концентрации ПАВ, моль/л

Рис. 3. Изотермы адсорбции ПАВ на ММТ. При десорбции, когда СрШщ = 0 количество ДОДАБ, остающееся на слоистом силикате, составляет около 2,0 ЕКО, а ЦТАБ - 1,0 ЕКО На первом этапе процесса адсорбции до величины 1 ЕКО происходит катионный обмен, в результате которого в раствор выделяется ЫаВг Внедрение сверхэквивалентных молекул ДОДАБ происходит целиком, вместе с противоионом При сверхэквивалентной сорбции молекул ДОДАБ свыше 2,0 ЕКО, а ЦТАБ - свыше 1,0 ЕКО, происходит образование мицеллоподобных структур на внешней поверхности пластин глины.

Методом РСА определены межплоскостные расстояния в модифицированных глинах в зависимости от адсорбированного количества ПАВ (рис 4) Межплоскостное расстояние в глине, модифицированной ДОДАБ, увеличивается дискретно, при адсорбции модификатора в количестве 0,1-0,5 ЕКО происходит формирование монослоя «парафинового» типа (межпакетное расстояние 2,3 им), при этом присутствуют кристаллиты глины,

в которых молекулы ПАВ расположены планарно (межпакетное расстояние 1,3-1,4 нм) При достижении количества сорбированного ПАВ 0,75-1,0 ЕКО дополнительно появляются рефлексы глины, соответствующие межплоскостному расстоянию 3,7 нм - формируются «парафиновые» бислои. Поглощение ДОДАБ в количествах более 1,0 ЕКО приводит к формированию огранофильных слоев только одного типа - «парафиновых» бислоев.

01 2 34 01234

количество сорбированного количество сорбированного

ДОДАБ, ЕКО ЦТАБ, ЕКО

Рис. 4. Межпакетное расстояние в ММТ в зависимости от количества адсорбированного ДОДАБ (а) и ЦТАБ (б): а — планарные монослои (1), монослои парафинового типа (2), бислои парафинового типа (3); б -горизонтальные монослои (1), горизонтальный тройной слой (2), бислои парафинового типа (3).

Анализ данных ДСК показал, что при содержании модификатора, равного 1,0 ЕКО и более, в межплоскостном пространстве глины формируется упорядоченная кристаллическая структура с триклинной симметрией, установленной методом КР-спектроскопии При возрастании сорбированного количества модификатора до 2,0 ЕКО структура становится более совершенной, о чем свидетельствует рост температуры и теплоты плавления кристаллических образований и увеличение числа трапс-конформеров в алифатических цепях (КР-спектроскопия)

При адсорбции ПАВ с одной алифатической цепью (ЦТАБ) в количестве 0,25-1,50 ЕКО межплоскостное пространство в глине увеличиваются одновременно и одинаково - формируются параллельные moho-, би- и тд слои. Согласно данным ДСК, эти органофильные слои

обладают жидкоподобной структурой При увеличении сорбированного количества ЦТАБ до 2,0 ЕКО формируются «парафиновые» бислои, однако их количество очень мало и после десорбции они исчезают

Изучена способность глины серии МГ1, содержащей кристаллиты с различной структурой органофильных слоев, интеркалироваться различными веществами На первой стадии исследовали низкомолекулярные вещества и олигомеры различной полярности Полярные молекулы (глицерин, ПЭО, МПП, полярные части блок-сополимера ПЭО-ПЭ) проникают в межслоевое пространство ММТ, содержащее неупорядоченные оргапофилыгые слои, при более совершенной упаковке молекул модификатора интеркалирование практически не происходит.

Неполярные молекулы гексадекана проникают в ММТ при высоких степенях заполнения поверхности силикатных пластин модификаторами. Значительная ингеркаляция олигомерного ПЭ происходит в неупорядоченные органофильные слои (табл 3), причем, чем больше степень упорядоченности молекулы ПАВ, тем сложнее происходит ингеркаляция олигомера. Таблица. 3. Максимальные значения межпакетных расстояний в

Низкомолекулярные вещества / олигомеры d, им / Ad, им

ММТ МП-0,51 МГ1-1,0 МП-2,0

Глицерин 1,8/0,8 3,7/1,6 4,1 / 1,3 4,2/0,0

ПЭО 1,8/0,8 3,9 / 1,8 3,9/1,1 4,2/0,0

пэо/пэ 1,8/0,8 4,2/2,1 4,3 / 1,5 6,9/2,7

омпп 2,3/1,2 Эксфолиация силикатных пластин 4,3/0,1

Гексадекан 1,0 / 0,0 2,2/0,1 2,8 / 0,0 4,1 /0,0

ОПЭ 1,0/0,0 4,1 /2,0 4,4/1,6 4,7/0,5

При проникновении олигомерных цепей в межслоевые пространства ММТ их кристаллизация затрудняется, поэтому теплота плавления олигомера меньше в смеси с глиной, чем чистого вещества

1 - здесь и далее сорбированное количество модификатора на глине в ЕКО будет отображаться приписыванием соответствующей цифры после шифра глины Например МГ1-0,5 - сорбированное количество ДОДАБ на ММТ равно 0,5 ЕКО

Глины серии МГ2, имеющие только горизонтальные органофиль-ные слои, не интеркалируются как полярным глицерином, так и неполярным гексадеканом

Изучена способность полиолефинов к интеркаляции в межплоскостное пространство глины, модифицированной различным количеством ПАВ 1С]6ЗС1 и 2С1В2Сг Смешением в расплаве полимеров были получены композиты, содержащие модифицированный ММТ (5% масс). В качестве полимерной матрицы использовали ПЭ различной молекулярной массы, МПП и СКЭПТ

При небольших количествах ЦТАБ (0,25 ЕКО) происходит раздвижение силикатных пластин в глине на ~0,5 нм. С увеличением содержания ПАВ до 0,50-1,00 ЕКО молекулы ПЭ1 в межплоскостное пространство ММТ не проникают (рис. 5, а).

а б

Д(ДН), Дж/г 80

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 количество сорбированного модификатора, ЕКО

0,0 0,9 1,0 1,5 2,0

количество сорбированного модификатора, ЕКО

Рис. 5. Зависимости изменений межпакетного расстояния (Ас!) в глине (кривые 1) и энтальпии плавления (А(АН)) полимерной матрицы (кривые 2) от сорбированного количества ПАВ: а - ПЭ1+МГ2; б - ПЭ1+МГ1.

В композитах ПЭ1 и глин с модификатором ЦТАБ происходит увеличение энтальпии плавления полимерной матрицы, наиболее значительное с глиной МГ2-0,25: глина выступает в качестве «нуклеатора», способствуя кристаллизации полимера. В глины, модифицированные ДОДАБ в количестве 0,25-0,75 ЕКО, в которых оршнофильные слои «парафинового» типа жидкоподобпые, происходит эффективная интеркаляция молекул ПЭ1 Увеличение расстояния между силикатными слоями достигает ~2,0 нм, что

соответствует толщине пяти алифатических цепей (рис 5, 6) Ингеркаляция ПЭ1 в глину, содержащую ПАВ в количестве 2,0 ЕКО с упорядоченными слоями «парафинового» типа, не происходит.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Количество сорбированного ДОДАБ, ЕКО

Рис. 6. Теплофизичесте характеристики композитов на основе модифицированной глины и ПЭ различной молекулярной массы (все данные приведены в пересчете на «чистый» полимер). Кривая 1 - ОПЭ+МГ1, 2 -ПЭ2+МГ1, 3 - ПЭ1+ДОДАБ, 4 -ПЭ1+МГ1, 5-ПЭЗ +МГ1.

Таблица 4. Изменение межпакетных расстояний в наполнителе после его смешения с ПЭ различной молекулярной массы

Наполнитель (5% масс) Межпакетное расстояние в сухой модифицированной глине, (I, нм Межпакегш* межплоскосп смешения в с расстояние «1, нм/ изменение юго расстояния в глине после )асплаве полиэтилена, Дс1, нм

опэ ПЭ1 ПЭ2

монослои быслои

МГ1-0,25 1,7 - 2,5/0,8 4,2/2,5 3,8/2,0

МГ1-0,5 2,1 - 4,1/2,0' 3,8/1,7 3,9/1,8

МГ1-0,75 2,6 4,1 /1,5' 3,6/1,0 3,5 / 0,9

МП-1,0 2,1 2,8 3,8/1,7,1,0" 3,4 /1,3,0,6" 3,2/1,1,0,4'

МГ1-2,0 - 4,2 4,7/0,5 4,2/0,0 4,2 / 0,0

В композитах, в которых интеркаляция полимеров отсутствует или незначительна, энтальпия плавления полимерной матрицы близка к энтальпии плавления чистого полимера Однако, при интеркаляции полимеров (табл 4) наблюдается существенное снижение их энтальпии плавления, связанное с

1 - остался рефлекс соответствующий исходной модифицированной глине 2 1 нм;

2 - после смешения вместо двух наблюдается один рефлекс модифицированной глины Два чначения изменения межплоскостного расстояния в глине после смешения в расплаве относятся к монослою и бислою, соответственно

затруднением кристаллизации полимерных цепей в ограниченных пространствах между силикатными пластинами (рис 6)

При увеличении молекулярной массы полимера возрастают энтропийные ограничения для интеркалирования макромолекул в пространство между силикатными пластинами, что приводит к уменьшению изменения энтальпии плавления полимера.

Далее описано формирование органофильных слоев с заданными структурой и свойствами полученных последовательной адсорбцией на глине модификаторов различной структуры с целью повышения интеркаляционной способности ПЭ в межплоскостное пространство глины Для этого на первой стадии сорбировали ПАВ строения Ю^ЗСь молекулы которого равномерно проникают в межплоскостное пространство глины, но не достаточно раздвигают силикатные слои. После достижения сорбционного равновесия на глину наносили второй модификатор 2С182СЬ алифатические цепи которого значительно увеличивают межплоскостное расстояние. Большие пространства между силикатными пластинами и незначительное упорядочение молекул ПАВ в адсорбционных слоях облегчают интеркаляцию полимерных цепей в галереи ММ'Г' при смешении ПЭ1 с глинами, модифицированными 0,25 ЕКО ЦТАБ и 0,13-1,00 ДОДАБ формируются эксфолиированные НЕС Если сорбированное на глине количество ЦТАБ составляет 0,50 ЕКО, а ДОДАБ 0,25-0,75 ЕКО, то образуются интеркалированные НК, в которых раздвижение силикатных пластин больше, чем в глинах, модифицированных такими же количествами ДОДАБ Полученные результаты свидетельствуют о том, что, изменяя состав модификаторов можно регулировать структуру адсорбционных слоев и влиять на способность полиолефиновых молекул ингеркалировать в глину

Механические свойства НК на основе полиэтиленов различной молекулярной массы и глин серии МГ1 приведены в четвертой части главы 3 (табл. 5). Наиболее существенно (на 25-30%) увеличивается модуль упругости и предел текучести интеркалированных композитов

Таблица 5. Механические свойства нанокомпозитов ПЭ и модифицированных глин серии МП

НАПОЛНИТЕЛЬ Модуль упругости, Е, МПа Предел текучести, МПа Прочность, МПа Удлинение, %

Я31

БЕЗ НАПОЛНИТЕЛЯ 485 ±41 18,0 ±2,0 23,0 ± 2,0 1010 ±89

МП-0,25 610 ± 14 21,2 ± 0,6 24,1 ± 3,4 900±150

МГ 1-0,5 660 ± 30 23,9 ±0,7 23,4 ± 0,6 960 ± 50

МП-0,75 650 ± 23 22,2 ± 0,7 24,2 ± 0,6 910 ±95

МГ1-1.0 520 ±11 21,1 ±0,7 24,2 ± 1,7 920 ± 72

МГ 1-2,0 390 ±18 16,0 ±0,4 25,0 ± 2,0 1080 ±65

ГО2

БЕЗ НАПОЛНИТЕЛЯ 520 ±24 19,0 ±1,0 27,0 ± 3,0 930 ±102

МГ 1-0,2 5 550 ± 14 20,0 ± 1,0 27,0 ±3,0 960 ± 50

МГ 1-0,5 650 ±35 19,0 ± 1,0 27,0 ± 3,0 910 ±95

МГ 1-0,75 630 ±23 21,0 ± 1,0 31,0 ±2,0 920 ± 72

МГ1-1.0 530 ±40 19,0 ± 1,0 28,0 ± 2,0 1080 ±65

МГ 1-2,0 460 ± 35 18,0 ± 1,0 28,0 ± 4,0 960 ± 50

В композитах ПЭ1 с глинами серии МГ2 механические свойства полученных материалов практически не отличаются от свойств полимерной матрицы (табл 6)

Таблица 6. Механические свойства нанокомпозитов ПЭ1 и модифицированных глин серии МГ2

НАПОЛНИТЕЛЬ Модуль упругости, Е, МПа Предел текучести, МПа Прочность, МПа Удлинение, %

МГ2-0,25 500 ±20 18,2 ± 1,0 23,1 ±2,1 900 ± 80

МГ2-0,5 500 ± 15 18,0 ±0,3 22,0 ±2,3 850 ±90

МГ2-0,75 535 ± 20 18,0 ±0,6 23,6 ± 2,5 850 ± 86

МГ2-1,0 545 ± 20 17,7 ± 1,0 23,5 ± 2,0 860 ± 80

На основе глин, последовательно модифицированных молекулами ЦТАБ и ДОДАБ, были получены интеркалированные НК, в наполнителе которых расстояние между силикатными пластинами значительно больше, чем в глинах с одним модификатором и эксфолиированные Эксфолиированпые НК демонстрируют заметное повышение механических

свойств по сравнению со свойствами «чистого» ПЭ1 и панокомпозитами с одним модификатором, адсорбированном на глине (табл. 7). Модуль упругости и предел текучести композитов с глиной, в которой количество сорбированного ДОДАБ составляло 0,50-0,75 ЕКО достигают максимальных значений и возрастают по сравнению с чистым полимером на 30-40% Также наблюдается увеличение на 20% прочности полученного материала.

Таблица 7Механические свойства нанокомпозитов ПЭ1 и модифицированных глин, полученных последовательной сорбцией ЦТАБ а различного коли чества ДОДАБ

НАПОЛНИТЕЛЬ, ЕКО Модуль упругости, Е, МПа Предел текучести, МПа Прочность, МПа Удлинение, %

Количество ЦТАБ Количество ДОДАБ

Без наполнителя 485 ±41 18,0 ±2,0 23,0 ± 2,0 1010 ±89

0,25 0,50 670 ± 25 22,2 ± 0,6 23,0 ± 2,6 910± 110

0,75 700 ± 30 23,5 ± 0,5 27,0 ±2,5 1080 ± 120

0,50 0,25 646 ±30 20,9 ± 0,5 27,3 ± 2,0 947 ± 66

0,50 617 ±22 21,1 ± 0,7 25,6 ± 1,7 890 ± 63

Исследовали влияние степени наполнения полимера ПЭ1 на механические свойства композитов В качестве наполнителей были выбраны глины состава 0,25 ЕКО ЦТАБ и 0,75 ЕКО ДОДАБ и 0,50 ЕКО ЦТАБ и 0,25 ЕКО ДОДАБ При содержании их в полимере в количестве 15-20% масс модуль упругости полимерной матрицы возрастал в 1,8-1,9 раза для эксфолиированных и в —1,5 раза для интеркалированных НК Также увеличивался предел текучести на 20 и 30%, прочность на 15 и 20%, соответственно, у интеркалированных и эксфолиированных НК, при сохранении пластичности материалов (разрывное удлинение - не менее 700%)

Выводы

1 Впервые проведено систематическое исследование структуры и свойств адсорбционных слоев, сформированных в межплоскостных пространствах натриевого монтмориллонита при его модификации алкиламмо1шевыми ПАВ различного строения. Экспериментальные данные в сочетании с результатами компьютерного моделирования позволили идентифицировать структуру адсорбционных слоев по типу упаковки в них алифатических цепей модификаторов в соответствии с современной классификацией

2 Разработана методика определения концентрации алкиламмониевых ПАВ в водных растворах, основанная на анализе УФ-спектроп Для этого в раствор вводили специальную краситель-метку, который образует комплексы с исследуемыми ПАВ, имеющие собственный УФ-спектр, по интенсивности в максимуме полосы поглощения которого можно определить истинную концентрацию модификаторов в системе. С использованием этой методики изучены особенности адсорбции некоторых ПАВ на ММТ, были получены изотермы сорбции и десорбции ПАВ из водного раствора.

3. Изучена способность к интеркаляции низкомолекулярных и олитмерных веществ, моделирующих поведение полимеров различной полярности, в глину, имеющую различную структуру органофильных слоев Впервые показано, что молекулы этих веществ, независимо от их полярности, проникают лишь в межслоевые пространства ММТ, содержащего неупорядоченные адсорбционные слои, тогда как при более совершенной структуре (плотной упаковке молекул модификатора) их интеркаляции практически не наблюдается

4 Изучены особенности кристаллизации ПЭ в присутствии модифицированной глины Показано, что наличие глины повышает степень кристалличности полимера в эксфолиированных НК и микрокомпозигах, являясь нуклеатором кристаллизации. Органофильные

слои, образованные модификатором ЦТАБ, в большей степени способствуют кристаллизации ПЭ, чем слои, сформированные ДОДАБ Напротив, интеркаляция полимерных молекул делает кристаллизацию ПЭ невозможной в ограниченных пространствах между силикатными пластинами. Поэтому общая степень кристалличности полимера определяется этими противоположно действующими факторами.

5. Разработан научно обоснованный подход и определена оптимальная структура адсорбционных слоев для получения интеркалированных и эксфолиированных НК на основе полиолефинов - полимеров с неполярными макромолекулами Выбран модификатор и определена его концентрация (0,25-0,75 ЕКО), при сорбции которого формируются слои, позволяющие эффективно интеркалировать полиолефины в наполнитель при обычных условиях смешения. Полученные ингеркалированные нанокомпозиционные материалы при наполнении (5% масс) демонстрируют увеличение модуля упругости на 35%, предела текучести на 25-30% и прочности на 15% по сравнению с аналогичными значениями для исходных полимеров практически без потери пластичности материала

6 Предложен и апробирован в лабораторной практике новый способ получения адсорбционных органофильных слоев с заданными свойствами методом последовательной адсорбции различных алкиламмониевых модификаторов Это позволило получить эксфолиированные и интеркалированные НК с улучшенными физико-механическими свойствами' модуль упругости увеличивается на 20 и 30%, прочность - па 15 и 20%, соответственно При наполнении 15-20 масс % модуль упругости композитов возрастает в 1,5-1,9 раз, при этом удлинение материала при разрыве снижается незначительно

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1 Герасин В А , Бахов Ф Н, Королев Ю М, Мерекалова Н Д , Fischer Н R, Ангипов Е М Структура формирующихся на №+-монтмориллоните слоев поверхностно-активных веществ и совместимость модифицированной глины с полиолефинами // Высокомолек соед 2005 Т 47 № 9. С 1635165.

2 Герасин В А , Бахов Ф Н , Мерекалова Н Д., Королев Ю М , Зубова Т JI, Антипов Е М Влияние структуры слоя модификатора на совместимость полимеров с модифицированным монтмориллонитом // Инженерно-физический журнал 2005 Т 7В. №5 С 35-40.

3 Прохоров К А , Сагитова Е А , Николаева Г Ю , Козлов Д Н, Пашинин П.П., Ангипов Е.М., Герасин В.А., Бахов Ф.Н. Межслоевая структура наполнителя для полимер-силикатных нанокомпозитов нового поколения / Физико-химия полимеров: синтез, свойства, применение Сб науч. тр.: Твер гос ун-т 2005 Вып 11. С 63-70

4 Prokhorov К.А., Saguitova Е A., Nikolaeva G.Yu , Kozlov D N., Pashinin P P., Antipov E M., GerasinV.A., Bakhov F.N., Guseva M.A. Characterization of the structure of modified clay by Raman spectroscopy // Laser Physics Letters 2005 V. 2 N. 6 P. 285-291.

5 Saguitova E.A., Nikolaeva G Yu, Prokhorov К A., Kozlov D N, Guseva M.A., Bakhov F N , Gerasin V.A , Bararmikov A A. Interlayer structure of clay/dodab nanocomposites revealed by Raman scattering / 12th International Laser Physics Workshop (LPHYS'03) Hamburg Germany August 25-29 2003. Book of Abstracts Издательство «Богородский печатник» P 86

6 Сагитова E A , Прохоров К A , Николаева Г Ю , Козлов Д Н , Гусева М А , Бахов Ф Н , Герасин В А Исследование фазового состава нанокомпозитов на основе полимеров и слоевых силикатов методом спектроскопии комбинационного рассеяния света / Труды III международной конференции молодых ученых и специалистов «0птика-2003» Санкт-Петербург. 20-23 октября 2003. Санкт-Петербургский университет точной механики и оптики С 256-257

7. Герасин В А , Гусева М А , Бахов Ф Н, Каргина О В , Мерекалова Н Д, Антипов Е М. Формирование, структура и свойства органофильных слоёв на Na -ММТ, образованных модификатором ДОДАБ / Научный семинар 30 июня - 5 июля 2003 Сборник трудов «Актуальные проблемы реологии» Барнаул С. 33-35.

8. Герасин В А., Бахов Ф.Н., Антипов Е.М Нанокомпозиты на основе полиолефинов Структура и свойства XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии / 21-26 сентября 2003 Казань Тезисы докладов Материалы и нанотехнологии С 93

9 Герасин В А , Гусева М А , Бахов Ф Н , Каргина О В , Мерекалова Н Д , Королев Ю М, Шклярук Б Ф , Антипов Е.М Нанокомпозиты на основе слоистых силикатов и полиолефинов / Тезисы докладов III Всероссийской

Каргинской конференции «Полимеры - 2004». Москва МГУ им. MB Ломоносова 27 января - 1 февраля 2004 Т 2 С 66

10 Герасин В А , Бахов Ф Н , Королев Ю М, Зубова Т JI, Мерекалова Н.Д , Антипов Е М Влияние структуры слоя модификатора на совместимость полимеров с модифицированным Na' -монтмориллонитом / 22-ой Симпозиум по Реологии. Валдай. 21-26 июня 2004. Тезисы докладов. С. 36.

11. Ivanyuk А, Gerasin V, Bakhov F, Guseva M, Fischer H, Antipov E Polyolefin/clay nanocomposites Clay modification, m situ polimerization, structure of chains intercalated into galleries with confined geometry. Abstracts of Rolduc polymer meeting 2004 «Crossing length scales and disciplines» 27th-30* June 2004.

12. Chukanova O.M., Pamn A.N, Bakhov FN., Gerasin V.A, Antipov EM., Bravaya NM Preparation and Properties of Polyolefin/montmorillonite composites by in situ polymerization / Book of Abstracts of European Polymer Congress 2005 Moscow 27th June-1th July. P 117.

13. Bakhov Fedor, Gerasm Viktor, Zubova Tatiyana, Korolev Yuriy, Merekalova Nadezhda, Antipov Evgeny. Adsorption of Surfactants on Na+-MMT, Study of Structure of Organophilic Layers and Their Compatibility with Polyolefins / Book of Abstracts of European Polymer Congress 2005. Moscow. 27th June-lst July P 150

14 Bravaya NM, Chukanova OM, Panin AN, Antipov EM, Gerasin V A., Bakhov F.N, Gagieva S Ch., Bulychev B.M., Belokon' Yu.N. Effective approach for synthesis of immobilized catalysts for olefin polymerization / Book of Abstracts of 2nd Blue Sky Conference on Catalytic Olefin Polymerization Sorrento. Italy. 26-29 June, 2005. P. 7,

15 Бахов Ф H , Герасин В A, Королев Ю M., Мерекалова Н Д , Зубова Т JI, Антипов ЕМ Влияние структуры органофильных слоев поверхностно-активных веществ на совместимость глины с полиэтиленом и механические свойства нанокомпозитов / 23 -ий Симпозиум по Реологии, Валдай. 19-24 июня. 2006 г. Тезисы докладов С. 24.

Подл, к печати 30 января 2007 г. Объем 2 п л Заказ № 176 Тираж 120 экз

Типография Управления «Реалпроект» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 93 корп. 1. Тел. 433-12-13

Введение.

I. Литературный обзор.

1.1. Наполнители нанокомпозитов полимер-слоистый силикат.

1.1.1. Особенности структуры монтмориллонита.

1.1.2. Свойства и методы исследования монтмориллонита.

1.1.3. Модификация поверхности монтмориллонита.

1.1.3.1. Особенности катионного обмена на поверхности монтмориллонита.

1.1.3.2. Модификаторы: четвертичные алкиламмониевые соли.

1.1.3.3. Особенности адсорбции четвертичных аммониевых оснований на монтмориллоните. Экспериментальные данные.

1.1.3.4. Компьютерное и математическое моделирование расположения алкиламмониевых молекул в межплоскостных пространствах ММТ.

1.1.3.5. Свойства модифицированного монтмориллонита.

1.1 АОпределение концентрации алкиламмониевых ПАВ в водных растворах.

1.1.4.1. Физические методы.

1.1.4.2. Титриметрические и химические методы.

1.1.4.3. Взаимодействие алкиламмониевых ПАВ с молекулами красителей.

1.2. Полимерные матрицы-полиолефины.

1.2.1. Полиэтилен.

1.2.2. Полипропилен.

1.2.3. Этилен-пропиленовые каучуки.

1.3. Нанокомпозиты на основе полимеров и слоистых силикатов.

1.3.1. Структура и строение нанокомпозитов полимер-глина.

1.3.2. Методы получения нанокомпозитов.

1.3.2.1. Смешение в растворе.

1.3.2.2. Интеркаляционная полимеризация in situ.

1.3.2.3. Смешение в расплаве.

1.3.2.4. Матричный синтез.

1.3.2.5. Эмульсионная полимеризация и полимеризация на стадии латекса.

1.3.3. Методы исследования нанокомпозитов.

1.3.4. Термодинамическая совместимость полимеров и слоистых силикатов.

1.3.5. Свойства полимер-силикатных нанокомпозитов.

1.3.5.1. Физико-механические свойства.

1.3.5.2. Барьерные свойства.

1.3.5.3. Электропроводность.

1.3.5.4. Термостойкость и огнестойкость.

1.3.5.5. Реологические свойства.

I.4. Выводы по литературному обзору.

II. Экспериментальная часть.

II. 1. Объекты исследования.

11.2. Методы исследования.

11.2.1. УФ-спектроскопия.

11.2.2. Рентгеноструктурный анализ.

11.2.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия

11.2.4. Механические испытания.

11.2.5. Спектроскопия комбинационного рассеяния.

11.2.6. Компьютерное моделирование.

11.3. Методики экспериментов.

11.3.1. Разработка методики определения концентраций модификаторов в водной среде.

11.3.2. Изучение особенностей сорбции и десорбции ПАВ на монтмориллоните.

11.3.3. Методика приготовления ММТ, содержащего ПАВ различного строения при стандартном количестве модификаторов.

Н.3.4. Методика приготовления ММТ, содержащего разное количество ПАВ.

II.3.5. Методика приготовления полимерных пленок.

11.4. Исследование совместимости модифицированного ММТ.

11.4.1. Совместимость ММТ с низкомолекулярными веществами.

11.4.2. Совместимость ММТ с олигомерными веществами.

11.4.3. Совместимость ММТ с полимерами.

III. Обсуждение результатов.

III. 1. Сорбция алкиламмониевых ПАВ различного химического строения.

III. 1.1. Влияние числа алифатических цепочек и углеродных атомов на величину межплоскостного расстояния ММТ и структуру адсорбционных слоев.

III. 1.1.1. Определение межплоскостного расстояния в модифицированном ММТ.

III. 1.1.2.Теплофизические свойства ММТ, модифицированного различными ПАВ.

III. 1.1.3. Анализ упаковки молекул алкиламмониевых модификаторов в адсорбционных слоях.

III. 1.1.4. Интеркаляция полиэтилена в монтмориллонит, модифицированный алкиламмониевыми ПАВ.

III. 1.2. Влияние количества модификаторов на структуру адсорбционных слоев.

III. 1.2.1. Адсорбция алкиламмониевых ПАВ на монтмориллоните.

III. 1.2.2. Структура адсорбционных слоев ПАВ в межплоскостном пространстве глины.

III. 1.2.3. Анализ упаковки молекул ПАВ в адсорбционных слоях.

III.2. Свойства органофильного монтмориллонита.

111.2.1. Интеркаляция низкомолекулярных веществ.

111.2.2. Интеркаляция олигомеров.

111.2.3. Интеркаляция полиолефинов.

111.2.3.1. Интеркаляция полиэтилена.

111.2.3.1.1. Интеркаляция в парафиновые адсорбционные слои.

111.2.3.1.2. Интеркаляция в планарные адсорбционные слои.

111.2.3.2. Интеркаляция полипропилена в модифицированный монтмориллонит.

III.2 3.3. Интеркаляция СКЭПТ в модифицированный монтмориллонит.

III.3. Нанокомпозиты полиэтилен-ММТ с улучшенными механическими свойствами

111.3.1. Приготовление наполнителей для композитов последовательной сорбцией ПАВ на глине.

111.3.2. Структура наполнителя в нанокомпозитах.

Ш.4.Механические свойства нанокомпозитов.

Выводы.

В последнее время полимерные композиционные материалы, содержащие наноразмерный наполнитель, вызывают повыщенный интерес у исследователей различных областей науки. Это связано с тем, что нанокомпозиты имеют ряд существенных преимуществ по сравнению со свойствами чистых полимеров и обычных композитов. Уже при небольших содержаниях нанонаполнителя (1-5 масс. в полимерной матрице происходит увеличение модуля упругости, прочности, повьщ1ение термической стабильности и устойчивости к горению, снижение газопроницаемости материала значительно большие, чем при использовании обычных наполнителей. Кроме того, вследствие использования относительно недорогих и доступных наполнителей, стандартных методик приготовления композитов и применения сравнительно простого и доступного оборудования, происходит удещевление получаемого композиционного материала. Со второй половины прошлого столетия материалы на основе термопластов играют важнейщую роль в технике, нромыншенности, сельском хозяйстве и в быту. В настоящее время наиболее щироко применяемыми и многотоннажными полимерами являются полиолефины, прежде всего, полиэтилен, полипропилен, а также их смеси и сополимеры, мировое производство которых составляет около половины всех выпускаемых пластиков. До настоящего времени активно продолжаются исследования по улучшению эксплуатационных свойств полиолефинов и материалов на их основе. Одним из путей модификации свойств полиолефинов является применение нанонаполнителей, в качестве которых могут быть использованы различные материалы, получаемые либо конденсацией из отдельных атомов, либо диспергированием макрообьектов. Однако, для получения дещёвых материалов, пригодных для щирокого применения, необходимо использовать недорогие, доступные наполнители. Слоистые силикаты природные глины в определенных условиях способны диспергироваться на отдельные силикатные пластины, формируя в полимере наполнитель, один из размеров которого около нанометра. Для получения полимерных нанокомпозитов (НК), содержащих полярные слоистые силикаты, необходимо создать условия для диспергирования глины в неполярных полиолефинах и проникновения (интеркалирования) макромолекул в пространства между силикатными пластинами. Для этого глины предварительно модифицируют, используя поверхностно-активные вещества (ПАВ) различных типов. При адсорбции ПАВ полярными центрами на внутренней и внешней новерхности слоистого силиката, формируются органофильные слои, обеспечивающие термодинамическую совместимость глины с неполярными молекулами полиолефинов. Именно свойства органофильных слоев определяют способность наполнителя диспергироваться в полимере и интеркаляции макромолекул в межплоскостные пространства глины. В работах, посвящепных получению НК полиолефины-глина, особенности формирования органофильных слоев, образуемых молекулами ПАВ, их структура и свойства, и их влияние на интеркалирование полимеров в глину подробно не изучали. Иногда проводится лишь оценка структуры слоев, исходя из расчетов по различным математическим моделям или по результатам определения межплоскостного расстояния в модифицированных глинах методом рентгеноструктурного анализа. Между тем, для успешного создания НК материалов на основе полиолефинов необходимо разработать методы получения органофильных слоев на поверхности слоистых силикатов с комплексом свойств, обеспечивающих требуемую совместимость глины и полимеров. Для этого необходимо изучить их структуру (упаковку алифатических цепей молекул модификатора) в межслоевом пространстве глины с привлечением различных физикохимических методов и найти взаимосвязь между структурой слоев и способностью макромолекул интеркалироваться в глину. Кроме того, в литературе практически отсутствуют данные о влиянии молекулярной массы полимера на проникновение макромолекул в межплоскостные пространства глины. Целью данной работы является разработка научно обоснованного подхода для создания органофильных слоев в пространстве между силикатными нанопластипами природной глины натриевого монтмориллонита (ММТ), нахождение взаимосвязи между структурой адсорбционных слоев ПАВ и интеркаляцией в межплоскостные пространства глины молекул полимеров различной полярности и молекулярной массы. Для этого необходимо бьшо разработать методы получения органофильных слоев, изучить их свойства и структуру в зависимости от молекулярного строения и количества адсорбированного ПАВ на поверхности глины, определить адсорбционные слои, обеспечивающие получение интеркалированных и (или) эксфолиированных нанокомпозиционных материалов с улучшенными механическими характеристиками на основе простейших полиолефинов. Бьша найдена взаимосвязь между структурой наполнителя в композите и механическими свойствами ПК. В качестве модификаторов ММТ были использованы первичные, вторичные, третичные гидрохлориды алкиламинов и четвертичные алкиламмониевые соли. При вьшолнении работы бьша разработана надежная прецизионная методика количественного определения алкиламмониевых ПАВ в водном растворе, с помощью которой бьша изучена их адсорбция на поверхности глины. Данная работа является продолжением исследований, проводимым в лаборатории физико-химических исследований ИНХС РАН им. А. В. Топчиева, по созданию, исследованию структуры и свойств полимер-силикатных нанокомпозитов.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Распространено мнение, что получение и исследование нанокомпозитов на основе полимеров, наполненных неорганическими компонентами, является новым направлением развития физикохимии полимеров, поэтому данный тип материалов достаточно «молод» и нов. Однако НК материалы на основе различных биополимеров и полимеров с минеральными наполнителями широко распространены в природе Наноразмерный масштаб частиц наполнителей различных биополимеров, образуюших кости, перламутровые морские раковины, массив растений, панцири разных животных и др. обеспечивает высокую прочность и пластичность материала Так, в пресс-релизе Обшества Макса Планка в 2003 году ставятся цели выяснить, каким образом природа создает очень прочные материалы из белковых эластичных полимеров и хрупких минералов, таких как мел [1]. Ученые предполагают, что понимание основных принципов, лежаших в основе образования бионаноматериальных конструкций, с помошью разумных гипотез, моделирования и экспериментирования, может быть эффективнее природного инструмента эволюции при получении прочных и эластичньк, дешевых и доступных материалов. Получение таких материалов является одной из основных задач для современного человечества это открьшо бы новую обширную область в технологии и науке о материалах, которые бьши бы легкими и прочными, устойчивыми к коррозии и старению, имели бы применение в широком диапазоне температур. Интенсивные исследования в области наноразмерных композиционных материалов семейства полимер-глина начались совсем недавно и приходятся на последние 15 лет, в течение которых были получены НК на основе полимеров, имеюших различную полярность и жесткость цепей. Полимерные нанокомпозиты это такие композиционные материалы, матрицей которых являются полимеры самых разных типов термопласты и реактопласты, эластомеры и пластики, а наполнителем служат диспергированные в полимере частицы, размеры которых лежат в нанометровом диапазоне. Последнее время по полимерным ПК появились подробные обзоры [2-4], открьшаются всё новые и новые проекты в различных странах, в которые вкладываются достаточно внушительные денежные средства. Чем же интересны нанокомпозиты на основе полимеров, чем же они хороши? Полимерные ПК материалы демонстрируют при достаточно низком количестве наполнения, обычно менее 5 по массе, значительно улучшенные свойства по отношению к свойствам самой полимерной матрицы. Это: повьппенный модуль упругости Юнга, прочность, сохранение (или незначительное ухудшение) эластических свойств, повышенная термостойкость, и др. Впервые полимер-силикатные НК были получены в конце восьмидесятых годов прошлого столетия в исследовательском центре Toyota Group; результаты исследования были опубликованы в 90-х годах. В качестве полимерной матрицы был использован нейлон-6, наполнитель монтмориллонит. Согласно данным рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии, отдельные пластины глины толщиной около 1 нм полностью расслаиваются в полимерной матрице. У образца, содержащего 4% наполнителя наблюдали существенное улучшение механических и термических свойств по сравнению с ненаполненным нейлоном-6 [5]. Выделяют три основных типа нанокомпозитов в зависимости от размеров и формы частиц наполнителя [2,4]. Когда частица имеет размеры менее 200 нанометров по всем направлениям, мы имеем дело со сферическими наночастицами. Примером могут служить сферические силикатные частицы [6], наночастицы металлов, полученные различными способами [7]. Если частица наноразмерна в двух направлениях, образуя удлиненную структуру, говорят о нанотрубках (углеродные нанотрубки). Сферические наночастицы металлов в настоящее время применяются в каталитических системах, как медицинские биодобавки (коллоидное серебро), углеродные нанотрубки находят широкое применение в микроэлектронике в качестве полупроводниковых материалов [8]. Третий тип частиц характеризуется только одним размером, находящимся в нанометровом диапазоне. Частицы наполнителей имеют форму листов толщиной несколько нанометров и поперечными размерами до нескольких микрон. Композиты, содержащие наполнитель такого типа, называют полимер-слоистыми нанокомпозитами. Многие из созданных материалов на их основе обладают необычными, интересными и полезными свойствами, которые существенно отличаются от свойств обычных полимеров. Улучшение свойств достигается уже при небольших степенях наполнения, поэтому плотность таких материалов незначительно отличается от плотности чистого полимера. НК могут бьггь классифицированы: 1) по химической природе полимерной матрицы и наполнителя неорганическо-неорганические, органическо-неорганические или органическо-органические [9]; 2) по типу диспергирования частиц наполнителя в полимерной матрице: интеркалированные нанокомпозиты, в которых полимерные молекулы проникают между слоями силикатов, сохраняя их исходную упорядоченность; эксфолиированные нанокомпозиты, в которых происходит полное равномерное диспергирование отдельных силикатных слоев в полимерной матрице [2,4]. Также вьщеляют нанокомпозиты смешанного типа и обычные «мезокомпозиты», в которьк интеркаляции полимерных молекул между силикатными слоями частиц наполнителя не происходит [10], Также иногда вьщеляют третий тип систематизации НК классификация по методу их получения. Прежде всего, изготовители полимеров, наполненных частицами слоистых силикатов, ставят целью повышение прочности, жесткости материалов, повьппение их сопротивления горению, термической и термоокислительной стабильности, понижение газопроницаемости, а также снижение стоимости конечного материала. Возможность объединения физико-химических свойств наполнителей и высокомолекулярных веществ заключается во взаимном диспергировании слоистых силикатов и макромолекул. При этом необходимо, чтобы молекулы полимеров интеркалировали между отдельными силикатными слоями, создавая подобие сетки, по сути, подражая многим природным объектам «наноинтеркалятам» [9]. Только в таком случае может быть достигнуто столь необходимое усиление композиционного материала. 1. Наполнители иаиокомпозитов иолимер-слоистый силикат Существует множество синтетических и природных веществ, из которьк могут быть получены наноразмерные нанолнители для полимеров: карбонат кальция, тальк, графит, смешанные сульфиды свинца и молибдена, слоистые двойные гидроксиды с общей химической формулой МбА12(ОН)1бСОзхпН2О (где М Mg, Zn и др.) [2-4,11], а также различные природные глины (слоистые силикаты) монтмориллонит, сапонит, каолинит, вермикулит, гекторит и т.д. Одними из наиболее распространенньк наполнителей являются глинистые минералы, представляющие собой монтмориллонитовые слоистые силикаты, способные к набуханию (смектиты) [12]. Монтмориллонитовые глины могут, при определенных условиях, диспергироваться вплоть до отдельных слоев получаемые из них частицы однородны по размерам и имеют хлопьевидную форму. Размер полученных частиц может достичь толщины около 1 нм и диаметра от 25 до 1000 нм. Благодаря нанометровому размеру частиц и высокой степени диспергирования монтмориллонитовых глин в полимерной матрице, нанокомпозиты на основе силикатов проявляют значительно улучщенные свойства по сравнению с чистым полимером или традиционным наполненным полимером уже при небольшом содержании наполнителя [7]. Пеобходимо также отметить, что глины в чистом виде как наполнитель для полимеров является достаточно легкодоступным и относительно дешевым даже по отношению к простейшим полиолефинам полиэтилену (ПЭ) и полипропилену (ПП) [11].в работе [13] отмечают, что использование слоистых силикатов монтмориллонита при получении нанокомпозитов на основе ПП вместо таких наполнителей, как тальк или стеклянные волокна, позволит преодолеть резкое снижение эластичности материала за счет хорошего диспергирования глины в полимерной матрице Всего 5 масс. глины необходимо для достижения такой же прочности композиционного материала на основе ПП, как при 20 наполнении его тальком [14]. Дисперсность Морфология Размеры Агломераты «.м мм Исходные частицы 1-10 мкм Тактоиды (кристаллиты) Рис 1 Схематическое изображение морфологических образований глины [10] На рис. 1 схематически представлена иерархия морфологических образований, характерных для слоистых силикатов. Для получения полимер-глинистых нанокомпозитов, т.е. для осуществления проникновения полимера в пространство между силикатными пластинками, необходимо разрушить всю иерархию глинистых образований вплоть до отдельных кристаллитов. Структура глинистых минералов подробно представлена в работе Грима, посвященной исследованию различных глин [15]. В основе строения кристаллических решеток большинства глинистых минералов лежат два структурных элемента. Одним элементом является кремнекислородный ион SiO4, имеющий тетраэдрическое строение, в котором атом кремния равноудален от четырех атомов кислорода или гидроксильных групп. В слое тетраэдры расположены так, что вершины каждого из них направлены в одну и ту же сторону, а основания находятся в одной и той же плоскости (Рис. 2а). Другим структурным элементом служит алюмокислородный ион А1(0 и/или ОН)б, обладающий октаэдрической структурой (Рис. 16) атомы алюминия равноудалены от шести атомов кислорода или гидроксильных групп. Слои, образованные такими октаэдрами, обладают двумя плоскостями. Рис. 2 Схематическое изображение отдельного кремнекислородного тетраэдра и сетка кремнекислородных тетраэдров (а), отдельного алюмокислородного иона, имеющего октаэдрическое строение, и октаэдрический слой (б) Черные кружки атомы Si и А1, белые кружки атомы кислорода ши гидроксильные группы соответственно [15]. Расстояния между атомами кислорода в октаэдре 2,60 А, тетраэдре оно составляет 2,55А [15]. Тетраэдрические и октаэдрические слои в глинистом минерале располагаются нараллельно друг другу в виде «сандвича». Вследствие близости размеров граней в тетраэдрических и октаэдрических слоях они соединяются друг с другом через ионы кислорода и образуют пласты, состоящие из двух, трех, четырех и больше отдельных слоев. В большинстве классификационньк схем глинистые минералы можно обозначать как 1:1, 2:1, 2:2 и т.д. в зависимости от количественного соотношения тетраэдрических и октаэдрических слоев [16]. Поскольку кислородные атомы в октаэдре являются обшими и для тетраэдрического слоя, в то время как длина ребер в тетраэдре и октаэдре различная, в слоях силиката возникают внутренние напряжения нарушается целостность силикатньк пластин, что приводит к ограничению по размерам глинистых образований. Размеры частиц отдельных образцов глин определяются степенью изоморфного замещения атомов Si и А1, а также природой замещаюших их атомов. Вследствие замешения ионов с большей валентностью на ионы меньшей валентности в слоях обоих типов, эти пакеты могут нести отрицательный заряд, который компенсируется катионами (ЬГ, Na*, Са и др.), находящимися в межслоевом пространстве. Они могут быть вытеснены другими катионами, поэтому их называют также обменными катионами. Межслоевые промежутки возникают вследствие ван-дерваальсового взаимодействия между структурными слоями и электростатического отталкивания между компенсирующими катионами. Все глинистые минералы обладают определенной емкостью катионного обмена. Емкость катионного обмена (ЕКО) величина, которая является характеристикой глинистого минерала и обозначает количество обменных катионов (выраженное в мгэквивалентах), способных к замещению на катионы другого типа в расчете на 100 г. глины. Обычно ЕКО слоистых силикатов изменяется в пределах от 10 до 150 мг-экв/ЮОг глины. Методика определения ЕКО минералов предложена очень давно и основывается на реакциях ионного обмена между компенсирующими и обменными катионами. Одно из первых упоминаний об измерении ЕКО ММТ встречается в работе [17], автор использовал NH4CI в качестве интеркалирующего агента. Другим методом определения ЕКО является реакция ММТ с органическими веществами катионного типа, например, окращенными катионами метиленовый голубой (индиго) и метилвиолет [19]. 1.1. Особенности структуры монтмориллонита Слоистые силикаты, которые обычно используют для получения нанокомпозитов, принадлежат к структурному семейству минералов 2:1 типа [16], или т.н. 2:1монтмориллонита представлена на рис. 3. Его филосиликатов [2-4]. Структура кристаллическая рещетка состоит из трех слоев октаэдрический слой, в котором центральным ионом является алюминий (или магний), совмещен с двумя внешними кремнекислородными тетраэдрическими слоями, при этом верщины тетраэдров направлены «внутрь» октаэдрического слоя. Состав минерала ММТ может быть представлен химической формулой: [МххиНгО] (Al4-xMgx)Sig02o(OH)4 где М катион щелочных или щелочно-земельных металлов, х степень изоморфного замещения, х=0,5-1,3. [12,15]. Изоморфное замещение в октаэдрическом слое ионов Ар на Mg" и в тетраэдрическом слое атомов Si* на Лр" или Mg" приводит к накоплению отрицательного заряда в силикатной пластинке. Этот заряд компенсируется катионами щелочных (Na, К") или щелочно-земельных (Са*) металлов, находящихся в межслоевом пространстве глины. Заряд формульной единицы глины, может составлять 0,25-0,64 [16]. Его значение зависит от химической природы глины и рН среды, в которой она находится.Рис 3. Структура 2 1 филлосшиката монтмориллонита Слои ММТ самоорганизуются в структуру, напоминающую кипу листов бумаги с регулярными «проходами» (галереями) между отдельными слоями, называемыми межслоевым нространством. Толщина такого образования составляет 1-10 нм, а поперечные размеры 1-2 мкм. Наличие чрезвычайно малых частиц бьши подтверждены электронными фотографиями ММТ [20], Величина межслоевого (межплоскостного) пространства в ММТ зависит от содержания в ней воды для воздушно-сухой глины она составляет 3,5 А. Чаще употребляют термин «межпакетное пространство» глины, которое включает в себя межслоевое пространство и толщину одного силикатного трехслойного пакета (9,6 А). В воздущно-сухом ММТ величина межплоскостного расстояния составляет от 1,2 до 1,5 нм в завнсимости от типа обменных катионов. 1.2. Свойства и методы исследования моитмориллоиита Несомненно, одним из наиболее интересных свойств ММТ является его способность к набуханию в присутствии воды и других веществ этанола, глицерина и др. Особенности набухания смектитов подробно описаны в диссертационной работе Б. В. Покидько [21]. Процесс набухания ММТ в воде состоит из нескольких стадий: на первом этапе происходит гидратация межслоевых катионов, затем осмотическое набухание. В процессе гидратации межслоевых катионов вокруг ионов формируется сольватная оболочка, при этом степень гидратации возрастает при увеличении заряда иона и уменьшении его радиуса. Вследствие возникновения такой «шубы» вокруг катионов происходит раздвижение силикатных пластин, при этом слои ММТ продолжают взаимодействовать между собой за счет

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование структуры и свойств адсорбционных слоев, сформированных в межплоскостных пространствах натриевого монтмориллонита при его модификации алкиламмониевыми ПАВ различного строения. Экспериментальные данные в сочетании с результатами компьютерного моделирования позволили идентифицировать структуру адсорбционных слоев по типу упаковки в них алифатических цепей модификаторов в соответствии с современной классификацией.

2. Разработана методика определения концентрации алкиламмониевых ПАВ в водных растворах, основанная на анализе УФ-спектров. Для этого в раствор вводили специальную краситель-метку, который образует комплексы с исследуемыми ПАВ, имеющие собственный УФ-спектр, по интенсивности в максимуме полосы поглощения которого можно определить истинную концентрацию модификаторов в системе. С использованием этой методики изучены особенности адсорбции некоторых ПАВ на ММТ, были получены изотермы сорбции и десорбции ПАВ из водного раствора

3. Изучена способность к интеркаляции низкомолекулярных и олигомерных веществ, моделирующих поведение полимеров различной полярности, в глину, имеющую различную структуру органофильных слоев. Впервые показано, что молекулы этих веществ, независимо от их полярности, проникают лишь в межслоевые пространства ММТ, содержащего неупорядоченные адсорбционные слои, тогда как при более совершенной структуре (плотной упаковке молекул модификатора) их интеркаляции практически не наблюдается.

4. Изучены особенности кристаллизации ПЭ в присутствии модифицированной глины. Показано, что наличие глины повышает степень кристалличности полимера в эксфолиированных НК и микрокомпозитах, являясь нуклеатором кристаллизации. Органофильные слои, образованные модификатором ЦТАБ, в большей степени способствуют кристаллизации ПЭ, чем слои, сформированные ДОДАБ. Напротив, интеркаляция полимерных молекул делает кристаллизацию ПЭ невозможной в ограниченных пространствах между силикатными пластинами. Поэтому общая степень кристалличности полимера определяется этими противоположно действующими факторами.

5. Разработан научно обоснованный подход и определена оптимальная структура адсорбционных слоев для получения интеркалированных и эксфолиированных НК на основе полиолефинов - полимеров с неполярными макромолекулами. Выбран модификатор и определена его концентрация (0,25-0,75 ЕКО), при сорбции которого формируются слои, позволяющие эффективно интеркалировать полиолефины в наполнитель при обычных условиях смешения. Полученные интеркалированные нанокомпозиционные материалы при наполнении (5% масс.) демонстрируют увеличение модуля упругости на 35%, предела текучести на 25-30% и прочности на 15% по сравнению с аналогичными значениями для исходных полимеров практически без потери пластичности материала

6. Предложен и апробирован в лабораторной практике новый способ получения адсорбционных органофильных слоев с заданными свойствами методом последовательной адсорбции различных алкиламмониевых модификаторов. Это позволило получить эксфолиированные и интеркалированные НК с улучшенными физико-механическими свойствами1 модуль упругости увеличивается на 20 и 30%, прочность - на 15 и 20%, соответственно. При наполнении 15-20% масс, модуль упругости композитов возрастает в 1,5-1,9 раз, при этом удлинение материала при разрыве снижается незначительно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе показано, что для эффективной интеркаляции неполярных полимеров необходимо, чтобы алифатические цепи модифицирующего ПАВ ориентировались в галереях глины под углом, близким к прямому, в результате чего достигается значительное раздвижение силикатных пластин. Концентрация ПАВ, адсорбированного на глине, должна быть в этом случае меньше одной единицы емкости катионного обмена глины, что отличается от «стандартно» применяемой в настоящее время концентрации ПАВ для модификации наполнителя Такой подход позволяет получить адсорбционные слои ПАВ с большим свободным объемом. Сочетание установленных нами факторов обеспечивает эффективное проникновение макромолекул ПЭ в межслоевые пространства глины, в результате чего в ряде случаев удается получить интеркалированные и даже эксфолиированные НК.

В результате проведенных исследований сформулированы требования к ПАВ, которые способны создавать адсорбционные слои с нужными свойствами. Такие ПАВ должны иметь две алифатические цепи длиной более 14 атомов углерода. Как показывают предварительные измерения, использование "оптимизированных" ПАВ для модификации глин позволяет в НК на основе ПЭ достичь существенного повышения механических свойств (модуля упругости почти до 50%, разрывной прочности до 20%) при содержании глины всего лишь 5% масс, и еще более значительного повышения при больших степенях наполнениях (до 15% масс) при сохранении пластичности на уровне исходного немодифицированного полимера

Совершенно очевидно, что систематическое исследование всех факторов, влияющих на формирование структуры нанокомпозитов, является единственным путем перспективного решения проблемы - успешного получения интеркалированных и эксфолиированных НК на основе полимеров с высокими эксплуатационными свойствами.

Необходимо дальнейшее продолжение этих исследований, в сочетании с работами по регулированию уровня адгезионного взаимодействия между полимерной матрицей и наночастицами глины, структуры полимерной матрицы. Направленное формирование структуры наполнителя и выбор условий кристаллизации полимерной матрицы на основе экспериментальных данных с учетом результатов, предсказанных по разрабатываемым в настоящее время структурным моделям, позволит, в конечном счете, получать материалы с высокими потребительскими свойствами, удовлетворяющие требованиям современного рынка крупнотоннажных композиционных материалов конструкционного и функционального назначения

1. Ray S. S., Okamoto M. Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing // Progress in Polymer. Science. 2003. V. 28. P. 1539-1641.

2. Theng В. К G. Formation and properties of clay-polymer complexes. Amsterdam-Oxford-New York: Elsevier. 1979 362 p.

3. Alexander M., Dubois P. Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials // Material Science and Engineering. 2000. V.28.P. 1-63.

4. Usuki A., Kojima Y., Kawasumi M., Okada A., Fujushima A., Kurauchi Т., Kamigaito O. Mechanical Properties of Nylon-6 Hybrides // Journal of Material Research. 1993. V. 8 P. 1179-1184.

5. Mark J. E. Ceramic Reinforcement Polymers and Polymer-modified ceramics // Polymer. Engineering of Science 1996 V 36 P. 2905-2920

6. Помогайло А Д Гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 1. С. 60-89.

7. Суздалев И. П. Нанотехнология. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: Комкнига 2006. С. 371-395.

8. Kryzewsky М. Nanointercalates novel class of materials with promising properties // Synthetic Metals. 2000. V. 109. P. 47-54.

9. Merlin F., Lombois H., Joly S , Lequeux N., Halary J.-L. and H. van Damme. Cement-polymer and clay-polymer nano- and meso-composites: spotting the difference // Journal of Material Chemistry. 2002 V. 12 P. 3308-3315

10. Rothon R. N. Mineral Fillers in Thermoplastics: Filler Manufacture and Characterization // Advanced in Polymer Science. 1999. V. 139. P 69-107.

11. Мак-Юан Д M. К. Монтмориллонитовые минералы. В кн.: Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов. Под ред. Г. Брауна. М.: Мир. 1965.599 с.

12. Lee H.-S., Fasulo P. D, Rodgers W R, Paul D.R. TPO based nanocomposites. Parti. Morphology and mechanical properties // Polymer. 2005. V. 46. N. 25. P. 11673-11689.

13. Данные фирмы Southern Clay Products (www.nanoclay com).

14. Грим P. E. Минералогия глин. M.: Изд-во иностранной литературы. 1959.433 с.

15. Куковский Е. Г. Превращения слоистых силикатов Киев: Наукова думка. 1973.

16. Peech М. Determination of exchangeable cations and exchange capacity of soils—rapid micro-methods//Soil Science 1945 V. 59 P 25

17. Берлин Т. С. Определение емкости поглощения глин с помощью органических красителей. Механизм адсорбции метиленового голубого и метилвиолета на глинах. В кн.: Исследование и использование глин. Львов Изд-во Львовского Университета. 1958. С. 795-801.

18. Vaia R. A., Jandt К. D., Kramer Е. J., Giannelis Е. P. Kinetics of polymer melt intercalation // Macromolecules 1995 V. 28 P 8080-8085.

19. Сало Д. П., Овчаренко Ф. Д, Круглицкий Н. Н. Высокодисперсные минералы в фармации и медицине. Киев: Наукова думка 1969.

20. Покидько Б. В Адсорбционное модифицирование слоистых силикатов для получения полимер-силикатных нанокомпозитов Дисс. уч. ст. канд. хим. наук. Московский Химико-Технологический Университет им. М. В. Ломоносова. 2004. 117 с.

21. Powell В. P., Tongkhao К., Kennedy S. J., Slade P. G. Interlayer water structure in Na-and Li-montmorillonite clays//PhysicaB. 1998 V 241-243 P 387-389.

22. Горбунов H. И., Цюрупа И. Г., Шурыгина Е А. Рентгенограммы, термограммы и кривые обезвоживания минералов, встречающихся в почвах и глинах. М.: Изд-во АН СССР. 1952.

23. Исследование и использование глин: перспективный план научных исследований в 1971-1980 гг. Под ред ГилелахВ. И Киев. Наукова думка 1972.

24. Alkyuz S., Alkyuz Т, Davies J. Е D FT-IR and FT-Raman spectroscopic investigation of adsorption of 2-aminopyndine on natural and ion-exchanged bentonites // Journal of Molecular Structure. 1999. V. 482-483. P. 49-52

25. Alkyuz S., Alkyuz Т., Yakar A. E FT-IR spectroscopic investigation of adsorption of 3-aminopyridine on sepiolite and montmorillonite from Anatolia // Journal of Molecular Structure. 2001. V. 565-566. P. 487-491.

26. Kuhn V., Heydemann A, Usdowsky E Mineralogy of the Upper Albian sediments from the Kirchode I borehole with special emphasis on the clay mineralogy // Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology. 2001. V. 174 P. 145-159.

27. Королев Ю. M. О диоктаэдрических упорядоченных смешаннослойных образованиях и их месте в классификации глинистых минералов. Дисс. уч. ст. канд. геолого-минералогических наук Московский Государственный Университет. Москва. 1969.226 с.

28. Koschel В., Gille W., Schwieger W., Janowski F. Analysis of the morphology of hectorite by use of small-angle X-ray scattering // Colloid and Polymer Science. 2000. V. 278. P. 805-809.

29. Hanley H. J. M., Muzny C. D , Ho D. L., Glinka C. J., Manias E. A SANS study of organoclay dispersions // International Journal of Termophysics V. 22. N. 5. P. 14351448.

30. Pernyeszi Т., Dekany I Surface fractal and structural properties of layered clay minerals monitored by small-angle X-ray scattering and low-temperature nitrogen adsorption experiments // Colloid Polymer Science. 2003 V. 281. P. 73-78.

31. Shen Y.-H Estimation of surface area of montmorillonite by ethylene oxide chain adsorption //Chemosphere. 2002 V 48. pp 1075-1079

32. Sohn J. R., Kim J. T. Infrared Study of Alkyl Ketones Adsorbed on the Interlamellar Surface of Montmorillonite // Langmuir. 2000. V. 16. P. 5430-5434.

33. Sohn J. R, Lee S. I. Adsorption Study of Acetylacetone on Cation-Exchanged Montmorillonite by Infrared Spectroscopy // Langmuir. 2000. V. 16. P. 5024-5028.

34. Ding X., Henrichs S. M Adsorption and desorption of proteins and polyamino acids by clay minerals and marine sediments // Marine Chemistry 2002. V. 77. P. 225-237

35. Yu Y.-H., Lin С -Y., Yeh J -M., Lin W.-H. Preparation and properties of polyvinyl alcohol)-clay nanocomposite materials // Polymer. 2003. V. 44. P. 3553-3560.

36. Farkas A, Dekany I. Interlamellar adsorption of organic pollutant in hydrophobic montmorillonite // Colloid and Polymer Science. 2001. V. 279. P. 459-467.

37. Park S.-J., Seo D -I., Lee J -R Surface Modification of Montmorillonite on Surface Acid-Base Characteristics of Clay and Thermal Stability of Epoxy/Clay Nanocomposites // Journal of Colloid and Interface Science 2002. V. 251. P. 160-165.

38. Овчаренко Ф. Д Гидрофильность глин и глинистых минералов. Киев: изд-во АН Украинской ССР. 1961. С. 125-128.

39. Рентгенография основных типов породообразующих минералов. Под ред. Франк-Каменецкого В. А. Д.: Недра 1983. 359 с.

40. Фридрихсберг Д А. Курс коллоидной химии. Ленинградская область: Химия. 1974. 351 с.

41. Гудович Н В, Овчаренко Ф. Д. Образование органофильного монтмориллонита при ионном обмене // Коллоидный журнал. 1963. Т. 25. Вып. 4. С. 407-411.

42. Ширинская JI. П., Ермоленко Н. Ф. Сорбция органических катионов на замещенных формах глин//Коллоидный журнал 1962 Т. 24. Вып. 3. С. 340-343.

43. Поверхностно-активные вещества и моющие средства. Справочник. Под ред. Абрамзона А. А. и Гаевого Г. М. JL: Химия 1979. 376 с

44. Зеленая С. А., Павлов А. А , Гущин Н В Катионные поверхностно-активные вещества (производство и применение) М • ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ. 1979. 47 с.

45. Герчук М. П., Эрекаев В Н. Поверхностно-активные четвертичные аммониевые соли. Обзор. М.: ЦИНТИПищепром. 1960

46. Русанов А. И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. С.-Пб.: Химия 1992.278 с.

47. Kunitake Т., Okahata Y. A Totally Synthetic Bilayer Membrane // Journal of the American Chemical Society. 1977. V 99. N. 11. P. 3860-3861.

48. Okahata Y., Ando R, Kunitake T Phase Transition of the Bilayer Membrane of Synthetic Dialkyl Amphiphiles as Studied by Differential Scanning Calonmetry // Berichte Bunsenges Physical Chemistry 1981 V 85 P. 789-798.

49. Okuyama K., Soboi Y, Hirabayashi К, Harada A, Kumano A., Kaziyama Т., Tagayanagi M., Kunitake T. // Chemistry Letters. 1984. N. 12. P. 2117-2120.

50. Jung M , German A. L, Fisher H. R. Polymerization in liotropic liquid-crystalline phases of dioctadecyldimethylammonium bromide // Colloid and Polymer Science. 2001. V. 279. P.105-113.

51. Шинода К. Образование мицелл. В кн.: Коллоидные поверхностно-активные вещества. М.: Мир. 1966. 319 с.

52. Сердюк А. И., Кучер Р. В. Мицеллярные переходы в растворах поверхностно-активных веществ. Киев. Наукова думка. 1987. 203 с.

53. Taylor D. M., Dong Y., Jones С. С Characterization of monolayers and LB multilayers of dioctadecyldimethylammonium chloride // Thin Solid Films. 1996. V. 284-285. P. 130-133.

54. Dharaiya D., Jana S C. Thermal decomposition of alkyl ammonium ions and its effects on surface polarity of organically treated nanoclay // Polymer. 2005. V. 46. P.10139-10147.

55. Ouriques H. R. С , Trindade M. F. S , Conce^ao M. M., Prasad S., Filho P. F. A., Souza A. G . Kinetics of decomposition of alkylammonium salts // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2004 V. 75. P 569-576.

56. Тарасевич Ю. И, Овчаренко Ф. Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова думка. 1975. 351 с.

57. Reichert P., Kressler J, Thomann R, Multhaupt R, Stoppelman G. Nanocomposites based on synthetic layer silicate and polyamide-12 // Acta Polymeries 1998. V. 49. P. 116-123.

58. Sen S., Nugay N., Nugay T Synthesis and properties of poly(4-vinylpyndine)/ montmorillonite nanocomposites // e-Polymers. 2003. N. 049. P. 1-10.

59. Kim В. H., Jung J. H, Kim J. W, Choi H. J., Joo J. Physical characterization of polyaniline-Na-montmorillonite nanocomposite intercalated by emulsion polymerization // Synthetic Metals. 2001. V. 117. P. 115-118.

60. Жукова А. И, Вдовенко И. В., Калашникова Л. Е Ионообменное взаимодействие четвертичных алкиламмониевых катионов с Na- и Са- формами монтмориллонита //Украинский химический журнал. 1975. Т 41. №7 С. 696-699

61. Овчаренко Ф. Д., Бондаренко С В, Жукова А. И, Тарасевич Ю. И. Изучение ионообменной адсорбции органических катионов на Са-формах палыгорскита и монтмориллонита // Украинский химический журнал. 1973. Т. 39. № 5. С. 415-420.

62. Jordan J. W. Organophylic bentonites. I. Swelling in organic liquids // Journal of the Physical and Colloid Chemistry. 1949. V. 53. P. 294-306.

63. Yang J.-H., Han Y.-S , Choy J.-H, Tateyama H Intercalation of alkylammonium cations into expandable fluorine mica and its application for the evaluation of heterogeneous charge distribution // Journal of Material Chemistry. 2001. V. 11. P 1305-1312.

64. Theng В. K. G. Chemistry of clay-organic reactions. London: Adam Hilger Ltd. 1974. 343 p.

65. Lagaly G. Interaction of alkylamines with different types of layered compounds // Solid State Ionics. 1986. V. 22 P 43-51.

66. Vaia R. A., Teukolsky R. К, Giannelis E. P. Interlayer Structure and Molecular Environment of Alkylammonium Layered Silicates // Chemistry of Materials. 1994. V. 6. P. 1017-1022.

67. Xiao W., Zhan M, Li Z. Organically modifying and modeling analysis of montmorillonites // Materials and Design 2003. V. 24. P. 455-462.

68. Huang Q , Wang W , Yue Y, Hua W., Gao Z. Delamination and alkylamine intercalation of a layered microporous aluminophosphate AI3P401 б. [СНз(СН2)зЫНз]з // Microporous and Mesoporous Materials 2004. V. 67. P. 189-194.

69. Mopapy В. H., Маркова С. A, Овчаренко Ф. Д. Адсорбция катионных поверхностно-активных веществ на монтмориллоните из водных растворов // Украинский химический журнал. 1981. Т. 47. № 10. С. 1058-1064.

70. Походня Г. А., Вдовенко Н. В Сорбция длинноцепочечных солей аминов на минералах // Украинский химический журнал 1966. Т. 32 № 3. С. 256-259.

71. Janek М, Lagaly G Interaction of cationic surfactants with bentonite: a colloid chemistry study // Colloid and Polymer Science 2003. V. 281. P. 293.

72. Куриленко О. Д, Михалюк Р. В. Адсорбция алифатических аминов на бентоните из водных растворов // Коллоидный журнал. 1959. Т. 21. № 2. С. 195-199.

73. Тарасевич Ю. И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев: Наукова думка. 1981.207 с.

74. Suga К., Bradley М., Rusling J. F. Probing the Interface of Cast Surfactant Films and an Underlying Metal by Surface-Enhanced Raman Scattering Spectroscopy // Langmuir.1993, V. 9, pp 3063-3066.

75. William-Daiyn S., Thomas R K. The Intercalation of a Vermiculite by Cationic Surfactants and its Subsequents Swelling with Organic Solvents // Journal of the Colloid and Interface Science 2002. V. 255. P. 303-311.

76. Capkova P., Pospisil M., Weiss Z Combination of modeling and experiment in structure analysis of intercalated layer silicates // Journal of the Molecules Model. 2003. V. 9. P. 195-205.

77. Tanaka G., Goettler L. A. Predicting the binding energy for nylon 6,6/clay nanocomposites by molecular modeling // Polymer. 2002. V. 43. P. 541-553.

78. Fermeglia M., Ferrone M, Pricl S Computer simulation of nylon-6/organoclay nanocomposites: Prediction of the binding energy // Fluid Phase Equilibria 2003. V. 212. P. 315-329.

79. Кистер Э. Г. Химическая обработка буровых растворов. М.: Недра. 1972.

80. Barrer R. М., Perry G. S. Sorption of Mixtures and Selectivity in Alkylammonium Montmorillonites. Part I Monomethylammonium Bentonite // Journal of the Chemical Society. 1961. P. 842-849.

81. Barrer R. M., Perry G. S. Sorption of Mixtures and Selectivity in Alkylammonium Montmorillonites Part II Tetramethylammonium Bentonite // Journal of the Chemical Society. 1961 P. 850-858.

82. Тарасевич Ю. И. Закономерности адсорбции углеводородов на органозамещенных слоистых силикатах В республиканском межведомственном сборнике: Адсорбция и адсорбенты. Вып. 5. Киев: Наукова думка. 1977.

83. Dentel S. К., Jamrah A. I., Sparks D. L Sorption and cosorption of 1,2,4-trichlorobenzene and tannic acid by organo-clays // Water Researches. 1998. V. 32. N. 12. P. 3689-3697.

84. Sharmasarkar S., Jaynes W. F., Vance G F BTEX sorption by montmorillonite organo-clays: TMPA, ADAM, HDTMA // Water, Air, and Soil Pollution. 2000. V. 119. P. 257273.

85. Jiang J.-Q., Zeng Z. Comparison of modified montmorillonite adsorbents Part II: The effects of the type of raw clays and modification conditions on the adsorption performance // Chemosphere. 2003. V. 53. P. 53-62.

86. Jiang J.-Q., Cooper C., Ouki S. Comparison of modified montmorillonite adsorbents Part I: preparation, characterization and phenol adsorption // Chemosphere. 2002. V. 47. P. 711-716

87. Regdon I., Dekany I, Lagaly G A new way for calculating the adsorption capacity from surface excess isotherms // Colloid and Polymer Science. 1998. V. 276. P. 511-517.

88. Theng В. K. G., Aislabie J , Fraser R. Bioavailability of phenanthrene intercalated into an alkylammonium-montmorillonite clay // Soil Biology & Biochemistry. 2001. V. 33. P. 845-848.

89. Ogawa M., Kuroda K. Preparation of Inorganic-Organic Nanocomposites through Intercalation of Organoammonium Ions into Layered Silicates // Bulletin of Chemical Society Japan. 1997 V. 70. P. 2593-2618.

90. Yang L, Jiang L., Zhou Z, Chen Y, Wang X. The sedimentation capabilities of hexadecyltrimethylammonium-modified montmorillomtes // Chemosphere. 2002. V. 48. P. 461-466.

91. Umemura Y., Onodera Y., Yamagishi A. Layered structure of hybrid films of an alkylammonium cation and a clay mineral as prepared by the Langmuir-Blodgett method //Thin Solid Films 2003. V. 426 P. 216-220.

92. Xie W., Gao Z., Liu К, Pan. W.-P, Vaia R, Hunter D , Singh A. Thermal characterization of organically modifed montmorillonite // Thermochimica Acta. 2001. N. 367-368. P. 339-350.

93. Lee J. W., Lim Y. Т., Park О. O. Thermal characteristics of organoclay and their effects upon the formation of polypropylene/organoclay nanocomposites // Polymer Bulletin. 2000. V. 45 P 191-198

94. Yang H., Zheng Q. Structure stability of organic montmorillonite used for preparing polyethylene/montmorillonite nanocomposite // Journal of Materials Science Letters. 2003. V. 22. P. 1431-1433.

95. Hlavaty V., Fajnor V Thermal Stability of Clay/Organic Intercalation Complexes // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2002. V. 67. P. 113-118.

96. El-Kourashy A-G, Soliman M S,DeghaidyF S Spectroscopic Studies of the Charge Transfer to Solvent Transitions of Various Halide Systems // Canadian Journal of Spectroscopy. 1986. V. 31. N. 4. P.100-104.

97. Казицына JI A, Куплетская H. Б Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М : Изд-во. Московского университета. 1979. 240 с

98. Epton S. R. A Rapid Method of Analysis for Certain Surface-active Agents // Nature. 1947. V. 160. N. 4075. P 795-796.

99. Cross J. T. The Identification and Determination of Cationic Surface-active Agents with Sodium Tetraphenylboron // The Analyst. 1965. V. 90. N. 1071. P. 315-324.

100. Uno Т., Miyajima К, Tsukatani H Determination of Quaternary Ammonium Salts by Sodium Tetraphenylborate // Yakugaku Zasshi. 1960. V. 80 P 153-155.

101. Apprino A., Ruffo C. Contributio alia microdeterminazione del tensioattive cationici // LaRivista Italiana delle Sostanze Grasse. 1976. V. 53. N. 2. P 395-399.

102. Материалы фирмы «Лилахим», Бельгия: Катионные поверхностно-активные продукты и их производные. Перевод № 2497 (ГПНТБ). Переводчик Нефедова Н. Л. Москва. 1979.

103. Лурье Ю. Ю , Панова В А Определение алифатических аминов в промышленных и сточных водах // Заводская Лаборатория 1961, Т. 27 № 11. С. 1333-1336.

104. Лурье Ю. Ю , Рыбникова А И Химический анализ производственных сточных вод М.: Химия. 1974. 448 с.

105. NakashimaN., Fukushima Н, Kunitake Т. Spectral Control of Methyl Orange and Cyanine Dyes by Synthetic Bilayer Membranes // Chemistry Letters. 1981. N. 11. P. 1555-1558.

106. Takagishi Т., Nakata Y, Kuroki N. Binding of Methyl Orange and its Homologs by Polycations Containing Apolar Pendant Groups // Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition. 1974 V. 12. P 807-816.

107. Klotz I М., Royer G. P., Slonievsky A. R. Macromolecule-Small Molecule Interactions. Strong Binding and Cooperativity in Model Synthetic Polymer // Biochemistry. 1969. V 8 N 12 P. 4752-4756.

108. Брагинский О. Б. Мировая нефтехимическая промышленность. М.: Наука. 2003. 556 с.

109. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1977.

110. Герасин В. А. Нанокомпозиты на основе простейших полиолефинов и слоистых силикатов. Дисс. уч. ст. канд. хим. наук Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН. 2005 151 с.

111. Oriakhi С. Nanosandwiches // Chemische Berichte. 1998. V. 34. P 59-62.

112. Ma J., Xu J, Ren J -H., Yu Z.-Z., Mai Y.-W A new approach to polymer/montmorillomte nanocomposites // Polymer. 2003. V. 44. P. 4619-4624.

113. Lim S. Т., Lee С. H., Kim H. В., Choi H. J., Jhon M. S. Polymer/organoclay nanocomposites with biodegradable aliphatic polyester and its blends: preparation and characterization // e-Polymers. 2004. N. 026. P. 1-12.

114. Shen Z., Simon G. P., Cheng Y.-B. Comparison of solution intercalation and melt intercalation of polymer-clay nanocomposites // Polymer. 2002. V. 43. P. 4251-4260.

115. Morgan А. В , Hams J D. Exfoliated polystyrene-clay nanocomposites synthesized by solvent blending with somcation // Polymer. 2004. V. 45. P. 8695-8703.

116. Tseng C. R., Wu J.-Y, Lee H.-Y, Chang F.-C Preparation and crystallization behavior of syndiotactic polystyrene-clay nanocomposites // Polymer. 2001. V. 42. P. 10063— 10070.

117. Jeon H. S., Rameshwaram J. K., Kim G., Weinkaut D. H. Characterization ofpolyisoprene-clay nanocomposites prepared by solution blending // Polymer. V. 44. 2003. P. 5749-5758.

118. Rodlert M., Plummer C. J. G., Garamszegi L , Leterrier Y, Grunbauer H. J. M., Manson J -A. E Hyperbranched polymer/montmorillonite clay nanocomposites // Polymer. 2005. V. 45 P. 949-960

119. Jeon H. G., Jung H T, Lee S W, Hudson S. D. Morphology of polymer silicate nanocomposites High density polyethylene and nitrile // Polymer Bulletin. 1998. V. 41. P. 107-113.

120. Beyer G Nanocomposites: a new class of flame retardants for polymers // Plastics, Additives and Compounding. 2002 V 4 N.10. P. 22-28.

121. Song L, Hu Y, Wang S , Chen Z, Fan W. Study on the solvothermal preparation of polyethylene/organophilic montmorillonite nanocomposites // Journal of Material Chemistry. 2002. V. 12. P. 3152-3155.

122. Kargin V. A., Plate N. A. Polymerization and grafting processes on freshly formed surfaces // Journal of Polymer Science. 1961. V. 52 P.155-158.

123. Усков И. А. Наполненные полимеры I, Наполнение полиметилметакрилата аминированным бентонитом, вводимым непосредственно в мономер // Высокомолекулярные Соединения. 1960. Т. 2. С. 200-204.

124. Lincoln D. М, Vaia R. А, Wang Z.-G., Hsiao В. S. Secondary structure and elevated temperature crystallite morphology of nylon-6/layered silicate nanocomposites // Polymer. 2001. V. 42. P. 1621-1631

125. Kim G.-M., Lee D.-H, Hoffmann В., Kressler J., Stoppelmann G. Influence of nanofillers on the deformation process in layered silicate/polyamide-12 nanocomposites //Polymer. 2001. V. 42. P.1095-1100.

126. Hlatky G. G. Single-site catalysts for olefin polymerization: Annual review for 1997 // Coordination Chemistry Reviews. 2000. V. 199. P. 235-329.

127. Bergman J. S., Chen H, Giannelis E. P., Thomas M. G., Coates G. W. Synthesis and characterization of polyolefin-silicate nanocomposites- a catalyst intercalation and in situ polymerization approach // Chemistry Communications. 1999 P. 2179-2180.

128. Kuo S.-W, Huang W -J, Huang S.-B , Kao H.-C , Chang F.-C. Syntheses andcharacterizations of in situ blended metallocence polyethylene/clay nanocomposites // Polymer. 2003. V. 44. P. 7709-7719.

129. Shin S.-Y. A., Simon L. C., Soares J. B. P., Scholz G. Polyethylene-clay hybrid nanocomposites in situ polymerization using bifunctional organic modifiers // Polymer. 2003 V. 44. P. 5317-5321.

130. Fu X, Qutubuddin S. Polymer-clay nanocomposites: exfoliation of organophilic montmorillonite nanolayers in polystyrene // Polymer 2001. V. 42. P. 807-813.

131. Alexandre M., Martin E., Dubois P, Marti M. G., Jerome R. Polymerization-Filling Technique: An Efficient Way To Improve the Mechanical Properties of Polyethylene Composites // Chemistry of Materials 2001. V. 13. P 236-237.

132. Liu X., Wu Q. Non-isotermal crystallization behaviors of polyamide 6/clay nanocomposites // European Polymer Journal. 2002. V. 38. P. 1383-1389.

133. Fornes Т. D., Yoon P. J., Keskkula H, Paul D. R. Nylon 6 nanocomposites: the effect of matrix molecular weight // Polymer. 2001. V. 42. P. 9929-9940.

134. Vaia R. A, Jandt K. D., Kramer E. J., Giannelis E. P. Microstructural Evolution of Melt Intercalated Polymer-Organically Modified Layered Silicates Nanocomposites // Chemistry of Materials. 1996. V. 8. P. 2628-2635.

135. Vaia R A, Ishii H, Giannelis E. P. Synthesis and Properties of Two-Dimensional Nanostructures by Direct Intercalation of Polymer Melts in Layered Silicate // Chemistry of Materials. 1993 V. 5. P. 1694-1696

136. Dennis H. R, Hunter D. L., Chang D., Kim S., White J. L., Cho J. W., Paul D. R. Effect of melt processing conditions on the extent of exfoliation in organoclay-based nanocomposites //Polymer. 2001. V. 42. P. 9513-9522.

137. Wang S., Hu Y., Zhongkai Q., Wang Z., Chen Z., Fan W. Preparation and flammability properties of polyethylene/clay nanocomposites by melt intercalation method from Na+ montmorillonite // Materials Letters. 2003 V. 57. P. 2675-2678.

138. Wang К. H., Xu M, Choi Y. S., Chung I. J. Effect of aspect ratio of clay on melt extensional process of maleated polyethylene/clay nanocomposites // Polymer Bulletin, 2001. V. 46. P 499-505

139. Hasegawa N., Usuki A Silicate Layer Exfoliation in Polyolefin/Clay Nanocomposites Based on Maleic Anhydride Modified Polyolefins and Organophilic Clay // Journal of Applied Polymer Science. 2004 V. 93 P. 464-470.

140. Wang К. H., Choi M. H., Koo С. M, Choi Y. S., Chung I. J. Synthesis and characterization of maleated polyethylene/clay nanocomposites // Polymer. 2001. V. 42. P. 9819-9826.

141. Hasegawa N., Okamoto H., Usuki A. Preparation and Properties of Ethylene Propylene Rubber (EPR)-Clay Nanocomposites Based on Maleic Anhydride-Modified EPR and Organophilic Clay //Journal of Applied Polymer Science. 2004. V. 93. P. 758-764.

142. Nam P. H., Maiti P., Okamoto M, Kotaka T, Hasegawa N, Usuki A. A hierarchical structure and properties of intercalated polypropylene/clay nanocomposites // Polymer.2001. V. 42. P. 9633-9640.

143. Wang Y., Chen F -B , Wu К -С Twin-Screw Extrusion Compounding of Polypropylene/Organoclay Nanocomposites Modified by Maleated Polypropylenes // Journal of Applied Polymer Science. 2004. V. 93. P 100-112

144. Liu X., Wu Q. PP/clay nanocomposites prepared by grafting-melt intercalation // Polymer. 2001 V. 42. P. 10013-10019.

145. Gopakumar T G., Lee J. A, Kontopoulou M., Parent J. S. Influence of clay exfoliation on the physical properties of montmonllomte/polyethylene composites // Polymer.2002. V. 43.P 5483-5491.

146. Garcia-Lopez D, Picazo O., Merino J. C., Pastor J. M. Polypropylene-clay nanocomposites: effect of compatibilizing agents on clay dispersion // European Polymer Journal. 2003. V. 39 P 945-950.

147. Xu W., Liang G, Zhai H., Tang S , Hang G., Pan W.-P. Preparation and crystallization behavior of PP/PP-g-MAH/Org-MMT nanocomposite // European Polymer Journal.2003. V. 39. P. 1467-1474.

148. Kawasumi M., Hasegawa N., Kato M, Usuki A, Okada A. Preparation and Mechanical Properties of Polypropylene-Clay Hybrids // Macromolecules. 1997. V. 30. P.6333-6338

149. Gianelli W., Ferrara G, Camino G, Pellegatti G, Rosenthal J., Trombini R. C. Effect of matrix features on polypropylene layered silicate nanocomposites // Polymer. 2005. V. 46. P. 7037-7046.

150. Zhao C., Feng M., Gong F., Qin H, Yang M. Preparation and Characterization of Polyethylene-Clay Nanocomposites by Using Chlorosilane-Modified Clay // Journal of Applied Polymer Science 2004 V. 93. P. 676-680.

151. Carrado K. A., Xu L. Q. In-situ synthesis of polymer-clay nanocomposites from silicate gels //Chemistry of Materials 1998 V. 10. P. 1440-1445.

152. Qutubuddin S., Fu X, Tajuddin Y. Synthesis of polystyrene-clay nanocomposites via emulsion polymerization using a reactive surfactant // Polymer Bulletin. 2002. V. 48. P. 143-149.

153. Laus M., Camerani M, Lelli M., Sparnacci К, Sandrolini F., Francescangeli O. Hybrid nanocomposites based on polystyrene and a reactive organophilic clay // Journal of Materials Science. 1998. V. 33. P. 2883-2888.

154. Ко М. В., Jho J. Y. Ion exchange reaction in preparation of clay-dispersed polystyrene nanocomposite by emulsion polymerizationcoagulation technique // Polymer Bulletin 2001. V. 46. P. 315-322.

155. Choi H. J., Kim J. W., Noh M H, Lee D. C., Suh M. S., Shin M. J., Jhon M. S. SAN-Na+-montmorillonite nanocomposite for electrorheological material // Journal of Materials Science Letters. 1999 V. 18. P 1505-1507.

156. Varghese S., Karger-Kocsis J. Natural rubber-based nanocomposites by latex compounding with layered silicates // Polymer. 2003. V. 44. P. 4921-4927.

157. Koo С. M., Kim S. O., Chung I. J. Study on Morphology Evolution, Orientational Behavior, and Anisotropic Phase Formation of Highly Filled Polymer-Layered Silicate Nanocomposites // Macromolecules. 2003. V. 36. P 2748-2757.

158. Nascimento G. M., Constantino V R, Temperini M L. Spectroscopic Characterization of a New Type of Conducting Polymer-Clay Nanocomposite // Macromolecules. 2002. V.35.P 7535-7537

159. Wagener R., Reisinger T. J. G. A rheological method to compare the degree of exfoliation of nanocomposites// Polymer 2003 V. 44. P. 7513-7518.

160. Vaia R. A , Giannelis E. P. Lattice Model of Polymer Melt Intercalation in organically-Modified Layered Silicates // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 7990-7999.

161. Vaia R. A., Giannelis E P Polymer Melt Intercalation in Organically-Modified Layered Silicates. Model Predictions and Experiment // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 8000-8009.

162. Manias E., Touny A., Wu L, Strawhecker K., Lu В., Chung Т. C. Polypropylene/Montmorillonite Nanocomposites. Review of the Synthetic Routes and Materials Properties // Chemistry of Materials. 2001. V. 13. P. 3516-3523.

163. Bala P., Samantaray В. K., Srivastava S. K., Nando G. B. Effect of alkylammonium intercalated montmorillonite as filler on natural rubber // Journal of Materials Science Letters. 2001. V. 20 P 563- 564.

164. Lan Т., Kaviratna P. D., Pinnavaia T. J Mechanism of Clay Tactoid Exfoliation in Epoxy-Clay Nanocomposites // Chemistry of Materials. 1995. V. 7. P. 2144-2150.

165. Siegel R.W., Chang S. K., Ash B. J., Stone J, Ajayan P. M, Doremus R. W., Schadler L. S. Mechanical Behavior of Polymer and Ceramic Matrix Nanocomposites // Scripta Materialia. 2001. V. 44. P 2061-2064.

166. Fornes T. D., Yoon P. J., Hunter D. L, Keskkula H., Paul D. R. Effect of organoclay structure on nylon 6 nanocomposite morphology and properties // Polymer. 2002. V. 43. P. 5915-5933.

167. Ranade A., D'SouzaN. A., Gnade B. Exfoliated and intercalated polyamide-imide nanocomposites with montmonllonite // Polymer. 2002. V. 43 P. 3759-3766.184. US Patent №5910523.1999

168. Баранников А. А. Особенности структуры и механических свойств нанокомпозитов на основе полипропилена и №+-монтмориллонита. Дисс. уч. ст. канд. физ.-мат. наук. Московский Педагогический Государственный Университет. 2005.135 с.

169. Pozsgay А, Frater Т., Szazdi L., Muller P., Sajo I., Pukanszky В Gallery structure and exfoliation of organophilized montmorillonite: effect on composite properties // European Polymer Journal 2004. V. 40 P. 27-36.

170. Антипов E. M, Гусева M. A, Герасин В A, Королев Ю M., Ребров А В, Fischer Н. R. Структура и деформационное поведение нанокомпозитов на основе ПЭНП и модифицированных глин // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2003. Т. 45. №11. С. 1885-1899

171. Гусева М. А. Структура и физико-механические свойства нанокомпозитов на основе неполярного Полимера и слоевого силиката Дисс. уч. ст. канд. физ.-мат. наук. Московский Педагогический Государственный Университет. 2005.135 с.

172. Gorrasi G., Tortora М., Vittoria V., Kaempfer D., Mulhaupt R Transport properties of organic vapors in nanocomposites of organophilic layered silicate and syndiotactic polypropylene // Polymer. 2003 V 44 P. 3679-3685.

173. Tortora M., Gorrasi G., Vittoria V, Galli G., Ritrovati S., Chiellini E. Structural characterization and transport properties of organically modified montmonllonite/polyurethane nanocomposites // Polymer. 2002. V. 43. P. 6147-6157.

174. Gorrasi G., Tortora M, Vittoria V, Pollet E, Lepoittevin В., Alexandre M, Dubois P. Vapor barrier properties of polycaprolactone montmorillonite nanocomposites: effect of clay dispersion // Polymer 2003. V. 44. P. 2271-2279.

175. Usuki A., Tukigase A., Kato M. Preparation and properties of EPDM-clay hybrids // Polymer. 2002. V. 43. P. 2185-2189.194. US Patent № 5665183.1997.

176. Lu J., Zhao X. Electrorheological Behavior of polyaniline-montmorillonite clay nanocomposite // International Journal of Modern Physics B. 2002. V. 16. N. 17-18. P. 2521-2527.

177. Lu J., Zhao X. Electrorheological properties of a polyaniline-montmorillonite clay nanocomposite suspension // Journal of Material Chemistry. 2002. V. 12. P. 2603-2605.

178. Kim J. W., Kim S. G, Choi H J, Sun M. S., Shin M. J., Jhon M. S. Synthesis and electrorheological characterization of polyaniline and Na-montmorillonite clay nanocomposite // International Journal of Modern Physics B. 2001. V. 15. N. 6-7. P. 657-664.

179. Lee T.-W., Park О. O., Hong J.-M., Kim D Y., Kim Y С Carrier mobilities of polymer/organo-clay nanocomposite electroluminescent devices // Thin Solid Films. 2001. N. 393. P 347-351.

180. Vaia R. A., Vasudevan S., Krawiec W, Scanlon L. G., Giannelis E. P. New polymer electrolyte nanocomposites' melt intercalation of poly(ethylene oxide) in mica-type silicates // Advanced in Materials. 1995. V. 7. P. 154-156

181. Zanetti M., Camino G., Thomann R, Mulhaupt R. Synthesis and thermal behaviour of layered silicate-EVA nanocomposites // Polymer. 2001. V. 42. P. 4501-4507.

182. Burnside S. D., Giannelis E P. Synthesis and properties of new poly(dimethylsiloxane) nanocomposites // Chemistry of Materials. 1995. V. 7. N. 9. P. 1597-1600.

183. Morgan А. В., Gilman J. W, Nyden M, Jackson C. L. New approaches to the development of fire-safe materials Nistir 6465. United States Department of Commerce Technology Administration, National Institute of Standards and Technology.

184. Morgan А. В., Harris J. D. Effects of organoclay Soxhlet extraction on mechanical properties, flammability properties and organoclay dispersion of polypropylene nanocomposites // Polymer. 2003. V. 44. P. 2313-2320

185. Doh J. G., Cho I. Synthesis and properties of polystyrene-organoammonium montmonllonite hybrid // Polymer Bulletin. 1998. V. 41. P. 511-518.

186. He J.-D., Cheung M. K., Yang M -S., Qi Z. Thermal Stability and Crystallization Kinetics of Isotactic Polypropylene/Organomontmorillonite Nanocomposites // Journal of Applied Polymer Science. 2003. V. 89. P. 3404-3415.

187. Семаков А. В., Плотникова E. П., Цамалашвили JI. А., Куличихин В. Г. Снижение вязкости расплавов полимеров при введении дисперсных частиц Na-монтмориллонита 23 Симпозиум по Реологии. 19-24 июня 2006 г. Валдай. Тезисы докладов. С. 104.

188. Hoffmann В., Kressler J., Stoppelmann G, Friedrich С , Kim G.-M. Rheology of nanocomposites based on layered silicates and polyamide-12 // Colloid and Polymer Science. 200. V. 278. P. 629-636.

189. Li J., Zhou C., Wang G., Zhao D. Study on Rheological Behavior of Polypropylene/Clay Nanocomposites // Journal of Applied Polymer Science. 2003. V. 89. P. 3609-3617.

190. Yoon P. J., Hunter D. I., Paul D. R. Polycarbonate nanocomposites: Part 2 Degradation and color formation // Polymer 2003. V. 44. P 5341-5354.

191. Riva A, Zanetti M., Braglia M., Camino G., Falqui L. Thermal degradation and rheological behavior of EVA/montmonllonite nanocomposites // Polymer degradation and stability. 2002. V. 77. P. 299-304

192. Зубова Т. JI Факторы, влияющие на совместимость полимеров и слоистых силикатов в композитах на их основе. Магистерская Диссертация. Российский химико-технологический университет им. Д И. Менделеева. 2006.110 с.

193. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука. 1971.424 с.

194. Волькенштейн М. В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. Моска-Ленинград. изд-во АН СССР. 1959.466 с.

195. Abbate S , Zerbl G., Wunder S. L. Fermi Resonances and Vibrational Spectra of Crystalline and Amorphous Polyethylene Chains // Journal of Physical Chemistry. 1982. V. 86. P. 3140-3149.

196. Ниницеску К. Д. Органическая химия. Т. 1. М.: Изд-во иностр лит. 1963. с. 541.

197. Н. Van Olphen, Fripiat J J. Data Handbook for Clay Minerals and Other Non-Metallic Minerals Elmsford, NY: Pergamon Press, 1979.