Влияние полифторированных модификаторов на структуру и свойства гетероцепных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Кудашев Сергей Владимирович

ВЛИЯНИЕ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ МОДИФИКАТОРОВ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ГЕТЕРОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

4849152

9 ИЮН 2011

Волгоград-2011

4849152

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет».

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Рахимова Надежда Александровна.

Научный консультант член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Новаков Иван Александрович.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Вольфсон Светослав Исаакович.

доктор технических наук, профессор Поляков Павел Владимирович.

Ведущая организация Учреждение Российской академии наук

Институт химической физики им. Н. Н. Семенова.

Защита диссертации состоится «27» июня 2011 в 9-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета. Автореферат разослан «20» мая 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Дрябина С. С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы . Модификация полимеров с целью получения материалов с новыми или улучшенными свойствами привлекает постоянный интерес исследователей, поскольку исходные материалы часто не обладают комплексом свойств и характеристик, необходимых для того или иного их практического применения. Перспективным направлением модификации полимеров является использование микро- и наномодификаторов. Поли- и перфторированные соединения для этих целей представляют интерес, поскольку благодаря уникальной природе атома фтора придают полимерным материалам гидролитическую устойчивость, свето-, термо-, износостойкость и другие полезные свойства. Однако введение небольших количеств поли- и перфторированных модификаторов в полимерную матрицу, как правило, связано с трудностями их равномерного распределения по ее объему. В связи с чем, модификация поли- и перфторированными соединениями высокодисперсного слоистого алюмосиликата №+-монтмориллонита (ММТ), способного в определенных условиях расслаиваться на отдельные пластины толщиной порядка 1 нм и диаметром 20-250 нм, с целью последующего его использования в качестве «носителя» полифторированных групп - вызывает несомненный интерес. Важный импульс использованию ММТ был дан работами сотрудников фирмы «Toyota», в которых едва ли не впервые были описаны гетероцепные полимеры (полиамиды), усиленные малыми частицами органоглины, и приведены впечатляющие механические характеристики полученных нанокомпозитов по сравнению с исходными полимерами.

Как показал проведенный литературный анализ, основные подходы к созданию технически ценных наполненных полимерных композитов на основе ММТ, модифицированного полифторированными спиртами и композициями на их основе, и таких гетероцепных полимеров как поли-е-капроамид, полисульфиды, полиуретаны и политиоуретаны на основе олигомерных композиций, на сегодняшний день не разработаны. Представляет значительный практический интерес создание материалов, сочетающих свойства гетероцепной полимерной матрицы и высокодисперсного слоистого наполнителя органоминеральной природы, связанных на микро- и маноуровнях, для придания им ряда специфических полезных свойств, что перспективно для получения покрытий триботехнического, антикоррозионного, кровельного, гидроизоляционного и спортивного назначения. Вследствие этого, изучение особенностей модификации указанных гетероцепных полимерных матриц ММТ,

В постановке задачи и обсуждении результатов принимал участие к.т.н., доцент Нистратов А. В.

3

обработанным полифторированными спиртами и композициями на их основе - представляет актуальную задачу.

Цель работы - состоит в создании на основе особенностей физико-химических представлений процесса интеркаляции полифторированных спиртов во внутрислоевые галереи монтмориллонита новых полифторированных модификаторов гетероцепных полимеров (поли-е-капроамид, полиуретаны, политиоуретаны и полисульфиды), изучение их структуры и свойств, что позволяет получить полимерные композиционные материалы (с участием впервые синтезированных полифторалкиловых эфиров фталевой кислоты, форполимеров, содержащих концевые олиго-е-капроамидные и полифторалкил-олиго-е-капроамидные группы, а также № полифторалкильных производных моно-Е-аминокапроата глицерина) с улучшенным комплексом упруго-прочностных, динамических, защитных, адгезионных и триботехнических характеристик.

Научная новизна. Впервые исследованы особенности структурной модификации гетероцепных полимерных матриц на основе поли-е-капроамида, полисульфидов, полиуретанов и политиоуретанов органофильным ММТ, содержащим полифторалкильные заместители. Показано, что в объеме гетероцепного полимера формируются нано-центры путем внедрения (интеркаляции) макромолекул в межслоевые пространства полифторалкильного ММТ, приводящие к частичному расслоению (эксфолиации) слоистого наполнителя в полимерной матрице до единичных монослоев.

Впервые установлено влияние ММТ, модифицированного полифторированными спиртами и композициями на их основе, на структуру и эксплуатационные характеристики наполненных им гетероцепных полимеров. Впервые синтезированы и предложены в качестве модификаторов гетероцепных полимеров, наполненных полифторалкильным органофильным ММТ, полифторалкиловые эфиры фталевой кислоты, форполимеры, содержащие концевые олиго-е-капроамидные и полифторалкил-олиго-е-капроамидные группы, а также М-полифторалкильные производные моно-е-аминокапроата глицерина. Практическая значимость. Разработан способ получения композиционного антифрикционного триботехнического твердого смазочного материала на основе ММТ, модифицированного полифторированными спиртами, способного эксплуатироваться в условиях динамично изменяющихся нагрузок.

Полученные новые фторсодержащие гетероцепные слоисто-полимерные композиционные материалы обладают повышенными (по

сравнению с исходным полимером) - в 1,2 раза упруго-прочностными характеристиками, на 92 % адгезионной прочностью к бетону, стали и дереву и в 1,8 раз износостойкостью и могут быть использованы в качестве монолитных спортивных, гидроизоляционных, кровельных и триботехнических покрытий, а также как строительные герметики. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались в 2009-2011 г.г. на научных конференциях ВолгГТУ; на Международных, Всероссийских и Региональных конференциях: «Образование в сфере нанотехнологий: современные подходы и перспективы» (г. Москва, 2010), «Нанотехнологии» (г. Таганрог, 2010), «Наноинженерия» (г. Москва, 2010), Школа молодых ученых по физике наноструктурированных и кристаллических материалов (Нижний Новгород, 2010), «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург, 2010), «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (г. Белгород, 2010), «Новые материалы, наносистемы и нанотехнологии» (г. Ульяновск, 2010), «НАНО-2011» (г. Москва, 2011). Публикация результатов. Основные положения работы опубликованы в 52 публикациях, в том числе 12 статьях в Российских рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК, 40 материалах конференций и тезисов докладов. Получено одно положительное решение на патент РФ и поданы 16 заявок на патенты РФ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 167 страницах машинописного текста, включая 44 таблицы, 29 рисунков, список литературы из 137 наименований и состоит из введения, литературного обзора, 3 глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и библиографии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы и выбранного направления исследований, сформулированы цели и задачи исследования. Обсуждаются научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава диссертации содержит обзор литературы, где рассмотрены основные теоретические и экспериментальные данные отечественных и зарубежных работ по разработке и исследованию нанокомпозиционных материалов на основе карбо- и гетероцепных полимеров и органомодифицированных алюмосиликатов.

Вторая, третья и четвертая главы посвящены обсуждению результатов проведенных исследований. В экспериментальной части представлены объекты и методы их исследований.

1. Получение полифторалкильных органоминеральных модификаторов гетероцепных полимеров

В литературе достаточно подробно описаны процессы модификации слоистых минеральных наполнителей (ММТ, бентонит, графит, каолин, вермикулит и т. д.) карбо- и гетероцепных полимеров органическими и элементоорганическими соединениями (азот-, фосфор-, сера- и кремнийорганическими соединениями). О применении в качестве модификаторов поли- и перфторированных соединений имеются лишь отрывочные сведения.

При выборе способов модифицирования ММТ существенную роль имеет равномерность распределения функциональной добавки и ее адгезия к поверхности минерала. С целью гидрофобизации ММТ и повышения сродства к полимерным материалам была проведена его модификация полифторированными спиртами-теломерами (ПФС) типа Н(СР2СР2)ПСН20Н со степенью теломеризации п = 2+5 и их композициями с диацетатом-ди-е-

/ттт/л,, [Си(Ш(СН2)5С(0))2](0С0СНз)2 капролактаматом меди (ДДКМ) —^ ,

синтезируемым реакцией е-капролактама с диацетатом меди.

Экспериментальные кривые сорбции ПФС ММТ представлены на рис.1. Увеличение длины перфторалкильной цепочки спиртов-теломеров и, как следствие, повышение их кислотности, способствует частичному вытеснению из солей поликремниевых и угольной кислот, а также реакции оксидов металлов с ПФС, составляющих минеральную основу глины, что, в конечном итоге, приводит к образованию полифторированных алкоголятов и повышению содержания ПФС в глине, а также необратимости сорбции ПФС4 и ПФС5.

Органические соли меди зарекомендовали себя как эффективные катализаторы полиуретанообразования и антиоксиданты. В связи с чем, представляется актуальным совместное применение композиции ПФС и ДДКМ в качестве модификаторов ММТ с целью свето- и термостабилизации гетероцепных полимерных матриц.

Влияние химического строения спиртов-теломеров на характер сорбции ДДКМ композитами ММТ-ПФС заключается в закономерном уменьшении количества поглощенного медьорганического модификатора по мере увеличения степени теломеризации ПФС, % масс: ММТ-ПФС2(22,3)-ДДКМ(12,1), ММТ-ПФСЗ(33,3)-ДДКМ(10,0), ММТ-ПФС4(44,0)-ДДКМ(7,6) и ММТ-ПФС5(44,0)-ДДКМ(5,0).

Методами порошковой дифрактометрии (в геометриях Брэгга-Брентано «на отражение» и Дебая-Шеррера «на пропускание»), рентгеновского малоуглового рассеяния, ИК-Фурье спектроскопии и дериватографии

установлено, что модификация ММТ ПФС и ДДКМ сопровождается их интеркаляцией (внедрением) в межслоевые пространства глины и образованием органоминеральных комплексов.

А, %масс.

А, %масс.

О 5 10 15 20 25 30 0 10 20 30

Рис. 1. Кривые сорбции (а) и десорбции (б) полифторироваиных спиртов монтмориллонитом (температура 70 °С, растворитель этанол). А - содержание ПФС в ММТ, г - время. 1 - ПФС2,2 - ПФСЗ, 3 - ПФС4,4 - ПФС5.

Степень теломеризации ПФС определяет, главным образом, его возможность для интеркалирования в межслоевое пространство ММТ. Установлено, что с увеличением длины перфторалкильной цепочки интеркаляционная способность ПФС снижается в 2,5 раза, что связано со стерическими затруднениями для миграции спиртов-теломеров в глубинные слои и дополнительной способностью к органофилизации поверхности ММТ за счет формирующейся сетки водородных связей между атомами фтора ПФС и атомами водорода групп ~81(А1)-ОН, которыми изобилует поверхность слоистого алюмосиликата.

2. Исследование процесса отверждения и структура фторсодержащих слоисто-полимерных композиционных материалов

Скорость процесса отверждения олигомерных композиций увеличивается по мере возрастания длины перфторалкильной цепочки ПФС, составляющего органофильную основу ММТ (табл. 1). Уменьшение подвижности цепей по мере отверждения приводит к тому, что часть тиольных групп, оставшаяся вне сферы действия реакционных центров окислителя, экранированная от него цепями макромолекул, не может принять участие в сшивке. Органофильный ММТ, способный диспергироваться в

полимерной матрице на микро- и ндноуровнях, способствует усилению действия традиционно используемых вулканизующих агентов (в примере использовался диоксид марганца (табл. 1)), что приводит к более эффективному окислению групп -Б-Н полисульфидных олигомеров (ПСО).

Выявлено, что введение небольших количеств (3-6 % масс.) полифторалкильного органофильного ММТ приводит к заметному росту плотности сшивания (табл. 2). При структурообразовании политиоуретановых эластомеров основными химическими реакциями являются взаимодействие изоцианатных групп полиизоцианата с гидроксильными группами олигодиендиола, удлинителя цепи и Ш-группами жидкого тиокола. Кроме того, при синтезе политиоуретанов происходит взаимодействие двойных связей олигодиендиола с Ш-группами ПСО.

Таблица 1 - Значения констант нарастания вязкости реакционной массы (25 °С)_

1-1 вплп! 11 »та п ■ 11 л пиклаппол иитпи пп

Наполнитель' Полимерная матрица

Вулканизаты ПССУ Полидиенуреташ.г1 Политиоу ретаны

IV Ю-', мин'1 K,2-10J, мин'1 K„fl0"¿, мин"' V0". -i мин K„rl0-¿, • 1 мин кцГ\о-\ мин"'

Без наполнителя 16,24 100,30 0,11 2,47 0,15 2,50

ММТ 17,11 132,03 0,22 3,17 0,17 2,96

ММТ-ПФС2(22,3%) 18,12 137,12 1,48 4,55 1,35 5,52

ММТ-ПФСЗ(33,3%) 19,91 148,09 1,96 5,20 1,72 6,00

ММТ-ПФС4(40,0%) 21,92 170,15 2,12 7,72 1,84 7,04

ММТ-ПФС5(44,0%) 23,76 193,47 2,42 8,35 1,97 7,54

ММТ-ПФС5(44,0%)-ДДКМ(5,0%) 26,42 213,05 2,83 8,67 2,31 8,45

ММТ + 2 % масс. ПФС5 17,45 133,27 0,19 2,71 0,26 3,35

ММТ + 2 % масс. ПФС 5 + 1 % масс. ДДКМ 19,15 143,35 0,26 3,64 0,38 4,16

2 % масс. ПФС5 (без наполнителя) 13,27 94,15 0,20 2,62 0,16 2,57

1 Здесь и далее дисперсность наполнителя (АСМ-анализ): 50-100 нм - 10 % масс., < 1 мкм - 80 % масс., < 10 мкм - 10 % масс.;2 материалы на основе тиокола марки II, содержание наполнителя 3 % масс.;3 материалы на основе олигодиендиола марки ПДИ-1 К, содержание наполнителя 3,5 % масс.,4 материалы на основе олигодиендиола и тиокола марок Krasol LBH-3000 и II соответственно, содержание наполнителя 6 % масс.; м то же для табл. 2.

Ускорение образования полидиен- и политиоуретановых эластомеров обусловлено совокупным влиянием органоминеральных комплексов ММТ с ПФС и ДДКМ, а также присутствующими в составе органоглины катионов Си2+, Ре3+, Мп2+, Т14+ и А13+, что приводит, в общем случае, к возрастанию плотности эффективных и химических связей.

Изучение распределения наполнителя в полимерной матрице имеет большое значение, так как свойства получаемых полимерных композитов напрямую зависят от степени диспергирования частиц органоглины и соответствующего образования нано-центров, т. е. структурных элементов, которые формируются путем проникновения макромолекул матричного полимера во внутрислоевые пространства ММТ (рис. 2). Как уже было сказано выше, модификация ММТ ПФС и ДДКМ сопровождается их интеркалированием (внедрением) во внутрислоевые пространства глины.

Таблица 2 - Зависимость параметров пространственной сетки

эластомеров от химического строения модификаторов ММТ

Наполнитель Полимерная матрица

Вулканизаты ПСО Полидиенуретаны Политиоуретаны

Плотность химических связей • 104, моль/см3 Коэффициент сшивания Плотность химических связей ■ 104, моль/см3 Коэффициент сшивания Плотность химических связей -104, моль/см'1 Коэффициент сшивания

Без наполнителя 0,7 2,7 0,6 5,7 0,9 7,0

ММТ 0,5 2,0 0,5 4,8 0,7 6,8

ММТ-ПФС2(22,3%) 1,0 3,2 2,2 5,9 0,7 6,9

ММТ-ПФСЗ(33,3%) 1,4 6,0 3,4 5,9 3,6 7,0

ММТ-ПФС4(40,0%) 1,8 6,8 3,9 6,1 4,1 7,2

ммт- ПФС5(44,0%) 2,1 7,4 4,2 6,8 4,4 7,5

ММТ-ПФС5(44,0%)-ДПКМ(5,0%) 2,3 8,0 4,2 7,1 4,8 7,8

ММТ + 2 % масс. ПФС5 0,8 5,3 1,0 5,0 0,8 6,3

ММТ+2% масс. ПФС5 + 1 % масс. ДДКМ 1,0 5,7 1,2 5,3 1,0 6,7

2 % масс. ПФС5 (без наполнителя) 0,4 2,2 0,5 4,1 0,6 6,5

Характер фоновой линии на малых углах дифракции указывает на наличие относительно широкого распределения межслоевых расстояний в ММТ при формировании микро- и нано композиционных форм в системе полимер-органофильный ММТ, что видно из соответствующего смещения рефлексов в малоугловую область (на примере полидиенуретановых эластомеров) (рис. 3). Это связано с интеркалированием цепей матричного полимера в межслоевые пространства глины и формированием нано-центров.

Некоторое ослабление и уширение рефлексов на малых углах Брэгга свидетельствует о частичном снижении доли упорядоченных доменов для

полимеров, наполненных полифторалкильным органофильным ММТ, что связано с приближением композиционной системы к эксфолиационному типу деламинирования слоев глины и наиболее выражено для нанокомпозитов, наполненных ММТ-ПФС4(40,0%) и ММТ-ПФС5(44,0%) (рис. 3, 4).

Слоистый алюмосиликат Полимер

У I ч

Рис. 2. Образование микро- и нянокомпозиционных морфологии при введении наполнителя в полимер

Микрокомпозит Интерполированный Эксфолиированный нанокомпозит нанокомпозит

I, усл. ед.

5 10 О

5 10

20, град.

Рис. 3. Дифрактограммы «на отражение» полидиенуретановых эластомеров, наполненных полифторалкильным органофильным ММТ. I- интенсивность, 26-угол Брэгга. Цифры над рефлексами соответствуют межслоевому расстоянию в ММТ (нм). Содержание наполнителя составляет 3,5 % масс. 1 - ММТ, 2 - ММТ-ПФС2(22,3%), 3 - ММТ-ПФСЗ(33,3%), 4 - ММТ-ПФС4(40,0%), 5 - ММТ-ПФС5(44,0%).

Полимерный композит, содержащий ММТ-ПФСЗ(33,33%) включает непосредственно тактоиды глины, которые не были пронизаны макромолекулярными цепями (в виде конгломератов), а также частично интеркалированные и эксфолиированные наноструктуры. Для вулканизатов ПСО, политиоуретанов и поли-Е-капроамида, наполненных полифторалкильным органофильным ММТ, характерны, в целом, те же структурные особенности, что и для полидиенуретанов.

Формирование в объеме полимерной матрицы нано-центров (интеркалированные и эксфолиированные морфологии) способствует модифицированию сетки водородных связей гетероцепного полимера полифторалкильными фрагментами «сосредоточенными» на ММТ. При этом наблюдается повышение интенсивности колебаний водородносвязанных ЫН-групп (3350-3342 см"1) в ИК-Фурье спектрах полидиенуретана, наполненного 3,5 % масс, органоглиной с максимальной длиной перфторуглеродной цепи.

а б в

Рис. 4. Микрофотографии наполненных полидиенуретанов. Содержание наполнителя составляет 3,5 % масс. а - ММТ-ПФС2(22,3%), б - ММТ-ПФСЗ(33,3%), е - ММТ-ПФС4(40,0%).

Данные ИК-Фурье спектроскопии хорошо согласуются с квантово-химическими расчетами межмолекулярных взаимодействий для полиуретанов, модифицированных ММТ-ПФС, которые выявили упрочнение связей ~]МН'"0=С~ между соседними макромолекулами пространственной сетки под влиянием уже небольших (3-6 % масс.) количеств органоглины.

3. Особенности взаимодействия полиизоцианата с полифторированными спиртами при структурообразовании полидиен- и политиоуретановых эластомеров

По мере интеркалирования макромолекул матричного полимера во внутрислоевые пространства ММТ, модифицированного ПФС, происходит их частичный выброс в объем полимерной матрицы. В условиях катализа солями Си2+ (ДДКМ) и 8п4+ (ди -к-бутилдилауринат олова ДБДЛО) возможны процессы образования полифторированных карбаматов (уретанов), что было показано на примере модельной реакции полиметиленполифенилен-изоцианата (ПИЦ) с ПФС:

н о—СН2(СГ2СР2)ПН

2 ЛАД«-С=0

Увеличение длины перфторуглеродной цепи ПФС отп = 2доп = 5в реакции с ПИЦ приводит к закономерному уменьшению степени превращения спиртов-теломеров в 2,3 раза. Использование ДДКМ в качестве катализатора взаимодействия ПФС с ПИЦ оказалось малоэффективным. Совместное же использование ДБДЛО и ДДКМ как каталитической системы реакции ПИЦ с ПФС способствует существенному возрастанию степени превращения спиртов-теломеров.

Данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) хорошо согласуются с результатами обсужденного выше модельного эксперимента (рис. 5а). Р Ь-спектры полидиен- и политиоуретановых эластомеров характеризуются энергетической неоднородностью и представлены тремя основными высокоэнергетическими линиями. Пики с максимальной интенсивностью следует отнести к сигналу фтора, находящегося в сильно связанном состоянии, т. е. органоминеральным комплексам ПФС с ММТ.

Е, эВ

Рис. 5. Фотоэлектронные Е спектры высокого разрешения (а) и 2В-дебаеграммы (геометрия Дебая-Шеррера) (б-г) фгорсодержащих наполненных полидиен- и политиоуретанов. /- интенсивность, Е - энергия связи. 1 - полидиенуретан (3,5 % масс. ММТ-ПФСЗ(33,3%)), 2 - полидиенуретан (3,5 % масс. ММТ-ПФС5(44,0%)), 3 - политиоуретан (6 % масс. ММТ-ПФС5(44,0%)-ДДКМ(5,0%)).

Характеристическая область с меньшими значениями энергий связи соответствует фтору с иным характером потерь фотоэлектронов, и свидетельствует о вероятном «свободном» виде ПФС в полидиен- и политиоуретановой матрице, однако в значительной степени ассоциированных с атомами водорода пространственной сетки полидиенуретана. Среднюю высокоэнергетическую линию следует отнести к «карбаматному» состоянию перфторуглеродной цепи. Действительно,

возрастание степени теломеризации ПФС приводит к снижению его реакционной способности взаимодействовать с ПИЦ, следовательно, пик «свободного» спирта-теломера следует ожидать, в большей степени, для ПФС5.

Химическое строение ПФС как модификаторов ММТ в значительной мере определяет появление регулярной морфологии типа концентрических колец с все увеличивающимися радиусами на дифрактограммах в геометрии Дебая-Шеррера, изначально отсутствовавших в немодифицированном материале по причине его аморфности (рис. 5б-г). Увеличение числа перфторметиленовых звеньев в композите ММТ-ПФС (ММТ-ПФС-ДДКМ) способствует интеркалированию макромолекулярных цепей в межслоевые пространства органоглины и формированию смешаннослойной наноструктуры с большей степенью структурного совершенства.

Таким образом, впервые установлены структурные особенности полученных фторсодержащих слоисто-полимерных композиционных материалов и показано, что происходит формирование нано-центров в объеме гетероцепной матрицы путем интеркаляции макромолекул в межслоевые пространства органоглины с последующими многоцентровыми ассоциативными взаимодействиями перфторуглеродной цепочки с пространственной сеткой водородных связей полимеров. При структурообразовании полидиен- и политиоуретанов характерно частичное образование полифторированных карбаматных групп за счет высвобождения молекул ПФС из внутрислоевых пространств органоглины в объем эластомерной матрицы и их реакции с изоцианатными группами.

4. Особенности свойств фторсодержащих наполненных гетероцепных полимеров

Наполнение гетероцепных полимеров полифторалкильным органофильным ММТ способствует созданию материалов с улучшенными упруго-прочностными, динамическими и эксплуатационными характеристиками. Особенно положительный эффект проявляется в случае небольшого использования (3-6 % масс.) полифторалкильной органоглины. Так замечено, что увеличение длины перфторалкильной цепочки ПФС в структуре ММТ приводит к повышению значения прочности при разрыве и динамического модуля упругости эластомерных образцов (табл. 3).

В тоже время указанным материалам характерно снижение относительного удлинения при разрыве и возрастание твердости. Такой результат связан с повышением жесткости сегментов макромолекулярных цепей не только за счет упрочнения водородных связей между группами -ЫН—0=С~, но и путем снижения подвижности макромолекул матричного

полимера по причине их интеркалирования в межслоевые пространства органоглины (ориентационный эффект). Эти же причины приводят к возрастанию температуры стеклования.

Химическое строение органофильных слоев на поверхности и в межслоевых пространствах ММТ оказывает существенное влияние на процессы термоокислительного и светового старения (табл. 4). Немодифицированные эластомеры относительно плохо противостоят термо-и светостарению, что связано, прежде всего, с дефектностью пространственной сетки.

Таблица 3 - Физико-механические и динамические характеристики модифицированных полидиенуретанов1_

Наимено- Содержа- Модификатор

вание ние Отсут- ММТ ММТ- ММТ- 5 % масс. ПФС5

показателя модификатора, % масс. ствует ПФС2 (22,3%) ПФС5 (44,0%) ММТ +ПФС5

0,5 38 51 56 66 37

Твердость 2,5 43 57 68 67 40

по Шор А, 3,5 34 47 61 72 70 42

усл. ед. 4,5 64 65 70 74 42

5 57 68 77 75 44

50 60 64 67 г 1

0,5 1,75 1,80 1,80 0,60 0,55

Прочность 2,5 1,60 1,80 2,00 0,62 0,61

при 3,5 1,80 1,40 1,90 2,40 0,62 0,61

разрыве, 4,5 1,35 1,70 1,90 0,55 0,65

МПа 5 1,20 1,00 1,90 0,50 0,56

50 0,60 0,80 1,10 2

Относи- 0,5 170 160 170 100 140

тельное 2,5 160 140 160 70 120

удлинение 3,5 180 150 130 150 70 100

при 4,5 140 110 150 60 100

разрыве, % 5 140 100 140 60 80

50 ПО 90 90

Динами- 0,5 3,4 J 3,1 4,3 2,4 2,0

ческий 2,5 3,2 3,7 4,6 2,4 1,7

модуль 3,5 3,1 3,2 4,0 4,8 2,1 1,5

упругости, 4,5 3,0 3,6 4,6 1,7 1,5

МПа 5 2,6 3,1 4,0 1,6 1,0

50 1,2 1,4 1,5 2

1 материалы на основе олигодиендиола марки ПДИ-1 К;2 образец не отвердел.

Введение в эластомерную матрицу фторсодержащей органоглины способствует получению материалов хорошо сохраняющих свои прочностные характеристики при различных температурах и временах старения. Улучшение показателей свето- и термостойкости образцов

достигается путем значительного осложнения для диффузии летучих продуктов разложения как прямого результата затрудненной проходимости, свойственной для слоистых нанокомпозитов.

Таблица 4 - Влияние химического строения и содержания фторсодержащих модификаторов на термо- и светостойкость полидиенуретанов_

Показатель Без добавления модификатора Модификатор'

ММТ ММТ-ПФС2 (22,3%) ММТ-ПФС5 (44,0%) ММТ-ПФС5(44,0%)-ДДКМ(5,0%) ММТ + ПФС5г ПФС5

Температура начала термоокислительной деструкции, °С 207 215 220 237 243 210 206

Коэффициент термоокислительного старения (старение при 60 °С в течение бОсут) 0,68/ 0,773 0,70/ 0,80 0,75/ 0,87 0,86/ 0,91 0,90/ 0,97 0,72/ 0,84 0,61/ 0,72

Коэффициент светового старения (старение при 60 °С в течение ЗОсут) 0,51/ 0,66 0,52/ 0,68 0,58/ 0,71 0,57/ 0,75 0,65/ 0,88 0,54/ 0,71 0,44/ 0,62

1 содержание модификатора составляет 3,5 % масс.; ' 5% масс. ММТ + 3,5 % масс. ПФС5; 3 в числителе - коэффициент старения по прочности при разрыве, а в знаменателе - коэффициент старения по относительному удлинению при разрыве.

Данные, полученные при исследовании защитных характеристик фторсодержащих наполненных эластомеров, свидетельствуют о принципиальной роли микро- и наяокомпозиционных морфологий, образующихся в результате интеркаляции матричных полимерных цепей в межслоевые пространства глины и, как результат, ее частичного расслаивания. Введение в эластомеры полифторалкильного органофильного ММТ приводит к «гидрофобизации» полимерной матрицы, что видно из возрастания значения краевого угла смачивания, и, как следствие, повышение ее защитных свойств (табл. 5).

Методом РФЭС было показано, что в тончайшем поверхностном слое (= 3 нм) эластомерных матриц, наполненных композитами ММТ с ПФС и ДЦКМ, был обнаружен фтор, который способен оказывать положительное влияние, наряду со слоистой структурой глины, на снижение

водопоглощения и получению материалов с оптимальными диффузионно-сорбционными характеристиками.

Таблица 5 - Сравнительная агрессивостойкость фторсодержащих

гетероцепных полимеров

Модификатор Краевой угол смачивания, град. Степень набухания в агрессивной среде через 300 сут. экспозиции, %

Водопроводная вода Бензол Серная кислота (5 %) Гидроксид натрия (5 %)

Вулканизаты ПСО'

Отсутствует 56 15 110 3 2

ММТ-ПФС5(44,0%)-ДДКМ(5,0%) 78 9 65 1 1

ММТ + ПФС5 + ДДКМ2 68 И 88 2 1

Полидиенуретановые эластомеры'

Отсутствует 73 7 Образец разрушился 5 4

ММТ-ПФС5(44,0%) 94 4 180 2 2

ММТ + ПФС54 88 6 210 3 3

Политиоуретановые эластомеры5

Отсутствует 77 8 220 7 2

ММТ-ПФС5(44,0%)-ДДКМ(5,0%) 96 4 170 3 1

ММТ + ПФС5 + ДЦКМ6 85 6 200 5 1

содержание модификатора: 1 3 % масс.;2 3 % масс. ММТ + 2 % масс. ПФС5 + 1 % масс. ДДКМ;3 3,5 % масс.;4 5% масс. ММТ + 3,5 % масс. ПФС5;5 6 % масс.;6 3 % масс. ММТ + 2 % масс. ПФС5 + 1 % масс. ДДКМ.

Таким образом, впервые исследованы структура и свойства фторсодержащих слоисто-полимерных композиционных материалов на основе полидиен- и политиоуретанов, вулканизатов ПСО и поли-е-капроамида. Найдено, что гетероцепные полимеры, наполненные небольшими количествами (3-6% масс.) фторсодержащей органоглины характеризуются большим уровнем упруго-прочностных характеристик, а также стойкостью к термоокислительному и световому старению, в сравнении с немодифицированными материалами. Увеличение длины перфторуглеродной цепи ПФС, как модификатора ММТ, приводит к большей интеркаляции макромолекул во внутрислоевые пространства органоглины и частичному ее расслоению в полимерной матрице, что способствует возрастанию значения краевого угла смачивания эластомеров и повышению их защитных свойств.

5. Синтез и влияние новых фторсодержащих пластификаторов, ускорителей и удлинителей цепи на структуру и свойства эластомеров

Плотность сетки и ассоциативные взаимодействия во многом обуславливают упруго-прочностные показатели эластомеров. Улучшение технологических свойств полимеров может быть обеспечено введением в композицию различных полифункциональных добавок. Найдено, что с допированием 1,5-2,5 % масс. Ы-полифторалкильных производных моно-е-аминокапроата глицерина в полидиен- и политиоуретановые эластомеры, наблюдается повышение плотности пространственной сетки. Методами ИК-Фурье спектроскопии, ЯМР 'Н и 13С спектроскопии на примере модельной реакции показано, что в условиях катализа ДБДЛО и ДДКМ имеет место не только взаимодействие изоцианатных фрагментов ПИЦ с обеими НО-группами удлинителя цепи, но и с -НМ- группами, характеризующимися несколько пониженной основностью из-за -/ индуктивного эффекта атомов фтора перфторуглеродной цепочки.

В сравнении с эластомерами, структурированными в присутствии традиционно применяемых удлинителей цепи (глицерин, триэтаноламин), материалы с добавкой И-полифторалкильных производных характеризуются

более плотноупакованной структурой эластомера и высокой гидролитической устойчивостью, хотя и отверждаются несколько медленнее. Также было выявлено, что синтезированные бутадиен-изопреновые форполимеры, содержащие концевые олиго-е-капроамидные и полифторалкил-олиго-е-капроамидные фрагменты, позволяют осуществлять вулканизацию ПСО с большей глубиной превращения -Б-Н групп олиготиола. Такой результат связан с процессами более эффективной поляризации связи ~8-Н (по сравнению с дифенилгуанидином) фторированными, аминными и амидными фрагментами в структуре ускорителя вулканизации, способствуя разрыхлению этой связи и повышению плотности сшивания олигомерных молекул.

Совместное использование форполимера с олиго-е-капроамидными группами в качестве ускорителя и диполифторалкиловых эфиров фталевой кислоты как пластификаторов способствует повышению краевого угла смачивания и термостабилизации вулканизатов ПСО, наполненных 3 % масс, органоглины ММТ-ПФС5(44,0%)-ДДКМ(5,0%).

Строение и состав впервые синтезированных соединений был доказан методами ИК-Фурье и ЯМР ('Н и |3С) спектроскопии, а также данными элементного анализа и тонкослойной хроматографии.

6. Направления практического использования полученных фторсодержащих материалов

Сухие смазочные материалы. Совокупность полученных данных по эксплуатационным свойствам ММТ, модифицированного ПФС позволяет сделать предположение о возможности применения разработанных материалов в качестве композиционного антифрикционного триботехнического твердого смазочного материала (сухой смазки), способного работать в условиях динамично изменяющихся удельных нагрузок (табл. 6).

Таблица 6 - Сравнительная характеристика сухих смазок

Сухая смазка Описание и состав Условия применения Недостатки Коэффициент трения (фрикционная температура)

1 2 3 4 5

Разработано в ВолгГТУ

ММТ-ПФС4(40,0%) Серо-воричнеоый порошок, 50-100 нм- 10% масс., < 1 мкм - 80 % масс., < 10 мкм - 10% масс. Рабочие температуры: +20...+300 °С Интенсивное дегидрофторирование при 300-500 °С 0,01-0,15' (28-50 °С)

ММТ-ПФС5(44,0%) 0,01-0,09' (29-45 °С)

1 1 2 | 3 | 4 | 5

Известные материалы

ОКБ-ИО Черный порошок МоБг, 3-15 мкм Рабочие температуры: -185...+450 °С Работает только в сочетании с маслами и консистентными смазками 0,42-0,56 (108-126 °С) заедание узла трения

9200 АЫаво! Серо-черная пленочная смазка Затвердевает в течение 30 мин Воспламеняется выше +400 °С,срок годности 1 год 0,11-0,15-' (64-82 °С) заедание узла трения в конце 1 -го часа)

ФОРУМ Нанопленки фторопласта-4, растворитель Рабочие температуры: +196...500 °С Высокая адгезия к металлу, препятствующая снятию смазки 0,05-0,10" (50-57 °С)

' V = 0,5-2 м/с, Р = 0,5 МПа;2 V = 0,5-1,5 м/с, Р = 0,5 МПа; ' V = 0,1 -0,5 м/с, Р = 0,5 МПа; 4 V = 0,1-3 м/с, Р = 0,5 МПа.

В процессе работы синтезированного полифторалкильного органофильного ММТ на металлических поверхностях образовывался поверхностный слой, который обеспечил успешное трение образцов при высоких (1,5-2 м/с) скоростях. При этом расход сухой смазки составляет не более 10'2 % масс.

Триботехнические материалы на основе поли-е-капроамида. Проведенные исследования образцов полиамида б показали, что введение синтезированных фторсодержащих модификаторов в расплав полимера способствует стабилизации процесса трения (табл. 7). Наблюдается характерный рост эффективности полученных соединений в качестве стабилизаторов трибохимической активности по мере увеличения длины перфторуглеродной цепи.

Таблица 7 - Трибологические характеристики модифицированного

поли-е-капроамида (Р = 0,5 МПа, V - 0,5 м/с)

Модификатор Контактная температура Коэффициент трения Весовой износ, [ -10ч

1 час 2 час 1 час 2 час 1 час 2 час

1 2 3 4 5 6 7

Отсутствует 108 85 0,50 0,95 9 2

Разработано в ВолгГТУ

0,16% масс. Л40Н0-ФК-ПФС21 57 79 0,60 1,00 1 3

0,16 % масс, ди-ФК-ПФС22 52 52 0,50 0,50 1 3

1,5 % масс. ММТ-ПФС1(0,01%) + 3 % графит 43 51 0,30 0,34 3 9

1 2 3 4 5 6 7

1 % масс. ММТ-ПФС4(40,0%) 55 60 0,35 0,35 2 4

Известные материалы

0,1 % масс. пфсГ 44 46 0,16 0,16 1 8

0,1% масс. И-ОКА3' 41 44 0,08 0,11 5 3

10 % масс. ПТФЭ' - 190-200 0,25 - -

1 моно(1,1,5-тригидроперфторпентиловый эфир) фталевой кислоты;2 ди(1,],5-тригидроперфторпентиловый эфир) фталевой кислоты;31,1,3-тригидроперфторпропиловый эфир е-аминокапроновой кислоты;4 Пат. РФ 2307855 (в сочетании с сухой ММТ-смазкой); Сторожакова, Н. А. Закономерности модификации поли-е-капроамида полифторированными соединениями, особенности свойств и применение: автореф. дис____д-ра хим. наук / Н. А. Сторожакова.-Волгоград, 2007,- 43 с.

Наиболее работоспособным оказался образец поли-е-капроамида, наполненный диполифторалкиловым эфиром фталевой кислоты. Полученному эффекту способствуют, как минимум два фактора: понижение кислотности эфиров фталевой кислоты за счет отсутствия легко деструктирующих карбоксильных групп и, одновременно, увеличение количества более устойчивых СР2-групп, способных модифицировать систему водородных связей полиамида. В тоже время разработанные материалы несколько уступают известным по значениям коэффициента трения. Однако для образца поли-£-капроамида, модифицированного ди(1,1,5-тригидроперфторпентиловым) эфиром фталевой кислоты, характерна более высокая износостойкость и отсутствие резких перепадов коэффициента трения при работе узла.

Материалы на основе олигомерных композиг(ий. Разработанные материалы характеризуются большим уровнем физико-механических, динамических, адгезионных и трибологических показателей, а также более низким водопоглощением по сравнению с известными марками (табл. 8).

Таблица 8 - Сравнительная оценка свойств материалов, применяемых для покрытий легкоатлетических дорожек_

Наименование показателя Название композиции и компании производителя

«СОМРШ» «Крамб» «Мастер-файбр-1», Мастерфайбр хтпэ-1001 Разработанный материал2

1 2 3 4 5

Плотность, кг/м3 8В0 810 945 965

Твердость по Шору А, усл.ед 42 43 50 75

Прочность при разрыве, МПа 1,4 1,2 2,4 2,6

1 2 3 4 5

Относительное удлинение, % 150 220 230 200

Эластичность по отскоку, % 40 32 39 50

Динамический модуль упругости, МПа 3,8 3,8 3,7 4,2

Тангенс угла механический потерь 0,17 0,14 0,17 0,10

Отношение Тр/хн 1,44 0,84 0,99 0,99

Истираемость, г/см2 0,70 0,50 0,20 0,11

Деформативностъ при вдавливании -восстанавливаемость, % 88 83 97 91

Водопоглощение через 24 ч, % 0,5 1,0 0,3 0,2

Прочность сцепления с основанием, МПа, не менее - с бетоном - со сталью СтЗ 0,87 0,94 0,10 0,34 1,34 1,55 1,38 1,41

1 Резникова О. А. Разработка новых материалов на основе тиоуретановых эластомеров и исследование их свойств. Автореф. дис .... канд. тех. наук, Волгоград, 2010,- 24 е.; 2 материал на основе политиоуретана, наполненный 6 % масс. ММТ-ПФС5(44,0%)-ДДКМ(5,0%) и 100 % масс. мела.

Учитывая приемлемые значения динамического модуля упругости, тангенса угла механических потерь и истираемости, данные материалы можно считать безопасными для спортсменов. Полученные экспериментальные данные позволяют рекомендовать разработанный материал для создания покрытий легкоатлетических дорожек с улучшенным комплексом свойств.

Полученные нами фторсодержащие гидроизоляционные покрытия превосходят известные аналоги (фторсилоксановые герметики) по адгезионной прочности и термостойкости, однако несколько уступают традиционно используемым маркам («Техномаст») по относительному удлинению и твердости. Вместе с тем, согласно требованиям ГОСТ, полученные материалы, наполненные 3-6 % масс, полифторалкильным органофильным ММТ, могут быть рекомендованы в качестве кровельных и гидроизоляционных покрытий.

Выводы

1. Изучено влияние впервые синтезированных модификаторов на основе полифторированных спиртов на структуру и свойства таких гетероцепных полимеров, как поли-е-капроамид, полидиен- и политиоуретаны, а также вулканизаты полисульфидных олигомеров, что позволило получить композиционные материалы с повышенными - в 1,2 раза упруго-прочностными характеристиками и в 1,8 раз износостойкостью.

2. Методами рентгеноструктурного анализа (геометрия Брэгга-Брентано «на отражение») установлено смещение базальных рефлексов в малоугловую область для гетероцепных полимеров, наполненных монтмориллонитом, модифицированным полифторированными спиртами и повышение степени структурного совершенства макромолекулярной системы по мере удлинения их перфторуглеродной цепи (геометрия Дебая-Шеррера «на пропускание»), что указывает на интеркаляцию макромолекул в межслоевые пространства глины.

3. По данным рентгенофотоэлектронных, ИК-Фурье, ЯМР ('Н и 13С) спектров установлено взаимодействие полифторалкильной цепочки исходных спиртов-теломеров с протонодонорными группами полидиен- и политиоуретановых эластомеров, приводящее к повышению плотности сетки в полимерной композиции, что обуславливает более высокий уровень упруго-прочностных свойств полученных материалов.

4. Показано, что одновременное введение полифторированных спиртов и диацетата-ди-е-капролактамата меди в виде органоминеральных комплексов со слоистым алюмосиликатом монтмориллонитом в эластомерные композиции способствует каталитической реакции образования уретановых и тиоуретановых групп, а также более эффективному окислению сульфгидрильных групп тиокола, что приводит к повышению плотности пространственной сетки полимеров и уменьшению ее дефектности.

5. Установлено, что структурная реорганизация макромолекулярных систем под влиянием вводимых модификаторов, за счет их комплексного воздействия на макромолекулярную структуру гетероцепных полимеров, способствует приданию полимерным композиционным материалам гидролитической устойчивости, свето-, термо-, износостойкости и более высокой адгезионной прочности к бетону, стали и дереву.

6. Разработанные фторсодержащие слоисто-полимерные композиционные материалы на основе поли-е-капроамида, полидиен- и политиоуретанов, а также вулканизатов полисульфидных олигомеров характеризуются более высоким уровнем упруго-прочностных, трибологических и защитных характеристик и могут быть использованы для изготовления

триботехнических изделий, строительных герметиков, монолитных спортивных, гидроизоляционных и кровельных покрытий.

Положения диссертации изложены в следующих основных публикациях:

1. Рахимова, Н. А. Органофилизация Ка+-монтмориллонита полифторированными спиртами / Н. А. Рахимова, С. В. Кудашев // Журнал прикладной химии. - 2010. - Т. 83, вып. 11. - С. 1905-1910.

2. Рахимова, Н. А. Получение органофильного Ка+-монтмориллонита, модифицированного диацетатом-ди-с-капролактаматом меди / Н. А. Рахимова, С. В. Кудашев // Химическая технология. - 2010. - Т. 11, № 11. - С. 672-676.

3. Рахимова, Н. А. Гидрофобизация бентонита полифторированными спиртами / Н. А. Рахимова, С. В. Кудашев // Известия ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып. 7: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2010. -№2. - С. 49-53.

4. Рахимова, Н. А. Исследование адсорбции диацетата-ди-е-капролактама меди на бентоните / Н. А. Рахимова, С. В. Кудашев // Известия ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып. 7: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. -Волгоград, 2010. - № 2. - С. 53-57.

5. Исследование влияния микроколичеств 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1 на трибологические свойства поли-е-капроамида, наполненного Na -монтмориллонитом и графитом [Электронный ресурс] / И. А. Новаков, Н. А. Рахимова, А. П. Краснов, Я. В. Зубавичус, С. В. Кудашев // Fluorine Notes Journal. - 2011. - № 1. - www.notes.fluorine 1 .ru.

6. Рахимова, H. А. Гидрофобизирующая и органофилизирующая способность полифторалкилолиго-е-капроамидов как модификаторов Na+-монтмориллонита / Н. А. Рахимова, С. В. Кудашев // Журнал общей химии. -2011. - Т. 81, вып. 2. - С. 269-273.

7. Разработка новых материалов на основе полисульфидных олигомеров, модифицированных полифторированными соединениями. Сообщение 1: Исследование влияния новых полифторированных добавок полифункционального действия на процесс отверждения и структуру вулканизатов полисульфидных олигомеров, наполненных органофильным Na'-монтмориллонитом / И. А. Новаков, Н. А. Рахимова, А. В. Нистратов, С. В. Кудашев, С. Ю. Гугина // Известия ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып. 8: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2011. - № 2. - С. 114121.

8. Разработка новых материалов на основе полисульфидных олигомеров, модифицированных полифторированными соединениями. Сообщение 2: Исследование влияния новых полифторированных добавок полифункционального действия на свойства вулканизатов полисульфидных олигомеров, наполненных органофильным Ыа+-монтмориллонитом / И. А. Новаков, Н. А. Рахимова, А. В. Нистратов, С. В. Кудашев, С. Ю. Гугина // Известия ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып. 8: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2011. - № 2. - С. 121-127.

9. Разработка новых материалов на основе полисульфидных олигомеров, модифицированных полифторированными соединениями. Сообщение 3: Влияние полифтор- и медьсодержащих органофильных Na+-монтмориллонитов на свойства материалов на основе полисульфидных олигомеров / И. А. Новаков, Н. А. Рахимова, А. В. Нистратов, С. В. Кудашев, С. Ю. Гугина // Известия ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып. 8: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2011. - № 2. - С. 127-133.

10. Рахимова, Н. А. Особенности реакции полиизоцианата с полифторированными спиртами / Н. А. Рахимова, С. В. Кудашев // Известия ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып. 8: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. -Волгоград, 2011. - № 2. - С. 133-140.

11. Рентгеновское фотоэлектронное исследование графита, модифицированного 1,1,3-тригидроперфторпропанолом-1 и его влияние на трибологические характеристики поли-в-капроамида / И. А. Новаков, Н. А. Рахимова, А. П. Краснов, А. В. Наумкин, Я. В. Зубавичус, С. В. Кудашев // Известия ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып. 8: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2011. - № 2. - С. 140-145.

12. Рахимова, Н. А. Синтез N-полифторалкильных производных моно-е-аминокапроата глицерина - новых полифункциональных модификаторов полимеров / Н. А. Рахимова, С. В. Кудашев // Известия ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып. 8: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2011. - № 2.-С. 145-150.

Подписано в печать •/Z.CPS. 2011 г. Заказ № 298 . Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0 Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400131, г. Волгоград, просп. им. В. И. Ленина, 28, корп. №7.

Введение.

1. Композиционные материалы на основе высокомолекулярных соединений и дисперсных систем органической и органоминеральной природы (литературный обзор).

1.1 Общая характеристика слоисто-полимерных композиционных материалов.

1.2 Физико-химические аспекты синтеза слоисто-полимерных композиционных материалов.

1.3 Особенности использования полифторированных соединений и слоистых алюмосиликатов для модификации гетероцепных полимеров.

1.4 Выводы.

2. Особенности модификации гетероцепных полимеров полифторированными соединениями (обсуждение результатов).

2.1 Получение полифторалкильных органоминеральных модификаторов гетероцепных полимеров.

2.1.1 Модификация монтмориллонита полифторированными спиртами и композициями на их основе.

2.1.2 Структурно-морфологические характеристики полифторалкильных органоминеральных композитов.

2.2 Разработка фторсодержащих слоисто-полимерных композиционных материалов на основе гетероцепных полимеров.

2.2.1 Модификация полиуретановых, политиоуретановых и полисульфидных эластомеров полифторированными спиртами и композициями на их основе с монтмориллонитом.

2.2.1.1 Исследование процесса структурообразования полимерных композиций.

2.2.1.1.1 Особенности взаимодействия полиизоцианата с полифторированными спиртами при структурообразовании полидиен- и политиоуретановых эластомеров.

2.2.1.1.2 Многоцентровый механизм ассоциации полифторированных спиртов с электронодонорными и электроноакцепторными группами в.системе полиизоцианат-катализатор уретанообразования.

2.2.1.2 Структурно-морфологические особенности фторсодержащих наполненных эластомеров.

2.2.1.2.1.Квантово-химические расчеты молекулярных взаимодействий в системе органоглина-гетероцепный полимер.

2.3 Свойства материалов на основе фторсодержащих наполненных композиций.

2.4 Синтез и влияние фторсодержащих пластификаторов, ускорителей и удлинителей цепи на структуру и свойства эластомеров.

2.51 Модификация поли-е-капроамида полифторированными спиртами и композициями на их основе.

3 Направления практического использования полученных фторсодержащих материалов.

4 Экспериментальная часть.

4.1 Физико-химические методы исследованиям анализа. Аппаратура.

4.2 Методики оценки свойств материалов и аппаратура.

4.3 Характеристика исходных веществ.

4.4 Описание синтезов.

4.4.1»Синтез диацетата-ди-е-капролактамата меди.139*

4.4.2 Модификация монтмориллонита полифторированными спиртами и диацетатом-ди-е-капролактаматом меди.

4.4.3 Приготовление эластомерных композиций.

4.4.4 Реакция полиизоцианата с полифторированными спиртами.

4.4.5 Синтез бутадиен-изопреновых форполимеров, содержащих концевые олиго-е-капроамидные группы.

4.4.6 Синтез бутадиен-изопреновых форполимеров, содержащих концевые полифторалкилолиго-е-капроамидные группы.

4.4.7 Синтез N-полифторалкильных производных моно-е-аминокапроата глицерина.

4.4.7.1 Продукт взаимодействия 2,3-дигидроксипропил-6--(1,1,5-тригидроперфторпентиламино)гексаноата с полиизоцианатом.

4.4.8 Синтез сложных эфиров фталевой кислоты и полифторированных спиртов.

Выводы.

Актуальность темы1. Модификация полимеров с целью получения материалов с новыми или улучшенными свойствами привлекает постоянный интерес исследователей, поскольку исходные материалы часто не обладают комплексом свойств и характеристик, необходимых для того или иного их практического применения. Перспективным направлением модификации полимеров является* использование микро- и наномодификаторов. Поли- и перфторированные соединения для этих целей- представляют интерес,-поскольку благодаря уникальной-природе атома'фтора придают полимерным материалам- гидролитическую устойчивость, свето-, термо-, износостойкость и другие полезные свойства: Однако введение, небольших количеств поли- и перфторированных модификаторов в полимерную, матрицу, как правило, связано с трудностями их равномерного распределения по ее объему. В' связи с чем;, модификация поли- и перфторированными соединениями-высокодисперсного слоистого алюмосиликата №+-монтмориллонита (ММТ), способного в-определенных условиях расслаиваться на-отдельные пластины толщиной порядка 1 нм и1 диаметром-20-250 нм,- с целью последующего его использования в качестве «носителя» полифторированных групп — вызывает несомненный интерес: Важный импульс использованию ММТ был дан работами- сотрудников фирмьь «Toyota», в которых едва ли не впервые были описаны гетероцепные полимеры (полиамиды), усиленные малыми частицами органоглины, и приведены, впечатляющие механические характеристики полученных* нанокомпозитов; по сравнению с исходными полимерами.

Как показал проведенный литературный анализ, основные подходы к созданию технически, ценных наполненных полимерных композитов на

1 В постановке задачи и обсуждении результатов принимал участие к.т.н., доцент Нистратов А. В. основе ММТ, модифицированного полифторированными спиртами и композициями на их основе, и таких гетероцепных полимеров как поли-е-капроамид, полисульфиды, полиуретаны и политиоуретаны на основе олигомерных композиций, на сегодняшний день не разработаны. Представляет значительный практический интерес создание материалов, сочетающих свойства гетероцепной полимерной матрицы и высокодисперсного слоистого наполнителя органоминеральной природы, связанных на микро- и няноуровнях, для придания им ряда специфических полезных свойств, что перспективно1 для получения покрытий триботехнического, антикоррозионного, кровельного, гидроизоляционного и спортивного назначения. Вследствие этого, изучение особенностей модификации указанных гетероцепных полимерных матриц ММТ, обработанный^ полифторированными* спиртами и композициями на их основе - представляет актуальную-задачу.

Цель работы - состоит в создании^ на основе особенностей физико-химических представлений процесса интеркаляции полифторированных спиртов во внутрислоевые галереи монтмориллонита новых полифторированных модификаторов гетероцепных полимеров* (поли-е-капроамид, полиуретаны, политиоуретаны и полисульфиды), изучение их структуры и свойств, что позволяет получить полимерные композиционные материалы, (с участием впервые синтезированных полифторалкиловых эфиров фталевой кислоты, форполимеров, содержащих концевые олиго-г-капроамидные и полифторалкил-олиго-г-капроамидные группы, а также полифторалкильных производных моно-е-аминокапроата- глицерина) с улучшенным комплексом упруго-прочностных, динамических, защитных, адгезионных и триботехнических характеристик.

Научная новизна. Впервые исследованы особенности структурной модификации гетероцепных полимерных матриц на основе поли-екапроамида, полисульфидов, полиуретанов и политиоуретанов органофильным ММТ, содержащим полифторалкильные заместители. Показано, что в объеме гетероцепного полимера формируются нано-центры путем внедрения (интеркаляции) макромолекул в межслоевые пространства полифторалкильного ММТ, приводящие к частичному расслоению (эксфолиации) слоистого наполнителя в,полимерной матрице до единичных монослоев.

Впервые установлено влияние ММТ, модифицированного* полифторированными спиртами и композициями на* их основе, на структуру и эксплуатационные характеристики наполненных им гетероцепных полимеров. Впервые синтезированы и предложены в качестве модификаторов гетероцепных полимеров, наполненных полифторалкильным органофильным ММТ, полифторалкиловые эфиры фталевой кислоты, форполимеры, содержащие концевые олиго-£-капроамидные и полифторалкил-олиго-е-капроамидные группы, а также № полифторалкильные производные моно-е-аминокапроата глицерина. Практическая значимость. Разработан способ получения* композиционного антифрикционного- триботехнического твердого смазочного материала на основе ММТ, модифицированного полифторированными спиртами, способного эксплуатироваться в условиях динамично изменяющихся нагрузок.

Полученные новые фторсодержащие гетероцепные слоисто-полимерные композиционные материалы обладают повышенными (по сравнению с исходным полимером)- — в 1,2 раза упруго-прочностными характеристиками, на 92 % адгезионной прочностью к бетону, стали и дереву и в 1,8 раз. износостойкостью и могут быть использованы в качестве монолитных спортивных, гидроизоляционных, кровельных и триботехнических покрытий, а также как строительные герметики. 8

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались в 2009-2011 г.г. на научных конференциях ВолгГТУ; на Международных, Всероссийских и Региональных конференциях: «Образование в сфере нанотехнологий: современные подходы* и перспективы» (г. Москва, 2010), «Нанотехнологии» (г. Таганрог, 2010), «Наноинженерия» (г. Москва, 2010), Школа молодых ученых по физике наноструктурированных и кристаллических материалов (Нижний! Новгород, 2010), «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург, 2010),- «Нано- и супрамолекулярная химия1 в сорбционных и-ионообменных процессах» (г. Белгород, 2010), «Новые материалы, наносистемы и. нанотехнологии» (г. Ульяновск, 2010), «НАНО-2011» (г. Москва, 2011). Публикация результатов. Основные положения работы опубликованы в 52 публикациях, в том числе 12 статьях в Российских рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК, 40 материалах конференций и тезисов»докладов. Получено одно положительное решение на патент РФ и* поданы, 16 заявок на патенты РФ.

Объем и структура работы. Диссертация, изложена на 167 страницах машинописного текста, включая 44 таблицы, 29' рисунков, список литературы из 137 , наименований и состоит из введения, литературного обзора, 3 глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и библиографии.

Выводы

1. Изучено влияние впервые синтезированных модификаторов на основе полифторированных спиртов на структуру и свойства таких гетероцепных полимеров, как поли-е-капроамид, полидиен- и политиоуретаны, а также вулканизаты полисульфидных олигомеров, что позволило получить композиционные материалы с повышенными - в 1,2 раза упруго-прочностными характеристиками и в 1,8 раз износостойкостью.

2.'Методами рентгеноструктурного анализа (геометрия Брэгга-Брентано «на отражение») установлено смещение базальных рефлексов в малоугловую область для гетероцепных полимеров, наполненных монтмориллонитом, модифицированным полифторированными спиртами и повышение степени структурного совершенства макромолекулярной системы по мере удлинения их перфторуглеродной цепи (геометрия Дебая-Шеррера «на пропускание»), что указывает на интеркаляцию макромолекул в межслоевые пространства глины.

3. По данным рентгенофотоэлектронных, ИЕС-Фурье, ЯМР ('Н и ,3С) спектров установлено взаимодействие полифторалкильной цепочки исходных спиртов-теломеров с протонодонорными группами полидиен- и политиоуретановых эластомеров, приводящее к повышению плотности сетки в полимерной композиции, что обуславливает более высокий уровень упруго-прочностных свойств полученных материалов.

4. Показано, что одновременное введение полифторированных спиртов и диацетата-ди-е-капролактамата меди, в виде органоминеральных комплексов со слоистым алюмосиликатом монтмориллонитом в эластомерные композиции способствует каталитической реакции образования уретановых и тиоуретановых групп, а также более эффективному окислению сульфгидрильных групп тиокола, что приводит к повышению плотности пространственной сетки полимеров и уменьшению ее дефектности.

150

5. Установлено, что структурная реорганизация макромолекулярных систем под влиянием вводимых модификаторов, за счет их комплексного воздействия на макромолекулярную структуру гетероцепных полимеров, способствует приданию полимерным композиционным материалам гидролитической устойчивости, свето-, термо-, износостойкости и более высокой адгезионной прочности к бетону, стали и дереву.

6. Разработанные фторсодержащие слоисто-полимерные композиционные материалы на основе поли-е-капроамида, полидиен- и политиоуретанов, а также вулканизатов полисульфидных олигомеров характеризуются более высоким уровнем упруго-прочностных, трибологических и защитных характеристик и могут быть использованы для изготовления триботехнических изделий, строительных герметиков, монолитных спортивных, гидроизоляционных и кровельных покрытий.

1. Gonsalves, К. Е. Inorganic nanostructured materials / К. Е. Gonsalves, X. Chen //Nanostructured materials.-1996.-V.5.-P. 3256-3262.

2. Помогайло, А. Д. Наночастицы металлов в полимерах / А. Д. Помогайло, А. С. Розенберг, И. Е. Уфлянд. -М.: Химия.-2000.-672 с.

3. Alexandre, М. Polymer layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials / M. Alexandre, Ph. Dubois // Mater. Sci. and Eng.-2000.-V.28.-P. 7-63.

4. Giannelis, E. P. Polymer layered silicate nanocomposites / E. P. Giannelis // Advanced materials.-1996.-V.8.-P. 29-35.

5. Влияние химической прививки эпоксидной смолы к органомодифицированному монтмориллониту на структуру и теплостойкость эпоксидного нанокомпозита / А. П. Коробко и др. // Высокомолекулярные соединения.-2011.-Т.53, №1.-С. 78-87.

6. Голубева, О. Ю. Слоистые силикаты со структурой монтмориллонита. Получение и перспективы применения для полимерных нанокомпозитов / О. Ю. Голубева, В. В. Гусаров // Физика и химия стекла.- 2007.-Т.ЗЗ.- С. 334340.

7. US patent 2531396, 1956. National Lead Co.

8. US patent 3084117, 1963. Union Co.

9. Synthesis of nylon 6-clay hybrid by montmorillonite intercalated with e-caprolactam / Y. Kojima et al. // J. Polym. Sci.-1993.-V.31.-P.983-986.

10. One-pot synthesis of nylon 6-clay hybrid / Y. Kojima et al. // J. Polym. Sci. -1993.-V.31.-P. 1755-1758.

11. Помогайло, А. Д. Гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты / А. Д. Помогайло // Успехи химии.-2000.-Т. 69.-С. 60-89.

12. Okada, A. The chemistry of polymer-clay hybrids. / A. Okada, A. Usuki // Mater. Sci. Eng.-1995.-№3.-P. 109-115.

13. Полимер-силикатные нанокомпозиты: физико-химические аспекты полимеризацией in situ / С. Н. Чвалун и др. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева).-2008.-Т. LII, № 5.-С. 52-57.

14. Помогайло, А. Д. Синтезi иг интеркаляционная химия гибридных органоIнеорганических нанокомпозитов // Высокомолекулярные соединения.- 2006.-Т.48, №7,- С. 1318-1351.

15. Hendricks, S. В. Lattice structure of clay minerals and some properties of clays / S. B. Hendricks // Geol.-1942.-№50.-P. 276-290.

16. Utracki, L'. A. Clay Containing Polymeric Nanocomposites / L. A. Utracki.-V. 1, 2.- Rapra Technology Limited, UK, 2004.

17. Структура и свойства пленочных композитов на основе метилцеллюлозы, повиаргола и наночастиц монтмориллонита / И. П. Добровольская и др. // Высокомолекулярные соединения.-2011.-Т.53, №2.-С. 256-262'.

18. Mark, J. Е. Ceramic reinforced polymers and polymer-modified ceramics / J. E. Mark // Polym. Eng. Sci.-1996.-№ 36.-P. 2905-2920.

19. Database of Abstracts Электронный ресурс.: Southern Clay Products.-Режим доступа: http: // www.nanoclay.com.

20. Shakoor, A. Polyaniline-montmorillonite nanocomposites: mechanochemical synthesis, structure, thermostability and electrical properties / A. Shakoor, T. Z. Rizvi, and A. N. Sangra // Высокомолекулярные соединения.-2010.-Т. 52, №10.-C. 1780-1789.

21. Vaia, R. A. Interlayer structure and molecular environment of alkylammonium layered silicates / R. A. Vaia, R. K.Teukolsky, E. P. Giannelis // Chem. Mater.-1994.-№6.-P. 1017-1022.

22. Vaia, R. A. Lattice of polymer melt intercalation in organically-modified layered silicates / R. A. Vaia, E. P. Giannelis // Macromolecules.-1997.- 30.- P. 7990-7999.

23. Lagaly, G. Interaction of alkylamines with different types of layered compounds / G. Lagaly // Solid State Ionics.-1986.-№22.- P. 43-51.

24. Синтез, структура и свойства гибридных нанокомпозитов на основе мономерного и полимерного метакрилата гуанидина и слоистых алюмосиликатов / С. Ю. Хаширова и др., // Высокомолекулярные соединения.-2009.-Т. 51,№9-С. 1000-1006.

25. Reynaud, Е. Nanophases in polymers / Е. Reynaud, С. Gauthier, J. Perez // Cah. Inf. Tech.-1999.-№ 96.-P. 169-1 <76.

26. William-Daryn, S. The Intercalation of a Vermiculite by Cationic Surfactants and its Subsequents Swelling with. Organic Solvents / S. William-Daryn, R. K. Thomas // Journal of the Colloid and Interface Science.-2002.-V. 255.-Pi 303.

27. Dharaiya, D. Thermal decomposition »of alkyl ammonium ions and-its effects on surface polarity of organically treated nanoclay / D. Dharaiya, S. C. Jana // Polymer.-2005.-V. 46.-P. 10139.

28. Тарасевич, Ю. И. Исследование адсорбции w-пропилового спирта методом ИК-спектроскопии / Ю. И. Тарасевич, Н. М. Радул, Ф. Д. Овчаренко // Коллоидный журнал.-1968.-Т.30. №1.-С. 137-143.

29. Структура формирующихся на Na—монтмориллоните слоев поверхностно-активных веществ и совместимость модифицированной глины с; нолиолефинами / В. 'А. Герасин и др. // Высокомолекулярные соединения.-2005.-Т. 47. №9.-С. 1635-1651.

30. Влияние структуры слоя модификатора на совместимость, полимеров; с модифицированным монтмориллонитом / В. А. Герасин и др. // Инженерно-физический журнал.-2005.-Т. 78, №5.-С.' 35-38.

31. Патент РФ 2344067 МПК В82ВЗ/00; опубл. 20.01.2009. Герасин В. А., Бахов Ф. Н., Антипов Е. М. Способ получения модифицированного наполнителя для нанокомпозитов на основе полиолефинов, модифицированный наполнитель и нанокомпозит на основе полиолефинов.

32. Noh, M. W. Synthesis and characterization of PS-clay nanocomposite by emulsion polymerization / M. W. Noh, D. C. Lee // Polym. Bull. -1999.-№42.-P. 619-626.

33. Wang, Z. Hybrid organic-inorganic nanocomposites: exfoliation of magadiite nanolayers in an elastomeric epoxy polymer / Z. Wang, T. J. Pinnavaia // Chem. Mater.-1998.-№10.-P. 1820-1826.

34. Wang, Z. Nanolayer reinforcement of elastomeric polyurethane / Z. Wang, T. J. Pinnavaia// Chem. Mater.-1998.- №10.-P: 3769-3771.

35. Lan, T. Clay-reinforced'» epoxy nanocompositesr / T. Lan, T. Ji Pinnavai // Chem. Mater.-1994.-№6.-Pi 2216-2219.

36. Горох, А. П. Исследование трения и износа композиций на основе термопластичных полиуретанов / А. ГЪ Горох, А. Н. Трофимович // Трение,и износ.-1982.-Т. Ill, № З.-С. 501-507.

37. Маличенко, Б. Ф. Фторсодержащие полиамиды и полиуретаны / Б. Ф. Маличенко.-Киев: Наукова думка.-1977.-231с.

38. Пономаренко, В. А. Фторсодержащие гетероцепные полимеры / В. А. Пономаренко, С. П. Круковский, А. Ю. Альбина.-М.: Наука.-1973.-271 с.

39. Нанокомпозитные гидроколлоидные адгезивы для биомедицинского назначения / В. Г. Куличихин и др. // Российские нанотехнологии.-2006.-Т. 1, №1-2.-С. 170-182.

40. Повышение термостойкости силоксановых резин органоглиной монтмориллонитового типа / В. П. Архиреев и др. // Журнал прикладной химии.-2009.-Т. 82.-№7.-С. 1196-1200.

41. Ибрагимов, М: А. Силоксановые резины, наполненные слоистыми силикатами / В. П. Архиреев, М. А. Ибрагимов, М. И: Демидова // Вестник Казанского технологического университета.-2010;-№6.-С. 194-197.

42. Ибрагимов, М. А. Влияние ингредиентов резиновых смесей на свойства силоксановых резин> со слоистыми силикатами / В. П. Архиреев,- М. А. Ибрагимов, М. И. Демидова // Вестник Казанского технологического университета.-2010.-№6.-С. 198-203.

43. Слепцова, С. А. Структура и триботехнические свойства политетрафторэтилена; модифицированного слоистыми силикатами / С. А. Слепцова, Е. С. Афанасьева, В. П. Григорьева // Трение и износ.-2009.-Т. 30, № 61-С. 587-593.

44. Патент РФ 2228347 МПК С09Б177/00, опубл. 10.05.2004. Струк В. А., Костюкович Г. А., Кравченко В. И., Овчинников Е. В., Федоров Д. И. Композиционный триботехнический материал.

45. Патент РФ 2293092 МПК С0815/16, опубл. 10.02.2007. Мельников В. Г., Терентьев В. В. Композиционный триботехнический материал.

46. Патент РФ 2307855 МПК С090177/00, опубл. 10.10.2007. Струк, В. А., Кравченко В. И., Костюкович Г. А., Авдейчик. С. В., Белый Л. С., Овчинников Е. В., Лиопо В. А. Композиционный материал- для триботехнических испытаний.

47. Патент РФ 2321620 МПК С08М103/02, опубл. 10.04.2008. Гайдар С. М., Чистяков В. В., Шарипов М. С. Антифрикционная смазочная композиция и способ ее получения.

48. Патент РФ 2194742 МПК7 С10М141/08, опубл. 10.10.2007. Беклемышев В. И., Болгов В. Ю., Махонин И. И. Противоизносная, антифрикционная присадка с модификатором трения, смазочный материал и способ получения модификатора трения.

49. Пугачев; А. К. Из истории создания отечественных« фторполимеров / А. К. Пугачев // Рос. хим.' ж. (Ж. Рос. хим: об-ва< им: Д. И. Менделеева).-2008.-Т. LU, № З.-С. 5-6.

50. Бузник, В. М. Состояние отечественной химии фторполимеров и возможные перспективы развития / В. М. Бузник // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. Хим. об-ва им. Д. И. Менделеева).-2008.-Т. LII, № З.-С. 7-12.

51. Фторированные резины с улучшенными/гриботехническими свойствами / В. Г. Назаров и др. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). -2008.-Т. LII, № З.-С. 45-55.

52. Муйдинов, М. Р. Разработка методов синтеза поверхностно модифицированных фторполимерсодержащих-композиционных материалов / М. Р. Муйдинов // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева).-2008.-Т. LII, № З.-С. 81-89.

53. Харитонов, А. П. Прямое фторирование полимерных изделий' — от фундаментальных исследований к практическому использованию / А. П. Харитонов, Б. А. Логинов // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева).-2008.-Т. LII, № З.-С. 106-111.158

54. Полимерные композиционные материалы триботехнического назначения на основе политетрафторэтилена / А. А. Охлопкова и др. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева).-2008.-Т. Ы1, № З.-С. 147-152.

55. Модификация поликапроамида 1,1,5-тригидроперфторпентанолом / И. А. Новаков и др. // Высокомолекулярные соединения.-2005.-Т.47, №12.- С. 2186-2190.

56. Квасников, М. Ю. Перестройка наноструктур- тонкоплёночных фторсодержащих лакокрасочных покрытий в процессе их образования / М. Ю. Квасников, Г. М. Цейтлин // Химическая промышленность сегодня.-2007.-№ 4.-С.35-37.

57. Уолл, Л. Фторполимеры / Л. Уолл.-М1: Мир.-1975.-448с.

58. Фторполимеры / Под ред. И. Л. Кнунянца и В. А. Пономаренко. М.: Мир.-1975.-448 с.71'. Синтезы фторорганических соединений. Мономеры и промежуточные продукты / Под ред. И. Л. Кнунянца иТ. Г. Якобсона. М.: Химия.-1977.-303 с.

59. Рахимов, А. И. Химия и технология фторорганических соединений / А. И. Рахимов.-М.: Химия.-1986.-271 с.

60. Исикава, Н. Соединения фтора. Синтез и применение / Н. Исикава; пер. М. В. Поспелова, под ред. А. В. Фокина.-М.: Мир.-1990.-407 с.

61. Фурин, Г. Г. Современные методы фторирования органических соединений / Г. Г. Фурин.-М.: Наука.-2000.-240 с.

62. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология: учеб. пособие / М. Л. Кербер и др.; под ред. А. А. Берлина.-СПб.: Профессия.-2008.-560 с.

63. Герасин, В. А. Структура нанокомпозитов полимер/Ма+-монтмориллонит, полученных смешением в расплаве / В: А. Герасин, Т. А. Зубова, Ф. Н.! Бахов и др. // Российские нанотехнологии.-2007.-Т. 2, № 1-2.-С.35-37.

64. Нанокомпозиционные материалы на основе полиэтилена низкого давления с повышенными тепло- и физико-механическими свойствами /

65. Р. Тураев и др. // Пластические массы.-2010.-№ 9.-С.11-14.

66. Толстенко, Д. П. Взаимодействие фенольных веществ с бентонитом / Д. П. Толстенко, О. В. Вяткина // Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского. Серия «Биология, химия». Т. 20(59). №4. 2007.-С. 158-166.

67. Kettle, G. J. Variation of the glass transition temperature of nylon 6 with changing water content / G. J. Kettle // Polymer. 1977. - V. 18, № 7. - P. 742751.

68. Puffr, R. On structure and properties of polyamides. Mechanism of water sorption of polyamides / R. Puffr, J. Sebenda // J. Polymer Sci. 1967. - № 16. -P. 79-86.

69. Райт, П. Полиуретановые эластомеры / П. Райт, А. Камминг.-Л.гХимия.-1973.-304 с.

70. Керча, Ю. Ю. Физическая химия полиуретанов / Ю. Ю. Керча.-Киев: Наукова думка.-1979.-224 с.

71. Рахимова, Н. А. Органофилизация Ка+-монтмориллонита полифторированными спиртами / Н. А. Рахимова, С. В. Кудашев // Журнал прикладной химии. 2010. - Т. 83, вып. 11. - С. 1905-1910.

72. Рахимова, Н. А. Получение органофильного Ыа+-монтмориллонита, модифицированного диацетатом-ди-е-капролактаматом меди / Н. А. Рахимова, С. В. Кудашев // Химическая технология. 2010. - Т. 11, № 11. - С. 672-676.

73. Рахимова, Н. А. Гидрофобизирующая и органофилизирующая способность полифторалкилолиго-£-капроамидов как модификаторов Na+-монтмориллонита / Н. А. Рахимова, С. В. Кудашев // Журнал общей химии. -2011. Т. 81, вып. 2. - С. 269-273.

74. Промышленные фторорганическис продукты: Справ. / Под ред. Б. Н. Максимова. JL: Химия, 1990. 464с:

75. Стабилизирующее: влияние; ., 1,5-тригидроперфторпентанола на фотохимическую деструкцию) поликапроамида / И. А. Новаков и? и др.], // Высокомолекулярнь1е:соединения;г2006:т;Т.48^№1;;.т-СЛ21^125'и . "

76. Влияние химического строения полифторированных спиртов на трибологические свойства поли-е-капроамида / А. П. Краснов и др:.' // Трение и износ. 2008. - Т. 29, № 1. - С. 51-57.

77. Использование, фторсодержащих соединений для улучшения адгезии эпоксидных олигомеров к материалам с низкой ¡энергией, поверхности / JI. С. Бехли;ищр;-.?// Клеш Герметики. Технологии;-2007!-№1.-С1 17^22!!

78. Хейкер; , Д: М: Рентгеновская дифрактометрия / Д1 М: Хёйкер, Л: М.;. Зевин;-М1: Физматлит.г 1963 .-3 80;с.

79. Руководство, по рентгеновскому исследованию минералов // Под ред. В. А. Франк-Каменецкого. J1;: Недра;-1975.-399 с.

80. Pemyeszi, Т. Surface fractal and structural properties of layered clay minerals monitored by small-angle X-ray scattering and low-temperature nitrogenadsorption experiments / Т. Pemyeszi, I. Dekany // Colloid Polymer Science.-2003 V. 281.-P. 73-78.

81. Болдырев, А. И. Инфракрасные спектры минералов / А. И. Болдырев.-М.: Недра.-1976.-199с.

82. Беллами, JI. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л: Беллами. — М.: Иностранная литература.-1963 .-345 с.

83. Альмяшев, В. ГГ. Термические методы анализа // В. ГЬ Альмяшев, В. В. Гусаров.-СПб: ЛЭТИ.-1999: 40 с.

84. Савостьянов, А». П. Исследование минералогического состава и физико-химических свойств бентонита Тарасовского месторождения> / А. П. Савостьянов и др. // Журнал прикладной химии.-Вып. 11, Т. 69. 1996.-С. 1848-1851.

85. Межиковский, С. М. Физико-химия реакционно-способных олигомеров / С. М. Межиковский.-М.: Химия.-1998.- 253 с.

86. Антикоррозионные покрытия на основе тиоколового герметика / И: А. Новаков и др. // Клеи. Герметики. Технологии. 2005.- №8.- С. 17-20.

87. Минкин, В. С. Промышленные полисульфидные олигомеры: синтез, вулканизация, модификация / В. С. Минкин, Р. Я. Дебердеев, Ф. М1 Палютин, Ю. Н1. Хакимуллин.-Казань: ЗАО «Новое издание», 2004.- 176 с.

88. Саундерс, Дж. X. Химия полиуретанов / Дж. X. Саундерс, К. К. Фриш:-М.: Химия, 1968.-470 с.

89. B.- Кудашев, Н. А. Рахимова^// Городу Камышину творческую*молодёжь: матер, второй регион, науч.-практ. студ. конф., г. Камышин, 23-24 апр. 2008 г. / ГОУ ВПО «ВолгГТУ», КТИ (филиал) ВолгГТУ. - Волгоград, 2008. - Т. 3.1. C. 128-130.

90. Распределение концентрации фтора по глубине при радиационной карбонизации ПВДФ / И. В. Воинкова и др. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования.- 2007.-№8.-С.20-24.

91. Бриггс, Д. Анализ поверхности методами оже- и ренгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Д. Бриггс, М. П. Сиха.- М.: Мир, 1989.-358 с.

92. Мазо, М. А. Молекулярно-динамическое моделирование структуры и термомеханическогс поведения, кристаллов монтмориллонита / М. А. Мазо, Л. И. Маневич, Н. К. Балабаев // Российские нанотехнологии.-Т. 4.-№ 9-10; 2009.- С. 118-135.

93. Tanaka, G. Predicting the binding energy for nylon 6,6/clay nanocomposites by molecular modeling / G. Tanaka, L. A. Goettler // Polymer.-2002.-V. 43.-P. 541.

94. Hackett, E. Molecular dynamics simulations of organically modified layered silicates / E. Hackett, E. Manias, E. P. Giannelis // J. Chem. Phys.-1998.-№108.- P. 7410-7415. .

95. Патент РФ 2378297 МПК C08J5/16, опубл. 10.01.2010. Гинзбург Б. М., Возняковский А. П;, Евлашенко С. И., Точильников-Д. Г. Антифрикционный полимерный материал.

96. Мышкин, Н. К. Трение, смазка и износ. Физические основы и технические приложения трибологии / Н. К. Мышкин.-М.: Физматлит.-2007.-369 с.

97. Трение резин, содержащих* фторорганический. модификатор / А. П. Краснов и др. // Трение и износ.- 2000.- Т. 21, №3.- С.333-336.

98. Тейтельбаум, Б. Я. Термомеханический анализ полимеров / Б. Я. Тейтельбаум.-М.: Наука.-1979.- 236 с.

99. Белый, В. А. Термо- и трибоокислительные процессы в полимерах / В. А. Белый, Н. И. Егоренков, Ю. М. Плескачевский.-М.: Химия.-1987.-307 с.

100. Старение и стабилизация полиуретановых эластомеров. Обзор / В. В. Лукъяничев // Полиуретановые технологии.-2008.- №2(15).-С. 20-29.

101. Берлин, А. А. Основы адгезии полимеров / А. А. Берлин, В. Е. Басин.-М.: Химия, 1969.-320 с.

102. Влияние природы пластификаторов на структурно-механические свойства вулканизатов тиоколового герметика / И. А. Новаков и др. // Клеи. Герметики. Технология: ежемесяч. науч.-техн. и учеб.-метод. журнал.- 2006.-№2.- С. 15-18.

103. Патент № 2288933 РФ, МКИ С09К 3/10. Ваниев М. А., Нистратов А. В., Новаков5 И. А., Лукьяничев В. В., Новопольцева О. М'., Лукасик В. А., Корчагина Т. К. Герметизирующая И' гидроизолирующая композиция.

104. Трибохимические превращения поликапроамида / В. В. Коршак и др. // Высокомолекулярные соединения.-1<987.-№ 8.-С. 1699-1704."

105. Влияние химического строения полифторированных спиртов на трибологические свойства поли-е-капроамида / А. П. Краснов и др:.г // Трение и износ.- 2008.- Т. 29, №1.- С. 51-57.

106. Титце, Л. Препаративная органическая химия / Л. Титце; Т. Айхер. — М.: Мир, 1998.-670 с.

107. Рачинский, Ф. Ю. Техника лабораторных работ / Ф. Ю. Рачинский, М. Ф. Рачинская.-Л.: Химия-1982.-540 с.

108. Медведев, В. П. Современные спортивные покрытия на основе полидиенуретанов / В. П. Медведев, Д. В. Медведев, А. В. Нистратов, В. А. Лукасик // Пластические массы.-2010.-№3.-С.З-6.

109. Gluff, F. S. A new method for measuring the degree of crosslinking in elastomers / F. S. Gluff, M. K. Gladding, R. Parisor // J. Polim. Sci.-1960.-V.45.-p.341-345.