Синтез и свойства сополимеров малеинимидов с непредельными мономерами и олигомерами

Данилов, Владимир Александрович

Синтез и свойства сополимеров малеинимидов с непредельными мономерами и олигомерами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Данилов, Владимир Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Чебоксары МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и свойства сополимеров малеинимидов с непредельными мономерами и олигомерами»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и свойства сополимеров малеинимидов с непредельными мономерами и олигомерами"

На правах рукописи

ДАНИЛОВ ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ МАЛЕИНИМИДОВ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ МОНОМЕРАМИ И ОЛИГОМЕРАМИ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

31 ОКТ 2013

Казань-2013

005536811

Работа выполнена на кафедре физической химии и высокомолекулярных соединений федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Чувашский государственный университет им. Й.Н. Ульянова»

Ведущая организация: Федеральное государственное учреждение науки Институт элементорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита состоится «13» ноября 2013 г. в часов на заседании Диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (корп. А, зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета

Отзывы на автореферат просьба направлять в 2-х экземплярах по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, секретарю Диссертационного совета Д 212.080.01

Автореферат разослан «.Л » 2013 года

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кольцов Николай Иванович

Официальные оппоненты: Давлетбаева Ильсия Муллаяновна,

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», кафедра технологии синтетического каучука, профессор

Митрасов Юрий Никитич, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный педагогический университет им. И. Я. Яковлева», кафедра химии и биосинтеза

Ученый секретарь диссертационного совета

Черезова Елена Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Одним из интенсивно развивающихся направлений в химии высокомолекулярных соединений является исследование и разработка полимеров на основе имидов малеиновой кислоты - малеинимидов (МИ). Интерес к этим полимерам обусловлен сочетанием в них высокой механической прочности, термо- и химической стойкости. Малеинимиды применяются для изготовления конструкционных изделий, армированных пластиков, теплостойких печатных плат и покрытий авиакосмического назначения. Однако полималеинимиды обладают высокой хрупкостью, жесткостью и низкой эластичностью. Эти свойства могут быть улучшены путем получения сополимеров МИ и бис-малеинимидов (БМИ) с непредельным соединениями. Такие сополимеры получают в среде растворителей (диметилформамид, дифенилоксид, »^-диметилацетамид) по многостадийной технологии. При этом из-за неполной степени превращения исходных веществ, неравномерного высыхания растворителя и невысокой молекулярной массы, получаемые . сополимеры характеризуются неоднородными физико-механическими свойствами. Кроме того, до сих пор остаются нерешенными вопросы, связанные с синтезом реакционноспособных МИ и БМИ, растворимых в непредельных соединениях, изучением процессов их сополимеризации в массе и исследованием свойств получаемых полимеров. Поэтому актуальным является синтез новых реакционноспособных моно- и бис-малеинимидов, изучение закономерностей их сополимеризации в массе с непредельными мономерами и олигомерами, исследование влияния МИ и БМИ с различными заместителями малеинимидной группы на структуру и свойства сополимеров.

Цель работы заключается в синтезе сополимеров на основе новых МИ, БМИ, непредельных мономеров и олигомеров, исследовании строения и свойств образующихся полимеров.

При выполнении данной работы были поставлены следующие задачи:

1. Синтезировать новые моно- и бис-малеинимиды взаимодействием малеинового ангидрида с алкиловыми эфирами аминобензойной и аминофенилуксусных кислот, сшш-триазина, моно- и диаминами различного строения.

2. Исследовать влияние малеинимидов на закономерности их сополимеризации в массе с метилметакрилатом, монометакриловым эфиром этиленгликоля, структуру и свойства образующихся сополимеров.

3. Изучить закономерности получения и свойства тройных сополимеров (терполимеров) на основе малеинимидов, олигоуретандиметакрилата, монометакрилового эфира этиленгликоля.

Научная новизна работы.

1. Синтезированы 22 новых МИ и БМИ, содержащих апкильные, ароматические и сложноэфирные группы.

2. Выявлены кинетические закономерности сополимеризации МИ с метилметакрилатом, определены относительные константы и механизм сополимеризации с изучением структуры и свойств сополимеров.

3. Впервые осуществлена тройная радикальная сополимеризация МИ с олигоуретандиметакрилатом (ОУДМ) и монометакриловым эфиром этиленгликоля (МЭГ) с исследованием взаимосвязи между строением и содержанием МИ со структурой и свойствами образующихся терполимеров.

Практическая ценность работы состоит в том, что:

- на основе эфиров 4-аминобензойной и аминофенилуксусной кислот, а также диаминов различного строения разработаны методы синтеза МИ и БМИ с различными заместителями при малеинимидной группе с учетом их строения;

- получены сополимеры МИ с метилметакрилатом, превышающие по прочностным и термомеханическим свойствам полиметилметакрилат (ПММА), которые могут быть рекомендованы для изготовления литьевым методом блочных изделий, декоративных защитных покрытий и деталей светотехнического назначения, эксплуатируемых при повышенных механических нагрузках и температурах;

- синтезированные сополимеры МИ и МЭГ обладают высокими физико-механическими свойствами, гидролитической стойкостью и могут использоваться вместо полигидроксиэтилметакрилата для изготовления изделий, применяемых в стоматологии;

- полученные на основе МИ, ОУДМ и МЭГ терполимеры, превосходящие по прочностным и термоагрессивным свойствам гомополимер ОУДМ и его сополимер с МЭГ, могут применяться в производстве термостойких герметиков, электроизоляционных компаундов, защитных покрытий и изделий медицинского назначения.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на XI и XII Международных конференциях студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2005, 2008); XVI, XVII и XIX Российских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006, 2007, 2009); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); Всероссийской научной конференции «Высокомолекулярные соединения» (Уфа, 2008); IV Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2008» (Москва, 2008); Всероссийской конференции с элементами научной школы «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений» (Казань, 2010); IV конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров (Казань, 2011); VII Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт Петербург, 2011); Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химии и образования» (Чебоксары, 2012); Всероссийской научной конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012); Юбилейной научной школы-конференции«Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений» (Казань, 2012).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в виде 10 статей, рекомендованных ВАК, 9 тезисов докладов на конференциях и в сборниках научных трудов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав (обзор литературы, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов и приложения. Работа изложена на 127 страницах, содержит 38 рисунков, 14 таблиц и список литературы из 133 ссылок.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Основные объекты исследования: новые малеинимиды, синтезированные взаимодействием аминов различного строения и малеинового ангидрида, уретановый форполимер марки СКУ-ПФЛ-100, 2-гидроксиметакрилат, метилметакрилат.

В работе использованы следующие методы исследования: стандартные методы физико-механических и физико-химических испытаний полимеров, ИК спектроскопия, масс-спектрометрия, ЯМР'Н высокого разрешения, тонкослойная хроматография, гель-проникающая хроматография, элементный анализ, термомеханический, термогравиметрический и дифференциальный термический анализ, рентгенфотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез новых малеинимидов

Синтез МИ и БМИ осуществлялся в две стадии. На первой стадии взаимодействием малеинового ангидрида с первичными моно- или диаминами получали соответствующие амиды малеиновой кислоты. Данная реакция протекает быстро с выделением осадка. Второй стадией является циклизация малеами-

дов в МИ, которую проводили путем азеотропной отгонки воды в присутствии и-толуолсульфокислоты ^ в смеси толуола и

ю i у" ' диметилформамида. На рис. 1

/ /,• приведены зависимости степени

го 11 ff' превращения малеамидов при их

// циклизации, определенные по

г количеству выделяющейся воды. Как

О 5 10 15 '• мг1н

видно из рис. 1, скорость реакции

Рисунок ( - Зависимости степени

циклизации зависит от строения превращения малеамидов в МИ от времени ^

при циклизации: 1 - N-фенилмалеамида, 2 - амина, на основе которого получены малеамнда октилового эфира п- мапеамццы. Наибольшая скорость

аминобензойной кислоты, 3 - бис- /-

циклизации наблюдается при малеамнда на основе метилен-о- F

хлоранилина получении МИ на основе моноамида

октилового эфира я-аминобензойной кислоты, наименьшая - на основе бис-малеамида метилен-о-хлоранилина. На основе алкил-, ароматических аминов, алкиловых эфиров 4-аминофенилуксусной кислоты, 4-аминобензойной кислоты, а также л»-аминобензойной кислоты были получены МИ по следующей схеме:

СОКИЙ и Н5С-|О-50,Н ,

-НО

я» с,н,,с4н9, снЛ^0\

^^у-с^сооя,. \_/

Яр" С2Н, С3Н7, С4Н9. С,Н,! С,Н„ Я,- СН,, С^Н,. СНзСН2С1, С4Н, Из - С2Н,. С)Н,, |-С3Н,. С4Н,.

В работе проведен ряд синтезов с целью получения МИ с различными функциональными группами. В частности, был синтезирован новый сшш-триазин, содержащий в своем составе малеимидный фрагмент:

К . ™ х/С""~ГЯ\1 ЯМФА _ / Г?-Ч1

0=( NN3 + В,СН,СН,< ГО I даФЛ - 0=(

АН' Ъ сГ А»' Ъ о-

/ \ о / \

__ 0=^ К—СН2СН2МН3 -0=<^ К—СН2СН,№С(0)СН=СНСООН

N—<4 М—{

А]К О А«' О

АН

^ „

— 0=< N АII' О

О'

Синтезирован также МИ с оксиэтильной фуппой:

к,со.

О,N—<4 />—ОН + С1СН,СН20ССН, -■

\ / II ДМ ФА

— о

Ре, НС1 /=\

-0,М—<ч /)—0СН,СН20ССН5-н2м—<\ }— ОСН,СН;ОССН,

. Л ОСН>СН2ии_Н5 ---С;Н,ОС;Н,

4—' о --о

Ас,О, АсОКа

Н00ССН-СНС(0)НН-Ч 0СН2СН7ОС(О)СН, ' —»-_// ДМФА

/ \ 20% Н25Р4 (¡^м_/=\_огн гн „н У—ОСН,СН2ОССН_, -/ у—1ЧН21Н2ОН

° л.

Взаимодействием диаминов с малеиновым ангидридом были синтезированы различные БМИ:

,CONHRNHC<3 1 > "зС -Q-S03H , /

2) (СНзСОО^О. CH3COONa

СООН НООС

N-R-N

где: R=

О—ch¡-ch¡-o

/=ч W О-

Н,С СН, -Ч у—о—CH¡-CH2-o—ь у

{ у—О—CHj-CH¡-0—СНг-СНг-0—Ь у

Н,СО ОСИ,

/)-С—О—CHj-CHJ-O—CHJ-CHJ-O—С-(v А-

Л_/ Д S \_J

О о -

В работе были получены и исследованы свойства 22 новых МИ и БМИ. Полученные МИ и БМИ представляют собой кристаллические вещества, от светло-желтого цвета до коричневого цвета. Состав и индивидуальность амидов мапеиновой кислоты, МИ и БМИ подтверждены данными элементного анализа и ТСХ, а структура - ИК и ЯМР'Н спектроскопией. В ИК спектрах МИ валентные колебания группы СН=СН проявляются в виде малоинтенсивного, но характерного сигнала при 3090-3100 см"1, а валентные колебания карбонильной группы - в виде нескольких интенсивных полос в области 18601870 и 1670-1720 см'1. В спектрах ЯМР'Н моноамидов мапеиновой кислоты протоны при двойной связи проявляются в виде характерных дублетов в области 6.24 и 6.39-6.46 м.д. с константой спин-спинового расщепления 3JHH 12, в то время как протоны двойной связи малеинимидного цикла проявляются в виде синглета при 7.1-7.24 м.д. В табл. 1 приведены данные ИК и ЯМР'Н спектров МИ на основе алкиловых эфиров 4-аминобензойной и 4-аминофенилуксусной кислот:

R= (~^-cooRl • <Q^-CH2-COOR2

¿ Ri= C2H5(I), С3н7 (II). C4H9(III), R2= СНз (VI), C2H5 (VII),

C5H„ (IV), C3H,7(V) CH2CH2CI (VIII), C4Hg (IX)

Таблица 1 - Данные ИК и ЯМР'Н спектров мапеинимидов на основе алкиловых эфиров 4-аминобензойной кислоты и 4-аминофенилуксусной кислоты

МИ ИК спектр, V, см"' Спектр ЯМР'Н, 5, м.д.

I 3090 (СН=СН), 3445, 1700, 1680 (С=О), 1245 (СОС) 1.40 с (ЗН, СНз), 4.35 к (2Н, СН2), 7.10 с (2Н, СН=СН), 7.50 д и 8.07 д (4Н, Ная>„)

11 3445, 1670 (С=0), 1225 (СОС) 4.56 т (2Н, СН20), 7.24 с (2Н, СН=СН), 7.50 д и 8.10 д (4Н, Наосм )

II! 3085 (СН=СН), 3465,1695, 1675 (С=0), 1230 (СОС) 4.32 т (2Н, СН20), 7.23 с (2Н, СН=СН), 7.52 д и 8.05 д (4Н, Наром)

IV 3080 (СН=СН); 1660 (СО); 780 (аром.) 4.54 т (2Н, СН20), 7.24 с (2Н, СН=СН), 7.52 д и 8.10 д (4Н, На0Ом.)

V 3080(СН=СН); 1680,1670, 1600 (С=0); 850, 770 (аром!) 4.29 т (2Н, СН20), 7.23 с (2Н, СН=СН), 7.53д и 8.05 д (4Н, Нзром )

VI 3455,1700, 1670 (С=0), 3085 (СН=СН), 1100 (СОС) 3.63 с (ЗН, СНз), 7.15 с (2Н, СН=СН), 7.28 д и 7.38 д (4Н, Н>сом.)

VII 3450, 1690, 1670 (С=0), 3095 (СН=СН), 1110 (СОС) 3.72 с (2Н, СН2), 4.10 к (2Н, СН2), 7.15 с (2Н, СН=СН), 7.28 д и 7.38 д (4Н, Наоом)

VIII 3450, 1700, 1670, 1650 (СЮ), 3070 (СН=СН), 1250 (СН2-С1), 1105 (СОС) 3.83 т (2Н, CHjCl), 4.35 т (2Н, СН20), 7.15 с (2Н, СН=СН), 7.28 д и 7.38 д (4Н, Наоои)

IX 3445, 1690, 1660, 1645 (С=0), 3085 (СН=СН), 1095 (СОС) 0.87 т (ЗН, СНз), 7.15 с (2Н, СН=СН), 7.28 ди 7.38 д (4Н, Н,^)

2. Исследование закономерностей сополимеризации Л'-(и-алкил-оксикарбонил)фенилмалеинимидов с метилметакрилатом, структуры и свойств сополимеров на их основе

Известно, что в промышленности основным методом получения полиметакрилатов является радикальная полимеризация и сополимеризация метакрилатов в массе с применением в качестве инициатора перекиси бензоила (ПБ). В литературе, как правило, приводятся результаты исследований сополимеризации МИ с метакрилатами в среде растворителей (диоксан, толуол) и мало сведений о получении данных сополимеров в массе. Поэтому нами была изучена радикальная сополимеризация Ы-(п-

алкилоксикарбонил)фенилмапеинимидов (МИ) с метилметакрилатом (ММА) в массе. Ранее была изучена радикальная сополимеризация Л'-(и-карбоксифенил)мапеинимида (КФМИ) с виниловыми мономерами1. Однако КФМИ имеет высокую температуру плавления, что ограничивает его применение в сополимеризации с ММА. Синтезированные нами эфиры КФМИ с различными углеводородными радикалами имеют значительно более низкую температуру плавления (табл. 2).

'Горбунова, М.В. Синтез сополимеров N-винилпирролидона с N-замешенными малеимадами / М.Н. Горбунова. В.Д. Сурков, O.A. Семенова, А.Г. Толстиков // Высокомолек. соед -2004 -Сер. Б.-Т.46,-№7.-С. 12351238.

Таблица 2 - Выходы и температуры плавления ЛЦ/7-алкилоксикарбонил)-фенилмалеинимидов _ __(МИ)__ ____

Обозначение МИ Ri Выход, % т„,°с

МИ-I. С2Н5 92 83-85

МИ-И С3Н7 61 114-116

МИ-Ш С4Н9 89 59-61

МИ-IV С5Н11 72 маслообр.

МИ-V с8н„ 80 51-52

КФМИ H 77 240

Сополимеризацию МИ с ММА осуществляли в массе при температуре 70°С, содержании МИ 3 мас.%, ПБ 0,5 мас.%. Исследование кинетики сополимеризации проводили методом ИК-спектроскопии2. На рис. 2 приведены изменения полос поглощения С=С связи метакрилатной группы (1638 см'1) в ходе гомополимеризации ММА и сополимеризации МИ с ММА.

а б

Рисунок 2 - Фрагменты ИК-спектров поглощения в области валентных колебаний карбонильной и метакрилатной групп в ходе гомополимеризации ММА (а) и сополимеризации Л'-(«-этилоксикарбонил)фенилмапеинимида (3 мас.%) с ММА (б) при 70°С: 1 - непосредственно после смешения; 2 - через 30 мин.; 3 - через 60 мин. после смешения; 4 - полученных полимеров

Как видно из рис. 26, в ИК-спектрах образующегося сополимера присутствуют полосы поглощения валентных колебаний ароматических групп МИ (1610 см"1) и деформационных колебаний C-N связи в области 1515 см"1, которые отсутствуют в ИК-спектрах процесса гомополимеризации ММА, что согласуется с литературными данными3.

"Курмаз, C.B. Радикальная полимеризация мегилметакрилата в присутствии низкомолекулярного полиметилметакрилата / C.B. Курмаз, U.C. Кочнева, Е.О. Перепелицына, В.В. Ожиганов, М.Л. Бубнова // Журн. прикл. химии -200S.- T.81 -Вып.7.-С. 1155-1159.

Gaina, С. Thermal and Mechanical Characterization of Maleimide-Functionalized Copoly(urethane-urea)s / C. Gaina, V. Gaina. С. Ciobami // Journal of Applied .in Polyin. Science - 2009 -V.l 13.-P.3245-3254

Конверсию (С) связей С=С рассчитывали по формуле:

С = (!-[(£> Ю ) /(О /О ) ])х}00%,

4 ^ 1638 пгз^полим 4 1638 ту™"

где Ю Ю ) и (О /О ) - отношения оптических плотностей полос

1638 1725 см 1638 1725'полим

поглощения валентных колебаний С=С и С=0 (1725 см"1) связей в смеси (до сополимеризации) и в ходе сополимеризации. На рис. 3 приведены зависимости конверсии связей С=С ММА от времени при сополимеризации

ММА с различными МИ. Сополимеризацию МИ с ММА проводили до полного исчезновения С=С связей метакрилатных групп в ЙК-спектрах гомо- и сополимеров. Для исследованных систем максимальная степень

превращения не превышала 80 %. Эти результаты

соответствуют литературным данным2, согласно которым, степень превращения метакри-латсодержащих систем не достигает 100% из-за резкого возрастания при высоких степенях превращения вязкости и стеклования реакционной смеси. С увеличением длины углеводородного радикала МИ время сополимеризации с достижениям 80%-го превращения при использовании МИ-1 - МИ-У возрастала от 6,5 до 20 часов. Это согласуется с известным из литературы фактом понижения скорости и увеличения длительности полимеризации метилметакрилатов при возрастании длины углеводородного радикала заместителя метакрилатной группы. Наличие в молекулах МИ объемной ароматической группы и «длинного» углеводородного радикала приводит к возникновению стерических затруднений при присоединении молекул МИ к растущему реакционному центру. Во всех изученных системах содержание остаточного количества ММА после завершения процесса не превышало 0,5-1 мас.%.

Процесс полимеризации ММА и его сополимеризации с МИ также исследовали при температурах 70 и 80°С путем измерения масс осаждаемых петролейным эфиром из реакционной среды полимеров во времени. На рис. 4 приведены зависимости выхода образующихся полимеров от времени.

Рисунок 3 - Зависимости конверсии С=С связей ММА от времени при Т= 70°С: 1 - при гомополимеризации ММА; 2 - при сополимеризации ММА с МИ-1; 3 - при сополимеризации ММА с МИ-У (ММА:МИ= 100:1, моль)

г, мин

г, мнн

Рисунок 4 - Зависимости выхода полимеров от времени при Г= 70°С (а) и 80°С (б): I - при гомополимеризации ММА; 2 - при сополимеризации ММА с МИ-1; 3 - при сополимеризации ММА с МИ-У (ММА:МИ=100:1, моль)

Из рис. 4 следует, что гомополимеризация ММА протекает с большей скоростью по сравнению с сополимеризацией его с МИ. Это указывает на более высокую реакционную активность ММА по сравнению с МИ. Время достижения 20%-й конверсии ММА при гомо- и сополимеризации при 70°С в 3 раза больше, чем при 80°С.

В ходе сополимеризации МИ с ММА определяли составы сополимеров по содержанию в них азота. На основании полученных экспериментальных данных с использованием модели концевого звена Файнемана-Росса были рассчитаны относительные константы сополимеризации ММА и МИ при малых выходах полимеров (<20%), результаты расчетов приведены в табл. 3. Таблица 3 - Относительные константы Найденные значения констант

тпп1пшрпичя|шн ММА п VIЫ />-,\ гг"И 7

сополимеризации г] и г2 свидетельствуют о том, что ММА в основном

гомополимеризуется, а МИ практически не подвергается гомополимеризации. Малые значения произведения г\г2, на-

МИ п Гг

I 3,20 0,02

II 3,15 0,015

III 3 25 0,013

IV 3,20 0.011

V 3,17 0,012

пример, для МИ-1 /-,г2=0,064, свидетельствуют о протекании сополимеризации, при которой образуются блоки ПММА, связанные между собой сукцинимидными звеньями. Большие значения г, для ММА означают, что макрорадикал, оканчивающийся звеном ММА, присоединяется с равной вероятностью как к ММА, так и МИ. Малые значения г2 для МИ показывают, что макрорадикал, оканчивающийся звеном МИ, присоединяется только к ММА:

о «с

оси.

СП,

с^щаош-с—с* ♦ ' I

о »с

оси.

о«с оси,

|=с

ОС«

'О —

Н)С «V >° см, Н:с—с—^—¿-сн.-с.

о=с

о=с оси,

'=С

оси,

о=с г

оси,

о=с

оси.

лл^н^С^С« *

о=с

оси»

о=с

осн.

Г ?>- °Т>° Г СН, Т 1

' 1 о »с ссн, С о«с ОС»»з

Аналогичные кинетические данные, полученные при исследовании сополимеризации ММА с другими МИ, указывают на блочный характер (»полимеризации ММА с МИ. Полученные результаты согласуются с данными, приведенными в работе4, в которой для процесса радикальной сополимеризации ММА с Тч[-(4-хлорфенип)малеинимидом в среде диоксана в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты г, =0,833 и г2=0,033, что указывает на гомополимеризацию ММА и участие ММА в реакциях гомо- и сополимеризации с МИ.

Для установления составов сополимеров проводились исследования их золь-фракции после сокслетирования в ацетоне методом масс-спектрометрии и гель-фракции ИК-спектрометрическим методом. На рис. 5 приведены масс-спектры МИ-1 и золь-фракции его сополимера с ММА.

'ашЪагу. VStrrf.es оп йе сорЫушепайоп о Г таЬу! теЛасгуЬее Ш М-агу1та1 еШйа 1 V. СТкикИшу А Мюпга // Лошна! оГ АррПей т Ро1ут. 5аепсе,- 1996.-У.62.-Р.707-712.

с 30

; 20

1.0

JJijJ

lUÜlkk

10 30 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230 250 270 290 б

Рисунок 5 - Масс-спектры МИ-I (а) и золь-фракции его сополимера с ММА (б)

Как видно из рис. 5, в масс-спектре МИ-I присутствуют пики молекулярного иона МИ с m/z=245 и молекулярных фрагментов МИ с m/z=172, 200, 217 и 245, которые практически отсутствуют в масс-спектре золь-фракции сополимера МИ-I с ММА. В ИК-спектре гель-фракции сополимера присутствуют полосы поглощения третичного атома имидного цикла, сопряженного с карбонильной группой (740 см"1, 0=C-N связь) и ароматической группы (1515, 750 см"1), относящиеся к сукцинимидным группам. Полученные данные указывают на наличие малеинимидных групп в структуре сополимера.

Анализ состава полученных соединений методом ЯМР'Н-спектроскопии (рис. 6 и 7) показал, что в спектре ЯМР'н МИ-V имеются сигналы протонов малеинимидной группы в области 7.15-7.20 м.д., которые отсутствуют в спектре сополимера, переходя в сукцинимидную группу, характеризующуюся сигналами протонов в области 3.5-3.7 м.д. (рис. 7). Аналогичные данные были получены при снятии спектров других МИ и их сополимеров с ММА. Таким образом, МИ активно вступают в процесс сополимеризации с ММА.

_LI

• >

Рисунок 7 - ЯМР'Н-спектр сополимера ММА и МИ-V, растворитель - aucTOH-ds

Рисунок 6 - ЯМР'Н-спектр МИ-У, растворитель - ДМСО-с)б

Для определения молекулярной массы и молекулярно-массового

распределения ПММА и сополимеров МИ с ММА использовали гель-

проникающую хроматографию (ГПХ). В табл. 4 приведены среднечисловая (Мп), среднемассовая (М„) молекулярные массы и степень полидисперсности М„/М„ сополимеров ММА с МИ-Н и МИ-У, рассчитанные по данным ГПХ.

МИ М^Ю'-1 М„х10-3 М„/Мп

II (ЯгСзН,) 186 49 3,75

У(К,=С8Н,7) 361 109 3,16

ПММА 114 41 2,8

Из данных табл. 4 видно, что молекулярная масса сополимеров зависит от углеводородного радикала заместителя МИ. С увеличением длины радикала от С3Н7 до С8Н|7 происходит увеличение вдвое значений М„ и М„. Полученные значения степени полидисперсности сополимеров указывают на их широкое молекулярно-массовос распределение. Таким образом, изменение длины углеводородного радикала МИ позволяет регулировать ММ и степень полидисперсности сополимеров.

Для сополимеров МИ с ММА были исследованы предел прочности при разрыве (оР), температуры стеклования (Тс) и текучести (Тт) (табл. 5).

Таблица 5 - Предел прочности при разрыве, температуры стеклования и текучести

Сополимер о0, МПа Тс,°С Тт,°С

ПММА 30 98 193

МИ-1 37 116 220

ми-п 35 110 223

ми-ш 34 108 226

МИ-1У 33 105 236

МИ-У 32 103 239

Ь'-ФМИ 35 108 222

Как видно из табл. 5, прочностные свойства сополимеров МИ с ММА возрастают по сравнению с ПММА. Это объясняется тем, что в процессе сополимеризации МИ с ММА образуются блоки макромолекул ПММА, связанные между собой сукцинимидными группами. Наличие в структуре макромолекул сукцинимидных групп, представляющих собой плоские пятичленные циклы, препятствует вращению заместителей имидов и звеньев в блоках ПММА, связанных непосредственно с сукцинимидными циклами, вокруг основной цепи сополимера. Это приводит к возрастанию структурной жесткости сополимеров по сравнению с ПММА. Наиболее высокие прочностные свойства н температуры стеклования наблюдаются для сополимера, содержащего в своем составе этильный радикал (МИ-1). С уменьшением длины углеводородного радикала заместителя МИ от С8Нп (МИ-У) до С2Н5 (МИ-1) происходит увеличение значений ор, Тс и понижение температуры текучести сополимеров.

3. Сополимеризация маленнимидов с монометакриловым эфиром этиленглнколя

Нами была изучена радикальная сополимеризация МИ с 2-гидроксиэтилметакрилатом (МЭГ) в массе при 80°С с содержанием МИ до 20 мас.% (максимальная растворимость МИ в МЭГ) и содержании 0,3 мас.% ПБ. В результате были получены твердые сополимеры от бесцветной до желтоватой окраски. Анализ состава полученных соединений методом ЯМР'Н-спектроскопии (рис. 8) показывает, что сополимера МИ-1 и МЭГ содержит сукцинимидные группы, характеризующиеся сигналами протонов в области 3.5-3.7 м.д. Это указывает на то, что МИ активно вступают в процесс сополимеризации с МЭГ.

Рисунок 8- ЯМР'Н-спектр сополимера МИ-1 с МЭГ, растворитель - ДМСО-с16 Для сополимеров МИ-1 с МЭГ были исследованы предел прочности при разрыве, температуры стеклования и текучести (табл. 6).

Таблица 6 - Предел прочности при разрыве, температуры стеклования и текучести

Содержание МИ-1, мас.% Ор, МПа Тс,°С Т7,°С

- 3 80 230

3 3,5 82 238

5 6 85 240

10 6,5 90 250

15 8 94 255

20 9,2 96 260

Как видно из табл. 6, прочностные свойства сополимеров МИ с МЭГ возрастают, по сравнению с гомополимером МЭГ (ПГЭМ). Наличие в макромолекулах сополимеров сукцинимидных групп приводит к возрастанию структурной жесткости сополимеров по сравнению с ПГЭМ. При этом происходит значительное возрастание прочности при разрыве, температур стеклования и текучести.

Для ПГЭМ и сополимеров МИ с МЭГ, являющихся гидрофильными соединениями, исследовалась стойкость к действию различных растворителей (табл. 7).

Таблица 7 - Степени набухания (ДО) сополимеров МЭГ с _МИ-1 в различных растворителях_

Содержание МИ-1, мас.% AG,%

Н20 NaOH HCl ацетон ИПС бензол

- 20 45 22 2 0 0

3 11 40 10 3,3 0,5 0

5 4 12 1! 9 1,5 0

10 5 12 9 16 2,5 0,5

15 4,5 10 7,8 23 5,1 0,5

20 5 5 3 20 4,5 0,5

Все полученные полимеры характеризуются высокой степенью набухания в воде и растворах щелочи и кислоты. С увеличением содержания МИ значения Дв уменьшаются, что связано с повышением доли сукцинимидных звеньев в сополимерах. Наличие полярных групп МИ в сополимерах приводит к увеличению набухания в полярных растворителях (ацетон, ИПС). В апротонном растворителе (бензол) исследованные сополимеры практически не набухают.

4. Исследование сополимернзации тройных композиций на основе мал ей ни мидов, ОУДМ и МЭГ

Известно, что сополимеры на основе олигоуретандиметакрилата (ОУДМ) и непредельных соединений применяются при получении герметиков, электроизоляционных компаундов, защитных покрытий, изделий медицинского назначения. С целью получения сополимеров с повышенными физико-механическими свойствами в работе были получены сополимеры ОУДМ и МЭГ. ОУДМ синтезировали на основе изоцианатсодержащего олигомера СКУ-ПФЛ-100 и МЭГ по известному методу5. Результаты исследования физико-механических свойств полученных сополимеров приведены в табл. 8.

Таблица 8 — Физико-механические свойства и выход гель фракции _сополимеров на основе ОУДМ и МЭГ__

Состав композиции, моль (мас.%) Ор, МПа £отн, % Выход гель-фракции, %

ОУДМ МЭГ

1 (100) - 4,3 50 93

0,02 (70) 0,1 (30) 15 134 95

0,01 (50) 0,1 (50) 20 115 96

0,005 (30) 0,1 (70) 17 75 96

В дальнейшем изучались закономерности сополимеризации композиций на основе МИ, ОУДМ и МЭГ, исследованы структуры и свойства полученных терполимеров.

!Пат 2252943 Россия, MI1K7 C08G18/09. C08G18/34. Способ получения полиэфируретанакрилатного олигомера / P.E. Албутова, Ф.С. Красильников, О.В. Закирова, С.Д. Елесина, Б.П. Летов, Э.Ф. Охрименко, А.П. Талалаев. -№ 2252943; заявл. 26.05.2003; опубл. 27.05.2005.

Отвержденная композиция при соотношении ОУМД: МЭГ=0,01:0,1 моль (50:50 мас.%) обладает наибольшими значениями прочности. Установлено, что при 80°С в этой композиции МИ растворяются ло 10%. Сополимеризацию гомогенных смесей ОУДМ с МЭГ в присутствии добавок МИ с использованием ПБ (0,1 мас.%) проводили следующим образом: смесь нагревали до 70- 80°С, добавляли ПБ и интенсивно перемешивали в течение 1-3 мин. Окончательную полимеризацию проводили при 60°С в течение 24 ч до образования твердых, прозрачных образцов терполимеров Установлено, что в ИК-спектрах гель-фракции, полученной сокслстированием терполимеров в ацетоне, присутствуют полосы поглощения третичного атома имидного цикла, сопряженного с карбонильной группой (766 см'1, 0=С^ связь) и ароматической группы (1595 см'), что указывает на наличие МИ групп в структуре терполимеров Исследование золь-фракции методом масс-спектромегрии показало, что в масс-спсктрах присутствуют пики молекулярных ионов метакрилатных групп и МЭГ (т/гв 101 и 129), отсутствуют пики молекулярных ионов, характерных для МИ-V (рис. 9). Полученные данные свидетельствуют о вхождении МИ в структуру терполимеров.

I I

Рисунок 9 - Масс-спектр юль-фракции тергюлимера состава ОУДМ:МЭГ МИ-У =47,5:47,5:5 (мас.%) после экстракции в ацетоне

100 Г, % 80

С, н

/ ■

С-0 С-С I

м I, мни

1700 1680 1660 1616 1620 1600 1*80

Рисунок И • Зависимости конверсии С-С евшей метакрнлатных групп от времени в ходе отверждения при 60°С I - дл» компопиции ОУДМ МЭГ-5050 (мас.%); 2 - для композиции

Рпс>пок 10 • Фрд1мс1тгы ИК-спектров в области, соответствующей валсижым колебаниям С=С святи мегакриллтнЫ группы, при отверждении композиции ОУДММЭГМИ-1-47.5 47,5 5 (мас%) при 604.': I - непосредственно после смешстш, 2 - черс-1 15 мин, 3 - через 30 мин, 4 -через 60 мин после смешения

'* т..

ОУДМ МЭГ МИ-1-47,5:47.5:5 (мае %)

для композиции

Исследование кинетики сополимсризации композиций проводили методом ИК-спсктроскопии по изменению полосы поглощения (638 см"1 ОС связи метакрилатной группы (рис. 10) по методике, приведенной выше*. Конверсию (С) связей С=С рассчитывали по формуле:

С-{]-[(£> /О ) /(£> /0 ) ])*100%,

4 16Х> 1720 ловмм 4 16)6 |730 <ЗМ '

где (О /О ) и (О х /О ) - отношения оптических плотностей полос

1636 ! 770 см 1636 172Э палим

поглощения валентных колебании С=С и С=0 (1720 см'1) связей в смеси (до сополимеризации) и в ходе сополимсризации. Изменение степени превращения С=С связи, определенной относительно С=0 связи (1720 см ') метакрилатной группы, представлено на рис. 11. Из характера зависимостей рис. 11 следует, что время достижения 20%-й степени превращения композиции ОУДМ+МЭГ в 2 раза короче, чем для композиции ОУДМ+МЭГ+МИ. Гелеобразование обеих композиций начинается через 9-11 мин после начала реакции. При дальнейшем увеличении времени изменение степени превращения С=С связей в системе ОУДМ+МЭГ также происходит быстрее, чем в системе ОУДМ+МЭГ+МИ. Это, по видимому, связано с тем, что при образовании терполимера протекают параллельные реакции сополимеризации ОУДМ с МИ и МЭГ с МИ. В табл. 9 приведены физико-механические свойства терполимеров, полученных отверждением тройных композиций ОУДМ+МЭГ+МИ, а также сополимеров ОУДМ и МЭГ.

Таблица 9 - Фм «ико-мехянические свойства, выход гель-фракции. температуры стеклования н деструктивного течении ц-риолнмеро»

Содержание МИ. мае % о,. МПа Выход гель-фракции, % Тс'С

МИ-1

1 22 120 98 60 191

3 25 118 99 65 196

5 28 95 99 71 201

МИ-У

1 23 160 98 58 203

3 28 155 99 61 224

5 31 143 99 63 230

10 33 140 99 67 235

ОУДМ МЭГ-50.50 20 115 96 44 189

Из полученных данных следует, что добавление МИ в композицию ОУДМ+МЭГ приводит к повышению прочностных свойств полимеров. Максимальные значения прочности при разрыве для терполимеров достигаются при 10с/б-иом содержании МИ-У. При этом наблюдаются также высокие величины гель-фракции, что свидетельствует об образовании пространственной сетчатой структуры в полученных полимерах. Введение МИ в композицию ОУДМ+МЭГ также приводит к повышению значений температур стеклования от 44 до 71°С и деструктивного течения от 189 до 235°С. Таким образом, наличие сукцинимидных циклов увеличивает стойкость терполимеров по сравнению с сополимером на основе ОУДМ и МЭГ к термоокислительной деструкции. Эти выводы также подтверждаются результатами

дифференциальной сканирующем калориметрии (ДСК) и термогравимстрии (ТГА), приведенными ча рис. 12 и 13. Из данных ДСК следуег. что кривая сополимера ОУДМ+МЭГ имеет эндотермический пик в районе 44°С, что соответствует температуре стеклования. Интенсивная потеря массы сополимера начинается в области I ?0°С. Кривая ДСК терполимера на основе ОУДМ, МЭГ и МИ-У имеет эндотермический пик при 60°С. Деструктивное течение начинается при 224°С. Эндотермический пик при 358°С указывает на разрыв урстановых связей, а экзотермический пик в области 392°С - на процессы окисления. Пики в области 419 и 422°С соответствуют температуре деструкции сукцинимидных групп. Таким образом, терполимеры на основе композиции ОУДМ+МЭГ*МИ обладают повышенной термостойкостью и более устойчивы к тсрмоокислительной деструкции, чем сополимер на основе композиции ОУДМ+МЭГ.

--г- !

\ \| -5Г — А"

Рисунок 12 - ДСК (I) и ТГА (2)-кривыс Рисунок 13 - ДСК (I) и ТГА (2>-1фивыс

соиолнмсра состава ОУДМ МЭГ--50 50 (мае %)

терполимера состава V-48.548.i3 (мае.%)

ОУДМ МЭГ МИ-

I ~

;*50И «11«ю г«4|1«1ио

ж'и д> гк

ЯП>|1«11» М«>|«Т12Н

С С и

с-осю1 »

С 1*

Л"

КС-0

е-ое«о»

СЮК> СЛНСЭ

Ш0ИЙ1И1

мм««««

Л»ы*>

мго(1»>ю

»••(1» т

с«о*>

Рисунок 14 - Спектр РФЭС (N1) сополимера Рисунок 15 - Спектр РФЭС (N2) для состава ОУДМ МЭГ=50:50>мае %) терполимера состава ОУДММЭ1 МИ-

V "45:45:10 (мас.%)

Химическую структур? и состав поверхности полученных терполимеров изучали метолом рентгенофотоэлектроннон спектроскопии (РФЭС). Спектры РФЭС приведены на рис. 14 и 15. Из данных рис. 14 и 15 следует, что в Си спектре терполимера имеется линия с Е*. = 287 эВ, характерная для связи сукцинимидмой группы. Это подтверждает встраивание МИ в структуру

полимера. Результаты исследования состава поверхности полученных полимеров, рассчитанных по данным РФЭС, приведены в табл. 10. _Таблица 10 • Состав поверхности терполимеров_

Полимер Концентрация атомов (эксперимент/расчет), %

с О N

ОУДМ:МЭГ=50:50 (мас.%) 71,0(71,8) 21,0(21,7) 2,6(2,68)

ОУДМ:МЭГ:МИ-У=45:45:Ю (мас.%) 72,3(72,9) 21,3(21,8) 3,6(3,9)

Полученные результаты показывают, по содержанию атомов С, О и N составы терполимера и сополимера отличаются. Это происходит за счет МИ, который встраивается в структуру терполимера и изменяет его состав и свойства.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы и охарактеризованы структуры и свойства 22 новых малеинимидов, полученных на основе алкиловых эфиров аминобезойной кислот и аминофенилуксусной кислот, симм-триазина, моно- и диаминов различного строения.

2. Исследованы кинетика образования и структура сополимеров N-(n-алкилоксикарбонил)фенилмапеинимидов с метилметакрилатом, состоящих из блоков полиметилметакрилата, связанных сукцинимидными группами. Наличие плоских пятичленных сукцинимидных групп в структуре сополимеров приводит к увеличению в 1,3 раза прочностных свойств и возрастанию температур стеклования на 5-18°С и текучести на 27-46°С по сравнению с ПММА.

3. Показано, что изменение длины углеводородного радикала МИ позволяет регулировать молекулярно-массовое распределение, степень полидисперсности и свойства сополимеров МИ с ММА. Уменьшение длины радикала приводит к увеличению прочностных свойств, температуры стеклования и понижению температуры текучести сополимеров.

4. Синтезированы и исследованы свойства сополимеров на Основе МИ и монометакрилового эфира этиленгликоля (МЭГ), которые превосходят полигидросиэтилметакрилат по прочностным свойствам в 3 раза и обладают высокой гидролитической стойкостью к растворам кислот и щелочей.

5. Исследованы закономерности тройной радикальной сополимеризации МИ с олигоуретандиметакрилатом (ОУДМ) и МЭГ с получением новых терполимеров, вдвое превосходящих по прочностным и термомеханическим свойствам сополимеры ОУДМ с МЭГ, что позволяет рекомендовать их для изготовления термостойких изделий и покрытий.

Публикации в рецензируемых и научных изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертации:

1. Данилов, В.А. 2-Диалкиламино^-арилсукцинимиды / В.А. Данилов, O.A. Колямшин // Журн. орган, химии. - 2004.- т. 40.- Вып. 7. - С. 1023-1026.

2. Данилов, В.А. Эфиры 4-(3-диалкиламино-2,5-диоксо-2,3,4,5-тетрагидро-1 Я-пирролил)-фенилуксусных кислот / В.А. Данилов, Г.Ю. Дашкова, O.A. Колямшин //Журн. орган, химии. - 2005.-Т. 41. - Вып. 11. - С. 1691-1694.

3. Данилов, В.А. Синтез 1-[2-(2,5-дигидро-2,5-диоксо-1Н-пирролил)]-3,5-ди-(2-пропенил)-2,4,6-триоксо-силш-триазина / В.А. Данилов, С.Н. Дмитриев, O.A. Колямшин, Н.И. Кольцов // Журн. орган, химии. - 2006,- Т. 42. - Вып. 7 - С 1119-1120.

4. Данилов, В.А. Эфиры 4-(3-диалкиламино-2,5-диоксо-2,3,4,5-тетрагидро-1 Н-пирролил)бензойной кислоты / В.А. Данилов, O.A. Колямшин, Н.И. Кольцов // Журн. орган, химии. - 2007,- Т. 43. - Вып. 3. - С. 395-397.

5. Данилов, В.А. Влияние М-(и-алкоксикарбонил)фенилмалеинимидов на образование и свойства полиметилметакрилата / В.А. Данилов, O.A. Колямшин,

H.И. Кольцов // Бутлеровские сообщения. - 2010. - Т. 21. - №7. - С.58-63.

6. Данилов, В.А. Синтез новых бис-малеинимидов на основе алкил-ароматических диаминов / В.А. Данилов, O.A. Колямшин, Н.И. Кольцов // Вестник Казан, технолог, ун-та. - 2011. - Т.14. - № 4. - С. 46-48.

7. Данилов, В.А. Алкиловые эфиры 3-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-/#-пирролил)бензойной кислоты / В.А. Данилов, O.A. Колямшин, Н.И. Кольцов // Вестник Чуваш, ун-та. - 20П. - № 4. - С. 214-215.

8. Данилов, В.А. Синтез 1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2,5-диоксо-2,5-дигидро-1 //-пирролина / Е.С. Афанасьев, В.А. Данилов, O.A. Колямшин, Н.И. Кольцов И Бутлеровские сообщения. - 2012. - Т.30. - №4. - С. 68-70.

9. Данилов, В.А. Особенности синтеза и свойства некоторых малеинимидов / В.А. Данилов, O.A. Колямшин, Н.И. Кольцов // Бутлеровские сообщения. -2012. - Т. 32. - №12. - С. 26-30.

10. Данилов, В.А. Сополимеризация N-(w-алкилоксикарбонил)фенилмалеимидов с метилметакрилатом и свойства полученных полимеров / В.А. Данилов, O.A. Колямшин, Н.И. Кольцов // Вестник Чуваш, ун-та. - 2012. - № 3. - С. 48-53.

Научные статьи и тезисы докладов в сборниках и материалах конференций:

I. Данилов, В.А. Разработка полимерных композиций на основе малеинимидов для получения модифицированных полиуретанов / В.А. Данилов, O.A. Колямшин, Н.И. Кольцов // Журнал экологии и промышленной безопасности. - 2007. - №2.- С. 74-75.

2. Данилов, В.А. Синтез и исследование малеинимидов в качестве модификаторов полиуретанов / В.А. Данилов, O.A. Колямшин, Т.О. Семенова, Н.И. Кольцов // Успехи в химии и химической технологии. - М.: - РХТУ. -2008,- Т. XXII. - №5. - С. 77-81.

3. Данилов, В.А. Малеинимиды: синтез, свойства, биологическая активность / В.А. Данилов, O.A. Колямшин, С.Ю. Васильева // Деп. ВИНИТИ. - №250-В2010 от 06.05.2010, 75 с.

4. Данилов, В.А. 2-Аллилфениловые эфиры 4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Я-пирролил)бензойной кислоты и 4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1#-пирролил)фенилсульфоновой кислоты / В.А. Данилов, O.A. Колямшин, Н.И. Кольцов // Вестник Чуваш, ун-та. - 2010. - №3. - С. 32-35.

5. Данилов, В.А. Модификация полиметилметакрилата алкилароматическими малеинимидами / В.А. Данилов, М.Н. Константинова, O.A. Колямшин, Н.И. Кольцов /'/ VII Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». Тезисы докладов. Санкт-Петербург: - 2011. - С. 33.

6. Данилов, В.А. Радикальная сополимеризация олигоуретандиметакрилата с малеинимидами /' В.А. Данилов, O.A. Колямшин, Н.И. Кольцов // IV Международная конференция-школа по химии и физикохимии олигомеров. Сборник трудов. Казань: - 2011. - С. 73.

7. Данилов, В.А. Модификация полиметилметакрилата М-(и-апкоксикарбонил)фенилмалеинимидами / В.А. Данилов, O.A. Колямшин, Н.И. Кольцов // Всероссийская научная конференция «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии ВМС». Тезисы докладов. Уфа: -2012.- С. 93.

8. Данилов, В.А. Исследование сополимеризации Ы-(и-алкокси-карбонил)фенилмалеинимидов с метилметакрилатом / В.А. Данилов, O.A. Колямшин, Н.И. Кольцов // Всероссийская конференция с международным участием, посвященная 75-летию В.В. Кормачева. Сборник материалов. Чебоксары: - 2012. - С. 31.

9. Данилов, В.А. Синтез и свойства сополимеров малеимидов с непредельными мономерами и олигомерами / В.А. Данилов, Я.С. Мальцева, O.A. Колямшин, Н.И. Кольцов // Юбилейная научная школа-конференция «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Сборник материалов. Казань: - 2012. - С. 74.

- Соискатель С^1***^^ В.А. Данилов

Заказ 1У-5_;_Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КНИТУ, 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Данилов, Владимир Александрович, Чебоксары

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова»

04201364261

На правах рукописи

Данилов Владимир Александрович

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ МАЛЕИНИМИДОВ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ МОНОМЕРАМИ И ОЛИГОМЕРАМИ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Н.И. Кольцов

Чебоксары 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.....................................................................................4

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................5

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СИНТЕЗ, СВОЙСТВА МАЛЕИНИМИДОВ И ПОЛИМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ...................................9

1.1 Методы синтеза малеинимидов...................................................................................9

1.1.1 Циклизация малеамовых кислот и производных малеиновой кислоты ...9

1.1.2 Одностадийный синтез малеинимидов из малеинового ангидрида и аминов.....................................................................................................................15

1.1.3 Синтез малеинимидов из сукцинимидов...................................................18

1.1.4 Другие методы получения малеинимидов.................................................20

1.2 Сополимеризация малеинимидов.............................................................................23

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ......................................................39

2.1 Характеристики исходных веществ ............................................39

2.2 Методики синтеза малеинимидов..................................................40

2.2.1 Методика синтеза эфиров 4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пирролил)фенилуксусных кислот..........................................................40

2.2.2 Методика получения 1-[2-(2,5-дигидро-2,5-диоксо-1Н-пирролил)]-3,5-ди-(2-пропенил)-2,4,6-симм-триазина..................................................41

2.2.3 Методика синтеза эфиров 4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пирролил)бензойной кислоты...........................................................41

2.2.4 Методика синтеза 1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2,5-диоксо-2,5-дигидро- 1//-пирролина..............................................................47

2.2.5 Методика синтеза бис-малеинимидов на основе бис-аминофенолов и бис-аминокислот...........................................................................48

2.2.6 Методика получения бис-малеинимидов на основе ароматических диаминов....................................................................................51

2.3 Методика получения олигоуретандиметакрилата..............................51

2.4 Методика получения сополимеров на основе олигоуретандиметакрилата и непредельных соединений...............................................................52

2.5 Методики синтеза сополимеров и терполимеров на основе малеинимидов..................................................................................52

2.5.1 Методика получения сополимеров на основе малеинимидов и метилметакрилата.........................................................................52

2.5.2 Методика получения сополимеров на основе малеинимидов и монометакрилового эфира этиленгликоля............................................53

2.5.3 Методика получения терполимеров на основе малеинимидов,

олигоуретандиметакрилата и монометакрилового эфира этиленгликоля......53

2.6 Методы исследования структуры полученных соединений...................53

2.6.1 ЯМР'Н-спектроскопия..................................................................53

2.6.2 ИК-спектроскопия..................................................................53

2.6.3 Тонкослойная хроматография....................................................54

2.6.4 Элементный анализ.................................................................54

2.6.5 Гель-проникающая хроматография.............................................55

2.6.6 Масс-спектрометрия...............................................................55

2.6.7 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия..............................56

2.6.8 Сканирующая зондовая микроскопия..........................................56

2.6.9 Определение выхода трехмерного продукта в полимерах..................57

2.7 Методики расчета относительных констант скоростей реакции сополимеризации и степени конверсии сополимеров..............................58

2.7.1 Методика расчета относительных констант сополимеризации методом Файнемана-Росса...........................................................................58

2.7.2 Методика расчета степени конверсии сополимеров........................59

2.8 Методы исследования свойств полимеров.......................................60

2.8.1 Дифференциальный термический и термогравиметрический анализы..60

2.8.2 Термомеханический анализ.......................................................61

2.8.3 Дифференциальная сканирующая калориметрия............................62

2.8.4 Определение предела прочности на разрыв...................................63

2.8.5 Определение относительного и остаточного удлинений...................63

2.8.6 Определение химической стойкости полимеров к различным средам...64

2.8.7 Определение электрических свойств полимеров.............................64

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ..........................................................66

3.1 Синтез новых малеинимидов....................................................................................66

3.1.1 Получение эфиров 4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пирролил)-фенилуксусных кислот..........................................................................................69

3.1.2 Синтез 1-[2-(2,5-дигидро-2,5-диоксо-1Н-пирролил)]-3,5- ди-(2-пропенил)-2,4,6-симм-триазина.......................................................................69

3.1.3 Получение эфиров 4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-

1 Н-пирролил)бензойной кислоты........................................................................71

3.1.4 Синтез 1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2,5-диоксо-2,5-дигидро-1//-пирролина.........................................................................................................71

3.1.5 Получение бис-малеинимидов..................................................73

3.2. Сополимеризация К-(п-алкилоксикарбонил)фенилмалеинимидов с метилметакрилатом...........................................................................74

3.2.1 Кинетика сополимеризации.........................................................................76

3.2.2 Структура сополимеров...............................................................................82

3.2.3 Свойства сополимеров.................................................................................88

3.3 Сополимеризация малеинимидов с монометакриловым эфиром этиленгликоля и свойства полученных сополимеров..............................92

3.4 Сополимеризация олигоуретандиметакрилата с непредельными мономерами и свойства полученных полимеров................................................................................96

3.5 Сополимеризация тройных композиций на основе малеинимидов, олигоуретандиметакрилата, монометакрилового эфира этиленгликоля и свойства полученных терполимеров..................................................................98

3.5.1 Свойства терполимеров.............................................................................103

3.5.2 Структура терполимеров...........................................................................106

ВЫВОДЫ.............................................................................................................112

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК................................................................113

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

БМИ - бис-малеинимид ДМФА - диметилформамид ДМСО - диметилсульфоксид ИПС - изопропиловый спирт МА - малеиновый ангидрид МИ - малеинимид ММА - метилметакрилат МК - малеиновая кислота

МЭГ - монометакриловый эфир этиленгликоля (2-гидроксиэтилметакрилат)

ОУДМ - олигоуретандиметакрилат

ПБ - перекись бензоила

АИБН - 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил

ПММА - полиметилметакрилат

1Ч-ФМИ - ]Ч-фенилмалеинимид

СКУ-ПФЛ-100 - синтетический уретановый форполимер на основе полифурита

ММ - молекулярная масса

ММР - молекулярно-массовое распределение

ТГА - термогравиметрический анализ

ИК - инфракрасная спектроскопия

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

ТСХ - тонкослойная хроматография

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Одним из интенсивно развивающихся направлений в химии высокомолекулярных соединений является исследование и разработка полимеров на основе имидов малеиновой кислоты - малеинимидов (МИ). Интерес к этим полимерам обусловлен сочетанием в них высокой механической прочности, термо- и химической стойкости. Малеинимиды применяются для изготовления конструкционных изделий, армированных пластиков, теплостойких печатных плат и покрытий авиакосмического назначения. Однако полималеинимиды обладают высокой хрупкостью, жесткостью и низкой эластичностью. Эти свойства могут быть улучшены путем получения сополимеров МИ и бис-малеинимидов (БМИ) с непредельным соединениями. Такие сополимеры получают в среде растворителей (диметилформамид, дифенилоксид, 1Ч,1Ч1-диметилацетамид) по многостадийной технологии. При этом из-за неполной степени превращения исходных веществ, неравномерного высыхания растворителя и невысокой молекулярной массы, получаемые сополимеры характеризуются неоднородными физико-механическими свойствами. Кроме того, до сих пор остаются нерешенными вопросы, связанные с синтезом реакционноспособных МИ и БМИ, растворимых в непредельных соединениях, изучением процессов их сополимеризации в массе и исследованием свойств получаемых полимеров. Поэтому актуальным является синтез новых реакционноспособных моно- и бис-малеинимидов, изучение закономерностей их сополимеризации в массе с непредельными мономерами и олигомерами, исследование влияния МИ и БМИ с различными заместителями малеинимидной группы на структуру и свойства сополимеров.

При выполнении данной работы были поставлены следующие задачи:

3. Изучить структуру и свойства тройных сополимеров (терполимеров) на основе малеинимидов, олигоуретандиметакрилата, монометакрилового эфира этиленгликоля.

Научная новизна работы.

1. Синтезированы 22 новых МИ и БМИ, содержащих алкильные, ароматические и сложноэфирные группы.

Практическая ценность работы состоит в том, что:

светотехнического назначения, эксплуатируемых при повышенных механических нагрузках и температурах;

Апробация работы

инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012); Юбилейной научной школы-конференции«Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений» (Казань, 2012).

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Основные объекты исследования: новые малеинимиды, синтезированные взаимодействием аминов различного строения и малеинового ангидрида, уретановый форполимер марки СКУ-ПФЛ-100, 2-гидроксиэтилметакрилат, метилметакрилат.

В работе использованы следующие методы исследования: стандартные методы физико-механических и физико-химических испытаний полимеров, ИК спектроскопия, масс-спектрометрия с опцией прямого ввода, МА1Т)1-ТОБ спектроскопия, ЯМР'Н высокого разрешения, тонкослойная хроматография, элементный анализ, термомеханический,

термогравиметрический и дифференциальный термический анализ, рентгенфотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ).

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СИНТЕЗ, СВОЙСТВА МАЛЕИНИМИДОВ И ПОЛИМЕРОВ

НА ИХ ОСНОВЕ

1.1 Методы синтеза малеинимидов

1.1.1 Циклизация малеамовых кислот и производных малеиновой кислоты

Одним из основных способов получения малеинимидов служит двухстадийный процесс, по которому, на первой стадии, взаимодействием амина с малеиновым ангидридом (МА) получают моноамид малеиновой кислоты (МК), который после выделения и очистки подвергают циклизации в присутствии различных дегидратирующих агентов с образованием соответствующего малеинимида (МИ):

г^ г/

о + rnh, -hoocch=chconhr

ч -нр ч

Первую стадию, как правило, проводят в растворе ацетона, простого или сложного эфира, ароматического углеводорода или в воде при комнатной, либо невысокой 50-60°С температуре. Моноамиды МК образуются с высокими выходами и, как правило, нерастворимы в используемых растворителях, что облегчает их выделение и очистку, например [1]: ,0

о + ^ у—nh2 hoocch=chconh—^ ^

93%

Если в реакции с МА используются диамины, то в зависимости от соотношения компонентов можно выделить как moho-, так и бис-малеамовые кислоты [2, 3]:

ац. или ТГФ

МА

hoocch=chcon№—j- 4p-nh2

h2n—S- -jj—nh2

83%

CH2C12

2*MA

hoocch=chconh—j-

-n—nhcoch=chcooh

97%

Кроме аминов в реакцию с МА вступают мочевина, тиомочевина [4, 5], а также различные гидразины [6]:

Вторую стадию - дегидратацию моноамидов МК проводят с использованием либо дегидратирующих агентов (уксусный ангидрид, органические и неорганические кислоты, фосфорный ангидрид и др.), либо термически. Как правило, реакции циклизации идут в присутствии катализаторов - ацетатов щелочных и щелочноземельных металлов, часто совместно с сокатализаторами - третичными аминами (триэтиламин). В качестве реакционной среды применяют различные полярные растворители (ацетон, МЭК, ДМФА, ДМСО, ДМАА, Ы-метилпирролидон и др.), либо их смеси с ароматическими углеводородами, при проведении реакций циклизации путем азеотропной отгонки воды.

Циклизация малеамовых кислот уксусным ангидридом является одним из способов получения МИ и дает высокие выходы конечных продуктов. Например, циклизация фениламида МК уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия приводит к Ы-фенилмалеинимиду с выходом 77% [7]:

12-15 ч

hoocch=chconhc(x)nh2 50-90%

x = о, s.

Ас20, АсСЖа \ /==\

НООССН=СНСОМ}^-(ч /) —:-N—<4 />

\_/ ДМ ФА \ /

Аналогично протекает циклизация ди- и полиамидов МК, например, [8]:

/ /=\ \ Ас20, АсСЖа / гГ^ /=\ \

(нооссн=снсоын-Ч />—о4-р=о—--► У-о4-р=о

\ Л / Ъ ДМФА ^^ \ / /з

Моноуреид МК также легко циклизуется под действием уксусного ангидрида [9]:

н00ссн=снс(жнс(0)>га2

Ас20

N0(0)^2

90-100°С

69%

В некоторых случаях применение уксусного ангидрида недопустимо, так как приводит к образованию нежелательных продуктов, например, при циклизации полуамида на основе МА и 2-этаноламина образуется не 1Ч-(2-окси-этил)малеинимид, а его ацилированное производное [10]:

Ас20, АсСЖа

НООССН=СНС(ЖНСН2СН2ОН -► ыСН2СН2ОАс

60°С

65%

В качестве циклизующего агента возможно использование хлорангидрида уксусной кислоты [11], кетена [12], РС15, РС13, 80С12 [13, 14].

Циклиза