Влияние особенностей структуры дисперсно-наполненных полиимидов на их устойчивость к воздействию высокоэнергетической кислородной плазмы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова

На правах рукописи

ВЕРНИГОРОВ Константин Борисович

ВЛИЯНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРУКТУРЫ ДИСПЕРСПО-НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИИМИДОВ НА ИХ УСТОЙЧИВОСТЬ К ВОЗДЕЙСТВИЮ ВЫСОКОЭИЕРГЕТИЧЕСКОЙ КИСЛОРОДНОЙ ПЛАЗМЫ

02.00.11 - коллоидная химия 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 6 ДПР ¿012

Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук

Алептьев Александр Юрьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Матвеенко Владимир Николаевич

Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова

кандидат химических іиук, старший научный сотрудник Щербина Анна Анатольевна Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова

Защита состоится « /І » мая 2012 г. в 1$ ■ С 0 ч. на заседании диссертационного совета Д 501.001.49 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. З, ГСП-1, МГУ, Химический факультет, ауд. ЧЦ (у ■

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

С авторефератом можно ознакомиться на сайге Химического факультета http://www. ehem. msu.ru.

Автореферат разослан « (» апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Ю.Г. Богданова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Полимерные материалы широко применяются в авиакосмической технике как в качестве связующих для композитов конструкционного назначения, так и в виде пленок или защитных покрытий. Использование полимерных материалов позволяет снизить вес летательных аппаратов, и, следовательно, способствует экономии топлива и увеличению полезной нагрузки. Однако в условиях космического пространства все полимеры разрушаются под воздействием экстремальных эксплуатационных факторов, основным из которых для космических аппаратов, функционирующих на низких орбитах (200-700 км), является термоокислительная деструкция под воздействием набегающего потока атомарного кислорода (АК). Этот процесс приводит к ухудшению физико-химических, механических, оптических свойств материалов, уменьшению срока их эксплуатации. Поэтому устойчивость к воздействию атомарного кислорода является важным параметром, определяющим возможность использования полимерных материалов в авиакосмической технике. Для исследования устойчивости материалов к воздействию атомарного кислорода в лабораторных условиях широко применяется методика травления высокоэнергетической кислородной плазмой. Путем натурных и лабораторных экспериментов к настоящему времени получены обширные данные по эрозии различных полимерных материалов, применяемых в авиакосмической промышленности. Однако большинство таких работ ограничиваются констатацией параметров устойчивости полимеров к воздействию АК, недостаточно разработаны вопросы механизма эрозии, а работ, направленных на систематическое исследование влияния структуры полимерных материалов на их устойчивость к травлению высокоэнергетической кислородной плазмой, не опубликовано.

Одним из классов полимеров, проявляющих высокую устойчивость к экстремальным эксплуатационным факторам космического пространства, являются ароматические полиимиды. На сегодняшний день полиимиды широко применяются в качестве терморегулирующих покрытий, поэтому разработка способов защиты полиимидных материалов от воздействия АК является актуальной материаловедческой проблемой. В настоящее время в этой области активно развиваются два направления: химическая модификация полиимидов силоксансодержащими фрагментами, формирующими защитные слои аморфного кремнезема при взаимодействии с АК, а также введение в полиимиды дисперсных наполнителей, устойчивых к воздействию АК. Однако и такого рода сведения весьма фрагментарны, влияние строения и размера дисперсных частиц на величину и особенности защитного эффекта изучено недостаточно.

Таким образом, исследование влияния особенностей химического строения и структуры дисперсно-наполненных полиимидных материалов на их устойчивость к травлению высокоэнергетической кислородной плазмой, а также поиск факторов, способствующих повышению их устойчивости к воздействию АК, является важной фундаментальной и практической задачей, определившей направление данной работы.

Цели и задачи работы. Цель настоящей работы - выявление взаимосвязи особенностей химического строения и структуры дисперсно-наполненных полимерных композитов с величинами параметров их устойчивости к воздействию АК.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

- исследовать устойчивость дисперсно-наполненных полиимидов к воздействию АК;

- выявить закономерности проявления защитного эффекта для наполнителей различной химической природы;

- изучить влияние природы и содержания наполнителей в полиимидах на структурно-морфологическую организацию поверхностей композиционных материалов после травления высокоэнергетической кислородной плазмой;

- использовать травление высокоэнергетической кислородной плазмой как метод изучения особенностей структуры полимерных матриц, отличных от полиимидов: эпоксиноволачных связующих конструкционного назначения.

Научная новизна работы. В работе впервые проведено систематическое исследование влияния добавок дисперсных сверхразветвленных полиорганосилоксанов на устойчивость полиимидов к воздействию АК. Сравнительный анализ морфологии поверхностей полиимидных композитов на основе силоксановых и неорганических наполнителей после травления высокоэнергетической кислородной плазмой, имитирующей действие АК, позволил установить особенности распределения по размерам и форму агрегатов частиц наполнителей в объеме полиимидов, их влияние на структуру и морфологию полимерной матрицы, а также устойчивость к воздействию АК.

В результате комплексного исследования процессов, происходящих на всех стадиях формирования дисперсно-наполненных полиимидных композитов, методами ИК-спектроскопии, динамического светорассеяния, изучения композитов методами просвечивающей электронной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, диэлектрической спектроскопии и рентгеновской дифракции была впервые установлена взаимосвязь между особенностями структуры полимерной матрицы, ее физико-химическими характеристиками и устойчивостью к воздействию АК.

На основании полученных данных была проведена апробация метода травления полимерных материалов высокоэнергетической кислородной плазмой для изучения особенностей пространственного распределения полимерного модификатора в отвержденном связующем на основе эпоксиноволачной смолы.

Практическая значимость работы. Устойчивость полимерных материалов авиакосмического назначения к воздействию АК является важнейшим эксплуатационным параметром. В работе показано, что введение сверхразветвленных полиорганосилоксанов в раствор полиамидокислоты на начальной стадии формирования полиимидных пленочных композитов приводит к существенному (до 95%) повышению устойчивости материалов к воздействию АК. Полученные результаты являются новым шагом в развитии методов защиты полимерных материалов от воздействия АК. Установленная взаимосвязь между особенностями химического строения и структуры дисперсно-наполненных полимерных материалов с величинами параметров их устойчивости к АК и морфологией их поверхностей после травления высокоэнергетической кислородной плазмой открывает широкие перспективы по использованию данного метода травления для изучения особенностей строения полимеров и полимерных композитов.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- результаты исследования физико-химических свойств и структуры композитов;

- оценка устойчивости композитов на основе двух полиимидов различного химического строения и наполнителей различной природы к воздействию АК;

- результаты структурно-морфологических исследований композитов после травления высокоэнергетической кислородной плазмой;

- анализ особенностей агрегации сверхразветвленных полиорганосилоксанов и неорганических наполнителей в растворах прекурсоров полиимидов;

- анализ взаимосвязи параметров устойчивости к воздействию АК с результатами исследования особенностей структуры полиимидных композитов;

результаты исследования пространственного распределения полимерного модификатора в отвержденном связующем травлением высокоэнергетической кислородной плазмой.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Выставке инновационных проектов к 80-летию Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова (2009, Москва); XVI, XVII, XVIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (2009, 2010, 2011, Яльчик); XVI, XVII Международной конференции

студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (секция «Химия», 2009, 2010 Москва), Пятой всероссийской каргинской конференции «Полимеры-2010» (2010, Москва); XV Международной конференции по «Физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами» (2010, Москва); 1 и 2-й Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых «Функциональные наноматериалы для космической техники» (2010, 2011, Москва); 20-й международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью. ВИП-2011» (2011, Звенигород); 10й1 International Conférence on «Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows» (2010, Tomsk); IX Курчатовской Молодежной Научной школе (2011, Москва); XII Межвузовской научной школе молодых специалистов «Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине» (2011, Москва).

Публикации. По результатам работы было опубликовано 25 печатных работ, в том числе 6 статей, 5 из которых рекомендованы ВАК, 2 статьи в рецензируемых сборниках статей и тезисы 17 докладов на всероссийских и международных конференциях.

Личный вклад автора. Вернигоров. К.Б. принимал активное участие в постановке задач исследований, планировании проведения экспериментов. Все основные экспериментальные результаты, представленные в диссертации, были выполнены самим диссертантом.

Структура н объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав: обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждений (глава 3) - выводов, списка цитированной литературы и приложений. Работа изложена на 185 страницах, включает 112 рисунков, 23 таблицы, 1 приложение. Список цитируемой литературы содержит 161 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложены фундаментальные и прикладные проблемы, на решение которых направлена работа, и сформулированы ее основные задачи.

Глава 1. Обзор литературы

В обзоре литературы приведены данные исследований по анализу устойчивости различных полимерных материалов к воздействию АК, описаны основные методы проведения лабораторных имитационных испытаний, приведены характеристики имитационных стендов, а также данные соответствия лабораторных исследований натурным экспериментам. Проанализированы имеющиеся к настоящему моменту сведения об особенностях механизма взаимодействия кислородной плазмы и АК с полимерными материалами. Рассмотрены основные методы защиты полимерных материалов от воздействия АК, проведена их сравнительная характеристика. Анализ литературы показал, что развитие и совершенствование существующих методов защиты материалов от воздействия АК является важной фундаментальной и прикладной задачей современного материаловедения, при этом отсутствуют систематические исследования влияния особенностей химического строения и структуры полимерных материалов на их устойчивость к воздействию АК.

Глава 2. Экспериментальная часть

В экспериментальной части описаны объекты исследования, способы приготовления образцов, использованные физико-химические методы анализа полимерных материалов.

Объектами исследований в данной работе являлись дисперсно-наполненные полиимиды, а также модифицированные полимерные связующие на основе эпоксиноволачной смолы.

Химические структуры исследованных полнимидов (ПИ1 и ПИ2) представлены на рис. 1. Прекурсорами ПИ1 и ПИ2 являются полиамидоксилоты: ПАКIі (Лак ПИ-ЛК.ТУ (605-211-1392-85), ООО «Эстроком», Москва, Россия) и ПАК22 (Лак АД 9103, ТУ (6-19-283-

85), ООО «Эстроком», Москва, Россия) соответственно.

а б

Рис. 1. Структуры элементарного звена исследованных полиимидов: а) ПИ1; б) ПИ2.

В качестве наполнителей были использованы сверхразветвленные полиорганосилоксаны (рис. 2): сверхразветвленный полиэтоксисилоксан (СПЭС) и аморфный силиказоль (СЗ, 3,3% раствор в ТГФ). СПЭС был синтезирован контролируемой гетеро функциональной конденсацией триэтоксисиланола. СЗ был синтезирован высокотемпературным гидролизом СПЭС3.

СПЭС представляет собой глобулярную сильно разветвленную структуру (рис. 2а),

практически не содержащую циклических фрагментов, с высоким содержанием

этоксигрупи (-ОС2Н5),

способных к дальнейшим превращениям. Строение СЗ характеризуется наличием жесткого силоксанового ядра с высоким содержанием

циклических фрагментов -Бь-0-81-, окруженного

гидроксильными группами (рис. 26). Размер частиц СПЭС и СЗ не превышает 10 нм. Для создания пленочных композитов на основе ПИ2 использовались также и неорганические наполнители4: ТЮ2 (рутил, размер частиц ЗСМЮ нм), \УС (размер частиц 70-300 нм), АЬОз (корунд, размер частиц 40-80 нм).

Полиимидные пленочные композиты изготавливали в три этапа:

приготовление композиций с различными массовыми соотношениями полимер/наполнитель смешением растворов ПАК 1 и ПАК2 в ДМФА с дисперсиями СПЭС и СЗ;

- ультразвуковая обработка смесевых композиций на генераторе УЗД-3,5 (ООО «Криамид», Россия) в течение 2 мин.

- нанесение смесевых композиций на стеклянные подложки и отверждение по заданному температурному режиму в сушильном электрошкафу ШСВ-65 ИЗ (НПП «Теплоприбор», Россия). Режимы отверждения смесевых композиций для получения пленочных композитов были выбраны в соответствии с литературными данными для формирования полиимидных пленок из соответствующих ПАК. Для смесевых композиций

OEt

OEt

,0Н

он

о-я ^rj,1'"

а б

Рис. 2. Структуры наполнителей: а) СПЭС; б) СЗ.

1 17% (масс.) раствор поли-4-{3-[({4-[3-(4-амино(})снокси)фенокси]фенил}амино)кароонил]-4-карбоксифенокси}фталевой кислоты в N.N - диметилформамиде

" 14% (масс) раствор полипиромеллитокислоты в N.N - диметилформамиде

' Автор выражает благодарность академику Музафарову А.М. и н е. Мешкову И Б. (ИСПМ РАН им. Н С. Ениколопова) за предоставленные образцы сверхразветвленных полиорганосилоксанов

4 Автор выражает благодарность зав. отделом ОЯКИ. д ф-м.н. Новикову Л С. (НИИЯФ МГУ) за предоставленные образцы неорганических наполнителей

на основе ПАК1: 160°С - 6ч. Для смесевых композиций на основе ПАК 2: 80°С - 1ч, 100°С -1ч, 150°С - 1 ч, 200°С - 1ч, 250°С - 1ч, нагрев до 320°С. Скорость нагрева до заданных температур, 5°/мин. Содержание СЗ и СПЭС в композициях составляло 1, 3, 5, 8, 10 % масс. Аналогичным способом были приготовлены композиты на основе ПИ2 с 3 и 10%-ым масс, содержанием неорганических наполнителей.

В состав полимерной композиции на основе зпоксиноволачной смолы входят эпоксидное связующее ЭНФБ (ТУ 1 596 36 82, НПО «Технология», Обнинск, Россия) и ПАК1. В состав ЭНФБ входят эпоксиноволачная смола ЭН-6 (50,1% масс.) (рис. За), смесь растворителей ацетон-этанол в массовом соотношении 2:1, а также отвердитель СФ-341 А (ГОСТ 18694-80) (рис. 36), фурфурилглицидиловый эфир ЭФУ и катализатор УП-605/3.

Для приготовления образцов модифицированного связующего ЭНФБ-ПАК1 в стакан с раствором ПАК1 в ДМФА небольшими порциями при постоянном перемешивании добавляли эпоксиноволачное связующее ЭНФБ в заданном соотношении. Полученную композицию наносили в виде пленок на оптические окна из монокристалла кремния и проводили отверждение в режиме, разработанном ранее: 6ч при 160°С (скорость нагрева до

заданной температуры,

5°/мин.) - в сушильном вакуумном электрошкафу ШСВ-65 ИЗ. Содержание ПАК 1 в полученных композициях составляло 5 и 10 % масс.

Для определения устойчивости к воздействию АК образцы композитов на основе ПИ1 и ПИ2, а также композиций на основе эпоксидного связующего облучали пучком высокоэнергетической кислородной плазмы, формируемом в плазменном ускорителе установки, имитирующей действие АК на низкой околоземной орбите, в отделе ядерно-космических исследований (ОЯКИ) НИИ Ядерной Физики им. Д.В. Скобельцына МГУ им. М. В. Ломоносова5. Энергии частиц в плазме: 10-30 эВ. Расчет величины эквивалентного флюенса АК (рт, атом О/см"), характеризующего дозу облучения, проводился из изменения удельных потерь массы образца-свидетеля, полиимидной пленки «КарЮп Н» (РиРом, США), в соответствии с АБТМ Е 2089-00 (2006). Полиимид «КарЮп Н» широко используется в авиакосмической промышленности в качестве терморегулирующих покрытий и является структурным аналогом ПИ2. Расчет массовых коэффициентов эрозии (Ят, г/атом О), характеризующих устойчивость материалов к воздействию АК, проводился из изменения удельных потерь массы образцов полимеров.

В работе использованы следующие методы исследования.

Электронная микроскопия. Структурно-морфологические исследования поверхности композиций ПИ 1 и ПИ2 со СПЭС и СЗ, а также образцов композиций на основе эпоксидного связующего после травления кислородной плазмой проводили методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе .Гео1 «^М-6490 ЬУ» (Япония) с энергодисперсионной системой ЕХ-230**Ви для изучения элементного состава поверхности методом рентгеновского флуоресцентного анализа6. Исследования образцов композитов на основе ПИ1 и ПИ2 методом просвечивающей электронной микроскопии

5 Автор выражает благодарность зав. отделом ОЯКИ, д ф-м н. Новикову Л С. йене, к.ф-м.н Чернику В.Н (НИИЯФ МГУ) за организацию и участие в проведении экспериментов по травлению полимерных материалов кислородной плазмой

^ Автор выражает благодарность м.н.с. Нестеровой Е.А (кафедра физической химии Химического факультета МГУ) за помощь в проведении микроскопических исследований

О-С-С-СН, ' И2 о

-с— н2

о-с-с-сн2 ' Н2 О

ИгК^ Н2 п

Рис. 3. Химическое строение основных компонентов, входящих в состав ЭНФБ: а) эпоксидного олигомера зпоксиноволачной смолы ЭН-6; б) отвердителя (анилино-формальдегидная смола)

(ПЭМ) проводили на на приборе LEO 912 AB Omega ТЕМ (Cal Zeiss SMT AG Oberckochen, Германия).7

Динамическое светорассеяние (ДСР)8. Для исследования процессов агрегации СПЭС и СЗ в растворах полиимидных прекурсоров использовался метод динамического светорассеяния для модельных систем: дисперсий СПЭС и СЗ в ДМФА и дисперсии СЗ в ДМФА с добавками бензойной кислоты (для изучения влияния карбоксильных групп ПАК на процесс агрегации). Все растворы обеспыливали фильтрованием через мембранные фильтры «Millipore» (размер пор 0,45 мкм; Merk Millipore, США).

Измерения рассеяния лазерного света проводили при помощи фотометра рассеянного лазерного света «Photocor Complex» (Photocor Instruments»,США), с He-Ne лазером мощностью 10 мВт, X = 633 нм, в качестве источника света. Температуру в измерительной ячейке поддерживали с точностью до 20 ± 0,1°С и 40 ± 0, ГС.

Автокорреляционные функции флуктуаций интенсивности рассеянного света при исследовании динамического рассеяния лазерного света измеряли с помощью 288-канального коррелометра «Photocor - FC» (Photocor Instruments, США). Время накопления функции составляло 3600 с. Математическую обработку результатов измерений проводили при помощи программы DynaLS.

Метод смачнвання9. Удельную свободную поверхностную энергию fer), ее полярную (у'у) и дисперсионную () составляющие дая образцов композиций ПИ1 и ПИ2 с СПЭС и СЗ определяли двухжидкостным методом Оуэнса-Вендта-Кабли путем решения системы уравнений:

Jo + cos в^Ууи^/í-yír

\(i+cos0t2).yi2 =г[]г1г-у%- +vV¿

где ysr - удельная свободная энергия поверхности полимеров, ви и в12 . краевые углы

капель тестовых жидкостей (воды и этиленгликоля), у h, у12, У и, Лг - полярная и дисперсионная составляющие поверхностного натяжения воды и этиленгликоля

соответственно; Ysv = /.í'r + Ysv ■ Углы 0и и в и на поверхности полимерных пленок измеряли на горизонтальном микроскопе «МГ» (Россия) с гониометрической приставкой. Точность определения краевых углов Ав = ±1 град, энергетических характеристик поверхностей волокон и связующих Ау = ± 1 мДж/м2.

ПК-спектроскопия'". ИК-спектры в режиме пропускания регистрировали на вакуумном ИК-Фурье спектрометре «IFS 66 v/s» (Bruker, Германия) в области 400 - 4000 см"1

Для исследования химических процессов, происходящих при термической имидизации композиций ПАК1 и ПАК2 со СПЭС и СЗ, образцы полимеров наносили на кремниевые оптические окна, помещали в высокотемпературную ячейку кюветного отделения ИК-Фурье спектрометра и проводили ступенчатый нагрев до 200°С с шагом 20°С и термостатированием по достижении заданной температуры в течение 20 мин. Затем регистрировали ИК-спектр образцов.

ИК-спектры в режиме отражения регистрировали на ИК-микроскопе «HYPERION» (Bruker, Германия), кристалл Ge, в области 400 - 4000 см"1.

7 Автор выражает благодарность с.н.с. Абрамчуку С.С. (кафедра ВМС Химического Факультета МГУ) за проведение микроскопических исследований

8 Автор выражает благодарность доц.. к.х.н. Литманович Е.А. (кафедра ВМС Химического Факультета МГУ) за помощь в проведении

исследований по динамическому светорассеянию

' Автор выражает благодарность с н е., к.х.н. Богдановой Ю.Г. (кафедра коллоидной химии Химического Факультета МГУ) за помощь в проведении исследований методом смачивания

1 Автор выражает благодарность с не., к.хн. Костиной Ю.В (ИНХС РАН им. Топчиева A.B.) за помощь в проведении спектроскопических исследований

Для выявления особенностей отверждення ЭНФБ, ПАЮ и их композиций образцы полимеров также наносили на кремниевые оптические окна и нагревали в ячейке ИК-спектрометра от комнатной температуры до 200°С с шагом 20°. По достижении заданной температуры образцы термостатировали в течение 30 мин и регистрировали ИК-спектр. Информацию об особенностях соотверждения в системе ЭНФБ-ПАК1 получали путем анализа термокинетических кривых - зависимостей изменения оптической плотности характеристических полос поглощения от температуры и времени нагрева. Все характеристические полосы поглощения на термокинетических кривых были отнесены к полосе внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта использовали полосу поглощения валентных колебаний С=С в фенильных группах при 1590 см"'.

Обработку ИК-спектров проводили с помощью программного обеспечения OPUS (Bruker, Германия).

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСЮ11. Температуру стеклования полимерных композитов ПИ1 и ПИ2 со СПЭС и СЗ определяли на сканирующем калориметре NETZSCH DSC 204 HP Phoenix® (NETZSCH, Германия) в атмосфере Ar, скорость нагрева образцов составляла 5°С/мин.

Диэлектрическая спектроскопия12. Структурные особенности композиций ПИ1 и ПИ2 со СПЭС и СЗ исследовались методом диэлектрической спектроскопии. Для проведения диэлектрических измерений был использован импеданс-анализатор Beta-N (Novocontrol, Германия) с измерительной ячейкой ProboStat. Подготовку образцов для диэлектрических исследований проводили нанесением алюминиевых электродов на поверхность пленок методом вакуумного напыления13. Измерения компонента комплексной диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь были выполнены двухконтактным методом в интервале температур 80-400°С, при нагревании и охлаждении со скоростью 1°/мин, и частотном интервале 0,1 Гц - 3 МГц. Релаксационные процессы проявлялись на температурных и частотных зависимостях тангенса угла диэлектрических потерь и мнимой части диэлектрической проницаемости в виде максимумов.

Метод рентгеновской дифракции14. Для выяснения влияния добавок СЗ и СПЭС на структуру исследуемых полимерных матриц был использован метод рентгеновской дифракции в широких углах рассеяния (ШУРР). Для получения дополнительной информации о структурировании полиимидных матриц и наличии в образцах наноразмерных включений был использован метод малоутлового рентгеновского рассеяния (МУРР). Рентгеновские исследования в больших и малых углах рассеяния проводились на рентгеновской станции NANOSTAR U (Bruker, Германия) с двумерным координатным газовым детектором HI-STAR, источником рентгеновского излучения на характеристической линии X(CuKa)=1.542Ä и точечной схемой коллимации первичного пучка, диаметр которого составлял 300 мкм. Исследуемые образцы пленок помещались в рабочую камеру перпендикулярно рентгеновскому пучку, после чего камеру вакуумировали. Интенсивность матоуглового рентгеновского рассеяния регистрировали в диапазоне углов 29= 0.9-3° (s = 0.01-0.2Ä"1, где s - модуль вектора рассеяния, определяемый выражением 5 = 4тап(Ш) методом съемки на просвет. Диапазон больших углов составлял 2в = 3°-10° и 20 = 11°-47°.

" Автор выражает благодарность не , к.\.н. Дунаеву А В (кафедра ХТиНМ Химического Факультета МГУ) за проведение термического анализа образцов

Автор выражает благодарность икс Белову ДА. (кафедра ХТиНМ Химического Факультета МГУ) за помощь в проведении диэлектрических исследований

13 Автор выражает благодарность е.и е.. к.ф-м.н. Яблокову М.Ю. (ИСПМ РАН им Н С Ениколопова) за помощь в приготовлении образцов для диэлектрических исследований

14 Автор выражает благодарность н.с.. к.хн. Куркину Т.С. (ИСПМ РАН им. Н С. Ениколопова) за помощь в проведении исследований методом реетгеиовской дифракции

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1 Устойчивость к воздействию атомарного кислорода дисперсно-наполненных

полиамидов

На рис. 4 представлены зависимости значений массового коэффициента эрозии Я™ для композитов ПИ1 со СПЭС и СЗ от содержания модификаторов (% масс.) при различных эквивалентных флюенсах (Рт) АК. Значения рт 9,6- Ю20 и 8,5 -1020 атом О/см2 соответствуют травлению кислородной плазмой в течение 3,5 ч, а значения рт 2,7 Ю20 и 4,1 1020 атом О/см2 -травлению в течение 1,5 ч.

Введение СПЭС и СЗ в ПИ1 приводит к уменьшению (увеличению устойчивости к АК) При использовании СПЭС (рис. 4а) максимальное снижение значения после 3,5 ч травления, было достигнуто для композита ПИ1-10% СПЭС и составило 43% от значения Ящ для ПИ1 (увеличение устойчивости на 57%). При использовании СЗ (рис. 46) были получены сходные результаты: максимальное снижение значения параметра рассчитанного после 3,5 ч травления, было достигнуто для композита ПИ 1-10% СЗ и составило 40% от значения Ят для ПИ 1 (увеличение устойчивости на 60%).

4,5

о 4,0

£

О

3,5

Я

о 3,0

Е

к 2,5

2,0

1,5

Рm=2J -10 атом О/см ? =9,6-Ю20 атом О/см2

01 23456789 10 11 Содержание СПЭС. % масс.

4,5

4.0

О 3,5 2 О

| 3,0 2,5

О

}20 1,5

Ж

- Рт = 4,1 -10 атом О/см

- г- Р = 8,5-1020 атом О/см2

:Ч = = =

01 23456789 10 11 Содержание СЗ, % масс.

а б

Рис. 4. Зависимости значений массовых коэффициентов эрозии Яш для композиций ПИ1-СПЭС (а) и ПИ1-СЗ (б) при различных временах травления высокоэнергетической кислородной плазмой.

Зависимости Ят от содержания наполнителей во всем концентрационном диапазоне имеют сходный характер: резкое падение значений коэффициентов эрозии при небольших степенях наполнения (3, 5% масс.), сменяющееся плавным уменьшением при дальнейшем увеличении содержания наполнителя.

При исследовании устойчивости композитов на основе ПИ2 со СПЭС и СЗ к воздействию АК наблюдаются закономерности, аналогичные полученным для композитов на основе ПИ1 (рис. 5). Значения Рт 7,2-1020 и 8,5 ■ 1020 атом О/см2 соответствуют травлению кислородной плазмой в течение 2 ч, а значения Рт 3,8- Ю20 и 5,7 Ю20 атом О/см2 - травлению в течение 1ч.

Введение СПЭС и СЗ в ПИ2 приводит к уменьшению Ят (увеличению устойчивости к АК). При использовании СПЭС (рис. 5а) максимальное снижение значения Ят рассчитанного после 2 ч травления было достигнуто для композита ПИ2-8% СПЭС и составило 36% от значения Ят для чистого ПИ2 (увеличение устойчивости на 64%). При использовании СЗ (рис. 56) максимальное снижение значения параметра Ят, рассчитанного после 2 ч травления было достигнуто для композита ПИ2-10% СЗ и составило 5% от значения Яга для ПИ2 (увеличение устойчивости на 95%).

- —-Я =3,8-10 атом О/ом

- »- Р =7,2 -Ю20 атом О/см2

Ї,

"т. '

1 2 3 4 5 Содержание СПЭС,

в 7 . масс.

Е К

- ■ - Рт = 5,7 -10 атом О /см

- »- Г =8,5-102° атом О/см2

2 3 4 5 6 Содержание СЗ,

7 8 9 масс.

а б

Рис. 5. Зависимости значений массовых коэффициентов эрозии Ят для композитов ПИ2-СПЭС (а) и ПИ2-СЗ (б) при различных временах травления высокоэнергетической кислородной плазмой.

Зависимости Ят для композитов на основе ПИ2 от содержания наполнителей во всем концентрационном диапазоне также характеризуются резким падением значений

коэффициентов эрозии при небольших степенях наполнения (3, 5% масс.), сменяющимся незначительным

уменьшением при дальнейшем увеличении содержания наполнителя.

Таким образом, введение сверхразветвленных полиорганосилоксанов в ПИ! и ПИ2 приводит к существенному увеличению устойчивости к воздействию АК, а наиболее ярко защитный эффект выражен при использовании в качестве модификатора СЗ.

Для выявления влияния природы наполнителя на устойчивость к воздействию АК были исследованы композиты ПИ2 с 3 и 10% -ым масс, содержанием полиорганосилоксанов и неорганических наполнителей (Т1О2, АЬОз, \¥С) при одинаковых временах травления. Результаты расчетов представлены в табл. 1.

Из неорганических наполнителей наибольшую устойчивость к воздействию АК проявил композит ПИ-10% ТЮг (снижение на 48%), в то время как при использовании СПЭС и СЗ эффект был выражен в большей степени: уменьшение Ят на 95% для СЗ. Из представленных данных можно заключить, что использование СПЭС и СЗ для повышения устойчивости материала к воздействию АК является предпочтительным по сравнению с неорганическими наполнителями.

Таблица 1. Сравнение защитных эффектов, достигаемых при использовании различных наполнителей.

Время травления 1.5 ч; Рп~6,0 102(> атом 0/см:

Полимер Ят. 10"24 г/атом О Ст. отклонение по КП|, 10"24 г/атом О

ПИ2 4,2 0,2

Содержание наполнителей 3% масс.

ПИ2-3% АЬОз 3,8 0,2

ПИ2-3% \УС 3,5 0,1

ПИ2-3% ТЮ; 3,1 0,1

ПИ2-3% СПЭС 2,2 0,1

ПИ2-3% СЗ 1,3 0,1

Содержание наполнителей 10% масс.

ПИ2-10% АЬОз 2,6 0,1

ПИ2-10%\УС 3,6 0,1

ПИ2-10% ТЮ2 2,2 0,1

ПИ2-10%СЗ 0,2 0,1

3.2 Электронно-микроскопические исследования полимерных композитов до и после травления

Поверхность образцов после травления была исследована методом СЭМ в сочетании с элементным анализом поверхности.

Поверхности ПИ1 и ПИ2 после травления приобретают ворсообразную морфологию (рис. 6), типичную для большинства полимеров. Деструкция поверхностного слоя сопровождается образованием участков повышенной эрозии (участки пониженной плотности) - областей наиболее интенсивного взаимодействия кислородной плазмы с полимером (темные области на рис. 6). При этом области с повышенной устойчивостью к воздействию кислородной плазмы (возможно, кристаллиты или домены с высокой упорядоченностью полимерных цепей) имеют светлую окраску, заметно контрастирующую с темными участками высокой эрозии (светлые области на рис. 6). _

& л 7 . ■ Ж^—. Ш1ЯН иг^В кКД 'шЬГ ЛПшсХУ

а б

Рис. 6. СЭМ-изображения поверхностей образцов ПИ1 (а) и ПИ2 (б) после травления высокоэнергетической кислородной плазмой в течение 2 и 3,5 ч соответственно.

При введении в ПИ] и ПИ2 частиц СПЭС и СЗ морфология поверхностей после облучения заметно меняется.

На поверхности регистрируется наличие сферических (для композитов на основе ПИ1) или дискообразных (для композитов на основе ПИ2) частиц (рис. 7), по данным элементного микроанализа поверхности являющихся частицами БЮг. Средний размер частиц увеличивается при увеличении степени наполнения от 0,6 до 1,1 мкм в случае композитов ПИ 1-СПЭС, и от 0,5 до 4 мкм - для композитов ПИ1-СЗ. Диаметр дискообразных частиц для композитов на основе ПИ2 также увеличивается при увеличении содержания наполнителей от 1,3 до 2,2 мкм в случае композитов ПИ2-СПЭС, и от 0,1 мкм до 0,9 мкм — для композитов ПИ2-СЗ.

Размер частиц для всех образцов полиимидных композитов существенно больше исходных размеров вводимых в полиимиды дисперсных полиорганосилоксанов (не более 10 нм), при этом они имеют гладкую поверхность с отходящими от нее ориентированными нитевидными образованиями («хвостами»), по данным элементного микроанализа не содержащими 51.

Наиболее узкое распределение частиц по размерам было получено для композитов с содержанием СПЭС и СЗ в соотношении 1, 3 и 5% масс. Следует отметить, что при данных степенях наполнения наблюдается резкое снижение коэффициентов эрозии (рис. 4, 5). При содержании наполнителей более 5% масс, на поверхности регистрировалось большое число частиц с размером превышающим 4 мкм.

в г

Рис. 7. СЭМ-изображения поверхностей пленок полиимидных композитов с 3%-ым содержанием СПЭС и СЗ после травления кислородной плазмой: а) ПИ 1-3% СПЭС; б) ПИ1-3% СЗ; в) ПИ2-3% СПЭС; г) ПИ2-3% СЗ.

В отличие от полиимидных композитов ПИ2-3% СПЭС и ПИ2-3% СЗ (рис. 7в и 7г соответственно) поверхности образцов с эквивалентным содержанием неорганических наполнителей после травления имели принципиально другую морфологию (рис. 8).

При введении в ПИ2 изначально наноразмерные частицы неорганических наполнителей также существенно агрегируют. Размер агрегатов зависит от типа наполнителя: 0.8-1 мкм для ТЮ2 (рис. 8), 0,2-2 мкм для \¥С и 2-15 мкм - для А120з- При этом

агрегаты частиц наполнителей имели структуру типа «малина», что соответствует общим представлениям о процессе агрегирования частиц в дисперсионной среде за счет уменьшения площади поверхности раздела фаз «дисперсная частица - дисперсионная среда» и, как следствие, уменьшения межфазной энергии двухфазной системы.

Сопоставление параметров устойчивости полимерных композитов с наполнителями различной природы к воздействию АК и морфологии поверхностей после травления, а также данных распределения частиц по размерам, показывает, что для исследованных объектов не во всех случаях выполняется «принцип размерности»: чем меньше размер агрегатов наполнителей, устойчивых к воздействию АК, и чем уже их распределение по

Рис. 8. СЭМ-изображение поверхности композита ПИ2-3% ТЮг после травления кислородной плазмой в течение 1,5 ч.

размерам, тем большую площадь поверхности они экранируют, что приводит к лучшим защитным эффектам. Например, композит ПИ2-3% СПЭС обладает намного большей устойчивостью к воздействию АК, чем композит ПИ2-3% ТЮг (табл. 1), при этом размер агрегатов для них составляет 1,8 мкм (СПЭС), в то время как размер агрегатов частиц ТЮ2 не превышает 1 мкм.

----------Принципиальным отличием в

морфологии поверхностей композитов с наполнителями различной природы является наличие вокруг агрегатов частиц СПЭС и СЗ ориентированных нитевидных образований -«хвостов», размером от 0,1 до 2 мкм (рис. 9), в то время как вокруг неорганических наполнителей такие «хвосты» не регистрируются (рис. 8).

Подтверждением того, что формирование «хвостов» происходит в процессе получения композитов, а не непосредственно при травлении являются результаты анализа образцов композитов до травления методом ПЭМ.

Агрегаты частиц СЗ в матрице ПИ2 (рис. 10а) имеют, как и на СЭМ-изображениях поверхностей после травления (рис. 7г), дискообразную форму и гладкую поверхность. Вокруг агрегатов СЗ были зарегистрированы участки локального затемнения, а также

Рис. 9. СЭМ-изображения «нитевидных хвостов», отходящих от агрегатов частиц СПЭС в композите ПИ2-3% СПЭС.

а б

Рис. 10. ПЭМ-изображения образцов композитов ПИ2-3% СЗ (а) и ПИ2-3% ТЮ2 (б).

наблюдались образования с четко очерченной границей (рис. 10а) и размером от 0,5 до 1,5 мкм, что соответствует длине «хвостов» на СЭМ-изображениях поверхности после травления. Для других образцов композитов на основе ПИ1 и ПИ2 со СПЭС и СЗ обнаружены аналогичные эффекты. В то же время для композитов с неорганическими наполнителями вокруг агрегатов типа «малина» подобных участков зарегистрировано не было (рис. 106).

Учитывая, что по элементному составу эти участки не отличаются от состава полимерной матрицы, можно полагать, что образования, соответствующие областям с четко очерченной границей на ПЭМ-изображениях и нитевидным «хвостам» на СЭМ-

изображениях композитов после травления, являются областями полимера с повышенной плотностью упаковки макромолекул, так как, согласно литературным данным, полимеры с повышенной кристалличностью, плотностью, а также с большим числом химических сшивок в структуре обладают повышенной устойчивостью к травлению кислородной плазмой, что может вносить дополнительный вклад в увеличение устойчивости к АК.

Для установления причин формирования областей с повышенной плотностью в полиимидных композитах со СПЭС и СЗ, особенностей их структуры и химического строения, необходимо было изучить процесс агрегации сверхразветвленных полиорганосилоксанов при формирования пленок из растворов ПАЮ и ПАК2, а также провести комплексное исследование химического строения и структуры композитов ПИ1 и ПИ2 со СПЭС и СЗ.

3.3 Особенности агрегации наполнителей и формирования композитов

Образование сферических и дискообразных частиц СПЭС и СЗ с гладкой поверхностью может происходить в растворе ПАК1 и ПАК2 в ДМФА за счет взаимодействий между функциональными группами растворителя или полиамидокислот с этокси- или гидроксильными группами сверхразветвленных полиорганосилоксанов, а также гидролиза этоксигрупп в процессе циклодегидратации полиамидокислот при формировании полиимидных композитов.

Методом динамического светорассеяния были получены зависимости амплитуды

интенсивности рассеяния от среднего размера частиц СЗ в растворе ДМФА (рис. 11, кривая а) для растворов различного состава. Средний размер частиц составил 14 нм, что незначительно больше литературных данных. Поскольку средний размер частиц не изменялся со временем, можно сделать вывод, что растворитель не оказывает влияния на их агрегацию.

Для изучения влияния

карбоксильных групп ПАК на процесс агрегации, были исследованы модельные системы с добавками бензойной кислоты (рис. 11, кривые б-г). С увеличением содержания бензойной кислоты в растворе гидродинамический радиус частиц увеличивается с 22 до 34 нм при содержании бензойной кислоты от 1,2 до 14,5 % масс соответственно. Этот результат свидетельствует о возможности протекания кислотного гидролиза СЗ, приводящего к образованию агрегатов уже на стадии формирования смесевой композиции. Повышение температуры системы, как в присутствии, так и в отсутствии бензойной кислоты не приводило к увеличению гидродинамического радиуса частиц, следовательно, процесс агрегации в растворе не является термостимулированной реакцией. Формирование сферических и дискообразных частиц СЗ микронного размера с гладкой поверхностью, по-видимому, происходит в результате конденсации между функциональными группами в агрегатах полиорганосилоксанов при циклодегидратации полиамидокислот.

Рис. 11. Распределение по гидродинамическим радиусам для растворов СЗ в смеси ТГФ и ДМФА с добавками бензойной кислоты. Составы растворов (% масс.): а) 0,6% СЗ + 17,4% ТГФ + 82% ДМФА; б) 0,6% СЗ + 17,4% ТГФ + 80,8% ДМФА + 1,2% бензойной кислоты; в) 0,6% СЗ + 17,4% ТГФ + 78,0% ДМФА + 4,0% бензойной кислоты; г) 0,5% СЗ + 14,5%ТГФ + 70,5% ДМФА + 14,5% бензойной кислоты.

В случае систем на основе СПЭС не удалось получить автокорреляционную функцию и установить средний гидродинамический радиус частиц в модельных системах, по-видимому, из-за близости значений показателей преломления ДМФА и СПЭС. Кроме того, глобулярное строение СПЭС, отсутствие жесткого ядра, в отличие от СЗ, облегчает диффузию молекул растворителя в объем частиц СПЭС, что приводит к выравниванию показателей преломления дисперсионной среды и дисперсной фазы и не позволяет зарегистрировать рассеяние. Однако близость химического строения СПЭС и СЗ позволяет предположить, что процессы образования сферических частиц микронного размера с гладкой поверхностью в обеих системах одинаковы.

Анализ изменений химического строения полимеров в процессе формирования композитов проводили методом высокотемпературной ИК-Фурье спектроскопии.

При введении СПЭС и СЗ в раствор ПАК1 и ПАК2 в образцах смесевых композиций спектрально не регистрируется химических изменений. При повышении температуры системы происходит удаление растворителя и начинается реакция циклодегидратации полиамидокислот в полиимиды. Образование имидного цикла фиксировали по полосам поглощения антисимметричных (1780 см"1) и симметричных (1720 см'1) колебаний Ус-о в цикле, а также деформационных колебаний имидного цикла при 1376 и 744 см"1. При прогреве образцов до 200 "С все полосы имидного цикла отчетливо регистрируются и при дальнейшем прогревании не увеличивают интенсивность. При этом наличие частиц СПЭС и СЗ не влияет на полноту протекания процессов имидизации ПАК 1 и ПАК2 с образованием ПИ1 и ПИ2.

Также установлено, что в спектрах композитов отсутствуют характеристические полосы поглощения, свидетельствующие о протекании специфических химических взаимодействия между матрицей и наполнителем, а также изменении химического строения самих полиимидных матриц.

Вместе с тем, для ряда характеристических полос поглощения происходит незначительное смещение (до 4 см"1) их максимумов относительно положения в спектрах ПИ1 и ПИ2. К этим полосам относились полосы валентных и деформационных колебаний связей РЬ-О-РЬ (1250 и 1100 см"1 соответственно). Этот факт косвенно свидетельствует о том, что в полимерных композитах ПИ1 и ПИ2 имеют другой конформационный состав, что может быть обусловлено межмолекулярными взаимодействиями между полимерной матрицей и сверхразветвленными полиорганосилоксанами, и формированием вблизи границы раздела фаз частица/полимерная матрица областей с повышенной плотностью упаковки или ориентации цепей.

Таким образом, спектральные исследования показывают, что химических изменений в полимерной матрице не происходит. Следовательно, причиной образования областей повышенной плотности в полиимидных композитах являются структурные изменения полимерной матрицы: повышение степени кристалличности, либо увеличение плотности упаковки макромолекул с сохранением аморфной структуры поличера.

3.4 Анализ химического строения и энергетических характеристик поверхности

композитов

Особенности химического строения поверхности полиимидных композитов до и после травления высокоэнергетического кислородной плазмой были исследованы методом ИК-Фурье спектроскопии в режиме НПВО.

При исследовании химического строения поверхности композитов было установлено, что с увеличением содержания СПЭС в СЗ в ПИ1 и ПИ2 от 0 до 10% масс, происходит увеличение интенсивности характеристической полосы поглощения при 1081 см"1, соответствующей колебаниям связей Зь-О и С-О, что согласуется с составом композитов и отвечает увеличению доли кремнийорганических структурных фрагментов в материале.

Наиболее существенный скачок по интенсивности наблюдается при степенях наполнения 8 и 10 % масс (рис. 12, 10% изм.).

Также установлено, что при введении СПЭС и СЗ в полиимиды в ИК-спектрах поверхности происходит перераспределение интенсивности и сдвиг положения максимумов характеристических полос поглощения, определяющих состояние имидных циклов (1720, 1780, 1370 см'1) и простых эфирных групп РЬ-О-РЬ (1100-1300 см"'), что свидетельствуют о существенной перестройке конформационного состава молекул ПИ1 и ПИ2 в приповерхностных (до 0,66 мкм) слоях композитов (рис. 12, 10% изм.).

Возникновения полос

поглощения, свидетельствующих об изменении химического строения ПИ 1 и ПИ2, зарегистрировано не было. Стоит отметить, что при регистрации ИК-спектров в различных областях поверхности композитов с содержанием СПЭС и СЗ в соотношении 5, 8 и 10% масс, в некоторых случаях не удавалось зарегистрировать описанных выше особенностей (рис. 126, спектр 10%). Данный эффект свидетельствует о наличии в приповерхностных слоях композитов с повышенным

содержанием СПЭС и СЗ протяженных областей полимерной матрицы, идентичных по своему химическому строению и конформационному составу обусловлено широким распределением

1ВОО 1650 1500 1350 1200 1050 900

Рис. 12. Сравнение ИК-спектров поверхности композитов ПИ 1-10% СЗ, зарегистрированных с различных участков поверхности (10% и 10% -изм.), с ПИ1 (0%).

не наполненным ПИ1 и ПИ2, что, по-видимому, агрегатов наполнителей по размерам.

После травления образцов ПИ1 и ПИ2, а также композитов со СПЭС и СЗ высокоэнергетической кислородной плазмой, в ИК-спектрах (рис. 13, 10%-изм.) поверхности

регистрируются существенные

изменения, свидетельствующие о деструкции полимеров (уменьшается интенсивность полос имидных групп при 1720, 1780, 1370 см"1, а также простых эфирных групп Ph-O-Ph в области 1150-1300 см"1) и функционализации поверхности

кислородосодержащими группами (уширение полосы поглощения при

1080 см"1). Также в ИК-спектрах полиимидных композитов после травления с увеличением содержания СПЭС и СЗ, наблюдается последовательное увеличение интенсивности полосы поглощения при

1081 см"1 с одновременным смещением максимума в длинноволновую область, свидетельствующее об увеличении

1800 1650 1500 1350 1200 1050

900

V, см"

Рис. 13. Фрагменты ИК-спектров поверхности композита ПИ 1-10% СЗ, зарегистрированных до травления (10%-до), а также после травления с различных участков поверхности (10% и 10%-изм.).

доли в приповерхностном слое композитов после облучения (рис. 13, 10%-изм.).

Однако для образцов с содержанием СПЭС и СЗ в соотношении 8 и 10% масс, бьии получены ИК-спектры с разных участков поверхности, в которых отсутствовало существенное увеличение интенсивности полосы поглощения при 1081 см"1 и наблюдались только изменения, свидетельствующие о деструкции полимерной матрицы (рис. 13, 10%). Это является дополнительным подтверждением наличия широкого распределения агрегатов частиц СПЭС и СЗ по размерам при больших степенях наполнения и возникновения между ними протяженных участков полимерной матрицы.

Особенности распределения дисперсных наполнителей и структурные изменения полимерной матрицы могут оказывать влияние на поверхностные свойства композитов. С помощью сопоставления энергетических характеристик поверхностей полиимидов и дисперсно-наполненных композитов можно получить информацию о характере межмолекулярных взаимодействий компонентов в композите.

Удельную свободную поверхностную энергию ПИ и композитов на их основе (ys¡), ее полярную (у/, ) и дисперсионную Os, ) составляющие определяли методом смачивания (рис. 14). Для ПИ1 вклад дисперсионных взаимодействий в величину yst. существенно превышает вклад полярных, что может быть объяснено ориентацией приповерхностных полярных групп в объем полимера.

35 30 'а 25

¡I 20

> 15

(А

^ 10 5

0

-'-тД

1 2 3 4 5 6 7 8 Содержание СПЭС, % масс.

9

1 23456789 10 11 Содержание СПЭС, % масс.

а б

Рис. 14. Зависимость энергетических характеристик поверхностей композитов ПИ1-СПЭС (а) и ПИ2-СПЭС (б) от содержания наполнителей.

Однако соотношение между у$г и у'г резко меняется при введении СПЭС или СЗ: при содержании наполнителей в соотношении 1% масс, вклад уЦ,- в у,-,, значительно превышает вклад При дальнейшем увеличении содержания СПЭС происходит

постепенное уменьшение у^. с одновременным увеличением /хГ и энергетические характеристики поверхности композитов с 5, 8 и 10%-ым содержанием наполнителя становятся близки к характеристикам поверхности ПИ1 (рис 14а). Для композитов ПИ1-СЗ при увеличении содержания наполнителя составляющая у'г остается превалирующей.

Для поверхности ПИ2 вклады у*г и близки (рис. 146). При введении

наполнителей, как и для композитов на основе ПИ1, происходит увеличение у',- с одновременным снижением Ум-. Максимальный эффект достигается при 3% СПЭС и 1% СЗ. При дальнейшем увеличении содержания СПЭС и СЗ (> 3% масс.) происходит выравнивание вкладов значений у'іу и у!',- в величину поверхностной энергии, и энергетические характеристики поверхностей композитов становятся близки к характеристикам поверхности дляПИ2.

Полученные результаты хорошо согласуются с данными спектроскопических исследований поверхности и анализа распределения агрегатов наполнителей по размерам (см. п. 3.2): при содержании СПЭС и СЗ в соотношении 1,3 и 5% масс, наблюдается узкое распределение сферических и дискообразных частиц с полярной поверхностью по размерам, что приводит к возрастанию уЦг и падению у''г. Увеличение степеней наполнения может приводить к формированию протяженных участков полиимидной матрицы между большими агрегатами наполнителя. Наличие таких участков на поверхности приводит к обратному эффекту - падению величины вклада у£г с одновременным увеличением доли

3.5 Влияние наполнителей на физико-химические свойства полимерной матрицы

Формирование в полимерной матрице областей с повышенной плотностью или упорядоченностью полимерных цепей должно сказываться на физико-химических характеристиках полимерной матрицы.

Методом диэлектрической спектроскопии были исследованы зависимости тангенса угла диэлектрических потерь 0е9) от температуры для полиимидных композитов с различной степенью наполнения. Температура, при которой tg6 достигает максимального значения, отвечает температуре а-перехода (Т„), то есть «размораживанию» сегментальной подвижности макромолекул. На кривых зависимости tg0 от температуры как для образцов

композитов на основе ПИ1, так и для композитов на основе ПИ2, наблюдалась общая тенденция: симметричный пик, регистрируемый для образцов ПИ1 и ПИ2 при увеличении содержания СПЭС и СЗ приобретал ассиметричную форму, регистрировалось образование

дополнительных слабо разрешенных пиков (рис. 15).Образование дополнительных пиков принято интерпретировать как следствие возникновения в системе областей со структурой, отличной от структуры исходного полимера.

Изменения в структуре полимерной матрицы при различных степенях наполнения сказываются и на значениях температуры стеклования, определяемой методом ДСК. На рис. 16 представлены зависимости Т„, энергии активации а-переходов (Е„ точность определения ±2 кДж/моль), определенные по данным диэлектрической спектроскопии, и температур стеклования материалов (Т„, точность определения ±0,5°С), определенных методом ДСК, от содержания наполнителей в композитах на основе ПИ1.

Из приведенных зависимостей видно, что изменения в энергиях активации а-переходов для обоих типов композитов коррелируют с изменением Те, Наиболее ярко это прослеживается для композитов с 3%-ым содержанием наполнителей, для которых регистрируется резкий скачок в значениях Еа и ТЕ.

Т.°С

Рис. 15. Зависимости tg0 от температуры для композиций ПИ2-СПЭС с различным содержанием наполнителя (0, 5, 8% масс.), зарегистрированные при частоте 1 Гц.

01 23456789 10 11 Содержание СПЭС. % масс.

0123456789 10 11

Содержание СЗ, % масс.

Рис. 16. Зависимости Т0, Еаи Тё от содержания наполнителей для композитов ПИ 1-СПЭС (а) и ПИ1-СЗ (б).

Для композитов на основе ПИ2 также наблюдается корреляция в изменениях Тг и Еа (рис. 17). Для образцов композитов ПИ2-СЗ вместе с Еа происходит и изменение Т„ (рис. 176). Максимальные значения исследуемых параметров достигаются при содержаниях наполнителей в соотношениях 3 и 5% масс.

Повышенные значения Еа и Т? свидетельствуют о более плотной упаковке цепей в полиимидах. Влияние областей с более плотной упаковкой макромолекул на физико-химические характеристики полимерной матрицы наиболее существенно при содержаниях наполнителей 3, 5 %, для которых наблюдается наиболее узкое распределение частиц по размерам по данным электронной микроскопии.

т,°с

400 р—

380 360 340 320 300

0 1 2 3 4 5 6 7 Содержание СПЭС, % масс.

260

240 т ' 9

220 * то

Еа

200 180

£а, кДж'моль

435 240

420 4 >. > 220

405

200 -Те ♦ та

390 * 180

375 . * \ / ■ Еа

360 ♦ 160

345 140

0123456789 10 11 Содержание СЗ, % масс.

Рис. 17. Зависимости Та, Еа и Тг от содержания наполнителей для композитов ПИ2-СПЭС (а) и ПИ2-СЗ (б).

При увеличении содержания наполнителей распределение становится более широким, что приводит к формированию в композитах протяженных областей полимерной матрицы без участков повышенной кристалличности или плотности. Увеличение вклада таких областей приводит к уменьшению значений ТЁ и Еа, а также выравниванию энергетических характеристик поверхностей композитов с характеристиками не наполненных полиимидов.

3.6 Исследование полимерных композитов методом рентгеновской дифракции

Для изучения структуры композитов, в том числе областей с более плотной упаковкой полимерной матрицы, был использован метод рентгеновской дифракции.

На всех кривых ШУРР наблюдается аморфное гало без рефлексов упорядоченной

фазы, что свидетельствует об аморфной структуре как полимерной матрицы, так и наполнителей. При этом положение аморфных гало и их полуширина не зависят от содержания СЗ и СПЭС. Средние межмолекулярные расстояния ((/),

рассчитанные по формуле Брэгга как в полимерах, так и в композитах остаются практически неизменными, а размер областей когерентного рассеяния (С), рассчитанный по формуле Селякова-Шерера, не превышает двух соответствующих межплоскостных расстояний (табл. 2), что подтверждает аморфную

структуру всех исследованных образцов.

При анализе кривых МУРР для

Таблица 2. Величины межплоскостных

расстояний и областей когерентного

рассеяния для исследуемых систем. Точность определения ±0,5 А.

Композиты на основе ПИ 1

Система сі, А и к

ПИ 1-СПЭС 4,6 6,3

ПИ1-СЗ 4,6 6,3

Композиты на основе ПИ2

Система <1, А ДА

ПИ2-СПЭС 5,2 7,4

ПИ2-СЗ 5,3 7,3

, отн. сд.

0.0 0,1 0,2 А"1

Рис 18. Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния для образцов композитов ПИ2-СЗ.

Таблица 3. Величины большого периода для композитов

на основе ПИ1 и ПИ2. Точность определения ±0,5 А.

Композиты на основе ПИ1

Образец Большой период (І, А Образец Большой период сі, А

ПИ1 52 ПИ1 52

ПИ1-3%СПЭС 56 пиі-з%сз 50

ПИ1-10%СПЭС 48 ПИ1-10%СЗ 46

Композиты на основе ПИ2

Образец Большой период <1 А Образец Большой период а, А

ПИ2 52 ПИ2 52

ПИ2-3% СПЭС 49 ПИ2-3% СЗ 52

ПИ2-10% СПЭС 49 ПИ2-10% СЗ 47

увеличением интенсивности максимумов пиков

всех исследуемых образцов композитов был зарегистрирован широкий пик (рис. 18) в диапазоне я = 0,10,2 (5 - модуль вектора рассеяния), который, по-видимому, относится к большому периоду, возникающему в ПИ1 и ПИ2 при упаковке мономерных звеньев в чередующиеся «домены», состоящие из упорядоченных и неупорядоченных фрагментов.

В табл. 3 приведены средние величины большого периода (с1), оцененные по формуле Брэгга, для образцов композитов на основе ПИ1 и ПИ2 с различным содержанием наполнителей. Введение СПЭС и СЗ в большинстве случаев приводит к уменьшению величины большого периода, что можно интерпретировать как уменьшение среднего размера доменов, или среднего расстояния между ними.

По-видимому, в структуре полиимидов образуются области с повышенной упорядоченностью макромолекул и большей плотностью, доля которых достаточно велика, чтобы повлиять на величину <3, усредненную по всему объему полимера. С увеличением содержания наполнителей вклад таких областей в среднюю величину большого периода возрастает. При этом стоит отметить, что полуширина максимумов

оставалась неизменной для большинства образцов, что свидетельствует о сохранении соотношения между

содержанием упорядоченных и неупорядоченных областей по всему объему образца.

Для образцов на основе ПИ2 уменьшение большого периода при введении СПЭС и СЗ сопровождалось

рассеяния, что может быть

интерпретировано как следствие увеличения разницы в плотностях упорядоченных и неупорядоченных доменов.

Результаты рентгеновских исследований свидетельствуют о том, что в образцах композитов со СПЭС и СЗ образуются аморфные области полиимидной матрицы с повышенной плотностью или упорядоченностью фрагментов макромолекул. По-видимому, существование именно таких областей вносит дополнительный вклад в увеличение устойчивости композитов к АК и в изменение физико-химических характеристик полимеров.

3.7 Использование травления полимерных материалов высокоэнергетической кислородной плазмой для изучения особенностей структуры отвержденных связующих

Исследование полиимидных композитов травлением высокоэнергетической кислородной плазмой показало, что величины коэффициентов эрозии и морфология поверхности полимеров после травления связаны с особенностями структуры композитов. Такой подход к исследованию полимерных материалов может быть эффективным не только для дисперсно-наполненных композитов, но и для других объектов полимерной природы, например, связующих конструкционного назначения.

Ранее было показано, что введение в эпоксиноволачную смолу ЭНФБ, используемую в авиакосмической промышленности при изготовлении конструкционных композиционных материалов, модификатора ПАКТ влияет на адгезионные свойства отвержденного модифицированного связующего, поскольку оно определяет направление реакций соотверждения и фазовый состав в приповерхностном слое отвержденного связующего, контактирующего с субстратом. При содержании ПАК1 в ЭНФБ в соотношениях 3-5% масс, происходит увеличение прочности композиционных материалов на 40-60% за счет увеличения работы адгезии связующего к полярной и неполярной фазам. В связи с этим было выдвинуто предположение о концентрировании ПАК 1 на границе связующее-субстрат и показана принципиальная возможность проявления поверхностной активности ПАК1 на различных границах раздела фаз. Однако прямого экспериментального доказательства концентрирования ПАК1 на межфазных границах получено не было.

Сравнительный анализ коэффициентов эрозии и морфологии поверхности после травления отвержденных образцов ЭНФБ, ПИ1 и композиции ЭНФБ-5% ПАК1 при различных флюенсах позволил установить особенности пространственного распределения

На рис. 19 представлена зависимость значений величин коэффициентов эрозии исследуемых связующих от Ищ.

Из литературы известно, что развитие шероховатости поверхности приводит к постепенному увеличению значения Ят, достигающего своего максимума при повышенных значениях Бт. В случае ЭНФБ такая зависимость соблюдается.

Зависимость величины И,,, от Рт для

полимерной композиции ЭНФБ-5% ПАК1 имела нетипичный характер: при малых флюенсах наблюдались повышенные значения которые при дальнейшем

увеличении Рт выравнивались со значениями Ят для ЭНФБ (рис. 19).

Коэффициент эрозии термопластичного полиимида ПИ1 - продукта циклодегидратации ПАК1 даже при малых рт составляет ~4 10~24 г/атом О, что на 40% больше чем у ЭНФБ. Следовательно, можно предположить, что разница в значениях Ят для

модификатора ПАК 1 в объеме связующего.

4,5-1

О 40

| 3,5 ?о 3,0 * 2,5 2,0

,Т - - .

. Т

Ы-

"Ь---------1

"I

- Т--ПИ1 ----- ЭНФБ

- •♦- ЭНФБ-5% ПАК1

10 12 14 16 18

? , 10 атом О/см

Рис. 19. Изменение коэффициентов эрозии ЭНФБ и ЭНФБ-5% ПАК1 при варьировании флюенса.

ЭНФБ и ЭНФБ-5% ПАК1 при малых Рш объясняется локализацией молекул ПАК1 в приповерхностных слоях связующего.

По данным СЭМ для образцов связующих после травления было установлено, что для промежуточных значений имеются существенные различия в морфологии поверхностей исследуемых связующих (рис. 20а), нивелирующиеся при дальнейшем увеличении рга (рис.

ЭНФБ ЭНФБ-5% ПАК 1

ЭНФБ

а

ЭНФБ-5% ПАК 1

Рис, 20. СЭМ-изображения поверхностей ЭНФБ и ЭНФБ-5% ПАК1: а) после травления в течение 1 ч 30 мин; б) после травления в течение 2 ч 30 мин.

Таким образом, сопоставление значения Ят для ЭНФБ-5% ПАК1 с значениями коэффициентов эрозии для индивидуальных компонентов, а также сравнительный анализ морфологии связующих после облучения кислородной плазмой свидетельствуют о локализации полимерного модификатора ПАК1 в приповерхностных слоях композиции и, следовательно, о его поверхностной активности.

Выводы

1. Установлено, что введение в матрицу полиимида сверхразветвленных полиорганосилоксанов в соотношении 10% масс, на стадии формирования полиимидной пленки приводит к увеличению устойчивости полиимида к воздействию атомарного кислорода на 95%. Максимальное увеличение устойчивости при аналогичном содержании в полиимиде неорганических дисперсных наполнителей (ТЮг, А^Оз, \УС) составляет 48%. Таким образом, кремнийорганические наполнители наиболее перспективны в повышении устойчивости полиимидов к воздействию атомарного кислорода.

2. Показано, что кремнийортанические агрегаты в композитах, экранирующие полимерную матрицу от воздействия кислородной плазмы, имеют сферическую или дискообразную форму, в то время как агрегаты неорганических наполнителей имеют структуру типа «малина».

3. Установлено, что образование сферических и дискообразных агрегатов кремнийорганических наполнителей происходит в процессе формирования пленки из раствора прекурсора полиимида - полиамидокислоты вследствие конденсации полиорганосилоксанов, инициированной карбоксильными группами.

4. Комплексом физико-химических методов исследования показано, что в композитах с кремнийорганическими наполнителями в аморфной полимерной матрице образуются протяженные области повышенной плотности, вносящие дополнительный вклад в защитный эффект. Наличие таких областей существенно изменяет физико-химические характеристики полимерной матрицы в композитах с содержанием наполнителя 1-5% масс., что приводит к повышению температуры стеклования на 47 °С.

5. Продемонстрировано, что сравнительный анализ параметра устойчивости к травлению высокоэнергетической кислородной плазмой и морфологии поверхности после травления может быть использован для изучения особенностей структуры дисперсно-наполненных полимерных композитов и как метод исследования пространственного распределения компонентов в отверженных полимерных связующих.

Список основных опубликованных работ по теме диссертации

1. Вернигоров К.Б., Алентьев А.Ю., Костина Ю.В., Карзов И.М., Яблокова М.Ю. Модификация эпоксиноволачной смолы полиамидокислотой: исследование механизма соотверждения (Modification of ероху novolak resin with polyamic acid, investigation of cocuring mechanism) // Вестник московского университета. Серия Химия. 2011. Т 52. №2. С. 123-129 (Moscow University Chemistry Bulletin. 2011. V. 66. №. 2. P. 99-106).

2. Вернигоров К.Б., Алентьев А.Ю., Мешков И.Б., Музафаров А.М., Воронина Е.Н., Новиков Л.С., Черник В Н. Повышение устойчивости термопластичного полиимида к воздействию атомарного кислорода путем модификации сверхразветвленным полиэтоксисилоксаном // Перспективные материалы. 2011. №4. С. 10-17.

3. Вернигоров К.Б., Алентьев А.Ю., Музафаров А.М., Новиков Л.С., Черник В.Н. Эрозия полиимида, модифицированного аморфным силиказолем, в потоке кислородной плазмы (Erosion of polyimide modified by amorphous silica sol in the stream of oxygen plasma) // Поверхность. Рентгеновские синхротронные и нейтронные исследования. 2011. №3. С. 63-68 (Journal of Surface Investigation. X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. 2011. V. 5. №. 2. P. 263-268).

4. Вернигоров К.Б., Алентьев А.Ю., Музафаров A.M., Новиков Л.С., Черник В.Н., Бондаренко Г.Г. Изучение модифицированной структуры полимеров методом травления кислородной плазмой // Известия ВУЗов. Серия физика. 2011. Т. 54. №1/2. С. 125-133.

5. Воронина Е.Н., Новиков Л.С., Черник ВН., Чирская Н.П., Бондаренко Г.Г., Вернигоров К.Б., Гайдар А.И. Математическое и экспериментальное моделирование воздействия атомарного кислорода верхней атмосферы Земли на наноструктуры и полимерные композиты // Перспективные материалы. 2011. №6. С. 29-36.

6. Вернигоров КБ., Алентьев А.Ю., Костина Ю.В., Шапагин А.В. Воздействие экстремальных эксплуатационных факторов на новые модифицированные связующие для производства полимерных композиционных материалов: возможности и перспективы их применения И Сб. статей. XVI Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». 2009. №1. С. 158-161.

7. Вернигоров К.Б., Алентьев А.Ю., Новиков Л.С., Черник ВН., Нестерова Е.А. Исследование поверхностной активности модификатора полимерной композиции травлением кислородной плазмой // Сб. статей. XVII Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». 2010. №2. С. 90-94.

8. Карзов И.М., Вернигоров КБ., Алентьев А.Ю., Богданова Ю.Г., Костина Ю.В., Нестерова Е.А., Новиков Л.С., Черник В Н. Влияние полиамидокислоты на прочность полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон и эпоксиноволачного связующего // Физика и химия обработки материалов. 2012. №1. С. 18-25.

9. Вернигоров КБ., Алентьев А.Ю, Костина Ю.В, Шапагин A.B. Воздействие экстремальных эксплуатационных факторов на новые модифицированные связующие для производства ПКМ: возможности и перспективы их применения // Сб. тез. Междунар. конф. «Ломоносов - 2009», секция «Химия», подсекция «Высокомолекулярные соединения». 2009. С. 24.

10. Вернигоров К.Б., Алентьев А.Ю, Костина Ю.В, Шапагин A.B. Воздействие экстремальных эксплуатационных факторов на новые модифицированные связующие для производства ПКМ: возможности и перспективы их применения // сб. тез. докл. XVI Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». 2009. Йошкар-Ола, МарГТУ. С. 43.

11. Вернигоров К Б., Алентьев А.Ю, Костина Ю.В. Разработка новых модифицированных полимерных связующих для ПКМ авиакосмического назначения // Выставка инновационных проектов к 80-летию Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова 2009. Москва. С. 61-62.

12. Вернигоров К.Б., Алентьев А.Ю., Музафаров A.M., Новиков Л.С., Черник В.Н. Эрозия полиимида, модифицированного аморфным силиказолем, в потоке кислородной плазмы // сб. тез. докл. XV Международной конференции по «Физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами». Москва. 2010. С. 155.

13. Вернигоров КБ., Алентьев А.Ю., Новиков Л.С., Черник В Н., Нестерова Е.А. Исследование поверхностной активности модификатора полимерной композиции травлением кислородной плазмой // сб. тез. докл. XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». 2010. Йошкар-Ола, МарГТУ. С. 35.

14. Вернигоров КБ., Алентьев А.Ю., Музафаров A.M., Новиков Л.С., Черник В.Н // труды 1-й Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых «Функциональные наноматериалы для космической техники» 2010. Москва, НИИЯФ МГУ. С. 90-93.

15. Вернигоров К Б. Новые полимерные материалы с повышенной устойчивостью к воздействию атомарного кислорода // Материалы международного молодежного научного форума «Ломоносов - 2010». секция «Химия», подсекция «Высокомолекулярные соединения». 2010.

16. К.В. Vernigorov, A. Yu. Alentiev, А. М. Muzafarov, L. S. Novikov, V. N. Chernik, G.G Bondarenko.// Proceedings of 10th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows. 2010. Russia, Tomsk, TPU. 2010, P. 378-381.

17. Вернигоров К.Б., Алентьев А.Ю., Чугунова A.A., Новиков Л.С., Черник В.Н, Коригодский А.Р. Исследование устойчивости гибридных композиций эпоксидное связующее-силоксан к воздействию атомарного кислорода при лабораторной имитации полета в ионосфере // труды 2-й Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых «Функциональные наноматериалы для космической техники» 2011. Москва, НИИЯФ МГУ. С. 88-91.

18. Самохина М.С., Вернигоров К Б., Воронина E.H., Гайдар А.И., Новиков Л.С., Черник В.Н. Структурные особенности полимерных нанокомпозитов // труды 1-й Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых

«Функциональные наноматериалы для космической техники» 2010. Москва, НИИЯФ МГУ. С. 101-104.

19. Чугунова A.A., Вернигоров К.Б., Алентьев А.Ю., Новиков Л.С., Черник В.Н, Мешков И.Б., Музафаров A.M. Исследование устойчивости к воздействию атомарного кислорода органо-неорганических композиций на основе полиимида // сб. тез. докл. XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». 20 И. Йошкар-Ола, МарГТУ. С. 90.

20. Вернигоров К.Б., Алентьев А.Ю., Чугунова A.A., Новиков Л.С., Черник В.Н, Мешков И.Б., Музафаров A.M. Исследование структуры полиимида, модифицированного сверхразветвленными полиорганосилоксанами, травлением кислородной плазмой // Труды 20-й международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью. ВИП-2011». 2011. Звенигород. Т. 2. С. 326-329.

21. Вернигоров К.Б., Воронина E.H., Демидов В.А., Новиков Л.С., Самохина М.С., Чирская Н.П. Экспериментальное и теоретическое исследования воздействия атомарного кислорода на полимерные нанокомпозиты // Сб. аннотаций докладов IX Курчатовской Молодежной Научной школы. 2011. Москва. С. 87.

22. Вернигоров К Б., Алентьев А.Ю., Чугунова A.A., Новиков Л.С., Черник В.Н, Мешков И.Б., Музафаров A.M. Исследование структуры и свойств органо-неорганических композиций на основе полиимидов и сверхразветвленных полиорганосилоксанов травлением кислородной плазмой // Труды XII Межвузовской научной школы молодых специалистов «Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине». 2011. Москва. С. 110-114.

23. Демидов В.А., Бедняков С.А, Воронина E.H., Вернигоров К.Б., Зайцев C.B., Черник В Н., Гайдар А.И., Ерискин A.A., Новиков Л.С. Исследование стойкости полимерных композитов к воздействию атомарного кислорода // Труды XII Межвузовской научной школы молодых специалистов «Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине». 2011. Москва. С. 156-161.

24. Алентьев А.Ю., Яблокова М.Ю., Богданова Ю.Г., Костина Ю.В., Карзов ИМ., Вернигоров К.Б., Шапагин A.B. Роль поверхностной активности модификатора полимерного связующего в обеспечении прочности полимерных композитов // в сб. тез. докл. Пятой всероссийской каргинской конф. «Полимеры - 2010». 2010. Москва, электронный носитель.

25. Вернигоров КБ., Алентьев А.Ю., Костина Ю.В, Новиков Л.С., Черник ВН., Музафаров A.M. Способы повышения устойчивости полимерных материалов к воздействию атомарного кислорода // в сб. тез. докл. Пятой всероссийской каргинской конф. «Полимеры - 2010». 2010. Москва, электронный носитель.

Подписано в печать:

11.04.2012

Заказ № 7119 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

61 12-2/433

Государственное учейно-научное учреждение Химический факультет Московского государственного университета имени М.ВЛомоносова

На правах рукописи

ВЕРНИГОРОВ Константин Борисович

ВЛИЯНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРУКТУРЫ ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИИМИДОВ НА ИХ УСТОЙЧИВОСТЬ К ВОЗДЕЙСТВИЮ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ КИСЛОРОДНОЙ ПЛАЗМЫ

02.00.11 - коллоидная химия 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н. Алентьев А.Ю.

Москва

-2012

Содержание

СОДЕРЖАНИЕ..............................................................................................................................2

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ................................................4

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................................................5

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.........................................................................................................7

1.1 Эрозия полимерных материалов под действием атомарного кислорода.............7

1.1.1. Натурные испытания...................................................................................................8

1.1.2. Ускоренные лабораторные испытания по изучению устойчивости полимерных материалов к воздействию атомарного кислорода..........................................................14

1.2 Механизмы воздействия атомарного кислорода на полимерные материалы ...23

1.2.1 Деструкция и сшивка полимеров..............................................................................24

1.2.2 Изменение химического состава поверхности полимеров и газообразные продукты плазмолиза..........................................................................................................25

1.2.3 Изменение энергетических характеристик и структурно-морфологических характеристик поверхностей полимеров..........................................................................29

1.3 Физико-химические принципы и методы защиты материалов от воздействия атомарного кислорода.........................................................................................................36

1.3.1. Нанесение защитных покрытий...............................................................................36

1.3.2. Введение дисперсных неорганических наполнителей..........................................48

1.3.3. Химическая модификация полимеров.....................................................................51

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ........................................................................................60

2.1 Исходные компоненты...................................................................................................60

2.2 Приготовление полимерных композитов...................................................................63

2.2.1 Композиты на основе полиимидов со сверхразветвленными полиорганосилоксанами и неорганическими наполнителями........................................63

2.2.2. Композиции на основе эпоксиноволачного связующего, модифицированного полиамидокис лотой.............................................................................................................63

2.3 Имитационные испытания по воздействию факторов космического пространства на полимерные материалы........................................................................64

2.3.1 Облучение кислородной плазмой.............................................................................64

2.3.2 Облучение катионами аргона....................................................................................66

2.4 Методы исследования....................................................................................................67

2.4.1 Электронная микроскопия.........................................................................................67

2.4.2 Динамическое светорассеяние..................................................................................68

2.4.3 Метод смачивания......................................................................................................69

2.4.4 Дифференциальная сканирующая калориметрия...................................................70

2.4.5 ИК-спектроскопия......................................................................................................70

2.4.6 Диэлектрическая спектроскопия...............................................................................71

2.4.7 Метод рентгеновской дифракции.............................................................................72

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ............................................................................................73

3.1 Устойчивость дисперсно-наполненных полиимидов к воздействию атомарного кислорода.........................................................................................................73

3.1.1 Изменение устойчивости полиимидных композитов к воздействию атомарного кислорода.............................................................................................................................73

3.1.2 Изменение морфологии поверхности полиимидных композитов после воздействия атомарного кислорода...................................................................................84

3.1.3 Связь особенностей структуры полимерной матрицы в дисперсно-наполненных композитах с устойчивостью к воздействию атомарного кислорода............................97

3.2 Особенности структуры полиимидных композитов с сверхразветвленными полиорганосилоксанами..................................................................................................104

3.2.1 Исследование конденсации частиц сверхразветвленных полиорганосилокеанов в процессе формирования полиимидных композитов......................................................105

3.2.2. Анализ химического строения: и энергетических характеристик поверхности композитов.........................................................................................................................114

3.2.3 Исследование полиимидных композитов методами дифференциальной сканирующей калориметрии и диэлектрической спектроскопии................................135

3.2.4 Особенности структуры полимерной матрицы в полиимидных композитах ....145

3.3 Исследование особенностей структуры отвержденного эпоксиноволачного связующего, модифицированного полиамидокислотой...........................................153

3.3.1 Механизм соотверждения в системе ЭНФБ-ПАК1...............................................154

3.3.2 Исследование распределения полимерного модификатора в отвержденном связующем на основе ЭНФБ травлением кислородной плазмой и облучением катионами аргона...............................................................................................................162

ВЫВОДЫ...................................................................................................................................170

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................................................................171

ПРИЛОЖЕНИЕ............................................................................................181

Список основных сокращений и обозначений

АК - атомарный кислород

КА - космический аппарат

НОО - низкие околоземные орбиты

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия

ИК-МНПВО - спектроскопия методом нарушенного полного внутреннего отражения

РФЭС — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ТГА - термогравиметрический анализ

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ШУРР — рентгеновское рассеяние в широких углах

МУРР — малоугловое рентгеновское рассеяние

11т - массовый коэффициент эрозии к воздействию АК

Яу - объемный коэффициент эрозии к воздействию АК

Б - флюенс АК

Рт - эквивалентный флюенс АК, рассчитанный по изменению массы образца-свидетеля

Рь - эквивалентный флюенс АК, рассчитанный по изменению толщины образца-свидетеля

Тё - температура стеклования

Та — температура а-перехода

Еа — энергия активации а-перехода

Узу — удельная свободная поверхностная энергия

У^у - полярная составляющая поверхностной энергии у^у - дисперсионная составляющая поверхностной энергии

Введение

За последние 20 лет полимерные материалы находят широкое применение в космических летательных аппаратах как в качестве конструкционных материалов (угле- и стеклопластики), так и в панелях солнечных батарей и в экранно-вакуумной теплоизоляции или многослойной теплоизоляции. Применение полимерных материалов перспективно в авиакосмической технике, поскольку это облегчает вес летательных аппаратов, а, следовательно, способствует экономии топлива и увеличению полезной нагрузки. В условиях космического пространства как конструкционные материалы на основе полимерных связующих, так и полимерные покрытия подвергаются разрушению и деструкции под воздействием различных факторов, таких как ионизирующее излучение различных типов, электромагнитное излучение солнца, термоциклирование, бомбардировка пылевыми частицами, воздействие атомарного кислорода на низких околоземных орбитах. В натурных и лабораторных экспериментах получены обширные данные по эрозии полимерных материалов, применяемых в авиакосмической технике. Показано, что высокую устойчивость к различным экстремальным факторам космического пространства проявили полиимиды.

Однако даже полиимидные покрытия подвергаются значительной термоокислительной деструкции при воздействии атомарного кислорода. Следствием деструкции материалов является ухудшение физико-химических, механических, оптических свойств материала, уменьшение срока его эксплуатации. Таким образом, устойчивость к воздействию атомарного кислорода является важным параметром, определяющим возможность использования различных полимерных материалов в авиакосмической промышленности.

Особое внимание уделяется развитию новых способов модифицирования полимеров с целью повышения их устойчивости к воздействию атомарного кислорода. В настоящее время в этой области можно выделить два активно развивающихся направления: введение в полимер неорганических наполнителей или силоксансодержащих модификаторов, устойчивых к воздействию атомарного кислорода, а также метод химической модификации полимеров, основанный на внедрении в структуру полимерных цепей различных силоксансодержащих фрагментов. Для исследования устойчивости материалов к воздействию атомарного кислорода в лабораторных условиях широко применяется методика травления полимеров высокоэнергетической кислородной плазмой.

Объектами исследования данной работы являлись полимерные материалы авиакосмического назначения: термостойкие полиимиды, применяющиеся при изготовлении защитных терморегулирующих покрытий, и полимерные композиции на

основе эпоксиноволачной смолы, используемые в качестве связующих при производстве полимерных композиционных материалов.

На полиимидах отрабатывалась новая методика защиты полимеров от воздействия атомарного кислорода путем введения в полимерную матрицу двух типов гибридных наполнителей, относящихся к классу сверхразветвленных полиорганосилоксанов, исследовались особенности механизма повышения устойчивости, проводилось комплексное изучение влияния наполнителей на химическое строение и надмолекулярную структуру полиимидов.

Для полимерных композиций на основе эпоксиноволачной смолы, модифицированной полиамидокислотой, исследовались особенности химического строения композиций, а также эксплуатационные характеристики материалов: устойчивость к воздействию атомарного кислорода и катионов аргона. Была продемонстрирована возможность применения методики травления материалов кислородной плазмой для исследования особенностей распределения полимерного модификатора в объеме полимерной композиции.

1 Литературный обзор

1.1 Эрозия полимерных материалов под действием атомарного кислорода

Полимерные материалы используются на поверхности современных космических аппаратов КА в виде пленок терморегулирующих покрытий и слоев экранно-вакуумной теплоизоляции, в виде волокон в нитях и тканях чехлов и экранов, в качестве матрицы входят в состав композиционных материалов и терморегулирующих покрытий, красок и клеев. Эластомерные прокладки являются уплотнительными элементами, обеспечивающими герметичность внутренних отсеков КА. Углеродные волокна служат армирующим компонентом конструкционных углепластиков, графиты используются в качестве пигментов черных терморегулирующих покрытий и твердой смазки.

Атомарный кислород (АК), являющийся доминирующим компонентом атмосферы Земли на высотах ~ 200-700 км (рис. 1) [1], может оказывать значительное повреждающее воздействие на материалы внешней поверхности низкоорбитальных космических аппаратов.

т т

%

1 300

п

¿8

ш то

8 6 7 8 9 Ю 11 12

Ц (л) (см-*)

а

т т

т то

3 4Ш

I т

©

1® то

250

то

150

г

б

Рис. 1. Распределение нейтральных (а) и ионных (б) компонент по концентрациям на низких околоземных орбитах.

На данных высотах плотность АК соответствует давлению порядка 10~6-10"8 Торр, а скорость атомов в потоке близка к 8 км/с. Именно с такой скоростью атомы кислорода бомбардируют лобовые поверхности КА. Эта скорость соответствует энергии столкновения 5 эВ [1, 3]. Поэтому высокая окислительная способность, характерная для тепловых атомов кислорода, еще больше возрастает за счет их повышенной поступательной энергии. Это приводит к значительной окислительной деструкции материалов поверхности КА. В конечном итоге в результате воздействия АК могут значительно изменяться механические, оптические и электрофизические свойства материалов. В наибольшей степени подвержены разрушающему воздействию АК полимерные материалы. Для них толщина поврежденного слоя может достигать нескольких десятков и даже сотен микрометров в год.

1.1.1. Натурные испытания.

В конструкции наружных элементов современных КА применяются материалы разных классов: металлы и сплавы, неорганические соединения (керамики и стекла, оксидные пленки и пигменты, композиты), углеродные материалы и полимеры.

Эффект сильной эрозии полиимидной пленки «Kapton Н» (DuPont, США) и других полимеров впервые был интерпретирован Леже (Leger) [2] как следствие бомбардировки поверхности АК.

Для количественной характеристики эрозии материала под действием АК используют массовый и объемный коэффициенты эрозии (Rm и Ry) равные соответственно отношению удельных потерь массы и объема к флюенсу АК с размерностями г/атом О или см3/атом О. Чем ниже величина Rm, тем выше устойчивость материала к воздейтствию АК. Для обозначения последнего в зарубежной литературе часто применяется термин «reactivity», который в отечественных публикациях переводится как "эффективность реакции" или "реакционная эффективность"[3].

Эрозия полимеров при воздействии АК приводит к изменению их физико-химических свойств, определяемых поверхностным слоем. Воздействие АК увеличивает шероховатость поверхности. При неизменной ориентации материала относительно потока АК возникает характерная структура, напоминающая ковровый ворс. В зарубежной литературе такая морфология поверхности носит название «carpet-like». При имитационных испытаниях наблюдается аналогичная картина. Электронная микрофотография поверхности полиимида после экспозиции на КА LDEF (Long Duration Exposure Facility) [4] показана на рис. 2.

Рис 2. Поверхность полиимида после экспозиции на космическом аппарате LDEF. Размер изображения: 6x5 мкм.

Данные о деструкции материалов поверхности КА при полете в ионосфере получены в измерениях на советских орбитальных станциях «Салют», «Мир» [4, 5], на американском космическом корабле «Space Shuttle» [2, 6], а также специализированных модулях и КА США (HTS, LDEF) [6], Франции (FRECOPA на КА LDEF [7]), Японии (SPU) [8], Германии (SESAM на КА ASTRO - SPAS) [9].

Значительный объем научной информации об изменении свойств материалов получен на специализированном КА LDEF (Long During Exposition Facility) [6] во время его функционирования в течение 69 месяцев (1989-1994) в диапазоне высот 476-330 км. Натурные эксперименты по изучению воздействия факторов космического пространства на материалы проводились на МКС [10, 11]. Российский эксперимент «КОМПЛАСТ» проводится с 1998 г. На внешней поверхности МКС размещены панели с большим числом образцов материалов. После экспозиции в открытом космосе кассеты с образцами должны доставляться на Землю в герметическом контейнере для проведения их лабораторных исследований [11]. Подобный материаловедческий эксперимент на МКС под названием MISSE (Materials International Space Station Experiment) начат в 2001 г. также на американском сегменте станции [12].

Значения Rv для некоторых материалов, полученные в натурных экспериментах, приведены в таблице 1 [2, 6, 13].

Приведенные данные натурных экспериментов получены при небольших флюенсах

О 9П 91

(F, атом О/см - характеризует величину воздействия (дозу) АК на материал) АК (10 -10 атом О/см ), соответствующих продолжительности полета на орбите международной космической станции (МКС) менее года, и их значения могут изменяться с повышением флюенса во время полета.

Табл. 1. Объемный коэффициент эрозии полимерных и углеродных материалов [12].

Материал Rv, Ю"24 см3/атом О Тэксп. ( С)

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) 3,2 до +230

Нейлон 4,2 от -40 до +85

Полипропилен 4,4 от -5 до+140

Полиэтилен 3,5 от -80 до +60

Полисульфон 2,1 от-100 до+200

Полисилоксан увеличение массы от -60 до+100

Политетрафторэтилен (ПТФЭ) («Teflon») 0,1-0,37 до + 200

Полиимид («Kapton Н») 3,3 от -270 до +350

Полиуретан 5,8 от-60 до 120

Полиметилметакрилат (ПММА) 3,1 до 80

Поликарбонат 2,8 от-100 до 120

Полистирол 1,4 от-40 до 100

Из табл. 1 видно, что наиболее широким температурным интервалом эксплуатации обладают полиимиды, также полиимиды обладают радиационной и химической стойкостью, высокими механическим характеристиками (прочность при растяжении до 200 МПа, вю до 10000 Дж/м2), низкой диэлектрической проницаемостью. Такое выгодное сочетание эксплуатационных характеристик делает ароматические полиимиды одними из самых перспективных полимерных материалов для использования в авиакосмической технике в качестве защитных терморегулирующих покрытий, а также при разработ�