Получение полиуретанов на основе сополимеров реакционноспособных олигомеров пропиленоксидов со стиролом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ИНСТИТУТ ПОЛШЕРШЛ МАТЕРИАЛОВ АКАДЕМИИ НАУК АБЕРБАЭДША

о ОД На правам рукописи

' " ' 19°1

МУРАДАШЕВА ИРАДА ВИКТОРОВНА

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИУРЕТАНОВ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ РЕАЮЩОННОСПОСОБНЧХ ОЛИГОМЕРОВ ШШИЛЕНОКСВДОВ СО СТИРОЛОМ

02.00.05 - Химия внсокомолекулярнмх .соединений

АВТОРЕФЕРАТ .'

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Сумгаит - 1994

Работа выполнена в Азербайджанском научно-исследрва -тельскоы технологическом инютисум по получению и переработке низкомолекулярных олефИнов с опытным заводом (АзНЖОлйфйн и 03 )

Научный руководитель :

Кандидат химических наук,

стардий научный сотрудник 1.Ш.1ЕД0ВА Э.С.

Официальные оппоненты? Доктор химических йаук,

профессор "■ НАСИРОВ Ф.И.

Кандидат-химических наук-,

старший, научный сотрудник МЕДЯКОВА Л.В.

Ведущая организация : Институт нефтехимических процессов .' им.Ц.Г.Маыедалиева Академии Наук

'.. А&ербайдаана

Защита состоится о^и^^-р 1594 г.в ' часов на заседании специализированного Совета й 004.27.01 при Институте полимерных маФериалов АН Азербайджана по адресу: 373204,Сумгаит,ул.С.Зургуна,124

С-диссертацией можно озлакомиться в библиотека.КИМ АН 'Азербайджана ■ ' .

Автореферат, разослан "■ О— 1594 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета,

кандидат химических наук АЛИЕВ А.Д.

- г -

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЕОТЦ

Актуальность темы. Полиуретаны занимают особое место среди огромного разнообразия полимерных соединений.Этот класс полимеров замечателен тем,что на его основэ..ыокно получать практически все технически ценные материалы,используемые в различных областях народного хозяйства-зто каучуки и резины, пенопласта и синтетические волокна,клеи и покрытия. Такое широкое многообразие подиуретановых материалов связано со особенностями их.химического строения. Варьируя строение и химическую природу исходных составляющих,можно неограниченно регулировать структуру полиуретанов.

В настоящее время в связи с увеличивающимся спросом на высококачественные синтетические материалы,проблема исходных продуктов для синтеза полиуретанов приобретает большую актуальность.В этой связи особый интерес представляют оли-гомэрц с функциональными группами,способными в результате химических превращений образовывать линейные или разветвленные полимеры;свойства которых определяются как природой и количеством функциональных групп,так и размером и строением молекулярной цепи,расположенной между этими функциональными группами.К таким олигомврам относятся полимеризационно-способные олигойеры (ПСО) с концевыми функциональными груп-' пами.как минимум одна из которых является кратной связью.

Сополимеризацией ПСО со стиролом синтезированы реакцион-носпособные сополимеры,последующим отверждением которых от-вердителями изоцианатного типа получены полиуретаны с рядом технически ценных свойств.Варьирование химической природы и состава сополимеров открывает большие возможности в целенаправленном синтезе полиуретанов,в получении полимерных материалов с заданными свойствами. В последние годы возрастает потребность в полиурвтановых материалах с разнообразными свойствами и »следовательно, возрастает актуальность научных разработок по прогнозированию конечных свойств полимеров.

Кроме того,научная литература располагает недостаточно полными сведениями о связи между химической структурой и свойствами полиуретанов; некоторые важнейшие особенности

полиуретанов,которые определяют ценность этих соединений,исследованы мало.

.Исходя из вышеизложенного,целью настоящей диссертационной работы является разработка новых продуктов для синтеза полиуретанов и'установление зависимостей между структурой этих продуктов и свойствами синтезированных полиуретанов.

В соответствии с поставленной цат: а задачами работы явля-ются:синтез оксипропиловых эфиров акриловой С01Ш и малеино-вой СОШ) кислот и сополйыеризация их со стиролом,исследование закономерностей процесса образования полиуретанов;изуче-ниа взаимосвязи физико-механических и некоторых других свойств синтезированных полиуретанов с их структурой;исследовайие термостойки,.стойкости;к агрессивный средам полученных полиуретанов; применение полиуретанов в качестве клеев и покрытий.

Научная новизна данной работы состоит в tou.Uto для синтеза полиуретанов'применены качественно новые продукты-сопо-лиазры реакционноспособных олигомеров алкиленоксидов (моноок-сипропилангликольакрилат (0ПА> и оксипропиленгликольмалеинат (ОЕгш различной молекулярной массы со стиролом.

Установлено,что механизм образования трехыернчх уратано-вых структур заключается *о взаимодействии изоцианатных групп отвердителя с предварительно ослабленными водородными связями гидроксильных групп полиэфира. Введение в структуру полиуретана блоков оксипропиловых эфиров акриловой и малеиновой кислот,чередующихся со стирольными фрагментами сомономера и отвердителя,позволило получить полиуретаны,которые проявляют ряд ценных свойств:выоокие физико-механические а адгезионные показатели,сгойкосзу. к агрессивныи средам и термостойкость.

Полученные'.полиуретаны использованы в качестве антикоррозионных покрытий и клеев холодного отверждения.

• Практическая ценности. На основании проведенных исследо-ванйй разработан способ получения полиэфиров 'монооксипропи-ленглииольакрилатов и олигооксипропиленгликольмале1шатов> и их дальнейшего отверждения изодиянатными о^вердителями.Технология получения полиэфиров обработана в цехе toi АзНШОле-фин и внесена- в регламент для проектирования укрупненной .установки. В соответствии с разработанными ТУ 38.40243-86 и ТУ 38Л0244-86 выпущены опытные партии сополимеров ОБА и

ОЕМ со стиролом,которые испытаны на предприятиях республики. Получены положительные результаты.

Синтезированные на основе сополимеров ОПА и ОПМ со стиролом полиуретаны обладают рядом технически ценных свойств,и в связи с этик испытаны и применены в качестве клева и-покрытий холодного отверждения. Получены положительные результат при использовании клеевых композиций на основе сополимеров ОПА и ОШ со'-стиролом для склеивания резиновых деталей с металлом, строительных-материалов. Положительный эффект получен при получении антикоррозионных полиуретановых покрытий в лаборатории антикоррозионных покрытий АзШШгаз VI НПО "Лакокраспокры-тио". ,

Публикации п апробация работы. Результаты выполнениях работ зацяценц авторским свидетельством СССР,опубликованы 2 статьи. Материалы работы докладывались на 4-ой Всесоюзной конференции по химии и физикохишн] олигомеров 'г.Нальчик КБГУ, 1920 г.>.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения,четырех глав,выводов,списка литературных источников '162 наименования^ и прилоаения; изложена на 141 странице мапинопионого текста,содержит 17 таблиц и 32 рисунка.

^ , первой главе представлен обзор научной и патентной литературы,рассматриваются и анализируются публикации по синтезу полиуретанов,кинетике я катализу процесса уретано-обрззования,рассмотрены вопросы взаимосвязи мезду структурой полиуретанов и их физико-механическими свойствами и основные области применения полиуретанов.

Вторая глава посвящена обсундению результатов исследования процессов синтеза гидроксилсодержащих полиэфироа-сополимеров ОПА и ОПМ со стиролом и получения на их основе полиуретанов.

В третьей главе приведены и обсуждены дан -нио по изучению физико-механических,адгезионных свойств синтезированных полиуретанов, их термостойкости,хим-,водостойкое-, ти,предложены некоторые пути практического использования полиуретанов.

Четвертая г. лава содержит описание метода получения реакционноспособных олигсмеров пропиленоксидов и

сополимерийации их со стиролом,способов получения полиурета-новых' ыатериалов;а также методов,используемых для характеристики олигомеров,сополимеров и определения свойств полиуретанов.

С0ДЕРШШ РАБОТЫ, •

I.ПОЛУЧЕНИЕ ГИДР0КСЙЛГЮДЕР2АШ ПОЛШИРОВ-СОПОЛИМЕРОВ ОПА И ОШ 00 СТИРОЛОМ

Получение сополимеров ОПА и Х)ПМ со стиролом осуществляли в две стадии:'на первой стадии проводили синтез олигомеров по механизму катионной полимеризации пропиленоксида ¡¡ОП)с раскрытием цикла'¡в присутствии ЗпЩ в качестве катализатора и акриловой или макеиновой кислот а качестве агента передачи цепи. Таким образом пояуиейы олйгоиеры: ионооксипропиленгликольакри-лат и оксипропиленглшшльмвлеинат.

СН2=ОН - ООО- - он - 0-)п Н п=10-57

■. ' . ; 0Н3 . ' •

НООН -ОООНШН -'ПОО -0-^дН • п=9-36

пн3 0Н3

На' второй стадии получены гидроксилсодср^ащйе полиэфиры -путем -сополиыеризацйй ППА и ОПМ.со стиролом по механизму радикальной полимеризации в присутствия пероксида бензоада в ка -частве инициатора: ¡Э

{0Н2- он' -ПН2 •

I

где: п=10-57;т =5-27 СНо I <

сн- он, :

I з

но -он - пн2 |ооо - рН— ПН - С00-/СН2-СН- 0^5 н], сн3 ; " он2- <]К2 он3

• • . ♦•» - Ьн сн—••

(о\ где:« =2-^5

^ ^ п=9-3б

- б -

Синтезированные сополимеры представляют собой сильновязкие или восколодобные вещества,хоройо растворимые в органических растворителях,но нерастворимые.в воде. Структура полученных сополимеров подтверждена данными ИКС и ПМР.'.' ■

Некоторые характеристики синтезированных соединений представлены в таблицах I и 2.

, Таблица I.

• Физико-химическне характеристики ОПЛ и 01Ш.

№ пп Мольи. соотношение ОП:АПЦ HpOIiH, число, Ш Кислот. Мол. число, масса, мг/г ;.!п КОН Караоке. . группа, "Л" зкеп, /2 4°

I 9:1х 26,5 600 10 1,4521 1,0015

2 25:1 10,3 - -I50Q - 25 1,4523' 1,0031

3 57:1 . 5,0 - 3200 ■ - 57 1,4520 1,0024

4 ю а3™ - 21,6 63Q 1,9 9 - 1,4580 1,0635

5 15:1 - 9,4 810 1,8 12 1,4575 1,0460

б 20:1 0,5 I20Q ' 0,04 19 1,4560 .1,0443

7 40:1 0,4 2200 0,03 36 1,4558 1,0402

А1Щ-агент передачи цепи:х-акршювая -кислота,

хх

■-малоиновая кислота

Состав и свойства сополимеров ОНА и ОШГсо стиролом -

. Таблица 2.

"п"олн-гонера Соотношение олиго-мерсти-. рол Содерк. 0н- групп, Ъ Усл.вязкость, Па*0 - Характе-Средне-ристич. вязкост-вяз- ная мол. кость, масса, /> / -мяо3 Вязкость по у В3-1х, л

I 2 3 4 5 6 7

опа-ю 1:0,7 5,01 9,3 0,59 45,0 17,3

0114-25 1:0,7 4,2 9,0 0,83 79,0 20,5

0па-25 1:0,5 4,3 4,3 0,26 22,0 15,0

опа-57 1:0,7 3,3 5,2 0,63 50,0 16,3

ош-57 1:0,5 3,9 4,1 0,41 38,0 13,1

опа-9 1:1 5,3 8,0 0,76 68,0 20,0

опа-9 1:0,5 4,8 4,50 0,58 44,4 ■ 25,0

продолжение табл.2

I 2 3 4 . 5 б ■ 7

ОПА-Зб 1:1 - 9,9 7,20 0,74 65,0 18,5

ОПА-Зб 1:0,5 М , 5,30 0,6 46,0 23,4

-25^-ный раствор в толуоле.

Изоцианатныаи компонентами в настоящей работе слунилл промышленный прлиизоцианат парни К, и промышленный "лвйконат^ поставляемый .в виде 20/Ь-ного раствора *'-три:]онилме т ак-

триизоцпанатв СТСЭТДУ в меткленхлориде.

2.исследование процесса УРРАНООБРАЗОВАННЯ и СТРУКТУРУ ПОЛИУРЕТАНОВ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ ОПА а опл со СТИРОЛОМ.

При отверадении полиэфиров отвердителяыи изоцианатного-типа вероятно протекание.целого ряда химических реакций.Основной является реакция уретанообразования,которая протекает по механизму миграционной полимеризации-присоединением к атому азота л^со-группы подвижных водородных атомов полиэфира.

'•■ ИОН + ОСА/- бС —к-О - п -лш - К . 0 Кроме тбго,при отверждении пленки на воздухе осуществляется реакция изоцианатных групп с парами воды,приводящая к образованию ыочё винных'; связей. . 0

2 КМГ.О Ч Н20 • —1{-ЛЪ - С - № - В

Введение-.избытка-изоцианатных групп обуславливает возможность реакций-образования аллофанатных и биуретовых связей, особенно, если'отверждение происходит при повышенных темпера-

9

//н - г - 0 - н + н'-лях) к -р- г. - 0 - я

О О

турах.-И

1:

ун - е»

.к -а/н - с -//н - а + к'-0

¡Л1,о

-Л

а -ы 1

Ун - к

а = с -лш - к

Процесс отверждения сополимеров ОПА и ОПМ со стиролом, сопровоядазин.'! сложными структурнымн превращениями, приводит к образованна пространстзешо-синтой структуры.

ila pnc.I.представлена кинетика трехмерного изо.цианатного пол:; присоединен::;! сополимера ОПА со стиролом (1:0, 7) и T.'.íTlui. Видно, что реакционная способность возрастает с росток сос?нс:.:зш::: //'■С/С!;. Наблюдается такке резкое нарастание вязкое?:: рзстюроз,прлпеи,вязкость увеличивается быстрее при «олькоы соогиовзнлв УСО/СН.

В Ид-спзктрз полиуретана, полученного на основе сополимера GÍ1A со стиролом :: Т-"ЛЧЩ, наблюдается исчезновение полос поглощения нзоцнанатной ( i-* =2280 см"1) и гидрокенльиой групп н тюзанкиозепне характерного поглощения уретановнх

групп, о чем стадетел^ствует интенсивное поглощение^ п=

—т т ^ ~

- 1725 см в совокупности о 6М =1540 см" .характеризующим

уре?ановиГ| Фрагмент ч полимере. Для всех спектров,полученных

для отвераденных полимеров,характерно наличие малого коли«апт-ва не-вступивших-в.реакцию изоцианатных (слабый пик йри 2280 см"1) и гидрокся'льных групп (цалоинтенсивное поглощение в области 3520 см"1). .

Положение'полосы - Л г спектре' полиуретана,соответствующее значению.. 1^=3340 см"*,указывает на ее участие в водородных связях,оказывающих заметное влияние на весь комплекс физико-механических свойств»

Валентные колебания гидрокси^ъных групп сополимера наблюдаются в спектрах в виде широкой полосы средней интенсивности с иак«иыуыоы при 5^80 сы"1,' что указывает на участие ОН-групп в образовании слабых водородных свяаай. В ходе реакции полоса •МОц=3480 см"-1 несколько смещается в высокочастот-нуа' области, что объясняется ослаблением водородных связей молекулами растворителя.Таким образом,процесс уретанообразо-вания протекает через взаимодействие:с предварительно осла^ ленными'водородными связями гидроксильпых групп в сополимере.

'3.СВОЙСТВА ПОЛИУРЕТАНОВ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ.

.опА и она по адролом.

-.3.1.Связь физико-механических свойств полиуретанов .на основе сополимеров ОЭД по стиролом со структурой. . "

Полученные-экспериментальные.зависимости физико-механических показателей полиуретановых пленок от содержания изо-цианатной компоненты носят экстремальный характер.СРис.2,34 Рост физикр-ыех'анических показателей о •.увеличением -содержания отвердителя.связан с увеличением количества бензольных колец

Рис .2.Зависимость прочности : при разрыве полиуретана на основе сополиаёра ОПА со .стиролом;, от .содержания фф;ЛТйЦ: 2-011й-57 'ОПА: стирол 1:0,;

2-0Пй-57 'ОП»': стирол 1:0,;7ч;

3-ОПА-25 1ОПА:стирол 1:0,5^;

4-0ПА-25 'ОПА,;стпг^ 1:0,

5-ОП.А-Ю <ОПА:стирол 1:0,7^

/о ¿о ¿а е,м4ея

я полимере,являющихся аесткиии сегментами, и обуславливавши-, ми увеличение твердости и прочности. Очень высокое содерка-нис жестких сегментов приводит к падению 'физико-механических показателей. ' • •' '. .

Рис.3. Зависимость' относительного удлинения при разрыве полиуретана на основе сополимера ОБА со стиролом от содержания ТФЭТЦ:

1-0ПА-57 'ОПА: стирол' 1:0,5%;

2-0ПА-57 'ОПА;стирол 1;0,7>;

3-0ПА-25 'ОПА:стирол 1:0,

4-ОПА—25 'ОПА:стирол 1:0,7);

5-0115-10 '0П&:стирол 1:0,7);

с.нес.ч.

Главным фактором,влияющий па свойства полиуретанов,является природа попер'очних связей,их количество,регулярность построения трехмерной сетки. Для количественной оценки трехмерной структуры были использованы следующие параметры:молекулярная масса,приходящаяся на узел разветвления 'М^ .и количество/ "эффект1шшх"цепей в единице объема '^/^.экспериментальное определение проводили по уравнению'кинетической теории высо-коэласткчности: £*ЗЛТ\)с/#. ,где.Л -газовая постоянная,Т-пб-солютная температура; Е-модуль высокоэластичности.

Таблица 3.

Значения ¿¡с и \)е/? для полиуретанов на основе сополимеров ОПА со стиролом

Пополимер >с

олигонер соотношение ОПА - стирол й. 10|-

опд -10 I : 0,7 900 2,37

ОПА- 25 I : 0,7 2250 2,03

ОПА - 57 , I' : 0,7 • 4500 •1,63

Полученные в ходе исследований зависимости физвко-механл-«еских показателей от густоты сетки представлены на рис,2,3.

При малой густого сетки полимера гибкость отрезков цепей ноаду узлами велика и гозиогио образогашш большого числа мекаолекуляричх связей-. При высокой гусютз сетки габкост*. отрезков цепеГь падает,и следовательно.'"¡зньзается колвчзсгбо вторичных поперечных связей. Оатнон рсль прлнадлега? а этой случае химическим поперечным связям.

С целью изучения влияния переменных температур на оеойст-иа полиуретанов были изучены их физико-механические показатели посла воздействия определенного реиша высоких и низких температур 'Рпо.4>. При воздействии повышенной температуры '+50С01 происходит 'распад'части молекулярных связей и,прежде всего, аодородцых. При атои'подвижность блоков увеличивается.

Рио.'+. Зависимость црочности при разрыве полпуре-тана на основе' сополимера ОПД со стиролом-'1:С, от содержания '-томтиц после воздействия переменных температур:1-0ПА-57; 2-0КА-25;3- СПА-10.

При понижении температуры 'до происходит ограниче-

ние теплового движения блоков сотки,;уменьшается их подвия -ность-. Таким образом, воздоствио переменных температур приводит к раэруисшго первоначальной структуры сетки. естественно, что более стойкой к колебаниям виезпих температур оказалась сотка о больней густотой.

Полученные экспериментальные результаты по изучению адгезионных свойств синтезированных полиуретанов подтверждают известные в литературе данные о том,что повышенно концентрации полярных групп в структуре сетчатого полнуротана улучаает адгезионные свойства пленок. Увеличение величины сопротивления отслаиванию с ростом содержания отвердитсля связано о повышением ноинентряцмц уротанозых и мочевипннх связей з структуре поли-мерп. Олнакоию',! ■ ;бцтко изоцианапшх гоупп в системе увеличивается плотное •сшивки и т«и г'амым затрудняется контакт полимерной пленки г. субстратом, что способствуем снижению ядге-зии.

Рол^е высокие алгезионные свойства в случае использования

в качестве отвепди^елп Полиизоцкпнпто ч так:-:з объясняются большой концентрацией полярных групп и данной ^луао, а ?аш> >еи,«то неткленовые группы сообща ет? определенную гибкость цепям ияопиянэтного блока,которая способствует взаимодействию полимеря с тюрдой поверхностью. В случае использования ТСи,,гИЦ изоцианатяый о'лок болея жесткий, что затрудняет образование связей полимерных цепе;! с подложкой.

3.2. Адгезионные сисйсхза полиуретанов на основе сополимеров ОПЛ со стиролом.

1-0П4-57 0ПЛ:стирол 1:0,7

2-0ПД-57 ОПА:стирол 1:0,5

3-0П4-25 ОНА:стирол 1:0,7

4-0Р-25 ОПА:стирол 1:0,5

Рис.5. .Адгезионные свойства полиуретанов на основе сополимеров ОПА со- стиролом и полиизоциана'та Б:

о

<о ,;о с а с'млс.Ч.

На адгезионные свойства полиуретанов оказывает влияние густота полимерной сетки. Оптимальные адгезионные, свойства наблюдаются в случае полиуретанов на основе сополимера ОПА-25 со стиролом. Уменьшение густоты сетки ведет к тому, что гибкость цепей возрастает настолько,что взаимодействие их п твердой поверхностью затруднено. Использование сополимеров ОПА-Ю со стиролом приводит к образованию сетки с высокой гуЬтотой и,следовательно, с больней жесткостью отрезков цепей,«то уменьшает адгезию.

Таким образом,адгезионные свойства исследованных полиуретанов определяются-их химическим строением,то есть природой ' полиэфирного блока и изоцианата,а такке структурой сетки, образующейся при отвергдении покрытия на подложке.

•3.3.Химическая стойкость полиуретанов на основе сополимера ОПА со стиролом.

Для оценка .хншческой стойкости полиуретанов образцы синтезированиях полкиэров в виде пленок определенных размеров помещали в различные химические среды и определяли изменение массы этих образцов через заданные промежутки времени 'Табл.4,51.

Характерное для.полиуретанов сочетание в одной полимерной молекуле различных типов связей определяет сложный характер зависимости гибкости цепей полимера от их химической природы.

Таблица 4.

Химическая стойкость полиуретанов на основе сополимеров ОПА- со стиролом в органических растворителях*.

Состав пол«:ур8Тяна Разрушение, час

олигоыер отвердитель ацетон толуол

ОПА-Ю ТФОТЦ 24 300

ОПА-25 100 200

'ОПА-57 48 150

ОПА-Ю полиизоцианат Б 200 100

ОПА-25 500 300

ОПА-57 300 150

^-Соотношение ОПА:стирол 1:0,7;содерн.отвердителя-30 мас.%.

Для исследования были вибршш полярный.» неполярный органические растворители. Из таблицы 4 видно,что.стойкость поли-уретановых образцов в ацетоне невысокая.Яю подтверждает известные в литературе данные о быстром разрушении полиуретано-ззых покрытий в ацетоне,что вытекает из протоноакцепторной природы данного растворителя.ПтоГшость полиуретановых пленок в толуоле такие невысокая,однако в данном случае нот заметной разницы в стойкости пленок на основе Полнизоцианата К и ТФМТИЦ. Объясняется это неполярной природой растворителя.

Таблица 5.

Химическая стойкость полиуретанов на основе сополимеров ОМ со стиролом.х

олиго-мер о'гверди-тель испытаний, сут. дис'гкшJáÜ,í¡30a¿ у/з вод. лиров1 р-р ! р-р вода ! КОН í H^I pu/з вод. иф ^

0ПА-10 тадтиц I 7 30 150 1,4 1,1 0,20 0,23 1,14 1,14 1,14 1,14 0,71 С, 5.7 0,32 -0,14 0,16 0,00 0,20 0,18

ОПА-25. I 7 .30 150 : 1,06 0,95 0,780,78 0,61 0,73 1,10 -'. 1,10 1,15 1,47 -I, ГО 0,70 0,76 • h39 ■ •10,5 13,7

0ПД-57 I 7 30 -150 1,3 0,80 0,88 1,37 0,91 . 1,00 1,00 1,24 0,53 0,01 -2,6 0,74 2,0 разруи.

ОПЛ-Ю Полин30-, цианат к I 7 30 150 1,40 0,09 0,10 0,10 0,51 0,54 0,50 0,51 1,32 0,88 0,51 -0,66 0,65 0,11 0 10 0,)П

ОПа-25 I : 7 , 30 .150- 1,10 ■ 1,00 0,35 0,22. 0,60 0,60 . 0,23 0,24 0,60 0,70 0,23 -0,20 0,73 0,73 . 1,00 0,20

ОИА-57 I 7 30 150 1,4 0,87 С, 70 0,65. г, os ; 0,42 . 0,21 0,21 .0,60' 0,75 0,30 -0,52 0,59 0,18 0,68 2,06

ho'i'shjie СПЛ: •«тарол I ;0,7;Содет. отз йрдителя -30 .4ac.fr.

В таблице 5 представлены результаты исследований водо -стойкости полиуретанов, а также их- стойкости в-растворах кислот и щелочи.Испытания проводились в течение трех месяцев до достижения максимальной или равновесной степени набухания. Набухание в воде полиурзтановых пленок сравнительно невелико и колеблется от 0,10 до С,88/5 для полимеров различного строения.

Стойкость яолиурбтяновых пяеиок ■ детворе щелочи достаточно высока.Она изменяется от 0,21 до 1,14%, причем характер досдаеншг равновесной степени набухания различен для образцов различной структуры.

Е растворах кислот стойкость полиуретановых плонок ниже,«6 в растворе щелочи.По-виднкоиу.кислоты являются более агресст но:! средой для исследованных полиуретанов.

3.4. Термостойкость полиуретанов на основе оололидерз ОПА СО стиролом.

Для изучения «геряостаЛшпостг» полиуретанов скит использ< ванн цетодц Д^А и Г,ТА. Результаты исследована!! иредставлоин в *а<1лице 6. »иализ кривых ДГ>'Л показал,что для всех исследованных образцов наблюдается экзотермический пик х области теиператур ЗОЭ-ЗЮ°С, который связан с термоокиелнфольной деструкцией полиуретана.

Таблица С.

теплофиэичоекие характеристики полиуретанов на

у

основе сополимеров 0ГЬ\ со стиролом

Состав полиуретана жгг^тгезпг т °г. ХИД' Т1/2>°П Е ИД:::/>.;оль

ОПА-10 ТФМТИЦ 180 380 574,2

ОПА-25 252 366 765,5

ОПД-57 250 382 588,2

ОНА-ю полни30- " 150 380 478,4

ОПА—25 цианат Б 260 390 453,9

ОПА—57 235 390 430,6

^".оотноление 0ПА:стирол 1:0,7,'Содерж.отвердителя-30 мае./5

Даяние ДТА J! ТГА определяют возможный температурный интервал применения синтезированию: полиуретанов,который лежит в области температур от 150 до 250°С,причем полимеры. о большой плотность» саивки характеризуются меньшей термостойкость».

С целью выбора композиции,на основании которой иоаио получать полиуретановио покрытия с комплексом наилучших эксплуатационных свойств была проведена оптимизация составов с использование и математической функции ¡желательности.

Оптимальной композицией для получения полиуретановых покрытий с наилучшими свойствами оказалась композиция на основе сополимера ОПА-25 со стиролом при соотношении ОПА:стирол равном 1:0,7, в которой в качестве отвердителя использован Поли-изпцияиат К в количестве 40 мае.>5.

3.5. Свойства полиуретанов на основе Сополимеров ОШ со стиролом.

f- целью иссл.4 '.озания влияния природы реакционноспособного олигомера,участвующего в образовании поперечных связей,на. свойства синтезированных полиуретанов,было проведено изучение основных свойств полиуретанов на основе сополимеров ОШ со стиролом и полиизоцианатв Б. Результаты аткх исследований" показали,что полиуретаны на основа сополимеров Gill со стиролом обладает хорошими прочностными характеристиками,высокой твердостью,прочностью при ударе,эластичностью.Полиуретаны на основе сополимеров 0ГО| со стиролом не уступают полиуретанам на основе сополимеров ОПА со стиролом по термостойкости.Установлено,что они проявляют высокую стойкость в растворе целочи, хорошую водостойкость. .

Таким образом 'полиуретаны на основе сополимеров ОПА и лпц со стиролом обладают примерно одинаковыми свойствами.Однако по ряду показателей наблюдаются различия^твердость,прочность при растяжении,адгезионные показателе,что связано с различг-ной структурой этих полимеров. В полиуретанах на основе сополимеров 01Ы со стиролом бользе число боковых цепей.Можно предположить, что л данном сл.учае будет больше гидроксилышх групп, не вступивши, в реакции из-за стеркческах препятствий,что приведет к больней дефектности и большей яесуности сетки в связи

с большей концентрацией слокнозфирных групп»участвующих в образовании прочных ыежыолекулярных связей.

Итак,подбором исходных соединений монно варьировать конечные свойства полиуретанов в келаемом направлении.

З.б. Пути практического использования синтезированных полиуретанов.

Пути практического использования полиуретанов на основе сополимеров' ОПА и ОПМ со стиролом определяется реализацией технических решений,связанных с максимальным использованием тех полезных свойств,которые проявляют эти полимеры.

Синтезированные'полиуретаны обладают целым комплексом ценных свойств,таких как высокие физико-механические показатели; высокая стойкость к действии переменных температур и терыо -стойкость,удовлетворительные адгезионные свойства,достаточно высокая водостойкость и стойкость к действию растворов кислот п щелочей.

Перечисленные выше свойства синтезированных полиуретанов позволили испытать к использовать их в качестве клеев и покрытий;

Клей на основе сополимера ОПА со стиролом и Полиизоциана-та Б провел успешные испытания по;наклейке на бетонные поверхности образцов пенополкэтиленовых уплотняющих прокладок .при нормальной температуре и при низкой температуре (-15°С> в секторе стыков наружных-ограждений панельных домов(ЦНЙРПжилище>,

В результате испытаний,проведенных в лаборатории антикоррозионных покрытий ВНИПИгаэ г.Баку,было показано,что. композиция холодного отверндения на основе"сополимера ОПА со стиролом и отвердителей неоцианатного типа монет быть рекомендована для получения покрытий,обладающих хорошими внешними свойствами, высокими физико-механическими показателями,хорошей водо- и хижзтойкостыо.а также высокой термостойкостью.

.Антикоррозионные -покрытия на основе сополимеров ОПМ.со стиролом бн.ии испытаны в НПО "Лакокраспокрытие" (г.Баку'». Предложенные покрытия характеризуются хорошими декоративными свойствами,обладают комплексом высоких фчзико-иеханических свойств»высокими масло-,бензостойкостью,стойкостью к воздейст

вию растворов аолей и щелочи. Рекомендованы для использования в машиностроении,вагоностроении,для отделки дерева!лакиропа-.ния полов.

Композиция на основе сополимеров СШ со стиролом и АК используется для приклеивания холодимы способом резиновых деталей к окрашенному-и неокрашенному нитролаком металлу взамен клея 8ВН, который снят с производства,что дает большой экономический эффект за счет замены натурального и хлоропрено-вого каучуков,входящих з состав клея 88Н и повышения проч -ности изделий.

Получены пояснительные результаты при проведении ремонтных работ на аппаратах и трубопроводах предприятий ПО "Азери-нефть".

выводи

1. Разработан метод получения гадронсилсодэряацих полиэфиров путем .ка1:- онной полимеризации , пропиленоксида в присутствии агентов передачи цепи-а1{риловой и налеиновой кислот и дальнейшей Сополимеризации реакционноспособннх олигомеров со стиролом. Получены статистические сополимеры ионоокоипро-пиленгликольакрилата 'ОПАУ и олигоокеипрохшленгликольмалеи-ната '0Ш1У-со стиролом с длиной полимерного блока в боковой цепи, равной молекулярной массе исходного олигомера.

2. Получены новые полиуретаны:на основе сополимеров ОПА и ОШД со стиролом и изоцианатннх отвердителей.Установлено, что процесс уретанообразования реализуется взаимодействием изоцианатных групп отвердителя о предварительно ослабленными водорбдными связями гидроксильных групп.в полиэфире,доказательством чего являются изменения,наблюдаемые в ЙК-спектрах: появление новых полос поглощения,характеризующих уретанозые. ,' и мочевинные группы и уменьшение интенсивности полос поглощения изоцианатных и гидроксильных групп,а,такж? смещение полос поглощения гидроксильных групп из области 3600-3500 см"-'- в область 3480 см""*.

3. Результаты-исследования уретанообразования методом , определения содержания гель-фракции,а. такне вязкостные ха -рактеристики изученных систем дают основание предполагать, что полученные полиуретаны имеют пространствеиносгагую

структуру.

Л. Доказано,что' физико-ыеханические свойства полиуретанов зависят от природы сополимера ОПА и 01Ы со стиролом и кон центрации отвардителя. Яесткие блоки полиэфира 'молекулярная масса ОПИ "600-1200 и ОПА«« 600"» придают полиуретанам высокую прочность,твердость,а блоки с мягкими сегментами 'молекулярная масса ОПА и'ОПМ-»1200^ ответственны за относительное удлинение «'эластичность. Увеличение содержания отвердителя до 40 иаа.% приходит к появлению хрулкосл: системы.

5. Установлено,что адгезионные свойства синтезированных полиуретанов определяются содержанием.в них полярных групп,а также густотой пространственной сетки.

6. В связи с наличием таких свойств,как высокие физико-механические показатели и термостойкость,хорошие адгезионные свойства 1: стойкость к агрессивным средам,синтезированные по: уретаны рекомендованы в качестве клеев и покрытий холодного отверкдения. - ' . .

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах: .

1.А.С. №799892 (ППГУ\( 1992г. 1 .Клеевая композиция Р.Л.Ца-медова,М.И.Бабаев,И.В.Гасанова,Б.П.Лиогоиышй,Н.А.Зейналов.

2. Насирова А.В.,Мамедова я.п.(Мурадалиева И.к.физико-механические свойства полиуретанов на основе сополимеров моно-акрилатолигооксипропиленгликолей со стиролом и отвердителей изоцианатногсг типа.Деп.рук. в ЦНИЙТЭнефтбхиы,К°3 их-92.с.2Э.

3. Насирова А.Б.,!.5амедова Э.г..,Гаоапова И.В.Полимерная композиция холодного отвергдегшя.Плаотыаосы.Ы, 1992 г.

с .32-3^.

4. Мааедова Э.п.,Бабаев Ы.И.,Гасанова И.В. Синтез полные-ризационных олигомеров на основе окиси пропиленаЛУ Всесоюзная конференция по химии и физико-химии олигомеров.г.Нальчик КБГУ.П-13 сентября-1990г. с.191.

:5. Ыаиедовз Я.л.,Бабаев М.И.,Гасанова И.В. Синтез олиго-окси пропиленгликольмалеинатовЛУ Всесоюзная конференция по химии,физико-химик олигомеров. г.Нальчик КВГУ, 11-13 сентября

1990 г. с.50,

X У Л А С Э

íaccepxacwja иши пропплеяоксидлврвн pe'amija габмлкдJег-пи олигоиерлвркнин-монооксипропиленгликолакрилатын (OTA) вв олигооксипропиленгликолиалеинахкн (ОГШ) схпролла .барке полп-иерл'ёря есасындз'полиурегакларын аланаасы в? о'клерин хассвлв-рннин эдрэцилыэсинэ hacp олунуб,- Каин, акгуаллкгн палиуретап-ларын с::игез;:нд8 Kejíiijjeiv» деак олигоиерлзран тэхбкги rs . сон цвйсулларын хассвлеринв илккн олигомерлврин твбивгкнкн ве кэсхаричилеринин хв'сирк-шн MTajjsH ёдялке'си иле баглыдыр.

Пропиленоксидин эснчгряхургчт ахенхлэрин (акрил вв мслеин тура у лари) иштиракн ил» катион полимерлопнвсандв 1шдроксил групу сахладан полиефарлврин алкниа нэтодлары шлениб Ниэир-лаимыш вв онларын схпролла бирквполЕиерлевався реакс^аск e¿-рзкиишдир.УретсшэнелекаГйрие просесснкн тздгиги нэхичесинда uysjjsH едилиашдар ки, бвркидичиниы иэосиапат груплары поли -ефирин сввзлчадзн Ьидрокзн елагэлври --зеифлашш йидроксил груплары йлв гаргнлыглн ге'сирде слур в9 алынан полиуретаялзр уч-елт/лх хккшшии гурулуоа'малик олургвр. Синтез огувцуг полв-уреганларцн фиэигм-цеханихв ;хзссвлври еЗревилияв в» онларын стяролун ША вв CDU йле Сирквполииеряэринин тебиатиндан в» баркидичияхн ыагдарыядан. асылылвга irrejjoB едялципдир.Тзрки-бянде сзрт бяохзарыи <®ü тчуя И" 600-1200 в» ША учзгн 2*600 ) олмасы полйуретанлара jTKCSK ц^Ькэцлик за беретик ве-ряр,лакиа чезик сегиенхлп блоетар олдугда нисбй уэаяиз вв еласхяялик асасселеря ¿ашцаввр. Покургг.гяларкя адквзи^а хас-Свлэри лолииерде no.îjap груплгрын мигдары иле вэ хер вивлехе-гиран ®лагвлэр!!н адашга илв vïsjjsa олунур.Синтез олуяан по-лиуреханлар. агрессив uïhKxa истилкдв -давашшлнг хассалвргна .калакдарлор. Онларын данкпган ними во содугборкита jo*y tue орхткаиалаквхирич'н кики иегкфада олунцасы хеклнф олукиуадур. ША иле схиролун биркёполаиери-ве полпкэосианат-:Б всасында ' даныиган Ьазырдашмшгдкр вв хккинги яатериаллерынья ¿алкпд!- , рилиасинда ттвзффзгадохле сыаагдан кечярилгяадир. Oi;¿ илэ сгиролун"бирхвполйиерй зэ 'кзосиойгг беркидичилари всасцнда ■ алыная кошозисадалар ила '-резин'Ьисселэрнн »ехела депкпхкрыл-масында jaara нзгичелзр вгрир зе КН-88 каркали ,1апыаганы аваз еда билвр. OTA ве ОПМ асасывда алынан -'йврхаполииерлвр полиуретан хвбизхла■ хоррйзк jaja- гарны ерхуклэрик алынизсында асхифада"олуиа бил эр.

SUMMARY

of diesertationof Muradaliyeva I.V. ■Polyurethane production on the baa 1b of copolymer of reactive oligomers of propyleneoxides with styrene".

The importance of the present work consists in search and a -plication of new products for synthesis of polyurethanes B id investication of influence of nature of these products on properties, of polyurethane materials .As such products,copoly-nere of reactive oligomers of propyleneoxides,-mono-oxypropy-leneglycoiacrylate (OPA) and oligooxypropyleneglycolmaleate (OPM} with istyrene were used.

Method.for preparation of hydroxyl-containing polyesters by cationlc polymerization of propyleneoxide in presence of chain-transfer agents (acrylic and maleic acids)and consequen polymerization of reactive oligomers of propyleneoxide with etyrene has been developed.

It wa8 established by investigation of urethaneformation process,that during the reaction isocyanatoes of hardesen interact with preliminarily weak hydrogen bonds of hydroxyl gro upB in polyesters and polyurethanes produced have special' cross-linked structure,' . •

Physical and mechanical properties of synthesized polyure thanes were studied,and their dependence on copolymer nature of OPA and OPJi with-styrene and curer concentration was indicated,Hard blocks of polyester( molecular mass of OPN is 6001200 and of OPA is 600)give a high strength and hardness.to polyurethanes,and blocks with soft segments(molecular mass of OPA and 0PM is I200)are responsible for elongation.and elasti city.The increasing of curer content to 40 mass So results in appearance of brittleness.Adhesive properties were studied,an it was established that they were determined in polymer of po lar groups and also by density of spacial lattice.The improve ment of the adhesive properties with a.growth of curer conten is connected with the .increasing of concentration of urethane ■and carbamide bondB in polymer structure.

It is indicated,that synthesized polyurethanes have a hig heat and corrosion stability.They are useful as glues and-coa ting of cold curing.iihen using the OPA-OPH copolymers for pol urethane anticorrosive coatings the positive results were obt ined.The tests were carried out in AzlilPlgaz and IIPO "XAKOKRA pokrytie". s, ■•' ■ .