Синтез полиимидов в расплаве бензойной кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ии34635 1 1

КУЗНЕЦОВ АЛЕКСАНДР АЛЕКСЕЕВИЧ

СИНТЕЗ ПОЛИИМИДОВ В РАСПЛАВЕ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ Специальность 02.00.06- Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва-2009

003463511

Работа выполнена в Институте Синтетических Полимерных Материалов им. Н.С. Ениколо-пова и в Научно-Исследовательском Физико-химическом Институте им. Л.Я.Карпова

Официальные оппоненты:

д.х.н., проф. Зеленецкий Александр Николаевич д.х-н., проф. Русанов Александр Львович д.х.н., проф. Киреев Вячеслав Васильевич

Ведущая организация: Институт Высокомолекулярных Соединений РАН.

Защита состоится 2009 г. на заседании диссертационного совета

Д 002.085.01 в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН по адресу: 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

Автореферат разослан ^ _2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.085.01, к.х.н.

Бешенко М.А.

Введение

Полиимиды (ПИ) обладают выдающимся комплексом свойств: высокой термической, криогенной, радиационной стойкостью, огнестойкостью, отличными прочностными показателями в большом температурном диапазоне. Это обеспечивает им широкое применение в высокотехнологичных областях, таких как аэрокосмический комплекс, атомная энергетика, транспортное машиностроение, электроника, электротехника, и .п.д. Особенную привлекательность имеют входящие в группу т.н. «суперпластиков» полиимидные термопласты типа UltcmR 1000, ExtemR, которые обладают ключевыми свойствами ПИ и при этом способны к переработке в объемные изделия литьем под давлением, экструзией и т.п., а также могут использоваться в качестве связующих для полимерных композиционных материалов. Так как производство полиимидных термопластов в России отсутствует, необходима форсированная разработка отечественных методов их получения. Это же относится и к лакам на основе растворимых ПИ для термостойких покрытий, не требующих проведения термической имидизации

Среди известных способов синтеза перерабатываемых ПИ наиболее технологичным является одностадийная высокотемпературная поликонденсация (ПК) диаминов и диангид-ридов тетракарбоновых кислот, при которой стадии ацилирования и циклизации протекаю г одновременно в высококипящем растворителе при 180-210°С. Синтез ПИ по этой схеме впервые был предложен в 1970-гг. в ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН в работах C.B. Виноградовой и Я.С. Выгодского с сотр. применительно к синтезу жесткоцепных растворимых ПИ [1]. Этот подход получил дальнейшее развитие, в том числе, и в наших работах, начатых под руководством проф. Б.В. Котова в НИФХИ им. Л .Я. Карпова и продолженных нами в ИСПМ им. Н.С. Ениколопова РАН. Эти исследования легли в основу настоящей диссертационной работы.

Актуальность постановки работы связана с необходимостью создания варианта одностадийного синтеза, максимально приспособленного для получения перерабатываемых (термопластичных и растворимых) полиимидов и полиэфиимидов (ПЭИ), и удовлетворяющего следующим критериям:

• экологичность, отсутствие токсичных компонентов;

• мягкие условия синтеза, высокая эффективность;

• универсальность, применимость к широкому кругу мономеров;

• возможность использования стандартного химического оборудования;

• технологичность на стадии выделения полимеров;

• патентная чистота.

Для решения поставленной задачи нами был предложен подход, заключающийся в использовании расплава ароматических карбоновых кислот и, в частности, бензойной кислоты (БК), в качестве т.н. «активного» растворителя. Расплав БК оказался хорошим растворителем для мономеров, промежуточных и конечных продуктов реакции. БК- нетоксичное, доступное, легко регенерируемое твердое вещество. Кроме того, как будет показано ниже, благодаря необычному характеру среды открываются интересные возможности для конструирова-

ния новых полиимидных макромолекул. В настоящее время приоритет разработки признан на международном уровне. Цель и задачи исследования

Целью работы является разработка нового эффективного процесса одностадийного высокотемпературного синтеза перерабатываемых ПИ и ПЭИ; расширение возможностей молекулярного конструирования полиимидных -макромолекул, включая создание новых ПИ и сополиимидов (СПИ), а также линейных и сверхразветвленных (СВР)-ПЭИ и политиоэфи-римидов (ПТЭИ) на основе гетеромономеров АВ и АВг. Научная новизна паботы заключается в следующем:

• разработан новый эффективный метод получения термопластичных и растворимых ПИ и ПЭИ одностадийной высокотемпературной поликонденсацией диаминов и диангидридов в каталитически активной среде - расплаве бензойной кислоты.

• впервые определены кинетические и термодинамические характеристики ключевых реакций процесса: ацилирования, имидизации, гидролиза ангидридных групп. При этом установлено, что использование БК вместо обычных растворителей при синтезе ПИ приводит к принципиальному изменению соотношения скоростей ключевых реакций; общая скорость процесса лимитируется скоростью имидизации.

• впервые создана математическая модель процесса синтеза ПИ в «активной» среде;

• предложен новый технологически эффективный способ получения высокомолекулярных СПИ преимущественно статистической и мультиблочной структуры из широкого круга мономеров при различном характере введения сомономеров или реакционных олигомеров в расплав БК.

• В ряду 1,3-бис-(аминоэтил)-адамантана впервые получены термопластичные ПИ и ПЭИ.

• предложен новый эффективный способ получения линейных полиэфиримидов (ПЭИ) с несимметричным строением звена на основе мономеров АВ-типа.

• предложен новый эффективный способ получения сверхразветвленных ПЭИ и ПТЭИ из мономеров типа АВ2, в том числе с заданным содержанием СВР- и линейных фрагментов.

• предложен усовершентвованный метод синтеза мономеров АВ и АВг для ПЭИ и ПТЭИ. Практическая ценность работы

• Развитый подход к получению ПИ и ПЭИ позволил исключить из технологической схемы токсичные высококипящие растворители, проводить синтез в более мягких условиях по сравнению с традиционными (140-!50°С, 1-2 час) и упростить стадию выделения.

• Существенно расширены возможности варьирования структуры и свойств гомо- и СПИ -за счет вовлечения низкореакционных мономеров и простоты комбинирования сомономеров разного строения в одной цепи. Разработанная математическая модель процесса синтеза ПИ в среде БК дает возможность для любого нового мономера, при проведении небольшой объем предварительных экспериментов, с большой экономией времени рассчитать профили изменения во времени всех компонентов реакционной системы, предсказать общую скорость процесса, конечную молекулярную массу, а также решать обратную задачу.

• Разработанный метод получения термопластичных ПИ и ПЭИ в сочетании с методом поверхностной модификации пленочной ПИ-основы низкотемпературной плазмой может быть применен для получения термосвариваемой термо- и радиационностойкой пленочной электроизоляции.

• Синтезированные с помощью предложенного метода СПИ могут быть использованы в качестве термостойких материалов конструкционного назначения, получения лаков для термостойких покрытий, не требующих термической имидизации, термопластичных и структурирующихся связующих для полимерных композиционных материалов, для изготовления газоразделительных мембран, микроволокнистых фильтрующих материалов и т.д.

Апробация работы

Результаты работы доложены и обсуждены на международных и всероссийских симпозиумах: "New Approaches in Polymer Synthesis and Macromolecular Formation"(Saint-Peterburg, 1997), 6-th European Symposium on Polymer Blends, (Germany, 1999), 5lh-8th European Technical Symposiums on Polyimides & High Perfomance Functional Polymers (STEPI 5,6,7,8), (Montpellier-France. 1999,2002, 2005, 2008); 4'h, 5th International symposiums "Polycondensation"- (Hamburg-Germany 2002, Instanbul-Turkey 2006); East Asian Symposium on Polymers for Advanced Technologies (EASPAT-2001),Volgograd, 2001; European Polymer Congress-2005, Moscow -2005; 8th ISTC/Korea Workshop on Key Technology for the Chemical Materials and their Industrial Applications. Daeijon-Korea 2005; VIII, IX международной конференции по физико-химии реакционных олигомеров; (2002,2005); Международной конференции Мембраны -2001; Х- XII Международных научно-технических конференциях «Наукоемкие химические технологии» (2004, 2006, 2008); Международной научно-технической конференции «Межфазная релаксация в полиматериалах» «Полиматериалы-2001»; I, II Международных научно-технической конференциях «Полимерные композиционные материалы и покрытия (Ярославль -2002, 2005); XVII, XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 2003, 2007; II- IV Всероссийских Каргинских конференциях 2000, 2004, 2007; Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе» (Улан-Удэ, 2002); X - XV Всероссийских конференциях: «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик-2003, 2004, 2005, 2006,2007,ежегодных научных конференциях НИФХИ им.Л.Я.Карпова.

Публикации

По материалам диссертации опубликована 121 печатная работа, в т.ч. 27 статей, из них 13 в ведущих рецензируемых журналах, 10 патентов РФ, 84 тезиса докладов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 320 страницах, содержит 44 таблиц и 111 рисунков. Список литературы включает 329 наименований.

Таблица 1. Список использованных мономеров

0 0 0 0 I пиромеллитовый ангидрид

0 0 0 0 II диангидрид 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоно-вой кислоты

0 0 III оксидифталевый ангидрид

О 0 0 о о IV диангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбо-новой кислоты

0 О V, диангид-рид А 2,2-пропилидендифенил- оксидифталевый ангидрид

Vía 4,4'-оксидианилин

NH,—^^-СНН^)— VIb 4,4'-метилендианилин

—SOr-^^b-NHj Vic 4,4'сульфонилдианилин

H2N-(CH2)6-NH2 Vid, диамин C6 1,6-диаминогексан

H2N4CH2)r-NH3 диамин C8 1,8-диаминооктан

H2N-(CH2),O-NH2 диамин СЮ 1,10-диаминодекан

H2N-4CH2)12-NH2 диамин С12 1,12-диаминододекан

—CHr-CHj ^^■CH^CHr- АДА 1,3- бис-(2-аминоэтил)-адамантан

__ CH, _ Диамин А 2,2- пропилидендифенилок-сидианилин

NH) м-ФДА лдаяв-фенилендиамин

w A ТФФДА тетрафтор-1,4-фени-лендиамин

I. Общие закономерности процесса синтеза полиимидов в расплаве карбоновых кислот 1.1. Скорость процесса синтеза и молекулярная масса.

Высокотемпературную поликонденсацию указанных ароматических диаминов и диан-гидридов тетракарбоновых кислот проводили в расплаве БК при 140°С в течение 1-2 часов при пропускании через реактор слабого тока инертного газа. Список использованных в работе мономеров и их обозначения приведены в отдельной таблице (габл.1). На примере синтеза ПЭИ на основе диамина А и диангидрида А (ПЭИ А-А, схема 1) изучено влияние природы растворителя на процесс синтеза ПИ. Как видно из рис.1, скорость нарастания молекулярной массы, Mw, при синтезе в расплаве БК существенно выше, чем в .к-крезолс.

Способность добавок карбоновых кислот ускорять процесс одностадийного синтеза ПИ впервые продемонстрирована в работе Я.С. Выгодского с сотр. [2]; мы же использовали БК как растворитель-катализатор.

Н:

NH,

Н^н-СИ

диамин А О диангидрид А О

ПЭИ А-А

о ~ >N-

Схема 1

М„'1(Г3

80-,

60-

40-

20

120 160 Время, мин

Рис. 1. Кривые изменения во времени ПЭИ на основе диамина А и диангидрида А при 140° в растворе ¿'-крезола (1) и в расплаве БК (2). Суммарная концентрация мономеров 10% вес.

40 80 120 160 200 240 Время, мин

Рис. 2. Кривые изменения во времени Mw ПЭИ на основе диамина А и диангидрида А при 140° в расплаве БК в открытой (1) и закрытой системе (2), с добавлением 4%вес.(3) и 8%вес.(4) воды. Суммарная концентрация мономеров 10% вес.

В зависимости от строения мономеров синтез заканчивается при достижении предельных значений [т)] = 0,4-1,2 дл/г (Ы-метил-2-пирролидон (М-МП), 25°С). В ИК-спектре выделенных полимеров наблюдаются пики поглощения имидного цикла в области 720, 1370, 1720 и

1780 см"1; отсутствуют пики амидокислотных фрагментов (1660 см"', 3600 см"'). ИК-спектр не изменяется после дополнительной термообработки полимеров при 300°С в течение 0,5 часа, что позволяет сделать вывод о достижении в ходе синтеза практически 100%-ной степени циклизации. Установлено, что 3-5%-ное отклонение мольного соотношения исходных сомо-номеров от стехиометрического приводит к значительному уменьшению значения [г|] конечного полимера. Достигаемые значения молекулярного веса М№= 5-15-104 (ГПХ) вполне достаточны для последующей переработки ПИ в пленки, полуфабрикаты и объемные изделия экструзией и литьем под давлением или для использования в качестве связующих для ПКМ.

Выход зависимости =Лх) на плато при поликонденсации в общем случае (рис. 1) может быть следствием следующих факторов: 1) диффузионные ограничения; 2) побочные реакции, приводящие к гибели одного или обоих типов реакционных групп; 3) равновесный характер процесса синтеза ПИ в целом. Предположение о диффузионных ограничениях в данном случае отпадает, так как подобный же эффект наблюдался нами и в области низких концентраций исходных мономеров. Для проверки других предположений изучали кинетику синтеза в открытой и закрытой (без удаления воды) системе (рис.2). Как видно из рис.2, конечная молекулярная масса ПЭИ в среде БК чувствительна к режиму удаления воды, при этом характер зависимости = ДО с выходом на плато сохраняется. По этому признаку синтез ПИ в БК при 140°С можно отнести к процессам равновесной поликонденсации. В то же время имеется ряд особенностей, которые отличают данный процесс от типичных процессов равновесной поликонденсации. Так, обнаружено, что зависимость скорости роста [г|] на начальном участке от исходной концентрации диамина в диапазоне от 0,05-2,0 моль/л. имеет вид кривой с максимумом. Такой вид зависимости может быть объяснен различием свойств среды в зависимости от концентрации. При высокой исходной концентрации мономеров уже на первых минутах синтеза за счет имидизации выделяется значительное количество воды, которая может снижать общую скорость процесса, и лишь затем постепенно удаляется из реакционной системы.

1.2. Синтез ПИ из низкореакционных диаминов.

Тетрафтор-1,4-фенилендиамин (ТФФДА) имеет низкую основность и должен проявлять крайне низкую реакционную способность в поликонденсации. Действительно, при взаимодействии его с диангидридами не удается получить высокомолекулярные продукты ни в М-МП при 20°С, ни в л«-крезоле при 140°С. Тем не менее, в расплаве БК при 140°С ТФФДА достаточно активно вступает в поликонденсацию с диангидридом А, давая соответствующий ПЭИ (рис 3) с И = 0,25 дл/г (СНС13, 25°С). Образование ПЭИ с [л] = 0,5 дл/г в расплаве БК наблюдали также при поликонденсации диангидрида А с 2,6-диаминопиридином, который также является низкореакционным из-за наличия амино-иминной таутомерии. По-видимому, в расплаве БК происходит сдвиг таутомерного равновесия в сторону аминной формы, и повышение активности этого мономера.

п

Рис. 3. Кинетика нарастания логарифмической вязкости в процессе поликонденсации диангидрида А с ТФФДА при 140°С и суммарной концентрации мономеров 10%вес. в БК.

0,25

■

0,10-

0,20-

0,15-

0,05-

10

20 30

Время, час

1.3. «Прямая» поликонденсация диаминов с тетракарбоновыми кислотами в среде БК.

В серии специальных экспериментов установлено, что замена диангидрида на соответствующую тетракарбоновую кислоту незначительно влияет на кинетику процесса получения ПИ (ПЭИ) в БК и его конечную Мда (рис. 4). Это дает основания предполагать, что реакция гидролиза ангидридных групп в данных условиях является обратимой. Ранее аналогичный эффект был отмечен проф. Выгодским Я.С. с сотр. при синтезе кардовых ПИ в высококипя-щих инертных растворителях при 190-200°С) [3].

1.4. Эффект выравнивания «активности» высокоосновных и низкоосновных диаминов при синтезе ПИ в расплаве БК.

Из литературы известно, что ацилирование диаминов диангидридами кислот в амид-ных растворителях относится к реакциям, кинетика которых исключительно чувствительна к химической структуре диамина [4]. Замена связывающего фрагмента типа -О- на -БОг- в ря-

Мш Ю'1

Рис. 4. Изменение средневесовой молекулярной массы ПЭИ на основе диангидрида А (1) или соответствующей ему тетра-кислоты А (2) и диамина А во времени при 140° в расплаве БК (2). Суммарная концентрация мономеров 10 %вес.

40

80

120

Время, мин

ду мостиковых дианилинов приводит к уменьшению константы скорости ацилирования на 3 порядка. В то же время, как показали наши исследования, при синтезе ПИ в расплаве БК при 140°С зависимость брутго-кинетики процесса от химического строения диамина выражена весьма слабо.

В таблице 2 приведены экспериментальные значения [г|] для полученных ПИ на основе диаминов, различающихся по основности почти на 9 единиц рК (в воде). Из данных табл. 2 видно, что во всех случаях за 1.5 часа получены ПИ с вязкостью не ниже [г|]= 0,4-0,5 дд/г.

На первый взгляд, наблюдаемый эффект может быть объяснен различием шкалы основности диаминов в воде и безводной АсОН. Действительно, в литературе имеются данные, которые свидетельствуют о выравнивании потенциалов полунейтрализации ароматических и алифатических диаминов в АсОН [5]. Однако, как будет показано ниже (табл. 3), и в среде АсОН реакционная способность разных диаминов при ацилировании сильно различается.

Таблица 2. Характеристическая вязкость ПИ на основе диангидрида А и различ-

ных диаминов (1:1), полученных в расплаве БК (140°С, 1.5 час)

N Химическая структура диамина Показатель м,

опыта рКа(вН20) дл/г

1 сульфонилдианилин (Vic) 2,0 0,40

2 оксидианилин (Via) 4,8 1,0

3 1,6-диаминогексан (Vid) 10,9 0,52

4 VIc-VIa (1:1) Д=2,8 0,41

5 Vid-Via (1:1) Л= 6,1 0,61

1.5. Технологическая стадия выделения полиимидов из реакционной системы.

В отличие от нитробензола, м-крезола и других традиционно применяемых растворителей, БК относится к «твердым» растворителям (ТПл= 122°С). (Первый пример использования подобных твердых растворителей (нитротолуола) для синтеза ПИ описан проф. Выгодским Я.С. [6]). После окончания синтеза и охлаждения реакционной массы наблюдается ее фазовое разделение, причем БК кристаллизуется с образованием собственной фазы, а полимер вытесняется на периферию кристаллов, образуя сотообразную структуру. Фазу БК удаляют путем трехкратной обработки системы низкокипящим растворителем (ацетон). Оставшийся полимер отфильтровывают, промывают и сушат, после чего он готов к дальнейшей переработке. Раствор БК в ацетоне разделяют, смешивая с водой. Выпавшую в осадок БК отфильтровывают, очищают перекристаллизацией и сушат. Смесь вода-ацетон разгоняют перегонкой. Опыт работы показал, что такая схема весьма удобна и технологически более эффективна, чем выделение полимера переосаждением из раствора в м-крезоле или нитробензоле.

Проведенные нами сравнительные термогравиметрические испытания образцов ПЭИ - химического аналога ПЭИК «Шет-ЮОО», полученных разными методами, показали, что ПЭИ, полученный синтезом в БК и выделенный по приведенной методике, имеет такую же

температуру начала 5%-ных потерь массы 483°С, что и контрольный образец «Шет к -1000». Это указывает на его достаточно высокую чистоту. Проведены также исследования по влиянию природы концевых групп ПЭИ на термическую деструкцию. При этом наибольшую термостойкость наблюдали для ПЭИ с замещенными концевыми группами, наименьшую -для ПЭИ с нитрогруппами, полученного по реакции нуклеофильного замещения. Показано, что замещение концевых реакционных групп и исключение контакта с кислородом в условиях, имитирующих переработку, предотвращает побочные реакции.

2. Исследование механизма процесса синтеза полиимидов в расплаве БК.

2.1. Кислотно-основное взаимодействие диаминов с БК в отсутствие растворителя.

Для выяснения роли кислотно-основного взаимодействия аминогрупп с БК в процессе синтеза изучали фазовые диаграммы твердых бинарных систем диамин-БК в сочетании с ИК-спектроскопией. Образцы получали растиранием смеси компонентов в твердом состоянии в присутствии небольшого количества ацетона с последующей сушкой образца. Температуру плавления смесей разного состава определяли методом ДСК, по полученным данным строили фазовые диаграммы. В случае ароматических диаминов фазовые диаграммы бинарных систем диамин/БК имеют вид, типичный для смесей веществ, не реагирующих друг с другом химически (нет точки конгруэнтности), но имеющих ограниченную растворимость компонентов друг в друге (рис.5а).

а

0,6 0,8 1,0 Диамин А (моль доля)

б

0,6 0,8 1,0 АДА (моль доля)

Рис. 5. Фазовая диаграмма бинарной системы БК:диамин А (а) и БК:АДА (б)

Область на фазовой диаграмме, соответствующая условиям синтеза ПИ и условно изображенная в виде серого прямоугольника, находится выше линии ликвидуса. Она соответствует раствору диамина как свободного основания в расплаве БК. ИК-спектр твердой бинарной системы БК/диамин А состава 2:1 после нагревания образца до температуры плавления с последующим охлаждением до 20°С представляет собой сумму спектров компонентов. Это означает, что в расплаве БК при 140°С изученные ароматические диамины (за ис-

ключением п-фенилендиамина, образующего с БК соль типа «голубого Вюрстера»), не образуют устойчивых продуктов переноса протона к аминогруппе.

В случае алифатических диаминов - 1,6-диаминогексана (Vid) и 1,3-бис(2-аминофенил)адамантана (АДА), которые имеют существенно более высокую основность (рКа=10,8 в воде), на фазовой диаграмме (рис.5б) появляется конгруэнтная точка, указывающая

на образование нового химического соединения состава 1:2. В ИК-спектре системы АДА-БК (1:2) (Csl, 20°С) (рис.б) исчезают полосы, характерные для исходных веществ АДА (3400 см"1, валентные колебания N-H) и БК (1689 см" ', валентные колебания С=0 в БК) и появляются пики, отнесенные к алкил-аммониевому катиону при 3150 см"'(валентные колебания N-Н) и бензоат-аниону при 1546 и 1371 см"1 (асимм. и симм. колебания С-О"").

Таким образом, ароматические и алифатические диамины существенно различаются по продуктам кислотно-основного взаимодействия с БК в отсутствие растворителя. Внутри ряда ароматических диаминов такое различие отсутствует (за исключением и-фенилендиамина). 2.2. Кинетические исследования

2.2.1. Общая схема процесса синтеза полиимидов в расплаве БК.

Для получения информации о механизме сложного химического процесса, каким являет-

§ «

я а

Ё

о

4000

3000

2000 1000 Длина волны, см"

Рис. 6. ИК-спектр БК (1), АДА (2) и продукта взаимодействия БК и АДА состава 2:1 (2).

О О

HtN-R-N+H3

21Г

oAq/\> + nH2N-R-NH2:

Y í

о о

о о

о о но-Д Д-он (Q)

-и

но он

ПАК

-Н20

о о •N. (Q) N-R-

Y Г

о о пи

где Q~Ar-, R= -Ar-, -(CH2)n-Схема 2

ся синтез ПИ в расплаве БК, мы сочли целесообразным изучить кинетику реакций, моделирующих отдельные стадии процесса.

Общую схему процесса получения ПИ высокотемпературной поликонденсацией диаминов и диангидридов можно представить следующим образом (схема 2):

Схема 2 включает 4 последовательно-параллельные реакции, в том числе две основные -ацилирования и имидизации, а также две побочные реакции- связывания аминогрупп кислой средой и гидролиза ангидридных групп выделяющейся при имидизации водой. Вопрос об обратимости каждой из реакций требует рассмотрения в каждом конкретном случае, в зависимости от температуры и среды. Для построения кинетической модели процесса в целом необходима информация о константах скоростей реакций, полученная в независимых экспериментах.

2.2.2. Кинетика модельной реакций ацилирования диаминов фталевым ангидридом в уксусной кислоте

В качестве реакции, моделирующей стадию поликонденсации в расплаве БК, выбрана реакция ацилирования фталевым ангидридом (ФА) диаминов У1а-с1 в растворе в ледяной АсОН (схема 3).

О

Выбор ледяной АсОН в качестве среды связан со следующими факторами: 1) АсОН, как и БК, является слабой кислотой (рКа = 4,7 и 4,2 в воде, соответственно); 2) АсОН, в отличие от БК, является жидкостью в обычных условиях; это дает возможность изучать кинетику ацилирования при температуре ниже 100ПС, когда она не осложнена реакцией имидизации; 3) АсОН, в отличие от других растворителей, позволяет проводить прямое потенциометрическое определение низкоосновных аминогрупп титрованием раствором НСЮ4 в ледяной АсОН.

Кинетичесие эксперименты проводили в диапазоне 16-70°С. Для диаминов VI a-d экспериментальные зависимости на участке до конверсии 70% линеаризуются в координатах необратимой реакции 2-го порядка (рис. 7). Из тангенса угла наклона прямых рассчитаны значения констант скорости ацилирования ki. Из соответствующих аррениусовских зависимостей (рис. 8) рассчитаны значения энергии активации Eai (табл. 3).

1/С - 1/Сп, л/моль

1600

1000

400

12 16 Время, мин

Рис. 7. Анаморфозы кинетических кривых ацилирования диаминов Vla-c ФА в АсОН при 22°С в координатах необратимой реакции 2-го порядка (С0= 0.005 (Via), 0.01 (VIb), 0,3 моль/л (Vic))

Ink,

3,0

3,2

3,4

103/Т, 1/К

Рис. 8. Аррениусовские зависимости для реакции ацилирования диаминов Via (1), VIb (2), Vic (3), VId (4).

При ацилировании диаминов VI а-й в АсОН при повышенных температурах (30, 50 С) обнаружен выход реакции на предельную конверсию 9< 100%, причем значение 9 снижалось при повышении температуры. На основании этого сделан общий вывод о том, что в среде АсОН реакция ацилирования обратима как для алифатических, так и для ароматических диаминов. По значениям 0 рассчитаны константы равновесия КР1 и константы скорости обратной реакции ацилирования кщ- Из тангенса угла наклона зависимости логарифма КР1 от обратной температуры (рис. 9) рассчитаны значения изменения энтальпии -ЛЯ; ацилирования (табл.3).

Таблица 3. Кинетические и термодинамические параметры* реакции ацилирования фталевым ангидридом диаминов VI а-ё **.

Диамин к,, л/моль мин (22°С) Kph л/моль (22dC) Eal, кД ж/моль -ли,, кДж/моль

Via 490** 8670 34.4 44,0

VIb 175 5800 33,1 41,5

Vic 6,9 ИЗО 28.0 40,6

VId 0,054*** 95,6*** 77,1 13,0

"относительные погрешности определения к¡, КР1,Еа1 и -АН/ составляют <±10%; **для сравнения: к/=5,1 л/моль мин (0,085 л/моль с) для реакции 4-феноксианилина с ФА вДМАА при 30°С [7];

*** эффективные значения, полученные экстраполяцией к 22°С.

Из таблицы 3 видно, что экспериментальные значения ароматических диаминов VIa-c в АсОН при 22 И существенно (в 100 раз) выше известных из литературы значений для реакции

в других растворителях. Объяснением этого факта является катализ кислой средой элементарной стадии внутримолекулярного переноса протона - лимитирующего элементарного акта реакции ацилирования. Способность слабых карбоновых кислот катализировать реакцию ацилирования аминов хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот (в виде добавок) известна из литературы; катализ осуществляется по бифункциональному механизму [8].

Экстраполяцией температурных зависимостей констант к/ и Кр/ рассчитаны константы скорости и константы равновесия ацилирования в АсОН при 140°С (табл.4).

Таблица 4. Параметры реакций ацилирования и циклизации в АсОН при 140°С*

Диамин kh л/мольмин к ¡o. 1/мин Kpi, л/моль k¡. 1/мин к2. 1/мин

Via 24200 960 25,2 0,39 0.8

VIb 8100 370 22,0 - —

Vic 150 15,6 9,6 0,12 0,4

VId 430** 20** 21,4** 0,18 0,5

♦Значения к/, кщ, Kp¡ получены экстраполяцией к 140°С; k¡ - расчетом из экспериментально наблюдаемых значений констант скорости имидизации fe' - с учетом влияния реакции распада; относительная погрешность определения составляет <+20% ** эффективные значения. 2.2.3. Кинетика ацилирования алифатического диамина Vid в АсОН.

Кинетические закономерности ацилирования алифатического диамина Vid в АсОН существенно отличаются от данных для диаминов ароматического ряда. Так, начальная скорость ацилирования Vid в среде АсОН при 22°С примерно в 10 ООО раз меньше, чем для диамина Via. Для диамина Vid наблюдается более низкое значение (-АН)) и более высокая эффективная энергия активации Eü¡, чем для диаминов Vla-c. Эти данные отражают различный характер взаимодействия алифатических (Vid) и ароматических (Vla-c) диаминов со средой (см. часть 1.4 автореферата). Кислотно-основное взаимодействие аминогрупп со средой (АсОН, БК) резко снижает скорость ацилирования алифатического диамина Vid по сравнению с ароматическими (Vla-c), особенно при Т<100°С. Однако, при 140°С взаимодействие со средой имеет обратимый характер; находящиеся в равновесии с алкиламмониевыми ионами свободные аминогруппы Vid постепенно расходуются в поликонденсации. Это обеспечивает образование ПИ с количественным выходом.

Рис. 9. Зависимость логарифма константы равновесия от обратной температуры при ацилировашш ФА диаминов Via (1), VIb (2), Vic (3), Vid (4).

В случае ароматических диаминов, взаимодействие аминогруппы с АсОН при 22°С также имеет место, но кинетически проявляется только в присутствии добавок воды. Причем это влияние тем сильней, чем выше основность ароматического диамина. Например, для умеренно основного оксидианилина (Via) эффективная константа скорости ki снижается примерно в 3 раза при добавлении 5%-об. воды в систему, тогда как для низкоосновного сульфонилдианили-на (Vic) она остается неизменной.

2.2.4. Кинетика реакции, моделирующей стадию имидизации при синтезе ПИ в расплаве БК

В качестве реакции, моделирующей стадию имидизации при синтезе ПИ в расплаве БК, изучена имидизация модельных низкомолекулярных амидокислот Vila,с,d в растворе в ледяной АсОН (схема 4) при 100-140°С.

СООН НООС

C-NH-R— NH-i II

О о

V)i(a-d) Vlll(a-d)

'\^)-,x=-0-(Vn,VIIl a);-CH2-(Vll,VHI b);-S02-(VII,VlIlc), R=- (CH2)6 - (VII, Vlll d)

Схема 4

Расчет кинетики проводили, измеряя интенсивность полос поглощения имидного цикла (1370,720 и 1774 см*1) в ИК-спектрах (Csl) исследуемых образцов в разные моменты времени. В качестве внутреннего стандарта использовали полосы 1500 см"1 (v С-С аром.), 1150 см*1 (v S=0) и 2935 см"1 (v С-Н в группе СНг), соответственно. Кинетические параметры модельной реакции (схема 4) рассчитывали с учетом влияния прямой и обратной реакции ацилирования. Составляли систему дифференциальных уравнений (ДУ), описывающих скорость расходования амидокислотных фрагментов, амино- и ангидридных групп. (Система уравнений аналогична системе ДУ (4) (см. ниже, часть 4.1) но представляет ее упрощенный вариант). В систему ДУ подставляли экспериментальные значения констант к/ и кщ и произвольно варьируемые значения k¡. Для каждого набора констант (к;, k¡o, k¡) с использованием компьютерного математического пакета Maple 10 находили численное решение в виде графиков изменения концентраций групп во времени.

"Истинную" константу скорости имидизации ¿2 находили по соответствующей ей расчетной кинетической кривой, дающей наилучшее совпадение изменения концентрации с экспериментальными точками (рис. 10). Сравнение экспериментальных и расчетных данных показывает, что наблюдаемая в эксперименте скорость имидизации примерно в 2 раза ниже, чем она была бы, если бы реакции распада амидокислоты не было (прямая 7). Тот факт, что в АсОН кинетику имидизации удается описать схемой с использованием уравнения реакции 1-го порядка (рис. 10), представляет самостоятельный интерес. Известно, что в амидных растворителях обычно наблюдается не первый, а второй и более высокий эффективный порядок реакции, что связывают как с участием в реакции активной «автопротонированной» формы реагента, так и с запаздывающим влиянием реакции распада амидокислоты.

На рис. 11 приведены экспериментальные данные по кинетике имидизации модельной

-!п(1-г)

Время, мин Рис. 10. Кинетика имидизации \7Г1с в АсОН (140°С) (расчет по р-ции 1-го порядка с учетом распада и синтеза при значениях к2: 1 - 0,1; 2 -ОД; 3 - 0,3; 4 - 0,4; 5 - 0,5; 6 -0,6; 7 -0,4 без учета распада. Точки- экспериментальные значения.

25 30 35 40

Время, мин

Рис. 11. Анаморфозы кинетических кривых циклизации модельной олиго-А-.и-ФДА при 140°С и концентрации 10%вес: 1- в N-№1, 2- в нитробензоле; 3- в м-крезоле; 4 - в расплаве БК в координатах реакции 1-го порядка.

олигоамидокислоты на основе диангидрида А и л/-фенилендиамина (олиго-А-.«-ФДА) в различных растворителях. Как следует из рис.11, экспериментально наблюдаемая кинетика имидизации в расплаве БК удовлетворительно описывается уравнением реакции первого порядка, тогда как в нитробензоле, л<-крезоле и К-МП наблюдается систематическое отклонение от первого порядка по амидокислоте. В среде безводных карбоновых кислот (АсОН и БК) факторы, искажающие форму кинетической кривой, отсутствуют, так как распад амидокислоты проявляется мгновенно, а не с задержкой, как в «инертных» растворителях. Кроме того, так как кг в среде БК при 140°С существенно выше, чем в инертных растворителях, вероятно, кислая среда выполняет роль «протонирующего» агента. Это компенсирует эффект снижения начальной скорости имидизации за счет мгновенной реакции распада и приводит к переводу реакции имидизации в режим реакции первого порядка. В результате за 20 минут достигается практически пол-

ная конверсия амидокислоты в имид.

2.2.5. Кинетика модельной реакции гидролиза ангидридных фрагментов

Для оценки влияния побочной реакции гидролиза ангидридных фрагментов на процесс синтеза ПИ в расплаве БК изучена кинетика модельной реакции гидролиза ФА в АсОН в присутствии воды при 40-70°С (схема 5) и дегидратации фталевой кислоты (ФК) в расплаве БК при 140°С.

о

©ф ♦ н2о

к, ^ ^^Хр-СООН км Х^^СООН

Схема 5

Конверсию гидролиза ФА и дегидратации ФК рассчитывали, измеряя текущую концентрацию ФА методом обратного потенциометрического титрования (22°С). Рассчитаны константы скорости гидролиза псевдо-первого порядка кз и, с учетом концентрации воды, константы скорости второго порядка к"з, а также значения энергии активации Д,3=82,7 кДж/моль. Методом экстраполяции вычислены значения констант при 140°С: к ¡= 2,1 л/моль*мин, Кр=0,85 л/моль,

Рис. 12. Расчетные зависимости изменения относительной концентрации (т=С/Со) ФА (1) и ФК (3) при гидролизе ФА;то же для ФА (2) и ФК(4) при дегидратации ФК в смеси АсОН-вода (67:33-об%) 140°С в запаянной ампуле. (Со=0,03моль/л )

1,5

Время, мин

¡¿зо=2,47 мин"1. На рис. 12 показаны кинетические кривые процессов гидролиза ФА/дегидратации ФК, рассчитанные по этим данным. Можно видеть, что при 140°С выход на равновесие достигается за время, соизмеримое с одной минутой, независимо от того, что является исходным реагентом: раствор ФА/вода (1:1 мольн.) (кривые 1,3) или ФК( кривые 2,4). По уравнению Вант-Гоффа рассчитано значение изменения энтальпии реакции гидролиза -АНз= 50,4 кДж/моль. Обратимый характер гидролиза ФА при 100-140°С согласуется с тем фактом, что ПИ в расплаве БК могут быть получены не только из диангидридов, но и из соответствующих тетракарбоновых кислот (см. рис.3).

2.2.6. Соотношение скоростей стадий при получении ПИ в расплаве БК и причины выравнивания кажущейся реакционной способности высоко- и низкоосновных диаминов.

Полученные при изучении модельных реакций в АсОН кинетические данные позволяют оценить соотношение скоростей стадий в процессе синтеза ПИ в расплаве БК при 140°С.

Благодаря катализу «активной» средой и низким значениям констант равновесия (Kp¡= 10-25), почти мгновенно после начала процесса образуется олигомер полиамидокислоты (ПАК) со степенью полимеризации (Р„=3-5). Стадией, определяющей общую скорость процесса, является имидизация амидокислотных фрагментов ПАК. Их расходование в ходе реакции имидизации сдвигает равновесие стадии ацилирования и постепенно приводит к полному исчерпанию аминогрупп. Низкая чувствительность скоростьопределяющей стадии имидизации к строению реагентов является причиной низкой чувствительности к нему всего процесса в целом. 2.2.7. Кинетика обратной реакции имидизации.

В специальном эксперименте образец ПИ на основе -м-ФДА и диангидрида А с вязкостью [т|], равной 0,45 дл/г (хлороформ, 25°С), выдерживали в закрытой системе в расплаве БК при 140°С в течение 1 часа. Падения [г|] не наблюдалось. В системе, в которую изначально была введена добавка воды (10%-об.), наблюдали снижение [т|] до 0,18 дл/г. Это служит доказательством обратимости стадии имидизации. Для оценки величины общей константы равновесия Кроб процесса синтеза ПИ использовали экспериментальное значение среднечисленной степени полимеризации (Р„) ПЭИ А-А (данные ГПХ) для синтеза в закрытой системе в присутствии добавок воды (рис. 2). Рассчитанное значение составляет Л^в=517+30.

Близость химических структур диангидрида А и ФА и, с другой стороны, диамина А и ок-сидианшшна, а также БК и АсОН, дает основания предполагать, что при 140°С соответствующие кинетические константы близки. Общая константа равновесия синтеза ПИ Кроо в расплаве БК может быть представлена как произведение констант равновесия стадий ацилирования (Kpi) и имидизации (Kpî) (ур-ние 1). Из уравнения 1 рассчитали значение ki¡j= 0,039 л/моль мин для синтеза ПИ А-А в расплаве БК, Так как значение fao определяется, в основном, ангидридной компонентой, найденное значение кц> использовано для моделирования процессов синтеза серии ПИ на основе одного и того же диангидрида («А») и разных диаминов.

К„сб= К„, •Кр2 = Kpr (k2/k20) (1)

3. Математическое моделирование процесса получения полиимидов в закрытой и открытой системе. 3.1. Компьютерный анализ кинетической схемы

Найденные константы скорости модельных реакций (табл.3,4) использованы при компьютерном анализе процесса получения ПЭИ в соответствии с кинетической схемой 6.

kj h кг

А + Y z + R; В + R"< M

kjo k2Q I k4 k30

где A - аминогруппа a(t); В - ангидридная группа b(t); Y - о-карбоксиамидный фрагмент y(t); Z - имидный фрагмент z(t); R - вода r(t); M - фрагмент фталевой кислоты [a(t)-b(t)]. Константы скорости реакций: k¡\ кщ - поликонденсация; k¡; кго -имидизация; кг, fe» - гидролиз ангидридных групп; А-у - скорость удаления воды.

Схема 6

- = -k,a{t)b(t) + кКуЦ) - k,b(t)r(t) + Лм(о(0 - ¿(0),

i = *2>,(f)-i20z(OKO,

- = *,а(0ВД - (Л,о + УХО + k20z(Or(O,

I- = k2y{t) - *,W(0 + ¿30 WO - ¿(0) - k2az(t)r{t) - к, (r(0 - i)

(2)

Процедура включает: 1) составление системы ДУ(2), отражающих изменение концентраций всех компонентов системы с учетом уравнений материального баланса;

'МО . Л

МО. dt dz{t)_ dt

dy{ 0. dt dr(t) . dt

2) подстановку в ДУ(2) начальных условий и соответствующих коэффициентов (констант

скоростей модельных реакций, (табл.2); 3) численное интегрирование полученной системы ДУ с использованием математического пакета Maple 10.

На рис. 13 приведен пример решения системы ДУ (2) в виде графиков изменения во времени концентраций всех компонентов системы для диамина Via. Максимум концентрации промежуточного продукта -амидокислотных звеньев наблюдается уже через несколько секунд после начала процесса. Уже через 10 минут после начала реакции они практически исчезают. Установлено, что побочные реакции сравнительно мало изменяют расчетные графики изменения во времени концентраций компонентов, но существенно влияют на кривые изменения степени полимеризации Р„ (рис. 14).

Гидролиз ангидридных фрагментов снижает общую скорость процесса, но не приводит к выходу Р„ на плато (кривая 2). Напротив, обратная реакция имидизации резко снижает предельно достижимое значение Р„ (кривая 3). Как видно из рис. 14 кривые изменения Р„ во времени очень чувствительны к режиму удаления воды (кривые 5-7).

Эффект выхода на предельное значение Mw в реальном процессе синтеза ПИ (ПЭИ) (рис. 2) может быть объяснен, если предположить, что Р„ определяется обратимостью процесса в целом и наличием в открытой системе остаточной («условно неудаляемой») воды (s в ДУ(2)).

15 20

Время, мин

Рис. 13. Расчетные кривые изменения во времени концентраций компонентов системы в процессе синтеза ПЭИ на основе днангидрида А и диамина Via в БК при 140°С: аминогруппы (1); амидокислотные (2); имидные (3) фрагменты

Рис. 14. Расчетные кривые роста Р„ при синтезе ПЭИ на основе диангидрида Л и диамина Via в БК при 140°С: 1 - нет побочных реакций с участием воды; 2 - есть гидролиз ангидридных фрагментов; 3 -есть обратная реакция имидизации; 4 -гидролиз плюс обратная реакции имидизации; 5,6 - то же, что и 4, при скорости удаления воды 10 и 2 %/ мин от се текущего содержания; 7 - то же что и 5, но есть остаточное кол-во воды - 10% от теоретически выделившегося.

20 40 60

Время, мин

Значение s, рассчитанное из величины Кр0б и экспериментального значения Р„ для ПЭИ А-А (открытая система), составляет s=0,12%sec. в расчете на всю реакционную массу. Моделирование кинетики в расплаве БК проведено также для поликонденсации диангидрида А с диаминами VIb-d. Во всех случаях кривые роста Р„ выходят на предельное значение за 1 час.

20

40

45 60 75

Время, мин

60 80 Время, мин ft

Рис. 15. Расчетная зависимость степени полимеризации ПЭИ, синтезированного в расплаве БК при 140°С в открытой системе, на основе диангидрида А и (а) - диаминов Via (1), Vid (2), Vic (3) (исходная общая концентрация мономеров - 10%вес); (б) -диамина Vic при концентрации мономеров 10 (1), 20(2) и 40%вес.(3).

Общая начальная скорость процесса в ряду диаминов Vla-d различается не более чем в 2,5 раза. Согласно расчетам, предельно достижимые значения Р„ изменяются в ряду VIa>VIc> Vid (рис. 15а). Из расчетов также следует, что на конечную степень полимеризации существенное влияние должна оказывать концентрация исходных мономеров (Рис.156). Действи-

тельно, экспериментально показано, что при увеличении концентрации Vic от 0,26 до 1,04 моль/л значение [т^ соответствующего ПЭИ возрастает от 0,31 до 0,64 дл/л (хлороформ,25°С. 3.2. Физический смысл параметра «s» (неудаляемая вода). Изучение побочной реакции гибели аминогрупп

Для выяснения физического смысла параметра «s» проводили следующие опыты. Температуру синтеза в расплаве БК повышали до 160°С, а длительность - до 4 час для более полного удаления остаточной воды. Однако это не привело к повышению Р„. По-видимому, в «жестких» условиях удаления воды имеет место дегидратация БК и ацилирование концевых аминогрупп образующимся бензойным ангидридом. Действительно, при выдерживании диамина Via при 160°С в расплаве БК в течение 1 часа и обработки реакционной смеси растворителем было выделено бензоиламидное производное с выходом примерно 5% (полоса 3400 cm"'(v N-Н) в ИК спектре). В аналогичном опыте при 140°С выделить побочный продукт не удалось, по-видимому, из-за его низкой концентрации. Тем не менее, вероятность такой реакции при 140°С отлична от нуля. Аргументом в пользу такого механизма ограничения роста цепи является тот факт, что ширина ММР при синтезе в БК выше 2 и обычно составляет Mw/Mn=3,2-3,5.

Таким образом, при 140°С на всем протяжении синтеза, за исключением самой последней стадии, рост цепи ПИ (ПЭИ) протекает как равновесный процесс, контролируемый общей константой равновесия и текущим содержанием воды. После того, как содержание воды становится менее ~0,1%вес., рост цепи прекращается за счет реакции ацилирования концевых аминогрупп нарабатывающимся бензойным ангидридом.

4. Примеры использования метода синтеза в расплаве БК кислот для получения ПИ различного строения.

4.1. Статистические сополиимиды, содержащие в макромолекуле фрагменты низко- и высокореакционного диамина

Хотя при равновесной и неравновесной сополиконденсации, как показано С.И. Куча-новым и В.А Васневым [9], при единовременной загрузке тенденция к образованию статистического сополимера проявляется независимо от соотношения реакционной способности двух сомономеров, при большом различии реакционной способности не всегда возможно получить высокомолекулярные сополимеры. В то же время, наблюдаемый в расплаве БК эффект «выравнивания активности» диаминов различной химической структуры, дает возможность технологически просто получить сравнительно высокомолекулярные СПИ, содержащие в одной цепи фрагменты диаминов, сильно различающихся по основности.

Два примера таких СПИ, полученных при единовременной загрузке компонентов, приведены выше в таблице 2: сополимер алифатического и ароматического диамина и двух ароматических диаминов с разной основностью (в воде). Выход полимера во всех случаях количественный. Примененная в работе методика компьютерного анализа кинетической схемы позволяет, зная экстраполированные к 140°С константы скорости, для любого состава исходных сомономеров рассчитать состав сополимера, степень полимеризации и степень

имидизации в любой момент времени. Как показал проведенный нами анализ, в качестве параметра, приблизительно характеризующего кажущуюся активность мономера при синтезе в расплаве БК, можно принять произведение константы равновесия ацилирования на константу скорости имидизации. По этому параметру в исследованном ряду наиболее и наименее «активный» диамин различаются примерно в 4 раза, что гораздо меньше, чем различие констант скорости прямой реакции ацилирования.

Согласно результатам компьютерного анализа, при сополиконденсации низко- и высокоактивного сомономеров (единовременная загрузка) конечная степень полимеризации СПИ определяется менее активным сомономером. Композиционная неоднородность СПИ в любом случае должна быть невелика. Если на начальном участке идет обогащение полимера более активным сомономером с образованием микроблока, то по ходу процесса (за счет концентрационного фактора) наблюдается преимущественное вхождение в цепь менее активного сомономера. При этом он входит внутрь цепи, связывая микроблоки. Расчет показал, что

ЬЬ аа

140 139 138 137 136 135

ЬЬ

аЬ

Рис. 16. С ЯМР спектры гомо-полиимидов и сополипмида на основе диангидрида 6Г .м-ФДА и алифатического диамина Сб

брутто-состав сополимера становится равным составу сомономерной смеси задолго до выхода на предельное значение степени полимеризации.

В реальном процессе сополиконденсации конечная микроструктура сополимерной цепи должна определяться также наличием обменных реакций, скорость которых, по-видимому), должна быть велика в начале процесса и уменьшаться к его концу.

Нами проведен экспериментальный анализ микроструктуры цепи синтезированного образца СПИ на основе диангидрида 6F и двух диаминов: ароматического (м-ФДЛ) и алифатического (Vid) методом ЯМР-1ЭС. Сополимер получен при единовременной загрузке сомо-номеров. Анализ проводили, сравнивая интенсивность сигналов атома углерода б молекуле диангидрида, помеченного на схеме стрелкой, в разных полях. В зависимости от присоединенных аминных фрагментов сигнал имеет разный химический сдвиг, как показано на рис. 16. При обработке спектра учитывали, что сигнал от несимметричного фрагмента (ab) относится только к одному структурно-чувствительному атому, тогда как от симметричных фрагментов (аа) и- (bb) -к двум (в обоих ароматических кольцах). После нормировки реальное соотношение интенсивностей равно 1:2:1. Таким образом, количество диад ab примерно в 2 раза больше, чем аа и bb, что соответствует микроструктуре статистического СПИ.

4.2. Применение БК для получения ПИ из алифатических диаминов 4.2.1. Гомоиолиимиды, содержащие полиметиленовые фрагменты разной протяженности.

Известно, что при синтезе традиционными методами ПИ на основе алифатических диаминов, вследствие их высокой основности, часто наблюдается образование нерастворимых алкиламмониевых солей полиамидокислот (ПАК). Это затрудняет рост цепи и в ряде случаев приводит к образованию нерастворимых конечных продуктов. Подобное явление характерно как для низкотемпературной поликонденсации, так и для высокотемпературной поликонденсации в нитробензоле при 180-210°С. В то же время в расплаве БК, как показали наши эксперименты, синтез ПИ этого типа от начала до конца проходит в гомогенном режиме. Отсутствие образования нерастворимой соли ПАК в среде БК обусловлено, по нашему мнению, следующими факторами. 1) Диссоциация ПАК в БК в значительной степени подавлена, и ПАК в этих условиях не является существенно более сильной кислотой, чем БК; 2) Молекулы БК, мольная концентрация которых велика, конкурируют за концевые аминогруппы с карбоксильными группами ПАК. При таком взаимодействии образуются низкомолекулярные противоионы; это препятствует образованию трехмерной полиэлектролитной сетки.

Нами синтезирован ряд ПИ на основе диангидридов тетракарбоновых кислот (структуры I-V, табл. 1) и линейных алифатических диаминов с разным количеством групп СНг в полиметиленовой цепочке: п =6, 8, 10, 12 (диамины С6-С12). В ИК-спектрах выделенных продуктов наблюдаются имидные полосы а области 1780, 1730, 1370 и 720 см*'. После прогрева при 300°С в течение 30 мин спектр не изменяется; следовательно степень циклизации близка к 100%.

ПИ на основе диангидридов III и V растворимы в хлороформе, ДМФА [г|]=0,б—1,2 дл/г; ПИ на основе диангидридов I, II и IV нерастворимы в органических растворителях, за исключением .«-крезола. При прессовании в области 350-450°С во всех случаях, за исключением ПИ (I/диамин Се) получены прочные пленки.

Фазовую морфологию полученных ПИ изучали методами ШУРР и ДСК. Согласно полученным данным, (рис.17, 18а-г) синтезированные ПИ можно разделить на 3 группы. ПИ на основе «жестких» диангидридов I и II являются частично кристаллическими. ПИ на основе (И/диамин С«) кристаллизуется даже при быстром охлаадении, что в целом не характерно для ПИ.

10 15 20 25 30 35 40

20, град.

Рис. 17. Данные РСА образцов ПИ на основе диамина Сю и диангидридов 1-У

Образцы ПИ на основе диангидридов III и IV имеют промежуточную степень упорядоченности: рефлексы упорядоченной фазы накладываются на несимметричное аморфное гало. ПИ на основе двухшарнирного диангидрида V аморфны. Температура стеклования ПИ закономерно снижается с длиной полиметиленовой цепочки.

100

А

"V"

200

300 а

Т,°С

400

т, С

100 200

300 в

400 500

100

V

т, с

100 200 300

400

-2 . 1 Т. "С

200 300 400

Рис. 18. Термограммы ДСК образцов ПИ 1-Сп (а), Н-Сб (б) (1 - сканирование образца, отпрессованного при 350-360°С, 2 - сканирование при охлаждении), 1П-Сб (в), V- Сб (г) (1- сканирование образца, отпрессованного при 370-400°С, 2 - 2е сканирование).

На рис. 19. приведена зависимость Т™ кристаллической фазы от длины полиметиле-новой цепочки для рядов ПИ на основе диангидридов I и П. Значения Тп, кристаллической фазы закономерно уменьшаются с увеличением количества групп СНг. Для высокоупорядо-ченного ПИ на основе диангидрида I и диамина Сб (по данным ШУРР) пик плавления не регистрируется до 400°С, вероятно ТШ1>400°С. Скачок теплоемкости, связанный с расстекловы-ванием, проявляется только после нагревания образца до 450°С.

Тпл, С 450400350 300-1 250 200-1 150

Рис. 19. Зависимость Тдл серии ПИ на основе диангидридов I и II и алифатических диаминов от длины полиметиленовой цепочки

6 8 10 12 Количество атомов С в полиметиленовой цепочке

4.2.2. Полиимиды на основе 1,3-бис-(2-аминоэтил)-адамантана

Структурный элемент 1,3-бис-(аминоэтил)адамантана (АДА) представляет собой

фрагмент линейного алифатического диамина с введенным в полиметиленовую цепочку объемным адамантиленовым фрагментом. В расплаве БК в гомогенном режиме из всех диангидридов 1-У и АДА получены ПИ со степенью циклизации, близкой к 100% . ПИ на основе диангидридов Ш-У и АДА растворимы в хлороформе ([т)]=0,25-0,5дл/г). ПИ на основе диангидридов I, II и АДА нерастворимы в органических растворителях за исключением м-крезола. ПИ на основе АДА - термопластичны, кроме ПИ на основе диангидрида I. Методом прессования при 350°С из них сформованы прочные пленки. Морфологическую структуру ПИ на основе диангидридов 1-У и АДА исследовали методами ДСК и ШУРР. Все ПИ данного ряда имеют примерно одинаковую степень упорядоченности, которая несколько ниже, чем для ПИ на основе линейных алифатических диаминов (рис.20). Наиболее высокую степень упорядоченности имеет ПИ на основе диангидрида I и АДА. От-

10

20

30

40 2в, град.

Рис. 20. Данные РСА образцов ПИ на основе АДА и диангидридов 1-У

жиг этого образца при 350°С приводит к появлению на дифрактограмме разрешенных рефлексов при 20=15,4; 16,4 и 17,8°. Полная аморфизация происходит после нагрева до 450 °С.

По данным термомеханического анализа (ТМА) ПИ на основе диангидрида I и АДА имеет температуру начала тепловой деформации 330°С (режим пенетрации штока, 1 кг/см2). Начало весовых потерь на воздухе для этого полимера наблюдается при 450°С.

Синтезом в расплаве БК получен также ряд термопластичных СПИ на основе смесей АДА с диаминами С6-С12. Согласно данным ШУРР, для них характерна менее упорядоченная структура, чем для гомополимеров. СПИ нерастворимы в органических растворителях, за исключением л<-крезола. Прессованием при 350°С получены гибкие прочные пленки. 4.2.3. Термоструктурирующиеся ПИ и СПИ на основе диангидрида 3,3,4,4.-бензофенонтетракарбоновой кислоты.

Более мягкие условия синтеза ПИ в расплаве БК (140°С) по сравнению с синтезом в нитробензоле (180-210°С) позволяют получать ПИ на основе диангидрида IV без опасности сшивания в процессе получения. Синтезирован ряд ПИ и СПИ на основе диангидрида IV, АДА и алифатических диаминов с п= б, 8, 10 и 12.

уСХ^

Г

о О \ м ¡1

In

СПИ IV- (АДА/С 12)

На термограммах ДСК первого сканирования для всех ПИ и СПИ, содержащих фрагмент диангидрида IV, наблюдается экзо-эффект в области 250-340°С, который не наблюдается при втором сканировании (рис. 21а). Этот эффект отнесен нами к химической реакции сшивания макромолекул.

О О

ё

о

X м

-з 1

100 200 300

400 Т,°С

§60 я

О V

•е-

1.

3,4

100 200 300

400 „ Т, С

Рис. 21. Термограммы ДСК (а) и термомеханические кривые (б) для образцов: 1 - ПИ ГУ-Сц; 2 - ПИ 1У-АДА; 3, 4 - те же образцы после прессования при

Согласно данным термомеханического анализа (рис. 216), начало тепловой деформации наблюдается в области 160-200°С. Порошкообразные образцы ПИ и СПИ на основе ди-ангидрида IV, выделенные из синтеза, могут быть отпрессованы под давлением при 360°С. После прессования и выдержки при 360°С в течение нескольких минут образцы, согласно данным ТМА, теряют растворимость и способность к тепловой деформации вплоть до 400°С. Таким образом, ПИ и СПИ на основе диангидрида IV проявляют признаки сильно сшитого полимера. По данным ТГА, начало весовых потерь на воздухе наблюдается при 460°С. Таким образом, они могут использоваться как термопластичные связующие для ПКМ, обладающие свойством термосшивания.

4.2.4. Получение смесей термодинамически несовместимых полиимидов последовательным синтезом in situ.

Проведение ПК пары мономеров диамин-диангидрид в присутствии предварительно синтезированного ПИ без выделения его из реакционной системы, позволяет получать продукты, отличающиеся по свойствам как от одного, так и от другого ПИ. Такой подход, продемонстрированный впервые проф. Я.С.Выгодским [6] для синтеза кардовых ПИ в нитробензоле, опробован нами в условиях каталитического синтеза в среде БК. ПИ 1 синтезирован в БК из м-фенилевдиамина и диангидрида А. После завершения синтеза в том же реакторе синтезировали ПИ 2 на основе диангидрида А и алифатического диамина Vid. После выделения из реакционной системы полученную таким образом двухкомпонентную систему ПИ1/ПИ2 анализировали методом ДСК, определяя температуру стеклования Tg. По данным ДСК строили фазовую диаграмму. То же делали для образцов пленки физической смеси ПИ1 и ПИ2, отлитой из совместного раствора ПИ1 и ПИ2 в хлороформе. Оказалось, что смесь, приготовленная методом синтеза in situ, при любых соотношениях ПИ1/ПИ2 проявляет только одну температуру стеклования, которая плавно изменяется в зависимости от состава, тогда как для физической смеси наблюдается фазовая диаграмма с фазовым разделением, типичная для термодинамически несовместимых полимеров. Наиболее вероятным объяснением наблюдаемого эффекта является образование при синтезе in situ небольшого количества блок-сополимера. Он играет роль компатибшшзатора смеси, кинетически затрудняющего процесс фазового разделения. Описанный подход может быть использован для модификации свойств ПИ.

4.2.5. Синтез мультиблок-сополиимидов

Синтез в среде БК использован для получения СПИ мультиблочной структуры, состоящих из двух блоков, А и В, где блок А относится к аморфному растворимому и термопластичному ПИ, тогда как структура блока В соответствует нерастворимому, не размягчающемуся до 400° ПИ. На первой стадии получали блок А разной длины с концевыми аминогруппами. Его синтезировали в БК из диангидрида А и л<-ФДА при мольном соотношении (1:0,9) - (1:0,5), соответственно. На второй стадии добавляли диангидрид ДФТК(П) в количестве, необходимом для общего соотношения аминогрупп и ангидридных групп 1:1, и реакцию продолжали 1 час. Теоретически, сополимерная цепь должна состоять из блоков раство-

римого полиимида (ж-ФДА-диангидрид А-.М-ФДА) разделенных единичными звеньями нерастворимого полимера (л»-ФДА-диангидрид Н-и-ФДА). СПИ в диапазоне составов (1:0,9)-(1:0,6) растворимы в "Ы-МП и имеют одну температуру стеклования Тст, которая возрастает в

этом ряду с увеличением содержания фрагментов с диангидридом II от 220°С до 245°С. СПИ состава 1:0,5, соответствующего строго чередующейся структуре, нерастворим в N-МП. Так как к жесткому блоку В, который формируется на второй стадии, относится не только добавленный диангидридный фрагмент, но и концевые ароматические и имидные фрагменты блока А, его общая протяженность составляет 10 циклов. Поэтому СПИ можно рассматривать как мультиблок-сополимер.

В проведенных нами специальных экспериментах к заранее синтезированному поли-имиду на основе диангидрвда А и диамина ОДА с логарифмической вязкостью 1,1 дл/г добавляли избыток диангидрида А или диамина ОДА до общего соотношения групп 2:1 мольн., и перемешивание в расплаве БК при 140°С продолжали 1 час. ПИ выделяли по обычной методике. Анализ показал, что при добавлении диангидрида характеристическая вязкость ПИ изменяется не более чем на 5%, тогда как при добавлении диамина - она существенно падает. На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что в данных условиях с заметной скоростью может протекать межцепной обмен по реакции аминолиза имидной группы, приводящий к рандомизации цепи.

5. Получение полиимидов автополиконденсацией аминофеноксифталевых кислот

Весьма привлекательной идеей является получение ПЭИ автополиконденсацией мономеров АВ-типа. Для такого процесса стехиометрическое соотношение групп должно поддерживаться автоматически. Так как мономеры АВ, содержащие в молекуле как амино-, так и ангидридую группу, трудно выделить в чистом виде, целесообразно использовать мономеры с латентными группами, способными переходить в активное состояние под действием химических реагентов. В пионерской работе Котона М.М. и Носовой Г.И. с сотр.[10] в качестве мономеров АВ было предложено использовать аминофеноксифталевые кислоты АФФК, а в роли среды для синтеза ПАК - полифосфорную кислоту. Дальнейшее развитие этой общей идеи было предпринято в наших исследованиях. Было установлено, расплав БК может служить каталитической средой для получения ПЭИ из АФФК в одну стадию.

5.1. Линейные полиэфиримиды на основе аминофеноксифталевых кислот (АФФК)

5.1.1. Гомополимеры на основе 3-АФФК и 4-АФФК

Совместно с д.х.н. Абрамовым И.Г. и Смирновым A.B. (Кафедра органической химии ЯрГТУ, Ярославль) нами разработан усовершенствованный метод синтеза мономеров АВ-типа: 3-АФФК и 4-АФФК. Он включает стадии приготовления N-ацетил-аминофенола, перевода его в форму соответствующего фенолята, реакцию активированного нуклеофильного замещения 4-нитрофталодинитрила N-ациламино-фенолятом, омыление нитрильных групп и снятие ацильной защиты с аминогруппы.

При проведении автополиконденсации полученного мономера 3-АФФК в расплаве БК получен полностью циклизованный ПЭИ с [г\] равной 0,36 дл/г в (N-МП), о чем можно судить по исчезновению полос 3-АФФК и появлению в ИК-спектре полученного продукта интенсивных полос поглощения имидного цикла в области 1720 и 1780 см"'.

ПЭИ, полученный на основе 3-АФФК, термопластичен и имеет температуру стеклования Tg=230°C(3CK). Полимер растворим в амидных растворителях, ДМСО и хлороформе. Прессованием при Т=300°С и поливом из раствора в хлороформе получены прочные пленки.

Морфологию синтезированных образцов ПЭИ исследовали методами ШУРР и ДСК. На дифрактограмме ШУРР поли-З-АФФК, имеется только аморфное гало, что говорит о его полностью аморфной структуре. Дифрактограмма поли-4-АФФК, содержит интенсивные рефлексы при 20=17,5 и 24 град.; это свидетельствуют о его высокой степени упорядоченности. ПЭИ на основе 4-АФФК нерастворим и не проявляет термопластичности, что связано с высокой степенью кристалличности и высокой температурой плавления кристаллической фазы (Т„л>400° С).

5.1.2. Исследование механизма автополициклоконденсации АФФК в расплаве БК

По данным ИК-спектров, 3-АФФК и 4-АФФК в твердом состоянии имеют цвиттер-ионную структуру, что подтверждается наличием в ИК-спектре множественных полос поглощения цвитгер-иона в области 1580-1680 см"' [И]. Спектры ПМР 3-АФФК в ДМСО-(16 не содержат полос свободной аминогруппы. Это свидетельствует о том, что в данном растворителе 3-АФФК находится также в виде цвитгер-иона. Тот факт, что автополиконденсация 3-АФФК в расплаве БК при 140°С идет достаточно активно, указывает на то, что в этих условиях концентрация свободной аминогруппы достаточно высока. Появление свободной аминогруппы объясняется наличием таутомерного равновесия, которое в расплаве БК может быть сдвинуто в сторону свободного основания (схема 7).

о

о

Схема 7

Схему получения ПЭИ на основе 3-АФФК в расплаве БК можно представить следующим образом (схема 8).

Схема 8

Согласно схеме 8, процесс автололициклоконденсации АФФК представляет собой ряд последовательных стадий. На первой стадии происходит циклизация фрагментов фталевой кислоты с образованием ангидридных групп. Вторая стадия - обратимое ацилирование аминогрупп ангидридными группами с образованием фрагментов ПАК. На третьей стадии происходит циклизация фрагментов ПАК с получением имидных циклов.

Исследована кинетика модельной реакции ацилирования 3-АФФК в АсОН. Измерения проводили по методике, описанной в части 2.2.2.. Определены значения констант скорости прямой (к/) и обратной (кщ) реакций ацилирования, константы равновесия, энергии активации прямой и обратной реакций. Экстраполяцией температурной зависимости получены константы скорости к/ и кщ при 140°С (табл. 5).

Основные параметры процесса ацилирования 3-АФФК фталевым ангидридом приведены в табл.5.

Таблица 5. Параметры процесса ацилирования 3-АФФК фталевым ангидридом'

Температура, иС 23 30 40 50 1402

Константа равновесия, л/моль 750 547 440 68 11

А/, л/(моль*мин) 68 93 150 225 4000

кщ, мин"1 0,09 0,17 0,34 0,7 324

Энергия активации прямой реакции, кДж/моль 35

Энергия активации обратной реакции , кДж/моль 60

-ДН ацилирования, кДж/моль 25

- точность определения параметров <±10%. 2 - получены эктраполяцией.

5.1.3. Сополимеры на основе 3-АФФК и 4-АФФК

Как показано выше, изменение типа замещения в элементарном звене (мета-/пара-) приводит к существенному изменению надмолекулярной организации ПЭИ от полностью аморфной до высоко упорядоченной. В связи с этим представляло интерес получение сопо-лиэфиримидов (СПЭИ), содержащих разное количество звеньев пара- и мета-замещенного мономера АФФК (схема 9) и выяснение влияния состава СПЭИ на их свойства. Синтез СПЭИ проводили при разном содержании мономеров 3- и 4-АФФК в исходной смеси в расплаве БК при 140°С. Во всех случаях получены СПЭИ с выходом продукта, близким к 100%.

Для выяснения характера распределения звеньев в цепи проводили турбидиметриче-ское титрование растворов СПЭИ в ДМАА. В качестве осадителя использовали воду. Согласно полученным данным, в той области составов, где СПЭИ растворимы, значения объемной концентрации осадителя, соответствующие точке мутности, закономерно уменьшаются при увеличении содержания 4-АФФК в исходной мономерной смеси. Это свидетельствует о том, что получены СПЭИ со статистическим, а не блочным распределением звеньев мета-и пора-замещенных АФФК в молекуле СПЭИ. В зависимости от состава исходной мономерной смеси свойства получаемых СПЭИ изменяются. При содержании 4-АФФК в смеси мономеров до 20% (мольн.) СПЭИ сохраняют растворимость в хлороформе, ДМСО, И-МП, ДМАА. Прочные пленки из этих СПЭИ получены как путем горячего прессования, (Т=300°С), так и путем полива из раствора в хлороформе. При содержании 4-АФФК >40% (мольн.) СПЭИ теряют растворимость.

Морфологическую структуру полученных СПЭИ исследовали методом ШУРР (рис.22). На дифрактограммах ШУРР СПЭИ с содержанием фрагментов 4-АФФК 10, 20 и 30% (мольн.) наблюдается аморфное гало. На дифрактограмме СПЭИ, содержащего 50% (мольн.) фрагментов 4-АФФК появляются рефлексы при 29=17, 20 и 27 град., что свидетельствует о его частичной упорядоченности.

О

п

Схема 9

I, отн.ед.

4 3 2

5

1 шепнем звеньев 3-АФФК/ 4-АФФК (1-0/100, 2-100/0, 3, 90/10, 4-80/20, 5-70/30, 6° 50/50).

Рис. 22. Дифрактограммы СПЭИ с различным соотно-

10 15 20 25 30 35 40 2®, град.

б. Получение свепхразветвленных ПЭИ на основе мономеров АВ?

6.1. Сверхразветвленный гомополиимид на основе 4,5-бис-(3-аминофенокси)-фталевой

кислоты

Подход, аналогичный получению линейных ПЭИ на основе мономеров АВ (см. раздел 5.1.), нами использован для получения СВР ПЭИ, с той разницей, что вместо мономера АВ используется мономер АВг - типа.

Соответствующий мономер АВг - 4,5-бис-(3-амино-фенокси)-фталевая кислота (4,5-бис-АФФК) - синтезирован нами совместно с д.х.н. Абрамовым И.Г. по схеме, аналогичной описанной в предыдущей части, с той разницей, что вместо 4-нитрофталодинитрила использовали 5-бром-4-нитрофталодинитрил, и нуклеофильное замещение проводили последовательно в 2 стадии. Для получения СВР ПЭИ проводили прямую автополиконденсацию 4,5-бис-АФФК в среде расплавленной БК при 140°С в течение 2 часов в инертной атмосфере

(схема 10).

АФФК

СВР-ПЭИ

Схема 10

Полученный полимерный продукт был выделен с выходом, близким к 100%. Он растворим в ДМАА, ДМФА, ДМСО, ТГФ. Полимер охарактеризован данными потенциометри-ческого титрования, вискозиметрии, П1Х, ИК-спектроскопии. Содержание аминогрупп по данным титрования оказалось равным 50% от их содержания в исходном мономере, что соответствует практически 100% конверсии фталевых групп в автополиконденсации. Автопо-ликонденсация сопровождается появлением в ИК-спектре полос поглощения имидного цикла 1720 и 1780 см"1 и исчезновением полос поглощения в области 1600 см"1, отнесенных к цвиттер-ионной структуре мономера.

Согласно данным ГПХ полученный продукт имеет эффективную молекулярную массу Мш= 9*103, Ми/М„=2,6 (калибровка по линейному полистирольному стандарту). С учетом возможной ошибки определения абсолютных значений молекулярной массы, возникающей из-за разветвленной структуры, степень полимеризации полученного полимера может быть оценена в пределах 60±30. Характеристическая вязкость [г]] полимера, оцененная методом вискозиметрии, равна 0,12 дл/г (Ы-МП, 25° С.) Низкое значение [г|] при сравнительно высоком значении М„ является свойством характерным для СВР полимеров. Оно связано с тем, что СВР макромолекулы являются компактными частицами, слабо реагирующими на качество растворителя. Таким образом, на основании сопоставления данных ГПХ, вискозиметрии и ИК-спектроскопиии можно сделать вывод о том, что автополиконденсацией мономера АВг получен ПЭИ имеющий СВР структуру.

Методом ДСК определена температура стеклования СВР ПЭИ в области 250°С. Методом ТГА исследована термостойкость полученных полимеров. Начало весовых потерь (1%) наблюдается при температуре 450°С на воздухе. Прессованием СВР ПЭИ при 300°С были получены только хрупкие пленки.

6.2. Сверхразветвленные сополизфиримиды на основе 4,5-бис-З-АФФК и 3-АФФК.

Макромолекула СВР сополиимида может содержать несколько десятков амино-группп. Для ряда применений, например, для получения термоотверждаемых ПЭИ, столь большое содержание функциональных групп не требуется. С другой стороны, для практического использования функциональных полимерных материалов необходимо, чтобы они имели приемлемые пленкообразующие и физико-механические свойства. Для получения таких материалов необходимо увеличить содержание линейных фрагментов в СВР полимерах более 25% - содержания, соответствующее идеальной модели процесса автополиконденсации мономера АВ2. Это может быть достигнуто комбинированием предварительно синтезированных линейных и СВР полимеров, либо получением сополимеров.

Для увеличения содержания линейных фрагментов проводили сополиконденсацию мономеров АВ и АВг-типа. Процесс вели в условиях, описанных выше для СВР ПЭИ. Состав СВР СПЭИ варьировали соотношением исходных мономеров АВ и АВ2 в пределах от 0 до 100%. Для выяснения характера распределения звеньев АВ и АВг в цепи проводили турби-диметрическое титрование растворов полученных СВР СПЭИ используя систему ТЧ-МП

(растворитель) - диэтиловый эфир (осадитель). Значения объемных концентраций осадителя в точке мутности для растворов СПЭИ закономерно возрастают при увеличении содержании мономера АВг. Это доказывает, что полученные СВР сополимеры содержат статистически распределенные в макромолекуле фрагменты мономеров АВ и АВг типа (рис.23). При увели-

Мап/Г

50 40-1 30 20 10-'

Сос» % об

0,4

0,3

0,2

0,1

20 40 60 80 100

Сав2, % (мольн.)

Рис. 23. Зависимость минимальной объемной концентрации осадителя от содержания звеньев АВг в сополимере.

20 40 60 80 100

Слв„ % (мольн.)

Рис. 24. Зависимость [»]] СВР сополимера от содержания звеньев АВг.

чении содержания мономера АВг, как и следовало ожидать в смеси наблюдается уменьшение вязкости конечного СВР сополимера, связанное с компактизацией клубка (рис.24). Характеристики сополимеров АВ-АВг приведены в таблице 6.

Таблица 6. Характеристики сверхразветвленных СПЭИ

Содержание мономеров, % (мольн.) Ть °с Растворимость Образование пленки прессованием при Т=300°С

Ы-МП СН3С1 ТГФ дмсо

ав ав2

0 100 250 + - + + -

13 87 250 + - + + -

37 63 245 + - + + -

58 42 245 + + - + -

76 24 240 + ± - + +

93 7 235 + ± - + +

100 0 230 + + - + +

Как видно из приведенных данных, растворимость в ТГФ появляется при содержании фрагментов АВ2 мономера 62% (мольн.) и более. Потеря пленкообразующих свойств как при

горячем прессовании, так и при поливе из раствора, наблюдается при содержании фрагментов АВ2 мономера в исходной смеси более 23% (мольн.).

7. Разработка новых полимерных продуктов на основе растворимых и термопластичных иолиимидов

В рамках диссертационной работы выполнен цикл прикладных исследований, целью которого явилось расширение областей применения растворимых и термопластичных полимеров. Получены, в частности, следующие результаты:

1) Изготовлены и успешно испытаны демонстрационные образцы высокотермостойких по-лиимидных микроволокнистых материалов с диаметром волокон 1-2 мкм, перспективные для использования в качестве аналитических фильтров с рабочей температурой 460°С (0,5 час); для улавливания сажи и капель тяжелых углеводородов в выхлопных газах дизельного двигателя.

2) Изготовлены демонстрационные образцы двухслойной полиимидной пленки, состоящей из слоя термопластичного ПЭИ на полипиромеллитимидной основе ПМ-1, поверхностно модифицированной воздействием низкотемпературной плазмы. Проведена оптимизация условий плаз-мохимической модификации пленки ПМ-1. Двухслойная пленка с термопластичным поли-имидным слоем представляет потенциальный интерес в качестве термостойкой пленочной электроизоляции с существенно более высокой радиационной стойкостью по сравнению с полиимидно-фторопластовой пленкой ПМФ-351 для применения в атомном машиностроении.

3) Синтезирован и испытан в качестве газоразделительных мембран ряд гомо- и сополиими-дов, что позволило выявить корреляции структура-свойства и выбрать наиболее перспективные материалы для дальнейших испытаний.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый эффективный способ получения растворимых и термопластичных ПИ высокотемпературной поликонденсацией диаминов и ароматических тетракарбоновых кислот или их производных (диангидридов, сложных диэфиров) в «активной» среде - расплаве бензойной кислоты. Достоинствами способа являются: нетоксичная среда, мягкие условия синтеза (140°С, 1-2 час), гомогенный режим независимо от основности диаминов, простая технология выделения полимера.

2. Установлено, что синтез ПИ подчиняется основным закономерностям равновесной поликонденсации. Отличительными особенностями процесса в «активной» среде по сравнению с синтезом в инертных растворителях являются: высокая общая скорость, возможность получения ПИ из низкореакционных диаминов, низкая чувствительность процесса к химическому строению мономеров, ограничение предельной молекулярной массы.

3. Определены кинетические и термодинамические параметры реакций, моделирующих стадии ацилирования, имидизации, гидролиза ангидридных групп при синтезе ПИ в бензойной

кислоте. Установлено, что высокая общая скорость процесса ПИ в «активной» среде связана с катализом реакций поликонденсации и имидизации орто-карбоксиамидных звеньев

4. Установлено, что благодаря катализу стадии ацилирования, общая скорость синтеза ПИ в «активной» среде контролируется скоростью стадии имидизации. Это обусловливает слабое влияние химического строения исходных диаминов на общую скорость процесса.

5.Создана компьютерная математическая модель процесса синтеза ПИ в «активной» среде. С ее помощью изучено влияние побочных реакций и условий синтеза на скорость процесса и ММ продуктов. Получено хорошее качественное соответствие между расчетными и экспериментальными данными.

6. Показано, что, разработанный способ синтеза может быть использован для получения высокомолекулярных СПИ, содержащих в цепи фрагменты низко- и высокоосновных диаминов, со статистистическим и мультиблочным распределением звеньев. В целом, за счет применения «активной среды» существенно расширены возможности модификации свойств ПИ.

7. Предложенный метод успешно применен для синтеза новых адамантансодержащих ПИ в частности, (со)полиимидов на основе 1,3-бис-(аминоэтил)-адамантана со свойствами термостойких термопластов.

8. Показана возможность применения разработанного подхода для получения растворимых и термопластичных ПИ на основе диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, обладающих свойством образования трехмерной сетки при нагревании до 250-300°С.

9. Разработан способ получения ПИ и СПИ с несимметричным строением повторяющегося звена на основе аминофеноксифталевых кислот - мономеров АВ - типа.

10. Предложен одностадийный способ получения сверхразветвленных полиэфиримидов и политиоэфиримидов, в том числе с заданным содержанием сверхразветвленных и линейных фрагментов, (со)поликонденсацией бис-аминофеноксифталевых и аминотио-феноксифталевых кислот -мономеров типа АВг (и АВ) в расплаве БК.

11. Разработанный метод синтеза может быть рекомендован для проведения ОКР и создания производства в России перспективных термостойких полиимидных материалов - конструкционных термопластов, связующих для ПКМ, термосвариваемых электроизоляционных пленок, микроволокнистых нетканых материалов, газоразделительных мембран и т.д.

Список цитируемой литературы

1. Коршак В.В., Виноградова C.B., Выгодский Я.С., Юдин Б.Н. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1968. №6. С. 1405.

2. Виноградова C.B., Выгодский Я.С., Чурочкина Н.А., Коршак В.В. //Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19. № 2. С. 93.

3. Камзолкина Е.В., Тейес Г., Нечаев П.П., Геращенко З.В., Выгодский Я.С., Заиков Г.Е. // Высокомолек.соед. А. 1976. Т. 18. № 12. С. 2764.

4. Кальниньш К.К., Федорова Е.Ф., Новожилова И.В., Беленький Б.Г., Котон М.М.// Докл.АН СССР. 1970. Т.195. № 2. С. 364.

5. Крешков А.П., Быкова Л.Н., Казарян Н.А. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. М.: Химия, 1967.

6. Выгодский Я.С. / Дис.докт.хим.наук. Москва - 1980 г.

7. Соломин В .А., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. и др.//Докл,АН СССР. 1977. Т. 236. № 1. С. 139.

8. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М./Успехи химии. 1978. Т. 47. Вып. 5. С. 777.

9. Васнев В.А., Кучанов С.И.// Успехи химии. 1973. Т. 42. С. 2194.

10. Носова Г.И., Жукова Т.Н., Котон М.М., Лайус Л.А., Сазанов Ю.Н.// Высокомолек. со-ед. А. 1984. Т. 16. С.998.

11. Носова Г.И., Котон М.М., Михайлова Н.В., Любимова Г.В., Денисов В.М.//Известия академии наук СССР . 1987.С.1810.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих публикациях:

1. Антонов А.В., Кузнецов А.А., Берендяев В.И., Лавров С.В., Гитина P.M., Котов Б.В. Влияние условий синтеза и испытаний на термическую деструкцию полиэфиримидов// Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 1. С. 20.

2. Гильман А.Б., Венгерская Л.Э., Матюк В.М., Лопухова Г.В., Тузов Л.С., Кузнецов А.А. Плазмохимическяя модификация термообработанных полиимидных пленок.// Химия высоких энергий. 1994. Т .28. № 3. С.263.

3. Лавров С.В., Берендяев В.И., Котов Б.В, Котина Н.Б., Кузнецов А.А., Якушкина В.В., Цегельская А.Ю. Способ получения полиимидов Патент РФ № 1809612.1996.

4. Лавров С.В., Берендяев В.И., Котов Б.В., Кузнецов А.А. Способ получения полиимидов Патент РФ № 2070210. 1996.

5. Лавров С.В., Берендяев В.И., Котов Б.В., Кузнецов А.А. Способ получения полиимидов Патент РФ №2070559. 1996.

6. Лавров С.В., Берендяев В.И., Котов Б.В., Кузнецов А.А. Способ получения полиимидов Патент РФ № 2092499. 1996.

7. Гильман А.Б., Кузнецов А.А., Драчев А.И., Потапов В.К. Воздействие плазмы тлеющего НЧ-разряда на полиимидные пленки различной структуры II Химия высоких энергий. 1997. Т. 31. № 1.С. 89.

8. Гильман А.Б., Драчев А.И., Лопухова Г.В., Потапов В.К., Кузнецов А.А. Воздействие разряда постоянного тока на свойства и структуру полиимидных пленок. //Химия высоких энергий. 1997. Т.31.№2. С. 141.

9. Kuznetsov А.А. Tsegelskaya A.Yu., Belov M.Yu., Berendyaev V.I., Lavrov S.V., Semenova G.K., Izyumnikov A.L., Kozlova N.V., Kotov B.V. Acid-catalyzed reactions in polyimide synthesis// Macromol. Symposia. 1998. V.128. P. 203.

10. Кузнецов A.A., Цегельская А.Ю., Якушкина B.B. Термостойкий фильтрующий материал и способ его получения. Патент РФ № 2123374(1998)

11. Kuznetsov A.A One-Pot Polyimide Synthesis in Carboxylic Acid Medium.// High Performance Polymers. 2000. V. 12. P. 445.

12. Кузнецов A.A, Егоров И.Д., Семенова Г.К., Берендяев В.И., Ахметьева Е.И., Котов Б.В.// Двухкомпонентные полиимид-полиимидные системы с одной температурой стеклования, полученные последовательным одностадийным синтезом in situ // Высокомолек. соед. А. 2000. Т.42. №42. С. 683.

13. Kuznetsov А.А., Yablokova M.Yu., Podolskaya O.A., Vorobiev A.V. Cardo copolyimides of statistic and alternating structure: synthesis, morphology and the gas separation properties // Proceedings of 6th Technical Symposium on Polyimides and High Performance Functional Polymers. Montpellier. France. 2002. STEP1 6 book. P.259.

14. Kuznetsov A.A., Buzin P. V., Yablokova M.Yu.,. Abramov I.G Smirnov A.V New polyethe-rimides and copolyetherimides based on new AB and AB2 type monomers // Proceedings of 6th Technical Symposium on Polyimides and High Performance Functional Polymers. Montpellier. France. 2002. STEPI 6 book. P.29.

15. Яблокова М.Ю., Кузнецов A.A. Структурирующиеся полиимиды на основе диангидри-да бензофенонтетракарбоновой кислоты// Структура и динамика молекулярных систем. 2003. Выпуск X. Ч. 1.С.217.

16. Бузин П.В., Яблокова М.Ю., Кузнецов А.А., Смирнов А.В., Абрамов И.Г. Сверхраз-ветвленные полиэфиримиды: синтез и свойства//Структура и динамика молекулярных систем. 2003, Выпуск X. Ч. 1. С. 24.

17. Buzin P.V., Yablokova M.Yu., Kuznetsov A.A., Smirnov A.V., Abramov I.G. New AB Poly-cyclocondensation of Aminophenoxy Phthalic Acids //High Performance Polymers. 2004. 16. P.505.

18. Kuznetsov A.A., Yablokova M.Yu., Buzin P.V., Anna Yu. Tsegelskaya A.Yu., Kaminskii V. A. New Alternating Copolyimides by High Temperature Synthesis in Benzoic Acid Medium. //High Performance Polymers. 2004. 16. P.89.

19. Кузнецов A.A., Бузин П.В., Яблокова М.Ю., Абрамов И.Г., Смирнов А.В. Одностадийный способ получения полиимидов на основе аминофеноксифталевых кислот Патент РФ № 2235738. 2004.

20. Яблокова М.Ю., Драчев А.И., Кузнецов А.А., Орлинсон Б.С., Новаков И.А. «Структура и свойства полиимида на основе 1,3-бис-(аминоэтил)-адамантана и пиромеллитового диан-гидрида //Структура и динамика молекулярных систем. 2004. Выпуск XI. 4.2. С.348.

21. Кузнецов А.А., Бузин П.В., Яблокова М.Ю., Абрамов И.Г., Смирнов А.В Способ получения аминофеноксифталевых кислот. Патент РФ № 2259352.2005.

22. Кузнецов А.А., Бузин П.В., Яблокова М.Ю., Абрамов И.Г., Смирнов А.В. Одностадийный способ получения сополиимидов на основе аминофеноксифталевых кислот Патент РФ №2258713.2005.

23. Кузнецов А.А., Бузин П.В., Яблокова М.Ю., Абрамов И.Г., Смирнов А.В. Разветвленные сополиимиды на основе 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты и аминофеноксифталевых кислот Патент РФ № 2260017.2005.

24. Кузнецов А.А., Бузин П.В., Яблокова М.Ю., Абрамов И.Г., Смирнов А.В. Сверхразветвленные полиимиды и 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевая кислота для их получения Патент РФ № 2260016.2005.

25. Кузнецов А.А., Бузин П.В., Яблокова М.Ю.. Сверхразветвленные полигетероарилены с реакционными группами//Тез. докл. IX Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров «Олигомеры 2005» Москва-Черноголовка-Одесса С. 204.

26. Alexander Kuznetsov, Anna Tsegelskaya, Vladimir Kaminsky, Marina Yablokova, Galina Semenova, Pavel Buzin Synthesis of copolyimides containing moieties of the high and the low basic diamines in chain // European Polymer Congress-2005. Moscow -2005. P. 2-28. ref 6134.

27. Alexander Kuznetsov, Anna Tsegelskaya, Vladimir Kaminsky //Simulation of the one-stage high temperatere polyimide synthesis in catalytically active medium // European Polymer Congress-2005, Moscow-2005, P7.4-15, ref 6125

28. Pavel V. Buzin, Alexander A. Kuznetsov, Marina Yu. Yablokova, Alexey V. Smimov & Igor G. Abramov Hyperbranched copoly(ether imide)s by copolycyclocondensation of AB and ABj monomers // Proceedings of 7th European Technical Symposium on polyimides & High Performance Functional Polymers 2005(STEPI 7). P.38.

29. Alexander Kuznetsov, Anna Tsegelskaya, Marina Yablokova, Pavel Buzin, Synthesis of co-poly(ether imide)s containing moieties of the high and the low basic diamines in chain // Proceedings of 7th European Technical Symposium on polyimides & High Performance Functional Polymers 2005 (STEPI7). P.28.

30. Лазарева Ю.Н., Видякин M.H., Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П., Яблокова М.Ю., Семенова Г.К., Кузнецов А.А. Новые полиимиды для разделения водородсодержащих смесей// Структура и динамика молекулярных систем. 2005. Выпуск XII. Ч. 2. С. 3.

31. Яблокова М.Ю., Бузин П.В., Кузнецов А.А. «Синтез и свойства сополиимидов, содержащих блоки линейной и дендритной структуры» //Структура и динамика молекулярных систем. 2005. Выпуск XII. Ч. 2. С 375.

32. Лазарева Ю.Н., Видякин М.Н., Ямпольский Ю.П., Алентьев А.Ю., Яблокова М.Ю., Семенова Г.К., Кузнецов А.А., Лихачев Д.Ю. Связь химической структуры и транспортных свойств полиимидов и сополиимидов на основе жесткого и гибкого диангдридов // Высоко-молек. соед. А. 2006. Т. 48. №10. С.1818.

33. Лазарева Ю. Н., Видякин М. Н., Алентьев А. Ю., Ямпольский Ю.П., Яблокова М. Ю., Семенова Г. К., Кузнецов А. А. Транспортные свойства полиимидов на основе диангидрида BTDA // Структура и динамика молекулярных систем. 2006. Выпуск XIII. 4.1. С. 476.

34. Яблокова М. Ю., Бузин П. В., Кузнецов А. А., Абрамов И.Г. Синтез сверхразветвлен-ных серосодержащих полиимидов // Структура и динамика молекулярных систем. 2006. Выпуск XIII. 4.2. С. 473.

35. Яблокова М Ю., Мартиросов В.А., Никольский О.Г., Кузнецов А.А. Изучение структуры си свойств полиимидов на основе додекаметилендиамина // Структура и динамика молекулярных систем. 2006. Выпуск XIII. 4.2. С. 476.

36. Buzin P.V., Yablokova M.Yu., Kuznetsov A.A., Smirnov A.V., Abramov I.G. Synthesis of hyperbranched polyimides in active medium // Proceedings of of International symposium "Poly-condensation- 2006". 27-30 August. 2006. Istanbul. Turkey. P.41.

37. Kuznetsov A.A., Tsegelskaya A.Yu., Buzin P.V., Yablokova M.Yu., Semenova O.K. Activity leveling of the high and the low basic diamines in synthesis of random copolyimides // Proceedings of International symposium "Polyconder.sation- 2006". 27-30 August. 2006. Istanbul. Turkey. P.59.

38. Пискарев M.C., Чемоданов A.H., Яблокова М.Ю.,. Гильман А.Б,. Кузнецов А.А «Изучение поверхностных свойств тонких пленок новых аморфных и кристаллических полиимидов на основе алифатических диаминов» //IV Международная научно-техническая конференция INTERMAT1C-2006. М.: МИРЭА. 2006. Т. 3. С. 21.

39. Кузнецов А.А., Цегельская А.Ю. Бузин П.В. Одностадийный высокотемпературный синтез полиимидов в расплаве в бензойной кислоте: кинетика реакций, моделирующих стадии поликонденсации и циклизации.// Высокомолек. соед. 2007. Т. 49. JVM 1. С.1895.

40. Kuznetsov A. A., Tsegelskaya A.Yu., Buzin P.V., Yablokova M.Yu., Semenova G.K., High Temperature Polyimide Synthesis in "Active" Medium: Reactivity Leveling of the High and the Low Basic Diamines//High Performance Polymers. 2007. 19. P. 711.

41. Яблокова М.Ю., Семенова Г.К., Кузнецов A.A., Лазарева Ю.Н., Алентьев А.Ю. Поли-имидные мембранные материалы:подходы к синтезу и созданию мембран// Структура и динамика молекулярных систем. 2007. Выпуск 1. С. 345. www.ksu.ru/sdms.

42. Яблокова М.Ю., Тимонина Т.В., Кузнецов А.А. Синтез полиимидов и олигоимидов на основе мономеров АВ-типа// Структура и динамика молекулярных систем. 2007. Выпуск I. С. 341. www.ksu.ru/sdms.

43. Кузнецов А.А., Яблокова М.Ю., Цегельская А.Ю., Акименко С.Н., Семенова Г.К., Бузин П.В. Абрамов И.Г. Каталитический процесс получения линейных и сверхразветвленных полиимидов в активной среде // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва. 2007. Т. 2. С.347.

44. Яблокова М.Ю., Кузнецов А.А., Абрамов И.Г. Синтез новых «шарнирных» диангидри-дов и термопластичных полиимидов на их основе// Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда. М.: ИФХЭ РАН. 2007. Т.2. С. 634.

45. Kuznetsov A.A., Tsegelskaya A.Yu., Kaminskii V.A. //Modeling of the one-pot high temperature polyimide synthesis in medium // Proceedings of 8th European Technical Symposium on polyimides & High Performance Functional Polymers 2008 (STEPI 8), C27. P.53.

46. Кузнецов A.A., Семенова, Г.К. Цегельская А.Ю., Яблокова М.Ю., Красовский В.Г., Изучение взаимодействия диаминов с бензойной кислотой в отсутствие растворителя методами ИК_спектроскопии и построения фазовых диаграмм. //ЖПХ. т.81. вып.1.2008. С. 82.

Подписано в печать: 22.01.2009

Заказ № 1475 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Номер Наименование раздела стр.

раздела

Оглавление

Принятые сокращения '

Введение

1. Общие закономерности синтеза полиимидов в расплаве бензойной кислоты, их сходство и отличие от процессов синтеза в среде обычных высококипящих растворителей.

1.1. Общие сведения о синтезе полиимидов высокотемпературной поликонденсацией в растворе (обзор литературы).

1.2. Экспериментальное исследование процесса высокотемпературной поликонденсации диаминов и диангидридов в расплаве бензойной кислоты

2. Исследование механизма процесса синтеза ПИ в расплаве БК

2.1. Общая схема процесса синтеза полиимидов в расплаве БК и выбор стратегии кинетического исследования

2.2. Анализ литературных данных по механизму и кинетике реакции ацилирования аминов ангидридами карбоновых кислот

2.2.1. Влияние химического строения мономеров на кинетику ацилирования

2.2.2. Влияние природы растворителя на кинетику ацилирования аминов ангидридами карбоновых кислот

2.2.3. Катализ реакции ацилирования

2.2.4. Обратимость реакции поликонденсации диаминов с диан-гидридами тетракарбоновых кислот

2.3. Экспериментальное изучение кинетики модельной реакции ацилирования аминов фталевым ангидридом в ледяной уксусной кислоте

2.3.1. Особенности кинетики ацилирования алифатического диамина Vid фталевым ангидридом в АсОН

2.4. Исследование кислотно-основного взаимодействия со средой

2.4.1. Исследование кислотно-основного взаимодействия аминогрупп с бензойной кислотой в отсутствие растворителя.

2.4.2. Кислотно-основное взаимодействие ароматических диаминов с «активной» средой в присутствии добавок воды.

2.5. Закономерности процесса термической циклодегидрата-ции ПАК в растворе в высококипящих органических растворителях и в «активной» среде.

2.5.1. Общие сведения о реакции термической циклодегидрата-ции ПАК в растворе в инертных растворителях

2.5.2. Подходы к обработке кинетических данных по термической имидизации ПАК в растворе

2.5.3. Кинетика модельной реакции имидизации амидокислот в АсОН.

2.5.4. О катализе имидизации «активной» средой

2.6. Соотношение скоростей стадий при получении ПИ в расплаве БК и причины выравнивания кажущейся реакционной способности высоко- и низкоосновных диаминов.

2.7. Кинетика модельной реакции гидролиза фталевого ангидрида в смесях АсОН/вода.

2.8. Кинетика обратной реакции имидизации

2.8.1. Анализ литературных данных по обратимости реакции имидизации в растворе (в инертных растворителях)

2.8.2. Исследование обратной реакции имидизации в активной среде

3. Математическое моделирование процесса одностадийного получения полиимидов.

3.1. Общие сведения о моделировании процесса синтеза ПИ в «инертных» растворителях (История вопроса)

3.2. Математическое моделирование процесса синтеза полиимидов в расплаве БК

3.3. Математическое моделирование процесса имидизации ПАК в растворе в инертных высококипящих растворите- 110 лях

4. Примеры использования метода синтеза в расплаве БК кислот для получения ПИ различного строения.

4.1. Синтез, структура и свойства ПИ на основе алифатических диаминов

4.1.1. Общие сведения о синтезе и структуре ПИ, содержащих алифатические и алициклические фрагменты

4.1.2. Экспериментальные исследования по синтезу полиимидов на основе линейных алифатических диаминов и ди-ангидридов тетракарбоновых кислот в расплаве БК

4.1.3. Общие сведения о надмолекулярной структуре в поли- 126 имидах

4.1.4. Экспериментальное исследование морфологической структуры полиимидов на основе линейных алифатических диаминов

4.1.5. Общие сведения о методах получения, структуре и свойствах адамантансодержащих полиимидов

4.1.6. Экспериментальные исследования по синтезу в расплаве БК полиимидов на основе 1,3-бис-(аминоэтил)-адамантана и диангидридов ароматических карбоновых 141 кислот.

4.2. Синтез статистических и блок-сополиимидов

4.2.1. Синтез сополиимидов, содержащих фрагменты линейных алифатических диаминов и 1,3-бис-(аминоэтил)- 147 адамантана.

4.2.2. Получение статистических сополиимидов из смеси высокоосновного и низкоосновного диамина

4.2.3. Исследование микроструктуры цепи сополиимидов, полученных при различном введении сомономеров и интермономера *

4.2.4. Синтез сополиимидов, содержащих жесткие и гибкие диаминные фрагменты

4.2.5. Сополиимиды на основе пиромеллитового диангидрида

4.2.6. Синтез мультиблок-сополиимидов

4.3. Синтез полиимидов на основе низкореакционных диаминов

4.4. Термоструктурирующиеся ПИ и СПИ на основе диангидрида 3,3,4,4.-бензофенонтетракарбоновой кислоты

4.5. Получение смесей термодинамически несовместимых полиимидов последовательным синтезом in situ.

5. Линейные полиэфиримиды на основе гетеромономеров типа АВ -аминофеноксифталевых кислот (АФФК)

5.1 Общие сведения о синтезе полиимидов из гетеромономе

5.2. Синтез линейных полиэфиримидов на основе аминофеноксифталевых кислот в расплаве бензойной кислоты.

5.2.1. Линейные гомополиэфиримиды

5.2.2. Сополимеры на основе 3- и 4-аминофеноксифталевых кислот

5.2.3. Использование гетеромономеров АВ-типа для модификации линейных полиимидов.

5.2.4. Исследование механизма и кинетических закономерностей авто-полициклоконденсации аминофеноксифталевых кислот в расплаве БК

5.2.4.1. Структура аминофеноксифталевых кислот

5.2.4.2. Исследование кинетики модельной реакции ацилирова-ния

6. Получение сверхразветвленных ПЭИ на основе гетеромономеров типа АВ2 бис-аминофеноксифталевых кислот

6.1. Общие сведения о сверхразветвленных термостойких полимерах

6.1.1. Классификация по типам структурных элементов и принципу получения

6.1.2. Классификация термостойких сверхразветвленных полимеров по химическому строению

6.1.2.1 Полифенилены

6.1.2.2 Простые ароматические полиэфиры

6.1.2.3. Сложные ароматические полиэфиры

6.1.2.4. Ароматические полиамиды

6.1.2.5. Полиэфиркетоны

6.1.2.6. Полиэфирсульфоны

6.1.2.7. Полифениленсульфиды

6.1.2.8. Полиэфиримиды

6.1.2.8.1. Получение сверхразветвленных ПЭИ прямой поликонденсацией АВ2 мономеров

6.1.2.8.2. Получение сверхразветвленных полиимидов по схеме А2+В

6.2. Экспериментальные исследования по синтезу сверхразветвленных ПЭИ на основе 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты

6.2.1. СВР-гомополиэфиримид на основе 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты

6.2.2. СВР-сополиэфиримиды на основе 4,5-бис-З-АФФК и 3-АФФК

6.2.3. Расчет степени разветвленности СВР сополиэфиримидов

6.3. Синтез сверхразветвленных политиоэфиримидов (СВР-ПТЭИ)

6.4. Синтез мономеров АВ и АВ2 типа

6.4.1. Синтез мономеров АВ для синтеза линейных полиимидов

6.4.2. Синтез мономеров АВ2 для получения сверхразветвленных полиимидов

7. Новые термостойкие полимерные материалы на основе растворимых и термопластичных полиимидов.

7.1. Растворимые полиимиды для газоразделительных мембран.

7.2. Термо- и радиационностойкие нетканые материалы из полиимидных. микроволокон

7.3. Разработка лабораторной технологии получения термо-свариваемых полиимидных пленок, содержащих слой термопластичного полимера, с использованием низкотемпературной плазмы.

Ароматические полиимиды (ПИ) являются классом полимеров с уникальным сочетанием свойств. Главным их достоинством является сохранение высоких физико-механических характеристик в широком диапазоне от криогенных температур до 250-300°С и термостойкость на уровне 400-450°, близком к верхнему теоретическому пределу для органических соединений. Помимо этого ПИ обладают такими полезными свойствами как химическая стойкость, огнестойкость, устойчивость к радиационному и УФ-облучению, и т.д. Факторы, которые обеспечивают такую совокупность свойств ПИ - наличие сопряженных гетероароматических фрагментов, сильное межмолекулярное взаимодействие, жесткость цепи — в то же время создают трудности при их переработке. До сих пор наиболее распространенным полиимидным продуктом в мире, промышленно выпускаемым с начала 70-х годов, являются полиимидные пленки, перерабатываемые на стадии получения растворимых преполимеров. Необходимость использования ПИ в виде объемных изделий привела к разработке термопластичных ПИ (ТПИ). Промышленное производство первого полимера этого типа Ultem-1000 освоено в 1982 г. фирмой General Electric Со. Полиэфиримиды (ПЭИ) и разработанные впоследствии ТПИ вошли в группу инженерных пластиков второго поколения (т.н. «суперпластиков»). ПЭИ и ТПИ обладают всеми ключевыми свойствами ПИ при этом могут быть переработаны в объемные изделия обычными для термопластов методами литья под давлением, экструзии и т.п. Значительную перспективу использования имеют другие полиимидные материалы — термореактивные связующие для композитов, пресс-порошки, конструкционные клеи, не требующие термоотверждения лаки и т.д.

Так как в России в настоящее время производство перерабатываемых полиимидов практически отсутствует, актуальной является форсированная разработка отечественных процессов их получения.

Среди известных способов синтеза перерабатываемых ПИ весьма технологичным является одностадийная высокотемпературная поликонденсация (ПК) диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот, при которой стадии ацилирования и циклизации протекают одновременно в высококипящем pació творителе при 180-210°С. Синтез ПИ по этой схеме впервые был предложен в 1970-гг. в ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН в работах C.B. Виноградовой и Я.С. Выгодского с сотр.[1-3] применительно к синтезу жесткоцепных растворимых ПИ. Этот подход нашел широкое применение во всем мире и инициировал шлейф поисковых работ как прикладного, так и фундаментального характера. К числу таких работ относятся и наши исследования, начатые под руководством проф. Б.В. Котова в НИФХИ им. Л.Я. Карпова и получившие дальнейшее развитие в ИСПМ им. Н.С. Ениколопова РАН. Эти исследования легли в основу настоящей диссертационной работы.

Первоначальная мотивация постановки работы была связана с необходимостью создания варианта одностадийного синтеза, максимально приспособленного для получения термопластичных ПИ, и удовлетворяющего следующим критериям:

• применимость процесса для синтеза ПИ и ПЭИ из широкого круга мономеров;

• экологичность, отсутствие токсичности растворителя;

• энергосберегающая технология (мягкие условия синтеза, небольшая продолжительность процесса);

• доступность растворителя и вспомогательных компонентов;

• возможность использования стандартного химического оборудования;

• технологичность на стадии выделения полимера;

• патентная чистота.

Для решения поставленной задачи нами был предложен подход, сущность которого заключается в использовании расплава бензойной кислоты (БК) в качестве т.н. «активного» растворителя. Расплав БК оказался хорошим растворителем для промежуточных и конечных продуктов реакции. БК— нетоксичное, доступное, легко регенерируемое твердое вещество. Кроме того, как будет показано ниже, благодаря необычному характеру среды открываются интересные возможности для конструирования новых полиимидных макромолекул.

Дели и задачи исследования

Целями исследования является создание нового эффективного и универсального процесса одностадийного высокотемпературного синтеза полиимидов, в том числе термопластичных и растворимых, и расширение возможностей молекулярного конструирования ПИ-макромолекул, включая создание новых линейных и сверхразветвленных (СВР) ПИ и СПИ на основе ге-теромономеров АВ и АВ2.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан новый эффективный способ получения растворимых и термопластичных ПИ высокотемпературной поликонденсацией диаминов и ароматических тетракарбоновых кислот или их производных (диангидри-дов, сложных диэфиров) в «активной» среде - расплаве бензойной кислоты. Достоинствами способа являются: нетоксичная среда, мягкие условия синтеза (140°С, 1-2 час), гомогенный режим независимо от основности диаминов, простая технология выделения полимера.

2. Установлено, что синтез ПИ подчиняется основным закономерностям равновесной поликонденсации. Отличительными особенностями процесса в «активной» среде по сравнению с синтезом в инертных растворителях являются: высокая общая скорость, возможность получения ПИ из низкореакционных диаминов, низкая чувствительность процесса к химическому строению мономеров, ограничение предельной молекулярной массы.

3. Определены кинетические и термодинамические параметры реакций, моделирующих стадии ацилирования, имидизации, гидролиза ангидридных групп при синтезе ПИ в бензойной кислоте. Установлено, что высокая общая скорость процесса ПИ в «активной» среде связана с катализом реакций поликонденсации и имидизации орто-карбоксиамидных звеньев.

4. Установлено, что благодаря катализу стадии ацилирования, общая скорость синтеза ПИ в «активной» среде контролируется скоростью стадии имидизации. Это обусловливает слабое влияние химического строения исходных диаминов на общую скорость процесса.

5. Создана компьютерная математическая модель процесса синтеза ПИ в «активной» среде. С ее помощью изучено влияние побочных реакций и условий синтеза на скорость процесса и ММ продуктов. Получено хорошее качественное соответствие между расчетными и экспериментальными данными.

6. Показано, что разработанный способ синтеза может быть использован для получения высокомолекулярных СПИ, содержащих в цепи фрагменты низко- и высокоосновных диаминов, со статистистическим и предположительно чередующимся распределением звеньев. В целом, за счет применения «активной среды» существенно расширены возможности модификации свойств ПИ.

7. Предложенный метод успешно применен для синтеза новых адамантан-содержащих ПИ, в частности, сополиимидов на основе 1,3-бис-(аминоэтил)-адамантана со свойствами термостойких термопластов.

8. Показана возможность применения разработанного подхода для получения растворимых и термопластичных ПИ на основе диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, обладающих свойством образования трехмерной сетки при нагревании до 250-300°С.

9. Разработан способ получения ПИ и СПИ с несимметричным строением повторяющегося звена на основе аминофеноксифталевых кислот - мономеров АВ — типа.

10. Предложен одностадийный способ получения сверхразветвленных поли-эфиримидов и политиоэфиримидов, в том числе с заданным содержанием сверхразветвленных и линейных фрагментов, сополиконденсацией бис-аминофеноксифталевых и аминотиофеноксифталевых кислот -мономеров типа АВ2 (и АВ) в расплаве БК.

11. Разработанный метод синтеза может быть рекомендован для проведения ОКР и создания производства в России перспективных термостойких по-лиимидных материалов: конструкционных термопластов, связующих для ПКМ, термосвариваемых электроизоляционных пленок, микроволокнистых нетканых материалов, газоразделительных мембран и т.д.

1. Коршак В.В., Виноградова С.В., Выгодский Я.С., Павлова С.А., Бойко JI.B. О термостойких растворимых полиимидах.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1967. № 10. С. 2267.

2. Коршак В.В., Виноградова С.В., Выгодский Я.С., Юдин Б.Н. Синтез ароматических полиимидов одностадийной высокотемпературной поликонденсацией в растворе.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1968. № 6. С.1405.

3. Пат.3988303 (США); пат. 1489933 (Англия); пат. 1442536 (Франция); пат.486453 (Австралия); пат.340685 (Австрия); пат.1043940 (Канада); пат. 1026943 (Италия);. Способ получения полиимидов./Коршак В.В., Виноградова С.В., Выгодский Я.С., Геращенко З.В.

4. Sonnett J.M., Gannett T.P.//Chemistry and Kinetics of Polyimide Formation. in Polyimides: Fundamentals and Applications/ Ed. by Ghosh Malay K., Mittal K.L. New York: Marcel Dekker, 1996, P.151.

5. Бессонов М.И., Котон M.M., Кудрявцев B.B., Лайус JI.A. Полиимиды класс термостойких полимеров. JL: Наука, 1983.

6. Выгодский Я.С., Панкратов В.А. Формирование линейных и трехмерных полимеров полициклизацией.//Успехи химии. 1992. Т. 61. Вып. 10. С. 1864.

7. Виноградова С.В., Васнев В.А. Поликонденсационные процессы и полимеры. М.: Наука, 2000.

8. Sroog С.Е. Polyimides. // Prog. Polym. Sci. 1991. V. 16. P. 561.

9. Frost L.W., Kesse I. Spontaneous degradation of aromatic polypyromelli-tamic acids.//J.Appl.Polym.Sci. 1964. V.8. № 3. P. 1039.

10. Bender M.L., Chow Y.-L., Chloupek F. Intramolecular Catalysis of Hy-drolytic Reactions. II. The Hydrolysis of Phtalamic acid.//J. Amer. Chem. Soc. 1958. V. 80. № 20. P. 5380.

11. Виноградова C.B., Выгодский Я.С. Кардовые полимеры.// Успехи химии. 1973. T. 42. Вып. 7. С.1225.

12. Виноградова C.B., Выгодский Я.С., Коршак В.В. О некоторых закономерностях получения полиимидов одностадийной высокотемпературной полициклизацией.// Высокомолек.соед., А. 1970. Т. 12. № 9. С. 1987.

13. Выгодский Я.С. Исследование в области синтеза и свойств кардовых полиимидов./ Дис.докт.хим.наук. Москва 1980 г.

14. Коршак В.В., Новиков С.С., Виноградова C.B., Хардин А.П., Выгодский Я.С., Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Радченко С.С. Синтез и свойства адамантансодержащих растворимых полиимидов.// Высокомолек.соед., Б. 1979. № 4. С. 248.

15. Виноградова C.B., Чурочкина H.A., Выгодский Я.С., Жданова Г.В., Коршак В.В. Синтез и свойства некоторых жирноароматических полиимидов.// Высокомолек.соед., А. 1971.Т.13.№ .С. 1146.

16. Русанов A.JL, Ёлшина Л.Б., Булычева Е.Г., Mullen К. Успехи в области синтеза полипериленимидов и полинафтилимидов.// Высокомолек.соед. А. 1999. Т. 41. № 1. С. 7.

17. Новиков С.С., Хардин А.П., Выгодский Я.С., Шерман Ф.Б., Новаков И.А. и др. Исследование кинетики образования адамантансодержащих полиимидов в растворе.// Высокомолек.соед. Б. 1980. Т. 22. № 9. С. 678

18. Праведников А.Н., Кардаш И.Е., Глухоедов Н.П., Ардашников А.Я. Некоторые закономерности синтеза термостойких гетероциклических полимеров.// Высокомолек.соед. А. 1973. Т. 15. № 2. С. 349.

19. Ардашников А.Я., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Побочные реакции при синтезе полипиромеллитамидокислот. Реакция пиромелли-тового диангидрида с амидными растворителями.// Высокомолек.соед. Б. 1974. Т. 16. № 2. С. 368.

20. Ардашников А.Я., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Равновесный характер реакции ангидридов ароматических кислот с ароматическими аминами и его роль в синтезе полимидов.// Высокомолек.соед. А. 1971. Т. 13. № 8. С. 1863.

21. Кардаш И.Е., Ардашников А.Я., Лавров C.B., Праведников А.Н., К вопросу о роли равновесности реакции образования полиамидокис-лот в процессе их термической циклизации в растворе.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1979 № 9. С. 2155.

22. Виноградова C.B., Выгодский Я.С., Спирина Т.Н., Чудина Л.И., Кор-шак В.В. О равновесности процесса образования полиимидов.// Высокомолек.соед. А. 1979. Т. 21. № 5. С. 1064.

23. Виноградова C.B., Выгодский Я.С., Чурочкина H.A., Коршак В.В., О катализе образования полиимидов и полиамидокис-лот.//Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19. № 2. С. 93.

24. Жубанов Б.А., Бойко Г.И., Зайнуллина А.Ш., Циклизация в присутствии диамидов.//Изв.АН Каз.ССР. Сер.хим. 1981. № 1. С. 46.

25. Жубанов Б.А. Некоторые проблемы каталитической поликонденсации. Каталитические реакции в жидкой фазе./Алма-Ата: Наука. 1985. с.

26. Шаплов A.C. Синтез конденсационных полимеров в ионных жидкостях./ Дис.канд.хим.наук. Москва 2005.

27. Саид-Галиев Э.Е., Выгодский Я.С., Никитин Л.Н., Винокур P.A., Гал-лямов М.О., Хохлов А.Р., Потоцкая И.В., Киреев В.В., Schaumburg К. Синтез полиимидов в сверхкритическом диоксиде углерода// Высо-комолек.соед., А. 2004. Т. 46. № 4. С. 634.

28. Лавров C.B., Берендяев В.И., Котов Б.В, Котина Н.Б., Кузнецов A.A., Якушкина В.В., Цегельская А.Ю. Способ получения полиимидов Патент РФ № 1809612. 1996.

29. Kuznetsov A.A. Tsegelskaya A.Yu., Belov M.Yu., Berendyaev V.l., La-vrov S.V., Semenova G.K., Izyumnikov A.L., Kozlova N.V., Kotov B.V. Acid-catalyzed reactions in polyimide synthesis// Macromol. Symposia. 1998. V.128.P. 203.

30. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. JL: Химия. 1977. 376 с.

31. Крешков А.П., Быкова Л.Н., Казарян H.A. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. М.: Химия. 1967.

32. Камзолкина Е.В., Нечаев П.П., Маркин B.C., Выгодский Я.С., Григорьева Т.В., Заиков Г.Е., Роль деструктивных процессов при синтезе полиимидов. Новый механизм имидизации полиамидокисло-ты.//Докл.АН СССР. 1974. Т. 219. № 2. С.650.

33. Камзолкина Е.В., Нечаев П.П., Выгодский Я.С., Заиков Г.Е. Гидролиз ангидридов и его роль в синтезе полиамидокислот и полиимидов.// Докл.АН СССР. 1977. Т. 233. № 1. С.156.

34. Лавров C.B., Берендяев В.И., Котов Б.В., Кузнецов A.A. Способ получения полиимидов Патент РФ № 2070210. 1996.

35. Лавров C.B., Берендяев В.И., Котов Б.В., Кузнецов A.A. Способ получения полиимидов Патент РФ № 2070559. 1996.

36. Лавров C.B., Берендяев В.И., Котов Б.В., Кузнецов A.A. Способ получения полиимидов Патент РФ № 2092499. 1996.

37. Kuznetsov A.A. One-pot polyimide symthesis in carboxylic acid medium// High Performance Polymers. 2000. V. 12. № 3. P. 445.

38. Стилле Дж.К. пер. Выгодского Я.С. Мономеры для поликонденсации. М.: Мир. 1976. 630 с.

39. Белл Р. Протон в химии. М.: Мир. 1977. 382 с.

40. Кальниныи К.К., Федорова Е.Ф., Новожилова И.В., Беленький Б.Г., Котон М.М. Изучение реакции поликонденсации ароматических диаминов с пиромеллитовым диангидридом.// Докл.АН СССР. 1970. Т.195. № 2. С. 364.

41. Антонов A.B., Кузнецов A.A., Берендяев В.И., Лавров C.B., Гитина P.M., Котов Б.В. Влияние условий синтеза и испытаний на термическую деструкцию полиэфиримидов// Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 1.С. 20.

42. Tohru Takekoshi// Synthesis of Polyimides/Ed. by Ghosh Malay K., Mittal K.L. New York: Marcel Dekker, 1996, P.7-48.

43. Жубанов Б.А., Бойко Г.И., Умерзакова М.Б. Исследование кинетики образования алициклических полиимидов в растворе фенола на модельных соединениях.// Высокомолек.соед. А. 1986. № 3. С. 538.

44. Калниньш К.К. Автокатализ и эффекты растворителя в реакции фта-левого ангидрида с производными анилина.//Изв.АН СССР, сер.хим. 1988. №9. С.1978.

45. Котон М.М., Кудрявцев В.В., Адрова H.A., Калниньш К.К., Дубнова A.M., Светличный В.М. Исследование реакции образования поли-амидокислот.//Высокомолек.соед., 1974. А. Т.16. № 9. С. 2081.

46. Алексеева С.Г., Виноградова C.B., Воробьев В.Д., Выгодский Я.С., Коршак В.В., Слоним И .Я., Спирина Т.Н., Урман Я.Г., Чудина Л.И. О раскрытии ангидридного цикла и изомерии в цепях полиамидокис-лот.//Высокомолек.соед. Б. 1976. Т. 18. С. 803.

47. Алексеева С.Г., Виноградова C.B., Воробьев В.Д., Выгодский Я.С., Коршак В.В., Слоним И.Я., Спирина Т.Н., Урман Я.Г., Чудина Л.И., Исследование разнозвенности в полиамидокислотах методом ЯМР13С.// Высокомолек.соед. А. 1979. Т. 21. № 10. С. 2207.

48. Соломин В.А., Кардаш И.Е., Снаговский Ю.С., Мессерле П.Е., Жуба-нов Б.А., Праведников А.Н. Особенности кинетики ацилирования аминов ангидридами ароматических и алициклических карбоновых кислот//Докл.АН СССР. 1977. Т. 236. № 1. С. 139.

49. Светличный В.М., Кудрявцев В.В., Адрова H.A., Котон М.М. Реакционная способность ароматических диаминов в реакции образования полиамидокислот.//ЖОХ. 1974. Т.10. Вып.9. С. 1896.

50. Курицын Л.В., Соколов Л.Б., Савинов В.М., Иванов A.B. Относительная реакционная способность аминогрупп ароматических диаминов в реакции с хлорангидридной группой.//Высокомолек. соед. Б. 1974. Т. 16. №7. С. 532.

51. Карякин Н.В., Рабинович И.Б., Польцева Н.Г. Термодинамика реакций ароматических диаминов с диангидридами тетракарбоновых кислот.//Высокомолек.соед. А. 1978. Т. 20. № 9. С. 2025.

52. Котон М.М. Изучение процесса образования, структуры и свойств ароматических полиимидов (полиаримидов).// Высокомолек.соед., 1971. А. Т. 13, № 6. С. 1348.

53. Выгодский Я.С., Спирина Т.Н., Нечаев П.П., Чудина Л.П., Заиков Г.Е., Коршак В.В., Виноградова C.B., Исследование кинетики образования кардовых полиамидокислот.// Высокомолек.соед. А. 1977. Т. 19, №7. С. 1516.

54. Моисеев В.Д., Аветисян Н.Г., Чернова А.Г., Атрушкевич A.A., Теплота и кинетика реакции поликонденсации пиромеллитового диан-гидрида с 4,4'-диаминодифениловым эфиром.// Пласт.массы. 1971. № 3. С.12.

55. Kaas R.L. Autocatalysis and Equilibrium in Polyimide Synthesis.// J.Polym.Sci. Polym.Chem.Ed. 1981. A. V. 19. № 9. P.2255.

56. Литвиненко Л.М., Александрова Д.М., Жилинская A.A. Среда и реакционная способность. III. Кинетика бензоилирования анилина бензойным ангидридом в бензоле.// Укр.хим.журнал. 1960. Т. 26. № 4. С. 476.

57. Литвиненко Л.М., Александрова Д.М. Среда и реакционная способность. V. Кинетика ацетилирования первичных ароматических аминов уксусным ангидридом в бензоле, содержащем небольшие добавки уксусной кислоты.// Укр.хим.журнал. 1961. Т. 27. № 2. С. 212.

58. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Бифункциональный катализ./Успехи химии. 1978. Т. 47. Вып. 5. С. 777.

59. Калниньш К.К. Электронное возбуждение в химии. /ИБС РАН. СПб. 1998. С. 327.

60. Bower G., Frost L., Aromatic Polyimides. //J.Polym.Sci. A. 1963. V. 11. № 10. P. 3135.

61. Бельникевич Н.Г., Денисов B.M., Коржавин Л.Н., Френкель С .Я., Баланс химических и физико-химических превращений в раствороах полиамидокислот при хранении.// Высокомолек.соед. А. 1981. Т. 23. № 6. С. 1268.

62. Бублик Л.С., Моисеев В.Д., Чернова А.Г., Пиляева В.Ф., Некрасова Л.Н., Влияние растворителя на процесс термической циклизации по-лиамидокислот.//Пласт.массы. 1974. № 3. С. 10.

63. Денисов В.М., Кольцов А.И., Михайлова Н.В. и др. Количественное исследование имидизации и деструкции в системе полиамидокислота-растворимый полиимид методом ПМР и РЖ-спектроскопии.// Вы-сокомолек.соед. А. 1976. Т. 18, №10. С. 1556.

64. Коржавин Л.Н., Шибаев JI.A., Бронников С.В., Химические реакции в твердой фазе при циклодегидратации полиамидокислот.// Высокомо-лек.соед. А. 1980. Т. 22. № 9. С. 2027.

65. Нечаев П.П., Выгодский Я.С., Заиков Г.Е., Виноградова С.В. О механизме образования и распада полиимида.// Высокомолек.соед. А. 1976. Т. 18. №8. С. 1667.

66. Grenier-Loustalot M.F., Youbert F., Grenier P. Mechanisms and Kinetics of the Polymerization of Thermoplastic Polyimides. I. Study of the Pyro-mellitic Anhydride/aromatic Amine System. //J.Polym.Sci. A. 1991. V. 29. № 11. P. 1649.

67. Dickinson P.R., Sung C.S.P. Kinetics and Mechanism of Thermal Imidiza-tion Studies by UY-Visible and Fluorescence Spectroscopic Tecniques.// Macromolecules. 1992. V. 25. № 14. P. 3758.

68. Карякин H.B., Бажан Н.Г., Сапожникова B.H., Швецова К.Г., Берест-нева Г.Л., Ломтева А.Н., Зимин Ю.Б., Коршак В.В., Термодинамика синтеза пол-(п,п-дифенилоксид) пиромеллит-имида.// Высокомолек.соед. А. 1977. Т. 19. № 7. С. 1541.

69. Кузнецов А.А., Цегельская А.Ю. Бузин П.В. Одностадийный высокотемпературный синтез полиимидов в расплаве в бензойной кислоте: кинетика реакций, моделирующих стадии поликонденсации и циклизации.// Высокомолек. соед. 2007. Т. 49. №11. С. 1895.

70. Kuznetsov A. A., Tsegelskaya A.Yu., Buzin P.V., Yablokova M.Yu., Semenova G.K. High Temperature Polyimide Synthesis in "Active" Medium: Reactivity Leveling of the High and the Low Basic Diamines // High Performance Polymers. 2007. 19. P. 711.

71. Кузнецов A.A., Семенова, Г.К. Цегельская А.Ю., Яблокова М.Ю., Красовский В.Г. Изучение взаимодействия диаминов с бензойной кислотой в отсутствие растворителя методами ИКспектроскопии и построения фазовых диаграмм. //ЖПХ. т.81. вып.1. 2008. С. 82.

72. Кардаш И.Е. Закономерности двухстадийного процесса синтеза высокотермостойких полигетероариленов./ Дис.докт.хим.наук. Москва 1987.

73. Лавров C.B. Кинетика и механизм термической циклизации и гидролиза ароматических полиамидокислоты модельных соединений. /Дис.канд.хим.наук. Москва, 1978

74. Лавров C.B., Таланкина О.Б., Воробьев В.Д., Изюмников А.Л., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Кинетика циклизации ароматических полиамидокислот, отличающихся строением диангидридной компоненты.// Высокомолек.соед. А. 1980. Т. 22. № 8. С. 1886.

75. Лавров C.B., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Циклизация ароматических полиамидокислот в полиимиды. Влияние строения диаминной компоненты на кинетику циклизации.// Высокомолек.соед. А. 1977. Т. 19, №10. С. 2374.

76. Лавров C.B., Ардашников А .Я., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Циклизация ароматических полиамидокислот в полиимиды. Кинетика циклизации модельного соединения N-фенилфталамидной кислоты.// Высокомолек.соед. А. 1977. Т. 19, № 5. С. 1052.

77. Кардаш И.Е., Ардашников А.Я., Якушин Ф.С., Праведников А.Н., Влияние природы растворителя на кинетику процесса циклизации полиамидокислоты в полиимид.// Высокомолек.соед. А. 1975. Т. 17. №3. С. 598.

78. Perry C.J., Parveen Z. The Cyclization of Substituted Phthalanilic Acida in Acetic Acid Solution. A Kinetic Study of Substituted N-phenylphthalimide formation.//J.Chem.Soc. 2001. № 2. P. 512.

79. Михайленко M.A. Синтез, свойства и термическая имидизация поли-о-эфирамидов./Дис.канд.хим.наук. Москва, 1992.

80. Дауэнгауэр С.А. Взаимодействие полиамидокислот с растворителями./Дис.канд.хим.наук. Л., 1984

81. Wang W.T., Wu S.C. The Liquid Cristalline State of a Polyimids Precursors.// J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed. A. 1988. V. 26. № 10. P. 2749.

82. Ning Jo Chu, Jiann-Wen Huang, Chang C.H., Whang V.T. Solvent Effect on Chain Structure and Conformation of Poly(fmic dcid)s and Their Crys-tallosolvate Formation.//Macromol.Chem. 1989. V. 190. № 8. P. 1799.

83. Brekner M.-J., Freger C. Curing Studies of a Polyamide Precursor.// J.Polym.Sci. Polym.Chem.Ed. A. 1987. V. 25. № 7. P.2005.

84. Brekner M.-J., Freger C. Curing Studies of a Polyamide Precursor. II. Po-lyamic Acid.// J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed. 1987. A. V. 25. № 9. P. 2479.

85. Колесников Г.С., Федотова О.Я., Хофбауэр Э.Н., Шелгаева В.Г. Изучение кинетики полициклодегидратации полиамидоксилот.// Высо-комолек.соед. Б. 1967. Т. 9. № 2. С. 201.

86. Kreuz J., Endrey A.L., Gay F.P., Sroog C.E. Studies of the Thermal Cycli-zations of Polyamic Acid and Tertiary Amine Salts. //J.Polym.Sci. A. 1966. V. 1. № 10. P. 2607.

87. Dine-Hart R.A., Wright W.W. Preparation and Fabrication of Aromatic polyimides.//J.Appl.Polym.Sci. 1967. V.ll. № 5. P. 609.

88. Бессонов М.И. Физические свойства и структура ароматических по-лиимидов./Дис.докт.хим.наук. JI. 1977.*

89. Кольцов А.И., Бельникевич Н.Г., Денисов В.М., Коржавин Л.Н., Михайлова Н.В., Никитин В.Н. Исследование превращений в растворах полиамидокислот методами ПМР и ИК-спектроскопии.// Высокомо-лек.соед. А. 1974. Т. 16, № 11. С. 2506.

90. Аскадский А.А. Структура и свойства теплостойких полимеров./М.: Химия. 1981. С. 320.

91. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярногоразрушения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1988

92. Серченкова C.B., Шаблыгин М.В., Кравченко Т.В., Оприц З.Г., Кудрявцев Г.И. Изучение особенностей реакции циклодегидратации бен-замидокислотных систем.// Высокомолек.соед. А. 1978. Т. 20. № 5. С. 1137.

93. Лайус Л.А. Бессонов М.И., Флоринский Ф.С. О некоторых особенностях кинетики образования полиимидов.// Высокомолек.соед. А. 1971. Т. 13. №9. С. 2006.

94. Цаповецкий М.И., Лайус Л.А., Бессонов М.И., Котон М.М. Об особенностях кинетики реакции термической циклизации в твердой фазе.// Докл.АН СССР. 1978. Т. 240. № 1. С. 132.

95. Цаповецкий М.И., Лайус Л.А., Бессонов М.И., Котон М.М. О природе кинетически неэквивалентных состояний при термической циклизации в твердом состоянии.//Докл.АН СССР. 1981. Т. 256. № 4. С. 912.

96. Милевская И.С., Лукашева Н.В., Ельяшевич A.M. Конформационное исследование реакции имидизации.// Высокомолек.соед. А. 1979. Т. 21. №6. С. 1302.

97. Лавров C.B., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Кинетика и механизм гидролиза N-фенилфталамидной кислоты.// Докл.АН СССР. 1978. Т. 239. № 1. С.126.

98. Лавров C.B., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Кинетика гидролиза ангидридов ароматических карбоновых кислот в диметилформами-де.//Сб. статей "Химическая кинетика и катализ". 1979. М: "Наука".

99. Лайус Л.А. Бессонов М.И., Калистова Е.В., Адрова H.A., Флоринский Ф.С. Исследование кинетики образования полипиромеллитимида по инфракрасным спектрам поглощения.//Высокомолек.соед. А. 1967. Т. 9. №10. С.2185.

100. Marek N., Schueidt J.P., Schueider В. Imidization of Polypyromellitamic Acid Based on 4,4-methylenediamine.// Makromol.Chem. 1990. V. 191.11. Р.2631.

101. Ардашников А.А. Исследование закономерностей двухстадийного синтеза ароматических полиимидов./ Дис.канд.хим.наук. Москва, 1974.

102. Kim Y.J., Glass Т.Е., Lyle G.D., McGrath J.E. Kinetics and Mechanistic Investigation of the Formation of Polyimides under Homogeneous Condi-tions./ZMacromolecules. 1993. V. 26. № 6. P.1344.

103. Iroh J.O., Jordan K. Rate of Imidization of Polymerizable Reaction Mixtures: PMR-15.//J.Appl.Polym.Sci. 1997. V. 66. P.2529-2538.

104. Seo Y. Modeling of Imidization Kinetics.//Polymer Engineering and Science. 1997. V. 37. № 5. P. 772.

105. Verma S.K., Gupta S.K. Modeling of Poly(amic acid) and Polyimide Reactors.// J. Appl. Polym. Sci. 1997. V. 66. P. 2059.

106. Tsu-Shang Leu, Chun-Shan Wang. Kinetic models for solution imidization of polyamic acid containing naphthalene-pendant group.// J.Polym.Sci. A. 2001. V. 39. P. 4139.

107. Камзолкина E.B., Тейес Г., Нечаев П.П., Геращенко З.В., Выгодский Я.С., Заиков Г.Е. Интерпретация кинетических данных процесса образования полиимидов.// Высокомолек.соед. А. 1976. Т. 18. № 12. С. 2764.

108. Коршак B.B., Виноградова C.B., Выгодский Я.С., Геращенко З.В., Лушкина Н.И. Исследование гидролитической устойчивости некоторых полиимидов.//Высокомолек.соед. А. 1972. Т. 14. № 9. С. 1924.

109. Колегов В.И., Френкель С.Я. Теоретическое исследование образования конденсационных полимеров полиамидокислот.// Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 8. С. 1680.

110. Колегов В.И. Влияние побочных реакций на молекулярно-массовые характеристики полиамидокислот.// Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. №8. С. 1689.

111. Колегов В.И., Беленький Б.Г., Френкель С .Я. Исследование процесса образования полиамидокислот. Сравнение теоретических и экспериментальных данных.// Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 8. С. 1873.

112. Камзолкина Е.В., Тайес Г., Маркин B.C., Нечаев П.П. Численное моделирование процесса термической имидизации полиамидокислот в растворах.//Высокомолек.соед. Б. 1978. Т. 20. № 6. С. 423.

113. Лайус Л.А., Цаповецкий М.И. Клеточная модель термической циклизации полиамидокислот в твердой фазе.// Высокомолек.соед. А 1980. Т. 22. № 10. С. 2265.

114. Цаповецкий М.И., Лайус Л.А. Анализ кинетики термической циклизации полиамидокислоты в твердом состоянии.// Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 5. С. 979.

115. Tsiang R.C.-C., Liu J.-M. Reaction Modeling of the Multistep Synthesis of Polyamic Acid from Pyromellitic Dianhydride and Oxydiani-line.//Ind.Eng.Chem.Res. 1995. № 34. P. 4260.

116. Hongbin Lu, Jiang Zhou, Tianbai He. Diffusion-Limited Kinetics Modeling of One-Step Polyimide Formation.// Journal of Appl. Polym.Sci. 2001. V.79. P. 2052.

117. Kuznetsov A.A., Tsegelskaya A.Yu., Kaminsky V.A.//Simulation of the one-stage high temperatere polyimide synthesis in catalytically active medium // European Polymer Congress-2005. Moscow -2005. P7.4-15. ref 6125.

118. GB patent 570858. Polyamides. 25.07.1945.

119. US Patent 2710853. Polyimides of Pyromellitic Acid. 14.06.1955. DU PONT.

120. US Patent 2880230. 31.03.1959. Diamine Salts of Pyromellitic Acid Diester. DU PONT.

121. Архипова И.А., Жубанов Б.А., Рафиков С.Р. и др. Взаимодействие диимида пиромеллитовой кислоты с диаминами // Доклады АН СССР. 1973. Т. 209. С. 93.

122. US patent 5064933. Benzophenon-type polyimides and their production. 12.11.1991

123. US patent 5 066 760. Mixed polyimidesand process for preparing them. 19.11.1991

124. Volksen W.,Cha H.J., Sanchez M.I., Yoon D.Y. Polyimides derived from nonaromatic monomers: synthesis, characterization and potential applications // Reactive & Functional Polymers. 1996. V.30. P.61.

125. Matsumoto T. Nonaromatic polyimides derived from cycloalophatic monomers // Macromolecules. 1999. V.32. P.4933.

126. Hashimoto S., Nagasuma I. // Chem.High. Polymer, Japan. 1967. V.24. P.633.

127. France Patent 1 373 383. Procédé de préparation de matières électroisolantes pour l'isolation de pièces soumises à des contraintes thermiques élevées. 25.09.1964, BECK & CO G M В H DR.133. Japan Patent 17145, 1968.

128. US Patent 3634304 Novel polyimides and composition thereof that are soluble in phenolic solvents, 11.01.1972 SHOWA DENSEN KK135. Japan Patent 23191, 1972.

129. Yim H., Foster M., Engelking J., Menzel H., Retcey A. Temperature-dependent behavior of Langmuir monolayers of octadecyl substituted preformed polyimides // Langmuir. 2000. V.16. P. 9792.

130. Korshak V.V., Vinogradova S.V., Vygodskii Ya.S. Synthesis and investigation of the properties of cardo-copolyimides with different microstruc-ture.//Makromol.Chem. 1983. Bd. 184. S. 235.

131. Cheng S.Z.D., Mittlenman M.L., Janimack J.J., et al A new semicrystalline polyimide (PI-2) for fiberreinforced composites/ 2/ Crystal structure, crystallization kinetics and morphology // Polymer Preprints, ACS. 1992. V. 33. P. 449.

132. Cheng S.Z.D., Mittlenman M.L., Janimack J.J., et al (PI-2) Crystal structure, crystallization kinetics and morphology of a new polyimide // Polymer International. 1992. V. 29. P. 201.

133. Hsieh J.A., Schneider N.S. Thermal characterization of solvent induced crystallization of aromatic polyetherimide // Polymer Preprints, ACS. 1990. V.31.P.259.

134. Cheng S., Heberer D., LienH., Harris F. Class transition and crystal melting in semicristalline polyimides // Journal of Polymer Science, Part B. 1990. V.28. P.665.

135. Matheson R.R., Karasz F.E. Solvent induced crystallization of thermoplastic polymers // Polymer Preprints, ACS. 1988. V. 29. P. 468.

136. Виноградова C.B., Чурочкина H.A., Выгодский Я.С. и др. Синтез и свойства некоторых жирноароматических полиимидов // Высокомо-лек. соед. А. 1971. Т.13. С.1146.

137. Коршак В.В., Цванкин Д.Я., Бабчиницер Т.М. и др. Исследование структуры жирноароматических полиимидов// Высокомолек. соед. А. 1976. Т.18. С.40.

138. Казарян Л.Г., Азриэль А.Е., Васильев В.А. Фазовые переходы в поли-алканимиде.//Высокомолек. соед. Б. 1978. Т.20. С.644.

139. Korshak V.V., Babchinitser T.M., Kazaryan L.A. et al Crystallization of Alkyl-aromatic Polyimides (Polyalkanimides).//Journal of polymer Science. Polymer Physics Edition. 1980. V. 18. P. 247.

140. Суханова Т.Е. Структурообразование и морфология ориентированных полиимидов и волокнистых композитов на их основе. Автореферат дисс. докт. ф-м.наук. С-Пб.: 1999.

141. Коршак В.В., Васнев В.А. Горшков А.П. и др. Некоторые закономерности кристаллизации полиарилатов // Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 21. С. 167.

142. Калугина Е.В., Гумаргалиева К.З., Заиков Г.Е. Полиалканимиды. С.-Пб. «НОТ». 2008.

143. Михайлов Г.М., Лебедева М.Ф., Баклагина Ю.Г., Маричева Т.А. Со-полиимидные волокна структура, свойства, молекулярный дизайн. // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. С. 472.

144. Коржавин Л.Н., Прокопчук Н.Р., Флоринский Ф.С. и др. О взаимосвязи химического строения с энергией активации процесса разрушения ориентированных полиариленимидов. // Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19. С. 93.

145. Сидорович А.В. Фазово-агрегатное состояние и структура ароматических гетероцепных полимеров, содержащих имидный цикл. Автореферат дис. докт. Физ.-мат. Наук. М. 1984.

146. Лаврентьев В.К., Сидорович А.В. Термостабильность и особенности фазового состояния кристаллических полиимидов и полиэфирими-дов. //Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. С. 2465.

147. Баклагина Ю.Г., Милевская И.С., Ефанова Н.В., Сидорович A.B., Зубков В.А. Структура жесткоцепных полиимидов на основе диан-гидрида пиромеллитовой кислоты.//Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. С.1 235.

148. Яблокова M Ю., Мартиросов В.А., Никольский О.Г., Кузнецов A.A. Изучение структуры си свойств полиимидов на основе додекамети-лендиамина // Структура и динамика молекулярных систем. 2006. Выпуск XIII. 4.2. С. 476.

149. Kricheldorf Н., Linzer V. Liquid crystalline polyimides: 18. Thermotropic polyimides on biphenil-3,3'4,4'-tetracarboxylic anhydride.// Polymer. 1995. V. 36. P. 1893.

150. Коршак B.B. Термостойкие полимеры. M. Наука. 1969. 411 с.

151. Новаков И.А. Синтез и исследование полиимидов на основе производных адамантана. Дисс.канд. хим. наук. М. 1977.

152. Новиков С.С., Хардин А.П., Новаков И.А. и др. Синтез адамантансо-держащих полиимидов//Высокомолек. соед. Б. 1974. Т. 16. С. 155.

153. Коршак В.В., Новиков С.С., Виноградова C.B. и др. Синтез и свойства адамантансодержащих растворимых полиимидов // Высокомолек. соед. А 1979. Т. 21. С. 248.

154. Новаков И.А., Вальдман А.И., Орлинсон Б.С. и др. Исследование реакции образования адамантансодержащих полиамидокислот // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. С. 497.

155. Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Сабиров З.М. и др. Связь реакционной способности аминопроизводных адамантана с их геометрическим строением//Высокомолек соед. Б. 1993. Т. 35. С. 2053.

156. Новаков И.А., Орлинсон Б.С. Синтез и исследование новых адамантансодержащих полиимидов и сополиимидов // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. С. 1209.

157. Крайкин В.А., Орлинсон Б.С., Зауэр Е.А. и др. Деструкция адамантансодержащих полиимидов // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. С. 452.

158. Новаков И.А., Орлинсон Б.С. Патент РФ № 2072370 ПИ и сополии-миды, предназначенные для изготовления полимерных материалов с повышенной гидролитической устойчивостью // Б.И. 1997. № 3.

159. Chern Y.-T., Shiue Н.-С. Low dielectric constants of soluble polyimides derived from the novel 4,9-bis4-(4-aminophenoxy)phenyl.diamantane // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 5766.

160. Chern Y.-T. Low dielectric constant polyimides derived from novel 1,6-bis4-(4-aminophenoxy)phenyl.diamantane // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 5837.

161. Chern Y.-T., Shiue H.-C. Low dielectric constants of soluble polyimides based on adamantane // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 4646.

162. Hsiao S.-H., Li C.-T. Synthesis and characterization of new adamantane-based polyimides//Macromolecules. 1998. V. 31. P. 7213.

163. Яблокова М.Ю., Драчев А.И., Кузнецов A.A., Орлинсон Б.С., Новаков И. А. «Структура и свойства полиимида на основе 1,3-бис-(аминоэтил)-адамантана и пиромеллитового диангидрида.//Структура и динамика молекулярных систем. 2004. Выпуск XI. Ч. 2. С. 348.

164. Васнев В.А., Кучанов С.И. Совместная неравновесная поликонденсация в гомогенных системах.//Успехи химии. 1973. Т. 42. № 12. С. 2194.

165. Виноградова С.В., Васнев В.А., Выгодский Я.С. Кардовые полигете-роарилены. Синтез, свойства и своеобразие.//Успехи химии. 1996. Т. 65. С. 266.

166. Vygodskii Ya.S., Vinogradova S.V., Nagiev Z.M., Korshak V.V., Urman Ya.G., Reiner G., Rafler T. A study of copolyimide synthesis, structure and properties. //Acta Polymerica. 1982. B. 33 (2). S. 131.

167. Алексеева С.Г., Виноградова C.B., Воробьев В.Д., Выгодский Я.С., Ефимова Е.И., КоршакВ.В., Слоним И.Я., Тапунина П.М., Урман Я.Г. Об арилалифатических блок-сополиимидах.// Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 21. С. 883.

168. Курашев В.В. Полиамиды /Энциклопедия полимеров. Под ред. Кабанова В.А. и др. М. Советская энциклопедия. 1974. Т 2. С. 736.

169. Sasaki S., Nishi S.//Synthesis of fluorinated polyimides./ Ed. by Ghosh Malay K., Mittal K.L. New York: Marcel Dekker. 1996. p. 71.

170. Яблокова М.Ю., Кузнецов А.А. Структурирующиеся полиимиды на основе диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты// Структура и динамика молекулярных систем. 2003. Выпуск X. Ч. 1. С. 217.

171. Комарова Л.Г., Русанов А.Л. Жесткоцепные полибензоксазолы и молекулярные композиты на их основе.//Успехи химии. 2001. Т. 70. № 1.С. 81.

172. Fukai Т., Yang J.C., Kyu Т., Cheng S.Z.D., Lee S.K., Hsu S.L.C., Harris F.W. Miscibility studies of polyimide/poly(ether imide) molecular composites.//Polymer. 1992. V. 33. № 17. P. 3621.

173. Musto P., Karashz F.E., McKnight W.J. Hydrogen bonding in polybenzi-midazole/polyimide systems: a Fourier-transform infra-red investigation using low-molecular-weight monofunctional probes// Polymer. 1989. V. 30. №6. P. 1012.

174. Harris J.E., Robeson I.M. Miscible blends of poly(aryl ether ketone)s and polyetherimides (p 1877-1891).// J. Appl. Polym. Sei. 1988. V. 35. № 6. P. 1877.

175. Swaminathan S., Isaev A.J. // Polym. Mater. Sei. Eng. Prep. 1987. V. 57. P. 330.

176. Bretas E.S., Barid D.G. Miscibility and mechanical properties of poly(ether imide)/poly(ether ether ketone)/liquid crystalline polymer ternary blends.// Polymer. 1992. V. 33. № 4. P. 5233.

177. Pavelich W.P., Livigni R.A. The use of gel permeation chromatography in guiding polymer syntheses.// J.Polym.Sci. C. 1968. V. 21. № 1. P. 215.

178. Paul D.R. // Polymer Blends / Ed.by Paul D.R., Newman S. New-York, San Francisco; London: Acad. Press, 1978. P. 52.

179. Wang Z.Y., Qi Yu, Bender T.P., Gao J.P. Condensation Polyimides from AB-Type Amino Anhydride Monomers.// Macromolecules. 1997. № 30. P. 764.

180. Wang Z.Y., Qi Yu, Bender T.P., Gao J.P. Intriduction of a 5.Helicene Unit in Polyimides by Chemical and Thermal Transformation of Precursor Polymer.// Macromolecules. 1997. № 30. P. 6001.

181. Bender T.P., Wang Z.Y. Use of Transimidization Reaction in the Preparation of Polyimides and Segmented Block Copolyimides from New AX-Type and A2X Type Monomers./ZPolymer Materials Science Engineering. 1999. № 80. P. 120.

182. Устинов B.A., Миронов Г.С., Фарберов М.И., Крюкова Г.Г. Синтез аминополикарбоновых кислот и их ангидридов.//Уч. записки ЯрГТУ. 1972. Т. 22. Вып. 2. С. 22.

183. Higashi F., Goto M., Kakinoki H. Synthesis of polyamides by a new direct polycondensation reaction using triphenyl phosphite and lithium chloride.// Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition. 1980. № 18. P. 1711.

184. D'Alelio G.F. US patent 4131730. Modified polyamic acid from aminoph-thalic acid anhydride and dianhydride 26.12.1978 ALELIO GAETANO F D

185. Coudane J., Vert M. Polyacides amiques et polyimides dérivés de l'anhydride amino-4 phthalique // European Polymer Juornal. 1987. 23. P. 501.

186. Носова Г.И., Жукова Т.Н., Котон М.М., Лайус Л.А., Сазанов Ю.Н. Синтез ароматических полиимидов их ароматических аминодикарбо-новых кислот//Высокомолек. соед. А. № 16. 1984. С. 998.

187. Носова Г.И., Котон М.М., Михайлова Н.В., Любимова Г.В., Денисов В.М. Ацилирование ароматических аминодикарбоновых кислот.// Известия академии наук СССР. 1987. С. 1810.

188. Kwan I., Jung С. Synthesis and property comparison of isomeric AB-type homo- and copoly(etherimide)s.//Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 2000. № 38. P. 3.

189. Kwan I., Jung C. Synthesis and characterization of new AB-type poly(etherimide)s containing bisphenol moieties.//Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 1997. 37. P. 3530.

190. Kwan I., Jung C. Synthesis and properties of new AB-type semicrystallinepoly(ether imide)s // Polymer Bulletin. 1999. № 43. P. 157.

191. Kwan I., Jung C. Synthesis and characterization of new AB-type semicrys-talline poly(ether imide)s containing various naphthylene links. Polymer Bulletin. 1998. № 41. P. 409.

192. Liu X.-Q., Yamanaka K., Jikei M., Kakimoto M.-a. Semicrystalline Po-lyimides Starting from AB-Type Monomers // Chemistry of Materials. 2000. № 12. P. 3885.

193. Liu X.-Q., Yamanaka K., Jikei M., Kakimoto M.-a. Synthesis and Properties of AB-Type Semicrustalline Polyimides Prepared from Polyamic Acid Ethyl Ester Precursor.//Macromolecules. 2001. № 34. P. 3146.

194. Buzin P.V., Yablokova M.Yu., Kuznetsov A.A., Smirnov A.V., Abramov I.G. New AB Polycyclocondensation of Aminophenoxy Phthalic Acids //High Performance Polymers. 2004. № 16. P. 505.

195. Кузнецов A.A., Бузин П.В., Яблокова М.Ю., Абрамов И.Г., Смирнов A.B. Одностадийный способ получения полиимидов на основе ами-нофеноксифталевых кислот. Патент РФ № 2235738. 2004.

196. Бюллер . Тепло- и термостойкие полимеры. М. «Химия». 1984.

197. Кузнецов A.A., Бузин П.В., Яблокова М.Ю., Абрамов И.Г., Смирнов A.B. Одностадийный способ получения сополиимидов на основе аминофеноксифталевых кислот. Патент РФ № 2258713. 2005.

198. Яблокова М.Ю., Тимонина Т.В., Кузнецов A.A. Синтез полиимидов и олигоимидов на основе мономеров АВ-типа.//Структура и динамика молекулярных систем. 2007. Выпуск 1. С. 341. www.ksu.ru/sdms.

199. Tomalia D. A. Starburst dendrimers nanoscopic supermolecules according to dendritic rules and principles // Macromolecular Symposia. 1996. № 101. P. 243.

200. Tomalia DA, Fre'chet JMJ. Discovery of dendrimers and dendritic polymers: a brief historical perspective.//Journal of Polymer Science, Part A.'.Polymer Chemistry. 2002. № 40. P. 2719.

201. Tomalia DA, Naylor AM, Goddard III WA. Starburst dendrimers: molecular-level control of size, shape, surface chemistry, topology, and flexibility from atoms to macroscopic matter.//Angew. Chem. Int. Ed. 1990. № 29. P. 138.

202. Fre'chet JMJ. Functional polymers and dendrimers: reactivity, molecular architecture and interfacial energy.//Science. 1994. № 263. P. 1710.

203. Romagnoli B, Hayes W. Chiral dendrimers—from architecturally interesting hyperbranched macromolecules to functional materials // Journal of Material Chemistry. 2002. № 12. P. 767.

204. Dykes GM. Dendrimers: a review of their appeal and applications // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 2001. № 76. P. 903.

205. Esfand R, Tomalia DA. Poly(amidoamine) (PAMAM) dendrimers: from biomimicry to drug delivery and biomedical application.//Drug Discovery Today. 2001. № 6. P. 427.

206. Crooks RM, Zhao MQ, Sun L, Chechik V, Yeung LK. Dendrimer-encapsulated metal nanoparticles: synthesis, characterization, and applications to catalysis.//Acc. Chem. Res. 2001. № 34. P. 181.

207. Froehling PE. Dendrimers and dyes—a review.//Dyes Pigments. 2001. № 48. 187.

208. Vo'gtle F, Gestermann S, Hesse R, Schwierz H, Windisch B. Functional dendrimers.//Progress in Polymer Science. 2000. № 25. P. 987.

209. Caminade AM, Laurent R, Chaudret B, Majoral JP. Phosphine-terminated dendrimers—synthesis and complexation properties.//Coord. Chem. Rev. 998. № 178. P. 793.

210. Matthews OA, Shipway AN, Stoddart JF. Dendrimers branching out from curiosities into new technologies./ZProgress in Polymer Science. 1998. №23. P. 1.

211. Kim YH, Webster OW. Hyperbranched polyphenylenes.//Polym Preprints. 1988. №29. P.310.

212. Kricheldorf H.R., Zang Q.Z., Schwarz G. New polymer syntheses. 6. Linear and branched poly(3-hydroxy-benzoates).//Polymer. 1982. № 23. P. 1821.

213. Flory PJ. Molecular size distribution in three dimensional polymers. IV. Branched polymers containing A-R-Bf.i type units.//Journal of American Chemical Society.1952. № 74. P. 2718.

214. C.Gao, D.Yan. Hyperbranched polymers: from synthesis to applica-tions.//Progress in Polymer Sceinces. 2004. № 29. P. 183.

215. M. Jikei, M.-a. Kakimoto. Hyperbranched polymers: a promising new class of materials.//Progress in polymer science. 2001. № 26. P. 1233.

216. J.M.J.Frechet, C.J.Hawker. Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, thee-dimentional, reactive poly-mers./ZReactive & Functional Polymers 1995. № 26. P. 127.

217. E. Malmstroem, A. Hult. Hyperbranched polymers: a review.//Rev. ma-cromol. Chem. Phys. 2000. № 143. P. 1.

218. M.Jikei, M.-a. Kakimoto. Denditic aromatic polyamides and polyi-mides.//Journal of polymer science: Part A: Polymer Chemistry. 2004. № 42. P. 1293.

219. A. Hult, M.Johansson, E.Malmstroem. Hyperbranched poly-mers.//Advances in Polymer Sceinces. 2000. № 143.-P.1.

220. Y.H.Kim. Hyperbranched polymers 10 years after.//Joumal of polymer science: Part A: Polymer Chemistry. 1998. № 36.P. 1685.

221. B. Voit. New developments in hyperbranched polymers.//Journal of polymer science: Part A: Polymer Chemistry. 2000. № 38. P. 2505.

222. Y.H.Kim. US patent 4857630. Hyperbranched polyarylene. 15.08.1989 DU PONT.

223. А.М.Музафаров и др., Кремнийорганические дендримеры: объемно-растущие полиаллилкарбосиланы // Высокомолек. соед. А. 1993. № 35. Р. 1867.

224. L.J.Mathiass, T.H.Karozers Hyperbranched poly(siloxysilanes).//Journal of American Chemical Society. 1991. № 113. P. 4043.

225. Y.H. Kim, O.W. Webster Water soluble hyperbranched polyphenylene: "a unimolecular micelle?'7/Journal of American Chemical Society. 1990. №112. P. 4592.

226. Кузнецов A.A., Бузин П.В., Яблокова М.Ю. Сверхразветвленные по-лигетероарилены с реакционными группами//Тез. докл. IX Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров «Олиго-меры 2005» Москва-Черноголовка-Одесса С. 204.

227. C.J.Hawker, R.Lee, J.M.J.Frechet One-step synthesis of hyperbranched dendritic polyesters.//Journal of American Chemical Society. 1991. №113. P. 4583.

228. Y.H.Kim // Macromolecular Symposia. 1994. № 77. P. 21.

229. Y.H.Kim, "Highly branched aromatic polymers". Vol.2. Hamptonhill, Middlesex: JAI Press Inc. 1995. P. 123.

230. C.J.Hawker, R.Lee, J.M.J.Frechet Hyperbranched macromolecules via a novel double-stage convergent growth approach.//Journal of American Chemical Society. 1991. № 113. P. 4552.

231. K.L.Wooley, S.J.Hawker, R.Lee, J.M.J.Frechet One-step synthesis of hyperbranched polyesters. Molecular weight control and chain end func-tionalization.//Polymer Journal. 1994. №2. P. 187.

232. J.M.J.Frechet, S.J.Hawker Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive poly-mers.//Reactive & Functional Polymers. 1995. № 26. P. 127.

233. H.R.Kricheldorf, O. Stoober, D.Lubbers New Polymer Syntheses. 78. Star-Shaped and Hyperbranched Polyesters by Polycondensation of Trimethyl-silyl 3,5-Diacetoxybenzoate.//Macromolecules. 1995. № 28. P. 2118.

234. H.R.Kricheldorf, T.Stukenbrook New polymer syntheses 85. Telechelic, star-shaped and hyperbranched polyesters of bis(4-hydroxyphenyl) propionic acid.//Polymer. 1997. № 38. P. 3373.

235. W.J.Feast, N.M.Stainton Synthesis, structure and properties of some hyperbranched polyesters.//J.Mater.Chem. 1995. V. 5. P. 404.

236. S.R.Tumer, B.I.Voit, T.H.Mourey All-aromatic hyperbranched polyesters with phenol and acetate end groups: synthesis and characteriza-tion.//Macromolecules. 1993. № 26. P. 4617.

237. T.M.Miller, T.X.Neenan Convergent synthesis of monodisperse dendri-mers based upon 1,3,5-trisubstituted benzenes.//Chemistry of Materials. 1990. №2. P. 346.

238. P.M.Balyff, W.J.Feast, D.Parker The influence of laser power on the observed MALDI-TOF mass spectra of poly(diethyl 3-hydroxyglutarate), and AB2 hyperbranched aliphatic polyester.// Polymer Bulletin. 1992. № 29. P. 265.

239. S.C.I.Backson, P.M.Balyff, W.J.Feast, et al.// Macromolecular Symposia. 1994. №77. P. 1.

240. Y.Yamakawa, M.Ueda, K.Takeuchi, M.Asai One-Pot Synthesis of Dendritic Polyamide. 2. Dendritic Polyamide from 5-3-(4-Aminophenyl)propionylamino.isophthalic Acid Hydrochloride.// Macro-molecules. 1999. № 32. P. 8363.

241. M.O.Kazaki, Y.Washio, Y,Shibasaki, M.Ueda Rapid Synthesis of Polyamide Dendrimers from Unprotected AB2 Building Blocks.// Journal of American Chemical Society. 2003. № 125. P. 8120.

242. H.Y.Kim, Lyotropic liquid crystalline hyperbranched aromatic polyamides. // Journal of American Chemical Society. 1992. № 114. P. 4947.

243. Y.Ishida, A.C.F.Sun, M. Jikei, M.-a.Kakimoto Synthesis of Hyperbranched Aromatic Polyamides Starting from Dendrons as ABX Monomers: Effect of Monomer Multiplicity on the Degree of Branching.// Macromolecules. 2000. №33. P. 2832.

244. Jikei M, Chon SH, Kakimoto M, Kawauchi S, Imase T, Watanabe J. Synthesis of hyperbranched aromatic polyamide from aromatic diamines and trimesic acid.// Macromolecules. 1999. № 32. P. 2061.

245. S.Russo, A.Boulares et al. // Macromolecular Symposia. 1999. № 143. P. 309.

246. Y.-T.Chang, C.-F. Shu Synthesis of Hyperbranched Aromatic Poly(amide-imide): Copolymerization of B'B2 Monomer with A2 Monomer.// Macromolecules. 2003. № 36. P. 661.

247. O. Monticelli, R. Mendichi, S. Bisbano, A. Mariani, S. Russo Synthesis, characterization and properties of a hyperbranched aromatic polyamide: poly(ABZAIA).// Macromolecular Chemistry and Physics. 2000. № 201. P. 2123.

248. D. Tabuani, O. Monticelli, H. Komber, S. Russo Preparation and Characterisation of Pd Nanoclusters in Hyperbranched Aramid Templates to be used in Homogeneous Catalysis.// Macromolecular Chemistry and Physics. 2003. №204. P. 1576.

249. O. Monticelli, D. Oliva, S. Russo, C. Clausnitzer, P. Potschke, B. Voit On Blends of Polyamide 6 and a Hyperbranched Aramid.// Macromolecular Materials and Engineering. 2003. № 288. P. 318.

250. M. Jikei, K. Fujii, M.-a. Kakimoto Copolymerization behavior of directpolycondensation of AB2 and AB monomers that forms hyperbranched aromatic polyamide copolymers.// Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 2001. № 39. P. 3304.

251. Hawker CJ, Chu F. Hyperbranched poly(ether ketones): manipulation of structure and physical properties.// Macromolecules. 1996. № 29. P. 4370.

252. Morikawa A. Preparation and properties of hyperbranched poly(ether ketones) with a various number of phenylene units.// Macromolecules. 1998. №31. P. 5999.

253. Shu CF, Leu CM, Huang FY. Synthesis, modification, and characterization of hyperbranched poly(ether ketones).// Polymer. 1999. № 40. P. 6591.

254. Shu CF, Leu CM. Hyperbranched poly(ether ketone) with carboxylic acid terminal groups: synthesis, characterization, and derivatization.// Macromolecules. 1999. № 32. P. 100.

255. Martinez K.A., Hay A.S. // Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry. 1997. № 20. P. 15.

256. Martinez K.A., Hay A.S. Synthesis of Hyperbranched Oligomers with Activated Aryl Chloride and Phenol Terminal Groups.// Journal of Macromo-lecular Science, Pure Applied Chemistry. 1998. № 35. P. 57.

257. Jikei M., Imai Y. Synthesis of Hyperbranched Poly(phenylene sulfide) via a Poly(sulfonium cation) Precursor.// Macromolecules. 1996. № 29. P. 1062.

258. Tsuchida E., Shouji E., Yamamoto K. Synthesis of high-molecular-weight poly(phenylene sulfide) by oxidative polymerization via poly(sulfonium cation) from methyl phenyl sulfoxide.// Macromolecules. 1993. № 26. P. 7144.

259. Yamanaka K., Jikei M., and Kakimoto M.-a. Preparation of Hyperbranched Aromatic Polyimide without Linear Units by End-Capping Reaction.//Macromolecules. 2001. № 34. P. 3910

260. Yamanaka K., Jikei M., and Kakimoto M.-a. Preparation and Properties of

261. Hyperbranched Aromatic Polyimides via Polyamic Acid Methyl Ester Precursors.// Macromolecules. 2000. № 33. P. 6937.

262. Yamanaka K., Jikei M., and Kakimoto M.-a. Synthesis of Hyperbranched Aromatic Polyimides via Polyamic Acid Methyl Ester Precursors.// Macromolecules. 2000. № 33. P. 1111

263. Thomson D.S., et al. Synthesis and Characterization of Hyperbranched Aromatic Poly(ether imide)s with varying Degree of Branching.// Macro-molecules. 2000. № 33. P. 6412.

264. Joshua A. Orlicki, Julie L. Thompson, Larry J. Markoski, Kevin N. Sill, Jeffrey S. Moore Synthesis and characterization of end-group modified hyperbranched polyetherimides // Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry. 2002. № 40. P. 926.

265. Thomson D.S., et al. Rapid Synthesis of Hyperbranched Aromatic Polyetherimides.//Macromolecules. 1999. № 32. P. 4764.

266. Wu F.-I., Shu S.-F. Synthesis and characterization of end-group modified hyperbranched polyetherimides.//Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry. 2001. № 39. P. 2536.

267. Baek J.-B., Kin H., Mather P.T., Tan L.-S. A New Hyperbranched Poly(arylene ether ketone imide)s: Synthesis, Chain-End Functionalization and Blending with a Bis(maleimide).// Macromolecules. 2002. № 35. P. 4959.

268. Kricheldorf H.R., Bolender O., Wollheim T. New polymer synthesis 99. Hyperbranched poly(ester imide)s derived from 4,5-dichlorophthalic acid.// High Performance Polymers. 1998. № 10. P. 217.

269. C.-M. Leu, Y.-T. Shang, C.-F.Shu, C.-F.Teng, J. Shiea Synthesis and Characterization of Dendritic Poly(ether imide)s.// Macromolecules. 2000. № 33. P. 2855.

270. C.-M. Leu, C.-F.Shu, C.-F.Teng, J. Shiea. Dendritic poly(ether-imide)s: synthesis, characterization and modification // Polymer. 2001. № 42. P.2339.

271. Emrick T, Chang HT, Fre'chet JMJ. An A2 + B3 approach to hyper-branched aliphatic polyethers containing chain end epoxy substituents.// Macromolecules. 1999. № 32. P. 6380.

272. Flory PJ. Molecular size distribution in three dimensional polymers. I. Gelation.// Journal of American Chemical Society. 1941. № 63. P. 3083.

273. Flory PJ. Molecular size distribution in three dimensional polymers. II. Trifunctional branching units.// Journal of American Chemical Society. 1941. №63. P. 3091.

274. Fang J, Kita H, Okamoto K. Hyperbranched polyimides for gas separation applications. 1. Synthesis and characterization.// Macromolecules. 2000. № 33. P. 4639.

275. Fang J, Kita H, Okamoto K. Gas permeation properties of hyperbranched polyimide membranes.// Journal of Membrane Science. 2001. № 182. P. 245.

276. Hao J, Jikei M, Kakimoto M. Preparation of hyperbranched aromatic polyimides via A2 + B3 approach.// Macromolecules. 2002. № 35. P. 5372.

277. Chen H, Yin J, Xu H. Synthesis of arenesulfonated hyperbranched polyimide from A2 + B3 monomers.// Polymer Journal. 2003. № 35. P. 280.

278. Yan D, Gao C. Hyperbranched polymers made from A2 and BB'2 typemonomers. 1. Polyaddition of l-(2-aminoethyl)piperazine to divinyl sul-fone.// Macromolecules. 2000. № 33. P. 7693.

279. Gao C, Yan D. Hyperbranched polymers made from commercially available A2 and BB'2 type monomers.// Chem. Commun. 2001. № 1. P. 107.

280. Yan DY, Gao C, Tang W, Zhu XY, Wang ZJ, Zhu PF, Tao P. Synthesis of hyperbranched polymers from A2 and BB'2 type monomers.// Proc. CCS Congress. 2000. P. 573.

281. Gao C, Yan DY, Tang W. Hyperbranched polymers made from A2 and B'B2 type monomers. 3. Polyaddition of N-methy 1-1,3-propanediamine to divinyl sulfone.// Macromolecular Chemistry and Physics. 2001. № 202. P. 2623.

282. Y. Liu, T.-S. Chung. Facile Synthesis of Hyperbranched Polyimides from A2+BB'2 Monomers.// Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry. 2002. № 40. P. 4563.

283. Кузнецов A.A., Бузин П.В., Яблокова М.Ю., Абрамов И.Г., Смирнов А.В. Сверхразветвленные полиимиды и 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевая кислота для их получения. Патент РФ № 2260016. 2005.

284. Buzin P.V., Yablokova M.Yu., Kuznetsov A.A., Smirnov A.V., Abramov I.G. Synthesis of hyperbranched polyimides in active medium.// Proceedings of of International symposium "Polycondensation- 2006". 27-30 August. 2006. Istanbul. Turkey. P.41.

285. Бузин П.В., Яблокова М.Ю., Кузнецов A.A., Смирнов А.В., Абрамов И.Г. Сверхразветвленные полиэфиримиды: синтез и свойст-ва.//Структура и динамика молекулярных систем. 2003. Выпуск X. Ч. 1.С. 24.

286. Кузнецов А.А., Бузин П.В., Яблокова М.Ю., Абрамов И.Г., Смирнов А.В. Способ получения аминофеноксифталевых кислот. Патент РФ № 2259352. 2005.

287. Кузнецов А.А., Бузин П.В., Яблокова М.Ю., Абрамов И.Г., Смирнов А.В. Разветвленные сополиимиды на основе 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты и аминофеноксифталевых кислот. Патент РФ № 2260017. 2005.

288. Pavel V. Buzin, Alexander A. Kuznetsov, Marina Yu. Yablokova, Alexey

289. V. Smirnov & Igor G. Abramov Hyperbranched copoly(ether imide)s bythcopolycyclocondensation of AB and AB2 monomers.// Proceedings of 7 European Technical Symposium on polyimides & High Performance Functional Polymers 2005(STEPI 7). P.38.

290. Frey H., Holier D. Tailoring of Hyperbranched Polymers: Copolymeriza-tion of ABm-monomers with AB monomers.// Polymer Materials Science and Engineering. 1999. № 80. P. 267.

291. Яблокова M. Ю., Бузин П. В., Кузнецов А. А., Абрамов И.Г. Синтез сверхразветвленных серосодержащих полиимидов.// Структура и динамика молекулярных систем. 2006. Выпуск XIII. 4.2. С. 473.

292. Abramov I.G., Dorogov M.V., Ivanovskii S.A., Smirnov A.V., Abramova M.B. The differing reactivity of the nitro groups in 4-bromo-5-nitrophthalonitrile towards nucleophilic attack.// Mendeleev Com. 2000. № 2. P. 78.

293. База данных "Газоразделительные параметры стеклообразных полимеров". Информрегистр РФ. 1998. № 3585.

294. Лазарева Ю.Н., Видякин M.H., Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П., Яблокова М.Ю., Семенова Г.К., Кузнецов A.A. Новые полиимиды для разделения водородсодержащих смесей.// Структура и динамика молекулярных систем. 2005. Выпуск XII. Ч. 2. С. 3.

295. Яблокова М.Ю., Семенова Г.К., Кузнецов A.A., Лазарева Ю.Н., Алентьев А.Ю. Полиимидные мембранные материалы: подходы к синтезу и созданию мембран.// Структура и динамика молекулярных систем. 2007. Выпуск 1. С. 345. www.ksu.ru/sdms.

296. Филатов Ю.Н. Электро-формование волокнистых материалов./М.: "Нефть и газ". 1997. 297 с.

297. Кузнецов A.A., Цегельская А.Ю., Якушкина В.В. Термостойкий фильтрующий материал и способ его получения. Патент РФ № 2123374(1998)

298. Кузнецов A.A., Филатов Ю.Н., Шепелев а.В., Рыкунов В.А. Новыетермостойкие фильтрующие материалы.//Материалы Российской аэрозольной конференции, Москва, 1993, с.306.

299. Кацарава Р.Д., Выгодский Я.С. Силилирование в химии полиме-ров.//Успехи химии. 1992. Т. 61. № 6. С. 1142.

300. Гильман А.Б., Шифрина P.P., Лопухова Г.В., Тузов Л.С., Потапов В.К. Кузнецов A.A. Изменение свойств и структуры поверхности по-лиимида под воздействием тлеющего разряда.// Химия высоких энергий. 1993. Т. 27. №2. С. 79.

301. Гильман А.Б., Венгерская Л.Э., Матюк В.М., Лопухова Г.В., Тузов Л.С Кузнецов A.A. Плазмохимическая модификация термообрабо-танных полиимидных пленок.// Химия высоких энергий. 1994. Т. 28. № 3. С. 263.

302. Гильман А.Б., Кузнецов A.A., Драчев А.И., Потапов В.К. Воздействие плазмы тлеющего НЧ-разряда на полиимидные пленки различной структуры.// Химия высоких энергий. 1997. Т. 31. № 1. С. 89.

303. Пискарев М.С., Чемоданов А.Н., Гильман А.Б., Яблокова М.Ю., Кузнецов A.A. Воздействие тлеющего разряда на свойства поверхности пленок полиимидов на основе алифатических диаминов.//Химия высоких энергий. 2007. Т. 41. № 4. С. 342.

304. Гильман А.Б., Драчев А.И., Потапов В.К. Кузнецов A.A. Влияние положительного и отрицательного компонентов тлеющего разряда постоянного тока на свойства полиимидных пленок.// Химия высоких энергий. 1998. Т. 32. № 1. С. 68.

305. Гильман А.Б., Драчев А.И., Лопухова Г.В., Потапов В.К., Кузнецов

306. A.A. Воздействие разряда постоянного тока на свойства и структуру полиимидных пленок.//Химия высоких энергий. 1997. Т.31. № 2. С. 141.

307. Гильман А.Б., Драчев А.И., Потапов В.К. Кузнецов A.A. Влияние зарядовых состояний, возникающих при плазмохимической модификации полиимидных пленок, на изменение свойств полимера при хранении.// Химия высоких энергий. 1998. Т. 32. № 5. С. 401.

308. Драчев А.И., Гильман А.Б., Венгерская Л.Г., Кузнецов A.A., Потапов

309. B.К. Образование зарядовых состояний на поверхности ламинированной полиимидно-фторопластовой пленки под действием НЧ разряда.// Химия высоких энергий. 2000. Т.34. № 3. С. 209.

310. Гильман А.Б., Драчев А.И., Валькова Г.А., Кузнецов A.A. Образование зарядов на поверхности ламинированной полиимидно-фторопластовой пленки под действием разряда постоянного то-ка.//Химия высоких энергий. 2001. Т. 35. № 3. С. 231.