Полиорганосилоксан-поликарбонаты на основе бисфенолполиорганосилоксанов

Иванова, Вера Леонидовна

Полиорганосилоксан-поликарбонаты на основе бисфенолполиорганосилоксанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Иванова, Вера Леонидовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2007 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Полиорганосилоксан-поликарбонаты на основе бисфенолполиорганосилоксанов»

Автореферат диссертации на тему "Полиорганосилоксан-поликарбонаты на основе бисфенолполиорганосилоксанов"

На правах рукописи

Иванова Вера Леонидовна

ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАН-ПОЛИКАРБОНАТЫ НА ОСНОВЕ БИСФЕНОЛПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ

02.00.08 - химия элементорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

003053084

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации «Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений» (ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС»)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Копылов Виктор Михайлович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Шелудяков Виктор Дмитриевич

доктор химических наук, профессор Гроздов Александр Григорьевич

Ведущая организация:

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

Защита диссертации состоится « »_200 г. в 11 часов на

заседании диссертационного совета Д 217.033.01 при ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС» по адресу 111123, Москва, шоссе Энтузиастов, 38.

С диссертацией можно ознакомится у учёного секретаря, т.673-44-82.

Автореферат разослан « »_200 г.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук:

Сахаровская Галина Борисовна.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из основных направлений в химии высокомолекулярных соединений является разработка различных путей модификации известных полимеров с целью создания на их основе полимерных материалов с комплексом новых, ценных свойств. Синтетически достигается это за счет комбинирования и объединения звеньев или блоков различных классов полимеров в одной макромолекуле. В этом аспекте наиболее перспективны двухкомпонентные блок-сополимеры поликонденсационного типа -(АВ)п-, содержащие «жесткие» блоки ароматических гетероцепных полимеров (арилкарбонатов) и блоки с повышенной подвижностью цепи (органосилоксаны), известные, как поликарбонат-полисилоксановые (РС-РБО блок-сополимеры.

Сочетание высоких значений тепло- и термостойкости, деформационно-прочностных свойств, высокой избирательной газопроницаемости, присущих ароматическим полиэфирам, с термо- и морозостойкостью, высокой газо- и паропроницаемостью полиорганосилоксанов, обуславливает неослабевающий интерес к этому классу РС-РБ1 блок-сополимеров, тем более, что в последнее время существенно расширились доступные синтетические возможности получения исходных карбофункциональных органосилоксанов, позволяющие синтезировать блок-сополимеры без гидролитически нестабильных межблочных связей ^¡-О-С

В связи с этим, разработка методов синтеза новых разнообразных РС-РБ1 блок-сополимеров с высокими эксплуатационными свойствами представляется весьма актуальной в теоретическом и прикладном значении задачей.

Цель работы: исследование путей синтеза новых поликарбонат-полиорганосилоксановых блок-сополимеров на основе карбофункциональных кремнийорганических бисфенолов, изучение свойств в зависимости от их состава и строения и разработка технологии их получения.

Научная новизна. Разработаны четыре варианта синтеза новых РС-РБ! блок- сополимеров и показано, что все рассмотренные способы позволяют синтезировать РС-Р81 с высокими ММ, выходами и при одинаковых составах блок-сополимеры имеют близкие физико-механические свойства.

Впервые показана возможность синтеза РС-РБ1 с использованием высокомолекулярных кремнийорганических бисфенолов, содержащих до 560 атомов кремния в силоксановой цепи.

Исследовано влияние ряда обрывателей полимерной цепи при синтезе РС-Р81 блок-сополимеров. Активность обрывателей уменьшается в следующей последовательности: 2-метокси-4-аллилфенол > (3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил)гептаметилтрисилоксан > фенол >метакриловая кислота > аллиловый спирт.

Получены РС-Р81 различного состава статистического и регулярного строения и разработаны методы синтеза РС-Р81 со встроенными молекулами красителя в поликарбонатной цепи.

Разработаны методы синтеза сетчатых РС-Р81 за счет влаги воздуха путем прививки к РС-Рв!, содержащих у атома кремния мономерные диалкокси- или ацетоксисилильных группы, и за счет фотополимеризации по акрилатным группам, находящимся в силоксановом блоке или на концах полимерной цепи.

Установлено, что при гидросилилировании РС-Р81, содержащих винильные группы у атома кремния, мономерными органогидридсиланами или олиго-органогидридсилоксанами имеет место побочный процесс частичного расщепления карбонатного блока. Влияние побочного процесса можно уменьшить понижая температуру реакции или задавая соотношение групп вШ/вЛЯ <1.

Практическая ценность. На основе кремнийорганических бисфенолов методом межфазной сополиконденсации разработаны методы синтеза РС-Р81, содержащих винильные, гидридные, метакрильные группы на концах или в середине полимерной цепи. Предложено несколько безопасных бесфосгенных методов синтеза РС-Р81 блок-сополимеров.

В ООО «Пента-91» выпущена опытная партия поликарбонат-полисилоксанового блок-сополимера в количестве 20 кг.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены на Рабочем совещании-симпозиуме «Мембраны для медицины и химии окружающей среды» (Москва, Июль 5, 2002), Петербургских встречах (Санкт-Петербург, 2002), Десятой всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение» (Москва, Май 26-30,2005), Девятой международной конференция по химии и физико-химии олигомеров «0лигомеры-2005» (Москва-Черноголовка-Одесса, Сентябрь 13-16,2005).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 2 статьи, 3 патента, 5 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на _146_страницах,

содержит 49 таблиц, _6_ рисунков, 1 приложение. Библиография

состоит из 135 ссылок.

Диссертационная работа включает: введение, обзор литературы, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список цитированной литературы.

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертационной работы, её новизны, практической значимости и излагаются основные цели и задачи исследования.

В обзоре литературы рассмотрены сведения о синтезе, реакционной способности и применении полиоргано-полисилоксановых блок-сополимеров.

В разделе обсуждения результатов проведен анализ экспериментальных данных по синтезу и изучению реакционной способности поликарбонат-полиорганосилоксановых блок-сополимеров, а также изучению строения состава и свойств синтезированных соединений.

Экспериментальная часть содержит методики экспериментов и исследований свойств соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В настоящей работе рассмотрены различные методы синтеза и свойства поликарбонат-полисилоксановых блок-сополимеров (PC-PSi) на основе крем-нийорганических бисфенолов, содержащих винильные, гидридные, метакрильные группы в середине цепи, а также возможности проведения полимераналогичных реакций с участием функциональных групп, присутствующих в PC-PSi.

В качестве кремнийорганических бисфенолов были использованы а,о-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигоорганосилоксаны (PSi-дифено-лы), содержащие -Me2SiO- фрагменты, а также наряду с ними реакцион-носпособные -MeViSiO-, -Et(CH2=CMeCOOCH2CH2CH2)SiO-, -MeHSiO-, -EtHSiO- ,-Me(CH2=CMeCOOCH2CH2CH2)SiO- фрагменты в силоксановой цепи с числом атомов кремния от 2 до 560:

МеО ОМе

HO~Q '-(CH2)3Me2Si[OMe2Si]n[ORYSi]zOSiMe2(CH2)3_ "ОН

Звенья ORYSi отсутствуют: IIa (n=2), IIb (n=6), Ile (n=27), lid (n=48), Ile (n=92), Ilf (п=182), Ilk (п=10), Ип (п=20)

RY - MeVi: Illa (n=46, z=l), Illb n=47 z=2 ), IIIc (n=96, z=2 ), Illd (n=143, z=3), Ule (n=180 z=4 ), Illf (n=230, z=5), Illg (n=94, z=l), Illh (n=190 z=l), Illk (n=370, z=l ), Ulm (n=560, z=l),IIIn (n=47z=5),

RY -Et(CH2=CMeCOOCH2CHjCH2): IVa (n=45, z=l), IVb (n=46, z=l,5), IVc (n=94, z=2), IVd (n=140, z=3), IVe (n=47, z=2), IVf (n=43, z=8),

RY -.Me(CH2=CMeCOOCH2CH2CH2): Villa (n=47, z=l), VHIb (n=46, z=5), VIIIc (n=94, z=2), VlIId (n=140, z=3), Ville (n=176, z=4), VlIIf (n=224, z=5), VIHg (n=92, z=I), VHIh (n=l85, z=I), VlIIk (n=360, z=I), VIIIp (n=48, z=2), VIIIx (n=47, z=25) RY - MeH: Xlla (n=47, z=l), Xllb (n=97, z=l), XIIc (n=48, z=2), Xlld (n=47, z=5), RY - EtH: Xlla (n=47, z=l), Xlla (n=47, z=l),

1. Влияние методов синтеза на свойства PC-PSi блок-сополимеров.

В работе исследованы четыре варианта синтеза PC-PSi , схемы которых представлены на стр. 8 :

1) фосгенирование смеси а,со-бис[3-(3-метокси-4-гидоксифенил)пропил]-олигоорганосилоксана (РВьдифенола) и 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана (БРНР).

2) сополиконденсация смеси РБьдифенола и ОРНР с 2,2-бис(4-хлорформиатофенил)пропана (ВСЕ).

3) сополиконденсация РБьдифенола с а,<о-бисхлорформиатолигокарбонатом (ОВСЕ).

4) сополиконденсация смеси РБ^дифенола и а,(о-бисгидроксиолигокарбоната (ОБРНР) с ВСЕ.

Все реакции проводили методом межфазной сополиконденсации при

комнатной температуре взаимодействием реагентов в хлористом метилене с

использованием в качестве акцептора хлористого водорода 5-10%-ного

водного раствора №ОН (рН = 10-12) и катализатора триэтиламина.

1.1. Синтез и свойства РС-Рвь полученных фосгенированием смеси

олигосилоксандифенолов (Рвьдифенолов) и дифенилолпропана (ОРНР).

Как видно из рис.1 (схема1) синтеза РС-Р81, фосгенирование смеси органического и кремнийорганического бисфенола приводит к образованию блок-сополимера со статистическими размерами поликарбонатного блока (РС-блока). Формирование РС-блока происходит в процессе взаимодействия фосгена с органическим бисфенолом. Однако, возможна структурная неоднородность в связи с удлинением силоксанового блока за счет взаимодействия двух концевых фенольных групп РБьдифенолов с фосгеном с образованием карбонатной связи. Полученные по описанному методу РС-РБ! имеют высокие значения М.

Физико-механические характеристики РС-РБ1 слабо зависят от присутствия метилвинилсилокси- или метил(метакрилокси-пропил)силокси-звеньев в силоксановом блоке. На изменение деформационно-прочностных свойств РС-Р81 большее влияние оказывают длина силоксанового блока и состав блок-сополимера.

Схемы синтеза РС - РЯ» блок-сополимеров типа (АВ)„

НОЯ-Р^-ЯОН +

С1С(0)С1 + НОАгОН

С1С(0)0АЮ(0)СС1 + НОАГОН

С1С(0)[0Аг0С(0)]ыкС 1

-{С(0)ОЯР81ЯО[С(С))ОРСО] }г - {С(0)СЖР811ад[С(0)0РС20]} -{С(0)0ЯР81Я0[С(0)0РС0]}Г

С1С(0)0Аг 0(0)СС1 + НО[АЮС(0)0]№-Н - {С(О)0ЯР81Я0[С(0)0РС0]} г.

сн,о_

где Я = " У -(СН2), ; НОАЮН

(1) (2)

(3)

(4)

= но-' (7И с'0* "он; Аг2 =но -С^'сУ'он , НО'^-'г^Э, "ОН

¿Нз ¿Нз " Ь

-Р8и - -МегЭДОМегйМОЯУЗ^О&Меа-; ЯУ = Мез; МеУ!; ЯУ --Е1(СН2=СМеСООСН2СН2СП2); ЯУ -Ме(СН2=СМеСООСН2СН2СН2); ЯУ-МеН; ЯУ- Е(Н: п=2-560, г=1-5

-РС - = -[Аг0С(0)]гАг-; -РС2- = -[АЮС(0)Аг20С(0)],Аг-;

Ь = Н, г = - Ме2С- (I); Ь = Н, Ъ = -(СР3)2С- (II); Ь = С1, Ъ = - Ме2С- (III); Ь = Н, 2= -К=Ы -(IV); И = Н, Ъ = - Н(С6Н,)С- (V);

Был осуществлен синтез блок-сополимеров, в которых содержание силоксанового блока изменялось в широких пределах. С этой целью изменялось мольное соотношение РБьдифенола и ОРНР.

С увеличением содержания силоксанового блока в РС-РБ1 с 18 до 73 масс. % прочность на разрыв уменьшается почти в 5 раз (с 53-51,6 до 10,1-9,7 МПа). При этом деформируемость блок-сополимеров возрастает в 3 раза (от 100 до 300 %) . Полученные данные показывают возможность синтеза РС-Р81 с высокими физико-механическими свойствами и с высокой молекулярной массой фосгенированием смеси РБьдифенола и ОРНР.

Синтез РС-РЭ! на основе высокомолекулярных РБ^дифенолов (см. табл.1) позволяет существенно понизить стоимость целевых блок-сополимеров за счет снижения расхода дорогостоящего мономерного 1,3-бис(4-гидрокси-3-метоксифенилпропил)тетраметил-дисилоксана , используемого для синтеза олигосилоксанов с концевыми гидроксиарильными группами.

Термомеханический анализ образцов блок-сополимеров ВСР4, ВСР12, ВСР13 и ВСР14 подтверждает гетерофазную структуру РС-РБь Для всех блок-сополимеров наблюдаются фазовые переходы: при -125-126 °С , относящийся к температуре стеклования силоксанового блока (ТсО, при -55 - -49 °С, относящийся к температуре плавления кристаллов олигосилоксанового блока (Тег), при +25 - +70 °С, относящийся к температуре стеклования низкомолекулярного карбонатного блока (Тс3), при +145 - +130 °С, относящийся к температуре стеклования поликарбонатного блока (Тс4). Так, согласно литературным данным, Тс = 140 - 145 °С соответствует поликарбонату с Мм 5.104, Тс = 130 °С с Мм 1-1.5.104,Тс = 70 °С с Мм= 6.103, Тс = 30°СсМм8.102.

Термическое поведение РС-РБ1 было исследовано методом термогравиметрического анализа до 600°С на воздухе при скорости подъема температуры 5 °С/мин. Анализ показал, что начало интенсивного разложения, соответствующее 10% потери массы РС-РБь наблюдается при 345-365 °С, 50%-ная потеря массы происходит при температурах 383 - 393 °С.

1.2. Синтез и свойства РС-Рв«, полученных сополиконденсацией Рвь дифенолов и ЮРНР с ВСГ.

Учитывая высокую токсичность фосгена и возникающие в связи с этим определенные технологические трудности, представляло интерес разработать методику синтеза РС-Р51 в условиях гетерофазной сополиконденсации без использования фосгена. С этой целью исследована возможность получения РС-Р81 сополиконденсацией РБьдифенолов и ОРНР с ВСБ (рис.1, схема 2). Как видно из схемы 2, в структуре блок-сополимеров возможно (в отличие от схемы 1) образование единичных дифеноксипропильных фрагментов между силоксановыми блоками, что также приводит к некоторой неоднородности по структуре РС-Р81 блок-сополимеров.

Был осуществлен синтез РС-РБ! с использованием олигосилоксановых блоков, содержащих от 27 до 560 атомов кремния в силоксановой цепи и с содержании полидиметилсилоксанового блока 17-72 вес %. С этой целью мольное соотношение бисфенола и ОРНР изменялось от 1:5 до 1:36 В силоксановом блоке содержалось от 1 до 5 силокси-звеньев с функциональными группами - 081МеУ1, (^¡МеН,

081ЕЩСН2)30(0)ССМе=СН2], 081Ме[(СН2)30(0)ССМе=СН2].

В процессе гетерофазной поликонденсации часть концевых хлорформиат-ных групп в ВСР может омыляться с образованием концевых фенольных групп. Омыление хлорформиатных групп не препятствует росту полимерной цепи блок-сополимера при избытке бисхлорформиата дифенилолпропана, так как образующиеся концевые фенолятные группы способны в дальнейшем взаимодействовать с бисхлорформиатными группами. В ряде случаев процессы синтеза блок-сополимеров проводили при 5%-ном избытке хлорформиатных групп (как например при получении РС-РБг фосгенированием). Характеристики синтезированных блок-сополимеров приведены в табл. 1.

Табл.1 . Свойства РС-РБь полученных сополиконденсацией смеси РБь

дифенолаи БРНР с ВСР.

ОРНО:Р8к Масс %

[Мег8Ю]п [ЯУБ10]г ВСР Р8г а Б отн

РС-РБ1 дифено моль:моль: блока в дл/г МРа %

ла п К,У/г моль РС-РБ1

ВС1 Ис 27 - 0,83:0,17:1 45 0,63 23,2 160

ВС2 Ш 48 - 0,89:0,11:1 45 1,43 32 140

вез Ша 46 МеЛМ 0,89:0,11:1 45 1,12 36,4 180

ВС4 Шс 96 Ме,УУ2 0,947:0,053:1 45 0,76 27 160

ВС5 ша 143 Ме/М/З 0,966:0,034:1 45 0,75 30 180

ВС6 1Уа 45 Е1, Асг/1 0,89:0,11:1 45 0,64 24,6 160

ВС7 ГУс 94 Е1, Асг/3 0,947:0,053:1 45 1,35 33 170

ВС8 г/а 140 ЕХ, Асг/4 0,966:0,034:1 45 0,84 33,6 178

ВС9 И1а 46 Ме.УЬЧ 0,947:0,053:1 30 1,60 37,2 90

ВСЮ ШЬ 46 Ме.УЮ 0,820,18:1 60 1,78 16,9 295

ВС11 1Уа 45 Е1, Асг/1 0,93:0,07:1 34 0,94 33,2 105

ВС26 УШе 176 Е1, Асг/4 0,948:0,052:1 60 1,01 18,6 220

ВС27 УШГ 224 ЕХ, Асг/5 0,958:0,042:1 60 1,01 20,8 180

ВС32 Шк 360 Ме,\Ч/1 0,973:0,027:1 60 0,88 18,4 200

ВСЗЗ Шк 360 Ме,У1/1 0,973:0,027:1 60 0,41

ВС37 И1к 360 Ме,УУ1 0,954:0,046:1 72 1,25 9,8 172

ВСЗ 8 ШЕ 94 МеЛКЛ 0,904:0,096:1 60 0,90 22,2 190

ВС39 ПШ 190 Ме.УШ 0,948:0,052:1 60 0,67 20,8 210

ВС40 Шш 560 Ме,У1/1 0,983:0,017:1 60 0,67 17,2 230

Из таблицы видно, что РС-РБ! с 360- 560 атомами в цепи и высоким содержанием в них 60% полидиметилсилоксановой фазы имеют физико-механические свойства блок-сополимеров на уровне прочных эластомеров.

Исследование газопроницаемости для РС-РБ! на пленках толщиной 40 мкм показывает, что синтезированные нами РС-РБ! обладают высокими параметрами газопереноса по ряду газов. При этом закономерно увеличивается их газопроницаемость с увеличением содержания диметилсилоксанового блока в блок-сополимере. Проницаемость по каждому из газов возрастает на порядок при увеличении содержания силоксанового блока с 30 до 60 вес %. Из этого

следует определяющее влияние силоксановой фазы на процесс газопроницаемости через РС-Р81 мембрану.

Селективность РС-РБ! для смеси С02/Ы2 значительно выше, чем для «чистых» полидиметилсилоксанов и при 30%-ном содержании силоксанового блока приближается к селективности гомополикарбоната, превосходя проницаемость последнего более чем в 20 раз. Это указывает на участие при данном составе РС-как силоксановой , так и карбонатной фазы в процессах газопереноса через полимерную матрицу.

Полученные РС-Р81 обладают также высокой проницаемостью по парам воды, величина которой так же закономерно возрастает с увеличением содержания в них силоксанового блока.

1.3. Синтез РС-Рв! сополиконденсацией РБ^дифенолов с бис-хлорформиатом олигокарбоната (ОВСЕ).

Синтез РС-РБ-! регулярного строения осуществлен по схеме 3 сополиконденсацией различных РБьдифенола с ОВСР 1 с ММ 2300 и ОВСР2 с ММ 790. Особенностью данного процесса является присутствие следовых количеств фенольных групп в исходном ОВСБ и возможность формирования карбонатного блока определенной степени регулярного строения за счет использования незначительного избытка а,ш-бис(хлорформиато)олиго-карбоната.

1.4. Синтез РС-Рв1 сополиконденсацией смеси Р8ьдифенола и а,со-бисгидроксиолигокарбоната (ОБРНР) с ВСЕ.

Предложенный нами синтез РС-РБ! по 4 схеме сочетает в себе возможности формирования объединенной структуры блок-сополимеров, полученных по схемам 2 и 3 (рис1). Однако в этом случае также возможна частичная неоднородность полимерной цепи в связи с тем, что молекулы РС-Р81 могут содержать единичные дифенилолпропановые соединительные фрагменты

между силоксановыми блоками и олигоарилкарбонатные блоки определенной длины.

Структурная неднородность РС-РБ! не оказывает существенного влияния на свойства конечных соединений, они определяются молекулярной массой и составом блок-сополимеров.

Данные 'Н и 29Б1 ЯМР-спектроскопии, полученных по схемам 1-4 РС-РБЬ полностью подтверждают строение и состав синтезированных блок-сополимеров. На основании соотношения интегральной интенсивности сигналов протонов групп -051(СН3)2 диметилсилоксанового блока и сигналов метальных протонов групп -СбН4С(СНз)2СбН4- олигокарбонатного блока в спектрах ЯМР с учётом числа протонов в названных фрагментах, было определено содержание каждого блока и средний размер поликарбонатного блока. Было установлено, что содержание и молекулярная масса жесткого блока в РС-Р8ь полученных всеми рассмотренными методами, близки к расчетным.

Таким образом, сопоставление различных методов синтеза РС-Р81 показывает, что они все позволяют при одинаковых составах синтезировать блок-сополимеры с близкими механическими и термическими характеристиками, однако, учитывая технологическую безопасность методы синтеза с использованием бисхлорформиатдифенилолпропана и а,ш-бисхлорформиатолигокарбонатов являются наиболее предпочтительными.

2 Влияние обрывателей цепи на свойства РС-Р8ь

С целью регулирования молекулярных масс РС-Р81 при их синтезе нами было исследовано влияние монофункциональных гидроксильных соединений в качестве обрывателей цепи в процессе сополиконденсации. Так, при синтезе блок-сополимеров фосгенированием смеси РБьдифенола и БРНР для регулирования молекулярной массы образующихся блок-сополимеров, в реакционную массу вводили подобранное опытным путем оптимальное количество обрывателя цепи р-(трет-бутил)фенола - 0,12% масс.

Образцы ВСР5, ВСР7 и ВСР8, полученные в присутствии 0,12% масс, р-(СНз)зСОСбН5ОН, имеют в 2-2,5 раза ниже значение [т]], чем аналогичный образец ВСР1, полученный без обрывателя цепи ([г)]= 0,91 дл/г). Регулирование мол. массы создает возможность переработки PC-PSi блок-сополимеров методом экструзии. Показатель текучести расплава (111Р) для этих образцов сополимеров 1,5-3,5 г за 10 мин при 240-280°С, т.е. значительно ниже, чем температура начала разложения PC-PSi (310-330°С).

Была исследована возможность регулирования мол. массы поликарбонат-полисилоксанов при сополиконденсации смеси DPHP и PSi-дифенолов с BCF (схема 2) с использованием в качестве обрывателя цепи фенола (PhOH), 2-метокси-4-ашшлфенола (MAP), 3-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]-гептаметилтрисилоксана (TSiPH), аллилового спирта ( А1ЮН) и метакриловой кислоты (MAC).

Анализ PC-PSi, полученных без регулятора роста цепи и в присутствии регулятора роста цепи методами 'Н и 29Si ЯМР спектроскопии, вискозиметрии, гель-проникающей хроматографии и на содержание двойных связей показывает, что все рассмотренные реагенты могут быть использованы в качестве регуляторов роста цепи. Однако их активность сильно различается и уменьшается в следующей последовательности: 2-метокси-4-аллилфенол > (3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил)гептаметилтрисилоксан > фенол >метакриловая кислота > аллиловый спирт. Наиболее активным и перспективным обрывателем из выбранного ряда является MAF, так как он количественно вступает в реакцию сополиконденсации и может создавать предпосылки для дальнейшей модификации PC-PSi блок-сополимеров.

3. Синтез и исследование PC-PSi с модифицированным карбонатным блоком.

Использование схемы 2 синтеза блок-сополимеров и бисхлорформиата дифенилолпропана в качестве интермономера открывает широкие возможности для синтеза PC-PSi с карбонатным блоком различного состава и строения.

3.1. Синтез и исследование РС-Рв! с регулярной микроструктурой при использовании различных органических бисфенолов и ВСР.

Синтез сополимерых РС-РБ1 осуществляли в гомогенной и гетерогенной средах путем взаимодействия смеси реагентов, взятых, как правило, в соотношении Р81-дифенол : БРНР: ВСР = 0,5:0,5:1. В качестве органических бисфенолов использовались 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)гексафторпропан (вРО), 2,2-бис(4-гидрокси-3-хлор)пропан (ЭСЭ), 4,4-диазофеноксид, 1,1-бис(4-гидроксифенил)этан.

При таком соотношении реагентов возможны два типа структуры молекулы РС-РБ^ схему образования, которых можно представить следующим образом:

№ОН/Н2С>

пНОЛРвтОН + пНОАг'СЯ'^Аг'ОН + 2пС1(0)С0С6Н4СМе2СбН40С(0)С1_^

-№С1/Н20.

-[(0)С0КР5!а0(0)С0СбН4СМе2СбН40С(0)0Аг1СК,К2Аг10С0(0)СбЫ1СМе2С6Н40]п-

СтруктураI

-[(0)СОКР81КО(0)СОС6Н4СМе2СбН40]|с[С(0)ОАг,Са|К2Аг|ОСО(0)С6Н4СМе2С6Н40]|р-

Структура II

_ОМе

-РвЬ - -81Ме20(Ме28Ю)п_2Ме28ь; -Я- - -(СН2)3.0 '

Аг1- С6Н4, Я'Я2 = Ме2 (I), (СР3)2(II), aV) МсРЬ (V),; Аг'= С6Н3С1, Я'Я2 = Ме2 (III)

1 О

Структура 1 является регулярной со строгим чередованием компонентов. Структура II является блоксополимерной, в которой выделяются олигосилоксановые блоки с единичными дифенилолпропан-карбонатными фрагментами и олигокарбонатные блоки.

С помощью метода ЯМР была проведена оценка структуры образующегося полимера в зависимости от условий синтеза (гетерофазного или гомофазного).

Путем сопоставления спектров 'Н и ,3С ЯМР были рассчитаны состав сополимеров, и распределение звеньев в сополимерах ВСЯ.

Структура блок-сополимеров может быть оценена исходя из значений коэффициентов распределения звеньев (В), который рассчитывается по формуле В- 1/1 |к+1/ 1|С. При значениях В=2 образуется полимер регулярного строения структуры I. Область значений 0<В<1 относится к блок-сополимерам структуры II.

Расчеты проводили по площадям расщепленного на четыре пика сигнала четвертичных атомов углерода ароматического кольца DPHP, соединенного с изопропилиденовой группой, и по сигналам атомов углерода карбонильной группы. Вычислена доля звеньев в триадах, образующихся в результате реакции DPHP с BCF.

Постепенное введение раствора интермономера в зону реакции в гетерофазном синтезе (синтез BCR8 и BCR9) приводит к формированию блочной структуры ( В = 0,52 и 0,53 соответственно). В гомогенном синтезе однозначной зависимости не прослеживается. Здесь возможно образование как статистических сополимеров, так и преимущественно микроблочных распределений силоксансодержащих и чисто органических звеньев.

Изменения в относительной реакционной способности между дифенолами PSi и GFD или PSi и DCD (BCR11-BCR13) при одностадийном процессе или введении сразу интермономера BCF в реакцию (не зависимо от природы растворителя) так же приводит к формированию блочной структуры PC-PSi (В =0,72 -0,46 - 0,66), а не, как можно было ожидать, статистической.

Как известно, для синтеза сополимеров в условиях двухстадийной неравновесной гомофазной сополиконденсации блочная структура возможна при меньшей скорости поступления интермономера в зону реакции, чем скорость взаимодействия его с более реакционноспособным мономером. В нашем случае более реакционноспособными мономерами по сравнению с PC-PSi являются DCD и GFD.

Мономодальный характер кривых ГПХ полученных PC-PSi и прозрачность пленок свидетельствует, что синтезированые полимеры являются блок-сополимерами, а не смесью гомополимеров. Высокие значения Мщ /Мп~

3,8-6,4 указывают на определенную полидисперсность РС-Р81, обусловленную как нахождением в них низкомолекулярных фракций, так и дисперсностью исходных олигомерных Р81-дифенолов. В условиях гетерофазной сополиконденсации были синтезированы РС-РБ! с Д»более 300 тыс.

Механические свойства пленок РС-Р81 на основе олигомерных РБь дифенолов, отлитых из метиленхлорида, в зависимости от содержания РБ1 блока типичны для такого типа сополимеров. Это проявляется в том, что с увеличением содержания гибкого силоксанового блока наблюдается резкое падение начального модуля упругости, предела вынужденной эластичности, а также перехода РС-Р81 от термопласта в эластомер.

3.2. Синтез и исследование РС-Р81 с карбонатным блоком, содержащих уретановые и эфирные фрагменты.

Была исследована модификация жесткого блока введением в структуру сополимеров уретановых фрагментов (ВСи) при синтезе РС-РБ! сополиконденсацией смеси и пиперазина с ВСР методом межфазной сополиконденсации:

МеО__ОМе

а НО 2 (СН2)3[Ме28Ю]п ДЯ'ГБЮ^Ме^СН^ Р ОН +

Ыа2С03/Н2°

а(г+1) С1(О)СОС6Н4СМе2С6Н40С(О)С1 + ШСН2СН2ШаЬСН2 --------------->

I_I -ШС1/Н20.

МеО_ ОМе

а НО У' (СН2)3{51В-КАЮ(0)С0-РСи0(0)С0АгЯ}а81В(СН2)з У ОН

ОМе_

^¡В- - -8;Ме20(Ме25Ю)п2(а'Я"5Ю)Ме28ь; -ЯАг- - -(СН2)3 О -РСи- - -С6Н4СМе2СбН4[(0)С[[Ы-СН2СН2-Ы](0)С0С6Н4СМе2СбН4]г.г

I -СН2СН2-1

Было найдено, что образующиеся в условиях гетерофазной сополиконденсации BCU имеют высокие значения [т]] и деформационно-прочностные свойства, сопоставимые с характеристиками PC-PSi блок-сополимеров. Это указывает, что если и имеет место процесс аминолиза, то влияние его незначительно.

Был осуществлен также синтез поликарбонатэфир-полисилоксанов (PECS) сополиконденсацией PSi и DPHP с BCF путем введения в реакционную систему ангидридов дикарбоновых кислот. Свойства полученных сополимеров с использованием малеинового (МА) и фталиевого ангидридов (РНА) или их смесей приведены в табл. 2.

Табл.2. Характеристики PECS, синтезированные на основе малеинового,

фталиевого ангидридов или их смеси.

PC-PSi PSi PSi % DPHP:PSi:MA:BCF Моль:моль:моль:моль Обрыв. MAC моль [r\] oMPa %e

PECS 8 lid 47 0,61:0,18:0,20;1.00 - 2,89 26,8 153

PECS 9 lid 76 0 :0,50:0,50:1,00 - 4,0 27,3 657

PECS 10 lid 51 0 :0,175:0,825:1,00 - 3,75 49,5 412

PECS 11 lid 49 0 :0,17:0,67:1,00 0,33 0,87 8,9 84

PECS 12 lid 64 0,22:0,33:0,11:1,00 0,67 0,17 7,45 112

DPHP:PSi: PHA:BCF Моль:моль:моль:моль

PECS 13 lid 44 0,61:0,18:0,20:1,000 - 2,38 27,3 175

PECS 14 lid 75 0 :0,50:0,50:1,00 - 2,34 20,2 741

PECS 15 lid 50 0 :0,19:0,81:1,00 - 1,00 23,2 361

PECS 16 I Id 53 0 :0,17:0,67:1,00 0,33 0,84 • •

DPHP:PSi:MA:PHA:BCF Моль:моль:моль:моль:моль

PECS 17 | lid | 48 | 0,41:0,18:0,20:0,20:1,00 | - | 2,26 | 24,2 | 171

Как видно из таблицы, PECS сополимеры характеризуются высокими значениями [г| ], существенное понижение величины которой наблюдается только при добавлении к смеси реагентов (0,67 моль) метакриловой кислоты, и хорошими деформационно-прочностными свойствами с эластичностью на уровне сшитых каучуков (400-700%).

3.3. Синтез и исследование РС-Р81, содержащих в полимерной цепи структурно-встроенные красители.

В настоящей работе осуществлен синтез окрашенных поликарбонат-полисилоксановых блок-сополимеров (БРСБ!), содержащих молекулы красителя в поликарбонатной цепи.

8РС81 получали сополиконденсацией Шс, содержащего 96 -81Ме20-звеньев и два ^¡МеУЮ- звена, красителя и РРНР с ВСИ. Для синтеза использованы красители, содержащие одну и две гидроксильные или аминные группы в молекуле: (4-ацетамидофенил)азо(1-гидрокси-4-метилбензол) (дисперсный желтый 3);- 1-амино-4-гидрокси-9,10-антрахинон (дисперсный розовый 2С), 1-амино-2-метокси-4-гидрокси-9,Ю-антрахинон (дисперсный розовый Ж), 2,3-бис(метиламин)-9,10-антрахинон ( ярко-синий антрахиноновый), нафталин-1-азо(2,4-диаминобензол) (дисперсный коричневый), 1,2 дигидроксиантрахинон ( ализарин).

Формирование таких блок-сополимеров проводили в две стадии. На первой стадии реакцией красителя с большим избытком ВСР получали соединения, содержащие краситель и хлорформиатные группы в молекуле. На второй стадии проводили сополиконденсацию смеси дифенолов ШЬ и ОРНР с продуктами первой стадии реакции.

Для всех синтезированных РС-РБ^ содержащих молекулы красителя в карбонатном блоке характерны высокие физико-механические характеристики.

Анализ электронных спектров показал, что при введении в молекулу блок-сополимера красителя розового Ж или красного 2С происходят значительные изменения в форме полосы поглощения в видимой области спектра. Полоса поглощения красителя розового Ж имеет три максимума. При присоединении красителя в полимерную цепь он имеет полосу поглощения в видимой области с одним максимумом.

При введении красителя желтого 3 или дисперсного коричневого в молекулярную цепь появляется некоторое смещение полосы поглощения в

видимой области на -10 и +12 нм для желтого 3 и коричневого соответственно.

В первом случае наблюдается исчезновение зеленого оттенка, и краситель приобретает чисто желтый цвет, во втором случае полимер становится красно-оранжевого цвета. Блок-сополимер, содержащий в молекуле краситель ализарин, не окрашен.

4. Реакции РС-Р81 с участием функциональных групп в органосилоксановом блоке.

В результате исследования были получены РС-Р81, содержащие высоко реакционноспособные функциональные группы у атома кремния в силоксановом блоке -БШ, 8ьСН=СН2, 8КСН2)30(0)СМе=СН2 и функциональные группы у поликарбонатного блока - ОСН2СН=СН2, -0(0)СМе=СН2 на концах полимерной цепи блок-сополимера. В связи с этим представляло интерес изучить реакционноспособные группы в данных полимерах.

4.1. Реакции РС-РБЦ содержащих винильные группы у атома кремния с мономерными гидридорганосиланами.

Для получения РС-Р81, сшивающихся под действием влаги воздуха проводили присоединение (МеО^МеН и (МеСОО^МеН к сополимерам ВСР16 , ВСРЗ, ВСР10, ВСР11, содержащим винильные группы у атома кремния. Реакция проводилось в избытке гидридорганосилана в присутствии катализатора Карстеда. Соотношение групп изменялось от 3 до 1,4.

Реакция проводилась при кипячении реакционной смеси в хлористом метилене в течение 4 часов.

'Н ЯМР-спектр продуктов реакции показал отсутствие сигналов протонов винильных групп. Это подтверждает протекание реакции

гидросилилирования:

Р1 кат.

аН{0К(Ме2810)[Ь.1[МеУ!810]2Ме281Я0(0)С0РС0(0)С0}аН +а2Н81МеХ2------>

— Н{0К81Ме20(Ме28;0)112[Ме8Ю]гМе28ьЯ0(0)С0РС0(0)С0}аС6Н4СМе2СбН40Н

СН2СН281МеХ2

где X = ОМе2, МеСОО.

Однако в процессе гидросилилирования образуются продукты с более низкой мол. массой (вязкостью), чем исходные РС-Рвь Снижение удельной вязкости продуктов реакции гидросилилирования указывает на процессы расщепления полимерной цепи. При этом степень деструкции РС-Р81 при гидросилилировании уменьшается с уменьшением избытка кремнегидридного мономера в реакционной смеси. Физико-механические характеристики продуктов гидросилилирования РС-РБ1 возрастают с понижением температуры реакции.

Возможная схема расщепления РС-блока:

-[0(0)С0 С6Н4СМе2СбН4]р- + Н31МеХ2------------

-[СбН4СМе2С6Н40(0)С0]аС6Н4СМе2С6Н4081МеХ2 + -[С6Н4СМе2СбН40(0)С0]р.а.2СбН4СМе2СбН40С(0)Н

Сшивание сополимера под действием атмосферной влаги в пленках, отлитых из продуктов гиросилилирования, происходило при комнатной температуре в течение 3 или 7 дней. Установлено, что выход сшитого сополимера (выход гель-фракции ) возрастает с увеличением времени выдерживания пленки на воздухе и в присутствии катализатора -дибутилдикаприлата олова.

Для упрощения метода получения сшитого поликарбонат-лолисилоксана и для понижения деструктивного влияния модифицирующего агента по отношению к карбонатному фрагменту была исследована возможность одновременного проведения реакции гидросилилирования в пленке при комнатной температуре. Были исследованы блок-сополимеры с различными содержанием силоксанового блока и его длины. В качестве модифицирующего агента использовались (МеСОО)281МеН (с БМ : 8М 1,3 или 0,75),

(МеО^МеН (сБМ : = 0,75) и (Ме2С=КО)2Б1МеН (с БМ : БМ = 0,75). Пленки выдерживались при комнатной температуре в течение 3-5 дней или 1,5 часов при 65°С с дальнейшим определением содержания гель-фракции. Самый низкий выход геля наблюдается при использовании (МеО)з81МеН , а самый высокий при использовании (СНзСОО)281МеН. Выход геля повышается при увеличении продолжительности реакции и при введении катализатора -оловоорганического соединения.

4.2. Реакции РС-РБь содержащих винильные группы у атома кремния с олигомерными органогидридсилоксанами.

Изучалась возможность получения сшитых сополимеров взаимодействием винилсодержащих РС-Р81 с олигоорганогидридсиланами -

МезБ^ОБМеНЬС^Мез (ОМСБ) и МезБЦС^ЕШЬС^Мез (ОЕОБ).

Найдено, что выход сшитого полимера составляет 79-84% и мало зависит от размеров и содержания силоксанового блока, а также числа ванильных групп в нем. Сравнение выходов гель-фракции сшитого сополимера, полученного нагреванием до 100°С, и сшитого полимера, полученного выдерживанием композиции при комнатной температуре в течение 5 дней показывает, что выходы близки. Физико-механические свойства сшитых полимеров близки к свойствам исходных, не модифицированных образцов. Это указывает на возможность получения сшитого полимера при комнатной температуре и что в процессе гидросилилирования в выбранных условиях не происходит заметной деструкции карбонатного блока.

Возможность получения "сшитых структурно окрашенных РС-РБ1 " за счет реакции гидросилилирования БРСБ!, содержащих метилвинилсилокси-группы, показана при их взаимодействии с олигометилгидридсилоксаном. Соотношение БШ^ГУ! = 0,5:1. Присутствие молекул красителя не препятствует прохождению реакции гидросилилирования БРСБь Однако, степень сшивания уменьшается с понижением содержания силоксанового

блока в РС-РБ! , что, по-видимому, связано с уменьшением содержания винильных групп в блок-сополимере.

Исследование "сшитых БРСБ!" методом электронной спектроскопии показало, что в процессе реакции гидросилилирования не происходит изменения спектральных характеристик в видимой области спектра.

4.3. Фотополимеризация РС-Рв1, содержащих метакрилоксипропильные группы у атома кремния в силоксановом блоке.

РС-РБь содержащие у атома кремния метакрилоксипропильные группы, представляют большой интерес, так как потенциально способны образовывать полимеры трехмерной структуры в присутствии перекисных инициаторов при нагревании или фотоинициаторов при УФ-облучении.

В связи с этим была исследована возможность получения сшитых сополимеров за счет реакции фотополимеризации РС-РБ!, содержащих у атома кремния метил(метакрилоксипропил)силокси- или этил(метакрилоксипропил)силокси-группы. В качестве фотоинициаторов были использованы Бигасиге 1173 -[С6Н5СОС(ОН)(ОС4Н9)С6Н5] и 1гёасиге 651 - [С6Н5СОС(ОСН3)2С6Н5].

При проведении УФ - облучения на воздухе образование трехмерного полимера происходит при экспозиции 30 минут и содержании фотоинициатора 3 - 4% масс. При проведении фотохимической реакции в атмосфере азота время экспозиции составляет 3 минуты при содержании фотоинициатора от 1 до 3% масс. Длительное время фотополимеризации на воздухе обусловлено способностью кислорода ингибировать процессы радикальной полимеризации и его высокой проницаемостью через органосилоксаны. Существенный 77%-ный выход трехмерного полимера при малой экспозиции в токе азота подтверждает высокую проницаемость пленок РС-РБ1 для кислорода, который осуществляет процесс тушения радикалов, образующихся при фотополимеризации, молекулами кислорода.

Сделанные выводы подтверждаются результатами, полученными при фотополимеризации различных РС-РБь содержащих этил(метакрилоксипропил)-силокси- или метил(метакрилоксипропил)силокси-группы, в присутствии 3% Оигасиге 1173 и 1^асиге 651. В реакции фотосшивания принимали участие блок-сополимеры, содержащие в силоксановом блоке 47, 94 и 140 атомов кремния, и 1, 2 и 3 метилметакрилоксипропильные группы соответственно. С увеличением содержания метакрилатных групп в полимере от 1 до 3 при одинаковом времени экспозиции и количестве фотоинициатора, выход трехмерного сополимера повышается на 10%. Следует так же отметить, что активность фотоинициатора 1^асиге 651 выше, чем Оигасиге 1173.

В процессе фотополимеризации прочностные свойства РС-РБ! возрастают на 2-12 МП а по сравнению с необлученным образцом. При эгом эластические характеристики РБ[ -РС с длинноцепными силоксановыми блоками несколько уменьшаются. Полученные данные показывают, что в отличие от реакции гидросилилирования, при сшивание РС-РБ1 за счет реакции фотополимеризации не происходит расщепления поликарбонатного блока.

Установлено, что фотосшивание РС-РБ1 возможно не только за счет метакрилатных групп, присутствующих в силоксановом блоке, но и за счет метакрилатных групп, находящихся на концах карбонатного блока и введенных в полимерную молекулу при использовании в качестве обрывателя цепи метакриловой кислоты.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны четыре варианта синтеза поликарбонат-полисилоксановых блок-сополимеров с помощью которых синтезировано и охарактеризовано свыше 100 новых поликарбонат-полисилоксанов, содержащих винильные, гидридные, метакрильные группы на концах или в полимерной цепи. Показано, что все рассмотренные способы позволяют синтезировать поликарбонат-

полисилоксановые блок-сополимеры с высокими молекулярными массами и хорошими деформационно-прочностными свойствами.

2. Показана возможность синтеза поликарбонат-полисилоксанов с использованием высокомолекулярных кремнийорганических бисфенолов, содержащих до 560 атомов кремния в силоксановой цепи.

3. Разработаны методы синтеза поликарбонат-полисилоксановых блок-сополимеров с ковалентно встроенными молекулами красителя в поликарбонатной цепи.

4. Исследовано влияние ряда моногидрокси- производных в качестве регуляторов роста цепи на изменение молекулярной массы поликарбонат-полисилоксановых блок-сополимеров и найдена их активность: 2-метокси-4-аллилфенол > 3-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)-пропил]гептаметилтрисилоксан > фенол >метакриловая кислота > аллиловый спирт. Наиболее перспективным ограничителем роста цепи является 2-метокси-4-аллилфенол, так как он количественно вступает в реакцию сополиконденсации.

5. Исследованы методы синтеза поликарбонат-полисилоксанов с различными карбонатными блоками и возможности регулирования строения сополимеров сополиконденсацией смеси Р8ьдифенолов с органическими дифенолами и с бисхлорформиатом дифенилолпропана.

6. Разработаны методы синтеза поликарбонат-полисилоксановых блок-сополимеров, способных вулканизоваться под действием влаги воздуха, за счет прививки к поликарбонат-полисилоксанам, содержащим винильные группы у атома кремния, мономерных органогидридалкокси- или органогидридацетоксисиланов.

7. Разработаны методы синтеза сетчатых поликарбонат-полисилоксановых блок-сополимеров за счет гидросилилирования РС-РБ^ содержащих винильные группы у атома кремния, олигометил- или олигоэтилгидрид-силоксанами.

8. Установлено, что при гидросилилировании поликарбонат-полисилоксанов имеет место побочный процесс частичного расщепления карбонатного блока. Влияние побочного процесса можно уменьшить, снижая температуру реакции или задавая соотношение групп 81Н/8ГУ1 <1.

9. Разработаны методы синтеза сетчатых поликарбонат-полисилоксанов за счет фотосшивания по акрилатным группам, находящимся в силоксановом блоке или на концах полимерной цепи, с использованием фотоинициаторов. Показано, что в процессе фотополимеризации поликарбонат-полисилоксановых блок-сополимеров не происходит расщепления карбонатного блока.

10. В ООО «Пента-91» выпущена опытная партия поликарбонат-полисилоксанового блок-сополимера в количестве 20 кг.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. В. Л.Иванова, В. А Ковязин., В.М.Копылов, И.М.Райгородский

// Поликарбонат-полисилоксаны, содержащие краситель в полимерной цепи. 2-й Всерос. Каргинский симпозиум «Химия и физика полимеров в начале 21 века» Тезисы докл. Ч1. Черноголовка, Из-во ИПХФ РАН, 2000. с. С2/28.

2. В.А.Ковязин, В.Л.Иванова, В.М.Копылов //Синтез и исследование свойств реакционноспособных поликарбонат-полисилоксанов. 2-й Всерос. Каргинский симпозиум «Химия и физика полимеров в начале 21 века» Тезисы докл. Т.1. Черноголовка, Из-во ИПХФ РАН, 2000. с С2/52.

3. В.А.Ковязин, В. Л.Иванова, В.М.Копылов, М.В.Женева, И.М.Райгородский //Синтез олигодиметилсилоксанов, содержащих концевые фенольные группы. Тезисы докладов на Рабочем совещании-симпозиуме «Мембраны для медицины и химии окружающей среды», Москва, Июль 5, 2002, с.47-50.

4. В.А.Ковязин, М.В.Женева, В.Л.Иванова, В.М.Копылов, И.Б.Сокольская, И.М.Райгородский // Синтез олигомеров с концевыми фенольными группами и

реакционноспособными группами в цепи. Тезисы докладов на Рабочем совещании-симпозиуме «Мембраны для медицины и химии окружающей среды», Москва, Июль 5,2002, с.47-50, с.39-42.

5. И.М.Райгородский, В.М.Копылов, В. Л.Иванова, В.В.Киреев, А.Д.Кирилин, А.Г.Григорьев //Поликарбонат - полидиметилсилоксаны с дисилилэтановыми фрагментами в основной цепи. Высокомолек. соед., сер.Б, 2004, Т.46, № 2 , с. 369.

6. В.Л.Иванова, В.М.Копылов, И.М.Райгородский, Я.Г.Урман, В.В.Киреев, М.В .Женева, А.М.Савицкий //Новые полисилоксанкарбонаты на основе карбо-функциональных кремнийорганических бисфенолов. Тезисы докладов десятой всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение», Москва, Май 26-30,2005,1С19.

7. В.М.Копылов, И.М.Райгородский, В.Л.Иванова, В.А.Ковязин, М.В.Женева, И.Б.Сокольская // Окрашенные полисилоксан-поликарбонатны и способ их получения, Пат. России № 2005113569/04,2005.

8. В.М.Копылов, В.Л.Иванова, И.М.Райгородский, В.А.Ковязин, М.В.Женева, И.Б.Сокольская //Способ получения полисилоксан-поликарбонатных блок-сополимеров, Пат. России № 2277546, 2005.

9. И.М.Райгородский, В.М.Копылов, В.Л.Иванова, В.А.Ковязин, М.В.Женева, И.Б.Сокольская // Полисилоксан-поликарбонатны и способ их получения, Пат. России № 2277547,2005.

10. И.М.Райгородский, В.Л.Иванова, Я.Г.Урман, В.М.Копылов, В.В.Киреев, М.В.Женева, А.Г.Григорьев, А.М.Савицкий// Полисилоксанкарбонаты на основе силоксансодержащих дифенолов: микроструктура .цепи и некоторые свойства сополимеров. Высокомолек. соед. Сер. А,2006, Т.48, № 7 , с. 1058.

Отпечатано в ООО «Компания Спутник+» ПД № 1-00007 от 25.09.2000 г. Подписано в печать 11.01.07 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,69 Печать авторефератов (095) 730-47-74,778-45-60

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Иванова, Вера Леонидовна

1. ВВЕДЕНИЕ 4 Н. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2. Общая характеристика и свойства поликарбонат -полисилоксановых блок-сополимеров (PC-PSi).

2.1. Методы синтеза поликарбонат-полисилоксановых блок- сополимеров.

2.1.1. Синтеза поликарбонат-полисилоксановых блок-сополимеров на основе кремнийфункциональных олигосилоксанов.

2.1.2. Синтез поликарбонат-полисилоксановых блок-сополимеров на основе карбофункциональных полисилоксанов.

2.2. Физико-химические свойства поликарбонат-полисилоксановых блок- сополимеров.

2.3. Практическое использование поликарбонат-полисилоксановых блок- сополимеров.

Ш. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Влияние методов синтеза на свойства PC-PSi блок-сополимеров.

3.1.1. Синтез и свойства PC-PSi, полученных фосгенированием смеси олигосилоксандифенолов (PSi-дифенолов) и дифенилолпропана (DPHP).

3.1.2. Синтез и свойства PC-PSi, полученых сополиконденсацией PSi-дифенола и дифенилолпропана (DPHP) с бисхлорформиатом дифенилолпропана (BCF).

3.1.3. Синтез PC-PSi сополиконденсацией PSi-дифенолов с бисхлорформиатом олигокарбоната (OBCF).

3.1.4. Синтез PC-PSi сополиконденсацией смеси PSi-дифенолов и а,о> бисгидроксиолигокарбоната (ODPHP) с BCF.

3.2. Влияние обрывателей цепи на свойства PC-PSi блок-сополимеров.

3.3. Синтез и исследование PC-PSi с модифицированным карбонатным блоком.

3.3.1. Синтез и исследование PC-PSi с регулярной микроструктурой при использовании различных органических бисфенолов и

3.3.2. Синтез и исследование PC-PSi с карбонатным блоком, содержащим уретановые и эфирные фрагменты.

3.3.3. Синтез и исследование свойств PC-PSi, содержащих в полимерной молекуле структурно-встроенные красители.

3.4. Реакции PC-PSi с участием функциональных ipynn в органосилоксановом блоке.

3.4.1. Реакции PC-PSi, содержащих винильные группы у атома кремния с мономерными гидридорганосиланами.

3.4.2. Реакции PC-PSi, содержащих винильные группы у атома кремния с олигомерными органогидридсилоксанами.

3.4.3. Фотополимеризация PC-PSi, содержащих метакрилоксипропи-льные группы у атома кремния в силоксановом блоке.

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

V. ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Полиорганосилоксан-поликарбонаты на основе бисфенолполиорганосилоксанов"

Одним из основных направлений в химии высокомолекулярных соединений по созданию полимерных материалов с комплексом новых, ценных свойств является модификация известных полимеров. Достигается это комбинированием и объединением блоков различных классов полимеров в одной макромолекуле. Так, весьма перспективным является синтез полиоргано-полисилоксановых блок-сополимеров, эффективность использования которых во многом обусловлена природой и характером взаимного влияния на их свойства каждого из блоков. Важным фактором является термодинамическая несовместимость органического и кремнийорганиче-ского блоков, которая приводит к возникновению микрофазового разделения и придает силоксансодержащим блок-сополимерам интересные структурные, механические, реологические и поверхностные свойства.

Исследования по созданию полиоргано-полиорганосилоксановых блок-сополимеров способствовали решению важнейших научных и прикладных проблем. Силоксансодержащие блок-сополимеры предложено использовать в качестве высокоэффективных мембран [1,2] модификаторов гомополимеров, электротехнических покрытий, прозрачно слоистых материалов, а также различных материалов медицинского назначения [3,4,5].

В практическом плане наиболее перспективны двухкомпонентные блок-сополимеры поликонденсационного типа (АВ)П, содержащие жесткоцепные ароматические полиэфирные блоки ( включая поликарбонатные ) и гибкие полиорганосилоксановые блоки с повышенной подвижностью цепи.

Сочетание простоты методов синтеза, доступности полиэфирных компонентов, высоких значений тепло- и термостойкости, деформационно-прочностных свойств, присущих полиэфирам, с высокой избирательной газопроницаемостью, термо- и морозостойкостью полиорганосилоксанов, обуславливают неослабевающий интерес к этому классу соединений.

В связи с этим, разработка эффективных методов синтеза поликар-бонат-полисилоксановых блок-сополимеров различной природы и строения представляется весьма актуальной в теоретическом и прикладном значении задачей.

И. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Одним из наиболее перспективных типов полиоргано-полисилоксан-овых блок-сополимеров, которые нашли широкое практическое применение, являются поликарбонат-полиорганосилоксаны (PC-PSi) линейного строения. Достижения в области химии и практического применения поликарбонат-полиорганосиоксановых блок-сополимеров обобщены в ряде обзорных работ [1-5; 9-14] и монографий [6-8]. В обзоре нами рассмотрены основные методы синтеза, свойства и некоторые области применения PC-PSi блок-сополимеров, которые описаны и с учетом последних, главным образом патентных источников.

Заключение диссертации по теме "Химия элементоорганических соединений"

VI. выводы.

1. Разработаны четыре варианта синтеза поликарбонат-полисилоксановых блок-сополимеров с помощью которых синтезировано и охарактеризовано свыше 100 новых поликарбонат-полисилоксанов, содержащих винильные, гидридные, метакрильные группы на концах или в полимерной цепи. Показано, чго все рассмотренные способы позволяют синтезировать поликарбонат-полисилоксановые блок-сополимеры с высокими молекулярными массами и хорошими деформационно-прочностными свойствами.

5. Исследованы методы синтеза поликарбонат-полисилоксанов с различными карбонатными блоками и возможности регулирования строения сополимеров сополиконденсацией смеси PSi-дифенолов с органическими дифенолами и с бисхлорформиатом дифенилолпропана.

7. Разработаны методы синтеза сетчатых поликарбонат-полисилоксановых блок-сополимеров за счет гидросилилирования PC-PSi, содержащих винильные группы у атома кремния, олигометил- или олигоэтилгидрид-силоксанами.

10. В ООО «Пента-91» выпущена опытная партия поликарбонат-полисилоксанового блок-сополимера в количестве 20 кг.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Иванова, Вера Леонидовна, Москва

1. Копылов В.М, Школьник М.И., Благова J1.B. и др. Карбофункциональные олигосилоксаны и блок-сополимеры на их основе: Обзорная информация. -М.: НИИТЭХИМ. 1987.- С. 87.

2. Райгородский И.М., Савин В.А. Применение газопроницаемых мембран для медицины // Пласт, массы. 1975. - №11. - С. 61-65.

3. Райгородский И.М., Гольдберг Э.Ш. Блок-сополимеры на основе олигосилоксанов и области их медицинского применения. Производство мед. стекла и пласт, масс: Обзорная информация. М.: ЦБНТИМедпром. -1984.- №4.-С. 1-36

4. РайгородскийИ.М., Гольдберг Э.Ш. Силоксансодержащие сополимеры -новые материалы медицинского применения. Производство мед. стекла и пласт, масс: Обзорная информация. М.: ВНИИСЭНТИ. - 1989.- №2.-С. 1-22.

5. Ношей А., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры. М.: Мир. - 1980. -478с.

6. Валецкий Н.П., Сторожук И.П. Блок-сополимеры поликонденсационного типа//Усп. Химии. 1979.- Т. 48, №1.- С. 75-114.

7. Allport D.C., Janes W.N. Block copolymers. By ed. Barking, England. -1973.- 620 p.

8. Kambour R.P. Blok Polymer. S.L.Aggarwal, Ed. - Plenum. - N.Y. -1970.- 263 p.

9. Шелудяков В.Д., Горлов Е.Г., Мхитарян C.C. и др. Методы синтеза и прикладные свойства кремнийсодержащих поликарбонатов.: Обзорная информация . М.: НИИТЭХИМ. - 1976. - 99с.

10. Matzner М., Noshay A., McGrath J.E. Effect of hard segment chemical structure on the processibility of organo-siloxane block copolymers. // Trans. Soc. Rheol, 1977, V.21,№2, p. 273-290.

11. Райгородский И.М., Гольдберг Э.Ш. Полиоргано-полисилоксановые блок-сополимеры. // Успехи химии. 1987. - Т. 5, №11. - С.1893-1920. РЖХим. - 4С594. - 1998 г.

12. Райгородский И.М., Рабкин B.C., Киреев В.В. Полиоргано-полисилоксановые сополимеры. // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1995.- т.37, №3. - С.445-469.

13. Райгородский И.М., Гольдберг Э.Ш. // Блок-сополимеры на основе олигосилоксанов и области их медицинского применения. Производство мед. стекла и пласт, масс. Обзорная информация. М.: ЦБНТИМедпром, 1984. -№4.- С. 1-36.

14. Райгородский И.М., Колганова И.В., Копылов В.М. и др. Газодиффузионные полимерные материалы для оксигенаторов крови и «искусственной кожи». // Мембраны, Сер. Критические 1ехнологии. М.: 2002.-№14.- С. 10-18.

15. Goldberg Е.Р, Powers Е. J. Polycarbonatesiloxy copolymers and blends // J. Polym. Sci. B. 1964.- V.2,N8.- P. 83-838. РЖХим. - 1965. - 2C201.

16. Пат. № 4126740, США. Arnold F., Keit S.Organopolysiloxane-polycarbonate copolymers . Off. Gazette, 1979, № 976 (3), p. 987.

17. Пат. № 3781378 US, 1973. Kantor S.W., Juliano P.C. High temperature membrane materials. Off. Gazette, 1973, № 917 (2), p. 1445.

18. Пат. № 4027072 US, 1975. Molari R.E. Laminates. Off. Gazette, 1977, № 958 (5), p. 2188.

19. Vaughn H.A. Room temperature vulcanizing organopolysiloxane-polycarbonate compositions///J. Polym. Sci. Polymer Letters, 1969. V. 7., N 8. -P. 569-572.

20. Пат. № 3189662 US, 1965. Organopolysiloxane-polycarbonate block copolymers. Vaughn H.A. Off. Gazette № 815 (4), 1965, P. 1131.

21. Пат. № 3819744 US . Bayer A.G. Polydiorganosiloxane-polycarbonate block copolymers. Off. Gazette, 1974, № 923 (4), p. 1528.

22. I la i. № 3419635 US, 1968. H.A.Vaughn. Room temperature vulcanizing organopolysiloxane-polycarbonate compositions . РЖХим., 1970, № 6, C530.

23. Hai. № 4879345 US, 1988. Blends of a silicone-polycarbonate block copolymer with a compatibilized allow of polyphenylene ether resin/polyester resin. Off. Gazette, 1989, № 1108 (1), p. 359.

24. Г1ат. № 501 1899 US, 1989. Copoly(aromatic sulfone carbonate-aromatic alkylcarbonate)-polysiloxane block copolymers. Off. Gazette, 1991, № 1125 (5), p. 2870.

25. Kambour R. Stricture and properties of alternating Block Polymers of Dimethylsiloxane and Bisphenol. A Carbonate // Chem. Abst., 1971. -V. 75. P. 74, p. 22098.

26. Пат. № 4328277 US, 1980. Impact resistant laminate. Off.Gazette, 1982, № 1018(1), p. 275.

27. Пат. № 989379 Великобритания . Organopolysiloxane-polycarbonate block copolymer. H.A.Vaughn.-1965; МКИ C08G8/13.

28. Kambour R. Structure and properties of alternating block polymer of dimethelsilosane and bisphenol-A-carbonate. // Polym. Prepr., Amer. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., 1969. V. 10, N2. - P. 885-892.

29. Пат. № 3832419 US. Merritt W.D. Organopolysiloxane-polycarbonate block copolymers. РЖХим., 1974, №l l, C469.

30. Пат. № 3821325 US. Organopolysiloxane-polycarbonate block copolemers, W.D. Merritt, J.H. Vestergaard. Offic. Gaz., 1973, vol. 923, N 5, p. 1415.

31. Пат. № 3994988 US, 1975. Thermoplastic copolymers of polysiloxane polycarbonate and polyester constituents. Off. Gazette, 1976, № 952 (5), p. 2212.33. Пат. № 2257206 ФРГ, 1973.

32. Шелудяков В.Д., Миронов В.Ф. Кремнийорганические карбонаты и хлоркарбонаты.// Усп. Химии, 1977. Т. 46, вып. 12. - с. 2222.

33. Пат. № 4167536 US. Organopolysiloxane- phenolphtalein-polycarbonate copolymers / F. Arnold. РЖХим., 1980, №7, C447.

34. Kambour R. P. Ciclic stress-strain behavior of the dry polycarbonate craze. //Journal. Polym. Sci. Polymer Letters, 1969. V. 7., N8. - P. 57.

35. Пат. № 1136490 ФРГ. 1963. Kraus W., Hebermehl R. Verfahren zur herstellung von Organopolysiloxan-mischkondensaten.

36. Пат. № 2163700 Франция. Poly(diorganosiloxane)polycarbonate block copolymers / A. Bayer. 1973; MICH C08G.

37. Пат. № 2162418 ФРГ, 1973. Buchner W., Noll W., Bressel B. Polysiloxane-polycarbonate block copolymers.

38. Пат. № 2555746 ФРГ, 1977. Thom К., Maass G., Beck M. Verfahren zur Aufarbeitung von polysiloxan-polycarbonat -mischpolymeren.

39. Танако Нори. Новые поликарбонаты. Когё дзайре. Eng. Mater . 1981. - Т29, №6. - С.70-71. РЖХим., 1982, №2, С488.

40. Lind А.С., Ames D.P. Multiple-Pulse reduction of proton dipolar broadening in solid copolymers. // J. Polym. Sci., p. B, 1974. -V. 12, N6/ P. 339341.

41. Фихтенюльц B.C., Лобанова O.A. Спектрофотометрическое определение состава поликарбонат-полидиметилсилоксановых блок-сополимеров.//Ж. Аналит. Химии, 1982,- Т. 37, №8,- С. 1515-1518.

42. Пат. № 16943306 ФРГ. 1977. Lagenrfahige form-bzw. Dichtungsmasse auf Basis von Blockmischpolymeren des siliciums.

43. Пат. № 3600288 US, 1971. Richard V. Curable silicone-polycarbonate copolymer composition. Off. Gazette, 1971, № 889 (2), p. 958.

44. Пат. 3379790 US. Krauss W., R. Hebermehl. Polycarbonate polysiloxane copolymers . - Off. Gazette, 1968, № 849 (4) p. 1138.47. 11ат № 3701815 US, 1972. Matzner M. Thermoplastic polyester block copolymers. Off. Gazette, 1972, № 903 (4), p. 1664.

45. Riffe J. Synthesis and characterization of polycarbonate. // Diss. Abst. Int., 1981.- P. В.- V. 42,N 3.- P. 1042.

46. Riffle J., Banthia A., Webster D. et al. Synthesis of organosiloxane block copolymers via interfacial. " 179th ACS Nat. Met. Houston, Tex., 1980. Abstr. Pap." Washington, D.C.; РЖХим, 1982, №1. C.452.

47. Шелудяков В.Д., Горлов Е.Г., Мхитарян С.С. Получение поликарбонатов, содержащих кремний, низкотемпературной поликонденсацией в органической среде. // Высокомолек. соед. Б. 1977. -Т. 19, №9.- С.659-663.

48. Пат. № 4123588 US 1978, Molari R.E. Laminates. Off. Gazette, 1978, № 975 (5), p. 2039.

49. Пат. № 449078 RU, 1974. БИ., 1974, №41, c.40.

50. Райгородский И.М., Бахаева Г.П., Макарова Jl.И. Синтез и исследование силоксан-карбонатных сополимеров. // Высокомолук. соед. А. -1975.- Т. 17, № 1.- С. 84-90.Т

51. Riffle J.S., Freelin R.G., Banthia А.К., McGrath J.E. Interfacial Synthesis. Port II. Phase-transfer catalyzed synthesis of polycarbonate/polysiloxane block copolymers. // J. Macromol. Sci., A, 1981. V. 15, N 5. - P. 997-998. РЖХим., 1981, №20, C350.

52. A.c. № 604855 СССР. Способ получения полисилоксанкарбонатов / И.М.Райгородский, Г.П.Бахаева, В.А.Савин и др./. Опубл. В Б.И., 1978, №6.

53. Пат. № 1058385 Gb, 1967, МКИ4 C08g 43/00.

54. Листвойб Г.И., Райгородский И.М., Гольдберг Э.Ш. и др. Неоднородность по составу и прочностные свойства конденсационных поликарбонат-полисилоксанов. // Высокомолекул. соед. Б. 1990. - Т.32, № 4. - с. 280-285. РЖХим. - 1990. - 20С63.

55. Greber G. Polykondensations reaktionen bifuntioneller siliciumorganischer Verbindungen. // Journal fur Prakt. Chem. 1971. B. 313, Heft 3, S. 481-483. РЖХим. 1972, №9, C395.

56. Райгородский И.М., Ковалева Г.Н., Кобзева Г.Н.и др. Исследование свойств полисилоксан-поликарбонатных блок-сополимеров "Карбосил". // Высокомолекул. соед. Б. 1984. - Т. 26, №1. - с.25 - 28. РЖХим. - 1984. -8С151.

57. Райюродский И.М., Листвойб Г.И., Голдберг Э.Ш. и др. Изучение поликонденсации в процессе образования поликарбонат-полисилоксановых блок-сополимеров. // Высокомолек. соед. Б. 1991. - Т. 33, № 12. - с. 893899.Т

58. Пат. № 6723864 В2 US,2004. Siloxane bischloroformates.

59. Пат. № 1530606 А2 ЕР, 2005. Siloxane bischloroformates.

60. Райгородский И.М., Гольдберг Э.Ш., Киреев В.В., Копылов В.М. Необычайный катализ в процессе синтеза полиоргано-полисилоксановых блок-сополимеров. // Высокомолек. соед. Б. 1991. - Т. 33, № 3. - С. 180183.

61. Райгородский И.М. Гольдберг Э.Ш., Копылов В.М. и др. Образование жестко-гибкоцепных силоксансодержащих олигомеров в условиях деструктивной олигомеризации поликарбонатов. // Высокомол. соед., 1988. -Сер. Б. Т. 30,№10.- с. 752-755. РЖХим.-1989.-6С601.

62. Пряхина Т.А., Завин Б.Г. и др. Синтез линейных поликарбонатсилоксанов и получение сетчатых полимеров на их основе// Тезисы докл. 6-й Международ, конф. «Наукоемк. хим. технол.» М. 1999. С. 259-260.

63. Ilai. № 5455310 US, 1994. Compositionsof siloxane polycarbonate block copolymers and high heat polycarbonats. Off. Gazett, 1995, № 1179 (l),p. 400.

64. Пат. № 6657018 US, 2003. Polycarbonat-polysiloxane block copolymers.

65. Пат. № 5025074,US. 1990. Flame retardant organopolysiloxane-polycarbonate triblock copolymers. Off. Gazett, 1991, № 1127 (3), p. 1724.

66. Г1ат. № 5916980 US, 1997. Polycarbonate resin composition. Off. Gazett, 1999, № 1223 (5), p. 3245.

67. Пат. № 220330 US, 2004. Transparent and hing-heat polycarbonate-polysiloxane copolymers and transparent blends with polycarbonate and a process for preparing same.

68. Пат. № 5726271 US, 1996. Hydroxyphenyl-containg polyorganosiloxanes. Off. Gazett, 1998, № 1208 (2), p. 1456.

69. Пак № 5608026 US, 1994. Terpolymer having aliphatic polyester, polysiloxane and polycarbonate. Off. Gazett, 1997, № 1196 (1), p. 425.75. Пат. №472916 EP, 1991.76. Пат №472 912 EP, 1991.77. Пат. № 6630525 US, 2003.

70. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976.-414 с.

71. Роговина Л.З., Слонимский Г.Л. Структура и свойства блок-сополимеров и их растворов. //Усп. Химии. 1977. - Т. 46, № 10. - С. 18971903.

72. Тагер А.А., Адамова Л.В., Колмакова Л.К. и др. Термодинамика совместимости блоков в блок-сополимерах // Высокомол. соед., 1982. Сер. А. - Т. 24, № 10. - С. 2040-2046.Т

73. Годовский Ю.К., Дубник И.И., Папков B.C. и др. Особенности темпера1урных превращений в силоксановых блоках арилатсилоксановых блок-сополимеров.//ДАН СССР. 1977.- Т.232,№ 1.- С. 105-107.

74. Meier D.J.// Polym. Sci.- 1969.- V.3.- N26.- P.81.

75. Ward T.C., Shehy D.P., McGrath J.E., Riffle J.S. Inverse gas Chromatography Studies of polydimetilhylsiloxane (PDMS), polycarbonate (PC) copolymers and blends. // Amer. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1981, v. 22, N 1, p. 187-189. РЖХим, 1981, № 2 C57.

76. Лобанова O.A, Милешкевич В.П, Рамш А.С. и др. Влияние состава поликарбонат-полидиметилсилоксановых блок-сополимеров на их свойства и фазовое разделение. // Кремнийорганические соединения и материалы на их основе.- JI.: Наука. 1984,- С. 118-121.

77. LeGrand D.J. Optical anisotropy of the statistical segment in block copolymers. // "Struct, and Properties Polym. Films. Borden Award Symp, Boston, Mass, 1972." New Jork london -1973, p.81 -92.

78. LeGrand D. J. Rheo-optical properties of polymers relaxation and recovery during absorption and desorption of organic liguids.// J.Appl. Polym. Sci. 1976. - V.20, P. 1573-1582. РЖХим, 1976. № 23 CI 16.

79. Иванов П.И, Левин Е.И, Долгоплоск С.Б. и др. Изучение процессов молекулярной подвижности в арилатсилоксановых блок-сополимерах. // ДАН СССР. 1975. - Т. 221, № 4. - С. 872-875. РЖХим, 1975, №16, С78.

80. Генкин А.Н, Петрова Н.А, Евстигнеева Т.В. Исследование доменной структуры полиарилат-полидиметилсилоксановых блок-сополимеров методом обращенной газовой хроматографии. // Высокомол. соед, 1981. -Сер. А. Т. 23, № 32. - С. 329-336.

81. Saam J, Cordon D, Lindsey S. // Macromolecules. 1970.- V. 3, N1.-P.l.

82. Tyagi D., Vilgor I., Wilkes G., McGrath J. Solid state properties of segmented polusiloxane thermoplastic elastomerie copolymers. //Am. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1983. - V. 24, N 2. - P. 39-40. РЖХим. - 1984. - 7C129.

83. LaGrand D. Mechanical and Optical Studies of Poly(dimethylsiloxane)bisphenol-A-poycarbonate Copolymers. //J. Polym. Sci., p. B. 1969. - V. 7, N 8. - P. 579-585.

84. Matzner m., Noshau A., MeGrath J. Structure-Processibility Property Relationships for Organo-siloxane Block Copolumers. // Polym. Prepr., Amer. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. 1973.- V. 14, N1.- P. 68-75.

85. Tung S. Structure-property relatioshipsof perfectly alternating polycarbonate-polydimethylsiloxane block copolymer. // Diss. Abst. Int., p.B. -1981.-V. 42, №3.- P. 1043.

86. Tung S., Meinecke F. Structure-property studjes on a series of pelycarbonate-polydimethylsiloxane block copolumers. // Rubber Chem. And technol. 1980.- V.- 53, N 5. - P.l 160-1169.

87. Wart Т., Sheely D., McGrath J. Polydimetilsiloxane-polycarbonate block copolymer studies util ing inverse gas chromatography. // Polym. Prepr., Amtr. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. 1980. - V. 21, № 2. - P. 70-71.т

88. Wart Т., Sheely D., McGrath J. Et al. Inverse gas chromatjgraphy studies of polydimethylsiloxane polycarbonate copolymers and block.// Amer. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. 1981. - V. 22, № 1. - P. 187-189.

89. Maung W., Chua K.M., Ng Т.Н., Williams H. Leverne. Dynamic mechanical and thermomechanical properties of silicone-polycarbonate block copolymers. // Polym. Eng. And Sci. 1983. - V. 23, № 8. - P. 439-445.

90. Павлова C.A., Дубровина JT.B., Белавцева E. M. Ассоциация вразбавленных рас i ворах полиблочных сополимеров на основе полидиметилсилоксана и полиарилатов. // Высокомол. соед. 1981. - Т. 23, №2.-С. 359-364.

91. Prietzschk A. Die Kristallstruktur das Polycarbonates aus 4,4-dioxidiphenyl-2,2-propan. // Kolloid. Zn. 1958.- Bd. 156,№1.- S. 8-14.

92. Годовский Ю.К., Шибанов Ю.Д. Исследование особенностей кристаллизации олигомер-олигомерных систем. // Высокомол. Соед. А -1981.- Т. 23, №4.- С. 866-873.

93. LeGrand D. Stingle crustale of alternating block copolymers of poly(dimethylsiloxane) and polycarbonate. // J. Polym. Sci. p. B. - 1971. -V. 9, №2.-P. 145-149.

94. Пат. № 3679774 US 1972. LeGrand D.G. Crystalized organoholysiloxane-polycarbonate block polymers and method for making them . D.G. Le Grand. Chem. Abst., 1972, vol. 77, 1 15366f.

95. Damaschun G. Rontgenographische Untersuchung der Struktur von Silikongummi.//Kolloid Zn. 1962.- Bd. 180, № 1.- S. 65-67.

96. LeGrand D. Molecular motion in block copolymer. // Trans. Soc. Rheol. 1971. -V. 15, № 3. - P. 541-549.

97. Kaniskin V., Kaya A., Ling A. et al. Mechanical and dielectric relaxations in alternativ block copolymers of dimethylsiloxane and bisphenol-A-carbonate. // J. Appl. Polym. Sci. 1973. - V. 17, № 9. - P. 2695-2706.T

98. Мартиросов В.А., Квачев Ю.П., Литвинов B.M. и др. Температура стеклования полидиметилсилоксановой фазы поликарбонатуретансилоксановых блок-сополимеров. // Высокомол. Соед. Б -1983.-Т. 25, №9.- С. 688-691.

99. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа.- 1981.-С. 655.

100. Kambour R.P. Microdomains in alternating block polymers of dimethyl siloxane and bisphenol-A-carbonate. // J. Polym. Sci. 1969. - p. B. -V. 7, № 8. - P. 573-577. РЖХим., 1974. № 23 C145.

101. Beach M.B., Kambour R.P., Shultz A.R. Effect of shart silicone block on the shear plasticity and low temperature toughness of BPA polycarbonate. // J. Polym. Sci, Polym. Lett. Ed. 1974. - V. 12, № 5. - P. 247-252.

102. Горелик Б.А, Райгородский И.М, Гольдберг Э.Ш. и др. Высокомолекул. соед. А. 1992. - Т.34,№5. - С24.

103. Тепляков В.В, Иевлев АЛ, Дургарьян С.Г. // Высокомолек. соед.А.- 1995.- Т. 25,№4,- С. 813.

104. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия. - 1980.

105. Эльцефон Б.С, Дургарьян С.Г. Полимерные селективные мембраны в медицине. // Ж. Всес. хим. о-ва. 1985. Т.30, № 4. - С. 419-427. РЖХим. - 1985.-21Т347.

106. Пат. US 663052. Поликарбонат-полисилоксановые полимеры. -2001.

107. US 682526. Поликарбонатные формовочные композиции и изделия с улучшенными качествами поверхности. 2004. ИСМ. - Вып.42 -№24.-2005.

108. Энциклопедия полимеров. Т. 1. - М. Советская энциклопедия. -1977.-С. 588-592.

109. Энциклопедия полимеров. Т. 1. - М. Советская энциклопедия. -1977. - С.488-490.

110. Микитаев А.К., Васнев В.А., Мусаев Ю.И. и др.// Изв. АН СССР. Сер хим. 1976.-№6.-С 2133.

111. Мусаев Ю.И. Автореф. д-ра хим. наук. Нальчик.: Кабардино-Балкарский юс. Ун-т, 2004.

112. Энциклопедия полимеров. Т.З. - М. Советская энциклопедия. -1977. - С.488-490.

113. Слоним И.Я., Урман Я.Г. ЯМР-спектроскопия гетероцепных полимеров. М. "Химия". - 1982. - 480с. (С. 124-130).

114. Урман Я.Г., Райгородский И.М., Алексева С.Г. и др.// Высокомолек. соед. Б. 1993. - Т.35,№5. - С.255.

115. Райгородский И.М. Автореф. д-ра хим. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева.

116. Виноградова С.В., Васнев В.А. Поликонденсационные процессы и полимеры. М.: Наука МАИК. Наука/интерпериодика. - 2001.

117. Гейтчар J1., Вострацкий Д. Адгезивы и адгезивные соединения. -М.:Мир. 1988. - С. 154-174.

118. Bazant V., а.о. Organosilicon Compounds. vol. 1 -10. - Prague; Chechase. - Acod. Ofscience, 1965-1983.

119. Справочник химика. // Основные свойства неорганических и органических соединений. Т. III. M.-JL: ГХИ, 1963.С. 1168.

120. Органикум.- М. Мир.- 1992.- 472с.

121. Стилл Д., Кемпел Т. Мономеры для поликонденсации. М.: Мир. - 1976.-632с.

122. Копылов В.М., Женева М.В., Райгородский И.М., Ковязин В.А. Пат. России № 2001135483/04(038274). 2001.

123. Женева М.В., Копылов В.М., Ковязин В.А. и др. Карбофункциональные олигодиметилсилоксаны с концевыми гидроксифенильными группами. // Высокомол. соед. 2004. - Сер. А. - Т.46, №7. - С.1140-1145.