Силоксансодержащие поликонденсационные блок-сополимеры с кремний-углеродной связью между блоками тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Райгородский Игорь Михайлович

Силоксансодержащие поликонденсационные блок-сополимеры с кремний-углеродной связью между блоками

| Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2003

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском институте медицинских полимеров и в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева

Научный консультант доктор химических наук, профессор В.В. Киреев

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В.И. Сидоров

доктор химических наук, профессор Г.Е. Заиков

доктор химических наук, профессор В.А. Васнев

Ведущая организация: Московская государственная академия

тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита состоится на заседании диссертационного совета

Д 212. 204.01 в Российском химикочехнологическом университете им. Д.И. Менделеева (по адресу: 125047. г. Москва, Миусская пл., дом 9) в Конференц-зале

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева

Автореферат диссертации разослан

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.01 кандидат химических наук, доцент

Л.Ф. Клабукова

" А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Исследования по созданию органосилоксановых блок-сополимеров (СБС) во второй половине XX века способствовали решению важнейших научных и прикладных проблем. Эти блок-сополимеры нашли применение в качестве высокоэффективных мембран, покрытий различного назначения, прозрачных слоистых пластиков, а также материалов медицинского назначения.

Эффективность использования СБС во многом обусловлена природой и характером взаимного влияния на их свойства каждого из блоков. Весьма важным фактором является термодинамическая несовместимость органического и кремнийорганического блоков, которая приводит к возникновению микрофазового разделения и придает СБС специфические структурные, механические, реологические и поверхностные свойства.

Имевшиеся к моменту начала настоящего исследования (1971 г) поликонденсационные методы синтеза СБС позволяли получать сополимеры преимущественно со связью Si-O-C между блоками. Однако эти СБС обладали недостаточной гидролитической и термической устойчивостью, что ограничивало области их применения.

Представлялась весьма актуальной разработка практически реализуемых методов синтеза новых СБС. в которых блоки соединены устойчивыми к гидролизу связями. Решение этой важной проблемы связано как с подбором или синтезом доступных мономерных или олигомерных органических соединений и карбофункциональных силоксанов, так и с выявлением основных закономерностей их сополиконденсации.

Таким образом, сформировалось приоритетное научное направление -разработка методов синтеза качественно новых элементорганических полимеров - силоксансодержащих поликонденсационных блок-сополимеров с кремний-углеродной связью между блоками.

Цель работы. Цель настоящей работы заключалась в разработке эффективных и практически реализуемых поликонденсационных методов синтеза разных классов полиоргано - полисилоксанов с межблочной кремний-углеродной связью, в изучении закономерностей процессов их образования, особенностей строения и структуры, в создании материалов с регулируемым комплексом физико-химических свойств.

Научная новизна. Разработаны методы синтеза новых поликонденсационных силоксансодержапщх блок-сополимеров с устойчивой межблочной вЬ-С-связью, включающих поликарбонат-, полиуретан-, полимочевино-, полиэфируретан-, полиуретанмочевино-, поликарбонатуретан-, поликарбонат-полиэфир-, поликарбонатуретанмочевино-, поликарбонат-полиалкиленоксвд-, поликарбонатуретан-полиэтиленоксидные блоки.

Установлено, что формирование макромолекул силоксансодержащих блок-сополимеров из а,ю-диоксиолигокарбонатов и а,оо-бисхлорформиато-олигосилоксанов происходит вначале преимущественно из коротких, а затем из более длинных сшигомеров; возникающая при этом структурная неоднородность связана как с различным фракционным составом исходных олигомеров, так и с различной скоростью их взаимодействия между собой.

Предложен метод синтеза жестко и гибкоцепных олигомеров взаимодействием арилкарбонатов с кремнийорганическими и органическими диаминами и выявлены особенности образования уретановых, уретанмочевинных и моче-винных производных.

Обнаружен каталитический эффект органокарбонатуретановых олигомеров в процессах их сополиконденсации с бисхлорформиатами и дихлор-ангидридами в гетерофазных условиях, приводящий к образованию высокомолекулярных блок-сополимеров без использования традиционных катализаторов аминного типа.

Продемонстрирована возможность регулирования строения макромолекул СБС, получаемых гетерофазной сополиконденсацией интермономера

-ff--

(дифенол или диамин) с органическими и кремнийорганическими бисхлор-формиатами или интермономера (бисхлоформиатсилоксан) со смесью дифенолов. При нахождении интермономера (дифенол или диамин) в водной фазе независимо от условий синтеза на первой стадии происходит преимущественное формирование жестких поликарбонатных или полиуретановых блоков и последующее взаимодействие их с бисхлорформиатосилоксанами.

При гетерофазной сополиконденсации находящегося в органической фазе бис-хлорформиатосилоксана (интермономер) со смесью сомономеров в зависимости от условий дозирования реагентов образуются СБС со статистическим или блочным распределение звеньев в цепи. При сополиконденсации в растворе независимо от строения интермономера и реакционной способности сомономеров характер распределения звеньев в СБС зависит только от способа дозирования реагентов.

На примере поликарбонат-полисилоксанов показано влияние метода синтеза на степень упорядоченности жестких арилкарбонатных блоков, на характер микрофазового разделения, на механические и термические свойства СБС и их газопроницаемость.

Практическая значимость работы. Результаты настоящего исследования реализованы в следующих направлениях:

- разработана опытно-промышленная технология производства экструзионных и пленочных марок нового СБС под товарным знаком "Карбосил" на Дзержинском ПО "Заря";

- предложенный метод синтеза и опытная технология были использованы совместно с НИИПМ, ГНИИХТЭОС и Дзержинским ПО "Заря" для создания опытно-промышленного производства поликарбонат-полисилоксана мощностью 20 т/год; выпущено свыше 500 кг опытных партий сополимеров.

Внедрена разработанная технология получения газопроницаемых пленок-мембран на вновь созданном цехе производства мембран мощностью

-f-

100 тыс.м2 в год с пуском его на Дзержинском ПО "Заря"; выпущено свыше 2 тыс. м2 пленок-мембран.

Пленки-мембраны на основе синтезированных сополимеров были апробированы в ряде ведущих институтов и клиник МЗ РФ в различных конструкциях оксигенаторов, для покрытий на раны и ожоги, как липкие газо-паропроницаемые пленки для длительного закрытия операционного поля, в качестве оптически прозрачных элементов - глайдов для операций на роговице глаза, катетеров с высокими гемосовместимыми и рентгенокон-трастными свойствами.

Создание производства прочных высокоэффективных пленок-мембран и мембраны Карбосил-АС были отмечены в 1988 году Золотой медалью Лейпцигской ярмарки и медалями ВДНХ.

Научная апробация работы: Материалы работы доложены на ХУН, 1973 (г Казань) и XXII, 1985 (г Алма-Ата) Всесоюзных конференциях по химии высокомолекулярных соединений; на ГУ Международном симпозиуме по кремний-органическим соединениям, 1975 (г Москва) на V, 1980, (г Тбилиси), У1,1986, (г Рига, 1988), УП, 1990 (г Тбилиси) Всесоюзных конференциях по химии и применению кремнийорганич.соединений; на ГУ, 1990 (г Нальчик) Всесоюзной конференции по химии и физикохимии олигомеров; на II, 1977, III, 1981,У, 1991 (г Владимир) Всесоюзных конференциях по мембранным методам разделения смесей; на Международном симпозиуме в Италии, 1989 (г Неаполь), на Всесоюзных симпозиумах "Синтетические полимеры медицинского применения" 1973 (г Ленинград), 1976 (г Ташкент), 1985 (г Минск) на Совещании-симпозиуме 2002 (г Москва).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 35 статей в отечественных и зарубежных изданиях, представлено 30 докладов на конференциях и симпозиумах различного уровня, получено 17авторских свидетельств.

Основное содержание работы 1. Введение

В опубликованных ранее обзорах с участием автора представлен анализ работ по методам синтеза и рассмотрены возможные области применения силоксансодержащих блок-сополимеров (СБС) за последние 30 лет. Впервые кроме традиционной общепринятой классификации полиоргано-полисилок-санов по классам соединений дано обобщение СБС по типам межблочных связей Si-O-Si, Si-O-C, Si-N, Si-C, природа которых влияет на одно из главных свойств полимеров - их химическую, в частности гидролитическую устойчивость. Сформулированы перспективные направления в исследовании СБС.

2. Закономерности синтеза СБС низкотемпературной поликонденсацией.

Создание новых СБС с устойчивой межблочной кремний-углеродной связью осуществлено на примере мономерных и олигомерных дифенолов, диаминов, бисхлорформиатов, диизоцианатов, дихлорангидридов и бифункциональных олигосилоксанов, которые дают возможность синтезировать разнообразные полиэфирные, полуретановые и полимочевинные СБС.

Исходные олигомерные карбофункциональные органосилоксаны (синтезированные совместно с К.А. Андриановым, В.М. Копыловым, В.Д. Шелудя-ковым и их сотр.) получали соолигомеризацией октаметилтетрациклосилок-сана -D4 с бис-Р-оксиэтоксиметил (2-оксифениленоксиметил)-, бис-у-амино-пропилтетраметилдисилоксанами в присутствии нуклеофильных инициаторов -силоксандиолятов натрия, калия и тетраметиламмония или с бисхлорфор-миатоалкилендисилоксанами (БХФС) и электофильным инициатором -сульфированным полистиролом (КУ-23). Олигомерные БХФС синтезировали так же непосредственно фосгенированием соответствующих кремнийорга-нических диолов в токе азота с удалением образующегося HCl. Всего синтезировано и идентифицировано свыше 50 исходных олигосилоксанов.

-я-

Представленные ниже схемы (1)-(8) демонстрируют использованные в настоящей работе пути синтеза поликонденсационных СБС.

Всего на основе карбофункциональных кремнийорганических соединений с гидроксильными, аминными или хлорформиатными группами было синтезировано и охарактеризовано свыше 150 силоксансодержащих блок-сополимеров строения (АВ)„ и (АВС)„.

В табл. 1. сопоставлены некоторые результаты синтеза СБС типа (АВ)„, в условиях низкотемпературной полконденсации в гомогенных (раствор) и гетерофазных (растворитель/водная щелочь) системах

Таблица 1.Условия получения и некоторые свойства СБС типа (АВ)„

Класс СБС Метод синтеза, система реагентов Растворитель, акцептор, катализатор, температура р-шш С Выход, % MwlO"3 ТрдзМ, •с

пк-пос-о Гомофазный, моиомер- олигомер MX, пиридин, 30 73 4** 75

ПК-ПОС-1 Гетерофазвый мономер-оли-гомер-мономер МХ/вода, NaOH, ТЭА, 25 88 71 175

пк-пос-п Гетерофазный, олигомер- олигомер МХ/вода, NaOH, ТЭА, 25 89 125 220

ПУ-ПОС-О Гомофазный, моиомер-оли-гомер Хлорбензол, ДБДЛО*«*, 50 87 40

ПУ-ПОС-1 Гетерофазный моиомер- олигомер Хлорбензол/вода, Na2C03, эмульгатор, 16 69 36 60

ПУ-ПОС-П Гомофазный, олигомер-оли- гомер MX, 25 90 4 200

пм-пос Гомофазный, мономер- олигомер ДМАА, 80 70 6 35

* максимально достигнутые характеристики **%, =0,52 (1%-ный в толуоле при 25°С)

*** ДБДЛО- дибутилдилауратолово, использован в качестве катализатора

Схемы реакций образования СБС типа (АВ), в системах мономер-олигомер и олигомер- олигомер.

(Х=ОН) + СЮООАтСООС!

ХКЭДОЗОисЯХ

I I —

-(ОБГЫЮСООАг

(Х=С1СОО) +НОАг ОН+С1СООАЮОСС1

(Х=С1СОО) + НОАЮ[Ат"Р]ык-Н

Х081)КсЯОСООАг'ОСООАг.

(Х=ОН) + ОСЫАг N00

(081)М(Д0С00Аг0[АгК0]мк-

1 I

- (С^ЬсЯ ООСНКАг2МНСОО

(ПК-ПОС-О) (1)

(ПК-ПОС-1) (2)

(ПК-ПОС-П) (3) (ПУ-ПОС-О) (4)

(Х=С1СОО) +Н2ША№2

(О80№ КООСН№лМНСОО- (ПУ-ПОС-1) (5)

(Х=Ш2) + Я'0[ОСОАгОЫ1'

(Х=МН2) + РЬОСООРЬ

(Х=КН2) + [ОСИАЛИСОО]^!

-(051^сКМН[0С0АЮ]мх ■

- (озОмоШнсогт-

- (051К^Н0С№1Аг2ШС0(Ж3-

(ПУ-ПОС-П) (6) 1 (ПМ-ПОС) (7) (ПМУ-ПОС) (8)

где СН2; СН2СН2ОСН2; (СН2)3-; С()Н„ОСН2.К'= Н;С6Н5-. ЯА= (СН2)6;-С6Н,-. Аг, Аг1 = -СЛг^Н,- (7.= -С(СН3)2; -С(СР3)2;- Б02)

или-С6Н2Вт2С(СН,)2С6Н2В12; Агк= -СООАг'ООСООАг-. . РЪ= С6Н5; Аг^ С6Н4СН2С6Н4 ; СбНзСНз Яэ—[(СНг)яО]| ^к и 1Че число звеньев в ар ил карбонатных и силоксановых блоках

Аяализ данных табл. I позволяет сделать следующие заключения.

1) Поликарбонатсилоксаны мономер-олигомерного метода, синтезированные в растворе, характеризуются малыми молекулярными массами из-за побочной реакции гидролиза ионных комплексов хлорформиатов с пиридином и возможной реакции циклизации гибкоцешшх силоксанов.

2) Гетерофазный метод синтеза поликарбонатеилоксанов позволяет получать высокомолекулярные блок-сополимеры.

3) В отличие от поликарбонатсилоксанов молекулярные массы полиуре-тансилоксанов, полученных в растворе и в гетерофазных условиях, отличаются незначительно.

4) СБС типа полимочевинсилоксанов, синтезированные из кремнийор-ганических диаминов и диарилкарбонатов, являются олигомерными соединениями из-за обратимости реакции.

2.1. Синтез поликарбонатных силоксансодержащих блок-сополимеров.

Недостатки мономер-олигомерного метода получения ПК-ПОС в растворе удалось устранить, осуществляя взаимодействие дифенолов с бисхлор-формиатоалкиленсилоксанами (БХФС) и бисхлорформиатом дифенилолпро-пана (БХФД) или олигокарбонатных дифенолов (ОДОК) с БХФС в гетерофазных условиях синтеза.

Установлено, что зависимость т||„СБС от времени конденсации, соотношения и концентрации исходных реагентов описывается кривыми с максимумом. При этом отклонение от найденных оптимальных параметров гете-рофазного метода синтеза приводит к понижению ММ образующихся блок-сополимеров.

Таким образом были синтезированы два типа полиблочных СБС. В первом - (ПК-ПОС-1) жесткий ПК-блок переменной длины формируется в процессе реакции двух мономеров (дифенола и БХФД) и втором случае (ПК-ПОС-П) содержит заданную среднюю длину ПК-блока (см. выше схемы 2 и 3).

Образование блок-сополимеров, а не смеси гомополимеров подтверждено данными ГПХ, элементного анализов, ИК и ЯМР-спектров.

Изучение взаимодействия БХФС с дифенолами или с их олигомерами (табл.2) в гетерофазных условиях показало, что процесс расходования С0(0)С1-групп наиболее точно описывается уравнением формальной кинетики реакции первого порядка.

Таблица 2. Параметры процесса образования СБС на основе дифенолов

и ОДОК с БХФС в гетерофазном синтезе.

Дифенол рКа БХФС-п* Степень гидролиз БХФС, %

Дифенилолпропан (диан) 12,4 БХФС-1 БХФС-20 4,72+0,50 2,3±0,20 4,1 4,1

3,5,3,5 тетрабромдиан 9,3 БХФС-1 4,4510,50 9,0

ОДОК-1930*** БХФС-1 БХФС-20 БХФС-45 3,1±0,2 2,3±0,2 1,7±0,1 4,0

*п- число силоксановых звеньев в БХФС; ** -эффективная константа скорости процесса образования СБС; ***Мол. масса ОДОК

Относительная реакционная способность БХФС понижается при существенном увеличении ММ олигомеров (рис 1). Рост кислотности дифенола (рКа) практически не влияет на значения эффективных констант скорости образования СБС. Это свидетельствует о нротекании сополиконденсации в присутствии каталитических количеств ТЭА по механизму нуклеофильного катализа с образованием ациламмониевых комплексов типа ->81Я0[(0)С -Т^Яз]СГ и -С6Н40[(0)С - +Ш3]СГв схеме (2) и ->81110[(0)С -+Ш3]СГ в схеме (3). Дальнейшее взаимодействие с фенолятомИа более реакционноспособных комплексов, чем исходные БХФС и БХФД способствует повышению общей

V

скорости реакций и образованию более высокомолекулярных СБС.

-и-

О 100 200 300 400 500 „ 600 Рис 1. Завершенность поликонденсац/ии ВХФС с время,с ОДОК (1-3), с дианом(4) и тетрабромдианом (5) Бисхлорформиаты: БХФС-1 (1,4,5), БХФС-20 (2) и БХФС-45 (3)

1 -о- <2 —А— 3

Гидролиз бисхлорформиатов в низкотемпературной гетерофазной поликонденсации в присутствии водной щелочи основная побочная реакция, прерывающая рост цепи:

С1С(0)0А1к(Аг)0(0)СС1 + НгО-► С1С(0)0А1к(Аг)0Н + С02 + НС1

Важно отметить, что в процессе поликонденсации по схеме (2) гидролиз ароматических хлорформиатов до их исчерпывания не препятствует возможному росту ПК-блоков (реакция "голова к хвосту") в отличие от гидролиза алифатических БХФС, образующих неактивные концевые спиртовые группы. Это было подтверждено спектрами ЯМР- 13С, показывающими что в условиях гетерофазного синтеза не образуется возможная карбонатная связь типа —^¡А1Ю(0)С0А]к8Ь—.

Найденный ряд гидролитической устойчивости бисхлорформиатов диодов (олигосилоксан > дисилоксан> олигоарилкарбонат> диэтиленгликоль > дифенилолпропан) коррелирует с их относительной реакционной способностью в процессе синтеза СБС.

Побочные процессы гидролиза бисхлорформиатов при синтезе ПК-ПОС-1 и II, полидисперсность исходных олигомеров ОДОК и БХФС (табл. 3) влияют на композиционную неоднородность по составу (НС) образующихся блок-сополимеров.

НС была охарактеризована методом двухдетекгорной ГПХ (с фиксацией рефрактометром общей концентрации СБС и УФ-фотомехром - концентрации ПК-блока). Количественные параметры НС по дисперсии £> и усреднение по составу 7 определены расчетом интегральных и дифференциальных кривых распределения. Показано, что неоднородность по составу выше у ПК-ПОС-1, чем у ПК-ПОС-П.

С ростом молекулярной массы БХФС конверсии фракций диоксиолиго-карбонатов с ММ до 2710 практически не изменяются и близки между собой (табл.4), в то время, как фракция с высокой ММ (4750) исчерпывается в несколько раз медленнее.

Таблица 3.Фракционный состав олигомеров по данным ГПХ.

Олигомер № ММ Среднее чи- Содержание

фракции фракции сло звеньев фракции,

КкЧлиК, %

ОДОК-1930 1 940 3 62

2 2710 10 26

3 4550 18 12

БХФС-20 1 1100 12 61

2 3400 43 20

3 5600 71 9

БХФС-45 1 1650 19 54

2 5070 65 36

3 > 8900 117 10

Это связано, по нашему мнению, с разной скоростью диффузии малых и больших молекул реагентов в зону реакции при гетерофазной поликонденсации.

В начале полконденсации в реакцию вступают преимущественно низкомолекулярные фракции БХФС, которые взаимодействуют с низкомолекулярными фракциями О ДОК. С увеличением конверсии возрастает доля вступающих в поликонденсацию более высокомолекулярных фракций БХФС и ОДОК. Подтверждением указанного пути формирования макромолекул с чередованием более коротких и более длинных блоков является сопоставление экспериментально найденного изменения ММ сополимера в зависимости от конверсии и рассчитанного значения ее из средних молекулярных масс олигомеров. Например, при 20 и 40%-ной конверсиях значения Мг 10"3 найденные из ГПХ и вычисленные для ПК-ПОС, равняются, соответственно, 4 и 5,7; 7 и 7,8.

Таблица 4. Изменение конверсии фракций ОДОК (средняя ММ=1930) при его взаимодействиии с БХФС в гетерофазных условиях.

Время Конверсия (%) для фракций

реак- ОДОК с ММ

БХФС ции, с

970 2710 4750

60 22,4 21,2 6,6

120 40,0 37,2 17,2

БХФС-1 180 55,9 52,7 25,0

300 72,0 72,0 38,1

420 87,2 82,4 52,6

60 22,9 20,0 4,0

150 39,1 43,6 9,1

БХФС-20 300 71,9 71,8 17,0

450 100,0 76,9 23,0

600 100,0 86,5 29,1

60 23,8 25,7 2,1

120 42,0 42,1 2,8

БХФС-45 180 53,8 57,0 5,0

300 69.4 75,0 6,2

420 87,2 80,3 9,0

Таким образом, показано, что при усредненном составе чередующихся ГЖ-ПОС в процессе поликонденсации происходит образование СБС, различающихся распределением по длинам блоков. Возникновение этой структурной неоднородности связано с различными ММ фракций в исходных оли-гомерах и с разной скоростью взаимодействия их при поликонденсации.

2.2. Синтез полиуретановых и полимочевинных СБС.

Другие возможности для создания целевых СБС, повышения их механических свойств за счет сильных водородных связяей представляет "изоцианатный" метод получения сополимеров из диизоцианатов и силок-сандиолов (схемы 4 и 8) и "неизоцианатный" (схема 5) их метод синтеза из бисхлорформиатов и диаминов. Так, введение в структуру СБС мочевинных связей повышает стр в ~ 5раз, а еотн до 1700%.

Найдено, что силоксандиолы (ОКД) при взаимодействии с изоцианатами по реакционной способности сравнимы с органическими полиэфирами близких ММ, вероятно, из-за слабого индукционного влияния атома кремния через метиленовые мостики на ОН- группу в кремнийорганическом диоле. Кинетически реакция уретанообразования в растворе при 50°С описывается уравнением реакции второго порядка с 2x10'2 л/г-экв.мин и Еакт=г41,8кДж/моль.

Условия синтеза ПУ-ПОС (порядок введения реагентов, температура реакции, реакционная среда, наличие или отсутствие катализаторов) проявляются в различном сочетании органоуретановых и силоксануретановых фрагментов, а также в наличии побочных связей.

Оптимальные температурные пределы образования уретановых связей из изоцианатов и силоксандиолов составляют 40 -50° С; выше 80°С возникает вероятность образования вторичных аллофанатных и биуретовых связей. При

I

этом конверсия по ЫСО-группам реакции без катализаторов не превышает 5075%, а с катализаторами - 85 -95%.

При использовании двухстадийного метода синтеза полиэфир- или

--/е-

\

\

полимочевинсилоксанов были достигнуты более высокие механические свойства сополимеров. Образование на первой стадии реакции макроди-изоцианата (1,5-1,8 молей диизоцианата на 1 моль ОКД) который затем реагирует с органическими диолами или диаминами приводит к повышению прочностных свойств СБС в несколько раз и достижению вотн до 550% (табл.5).Однако, вторичные реакции не исключены, о чем свидетельствует наличие до 50% вес. сшитых структур.

При замене алифатических эфирдиолов в схеме (9) на более жесткие оксиариленкарбонатные блоки синтезированы ПЭУ-ПОС со свойствами термо-эластопластов. Анализ кривых ГПХ фракций СБС свидетельствуют об обогащении сополимера ПК-блоками и понижении содержания силоксановых звеньев из-за разницы в реакционной способности оксифенильных- и оксиалкильных-групп с ЫСО-группами.

Таблица 5. Условия синтеза и свойства полиуретановых и полимочевинных СБС

[схемы (9)-(12)]

Класс СБС Метод синтеза, система реагентов Растворитель, акцептор, катализ., температура р-ции Выход, % Ч*(в хлороформе т/с СТрщ МПа (£ отн %)

ПЭУ-ПОС Гомофазный, олигомер-мономер- олигомер Хлорбензол-, ДБДЛО, 80 85 Луд 0,40; (25) 5 (300)

ПУМ-ПОС Гомофазный, олигомер-мономер- мономер Хлорбензол -, ДБДЛО, 50 50 10** (550)

ПУ-ПОС-Ш Гетерофазный, олигомер-мономер- мономер хлороформ/вода, Ка2С03,. ТЭА 25 87 Ль. 0,49, (20) 30 (210)

ПМУ-ПОС Гомофазный, олигомер-олигомер -мономер метиленхлорид, 20 95 Ль 0.74, (20) 39 (950)

* 1 %-ный раствор в ТГФ

** для сшитых пленочных образцов

Схемы реакций образования полиуретановых и полимочевинных СБС типа (ЛВ)п,синтезнрованных в системах

олигомер-мономер-олигомер и олигомер-мономер-мономер

I I

(Х=ОН) +OCNAr1NCO

+ нок'он

( Х=ОН) -ОСКАг'НСО

+н2тАш2

(ХЮОСС1) + Н2ЫКЛ>Щ2 + С1СООАгООСС1

-[(ORSi(OSi)NcROOCNHAr,NHCOO),.a(OR1OOCNHAr^NHCO)a]p-

I I

в растворе (ПЭУ-ПОС) (9)

I I

^ - [(ОК81(081)МсКООСШАг|КНСОО)1.а(НШАСОННАг1КНСО)а]р-

в растворе (ПУМ-ПОС)

(10)

-[(СООК8КО80ысКООСНтАШ-),.а(СОАЮСН№А>Ш-)а ]р-

I I

гетерофазно (ПУ-ПОС) (11)

11 ,

[(HNRSi(OSi)NcRNHCONHAx2NHOCORэOCO^JHAт2NHCO]l.a [(^(СН2СН2)2КСОКНАг2МНОСОКЧХЮННАл^ЫНСО]а

I I

(Х=МН2) [ОСКАт^ЫНСОО]^3 +НМ(СН2СН2)2>ГН

I

в растворе (ПМУ-ПОС) (12)

где Я1» -0(СН2)20[0С(СН2)4С00(СН2)20]з; -(СН2СН20},; АгО(СООАЮ)т; К5- ЧСН2СН20),-; КА=-(СН2 )«,-; -С6Н4-Аг=-С6Н4(СНз)2С-С6Н4-; Аг' = -СЙН4-СН2-С6Н,-; Аг2= -С6Н4-СН,;

В синтезе ПЭУ-ПОС (при участии олигокарбонатных дифенолов) даже при одностадийном способе были получены СБС легко перерабатывающиеся при 140-160°С прессованием в пленки с пределом прочности при раздире -7 МПа. Это важно для материалов медицинского назначения.

Кремнийорганические диамины реагируют с диизоцианатами без катализаторов быстрее своих органических диокси - аналогов (схема 12). Так, ПМУ-ПОС образуются в метиленхлориде без нагревания в течение 15-25 мин с количественным выходом.

Максимальные значения вязкости и прочности блок-сополимеров достигаются при введении органического диамина первым. Постадийное введение реагентов изменяет физико-механические свойства СБС в широких пределах стр от 3,0 до 39 Мпа, е»™- от 400 до 1730 %.

Установлено, что наличие в структуре ПМУ-ПОС незначительных количеств силоксановых звеньев (5 вес.%) приводит к существенному повышению газопроницаемости блок-сополимеров по 02, N2, Н2, С02, СН4, Н28. Для указанных газов селективность проницаемости силоксансодержащих блок-сополимеров в 1,5-3 раза выше, чем для таких же по строению сополимеров без силокси-звеньев.

Новый "неизоцианатный" метод получения ПУ-ПОС (не требующий оловоорганических катализаторов и повышенных температур) был разработан для гетерофазных условий синтеза с участием коротко- и длинноцеп-ных БХФС и различных по основности диаминов: алифатических, цикло-алифатических и ароматических (схема 11).

Показано, что при равнообъемном соотношении фаз и рН=10-12 на выход и величину ММ определяющее влияние оказывает значение мольных соотношений диамин/БХФС (оптимальное-0,3/0,15), природа акцептора (лучший-сода) и присутствие каталитических количеств триэтиламина.

2.3. Взаимодействие арилкарбонатов с диаминами.

Нами впервые разработан перспективный метод синтеза СБС и гибко- и. жесткоцепных олигомеров аминолизом арилкарбонатов диаминами:

НОАгОСО[(ОАЮОС)т ]Н + Н-КА-Н НОАЮ[(СООАЮ)„ (С(ЖаСООАЮ), ,х] тН

+ НОАЮН (13)

Ме Ме

Где НА = -А[СН2СН2]2г!г-; -Ш(СН2)РШ-, (р=6,9, 12); ЛЖТ^КОЭДмсКШ-. I I I

Ме Ме

Взаимодействием кремнийорганических диаминов с дифенилкарбонатом (схема 7, стр. 9) синтезированы ПМ-ПОС, а с полиарилкарбонатом (схема 13, ш »1) - сополимеры типа ПК-ПУ-ПОС.

Однако, взаимодействие органокарбонатов с диаминами протекает неоднозначно (нижеприведенные схемы Т,Т,Т). При помощи ЯМР-спектроскопии было установлено, что реакция приводит к образованию в макроцепи кроме уретановых групп других структурных звеньев (табл. 6).

I 11^Т(СН2СТ12)2^Я1 РЬ0-[-С(0)^т(СН2СН2)2^„-|С(0)0РЬ (7*)

РЬОСООРЬ + Н2К(СН2)6Ш2 -► РЮ-[-С(0)Ш(СН2)6МН]„-,С(0)0Р}1 (7е)

I II II

+ НзЖЗНОЗОысЯКНг^"* Н2Ж81(0а^сШ[С(0)НШЩ081)№КШ],г1-Н (7е)

Таблица 6. Продукты реакции дифеиилкарбоната с диаминами при равномольном соотношении по данным ЯМР-спектроскопии. Время реакции 7 час, Т =20°С.

Диамин рК„ РК,2 Мольная доля связей, %

уретановых мочевиниых

Пиперазин 5,66 10,03 100 0

Гексаметилен- 9,83 10,93 40 60

диамин

Бис-(у-амино- 9,01 - 20 80

пропил)тетраме-

тилдисилоксан

Возможность преимущественного образования карбаматной, мочевин-ной или смешанных структур обусловлена не столько основностью диамина, сколько, вероятно, доступностью реакционного карбонильного центра:

АгОСОАг +НЫ

О

Ш

АгОСт/ + АгОН

II

О

—о I

АгОСОАг

ш..

№

Реакция аминолиза арилкарбонатов как метод синтеза жестко-и гибкоце-пных олигомеров (схема 13) в дальнейшем широко использована для получения смешанных полиоргано-полисилоксанов в олигомер-олигомерных и олигомер-мономерных системах синтеза СБС.

Аминолиз поликарбонатов протекает по закону случая (количество образующегося мономерного ДФП незначительно -4-14 мол. %).

Кинетически процесс в растворе при температуре 20°С описывается уравнением реакции второго порядка с константой скорости 10'5-10"3л/мольх с в зависимости от соотношения числа С(0)0связей/ на моль диамина.

-¿у-

Присоединение нуклеофила (амина) к сложноэфирной связи происходит, по-видимому, через образование переходного комплекса. Наблюдаемый порядок реакции указывает, что лимитирующей стадией вероятнее всего является образование переходного ациламмониевого комплекса с участием С-О-Аг связи.

Когда число карбонатных групп в ОДОК превышает или равно числу аминогрупп в диамине образуются оксиариленкарбонатуретаны (ОКУ) и оксиариленкарбонатуретансилоксаны (ОКУС) с концевыми ОН группами. При избытке аминогрупп образуются смешанные олигомеры с амино- и гидроксильными концевыми группами.

Величины Мп синтезированных ОКУ при 100%-ной конверсии диамина предложено рассчитывать по формуле Мпоку= Мп0док+2Мда/(2+1) , где г-число молекул диамина. Расчетные значения хорошо согласуются с величинами М„, найденными из ЯМР и ГПХ данных (табл. 7). Как видно, ОКУ близких ММ на основе органических диаминов независимо от их строения имеют близкие величины температур размягчения, которые более чем на 100°С понижаются при использовании для синтеза ОКУ кремнийорганических диаминов.

Таким образом, деструктивная олигомеризация полиариленкарбонатов диаминами является эффективным целенаправленным методом синтеза новых жестко- или гибкоцепных реакционноспособных олигомеров.

Таблица 7. Характеристики олигокарбонатуретанов, формулы

НОАгО[(СООАгО)х (CORACOOArO)i.x] гаН*

Фрагмент диамина RA X** Значения Мп олигомера Температура размягч., °С

по ЯМР по IIIX Расчет

NH(CH2)6NH 0,14 2960 3410 206-210

То же 0,25 950 920 820 90-102

NII(CTb)gN]I 0,09 1880 185-190

NH(CH2)i2NH 0,01 2250 2190 2030 196-198

N[(CH2)2]2N 0,05 2540 2200 204-208

Тоже 0,15 1040 160-166

То же 0,29 715 865 90-94

[HN(CH2)3SiMe2]20 0,81 1450 1580 1250 77-80

То же 0,31 1100 700 65-67

То же 800 27-30

*мол.масса исходного ОДОК 4860,** по данным ЯМР-спектроскопии

2.4. Строение и некоторые свойства СБС, синтезированных совместной низкотемпературной поликонденсацией.

Установление взаимосвязи основных закономерностей синтеза СБС в условиях неравновесной низкотемпературной сополиконденсации с их составом и строением было осуществлено методом ЯМР-спектроскопии совместно со И.Я. Слонимом и Я.Г. Урманом.

Для определения состава и строения СБС, полученных по схемам (14)-(17) из спектров ЯМР-'Н было найдено (например, для ПУ-ПОС) относительное содержание триад типа гомо-Д-П-Д, гомо- С-П-С и гетеро-Д-П-С*, мольные доли звеньев Ncn, а так же L]-среднее число уретановых и L2 -силоксановых триад (ДПД )L i и (СПС)Ь2. То же самое было определено и для ПК-ПОС.

* Д, П и С -остатки диана, пиперазина и силоксана

Схемы реакций образовании СБС,о«гсшруеиых совместной полнкшзденсацией.

+ HN.

x CICOOArOOCCl + ( 1 -x)C1COOR(Rs,)ncROOCC1

ч /NH [COO ArOCON^_[COORíRs^cROOCN^^N-bx (14)

триады дпд, дпе и спс

+ НОАЮН [СООАЮСООАгСНхС-СОЩ^О^ОСООАЮ-Ьх (15)

+ НОАг'ОН

триады ддд, ДДС и сдс

[0C0Ar00C0Ai'0-]x[-C00R(RSl)NcR0C0Ar'0-]i.x (16) Ч'

«А,

1

триады дтд, дтс и стс

C1COR(Rsí)ncROCC1 + x HOAiOH +(1-х) НОАг'ОН -► [COOR(RSj)KcR0OCOAiO-]x[-C00R(RSl)NcR00C0Ar'0-]1-, (17)

триады д-с-д, д-с-т и т-с-т

СНз СНз

I BrN 1

Где Ar= -<©C<g> -, Ar- = -<g>C<@-

I

СНз

Br'

Br

СНз

СНз СНз I I

Rs, = -Sí(OSí)nc- ; R= -CH2-; -CH20(CH2)- ; 0 < х < 1 I I СНз СНз

Критерием оценки структурного построения макромолекул блок-сополимеров был выбран вероятностный коэффициент «неретулярности» В, который был вычислен по формуле:

д-п-с д-гк:

В=- + -

2 Ыдп 2 Ncn

Область значений 0<В < 1 относится к блок-сополимерам, В=0 к смеси гомо-полимеров, В=1 к статистическим, а В=2 к регулярно-чередующимся СБС.

Данные табл. 8 подтверждают известную для одностадийной акцептор-но-каталитической сополиконденсации в растворе закономерность об образовании статистической микроструктуры и для СБС, несмотря на найденную различную реакционную способность БХФС и БХФД.

Для гетерофазных условий синтеза установлено, что (когда интермономеры ДФП, ТБП или ПИП находятся в водной фазе) происходит образование СБС только блочной микроструктуры. Это, вероятно, обусловлено определяющим влиянием диффузионных факторов (характерных для гете-рофазной поликонденсации) на скорость поступления сомономеров в зону реакции, не зависимо от их мольного соотношения.

С другой стороны, было найдено, что когда ингермономер (БХФС) находится в органической фазе, его быстрое дозирование к дифенолам (схема 17) СБС приводит к образованию с близким к статистическому распределению звеньев (В=0,9); в случае медленого дозирования раствора БХФС формируются преимущественно блочные СБС (В=0,5). В данном случае гете-рофазностъ сополиконденсации не оказывает влияния на формирование микроструктуры СБС и закономерности ее такие же, как и для процессов в растворе.

На характер распределения гибких звеньев по цепи в СБС при прочих равных условиях синтеза оказывает влияние и длина (ММ) олигосилоксана: ее увеличение приводит к понижению коэффициента В.

-¿г-

Таблица 8. Влияние условий сополикоиденсации на микроструктуру

СБС по данным ЯМР-спектроскопии.

№ п п Схема синтеза (стр 23) Условия синтеза, (интермономер) Акцеп -тор Мольное соотноше ние БХФД: БХФС Среднее число триад в СБС Коэффициент В

и и

1 15 Гетерофа-зный МХ/вода СДФП) ИаОН 0,58:0,42 6,7 4,9 0,35

2 15 Гетерофаз-ный ТГФ/вода, (ДФП) То же 0,61:0,39 7,3 4,8 0,35

3 15 В растворе МХ, (ДФП) ТЭА 0,45:0,55 2,5 2,6 0,94

4 14 В растворе ХФ, (ПИП) То же 0,78:0,22 4,7 1,3 0,98

5 14 В растворе ТГФ, (ПИП) То же 0,80:0,20 4,9 1,4 0,90

6 14 Гетерофа-зный ХФ/вода, (ПИП) №2СОз 0,65:0,35 3,6 2,1 0,75

7 14 Гетерофа-зный ТГФ/вода, (ПИП) То же 0,55:0,45 3,5 2,9 0,63

8 17* Гетерофа-зный МХ/вода (БХФС) ИаОН 0,55:0,45 0,50

9 16 В растворе МХ, (ТБД) ТЭА 0,45:0,55 3,5 1,6 0,90

* СБС получен при медленном дозировании БХФС к смеси дифенолов.

Сравнение ПК-ПОС (образцы 2 и 3 табл.8), синтезированных в гетеро-фазных условиях и в растворе, показало, что первые имеют среднюю длину

жесткого ПК блока практически в 3 раза большую, чем полученные в растворе. В то время, как у ПУ-ПОС картина обратная - синтезированные в растворе СБС имеют длину ПУ блоков большую, чем полученные гетерофаз-но (образцы 4 и 6). Это влияет на степень микрофазового разделения и на способность СБС к кристаллизации.

Таким образом, местонахождение интермономера при гетерофазной сополконденсации, а следовательно и возможной реакционной зоны, является одним из основных факторов, влияющих на формирование микроструктуры сополимеров.

Оценкой местонахождения реакционной зоны являются различные значения коэффициента В, который в отличие от состава остается постоянным во время сополиконденсации и изменяется только с условиями синтеза (рис. 2). Изменение содержания Si (метка) в СБС в зависимости от концентрации акцептора HCl (бикарбоната Na) подтверждает это. Различные значения коэффициента В указывают, что происходит смещение реакционной зоны из межфазной зоны в органическую фазу.

Рис.2 Зависимость коэффициента нерегулярности В (1) и содержания (2) от концентрации акцептора НС1 в водной фазе*для СБС на основе БХФС, БХФД и ПИП. 81ТЕОр-13,52 %. (рН водной фазы =11,2)

Сополимеры с более длинными последовательностями жестких звеньев

имеют более высокую температуру размягчения, чем СБС со статистическим расположением указанных звеньев, при этом состав СБС и длина силокса-нового блока изменяют свойства данных сополимеров от термопластов до термоэластопластов (рис 3). Вязкотекучее состояние СБС по данным ТМА и ТГА реализуется до температуры разложения блок-сополимеров.

Рис 3. Кривые растяжения пленок ПК-ПОС.

цифры в скобках - содержание ПОС блока, вес %.

СБС на основе ТБД пригодны в качестве рентгеноконтрастных материалов и добавок при изготовлении медицинских катетеров. СБС служат модификаторами реологических и механических свойств для органических полимеров, например, поликарбонатов и ПВХ.

Тромборезистентные свойства синтезированных СБС на пленках охарактеризованы по относительному показателю адгезии тромбоцитов (ОПАТ) in vitro при 37°С : он составляет- 0,8-1,0 (для Г1ДМС - 3;0 для «Биомера» (США) -0,5-0,6).

Установлено, что зависимость от состава газопроницаемости СБС по СОг и 02 имеет S- образный характер. Резкое повышение коэффициента газо-

проницаемости (Р) в области содержаниия >50 вес % силоксановой компоненты, не зависимо от природы органического блока, соответствует инверсии фаз. Значения РСо2 и Рог составляют 7,5-10'8и 1,3• 10"8 см3- см/см2с-см рт ст., соответственно, селективность газоразделения пары С0г/02 = 6.

С применением метода НПВО и сравнением механических свойств установлено, что при многочасовой выдержке пленочных образцов из блок-сополимеров в концентрированном спирте, солевых, слабо щелочных и кислотных водных средах или при кипячении в воде не возникает новых полос поглощения, характеризующих деструктивные изменения поверхности, а неизменные значения ар и е„тн подтверждают это. 2.5. Смешанные СБС, синтезированные в системах олкгомер-олигомер, олигомер-мономер и олигомер-олигомер-олигомер. Высокие гидролитическая и термическая устойчивость, механические свойства и газопроницаемость СБС, а также разработанные эффективные методы синтеза исходных органических и кремнийорганических олигомеров способствовали возможности дальнейших исследований по модификации блок-сополимеров.,

Были использованы продукты реакции ДФП с фосгеном - олигодиокси-ариленкарбонаты (ОДОК) с концевыми оксифенильными группами (М„ 10005000), продукты их аминолиза - олигоариленкарбонатуретаны (ОКУ) и олигоариленкарбонатуретансилоксаны (ОКУС) (схема 13) и карбофункцио-нальные БХФС, бисхлорформиатосилэтиленсилоксаны (БХФСЭ) и а,ю-диоксиэтоксиметилендиметилсилоксаны (ОКД) с М„ до 5-Ю3.

Указанные олигомеры в различном сочетании друг с другом или в присутствии связывающих их мономеров (удлинителей цепи) были успешно использованы в реакционной гетерофазной системе при синтезе полиблочных СБС: поликарбонат-полидисилилэтилендиметилсилоксанов (ПК-ПСЭС) (схема18), поликарбонатуретан-полисилоксанов (ПКУ- ПОС) (схема 19), поликарбонатуретанэфир-полисилоксанов (ПКУЭ-ПОС) (схема 20).

Схемы реакций образования смешанных СБС, синтезированных в гетерофазных условиях.

|||| I | I ( -

+ С1 СОСЖЗЮфСНгСНг ЗЮ^ЯООСС 1 [(0АЮСЮ)т0Аг0С00К81"(081СН2СН281) „08Ж00С]р ||>| 1 I 1 '

НОАгО[(СООАЮ)х (СОЯаСООАгО),-х] т-Н

катализатор ТЭА

(ПК-ПСЭС) (18)

I I

+ С1 СО(Ж(8Ю)„81ЯСООС 1

II II

-► {[0АЮ(С00АЮХ(С0^НКАМНС00Аг0)1.х]тС00К51(081)пЯ00С]}р

без катализатора I I )

Ко

(ПКУ-ПОС) (19) Т

+ СЮОА^ОСС!

{[ОАтО(СОАЮ)х(СННЯ8](081)„КМНСОАЮ)1.«]т ОСАг2СО} р

без катализатора

(ПКУЭ-ПОС)

(20)

А I-1 ' '

ГдеА1=-СбН4С(СНз)2СбН4- ;Я=ОСН2;(СН2)2ОСН2; КА=- Н[СН2СН2]2Ы-; НМ(СН2)ч>Ш ; ШЯЗиОЗ^ЯМ}

п & 1 ; 1> х >0 ; ш > 1; 6,9,12; А^-СьПа\ -0С6Н4-С(СН3)2-С6Н40-

В ходе изучения синтеза смешенных СБС (схемы 19,20) был обнаружено неизвестное ранее каталитическое влияние уретановых групп на процесс поликонденсации. Этот эффект проявляется через образование межмолекулярного ациламмониевого комплекса между уретановыми группировками в ОКУ или ОКУС и хлорангидридными группами:

I 5,+ I

о о 1

Наличие комплекса подтверждено ИК-спектометрически на модельных соединениях с уретановым фрагментом в структуре (кремнийорганические производные получены впервые) по смещению полосы поглощения карбонильной группы.

Еще одним подтверждением каталитического влияния уретановых связей на процесс поликонденсации БХФС с ОКУ является тот факт, что вязкость блок-сополимеров, синтезированных в присутствии модельных соединений, повышается ~ в 1,5 раза.

Эта закономерность сохраняется и при гетерофазной поликонденсации с органическими бисхлоформиатами и дихлорангидридами дикарбоновых кислот. Например, из дихлорангидрида изофталевой кислоты и олигоари-ленкарбонатуретана или олигоариленкарбонатуретансилоксана в отсутствии ТЭА синтезированы пленкообразующие гетероцепные блок-сополимеры с Т11„=0,82 и 0,60дл/г, соответственно.

Для ПК-ПСЭС (схема18), содержащих в структуре цепи дисилилэтиле-новые фрагменты, установлено, что катализ ТЭА ускоряет поликонденсацию примерно в 20, а увеличение ММ олигомеров с 2000 до 5000 понижает скорость образования СБС в 1,5 раза.

О

11 I .

ОС - N ~ + ИаОАг- ~АЮС(Жа-: * Н I

С1-С = 0 (8 + > 8 + ) О

V 2 '

В зависимости от состава и длин блоков разрывное напряжение ПК-ПСЭС изменялось в пределах 7-45 Мпа, еоТ„ составляло 130 - 780% ; селективность газопроницаемости для данных СБС по 02 и N2 в 1,5 раза выше, чем у ПК-ПОС близких составов.

Синтезированные поликарбонатные и полиуретановые СБС гидрофобны (контактный угол смачиваемости на пленках до 87,5°) и обладают высокими оптическими свойствами (светопропускаемость в видимой области спектра до 90 %).

С целью придания гидрофильных свойств СБС на основе ОДОК, БХФС и бис-хлорформиатполиалкилен-(этилен)-оксидов (БХПАО) в системе МХ/водная щелочь в присутствии ТЭА были синтезированы сополимеры строения (АСВ)П:

СН3СН3 I I

{[(ОАЮОС)тОАЮСООЯ8|(08рДООС]х[(ОАгООС)тОАЮСООЯе]1.х}

СН3СН3 СНз

1

где Яс = (СН2СН0)с(СН2СН20)р(СН2СН0)сС0 ;

СНз

I

Аг = -С6Н4- С - С6Н4-; ^ -СН2, (СН2)2ОСН2-, т=7 -18; п-30 - 75; р= 45 -88; с=0-1 СНз

Аналогичные СБС, способные набухать в воде, были получены из 4,4 -дифенилметандиизоцианата и трех диолов (ОКД, ОДОК и ПЭГ) в растворе:

О О О СНз СНз О О 0 0

¡1 II II II II II И II

{[(0АЮС)т0АЮСК1Аг1КС]а[0Я5;(081)„К0СЫАг1КС]ь[0(СН2СН20)сСКАг'КС](,}

I , ! II II ' <

Н Н СНз СНз Н Н Н Н

Где Аг'~ -СбН4-СН2-СбН4-; а+Ь+ё=1; с=33.

Г

I I

Свойства полученных сополимеров можно регулировать использованием различных по ММ (от 2000 до 5900) олигомеров и изменением соотношения полиалкиленоксидных и ПОС- блоков (табл. 8).

Данные ТМА для синтезированных СБС подтверждают наличие фазового разделения: наблюдается две что свидетельствует о двухфазности системы (табл. 8).

Таблица 8. Некоторые характеристики ПАО-ПК-ПОС

Мольное соотношение блоков ПК : (БХФС+БХПАО) =1:1

м„ ПК-блока Мольное соотношение* БХФС:БХПАО "ПлО! СН2С12 25 С Температуры стеклования, °С Механические свойства пленок

Тс, Тс2 о, Мпа Е,%

2400 0 1 0,26 0 6 330

то же 0,5 0,5 0,22 - - И 505

-/- 0,95 0,05 0,41 - - 18 375

-/- 1 0 0,26 -110 87 20 300

4800 0 1 0,26 -90 86 34 180

тоже 0,5 0,5 0,36 - - 40 200

-/- 0,9 од 0,50 - - 61 220

-/- 1 0 0,46 -110 120 57 225

* М„ блока БХФС 3100, а блока БХ11АО на основе пропиленоксида — 2700

Найдено, что использование бисхлорформиата ПАО в количествах, соизмеримых с каталитическими (0,05-0,001 моля) приводит к повышению вязкости блок-сополимеров в 1,5-2,5 раза. Этот эффект подтвержден и использованием структурных аналогов полиалкиленоксидного олигомера при замене его каталитическим количеством гликолей - ПЭГ =2000 и ПАГ=2000. Данные олигомеры и гликоли выступают как сокатализаторы ТЭА в виде нециклических аналогов краун-эфиров, которые увеличивают активность

реагентов в процессе сополиконденсации.

Особенности свойств полиблочных СБС типа (АСВ)„ определяются вкладами двух пар блоков ПК-ПАО и ПК-ПОС:

а) стР закономерно выше у сополимеров с большей ММ жесткого ПК-блока;

б) е0тн выше у образцов с большим содержанием полиалкиленоксида, пластифицирующего ПК-блок.

Было установлено, что проницаемость ПАО-ПК-ПОС с содержанием ПОС блока >50 вес% по С02 и 02 на уровне проницаемости ПК-ПОС-П с близким содержанием гибкого блока. Паропроницаемость по парам воды более 300 г/м2сутки при 20°С. Поверхность пленок со стороны воздуха у трехблочных СБС с ПАО с высокой степенью фазового разделения обогащена гидрофобными силоксановыми блоками.

В случае СБС со смешенными фазами и наличии блоков ПЭГ (при высоком его содержании в блок-сополимере) тем не менее создается возможность получения гидрофильных систем (табл. 9). Понижение краевого угла смачиваемости до 35-45° (образцы 4 и 5, табл. 9) подтверждают изменения в структуре фаз, а степень набухаемости блок-сополимеров в воде до 50% свидетельствуют об образовании гидрофильных блок-сополимеров. Тройные СБС на основе олигоэтиленоксидов имеют и более высокие значения паропроницаемости по воде > 900г/м2сутки (образец 5, табл. 9) по сравнению с аналогичными сополимерами, содержащими пропиленоксидные блоки.

Таким образом, высокие значения физико-механических показателей, газо- и паропроницаемости позволяют рекомендовать синтезированные трехблочные сополимеры в качестве покрытий на раны и ожоги, как прототип «искусственной кожи», а высокие значения по селективности разделения смеси С02/02= 5-7, способность к смачиванию и набуханию в воде делают такие полиблочные СБС потенциально пригодными для создания нового типа универсальных диализно-оксигенирующих мембран биомедицинского назначения.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С,Лст*»%рг 09 W0 акт К

Таблица 9. Некоторые свойства пленок на основе блок-сополимеров типа ПЭО-ПК-ПОС

№ п/п Содержание Степень Краевой Паропро- Стр. Еотн

блоков набуха- угол ницаемость,

пк-пос-пэо, ния в смачивае- г/м2сутки МПа %

мас.% воде, % мости,

град.

1 43,7 -0 - 56,3 80 - 1050 11 680

г 39,2-34,5- 25,3 10 85-90 610 10 490

3 40,1 -29,0-30,9 22 60-65 840 12 640

4 40,3 -25,7- 34,0 32 40-45 870 10 580

5 41,8-15,2-43,0 50 35-40 935 12 710

б 44,5- 10,0 -45,3 23 60-65 - 26 550

7 47,7 -24,7-27,6 20 65-70 630 14 300

8 52,5-19,0 -2М 9 40-45 - 19,5 300

9 56,0- 44,0- 0 0 85-90 220 16 120

3. Строение и некоторые свойства СБС с постоянной и переменной длиной блоков.

Как было показано, синтезированные СБС являются двухфазными системами. Имеющиеся данные свидетельствуют, что разделение фаз способствует образованию надмолекулярных структур и влияют на свойства блок-сополимеров

С целью выявления некоторых зависимостей между составом СБС, длиной составляющих их блоков и основными свойствами этих сополимеров проведено сравнительное исследование СБС одинаковой химической природы - ПК-ПОС-1 и ПК-ПОС-П. Эти сополимеры, синтезированные по схемам (2) и (3), имели переменную или постоянную длину ПК-блоков:

ПК-блок

ПОС-блок

ПК-ПОС-1

ПК-ПОС-И

Структурная упорядоченность в СБС по данным рентгеновской дифракции обусловлена вкладом ПК-фрагментов. Повышение степени кристалличности ПК-ПОС (для любого данного содержания в них кремния) тем больше, чем больше длина силоксанонового блока в сополимере. В случае блок-сополимеров с короткоцепочечными силоксановыми фрагментами наблюдается уменьшение степени кристалличности доменов, образованных ПК-блоками.

Доменные образования в СБС по данным рентгенографии под большими и малыми углами до обращения фаз (24-39 вес. % силоксанового блока) характеризуются величиной 15-18 нм и толщиной 9 нм, после обращения фаз они составляют, соответственно 11 и 6 нм.

На степень фазового разделения ПК- ПОС оказывает влияние не только термодинамическая несовместимость системы, но и ее композиционная неоднородность.

Так, у ПК-ПОС-1 и ПК-ПОС-П различен характер изменения 7с (рис.4), что свидетельствует о разной степени их сегрегации. В ПК-ПОС-1 разброс жестких ПК блоков по длинам существенно выше, а Тс, (до обращения фаз) гибкой фазы ниже, чем у ПК-ПОС-П. Это, видимо, обусловлено небольшим содержанием жесткой фазы в гибкой матрице и большей неоднородностью системы, характеризуемым параметром D. Более высокие значения Тс2 в блок-сополимере ПК-ПОС-1 (рис.5, кривая 1) по сравнению с ПК-ПОС-И связаны с наличием в структуре первого более длинных последовательностей ПК-звеньев.

Деформационно-прочностные свойства ПК-ПОС-1 и ПК-ПОС-И зависят от состава и длин блоков и изменяются в широких пределах: орот 45 до 10 Мпа при Ботн от 20 до 740%. С уменьшением неоднородности по составу происходит закономерное повышение прочностных свойств СБС.

-зе-

Рис 4 Зависимость Тс1 от концентрации ПОС-блока для ПК-ПОС-1, ПК-ПОС-И

О 0,5 1

Рис 5. Зависимость Тс2 от обратной ММ ПК-блока для ПК-ПОС-1; ПК-ПОС-И

Обнаружена экстремальная зависимость модуля упругости Еупр от состава СБС. Максимальное значение модуля, близкое к Еупр для гомопо-ликарбоната на основе ДФП, связано с определенной длинной (до 20 силокси-звеньев) в упорядоченно-чередующихся ПК-ГЮС-П и с благоприятным формированием прочной физической сетки из ПК-доменов.

Высокие значения газопроницаемости ПК-ПОС с 30 и 70 силоксановьми звеньями в гибких блоках( после обращения фаз РО2=1*5"10"8 см3см/см2 с см рт.ст. и селективность Р 02/Н2 = 2,1-2,3) характерны для систем с непрерывной силоксановой фазой и не зависят от распределения по длинам жестких ПК блоков. При малой длине гибких блоков (N0=10) значения проницаемости 02 и N2 растут симбатно увеличению доли гибкого блока в сополимере и перенос

газов происходит по зонам частичного смешения фаз.

Найденные и расчетные значения Р до фазового разделения хорошо совпадают, а увеличение F 02/N2 до 3,6- 4,0 подтверждает наличие смешанной

*

структуры.

Сравнение Р для ПК-ПОС-I и II показало, что в области средних сос-

*

тавов (44 вес. % гибкого блока) коэффициенты проницаемости и селективности для указанной пары блок-сополимеров близки.

Таким образом, для получения мембран с высокой производительностью, например, для насыщения крови кислородом и эффективной элиминацией углекислоты в оксигенаторах, следует использовать блок-сополимеры с большой длиной силоксанового блока. Когда необходимы высокая избирательность разделения (например, пары O2/N2) предпочтительно использовать структуры СБС с малой длиной ПОС-блока.

СБС обладают высокой термической и термоокислительной устойчивостью на воздухе и теряют 10% в весе при 300°С и выше с выделением газообразных продуктов.

Основным продуктом деструкции ПК-ПОС является С02, который выделяется в первую очередь при распаде граничных карбонатных звеньев, а затем из ПК-блока. Кинетические закономерности и математическое описание термоокислительной деструкции ПК-ПОС блок-сополимеров при 250°С под-1 тверждают протекание реакции ее инициирования на межблочных связях.

Установлено, что термически более уязвимыми являются сополимеры с четко выраженным фазовым разделением, где химически деструктируемые связи более доступны, чем в сополимерах со смешением фаз. Об этом свидетельствуют данные по скорости падения содержания С(0)0 групп и увеличения скорости выделения СОг в ПК-ПОС с различной фазовой сегрегацией.

Значительное падение гидролитической устойчивости СБС со связью SiC между блоками (до 35% по т^п) наблюдается только в сильно щелочной среде и определяется устойчивостью к гиролитическому расщеплению Si-O-

Si и C(OP -связей.

Проведенное исследование позволило выявить класс СБС для формирования пленок-мембран, критериями отбора которого служили доступность исходных соединений, эффективность метода синтеза блок-сополимеров, наличие промышленной базы их получения.

В связи с этим были исследованы растворы поликарбонат-полисилокса-нов различного состава и молекулярной массы в общем "хорошем" растворителе -MX и в смеси МХ-этанол (осадитель).

Установлено, что ММ СБС и их композиционная неоднородность оказывают существенное влияние на термодинамическую устойчивость умеренно концентрированных (5-15вес%) растворов и на процессы формирования и свойства получаемых из них пленок-мембран.

С целью получения пленок-мембран асимметричной структуры были исследованы тройные системы ПК-ПОС-МХ/спирт методом анализа фазовых диаграмм. Установлено, что в результате распада фаз образуются мембраны асимметричной закрыто-пористой структуры, которые обладают лучшими характеристиками массопереноса в случае блок-сополимеров с наименьшей неоднородностью по составу.

Производительность асимметричной мембраны общей толщины 120 мкм по Qco2=1040; Qo2=350; Qn2=1 15; QHe=145;qar:=235 л/м2 час атм; эти параметры на порядок выше, чем у изотропных мембран толщиной 30 мкм.

I -я-

Таблица 10. Свойства и области применения СБС *

Класс СБС, Деформационно-прочностные свойства пленок Р-10" см3см/см3с атм Селектив н- ость Паропро ницае- мость При 25®С г/м2сут Возможные области применения

Рсо,/Ро,

«р. Мпа беги, % со2 02 Оксигенаторные и газораздел, мембраны; гемосовме-стим.катетеры; глазные глайды; покрытия на раны и ожоги; пленки для трансдермаль-ных систем

пк- пос, 45 740 55 11 5,0 550

ПУ- пос 40 200 57 9 6,3 Гемосовмести-мые системы, контактирующие с кровью

ПКУ-пос 26 1000 46 7 6,6 300 Оксигенаторные мембраны; гемосовмести-мые системы

ПУМ- пос 30 1730 62 3 20 Газоразделительные мембраны

пэо- пк- пос 19,5 710 61 11 5,5 935 Покрытия на раны и ожоги

! * максимально достигнутые характеристики

I

' 4. Практическая реализация результатов исследования.

1 Комплекс ценных свойств силоксансодержащих блок-сополимеров раз-

личных структур с высокой гидролитической устойчивостью, наряду с воз! можностыо формирования из них механически прочных пленок, трубок и мембран стал предпосылкой успешного практического применения СБС в ' медицине (табл. 10).

^ На основании проведенных исследований определен оптимальный состав

Л

ПК-ПОС, составлен опытно-промышленный регламент на производство полимера «Карбосил» на Дзержинском ПО "Заря" для формования асимметричных и изотропных мембран Карбосил-АС и Карбосил-П. Выпущено свыше 500 кг блок-сополимера различных партий.

Создан цех по производству пленок-мембран мощностью 100 тыс.м2/год с пуском его на Дзержинском ПО Заря; выпущено свыше 2 тыс. м2 различных пленок-мембран для медицины и других областей применения.

Пленки-мембраны были апробированы в различных конструкциях оксигенаторов, прошли клинические испытания, зарегистрированы в Государственном реестре как пленки-покрытия на раны и ожоги.

Получены и испытаны гемосовместимые радиационностойкие катетеры, глайды для роговицы глаза, пленки имитирующие натуральную кожу при трансдермальной подаче лекарственных веществ и другие изделия.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны гомофазный и гетерофазный методы синтеза поликонденсационных силоксансдержащих блок- сополимеров с устойчивой межблочной Si-C-связью, включающих 10 различных типов органических блоков, определены основные закономерности их синтеза и взаимосвязь между строением, гидролитической и термической устойчивостью, деформационно-прочностными свойствами, газопроницаемостью и гемосовместимо-стью. Всего синтезировано и охарактеризовано более 50 новых олигоме-ров и 150 блок-сополимеров.

2. Предложен "неизоцианатный" метод синтеза сополимерных полиуретан-полисилоксанов на основе диаминов, органических и кремнийорганичес-ких бисхлорформиатов. Выявлены, взаимосвязи между соотношением и строением исходных соединений, условиями их сополиконденсации, молекулярной массой и некоторыми свойствами образующихся

сополимеров.

3. Показано, что формирование макромолекул силоксансодержащих блок-сополимеров из олигомергомологов происходит избирательно вначале преимущественно из более коротких, а затем из более длинных цепей. Это приводит к структурной неоднородности блок-сополимеров, связанной как с различным фракционным составом исходных олигоме-ров, так и с разной скоростью их взаимодействия друг с другом.

4. Разработан метод синтеза исходных жестко и гибкоцепных олигомеров

с уретановыми, уретанмочевинными и мочевинными связями взаимодействием в мягких условиях арилкарбонатов с органическими и кремний-органическими диаминами. Синтезированы новые олигомерные карбо-

функциональные силоксаны.

5. Обнаружен каталитический эффект органокарбонатуретановых олигомеров при взаимодействии их с бисхлорформиатами и дихлоран-гидридами в гетерофазной поликонденсации, что позволяет получать высокомолекулярные блок-сополимеры без использования традиционных катализаторов аминного типа.

6. Установлено, что при гетерофазной сополиконденсации дифенолов или диаминов (интермономеры) со смесью бисхлорформиата олигосилоксана и дифенилолпропана вне зависимости от условий синтеза только нахождение интермономера в водной фазе оказывает решающее влияние на образование блок-сополимеров с постоянной длиной блочных фрагментов, при этом неоднородность микроструктуры уменьшается с увеличением длины исходного олигосилоксана. При полконденсации смеси дифенолов и интермономера (бисхлорформиатсилоксана) и нахождении последнего в органической фазе влияние на тип структуры блок-сополимеров оказывают способ дозирования интермономера, а распределение звеньев по цепи оказывается таким же, как и при акцепторно-каталитической полиэтерификации в растворе.

!

7. На примере двух типов поликарбонат-полисилоксанов одинаковой химической структуры и состава, отличающихся длиной жестких блоков показано, что фазовое разделение и неоднородность по составу оказывают существенное влияние на структурные, механические свойства, газопроницаемость и термическую стабильность блок-сополимеров. Установлена значительная гидролитическая устойчивость синтезированных силоксансодержащих блок-сополимеров.

8. Разработаны технологии промышленного производства ряда полиоргано-полисилоксанов. Выпущены партии экструзионных и пленочных марок поликарбонатсилоксанов для высокоэффективных газоразделительных трубчатых и пленочных мембран, наработаны партии изотропных и асимметричных мембран.

9. Показаны возможности применения сингезированных силоксансодержащих блок-сополимеров в качестве мембран для оксигенаторов крови, "дышащих" покрытий на раны и ожоги, трансдермальных мембранных элементов, пленок для длительного закрытия операционного поля, радиационностойких гемосовместимых катетеров, оптических элементов для микрохирургии глаза.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

Обзоры

1. И.М Райгородский., Э.Ш. Гольдберг, Полиоргано-полисилоксановые блок-сополимеры. Успехи химии, 1987, том 56, №11, с.1893-1920.

2. И.М. Райгородский, B.C. Рабкин, В.В. Киреев, Полиоргано-полисилоксановые сополимеры. Высокомолек.соед., 1995, А 37, №3, с. 445-469

3. И.М. Райгородский, В.А. Савин, Применение газопроницаемых мембран для медицины. Пласт, массы, 1975, №11, с. 61-65

4. И.М Райгородский., Э.Ш. Гольдберг, Блок-сополимеры на основе олиго-силоксанов и области их медицинского применения. Промышленность мед.

стекла и пласт, масс: Обзор.информ. М, ЦБНТИМедпром, 1984, №4, cl-36

5. И.М Райгородский., Э.Ш. Гольдберг, Силоксансодержащие сополимеры -новые материалы медицинского применения. Производство мед.стекла и пласт, масс: Обзор. информ.М., ВНИИСЭНТИ, 1989, №2 с. 1-22

6. И.М. Райгородский, И.В. Колганова, В.М. Копылов, А.Д. Кирилин, Г.А. Матюшин. Газодиффузионные полимерные материалы для оксигенаторов крови и «искусственной кожи». Мембраны, серия критические технологии. М, 2002, №14, с. 10-18

Статьи

7. И.М. Райгородский, Г.П. Бахаева, В.А. Савин, Л.И. Макарова,

К.А. Андрианов. Синтез и исследование силоксанкарбонатных сополимеров. Высокомолек. соед.,1975, А17, №1, с. 84 - 90

8. И.М. Райгородский, В.П. Лебедев, В.А. Савин, Г.П. Бахаева, Исследование структуры сополимерных силоксанкарбонатов. Высокомолек. соед., 1975, А 17, №6, с. 1267- 1270

9. И.М. Райгородский, Э.Ш. Гольдберг, В.А. Савин, О.Ф. Алкаева, Сополимерные полисилоксануретаны на основе пиперазина. Высокомолек. соед., 1978, Б 20, №8, с.621-625

10. И.М. Райгородский, Я.Г. Урман, Э.Ш. Гольдберг, С.Г. Алексеева, В.А.Савин, И.Я.Слоним, Исследование строения сополимерных силоксан-уретанов и некоторых закономерностей неравновесной гетерофазной сополиконденсации методом ПМР-спектроскопии. Высокомолек. соед., 1978, А20, №7, с.1486-1490

11. К.А. Андрианов, В.П. Мисина, Л.И. Макарова, И.М. Райгородский, В.А. Савин, Синтез полиуретансилоксанов межфазной поликонденсацией. Высокомолек. сое(ц.,1978, Б20, №10, с. 758 - 760

12. К. А. Андрианов, В.П. Мисина, Л.И. Макарова, Г.С.Слонимский, В.Ю.Левин, Е.А.Любавская, В.А.Савин, И.М.Райгородский. Полиэфирсилоксануретаны. Высокомолек. соед.,,1978, Б 20, №6, с. 471 - 474

м-

13. И.М. Райгородский, Г.Н, Ковалев, Г.Н. Кобзева, JI.B. Макарова, B.C. Эльцефон. Исследование свойств полисилоксан- поликарбонатных блок-сополимеров «Карбосил». Высокомолек. соед.,Б,1984, том 26, №1, с.25 -28

14. Э.Ш. Гольдберг, И.М. Райгородский, Г.Н. Ковалев и др., Исследование полисилоксанполикарбонатуретановых блок-сополимеров, полученных в условиях гетерофазной поликонденсации. Высокомолек. соед., А, 1984, том 26, №7, с. 1369-1376

15.JI.B. Макарова, И.М. Райгородский, Ю.М. Альтшуллер, В.В. Киреев. Блоксополимеры полисилоксан+поликарбонат+ полиэтиленоксид. Пласт, массы, 1988, №1, с. 6-8

16. И.М. Райгородский, Э.Ш. Гольдберг С.Г. Алексеева Я.Г. Урман, И.Я. Слоним. Аминолиз олигокарбонатов как метод синтеза реакционноспособных олигокарбонатуретанов.Высокомолек. соед., А,1986, том 28, №5, с.991 -998

17. Э.Ш. Гольдберг, И.М. Райгородский. Исследование гидролиза органических и кремнийорганических бисхлорформиатов в гетерофазных системах. Журн. общ. химии, 1988, том 58, вып.10, с. 2312-2315

18. И.М. Райгородский, Э.Ш. Гольдберг, В.М. Копылов, А.Е. Травкин, С.Г. Алексеева, Я.Г. Урман, И.Я. Слоним. Образование жестко-гибкоцепных силоксансодержащих олигомеров в условиях деструктивной олигомеризации поликарбонатов. Высокомолек. соед., Б,1988, том 30, №10, с. 752-755

19. А.Е. Травкин, В.М. Копылов, М.И. Школьник, А.М. Ковинев, И.М. Райгородский, Соолигомеризация октаметилциклотетрасилоксана с корот-коцепными а,ю-бис(3-аминопропил)олигодиметилсилоксанами. Высокомолек. соед., серия Б, 1990, том 32, №1, с.24-26

20. В.М. Копылов, А.Ф. Федотов, М.И. Школьник, И.М. Райгородский. Исследование реакции перераспределения органодисилоксанов с различными заместителями у атома кремния. Журн. общ. химии, 1988, том 59, вып. 12, с. 2515-2520

21. И.М. Райгородский, Г.И. Листвойб, В.В. Киреев, В.М. Копылов и др.,

Аномалия свойств поликарбонат-полисилоксановых блок-сополимеров. Высокомолек. соед., Б,1989, том 31, №5, с. 325-326

22. JI.B. Макарова, И.М. Райгородский, В.В. Киреев, O.A. Буримская, Исследование свойств трехблочных полисилоксан-поликарбонат-полиэтиленоксидов Высокомолек.соед. Б,т.32,№3, с. 216-219

23. Г.И. Листвойб, И.М. Райгородский, Э.Ш. Гольдберг, В.В. Киреев, В.М. Копылов и др.Неоднородность по составу и прочностные свойства конденсационных поликарбонат-полисилоксанов. Высокомолек. соед., Б,1990, том 32, №4, с. 280-284

24. И.М. Райгородский, Г.И. Листвойб, В.М. Копылов, Э.Ш. Гольдберг, и др. Влияние длины блоков в поликарбонат-полисилоксанах на их прочностные и диффузионные свойства. Высокомолек. соед., Б,1990, том 32, №4, с. 263-265

25. Г.И. Листвойб, И.М. Райгородский, В.В. Киреев, Э.Ш. Гольдберг, Л.К. Цивинская, Влияние композиционной неоднородности на структуру, фазовое состояние и свойства концентрированных растворов поликарбонат-полидиметилсилоксановых блок-сополимеров и мембран на их основе. Высокомолек. соед., серия А,1991, том 33, №4, с. 778- 784

26. И.М. Райгородский, Г.И. Листвойб, Э.Ш. Гольдберг, В.В. Киреев, В.М. Копылов, Изучение поликонденсации в процессе образования поликарбонат-полисилоксановых блок-сополимеров. Высокомолек. соед., серия Б, 1991, том

33, №12, с. 893- 899

27. Б.А. Горелик, И.М. Райгородский, Э.Ш. Гольдберг, Г.И. Листвойб, В.В. Киреев и др.Особенности термоокислительной деструкции поликарбонат-полисилоксановых блок-сополимеров. Высокомолек. соед., серия А, 1992, том

34, №5, с.24-29

28. И.М. Райгородский, Э.Ш. Гольдберг, В.В. Киреев, В.М. Копылов. Необычный катализ в процессе синтеза полиоргано-полисилоксановых блок-сополимеров в условиях гетерофазной поликонденсации. Высокомолек. соед., Б, 1991, том 33, №3, с. 180-183

29. И.М. Райгородский, Э.Ш. Гольдберг, В.М. Копылов, В.В. Киреев, С.Г. Алексеева, Я.Г. Урман, И .Я. Слоним. Об особенностях синтеза олигомоче-винсилоксанов при взаимодействии кремнийорганических аминов с дифе-нилкарбонатом. Высокомолек. соед., 1992, Б 34, №1, с. 55- 58

30. Я.Г. Урман, И.М. Райгородский, С.Г. Алексеева, Э.Ш. Гольдберг, Е.В. Дугина, И .Я. Слоним. Исследование микроструктуры цепи сополикарбо-натсилоксанов методом ЯМР-спектроскопии. Высокомолек. соед.,1993, Б 35, №5, с.255-259

31. Mikhail М. Feldstein, Igor М. Raigorodskii, Alexey L. Iordanskii, Jonathan Hadgraft Modeling of percutaneous drug transport in vitro using skin-imitating Carbosil membraneJournal of Controlled Release, 52 (1998) 25-40

32. B.C. Папков, Г.Г. Никифорова, И.П. Сторожук, И.М. Райгородский. Прозрачные смеси поливинилхлорида с различными полиблочными сополимерами. Высокомолек. соед., 1995, Б 37, №8, с. 1431- 1434

33. И.М. Райгородский ,В.М. Копылов, В.В. Киреев, Е.В. Виценовская, А.Е. Травкин. Полисилоксан-полимочевинуретановые блок-сополимеры. Высокомолек. соед.,2002, №10, с. 1848-1852

Доклады на конференциях и симпозиумах

34. И.М.Райгородский. Силоксансодержащие сополимеры и области их медицинского применения. Пленарный доклад. Тезисы докл. Всесоюз.конф., Новочебоксарск, 1988,с15 в кн: Производство кремнийорганических продуктов и применение их для повышения долговечности и качества материалов и изделий отраслей народного хозяйства. М, 1988, 254с

35. И.М. Райгородский. Пленарный доклад. Новые силоксансодержащие блок-сополимеры и материалы медицинского применения. Тезисы докл.,1991, с12-20.в кн: Итоги и перспективы научной деятельности ВНИИМедполимер за 25 лет, М, 1991 124с

36. И.М. Райгородский, Г.П. Бахаева, В.А. Савин, Л.И. Макарова, К.А.

Андрианов, Синтез и исследование силоксанкарбонатных сополимеров. Тезисы докл. на ХУИ Всесоюз. конф. по ВМС, г Казань, 1973, с 194

37. В.А. Савин, И.М. Райгородский. Достижения в области разработки и применения оксигенаторных мембран. Промышленность мед. стекла и пласт. масс.М, ЦБНТИ МЕДПРОМ, 1974, с 7-12

38. И.М. Райгородский, В.П. Лебедев, В.А. Савин, Г.П. Бахаева, Изучение влияния содержания и длины силоксановых фрагментов на свойства сополимеров. Тезисы докл. на 1У Международн.симпозиуме по кремнийорга-ническим соединениям. М., НИИТЭХИМ, 1975, с 45

39. И.М.Райгородский, В.А.Савин, З.В. Геращенко, В.В. Навроцкая. Блок-сополимеры на основе олигомерных органосилоксанов медицинского назначения. Симпозиум по физиологически активным синтетическим и другим полимерам медицинского назначения, Ленинград (25-27ноября) 1975, с 10-11

40.И.М.Райгородский, В.А.Савин,Г.П.Бахаева,Э.Щ.Гольдберг, В.П.Мисина, Л.И.Макарова. Синтетические сополимеры на основе кремнийорганических соединений в качестве материалов для оксигенаторных мембран. Всесоюз. симпозиум синтстичсские полимеры медицинского назначения. Ташкент, 1973 : Тезисы докл.1973, с 85

41. В.П. Мисина, Л.И. Макарова, К.А. Андрианов, Г.С.Слонимский, В.Ю.Левин, Е.А.Любавская, В.А.Савин, И.М.Райгородский.Мембраны медицинского назначения на основе полиурсчансилоксанов. И Всесоюз. конф. по мембранным методам разделения смесей. Владимир (12-14 апреля 1977 г) Тезисы докл. 1977, с 22

42.С.С.Мхитарян, Г.П.Бахаева, И.М. Райгородский и др. Газопроницаемые мембраны на осноре полиорганосилоксанкарбонатов. II Всесоюз. конф. по мембранным методам разделения смесей. Владимир (12-14апреля1977г) Тезисы докл. 1977, с 232

43. Э.Ш. Гольдберг, И.М. Райгородский, С.Г. Алексеева, И .Я. Слоним.

/

Сополимерные силоксануретаны на основе пиперазина. Тезисы докладов У Всесоюз. конф. по химии и применению кремнийорганич. соед. Тбилиси, 1980, с 202.

44. И.М. Райгородский, Г.П. Бахаева, Г.Н. Кобзева и др. Полисилоксан-поликарбонатный блок-сополимер «Карбосил» Тезисы докладов. У Всесоюз. конф. по химии и применению кремнийорганич. соед. Тбилиси, 1980, с 219

45. Г.Н. Ковалев, И.М. Райгородский, Г.П. Бахаева и др. Свойства мембран на основе блок-сополимера «Карбосил» .III Всесоюз. конф. по мембранным методам разделения смесей. Владимир. Тезисы докладов. 1981, с 43

46. JI.B. Макарова, И.М. Райгородский, В.В. Киреев и др. Синтез новых олигокарбонат-этиленоксидов. ГУ Всесоюз. конф. по химии и физикохимии олигомеров. Тезисы докладов., Нальчик, 1990, с 222

47. И.М. Райгородский, Г.П. Бахаева, Э.Ш. Гольдберг и др. Исследование свойств блок-сополимера Карбосил и некоторых производных на его основе. Тезисы докладов. У Всесоюз.симпозиума Синтетические полимеры медицинского назначения, Рига, 1981,32-33.

48. И.М. Райгородский, Э.Ш. Гольдберг. Газопроницаемые мембраны медицинского назначения на основе поликарбонатуретанов. III Всесоюз. конф. по мембранным методам разделения смесей. Владимир.Тезисы докл. 1981,с 41

49. И.М. Райгородский, Э.Ш. Гольдберг, Б.А. Горелик, С.Г. Алексеева. Реакционные олигокарбонатуретаны и силоксансодержащие блок-сополимеры на их основе. Тезисы докладов.ХХП Всесоюз. конф. по химии высокомо-лек.соединениям, Алма-Ата, 1985, с 101.

50. Г.Н. Кобзева, И.М. Райгородский, Е.А. Гревцова и др. Структура и свойства полисилоксан-поликарбонатных мембран, полученных в условиях фазового разделения смесей.Тезисы докладов. XXII Всесоюз. конф. по химии высокомолек.соединсниям, Алма-Ата, 1985, с 185.

51. Э.Ш.Гольдберг, И.М.Райгородский. Гидролитическая устойчивость газоразделительных органосилоксановых мембран медицинского назначения.

УП Всесоюз. симпозиум Синтетические полимеры медицинского назначения. Минск, 1985. Тезисы докладов. 1985, с 53

52. JI.B. Макарова, Г.Н. Ковалев, И.М. Райгородский. Модифицированные сополимеры и возможность их использования в медицине. У1 Всесоюз. конф. по химии и применению кремнийорганич. соед. Рига, 1986, с 166-167

53. Э.Ш.Гольдберг, И.М.Райгородский. Гидролитическая устойчивость кремнийорганических бисхлорформиатов в условиях гетерофазной поликонденсации. У1 Всесоюз. конф.по химии и применению кремнийорганич. соед. Рига, 1986, с 105

54. Г.И. Листвойб, И.М. Райгородский, Э.Ш. Гольдберг, Е.В. Бредина. Поликарбонат-полисилоксановые блок-сополимеры - материалы для газоразделительных мембран. Тезисы докладов. Всесоюз.конф., Новочебоксарск, 1988, с 168-169

55. Г.И. Листвойб, И.М. Райгородский, Э.Ш. Гольдберг и др. Свойства поликарбонат-полисилоксановых блок-сополимеров, полученных в различных условиях синтеза. Передовой опыт в промышленности мед. стекла и пластмасс. Экспресс-инф. 1988, №2, с 11-12.

56. В.А. Gorelik, O.G. Fortunatov, G.A. Matushin, I.M. Raigorodskiy et all. Bio and blood compatible block copolymers manufactured in USSR. US-Italy joint workshop on polymers for bio-medical applications, Naples, 1989.

57. И.М. Райгородский, Г.И. Листвойб, Э.Ш. Гольдберг и др. Свойства и структурные особенности поликарбонат-полисилоксановых блок-сополимеров. Тезисы докл. УИ Всесоюз. конф. по химии и применению кремнийорганич. соед. М., 1990, с 135

58. Э.Ш. Гольдберг, И.М. Райгородский, В.В. Киреев, Т.Н. Новожилова. Кинетика образования силоксансодержащих блок-сополимеров при гетерофазной поликонденсации. Тезисы докладов. УП Всесоюз. конф. по химии и применению кремнийорганич. соед. М., 1990, с 181

59. И.М. Райгородский, Г.И. Листвойб, Э.Ш. Гольдберг и др. Синтез

реакционноспособных кремнийорганических и органических олигомеров и блок-сополимеров на их основе 1У Всесоюз. конф. по химии и физикохимии олигомеров.Тезисы докладов.Нальчик ,1990, с 249

60. Г.И. Листвойб, И.М. Райгородский, Э.Ш. Гольдберг, В.В. Киреев и др. Исследование диффузионных характеристик поликарбонатполисилокса-новых блок-сополимеров. У Всесоюз. конф. по мембранным методам разделения смесей, г. Владимир. Тезисы докладов. 1991, с 135

61. А.П. Маслюков, Г.А. Матюшин, B.C. Нечигайло, И.М. Райгородский. Оптические полимеры в офтальмологии. Научно-технический инфор. сборник статей. Передовой опыт в медпромышленности, рекомендуемый для внедрения. М, 1990, №10-11, с 33

62. A.C. Максимов, JI.A. Жвакина, А.Д. Кирилин, И.М. Райгородский. Использование пиперазина в синтезе новых кремнийорганических продуктов. Совещание-симпозиум «Мембраны для медицины и химии окружающей среды» М., МИТХТ(5 июля), 2002, с 92-93

63. И.В. Колганова, И.М. Райгородский. А.Г. Григорьев и др. Фазовое состояние растворов поликарбонат-полисилоксановых блок-сополимеров, структура и свойства пленок-мембран на их основе. Совещание-симпозиум «Мембраны для медицины и химии окружающей среды» М., МИТХТ(5июля), 2002, с 80-84

64. И.М. Райгородский, В.М. Копылов, В.В. Киреев, В.И. Иванова и др. Синтез и свойства силоксансодержащих блок-сополимеров, полученных в условиях гетерофазной поликонденсации. Совещание-симпозиум «Мембраы для медицины и химии окружающей среды»М.,МИТХТ(5июля), 2002,с 96-97

65. И.М. Райгородский, В.М. Копылов, В.В. Киреев и др. Полисилоксан-полимочевинуретановые блок-сополимеры. Совещание-симпозиум «Мембраны для медицины и химии окружающей среды» М., МИТХТ

(5 июля), 2002, с 100-101

Авторские свидетельства СССР

66. A.C. 449078. Способ получения полисилоксанкарбонатов (Г.П.Бахаева, И.М.Райгородский, В.А.Савин) 1974, Б.И. № 41.

67. A.C. 454229. Способ получения силоксанкарбонатных сополимеров

(К. А. Андрианов, Г.П.Бахаева, В.А.Дмитриев, Л.И.Макарова, И.М.Райгородский, В.А.Савин) 1974, №47

68. A.C. 604855. Способ получения полисилоксанкарбонатов (И.М.Райгородский, Г.П.Бахаева. В.А.Савин и др.) 1978, Б.И. № 16.

69. A.C. 502913. Способ получения полиуретансилоксанов (К.А.Андрианов, Л.И.Макарова В.П.Мисина, И.М.Райгородский, В.А.Савин) 1976, Б.И.№ 6.

70. A.C. 594735. Способ получения полиуретансилоксановых сополимеров (Э.Ш.Гольдберг, Л.И.Макарова, И.М.Райгородский и др.) 1977.

71. A.C. 413837. Способ получения органополисилоксанов (К.А.Андрианов, Г.П.Бахаева, В.А.Дмитриев Л.И.Макарова, И.М.Райгородский, В.А.Савин) 1973.

72. A.C. 653271. Способ получения полиуретансилоксановых эластомеров (К.А.Андрианов, Л.И.Макарова, В.ПМисина, Ж.Г.Богдан, И.М.Райгородский) 1979, Б.И.№11

73. A.C. 707260. Способ получения кремнийорганический сополимеров (К.А.Андрианов, Л.И.Макарова, А.А.Жданов,В.П.Мисина, И.М.Райгородский и др)1979

74. A.C. 1219601. Способ выделения из реакционной массы полисилоксанкарбонатов (Б.С.Аминов, В.П.Голубев, И.М.Райгородский, Э.Ш.Гольдберг и др.) 1985, Б.И.№11.

75. A.C. 1010076. Йолисилоксанкарбонаты, обладающие повышенными деформационно-прочностными показателями и способ их получения (ЭЖГольдберг, И,М.Райгородский, О.Д.Лаврова и др.) 1983, Б.И.№13.

76. A.C. 1213738. Способ получения газоразделительных селективных мембран (Г.Н.Кобзева, И.М.Райгородский, Е.А.Гревцова и др.) 1985.

77. A.C. 1513886. Способ получения полисилоксануретановых сополимеров (И.М.Райгородский, Э.Ш.Гольдберг, Б.Ю.Бронштейн и др.) 1989.

78. A.C. 1552611. Способ получения полисилоксанового блоксополимера, пригодного для изготовления газоразделительных мембран (И.М.Райгородский, Э.Ш.Гольдберг, Б.Ю.Бронштейн и др.) 1988.

79. A.C. 1600312. Способ получения полисилоксанкарбонатов (И.М.Райгородский, Э.Ш.Гольдберг, Г.И.Листвойб и др.) 1990.

80. A.C. 1517169. Глайд для заднего эпителия роговой оболочки глаза (И.М.Райгородский, Э.Ш.Гольдберг, С.Н.Федоров и др.) 1989.

81. A.C. 1783813. Полисилоксанмочевинуретановые сополимеры и способ их получения (Е.В.Виценовская, Э.Ш.Гольдберг, И.М.Райгородский и др.) 1992.

82. A.C. 1833551. Гемосовместимый радиационностойкий материал (Э.Ш.Гольдберг, Б.А.Горелик, Н.Б.Доброва, И.М.Райгородский и др.) 1992.

Принято к исполнению 11/09/2003 Заказ № 357

Исполнено 12/09/2003 Тираж: 100 экз

ООО «НАКРА ПРИНТ» ИНН 7727185283 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 318-40-68 www autoreferat.ru

17'ôf

* 1710 1

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Закономерности синтеза СБС низкотемпературной поликонденсацией в растворе и гетерофазно.

2.1.1. Олигомерные карбофункциональные органосилоксаны.

2.1.2. Синтез поликарбонатных силоксансодержащих блок-сополимеров.

2.1.3. Побочная реакция гидролиза бисхлорформиатов.

2.1.4. Поликарбонатные СБС олигомер-олигомерной системы синтеза.

2.1.5. Неоднородность по составу и фазовое разделение в СБС.

2.1.6. Синтез полиуретановых и полимочевинных СБС.

2.1.6.1. Синтез полиэфируретан-полисилоксанов в растворе.

2.1.6.2. Синтез полиуретан-полисилоксанов гетерофазным методом.

2.1.6.3. Синтез полимочевин- и полимочевинуретановых СБС в растворе.

2.1.6.4. Реакция арилкарбонатов с диаминами.

2.1.7. Строение и некоторые свойства СБС, синтезированные совместной н и зкотемп ератур ной поли ко н де нсацией.

2.2. Смешанные СБС, синтезированнные в системе олигомер-олигомер, олигомер-мономер и олигомер-олигомер-олигомер.

2.3. Строение и некоторые свойства СБС с постоянной и переменной длиной блоков в цепи.

2.3.1. Исследование структуры поликарбонат-полисилоксанов.

2.3.2. Релаксационные переходы и механические свойства поликарбонат-полисилоксанов.

2.3.3.Диффузионные свойства, свойства растворов и мембран, термическая, радиационная и гидролитическая устойчивость СБС.

2.4. Практическая реализация результатов исследования.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4. ВЫВОДЫ.

Одним из актуальных и перспективных направлений современной химии полимеров является разработка методов синтеза и изучение блок-сополимеров, в которых вклад различных по природе блоков придает полимерным материалам комплекс специфических свойств, отличных от свойств исходных компонентов [1].

Исследования по созданию органо-силоксановых блок-сополимеров (СБС) [2,3] во второй половине XX века способствовали решению важнейших научных и прикладных проблем.

Указанные блок-сополимеры представляют несомненный интерес в качестве высокоэффективных мембран [4,5] модификаторов гомополимеров, электротехнических покрытий, прозрачных слоистых материалов и др., а также различных материалов медицинского назначения [6,7]. Эффективность использования СБС во многом обусловлена природой и характером взаимного влияния на их свойства каждого из блоков.

Весьма важным фактором является также термодинамическая несовместимость органического и кремнийорганического блоков, которая приводит к возникновению микрофазового разделения и придает СБС интересные структурные, механические, реологические и поверхностные свойства.

Анализ показал, что имевшиеся к моменту начала настоящего исследования (1971 г) поликонденсационные методы синтеза СБС позволяли преимущественно получать сополимеры со связью Si-O-C между блоками, которые обладали недостаточной гидролитической и термической устойчивостью, что ограничивало области их применения.

Представлялось, что проблему создания сополимеров, устойчивых к гидролизу, можно решить путем разработки методов синтеза новых СБС на основе доступных мономерных и олигомерных органических и карбофункциональных силоксановых соединений с привлечением известных закономерностей низкотемпературной неравновесной поликонденсации. Это должно было способствовать и созданию из СБС практически значимых полимерных материалов, в том числе и медицинского назначения.

Вместе с тем было естественно полагать, что в этой проблеме возникнут еще научные вопросы, требующие установления взаимосвязей между условиями синтеза и структурой и свойствами СБС.

Необходимо было также иметь ввиду, что разработка методов синтеза нового типа силоксансодержащих блок-сополимеров с одной стороны должна базироваться на доступных органических мономерах (дифенолах, диаминах, диизоцианатах, бисхлорформиатах, дихлорангидридах) и олигомерах на основе этих мономеров и карбофункциональных органосилоксанах, а с другой -на практически реализуемых технологических процессах получения СБС.

Таким образом, сформировалось приоритетное научное направление -разработка методов синтеза качественно нового типа поликонденсационных элементорганических полимеров - силоксансодержащих блок-сополимеров с кремний-углеродной связью между блокам.

Все это позволяло надеяться, что в результате исследования будут установлены принципы формирования макромолекул СБС и созданы практически важные полимерные материалы с регулированием их физико-механических, диффузионно-разделительных, гидролитических, термических и оптических свойств, био- и гемосовместимости.

В опубликованном ранее обзоре [8] представлен анализ работ в области силоксансодержащих блок-сополимеров (СБС) за период до 1994 года. Впервые кроме традиционной общепринятой классификации полиоргано-полисилоксанов по классам входящих в них органических полимеров (полиолефин-, полиэфир- полиуретан-, полиамид- и др.), типам реакций и реагирующих систем, была дана классификация СБС по характеру межблочных связей ( Si-O-Si, Si-O-C, Si-N, Si-C), природа которых влияет на одно из главных свойств полимеров - их химическую, в частности гидролитическую устойчивость. Рассмотрены поликонденсационные, поликонденсационно-полимеризационные методы их синтеза в системах типа мономер-мономер, мономер-олигомер, олигомер-олигомер и других. Представлены области их применения.

За прошедшее время в печати появились новые сообщения о синтезе и изучении свойств полиоргано-полисилоксанов.

Исследована регулируемая анионная полимеризация гексаметилциклотрисилоксана (D3) сначала до 50% конверсии, затем при -20°С до полного превращения его в ПДМС с ММР =1,1 и сополимеризация D3 со стиролом и изопреном до образования триблок-сополимеров в виде 3-лучевой звезды [9]. Сополимеры типа АВ и ABA из "живущего" ПДМС и а-метилстирола были получены многостадийно в температурном режиме -78, 20-25°С с инициированием трет-бутиллитием. Отдельно синтезируют "живущий" ПДМС и "живущий" метил-ПС, а затем конденсируют их по концевым группам с триметил- или диметилхлорсиланами. АВ и ABA сополимеры имеют узкое ММР [10].

Сополимеризацией при УФ-облучении телехелевых силоксанов с концевыми радикапобразующими группами и метакрилоксимочевинными-, амидамидными-, метилстирилмочевинными-ПДМС (ММ > 5000)получили СБС с высокими механическими, оптическими и массообменными свойствами [11].

Привитые СБС (ПСБС) с высокими адгезионными свойствами получены из сополимера ПЭ, ПБ и макромерного ПДМС при 50-100°С в присутствии перекисных инициаторов [12]. ПСБС синтезируют также сополимеризацией винилацетата, метакрилатов или метакриловой кислоты с метакрилатными макромерами ПДМС [13].

Трехблочные термопластичные карбоцепные СБС строения ПОС-ПАН-полиизопрен получены радикальной сополимеризацией в присутствии олигомерных азоинициаторов на основе производных карбофункциональных силоксанов и азобис-изобутирогидразина [14]. Предложен 2-(хлорметилфенил)этилдиметилхлореилан в качестве сшивающего агента для трехблочных сополимеров типа ПОС-поли-трет-бутилметакрилат-поли-2-винилпиридин [15].

В сверхкритичном С02 СБС синтезированы радикальной сополимеризацией 1,1 -дигидроперфтороктилметилметакрилата и ПДМС с концевыми метакрильными группами. Реакция происходит гомогенно в широком соотношении исходных веществ. СБС имеют разделенную микрофазовую структуру, состоящую из доменов обоих компонентов [16].

Эластомерные СБС из чередующихся ПОС и сополимеров диенов с винил-ароматическими мономерами синтезируют на основе дилитиевых производных и ПДМС. Концевые литиевые группы нейтрализуют алкилсиланами или хлоре ил анами и сшивают СБС серой или перо кс идами для получения многослойных композиционных материалов [17].

Полисиларилен-силаоксидигидрофенантрен-полидиметил(дифенил)-силоксаны с SiOSi связью между блоками синтезируют гетерофункциональной поликонденсацией в несколько стадий: 1) конденсацией 1,4-бис(гидроксидиметилсилил)-бензола с а,со-10,10-дихлор-9-окса-9,10-дигидрофенантрен в различных соотношениях в присутствии пиридина, 2) и взаимодействием образовавшегося олигомера с а,со-дихлор(бис-диметиламино)диметилсилоксанам. Было показано, что фазовое разделение происходит при определенном соотношении силариленсила-оксидигидрофенантреновых (более 8) и диметил(дифенил)силоксановых (более 23) блоков [18,19].

Реакция гидросилилирования широко используется для синтеза различных

СБС. Таким образом получены модифицированные полиимид-полисилоксаны [20,21] на основе диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и комбинации бис-4-(3-аминофенокси)-фенилсульфона с двумя диамино-силоксанами, содержащими винильные гуппы. Смесь имидизируют в растворе. СБС хорошо растворимы в органических растворителях. При реакции ПИ-ПОС с гидросиланами образуются сшитые структуры. Модуль упругости блок-сополимеров при 50 %-ном содержании ПДМС увеличивается в два раза, тогда как при 10-30 % их количестве он остается практически неизменным.

Термопластичные вулканизаты, состоящие из этиленпропилендиенового каучука или сополимера метил стирола и изопрена, сшивают полигидридсилоксанами в органических растворителях [22].

Описаны полиамид-полисилоксаны [23]. Олиго-ПА получены на основе ненасыщенных органических кислот и диаминов при температуре выше 100°С. В дальнейшем ПА реагирует с силоксанами с концевыми гидридными группами.

В работе [24] исследовали кинетику гидридного полиприсоединения на примере 1,3-дигидридтетраметилдисилоксана и 1,5-дивинил-1,5-диметилокгафенил-циклогексациклосана в присутствии раствора Pt-хлористоводородной кислоты, а также термомеханические, термические свойства и структуру СБС.

Реакцию гидросилилирования используют для присоединения к винил-или гидриде ил океанам радикальных инициаторов на основе бензил хлорида. Затем радикальной полимеризацией с переносом атома (РГТПА) на стирол получают триблок-сополимеры типа ПС-ПДМС-ПС или ПДМС-ПС-ПДМС [25]. В обзоре [26] представлен метод РППА, который используют для синтеза диблок, триблоки звездоподобных СБС с использованием ПДМС-макроинициатора для дальнейшей полимеризации ПС и изоборнилакрилата. Интересно [27], что триблок- ПС-полиизопрен-полипентаметилдисилоксановые

СБС обладают двойной спиральной кубической морфологией. Установлено, что из этих СБС возможно получение нанопористой структуры.

Свободно радикальная сополимеризация метилфенилсилоксанов, содержащих концевые винильные группы, со стиролом приводит к образованию структурных сферических частиц СБС диспергированных в ПС матрице, которые могут сшиваться при определенном содержании силоксана. СБС имеют лучшую смачиваемость по воде, чем гомо-ПС и значительное пониженные значения коэффициента трения [28].

Подробное исследование механических свойств полибутадиен-полисилоксанов в среде паров углеводородов С3-Сб после установления сорбционного равновесия показало [29], что наблюдается значительное понижение модуля упругости СБС вследствие пластифицирующего эффекта. Химическая сшивка СБС в этих условиях исследования способствует возникновению обратимой деформации. Это дает основание авторам рекомендовать к использованию данных систем в качестве мебранных материалов для фракционирования природных и нефтяных газов.

Дальнейшее развитие получили гетероцепные силоксансодержащие блок-сополимеры. В работах [30,31] синтезированы и исследованы ПК-ПОС линейного и трехмерного строения на основе бислорформиатопропилдиметил-или метилвинил-силоксанов и олигодиоксикарбонатов из ДФП. Синтез типичен для получения подобных СБС. Отверждение ПК-ПОС по винильным группам проводили гидросилилированием с использованием а,со-дигидроолигосилоксанов.

Реакционноспособные ПК-ПОС [32] получены из дифеноксиалкилсилоксанов, содержащих винильные, метакрилатные и другие реакционноспособные группы в боковых цепях, дающие сшитые структуры как под действием влаги, так и УФ-излучения. Изучены процессы гелеобразования и механические свойства сетчатых СБС. В зависимости от состава и длины ПК блока в СБС при физико-механических исследованиях обнаружены различные ориентационные восстановительные явления твердых ПК-агрегатов в мягких ПДМС- сегментах [33].

Разработан метод синтеза ПК-ПОС, позволяющий фиксировать молекулы красителя в полимерной цепи [34]. Были получены образцы красного, зеленого, синего, желтого цветов. Молекулы красителя в блок-сополимере изменяют некоторые электронные полосы поглощения по сравнению со свободными красителями. Наличие объемных молекул красителя не препятствует полимеран алогичным реакциям сшивания в ПК-ПОС за счет гидросилилирования по винильным группам.

Одностадийной поликонденсацией дифенолов, силоксанов и ароматических дигалоидангидридов получены ПК-ПЭФ-ПОС с содержанием ПОС 4-8 вес%, пригодные для переработки литьем под давлением [35]. Из ПДМС с эфирами аспаргиловой кислоты в качестве функциональных групп были получены ПК-ПОС, которые рекомендуют для широкого применения, в том числе и в медицине [36]. Запатентованы ПК-ПОС [37], получаемые в расплаве при 250-350°С из дикарбонатов, диолов и кремнийорганических т соединений, содержащие различные заместители и группы в качестве огнезащитных добавок.

Новые ПУ-ПОС синтезированы на основе ацетиленовых и силоксановых диолов, 1,4-бутандиола и МДИ [38]. При УФ-облучении пленок из сополимеров за счет раскрытия ацителеновых связей образуются поперечные связи, способствующие улучшению физико-механических свойств ПУ-ПОС. Многостадийным методом синтезированы ПУ-ПОС (где ограническим полиэфиром был выбран полиэтиленгликольадипинат) содержащие в структуре ПДМС в виде сверолитов, диспергированных в аморфной полиэфируретановой матрице [39]. В работе [40] показано, что механическая прочность выше у ПУ-ПОС, синтезированных со смесью органических и силоксандиолов, чем у ю образцов полиуретанов на основе полиола каждого типа в отдельности. Для синтеза ПУ-ПОС на основе 4,4'-метилендициклогексилдиизоцианата и ПДМС использовали дигидроксипропил-, и дигидрокси-бутилтетраметилдисилоксаны в качестве удлинителей цепи, что приводит к увеличению содержания силоксановой компоненты и изменению морфологии ПУ-ПОС [41].

Описаны [42] полиблочные сополимеры на основе ПДМС и ароматических полиамидов, которые изменяют поверхностные свойства в смеси с гомо ПА до состояния, подобного биологическим системам. Подвижность ПДМС сегментов в ПА-ПОС ограничивают ассоциированные ароматические амидные сегменты.

В работе [43] исследовано влияние параметров растворимости полиимидов и длины ПДМС на морфологию и механические свойства ПИ-ПОС. Изучение осуществляли при помощи поляризационной оптической и сканирующей микроскопии и ДМА-метода. Показано [43а], что чем длиннее силоксановые блоки в ПИ-ПОС, тем более обогащена ими поверхность СБС. Адгезия пленок из ПИ-ПОС к стандартному сплаву Fe/Ni-42 с увеличением слоя покрытия выше, чем для пленок из чистого полиимида.

Были синтезированы СБС с жидкокристаллическими этиленоксидифенилнитро-и этиленоксидифенилоксиметиленоксиэтиленмет-окси-группировками в боковой цепи [44]. При различной длине этиленовых мостиков обнаружили смектические фазы с текстурой вытянутого кристалла.

С помощью ЯМР-спектроскопии изучены эффекты диамагнитной восприимчивости и молекулярной ориентации диблок-СБС полибутадиена и ПДМС [45].

Исследованы ди и триблок СБС на основе ПДМС и 2-(диметиламино)этил-метакрштата, которые образуют в растворах мицеллярную структуру [46].

Водорастворимые ГТУ, синтезированные из уретанового форполимера на основе 2,4-толуилендиизоцианата, политетраметиленоксида и метилолпропионовой кислоты, вводили в водную эмульсию аминосилоксана [47]. Модифицированные СБС содержат силоксановые блоки на поверхности и улучшают водостойкость ПУ- пленки, практически не изменяя ее прочность.

Триблок-сополимер поликапролактон-ГЩМС - поликапролактон является хорошим модификатором ПВХ его поверхностных и физико-механических свойств [48]. При увеличении содержания СБС в смеси увеличивается газопроницаемость пленок из нее. Модификация полкарбоната ПДМС повышает его оптические свойства и способность к истиранию [49]. Модифицированный ПДМС уретан(мет)акрилат применяют как вспомогательное средство в косметике, в фармацевтике, как пропитывающее средство для текстиля и в клеящих составах [50].

Гель, состоящий из гидрированного ПС с добавкой триблок сополимеров -гидрированный ПС- полиизопрен-ПДМС (концентрация СБС в гидрированном ПС 10вес%) образуется при 175°С в течениие 2 часов и не обнаруживает течения под действием нагрузки [51].

Блок-сополимер полиимид-ПОС в количестве 3-5 вес% является агентом, улучшающим совместимость эпокси/полиэфиримидную смесь [52]. Растворимые смеси гомополимеров (ГМ) с содержанием 2-5 вес% СБС прозрачны вопреки термодинамической несовместимости каждого из их блоков с ГМ и в результате образования микрочастиц < 100 нм. [53]. Аминосодержащие сополимеры ПДМС-ПЭФ применяют для обработки текстильных и др. изделий, а также как косметическое средство [54]. Эпоксидные смолы модифицированные арамид-ПДМС блок-сополимерами увеличивают прочностные свойства отвержденных составов в 2-2,5 раза и это связано, как полагают, с уменьшением дефектных зон [55]. Арамид-ПДМС блок-сополимеры исследованы в качестве газопроницаемых мембран для выделения кислорода из газовых смесей [56].

ПУ-ПОС и полиарилат-ПОС, способные к сшиванию за счет винильных групп, использовали для пропитки асимметричных мембран для первапорации водно/спиртовых смесей в области оптимальных сепарационных концентраций воды 2,5 до 28% [57]. Из блок-сополимерных ПИ-ПОС исследовались газоразделительные мембраны для смесей Н2, СО2, N2. Интересно, что проницаемость ПИ-ПОС на основе аминометил- ниже, чем из их аминопропнп-аналагов [58].

Сополимеры полипептид-ПОС, синтезированные из природных аминокислот и органофункциональных силоксанов термической сополимеризацией при разных соотношениях, применяют в косметике для ухода за кожей и волосами и как ПАВ [59].

В работе [60] рассмотрены перспективы развития оптических волокон, в том числе и на основе СБС из метилметакрилата и ПДМС.

Таким образом, анализ последних достижений в области синтеза и исследования свойств силоксансодержащих блок-сополимеров позволяет сделать следующие выводы.

1. Наиболее перспективными в научном и практическом отношении являются СБС с углерод или углеродфункциональными фрагментами между силоксановым и органическим блоками. Благодаря наличию силоксанов с различными органофункциональными группами и разработке доступных методов их синтеза появились широкие возможности комбинаций и сочетаний разных по химическому строению и составу компонентов при получении блок-сополимеров.

2. Исследования СБС направлены на детальное изучение факторов, позволяющих тонко регулировать их надмолекулярную структуру и фазовое разделение, возможности изменения гидрофобно-гидрофильного баланса и поверхностных явлений в СБС, тем самым целенаправленно изменяя их свойства.

3. Продолжает оставаться актуальной задача химической модификации СБС, содержащих в своем составе реакционные группы, способные к дальнейшим превращениям и структурированию. Вместе с тем, проблема химического конструирования линейных СБС, обладающих свойствами термоэластопластов, весьма важна для реализации возможности перерабатываемости указанных сополимеров традиционными методами из расплавов и из растворов.

Решение некоторых из перечисленных актуальных проблем явилось предметом настоящей работы.

3. ВЫВОДЫ

1. Разработаны гомофазный и гетерофазный методы синтеза поликонденсационных силоксансдержащих блок- сополимеров с устойчивой межблочной Si-C-связью, включающих 10 различных типов органических блоков, определены основные закономерности их синтеза и взаимосвязь между строением, гидролитической и термической устойчивостью, деформационно-прочностными свойствами, газопроницаемостью и гемосовместимостью. Всего синтезировано и охарактеризовано более 50 новых олигомеров и 150 блок-сополимеров.

2. Предложен "неизоцианатный" метод синтеза сополимерных полиуретан-полисилоксанов на основе диаминов, органических и кремнийорганических бисхлорформиатов. Выявлены, взаимосвязи между соотношением и строением исходных соединений, условиями их сополиконденсации, молекулярной массой и некоторыми свойствами образующихся сополимеров.

3. Показано, что формирование макромолекул силоксансодержащих блок-сополимеров из олигомергомологов происходит избирательно вначале преимущественно из более коротких, а затем из более длинных цепей. Это приводит к структурной неоднородности блок-сополимеров, связанной как с различным фракционным составом исходных олигомеров, так и с разной скоростью их взаимодействия друг с другом.

VI

4. Разработан метод синтеза исходных жестко*гибкоцепных олигомеров с уретановыми, уретанмочевинными и мочевинными связями взаимодействием в мягких условиях арилкарбонатов с органическими и кремний-органическими диаминами. Синтезированы новые олигомерные карбофункциональные силоксаны.

5. Обнаружен каталитический эффект органокарбонатуретановых олигомеров при взаимодействии их с бисхлорформиатами и дихлорангидридами в гетерофазной поликонденсации, что позволяет получать высокомолекулярные блок-сополимеры без использования традиционных катализаторов аминного типа.

6. Установлено, что при гетерофазной сополиконденсации дифенолов или диаминов (интермономеры) со смесью бисхлорформиата олигосилоксана и дифенилолпропана вне зависимости от условий синтеза только нахождение интермономера в водной фазе оказывает решающее влияние на образование блок-сополимеров с постоянной длиной блочных фрагментов, при этом неоднородность микроструктуры уменьшается с увеличением длины исходного олигосилоксана. При поликонденсации смеси дифенолов и интермономера (бисхлорформиатсилоксана) и нахождении последнего в органической фазе влияние на тип структуры блок-сополимеров оказывают способ дозирования интермономера, а распределение звеньев по цепи оказывается таким же, как и при акцепторно-каталитической полиэтерификации в растворе.

7. На примере двух типов поликарбонат-полисилоксанов одинаковой химической структуры и состава, отличающихся длиной жестких блоков показано, что фазовое разделение и неоднородность по составу оказывают существенное влияние на структурные, механические свойства, газопроницаемость и термическую стабильность блок-сополимеров. Установлена значительная гидролитическая устойчивость синтезированных силоксансодержащих блок-сополимеров.

8. Разработаны технологии промышленного производства ряда полиорганополисилоксанов. Выпущены партии экструзионных и пленочных марок поликарбонатсилоксанов для высокоэффективных газоразделительных трубчатых и пленочных мембран, наработаны партии изотропных и асимметричных мембран. Показаны возможности применения синтезированных силоксансодержащих блок-сополимеров в качестве мембран для оксигенаторов крови, "дышащих" покрытий на раны и ожоги, трансдермальных мембранных элементов, пленок для длительного закрытия операционного поля, радиационностойких гемосовместимых катетеров, оптических элементов для микрохирургии глаза.

1. А.Ношей, Дж.Мак-Грат. Блок- сополимеры.- М.: Мир, 1980.

2. И.М. Райгородский., Э.Ш. Гольдберг, Полиоргано-полисилоксановые блок-сополимеры. Успехи химии, 1987, том 56, № 11, с. 1893-1920.

3. В.М.Копылов, М.И.Школьник, Л.В.Благова, Ж.С.Сырцова. Карб^н^ьные олигосилоксаны и блок-сополимеры на их основе. М. НИИТЭХим, 1987, С. 87

4. И.М. Райгородский, В.А. Савин, Применение газопроницаемых мембран для медицины. Пласт, массы, 1975, №11, с. 61-65

5. И.М. Райгородский, И.В. Колганова, В.М. Копылов, А.Д. Кирилин, Г.А.Матюшин. Газодиффузионные полимерные материалы для оксигенаторов крови и «искусственной кожи». Мембраны, серия критические технологии. М, 2002, №14, с. 10-18.

6. И.М Райгородский., Э.Ш. Гольдберг, Блок-сополимеры на основе олигосилоксанов и области их медицинского применения. Промышленность мед. стекла и пласт, масс: Обзор.информ. М, ЦБНТИМедпром, 1984, №4,с 1-36

7. И.М Райгородский., Э.Ш. Гольдберг, Силоксансодержащие сополимеры -новые материалы медицинского применения. Производство мед.стекла и пласт, масс: Обзор. информ.М., ВНИИСЭНТИ, 1989, №2 с. 1-22

8. И.М.Райгородский, В.С.Рабкин, В.В.Киреев. Полиоргано-полисилокасновые сополимеры (обзор) // Высокомолек. соед. А. 1995 -Т. 37, № 3. с.445- 469.

9. V. Bellas, И. Iatrou, N. Hadjichristidis. Controlled anionic polymerizaton of hexamethylcyclotrisiloxsane. Model linear and mikroarm star Co- and terpo lymers of dimethilsiloxane with styrene and isoprene. Macromolecules. 2000,v.33, № 19, p. 6993-6997.

10. J. Lee, Th.-E. Hogen-Esch. Synthesis and characterization of well-defined poly(o-methylstyrene)-b-poly(dimethilsiloxsane)block-copolymers. Macromolecules. 2001, v.34, № 7, p. 2095-2100

11. M. Mazurek, D. J. Kinning, T. Kinoshita, Silicone-acylate copolymer networks and family of molecular nanocomposites. 38th. Macromolecular IUPAC Symp., Warsaw 9-14 July, 2000. Book Abstr. V. 3, 2000, p. 1061

12. Пат. 6090902 США, 2000. Organopolysiloxsane-modified graft copolymers.

13. Пат. 6072013 США, 2000.Silicone- grafted vinyl polymer and method for the preparation thereof.

14. И.В. Гринев и др. Полисилоксан-поликарбоцепные блок-сополимеры, Тез.докладов. Донецк, 2001, с44. РЖХим, 2002 02.03-19С.383.

15. V. Bellas, Н. Iatrou eht all. Heterofunctional linking agents for the synthesis of well-defined block copolymers of dimethylsiloxsane and tert-butyl methacrylate or 2-vinilpyridine. Macromolecules. 2001, v.34, № 16, p. 5376-5378

16. H. Shiho, J.M. Desimone, Preparation of silicone- graft copolymers by homogeneous radical copolymerization in supercritical carbon dioxide, J. Polym. Sci. A. 2000. 38, № 7, p. 1139-1145.

17. Пат. 5932649 США, 1999. Block copolymers of polysiloxsanes and copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl compounds, and multilayer structures containing same.

18. O.B. Мукбаниани, А.Ш. Самсония, М.Г. Карчхадзе, Блок-сополимеры с силарилен-силаокси-дигидрофенантреновыми фрагментами в диметил-силоксановой цепи// Пласт, массы, 1999, №2, с.25.

19. О.В. Мукбаниани, М.Г. Мацаберидзе, М.Г. Карчхадзе, Там же, с.26.

20. N. Furukawa, М. Yuasa, Y. Yamada, Y. Kimura. Synthesis and properties of novel tnermosetting polysiloxsane block -polyimides with vinyl functionality// Polymer, 1998 v.39, N13, p. 2941-2949.

21. N. Furukawa, M. Yuasa, Y. Kimura. Characterization of polysiloxsane block-polyimides with silicate group in tne polysiloxsane segments// Polymer, 1999 v.40, N7, p. 1853-1862.

22. Пат. 6156849 США, 2000. Preferred process for silicon hydride and preferred degree of polymerization for silicon hydride thermoplastic vulcanizates.

23. Пат. 5981680 США,1999. Method of making siloxsane-based polyamides.

24. N. Mukbaniani eht all. Carbosiloxsane copolymers with 1,5-arrangement of cyclohexasiloxsane fragments in the main chain// Bull. Georg. Acad. Sci.1999. v.160, N 1, p.81-84.

25. Y. Nakagawa, P.J. Miller, K. Matyjaszewski. Development of novel attachable initiators for atom transfer radical polymerization. Synthesis of block and .graft copolymers poly(dimethylsiloxsane) macroinitators// Polymer, 1998 v.39, N 21, p. 5163-5170.

26. K. Matyjaszewski, P.J. Miller, E. Fossum, Y. Nakagawa. Synthesis of block, graft and star copolymers polymers from inorganic macroinitators// Appl. Organomet. Chem., 1998, v. 12, N 10-11, p. 667-673.

27. Avgeropoulos eht all. Synthesis and morphological behavior of silicon-containing tribloc copolymers for nanostructure applications// Chem. Mater. 1998, v. 10, N8, p. 2109-2115.

28. W. Huang, Y. Huang, Y. Yu. //High Technol. Lett. 2000, v 10, N 12, p.74-79, РЖХим, 2002, 02.08-19C.396

29. С.И. Смирнов, B.M. Сидоренко, А.В. Тарасов. Механические характеристики силоксан- и бутадиен-содержащих блок-сополимеров в среде н-алканов Ср Сб // Всерос. науч. конференция «Мембраны-2001», Тезисы докладов. М. 2001, с. 95.

30. Т.А. Пряхина, В.М. Котов и др. Синтез и структура поликарбонат-силоксанов // Всерос. конф. «Кремнийорганич. соед.: синтез, свойства,применение, посвяхц. 95-летию со дня рожд. акад. К.А. Андрианова» Тезисы докл. М. 2000, с. 59.

31. Т.А. Пряхина, Б.Г. Завин и др. Синтез линейных поликарбонатсилоксанов и получение сетчатых полимеров на их основе// Тезисы докл. 6-й Международ, конф. «Наукоемк. хим. технол.» М. 1999, с 259-260.

32. Ameri, H.W. Siesler. Rheo-optical fourier transform near-infrared spectroscopy of polydimethylsiloxsane/polycarbonate // J. Appl. Polym. Sci., 1998, v 70, N 7, p 1349-1357.

33. B.JI. Иванова, В.А. Ковязин и др. Поликарбонат-полисилоксаны, содержащие краситель в полимерной цепи. //2-й Всерос.Каргинский симпозиум «Химия и физика полимеров в начале 21 века». Тезисы докл. Ч I. Черноголовка, Из-во ИПХФ РАН, 2000. с С2/28

34. Пат. 5932677 США. 1999. Terpolymer having aromatic polyester, polysiloxsane and polycarbonate segments.

35. Заявка 19933129 Германия. 1999. Aromatische Polycarbonate mit aspargin saueresterfunktionellen Silikonen als Modifikator.

36. Пат. 6103837 США. 2000. Random siloxsane copolymer, process for production thereof, and resin composition containing the copolymer.

37. B.M. Мисин, В.П. Мисина, JI.И. Макарова. Новые пленкообразующие полимеры полиацетиленсилоксануретаны // Хим.физ.2000, т 19, №4, с. 83-87.

38. Stanciu eht all. Polyurethane/polydimethylsiloxsane segmented copolymer// Eur. Polym. J. 1999, v 35, N 11, p 1959-1965.

39. R. Adhikari eht all. The effect of diisocyonate isomer composition on properties and morphology of polyurethanes based 4,4-dicyclohexyl methane diisocyanate and mixed macrodiols (PDMS/PHMO)// J. Appl. Polym. Sci. 1999, v 73, N 4, p 573-582.

40. R. Adhikari eht all. Effect of chain extender structure on the properties and morphology of polyurethanes based on H)2 MDI and mixed macrodiols (PDMS/PMO) // J. Appl. Polym. Sci. 1999, v 74, N 12, p 2979-2989.

41. Kishida eht all. Novel functional polymers: poly(dimethylsiloxsane)polyamide multiblock copolymer.)// J. Appl. Polym. Sci. 2000, v 78, N 12, p. 2198- 2205.

42. T. Srikhirin, J. A. Mann, J. B. Lando. Synthesis of side chain liquid crystalline copolymers and characterization of their polar structure. // J. Polym. Sci 1999, v 37, N 8, p 1057-1070.

43. P. Sotta eht all. Effect of diamagnetic susceptibility in NMR measurements in diblock copolymers// Acta polym., 1999, v 50, N 5-6, p 205-213.

44. M. V. De Paz Banez, K. L. Robinson, S. P. Armes. Synthesis and solution properties of dimethylsiloxsane 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate block copolymers.//Macromolecules, 2000, v 33, N 2, p 451-456

45. Chen Hong, Fan Qu-li, Yu Xue-hai // J. Funct. Polym. 1999, v 12, N 2, p 297301. РЖХим, 2002, 02.09-19C. 187.

46. О. Karal, E. Elif Hamurcu, В. M. Baysal. Blends of polycaprolactone-poly(dimethylsiloxsane)-polycaprolactone triblock copolymer with PVC preparation and characterization// Polym. Comm. 1997, v 38, N 24, p 60716078.

47. Пат. 5916980 США, 1999. Polycarbonate resin composition.

48. Заявка 19838852 Германия, 1999, Radikalisch polymerisierbare siloxsangruppenhaltinge Urethan(meth)acrylate and Polymere auf deren Basis.

49. Пат. 6174968 США, 2001. Oil gel formulations containing polysiloxsane block copolymers silicone oils.

50. H. Kishi eht all. // J. Adhes. Soc. Jap. 1998, v 34, N 12, p 1-3. РЖХим. 2001 01.02-19C. 207.

51. V.S. Papkov eht all. Transparent microheterogeneous blends containing a multiblock copolymers and foreign homopolymer. // Polym. Comm. 1998, v 39, N3,p 631-640.

52. Заявка 19817776 Германия, 1999, Aminofuntionelle Polydialkylsiloxsan -Polyether Blockcopolymere.

53. M. Ochi, eht all. Effect of the addition of aramid-silicone block copolymer on phase structure and toughness of cured epoxy resins modified with silicone.// Polymer. 1998, v 39, N 3, p 725-731.

54. Park Ho Bum, Ha Seong Yong, Lee Yong Moo. Percolation behavior of gas permeability in rigid-flexible block copolymer membranes// J. Membr. Sci. 2000. v 177, N 1-2, p 143-152.

55. Л.Ф. Стернена, B.M. Копылов и др. Разработка композиционных мембранII Всерос. конф. « Кремнийорганич. соед.: синтез, свойства, применение, посвящ. 95-летию со дня рожд. акад. К.А. Андрианова». Тезисы докл. М. 2000, с. 140.

56. М. Smaihi eht all. Gas separation properties of hybrid imide-siloxsane copolymers with various silica contents. // J. Membr. Sci. 1999. v 161, N 1-2, p 157-170.

57. Заявка 19848002 Германия, 2000, Polypeptid-Polysiloxsan- Copolymere.

58. M. M. Kostic eht all. Polimerna opticka vlakna danas.// Hem. Ind. 2000, v. 54 N 1, p 10-21. РЖХим, 2001, 01.05-19C.75.

59. В.В. Коршак, С.В. Виноградова. Неравновесная поликонденсация. М. Наука, 1972.

60. Л.Б. Соколов. Основы синтеза полимеров методом полконденсации. М.: Химия, 1979.

61. С.В. Виноградова, В.А. Васнев. Поликонденсационные процессы и полимеры. М., Наука, МАИК Наука /Интерпериодика, 2000.

62. А.С. 413837. Способ получения органополисилоксанов (К.А.Андрианов, , Г.П.Бахаева, В.А.Дмитриев, Л.И.Макарова, .М.Райгородский, В.А.Савин),1973.

63. И.М. Райгородский, В.М. Копылов, В.Л. Иванова, В.В. Киреев, А.Д. Кирилин, А.Г. Григорьев. Поликарбонат-полидиметилсилоксаны с дисилилэтановыми фрагментами в основной цепи. Высокомолек. соед., 2003, в печати.

64. А.Е. Травкин, В.М. Копылов, М.И. Школьник, A.M. Ковинев, И.МI

65. Райгородский, Соолигомеризация октаметилциклотетрасилоксана скороткоцепными а,со-бис(3-аминопропил)олигодиметилсилоксанами. Высокомолек. соед., серия Б, 1990, том 32, №1, с.24-26.

66. В.М. Копылов, А.Ф. Федотов, М.И. Школьник, И.М. Райгородский. исследование реакции перераспределения органодисилоксанов с различными заместителями у атома кремния. Журн. общ. химии, 1988, том 59, вып. 12, с. 2515-2520.

67. Э.Ш. Гольдберг, И.М. Райгородский, Исследование гидролиза органических и кремнийорганических бисхлорформиатов в гетерофазных системах.// Журн. общ. химии, 1988, том 58, вып. 10, с. 2312-2315

68. П. Морган. Поликонденсационные процессы синтеза полимеров. -Л.: Из-во «Химия», 1970

69. В.А. Пальм . Основы количественной теории органических реакций.-Л: Из-во «Химия», 1977

70. В.В. Коршак, С.В. Виноградова и др. О значении реакции гидролиза хлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот в прцессе межфазной полконденсации// Высокомолек. соед. — 1961 Т. 3, № 7. с.884-989.

71. В.Д. Красиков, В.В. Нестеров, Б.Г. Беленький и др. Применение метода экслюзионной жидкостной хроматографии к исследованию блок-статистических и мультиблочных сополимеров бутадиена и стирола// Высокомол. соед., сер.А, 1989, т. 31, № 1, с.204-208.

72. В.А. Мягченков, С.Я. Френкель. Композиционная неоднородность сополимеров. Л., 1988, 247 с.

73. Д.В. Ван-Кревелен. Свойства и химическое строение полимеров,. М.: Химия, 1976, с 135.

74. В.В. Евреинов. Исследование кинетики и МВР при образовании линейных полиуретанов из полиэтиленгликольадипината. Дисс. канд. хим. наук, М. 1970.

75. Т. Танака, X. Реке, Т. Нонака. Получение полиуретанов, содержащих кремний в основной цепи, путем межфазной полконденсации// Когекагаку дзасси, 1968, т 71, № 12, с 2088-2090

76. А.С. 594735. Способ получения полиуретансилоксановых сополимеров (Э.Ш.Гольдберг, Л.И.Макарова, И.М.Райгородский и др.) 1975.

77. V. Foldy, F. Campbel. Sinthesis of Polyamide Copolymers // J. Polym. Sci., 1962, v. 56, N1, p. 1-15.

78. И.М. Райгородский, Э.Ш. Гольдберг, С.Г. Алексеева, Я.Г. Урман, И.Я. Слоним, Аминолиз олигокарбонатов как метод синтеза реакционноспособных олигокарбонатуретанов. //Высокомолек. соед., серия А, 1986, том 28, №5, с.991 -998

79. С.И. Кучанов. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. М.: Химия, 1982., 368 С.

80. Я.Г. Урман, И.М. Райгородский, С.Г. Алексеева, Э.Ш. Гольдберг, Е.В. Дугина , И.Я. Слоним. Исследование микроструктуры цепи сополикарбонатсилоксанов методом ЯМР-спектроскопии. Высокомолек. соед., 1993, серия Б том 35, №5, с.255-259

81. R. Yamadera, М. Murano, J. Polymer Sci., 1967, 5, A-l, p 2259

82. Ю.И. Перфилов, Некоторые вопросы неравновесной совместной поликонденсации в растворе. Дис.канд.хим.наук. М., 1972.-212 с.

83. С.А. Рейтлингер. Проницаемость полимерных материалов.- М.: Химия, 1974.-269 с.

84. S.A. Stern, V.M.Shah, В.J.Hardy// J Polymer Sci., В. 1987, V. 25, p. 1263

85. С.И. Кучанов, М.Л. Кештов, В.А. Васнев и др. // Док. АН СССР. 1981, Т.261, № 5, С. 1164.

86. Л. Манделькерн, Кристаллизация полимеров.-М.: Химия, 1967, 82с

87. Г. Шнелл, Химия и физика поликарбонатов.-М.: Химия, 1967, 229с.

88. Ю.К. Годовский, В.Ю. Левин и др. //Высокомолек.соед.,1969, серия А том 11,, С.2444.

89. А.Е. Чалых. Диффузия в полимерных системах.-М.: Химия, 1987. 227с

90. J.A. Barrie, M.J. Williams, H.G. Spenser// J. Membr. Sci., 1984, v. 21, p 185202.

91. M.A. Крыкин, В.И. Волков и др. Хим.физика. 1986, Т. 5, № 7. с 989. .

92. С.П. Папков . Равновесие фаз в системе полимер-растворитель. М.: Химия, 1981.272 с.

93. И.И. Левантовская, А.Б. Блюменфельд и др. Пласт, массы. 1989, №10, с. 23.

94. И.И. Левантовская, Г.В. Дралюк и др. Высокомолек. соед., серия А, 1968, том 10, №7, с. 1633-1641.

95. К.З. Гумаргалиева, Ю.В. Моисеев, Т.Т Даурова. Количественные основы биосовместимости и биодеградируемости полимеров. М.: ЦБНТИ Минмедпром, 1981, №2, 62с.

96. Ю.В. Моисеев, Г.Е. Заиков. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах. М.: Химия, 1979, 287с.