Получение полимеризационноспособных олигомеров из пропиленоксида в присутствии малеиновой кислоты и их сополимеров со стиролом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕТНОЛОГИЧЕСКИП ИНСТИТУТ ПО ПОЛУЧЕНИЮ И ПЕРЕРАБОТКЕ НИЗКОЛЮЛЕКУЛЯРНЫХ ОЛЕФИНОА С ОПЫТНЫМ ЗАВОДОМ (ВНИИОлефин и ОЗ)

На правах рукописи

БАБАЕВ МАХИР ИКРАМ оглы

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНЫХ ОЛИГОМЕРОВ ИЗ ПРОПИЛЕНОКСИДА В ПРИСУТСТВИИ МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ И ИХ СОПОЛИМЕРОВ СО СТИРОЛОМ

02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку ~

1990

Работа выполнена во Всесоюзном научно-исследовательском технологическом институте по получению и переработке низкомолекулярных олефинов с опытным заводом (ВНИИОлефин и 03).

Научный руководитель:

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник

Э. С. МАМЕДОВА.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А. А. ЭФЕНДИЕВ,

доктор химических наук, профессор Ш. С. ВЕЗИРОВ.

Ведущая организация: АзИНЕФТЕХИМ им. М. Азизбекова.

Защита состоится » . 1990 года в . час.

на заседании специализированного совета К 103.05.01 при ВНИИОлефин по адресу: 370025, г. Баку, ул. Комсомольская, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНИИОлефин. Автореферат разослан /С/О^Ц- 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета, д. т. и., ст. н. с.

АГАКИШИЕВА М. Я.

.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. В последние годы значительно ужесточились требования к охране окружающей среды и экологически "вдетым" веществам. Такими веществами являются олигомеры, в частности, полимеризационные олигомеры, которые, занимая дроме.жу-точкое положение между мономерами и високополимерами, в значительной степени лишены недостатков, присущих мономерам.

" В настоящее время в Советском Союзе промышленное значение получили семь видов полимериэационноапособньас олигомеров, хотя потребность в слигомерсодеряащих композициях постоянно возрастает. Поэтому возрастает и актуальность в новым научные разработках по их получению.

Данная работа является продолжением исследований по полимеризации гетероциклов в присутствии различных агентов передачи 'цепи (АПЦ), в частности, полимеризации пропиленоксида н на-леиновой кислоты, сополимеризации последних о непредельными мономерами и нахождению областей их применения.

Одним на весьма перспективных методов получения полимерии зационноспособных олигомеров (ПСО) является регулируемая кати-онная полимеризация гетероциклические соединений в присутствий АЩ, содержащих различные функциональные группы, в частности, ненасьщенные карбоновые кислоты. Полученные иа этих ПСО полимеры, благодаря гибкости макронол ¿кулярнщ: цепей, оостода^ш из простых эфирных связей, высокой химической устойчивости и других особенностей олигомерного блока, поаводяет реализовать ряд ценных технических реагний. Варьированием размера олигпвдр-ного бда.л, природы и .соотава ерполимвров удаетая получит!, композиции, удовлетворяющие повышенным требованиям аоареценнеИ техники: герметики, 1слеи, покрытия, электроизоляционные мв*

териалы и др.

Исходя из вышеизложенного, целью диссертационной работы является получение линейных полиэфиров путем катионной полимеризации пропиленоксида (ПО) в присутствии А11Ц - малеиногой кислоты (МК), сополшеризации полученных ПСО со стиролом и нахождению путей практического использования полученных олигомеров и. сополимеров.

В соответствии с поставленной' цел л задачами исследования настоящей работы являются:

- изучение основных гакономерностей процессов катионной олигомериэации ПО в присутствии АПЦ - МК, используя в качестве катализатора четыреххлористое олох ;

- Нахождение ; зловий регулирования молекулярных масс полученных олигомеров путем изменения мольного соотношения алкиленоксида и.АЩ;

- сополимеризация полученных ПСО со. стиролом;, изучение кинетики сополимеризации ПСО со стиролом;

- исследование свойств синтезированных олигомеров и сополимеров со стиролом;

- применение сополимеров в качестве основы для получения ге, метиков, клеев, покрытий.

Научная новизна работы состоит в результатах проведенных исследгваш.й:

- показана возможность регулировки молекулярной массы олигоиксипрсриленгликольмалеинатов (ОПМ) при катионной поли-мериаации ПО в присутствии регуляторов молекулярных масс - !

- получекы новые ПСО с моле.;улярн т массами от 600 до

4000;

- изучена кинетика радикальной сополичеризации полученных олигомеров со стиролом;

- изучены адгезионные свойства сополимеров;

1 - изучена термостойкость ОПМ со стиролом;

- показана, возможность использования синтезированных сополимеров в качс тве основы для получения -штикоррозион-ных покрытий и клеев.

Практическая ценность и реализация результатов работы • заключается в том, что проведенные исследования были использованы при получении' антикоррозионных покрытий, облагающих комплексом ценных эксплуатационных свойств, а также липких и термореактивных клеев, i лзметиков.

Публикации и апробация работы. По результатам выполненных работ получено авторское свид гельство СССР на изобретение и опубликовано 2 статьи" и 3 доклада Г

Материалы работ докладывались и обсуждались на следующих семинарах и. конференциях: 2-ой научной конференции молодых ученых ИНХП АН Азерб.ССР (Баку, 1988), "4-ой Всесоюзной конференции по химии и физикохимии олигомеров" ("альчик, 1990).

Объем и структура диссертации. Диссертационная .работа состоит из введения и пяти глав, выводов и приложения. Материал иллюстрирован 25 таблицами и 34 рисунками, список литературы включает 133' наименования.

В первой главе дается обзор научной и патентной литературы, в котором рассматриваются и анализируются публикации по ионной полимеризации гетероциклов, рассмотрены вопросы термодинамики и механизма раскрытия простых циклических эфиров, классификация катализаторов и каталитических систем,

сблелти применения олигоэфиров.

' Во второй главе обсуждаются результаты проведенных исследований ко катионной олигомеризации ПО в присутствии АПЦ - МН н катализатора с получением ОПМ.

В третьей главе изложены результаты кинетических исоледо- . в&ний процесса радикальной сополиморизации ОПМ со стиролом.

В четвертой главе исследуются адгезионные и 'геплофизичес-кив свойства полимеров ОПМ и юс.сополимеров со стиролом. Наоас. новакии полученных результатов предлагаются некоторые пути их практического применения.

Пятая глава содержит методы экспериментальной части работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Полимеризация пропиленоксида в присутствии малеиновой кислоты

Полимеризация ПО осуществлялась в блоке в атмосфере азота под действием в присутствии МК.

Согласно современным представлениям о механизме катион-ной полимеризации с раскрытием цикла полимеризацию ПО в присутствии МК можно представить следующей схемой:

- инициирование и рост цегш:

-1- гънооссн-сисоон —-

СИ" Сг<3 ■»

Н-0С?н2 н-о<&

' — —

$пС1чООССН^СНСООЪп.Сгн

со

-f-.CH?

H-0<Uoi3

f и

ï/ÏO-i CH-CH-ojH -CH^ • 1 il л

HJL-CH

CH,

S/ГС^ OOCCH= CHCOO S/i C&4

• (2)

' - передача и обрыв цени:

*Xéч, H-OCL 2

сн-щ %0-oi : • •

Säc6v OOCCHs C//GÖ0

с// +

л/ И-0-ÇH'CH-00 С СН-СНСОО[СН^ ÇH~0)jH*2Sn.Cty

Н0-СН-Щ0ОС СИ а OCiCHf ÇH-OjH + ' * A-Í

.4 сн-сн'

сн

"•«¡¿СИ,

• J

$шчоосон~снсоо$п.сеч

п * 9-77.

Синтезированные ОЛМ представляют собой прозрачные вязкие продукты светло-желтого цвета, хорошо растворимые в органических растворителях. Полученные олигомеры охарактеризованы по -среднегодовой-молекулярной массе Мц, , характеристической вязкости, гидрокоильнш.: и кислотным числам, коэффицие том преломления и по плотности, а также ИК- и ЯМР-спектрами.

Экспериментальные данные представлены в таблице I.

Таблица I

Некоторые физико-хи1 ччэские-характеристики ОПМ

Мсгьное £пС*г Моле- "А." Гидрок- Кис-соотно- моль/л куляр- экс

шеше ПО: Ш

сильное лот-ная лзри- число, ное масса мент. мг КОН число,

(нХ /г м^он

л--

%о

ю

10:1 0,0395 620 9 181,0 19,10 1,4480 1,0116

10:1 0,1196 630 9 174,4 18,40 1,4486 .,0123

10:1 0,2370 630 9 178,0 17,00. 1,4490 ■ 1,0134

20:1 0,0364 ПОО 18 100,1 3,31 1,4502 1,0235

20:1 0,1087 1150 .18 98,6 3,26 1,4510 1,0263

¿0:1 0,2170 1200 19 97,0 3,21 1,4520 1,0271

40:1 0,0346 2100 35 53,3 2,26 1,4525 1,0410

40:1 , , 0,1038 2200 36 51,2 2,21 1,4540 1,0435

40:1 0,2076 2200 36 51,0 2,10 1,4550 1,0443

00:1 0,0337 '-£00 75 25,0 0,76 1,4560 1,0600

60:1 , 0,1013 4сС0 77 23,2 0,70 1,4570 1,0613

80:1 0,2025 4600 77 23,0 0,64 1,4580 1,0635

* -Мк- определена криоскопичеслх в бе,¡золе. При изучении влияния условий полимеризации на выход и мо-

лекулярную массу синтезированных олигомеров использовался метод математического планирования эксперимента и нaxqждeния оптимальных условий реакции для олигомеров, молекулярная масса

О 3

которых находится в пределах от 6-1Сг до 5'10 .

Длг выяснения оптимачышх условий синтеза и возможности получения олигомерс з с заданной молекулярной массой было изучено влияние условий реакции на гчход и молекулярную массу ОПМ. • ■

Исследование • зменекия выхода олигомеров от продолжительности реакции проводилось'при различных мольных соотношений ПО: МК, постоянной концентрации катализатора 0,2076моль/л и температуре' 20° (рис.1).

Рис. I. Зависимость выхода и молекулярной массы ОПМ от продолжительности реакции: мольные соотношении ПО:МК - (I-I - 10:1; 2-2 -20:1; 3-3 40:1; 4-4 - Ь0:1) продолжительность реакции 11 ч, температура 20+ 5иС, концентрация SrtC^v- 0,20 моль/л.

Полученные данные показывают, что выход олигомеров постепенно возрастает со временем, но через 12 часов, достигнув порядка 65-82 % запредоливоется. Это свидетельствует о том, что исследуемый процесс является равновесным.

Кривые 1-4 на рис. I, характеризующие олигомеры с различ-

ными коэффициентами полимеризации "/г,", показали, что увеличение количества Ж повышает выход олигимеров ОЛМ. Такая зависимость между выходом олигс,мера с изменением количества МК в исходной смпсг свидетельствует о том, что МК обусловливает возникновение активных центров на л'зрвой стадии полимеризации (схема реакции I) и (.лпсобствует повышению конрерсии ПО.

Ксходл из схемы образования активных титров (реакция I) повышение их количества пропорционально увеличению концентрации катализатора.

Установлено, что повышение кинцентрап.ш до С,2076

моль/л способствует увеличение выхода охягокеров при низких •значг'иях Эл-С?. ьбьяскяется, по-видимому, тем, что скорости невелики V равновесная конверсия коноккра ь принятых условиях не достигается.

Что ж.е касается зависимости молекулярной м&ссы олигомеров от времени, то ее величина, относительно высокгя вначале оли-гомерг.зацки, заметно у^екьшгчтея с увеличением времени и по ' истечении 12 часов остается неизменной (рис. I).

Такой характер изменения молекулярной массы по ходу оли-гомеризацчи объясняется, по-видимому, тем, что ее величина определяется как эффективностью образования активных центров соотношением скоростей роста и обрыга цепи, ¿ак ч протеканием реакции передачи активг.огс центра на цепь, когерая возникав'; ьри н^кс ллении достаточного количеств олигомера. Это характеризуется на кривой резким падением молекулярной массы, затем ее запределиванием, что, по-видимому, обусловлено в ито--ге равнозесием между олигомергимологами и мономером.

На рис. 2 показана зависимость молекулярной массы олигомеров от концентрации МК.

Рж,. 2.

Ср. <?у 0,6 о? 1,0 {г {чсмк]-10'£ми

Зависимость молекулярных масс от концентрации МК при соотношениях П0:МК I - 10:1. 2 - 20:1, 3 - 40:1, 4 - 80:1 при температуре 20 С, продолжительности 12 ~ч, количестве катализатора $аС1- 0,2 моль/л.

Как видно из рис. 2 при изменении 'концентрации МК от

2 о .

0,926 10 до 14,8 10 моль/л, молекулярная масса ОПМ уменьшается от 4600 до 630, причем концентрация катализатора практически не влияет на молекулярную массу.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что длину цепи олигомеров можно регулировать изменеклем исходного мольного соотношения ПО и МК.

Запределивание выхода олигомера после достижения определенной концентрации к гализатора подтверждает, что исследуемый процесс является равновесным.

Зависимость выхода ОПМ от количества катализатора пока-

- Ю -

эывает , что с увеличением количества катализатора до 0,2 моль/л выход ОПМ возрастает, после чего стабилизируется (рис. 3).

V///.

Рис. 3. Зависимость выхода ОПМ от концентрации

при соотношении П0:МК, равном .1 -9, 2 - 10, 3 - 36, 4 - 77. Температура 20 С, продолжительность 12 ч.

Наблюдаемое увеличение выхода с возрастанием концентрации катализатор1, при низких ее значениях объясняется, по-видимому, трл:, что когда скорости реакции невелики, равновесная нонгзрсия мономера в принятых условиях не достигается.

В г тке следующей таблице представлены характеристические. вязкости ОПМ различной молек,ляр )й маг ы.

Логарифмическая зависимость характеристической вязкости

от молекулярной мяссы носит прямолинейный хар чтер, что может

служить косвенным доказательством относительно узкого молеку-

лярномассового распределения олигомеров. I

Табллца 2

Характеристическая вязкое: олигомеров различных молекулярных масс

^ Олигооксипропиленгликольм^пеинат

[гг Щ . ъ

• :1 0,017 1.7696 630

2 • 0,021 ,,6778 ' 830

3 0,025 I,6021 1200

4 0,036 1,4437 2200

5 0,050 1,30Ь 3600

6 0,055 1,2596,. /1600

>-¡1) - вязкость определена в диоксане при 20°С

г. Сополимери а: "ля ОПМ со- стиролом

В данной главе рассматриваются некоторые кинетические закономерности сополимеризации ОПМ со стиролом на начальных стадиях. Исследование процесса сополимеризации было проведено дилатометрическим методом р присутствии инициатора радикальной полимеризацги - пероксида бенэоила СПБ), взятого в коли"естве 0,1 % масс.

Образование сополимеров ОПМ со стиролом можно представить следующей схемой:

Р'+ СН-СН -ч щ-сн

со о/г, соо^ @

СООЯ, СОО^ (о/

где /? - инициирующий свободный радикал

константа скорости роста цепи, /1-9-77,

т. - б-бо.

Обрыв цепи может протекать за счет рекомбинации или дис-пропорциокирования макрорадикалов:

гя-{сн-сн-сн-сн1 I I «Л. соо^соо^ @

соон, соон, ($) ф соои,соо^

IСИ-К¿СН-С-Н-СЬ'-СН^СН-сН-СН=СН соо^соо/?! (°) соо^соое, (ф СОЩМ, ф

Я1сн~ сн-снГсм}Н соок, слои, (ф

— я- р/- сн- снсн

соо^с-оой, (д)

Кд-_константа скорости обрыва цепи.

Значения скоростей реакции сополимеризац и ОПМ со стиролом были рассчитщп' графическим дифференцированием кинетических кривых функциональной зависимости изменения глубины превращения от времени &C~f(t) (q _ глубина превращения. Г- время). На основании полученных результатов было выведено кинетическое уравнение реакции радиквчьной сополимеризации ОПМ со стиролом: .

w-Ktfl* /с/*'

скорость сополимеризации 1моль/л сек), -! константа скорости реакции; -[д|- ко.-щентрация инициаторе ЛБ (.ло ь/л); [с]- суммарная концентрация сомономеров, моль/л.

Как видно ис уравнения, суммарный г,орядок реакции по мономерам составляет 1,1 , по инициатору - 0,45 , что говорит, в пользу бимолекулярного обрьша ре чтущих макромолекулярных радикалов.

Определение скоростей реакций радикальной сополимеризации проводилось при температурах 60., 70 , 75 , 80°С и использованием олигомеров ОЛМ с И - д, 19, 36, 77, соотношении оли-гомер: стирол равном 1:5 и 1:10.

На основании общего кинетического уравнения математическим путем подсчитаны константы скорости сополимеризации С KÉ ) при указанных температурах для различных полимеризационных систем. Суммарная энергия активации [£) находится графическим путем из кривых ^Kfc от I/T I03. Тангенс угла наклона кривой к ос.! обратной температуры показывает величину изменения энергии активации в изученных пределах. Полученные результаты представлены в таблице 3.

Рис. 4. Зависимость скорости сополимеризации от обратной величины "п." при мольном соотношении олигомеп: стирол -,1:5. Концентрация ПБ - 0,5 % масс*.

Рис. 5. Влияние количества стирола (моль) на скорость сополимериза^ии пои П.и I -9, 2 -19, 3 - 36, 4 - 77. Температура - ЖС, концентрация ПР - 0,1 % масс.

... - - Б -

Таблица 3

Значения констант скоростей реакции и энергии активации при различных "ц," пропиленоксида ч температурах

Е,

кДж/моль

Мольное соотношение н II 1Ъ К 10 "5сек_1 при температурах, °С

0ПМ:Ст 60 70 75 80

I 5 9 0,19° 0,49 0,66 . 1,'си

, I 10 9 0,487 1,31 1,57 2,63

I 5 19 0,250 0,81 1,46 2,50

I 10 19 0,570 1,05 1,99 3,12

I 5 ■ 36 0,350 0,85 1,52 1.46

I 10 36 0,950 1,51 ' 2,25 3,15

.1 5 77 0,440 1,09 1,18 3,27

I 10 77 1,27 .1,69 2,32 3,32 о

87,5 88,0 90,9 98,4

Изучено также влияние коэффициента полимеризации и количества стирола на скорость полимеризации (рис. 4,5). Как видно из рисунков увеличение коэффициента полимеризации "Л," от 9 до 77 вызывает уменьшение скорости сополимеризации от

о г

4,05-10 моль/л сек до 0,83-10 мсль/л сек. Это, по-видимому, можно объяснить стерическими затруднениями, межмолекулярными переплетениями и глобуляцией молекулярных цепей, которая повышается с ростом молекулярной массы олигомера.

Таким обраоом в результате кинетических исследований установлено, что сополимериэация синтезированных олигомеров со стиролом протекает по свободно-радикальному механизму с бимолекулярным обравом растущих макромолекулярных радикалов.

Выведено обцее кинетическое уравненче реакции сополимеризации, определены величины энергии ак.ивации 90 кДж/моль.

3. Некоторые свойства сополимеров и возможные пути их практического применения

Сополимеры ОПМ со стиролом в ависимости от соотношения компонентов и молекулярных масс .олигомерного блока, представляют собой продукты светло-желтого цвета вязкие, сильно-вязкие или воскоподобные, хорошо растворимые в большинстве органических растворителей и нерастворимые з воде. Структура полученных сополимеров'соответствует следующей формуле:

НС-СН~СН^ООС СН-СН-СОО{СНг-

П » 9-77 (о)

лг-б-бо

и подтверждена ИКС и ЯМР-методами анализа, а также определены некоторые и теплофизические и адгезионные свойства.

3.1. Термостойкость ОПМ и их сополимеров со стиролом

Термостойкость синтезированных продуктов исследовалась методами ДТА и ТРА. Объектами исследования служили вышеоки-санн"з ненасыщенные полиэфиры и их сополимеры со стиролом.

По дгнным ДТА для ОПМ при -емпературе Г„_)-210°С наблюдается экзотермический пик, что связано с взаимодействием к'*слорода воздуха с участками макромолекул, содержащих слож-

нозфиргс.е группировки.

Второй экзотермический пик наблюдается длл ьсех исследованных образцов в области высоких температур (#х.-290°С), что связано о окислением участков "макромолекул с простым эфирным блоком.

Из кривых ТГА следует, чт"1 деструктивные процессы начинаются в температурной власти 125-2Ю°С, причем глубина деструктивных процессов (потеря массы 50 %) протекает более интенсивно для полимеров с большими молекулярными массами и согласуется с литературой.

I Значения энергий активации (Е) распада макромолекул с пи-гомеров, рассчитанные по метод Ф-емена Яэррола, находятся в интервале от 56,2 до 76,4 кД«/моль..

Исследованкт сополимеров ОП..! со стиролом показывает, что . на кривых ДТА сохраняется качественная картина, характерная для окисления олигомеров. Однако при атом необходимо отме'ипь, что окисление смещается в сторону более высоких температур, Так, с введением стирола в структуру температура окисления смещается в область ¿С0-220°С, а температурный интервал (200-225°С) окисления участков . молекул с простыми эфирными блоками в область 290-350°С. Из данных ТГА следует, что введение даже небольших количеств стирола приводит к значительному смещению температуры начала деструкции, а глубина деструкции (50 % потери массы) достигается при температурах 340-350ГС, причем увеличение содержания стиоола повышает термосгабиль-ность обраоцов.

Значения энергий активации распада макромолекул сополимеров 191,5 кДк/моль - 210,1 кДж/моль значительно превосходит аналогичные значения для исходных олигомеров.

Эффект повыаения термоокислитсльпой стойкости полиэфиров

- в -

при его модификации стиролом обусловливается увеличением жесткости макроцепи сополимера.

3.2. Адгезионные свойства сополимеров ОПМ со стиролом

А"пезиснная способность сополимеров ОПМ со стиролом обусловлена их химической природой и наличием гидроксильных груш;.

. Отверждение гк, роксильных групп сополимеров полиизоциаяа-тсм протекает по механизму миграционной полимеризации, основанное на способности присоединения к атому азота {~А/00)~ группы (полиизоцивната) подвижных водородных атомов сополимера.

Эг способность предопределяет специфику и области применения полиуретановых полимеров.

Экспериментальные дянные показывают, что клеящие свойства продукта непосредственно связаны с мольным соотношением ОПМ: стирол, молегуляшой массы ОПМ и изменением соотношения сополимер - отвердигель (полкизоц- адат марки Б).

Только при соотношении сополимер - отвердитель, разном 1:1, молекулярной массе олигомера 1200-2200 и при ОПМ: стирол, равном 1:1 получены пленки с начлучшпми адгезионными свойствами.

3.3. Цуги практического применения сополимеров ОПМ

со стиролом

Пути практического применения ненасыщенных полиэфиров определяются реализацией технических решений, связанных с максимальным использованием возможностей, имеющихся функциональных групп в макромолекулярной цепи. Одна из таких возможностей

заключается в наличии ОН-группы в сополимера, которые отверк-даются изоцианатами (в частности, иолииэоцианатом марки Б).

Сополимеры ОШ со стиролом прь соотношении 100:70 и плюс целевые добавки были успешно применены на Бакинском заводе бытовых кондиционеров (БЗБК) на предмет использованя их в качестве полимерной основы липкого клея ;-ля липшие лент этикеток.

Разработанная клеевая композиция по своим техническим показателям не уступает зарубежному аналогу и 1 ии<* Бается в существуют^«) технологию нанесения.

На основе тройного сололицера ОПМ со стиролом и акриловой кислотой был создан клей для склеивания металлов и неметаллических поверхностей. Полученная клеевая композиция была испытана на ЛО "Бакэлектробытприбор" (г. Баку) при склеивании металлов с резиной и комбинированным материалом для задней стенки бытового холодильника. Использование преложенной композиции дает большой' экономический эффект за счет замены натурального и хлорпренового каучуков, входящих в состав клея 88Н и 78БЦС. Предлагаемый клей базируется на отечественном ' промышленном сырье: пропиленоксиде, стироле, акриловой г. мале-ин.'вой кислотах, полиизоцианате.

Получены герметизирующие композиции на основе сополимеров моноакрилатолигооксипропиленгликолей (АПГ) и ОПМ со стиролом при соотношении 100:70 и 100:100 соответственно к добавок (минеральные наполнители - тальк, окись* цинка и др. и огнестойкая добавка : диметилфосфинфурфурилдиоксидифенил-амин).

Композиция представляет собой эластичную пастообразную массу, хорошо наносящуюся на исследуецую поверхность и обладающую адгезионными свойствами. Указанные сополимеры были испытаны на ДШ-3 ПОИД Главбанстроя (г. Баку).

Композицию, состоящую из сополимеров ОПМ со стиролом, от вермдмт полиизоцианатом СПИЦ). Полученные антикоррозионные покрытия испытаны в НПО "Лакокраскопокрытие" (г.Баку). Предложенные покрытия характеризуются хорошими декоративными свойствами - внешним видом, прозрачностью, блеском, обладают комплексом высоких физико-механических свойств - адгезией, твердостью, прочностью к изгибу, удару, отслаиванию от алюминия. При этом, покрытия на основе полученного сополимера ОПМ со стиролом обладают высокой масло-бензостойкостыа, стойкостью к воздействию растворов соли и щелочи, а также удовлетворительной водостойкостью.

В таблице 4 представлены сравнительное данные по разработанному лаковому покрытию на основе ОПМ и АПГ со стиролом.

Таблица 4

Свойства лакового покрытия

№ пи

Показатели

Сополимер Сополимер моноакри- ОПМ со латов со стиролом стиролом, и о'?вер-отверди- дтелем телем

Покрытия

лак

лак

УР-231 ПЭ-265

н+

4

1. Внешний вид покрытия

2. Твердость пленки, усл.ед.,

не менее

3. Изгиб покрытия, м-.», не бол з

4. Прочность пленки при удапз,

к и не менее

I. Адгезия пленки, баллы, не мыше

глянце - глянце- глянце- глянцевое, про- вое,про- вое,про- вое, прозрачное зрачное зрачное арачнее

0,5 1

5,0 I

0,72 I

5,0 I

О,СО

1

5 ..О

0,50

- 21 -

✓ * Продолжение табл.4

I г 3 4 5 6

б. 1 7. Прочность при растяжении, кгс/с \Г ' 180 . 150

Морозостойкость при 40° е, ч, не менее 50 50 Ю . при -30°С

8. Теплостойкость пленки, ч, нэ менее 5 ПЕЙ 120 С

9. Твд, °С (по данным ДТА 160 200

Стойкость и сухому облучению, ч,' не менее 4^0 4,0 3,0

II. Водостойкость при 20+ 2 С, ч, но менее . . . * 240 240 24 24

* - Лак УР-231 - полиуретановое на ¿снова полиэфира и вмеси ароматического и алифатического изоцнанатов;

** - Лак ПЭ-265 - полиэфирное на основе малеинового ангидрида, этиленгликом и фталевой кислоты.

Таким образом, покрытая на основе ОПМ.оо отйролом рекомендуется использовать в машиностроении, вагоностроении, приборостроении, а также для отделки дереза, лакирования полов, мебели и других изделий из древесины.

.ВЫВОДЫ

I. Показана возможность получения линейных поликеривацкон-носпособных олигомеров с заданными молекулярными массами кати-» оиной полимрризацией пропиленоксида путем применения в качестве ..гзнга передачи цели - малеиновой кислоты в присутствии четы-

геххлористого олоча.

Z. Разработан новый одностадийный, метод получения линейных полиме чзационноспособнкх о лиг омегов - олиго'оксипропилен-гликольмалеинато^ катионной полимеризацией пропиленоксида в ' присутствии малеинозой кислоты в качестве агента передачи цепи. Устнно«лено, что с уменьшением концентрации передатчиков цепи молекулярная масса образующихся олигомеров увеличивается; изменение соотношения í-O-vinc»;^^'^ позволяет регулировать молекулярную массу олигомеров и получать продукты с заданной величиной молекулярной массы от 63С до 4800.

3. Сополимеризацией олигооксипропиленгликольмалеинатов со стиролом получены статистические сополимеры с одинаковой длиной полимерного блока в боковой цепи,'равной молекулярной массе исходного олигомера.

4. Изучены кинетические закономерности радикальной полимеризации олигооксипропиленгликольмалеинатов по стиролом, выведено о( ,ее кинетическое уравнение'процесса и определена энергии актив-ции и константы скорости реакции.

5. изучены прочностные характеристики сополимеров олиго-оксипрогк ;енгликольмалеинатов со стиролом и показана возможность применения их для склеивания различных материалов.

6. Определены некоторые теплофизические свойства олигомеров и сополимеров. Показано, что термостабильность сополи^ " меров достигает 200 - 250°С.

7. Найдены пути практического использования полученных сополимеров. Показано, что сополимеры олигооксипроппленгли-кольмалеинатов со стиролом испытаны в качестве:

а) основы для цолуче;.:ш -ипких клеев дня липких лент, этикеток, пластин, клея для склеивания прессованного картона к Mt.галлу (НЛО "Баккондиционер", Бакинский завод холодиль-

ников).

б) основы для получения термореактивных покрытий для мебели и машиностроения (НПО "Баклакпокрытие"). .

' Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Положительное решение по зая_зке № -Ш94951 23-33 (146039), 25.08.88 кл. 609 ЗШ, С (J-i 3 3/02 Герметизирующая композиция /Мамедова Э.С., Асланов Ч.С., Та-гиев P.E., Бабаев М.И., Лиогонький Б.И., Асеева P.M., Мамедов М.Ф.

2. Бабаев М.И. Полимеризация пропиленоксида в присутствии агентов передачи цепи; КНХП АН Азерб. ССР. Труды 2-ой

. . научной конференции молодых ученых I98L г.

3. Маыедова Э.С., Тагиев P.E., Дмавадова Ж.А., Бабаев ta.M. Получение и применение полимечизационноспособных ол'то-меров пропиленоксида и эшхлоргидрина.// В cö. научных трудов: ВНИИОлефин. Мономеры и полупродукты на основе низших олефинов. М. ЦНИИТЭнефтехим. 1989, с. 48-58.

4. Мамедова Э.С.,, Бабаев М.И., Гасанова И.В. Синтез поли-меризационноспособных олигомеров на основе окиси пропилена. 1У Всесоюзная конференция по химии и физикохимии олигомеров. г..Нальчик КБГУ,. II-I3 сентября 1990 г.с.191

5. Маыедова Э.С., Бабаев М.И., Гасанова И.В. Синтез олиго-. оксипропиленгликольмалеинатов. 1У Всесоюзная конференция по химии и физикохимии олигомеров. г. Нальчик КБГУ, 11-13 сентября 1990 г., с. 50.

6. Мамедова Е.С..Бабаев М.И.,Тагиев Р.Б..Зайнацов H.A. Иссцадование синтеза одигооксищ:эвиденитикоцьмацаинатов. Пдаст.массы. 1990, ii II, с. 20.

______Зак. /OS7 Т"Р- /if65 Печ. лист /

Типография АзИИЕФТЕХИМа им. М. Азизбекова. Баку—ГСП, проспект Ленты Ж