Синтез и исследование полиимидов и сополиимидов на основе несимметричных функциональных производных адамантана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

«Для служебного пользования» Экз. Ла И

ОРЛИНСОН Борис Семенович

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПО ЛИИМИДОВ И СОПОЛИИМИДОВ НА ОСНОВЕ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТАНА

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

;.9- ......

I............• - ■ I

Волгоград - 1999

Работа выполнена в Волгоградском государственном техническом университете

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор

Новаков И.А.

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Казаков В.П., Заиков Г.Е., Цейтлин Г.М.

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений им. А Н. Несмеянова РАН

Защита состоится« 22 » апреля 1999 г. а Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 063.76.01 в Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400066, Волгоград, пр. Ленина, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан «. 18 „» марта 1999 г.

Ученый секретарь -

диссертационного совета Лукасик В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ *

Актуальность. Термостойкие полимерные материалы занимают особое место среди полимеров технического назначения, благодаря присущим только им комплексу высоких эксплуатационных характеристик. Одним из представителей этого большого класса полимеров являются полиимиды. Главным образом это ароматические полимеры и полимерные композиции, обладающие высокими термическими, механическими, электрическими и другими важнейшими техническими характеристиками. Эти полимерные материалы применяются в изделиях электротехники, микроэлектроники, авиакосмической технике, установках по нефтедобыче и других областях. Ассортимент полимеров этого класса, освоенных промышленностью, невелик. Это связано прежде всего с проблемами экономического характера, а также достаточно сложной технологией получения исходных соединений. Поэтому актуальной остается проблема поиска новых конденсационных мономеров, разработки более технологичных методов синтеза таких соединений, получения на их основе новых перспективных полимерных материалов.

Известно, что одним из существенных недостатков полиимидов является их относительно невысокая гидролитическая устойчивость. Наличие в их структуре имидных циклов, с одной стороны, обеспечивает набор уникальных свойств таким полимерам, а с другой - является наиболее слабым звеном с точки зрения их химической устойчивости. Химической модификацией ароматических полиимидов ранее нам удалось получить адамантансодержа-щке сополиимиды, обладающие повышенной устойчивостью к гидролизу, однако ввести в макромолекулу более 10-15 % мол. фрагментов адамантансо-держащего диамина не удавалось без существенного ухудшения всего комплекса технических характеристик этих полимеров. Использование в качестве исходных соединений для синтеза (со)полиимидов несимметричных адаман-тансодержащих диаминов, имеющих в своей структуре две аминогруппы, отличающиеся по реакционной способности, может позволить проводить процессы полимеробразования с существенным уменьшением влияния на них побочных реакций (солеобразования). Это в свою очередь даст возможность вводить в макромолекулы этих полимеров большее количество адамантиле-новых фрагментов без ухудшения всего комплекса их важнейших технических характеристик при повышении химической устойчивости таких полимеров.

Работа выполнена в Волгоградском государственном техническом университете в соответствии с тематическими планами НИР Министерства

* Автор благодарит академика РАН Монакова Ю.Б. за оказанную помощь при вы полнении и обсуждении ряда разделов настоящей работы.

общего и профессионального образования РФ: «Разработка полимерных материалов с повышенной термической, гидролитической устойчивостью и пониженной горючестью» ( № Гос. регистрации 01950004434 ), «Синтез и исследование свойств функциональных полицикланов - потенциальных фармакологических препаратов» (№№ Гос. регистрации 01940004978, 01980005722), а также межвузовской научно-технической программы «Общая и техническая химия», раздел: «Новые полимерные материалы» (№ Гос. регистрации 01950004437).

Цель и задачи работы. Разработка научных основ и технических решений синтеза полшшидов и сополиимидов, содержащих в своем составе фрагменты несимметричных диаминов ряда адамантана, позволяющих получать лолиимидные материалы с заданным комплексом высоких эксплуатационных характеристик. '

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: в разработка научных основ синтеза адамантансодержащих (со)полиимидов на основе несимметричных адамантансодержащих диаминов, позволяющих получать полимерные материалы с регулируемым и прогнозируемым комплексом высоких эксплуатационных характеристик.

И разработка технологичных способов синтеза функциональных производных адамантана, позволяющих с высокой селективностью, выходом и чистотой получать несимметричные адамантансодержащие диамины - исходные соединения для синтеза (со)полнимидов на их основе с улучшенным комплексом эксплуатационных характеристик;

П исследование влияния химического строения несимметричных диаминов рада адамантана на их основность, распределение электронных зарядов на функциональных группах, энергию диссоциации связей И-Н и прогнозирование их реакционной способности в процессах синтеза полиимидов на их основе;

В исследование реакционной способности несимметричных адамантансодержащих диаминов в синтезе полиамидокислот и полиимидов на их основе, выявление кинетической неоднородности функциональных групп в таких диаминах и их влияния на протекание побочных реакций в процессах поли-меробразования;

Научная новизна. К наиболее существенным научным результатам работы относится следующее.

Сформулированы и всесторонне развиты научные основы синтеза полиимидов и сополиимидов на базе несимметричных адамантансодержащих диаминов.

Впервые синтезирован ряд функциональных производных адамантана (карбоновых кислот, их хлорангидридов, амидов, нитрилов) являющихся полупродуктами для синтеза новых несимметричных адамантансодержащих диаминов - поликонденсационных мономеров, на основе которых были полу-

чены адамантансодержащие (со)полиимиды с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Установлено, что использование гидроокисей щелочных металлов в качестве активаторов при восстановлении водородом на катализаторе никель-Ренея динитрилов адаманганкарбоновых кислот позволяет повысить выход целевых диаминов до 91-92 %, сократить продолжительность синтеза в

2-3 раза и снизить его температуру.

Показано, что побочный процесс солеобразования в синтезе адамантан-содержащих полиамидокислот (ПАК) при проведении реакции в ДМФА может идти только за счет высокоосновной аминогруппы исходного несимметричного адамантансодержащего диамина.

Выявлены закономерности влияния химического строения несимметричных адамантансодержащих диаминов на их реакционную способность в синтезе ПАК и полиимдов. Показана кинетическая неоднородность двух аминогрупп в адамантиленароматических диаминах при исследовании кинетики одностадийного высокотемпературного синтеза полиимидов в растворе нитробензола методом электрометрического титрования выделяющейся воды реактивом Фишера. Отмечен близкий к линейному характер зависимости pKaj и Dei от Ink], что свидетельствует о незначительном влиянии побочных реакций на процесс полим;еробразования, а также позволяет, в ряде случаев, прогнозировать реакционную способность исходных соединений на основе полученных экспериментально-расчетных данных по основности диаминов и энергии диссоциации связей N-H.

Синтезированы новые растворимые адамантансодержащие (со)полии-миды. Исследованы молекулярные и гидродинамические свойства полиимида на основе диангидрида 3,4,3',4'-тетракарбоксидифенилоксида и 1-аминоэтил-

3-(4'-аминофенил)адамантана. Определены коэффициенты в уравнениях Марка-Куна-Хаувинка, связывающие молекулярную массу полимера с его характеристической вязкостью и коэффициентом седиментации. Установлено, что исследуемый полимер является гибкоцепным, имеющим сегмент Ку-

о

на на уровне 46 А. Полученные данные позволяют их использовать для прогнозирования и оценки свойств нерастворимых адамантансодержащих полиимидов близкого химического строения.

Впервые удалось синтезировать (по двустадийной схеме) адамантансодержащие (со)полиимиды, имеющие в своей структуре до 100 % мол. фрагментов адамантансодержащих диаминов, что стало возможным при использовании в качестве исходных соединений диаминов ряда адамантана, имеющих аминогруппы, существенно различающиеся по реакционной способности.

Показано, что стадией лимитирующей процесс гидролиза адамантансодержащих (со)полиимидов является диффузия гидролизующих агентов к реакционным центрам.

Исследование термостойкости синтезированных нами полимеров показало, что при их терм о деструкции в инертной атмосфере на кривой ВТС наблюдается два характерных пика в отличие от одного пика при термодеструкции чисто ароматической полиимидной пленки «ПМ». Причем, с повышением содержания фрагментов адамантана в макромолекуле сополиимида увеличивается интенсивность первого пика и экстремумы обоих пиков смещаются в область более низких температур. Однако в целом термостойкость адамантансодержащих сополиимидов остается на достаточно высоком уровне.

На кинетических кривых термодеструкции адамантансодержащнх сополиимидов в области 485 "С, в координатах - 1/Т, имеется характерный излом, свидетельствующий об изменении величин энергии активации и механизма процесса термодеструкции.

Систематическое изучение электрических свойств синтезированных адамантансодержащнх (со)полиимидов показало, что эти полимеры являются термостойкими диэлектриками, сохраняющими свои важнейшие эксплуатационные характеристики в широком температурном интервале.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Химические закономерности процессов синтеза несимметричных бифункциональных производных адамантана: дикарбоновых кислот, диами-дов, динитрилов, диаминов - позволяющие получать конденсационные мономеры с высокой селективностью, чистотой и выходом.

2. Кинетические закономерности процессов синтеза полиимидов на основе несимметричных адамантансодержащих диаминов и диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот во взаимосвязи с химическим строением исходных диаминов, их основностью, распределением электронных зарядов на функциональных группах, энергии диссоциации связи Ы-Н.

3. Специфические особенности синтеза полиимидов и сополиимидов на основе несимметричных диаминов ряда адамантана в формировании микроструктуры образующихся полимеров и невелировании влияния побочных реакций на процессы полимеробразования.

4. Закономерности влияния химического строения макромолекул полиимидов и сополиимидов, имеющих в своей.структуре фрагменты несимметричных адамантансодержащих диаминов на свойства этих полимеров. Научно-практическая ценность работы заключается в разработке технологичных способов получения ряда новых перспективных адамантансодержащих диаминов и полиимидных материалов на их основе с прогнозируемым комплексом высоких технических характеристик.

Некоторые адамантиленалифатические и адамантиленароматические намины проявили различные виды биологической активности, что позволяет ^осматривать эти соединения в качестве потенциальных лекарственных пре-аратов.

На предприятиях п/я В-2304 и ГУЛ НПО «Орион» получена и испытана дамантансодержащая эпоксидная клеевая композиция, используемая в каче-тве оптического клея с повышенной теплостойкостью, ударостойкостью, имической и влагостойкостью для изготовления изделий специальной опти-я. На НПО «Пластик» получена и испытана адамантансодержащая сополии-1идная пленка, которая может был» рекомендована в качестве термостойкого ^электрического материала с повышенной гидролитической устойчивостью, ¡ыпущены технические условия на сополиимидную пленку.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзных, Всероссийских и международных конференциях по химии каркасных оединений (Киев 1986 г., Куйбышев 1989 г., Волгоград 1992 и 1995 гг., Киев 998 г.); 1-ой и П-й Всесоюзных конференциях «Современное состояние и [ерспекгивы развитая синтеза мономеров для термостойких полимеров» Тула 1984 и 1987 гг.); Межреспубликанской конференции «Синтез, фарма-.ология и клинические аспекты новых психотропных и сердечно-сосудистых фепаратов» (Волгоград 1989 г.); Региональной конференции ((Актуальные [роблемы полимерных материалов» (Волгоград 1989 г.); Всесоюзной конфе-«нции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (Ленинград 990 г.), Регионального совещания республик Средней Азии и Казахстана ю химическим реактивам (Ташкент 1990 г.); 1У-ой и У-ой Международных :онференциях «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград 1996 г., 1рославль 1998 г.); 1-ой Всероссийской конференции «Молекулярное мо-[елирование» (Москва 1998 г.); Всероссийской конференции «Конденсаци-1нные полимеры» (К 90-летию академика Коршака В.В., Москва 1999 г.).

Публикации. По данному научному направлению опубликовано более 00 работ. Основное содержание диссертации изложено в 63 работах, в том [исле 25 статьях, 12 авторских свидетельствах и патентах, 26 тезисах докпа-Юв.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, (игературного обзора, 5-ти глав раздела обсуждения результатов, зкспсрн-«ентальной части, выводов, библиографии и приложений. Материалы дис-;ертации изложены на 288 стр. машинописного текста, содержат 36 табл., И рис., список использованной литературы включает 222 наименования.

В тексте используются следующие обозначения:

АМАА

АМАФА

АЭАМА

:2сн2 1Ш2

'Н2ЫН2

АЭАФА

:112СН2^Н2

АЭАМДМЛ сн.

ААФА

БЭА

СИ,

Ч X

Я2СП2ГШ3 СН2СН21Ш2

БАА

БМА

БФА

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулирована актуальность проведенного исследования, его цель, задачи, новизна и практическая значимость.

Глава 1. Кинетические закономерности синтеза полиимидов (Литературный обзор)

В литературном обзоре рассмотрены наиболее важные моменты, определяющие кинетические закономерности синтеза полиимидов. Учитывая равновесный характер процесса полиацилирования диангидридами ароматических тетракарбоновых кисло г диаминов, показано, что константа равновесия образования полиамидокислот (ПАК) в оптимальных условиях достигает величин порядка МО5 л/моль и существенно уменьшается с ростом температуры реакции. Поэтому обычно синтез ПАК проводят в алротонных растворителях при умеренных температурах (20-30 °С). Повышение диэлектрической проницаемости растворителя, а также основности исходных диаминов и сродства к электрону диаягвдридов тетракарбоновых кислот приводит к увеличению скорости реакции полимеробразования.

Процесс термической циклизации ПАК сопровождается целой гаммой побочных реакций (гидролиз имидных циклов и ангидридных групп, окисление аминогрупп, взаимодействие функциональных групп с растворителем и др.). Однако, как было показано в ряде исследований в условиях высокотемпературной полициклизации ПАК, независимо от проведения реакции в растворе или в твердой фазе, константа скорости процесса циклизации значительно выше константы скорости распада ПАК. Поэтому при проведении синтеза полиимидов в растворе незациклизованные фрагменты ПАК практически отсутствуют. В условиях же твердофазной полнциклизации ПАК наблюдается так называемое «запределивание» процесса циклизации. Причинами кинетической остановки этого процесса может быть как снижение молекулярной подвижности макромолекул с ростом степени имидизации, наличие неэквивалентных амидокислотных звеньев (конформеров) и ряд других причин. Описанная в литературе клеточная модель циклизации ПАК позволяет представить кинетику этого процесса как в стационарном, так и в нестационарном режиме. Отмечается важная роль структурной перестройки макромолекул и диффузионных явлений.

Таким образом, с учетом основных кинетических закономерностей синтеза полиимидов можно ожидать, что несимметричные адамантансодержа-щие диамины будут обладать высокой реакционной способностью в процессах синтеза полиимидов на их основе, а кинетическая неоднородность двух функциональных групп в исходных диаминах должна специфически отразиться как на результатах кинетических исследований синтеза таких полимеров, так и на их свойствах.

Обсуждение результатов

Глава 1. Синтез и исследование адамнтансодержащих диаминов несимметричной структуры

Диамины ряда адамантана являются одним из исходных соединений для синтеза полиимидов. Наличие в их структуре функциональных групп, различающихся по своему электронному, геометрическому строению, а следовательно и по реакционной способности, может позволить целенаправленно синтезировать на их основе полиимиды с заданным комплексом важнейших эксплуатационных характеристик.

Для реализации поставленных задач нам предстояло синтезировать ряд адамантансодержащих диаминов следующей общей формулы:

я

т2-п.

з

< 1

к

где: 1) Я,: СН2;

Я3: ординарная связь; Яг= Н. 2) Я,: СА;

5) Иь СН2;

И.з: ординарная связь; 1*2 = 1^: Н.

6) Л): СН2;

РЬ; Иг = : Н.

7) и,: с2н4; Я3: РЬ;

Яг=И,: Н.

Яз: СН2; = И^: Н.

3) Я,: СН2;

Из', ординарная связь; Яз^: СНз.

4) я.: сй; Из: СН2;

Я2 СН3.

Болышшство указанных диаминов были получены нами впервые. Поэтому их синтез и исследование свойств как целевых продуктов, так и полупродуктов для получения этих поликонденсационных мономеров представляет несомненный интерес и выделен нами в самостоятельный раздел настоящих исследований.

Исходными соединениями для синтеза ряда несимметричных адаман-тансодержащих диаминов являются несимметричные дикарбоновые кислоты адамангана. Предложенные нами схемы синтеза этих соединений могут бьпъ реализованы по двум направлениям:

Синтез дшсарбоксипроизводных адамантана

х

X

1.

соон

V

V

У

У

где: Хи У -НилиХиУ-СН3.

Как известно из литературы генерирование карбкатиона в узловом положении ядра адамантана возможно при проведении синтеза в среде серной

кислоты в присутствии азотной кислоты или при добавлении олеума. Для реализации схемы 1 в качестве реакционной среды нами была использована смесь серной, азотной кислоты и олеума. В результате проведенных исследований было установлено, что в лучшем случае образуется смесь продуктов, содержащих лишь до 31.0 % 1-карбокси-З-карбоксиметиладатнтана, остальное: 1-хлор-З-карбоксиадамантан (49.5 %) и исходный 1-карбоксиадамантан (19.5 %). В более жестких условиях идет лишь хлорирование 1-карбок-сиадамантана в положении 3 ядра адамантана. Поэтому дальнейшее исследование проводилось по карбоксилированию 1-карбоксиадамантана (схема 2). В оптимальных условиях получен целевой продукт с выходом 83.5 % и чистотой 99.9 %. В аналогичных условиях при карбоксилировании муравьиной кислотой 1-карбоксиметил-3,5-диметиладамантана был получен 1-карбокси-З-карбоксиметил-5,7-диметиладамантан с выходом 82.0 % и чистотой 98,4 %.

Таким образом нами был разработан технологичный способ синтеза несимметричных дикарбоновых кислот адамантана, являющихся полупродуктами для получения на их основе новых несимметричных диаминов ряда адамантана.

Синтез и исследование адамантиленапифатических диаминов

На основе синтезированных нами несимметричных дикарбоновых кислот адамантана были получены новые адамантиленароматические диамины по следующим схемам:

СН2СООН СН2С0С1

-г К

|Н]

С1Ч

ш

ст2сош2

чр-

NaOH.Br, СОШ2 --:-

П1

где: Я - Н или СНз.

Промежуточные продукты (дихлорангидриды, диамиды, динитрилы дикарбоновых кислот адамантана) были получены с высоким выходом 78.5-93.0 %. Идентификация синтезированных соединений методами ПМР-,

ИК-спектроскопии, элементным анализом подтвердила их индивидуальность и высокую чистоту.

Гидрированием динитрилов дикарбоновых кислот адамантана получены соответствующие несимметричные адамантиленалифатические диамины. Установлено, что при проведении гидрирования алюмогидридом лития в тет-рагидрофуране выход целевых диаминов несимметричного строения выше на 7-9 % в сравнении с симметричными. Причем отмечено, что наличие между нитрильной группой и ядром адамантана метиленовых мостиков позволяет снизить стерические препятствия, повышает доступность реакционных центров, что благоприятствует возможности протекания побочных процессов (взаимодействие образующихся аминов с полупродуктами гидрирования нитрилов - иминами). Практически полного подавления побочных процессов удалось добиться при гидрировании динитрилов несимметричных дикарбоновых кислот адамантана на катализаторе никель-Ренея водородом в присутствии гидроокисей щелочных металлов. Выход целевых диаминов составил 91-92 %. Присутствие щелочного активатора каталитического гидрирования, по-видимому, обеспечивает освобождение активных центров на катализаторе для последующих циклов восстановления, причем процесс идет при комнатной температуре и его продолжительность сокращается в 2-3 раза.

Использование схемы 2 (реакция Гофмана) позволила получить 1-амино-З-аминометиладамантан и 1-амино-3-аминометил-5,7-диметилада-мантан, т.е. диамины, у которых одна их аминогрупп связана с ядром адамантана, с выходом соответственно 63 и 35 %. Высокая чистота синтезированных диаминов подтверждена результатами ЯМР-'Н и 13С, ИК-спектроскопии, элементным анализом.

Синтез и исследование адамантиленароматических диаминов

Адамантиленароматкчесыю диамины предпологалось нами синтезировать по двум альтернативным схемам:

1.

\=У 1 2. Н1ЧОз,олеум,НСООН 2 « --ГЮ2

БОС!, , бензол

|Н|

где 1*1 и И2: Н; Н и СН,; СН3.

ХГ(Н2

'Ю

(Ас^О , бензол

ХГ<НСОСНз

Вг2, N«0«

РЬГШСОСН-,

-=->

Н2504 ,Н1ЧО3

N0,

|Н|

НС1 ,н,о

лнсосн3 ---->-

где X: ординарная связь, СН2; моноамины ряда адамантана, синтезированы по описанным в литературе методикам.

Реализация схемы 1 (состоящей из 7-ми стадий) позволила синтезировать ряд функциональных производных адамантана и исследовать их некоторые свойства. Однако многостадийностъ, недостаточно высокая селективность, используемых в данной схеме процессов, склонила нас к реализации схемы 2 синтеза таких диаминов.

Моноамины адамантана легко ацилируются при комнатной температуре уксусным ангидридом в бензоле. Выход 1 -ацетаминопроизводных адамантана составляет 88-96 % от теоретического.

Нами предложен новый способ получения адамантиленароматических диаминов, где в качестве исходных соединений используется не ди-, а монофункциональные производные адамантана: ацетаминоадамантаны. Синтез осуществляется при взаимодействии ацетаминоадамантанов с ацетанилидом. В качестве реакционной среды мы использовали смесь серной и азотной кислоты. Варьирование параметрами синтеза: температуры, продолжительности реакции, соотношения реагентов, порядка загрузки, - позволили получить удовлетворительные результаты по выходу и чистоте синтезируемых адамантиленароматических диаминов. Анализ результатов исследований по синтезу адамантиленароматических диаминов позволяет отметить, что существует

2

температурный интервал 30-40 °С, в котором данный процесс идет с наибольшим выходом целевого продукта. При более низких температурах уменьшается степень конверсии исходных реагентов. Это же можно сказать и о сокращении продолжительности синтеза. Повышение температуры процесса сопряжено с интенсификацией протекания побочных реакций, приводящих к снижению выхода адамантиленаромагического диамина. Присутствие азотной кислоты в реакционной массе (в количествах ниже эквимольного) по отношению к основным реагентам, обеспечивает образование карбкатиона в положении 3 ядра адамантана в выбранных нами условиях. В отсутствие азотной кислоты реакция практически не идет.

Известно, что в смеси серной и азотной кислот образуется катион N02* , который является более сильным окислителем, чем катион НзБО/ и позволяет генерировать адамантилий-катион в положении 3 ядра 1-замещешшх производных адамантана. Причем происходит регенерация Ж>2+ в результате переокисления образующейся азотистой кислоты. Таким образом становится понятным меньший эквимольного расход азотной кислоты в данном процессе и ее каталитическое действие.

В найденных оптимальных условиях синтеза 1-аминометил-3-(4'-аминофенил)адамантана (АМАФА) были получены 1-аминоэтил-3-(4'-аминофенил)адамантан (АЭАФА) и 1-амино-3-(4'-аминофенил)адамантан (ААФА) с выходом 42.0-72.7 %, их индивидуальность подгверзодена данными ПМР-, ИК-, масс-спектроскопии, элементным анализом.

Таким образом, нами впервые был синтезирован ряд новых несимметричных адамантансодержащих диаминов. Разработан технологичный способ синтеза дикарбоновых кислот адамантана, позволяющий получать эти соединения с выходом до 83 % и чистотой до 99.9 %. Показано, что при гидрировании нитрилов адамантандикарбоновых кислот алюмогидридом лития выход целевых диаминов повышается на 7-12 % при отсутствии металенового мостика между нитрильной группой и ядром адамантана, что припятствует протеканию побочных реакций. Установлено, что при каталитическом гидрировании динитрилов несимметричных дикарбоновых кислот адамантана на катализаторе никель-Ренея в присутствии гидроксида натрия побочные процессы практически не протекают, а выход целевых диаминов повышается до 89-92 %.

Разработан новый способ синтеза адамантиленароматических диаминов, заключающиеся во взаимодействии ацетанилида с моноацетаминопроиз-водными адамантана с последующим гидролизом образующихся бис-ацетаминопроизводных. Синтезированные несимметричные адамантансо-держашие диамины в большинстве своем получаются с хорошим выходом, имеют высокую чистоту, что позволяет на их основе синтезировать (со)псшшмиды, обладающие высокой молекулярной массой.

Глава 3. Исследование особенностей влияния строения

несимметричных адамантансодержащих диаминов

па их основность, электронное строение, энергию диссоциации

связей N-H и прогнозирование их реакционной способности

Наличие в структуре несимметричных диаминов ряда адамантана функциональных групп, отличающихся своим электронным, геометрическим строением, может проявляться как при оценке их реакционной способности, так и отразиться на свойствах полимеров полученных на их основе.

Методом потенциометрического титрования нами были определены величины основностей ряда новых несимметричных адамантансодержащих диаминов. Значения рКа диаминов представлены в табл. 1.

На величину рКа исследуемых соединений влияет длина алифатической цепочки, разделяющей ядро адамантана от аминогруппы, при ее увеличении рКа возрастает. Известно, что в сравнении с алифатическими заместителями адамантильный радикал обладает большим индукционным эффектом, однако рКа диаминов, у которых аминогруппа непосредственно связана с ядром адамантана, наиболее низкое в представленном ряду. Вероятнее всего это связано со стерическими препятствиями, создаваемыми объемным фрагментом адамантана.

В случае этиленовых мостиков между ядром адамантана и аминогруппой, за счет возможности образования внутримолекулярных водородных связей между протонированной и непротонированной Ш^-группами, наблюдается более резкое увеличение значения рКа.

Диамины ряда адамантана также интересны для изучения передачи электронных эффектов через алифатическую цепочку. В ряду соединений I-III, с увеличением длины алифатической цепочки между аминогруппами, значение ДрКа последовательно понижается от 1.80 до 0.50 (табл. 1). Однако с появлением этиленовых мостиков (соединения IV-VI, табл. 1) эта величина начинает возрастать от 0.66 до 0.80. Такое положение можно объяснить возможностью образования монокатионом внутримолекулярных водородных связей (N-H...N), приводящих к увеличению ДрКа.

В ряду адамаятиленароматических диаминов VI-IX колебания величины ДрКа менее существенны (6.15; 6.00 и 6.19 соответственно, табл. 1), здесь возможность образования внутримолекулярных водородных связей маловероятна.

Результаты квантово-химических расчетов электронного и геометрического строения адамантансодержащих диаминов в их оптимальной конфор-мации, проведенных с помощью метода АМ1, представлены в табл. 1. Распределение зарядов на атомах азота (яи) показывает, что для большинства адамантиленалифатических диаминов (III-VI) эти значения практически одинаковы (-qN = 0.336-0.337), что согласуется с известными представлениями

Таблица 1

Основность (рКа) адамантансодержащих диаминов (Ас1Х) в нитрометане, распределение электронных зарядов на атомах азота ^ы), энергии диссоциации 1Ч-Н-связей 0}е)

№ Соединения Диамин(Х) pKai pKa2 ЛрКа „ a De кДж/моль

Del /IV

I 1,3-(NH2)2 16.706 14.32® 1.806 0.337/0.337 504.4/504.4

II 1-(CH2NH2>3-(NH2) 16.92 15.26 1.15 0.336/0.330 510.0/505.0

III l,3-fCH2NH2)2 16.67е 15.57® 0.506 0.336/0.336 511.0/511.0

IV l-(C2H,NH2)-3-( CH2NH2) 17.47 16.29 0.68 0.337/0.336 505.6/511.8

V l-(c2h4nh2)-3-( ch2nh2)--5,7-(CH3)j 17.07 15.91 0.66 0.337/0.336 506.0/517.2

VI 1,3-(C2H4NH2)2 17.75® 16.36® 0.806 0.337/0.337 508.0/508.0

VII l-(NH2)-3-(PhNH2) 15.92 9.17 6.15 0.330/0.325 503.8/533.0

VIII l-( CH2NH2)-3-(PhNH2) 16.16 9.59 6.00 0.336/0.325 516.1/542.1

IX 1-(C2H,NH2)- 3-(PhNH2) 16.73 9.97 6.19 0.337/0.325 510.0/539.4

X l,3-(PhNH2)2 10.286 9.706 O6 0.325/0.325 538.5/538.5

* - числитель - замещение по положению 1-Аё, знаменатель - по положению 3-А<1; 6 - для сравнения.

о повышенном электронодонорном эффекте адамантильного радикала. Более низкие величины зарядов на атомах азота фрагментов ароматических аминогрупп соответствуют пониженным значениям рКа для них (соединения VII-X, табл. I).

Энергия диссоциации (Б=) связей N-14 определялись из частот валентных и деформационных колебаний этих связей, наблюдаемых в инфракрасном спектре молекул. При этом решалась обратная ангармоническая механическая колебательная задача.

Расчеты выполнялись в смешанном Морзевско-гармоническом базисе, построенном в виде произведения собственных функций Морзевского осциллятора фк,(г;) для колебаний концевых связей Ы-Н и функций гармонического осциллятора фп5((М. соответствующих скелетным и деформационным колебаниям.

Постановкой обратной задачи по частотам в области поглощения валентных колебаний связей N-11 определяли Ое. Правильность отнесения полос поглощения аминогруппы в диаминах контролировали по соответствующим монозамещенным аминоадамантанам. Результаты полученных значений также приведены в табл. 1.

В ряду исследованых соединений разница Ое определяется прежде всего длиной алифатической цепочки, разделяющей ядро адамантана от аминогруппы. При ее увеличении Ос уменьшается, что говорит о необходимости меньших энергетических затрат ддя разрыва связи Ы-Н, и коррелирует со значениями рКа.

Сравнительный анализ значений рКа, и Ое показывает, что если значения рКа и коррелируют между собой, то стадия лимитирующая реакционную способность диамина в основном зависит от прочности связи И-Н. Если же рКа и Ое характеризуют связь по-разному, то возможно присутствуют какие-то другие факторы определяющие механизм и течение реакции.

Данный подход применяли при изучении и прогнозировании свойств ряда несимметричных адамантансодержащих диаминов (VII, VIII, IX). В соответствии с возрастанием величин рКа и отрицательных зарядов на атомах азота эти диамины располагаются в следующей последовательности:

VII <МИ< IX.

По результатам расчета энергии диссоциации наблюдается несколько иная последовательность:

VIII < IX < VII.

Разногласия прогнозов по диамину VII, где имеет самое низкое значение 503.8, qNl = -0.337, т.е. предполагает достаточную активность связи Ы-Н, а рКа, = 15.92 указывает на то, что молекула при определении основности относительно менее активна, что объясняется присутствием в такого рода соединениях стерических препятствий при атаке реагентом аминогруппы в не-

посредственной близости от ядра адамантана. Введение метиленового мостика между ядром адамантана и аминогруппой (диамин VIII) уменьшает влияние адамантильного радикала, связь К-Н становится более прочной (Е)г1 = 516.1, табл. 1), в то же время уменьшающиеся стерические препятствия позволяют молекуле быть более активной (рКа] = 16.16, табл. 1). Удлинение алкиленовой цепочки (диамин IX) понижает значение Ое, до 510.0.

Таким образом, на основании комплекса полученных экспериментально-расчетных характеристик ряда адамантансодержащих диаминов: основности, распределении электронных зарядов на функциональных группах, энергии диссоциации связей К-Н - выявлены закономерности влияния строения этих диаминов на их возможную реакционную способность и показано, что различия в электронном и геометрическом строении несимметричных адамантансодержащих диаминов проявляются в большей степени для адаманта-ленароматических диаминов (¿рКа = 6.00+6.19; |лф[= 0.012-г0.015; дОе = 26.0+29.4 кДж/молъ). В ряду адамантиленалифатических диаминов эти различия менее выражены, хотя также обнаруживаются особенно при сопоставлении величин

Глава 4. Кинетические исследования процессов образования полиамидокислот и иолиимидов на основе несимметричных диаминов рада адамантана

Проведение кинетических исследований процессов образования поли-имидов при взаимодействии адамантансодержащих диаминов несимметричной структуры с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот представляется важным прежде всего с точки зрения выявления влияния химического строения исходных соединений на их реакционную способность, а также для более глубокого понимания механизмов изучаемых реакций и прогнозирования свойств получаемых полимерных материалов.

4.1. Исследование взаимодействия диангидрида 3,4,3',4'-тетракар-боксидифенилоксида с несимметричными адамантансодержащими диаминами калориметрическим методом

Процесс синтеза полиимидов протекает через стадию образования полиамидокислот (ПАК), свойства которых в значительной степени определяют уровень технических характеристик, получаемых полиимидных материалов на их основе. Использование в таких синтезах в качестве одного из реагентов высокоосновных диаминов (в т.ч. адамантансодержащих), сопровождается протеканием побочной реакции солеобразования между карбоксильными группами образующейся ПАК и аминогруппами исходного диамина. В результате нарушается эквимольное соотношение исходных реагентов и образую-

щийся полимер не обладает высокой молекулярной массой. Поэтому при наличии в адамантансодержащем диамине аминогрупп, отличающихся друг от друга по реакционной способности, в процесс синтеза ПАК можно внести существенные коррективы в плане влияния на кинетику реакции, регулирования величины молекулярной массы и свойств образующихся полимеров.

Методом калориметрии тепловых потоков нами проведено исследование кинетики взаимодействия диангидрида 3,4,3',4'-тегракарбоксидифенилоксида (диангидрид ДФО) с несимметричными адамантансодержащими диаминами: 1-амино-3-(4'-аминофенил)адамантаном (I), 1-аминометил-3-(4'-аминофенил)-адамантаном (II), 1-аминоэтил-3-(4'-аминофенил)адамантаном (III), 1-аминоэтил-З-аминометиладамантаном (IV) и 4,4'-диаминодифекилоксидом (V), для сравнения. Также в качестве модельных соединений нами использовались моноамины адамантана: 1-(4'-аминофенил)адамантан (VI), ]-аминоэтиладамантан (VII), - и модельные фрагменты ПАК следующей структуры:

Линейный характер кинетических кривых в координатах обратная концентрация-время позволяет рассчитывать константы скоростей данных процессов в соответствии с кинетическими уравнениями для необратимых реакций второго порядка. Наиболее низкое значение кэф = 0.063 л/моль с наблюдается в случае диамина I, у которого одна из аминогрупп непосредственно связана с ядром адамантана, что уменьшает ее доступность в результате стериче-ских препятствий.

Анализ результатов исследований, приведенных в табл. 2, позволяет отметать, что в представленном ряду адамантансодержащих диаминов наибольшее значение энтальпии процесса, во всем интервале выбранных температур, наблюдается в случае диамина IV (адамангиленалифатического диамина), имеющего наибольшее значение рКа ( рК,1 = 17.47; рКй = 16.29). Особенно большая абсолютная величина энтальпии наблюдается в случае диамина IV при проведении исследований в среде ДМФА (-ДНз0з= 204.7 кДж/моль). Здесь наряду с процессом полимеробразования идет побочная реакция солеобразо-вания (визуально наблюдается выпадение осадка). Для выявления вклада реакции солеобразования в значение энтальпии процесса образования ПАК нами был исследован ряд модельных реакций:

(ТО!)

(IX)

(VIII) (VII,

(К) (VI)

Таблица 7

Значения энтальпий реакций диангидрида ДФО с несимметричными адамантансодержащими диаминами в м-крезоле при различных температурах

Адамантан-содержащий диамин -ДН, кДж/моль

298 К 303 Ка 308 К 313 К

I 87.5 98.4 114.3 90.6 82.9

II 97.2 116.8 165.4 114.5 112.2

III 94.2 109.3 159.1 116.8 124.3

IV 105.1 126.9 204.7 126.2 125.6

V6 125.2 141.9 126.6 125.1 108.4

" знаменатель, в ДМФА; 6 для сравнения.

Модельные реакции 1 и 2 позволяют оценить энтальпию только процессов солеобразования, т.к. в указанных условиях при взаимодействии карбок-сиамидов с аминами могут образовываться лишь соответствующие соли. Энтальпии этих реакций в м-крезоле имеют близкие значения: -46.5 и -44.4 кДж/моль, соответственно, что свидетельствует о несущественном влия-

нии на них основности исходных аминов (рК„ (УП)=1б.84; рК„ (У1)=9.76). В то же время, константы скорости модельных реакций 1 и 2 в м-крезоле различаются более чем в два раза: 0.125 и 0.056 л/моль с, соответственно. Это представляется логичным с учетом величин основности аминов, участвующих в данных процессах.

При калориметрическом исследовании этих же модельных реакций в ДМФА было обнаружено, что процесс солеобразования практически не идет в случае использования низкоосновного амина VI, тогда как на примере высокоосновного амина VII показано, что энтальпия процесса составляет величину -157.4 кДж/моль, а константа скорости равна 0.107 л/моль с. Следовательно, при использовании для синтеза ПАК диаминов, имеющих в своей структуре низкоосновную и высокоосновкую аминогруппы, процесс солеобразования в ДМФА может идти только за счет высокоосновной аминогруппы. Поэтому, когда в процессе синтеза ПАК участвуют адамантипенароматические диамины (1-Ш), вероятность протекания процесса солеобразования существенно уменьшается.

Рассчитанные значения энергии активации процесса синтеза адамантан-содержащих ПАК одного порядка (36.7-40.2 кДж/моль), что может свидетельствовать об идентичности механизмов исследуемых реакций.

Таким образом, исследование кинетики образования адамантансодер-жащих ПАК калориметрическим методом показало, что наличие в структуре исходных несимметричных адамантансодержащих диаминов функциональных групп, существенно различающихся по своему электронному, геометрическому строению позволяет проводить синтез ПАК с подавлением побочного процесса солеобразования. Поэтому для получения (со)полиимидов (по двуста-дийной схеме синтеза) с высокой молекулярной массой, хорошим комплексом технических характеристик, в качестве исходных могут быть использованы адамантиленароматические диамины. При этом предпочтительно, чтобы высокоосновная аминогруппа была отделена от ядра адамантана гибкими метиле-новыми мостиками, что позволяет уменьшить стерические препятствия, создаваемые объемным ядром адамантана, и обеспечивает высокую реакционную способность таких функциональных групп.

4.2. Исследование кинетики одностадийного синтеза полиимидов на основе несимметричных адамантансодержащих диаминов и диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот методом электрометрического титрования выделяющейся воды реактивом Фишера

Несомненным достоинством известного метода кинетических исследований одностадийного способа синтеза полиимидов электрометрическим титрованием выделяющейся воды реактивом Фишера является возможность расчета кинетических параметров одновременно как по первой, так и по второй

стадии данного процесса.

Целью настоящих исследований являлось изучение кинетики одностадийного синтеза полиимидов в растворе на основе несимметричных адаман-тансодержащих диаминов: 1-аминоэтил-З-аминометиладамантана (I), 1-аминоэтил-3-аминометил-5,7-диметиладамантана (II), 1-амино-3-(4'-амино-фенил)адамантана (III), 1-амикометил-3-(4'-аминофекил)адамантана (IV), 1-аминоэтил-3-(4'-аминофенил)адамангана(\0, - а для сравнения 1,3-бис(ами-ноэтил)адамангаиа (VI) и диангидридов 3,4,3',4'- тетракарбоксидифенилокси-да (ДФО) или 3,4,3'14'- тетракарбокси-1,1 '-дифенила (ДФ).

На линейных анаморфозах кинетических кривых, при проведении данного процесса в нитробензоле, для адамантиленароматических диаминов в области 50 %-ной конверсии наблюдается характерный излом, свидетельствующий об изменении константы скорости реакции взаимодействия по низкоосновной ароматической аминогруппе адамантиленароматических диаминов (III, IV и V).

Таблица 3

Константы скорости образования полиимидов на основе диангидридов ДФО, ДФ и несимметричных адамантансодержащих диаминов*

Диамин Диангидрид ДФО

в м-крезоле при 180 °С в нитробензоле при 200 °С

kflO2, л моль"' с'1 к2Ю3, с 1 МО2, лмоль^с'1 kflO2, Л"МОЛЬ"1'С"1 6 к2" 103, с'1

I 32.9 4.70 46.2 - 9.84

II 29.5 3.12 41.3 - 9.80

III 6.9 2.60 8.1 0.82 5.94

IV 18.5 2.64 29.6 4.86 7.42

V 26.0 2.69 36.5 4.92 9.90

VI» 35.3 4.70 47.3 - И.00

1 в м-крезоле при 180 "С для исходных соединений диангидрида ДФ и диаминов IV и V: kt=23.5 л моль"1с'1, к2=3.02 с"1; ki=28.5 л моль"1с"1, kj=3.22 с'1, соответственно;

6 к]' - константа скорости образования полиамидокислоты с участием низкоосновной аминогруппы диамина; * для сравнения.

Анализ данных, представленных в табл. 3, позволяет отметить, что в порядке снижения реакционной способности исследуемые диамины можно расположить в следующий ряд:

(IV) > I > II > V > IV > III

Более высокая реакционная способность характерна для адамантилен-алифатических диаминов I, II и VI, что согласуется со значениями рКа и величинами отрицательных зарядов на атомах азота (-Ян) этих диаминов. Несколько большее значение констант скорости образования полиимидов на основе адамантансодержащих диаминов и диангидрида ДФ, в сравнении с результатами, полученными при использовании в аналогичных процессах диангидрида ДФО (табл. 3), очевидно, обусловлены повышенным сродством к электрону диангидрида ДФ (Еа=1.38 эВ) в сравнении с диангидридом ДФО (Е,=1.30эВ).

Показано, что зависимость рКа] адамантансодержащих диаминов от -1пк1 их взаимодействия с диангидридом ДФО в м-крезоле и нитробензоле, за исключением результатов такой зависимости для диамина III, незначительно отклоняется от линейной, что также можно отметить для зависимости величины 1)с1 от -1гтк]. Такое положение может свидетельствовать о том, что при проведении синтеза полиимидов на основе высокоосновных диаминов ряда адамангана и диангидридов ароматических тегракарбоновых кислот методом высокотемпературной полициклизации в растворе побочный процесс солеоб-разования, который проявляется при низкотемпературных синтезах, в данных условиях практически не наблюдается. Выпадение из общих закономерностей диамина 1П, имеющего в своей структуре одну из аминогрупп, непосредственно связанную с ядром адамангана, по-видимому, объясняется значительными стерическими препятсвиями, создаваемыми объемным фрагментом адамантана для атаки реагентом такой аминогруппы.

На основании кинетических исследований синтеза ПАК и полиимидов, содержащих в своей структуре фрагменты несимметричных адамантансодержащих диаминов, а также полученных значений ряда индексов реакционной способности этих диаминов можно отметить, что активность диаминов ряда адамантана при их ацилировании диангидридами тетракарбоновых кислот в значительной степени определяется величиной Ое связей Ы-Н в этих диаминах. Следовательно, исходя из известных представлений о механизме реакции ацилирования можно отметить, что лимитирующей стадией процесса образования ПАК является формирование переходного состояния, а стадии атаки аминогруппой карбонильного атома углерода ангидридного цикла и миграции протона от аминогруппы идут с большими скоростями. Причем, влияние электронного и геометрического строения функциональных групп в исходных несимметричных адамантансодержащих диаминах, приводящее к понижению величин связей Ы-Н, коррелируют с возрастанием реакционной способности этих диаминов.

Необходимо также отметить, что проведенные кинетические исследования позволили выявить различия в реакционной способности аминогрупп несимметричных адмантиленароматических диаминов.

Глава 5. Закономерности образования и свойства новых

растворимых адамантансодержащнх полиимидов и сополиимидов на основе диаминов ряда адамантана несимметричной структуры

Полиимиды, растворимые в органических растворителях представляют несомненный интерес не только для расширения спектра их практического использования, облегчения условий переработки в различные изделия, но и в качестве объектов для углубленного изучения свойств таких полимеров. Методом одностадийной высокотемпературной полициклизации в растворе были получены полиимиды и сополиимиды на основе диангидридов ДФО, ДФ, а также 9,9-бис(4'-амгаюфенил)флуорена (АФ) и несимметричных адамантансодержащнх диаминов: 1-амино-3-(4'-амино-фенил)адамантана (ААФА), 1-аминометил-3-(4'-аминофенил)адамантана (АМАФА), 1-аминоэтш1-3-(4'-аминофенил)адамантана (АЭАФА), 1-аминоэтил-З-аминометиладамантана (АЭАМА), 1-аминоэтил-З-амино-метил-5,7-димеггил адамантана (АЭАМДМА), 1-аминометил-З-аминоада-мантана (АМАА).

В сравнении с ранее полученными нами полиимидами на основе диангидрида ДФО и симметричных адамантансодержащнх диаминов: 1,3-бис(аминоэтия)адамантанном (БЭА); 1,3-бис(аминометил)адаман-таном (БМА), - в синтезе новых полимеров процесс гелеобразования наблюдался при более высоких концентрациях исходных реагентов. Обычно эта величина достигала уровня 0.6 моль/л, тогда как в случае использования БМА явление гелеобразования происходит уже при концентрациях выше 0.20 моль/л. Следовательно можно отметить, что при введении в макромолекулы адамантансодержащнх полиимидов фрагментов несимметричных диаминов ряда адамантана растворимость таких полимеров возрастает.

Были получены полимеры с высокими значениями молекулярной

массы [М«=(80-100) 103]. Однако, в ряде случаев когда исходный ада-мантансодержащий диамин имел одну из аминогрупп, непосредственно связанную с ядром адамантана, получить полиимиды с высокой молекулярной массой не удавалось. Так например, для полиимидов на основе ААФА, 100 или АМАА, 100 величины г|пр. соответственно равны 0.12 и 0.14 дл/г. Это связано с пониженной реакционной способностью таких аминогрупп (как было показано нами в главе 4), вследствие наличия сте-рических препятствий, создаваемых в данном случае ядром адамантана.

Известно, что стадия циклодегидратации в синтезе полиимидов определяет продолжительность всего процесса. Причем, чем больше основность исходного диамина - тем выше скорость образования имидного цикла. Стадией лимитирующей данный процесс очевидно является образование переходного состояния, в котором при наибольшей поляризации связей Ы-Н

(характерной для высокоосновных исходных диаминов) существенно возрастает скорость дегидратации.

Таким образом особенностью одностадийного синтеза растворимых адамантансодержащих (со)полиимидов является то, что в большинстве своем они обладают повышенной растворимостью и достаточно высокими значениями молекулярной массы, за исключением полиимидов, содержащих фрагменты диаминов ряда адамантана, у которых одна из аминогрупп непосредственно связана с ядром адамантана.

5.1. Исследование молекулярных и гидродинамических свойств полиимида на основе диангидрида 3,4,3',4'-тетракарбоксидифенилоксида

и 1-аминоэтил-3-(4|-аминофенил)адамантана

На примере полиимида на основе 1-аминоэтил-3-(4'-аминофенил)ада-мантана и диангидрида 3,4,3',4'-тетракарбоксидифенилоксида были изучены молекулярные гидродинамические характеристики адамантансодержащих полиимидов.

Рассчитаны константы в уравнениях Mapка-Куна-Хаув инка для растворов в хлороформе:

[Л] = 102 10"5' М0'94 ; S0= 3.59 • Ю^М0'44 и в тетрахлорэтане [т|] = 1.87 10'5, М°".

Показано, что логарифмическая зависимость [ti] от S0 носит линейный характер во всей области изученных молекулярных масс. Это свидетельствует об отсутствии длинноцепных разветвлений макромолекул, что должно положительно сказываться на всем комплексе свойств таких полимеров.

Полученные значения размера сегмента Куна, равное 46 А, соответствует длине 2-3 мономерных звеньев. В сравнении с ароматическими полиими-дами, например на основе того же диангидрида и п-фенилендиамина или бен-зидина, для которых величины сегмента Куна соответственно равны 44 и

о

54 А, исследуемый нами адамантансодержащий полиимид занимает промежуточное положение (ближе к первому), его можно отнести к термодинамически гибкоцепным полимерам и он должен обладать хорошими деформационными характеристиками, что является важным параметром при переработке таких полимеров в изделия.

5.2. Взаимосвязь химического строения растворимых адамантансодержащих полиимидов и сополиимидов с их гидролитической устойчивостью

Растворимые полиимиды являются удобными объектами для выявления лимитирующих стадий, ответственных за повышение гидролитической

Таблица 4

Относительное изменение т|гф некоторых растворимых адамантансодержащих полиимидов и сополимидов в процессе их гидролиза в гетерогенных условиях (в воде при 180 °С) и в гомогенных _условиях (в водном нитробензоле при 220 °С)_

Исходные соединения для синтеза полиимидов Л ПР./ Лпр ИСХ-

Диамины, % мол. Диангидрид 6 час. 8 час. 10 час. ] 12час. 6 час.

в воде в нитробензоле

1 2 3 4 5 6 7

АЭАМА, 100 ДФО 1.00 1.00 0.97 0.93 0.75

АЭАМА, 80+ АФ, 20 1.00 1.00 0.92 0.86 0.81

АЭАМА, 20+ АФ, 80 — 0.88 0.82 0.77 0.72 0.89

ААФА, 100 — 1.00 1.00 1.00 1.00 0.86

ААФА, 10+ АФ, 90 0.82 0.74 0.65 0.55 0.90

АМАФА, 100 0.97 0.93 0.88 0.81 0.81

АМАФА, 80+ АФ, 20 — 0.93 0.88 0.83 0.75 0.83

АМАФА, 20+ АФ, 80 — 0.83 0.76 0.69 0.61 0.90

АЭАФА, 100 — 1.00 1.00 1.00 1.00 0.65

АЭАФА, 80+ АФ, 20 — 0.99 0.94 0.91 0.85 0.69

АЭАФА, 20+АФ, 80 — 0.86 0.80 0.72 0.66 0.76

АФ, 100 0.79 0.72 0.63 0.50 0.93

АЭАФА, 100 ДФ 0.96 0.81 0.66 0.52 0.29

АЭАФА, 80+ АФ, 20 — 0.92 0.77 0.63 0.49 0.41

АЭАФА, 20+ АФ, 80 — 0.84 0.65 0.51 0.34 0.72

АФ, 100 — 0.80 0.60 0.46 0.29 0.87

устойчивости полиимидов. Исследование гидролитической устойчивости ряда новых растворимых адамантансодержащих полиимидов и сополиимидов на основе диангидридов ДФО, ДФ, ароматического диамина АФ и несимметричных адамантансодержащих диаминов: АМАА, АЭАМА, ААФА, АМАФА, АЭАФА,- проводили в гетерогенных условиях (в воде при 180 °С) и в гомогенных условиях (в растворе водного нитробензола при 220 °С). Устойчивость полимеров к гидролизу оценивали по относительноу изменению величины rinp полимеров в симм-тетрахлорэтане (ТХЭ) до и после гидролиза. Полученные результаты представлены в табл. 4.

Гетерофазный гидролиз адамантансодержащих (со)полиимидов в воде при повышенной температуре (180 °С, табл. 4) показал, что более высокая гидролитическая устойчивость характерна для полимеров, содержащих фрагменты высокоосновных диаминов ряда адамантана. Причем, чем больше этих фрагментов в макромолекуле (со)полиимида, тем выше его устойчивость к гетерофазному гидролизу. Исходя из известных представлений о механизме гидролиза полиимидов в нейтральной среде, где реакционными центрами являются кислородные атомы карбонильных групп имидных циклов, можно было ожидать обратную зависимость. Для выяснения этого противоречия были проведены исследования гидролитической устойчивости тех же полимеров в гомогенных условиях, в растворе, содержащего воду нитробензола при 220 °С (табл. 4).

В этих условиях наблюдается симбатное изменение гидролитической устойчивости адамантансодержащих (со)полиимидов с повышением содержания в их структуре фрагментов высокоосновных адамантансодержащих диаминов.

Таким образом, повышение нуклеофильности реакционных центров за счет электронодонорного влияния алкиленадамантиленовых фрагментов, связанных непосредственно с имидными циклами макромолекул, проявляется только в условиях гомогенного гидролиза полиимидов. При проведении гетерогенного гидролиза лимитирующим является процесс диффузии реагента к реакционным центрам. Одной из причин затрудненной диффузии воды в по-лиимиды является наличие в их структуре объемных, гидрофобных адаман-тиленовых фрагментов.

5.3. Закономерности и особенности влияния строения растворимых адамантансодержащих полиимидов и сополиимидов на их термические свойства

Исследование термической деструкции синтезированных нами растворимых (со)полиимидов, по результатам динамического ТГА на воздухе, показало, что с повышением содержания адамантиленалифатических фрагментов в макромолекуле полимеров их термоокислительная устойчивость снижается.

Это обстоятельство не противоречит существующим представлениям о меньшей термостойкости связей С-С алифатических и алициклических углеводородов в сравнении с ароматическими. Например, при повышении содержания в структуре сополиимшда на основе диангидрида ДФО, АФ и АЭАМА фрагментов адамантиленалифатического диамина АЭАМА от 0 до 100 % мол., 30 %-ная потеря массы этими полимерами монотонно понижается от 570 до 485 °С, соответственно.

Использование в синтезе адамантансодержащих полиимидов и сопо-лиимидов диангидрида ДФ позволяет несколько повысить их термоокислительную устойчивость (на 20-25 °С).

На кривой тепловых эффектов термоокислигельной деструкции поли-имида на основе диангидрида ДФО и АЭАФА наблюдаются три экзотермических пика различной интенсивности. Острый пик небольшой интенсивности можно отнести к окислению метиленовых групп диаминных компонентов макромолекул. Пик в области 400 °С, вероятнее всего, связан с окислением адамангиленовых фрагментов полимерной цепи. В области 600 - 800 "С для исследуемого адамантансодержащего полиимида и взятого для сравнения ароматического полиимида «ПМ» наблюдается экзотермическое плато, характерное для окисления ароматических сшитых структур. Полное выгорание полимеров заканчивается в области 800 °С.

Анализ результатов изотермической деструкции адамантансодержащих полиимидов показал, что при температурах ниже 723 К активация процесса гермодеструкции затруднена за счет умеренной подвижности полимерных цепей, как вследствие их внутри- так и межмолекулярного взаимодействия. Например, в этих условиях константы скорости термической деструкции полиимида на основе диангидрида ДФО и АЭАФА и взятого для сравнения ароматического полиимида «ПМ» практически одинаковы (2.910"4 и 2.8 10"4 с"0 5, соответственно). Однако, с повышением температуры деструктивные процессы в адамантансодержащих полиимидах ускоряются вероятнее всего, как за счет разрыва связей С-С в алифатических и адамантиленовых фрагментах макромолекул, так и вследствие уменьшения их когезионного взаимодействия.

Наличие в диаминном компоненте адамантансодержащих полиимидов и сополиимидов, наряду с объемным, жестким фрагментом адамантана, гибких алифатических мостиков, накладывают свой отпечаток на термомеханические свойства этих полимеров. Показано,-что в зависимости от их химического строения температура размягчения таких полимеров лежит в интервале от 180 до 348 °С и даже если в диаминном компоненте имеется лишь одна метиленовая группа - наблюдается небольшая зона высокоэластической деформации.

В целом результаты исследования термических свойств растворимых адамантансодержащих полиимидов показали, что увеличение термостойкости

полимеров с фрагментами несимметричных адамаитиленароматических диаминов в своей структуре, в сравнении с полиимидами на основе симметричных адамантиленалифатических диаминов, обусловлено уменьшением содержания в макромолекулах алифатических звеньев, что в большей степени сказывается на термических свойствах этих полимеров, чем ассиметричность расположения функциональных групп. Наличие достаточно большого температурного интервала между началом термоокислительной деструкции и температурой размягчения синтезированных нами новых адамантансодержащих (со)полиимидов (-100-200 °С) обеспечивает хорошие условия для переработки таких полимеров при повышенных температурах.

Глава 6. Синтез и исследование свойств новых нерастворимых

адамантансодержащих полиимидов и сополиимидов на основе несимметричных диаминов ряда адамангана и диангидрвдов ароматических тетракарбоновых кислот

Синтезируемые нами в настоящей работе несимметричные адамантан-содержапоте диамины предполагалось использовать для получения новых нерастворимых (со)полиимидов с улучшенным комплексом технических характеристик. Обеспечить достаточно высокие показатели, прежде всего по механическим свойствам изделий из таких полимеров, можно было лишь при условии образования на первой стадии синтеза, полиамидокислот (ПАК) с высокой молекулярной массой. Наличие в исходных несимметричных адамантансодержащих диаминах аминогрупп, различающихся по своей реакционной способности (как показали проведенные нами кинетические исследования) должно позволить существенно снизить влияние побочных реакций на процесс полимеробразования и привести к получению высокомолекулярных адамантансодержащих ПАК и полиимидов.

Изучению закономерностей влияния химического строения нерастворимых (со)полиимвдов, содержащих в своей структуре фрагменты несимметричных адамантансодержащих диаминов, на свойства этих полимеров посвящена данная глава.

Двустадийным методом, через стадию выделения ПАК, были синтезированы на основе несимметричных адамантансодержащих диаминов и диан-гидридов ароматических тетракарбоновых кислот (со)полиимиды следующей структуры:

о

о

о

о

!!

II

II

II

-С<г .с/"

II

н

т

п

н

р

о

о

о

о

■^са-х»

К:

-н2с-

?0о

(для сравнения )

Некоторые свойства ряда синтезированных нами нерастворимых адамантансодержащих (со)полиимидов представлены в табл. 5. Как свидетельствуют результаты измерения величин т^. ПАК полученных полимеров, с увеличением доли в диаминном компоненте ПАК фрагментов несимметричных адамантансодержащих диаминов гц, понижается. Однако, наличие в структуре исходных диаминов рада адамантана двух аминогрупп, отличающихся друг от друга по реакционной способности, впервые позволило получить (со)полиимидные пленки с содержанием в них до 100 % мол. фрагментов адамантансодержащего диамина. Например, на основе несимметричного адаманталеналеналифатического диамина АЭАМА, рКа] и рКа2 которого соответственно равны 17.47 и 15.91 (табл. 1), удается получить сополиимидную пленку с содержанием фрагментов АЭАМА в макромолекуле полимера

50 % мол. при величине предела прочности при растяжении ср= 90 МПа и относительным удлинением при растяжении, ер= 30 % (табл. 5, п. 15). Синтез адамантансодержащих полиимидов и сополиимидов на основе адамантиле-наромэтических диаминов АЭАФА и АМАФА, у которых значение рКа! и рКа2 отличаются друг от друга более существенно (16.73 и 9.97; 16.16 и 9.59, соответственно, табл. 1), приводит к получению полимерных пленок с хорошими механическими характеристиками (табл. 5, пп. 4-11, 22-25). На основе АЭАФА удается получить полимерные пленки, содержащие 100% мол. фрагментов этого диамина (табл. 5, пп. 11 и 25).

В структуру ароматического полиимида не удается ввести более 10 % мол. фрагментов несимметричных адамантансодержащих диаминов, у которых одна из аминогрупп непосредственно связана с я дром адамантана.

Таблица 5

Некоторые свойства нерастворимых адамантансодержащих полиимидов и

сололиимидов

Полимер №" Исходные соединения "Л пр. 0.5% растворов в ДМФ при 25 °С, длУг Механические свойства пленок полимеров при растяжении Влаго-поглощение, %

Диан-гидрид Диамины, % мол. Ор, МПа Ер, %

1 2 3 4 5 6 7

\6 ПМДА ДДФО, 100 4.00 120 45 2.20

4. — ДДФО, 80+ АМАФА, 20 2.40 100 35 1.97

б. — ДДФО, 20+ АМАФА, 80 1.24 90 26 1.30

8. — ДДФО, 80+ АЭАФА, 20 2.60 120 40 2.20

10. — ДДФО, 20+ АЭАФА, 80 1.46 95 40 1.48

И. АЭАФА, 100 1.34 90 37 1.32

12, —■ ДДФО, 90+ АМАА, 10 0.76 65 16 1.72

14. — ДДФО, 80+ АЭАМА, 20 2.30 ПО 40 1.10

15. ДДФО, 50+ АЭАМА, 50 1.40 90 30 0.96

16. ДДФО, 80+ АЭАМДМА, 20 1.20 95 . 22 0.70

19б — ДДФО, 90+ БЭА, 10 1,78 100 28 190

20б ДДФО, 80+ БЭА, 20 1.18 85 22 1.80

21,6 Дф ДДФО, 100 2.22 150 45 1.80

22. — ДДФО, 80+ АЭАФА, 20 2.01 150 35 1.60

23. — ДДФО, 50+ АЭАФА, 50 1.60 135 30 1.37

24. — ДДФО, 20+ АЭАФА, 80 1.32 115 25 1.20

25. АЭАФА, 100 0.82 ПО 22 1.11

* №№ полимеров - в соответствии с табл. б.! диссертации; 6 для сравнения.

Например, для сополиимида на основе ПМДА, ДДФО, 90 и АМАА, 10 механические свойства полимерной пленки заметно ухудшаются в сравнении с немодифицированной полиимидной пленкой на основе ПМДА и ДДФО (табл. 5, пл. 12 и 1, соответственно), это связано с пониженной реакционной способностью адамантансодержащих диаминов вследствие стерических препятствий, создаваемых ядром адамантана для атаки реагентами таких аминогрупп.

Следовательно, использование для синтеза адамантансодержащих по-лиимидов и сополшшидов несимметричных адамантансодержащих диаминов, имеющих в своей структуре две аминогруппы, существенно отличающихся друг от друта по реакционной способности, позволяет в значительной степени снизить влияние побочной реакции солеобразования на процесс по-лимерообразования, что дает возможность повысить молекулярную массу образующихся полимеров и сохранить на достаточно высоком уровне механические и другие свойства соответствующих полимерных пленок.

Отмечается, что введение в структуру ароматического полиимида фрагментов адамантансодержащих диаминов приводит к снижению влаго-поглощения таких полимеров. Например, если ^модифицированная поли-имидная пленка на основе ПМДА и ДДФО имеет влагопоглощение на уровне 2.20 %, то адамантансодержащая сополиимидная пленка на основе ПМДА, ДДФО, 20 и АМАФА, 80 - 1.30 % (табл. 5 пп. 1 и 6, соответственно).

Наиболее низкое влагопоглощение характерно для сополиимидов, содержащих фрагменты несимметричного адамаятиленалифатического диамина АЭАМДМА. Например, при содержании в диаминном компоненте полимера 20 % мол. этого диамина величина влагопоглощения составляет 0.70 % (табл. 5, п. 16). Это обусловлено, по-видимому, как повышенным содержанием в макромолекуле такого сополиимида гидрофобных алифатических фрагментов, в том числе наличие двух метальных групп, находящихся в положении 5 и 7 ядра адамантана, так и сравнительно повышенной асимметричностью такого диамина.

Таким образом, впервые по двусгадийной схеме синтеза получены (со)полиимиды с хорошими механическими характеристиками, содержащие в своей структуре, в ряде случаев, до 100 % мол. фрагментов несимметричного адамантансодержащего диамина. Это стало возможным в случае существенного различия реакционной способности двух аминогрупп таких диаминов, обеспечивающей протекание главным образом основного процесса - полиме-робразования. Показано, что адамантансодержащие (со)полиимидные пленки обладают пониженным влагопоглощением в сравнении с ароматическими полиимидными пленками, причем, существенное влияние на ее величину оказывает ассиметричность адамантансодержащего диаминного фрагмента, входящего в состав макромолекулы такого полимера.

6.1. Взаимосвязь химического строения нерастворимых адамантансодержащих полиимидов и сополиимидов с их гидролитической устойчивостью

Проведенная нами ранее химическая модификация полипиромеллити-мида, на стадии синтеза, симметричным адамантансодержащнм диамином (1,3-бис(аминоэтил)адамантаном, «БЭА») показала перспективность введения в макромолекулу ароматического полиимида фрагментов адамантансодержащих диаминов с целью повышения гидролитической устойчивости таких полимеров. Использование для синтеза (со)полиимидов несимметричных диамиков ряда адамантана, как было показано нами выше, позволяет вводить, в ряде случаев, в макромолекулу таких полимеров до 100 % мол. фрагментов несимметричных адамантансодержащих диаминов (тогда как в случае с БЭА удавалось ввести не более 10-15 % мол.).

Исследование устойчивости к щелочному гидролизу полученных нами (со)полиимидных пленок на основе днангидридов ДФО, ДФ и несиммет-ричнх адамантансодержащих диаминов (по изменению механических свойств полимерных пленок) показало, что с увеличением содержания адамантилено-вых фрагментов в макромолекуле таких полимеров их гидролитическая устойчивость существенно повышается (рис. 1а и 16). Так например, для сополиимидов, имеющих в своей структуре фрагменты АЭАФА от 20 до 80 %

мол., 20 %-ное уменьшение СУр при гидролизе в 5 %-ном растворе К'аОН при комнатной температуре достигается соответственно через 1.5 и 7.5 суток (рис. 1а, №№ 8 и 10, соответственно). Тогда как полиимидная пленка «ПМ», взятая для сравнения, в аналогичных условиях уменьшает свои прочностные характеристики на 20 % через 0.5 суток экспозиции (рис. 1а, № 1).

Необходимо отметить, что (со)полиимидньге пленки на основе адаман-тиленароматического диамина АЭАФА обладают не только более высокими механическими характеристиками, в исследуемом нами ряду адамантансодержащих полимеров (табл. 5), но и самой высокой гидролитической устойчивостью. Так, взятая нами для сравнения лучшая из синтезированных ранее адамантансодержащая сополиимвдная пленка на основе БЭА, 10 полностью разрушается через 5.5 суток (рис. 1а и 16, № 19), а полиимидная пленка на основе ПМДА и АЭАФА через 10 суток испытания в аналогичных условиях

имеет остаточные значения <7р и ер от исходного на уровне 74 и 72 %, соответственно (рис. 1а и 16, № 11).

Также установлено, что на начальном этапе гидролиза идет упрочнение адамантансодержащих (со)полиимидных пленок. Особенно эта тенденция проявляется в случае полимеров, полученных на основе адамантиленарома-тических диаминов.

Рис.1. Изменение а) предела прочности при растяжении (¿ар), б) относительного удлинения при растяжении (¿ер) полиимидных и сополиимидных пленок на основе ПМДА, ДЦФО и адамантиленароматических диаминов при их экспозиции в 5 %-ном растворе МаОН при 25 °С. Диамины: 1.*-ДДФО, 100; 2.-ААФА, 10; 4.-АМАФА, 20; 5. -АМАФА, 50; 6. -АМАФА, 80; 8. -АЭАФА, 20; 9. -АЭАФА; 50; 10. -АЭАФА, 80; 11. - АЭАФА, 100; 19.* - БЭА, 10; * - для сравнения; №№ кривых соответствуют их обозначению в табл. 6.1. диссертации.

По-видимому это явление может быть связано с разблокированием некоторой части функциональных групп и вовлечением их в поликонденсационный процесс, а также с устранением поверхностных дефектов на полимерных пленках.

Необходимо отметить выявленную аномалию в зависимости гидролитической устойчивости адамантансодержащих сополиимидов на основе АМАФА или АЭАФА и величинами их влагопоглощения. Так например, в ряду адамантансодержащих сополиимидов на основе ПМДА, ДДФО и АЭАФА с содержанием фрагментов последнего в структуре полимеров от 20 до 80 % мол., влагопоглощение уменьшается соответственно от 2.20 до 1.48 % (табл. 5, пл. 8-10). Тогда как для сополиимидов на основе ПМДА, ДДФО и АМАФА, при содержании фрагментов последнего в структуре полимера от 20 до 80 % мол., влагопоглощение сответственно уменьшается от 1.97 до 1.30 % (табл. 5, пл. 4-6). Исходя из полученных экспериментальных значений по влагопоглмцению этих сополиимидов можно заключить, что сополимеры на основе АЭАФА менее гидрофобны, чем на основе АМАФА. Тогда как устойчивость к щелочному гидролизу более высокая для сополиимидов на основе АЭАФА (рис. 1а и 1 б).

Для выявления причин такой закономерности нами были рассчитаны коэффициенты упаковки (К) макромолекул и сопоставлены величины экзальтации молекулярных рефракций (ДМВ-в) полимерных пленок (табл. 6). Установлено, что с увеличением содержания в их структуре фрагментов адаман-тиленароматических диаминов величина К уменьшается, что представляется логичным с учетом повышения объема повторяющегося звена полимера и понижения плотности полимеров. Причем, коэффициенты упаковки сополимеров с аналогичным содержанием фрагментов АЭАФА выше в сравнении с сополиимидами на основе АМАФА и составляют величины, в интервале 2080 % мол. фрагментов диамина в макромолекуле, соответственно: 0.679-0.667 и 0.672-0.659.

Сопоставление величин ДМЯо, адамантансодержащих (со)полиимид-ных пленок, представленных в табл. 6, может свидетельствовать о более сильном межмолекулярном: взаимодействии в адамантансодержащих сопо-лиимидах, чем в ароматическом полиимиде «ПМ», для которого величина ЛМЕ1о= 910-6 м5. По всей видимости это связано с наличием в диаминном компоненте адамантансодержащих сополиимидов гибких алифатических фрагментов, обеспечивающих большую сегментальную подвижность макромолекул.

Таким образом, в результате исследования щелочного гидролиза нерастворимых (со)полиимидов на основе несимметричных адамантансодержащих диаминов установлено, что наибольшей гидролитической усточивостью обладают (со)полиимиды, содержащие в макромолекулах фрагменты адаманти-ленароматического диамина АЭАФА, удачно сочетающего в себе наличие

Таблица б

Измеренные и расчитанные молекулярные рефракции полиимидных и сополиимидных пленок на основе ГТМДА, ДЦФО и АЭАФА или АМАФА

№№ полимеров» Условное обозначение й, кг/м3 20 пО Мо МИошм. МИр ДМЯо

10"6, м3

1 ПМ 1414 1.700 382 104.7 95.7 9.0

4 АМАФА, 20 1368 1.697 393 110.7 99.3 11.4

5 АМАФА, 50 1325 1.688 410 118.0 104.8 13.2

6 АМАФА, 80 1303 1.685 427 124.5 110.3 14.2

8 АЭАФА, 20 1378 1.695 396 110.5 100.3 10.2

9 АЭАФА, 50 1330 1.686 417 119.3 107.2 12.1

10 АЭАФА, 80 1303 1.682 438 127.3 114.0 13.3

11 АЭАФА, 100 1290 1.680 452 132.4 118.6 12.6

»№№ полимеров соответствуют их обозначениям в табл. 6.1 диссертации.

высокоосновной и достаточно подвижной аминоэтиленадамантиленовой группы, способной как понижать электрофильность карбонильных атомов углерода имидных циклов (реакционных центров при щелочном гидролизе), так и экранировать их от атаки гидролизующих агентов. При этом уменьшение влагопоглощения таких полимерных пленок в сочетании с повышенной величиной инкремента молекулярной рефракции может свидетельствовать об увеличении межцепного взаимодействия макромолекул в сравнении с ароматическими полиимидами. По всей видимости уменьшение коэффициента упаковки макромолекул, с увеличением в них содержания фрагментов несимметричных диаминов ряда адамантана, позволяет за счет повышенной ассиметричности и гибкости макроцепей формировать структуры, в которых объемные, гидрофобные фрагменты адамантана наиболее эффективно экранируют реакционные центры.

6.2. Исследование термических свойств нерастворимых адамантансодержащих лолиимидов и сополиимидов

Изучение термических свойств (со)полиимидов на основе ГТМДА, ДДФО и несимметричных адамантансодержащих диаминов: АМАФА, АЭАФА, АЭАМА, - по результатам динамического ТГА показало, что характер деструкции исследуемых полимеров, содержащих в своей структуре ада-манталеналифатические фрагменты, существенным образом отличается от деструкции полностью ароматического полиимида «ПМ» (на основе ПМДА и ДДФО). Если разложение полиимидной пленки «ПМ» в инертной атмосфере протекает практически в одну стадию, с максимумом скорости деструкции при 560 °С, то в случае адамантансодержащих (со)полиимидов на дифференциальных кривых потерь массы регистрируются два пика. По мере увеличения относительной доли адамантиленалифатических фрагментов в полимерной цепи оба пика смещаются в область более низких температур, а соотношение их интенсивностей изменяется, но уже при эквимольном соотношении дифенялоксидных и метиленадамантиленовых звеньев преобладающей становится первая, низкотемпературная стадия. Обнаруженные закономерности позволяют предположить, что первый более низкотемпературный пик связан с пиролизом алифатических и алициклических фрагментов полимерных цепей, а второй - в области 530-560 °С, как и в случае полиимида «ПМ», в основном отвечает разложению имидных циклов.

Кинетические исследования термической деструкции нерастворимых адамантансодержащих (со)полиимидов показали, что скорость термического разложения таких полимеров выше скорости разложения полиимида «ПМ», содержащего только ароматические циклы в полимерной цепи. Также необходимо отметить, что если графическая зависимость логарифма эффективной константы скорости термической деструкции от обратной температуры для

полиимида «ПМ» носит прямолинейный характер во всем исследуемом температурном диапазоне, то в случае адамантансодержащих (со)полиимидов имеется характерный излом прямой в области 485 °С. Изменение энергии активации наблюдается у всех сополиимидов, независимо от химического строения адамангаленсодержащего фрагмента. Чем выше содержание таких фрагментов, тем круче температурный ход реакции. Увеличение энергии активации с ростом содержания адамантиленовых фрагментов может быть связано, как со снижением концентрации незациклизованных звеньев в полимерах такого строения, так и с большей легкостью изомеризации имидных циклов. При температурах выше 485 °С, как известно, наряду с образованием окиси углерода по гемолитическому механизму, интенсивно протекают реакции деструкции алифатических групп, причем по мере увеличения их концентрации вклад таких реакций в константу скорости разложения возрастает, энергия активации при этом также увеличивается.

Влияние кинетической гибкости макромолекул наглядно проявляется при сравнении лолиимидов с одинаковым содержанием адамантиленовых фрагментов, но различающихся длинной алифатической группы. Чем длиннее алкиленовая цепочка, тем выше скорость разложения сополиимида. В порядке убывания термической стабильности исследованные полимеры можно расположить в следующий ряд:

ПМ > АМАФА > АЭАФА > АЭАМА. Таким образом, исследование термических свойств адамантансодержащих (со)полшшидов, полученных двусгадийным методом показало, что наличие в структуре таких полимеров фрагментов несимметричных адамантансодержащих диаминов в целом приводит к снижению термостабильности таких полимеров. Однако, это уменьшение может быть незначительным при содержании в диаминном компоненте макромолекул до 50 % мол. фрагментов адамантиленароматических диаминов. Установлено, что характер термической деструкции в инертной среде этих полимеров в области 485 °С претерпевает существенные изменения, так как наблюдается резкое возрастание эффективных констант скорости процесса, причем высокие значения величин кажущейся энергии активации на второй стадии (330-480 кДж/моль) свидетельствуют о преобладании гемолитического распада макроцепей.

6.3. Исследование влияния различных факторов на электрические свойства нерастворимых адамантансодержащих полиимидов и сополиимидов

Технические возможности полиимидных материалов в значительной степени определяются комплексом их электрических свойств с учетом одного из важнейших направлений их применения в качестве термостойких диэлектриков. Для полимерных материалов, применяемых в качестве диэлектриков для электротехнических целей, важными показателями являются величины

объемного электрического сопротивления (pv), диэлектрической проницаемости (е'), тангенса угла диэлектрических потерь (tg5), пробивного напряжения (E„p) в широком температурном интервале.

В настоящей работе были исследованы электрические свойства наиболее перспективных с практической точки зрения сополиимидных пленок, полученных на основе ПМДА, ДДФО и несимметричных адамантансодерка-щих диаминов: АМАФА и АЭАФА. Показано, что введение в структуру по-липиромеллитимида фрагментов адамантиленароматических диаминов (АМАФА или АЭАФА) незначительно сказывается на изменении величины pv во всем интервале исследуемых температур (100-350 °С); с увеличением содержания в диаминном компоненте сополиимидов аминоалкиленадаманти-леновых фрагментов и, прежде всего аминоэтиленадамантиленовых, наблюдается некоторое уменьшение pv.

Отмечено, на основе анализа результатов полученных зависимостей lgpv от 1/Т и энергии активации процесса электропроводности полимерных пленок, что введение в структуру полиимида на основе ПМДА и ДДФО фрагментов адамантиленароматических диаминов (АМАФА или АЭАФА) практически не сказывается на их электропроводности и ее термической активации. Это обстоятельство может свидетельствовать о том, что статистическое распределение фрагментов адамантансодержащих диаминов между гги-ромеллитимидными звеньями макромолекул не приводит к шунтирующему эффекту, система остается высокоомной, подобной немодифицированной по-лиимидной пленке «ПМ».

Для более глубокого понимания механизма примесной электропроводности в сополиимидах было изучено влияние внешнего поляризующего электрического поля на температурную зависимость электропроводности на примере сополиимидной пленки на основе ПМДА, ДДФО и АЭАФА, 20% мол. Показано, что у максимального поляризованного и неполяризованного образца в условиях эксперимента значения электропроводности совпадают в области температур выше температуры перегиба, а в области ниже температуры перегиба, характер зависимости lgyvOT 1/Т несколько отличается. Факт отсутствия поляризационных эффектов при температурах выше 190 "С еще раз указывает на электронный характер электропроводности адамантансодержащих сополиимидных пленок в области повышенных температур (выше 190 °С).

Наблюдаемый поляризационный эффект носит строго обратимый характер. В исследуемой области температур у поляризованного образца наблюдаются два линейных участка на зависимости lgyv от 1/Т. Энергия термической активации процесса электропроводности до излома Еп= 0.98 эВ, а в области температур выше перегиба En= 1.29 эВ. Для поляризованного образца на зависимости lgyv от 1/Т наблюдается два излома: один при темпера-

туре 138 °С, другой - при 186 "С. Энергия термической активации процесса электропроводности для интервала температур 100-138 °С составляет 0.70 эВ, а для участка 138-186 "С - 0.93 эВ.

Совместный анализ термограммы тока термостабилизирующей деполяризации (ТСД) и температурной зависимости электропроводности позволил более детально понять механизм электропроводности в полиимидных пленках. Из кривой зависимости тока ТСД от температуры методом Буччи определяли энергию активации электронных или ионных центров захвата, величина которой оказалась равной 1.00 эВ, т.е. практически совпадала с величиной энергии активации электропроводности для этой пленки. Следовательно, под действием тепловых квантов-фононов примесные носители заряда получают энергию, необходимую для преодоления потенциального барьера центров захвата. При этом несимметричный вид кривой тока ТСД может свидетельствовать о распределении по энергиям центров захвата.

Исследование температурной зависимости tgS и е' адамантансадержа-щих (со)полиимидных пленок показал, что в температурном интервале от -160 до +350 "С эти полимеры имеют широкую область, в которой tgS и е' практически не изменяются. При комнатной температуре величины tg5 и е' дая всех исследуемых полимерных пленок были порядка 0.002 и 2.9-3.1, соответственно. Отмечается, что с увеличением содержания в макромолекуле полимера диамшшого компонента, имеющего в своей структуре адамангиле-налифатические фрагменты, особенно достаточно гибкие -СН2-СН2- группировки, температура начала резкого увеличения tgS смещается в сторону более низких температур.

Результаты исследования влияния химического строения адмантансо-держащих (со)полиимидных пленок на величину их электрической прочности (Едр) показали, что она несущественно изменяется в широком диапазоне варьирования содержанием фрагментов несимметричных адамантаксодер-жащих диаминов в структуре полимера (Едр=196-212 МВ/м).

Проведена оценка способности накапливать статическое электричество адамантансодержащими (со)полиимидными пленками. Установлено, что наблюдается устойчивое уменьшение величины электретной разности потенциалов (U3p„.) с повышением содержания фрагментов адамантиленароматиче-ских диаминов в макромолекуле полиимида, причем при содержании АЭАФА 80 % мол. IV уменьшается более чем в 2 раза, а при содержании АМАФА 80 % мол. - на 25 %, в сравнении с ^модифицированной поли-имидной пленкой «ПМ». Выявленная закономерность в целом согласуется с изменением величины электрического сопротивления исследуемых образцов и их электрической прочности.

Таким образом, в результате исследования электрических свойств по-липиромеллитимидов, модифицированных на стадии их синтеза адамантиле-нароматическими диаминами установлено, что в широком температурном

интервале наблюдается незначительное изменение основных электрических характеристик этих полимеров в сравнении с немодифицированной поли-имидной пленкой «ПМ». Отмечается, что с увеличением содержания фрагментов адамантиленароматического диамина в макромолекуле полимера интервал резкого возрастания смещается в область более низких температур, что может быть связано с повышением динамической гибкости макромолекул за счет присутствия в них большего количества гибких алифатических фрагментов. Показано, что при температурах выше 190 °С электропроводность адамантансодержащих (со)полиимидных пленок носит электронный характер, так как в этой области температур отсутствуют поляризационные эффекты. Следовательно, полученные нами новые адамантансодержащие (со)полиимиды обладают хорошим комплексом электрических характеристик и могут использоваться в качестве термостойких диэлектрических материалов в различных областях техники.

ВЫВОДЫ

1. Сформулированы и всесторонне развиты научные основы синтеза полиимидов и сополиимидов на базе несимметричных адамантансодержащих диаминов. Показано, что использование в качестве исходных соединений диаминов ряда адамантана, имеющих в своей структуре две аминогруппы, существенно отличающиеся по реакционной способности, позволяет снизить влияние побочных реакций на процесс полимеробразования и осуществлять целенаправленный синтез полиимидных материалов с повышенной гидролитической устойчивостью и высокими другими экплуатационными характеристиками.

2. Разработан ряд новых технологичных способов синтеза функциональных производных адамантана, позволяющих получать с высокой селективностью, выходом и чистотой несиммметричные адамантансодержащие диамины. Показано, что использование гидроокисей щелочных металлов при восстановлении динитрилов адамантанкарбоновых кислот водородом на катализаторе някель-Ренея позволяет повысить выход несимметричных диаминов ряда адамантана до 92 %.

3. Исследование взаимосвязи химического строения несимметричных адамантансодержащих диаминов с рядом индексов их реакционной способности: основностью (рКа), распределением электронных зарядов на функциональных группах ^м), энергии диссоциации связей Ы-Н (Ве), - показало, что их величины прежде всего зависят от индукционных эффектов заместителей при аминогруппах.

а) Отмечено симбатное понижение величин с ростом рКа диаминов.

б) Показано, что значения дрКа исследуемых диаминов, характеризующие электронную проводимость через алифатические цепочки, сначала по-

нижаются от 1.8 до 0.5, а затем возрастают до 0.8 за счет возможности образования водородных связей между протонированной и непротонорованной аминогруппой.

4. Изучена кинетика образования полиамидокислот и полиимидов на основе несимметричных адамантансодержащих диаминов и диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот. Проведена количественная оценка реакционной способности исходных соединений и показана ее взаимосвязь с их химическим строением.

а) Показано, на основании результатов калориметрического исследования процесса полиацилирования диангидридом 3,4,3',4'-тегракарбоксиди-феннлоксида несимметричных диаминов ряда адамантана, что при проведении синтеза полиамидокислот в ДМФА побочный процесс солеобразования в значительной степени уменьшается вследствие пониженной реакционной способности ароматической аминогруппы исходного адамантиленароматиче-ского диамина.

б) Выявлена кинетическая неоднородность функциональных групп адаманталенароматических диаминов при исследовании кинетики процесса одностадийного высокотемпературного синтеза полиимидов в нитробензоле методом электрометрического титрования выделяющейся реакционной воды реактивом Фишера. Отмечена линейная зависимость рКа1 и Бы от 1пкь что свидетельствует о незначительном влиянии побочных реакций на процесс полимеробразования, позволяющая прогнозировать реакционную способность исходных несимметричных адамантансодержащих диаминов, основываясь на показателях их основности, распределения зарядов на функциональных группах и энергии диссоциации связей И-Н.

5. Впервые показано, что использование для синтеза полиимидов и со-полиимидов адаманталенароматических диаминов обеспечивает получение этих полимеров с высокой молекулярной массой. Основная реакция полимеробразования в значительно меньшей степени осложняется протеканием побочного процесса солеобразования, что позволяет в ряде случаев вводить в макромолекулу полиимида до 100 % мол. фрагментов несимметричного ада-мантансодержащего диамина и получать полимеры с заданным комплексом высоких эксплуатационных характеристик.

6. Исследование молекулярных и гидродинамических свойств растворимого полиимида на основе диангидрида 3,4,3',4'-тетракарбоксиди-фенилоксида и 1-аминоэтил-3-(4'-аминофеюш)адамантана позволяет использовать этот полимер в качестве модельного соединения для оценки и прогнозирования свойств нерастворимых адамантансодержащих полиимидов близкого химического стронения. Установлено, что исследованный полимер явя-ляется гибкоцепным, имеющим параметр жесткости (сегмент Куна) на уров-

о

не 46 А.

7. Систематическое изучение свойств полученных новых адамантансодержащих полиимидов и сополиимидов на основе диаминов ряда адамантана несимметричной структуры показало, что повышение гидролитической устойчивости таких полимеров, в сравнении с известным промышленным аналогом пленкой «ПМ», в 5 раз а также с полученными ранее адамантансодер-жащими сополиимидами в 2-3 раза обеспечивается прежде всего возможностью введения в их структуру большего количества алкиленадамантиленовых фрагментов, затрудняющих диффузию гидролизующих агентов к реакционным центрам.

8. Установлено, что наличие в структуре исходных несимметричных адамантансодержащих диаминов одновременно алкилен- и фениленадаман-тиленовых фрагментов обеспечивает полученным на их основе полиимидам и сополиимидам как повышенную химическую устойчивость, так и высокую термостойкость, механическую прочность, стабильные электрические характеристики в широком температурном интервале, необходимые для применения этих полимеров в качестве термостойких диэлектриков.

9. Наработаны опытные партии адамантансодержащих диаминов, на основе которых получены отвердителн дал эпоксидных клеевых композиций, применяемых при изготовлении изделий специальной оптики, и внедрены на предприятиях В-2304 и ГУН НПО «Орион». На НПО «Пластик» наработана опытно-промышленная партия адамантансодержащей сополиимидной пленки, обладающей повышенной гидролитической устойчивостью для использования в качестве термостойкого диэлектрика в изделиях кабельной промышленности, электротехнике, микроэлектронике. Показано, что ряд новых функциональных производных адамантана является перспективными препаратами, обладающими различными видами биологической активности.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Новиков С.С., Хардин А.П., Выгодский Я.С., Шерман Ф.Б., Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Радченко С.С. Исследование кинетики образования адамантансодержащих полиимидов в растворе //Высокомолек. соед.-1980.-Б.-Т.22,-№9,- С.678-681.

2. Шерман Ф.Б., Орлинсон Б.С., Новаков И.А., Золотарева В.Ф. Применение реакционной микроакваметрии для изучения кинетики органических реакций //В кн. «Химия и технология элеменгоорганических полупродуктов и полимеров». Сб. научных трудов.-Волгоград.-1981.- С.73-81.

3. Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Зауэр O.A., Тахистов В.В. Фрагментация под действием электронного удара адамантанов, содержащих аминную группировку //В кн. «Химия и технология элеменгоорганических полупродуктов и полимеров». Сб. научных трудов.-Волгоград.-1982,- С.74-77.

4. Выгодский Я.С., Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Радченко С.С. Кинетические закономерности образования полиамидокислот и полиимидов //Деп. в ОНИИТЭхим., №351 хп-Д84.-Опубл. в РЖхим.-1984.-№15,- С282Деп.

5. Радченко С.С., Новаков И.А., Орлинсон B.C., Бирзниекс К.А. Синтез и свойства 1,3-бис(аминоалкил)адамантанов /Тез. докл. 1 Всесоюзной конференции «Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимеров».-Тула.-1984 - С.99-100.

6.' Орлинсон Б.С., Бирзниекс К.А. Синтез и свойства 1,3-бис(4'-амино-фенил)адамантана/Гам же,- С.101-102.

7. Новаков И.А., Вальдман А.И., Орлинсон Б.С., Вальдман Д.И., Панфилов Б.И. Калориметрическое исследование кинетики реакции ацилиро-вания адамантансодержащих диаминов /Тез. докл. Всесоюзной конференции «Перспективы развития химии каркасных соединений и их применение в отраслях промышленности».-Киев.-1986.- С.132.

8. Новаков И.А., Вальдман А.И., Орлинсон Б.С., Вальдман Д.И., Панфилов Б.И. Исседование реакции образования адамантансодержащих полиамидокислот //Высокомолек. соед.-1986.-Б.-Т.28.-№7,- С.497-500.

9.' Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Кузнечиков O.A., Блинов В.Ф., Геращенко З.В., Зимин Ю.Б. Синтез и свойства несимметричных адамантансодержащих диаминов /Тез. докл. 2 Всесоюзной конференции «Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимеров» .-Тула.-1987,- С.25.

10. Орлинсон Б.С., Шалина C.B. Способ получения З-хлор-1-карбоксиадамантана /Там же,- С.26.

11. Орлинсон Б.С., Шувалова Л.Г. Синтез и свойства несимметричных адамантансодержащих диаминов //В кн. «Синтез новых поциклических и гетероциклических соединений». Сб. научных трудов.-Куйбышев.-1990.-С.64-69.

12. Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Радченко С.С., Губина И.В. Синтез и свойства сополиимидов на основе адамантансодержащих диаминов несимметричной структуры /Тез. докл. Всесоюзной конференции «Перспективы развития химии каркасных соединений и их применение в народном хозяйсгве».-Куйбышев 1989.-С.114.

13. Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Радченко С.С., Шувалова Л.Г., Оглодана Т.Ю. Модификация полиимидов производными адамантана /Тез. докл. Региональной конференции «Актуальные проблемы модификации полимерных материалов».-Волгоград.-1989,- С.5-6.

14. Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Оглодина Т.Ю. Модификация полиимидов диаминами несимметричной структуры /Тез. докл. Всесоюзной конференции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах». -Л.-1990,- С.37.

15. Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Радченко С.С., Шувалова Л.Г. Синтез и свойства несимметричных адамантансодержащих диаминов /Тез. докл. Ре-

тонального совещания республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам.-Ташкент.-1990.-Т. 1.-Ч.1С.49.

16. Новаков И.А., Орлинсон B.C., Симакова Т.Ю. Прямое карбоксилирование нитроариладамантанов /Тез. докл. VI Конференции «Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений».-Волгоград.-1992.-С.62.

17. Новаков И.А., Кулаго И.О., Орлинсон Б.С., Новоселова О.В. Исследование ЯК-спектров алкил- и аминопроизводных адамантана /Там же,- С. 108.

18. Новаков И.А., Орлинсон Б.С. Структура и свойства адамантансодержа-щих растворимых сополиимидов /Там же,- С. 138.

19. Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Симакова Т.Ю. Синтез и исследование свойств адамантиленароматических диаминов //В кн. «Химия и технология элементо-органических мономеров и полимерных материалов». Сб. научных трудов.-Волгоград.-1993.- С.8-12.

20. Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Монаков Ю.Б. Связь реакционной способности аминопроизводных адамантана с их геометрическим строением //Высокомолек. соед.-1993.-Б.-Т.35,-№12.-С.2053-2056.

21. Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Монаков Ю.Б. О влиянии строения моно- и диаминоироизводных адамантана на их основность и реакционную способность //Докл. АН.-1993.-Т.329.-№4,-С.455-456.

22. Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Симакова Т.Ю. Синтез и исследование свойств ариладамантилсодержащих диаминов //В кн. «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Сб. научных трудов.-Волгоград.-1994- С.30-35.

23. Бутенко Л.Н., Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Морозова Й.Ю. Исследование реакции окисления и ацетам и и и р о в а н я я адамантана //Там же,- С.43-47.

24. Новаков И.А„ Кулаго И.О., Орлинсон Б.С. Применение колебательной спектроскопии для сравнительного анализа функциональных производных алифатического и алициклического ряда //Там же.- С.162-169.

25. Новаков И.А., Орлинсон Б.С. Синтез и исследование новых адамантансо-держащих полиимидов и сополиимидов //Высокомолек. соед.-1995.-Б.-Т.37.-№7,- С.1209-1211.

26. Орлинсон Б.С., Новаков И.А. Синтез и исследование новых адамантансо-держащих диаминов и полиимидов и сополиимидов на их основе /Тез. докл. VII Научно-практической конференции стран СНГ «Перспективы развития и практического применения каркасных соединений».-Волгоград.-1995,- С.4-6.

27. Новаков И.А., Орлинсон Б.С. Синтез и некоторые свойства новых адаман-тансодержащих полиимидов и сополиимидов /Там же,- С.52-53.

28. Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Савельев E.H., Брунилин Р.В. Синтез и свойства ариладамантилсодержащих дикетонов /Там же.- С.53-54.

29. Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Савельев E.H., Брунилин Р.В. Синтез и свойства новых адамантансодержащих диаминов Яам же.- С. 116-117.

30. Бутенко JI.H., Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Морозова И.Ю. Окислительное карбоксилирование адамантана в присутствии азотсодержащих добавок /Там же,- С.139-140.

31. Новаков И.А., Морозова И.Ю., Бутенко JI.H., Орлинсон B.C., Джакияева А.Г. Окисление адамантана и его производных в присутствии органических добавок/Там же.- С.155.

32. Новаков И.А., Кулаго И.О., Орлинсон Б.С. Теоретический анализ колебательных спектров ряда адамантансодержащих аминов Яам же,- С. 158-159.

33. Новаков И.А., Орлинсон Б.С. Синтез и некоторые свойства новых нерастворимых адамантансодержащих полиимидов и сополиимидов /Там же.-С. 176-177.

34. Новаков И.А., Орлинсон Б. С., Савельев E.H. Синтез и исследование свойств новых дикетоариладамантанов //В кн. «Химия и технология элемен-тоорганических мономеров и полимерных материалов». Сб. научных трудов,-Волгоград.-1995.- С.3-9.

35. Бутенко Л.Н., Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Морозова И.Ю. Синтез 1-адамантанкарбоновой кислоты в присутствии азотсодержащих добавок /Дам же.- С.70-73.

36. Новаков И.А., Петров В.И.,Орлинсон Б.С., Григорьев И.А., Озеров A.A., Кузнечиков O.A., Синтез и психотропная активность диаминов ряда адамантана//Хим.-фарм. журнал.-1996.-Т.30.-№2,- С.22-24.

37. Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Брунилин Р.В. Исследование гидролитической устойчивости полиимидов и сополиимидов на основе адамантиленаро-матическнх диаминов //В кн. «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Сб. научных трудов.-Волгоград.-1996,- С.64-68.

38. Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Воищев B.C. Технологические основы химической модификации полиимидов адамнтиленароматическими диаминами /Тез. докл. IV Международной конференции «Наукоемкие химические технологии» .-Россия, Волгоград.-1996.-С.282-284.

39. Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Брунилин Р.В., Сигаева H.H., Крайкин В.А., Влодина В.П., Монаков Ю.Б. Молекулярные, гидродинамические и термические свойства полиимида на основе диангидрида 3,4,3',4'-тетракарбоксидифенилоксида и 1-{4'-аминофенил)-3-аминоэтиладамантана //Высожомолек. соед.-1997.-А.-Т.39.-№11,- С.1786-1790.

40. Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Брунилин Р.В. Разработка технологических аспектов синтеза полиимидов на основе несимметричных адамантансодержащих диаминов /Тез. докл. V Международной конференции «Наукоемкие химические технологии».-Россия, Ярославль.-1998,- С.320-322.

«Наукоемкие химические технологии».-Россия, Ярославль.-1998,- С.320-322.

41. Крайкин В.А., Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Монаков Ю.Б. Деструкция адамантансодержаших полиимидов //Высоомолек. соед.-1998.-А.-Т.40.-№3,-С.452-458.

42. Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Зауэр Е.А., Брунилин Р.В., Кулаго И.О. Исследование взаимодействия диангидрида 3,4,3',4'-тетракарбоксидифенил-оксида с несимметричными адамантансодержащими диаминами калориметрическим методом //Высокомолек. соед.-1998.-А.-Т.40.-№10,- С. 1544-1550.

43. Kraykin V.A., Novakov I.A., Orlmson B S., Brunilin R.V., Monakov Yu.B. The study of thennal destruction of copolyimides on the basis of adamantilenaliphatic and adamantiienaromatic diamines/Abstracts of International conference «Alkane Activation and Cage Compounds Chemistry».- Kyiv, Ukraine.- 1998,- B-33.

44. Novakov I.A., Orlinson B.S., Brunilin R.V., Sigaeva N.N., Kraykin V.A., Volodina V.P., Monakov Yu.B. Molecular, hydrodynamic and thermal properties of polyimide on the basis of dianhydride 3,4,3',4'-tetracarboxidiphenyloxide and l-(4'-aminophenil)-3-aminoethyladamantane/ Ibid.- B-34.

45. Novakov I.A., Orlinson B.S , Brunilin R.V. The study of hydrolytic resistance of solyimids and sopolyimides on the basis of adamantiienaromatic diamines/ Ibid.-B-35.

16. Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Зауэр Е.А., Кулаго И.О., Брунилин Р.В., Павлючко А.И., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Монаков Ю.Б. О реакционной ;пособности несимметричных адамантансодержаших диаминов в синтезе по-тиамидокислот //Докл. АН.-1998 -Т.3б0.-№6,- С.779-781.

17. Кулаго И.О., Павлючко А.И., Новаков И.А., Орлинсон Б.С. Предсказание зеакционной способности ряда многоатомных молекул по их колебательным ;пектрам /Тез. докл. 1 Всероссийской конференции «Молекулярные моде-1И».-М.-1998,- С.84.

18. Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Савельев E.H., Цыкина H.H., Сузнечиков О А. Исследование реакции оксимирования адамантиленарома-гических дикетонов //В кн. «Химия и технология элементоорганических мо-гомеров и полимерных материалов». Сб. научных трудов.-Волгоград.-1998,-Г. 17-22.

19. Крайкин В.А., Новаков И А., Орлинсон Б.С., Ионова И.А., Монаков Ю.Б. Термическая деструкция адамантансодержаших полиимидов //Баш. хим. ж. -1998. - Т.5.- №5,- С.37-41.

Ю. Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Кузнечиков O.A., Брунилин Р.В., Сулаго И.О., Павлючко А.И, Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Монаков Ю.Б. (инетическое исследование одностадийного синтеза полиимидов на основе асимметричных адамантансодержаших диаминов и диангидридов аромати-1еских тетракарбоновых кислот //Высокомолек. соед.-1999.-А.-Т.41.-№1,-179-82.

51. Новаков ИЛ., Орлинсон Б.С., Кузнечиков O.A., Кулаго И.О., Павлючко А.И., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н. К вопросу об индексах реакционной способности адамантансодержащих диаминов в синтезе полиимидов //Изв. АН. Сер. хим.-1999.-№2,- С.283-285.

52. A.c. 1131871 СССР. Способ получения амидов адамантанкарбоновых кислот /А.П.Хардин, И.А.Новаков, Б.С.Орлинсон, С.С.Радченко, К.А.Бирзниекс, М.В.Сырбулова.-Заявлено 14.09.83,- Б.И.-1984.-№48.

53. A.c. 1197377 СССР. Способ получения З-хлор-1-карбоксиадамантана /С.С.Радченко, И.А.Новаков, Б.С.Орлиносн, С.В.Шапина.-Заявлено 13.03.84.

54. A.c. 1317879 СССР. 1-Аминометил-З-аминоэтиладамантан - мономер для синтеза сополиимидов с повышенной гидролитической устойчивостью /И.А.Новаков, Б.С.Орлинсон, И.А.Кулев, С.С.Радченко, К.А.Бирзниекс,

B.Ф.Блинов.-Заявлено 14.06.85,- Б.И.-1985.-Х°21.

55. A.c. 1365658 СССР. Способ получения адамантансодержащих аминов /И.А.Новаков, К.А.Бирзниекс, Б.С.Орлинсон, И.А.Кулев, А.И.Озолс,

C.С.Радченко.-Заявлено 16.01.86.

56." A.c. 1443381 СССР. Сополиимиды в качестве полимерных материалов с пониженным влагопоглощением /И.А.Новаков, Б.С.Орлинсон, В.Ф.Блинов, В.С.Воищев.-Заявлено 09.02.87.

57. A.c. 1624979 СССР. Способ получения амидокислотного лака с повышенной адгезией /И.А.Новаков, Б.С.Орлинсон, Н.И.Рахмангулова, Ю.Б.Зимин, В.Ф.Блинов, З.В.Геращенко.-Заявлено 22.07.88.

58.* A.c. 1617923 СССР. Сополиимиды в качестве материала с пониженным влагопоглощением /И.А.Новаков, Б.С.Орлинсон, Ю.Б.Зимин, В.Ф.Блинов, З.В.Геращенко, Н.Ф.Ефремов.-Заявлено 29.07.88.

59.* A.c. 1598441 СССР. Термостойкая высокопрочная клеевая композиция /В.Ф.Строганов, В.М.Михальчук, Е.В.Сидоренко, И.А.Новаков, Б.С.Орлинсон, Л.Н.Бутенко.-Заявлено 29.03.88.

60. Патент 2064922 РФ. Способ получения 1-карбоксиадамантана /Л.Н.Бутенко, И.А.Новаков, Б.С.Орлинсон, И.Ю.Морозова.-Заявлено

16.04.94.-Б.И.-1996.-№22.

61. Патент 2068836 РФ. Способ получения 1-гидроксиадамантана /И.А.Новаков, И.Ю.Морозова, Л.Н.Бутенко, Б.С.Орликсон.-Заявлено

07.03.95.-Б.И.-1996.-№31.

62. Патент 2068840 РФ. 1-(4'-Аминофенил)-3-аминоэтиладамантан - мономер для синтеза полиимидов и сополиимидов • с повышенной гидролитической устойчивостью /И.А.Новаков, Б.С.Орлинсон, Т.Ю.Симакова.-Заявлено 18.07.94.-Б.И.-199б.-№31.

63. Патент 2072370 РФ. Полиимид и сополиимиды, предназначенные для изготовления полимерных материалов с повышенной гидролитической устойчивостью /И.А.Новаков, Б.С.Орлинсон.-Заявлено 25.08.94.-Б.И.-1997.-№3.

* Без права опубликования в открытой печати.