Закономерности синтеза простых эфиров на основе полифторалкилхлорсульфитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Фисечко Роман Валерьевич

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА ПРОСТЫХ ЭФИРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИФТОРАЛКИЛХЛОРСУЛЬФИТОВ

02 00 03- Органическая химия

Автореферат Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□03064397

Волгоград- 2007

003064397

Работа выполнена на кафедре «Органическая химия» Волгоградского государственного технического университета

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Рахимов Александр Имануилович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Молдавский Дмитрий Дмитриевич,

доктор химических наук, профессор Зотов Юрий Львович

Ведущая организация Институт органического синтеза им И Я Постовского Уральского отделения РАН, г Екатеринбург

Зашита состоится 12 сентября 2007 года в Ш часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета Автореферат разослан ^ 7?г ■ 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Лукасик В А

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ Простые полифторированные эфиры находят широкое применение в технике Соединения данного класса в силу своих физико-химических свойств являются в большинстве своем инертными жидкостями с низкой температурой замерзания, и с высокой температурой кипения Эти свойства позволяют использовать их в качестве растворителей, жидкостей-преносчиков тепловой энергии и компонентов питания нового поколения Также полифторированные эфиры применяются для получения технических смазок, работающих в широком интервале температур и нагрузок

Известные методы получения простых полифторированных эфиров обладают рядом недостатков невысокий выход, труднодоступные реагенты, специальное аппаратурное оформление

Новыми, перспективными реагентами для получения таких эфиров являются полифторалкилхлорсульфиты - мягкие реагенты для введения полифторалкилыюй группы в органические соединения

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ явилось изучение закономерностей реакций полифторалкилхлорсульфитов с предельными одноатомными, циклическими, бензиловыми спиртами и гликолями и получение новых полифторированных эфиров Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи

исследовать влияние условий синтеза и природы спирта на скорость реакции и выход простых полифторированных эфиров,

изучить реакционную способность алифатических, циклических, бензиловых спиртов и гликолей в их реакции с полифторалкилхлорсульфитами,

провести анализ механизма нуклеофильного замещения хлорсульфитной группы на алкокси-группу и выявить влияние природы заместителя в молекуле спирта на протекание реакции,

изучить особенности реакции полифторалкилхлорсульфитов с двухатомными (на примере диэтиленгликоля) и олигомерными спиртами (на примере изопрен-бутадиенового олигомерного диола), предложить пути возможного практического применения полученных эфиров как биологически активных веществ, модификаторов полимерных композиции НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Изучены закономерности синтеза простых эфиров на основе полифторалкилхлорсульфитов и установлено (методом ПМР-спектроскопии, сопоставлением экспериментально найденных и вычисленных значений энергий активаций, квантово-химическим анализом методом ab initio), что нуклеофильное

з

замещение хлорсульфитной группы протекает по механизму через

шестичленное переходное состояние, распад которого сопровождается одновременным выделением хлористого водорода, диоксида серы и образованием простого эфира,

- показано, что природа предельных одноатомных спиртов в ряду от бутанола-1 до гексанола-1 влияет на скорость реакции и выход продукта с увеличением длины алифатического радикала и наличием разветвлений снижается скорость реакции и выхода продукта, а введение атомов фтора в молекулу спирта (полифторированные спирты Н(СР2СР2)ПСН20Н) повышает его реакционную способность Циклогексанол, в отличие от вторичных спиртов, которые не вступают во взаимодействие с полифторалкилхлорсульфитами, образует полифторалкилциклогсксиловые эфиры с выходом до 82 %,

- изучены реакции бензиловых спиртов с ПФАХС и показана их большая реакционная способность по сравнению с алифатическими спиртами Показано, что введение в ароматическое кольцо электронодонорного заместителя снижает реакционную способность спирта в реакции с полифторалкилхлорсульфитами, а электроноакцепторные напротив повышают ее, что объясняется в последнем случае повышением кислотности спирта,

- осуществлен синтез простых полифторалкиловых эфиров гликолей реакциями полифторалкилхлорсульфитов с диэтиленгликолем и изопрен-бутадиеновым олигомерным диолом

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ состоит в разработке технологичного метода получения простых полифторированных эфиров (с выходом не менее 70 - 90 %) Для полученных эфиров прогнозируется высокая биологическая активность (фунгицидная, местно-анестизирующая, ингибиторов синтеза стероидов) Полифторалкиловые эфиры предлагаются в качестве исходных для получения перфторированных эфиров, применяемых для получения заменителей плазмы крови, смазочных материалов для машиностроения снижающих коэффициент трения, полифторалкилированные изопрен-бутадиеновые олигомеры предлагается использовать как компоненты композиционных материалов

Работа выполнялась в рамках НТП Минобразования России «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» «Научные основы синтеза фтор-, фосфор производных тиоурацила, аминокислот и их олигомеров с медико-биологической активностью» государственной регистрации № 01200310970 (2003 - 2004гг)

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (г Казань, 2005г), Международной конференции по физикохимии олигомеров «0лигомеры-2005» (г Одесса, 2005г), конференции «Химия фтора-2006» (г Москва, 2006 г), Конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (г Санкт-Петербург, 2006г )

ПУБЛИКАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ По теме диссертации опубликовано всего 9 работ, из них статья в «Журнале общей химии», статья в журнале «Известия ВолгГТУ», статья в сборнике докладов Международной конференции «Наукоемкие технологии 2006» (г Самара), тезисы в сборнике докладов 9 Международной конференции по физикохимии олигомеров (г Одесса, 2005г), тезисы в сборнике докладов конференции «Химия фтора-2006» (г Москва, 2006 г)

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ Диссертация изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы, проиллюстрирована 36 рисунками, состоит из введения, 8 глав основного текста, выводов, списка литературных источников, включающего 173 наименований, приложения

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В последние годы установлено, что полифторалкилхлорсульфиты (ПФАХС) благодаря электроноакцепторным атомам фтора являются достаточно термически стабильными веществами и в реакциях нуклеофильного замещения с ROH и RCOOH уходит S(0)0Cl-rpynna и образуются простые и сложные зфиры В связи с этим полифторалкилхлорсульфиты исследовались нами как исходные вещества для получения простых полифторированных эфиров

1. Особенности реакции полифторалкнлхлорсульфитов с предельными одноатомными спиртами

Нами реакцией ПФАХС с одноатомными алифатическими спиртами в присуха вии диметилформамида (ДМФА) получены простые полифторалкиловые эфиры с выходом 90%

RrCH20S(0)Cl + R'CHjOH HC(°)N(CH,)i > RrCH2OCH2R' + S02 + HC1 где Rr = H(CF2)2, H(CF2)4, R1 = н-С4Н9, i-C4H9, i-C3H,,, н-С6Н13, н-С5Н,,

Спирты вводились в реакцию в виде комплекса с ДМФА Раствор ПФАХС дозировали в смесь спирта с диметилформамидом в соотношении 1 (0,005-0,01) моль при -10 °С, затем выдерживали реакционную смесь сутки при комнатной температуре. После отгонки растворителя (хлороформ, диэтиловый эфир) продукт перегоняли Физико-химические свойства и выход полифторалкиловых эфиров приведены в табл 1

Для выявления влияния атомов фтора на реакционную способность спиртов нами была изучена реакция ПФАХС с полифторированными спиртами - 1,1,3-тригидроперфторпропанол (ПФС-1) и 1,1,5-тригидроперфторпентанол (ПФС-2) Реакция идет по схеме

11РСН208(0)С1 + Т*г 'СН2ОН —НС(0МСН,)' > К,СН2ОСН21*г 1 + Б02 + НС1

где Я,. = Н(СР2)2, Н(СР2)„, Яр1 = Н(СР2)2, Н(СР2)4

Установлено, что повышение температуры реакции выше 40 °С ведет к образованию побочных продуктов - диполифторалкиловых эфиров до 10 %

Таблица 1

Свойства полифторалкиловых эфиров

Формула Выход, % ТКИ1„ иС, мм рт ст й/ По

н-С4Н9ОСН2СТ2СГ211 90 95-97/4 1,2770 1,4180

н-С4Н9ОСН2(СР2СГ2)2Н 85 102-104/4 1,4165 1,3700

1-С4Н90с;и:(сг2сг2)2н 56 106-110/3 1,304 1,352

1-С4Н9ОСП2СР2СР2Н 60 95-100/3 1,102 1,345

1-С5Н||ОСН2СР2СР2Н 70 100-102/3 1,098 1,355

1-С5Н1,ОСН2(СР2СР2)2Н 71 113-115/3 1,299 1,360

н-СбН,зОСН2СР2СР2Н 60 100-117/2 1,087 1,365

н-С6Н13ОСН2(СР2СР2)2Н 55 118-120/2 1,213 1,348

Были определены кинетические параметры реакции ПФАХС с алифатическими и полифторированным спиртами (табл 2) Показано, что полифторированный спирт реагирует с большей скоростью, чем алифатические спирты константа скорости реакции замещения хлорсульфитной группы на 1,1,3-тригидроперфторпропильную группу при 25 °С в 1,5 раза больше, чем для бутанола

Определено, что с увеличением длины углеродной цепи алифатического спирта константа скорости реакции убывает, а энергия активации возрастает - для бутанола-1 Еа = 31,0 ккал/моль, для гексанола-1 - Еа = 33,0 ккал/моль Введение в молекулу спирта электроноакцепторных атомов фтора значительно повышает выход эфира и скорость реакции, снижает активационный барьер - для ПФС-1 Еа = 25,4 ккал/моль Это говорит о большей реакционной способности полифторированных спиртов в реакции с ПФДХС по сравнению с нефторированными алифатическими спиртами

Таблица 2

Кинетические парамегры реакции алифатических спиртов с полифторалкил хлорсульфитами

Параметр Бутанол-1 Петанол-1 Гексанол-1 ПФС-1

к 10', моль/л с 25 °С 0,06 0,04 0,03 0,09

30 °С 0,21 0,18 0,14 0,30

35 °С 0,33 0,25 0,21 0,41

Еа, ккал/моль 31,0 32,2 33,0 25,4

п 1,87 1,69 2,01 1,50

Реакция, по-видимому, протекает с образованием шестичленного переходного состояния, распад которого сопровождается выделением молекулы простого полифторированного эфира (см раздел 5)

2. Особенности реакции циклогексанола с полифторалкнлхлорсульфитами

Циклогсксанол в присутствии ДМФА реагирует с ПФАХС с образованием простых полифторалкилциклогексиловых эфиров с выходом до 82 % (табл 3) Нами экспериментально установлено, что реакция ПФАХС с вторичными спиртами не идет, возможно, ввиду стерических затруднений В молекуле циклогексанола гидроксильная группа занимает экваториальное положение и поэтому она становится доступной для взаимодействия с ПФАХС

Строение полученных полифторалкилциклогексиловых эфиров доказано ИК- и ПМР-спектроскопией

Таблица 3

Свойства полифторалкилциклогексиловых эфиров

Формула Выход, % Ткип, "С/ 3 мм рт ст А 20 п 20

С6Н„ОСН2(СР2СР2)2Н 75 105-107 1,3733 1,3865

С6Н|,ОСН2СР2СР2Н 82 95-98 1,1005 1,3798

С6Н„ОСН2(СР2СР2)3Н 65 123-127 1,4067 1,3891

При изучении кинетики реакции 1,1,5-тригидроперфтор-пентилхлорсульфита с циклогексанолом по выделению хлористого водорода и диоксида серы в интервале температур 25 - 35 °С установлено, что реакция имеет невысокий активационный барьер (Еа = 33,0 ккал/моль, к (25 °С) = 0,03 10"3 (моль/л с), к (30 °С) = 0,14 Ю-3 (моль/л с), к (35 °С) = 0,21 10"3 (моль/л с) и приводит к высокому выходу продукта (75 %) Реакционная способность циклогексанола ниже в 1,3 раза, чем у гексанола-1

V

3. Особенности реакции бензиловых спиртов с полифторалкилхлорсульфитами

Была изучена реакция полифторалкилхлорсульфитов с бензиновым спиртом и его производными с различными заместителями в ароматическом кольце

Установлено, что при реакции ПФАХС с бензиловыми спиртами в условиях катализа диметилформамидом происходит замещение хлорсульфитной группы в ПФАХС с образованием полифторалкилбензиловых эфиров

Я, СН208(0)С1 + 11-С6Н4СН2ОН НС(0)К(СН1)' > НгСН2ОСН2С6Н4-К. + 802 + НС1 где п = 1,2, Л = Н, п-С1, п-СН30, м-Ж>2

Физико-химические свойства и выход полифторалкилбензиловых эфиров приведены в табл 4 Как видно из таблицы максимальный выход полифторалкилбензилового эфира достигается для м-нитробензилового спирта -90 %, наименьший выход - для п-метоксибензилового спирта - 63 %, т е введение электроиоакцепторных заместителей (N02, С1) в ароматическое кольцо

способствует повышению выхода эфира, а введение электронодонорного заместителя (-ОСН3), наоборот, снижает выход продукта

Таблица 4

Физико-химические свойства полифторалкилбензиловьтх эфиров

Соединение Выход, % Т кил, "С (3 мм рт ст) сЦ20

РЬСН2ОСН2 (СР2)2Н 85 120-122 1,5065 1,3580

РЬСН2ОСН2 (СР2)4Н 83 125-127 1,6382 1,3730

п-С1-РЬСН2ОСН2 (СГ2)2Н 90 130-133 1,4025 1,4580

п-С1-РЬСН2ОСН2 (0-2),Н 85 135-137 1,5002 1,4100

п-СН30-РЬСН20СН2 (СГ2)2Н 70 110-112 1,2856 1,4440

п-СНзО-Р11СН2ОСН2 (СГ2)4Н 63 116-120 1,3643 1,3995

м-М02РЬСН20СН2 (СГ2)2Н 90 130-133 1,3570 1,4760

м-Ш2РЬСН2ОСН2(СР2)411 84 140-143 1,5002 1,4310

Сравнение кинетических параметров реакции ПФАХС с бензиловыми спиртами (табл 5) показывает, что наиболее реакционноспособным является м-нитробензиловый спирт Это объясняется механизмом реакции, учитывающим кислотность НО-группы Очевидно, что поляризация связи Н — О способствует образованию ассоциата спирта и катализатора (ДМФА) Что ведет к облегчению переноса протона и высвобождению молекулы НС1 и 802 при распаде промежуточного комплекса (см раздел 5) Электронодонорная метокси-группа снижает кислотность бензилового спирта и затрудняет образование комплекса

Таблица 5

Влияние заместителя в ароматическом ядре на кинетические параметры реакции ПФАХС с бензиловыми спиртами

Параметр Бензиловый п- п- м-

спирт метоксибензиловый хлорбензиловый иитробешиловый

спирт спирт спирт

к Ю-1, моль/л с 25 °С 0,08 0,05 0,102 0,10

30 °С 0,25 0,21 0,29 0,305

35 "С 0,38 0,32 0,402 0,410

Еа, ккал/моль 25,5 28,61 21,40 21,05

Таким образом, предложенный способ синтеза полифторалкилбензиловых эфиров делает их доступными для углубленного изучения

4. Особенности реакции полифторалкилхлорсульфитов с диолами

Введение полифторалкильных заместителей в молекулу диэтиленгликоля позволяет создать новое поколение веществ для композиций работающих в условиях трения при низких температурах

Нами была проведена реакция диэтиленгликоля с ПФАХС, в присутствии диметилформамида

ДМФА

КрСН205(0)С1 + (Н0СН2СН2)20 -КГСН20(СН2)20(СН2)20СН211Р

-2НС1,250:

где = НСР2СР2, Н(СР2СР2)2

Реакция проходит по обеим гидроксильным группам, продукт монозамещения выделить не удалось Реакцию проводили при стехиометрическом соотношении реагентов - 2 моля диэтиленгликоля на 1 моль ПФАХС при температуре 30 °С и интенсивном барботировании сухого инертного газа (азот, воздух) через реакционную массу В качестве побочного продукта образуются олигоэфиры с концевыми полифторалкильными группами

Выход полных полифторалкиловых эфиров диэтиленгликоля составил 80 %

5. Механизм реакции полифторалкилхлорсульфитов со спиртами

При реакции ПФАХС со спиртами, в присутствии ДМФА, нами был установлен факт прямого замещения хлорсульфитной группы на алкокси-групп}' спирта с выделением хлористого водорода, диоксида серы и образованием простого полифторированного эфира Следовательно, такое замещение можно отнести к реакциям нуклеофильного бимолекулярного замещения, протекающим через промежуточный комплекс, включающий молекулу ПФАХС и ассоциат спирта с ДМФА

Первоначально происходит образование ассоциированного комплекса ДМФА и спирта

В ассоциате происходит поляризация связи Нр)- 0(|) она растягивается и протон становится более подвижным С введением в молекулу спирта атомов фтора, обладающих электроноакцепторным эффектом, подвижность протона возрастает за счет более сильной поляризации связи Н(2)- 0(1) Введение фенильного заместителя также способствует большей поляризации связи по сравнению с предельным спиртом

Первая стадия реакции включает взаимодействие ассоциата с молекулой ПФАХС Наиболее вероятно в этом случае образование шестичленного промежуточного комплекса с участием атомов 0()) С(3) и Н(2) С1 Высокая электронная плотность на атоме хлора и значительный положительный заряд на протоне НО-группы спирта благоприятствуют образованию комплекса

н

На второй стадии происходит распад комплекса с переносом протона Н(2) HO-группы спирта к отрицательно заряженному атому хлора и одновременный разрыв связей C^-O^j, S-C1 с выделением S02 и HCl. регенерацией молекулы ДМФА и образованием простого эфира

Гидроксильная группа спирта в данном случае является нуклеофильным центром, а атом углерода метиленовой группы ПФАХС — электрофильным центром

Особенностью наблюдаемого нами Sn2 замещения является одновременное выделение хлористо1 о водорода и диоксида серы

Нами была изучена методом ПМР-спектроскопии структура промежуточного шестичленного комплекса, при температуре -30 °С на примере бутанола-1 и бензинового спирта с ПФАХС (п = 2) (табл 6, табл 7) Ввиду того, что атом водорода Н(2) HO-группы спирта непосредственно вступает во взаимодействие с атомом хлора в ПФАХС в ПМР-спектре наблюдается сдвиг сигнала этого протона в слабое поле (Д8 = 0,17 мд) Сишал протонов СН2-группы ПФАХС, находящихся у атома углерода вступающего во взаимодействие с атомом кислорода спирта, несущим избыток электронной плотности, одновременно смещается в сильное поле, по сравнению с изолированной

молекулой ПФАХС Это явно свидетельствует об образовании комплекса указанной структуры

Таблица 6

Параметры ЯМР 'Н спектров исходных реагентов и промежуточного комплекса ПФАХС с бутан ол ом-1

Вещество Химический сдвиг, 8 и константа спин-спинового взаимодействия (КССВ), 3

НСР2 0-СН2-СГ2 но-

б, м д •1,Гц б, м д .1, Гц 8, м д

Комплекс 5,735 тг 51,9 5,4 3,850т 3,645 т 14,6 12,6 3,10 с

ПФАХС 5,907 тт 52,5 3,9 4,065 т 4,515 т 12,0 12,3 -

Бутанол-1 - - - - 2,93 с

Таблица 7

Параметры ЯМР 'Н спектров исходных реагентов и промежуточного комплекса ПФАХС с бензиловым спиртом

Вещество Химический сдвиг, б и константа спин-спинового взаимодействия (КССВ), J

НСК2 0-СН2-СГ2 РЬ- НО-

5, м д -1,ГЦ 5, м д •1,Гц 8, м д 5, м д

Кочптекс 5,611 п 53,1 3,9 3,995 т 3,532 т 15,3 13,2 7,16м 4,209 с

ПФАХС 5,907 тт 52,5 3,9 4,802 т 4,515т 12,0 12,3

Бензиловый спирт 7,15 м 3,92 с

Из приведенных таблиц 6 и 7 видно, что смещение сигналов протонов, участвующих в образовании комплекса и находящихся у атома углерода зависит от природы спирта Для комплекса включающего бутанол-1 смещение сигналов протонов метиленовой группы ПФАХС происходит на 0,87 м д, смещение сигнала протона НО-группы на 0,17 мд Тогда как для комплекса включающего бензиловый спирт смещение сигналов протонов происходит на большие величины для протонов метиленовой группы ПФАХС 0,98 м д и для протона НО-

группы на 0,29 м д Это говорит о большей поляризации образующегося промежуточного комплекса в случае бензинового спирта

Предложенный механизм реакции, включающий образование комплекса, позволяет трактовать взаимосвязь кислотности спирта с его реакционной способностью повышение кислотности спирта приводит к увеличению его реакционной способности Так величина энергии активации максимальна для циклогексанола (раздел 2) и минимальна для ПФС-1 (табл 2) Это согласуется с тем, что введение в молекулу спирта электроноакцепторных групп ведет к повышению скорости реакции и снижению активационного барьера С одной стороны, введение электроноакцепторных групп снижает электронную плотность на атоме кислорода, тем самым затрудняет его атаку атома углерода в ПФАХС, а с другой стороны, электроноакцепторные группы приводят к значительной поляризации связи Н-О в комплексе спирт-ДМФА и способствуют переносу протона спирта к атому хлора Легкость переноса протона является лимитирующим фактором, определяющим легкость образования продуктов реакции Чем более подвижен протон НО-группы спирта, тем легче он ассоциируется с атомом хлора и с тем большей скоростью идет реакция Для алифатических спиртов скорость переноса протона низка С возрастанием алифатической цепи кислотность спирта резко снижается, и реакция идет с большим активационным барьером

Можно сделать вывод что, чем выше кислотность спирта, тем выше его реакционная способность в реакции с ПФАХС То есть с повышением кислотности возрастает прочность ассоциата спирт-ДМФА, образующийся шестичлеиный комплекс более поляризован, и легче происходит переход протона и образование продуктов реакции

Квантово-химическим методом аЬ инЬо базисом 3-2Ю (от Н до Аг) выполнен расчет модели реакции ПФАХС Н(СР2)2СН208(0)С1 с различными спиртами в присутствии ДМФА (СНзЬМСНО Было рассчитано электронное и геометрическое строение исходных соединений 11(СР2)2СН205(0)С], 1ЮН, катализатора (СН3)2МСНО, (где II = С3Н7, НСГ2СР2СН2, РЬСН2) с оптимизацией всех геометрических параметров Реакция включает

1) Ассоциацию в системе ГЮ11 (СН3)2ЫСНО сопровождается выигрышем энергии АЕ = -3,12 ккал/моль (Я = С3Н7), ДЕ = -4,844 ккал/моль (Я = НСР2СР2СН2), АЕ = -6,0956 ккал/моль (Я = РЬСН2),

2) Стадия образования шестичленного комплекса идет с выигрышем энергии ДЕ = - 1,945 ккал/моль (Я = С3Н7), ДЕ = -3,078 ккал/моль (Я = НСР2СР2СН2), ДЕ = -2,8764 ккал/моль (Я = РЬСН2),

3) Распад шестичленного комплекса на Н(СР2)2СН?(Ж + 802 + НС1 + (CHз)2NCHO имеет энергетический барьер Еа = 38,058 ккал/моль (Я = С3Н7), Еа = 21,898 ккал/моль (Я = НСР2СР2СН2), Еа = 25,341 ккал/моль (К = РЬСН2)

Результаты квантово-химических расчетов согласуются с представлениями о том, что введение в молекулу спирта атомов фтора значительно снижает энергетические барьеры и облегчает протекание реакции за счет большей поляризации связи О-Н и образование более прочных ассоциатов с ДМФА Введение ароматического кольца также облегчает протекание реакции Реакционная способность 1-пропанола значительно ниже за счет слабой поляризации связи О-Н Расчетные и экспериментально найденные значения энергии активации близки, что указывает на большую вероятность предположенного механизма (табл 8)

Таблица 8

Экспериментально найденные и рассчитанные значения энергий активации реакции спиртов с ПФАХС

Значение Бутанол-1 Циклогексанол ПФС-1 Бензиловый спирт

Еа, ккал/моль 31,0 33,0 25,4 28,5

Еа (расч)> ккал/моль 37,0 41,5 21,9 25,3

В таблице 9 представлено изменение зарядов на атомах участвующих в образовании промежуточного комплекса При переходе от пропанола-1 к ПФС-1 положительный заряд на атоме водорода гидроксильной группы возрастает, что ведет к удлинению связи Н - О и увеличению подвижности протона Одновременно при переходе от пропанола-1 к ПФС-1 увеличивается электронная плотность на атоме хлора в ПФАХС, что ведет к облечению ассоциации проюна гидроксильной группы и атома хлора, что в свою очередь облегчает перенос протона и образование молекулы хлористого водорода При переходе от пропанола-1 к бензиловому спирту наблюдается аналогичный эффект

Таблица 9.

Изменение зарядов на атомах участвующих в образовании переходног о

состояния

Комплекс Величина заряда Длина ешм, Л

-С--СНг группы ПФАХС -О- спиртн -Н НО-группы еггирга -С! в ПФАХС О-Н в спирте -5-С! в ПФАХС

с пропаиолом-) Исходный - 0,004 - 0,330 + 0,197 - 0,361 0,9637 2,0113

в комплексе - 0,007 - 0,363 + 0,223 - 0,393 0,9678 2,0237

с ПФС-1 Исходный - 0,004 - 0,296 + 0,200 -0,361 0,9674 2,0111

В комплексе - 0,005 - 0,332 + 0,245 - 0,398 0,9805 2,0286

с бензи левым спиртом Исходный - 0,004 - 0,325 + 0,197 -0,361 0,9641 2,0111

8 комплексе - 0,005 - 0,380 + 0,235 - 0,398 0,9825 2,0285

На рисунке 1 представлена зависимость константы скорости реакции от величины заряда на протоне НО-Группы спирта. Из рисунка видно, что константа скорости линейно возрастает с увеличением величины положительного заряда на протоке спирта, что подтверждает утверждение о том, что с увеличением кислотности спирта его реакционная способность возрастает.

0.35 0.3

и

| 0.2 ■ 0,15 ■

I 0.»

а ■ Оу

Рис;. I. Зависимость константы скорости реакции при Т = 30 °С от величины заряда на протона си дроке ильной группы спирта.

На основании кинетических исследований и к в а нто во - хим и ч ее ки х расчетов и можно сделать вывод, что реакция ПФАХС со спиртами вероятно идет по бимолекулярному механизму нуклеофилыюго замещения хлор сульфит ной группы на ал кок си-анион. Введение эле ктроноакце игорных атомов фтора в алифатические спирты и эдектроноакцепторных заместителей в ароматическое кольцо

пропанол-1 ——^¡А ПФС-1

. | ^ —^ т —" спирт

0,19 0.192 0,1М 0,196 0,199 0.2 0,202 Заряд на протопи

бензилового спирта повышает скорость реакции и снижает энергию активации Таким образом, с увеличением кислотности реакционная способность спиртов возрастает

6. Пути практического применения простых полнфторированных эфиров

Наибольший интерес представляют полифторалкилциклогексиловые и полифторалкилбензиловые эфиры В последнее время эти вещества привлекают все больше внимания как исходные соединения для синтеза веществ, проявляющих биологическую активность Была проведена оценка биологической активности синтезированных полифторированных эфиров в программе Pass По результатам расчетов полифторалкилбензиловые, полифторалкилциклогексиловые и полифторалкиловые эфиры можно рекомендовать для дальнейших исследований в качестве местных анестетиков, фунгицидов и ингибиторов синтеза стероидов

Предлагается использование реакции ПФАХС с олигодиолами с целью получения модифицированных олигомеров, которые могут применяться как добавки к полимерным композициям для придания им повышенной влаго-, масло-и бензостойкости, и одновременно выполнять роль пластификаторов и диспергаторов Нами модифицированием изопрен-бутадиенового

гидроксилсодержащего олигомера полифторалкилхлорсульфитом, в присутствии диметилформамида, получен олигомер структуры

RFCH20-(CH2-C(CH3)=CH-CH2-)4-(CH2-CH=CH-CH2)y-0CH2Rr, где RF = HCF2CF2, H(CF2 CF2)2, H(CF2 CF2)3, молекулярная масса 3200-3700 Наличие в олигомере кратных связей позволяет вводить в его структуру функциональные группы (хлор, перокси-группа и др) Возможно также введение полифторалкильных групп в молекулу поливинилового спирта На этих примерах показана возможность модифицирования гидроксилсодержащих полимеров и олигомеров

Полифторалкиловые эфиры предлагается использовать в качестве растворителей, присадок к машинным маслам для снижения коэффициента трения Диполифторалкиловые эфиры рекомендуются в качестве полупродуктов для получения перфторированных эфиров Эфиры с большой молекулярной могут применяться как компрессионные, моторные и вакуумные масла

Выводы

1 Изучены закономерности бимолекулярного нуклеофильного замещения хлорсульфитной группы в полифторалкилхлорсульфитах на алкокси-, циклоалкокси-, бензилалкокси-группу На этой основе разработан синтез алифатических, апициклических и жирноароматических полифторированных эфиров с выходом не менее 95 %

2 Установлено, что замещение хлорсульфитной группы в ПФАХС протекает через шестичленный комплекс, включающий молекулу ПФАХС и спирт, ассоциированный с катализатором - ДМФА, энергия активации образования и распада которого определяет протекание реакции

3 Показано, что циклогексанол в отличие вторичных алифатических спиртов (реакция не идет) вступает в реакцию замещения с ПФАХС с образованием полифторалкилциклогексиловых эфиров с выходом до 82 %, что объясняется доступностью НО-группы расположенной экваториально

4 Получены полифторалкилбензиловые эфиры реакцией бензиновых спиртов с ПФАХС Исследовано влияние природы заместителя в ароматическом кольце на реакционную способность бензиловых спиртов и показано, что электроноакцепторные заместители (N02, С1) повышают реакционную способность

5 На основании кинетических исследовании и квантово-химических расчетов изученные спирты располагаются по реакционной способности в реакциях с полифторалкилхлорсульфитами, убывающей в ряду Н(Ср2)2СН2ОН > м-М02Р11СН20Н > РЬСН2ОН > п-СН3ОРЬСН2ОН > СН3(СН2)3ОН > цикло-СвНцОН

6 Получены полифторалкиловые эфиры на основе диэтиленгликоля и изопрен-бутадиенового олигомера с концевыми шдроксильными группами Показана возможность введения полифторалкильных групп в поливиниловый спирт

7 Проведена оценка путей практического применения синтезированных соединений Предлагается испытание полифторалкилциклогексиловых и полифторалкилбензиловых эфиров как фунгицидов, местных анестетиков, ингибиторов образования стероидов, полифторалкилированные изопрен-бутадиеновые олигомеры рекомендуется использовать в качестве компонентов полимерных композиций для повышения их изностостойкости и грязеотталкивающих свойств

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1 Особенности разложения полифторалкилхлорсульфитов в присутствии однохлористой меди / А И Рахимов, А В Налесная, Р В Фисечко, О В Вострикова // Журнал общей химии - 2006 -Т 76, вып 3 - С 523

2 Полифторалкилирование и свойства гидроксилсодержащих олигомеров и полимеров / А И Рахимов, Р В Фисечко, А В Налесная, Ю В Шаталин // Современные проблемы науки о полимерах тездокл II Санкт-Петерб конф молодых ученых, 31 янв-2 февр 2006г /Ин-т высокомолек соединений РАН и др -СПб, 2006 -Ч 2 -С 29

3 Синтез полифторалкиловых эфиров на основе полифторалкилхлорсульфитов / А И Рахимов, Р В Фисечко, А В Налесная, О В Вострикова // VIII Молодежная научная школа-конференция по органической химии, г Казань, 22-26 июня 2005 г тез докл / Ин-т орг и физ химии им А Е Арбузова КазНЦ РАН [и др ] - Казань, 2005 - С 88

4 Каталитический синтез полифторалкилхлорсульфитов и каталитические реакции с их участием / А И Рахимов, А В Налесная, Р В Фисечко, Р Г Федунов, H А Сторожакова, А С Бабушкин // Химия фтора (F-2006) сб тез 7 всерос конф , г Москва, 5-9 июня 2006 г / РАН, Ин-т элементоорганических соединений им А H Несмеянова [и др ] - M, 2006 - С 235

5 Синтез реакционноспособных олигомеров на основе изопрен-бутадиеновых олигомеров с полифторалкокси группами / А И Рахимов, Р В Фисечко, А В Налесная, H А Сторожакова //0лигомеры-2005 тез докл 9 междунар конф по физикохимии олигомеров, г Одесса, 13-16 сект 2005 г / Ин-т проблем химической физики РАН [и др ] - М, Черноголовка, Одесса, 2005 - С 64

6 Синтез дипочифторалкилсодержащих олигомеров с трет-бутилпероксишопрен-диеновыми фрагментами / А И Рахимов, Р В Фисечко А В Налесная, H А Сторожакова // Нефтехимия-2005 матер VII междунар конф по интенсификации нефтехимических процессов / ОАО «Нижнекамскнефтехим» [и др ] - Нижнекамск, 2005 - С 46

7 Рахимов, А И Фторсодержащие изопрен-бутадиеновые олигомеры / А И Рахимов, Р В Фисечко, H А Налесная // Композиты XXI века докл междунар симпозиума Воет -Азиат стран по полимерным композ матер и передовым технологиям, г Саратов, 20-22 сент 2005 г /СГТУ - Саратов, 2005 -С 57-58

8 Синтез и свойства полифторалкилпроизводных на основе гидроксил-хлорсодержащих олигомеров и полимеров / А И Рахимов, PB Фисечко, AB Налесная, ЕВ Шурубпова, Ю В Шаталин // Наукоемкие химические технологии - 2006 тез докл XI Междунар науч -техн конф , 16-20 октября 2006 г / Самар roc lex ун-т и др -Самара, 2006 -Т II -С 15-16

9 Модификация литьевых композиций на основе олигомерных каучуков отходами производства поликапроамида / Р В Фисечко, В П Медведев, H А Сторожакова, А И Рахимов // Изв ВолгГТУ Сер Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов межвуз сб науч статей -2005 -Вып 2, № 1 -С 78-81

Подписано в печать 25 О? 2007 г Заказ № 669 Тираж 100 экз Печ л 1,0 Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная

Типография РПК «Политехник» Волгоградского государственного технического университета 400131, г Волгоград, ул Советская, 35

H

Введение

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9 1.1 Особенности синтеза фторсодержащих простых эфиров

1.1.1. Синтез на основе фторированных спиртов

1.1.2. Прямое фторирование органических соединений

1.1.3. Основные методы синтеза эфиров гликолей 17 1.1 АПрименение простых полифторированных эфиров 20 1.2. Алкилхлорсульфиты. Синтез и свойства

2. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ СПИРТОВ

2.1. Особенности реакции полифторалкилхлорсульфитов с предельными одноатомными спиртами

2.2. Исследование влияния природы спирта и условий реакции на начальную скорость образования простых полифторированных эфиров

2.3. Спектральные свойства полученных простых полифторалкиловых эфиров 45 3 .ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА ЦИКЛОГЕКСИЛОВЫХ ЭФИРОВ

ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ СПИРТОВ

3.1 Особенности реакции циклогексанола с полифторалкилхлорсульфитами

3.2. Спектральные свойства полученных полифторциклогексиловых эфиров 52 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА БЕНЗИЛОВЫХ ЭФИРОВ

ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ СПИРТОВ

4.1. Особенности реакции бензиловых спиртов с полифторалкилхлорсульфитами

4.2. Исследование влияния природы заместителя в ароматическом кольце на реакционную способность бензиловых спиртов

4.3. Спектральные свойства полученных полифторалкилбензиловых эфиров

5. ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИИ ПОЛИФТОРАЛКИЛХЛОРСУЛЬФИТОВ С

ДИОЛАМИ И ОЛИГОМЕРНЫМИ СПИРТАМИ

6. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ПОЛИФТОРАЛКИЛХЛОРСУЛЬФИТОВ СО СПИРТАМИ

6.1. Анализ возможного механизма реакции полифторалкилхлорсульфитов со спиртами

6.2. Квантово-химический анализ исходных, промежуточных и конечных продуктов реакции

7. ПУТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ПРОСТЫХ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ ЭФИРОВ

8. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

8.1. Физико-химические методы исследования и анализа, аппаратура

8.2. Исходные реагенты и растворители

8.3. Описание синтезов

8.3.1. Синтез полифторалкиловых эфиров

8.3.2. Влияние природы спирта и условий реакции на скорость выделения хлористого водорода и диоксида серы

8.3.3. Синтез полифторциклогексиловых эфиров

8.3.4. Синтез полифторалкилбензиловых эфиров

8.3.5.Влияние заместителя в ароматическом кольце на реакционную способность бензиловых спиртов в реакции с полифторалкилхлорсульфитами

8.3.6. Синтез полифторированных эфиров гликолей и олигомерных спиртов 105 ВЫВОДЫ 107 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 109 ПРИЛОЖЕНИЕ

Простые полифторированные эфиры находят широкое применение в технике. Соединения данного класса в силу своих физико-химических свойств являются в большинстве своем инертными жидкостями с низкой температурой замерзания, и с высокой температурой кипения. Эти свойства позволяют использовать их в качестве растворителей, жидкостей-преносчиков тепловой энергии и компонентов питания нового поколения. Также полифторированные эфиры применяются для получения технических смазок, работающих в широком интервале температур и нагрузок.

Известные методы получения простых полифторированных эфиров обладают рядом недостатков: невысокий выход, труднодоступные реагенты, специальное аппаратурное оформление.

Новыми, перспективными реагентами для получения таких эфиров являются полифторалкилхлорсульфиты - мягкие реагенты для введения полифторалкильной группы в органические соединения.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ явилось изучение закономерностей реакций полифторалкилхлорсульфитов с предельными одноатомными, циклическими, бензиловыми спиртами и гликолями и получение новых полифторированных эфиров. Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи: исследовать влияние условий синтеза и природы спирта на скорость реакции и выход простых полифторированных эфиров, изучить реакционную способность алифатических, циклических, бензиловых спиртов и гликолей в их реакции с полифторалкилхлорсульфитами, провести анализ механизма нуклеофильного замещения хлорсульфитной группы на алкокси-группу и выявить влияние природы заместителя в молекуле спирта на протекание реакции, изучить особенности реакции полифторалкилхлорсульфитов с двухатомными (на примере диэтиленгликоля) и олигомерными спиртами (на примере изопрен-бутадиенового олигомерного диола), предложить пути возможного практического применения полученных эфиров как биологически активных веществ, модификаторов полимерных композиций. НАУЧНАЯ НОВИЗНА

- Изучены закономерности синтеза простых эфиров на основе полифторалкилхлорсульфитов и установлено (методом ПМР-спектроскопии, сопоставлением экспериментально найденных и вычисленных значений энергий активаций, квантово-химическим анализом методом ab initio), что нуклеофильное замещение хлорсульфитной группы протекает по механизму Sn2 через шестичленное переходное состояние, распад которого сопровождается одновременным выделением хлористого водорода, диоксида серы и образованием простого эфира;

- показано, что природа предельных одноатомных спиртов в ряду от бутанола-1 до гексанола-1 влияет на скорость реакции и выход продукта: с увеличением длины алифатического радикала и наличием разветвлений снижается скорость реакции и выхода продукта, а введение атомов фтора в молекулу спирта (полифторированные спирты H(CF2CF2)nCH20H) повышает его реакционную способность. Циклогексанол, в отличие от вторичных спиртов, которые не вступают во взаимодействие с полифторалкилхлорсульфитами, образует полифторалкилциклогексиловые эфиры с выходом до 82 %;

- изучены реакции бензиловых спиртов с ПФАХС и показана их большая реакционная способность по сравнению с алифатическими спиртами. Показано, что введение в ароматическое кольцо электронодонорного заместителя снижает реакционную способность спирта в реакции с полифторалкилхлорсульфитами, а электроноакцепторные напротив повышают ее, что объясняется в последнем случае повышением кислотности спирта;

- осуществлен синтез простых полифторалкиловых эфиров гликолей реакциями полифторалкилхлорсульфитов с диэтиленгликолем и изопрен-бутадиеновым олигомерным диолом.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ состоит в разработке технологичного метода получения простых полифторированных эфиров (с выходом не менее 70 - 90 %). Для полученных эфиров прогнозируется высокая биологическая активность (фунгицидная, местно-анестизирующая, ингибиторов синтеза стероидов). Полифторалкиловые эфиры предлагаются в качестве исходных для получения перфторированных эфиров, применяемых для получения заменителей плазмы крови; смазочных материалов для машиностроения снижающих коэффициент трения; полифторалкилированные изопрен-бутадиеновые олигомеры предлагается использовать как компоненты композиционных материалов.

Работа выполнялась в рамках НТП Минобразования России «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники»: «Научные основы синтеза фтор-, фосфор производных тиоурацила, аминокислот и их олигомеров с медико-биологической активностью» государственной регистрации № 01200310970 (2003 - 2004гг).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (г.Казань, 2005г.), Международной конференции по физикохимии олигомеров «0лигомеры-2005» (г. Одесса, 2005г.), конференции «Химия фтора-2006» (г. Москва, 2006 г.), Конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (г.Санкт-Петербург, 2006г.).

ПУБЛИКАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ. По теме диссертации опубликовано всего 9 работ, из них: статья в «Журнале общей химии», статья в журнале «Известия ВолгГТУ», статья в сборнике докладов Международной конференции «Наукоемкие технологии 2006» (г. Самара), тезисы в сборнике докладов 9 Международной конференции по физикохимии олигомеров (г.Одесса, 2005г.), тезисы в сборнике докладов конференции «Химия фтора-2006» (г. Москва, 2006 г.).

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы, проиллюстрирована 36 рисунками, состоит из введения, 8 глав основного текста, выводов, списка литературных источников, включающего 173 наименований, приложения.

ВЫВОДЫ

1. Изучены закономерности бимолекулярного нуклеофильного замещения хлорсульфитной группы в полифторалкилхлорсульфитах на алкокси-, циклоалкокси-, бензилалкокси-группу. На этой основе разработан синтез алифатических, алициклических и жирноароматических полифторированных эфиров с выходом не менее 95 %.

2. Установлено, что замещение хлорсульфитной группы в ПФАХС протекает через шестичленный комплекс, включающий молекулу ПФАХС и спирт, ассоциированный с катализатором - ДМФА, энергия активации образования и распада которого определяет протекание реакции.

3. Показано, что циклогексанол в отличие от вторичных алифатических спиртов (реакция не идет) вступает в реакцию замещения с ПФАХС с образованием полифторалкилциклогексиловых эфиров с выходом до 82 %, что объясняется доступностью НО-группы расположенной экваториально.

4. Получены полифторалкилбензиловые эфиры реакцией бензиловых спиртов с ПФАХС. Исследовано влияние природы заместителя в ароматическом кольце на реакционную способность бензиловых спиртов и показано, что электроноакцепторные заместители (N02, С1) повышают реакционную способность.

5. На основании кинетических исследований и квантово-химических расчетов изученные спирты располагаются по реакционной способности в реакциях с полифторалкилхлорсульфитами, убывающей в ряду: Н(СР2)2СН2ОН > м-Ш2РЬСН2ОН > РЬСН2ОН > п-СН3ОР11СН2ОН > СН3(СН2)3ОН > цикло-С6Н,,ОН.

6. Получены полифторалкиловые эфиры на основе диэтиленгликоля и изопрен-бутадиенового олигомера с концевыми гидроксильными группами. Показана возможность введения полифторалкильных групп в поливиниловый спирт.

7. Проведена оценка путей практического применения синтезированных соединений. Предлагается испытание полифторалкилциклогексиловых и полифторалкилбензиловых эфиров как фунгицидов, местных анестетиков, ингибиторов образования стероидов; полифторалкилированные изопрен-бутадиеновые олигомеры рекомендуется использовать в качестве компонентов полимерных композиций для повышения их изностостойкости и грязеотталкивающих свойств.

109

1. Кролевец, А. А. Химия алифатических фторсодержащих спиртов / А. А. Кролевец // Итоги науки и техники. Серия «Органическая химия» / ВИНИТИ.-М., 1985.-Т. 6.-150 с.

2. Рахимов, А. И. Синтез аллиловых эфиров полифторированных спиртов / А. И. Рахимов, Е. В. Шурубцова, Н. А. Сторожакова // Журнал общей химии. 2007. - Т. 77, вып. 2. - С. 954.

3. Бажин, Д. Н. Получение полифторированных простых эфиров / Д. Н. Бажин, В. И. Салоутин // Журнал прикладной химии. 2005. - Т. 78, вып. 10.-С. 1674-1678.

4. Рахимов, А. И. Химия и технология фторорганических соединений / А. И. Рахимов. М.: Химия, 1986. - 272 с.

5. Пат. 3702870 США, МПК С 07 с 35/02. Fluorinated alcoholates / Pittman A. G., Wasley W. L.-1972.

6. Реутов, О. А. Органическая химия. В 4 ч. Ч. l-4/O. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. М.: Изд-во МГУ, 1993.

7. Пат. 1076113 ФРГ, МПК С 07 С 35/02. Preparation of 1,1,1-trifluoroethylalkyl ethers / Scherer O., Hahn H. 1960.

8. Пат. 3784706 США, НПК 424-342. Inhalant anasthetic composition and method / Ross С. Т.; Aireo. Inc. 1974.

9. Пат. 3476860 США, НПК 424-342. Halomethyl fluoroisopropyl ethers as anesthetic agents / Croix L. S., Szur A. J.; Air reduction Co. 1969.

10. Пат. 3346448 США, НПК 167-52. Hexafluoroisopropyl ethers as anesthetics / Gilbert E. E., Veldhuis В.; Allied chemical corporation. 1967.

11. Adolph, H. G. Fluorionitroaliphaties. IV. Some reactions of 2-fluoro-2,2-dinitroethanol / H. G. Adolph, M. J. Kamlet // J. Org. Chem. 1969. - Vol. 34, No l.-P. 45-50.

12. Шелудько, E. В. Фенил-а,а,(о-тригидроперфторалкиловые эфиры и их превращения / Е. В. Шелудько, Н. Н. Калибабчук // Журнал органической химии. 1979. - Т. 15, вып. 8. - С. 1661-1665.

13. Маличенко, Б. Ф. Изоцианаты, содержащие фторированные заместители / Б. Ф. Маличенко // Синтез и физико-химия полимеров: республ. межвед. сб.-Киев, 1975.-Вып. 17.-С. 117-121.

14. Полифторированные жирноароматические эфиры / С. В. Соколов и др.//Журнал общей химии. 1967. -Т. 37, вып. 1.-С. 181-191.

15. Grakauskas, V. Alkylation reactions of 2-fluoro-2,2-dinitroetanol / V. Grakauskas // J. Org. Chem. 1970. - Vol. 35, No 9. - P. 3030-3036.

16. Пат. 3385904 США, НПК 260-633. Decyclization of fluorinated cyclic ethers to perfluorinated tertiary alcohols / Pavlik F. J.; Minnesota Mining & MFG.- 1968.

17. Реакции прямого фторалкенилирования. К вопросу трифторвинилирования тетрафторпропилового и аллилового спиртов / А. Т. Монахова и др. // Журнал органической химии. 1969. - Т. 5, вып. 11.-С. 1937-1941.

18. Полифторалкиловые эфиры этиленгликоля / А. И. Крылов и др. // Журнал Всесоюзного химического общества им Д. И. Менделеева. -1977. Т. 22, вып. 4. - С. 469-470.

19. Пат. 5227502 США, МПК С 07 D 301/28. Fluorinated glycidyl ethers and method of making / Toshio Tokago, Hiroshi Inomata, Yasuo Tarumi, Hirimais Yamaguchi, Kenichi Fukuda; Shin-Etsu Chemical Co. 1993.

20. Маличенко, Б. Ф. Полифторалкокси- и пентафторфеноксималоновые эфиры и их превращения / Б. Ф. Маличенко, О. Н. Цыпина // Синтез и физико-химия полимеров: республ. межвед. сб. Киев, 1971. - Вып. 9. -С. 7-10.

21. Dear, R. E. A. Polyhaloethers from the reaction of fluoroalcohols and haloolefins / R. E. A. Dear, E. E. Gilbert // J. Chem. and Eng. Data. 1969. -Vol. 14, No 4.-P. 493-497.

22. Пат. 3399240 США, МПК С 07 С 59/24. Nitrofluoro ethers and methods of preparation / Milton B. Frankel; Aerget General corporation. 1968.

23. Пат. 3542859 США, МПК С 07 С 59/22. Fluorinated ethers / Litt Morton

24. H., Evans Francis W.; Allied Chem. 1970.

25. Пат. 3557294 США, МПК A 61 К 27/00. Fluorinated ethers as inhalation convulsants / Gilbert Everett E., Dear Robert E. A.; Allied Chem. 1971.

26. Пат. 3558721 США, МПК С 07 С 41/04. Method for the preparation of fluorinated ethers / Yao Charles Cheng-Yu; Allied Chem. 1971.

27. Пат. 3746769 США, МПК A 61 К 27/00. Ether compounds as inhalation anesthetics / Terrell R.; Airco Inc. 1973.

28. Пат. 3947595 США, МПК A 61 К 27/00. 2.2 Dichloro -1,1,-difluoroethyl1.2,2,2- tetrofluoroethyl ether as an inhalation anesthetic / Terrell Ross C.; Airco Inc. 1976.

29. Фокин А. В. и др. // Изв. АН СССР. Серия химическая. 1977. - Вып. 9. -С. 2141.

30. А. с. 316686 СССР, МПК С 07 с 121/38. Способ получения (полифторалкокси)пропионитрилов / Кашкин А. В., Бахмутов Ю. Л., Марченко Н.Н.- 1971.

31. Пат. 2872487 США, МПК С 07 С 59/22. Preparation of 2,2,2-trifluoroethyl vinyl ether / L. S. Croix; Air Reduction Company. 1959.

32. Синтез и некоторые свойства виниловых эфиров полифторированных спиртов / Б. А. Трофимов и др. // Журнал органической химии. -1982. Т. 18, вып. 4. - С. 744-749.

33. Пат. 2830007 США, МПК С 07 С 59/22. Trifluoroethyl vinyl ether compositions and methods for preparing and using the same / Julius G. Shukys, Chatam Township, Morris County; Air Reduction Company. Inc. -1958.

34. Синтез и применение частично фторированных диалкиловых эфиров на основе гексафторпропилена / А. А. Ильин и др. // Журнал прикладной химии. 2004. - Т. 77, вып. 1.-С. 102-105.

35. Туманов А. В. Синтез фторированных диалкиловых эфиров / Туманов А. В. и др. // Журнал общей химии. 1965. - Т. 35, вып. 12. - С. 2253.

36. Пат. 6579667 США, МПК7 G 03 F 7/028. Radiation curable fluorinated vinyl ethers derived from hexafluoropropene / Haridasan K. Nair, David Nalewajek, David E. Bradley; Allied Signal Inc. 2003.

37. England D. Ch. etc. // J. Amer. Chem. Soc. 1960. - Vol. 82. - P. 5116.

38. Tarrant, P. The addition of some phenols to 1,1-difluoroethylenes / P. Tarrant, H. C. Brown // J. Amer. Chem. Soc. 1951. - Vol. 73, No 12. - P. 5831-5833.

39. Lichtenberger, J. Sur les additions nucleophiles du trifluorethene (4, 5 mem.) / J. Lichtenberger, R. E. Rusch // Bull. Soc. Chim. France. 1962. - No 2. -P. 254-262, 325-329.

40. Пат. 6060626 США, МПК7 С 07 С 45/00 / Fujii Yasuyuki, Tamura Eiko, Yano Shinji, Furugaki Hisakazu; Kao Corp. 2000.

41. Пат. 3717679 США, МПК С 07 с 93/02. Fluorocarbon containing diallyl ammonium compound / R. N. Thompson, M. F. Hoover; Calgon corporation. 1973.

42. Пат. 3980715 США, МКП7 С 07 с 43/12. Nonionic fluorochemical surfactants / A. J. Szur; Diamond Shamrock corporation. 1976.

43. Пат. 3532674 США, МПК7 С 08 F 3/62. Fluoroalkoxyalkyl 2-cyanoacrylates and polymers thereof / Banitt Elden H.; Minnesota Mining & MFG.- 1970.

44. Пат. 3948668 США, МПК7 С 09 D 11/00. Fluorocarbon-containing printing ink and process for image printing / Hayek Mason; Moody Richard J.; Du Pont. 1976.

45. A. c. 482433 СССР, МПК7 С 07 С 43/2. Способ получения фторсодержащих простых эфиров этиленгликоля / Стерлин С. Р., Дяткин Б. JL, Кнунянц И. А. 1975.

46. Tarrant, P. Preparation of2-(2,2,2-trifluoroethoxy)-l,3-butadien /P. Tarrant, E. C. Stump // J. Org. Chem. 1961. - Vol. 26, No 11. - P. 4722-4723.

47. Пат. 3549591 CILIA, МПК С 08 G 30/04. Polyfluoroepoxides and epoxy resins containing fluorine on the aromatic carbon structure and process / Griffith James R.; US Navy. 1970.

48. Пат. 3522317 США, МПК С 07 С 41/06. Method of preparing 3-hydroxy aldehydes and ketones and their acetals / Schroeter Siegfried H.; Gen Electric.- 1970.

49. Пат. 4190140 США, МПК7 F 16 D АЗ/25. Fluid coupling device, bimetal clip and method of assembly therefor / Konkle Phillip E., Tinholt Thomas H.; Eaton Corp. 1980.

50. Пат. 3981928 США, МПК С 07 С 41/06. Perfluorotertiaryalkyl ethers / Pavlik F. J.; Minnesota Mining & MFG. 1976.

51. Пат. 3420840 США, МПК С 07 С 43/2. Fluorinated alkoxy compounds / Tesoro G. C., Ring R. N.; Stevens J. P. And Co. 1960.

52. Grakauskas, V. Alkylation reactions of 2-fluoro-2,2-dinitroetanol / V. Grakauskas // J. Org. Chem. 1970. - Vol. 35, No 9. - P. 3030-3036.

53. Corley, Richard S. The properties of some fluorinated vinyl ethers / S. Richard Corley, J. Lai, M.W. Kane // J. Amer. Chem. Soc. 1956. - Vol. 78, No 14.-P. 3489-3493.

54. Burri P., Zollinger H. // Helv. Chim. Acta. 1974. - Vol. 57, No 2. - P. 395402.

55. Пат. 3330872 США, МПК С 08 G 18/38. Fluorine-containing hemiketals / Weesner William E.; Monsanto Res. Corp. 1967.

56. Фокин А. В., Узун А. Т. // Журнал общей химии. 1966. - Т. 36, вып. 1. -С. 117.

57. Корепин А. Г., Гифуров Р.Г., Еременко JI.T. // Изв. АН СССР. Серия химическая. 1974. - Вып. 2. - С. 474.

58. Способ получения полифторированных эфиров / Мельник С. Я. и др. // Журнал органической химии. 1976. - Т. 12, вып. 3. - С. 652.

59. Петров К. А. Реакции эфиров гидроксикислот с полифторированным спиртами в присутствии трифенилфосфина / Петров К. А., Тихонова Н. А., Щекотихина Н. А.// Журнал органической химии. 1977. - Т. 13, вып. 5. - С. 943.

60. Сухинин, В. С. Синтез и полимеризация виниловых эфиров теломерных спиртов / В. С. Сухинин, С. И. Минеев // Журнал Всесоюзного химического общества им Д. И. Менделеева. 1981. - Т. 26, вып.З.-С. 344-345.

61. Пат. 3189621 США, МПК С 07 С 41/06. Conversion of fluorinated esters to ethers / M. Harnik; Chemetron corporation. 1965.

62. Пат. 4172088 США, МПК С 06 В25/00; В25/00. Bis(2-fluoro-2,2-dinitroethyl)thionocarbonate and a method of preparation / Adolph Horst G, Angres Isaac, Gilligan William. 1979.

63. A. c. 190878 СССР, МПК С 07 с 43/2 Способ получения простых фторсодержащих виниловых эфиров / Комаров В. А., Абдулганиева X. А., Фросина Н. В. 1967.

64. Соединения фтора: синтез и применение / под ред. Н. Исикавы. М.: Мир, 1990.-407 с.

65. Успехи химии фтора. Т. III-IV / под ред. М. Стейси; пер. с англ. под ред. А. П. Сергеева. М.: Химия, 1970. - 448 с.

66. Пат. 2066905 США, МПК С 07 с 43/2. Halogenated methyl ethers / Booth H. S.; Westinghouse electric & MFG Co. 1937.

67. Пат. 2803665 США, МПК С 08 G 18/38. Fluorine containing ethers and process for preparation thereof / Cyril Woolf, Miller Charles В.; Allied Chem&Dye Corp.- 1957.

68. Пат. 2803666 США, МПК С 08 G 18/38. Fluorine containing ethers and process for preparation thereof / Cyril Woolf, Miller Charles В.; Allied Chem&Dye Corp.- 1957.

69. Pattison F. L. M., Howell W. C„ Woolford R. G. // Canad. J. Chem. 1957. -Vol. 35.-P. 141.

70. Mason С. Т., Allain С. C. // J. Amer. Chem. Soc. 1956. - Vol. 78. - P. 1682.

71. Пат. 5196600 США, МПК С 07 С 43/12. Sinthesis of fluorinated dimetyl ehters / G. J O'Neill; W. R. Grase & Co.-Conn. 1993.

72. Sounders В. C., Wonthy T. S. // J. Chem. Soc. 1953. - № 10. - P. 1929.

73. Пат. 6054626 США, МПК С 07 С 41/22. Synthesis of fluorinated ethers / Chambers О. M., Simpson R. N. F.; Rhodia limited. 2000.

74. Пат. 4855511 США, МПК С 07 С 37/62. Process for preparing CHF20CHFCF3 and CHF20CHC1CF3 and novel intermediate compounds employed therein / Halpern D. F., Robin M. L.; Boc Inc. 1989.

75. Пат. 4874901 США, МПК С 07 С 41/22. Process for the production of polyfluorinated ethers / Halpern D. F., Robin M. L.; Boc Inc. 1989.

76. Пат. 2219292 Великобритания, МПК С 07 С 41/22. Process of preparing 1,2,2,2-tetrafluoroethyl-difluoromethyl ether / Kawai Toshikazu; Central Glass CO ltd.-1989.

77. Пат. 0341004 ЕПВ, МПК С 07 С 41/22. A method of preparing 2-(difluoromethoxy)-l,l,l,2-tetrafluoroethane / Robin M. L.; Halpern D. F.; Boc Inc.-1989.

78. Nagase. Electrochemical fluorination / Nagase // Fluorine Chemistry Reviews. 1967. - Vol. 1. - P. 77-106.

79. Пат. 2519983 США, МПК С 07 С 53/23. Electrochemical process of making fluorine-containing carbon compounds / Simons J. H.; Minnesota Mining & MFG.- 1950.

80. Пат. 5488142 США, МПК С 07 С 69/63. Fluorination in tubular reactor system / Fall D.J., Guerra M. A.; Minnesota Mining & MFG. 1996.

81. Пат. 6013795 США, МПК С 07 D 295/00. Alpha- branched fluoroalkylcarbonyl fluorides and their derivatives / Manzara A. P. et al.; 3M Innovative properties company. 2000.

82. Sheppard, W. A. a-Fluorinated ethers. I. Aryl fluoroalkyl ehters / W/ А/ Sheppard // J. Org. Chem. 1964. - Vol. 29, No 1. - P. 1-11.

83. Белоус, В. M. Фторирование ариловых эфиров трифторуксусной кислоты четырехфтористой серой в растворе фтористого водорода / В. М. Белоус, Л. А. Алексеева, Л. М. Ягупольский // Журнал органической химии. 1975. - Т. 11, вып. 8. - С. 1672-1675.

84. Aldrich, P. E. a-Fluorinated ethers. II. Alkyl fluoroalkyl ehters / P. E. Aldrich, W. A. Sheppard // J. Org. Chem. 1964. - Vol. 29, No 1. - P. 1115.

85. Дымент, О. H. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена / О. Н. Дымент, К. С. Казанский, А. М. Мирошников; под общ. ред. О. Н. Дымента. М.: Химия, 1976. - 376 с.

86. Лебедев, Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза / Н. Н. Лебедев. М.: Химия, 1975. - 734 с.

87. Пат. 1114705 Англия, МКП С 07 С59/125, С59/00. Improvements In The Production Of Carboxylic Acids And Nitriles / Edwards David Alun, Evans Eric Bertram, Fowler Benjamin Thomas. 1968.

88. Пат. 3325548 США, МПК С 07 С43/13; С43/00. Method for preparation of alkoxyethoxyethyl chlorides / Majewski Frank, Rzonca Joseph. 1967.

89. Пат. 5068400 США, МПК С 07 С 69/52. Mitsui Petrochemical Ind. Ltd. -1991.

90. Пат. 6080602 Япония, С 07 С41/03, С43/174, С 08 G65/28, С 07 С41/00. Fluorine-containing ethers oligomer and its production / Umezawa Junko, Furuhashi Keizo. -1994.

91. ЮО.Орлов А. П. и др. // Химия, технология и применение фторсоединений: тез. докл. 3-й междунар. конф., г. С.-Петербург, 6-9 июня 2001 г. СПб., 2001.-С. 172.

92. Заявка 2771408 Франция, МПК С 07 В 63/04. Procede de solubilisation de molecule(s) organique(s) mettant en oeuvre un milieu solvent contenant un hydrofluoroether / Lemaire Benoit, Surbled Michel. 1999.

93. Пат. 6187954 США, МПК С 07 С 231/136. Sinthesis of fluorinated amides / Falcone Samuel J.; Seagate Technology LLC. 2001.

94. Заявка 97102618 Россия, МПК С 07 С 27/12. Способ получения пероксидных перфторполиоксиалкиленов / Джузеппе Марчионни, Пьер Антонио Гуарда. -1999.

95. Попова Л. М. и др. // Химия, технология и применение фторсоединений: тез. докл. 2-й междунар. конф., г. С.-Петербург, 23-26 сентября 1997 г.-СПб., 1997.-С. 123.

96. Пат. 5474657 США, МПК С 25 В 3/08. Preparation of F-alkyl F-isobutyl ethers by electrochemical fluorination / Hansen John C.; Minnesota Mining & MFG.- 1995.

97. Юб.Пат. 5516946 США, МПК С 07 С 17/02. Producing CF2CH2CF3 and/or CF3CH=CF2 by conversion of fluorinated ethers / Swearingen Steven H., Jackson Scott C., Resnick Paul R.; Du Pont. 1996.

98. Пат. 6149980 США, МПК В 05 D 5/08. Perfluoroalkyl haloalkyl ethers and compositions and applications thereof / Flynn Richard M., Behr Frederick E.; 3M Innovative Properties Co. 2000.

99. Ю8.Пат. 5273592 США, МПК С 23 G 5/032. Method of cleaning using partially fluorinated ethers having a tertiary structure / Chien Chi Li; Allie Signal Inc.- 1993.

100. Ю9.Пат. 6156224 США, МПК С 09 К 5/04. Working fluid containing perfluorodimethylether / Funakura Masami, Nakatani Kazuo, Yoshida Yuji, Tagashira Minoru; Matsushita Electric Ind Co Ltd. 2000.

101. ПО.Пат. 1047497 Великобритания, МПК С 08 F 16/12. Process of making molecular sieve catalyzed vinyl ether polymers. 1966.

102. Пат. 33906 Япония, МПК С 09 К 5/04. Pyrrolobenzodiazepinone Derivatives / Fujisawa Pharmaceutical Co (Jp). 1970.

103. Пат. 1485885 Франция, МПК С 08 F 16/12. Compositions plastiques electro-luminescentes a base d'ethers vinyliques polymerises / Air Reduction.-1967.

104. ПЗ.Паншин, Ю. А. Фторпласты / Ю. А. Паншин, С. Г. Малкевич, И. С. Дунаевская. М.: Химия, 1978. - 124 с.

105. Язловицкий А. В. Полиуретаны на основе фторалкокси-2,4-фенилендиизоцианатов / А. В Язловицкий, Б. Ф. Маличенко // Высокомолекулярные соединения. 1971. - Вып. 13. - С. 734.

106. Кремлев, М. М. Взаимодействие фенолов с 1,1-дифтордихлорэтиленом, 1,2-ди(фторхлор)этиленом и трифторхлорэтиленом / М. М. Кремлев, А. И. Мушта, J1. И. Моклячук // Журнал органической химии. 2003. - Т. 39, вып. 8. - С. 1196-1200.

107. Иваницкий, Г. Р. Дар жизни или поцелуй смерти / Г. Р. Иваницкий // Вестник РАН. 1999. - Т. 69, № 3. - С. 273-276.

108. Перфторорганические соединения в биологии и медицине / под ред. Г. Р. Иваницкого, В. В. Мороза. Пущино, 1999. - Ч. 1. - 286 с.

109. Пат. 4219625 США, МПК С 07 с 69/80. Fluorinated polyol esters / F. Mares, В. С. Oxennider, С. Woolf; Allied chemical corporation. 1980.

110. Пат. 4080507 США, МПК С 07 L 69/54. Fluorinated ether-acrylic esters and polymers thereof / J. T. Gresham; FMC corporation. 1978.

111. A. c. 130509 СССР, МПК С 07 с 69/14. Способ получения ацетатов 1,1-дигидроперфторспиртов / Ганкин В. Ю., Имянитов Н. С. 1960.

112. Пат. 4219625 США, МПК С 07 с 69/80. Fluorinated polyol esters / F. Mares, В. С. Oxennider, С. Woolf; Allied chemical corporation. 1980.

113. Пат. 3896088 США, МПК С 08 G 9/136. Fluorinated oily soil release agents / Raynolds S.; E. I. Du Pont de Nemours and company. 1975.

114. Пат. 3277039 США, МПК С 08 G 9/136. Oil and water repellent compositions / F. J. Marascia, S. Raynolds; E. I. Du Pont de Nemours and Co.-1966.

115. Пат. 4080507 США, МПК С 07 L 69/54. Fluorinated ether-acrylic esters and polymers thereof / J. T. Gresham; FMC corporation. 1978.

116. Пат. 3707363 США, МПК A 01 n 9/14. Alkyl keto-alkyl sulfites and their uses / Rupert A. Covey, Bogislav von Schmeling, Charles E. Crittendon; Uniroyal, Inc. -1972.

117. Пат. 5049676 США, МПК С 07 D 213/63. Process for the preparation of optical isomers of 2-chloropropionic acid esters / Pascal Metivier, Harivelo Rajoharrison; Rhone-Poulene Chimie. 1991.

118. Пат. 5241086 США, МПК С 07 D 309/02. Process for the preparation of brominated compounds, especially from alcohols / J.-M. Mas, P. Metivier; Rhone- Poulene Chimie. 1993.

119. Пат. 2862015 США, МПК С 07 D 213/63. Method for producting thrichloro-methyl propene and chlorosulfinate thereof / Donald G. Kundiger, Lois E. Ott, Huey Pletger Jr; Dow chemical company. 1958.

120. De Marco Ronald A. Polyfluoroalkyl chloro- and fluorosulfites / Roland A. De Marco, Thomas A. Kovachina, W. B. Fox // J. Fluor. Chem. 1976. -Vol. 6,No l.-P. 93-104.

121. Fluoroalkyl sulfite esters / Thomas A. Kovachina et al. // Inorg. and Nucl. Chem. Lett. 1974. - Vol. 10, No 9. - P. 763-766.

122. Рахимов, А. И. О реакции полифторированных спиртов-теломеров с тионилхлоридом / А. И. Рахимов, О. В. Вострикова // Журнал органической химии. 1999. - Т. 35, вып. 5. - С. 815-816.

123. Grakauskas, V. Alkylation reactions of 2-fluoro-2,2-dinitroetanol / V. Grakauskas //J. Org. Chem. 1970. - Vol. 35, No 9. - P. 3030-3036.

124. Пат. 19956364 Германия, МПК С 07 с 301/00. Herstellung von fluoroalkylsulfiten / Böse Olaf, Rieland Matthias,Seffer Dirk, Kalbreyer Wolfgang; Solway fluor und derivative GmbH. 2001.

125. Пат. 382796 Япония, МПК С 08 G 18/38. Production of fluoroalkyl sulfites / Kawa Adrian, Nathan Allan. 2001.

126. Пат. 3038947 США, МПК С 07 С 301/00. Process for preparing polyfluoroalkyl halides / E. C. Coyner, K. T. Dishant, C. S. Rondestredt; E. I. Du Pont de Nemours and company. 1962.

127. Вострикова, О. В. Синтез и свойства полифторалкилхлорсульфитов: автореф. дис. . канд. хим. наук : 02.00.03 «Органическая химия» / О.

128. B. Вострикова; ВолгГТУ. Волгоград, 1999. - 23 с.

129. Налесная, А. В. Каталитический синтез и реакции полифторалкилхлорсульфитов : дис. . канд. хим. наук : 02.00.03 «Органическая химия» / А. В. Налесная; ВолгГТУ. Волгоград, 2004. - 153 с.

130. Общая органическая химия. Т. 5. Соединения фосфора и серы / под ред. И. О. Сазерленда, Д. М. Джонса; пер. с англ. под ред. Н. К. Кочеткова, Э. К. Нифантьева. М.: Химия, 1983. - 720 с.

131. Пат. 3052707 США, МПК С 08 G 18/38. Fungicidally active sulfites / Harold F. Wilson; Rohm & Haas Company. 1962.

132. Богуславская, Jl. С. Фториды галогенов в органическом синтезе / Л.

133. C. Богуславская // Успехи химии. 1984. - Т. 53, вып. 12. - С. 20242055.

134. Рахимов, А. И. Полифторалкилхлорсульфиты новые полифторалкилирующие агенты / А. И. Рахимов, О. В. Вострикова // Журнал прикладной химии. - 2002. - Т. 75, вып. 7.-С. 1185-1188.

135. Марковский, Л. Н. (Полифторалкокси)-Н^диалкил-аминофторсульфураны и три(полифторалкокси)-Н^диалкиламиносульфураны / JI. Н. Марковский, Л. С. Бобкова, В. Е. Пашинник // Журнал органической химии. 1981. - Т. 17, вып. 9. - С. 1903-1908.

136. Сигэру, Оаэ. Химия органических соединений серы / Оаэ Сигэру;. пер. с яп. под ред. Е. Н. Прилежаевой. М.: Химия, 1975. - 512 с.

137. Пат. 2266935 РФ, МПК С 09 D 175/14, 109/00. Композиция для покрытий / В. П. Медведев, Р. В. Фисечко, А. И. Рахимов, Н. А. Сторожакова, А. В. Налесная; ВолгГТУ. 2005.

138. Заявка 97110287 РФ, С07В39/00, С17/18. Способ фторирования / Хьюис Дж, Робертсон Александер, Кокар Майкл. 1999.

139. Безсолицен, В. П. Фторирование поливинилового спирта четырехфтористой серой / В. П. Безсолицен, Б. Н. Горбунов, А. П. Хардин // Химия и химическая технология: тр. / ВПИ. Волгоград, 1968.-С. 3.

140. Surface properties of polyvinyl alcohol) films with a fluoralkyl group at one and / Toshiaki Sato, Toshinori Tsugaru, Junnosuke Yamauchi, Takuji Okaya // Polymer. 1992. - Vol. 33, № 23. - P. 5066-5072.

141. Voets R. et al. // J. Comput. Chem. 1989. - Vol. 10. - P. 449.

142. Voets R. et al. // J. Comput. Chem. 1990. - Vol. 11. - P. 269. 157.Schmidt M. W. [et al.] // J. Comput. Chem. - 1993. - No 14. - P. 13471363.

143. Особенности разложения полифторалкилхлорсульфитов в присутствии однохлористой меди / А. И. Рахимов, А. В. Налесная, Р. В. Фисечко, О. В. Вострикова // Журнал общей химии. 2006. - Т. 76, вып. 3. -С. 523.

144. Мидгли, Д. Потенциометрический анализ воды / Д. Мидгли, К. Торренс; под ред. С. Г. Майрановского. М.: Мир, 1980. - 512 с.

145. Рачинский, Ф. Ю. Техника лабораторных работ / Ф. Ю. Рачинский, М. Ф. Рачинская. Л.: Химия, 1982. - 540 с.

146. Свойства органических соединений: справочник. Л.: Химия, 1984. -519 с.162.0рганикум. В 2 т. Т.2. М., 1992. - 628 с.163Звери, Г. Основы кинетики и механизмы химических реакций / Г.

147. Эвери. М.: Мир, 1978. - 214 с. 164.Эммануэль, H. М. Курс химической кинетики / H. М. Эммануэль, Д. Г. Кнорре. - М.: Высшая школа, 1974. - 450 с.

148. Туницкий, H. Н. Методы физико-химической кинетики / H. Н. Туницкий, В. А. Калинский, С. В. Тимашев. М.: Химия, 1972. - 210 с.

149. Попов, Ю. В. Инженерная химия: учеб. пособ. / Ю. В. Попов, Б. И. Но; ВолгГТУ. Волгоград, 2003. - 208 с.