Каталитический синтез и реакции полифторалкилхлорсульфитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах

Налесная Анна Владимировна

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ ПОЛИФТОР АЛКИЛХЛОРСУЛЬФИТОВ

02.00.03- Органическая химия

Автореферат Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Волгоград- 2004

Работа выполнена на кафедре «Органическая химия» Волгоградского государственного технического университета

Научный руководитель-

доктор химических наук, профессор Рахимов Александр Имануилович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, Молдавский Дмитрий Дмитриевич

доктор химических наук, профессор Зотов Юрий Львович

Ведущая организация: Институт органической химии Уральского отделения РАН, Г Екатеринбург.

Защита состоится 25 ноября 2004 года в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВолгГТУ.

Автореферат разослан 16 октября 2004 г. Ученый секретарь

диссертационного совета

Лукасик В. А.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. В настоящее время все актуальней становится проблема создания новых озонобезопасных растворителей и хладагентов, заменяющих используемые фреоны. Большой интерес для этих целей представляют частично фторированные диалкиловые эфиры, являющиеся малотоксичными (IV класс опасности) и озонобезопасными соединениями. Кроме того, простые и сложные полифто-рированные эфиры используют в качестве вспенивателей, высокотемпературных теплоносителей, диэлектриков, как эффективные компрессионные, моторные, вакуумные, смазочные масла и присадки. Полностью фторированные диалкиловые эфиры, получаемые электрохимическим дофторированием частичнофторированных эфиров, используются как растворители для очистки электронных схем, хладагенты, среды для полимеризации, предлагается также их использование в медицине в качестве кровезаменителей. Новыми, перспективными реагентами для получения таких эфиров являются полифторалкилхлорсульфиты - мягкие реагенты для введения полиф-торалкильной группы в органические соединения.

Известные методы получения полифторалкилхлорсульфитов из полифториро-ванных спиртов и тионилхлорида обладают рядом недостатков: невысокий выход, низкие температуры реакции (- 40 - -15 °С), требующие сложного аппаратурного оформления; применяемый в качестве акцептора выделяющегося хлористого водорода триэтиламин существенно осложняет процесс получения и выделения продукта и образует трудноудаляемые примеси. Это делает полифторалкилхлорсульфиты малодоступными реагентами и затрудняет их применение.

Исходя из этого, ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ явилась разработка каталитического синтеза полифторалкилхлорсульфитов и получение новых полифторированных соединений на их основе - простых и сложных эфиров. Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

найти катализаторы, позволяющие в мягких условиях с наибольшим выходом синтезировать полифторалкилхлорсульфиты,

исследовать влияние условий синтеза и природы катализатора на скорость реакции и выход продуктов,

сравнить реакционную способность полифторированных спиртов в их каталитической реакции с тионилхлоридом,

провести квантово-химический анализ наиболее вероятного пути каталитической реакции полифторированного спирта с тионилхлоридом,

изучить реакции полифторалкилхлорсульфитов со спиртами и карбшавьши.

ШАЛЫ }ТЕКА

кислотами, получить простые и сложные пoлифтopиpoвaí^^fIÍ¿"j^^^i:'',ЛЛЬЯA',

ва^ь

«юг/.

предложить пути возможного практического применения полифторалкил-

хлорсульфитов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1. Впервые показано, что амиды карбоновых кислот являются эффективными катализаторами в синтезе полифторалкилхлорсульфитов из полифториро-ванных спиртов и тионилхлорида.

2. Исследовано влияние природы амида на прочность его ассоциатов с по-лифторированными спиртами, каталитическую активность и выход продукта; установлено, что введение электроноакцепторного заместителя в молекулу амида уменьшает, а электронодонорный заместитель наоборот, увеличивает прочность ассоциатов и активность катализатора.

3. На основании квантово-химических расчетов и экспериментальных данных предложен механизм синтеза полифторалкилхлорсульфитов, включающий стадию ассоциации катализатора (амида) с полифторированным спиртом по карбонильной группе. Возможность участия карбонильной группы подтверждена каталитическим синтезом полифторалкилхлорсульфитов в присутствии ацетона.

4. Впервые осуществлен синтез простых и сложных полифторалкиловых эфиров реакциями полифторалкилхлорсульфитов со спиртами, фенолом и карбо-новыми кислотами в присутствии триэтиламина. Показана общность этих реакций.

5. Установлено, что амиды карбоновых кислот катализируют реакции полифторалкилхлорсульфитов с незамещенными и полифторированными спиртами.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ

Разработанный каталитический метод позволяет синтезировать полифторал-килхлорсульфиты с выходом 71 - 90 %. Их использование в реакциях со спиртами, фенолами и карбоновыми кислотами открывает новые, более доступные методы синтеза простых и сложных полифторированных эфиров, являющихся ценными озонобезопасными растворителями, маслами и теплоносителями. Полифторалкил-хлорсульфиты в реакциях с олигокапроамидами, в отличие от полифторированных спиртов, преимущественно образуют моно- 0-(полифторалкил)производные, что позволяет использовать их для целеноправленного синтеза полифторалкилированых олигокапроамидов, рекомендуемых в качестве смазочных материалов в полимерных композициях.

Работа выполнялась в рамках НТП Минобразования России «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники»:

• *

1. «Научные основы синтеза функциональных производных элемен т органических (Р, F) производных поли- и гетероциклических соединений, аминокислот и их олигомеров с медико-биологической активностью» государственной регистрации № 01200109540 (2002г).

2. «Научные основы синтеза фтор-, фосфор производных тиоурацила, аминокислот и их олигомеров с медико-биологической активностью» государственной регистрации № 01200310970 (2003 - 2004гг).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VII региональной конференция молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2002), IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003), VIII региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2003), Международной конференции по перспективным полимерным композиционным материалам «Композит - 2004» (Саратов, 2004), X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2004» (Волгоград, 2004).

ПУБЛИКАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ. По теме диссертации опубликовано всего 13 работ, из них: статья в журнале «Органической химии», две статьи в журнале «Общей химии», статья в сборнике докладов Международной конференции «Композит-2004», три статьи в сборниках научных трудов ВолгГТУ «Химия и технология эле-ментоорганических мономеров и полимерных материалов»; получено положительное решение на выдачу патента по заявке № 2003128625/04(030641) «Способ получения полифторированных алкилхлорсульфитов», приоритет от 24.09.2003.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 30 таблиц, проиллюстрирована 19 рисунками, состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературных источников, включающего 239 наименований и приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Широко известная реакция получения хлоралканов из спиртов и тионилхло-рида имеет еще один важный аспект применения - использование промежуточных алкилхлорсульфитов в органическом синтезе для получения простых и сложных эфиров, бромпроизводных, диалкилсульфитов и алкенов. Пбэтому исследование особенностей реакции тионилхлорида со спиртом в направлении получения алкил-

хлорсульфитов и их применения в органическом синтезе имеет важное теоретическое и практическое значение.

Полифторалкилхлорсульфиты (ПФАХС) более устойчивы, чем их нефториро-ванные аналоги - разлагаются при температуре выше 100 °С, что значительно облегчает их применение в качестве синтонов.

Известный метод получения полифторалкилхлорсульфитов заключается в том, что в реакцию с тионилхлоридом вводят эквимолярный комплекс полифторирован-ного спирта с триэтиламином:

ЯгОН -ЫЕ1з + 80С12 -40+-'5°с > ЯР08(0)С1 + МЕ13'НС1, (1)

где = СР3СН2, (СР3)2СН, (СР3)2СМе, (СР3)3С; Н(СР2СР2)ЛСН2, п = 1,2,3.

Недостатками этого способа являются низкие температуры реакции, невысокий выход продукта (65-80 %), применение триэтиламина в качестве акцептора хлористого водорода и, как следствие, образование побочного продукта - гидрохлорида триэтиламина, требующего утилизации. Образование соли идет с выделением тепла, что затрудняет поддержание низкой температуры и требует применения растворителя, кроме того, получаемый полифторалкилхлорсульфит значительно загрязнен трудноудаляемой примесью гидрохлорида триэтиламина.

1. Каталитический синтез полифторалкилхлорсульфитов

Нами впервые показано, что амиды карбоновах кислот катализируют образование полифторалкилхлорсульфитов (ПФАХС) в реакции полифторированных спиртов (ПФС) с тионилхлоридом:

я'аОЖ2!*3

80С12 + Н(СР2СР2)„СН2ОН-> Н(СР2СР2)„СН205(0)С1 + НС1, (2)

где п = 1,2,3

Реакцию проводили, дозируя раствор амида в спирте в охлажденный до -15- -5 °С тионилхлорид при соотношении реагентов ПФС : тионилхлорид : амид равном 1:2: 0,005 моль. Образующийся хлористый водород отдували из реакционной смеси сухим воздухом.

Влияние условий проведения реакции и природы амида на выход ПФАХС отражено в табл. 1. Как видим, повышение температуры дозировки до -5 °С (п. 5) приводит к значительному снижению выхода. Увеличение времени реакции также снижает выход ПФАХС и ведет к образованию побочных продуктов -бис(полифторалкил)сульфита (БПФС) и полифторалкилхлорида:

Н(СР2СР2)„СН208(0)С1 + Н(СР2СР2)„СН2ОН-> [Н(СР2СР2)„СН20]280 + НС1 (3)

Н(СР2СР2)ПСН20Я(0)С1 —-> Н(СР2СР2)„СН2С1 + 802 (4) Применение катализатора - амида, позволяет существенно повысить селективность реакции - выход ПФАХС 72 - 90 %, но БПФС все-таки образуются в количестве 10 - 28 %, а при повышении температур дозировки и реакции также образуется некоторое количество (до 10 %) полифторалкилхлорида.

Как видно из табл. 1., наибольший выход ПФАХС (п = 2) - 90 % достигается при катализе N. Ы-диметилформамидом (ДМФА) при температуре смешения реагентов -10 - -15 °С с последующим повышением температуры до 25 °С и выдержке в течение 2 часов при этой температуре. Выход полифторалкилхлорсульфитов (при одинаковом времени реакции и прочих равных условиях) снижается в следующем ряду используемых амидов: НС(0)Ы(СИ,)2 > СН,С(0)М(С2Н5)2 > СН3С(0)Н(СН3)2 > СбН,С(ОМСН3)2 > НС(0)ШС6Н5 = НС(ОМСбН5)2 > С6Н;С(0)Ш2 >

асп2с(0)ш2.

Таблица 1

Зависимость выхода полифторалкилхлорсульфитов формулы Н(СР2СР2)ПСН20Б(0)С1 от условий реакции.

№ п/п п Амид К'С(0)Ж2(?3 Температура дозировки, °С Время реакции, ч Выход ПФАХС,% *

К1 я2

1 0.5 72

2 н сн, СНз -15 2 90

3 2 3 75

4 4 56

5 -5 3 36

6 0.5 63

7 1 н СНз СНз -15 2 77

8 3 41

9 3 н СНз СНз -15 3 79

10 СНз с2н5 с2н5 87

И СНз СНз СНз 86

12 С6н5 СНз СНз 85

13 2 н н С6н5 -15 2 80

14 н С6н5 с«н5 80

15 с6н5 н н 72

16 С1СН2 н н 58

*- остальное бис(полифторалкил)сульфит.

В начальный момент времени на первом этапе реакции полифторированного спирта с тионилхлоридом образуется ПФАХС. Скорость выделения хлористого водорода в начальный момент времени связана со скоростью замещения хлора в тио-нилхлориде на полифторалкоксильную группу по реакции (2). Было исследовано влияние природы спирта, температуры и количества катализатора на начальную скорость, У0, каталитической реакции полифторированного спирта с тионилхлоридом (табл.2), которая определялась методом дифференцирования кривых выделения хлористого водорода (рис. 1 - 4).

20 30 40 Время, мин ♦ I -»-2-»-3

Рис. 1. Влияние природы спирта на выделение HCl, Т = 25 "С, ПФС : SOCl2: ДМФА = 1 :2: 0.005 моль: 1 - ПФС1,2 - ПФС2, 3 -ПФС.

Время, мим • I«г «1

Рис. 2. Влияние температуры на выделение HCl для ПФС1, ПФС1 : SOCI2: ДМФА = 1:2: 0.005 моль: 1 - Т = 5 °С, 2 - Т - 15 °С, 3 - Г = 25 °С.

Рис. 3. Влияние температуры на выделение HCl для ПФС2, ПФС2 : SOCl2:

ДМФА = 1:2 : 0.005 моль: 1 - Т = 5 °С, 2 - Т = 15 °С, 3 - Т = 25 °С.

Рис. 4. Влияние концентрации катализатора (ДМФА) на выделение HCl, моль на 1 моль ПФС2: 1. -0.005,2.-0.01, 3.-0.015; Т = 5 °С

Таблица 2

Влияние условий каталитической реакции полифторированных спиртов с тионилхлоридом (катализ диметилформамидом) на начальную скорость У0

к>

[

>

Таким образом, начальная скорость выделения хлористого водорода зависит от природы спирта и снижается в ряду: НСР2СР2СН2ОН > ЩСРгСРг^СНгОН > > Н(СР2 СР2)3СН2ОН.

С ростом температуры реакции от 5 °С до 25 °С У0 растет (рис.2, 3). Однако, для ПФС1 при увеличении температуры до 25 "С начальная скорость не возрастает, но последующий промежуток времени реакции сопровождается увеличением количества выделяющегося хлористого водорода, что указывает на протекание побочных реакций. Выход ПФАХС (п = 1) с увеличением температуры от 15 °С до 25 °С понижается от 81 до 71 %.

При увеличении концентрации ДМФА в 2 раза (с 0.005 до 0.01 моль/моль ПФС2) начальная скорость реакции увеличивается почти в 1.5 раза. Дальнейшее увеличение концентрации катализатора (до 0.015 моль/моль ПФС) мало влияет на скорость. Следовательно, применение катализатора (ДМФА) в количестве, превышающем 0.01 моль/моль ПФС, нецелесообразно. Повышение концентрации катализатора до 0.015 моль/моль ПФС2 приводит к снижению выхода ПФАХС до 59 %. Скорость выделения хлористого водорода в процессе реакции увеличивается. Изучение состава реакционной смеси в данном эксперименте позволило установить образование около 1 % БПФС и 34 % симметричного ди-1,1,5-

№ п/п Полифториро-ванный спирт, п Температура реакции, °С Концентрация катализатора, моль/моль спирта Начальная скорость реакции уо, мин"'

1 1 25 0.005 0.125

2 2 25 0.005 0.083

3 3 25 0.005 0.050

4 1 15 0.005 0.125

5 1 5 0.005 0.042

6 2 15 0.005 0.021

7 2 5 0.005 0.014

8 2 5 0.010 0.020

9 2 5 0.015 0.021

тригидроперфторпентилового эфира. В этих условиях увеличение количества ДМФА способствует реакции образующегося ПФАХС со спиртом:

ДЛФА

H(CF2CF2)„CH20S(0)C1 + H(CF2CF2)nCH2OH . HC1

-► [H(CF2CF2)„CH20]2S0 ->[H(CF2CF2)nCH2]20 + S02 (5)

Таким образом, амиды карбоновых кислот являются эффективными катализаторами реакции тионилхлорида с полифторированными спиртами. Применение ДМФА в концентрации 0,005 - 0,01 моль/моль ПФС и снижение температуры реакции до 15 °С увеличивает выход полифторалкилхлорсульфита до 90 %, снижая вклад побочных реакций. Повышение температуры и увеличение продолжительности реакции снижает выход ПФАХС, способствуя образованию БПФС и полифто-ралкилхлоридов, увеличение концентрации катализатора приводит к образованию простых симметричных полифторалкиловых эфиров.

Для определения наиболее вероятного пути реакции и механизма катализа нами были проведены квантово-химические расчеты.

2. Квантово-химический анализ каталитической реакции полифториро-ванного спирта с тионилхлоридом

Квантово-химическим полуэмпирическим методом AMI был проведен анализ возможных путей катализа N.N-диметилформамидом (ДМФА) реакции полифторированного спирта и тионилхлорида, приводящей к образованию полифторалкилхлорсульфитов. Анализ проведен в условиях, когда координата реакции фиксировалась по связи Н(1)-0(1) полифторированного спирта. В этом случае по результатам расчетов реакция начинается с образования ассоциатов ПФС - ДМФА (выигрыш электронной энергии 0.352 эВ, рис.5), затем ПФС - ДМФА -тионилхлорид (выигрыш энергии 0.553 эВ, рис.6) и имеет два энергетических барьера. Первый барьер возникает при обмене атомом водорода Н(1) между молекулами ПФС2 и ДМФА и характеризуется разрывом ковалентной связи Н(1)-0(1) и образованием новой ковалентной связи Н(1)-0(2) (рис.7), он составляет Ед = 1.786 эВ. Второй барьер возникает при повороте атома хлора в группе -0S(0)C12, как показано стрелкой на рис.7, его величина ЕА = 0.183 эВ.

Как видим, с помощью квантово-химических расчетов можно объяснить некоторые особенности реакции, отмеченные в п.1 (табл.1), а именно, снижение выхода ПФАХС при повышении температуры дозировки до -5 °С и уменьшении

температуры реакции до 5 °С. Известно, что ассоциаты более устойчивы при низкой температуре, то есть для образования и устойчивости ассоциатов на первой и второй стадиях реакции (рис.5, 6) необходимо охлаждение, а энергетические барьеры на завершающей стадии (рис.7) требуют повышения температуры.

0(1)1" н

н ни*" V ^ ' J ни"»

н МЯ"

4,

Рис. 5. Структура ассоциированного комплекса ПФС2 - ДМФА, заряды на атомах. Первая стадия реакции.

Рис. 6. Структура ассоциированного комплекса ПФС2 - ДМФА - БОСЬ, заряды на атомах. Вторая стадия.

Рис. 7. Структура переходного комплекса Н(Ср2)4СН208(0)СЬ + + НС(ОН)Ы(СН3)2. Завершающая стадия реакции.

Таким образом, взаимодействие тионилхлорида с полифторированным спиртом в присутствии амидов кислот, на наш взгляд, идет по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения, а молекула амидного катализатора, ассоциируясь карбонильной группой по гидроксилу спирта, участвует в поляризации исходных реагентов и промежуточных структур. Для доказательства предложенного взаимодействия спирта с ДМФА нам представилось необходимым изучить ассоциацию амидов с полифторированными спиртами.

3. Исследование ассоциации полифторированных спиртов с амидами с помощью ИК- и ПМР-спектроскопии

Для доказательс гва участия в реакции ассоциированных молекул ПФС с катализатором методами ИК-, ПМР- спектроскопии была изучена ассоциация полифторированных спиртов с амидами. Полифторированные спирты, являясь протонодо-норными соединениями, легко ассоциируют с различными электронодонорными веществами. Ассоциация молекул, обусловленная водородными связями, оказывает заметное влияние на характер поглощения в области валентных колебаний НО-гругшы в ИК- спектрах и в ПМР-спектрах на величину химического сдвига протона НО- группы соединений, поэтому эти методы были использованы нами для исследования ассоциативного взаимодействия полифторированных спиртов с амидами карбоновых кислот в сравнении с нефторированными спиртами

О прочности межмолекулярной водородной связи (ассоциация спирт - амид) судили по величине сдвига Av - разности между поглощением мономерной и ассоциированной гидроксильной группы.

Значение Av = 50 - 200 см рассматривают как водородную связь средней силы, значение Av > 200 см 4 характеризует более прочные водородные связи. Такая прочная связь наблюдается при ассоциации молекул ПФС и амида (см. табл 3.).

Данные ИК-спектроскопии приведены в табл. 3.

Таблица 3

Сдвиг полосы поглощения гидроксильной группы в ИК- спектрах ассоциатов спиртов с амидами.

№ п/п Ассоциациат Концентрация, моль/л (растворитель) Сдвиг полосы поглощения спиртовой гидроксильной группы AvOH, см

1 ПФС1 - ДМФА 0.042 (CCL,) 233

2 ПФС2-ДМФА 0.063 (ССЦ) 0.064 (СНС13) 243 271

3 СНзСН2СН2ОН-ДМФА 0 045 (CCI4) 150

4 ПФС2 - С1СН2С(0)ЫН2 0.055 (СНС13) 247

Автор выражает благодарность к.х.н , доценту кафедры органическая химия ВолгГТУ Вострико-вой О.В и к х н., доценгу кафедры промышленная экология и безопасность жизнедеятельности Сторожаковой Н. А. за научные консультации и помощь в исследовании

Как следует из табл. 3, в СС14 ПФС образует более прочные водородные связи с амидом (для ПФС1 Av = 233 см и для ПФС2 Av= 243 см"'), чем для пропиловый спирт (Av = 150 см"1).

Строение амида также оказывает влияние на прочность водородной связи. Наибольшее значение Av имеет место для ассоциатов с ДМФА (в CCI4 Av = 243 см ' и в СНС13 Av = 271 см"').

Возрастание прочности связи в ассоциате с ДМФА по сравнению с амидом монохлоруксусной кислоты (Av = 247 см в СНС13) объясняется наличием р-ж-сопряжения Ы(СНз)г-группы с карбонильной фуппой амида и увеличением электронной плотности на атоме кислорода амидной группы. Введение электроотрицательного заместителя в амиде монохлоруксусной кислоты понижает электронную плотность на атоме кислорода, что приводит к уменьшению прочности водородной связи. Как видно, полярность растворителя также играет роль, и в более полярном хлороформе образуются более прочные водородные связи.

ПМР - спектральные исследования ассоциации полифторированных спиртов с амидами проведены в сравнении с ассоциацией полифторированных спиртов с ацетоном, также имеющим карбонильную группу (табл. 4.).

Таблица 4

Разность химических сдвигов 'Н в ассоциатах полифторированных спиртов

№ п/п Дссоциат Концентрация в ССЦ, моль/л Д5, м.д.

1 ПФС2 - ДМФА; 0.063 2.32

2 ПФС2 - ацетон; 0.177 1.86

3 ПФС1 - ацетон; 0.177 1.94

Из таблицы видно, что во всех случаях наблюдается образование прочных ассоциатов по НО - группе. Причем, при ассоциации с ДМФА происходит наибольшее изменение сдвига 'Н в НО - группе.

Сравнение значений величины А5 в ряду изученных амидов и ацетона с величинами ^ипольных моментов этих соединений, как и следовало ожидать, показало, что они коррелируют между собой и с выходом полифторалкилхлорсульфитов: так, у ДМФА дипольный момент ц = 3.92 О (выход 89 %), М,М-дифенилформамида ц = 3.44 О (выход 80 %). Учитывая высокую полярность карбонильной группы в ацетоне (|х = 2.78 Э), предположили, что ацетон тоже может быть использован в каталитическом синтезе ПФАХС. Это предположение было подтверждено нами экс-

периментально: применение ацетона в тех же условиях катализа, что и для амидов, позволило получить 1,1,5-тригидроперфторпентилхлорсульфит с выходом 60 %.

Таким образом, показано, что каталитическая реакция полифторированных спиртов с тионилхлоридом протекает через стадию ассоциации гидроксильной группы полифторированного спирта по атому кислорода карбонильной группы катализатора. Образующийся ассоциат поляризует гидроксильную группу, что способствует последующему протеканию нуклеофильного замещения хлора в молекуле тионилхлорида.

3. Реакции полифторалкилхлореульфитов

Полифторалкилхлорсульфиты исследовались нами как полифторалкилирую-щие агенты в реакциях нуклеофильного замещения по гидроксильной группе.

Реакцией ПФАХС со спиртами, фенолом и карбоновыми кислотами в присутствии триэтиламина (ТЭА) получены простые полифторалкиловые эфиры, ди-полифторалкиловые эфиры и сложные полифторалкиловые эфиры. Спирты, фенол и карбоновые кислоты вводились в реакцию в виде комплекса с эквимолярным количеством ТЭА:

ROH-NEt3 + H(CF2CF2)„CH20S(0)C1 —► ROCH2 (CF2CF2)„H + S02 + Et3N • HCl (6)

n= 1,2,3.

PaciBop ПФАХС дозировали в предварительно приготовленный комплекс спирта (фенола, кислоты) с ТЭА при -10 + -5 °С, затем выдерживали реакционную смесь 5-6 часов при комнатной температуре или при кипении растворителя (пен-тан, гексан). Полученные эфиры очищали вакуумной перегонкой. Строение полученных эфиров доказано методом ИК- и ПМР-спектроскопии и гидролизом. Физико-химические свойства и выход алкилполифторалкиловых эфиров приведены в табл. 5.

Для выявления общности исследуемых реакций нами был проведен квантово-химический расчет методом AMI реакции ПФАХС со спиртами ROH (R = СН3, CH2(CF2)4H) и фенолом в присутствии триэтиламина (ТЭА). По результатам расчета предложен наиболее вероятный путь реакции, он включает несколько стадий:

1) образование ассоциата спирт - ТЭА, сопровождающееся выигрышем энергии 1. ДЕ0 = 0.174 эВ (R = СНз); 2. ДЕ0 = 0.155 эВ (R = С6Н5); 3. АЕ0 = 0.238 эВ (R = CH2(CF2)4H):

ROH + NEt3-> RO-H-NEt3;

2) перенос протона молекулы спирта на молекулу ТЭА и образование ионов:

RO-H-NEtj-> NFT Etj + RO~,

является эндотермической и характеризуется энергетическим барьером-

1. Еа = 2.487 эВ (R = СНз), 2. ЕА = 1.273 эВ (R = С6Н5 ), 3. ЕЛ = 1.915 эВ (R = CH2(CF2)4H);

3) ионизация СI-с последующим образованием соли C1 H-N(C2H5)i:

+ - CL Оч

Et3NH RO + o^S-OCH2(CF2CF2)4H -- RO-S-OCH2(CF,CF,)4H

Et3NH СГ

имеет небольшой энергетический барьер: 1. Ед = 0.2 эВ (R = СН3), 2. ЕА = 0.6 эВ (R = С6Н5), 3. ЕА = 0.9 эВ (R = CH2(CF2)4H);

4) отщепление S02 с образованием конечных продуктов, обладает наибольшим энергетическим барьером: 1. Ед = 2.718 эВ (R = СН3), 2. ЕЛ = 2.315 эВ (R = С6Н5), 3. Еа = 4.13 эВ (R = CH2(CF2)4H):

+ -

RO—S-OCH2(CF2CF2)4H -- R-OCH2(CF2CF2)4H + S02 + bt3NII C1

Et3NH СГ

Таким образом, ассоциация спирт - амин в исходном комплексе и переходных структурах способствует протеканию реакции образования простых эфиров. С большой долей вероятности можно предположить, что аналогичная ассоциация имеет место и в реакции с карбоновыми кислотами, и, что подтверждается предыдущими исследованиями, ассоциаты спирт - амид также будут способствовать протеканию реакции по предложенному механизму.

Экспериментально установлено, что реакция ПФАХС с незамещенными и по-лифторированными спиртами катализируется НЫ-диметилформамидом:

H(CF2CF2)„CH20S(0)C1 + ROH HC(0)N<CH')' > H(CF2CF2)nCH2OR + S02 + HCl (7)

Раствор ПФАХС дозировали в смесь спирта с ДМФА в соотношении 1 : (0.01 - 0.015) моль при -10 °С, затем выдерживали реакционную смесь сутки при комнатной температуре. После отгонки растворителя (хлороформ, диэтиловый эфир) продукт перегоняли, выход эфира 57 - 98 %.

Очевидно, что наиболее целесообразно использовать каталитический метод получения простых эфиров (7), который технологически более привлекателен и дает более чистый продукт, тогда как образующаяся по методу (6) хлористоводородная соль триэтиламина существенно загрязняет получающийся эфир.

Таблица 5

Простые и сложные полифторалкиловые эфиры

№ п/п Формула Выход, % т. кип., °С / мм рт. ст. сьо4 г, 2(1 п[>

1 н-С,Н7ОСН2(СТ2СР2)2Н 41.8 104/13 1.4234 1.3705

2 н-С4Н9ОСН2СР2СР2Н 49.6 95/4 1.2770 1.4180

3 Н-смооыср^ьн 44.9 102/4 1.4165 1.3700

4 н-С5НпОСН2СР2СР2Н 49.0 88/2 1.2371 1.3996

5 РЮСНгСЬСРгН 42.5 53/3 1.4378 1.4508

6 рьосн2(ср2ср2;ьн 77.7 110/4 85/4.5* 1.5760 1.4050 1.4060*

7 [Н(СР2СР2)2СН2ЬО 59.0 103/2 1.7344 1.3385

8 [НСР2СР2СН2 ]2о 98.5 65/1 1.6251 1.3575

9 [Н(СР2СР2)3СН2 }2о 57.3 130/1 1.8014 1 3370

10 Н(СР2)4СН2ОСН2(СР2)2Н 84.6 83/2 1.6790 1.3500

11 Н(СР2)6СН2ОСН2(СР2)2Н 51.3 95/1 1.7310 1.3450

12 Н(СР2)8СН2ОСН2(СР2)2Н 34.5 130/1 т. пл. 49 °С

13 Н(СР2)4СН2ОСН2(СР2)бН 61.5 110/1 1.7647 1 3380

14 СН3С(0)0СН2(СР2)4Н 31.4 45/6 155/747* 1.5187 1 3320

15 СН3С(0)0СН2(СР2)2Н 30 34/15 1.3407 1,3395

16 с:зн7с(0)0сн2(ср2)4н 33.5 120/4 1.4347 1.3478

17 С4Н9С(0)0СН2(СР2)Н 25.0 65/2 1.3502 1.3860 |

*- по литературным данным.

Симметричные диполифторалкиловые эфиры получали из полифторирован-ных спиртов и тионилхлорида также без стадии выделения промежуточных ПФАХС, используя большую концентрацию ДМФА (0.015 моль/моль ПФС):

2Н(СР2СР2)„СН20Н + 80С12 ДМФА > [Н(СР2СР2)пСН2]20 + Б02 + 2 НС1 (8)

4. Применение полифторалкилхлорсульфитов в синтезе полифторированных олигомеров £-аминокапроновой кислоты

Ранее полифторалкиловые эфиры олигомеров е-аминокапроновой кислоты были получены реакцией полифторированных спиртов с е капролактамом в условиях катализа триэтиламином и амидами кислот. Оценка их медико-биологической ак-

тивности методом вычислительного прогноза показала высокую вероятность антивирусной активности. Высокая антивирусная активность олигомеров е-аминокапроновой кислоты была подтверждена экспериментально в Институте гриппа РАМН (г. Санкт-Петербург, профессор Киселев О. И.).

Введение полифторалкильных групп, как было показано, увеличивает гидро-фобность олигомерных покрытий, понижает коэффициент трения полимерных композиций и придает им пониженную способность к воспламенению. В связи с этим нам представлялось необходимым изучить полифторалкилирование фракции олигомеров с-аминокапроновой кислоты, растворимой в воде, ввиду промышленной доступности этих олигомеров.

Реакцией полифторалкилхлорсульфитов с олигокапроамидами (ОКА) общей формулы Н-[НЫ-(СН2)5-С(0)]т-0Н (т = 60 - 80) в присутствии триэтиламина и в растворе Ы,М-диметилформамида получены моно- О- и N. О-ди(полифторалкил) производные олигомеров:

Н(СР2СР2)„СН208(0)С1 + Н-[Ш-(СН2)5-С(0)]го-0Н шзи»дм* >

—Н[НН-(СН2)5-С(0)]т-0СН2 (СР2СР2)ПН "(СР2СР2)ПСН205(0)С1 >

->Н(СР2СР2)ПСНГ [Ш-(СН2)5-С(0)]т-0СН2(СР2СР2)пН + НС1 + яо2

(II)

Строение полифторалкилолигоамидов доказано методом ИК- спектроскопии и элементным анализом (табл. 6).

Таблица 6

Физико-химические свойства исходного и полифторалкилированных

олигомеров

Олиго-мер Т пл., "С Содержа- I ние элемента, % Растворимость в кипящей воде Характеристические частоты в ИК- спектрах, см "1

ЫН амидная Ш (Ш2) аминная С(0)(Ж,. сложно-эфирная* Амид I СР2

N

ОКА 220-222 - 12.1 раств. 3284с (ЗПбср) - 1672с -

1 (п -2) 227-235 1.091.56 12.1 раств. 3284с 3084ср 1748сл 1648с 1184ср

II (п-2) 220-228 3.09 9.9 нераств. 3272с ЗОббср 1748сл 1638с 1176ср

♦-Яр- СН2(СР2)4Н

В отличие от процесса №полифторалкилирования, характерного для реакции полифторированного спирта, реакция ПФАХС с ОКА в присутствии триэтиламина

идет в мягких условиях, преимущественно по карбоксильной группе (также как для карбоновых кислот) и приводит к образованию водорастворимого олигомера (I) с выходом около 70 %. Олигомеры (I) проходят испытания на противовирусную активность, а водонерастворимые олигомеры (И) предлагается использовать в полимерных композициях для повышения термической стойкости и придания гидрофобных свойств и пониженного коэффициента трения.

Таким образом, применение ПФАХС позволяет целенаправленно полифторал-килировать олигокапроамиды с получением фторсодержащих олигомеров.

ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности нуклеофильного замещения хлора в тионилхло-риде в условиях каталитической реакции (катализ амидами карбоновых кислот) с полифторированными спиртами структуры H(CF2CF2)nCH2OH для целенаправленного синтеза полифторалкилхлорсульфитов, что позволяет сделать полифторалки-лирование этими соединениями спиртов, фенолов, карбоновых кислот одним из основных методов получения простых и сложных полифторалкиловых эфиров.

2. Показано, что наибольший выход полифторалкилхлорсульфитов достигается при катализе N, N-диметилформамидом и уменьшается в следующем ряду амидов: HC(0)N(CH3)2 > CII3C(0)N(C2H5)2 > CH3C(0)N(CH3)2 > C6H5C(0)N(CH3)2 > HC(0)NHC6Hj = HC(0)N(C6lI3)2 > СбН5С(0)Ш2 > C1CH2C(0)NH2. Причем, начальная скорость выделения хлористого водорода, характеризующая нуклеофиль-нос замещение хлора в тионилхлориде на полифторалкокси группу, зависит от природы полифторированного спирта и убывает в ряду HCF2CF2CH2OH > H(CF2CF2)2CH2OH > H(CF2CF2)3CH2OH.

3. Установлено, что наряду с основной реакцией синтеза полифторалкилхлорсульфитов в условиях катализа протекают побочные реакции образования дипо-лифторалкилсульфитов и простых диполифторалкиловых эфиров. Выявлено влияние различных факторов на протекание основной и побочных реакций. Максимальный выход полифторалкилхлорсульфитов 90 %.

4. Квантово-химическим методом AMI проанализирована каталитическая реакции тионилхлорида с полифторированными спиртами, показано, что на первом этапе происходит ассоциация полифторированного спирта и амида. Это приводит к выигрышу электронной энергии и поляризации Н-О- связи спирта.

5. Методами ИК-, ПМР- спектроскопии доказана первая стадия каталитической реакции - ассоциация спирт - амид и установлено влияние структуры спирта и амида на прочность образующейся водородной связи >C=0"H0CH2(CF2CF2)nH.

6. Показана общность реакций полифторалкилхлорсульфитов с участием НО-группы в спиртах, фенолах и карбоновых кислотах в присутствии триэтиламина, что позволяет синтезировать простые и сложные полифторапкиловые эфиры.

7. Установлено, что амиды катализируют реакцию полифторалкилхлорсульфитов со спиртами, включая полифторированные спирты. Это позволило впервые синтезировать симметричные простые полифторапкиловые эфиры из полифтори-рованных спиртов и тионилхлорида без выделения промежуточного полифторал-килхлорсульфита.

8. Показано, что полифторалкилхлорсульфиты позволяют О- полифторалкили-ровать олигомеры е-аминокапроновой кислоты (олигокапроамиды), что расширяет возможности получения новых полифторалкилпроизводных олигокапроамидов, которые могут быть использованы в полимерных композициях для придания им химической, термо- и износостойкости.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ

РАБОТАХ:

1. Рахимов А.И., Налесная A.B., Вострикова О.В. О-полифторалкилирование фенола полифторалкилхлорсульфитами. //ЖОрХ. 2003. Т.39. Вып.6. С.949.

2. Рахимов А.И., Налесная A.B., Вострикова О.В. Новый метод синтеза полиф-торированных простых эфиров // ЖОХ. 2004. Т.74. Вып.4. С.967.

3. Рахимов А.И., Налесная A.B., Федунов Р.Г., Вострикова О.В. Новый каталитический метод синтеза полифторалкилхлорсульфитов // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 5. С. 868-869.

4. Рахимов А.И., Налесная A.B., Вострикова О.В. Полифторалкилирование НО-группы в карбоновых кислотах, фенолах и спиртах полифторалкилхлорсульфитами // Химия и технология элементорганичееких мономеров и полимерных материалов. Межвуз. сб. научн. тр. ВолгГТУ, Волгоград, 2003., С.96-99.

5. Налесная А. В. Реакция а, а, ю-тригидроперфторалкилхлорсульфитов с фенолами // VII региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области. Тезисы докладов. Волгоград, 12-15 ноября 2002 г., С.27.

6. Налесная А. В. Полифторалкилхлорсульфиты - новые реа'ген^ьЙу^ пйш^то-ралкилирования // VIII региональная конференция молодых иссле; _ -Волгоградской области. Тезисы докладов. Волгоград, 2003 г., С.8. ¿\J\J J^H

7. Рахимов А.И., Налесная A.B., Вострикова О.В. Особенности реакщ1 | 6041 рованных спиртов с тионилхлоридом в присутствии амидов. // Сов] проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тезисы докладов IV Всероссийской конференции молодых ученых. Саратов: Юл, 2003. С. 103.

8. Рахимов А.И., Налесная A.B., Вострикова О.В. Полифторалкилхлорсульфиты в реакции алкилирования по гидроксильной группе // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тезисы докладов IV Всероссий-

t

ской конференции молодых ученых. Саратов: Юл, 2003. С.104.

9. Сторожакова H.A., Налесная A.B., Рахимов А.И. Полифторалкилирование олигокапроамидов // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. Докл. Межд. конф. «Композит - 2004». Саратов, 6-8 июля 2004 г., С. 58.

10. Рахимов А.И., Налесная A.B., Вострикова О.В. Каталитический синтез по-лифторалкилхлорсульфитов и их алкилирующие свойства. // X Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии -2004». Волгоград 7-10 сентября 2004 г. Тезисы докладов. Т. 1., С. 136 - 138.

11. Рахимов А.И., Налесная A.B., Вострикова О.В., Сторожакова H.A. Ассоциация полифторированных спиртов с амидами карбоновых кислот // Изв.ВолгГТУ: межвуз. сб. научн. ст. №2 / ВолгГТУ.-Волгоград, 2004. - (Сер. химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 1)С. 39-41.

12. Сторожакова Н.А, Налесная A.B., Рахимов А.И., Прокшиц В.Н. Полифторалкилирование олигомеров Е-аминокапроновой кислоты // Изв.ВолгГТУ: межвуз. сб. научн. ст. №2 / ВолгГТУ.-Волгоград, 2004. - (Сер. химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов. Вып.1) С. 117120.

Подписано в печать 4А. 10. 2004 г. Заказ № 770 ■ Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0.

Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография «Политехник» Волгоградского государственного технического университета.

400131, Волгоград, ул. Советская,35

Введение

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Получение алкилхлорсульфитов

1.2. Свойства и применение алкилхлорсульфитов

1.3. Получение и применение простых и сложных 27 полифторированных эфиров

1.3.1. Методы синтеза простых полифторированных эфиров

1.3.2. Применение простых и сложных полифторированных 35 эфиров

2. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ 41 ПОЛИФТОРАЛКИЛХЛОРСУЛЬФИТОВ

2.1 .Взаимодействие полифторированных спиртов с 41 тионилхлоридом в отсутствие катализатора

2.2 Исследование влияния условий реакции и строения амида на 43 выход полифторапкилхлорсульфита

2.3 Исследование зависимости скорости выделения хлористого 46 водорода от условий реакции полифторированных спиртов с тионилхлоридом

2.4 Квантово-химический расчет каталитической реакции образования полифторалкилхлорсульфитов

2. 5. Исследование ассоциации полифторированных спиртов с 60 амидами с помощью ИК- и ПМР-спектроскопии

3. РЕАКЦИИ ПОЛИФТОРАЛКИЛХЛОРСУЛЬФИТОВ 68 3.1 Синтез простых полифторированных эфиров

3.2. Квантово-химический расчет реакции полифторалкилхлорсульфитов со спиртами и фенолом в присутствии триэтиламина

3.3 Синтез сложных полифторированных эфиров

3.4. Спектральные свойства полученных соединений

3.4.1. Простые полифторалкиловые эфиры

3.4.2. Сложные полифторалкиловые эфиры

4. ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИФТОРАЛКИЛХЛОРСУЛЬФИТОВ 95 В СИНТЕЗЕ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ ОЛИГОМЕРОВ е-АМИНОКАПРОНОВОЙ КИСЛОТЫ

5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5.1. Физико-химические методы исследования и анализа, аппаратура

5.2. Исходные реагенты и растворители

5.3. Описание синтезов

5.3.1. Каталитический синтез полифторалкилхлорсульфитов

5.3.1.1. Влияние условий и природы амида на 104 выход полифторалкилхлорсульфитов

5.3.1.2. Исследование влияния условий проведения реакции на 106 скорость выделения хлористого водорода

5.3.1.3. Исследование ассоциации спирт - амид

5.3.2. Синтез простых и сложных полифторированных эфиров

5.3.3. Полифторалкилирование олигомеров 8-аминокапроновой 116 кислоты

ВЫВОДЫ

В настоящее время все актуальней становится проблема создания новых озо-нобезопасных растворителей и хладагентов, заменяющих используемые фреоны. Большой интерес для этих целей представляют частично фторированные диалкило-вые эфиры, являющиеся малотоксичными (IV класс опасности) и озонобезопасны-ми соединениями Кроме того, простые и сложные полифторированные эфиры используют в качестве вспенивателей, высокотемпературных теплоносителей, диэлектриков, как эффективные компрессионные, моторные, вакуумные, смазочные масла и присадки. Полностью фторированные диалкиловые эфиры, получаемые электрохимическим дофторированием частичнофторированных эфиров, используются как растворители для очистки электронных схем, хладагенты, среды для полимеризации, предлагается также их использование в медицине в качестве кровезаменителей. Новыми, перспективными реагентами для получения таких эфиров являются полифторалкилхлорсульфиты - мягкие реагенты для введения полифто-ршпсильной группы в органические соединения.

В течение ряда лет сотрудники кафедры Органическая химия ВолгГТУ под руководством профессора Рахимова А. И. занимаются синтезом и изучением свойств полифторалкилхлорсульфитов, с их использованием были получены по-лифторалкилгалогениды, полифторалкил(мет)акрилаты и полифторалкиладамапти-ловые эфиры, рекомендуемые к использованию в качестве растворителей, мономеров и биологически активных веществ соответственно, и Известные методы получения полифторалкилхлорсульфитов из полифторирсвакных спиртов и тионилхлорида обладают рядом недостатков: невысокий выход, низкие температуры реакции (- 40 -15 °С), требующие сложного аппаратурного оформления; применяемый в качестве акцептора выделяющегося хлористого водорода триэтиламин существенно осложняет процесс получения и выделения продукта и образует трудноудаляемые примеси. Это делает полифторалкилхлорсульфиты малодоступными реагентами и затрудняет их применение. о

Исходя из этого, ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ явилась разработка каталитического синтеза полифтораакилхлорсульфитов и получение новых полифторированных соединений на их основе - простых и сложных эфиров. Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи: найти катализаторы, позволяющие в мягких условиях с наибольшим выходом синтезировать полифторалкилхлорсульфнггы, исследовать влияние условий синтеза и природы катализатора на скорость реакции и выход продуктов, сравнить реакционную способность тюлифторированных спиртов в их каталитической реакции с тионилхлоридом, провести анализ наиболее вероятного пути каталитической реакции полифто-рированного спирта с тионилхлоридом, изучить реакции полифторалкилхлорсулъфитов со спиртами и карбоновыми кислотами, получить простые и сложные полифторированные эфиры, предложить пути возможного практического применения полифторашшл-хлорсульфитов. НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1. Впервые показано, что амиды карбоновых кислот являются эффективными катализаторами в синтезе полифторалкилхлорсулъфитов из полифтори-рованных спиртов и тионилхлорида.

2. Исследовано влияние природы амида на прочность его ассоциатор с полифторированными спиртами, каталитическую активность и выход продукта; установлено, что введение электроноакцепторного заместителя в молекулу амида уменьшает, а электронодонорный заместитель наоборот, увеличивает прочность ассоциатов и активность катализатора

3. На основании квантово~химических расчетов и экспериментальных данных предложен механизм синтеза полифторалкилхлорсулъфитов, включающий стадию ассоциации катализатора (амида) с полифторированным спиртом по карбонильной группе. Возможность участия карбонильной группы подтверждена каталитическим синтезом полифторалзшлхлорсульфитов в присутствии ацетона.

4. Впервые осуществлен синтез простых и сложных полифторалкило-вых эфиров реакциями полифторалкилхлорсулъфитов со спиртами, фенолом и карбоновыми кислотами в присутствии триэтиламина. Показана общность этих реакций.

5. Установлено, что амиды карбоновых кислот катализируют реакции полифторалкилхлорсулъфитов с незамещенными и полифторированными спиртами.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ

Разработанный каталитический метод позволяет синтезировать полифторал-килхлорсульфиты с выходом 71 - 90 %. Их использование в реакциях со спиртами, фенолами и карбоиовыми кислотами открывает новые, более доступные методы синтеза простых и сложных полифторированных эфиров, являющихся ценными озонобезопасными растворителями, маслами и теплоносителями. Полифторалкил-хлорсульфиты в реакциях с олигокапроамидами, в отличие от полифторированных спиртов, преимущественно образуют моно- 0-(полифторашсил)производные, что позволяет использовать их для целеноправленного синтеза полифторалкилирова-ных олигокапроамидов, рекомендуемых в качестве смазочных материалов в полимерных композициях.

Работа выполнялась в рамках НТП Минобразования России «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники»:

1. «Научные основы синтеза функциональных производных элементорганиче-ских (Р, F) производных поли- и гетероциклических соединении, аминокислот и их олигомеров с медико-биологической активностью» государственной регистрации

01200109540 (2002г)

2. «Научные основы синтеза фтор-, фосфор производных тиоурацила, аминокислот и их олигомеров с медико-биологической активностью» государственной регистрации № 01200310970 (2003 - 2004гг).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VII регио-% нальной конференция молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2002), IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003), VIII региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2003), Международной конференции по перспективным полимерным композиционным материалам «Композит - 2004» (Саратов, 2004), X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2004» (Волго-Л град, 2004).

ПУБЛИКАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ. По теме диссертации опубликовано всего 13 работ, из них: статья в журнаяе «Органической химии», две статьи в журнале «Общей химии», статья в сборнике докладов Международной конференции «Композит-2004», три статьи в сборниках научных трудов Волг!"IУ «Химия и технология злементоорпши ческнх мономеров и полимерных материалов», получено положительное решение на выдачу патента по заявке № 2003128625/04(030641) «Способ получения полифторированных алкилхлорсульфитов», приоритет от

24.09.2003.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 30 таблиц, проиллюстрирована 19 рисунками, состоит из «ведения, 5 глав, выводов, списка литературных источников, включающего 239 наименований и приложение.

В первой главе дан анализ литературных данных по реакции получения алгашхлорсульфитов из спиртов и тиопилхлорида, обсуждаются химические свойства алкилхлорсульфитов, а также существующие методы получения простых и сложных полифторированных эфиров. Вторая глава посвящена исследованию реакции полифторированных спиртов с тионилхлоридом в присутствии амидов. В третьей главе приведены результаты исследования реакции полифторалкилхлорсульфитов с иезамещешплми и полифторировздтьши спиртами, фенолом и карбоновыми кислотами, а также спектральные свойства полученных соединений. В четвертой главе предлагается практическое использование полифторалкилхлорсульфитов в реакции с олигомерами е-аминокапроновой кислоты дня получения фторсодержа-щих олигоамидов. В пятой главе приводится описание проведенных экспериментов. Приложение содержит результаты кваптово-химического расчета реакции полифторалкилхлорсульфитов со спиртами и фенолом (9 таблиц).

ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности нуклеофильного замещения хлора в тионилхлориде в условиях каталитической реакции (катализ амидами карбоновых кислот) с полифторированными спиртами структуры H(CF2CF2)nCH20H для целенаправленного синтеза полифторалкилхлорсульфитов, что позволяет сделать полифторалкилирование этими соединениями спиртов, фенолов, карбоновых кислот одним из основных методов получения простых и сложных полифторалкиловых эфиров.

2. Показано, что наибольший выход полифторалкилхлорсульфитов достигается при катализе N, N-диметилформамидом и уменьшается в следующем ряду амидов: HC(0)N(CH3)2 > СНзС(0)Ы(С2Н5)2 > CH3C(0)N(CH3)2 > C6H5C(0)N(CH3)2 > HC(0)NHC6H5 = HC(0)N(CeH5)2 > СбН5С(0)ЫН2 > C1CH2C(0)NH2. Причем, начальная скорость выделения хлористого водорода, характеризующая нуклео-фильное замещение хлора в тионилхлориде на полифторалкокси группу, зависит от природы полифторированного спирта и убывает в ряду HCF2CF2CH2OH > H(CF2CF2)2CH2OH > H(CF2CF2)3CH2OH.

3. Установлено, что наряду с основной реакцией синтеза полифторалкилхлорсульфитов в условиях катализа протекают побочные реакции образования диполифторалкилсульфитов и простых диполифторалки-ловых эфиров. Выявлено влияние различных факторов на щютекание основной и побочных реакций. Максимальный выход полифторалкилхлорсульфитов достигает 90 %.

4. Квантово-химическим методом AMI проанализирована каталитическая реакции тионилхлорида с полифторированными спиртами, показано, что на первом этапе происходит ассоциация полифторированного спирта и амида. Это приводит к выигрышу электронной энергии и поляризации Н-О- связи спирта. В стабилизации образующегося комплекса участвует неподеленная пара электронов атома азота амида за счет р—л; - сопряжения.

5. Методами ИК~, ПМР- спектроскопии доказана первая стадия каталитической реакции - ассоциация спирт - амид и установлено влияние структуры спирта и амида на прочность образующейся водородной связи >С=0 • • •HOCH2(CF2CF2)nH и выход полифторалкилхлорсульфита.

6. Показана общность реакций полифторалкилхлорсульфитов с участием НО- группы в спиртах, фенолах и карбоновых кислотах в присутствии триэтиламина, что позволяет синтезировать простые и сложные по-лифторалкиловые эфиры.

7. Установлено, что амиды катализируют реакцию полифторалкилхлорсульфитов со спиртами, включая полифторированные спирты. Это позволило впервые синтезировать симметричные простые полифторал-киловые эфиры из полифторированных спиртов и тионилхлорида без выделения промежуточного полифторалкилхлорсульфита.

8. Показано, что полифторалкилхлорсульфиты позволяют О- полифто-ралкилировать олигомеры е-аминокапроновой кислоты (олигокапроа-миды), что расширяет возможности получения новых полифторалкил-производных олигокапроамидов, которые могут быть использованы в полимерных композициях для придания им химической, термо- и износостойкости.

1. Пат 797865 Англ. I.C. А611.С07с. Alkyl aryl sulpfite diesters and insecti-cidal compositions thereof / United State Rubber company. -1958.

2. Паг 1250643 Англ. I.C. C07cl 37/00. Sulfite esters and their uses / Uni-royal, Inc. -1971.

3. Пат 3707363 США I.C. A01n9/14. Alkyl keto-alkyl sulfites and their uses / Rupert A. Covey, Bogislav von Schmeling, Charles E. Crittendon; Uniroyal, Inc. -1972.

4. Паг 3179687 США CI. 260-456. Mixed sulfite esters of aromatic glycol ethers and aliphatic glycol ethers / Rupert A. Covey, Allen E. Smith, Winchester L. Hubbard; United State Rubber company. -1965.

5. Пат 3272854 США CI. 260-456. Cycloaliphatic sulfite esters / Rupert A. Covey, Allen E. Smith, Winchester L. Hubbard; United State Rubber company. -1966.

6. Паг 2576139 США CI. 260-456. Glycol bis-chlorosulfinats./ Alphons Pechukas; Pittsburgh Plate Glass Company.-1951.

7. Паг 3699144 США I.C. C07cl43168. Aromatic polysulfites / Colin G. Hull; Shell oil company. -1972.

8. Пат 5049676 США I.C. C07D213/63 Process for the preparation of optical isomers of 2-chloropropionic acid esters / Pascal Metivier, Harivelo Rajoharrison; Rhone- Poulene Chimie.- 1991.

9. Паг 5241086 США I.C. C07D309/02 Process for the preparation of bromi-nated compounds, especially from alcohols / J.-M. Mas, P. Metivier, Rhone-Poulene Chimie.- 1993.

10. Пат 2862015 США CI 260-456. Method for producting thrichloro-methyl propene and chlorosulfinate thereof / Donald G. Kundiger, Lois E. Ott, Huey Pletger Jr; Dow chemical company. -1958.

11. De Marco Ronald A., Kovachina Thomas A., Fox W. B. Polyfluoroalkyl chloro- and fluorosulfites. //J. Fluor. Chem., 1976. V.6. Nol. - P.93-104.

12. Kovachina Thomas A., De Marco Ronald A., Fox W. В., Young D. E., Anderson L. R. Fluoroalkyl sulfite esters. // Inorg. And Nucl. Chem. Lett., 1974. -V.10. No 9.-P.763-766.

13. Рахимов А. И., Вострикова О. В. О реакции полифторированных спир-тов-теломеров с тионилхлоридом // ЖОрХ, 1999. Т.35. Вып.5. - С.В15-816.

14. Price Charlies С., Berti Giancarlo The pyrolysis of sulfites. I. Symmetrical sulfites // J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. No 5. P. 1207-1210.

15. Grakauskas V. Alkylation reactions of 2-fluoro-2,2-dinitroetanol // J. Org. Chem. 1970. Vol. 35, No 9. P. 3030-3036.

16. Пат 2968667 США US CI. 260-456. Bis(perfluoroaIkylmethyl)sulfites and their preparation / F. E. Lawlor; Pennsalt Chemicals Corporation. -1961.

17. Пат 19956364A1 Германия. I.C. C07c301/00. Herstellung von fluoroal-kylsulfiten / B6se Olaf, Rieland Matthias,Seffer Diik, Kalbreyer Wolfgang; Sol-way fluor und derivative GmbH.-2001;

18. WO 01/38296A1 Production of fluoroalkyl sulfites -2001.

19. Olah G. V., Pavlath A. Synthesis of organic fluorine compounds. VI. Some derivatives of 2-fluoroethanol of insecticidal effect // Acta chim. Acad. sci. 1954. Vol. 4. Nol P. 89-96.

20. Пат 3476819 США US CI. 260-653 l,5-Dichloro-2,2,3,3,4,4-hexafluoropentane /F. P. Trischler; Whittaker Coiporation. -1969.

21. Пат 3038947 США CI. 260-653.8 Process for preparing polyfluoroalkyl halides / E. C. Coyner, К. T. Dishant, C. S. Rondestredt; E. L Du Pont de Nemours and company. —1962.

22. А. И. Крылов, Л. Ш. Вахламова, Т. Н. Петрова, Э. А. Остапенко, А. П. Харченко Полифторалкиловые эфиры этиленгликоля // ЖВХО им Д. И. Менделеева. 1977. Т.22. Вып.4. С. 469-470.

23. Ю. В. Поконова Химия и технология галогеноэфиров JL: Изд-во Ле-нингр. Ун-та. 1982. 272 с.

24. Общая органическая химия. Т. 5. Соединения фосфора и серы / Под ред. И. О. Сазерленда, Д. М. Джонса пер. с англ. / Под ред. Н. К. Кочеткова, Э. К. Нифантьева. М.: Химия.- 1983. 720с.

25. К. Бюллер, Д. Пирсон Органические синтезы. 4.2. М: Мир.-1973. 592с.

26. С. В. Виноградова, В. А. Панкратов, В. В. Коршак, JL И. Комарова Исследование реакции хлористого тионила с диметилформамидом // Изв. Акад. Наук СССР, сер. Хим. 1971. Т.З. С.513

27. Н. Zollinger et al. // Helv. Chim. Acta. 1959. Vol. 42. P. 1653.

28. О. А. Реутов, A. JI. Курц, К. П. Бутан Органическая химия в 4-х частях. М.: Изд-во МГУ. 1993.

29. Gerrard W., Tolcher P. Alkylchlorosulfites: preparations and properties // J. Chem. Soc. 1954. P. 3640-3643.

30. Вострикова О. В. Синтез и свойства полифторалкилхлорсульфитов: Автореф дис. канд .хим.наук. 02.00.03 Органическая химия,- Волгоград, 1999,23с.

31. Рахимов А. И., Вострикова О. В. Полифторалкилхлорсульфиты новые полифторалкилирующие агенты //ЖПХ. 2002. Т. 75. Вып. 7. С. 1185-1188.

32. Райд К. Курс физической органической химии. Пер с англ. под ред. K.X.H. Смита В.А. М: Мир. 1972, 576 с.

33. Gerrard W., Schild F. Interaction of chloroformates and cMorosulphinates with tertiary bases // Chemistry and Industry. 1954. No 40. P. 1232.

34. Cram, Hammond // J. Org. Chem. 1959. P. 236-239.

35. Пат 2745884 США C07cl7/26B10 Halophenyl dichloromehtylpropenes / Kundiger D. G., Pledger Jr. H.; Dow chemical Co. 1956

36. Пат 2529494 США С07с137/00 Chloroalkyl aryloxyalkyl sulfites as new chemicals insectisides / Tate H. D., Harris W. D., Zukel J. W.; US Rubber Co. 1950.

37. Пат 2529493 США C07cl37/00 Chloroalkyl aryloxyalkyl sulfites as new chemicals and insecticides / Tate Herman D., Harris Walter D., Zukel John W.; US Rubber Co.-1950.

38. Пат 3052707 США US CI. 260-456 Fungicidally active sulfites / Harold F. Wilson; Rohm & Haas Company. 1962.

39. Шепиард У., Шартс К. Органическая химия фтора. М: Мир. 1972. 480с.

40. Богуславская JI. С. Фториды галогенов в органическом синтезе // Успехи химии. 1984. Т.53. Вып. 12. С.2024-2055.

41. Марковский Л. Н., Бобкова Л. С., Пашинник В. Е. (Полифторалкокси)-N ^-диалкиламинофторсульфураны и три(полифторалкокси)-Ы,Ы-диалкиламиносульфураны //ЖОрХ. 1981. Т.17. Вып.9, С.1903-1908.

42. Сигэру Оаэ Химия органических соединений серы. Пер с япон. под ред. Е. Н. Прилежаевой. М.: Химия. 1975. 512с.

43. Kobayashi Michio, Yamamoto Asamy Organic sulfur compounds. П. The formation and termal decomposition of carboxylic sulfurous anhydrides // Bull. Chem. Soc. Japan. 1966. Vol.39. No5. P.961-967; РЖХим 1967 ЗЖ224.

44. Kobayashi Michio, Yamamoto Asamy Carboxylicsulphurous anhydrides // Chem. and Ind. 1965. No47. P.1930.; РЖХим 1966 10Ж231.

45. Kobayashi Michio, Terao Miki, Yamamoto Asamy Organic sulfur compounds. I. Reaction of arylsulfinic acids with alkyl chlorosulfites // Bull. Chem. Soc. Japan. 1966. Vol.39. No4. P.802-803.; РЖХим 1967 2Ж99.

46. Yamamoto Asamy, Kobayashi Michio Organic sulfur compounds. V. Reactions of arylsulfonic acids with alkyl and aryl chlorosulfites // Bull. Chem. Soc. Japan. 1966. Vol.39. No6. 1288-1292.; РЖХим 1967 7Ж63.

47. Пат 3862096 США С08П/60 Mehtod of polymerizing acrylic monomers / Shinichino Kitamura, Yasuo Toi, Toshizi Karo.- 1975.

48. Соединения фтора: Синтез и применение / Под ред. Н. Исикавы. М.: Мир. 1990. 407с.

49. Успехи химии фтора Т. III-IV./ Под ред. Стейси М., пер. с англ. Под ред. Сергеева А. П. М.: Химия. 1970. 448с.

50. Пат 2066905 США Halogenated methyl ethers / Booth H. S.; Westing-house electric & MFG Co. 1937

51. Пат 2803665 США Fluorine containing ethers and process for preparation thereof / Cyril Woolf, Miller Charles В.; Allied Chem & Dye Corp.- 1957.

52. Пат 2803666 США Fluorine containing ethers and process for preparation thereof/ Cyril Woolf, Miller Charles В.; Allied Chem & Dye Corp.-1957.

53. Pattison F. L. M„ Howell W. C., Woolford R. G. // Canad. J. Chem. 1957. 35. P.141.

54. Mason С. Т., Allain С. C. //J. Am. Chem. Soc. 1956. 78. P.1682.

55. Пат 5196600 США C07c43/12 Sinthesis of fluorinated dimetyl ehters / G. J O'Neill; W. R. Grase & Co -Conn.- 1993.

56. Nakanishi S., Mayers Т. C., Jensen E. V. // J. Am. Chem Soc. 1955. 77. P.3099.

57. Olah G., Pavlath A. //Actachim. Acad. sci. Hung. 1953. Vol.3. P.191.

58. Kitano H., Fukui K. // J. Chem. Soc. Japan, bid. Chem Sect. 1955. Vol.58. P.603.

59. Pattison F. L. M., Hunt S. B. D., Stothers J. B. // J. Org. Chem. 1956. Vol.21. P.883.

60. Nodzu R., Kitano H., Osaka T. // J. Chem Soc. Japan, Ind Chem. Sect. 1955. Vol.58. P.12.

61. Pattison F. L. M., Howel W. C., Mc Namara A. J., Schneider J. C., Walker J. F. //J. Org. Chem. 1956. Vol.21. P.739.

62. Bergman E. D., Cohen S., Shahak I. // J. Chem Soc. 1959. P.3286.

63. Карташов А. В., Чуваткин Н. Н., Богуславская Л. С. Реакции фторидов галогенов. XII. Взаимодействие трифторида брома с бромсодержащими сложными эфирами. Новый метод синтеза фторалкил-2-фторакрилатов // ЖОрХ. 1991. Т.27. Вып.12. С.2522-2528.

64. Sounders В. С., Wonthy Т. S. // J. Chem. Soc. 1953. Р.1929.

65. Пат 3897502 США С07С41/00 Process for making fluorinated ethers / Russell J. P.; Szur A. J.; Terrell R.; Airco Inc. -1975.

66. Пат 6054626 США C07c41/22 Synthesis of fluorinated ethers / Chambers О. M, Simpson R. N. F.; Rhodia limited. 2000.

67. Пат 4855511 США C07C37/62 Process for preparing CHF20CHFCF3 and CHF20CHC1CF3 and novel intermediate compounds employed therein / Halpern D. F., Robin M. L.; Boc Inc.- 1989.

68. Пат 4874901 США C07C41/22 Process for the production of polyfluori-nated ethers / Halpern D. F., Robin M. L.; Boc Inc. 1989.

69. Пат 2219292 Англ. C07C41/22 Process of preparing 1,2,2,2-tetrafluoroethyl-difluoromethyl ether / Kawai Toshikazu; Central Glass CO ltd. -1989.

70. Пат 0341004 Европейский C07C41/22 A method of preparing 2-(difhioromethoxy)-1,1,1,2-tetrafluoroethane / Robin M. L.; Halpern D. F.; Boc Inc. 1989.

71. Nagase. Electrochemical fluorination // Fluorine Chemistry Reviews. 1967. Vol.1. P. 77-106.

72. Пат 2519983 США C07C53/23 Electrochemical process of making fluorine-containing carbon compounds / Simons J. H.; Minnesota Mining & MFG. -1950.

73. Пат 5488142 США C07C69/63 Fluorination in tubular reactor system / Fall D.J., Guerra M. A.; Minnesota Mining & MFG. 1996.

74. Паг 6013795 США C07D295/00 Alpha- branched fluoroalkylcarbonyl fluorides and their derivatives / Manzara A. P. Et al.; 3M Innovative properties company. -2000.

75. Пат 6110976 США B01F17/22 Perfluoro (alkoxycycloalkane) carbonyl fluoride compositions and their use / Hansen J. C., Savu P. M., Stern R. M., Moore G. G. L, Poison S. D.; 3M Innovative properties company. -2000.

76. Sheppard W. A. a- Fluorinated ethers. I. Aryl fluoroalkyl ehters // J. Org. Chem. 1964. Vol.29. Nol. P.l-11;

77. Белоус В. M., Алексеева JI. А., Ягупольский Л. М. Фторирование ари-ловых эфиров трифторуксусной кислоты четырехфтористой серой в растворе фтористого водорода // ЖОрХ. 1975. Т. 11. Вып.8. С. 1672-1675.

78. Aldrich P. Е., Sheppard W. A. a- Fluorinated ethers. П. Alkyl fluoroalkyl ehters // J. Org. Chem. 1964. Vol.29. Nol. P.l 1-15.

79. Кролевец А. А. Химия алифатических фторсодержащих спиртов // Итоги науки и техники. Сер. органическая химия / ВИНИТИ. 1985. Т.6. 150с.

80. Рахимов А. И. Химия и технология фторорганических соединений М.: Химия. 1986. 272с.

81. Пат 3702870 США Int. С1. С07с35/ 02. Fluorinated alcoholates / Pittman A. G., Wasley W. L. 1972.

82. Пат 1076113 ФРГ Preparation of 1,1,1 -trifluoroethylalkyl ethers / Scherer O., Hahn H. —1960.

83. Пат 3784706 США US CI. 424-342 Inhalant anasthetic composition and method / Ross С. Т.; Airco. Inc. -1974.

84. Пат 3476860 США US CI. 424-342 Halomethyl fluoroisopropyl ethers as anesthetic agents / Croix L. S., Szur A. J.; Air reduction Co. 1969.

85. Пат 3346448 США CI. 167-52 Hexafluoroisopropyl ethers as anesthetics / Gilbert E. E., Veldhuis В.; Allied chemical corporation. 1967.

86. Пат 3450773 США US CI. 260-614 Anesthetically activ fluorinated methyl ethers / Dear R. E. A., Gilbert E. E.; Allied chemical corporation. 1969.

87. Заявка 2421861 Франция C07c43/12 Precede de preparation d'ethers fluo-res / Lecolier S., Boutte D., Rebour O.; Societe nationale des poudres et explosits. -1978.

88. Adolph H. G., Kamlet M. J. Fluorionitroaliphaties. IV. Some reactions of 2-fluoro-2,2-dinitroethanol //J. Org. Chem. 1969. Vol.34. Nol. P.45-50.

89. Шелудько E. В., Калибабчук H. H. Феншт-а,а,со-тригидроперфторалкиловые эфиры и их превращения // ЖОрХ. 1979. Т. 15. Вып.8. С. 1661-1665.

90. Маличенко Б. Ф. Изоцианаты, содержащие фторированные заместители // Синтез и физико-химия полимеров. Республиканский межведомственный сборник. Киев.: Наукова думка. 1975. Вып. 17. С. 117-121.

91. Соколов С. В., Пушкина JI. Н., Губкина Н. И., Татауров Г. П., Коллегов

92. B. Ф. Полифторированные жирноароматические эфиры // ЖОХ. 1967. Т.37. Вып.1. С.181-191.

93. Пат 3385904 США С1. 260-633 Decyclization of fluorinated cyclic ethers to perfluorinated tertiary alcohols / Pavlik F. J.; Minnesota Mining & MFG. -1968.

94. Монахова А. Т., Зайцева E. JI., Симонов А. П., Якубович А. Я. Реакции прямого фторалкенилирования. VII. К вопросу трифторвинилирования тет-рафторпропилового и аллилового спиртов // ЖОрХ. 1969. Т.5. Вып.11.1. C. 1937-1941.

95. Паг 5227502 США C07D301/28 Fluorinated glycidyl ethers and method of making / Toshio Tokago, Hiroshi Inomata, Yasuo Tarumi, Hirimais Yamaguchi, Kenichi Fukuda; Shin-Etsu Chemical Co. -1993.

96. Маличенко Б. Ф., Цыпина О. Н. Полифторалкокси- и пентафгорфенок-сималоновые эфиры и их превращения // Синтез и физико-химия полимеров. Республиканский межведомственный сборник. Киев.: Наукова думка. 1971. Вып.9. С.7-10.

97. Dear R- Е. A., Gilbert Е. Е. Polyhaloethers from the reaction of fluoroalco-hols and haloolefins // J. Chem. and Eng. Data. 1969. Vol.14. No4. P.493-497.

98. Пат 3399240 США CI. 260-614 Nitrofluoro ethers and methods of preparation / Milton B. Frankel; Aerget General corporation. 1968.

99. Пат 3542859 США C07C59/22 Fluorinated ethers / Litt Morton H., Evans Francis W.; Allied Chem. 1970.

100. Пат 3557294 США A61K27/00 Fluorinated ethers as inhalation convul-sants / Gilbert Everett E., Dear Robert E. A.; Allied Chem. 1971.

101. Пат 3558721 США C07C41/04 Method for the preparation of fluorinated ethers / Yao Charles Cheng-Yu; Allied Chem. 1971.

102. Пат 3746769 США A61K27/00 Ether compounds as inhalation anesthetics / Terrell R.; Airco Inc. 1973.

103. Пат 3947595 США A61K27/00 2.2 Dichloro -l,l,-difluoroethyl-l,2,2,2-tetrofluoroethyl ether as an inhalation anesthetic / Terrell Ross C.; Airco Inc. -1976.

104. Фокин А. В., Комаров В. А., Коломиец А. Ф., Рапкин А. И., Верени-кин О. В., Потарина Т. М. // Изв. АНСССР, сер. хим. 1977. Вып. 9. С.2141

105. А. с. 316686 СССР С07с121/38 Способ получения 0-(полифторалкокси)пропионитрилов / Кашкин А. В., Бахмутов Ю. Л., Марченко Н. Н.; Б. И. 1971. № 30.

106. Пат 2872487 США С1. 260-614. Preparation of 2,2,2-trifluoroethyl vinyl ether / L. S. Croix; Air Reduction Company. 1959.

107. Трофимов Б. А., Хилько M. Я., Недоля Н. А., Деманов Ю. К., Вялых Е. П. Синтез и некоторые свойства виниловых эфиров полифторированных спиртов // ЖОрХ. 1982. Т.18. Вып.4. С.744-749.

108. Пат 2830007 США CL 167-57. Trifluoroethyl vinyl ether compositions and methods for preparing and using the same / Julius G. Shukys, Chatam Township, Morris County; Air Reduction Company. Inc. 1958.

109. Ильин А. А., Бахмутов Ю. JI., Иванова JI. М., Фурии Г. Г., Толсгикова Т. Г., Сухинин В. С. Синтез и применение частично фторированных диал-киловых эфиров на основе гексафторпропилена // ЖПХ. 2004. Т. 77. Вып. 1. С.102-105.

110. Туманов А. В., Губанов В. А., Долгопольский И. М. // ЖОХ. 1965. Т.35. Вып. 12. С.2253.

111. Пат 6579667В2 США МКИ7 G03F7/028 Radiation curable fluorinated vinyl ethers derived from hexafluoropropene / Haridasan K. Nair, David Nalewa-jek, David E. Bradley; Allied Signal Inc. 2003.

112. England D. Ch., Melby L. D., Dietrich M. A., Lindsey R. V. // J. Am. Chem. Soc. 1960. Vol.82. P.5116.

113. Tarrant P., Brown H. C. The addition of some phenols to 1,1-difluoroethylenes /15. Am. Chem. Soc. 1951. Vol.73. Nol2. P.5831-5833.

114. Lichtenberger J., Rusch R. E. Sur les additions nucleophiles du trifluore-thene (4,5 mem.) // Bull. Soc. Chim. France. 1962. No2. P.254-262; 325-329.

115. Кремлев M. M., Мушта А. И., Моклячук Л. И. Взаимодействие фенолов с 1,1 -дифтордихлорэтиленом, 1,2-ди(фторхлор)этиленом и трифторхло-рэтиленом // ЖОрХ. 2003. Т.39. Вып.8. С.1196-1200.

116. Пат 3285975 США С1. 260-633 ю-Perfluoroalkyl alkenols / Ahlbrecht А. Н.; Minnesota mining and manyfacturing company. 1966.

117. Пат 3717679 США МКИ С07с93/02 Fluorocarbon containing diallyl ammonium compound / R. N. Thompson, M. F. Hoover; Calgon corporation. 1973.

118. Пат 3980715 США МКИ2 C07c43/12 Nonionic fluorochemical surfactants / A. J. Szur; Diamond Shamrock corporation. 1976.

119. Пет 3532674 США C08F3/62 Fluoroalkoxyalkyl 2-cyanoacrylates and polymers thereof / Banitt Elden H.; Minnesota Mining & MFG. 1970.

120. Пат 3948668 США C09D11/00 Fluorocarbon-containing printing ink and process for image printing / Hayek Mason; Moody Richard J.; Du Pont 1976.

121. A. c. 482433 СССР C07c43/2 Способ получения фторсодержащих простых эфиров этиленгликоля / Стерлин С. Р., Дяткин Б. Л., Кнунянц И. А. 1975.; БИ №32.

122. Tarrant P., Stump Е. С. Preparation of 2-(2,2,2-trifluoroethoxy)-l,3-butadien// J. Org. Chem. 1961. Vol.26. Noll. P.4722-4723.

123. Пат 3549591 США C08G30/04 Polyfluoroepoxides and epoxy resins containing fluorine on the aromatic carbon structure and process / Griffith James R.; US Navy.-1970.

124. Пат 3522317 США C07C41/06 Method of preparing 3-hydroxy aldehydes and ketones and their acetals / Schroeter Siegfried H.; Gen Electric. -1970.

125. Пат 4190140 США F16D43/25 Fluid coupling device, bimetal clip and method of assembly therefor / Konkle Phillip E., Tinholt Thomas H.; Eaton Corp. -1980.

126. Пэт 3981928 США МКИ 260/615F Perfluorotertiaryalkyl ethers / Pavlik

127. F. J.; Minnesota Mining & MFG. -1976.

128. Пат 3420840 США CI. 260-296 Fluorinated alkoxy compounds / Tesoro

129. G. C., Ring R. N.; Stevens J. P. And Co. 1960.

130. Richard S. Corley, J. Lai, M. W. Kane The properties of some fhiarmated vinyl ethers //J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. Nol4. P.3489-3493.

131. Burri P., Zollinger H. // Helv. Chim. Acta. 1974. Vol.57. No2. P.395-402.

132. Пэт 3330872 США C08G18/38C2G Fluorine-containing hemiketals / Weesner William E.; Monsanto Res. Corp. -1967.

133. ФокинА. В., Узун А. Т. //ЖОХ. 1966. Т.36. Вып.1. С.117.

134. Корепин А. Г., Гифуров Р. Г., Еременко Л. Т. // Изв. АНСССР, сер.хим. 1974. Т. Вып.2. С.474.

135. Мельник С. Я., Бахмедова А. А., Преображенская М. Я., Платонова Г. Н., Легкая Н. А., Софьина 3. П. // ЖОрХ. 1976. Т.12. Вып.З С.652.

136. Петров К. А., Тихонова Н. А., Щекогихина Н. А. И ЖОрХ. 1977. Т. 13. Вып.5. С.943.

137. Пат 3896088 США C08G9/36 Fluorinated oily soil release agents / Raynolds Stuart; Du Pont. 1975.

138. Эсгрин А. С., Фурсенко А. Ф. // ЖОХ. 1967. T.37. Вып.10. C.2247.

139. Пат 1238458 Германия МКИ С07с Verfahren zur Herstellung von fluoralkylvinyl aihern / Auslegeschrift. 1967.

140. Сухинин В. С., Минеев С. И. Синтез и полимеризация виниловых эфиров теломерных спиртов // ЖВХО им Д. И. Менделеева. 1981. Т.26. Вып.З. С.344-345.

141. Пат 3189621 США СЛ. 260-397.4 Conversion of fluorinated esters to ethers / M. Hamik; Chemetron corporation. -1965.139. Паг 4172088 США

142. А. с. 190878 СССР Комаров В. А., Абдулганиева X. А., Фросина Н. В. —1967; БИ № 10.

143. Ворожцов Н. Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М.: ГНТИ Хим. лит-ры. 1955. 840с.

144. А. с. 130509 СССР С07с69/14 Способ получения ацетатов 1,1-дигидроперфторспиртов / Ганкин В. Ю., Имянитов Н. С. 1960. БИ №15.

145. Паг 4219625 США МКИ2 С07с69/80 Fluorinated polyol esters / F. Mares, В. С. Oxennider, С. Woolf; Allied chemical corporation. 1980.

146. Будовская Л. Д. и др. Изучение кинетики образования ненасыщенных эфиров фторсодержащих диолов // Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. Вып.5. С. 1325-1328.

147. Пат 3277039 США С1. 260-29.6 Oil and water repellent compositions / F. J. Marascia, S. Raynolds; E. I. Du Pont de Nemours and Co. 1966.

148. Пат 4080507 США МКИ2 C07L69/54 Fluorinated ether-acrylic esters and polymers thereof / J. T. Gresham; FMC corporation. 1978.

149. Пат 3663592 США C07cl21/16 Fluoroalkoxyalkyl 2-cyanoacetates / Banitt E. H.; Minnesota mining and manyfacturing company. -1972.

150. Hffl M. E., Ross D. L., Coon C. L., Ross L. O. // J. Chem and Eng. Data. 1969. Vol.14. N03. P.410-412.

151. Пат 3096363 США CI. 260-468 Fluorinated esters of polycaiboxyiic acids / Ballard E. C., Sommers E. E.; E. I. Du Pont de Nemours and company. —1963.

152. A. c. 401661 СССР МКИ C07c69/62. Способ получения фторсодер-жащих эфиров хлоруксусных кислот / С. И. Суминов, Воронина Т. А., Доброе И. В. -1973. БИ №41.

153. А. с. 119871 СССР МПК С07с69/54 Способ получения акриловых эфиров Р-перфторалкокси-1,1 -дигидроперфторпропиловых спиртов / И. М. Долгопольский и др. -1959.

154. Паг 3419602 США CL 260-486. Fluorinated alkyl esters of acrylic (type) acids / Pittman A. G., Wasley W. L. 1968.

155. Паг 5072030 США МПК5 C07c69/63 Process for the fluorination of acrylic acid and derivatives thereof and novel fluorinated esters of 2,3-difluoropropionic acid / Bielefeldt D., Gassen K.-R., Lamge W.; Bayeraktienge-sellschaft. -1991.

156. Паг 3540126 США I. С. A61K5/02, C08F3/62. Fluoroalkoxyalkyl 2-cyanoacrylate compositions used in tooth theatment / Chang R. W. H., Banitt E. H., Joos R. W.; Minnesota mining and manyfacturing company. -1970.

157. Беккер P. А., Меликян Г. Г., Дяткин Б. JI., Кнунянц И. Л. Полифтори-рованные енолы и их производные П. Перфторпропен-2-ол: ацилирование и родственные реакции //ЖОрХ. 1975. Т.П. Вып.8. С. 1600-1604.

158. Пат 0277908 Европейский С07с69/76 2-(2,2-Difluorocyc1opropyl)-alkylester, process of preparation and use as insecticide and acaricide / Wegher

159. P., Kruger H.-R., Baumert P., Jopplen H.; Shering aktiengesellschaft Berlin und Bergkamen- 1988.

160. Пэт 3405166 США CI. 260-475.2 2-Hexafluoroisopropyl-2' dichloro-tetrafluoroisopropyl diphenate / J. Holander, C. Woolf; Allied corporation. -1968.

161. Пэт 1589788 Франция МКИ C07clA01n Precede destabilisation du di-phenylacetate de betafluorethyle et substances servant a cette stabilisation / G. Losco, L. Abbruzzese; Montecatini edison S. P. A. -1968.

162. Пэт 2033441 Франция МКИ Process for production of acrylates and methacrylats of higher alcohols /

163. Пэт 3378609 США C08F20/24 Oil- and water-repellent compositions / Johnson Jr Rulon Edward; Stuart Raynolds; Wade Fasick Ross; Du Pont. 1968.

164. Богуславская JI. С., Буловятова А. Б., Синеоков А. П., Этлис В. С. Сопряженное галоидирование непредельных соединений // ЖОрХ. 1971. Т.7. Вып.4. С.637-640.

165. Еременко Л. Т., Нацибуллин Ф. Я., Орешко Г. В. Синтез и свойства фторнитроспиртов. Сообщ. 4. 2-Фтор-2-ншроалканолы-1 и некоторые их эфиры //Изв. АН СССР. Сер.хим. 1973. Выл 4. С.832-836.

166. Орлов А. П., Щавелев В. Б., Барабанов В. Г., Корольков Д. Н. // Тез. докл. 3-й Междунар. конф. «Химия, технология и применение фторсоеди-нений». 6-9 июня 2001 г. СПб. Россия. 2001. Р. 1-36. С.172.

167. Заявка 2771408 Франция МПК6 С07В63/04 Precede de solubilisation de molecule(s) organique(s) mettant en oeuvre un milieu solvent contestant un hy-drolluoroether /

168. Пэт 6187954 США МПК7 07C 231/136 Sinthesis of fluorinated amides / Falcone Samuel J.; Seagate Technology LLC. 2001.

169. Заявка 97102618/04 Россия МПК6 C07c27/12 Способ получения пе-роксидных перфторполиоксиалкиленов /

170. Попова Л. М, Виноградова В. Н., Прыткова О. А. и др. // Тез, докл. 2-й Междунар. конф. «Химия, технология и применение фторсоединений». 23-26 сентября 1997 г. СПб. Россия. 1997. 3.3-9. С. 123.

171. Пат 5474657 США С25ВЗ/08 Preparation of F-alkyl F-isobutyl ethers by electrochemical fluorination / Hansen John C.; Minnesota Mining & MFG. -1995.

172. Пат 5516946 США МКИ6 C07cl7/02 Producing CF2CH2CF3 and/or CF3CH==CF2 by conversion of fluorinated ethers / Swearingen Steven II, Jackson Scott C., Resnick Paul R.; Du Pont. 1996.

173. Пат 6149980 США МПК7 B05D5/08 Perfluoroalkyl haloalkyl ethers and compositions and applications thereof / Flynn Richard M., Behr Frederick E.; 3M Innovative Properties Co. 2000.

174. Пат 5273592 США МКИ5 C23G5/032 Method of cleaning using partially fluorinated ethers having a tertiary structure / Chien Chi Li; Allie Signal Inc.-1993.

175. Пат 6156224 США МПК7 C09K5/04 Working fluid containing per-fluorodimethylether / Funakura Masami, Nakatani Kazuo, Yoshida Yuji, Taga-shira Minoru; Matsushita Electric Ind Co Ltd. 2000.

176. Заявка 1036790 Европейская МПК7 C07D303/26 Perfluoio group-containing compounds and hardened polymer of die same / Ikeda Janichi, Kawa Hijimu; Kyicisha Chemical Co. 2000.

177. Пат 1047497 Англия C08F16/12 Process of making molecular sieve catalyzed vinyl ether polymers 1966.176. Пат 33906 Япония.

178. Пат 1485885 Франция C08F16/12 Compositions plastiques electro-luminescentes a base d'ethers vinyliques polymerises / Air Reduction. 1967.

179. Паншин Ю. А., Малкевич С. Г., Дунаевская И. С. Фторпласты М.: Химия. 1978. 124с.

180. Пат 5969074 США МКИ6 C08G67/00 Reaction of perfluoroolefins with bis(silyl)ethers to produce fluorinated compounds / W. Brown Farnham, M. J. Nappa; E. I. Du Pont de Nemours and Company. 1999.

181. Язловицкий А. В., Маличенко Б. Ф. // Высокомолек. Соед. 1971. ВыпЛЗА. С.734.

182. Nahrawold М. L., Clark С. R. // Anestesioiogy. 1974. Vol.40. No6. Р.566.

183. Пат 4168151 США A01N9/22 O-Amidophenylmorpholine compounds / Shen Kelvin К; Belles Wayne S.; United States Borax Chem. 1979.

184. Заявка 100340 Япония 1980.

185. Заявка 20554(0) Япония -1981

186. Иваницкий. Г. Р. Дар жизни или поцелуй смерти. // Вестник РАН. 1999. Т. 69, ©3. С. 273-276.

187. Перфторорганические соединения в биологии и медицине. Под ред. Г.Р.Иваницкого и В.В.Мороза. Пущино.1999. 286 с.

188. Паг 6013795 США МКИ7 C07D295/00 Alpha-branched fluoroalkylcar-bonyl fluorides and their derivatives / Manzara A. P., Wei-Qiang Fan, Stern R. M., Moore G. С. I.; 3M Innovative Properties Co. 2000.

189. Паг 5859126 США МКИ6 C08L75/04 Coatings containing fluorinated esters / Anton D. R., Kirchner J. R., Bennett W. W.,Jr.; E. I. Du Pont de Nemours and company. -1999.

190. Пэт 2002/0060304А1 США МПК7 D06M10/00 Fluorine-containing compound, and water and oil repellent compositions / Ishikawa et al.; Asahi Glass company limited. 2002.

191. Пэт 3896088 США МКИ C08g9136 fluorinated oily soil release agents / Raynolds S.; E. I. Du Pont de Nemours and company. -1975.

192. Пэт 3277039 США CI. 260-29.6 Oil and water repellent compositions / F. J. Marascia, S. Raynolds; E. I. Du Pont de Nemours and Co. 1966.

193. Пэт 4080507 США МКИ2 C07L69/54 Fluorinated ether-acrylic esters and polymers thereof / J. T. Gresham; FMC corporation. -1978.

194. Пат 3663592 США C07cl 21/16 Fluoroalkoxyalkyl 2-cyanoacetates / Banitt E. H.; Minnesota mining and manyfacturing company. -1972.

195. Новое в технологии соединений фтора / Под ред. Исикава Н. М. Мир. 1984. 600с.

196. Рахимов А. И., Налесная А. В., Федунов Р. Г., Вострикова О. В. Новый каталитический метод синтеза полифторалкилхлорсулъфитов // ЖОХ. 2004. Т.74. Вып.5. С.868-869.

197. Налесная А. В. Полифторалкилхлорсульфиты новые реагенты для полифторалкилирования // VIII региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области. Тезисы докладов. Волгоград, 2002 г., С.8.

198. Эвери Г. Основы кинетики и механизмы химических реакций . М.: Мир 1978.- 214 с.

199. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики.-BLLL, М.: 1974.

200. Туницкий Н.Н., Калинский В.А., Тимашев С.В. Методы физико-химической кинетики.- М.: Химия, 1972.-c.210.

201. Voets R., Francois J. P., Martin J. M. L., Mullens J., Vperman J., Van Poucke L. C. // J. Сотр. Chem. 1989. V.10. P.449.

202. Voets R., Francois J. P., Martin J. M. L., Mullens J., Vperman J., Van PouckeL. C. //J. Сотр. Chem. 1990. V.ll. P.269.

203. M. W. Schmidt, K. K.Baldridge, J. A. Boats, S. T. Elbert, M. S. Gordon, J. H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K. A. Nguyen, S. J. Su, J. A. Montgomery // J. Comput Chem. 1993. No 14. P. 1347-1363.

204. Сторожакова H.A., Федунов Р.Г., Рахимов А.И., Ефанова Е.Ю. Квантово-химический анализ механизма реакции 1,1,5-тригидроперфторпенганола с е-капролактамом.// Журнал физической химии, 2002, Т.76, С. 2260 2263.

205. Пиментелл Дж., Мак-Клелан О. Водородная связь.-М.: Мир, 1972,480 с.

206. Быстрое В. Ф. Водородная связь и протонный резонанс // Водородная связь. Сб.ст. М.: Наука 1964. С.253.

207. Водородная связь / Под ред. Соколова Н. Д. М.: Наука. 1981.286с.

208. Погорелый В. К., Вишнякова Т. Б. Водородная связь и СН-кислогаость // Успехи химии. 1984. Вып. 12. С. 1985-2008.

209. Реутов О. А., Белецкая И. П., Бутан К. П. СН-кислоты. М.: Наука. 1980.247с.

210. Грагеров И. П., Погорелый В. К., Франчук И. Ф. Водородная связь и быстрый протонный обмен Киев: Наукаова думка. 1978. 250с.

211. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. Пер с англ. / Под ред. Мальцева А. А. М.: Мир. 1982. 328с.

212. Бранд Дж. Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии / Под ред. Ю. Н. Шейнкера. М.: Мир. 1967.280с.

213. Ионин Б. И., Ершов Б. А., Кольцов А. И. ЯМР-спектроскопия в органической химии. Л.: Химия. 1983. 269с.

214. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф А. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. T.l. М.: Мир. 1968. 456с.

215. Осипов О. А., Минкин В. И. Справочник по дипольным моментам. -М.: Высшая школа 1971. 414с.

216. Рахимов А. И., Налесная А. В., Вострикова О. В. О-полифторалкилирование фенола полифторалкилхлорсульфитами. // ЖОрХ. 2003. Т.39. Вып.6. С.949.

217. Рахимов А. И., Налесная А. В., Вострикова О. В. Новый метод синтеза полифторированных простых эфиров // ЖОХ. 2004. Т.74. Вып.4. С.967.

218. Налесная А. В. Полифторалкилхлорсульфиты новые реагенты для полифпгоралкилирования // VIII региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области. Тезисы докладов. Волгоград, 2002 г., С.8.

219. Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. Начала органической химии Т.2. М: Химия 1974. С.119.

220. Реутов О. А. Теоретические основы органической химии М.: Изд. Московского Ун-та. 1964. С.583.

221. Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М Спектроскопия органических веществ. М: Мир. 1992. 300с.

222. Коршак В. В., Фрунзе Т. М. Синтетические гетероцепные полиамиды- М.: Изд-во АНСССР, 1962 - 524с.

223. Сторожакова Н.А. Модификация полифторированными спиртами -теломерами поли-е-капроамида и его свойства Автореферат дис. канд. хим. наук. Волгоград, 1998 г.- 23 с.

224. Сторожакова Н.А. Влияние полифторалкоголиза поликапроамида на его термическую стабильность и свойства получаемых материалов. // Тезисы докладов IX Конференции «Деструкция и стабилизация полимеров» -Москва, 2001. С. 192.

225. Ефанова Е. Ю. Катализ реакции s-капролактама с предельными незамещенными и полифторированными одноатомными спиртами в синтезе олигомеров. Автореферат дис. канд. хим. наук. Волгоград, 2002. 18 с.

226. Киселев О. И., Деева Э. Г. Противовирусные препараты. Обзор. НИИ Гриппа РАМН, Санкт-Петербург. Посвящен 100-летию клиники им. проф. Меньшикова В. К,- Казань. 2001.- 32 с.

227. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М: Мир, 1965. 209с.

228. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир, 1998.-670 с.

229. Мидгли Д., Торренс К. Потенциометрический анализ воды. / Под ред. д.х.н. С. Г. Майрановского. М: Мир, 1980.- 512 е., С.404.

230. Рачинский Ф.Ю., Рачинская М.Ф. Техника лабораторных работ. Л.: Химия, 1982.- 540 с.

231. Свойства органических соединений. Справочник. Л.: Химия 1984. -519с.

232. Органикум. Том 2. М.-1992. 628 с.

233. Сиггиа С. Количественный органический анализ по функциональным группам. М: Химия, 1983. 560с.