Кинетические закономерности одностадийного синтеза полиимидов в расплаве бензойной кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

на правах рукописи

ЦЕГЕЛЬСКАЯ АННА ЮРЬЕВНА

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОДНОСТАДИЙНОГО СИНТЕЗА ПОЛИИМИДОВ В РАСПЛАВЕ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ

02 00 06 - высокомолекулярные соединения

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Диссертационная работа выполнена в Институте синтетических полимерных материалов им Н.С Ениколопова Российской Академии Наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук Кузнецов Александр Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, проф Русанов Александр Львович

доктор химических наук, проф Зеленецкий Александр Николаевич

Ведущая организация:

Институт высокомолекулярных соединений РАН

Защита состоится « 27 » марта 2008 г в 11°° на заседании диссертационного совета Д 002 085.01 в Институте синтетических полимерных материалов им Н С Ениколопова РАН по адресу. 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов им НС Ениколопова РАН

Автореферат разослан «27 »февраля 2008 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002 085 01

кандидат химических наук

Бешенко М А

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Одностадийная высокотемпературная поликонденсация диаминов и диан-гидридов тетракарбоновых кислот широко известна как способ получения термопластичных и растворимых полиимидов (ПИ) Синтез традиционно проводится в высококипящих органических растворителях (нитробензол, лг-крезол и т п), при температуре 180-210°С в течение 6-10 час Токсичность используемых растворителей и значительная энергозатратность процесса делают необходимым поиск новых технических решений, которые позволили бы создать более эффективную и экологически безопасную технологию Из литературы известны подходы, позволяющие повысить эффективность данного процесса введением катализаторов Показана также возможность замены токсичных растворителей на ионные жидкости или суперкритический диоксид углерода В 1990-х годах группой авторов под руководством проф Б В Котова в НИФХИ им Л Я Карпова было предложено использовать 100%-ную бензойную кислоту (БК) в качестве реакционной среды для получения ПИ при 140-160°С Помимо того, что 100%-ная БК является доступным, нетоксичным и «хорошим» растворителем для широкого круга ПИ оказалось, что синтез ПИ в среде БК может быть проведен в более мягких условиях (1-2 час 140°С) по сравнению с прототипом. Технологическая перспективность процесса получения ПИ в БК обусловливает необходимость изучения его кинетических закономерностей и делает актуальным постановку настоящего исследования Цель работы

Исследование кинетических закономерностей и компьютерное моделирование процесса одностадийного высокотемпературного синтеза ПИ в «активной» среде - расплаве БК Научная новизна

1 Впервые изучены кинетические закономерности нового эффективного процесса синтеза ПИ высокотемпературной поликонденсацией диаминов и диангидри-дов тетракарбоновых кислот в «активной среде» - расплаве БК (140°С)

2 Впервые определены константы равновесия и константы скоростей ключевых стадий и побочных реакций процесса синтеза ПИ в «активной» среде Для этого проведено экспериментальное изучение кинетики модельных реакций

\

\

3 Впервые с учетом полученных экспериментальных кинетических данных проведено компьютерное моделирование процесса высокотемпературного одностадийного синтеза ПИ в среде БК Практическая значимость работы

1 Использованный в работе вариант компьютерного анализа позволяет с большой экономией времени рассчитывать изменения во времени концентраций всех компонентов реакционной системы и молекулярной массы при заданном наборе кинетических констант, а также решать обратную задачу Модель может быть расширена и применена для анализа закономерностей аналогичных и более сложных процессов поликонденсации в различных условиях

2 Показано, что известная из аналитической химии высокочувствительная методика потенциометрического титрования аминогрупп в ледяной уксусной кислоте может быть успешно применена для исследования кинетики процессов полицикло-конденсации в среде карболовых кислот

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Всероссийских и Международных конференциях 6th, 7th European Technical Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers (STEPI-6,7), Монпелье (Франция), Май 2002 и Май 2005, соответственно, Международных Симпозиумах «Polycondensation 2002» (Гамбург, Германия), декабрь 2002 и «Ро-lycondensation 2006» (Стамбул, Турция), август 2006, X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик-2003, XVI и XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии, г Казань, сентябрь 2003 и Москва, сентябрь 2007, соответственно, European Polymer Congress-2005, Москва, июнь-июль 2005 Публикации

По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, из них 5 статей, 8 тезисов докладов, 1 патент РФ Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы Работа изложена на 141 страницах, содержит 7 таблиц и 42 рисунка Список литературы включает 143 наименования

Основное содержание работы

1. Общие закономерности одностадийной высокотемпературной поликонденсации диаминов и диангидридов в расплаве бензойной кислоты

Проведено сравнительное изучение кинетики синтеза полиэфиримида (ПЭИ А-А) на основе 2,2-бис-[(4-аминофенокси)-фенил]-пропана (диамин А) и диангидрида 2,2-бис-[(3,4-дикарбоксифенокси)-фенил]-пропана (диангидрид А) в

-чОъ-х-счОмЬбг^тдс

о ПЭИ А-А о

х= —<©»-аснл—

h2n-

диамин А +

от-

диангидрид А

Схема 1

Mw103

.м-крезоле и в расплаве БК при 140°С (схема 1, рис.1). Процесс в расплаве БК протекает с более высокой скоростью, чем в jw-крезоле и проявляет тенденцию к за-пределиванию молекулярного веса Mw-

На рис. 2 приведена зависимость изменения Mw ПЭИ А-А при его получении в среде БК в открытой и закрытой (без удаления воды) системе. Более низкие значения Mw ПЭИ и общей скорости процесса в закрытой системе связаны с побочными реакциями, в которых участвует вода. Добавление воды (кривые 3,4)

Время, мин

Рис. 1. Кривые изменения во времени М\у ПЭИ на основе диамина А и диангидрида А при 140° в растворе л«-крезола (1) и в расплаве БК (2).

Время, мин

Рис. 2. Кривые изменения во времени М№ ПЭИ А-А при 140° в расплаве БК в открытой (1) и закрытой системе (2, 3, 4), с добавлением 4%вес.(3) и 8%вес.(4) воды

приводит еще к более заметному снижению скорости по сравнению с синтезом в открытой системе

Замена диангидрида на соответствующую тетракарбоновую кислоту незначительно влияет на кинетику процесса получения ПЭИ и его конечную М\у (рис 3) Это дает основания предполагать, что реакция гидролиза ангидридных групп в данных условиях является обратимой (Ранее аналогичный эффект был отмечен проф Выгодским Я С в нитробензоле при 180°С )

Нами установлено, что для синтеза ГШ в «активной» среде выполняются закономерности, характерные для многих равновесных поликонденсационных процессов Так, нарушение стехиомегрического соотношения сомономеров приводит к резкому снижению М\у При увеличении концентрации исходных мономеров скорость процесса возрастает (однако, только в области низких концентраций при концентрации мономеров порядка 0,2-0,3 М наблюдается выход на плато, далее - даже снижение общей скорости, что вероятно связано с влиянием воды)

Рис. 3. Изменение средневесовой молекулярной массы ПЭИ на основе диангидрида А (1) или соответствующей ему тетракислоты А (2) и диамина А во времени при 140° в расплаве БК (2). Концентрация мономеров 10 %вес.

120

Время, мин

Интересной особенностью синтеза ПИ и ПЭИ в расплаве БК является слабое влияние химического строения исходных реагентов на общую скорость процесса Так, сравнительно высокомолекулярные ПЭИ с Mw= 50-100 тыс могут быть получены в БК за 1,5 часа как из низкоосновного 4,4'-диаминдифенилсульфона Illa (см схему 2), имеющего показатель рКа=2,01 (в воде) так и из 4,4'-диаминдифенилоксида 1а (рКа=4,75) Это кажется необычным, если принять во внимание, что константы скорости низкотемпературной поликонденсации этих диаминов с пиромеллитовым диангидридом в диметилформа-миде (ДМФА) различаются в 1000 раз Попытка объяснения эффекта выравнивания активности диаминов в БК является одной из задач настоящей работы

2. Общая схема продесса синтеза ПИ и методика исследования кинетики

Общая схема процесса получения ПИ высокотемпературной поликонденсацией диаминов и диангидридов может быть представлена в следующем виде (схема 2) Схема 2 включает 4 последовательно-параллельные реакции, в том числе две ключевые - ацилирования и имидизации, а также две побочные реакции связывания аминогрупп кислой средой и гидролиза ангидридных групп выделяющейся при имидизации водой Вопрос об обратимости каждой из реакций

требует рассмотрения в каждом конкретном случае, в зависимости от температуры и среды Для построения кинетической модели процесса необходима информация о константах скоростей реакций, полученная в независимых экспериментах Ранее в работе Геращенко 3 В [1] была исследована кинетика выделения воды при синтезе кардовых ПИ в нитробензоле в открытой системе при 160-200°С Авторами было показано, что процесс синтеза ПИ может быть описан схемой из двух последовательных необратимых реакций, первая из которых является лимитирующей Однако неочевидно, что такое соотношение скоростей справедливо для проведения процесса в других условиях, в частности, в среде карбоновых кислот В связи с этим для оценки констант скорости нами предложен независимый метод, основанный на изучении кинетики реакций, моделирующих отдельные стадии

3. Изучение кинетики реакции, моделирующей стадию ацилирования при синтезе ПИ в расплаве БК.

В качестве реакции, моделирующей стадию поликонденсации в расплаве БК, выбрана реакция ацилирования фталевым ангидридом (ФА) диаминов 1-1Уа в рас-

(НзИ-К-ЫНз)2,

о о

п

О О

Схема 2

COOH HOOl

н2н_я_Ш2 + 2 cQQ] ^f (1)

O 0 0

(I-IV)a (I-IV)b

R=_(( ^_x_(f^— где X = O (Ia,b), CH2 (IIa,b), S02 (I IIa,b)

или К=-(СН2)6-(1Уа,Ь)

Схема 3

творе в ледяной уксусной кислоте (АсОН) (схема 3) Выбор АсОН в качестве среды связан с тем, что она по физико-химическим свойствам близка к БК Обе являются слабыми кислотами с рКа = 4,7 и 4,2 (в воде), соответственно В обычных условиях АсОН, в отличие от БК, является жидкостью Это дает возможность изучать кинетику ацидирования при температуре ниже 100°С, когда она не осложнена реакцией имидизации За кинетикой ацилирования следили по изменению текущей концентрации аминогрупп, которую измеряли потенциометрическим титрованием раствором НС104 в ледяной АсОН Для диаминов 1а, Па экспериментальные зависимости

1600

1000

1/С - 1/С , л/моль

1пк

КГ/Т, 1/К

Рис. 5. Аррениусовские зависимости для реакции ацилирования диаминов la (1), Па (2), Illa (3), IVa (4).

4 8 12 16 Время, мин

Рис. 4. Анаморфозы кинетических кривых ацилирования диаминов I-Ша ФА в АсОН при 22°С в координатах необратимой реакции 2-го порядка (С0= 0.005 (1а), 0.01 (Па), 0,3 моль/л (Ша))

спрямляются в координатах необратимой реакции 2-го порядка до конверсии 70% (рис 4) Из тангенса угла наклона прямых рассчитаны значения констант скорости ацилирования к/ Из соответствующих аррениусовских зависимостей (рис 5) рассчитаны значения энергии активации Еа1 (табл 1)

Таблица 1. Кинетические и термодинамические параметры* реакции ацилирования фталевым ангидридом диаминов 1-1Уа **.

Диамин kj, л/моль мин (22°С) КР1, л/моль (22°С) Е„1, кДж/моль -АН,, кДж/моль

la 490** 8670 34,4 44,0

Па 175 5800 33,1 41,5

Illa 6,9 1130 28,0 40,6

IVa 0,054*** 95 6*** 77,1 13,0

* относительные погрешности определения к,, Кр1,Еа, и -АН, составляют +10%; **для сравнения: £/=5,1 л/моль мин (0,085 л/моль с) для 4-амино-дифенилоксида в ДМАА при 30°С [2];

*** эффективные значения, полученные экстраполяцией к 22°С.

При ацилировании диаминов в АсОН при повышенных температурах (30, 50°С) обнаружено запределивание реакции при конверсии ниже 100%, причем предельная конверсия понижалась при повышении температуры. На основании этих наблюдений сделан общий вывод об обратимости реакции ацилирования в среде

АсОН как для алифатических, так и

1пК ,

для ароматических диаминов. По значениям предельной конверсии аминогрупп рассчитаны константы равновесия Кр, и константы скорости обратной реакции ацилирования к10-Из тангенса угла наклона зависимости логарифма Кр/ от обратной температуры (рис. 6) рассчитаны значения изменения энтальпии -Ш, ацилирования (табл.1). Обращает на себя внимание, что экспериментальные значения А; ароматических диаминов 1-Ша в АсОН при 22°С существенно (в 100 раз) выше известных из литературы значений для той же реакции в других растворителях (табл.1). Объяснением этого факта является катализ кислой средой внутримолекулярного переноса протона - лимитирующей стадии реакции ацилирования. Способность слабых карбоновых кислот катализировать ацилирование аминов хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот (в виде добавок) известна из литературы [3,4]; катализ осуществляется по бифункциональному механизму.

2,7

3,0

3 3,3 Ю^/Т, 1/К

Рис. 6. Зависимость логарифма константы равновесия от обратной температуры при ацилировании ФА диаминов la (1), Па (2), Illa (3), IVa (4).

Экстраполяцией температурных зависимостей констант к/ и Кр! рассчитаны константы скорости и константы равновесия ацилирования в АсОН при 140°С - в условиях, моделирующих условия синтеза ПИ в расплаве БК (табл 2)

Таблица 2. Параметры реакций ацилирования и циклизации в АсОН

при 140°С*

Диамин ki, л/мольмин k¡0, 1/мин Кр! , л/моль к2', 1/мин к2, 1/мин

1а 24200 960 25,2 0,39 08

Па 8100 370 22,0 — —

Illa 150 15,6 9,6 0,12 0,4

IVa 430** 20** 21,4** 0,18 0,5

* Значения к¡, кю, Кр/ получены экстраполяцией к 140°С, к2 -расчетом из экспериментально наблюдаемых значений констант скорости имидизации с учетом влияния реакции распада, относительная погрешность определения составляет ±20% ** эффективные значения

4. Кинетика ацилирования алифатического диамина в АсОН: влияние специфического взаимодействия аминогрупп с кислой средой.

Кинетические закономерности ацилирования алифатического диамина 1Уа в АсОН существенно отличаются от данных для диаминов ароматического ряда Так, начальная скорость ацилирования 1Уа в среде АсОН при 22°С примерно в 10000 раз меньше, чем для диамина 1а Для диамина Г/а наблюдается более низкое значение -АН] и более высокая эффективная энергия активации Еа/, чем для диаминов I-Ша Эти данные отражают различный характер взаимодействия алифатических (ГУа) и ароматических (1-Ша) диаминов со средой Действительно, при взаимодействии 1Уа со слабыми карбоновыми кислотами в отсутствие растворителя образуются ионные продукты (полосы бензоат-иона 1545 и 1368 см"1 и алкиламмония 3154 см"! в ИК-спектре) Специфическое взаимодействие аминогрупп с кислой средой резко снижает эффективную скорость ацилирования алифатического диамина ГУа по сравнению с 1а-Ша, особенно при Т<100°С Однако при 140°С оно приобретает выраженный обратимый характер В результате диамин 1Уа постепенно расходуется полностью с образованием ПИ Специфическое взаимодействие ароматических аминов с АсОН кинетически проявляется только в присутствии добавок воды Это влияние тем сильней, чем выше основность диамина Так, для диамина 1а эффективная константа скорости к, снижается примерно в 3 раза при добавлении 5%-об воды в систему

5. Кинетика реакдии. моделирующей стадию имидизации при синтезе ПИ в расплаве БК

В качестве реакдии, моделирующей стадию имидизации при синтезе ПИ в расплаве БК, изучена имидизация бис-орго-карбоксифталамидов Ib, 1ПЬ, IVb в ледяной АсОН Соединения Ib, П1Ь, IVb являются продуктами ацилирования диаминов la, Illa, IVa (схема 4), соответственно

OCJDO^OcH®«

0 0 о о

IbJIIb, IVb Ic,IIIc,IVc

X=-0-(Ib,c),-S02-(inb,c),

R=- (CH2)6 - (IVb,c) Схема 4

Растворы lb, ШЬ, IVb в АсОН (0,08 моль/л) запаивали в стеклянной ампуле и выдерживали в течение заданного времени при 100-140°С После опыта ампулу вскрывали, АсОН удаляли лиофильной сушкой Остаток анализировали Расчет кинетики проводили, сравнивая интенсивность полос поглощения имидного цикла (1370, 720 и 1774 см"1) в ИК-спектрах (Csl) исследуемых образцов и бис-фталимидов 1с, Шс, IVc В качестве внутреннего стандарта использовали полосы 1500 см"1 (V С-С аром ), 1150 см"1 (v S=0) и 2935 см"1 (v С-Н в группе СН2), соответственно Высокие значения k¡g указывают, что пренебречь реакцией распада исходных соединений I-IVb нельзя В связи с этим кинетические параметры модельной реакции (схема 3) рассчитывали с учетом обратимости реакции ацилирования Расчет к2 проводили с использованием компьютерного математического пакета Maple 10 путем численного решения соответствующей системы дифференциальных уравнений (ДУ), подставляя в ДУ экспериментальные значения констант k¡ и kjo

"Истинную" константу скорости имидизации к2 находили по расчетной кривой, дающей наилучшее совпадение с экспериментальными точками (рис 7) Сравнение с расчетной кривой для kf= 0,4 мин"1 в отсутствие распада Illb (прямая 7) показывает, что наблюдаемая в эксперименте скорость реакции примерно в 2 раза ниже, чем она была бы, если бы распада не было Тот факт, что в АсОН кинетику имидизации удается описать схемой с использованием уравнения реакции 1-го noli

7

Рис. 7. Кинетика имидизации ШЬ в АсОН (140°С) (расчет по р-ции 1-го порядка с учетом распада и синтеза при значе-

ниях к2: 1 - ОД; 2 -0,2; 3 - 0,3; 4 - 0,4; 5 - 0,5; 6 - 0,6; 7 -0,4 без учета распада. Точки- экспериментальные значения.

2

4

6

Время, мин

рядка (рис.7), представляет самостоятельный интерес. Из литературы известно, что в амидных растворителях обычно наблюдается не первый, а второй порядок реакции, что связывают с участием в реакции активной «автопротонированной» формы реагента.

На рис. 8 приведены полученные экпериментадьные данные по кинетике имидизации модельного олиго-ортокарбоксиамида на основе диангидрида А и м-фенилендиамина (олиго-А-л<-ФДА) в различных растворителях. Как следует из рис.8, для экспериментально наблюдаемой кинетики имидизации в нитробензоле,

л<-крезоле и 1Ч-метилпирролидоне (ТЧ-МП) уже после конверсии 30% становится заметным систематическое отрицательное отклонение от 1 -го порядка, тогда как в расплаве БК отклонение наблюдается только при высоких конверсиях, Очевидно, в среде безводных карбоновых кислот (АсОН и БК) роль «протонирующего» агента выполняет кислая среда. Это приводит к возрастанию начальной скорости и переводу реакции имидизации в режим реакции 1-го порядка, что резко снижает продолжительность процесса имидизации. Время достижения практически полной конверсии при 140°С составляет 10 минут.

Рис.8. Анаморфозы кинетических кривых циклизации модельной олию-А-.и-ФДА при 140°С и концентрации 10%вес: 1- в ]Ч-МП, 2- в нитробензоле; 3- в л-крезоле; 4 - в расплаве БК в координатах реакции 1-го порядка.

5 10 15 20 25 30 35 40

Время, мин

6 Кинетика модельной реакции гидролиза ангидридных фрагментов

Для оценки возможного влияния побочной реакции гидролиза ангидридных фрагментов на процесс синтеза ПИ в расплаве БК изучена кинетика модельной реакции гидролиза ФА в АсОН в присутствии добавок воды при 40-70°С Конверсию ФА рассчитывали, измеряя концентрацию ФА методом обратного потенциометри-ческого титрования (22°С) Рассчитаны константы скорости гидролиза псевдопервого порядка к'з и, с учетом концентрации воды, константы скорости второго порядка к"з, а также значения энергии активации Еаз~82,7 кДж/моль Методом экстраполяции вычислены значения кз при 140°С (табл 3) В специальном экспери-

Таблица 3. Кинетические параметры реакции гидролиза ФА в среде АсОН*

Температура, к'з, к\ Крь к"зо>

°С мин1 л/моль мин л/моль мин1

40 0,025 0,0013 71,5** 2 Ю-5

50 0,076 0,0032 - -

60 0,156 0,0087 - -

70 0,420 0,0198 - -

100 - - 4,0 0,046

120 - - 1,39 0,49

140 50,0** 2,1** 0,85 2,47

* относительные погрешности определения составляют +10%

** экстраполированные значения менте запаянную ампулу с раствором фталевой кислоты (ФК) в АсОН выдерживали при 100-140°С (30 мин), содержимое быстро охлаждали и анализировали Из соотношения концентраций ФА и ФК рассчитаны значения константы равновесия гидролиза ФА (Кр3) и константы скорости обратной реакции к"30 (табл 3) Согласно расчетам, при 140°С выход на равновесие достигается за время соизмеримое с 1 минутой По уравнению Вант-Гоффа рассчитано значение изменения энтальпии реакции гидролиза -АНз= 50,4 кДж/моль Весьма важно, что константа равновесия гидролиза ангидрида уменьшается с увеличением температуры Обратимый характер гидролиза ФА при 100-140°С согласуется с тем фактом, что ПИ в расплаве БК могут быть получены не только из диангидридов, но и из соответствующих тетра-карбоновых кислот (см рис 3)

7. Соотношение скоростей стадий при получении ПИ в расплаве БК и причины выравнивания кажущейся реакционной способности высоко- и низкоосновных диаминов.

Полученные при изучении модельных реакций в АсОН кинетические данные позволяют оценить соотношение скоростей стадий в реальном процессе синтеза ПИ в расплаве БК при 140-150°С Благодаря катализу «активной» средой и низким значениям констант равновесия, почти мгновенно после начала процесса происходит образование олигомерной полиамидокислоты Ее низкая степень полимеризации (Рп=3-5) определяется константой равновесия (КР]= 10-25) поликонденсации при 140°С Стадией, определяющей общую скорость процесса, является ими-дизация промежуточно образующихся бис-орто-карбоксиамидных фрагментов Их расходование в ходе реакции имидизации сдвигает равновесие поликонденсации и постепенно приводит к полному исчерпанию исходных мономеров Подобные процессы описывают кинетической схемой реакции с предравновесием (Схема 5)

А + В У ъ + И

Ьо

где А - аминогруппа, В - ангидридный фрагмент, У - орто-карбоксиамидный фрагмент, Ъ - имидный фрагмент, Я-вода

Схема 5

Для целей сопоставления скоростей первой и второй стадий вопрос об обратимости второй стадии является несущественным, так как она проявляется только при высоких конверсиях имидизации В соответствии с этой схемой в приближении условия стационарности для промежуточного продукта У, скорость образования имидных фрагментов должна описываться уравнением (1) Согласно данным табл 2, в ледяной АсОН при 140°С наблюдается соотношение к10» к2 В этом случае образование имидного цикла должно описываться как реакция, имеющая общий второй порядок по мономерам, но роль параметра, характеризующего активность мономеров, играет произведение константы равновесия на константу скорости реакции имидизации (2)

dz_kM¿m m dz_ л~(к10+к2) (1) (2)

Как следует из данных табл 2, константы скорости к, ацилирования для диаминов 1а и Illa при 140°С различаются в 150 раз Значения же произведения Кр1к2 различаются всего в 4-6 раз С учетом точности эксперимента и принятых

приближений это означает, что общая скорость процесса синтеза ПИ не должна сильно различаться для высоко- и низкоосновных диаминов

8. Об обратимости стадии имидизации.

Для выяснения вопроса об обратимости стадии имидизации проводили эксперименты, в которых сравнивали характеристическую вязкость [т}] в хлороформе (25°С) полностью циклизованного образца ПЭИ на основе лг-фенилендиамина и диангидрида А до и после выдерживания в закрытой системе в расплаве БК при 140°С в течение 1 часа В отсутствие добавок воды падения [tj] не наблюдалось. В системе, содержащей воду (10%-об ), наблюдали существенное снижение вязкости от 0,45 до 0,18 дл/г, что является доказательством протекания обратной реакции имидизации Следовательно, если в системе присутствует вода, процесс синтеза ПИ в среде БК является обратимым Для количественной оценки общей константы равновесия использовали экспериментальные данные ГПХ среднечисленной степени полимеризации (Р„) ПЭИ А-А в закрытой системе в присутствии добавок воды (рис 2) Рассчитанное значение общей константы равновесия для ПЭИ А-А составляет Kpog=517+30 Предположив, что при 140°С для системы (ПЭИ-А-А в расплаве БК) и системы (ФА-диамин 1а в АсОН) соответствующие кинетические константы близки, и представляя Kpog как произведение констант равновесия стадий ацилирования (Кр1) и имидизации (Кр2) (ур-ние 3), рассчитали значение к2(г 0,039 л/моль мин для синтеза ПЭИ А-А Так как значение к2о определяется в основном ангидридной компонентой (диангидрид А), найденное значение использовали для моделирования процессов синтеза ПИ на основе других диаминов

Кро6= Кр1 •Кр2 = Кр!> (k/k20) (3)

9. Компьютерный кинетический анализ процесса получения полиимидов в закрытой и открытой системе.

Найденные константы скорости модельных реакций (табл 2,3) использованы при компьютерном анализе процесса получения ПИ в соответствии с кинетической схемой 6 ,

к, к2 к3 А + В « » Y < " z + R, В -*- R <

кЮ к20 | к4 ^ к30

где А - аминогруппа a(t), В - ангидридная группа b(t), Y - о-карбоксиамидный фрагмент y(t), Z - имидный фрагмент z(t), R — вода r(t), M - фрагмент фталевой кислоты [a(t)-b(t)]> s - неудаляемый остаток воды Реакции k¡, km - поликонденсация, к2, кщ - имидизация, кз, k¡o - гидролиз ангидридных групп, - унос воды

Схема 6

Процедура включает 1) составление системы ДУ, отражающих изменение концентраций всех компонентов системы с учетом уравнений материального баланса,

си

аь(Г)

= -k,a(t)b(t) + kwy(t) - k,b{t)r(t) + k,,{a{t) - 6(f)), = k2y(t)-k20z(t)r(t),

dt dz(t) dt

=кмто - ikw+MO+k20z(t)Kt),

dt

(4)

^ = k2y{t) - k3b(t)r(t) + к10 Ш - КО) - k20z(t)r(t) - kA (КО - 5) dt

2) подстановку в ДУ(4) начальных условий и соответствующих коэффициентов (констант скоростей модельных реакций, табл 2), 3) численное интегрирование полученной системы ДУ с использованием математического пакета Maple 10

На рис 9 приведен пример решения системы ДУ (4) в виде графиков изменения во времени концентраций всех компонентов системы для диамина 1а Максимум концентрации промежуточного продукта - орто-карбоксиамидных звеньев наблюдается уже через несколько секунд после начала процесса Они практически исчезают уже через 10 минут после начала реакции Установлено, что побочные реакции сравнительно мало изменяют расчетные трафики изменения во времени концентраций компонентов, но существенно влияют на кривые изменения с/с„

2 Рис. 9. Расчетные кривые изменения во времени концентраций компонентов системы в процессе синтеза ПИ на основе диангидрида А и диамина 1а в БК при 140°С: аминогруппы (1); орто-карбоксиамид-ные (2); имидные (3) фрагменты

15 20"

Время, мин

степени полимеризации Рп (рис 10) Гидролиз ангидридных фрагментов снижает общую скорость процесса, но не приводит к запределиванию Р„ (кривая 2) Напротив, обратная реакция имидизации резко снижает предельно достижимое зна-

чение Р„ (кривая 3) Как видно из рис 10 кривые изменения Р„ во времени очень чувствительны к режиму удаления воды (кривые 5-7)

Рис. 10. Расчетные кривые роста Р„ при синтезе ПИ на основе диангидрида А и диамина 1а в БК при 140°С: 1 - нет побочных реакций с участием воды; 2 -есть гидролиз ангидридных фрагментов; 3 - есть обратная реакция имиди-зации; 4 - гидролиз плюс обратная реакции имидизации; 5,6 - то же, что и 4, при скорости удаления воды 10 и 2 %/ мин от ее текущего содержания; 7 - то же что и 5, но есть остаточное кол-во воды - 10% от теоретически выделившегося.

Эффект запределивания Mw в реальном процессе синтеза ПЭИ (рис 2) может быть объяснен, если предположить, что Р„ определяется обратимостью процесса в целом и наличием в открытой системе остаточной («условно неудаляемой») воды (S) Значение S, рассчитанное из величины Кроб и экспериментального значения Р„ для ПЭИ А-А (открытая система), составляет S=0,12%-Bec в расчете на всю реакционную массу Для выяснения физического смысла параметра S проводили опыты, в которых предпринимались специальные меры с целью более полного удаления остаточной воды повышение температуры до 160°С и длительности синтеза до 4 час Однако они не привели к повышению Р„ По-видимому, при «жестком» удалении воды имеет место дегидратация БК и реакция аминогрупп с образующимся бензойным ангидридом Действительно, при выдерживании диамина 1а при 160°С в расплаве БК в течение 1 часа и обработки реакционной смеси растворителем было выделено бензоиламидное производное с выходом примерно 5% (полоса 3400 cm"'(v N-H) в ИК спектре) В аналогичном опыте при 140°С выделить побочный продукт не удалось, по-видимому, из-за его низкой концентрации Тем не менее, вероятность такой реакции при 140°С отлична от нуля Аргументом в пользу такого механизма ограничения роста цепи является тот факт, что ширина ММР при синтезе в БК выше 2 и обычно составляет Mw/Mn=3,2-3,5

Таким образом, при 140°С на всем протяжении синтеза, за исключением самой последней стадии, рост цепи ПИ протекает как равновесный процесс, контролируемый общей константой равновесия и текущим содержанием воды После того,

17

как содержание воды становится менее ~0,1%-вес, рост цепи прекращается за счет реакции ацилирования концевых аминогрупп нарабатывающимся бензойным ангидридом

Моделирование кинетики в расплаве БК проведено также для полициклокон-денсации диангидрида А с диаминами Illa и IVa Во всех случаях кривые роста Рп выходят на предельное значение за 1 час Общая начальная скорость процесса в ряду диаминов Ia-IIIa-IVa различается не более чем в 2,5 раза Предельно достижимые значения Р„ изменяются в ряду Ia>IVa>IIIa, что находится в согласии с экспериментальными данными Из расчетов следует, что на конечную степень полимеризации существенное влияние должна оказывать концентрация исходных мономеров Действительно, экспериментально показано, что при увеличении концентрации Ша от 0,26 до 1,04 моль/л характеристическая вязкость возрастает от 0,31 до 0,64 дл/л В заключение следует отметить, что метод синтеза в БК позволяет получать ПИ с молекулярной массой до Mw=l,2xl05, что вполне достаточно для термостойких термопластичных полиимидных связующих

Список цитируемой литературы

1 Геращенко 3 В , Выгодский Я С и др //Высокомолек соед А 1973 Т 15 № 8 С 1718

2 Соломин В А, Кардаш И Е , Снаговский Ю С , Мессерле П Е, Жубанов Б А, Праведников А Н//Докл АН СССР 1977 Т 236 № 1 С 139

3 Литвиненко JIМ, Олейник Н М // Успехи химии 1978 Т 47 Вып5 С 777

4 Виноградова С В, Выгодский Я С, Чурочкина Н А, Коршак В В //Высокомолек соед Б 1977 Т 19 № 2 С 93

Выводы

1 Установлено, что для одностадийного высокотемпературного синтеза ПИ в активной среде - расплаве БК - по сравнению с аналогичным процессом в «инертных» растворителях характерны следующие отличительные особенности высокая общая скорость, слабое влияние химического строения диаминов на скорость, запределивание молекулярной массы

2 Экспериментально определены кинетические и термодинамические параметры реакций, моделирующих основные стадии и побочные реакции указанного процесса На основе полученных кинетических данных установлено, что общая высокая скорость процесса синтеза ПИ в «активной» среде связана с

катализом стадии поликонденсации и имидизации орто-карбоксиамидных звеньев

3 Установлено, что общая скорость синтеза ПИ в расплаве БК контролируется скоростью стадии имидизации Это обусловливает слабое влияние химического строения исходных диаминов на общую скорость процесса

4 Показано, что в обычных условиях алифатические диамины, в отличие от ароматических, специфически взаимодействуют с «активной» средой, но при 140°С это взаимодействие не оказывает влияния на общую кинетику процесса синтеза ПИ

5 На основе полученных кинетических данных для модельных реакций создана математическая модель процесса синтеза ПИ в «активной» среде С помощью компьютерного анализа модели теоретически изучено влияние побочных реакций и условий синтеза на скорость процесса и молекулярную массу продуктов. Получено хорошее качественное соответствие между расчетными и экспериментальными данными

6 Метод синтеза в «активной» среде может быть рекомендован как удобный метод получения полиимидов умеренной молекулярной массы, например, термопластичных полиимидных связующих и реакционных олигоимидов

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1 Кузнецов А А, Цегельская А Ю , Бузин П В Одностадийный высокотемпературный синтез полиимидов в расплаве в бензойной кислоте кинетика реакций, моделирующих стадии поликонденсации и циклизации // Высокомолек соед А 2007 Т 49 № 11 С 1895

2 Kuznetsov А А, Tsegelskaya A Yu, Buzrn Р V, Yablokova М Yu, Semenova G К High temperature polyimide synthesis m "active" medium reactivity leveling of the high and the low basic diamines // High Performance Polymers 2007 V 19 P 711

3 Кузнецов A A, Семенова Г К, Цегельская А Ю, Яблокова М Ю , Красовский В Г Изучение взаимодействия диаминов с бензойной кислотой в отсутствие растворителя методами ИК-спектроскопии и построения фазовых диаграмм// Ж прикл химии 2008 Т 81 Вып 1 С 82

4 Kuznetsov А А, Yablokova М Yu, Buzrn Р V, Tsegelskaya A Yu, Kammskii V А New Alternating Copolyimides by High Temperature Synthesis in Benzoic Acid Medium//High Performance Polymers 2004 V 16 P89

5 Kuznetsov A A , Tsegelskaya A Yu, Belov M Yu, Berendyaev VI, Lavrov S V, Semenova G К , Izyumnikov A L, Kozlova N V, Kotov В V Acid-catalyzed reactions in polyimide synthesis//Macromol Symposia 1998 V 128 P 203

6 Патент России № 1809612-9 10 1996 Способ получения полиамидов / Лавров С В , Берендяев В И, Котов Б В, Котина Н Б Кузнецов А А, Якушкина ВВ., Цегельская А Ю Заявка № 4851765 от 13 07.90 пол реш от 13 05 91

7 Kuznetsov А.А, Yablokova М Yu .Tsegelskaya A Yu, Kamxnsku V A ,New random and alternating copolyimides by the high temperature synthesis in carboxyhc acid medium // Abstracts of 4th International Symposium "Polycondensation 2002", Hamburg, September 15-18,2002, P 86

8 Kuznetsov A.A, Yablokova M Yu, Buzin P V, Tsegelskaya A Yu, Kaminskn V.A Advanced copolyimides synthesis in carboxyhc acid medium // Abstracts of 6th technical Symposium on Polyimides and High Performance Functional polymers, Mont-pelher, France, May, 14-17,2002, PI 5

9 Кузнецов А А Яблокова M Ю, Бузин П В, Семенова Г К , Цегельская А Ю , Каминский В.А Синтез новых линейных, разветвленных и сверхразветвленных сополиимидов в «активной» каталитической среде //Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Казань, 21-26 сентября 2003 г, Т 3 (Секция В Материалы и нанотехнологии)

10 Кузнецов А.А, Цегельская А.Ю , Яблокова М Ю, Семенова Г К, Каминский В А Одностадийный синтез полиимидов в высококипящих инертных растворителях и в «активных» средах // Сборник тезисов X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик-2003, С 164

11 Kuznetsov АЛ, Tsegelskaya AYu, Yablokova MYu, Buzin PV Synthesis of copoly(ethemmd)e containing moieties of the high and the low basic diamines m chain // Abstracts of 7th European Technical Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers, Monfpellier (France), 9-11 May, 2005

12 Kuznetsov A A, Tsegelskaya A Yu, Yablokova M Yu, Kaminsky V A, Semenova G К, Buzin P V Synthesis of copolyimides containing moieties of the high and the low basic diamines in chain // Abstracts of European Polymer Congress 2005, Moscow, Russia, June 27-July 1, PI 2-28

13 Kuznetsov A A, Tsegelskaya AYu, Kaminsky VA Simulation of the one-stage high temperature polyimide synthesis m catalytically active medium Abstracts of European Polymer Congress 2005, Moscow, Russia, June 27-July 1, P7 4-15

14 Kuznetsov AA, Tsegelskaya A Yu, Buzin P V, Yablokova M Yu, Semenova G К Activity leveling of the high and the low basic diamines m synthesis of random copolyimides // Abstracts of International Symposium "Polycondensation 2006", Istanbul, Turkey, August 25-30,2006.

Подписано в печать 21 02 2008 г Печать трафаретная

Заказ № 105 Тираж 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56, (499) 788-78-56 ттоту.аиКи^ега! ги

Оглавление

Принятые сокращения

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Общие сведения о полиимидах

1.2. Способы синтеза полиимидов

1.3. Кинетика и механизм ацилирования диаминов диангидридами тетракислот

1.3.1. Влияние на кинетику химического строения реагентов

1.3.2. Влияние природы растворителя и автокатализ

1.4. Обратимость реакции образования ПАК

1.5. Закономерности процесса термической циклодегидратации ПАК

1.5.1. Влияние химического строения повторяющегося звена на кинетику циклодегидратации ПАК

1.5.2. Влияние природы растворителя на кинетику циклодегидратации ПАК

1.5.3. Подходы к обработке кинетических данных по циклодегидратации ПАК

1.5.4. Циклодегидратация ПАК в твердой фазе

1.5.5. Подходы к описанию кинетики полициклодегидратации в растворе

1.5.6. Эффекты ускорения и катализа реакции термической циклодегидратации ПАК.

1.6. Высокотемпературная одностадийная полициклоконденсация

1.7. Об обратимости реакции имидизации и процесса образования ПИ в целом

1.8. Моделирование процессов получения полиамидокислот и полиимидов

Одностадийная высокотемпературная поликонденсация диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот широко известна как способ получения термопластичных и растворимых полиимидов (ПИ). Синтез традиционно проводится в высококипящих органических растворителях (нитробензол, лг-крезол и т.п.), при температуре 180-210°С в течение 6-10 час. Токсичность используемых растворителей и значительная энергозатратность процесса делают необходимым поиск новых технических решений, которые позволили бы создать более эффективную и экологически безопасную технологию. Из литературы известны подходы, позволяющие повысить эффективность данного процесса введением катализаторов. Показана также возможность замены токсичных растворителей на ионные жидкости или суперкритический диоксид углерода. В 1990-х годах группой авторов под руководством проф. Б.В. Котова в НИФХИ им. Л.Я. Карпова было предложено использовать 100%-ную бензойную кислоту (БК) в качестве реакционной среды для получения ПИ при 140-160°С. Помимо того, что 100%-ная БК является доступным, нетоксичным и «хорошим» растворителем для широкого круга ПИ оказалось, что синтез ПИ в среде БК может быть проведен в более мягких условиях (1-2 час 140°С) по сравнению с прототипом. Технологическая перспективность процесса получения ПИ в БК обусловливает необходимость изучения его кинетических закономерностей и делает актуальным постановку настоящего исследования.

Целью работы являлось исследование кинетических закономерностей и компьютерное моделирование процесса одностадийного высокотемпературного синтеза ПИ в «активной» среде - расплаве БК.

Научная новизна заключается в том, что впервые изучены кинетические закономерности нового эффективного процесса синтеза ПИ высокотемпературной поликонденсацией диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот в «активной среде» - расплаве БК (140°С).

Определены константы равновесия и константы скоростей ключевых и побочных реакций процесса синтеза ПИ в «активной» среде. Для этого проведено экспериментальное изучение кинетики модельных реакций.

С учетом полученных экспериментальных кинетических данных проведено компьютерное моделирование процесса высокотемпературного одностадийного синтеза ПИ в среде БК.

Практическая значимость работы состоит в том, что использованный в работе вариант компьютерного анализа позволяет с большой экономией времени рассчитывать кривые изменения во времени концентраций всех компонентов реакционной системы и молекулярной массы при заданном наборе кинетических констант, а также решать обратную задачу. Модель может быть расширена и применена для анализа закономерностей аналогичных и более сложных процессов поликонденсации в различных условиях.

Показано, что известная из аналитической химии высокочувствительная методика потенциометрического титрования аминогрупп в ледяной уксусной кислоте может быть успешно применена для исследования кинетики процессов поликонденсации в среде карбоновых кислот.

1. Литературный обзор

4. Выводы

1. Установлено, что для одностадийного высокотемпературного синтеза ПИ в активной среде - расплаве БК - по сравнению с аналогичным процессом в «инертных» растворителях характерны следующие отличительные особенности: высокая общая скорость, слабое влияние химического строения диаминов на скорость, запределивание молекулярной массы.

2. Экспериментально определены; кинетические и термодинамические параметры реакций, моделирующих основные стадии и побочные реакции указанного процесса. На основе полученных кинетических данных установлено, что общая высокая скорость процесса синтеза ПИ в «активной» среде связана с катализом стадии поликонденсации и имидизации орто-карбоксиамидных звеньев.

3. Установлено, что общая: скорость синтеза ПИ в расплаве БК контролируется скоростью стадии имидизации. Это обусловливает слабое . влияние химического строения исходных диаминов на скорость процесса.

4. Показано, что в обычных условиях алифатические диамины, в отличие от ароматических, специфически взаимодействуют с «активной» средой, но при 140°С это взаимодействие не оказывает влияния наюбщую; кинетику процесса синтеза ПИ!

5. На основе полученных кинетических данных дляшодельных реакций; создана математическая модель процесса синтеза ПИ в «активной» среде. С помощью компьютерного анализа модели теоретически изучено влияние побочных реакций и условий синтеза на скорость процесса и молекулярную массу продуктов. Получено хорошее качественное соответствие между расчетными и экспериментальными,данными. 6. Метод синтеза в «активной» среде может быть рекомендован-; как удобный метод получения ПИ умеренной; молекулярной массы, например, термопластичных полиимидных связующих и реакционных олигоимидов:

1. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы.-СПб.: Профессия 2006, 624с.

2. Интернет-сайт http//: www2.dupont.com/Vespel

3. Интернет-сайт http//:cytek.com/engineered-materials/products

4. Интернет-сайт http//:www.mitsuichemicals.com/aur.htm

5. Интернет-сайт http//: www.geplastics.com/resins/de/materials/ultem.html

6. Интернет-сайт http://en.wikipedia.org/wiki/Ultem

7. Sonnett J.M., Gannett T.P.//Chemistry and Kinetics of Polyimide Formation, in Polyimides: Fundamentals and Applications/ Ed. by Ghosh Malay K., Mittal K.L. New York: Marcel Dekker, 1996, P.151-185.

8. Бессонов М.И., Котон M.M., Кудрявцев B.B., Лайус Л.А. Полиимиды — класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983.

9. Выгодский Я.С., Панкратов В.А. Формирование линейных и трехмерных полимеров полициклизацией.//Успехи химии. 1992. Т. 61. Вып. 10. С. 1864-1882.

10. Виноградова С.В., Васнев В.А. Поликонденсационные процессы и полимеры. М.: Наука, 2000.

11. Sroog С.Е. Polyimides. // Prog. Polym. Sci. 1991. V. 16. P. 561-694.

12. Frost L.W., Kesse I. Spontaneous degradation of aromatic polypyromellitamic acids//J.Appl.Polym.Sci. 1964. V.8. № 3. P. 1039-1051.

13. Bender M.L., Chow Y.-L., Chloupek F. Intramolecular Catalysis of Hydrolytic Reactions. II. The Hydrolysis of Phtalamic acid. //J. Amer. Chem. Soc. 1958. V. 80. № 20. P. 5380-5384.

14. Пат.3988303 (США); пат.1489933 (Англия); пат.1442536 (Франция); пат.486453 (Австралия); пат.340685 (Австрия); пат. 1043940 (Канада); пат.1026943 (Италия);. Способ получения полиимидов./Коршак В.В., Виноградова С.В., Выгодский Я.С., Геращенко З.В.

15. Выгодский Я.С., Лозинская Е.И., Шаплов А.С. Ионные жидкости -новые преспективные среды в органическом и полимерном синтезе// Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. № 12. С. 2350-2368.

16. Саид-Галиев Э.Е., Выгодский Я.С., Никитин JI.H., Винокур Р.А., Галлямов М.О., Хохлов А.Р., Потоцкая И.В., Киреев В.В., Schaumburg К. Синтез полиимидов в сверхкритическом диоксиде углерода// Высокомолек.соед., А. 2004. Т. 46. № 4. С. 634-638.

17. Kuznetsov A.A. One-pot polyimide symthesis in carboxylic acid medium// High Performance Polymers. 2000. V. 12. № 3. P. 445-460.

18. Лавров C.B., Берендяев В.И., Кузнецов A.A., Котов Б.В. Пат. № 2070210 (Россия). Способ получения полиимидов.// Б.И. 2000. № 28.

19. Кузнецов А.А., Бузин П.В., Яблокова М.Ю., Абрамов И.Г., Смирнов А.В. Пат. № 2235738 (Россия). Одностадийный способ получения полиимидов на основе аминофеноксифталевых кислот.//Б.И. 2004. № 25.

20. Кальниныд К.К., Федорова Е.Ф., Новожилова И.В., Беленький Б.Г., Котон М.М. Изучение реакции поликонденсации ароматических диаминов с пиромеллитовым диангидридом.// Докл.АН СССР. 1970. Т.195. № 2. С. 364-367.

21. Калниньш К.К. Автокатализ и эффекты растворителя в реакции фталевого ангидрида с производными анилина.//Изв.АН СССР, сер.хим. 1988. №9. С.1978-1984.

22. Котон М.М., Кудрявцев В.В., Адрова Н.А., Калниньш К.К., Дубнова A.M., Светличный В.М. Исследование реакции образования полиамидокислот.// Высокомолек.соед., 1974. А. Т. 16. № 9. С. 20812086.

23. Алексеева С.Г., Виноградова С.В., Воробьев В.Д., Выгодский Я.С., Коршак В.В., Слоним И.Я., Спирина Т.Н., Урман Я.Г., Чудина Л.И. Ораскрытии ангидридного цикла и изомерии в цепях полиамидокислот.// Высокомолек.соед. Б. 1976. Т. 18, С. 803-804.

24. Алексеева С.Г., Виноградова С.В., Воробьев В.Д., Выгодский Я.С., Коршак В.В., Слоним И .Я., Спирина Т.Н., Урман Я.Г., Чудина Л.И., Исследование разнозвенности в полиамидокислотах методом ЯМР13С.// Высокомолек.соед. А. 1979. Т. 21. № 10. С. 2207-2213.

25. Соломин В.А., Кардаш И.Е., Снаговский Ю:С., Мессерле П.Е., Жубанов Б.А., Праведников А.Н. Особенности кинетики ацилирования аминов ангидридами ароматических и алициклических карбоновых кислот// Докл.АН СССР. 1977. Т. 236. № 1. С. 139-142.

26. Светличный В.М., Кудрявцев В.В., Адрова Н.А., Котон М.М. Реакционная способность ароматических диаминов в реакции образования полиамидокислот.//ЖОХ. 1974. Т.10. Вып.9. С. 1896-1900.

27. Курицын JI.B., Соколов Л.Б., Савинов В.М., Иванов А.В. Относительнаяреакционная способность аминогрупп ароматических диаминов в1реакции с хлорангидридной группой.//Высокомолек. соед. Б. 1974. Т. 16. № 7. С. 532-535.

28. Карякин Н.В., Рабинович И.Б., Польцева Н.Г., Термодинамика реакций ароматических диаминов с диангидридами тетракарбоновых кислот.// Высокомолек.соед. А. 1978. Т. 20. № 9. С. 2025-2029.

29. Котон М.М. Изучение процесса образования, структуры и свойств ароматических полиимидов (полиаримидов).// Высокомолек.соед., 1971. А. Т. 13, № 6. С. 1348-1357.

30. Выгодский Я.С., Спирина Т.Н., Нечаев П.П., Чудина Л.П., Заиков Г.Е., Коршак В.В., Виноградова С.В., Исследование кинетики образования кардовых полиамидокислот.// Высокомолек.соед. А. 1977. Т. 19, № 7. С. 1516-1522.

31. Моисеев В.Д., Аветисян Н.Г., Чернова А.Г., Атрушкевич А.А., Теплота и кинетика реакции поликонденсации пиромеллитового диангидрида с 4,4'-диаминодифениловым эфиром.//Пласт.массы. 1971. № 3. С.12-13.

32. Kaas R.L. Autocatalysis and Equilibrium in Polyimide Synthesis.// J.Polym.Sci. Polym.Chem.Ed. 1981. A. V. 19. № 9. P.2255-2267.

33. Литвиненко Л.М., Александрова Д.М., Жилинская А.А. Среда и реакционная способность. III. Кинетика бензоилирования анилина бензойным ангидридом в бензоле.// Укр.хим.журнал. 1960. Т. 26. № 4. С. 476-489.

34. Литвиненко'Л.М., Александрова Д.М. Среда и реакционная способность. V. Кинетика ацетилирования первичных ароматических аминов уксусным ангидридом в бензоле, содержащем небольшие добавки уксусной кислоты.// Укр.хим.журнал. 1961. Т. 27. № 2. С. 212-226.,

35. Виноградова С.В.,. Выгодский Я.С., Чурочкина Н.А., Коршак В.В., О катализе образования полиимидов и полиамидокислот./ЛЗысокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19. № 2. С. 93-94.

36. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Бифункциональный катализ./Успехи химии. 1978. Т. 47. Вып. 5. С. 777-803.

37. Калниньш К.К. Электронное возбуждение в химии. /ИВС РАН. — СПб. — 1998.-С. 327.

38. Праведников А.Н., Кардаш И.Е., Глухоедов Н.П., Ардашников А.Я. Некоторые закономерности синтеза термостойких гетероциклических полимеров.//Высокомолек.соед. А. 1973. Т.15. № 2. С. 349-359.

39. Ардашников А .Я., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Побочные реакции при синтезе полипиромеллитамидокислот. Реакция пиромеллитового диангидрида с амидными растворителями.// Высокомолек.соед. Б. 1974. Т. 16. №2. С. 368-369.

40. Ардашников А .Я., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Равновесный характер реакции ангидридов ароматических кислот с ароматическими аминами и его роль в синтезе полиимидов.// Высокомолек.соед. А. 1971. Т. 13. №8. С. 1863-1869.

41. Кардаш И.Е., Ардашников А.Я., Лавров С.В., Праведников А.Н., К вопросу о роли равновесности реакции образования полиамидокислот в процессе их термической циклизации в растворе.// Изв. АН СССР, сер.хим., 1979, N9, с. 2155

42. Bower G., Frost L., Aromatic Polyimides. //J.Polym.Sci. A. 1963. V. 11. № 10. P. 3135-3150.

43. Бельникевич Н.Г., Денисов B.M., Коржавин Л.Н., Френкель С.Я., Баланс химических и физико-химических превращений в растворах полиамидокислот при хранении.// Высокомолек.соед. А. 1981. Т. 23. № 6. С. 1268-1274.

44. Бублик Л.С., Моисеев В.Д., Чернова А.Г., Пиляева В.Ф., Некрасова Л.Н., Влияние растворителя на процесс термической циклизации полиамидокислот.//Пласт.массы. 1974. № 3. С. 10-13.

45. Денисов В.М., Кольцов А.И., Михайлова Н.В. и др. Количественное исследование имидизации и деструкции в системе полиамидокислота-растворимый полиимид методом ПМР и ИК-спектроскопии.// Высокомолек.соед. А. 1976. Т. 18, №10. С. 1556-1561.

46. Камзолкина Е.В., Нечаев П.П., Маркин B.C., Выгодский Я.С., Григорьева Т.В., Заиков Г.Е., Роль деструктивных процессов при синтезе полиимидов. Новый механизм имидизации полиамидокислоты.//Докл.АН СССР. 1974. Т. 219. № 2. С.650-652.

47. Коржавин Л.Н., Шибаев Л.А., Бронников С.В., Химические реакции в твердой фазе при циклодегидратации полиамидокислот.// Высокомолек.соед. А. 1980. Т. 22. № 9. С. 2027-2034.

48. Нечаев П.П., Выгодский Я.С., Заиков Г.Е., Виноградова С.В. О механизме образования и распада полиимида.// Высокомолек.соед. А. 1976. Т. 18. № 8. С. 1667-1679.

49. Виноградова С.В., Выгодский Я.С., Спирина Т.Н., Чудина Л.И., Коршак В.В. О равновесности процесса образования полиимидов.// Высокомолек.соед. А. 1979. Т. 21. № 5. С. 1064-1069.

50. Kluger R., Hunt J.C., Aminolysis of Maleic Anhydride. Kinetics and Thermodynamic of Amide Formation.// J.Amer.Chem.Soc. 1984. V. 106. № 19. P. 5667-5670.

51. Жубанов Б.А., Успехи в области равновесной поликонденсации.// Высокомолек.соед. А. 1978. Т. 20. № 4. С. 723-745.

52. Grenier-Loustalot M.F., Youbert F., Grenier P., Mechanisms and Kinetics of the Polymerization of Thermoplastic Polyimides. I. Study of the Pyromellitic Anhydride/aromatic Amine System. //J.Polym.Sci. A. 1991. V. 29. № 11. P. 1649-1660.

53. Dickinson P.R., Sung C.S.P., Kinetics and Mechanism of Thermal Imidization Studies by UV-Visible and Fluorescence Spectroscopic" Tecniques.// Macromolecules. 1992. V. 25. № 14. P. 3758-3768.

54. Карякин H.B., Бажан Н.Г., Сапожникова B.H., Швецова К.Г., Берестнева Г.Л., Ломтева А.Н., Зимин Ю.Б., Коршак В.В., Термодинамика синтеза пол-(п,п-дифенилоксид)пиромеллитимида.// Высокомолек.соед. А. 1977. Т. 19. №7. С. 1541-1548.

55. Кардаш И.Е. Закономерности двухстадийного процесса синтеза высокотермостойких полигетероариленов./ Дис.докт.хим.наук. Москва 1987.

56. Лавров С.В. Кинетика и механизм термической циклизации и гидролиза ароматических полиамидокислоты модельных соединений. /Дис.канд.хим.наук. Москва, 1978

57. Лавров С.В., Таланкина О.Б., Воробьев В.Д., Изюмников А.Л., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Кинетика циклизации ароматических полиамидокислот, отличающихся строением диангидридной компоненты.//Высокомолек.соед. А. 1980. Т. 22. № 8. С. 1886-1890.

58. Лавров С.В., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Циклизация ароматических полиамидокислот в полиимиды. Влияние строения диаминной компоненты на кинетику циклизации.// Высокомолек.соед. А. 1977. Т. 19, №10. С. 2374-2378.

59. Лавров С.В., Ардашников А.Я., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Циклизация ароматических полиамидокислот в полиимиды. Кинетика циклизации модельного соединения N-фенилфталамидной кислоты.// Высокомолек.соед. А. 1977. Т. 19, № 5. С. 1052-1057.

60. Кардаш И.Е., Ардашников А.Я., Якушин Ф.С., Праведников А.Н., Влияние природы растворителя на кинетику процесса циклизации полиамидокислоты в полиимид.// Высокомолек.соед. А. 1975. Т. 17. № 3. С. 598-604.

61. Perry C.J., Parveen Z. The Cyclization of Substituted Phthalanilic Acida in Acetic Acid Solution. A Kinetic Study of Substituted N-phenylphthalimide formation.//J.Chem.Soc. 2001. № 2. P. 512-521

62. Михайленко M.A., Синтез, свойства и термическая имидизация поли-о-эфирамидов./Дис.канд.хим.наук. Москва, 1992.

63. Дауэнгауэр С.А. Взаимодействие полиамидокислот с растворителями./ Дис.канд.хим.наук. JL, 1984

64. Wang W.T., Wu S.C., The Liquid Cristalline State of a Polyimids Precursors.// J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed. A. 1988. V. 26. № 10. P. 27492761.

65. Ning Jo Chu, Jiann-Wen Huang, Chang C.H., Whang V.T., Solvent Effect on Chain Structure and Conformation of Poly(fmic dcid)s and Their Crystallosolvate Formation.//Macromol.Chem. 1989. V. 190. № 8. P. 17991808.

66. Brekner M.-J., Freger C., Curing Studies of a Polyamide Precursor.// J.Polym.Sci. Polym.Chem.Ed. A. 1987. V. 25. № 7. P.2005-2020.

67. Brekner M.-J., Freger C., Curing Studies of a Polyamide Precursor. II. Polyamic Acid.// J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed. 1987. A. V. 25. № 9. P. 2479-2491.

68. Колесников Г.С., Федотова О .Я., Хофбауэр Э.Н., Шелгаева В.Г., Изучение кинетики полициклодегидратации полиамидоксилот.// Высокомолек.соед. Б. 1967. Т. 9. № 2. С. 201-205.

69. Kreuz J., Endrey A.L., Gay F.P., Sroog C.E. Studies of the Thermal Cyclizations of Polyamic Acid and Tertiary Amine Salts. //J.Polym.Sci. A. 1966. V.l. № 10. P. 2607-2616.

70. Dine-Hart R.A., Wright W.W., Preparation and Fabrication of Aromatic polyimides.//J.Appl.Polym.Sci. 1967. V.ll. № 5. P. 609-627.

71. Бессонов М.И., Физические свойства и структура ароматических полиимидов./Дис.докт.хим.наук. Л. 1977.

72. Кольцов А.И., Бельникевич Н.Г., Денисов В.М., Коржавин Л.Н., Михайлова Н.В., Никитин В.Н. Исследование превращений в растворах полиамидокислот методами ПМР и ИК-спектроскопии.// Высокомолек.соед. А. 1974. Т. 16, № 11. С. 2506-2510.

73. Лайус Л.А. Бессонов М.И., Калистова Е.В., Адрова Н.А., Флоринский Ф.С., Исследование кинетики образования полипиромеллитимида по инфракрасным спектрам поглощения.//Высокомолек.соед. А. 1967. Т. 9. №10. С.2185-2191.

74. Marek N., Schueidt J.P., Schueider В., Imidization of Polypyromellitamic Acid Based on 4,4-methylenediamine.// Makromol.Chem. 1990. V. 191. № 11. P.2631-2638.

75. Ардашников A.A., Исследование закономерностей двухстадийного синтеза ароматических полиимидов./ Дис.канд.хим.наук. Москва, 1974.

76. Kim Y.J., Glass Т.Е., Lyle G.D., McGrath J.E., Kinetics and Mechanistic Investigation of the Formation of Polyimides under Homogeneous Conditions.//Macromolecules. 1993. V. 26. № 6. P. 1344-1358.

77. Iroh J.O., Jordan K. Rate of Imidization of Polymerizable Reaction Mixtures: PMR-15.//J.Appl.Polym.Sci. 1997. V. 66. P.2529-2538.

78. Seo Y. Modeling of Imidization Kinetics.//Polymer Engineering and Science. 1997. V. 37. № 5. P. 772-776

79. Коршак В.В., Берестнева Г.Л., Брагина И.П., Исследование основных закономерностей реакции циклизации полигидразидов в твердой фазе.// Высокомолек.соед. А. 1972. Т. 14. № 5. С. 1036-1042.

80. Лайус Л.А. Бессонов М.И., Флоринский Ф.С., О некоторых особенностях кинетики образования полиимидов.// Высокомолек.соед. А. 1971. Т. 13. № 9. С. 2006-2010.

81. Цаповецкий М.И., Лайус Л.А., Бессонов М.И., Котон М.М., Об особенностях кинетики реакции термической циклизации в твердой фазе.// Докл.АН СССР. 1978. Т. 240. № 1. С. 132-135.

82. Воложин А.И., Якимцева Л.Б., Крутько Э.Т. Закономерности циклизации циклоалифатических полиамидокислот и их солей с третичными аминами.// Весн.АН БССР, Сер.хим.н. 1983. № 6. С. 89-92.

83. Kuznetsov А.А., Tsegelskaya A.Yu., Belov M.Yu., Berendyaev V.I., Lavrov S.V, Semenova G.K., Izyumnikov A.L., Kozlova N.V., Kotov B.V. Acid-catalyzed reactions in polyimide synthesis // Macromol. Symposia. 1998. V.128.P. 203-215.

84. Цаповецкий М.И., Лайус Л.А., Бессонов М.И., Котон М.М., О природе кинетически неэквивалентных состояний при термической циклизации в твердом состоянии.//Докл.АН СССР. 1981. Т. 256. № 4. С. 912-915.

85. Кардаш И.Е., Ардашников А.Я., Якубович B.C., Браз Г.И., Якубович А.Я., Праведников А.Н. Кинетика термической циклодегидратации ароматических поли-о-оксиамидов в полибензоксазолы.// Высокомолек.соед. А. 1967. Т. 9. № 9. С. 1914-1919.

86. Жубанов Б.А., Бойко Г.И., Умерзакова М.Б. Исследование кинетики образования алициклических полиимидов в растворе фенола на модельных соединениях.//Высокомолек.соед. А. 1986. № 3. С. 538-541.

87. Verma S.K., Gupta S.K. Modeling of Poly(amic acid) and Polyimide Reactors.// J. Appl. Polym. Sci. 1997. V. 66. P. 2059-2079.

88. Tsu-Shang Leu, Chun-Shan Wang. Kinetic models for solution imidization of polyamic acid containing naphthalene-pendant group.// J.Polym.Sci. A. 2001. V. 39. P. 4139-4151.

89. Милевская И.С., Лукашева H.B., Ельяшевич A.M., Конформационное исследование реакции имидизации.// Высокомолек.соед. А. 1979. Т. 21. № 6. С. 1302-1037.

90. Серченкова С.В., Шаблыгин М.В., Кравченко Т.В., Оприц З.Г., Кудрявцев Г.И., Изучение особенностей реакции циклодегидратации бензамидокислотных систем.// Высокомолек.соед. А. 1978. Т. 20. № 5. С. 1137-1146.

91. Лавров С.В., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Кинетика и механизм гидролиза N-фенилфталамидной кислоты.// Докл.АН СССР. 1978. Т. 239. № 1. С.126-128.

92. Лавров С.В., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Кинетика гидролиза ангидридов ароматических карбоновых кислот в диметилформамиде.//Сб. статей "Химическая кинетика и катализ". 1979. М: "Наука".

93. Камзолкина Е.В., Тейес Г., Нечаев П.П., Геращенко З.В., Выгодский Я.С., Заиков Г.Е. Интерпретация кинетических данных процесса образования полиимидов.// Высокомолек.соед. А. 1976. Т. 18. № 12. С. 2764-2771.

94. Камзолкина Е.В., Нечаев П.П., Выгодский Я.С., Заиков Г.Е. Гидролиз ангидридов и его роль в синтезе полиамидокислот и полиимидов.// Докл.АН СССР. 1977. Т. 233. № 1. С.156-159.

95. Камзолкина Е.В., Тайес Г., Маркин B.C., Нечаев П.П. Численное моделирование процесса термической имидизации полиамидокислот в растворах.//Высокомолек.соед. Б. 1978. Т. 20. № 6. С. 423-426.

96. Котон М.М., Кудрявцев В.В., Склизкова В.П., Бессонов М.И., Смирнова

97. B.Е., Беленький Б.Г., Колегов В.И., Исследование молекулярных характеристик полиамидокислот и их связи с механическими свойствами полиимиддов.//Ж.прикл.химии. 1976. № 49. С. 387-391.

98. Young P.R., Davis J.R., Chang А.С., Richardson J.N., Characterization of a Thermally Imidized Soluble Polyimide Film.// J/Polym.Sci., Polym.Chem.Ed.

99. A. 1990. V. 28. № 11. P. 3107-3122.

100. Чернова А.Г., Бублик JI.C., Окунева Л.Н., Родионов В.В., Иванова А.В., Воробьев В.Д., Образование поли-(4,4-дифенилоксид) пиромеллитимида методом термической циклизации в растворе.// Пласт.массы. 1975. № 3.1. C.11-13.

101. Новикова С.В., Шаблыгин М.В., Сорокин В.Е., Влияние неорганических кислот (Н3РО4, НС1) на кинетику твердофазной термической циклизации.//Хим.волокна. 1979. № 3. С. 21-23.

102. Микитаев А.К., Коршак В.В., Шелгаев В.Н., Оранова Т.И., Нестеров

103. B.М., Влияние добавок на характер циклизации полиамидокислоты на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4'-диаминодифенилового эфира.//Высокомолек.соед. Б. 1982. Т. 24. № 1. С. 191-194.

104. Masayuki Oba. Effect of curing accelerators on thermal imidization of polyamic acids at low temperature.//J. Polym. Sci. A. 1996. V. 34. № 4. P. 651-658.

105. Михальский Г.Н., Киселев Б.А., Тихонова Г.Н., Давыдова И.Ф., Чудина Л.И., Танунина П.М. Влияние фосфорорганического эфира на развитие циклизации в имидообразующих олигомерах.// Высокомолек.соед. Б: 1976. Т. 18. №2. С. 598-600.

106. Микитаев А.К., Куашева В.Б., Таова А.Ж., Оранова Т.И., Коршак В.В., Кинетика твердофазной циклизации полипиромеллитамидокислоты в присутствии катализатора.// Высокомолек.соед. Б. 1983. Т. 25. № 2. С. 412-4:14.

107. Шибаев Л.А., Дауэнгауэр С.А., Степанов Н.Г., Четкина; Л.А., Магомедова Н.С., Вельский В.К., Сазанов Ю.Н., Влияние водородных связей на твердофазную циклодегидратацию полиамидокислот.// Высокомолекхоед. А. .1987. Т. 29: № 41 С. 790-795:

108. Шибаев Л.А., Степанов H.F., Сазанов Ю JL, Нёизотермическая кинетика твердофазной, циклодегидратации полиамидокислоты.// Высокомолек.соед. А. 1988. Т. 30; № 5. С. 934-939.

109. Жубанов Б.А., Бойко Г.И., Зайнуллина А.Ш., Циклизация в присутствии диамидов.//Изв.АН Каз.ССР. Сср.хим. 1981. № 1. С. 46-49.

110. Жубанов Б.А. Некоторые проблемы каталитической поликонденсации. Каталитические реакции в жидкой фазе./Алма-Ата: Наука, . 1985, с.

111. Жубанов Б.А., Мамбеков О.А., Шпильман Н.Ю., Специфические: особенности циклизации полиамидокислот с трициклодеценовымифрагментами в присутствии оксида фосфора в растворе.// Изв.АН Каз.ССР, сер.хим. 1990. № 4. С. 63-67.

112. Баранова С.А., Краснов Е.П., Аксенова В.П., Харьков С.Н., Волокна из синтетических полимеров./М.:Химия. 1970. С. 26-31.

113. ПЗ.Коршак В.В., Молодцова Е.Д., Панкратова JI.A., Павлова С.А., Тимофеева Г.И., Сравнительное исследование линейных гетероцепных полимеров и продуктов их внутримолекулярной циклизации.// Докл.АН СССР. 1973. Т. 208. № 3. С. 610-613.

114. Коршак В.В., Виноградова С.В., Валецкий П.М., Станко В.И., Клебанов М.С., Полиимиды с о- и м-дифенилкарбоновыми фрагментами в цепи.// Высокомолек.соед. А. 1975. Т. 17. № 5. С. 659-965.

115. Виноградова С.В., Выгодский Я.С., Воробьев В.Д., Чурочкина Н.А., Чудина Л.И., Спирина Т.Н., Коршак В.В., Исследование химической циклизации полиамидокислоты в растворе.// Высокомолек.соед. А. 1974.1. Т. 16, №3. С. 506-510.

116. Kailani M.N., Sung G.S., Huang S.J., Synthesis and Characterization of Model Imide Compounds and Chemical Imidization Study.// Macromolecules. 1992. V. 25. № 14. P. 3751-3757.

117. Виноградова C.B., Выгодский Я.С. Кардовые полимеры.// Успехи химии. 1973. Т. 42. Вып. 7. С. 1225-1264.

118. Коршак В.В., Виноградова С.В., Выгодский Я.С., Павлова С.А., Бойко JI.B. О термостойких растворимых полиимидах.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1967. № 10. С. 2267-2274.

119. Коршак В.В., Виноградова С.В., Выгодский Я.С., Юдин Б.Н. Синтез ароматических полиимидов одностадийной высокотемпературной поликонденсацией в растворе.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1968. № 6. С. 1405-1407.

120. Виноградова С.В., Выгодский Я.С., Коршак В.В. О некоторых закономерностях получения полиимидов одностадийной высокотемпературной полициклизацией.// Высокомолек.соед., А. 1970. Т. 12. № 9. С. 1987-1993.

121. Выгодский Я.С. Исследование в области синтеза и свойств кардовых полиимидов./Дис.докт.хим.наук. Москва 1980 г.

122. Коршак В.В., Новиков С.С., Виноградова С.В., Хардин А.П., Выгодский Я.С., Новаков И.А., Орлинсон E.G., Радченко С.С. Синтез и свойства адамантансодержащих растворимых полиимидов.// Высокомолек.соед., Б. 1979. № 4. С. 248-252.

123. Виноградова С.В., Чурочкина Н.А., Выгодский Я.С., Жданова Г.В., Коршак В.В. Синтез и свойства некоторых жирноароматических полиимидов.//Высокомолек.соед., А. 1971. Т.13. № . С. 1146-1150.

124. Русанов A.J1., Ёлшина Л.Б., Булычева Е.Г., Mullen К. Успехи в* области синтеза полипериленимидов и полинафтилимидов.// Высокомолек.соед. А. 1999. Т. 41. № 1.С. 7-26.

125. И.О., Павлючко А.И. и др. Кинетическое исследование одностадийного синтеза полиимидов на основе несимметричных адамантансодержащих139диаминов и диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот.// Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. №1. С. 79-82.

126. Жубанов Б.А., Бойко Г.И., Умерзакова М.Б. Исследование кинетики образования алициклических полиимидов в растворе фенола на модельных соединениях.// Высокомолек.соед. А. 1986. № 3. С. 538-541.

127. Шаплов А.С. Синтез конденсационных полимеров в ионных жидкостях./ Дис.канд.хим.наук. Москва 2005.

128. Кузнецов А.А., Бузин П.В., Яблокова М.Ю., Абрамов И.Г., Смирнов А.В. Пат. № 2235738 (Россия). Разветвленные сополиимиды на основе 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты и аминофеноксифталевых кислот./Б.И. 2005. № 25.

129. Кузнецов А.А., Бузин П.В., Яблокова М.Ю., Абрамов И.Г., Смирнов А.В. Пат. № 2235738 (Россия). Сверхразветвленные полиимиды и 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевая кислота для их получения./Б.И. 2005. № 25.

130. Колегов В.И., Френкель С.Я. Теоретическое исследование образования конденсационных полимеров полиамидокислот.// Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 8. С. 1680-1688.

131. Колегов В.И. Влияние побочных реакций на молекулярно-массовые характеристики полиамидокислот.// Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 8. С. 1689-1695.

132. Колегов В.И., Беленький Б.Г., Френкель С.Я. Исследование процесса образования полиамидокислот. Сравнение теоретических иэкспериментальных данных.// Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 8. С. 1873-1677.

133. Лайус Л.А., Цаповецкий М.И., Клеточная модель термической циклизации полиамидокислот в твердой фазе.// Высокомолек.соед. А 1980. Т. 22. № 10. С. 2265-2272.

134. Цаповецкий М.И., Лайус Л.А., Анализ кинетики термической циклизации полиамидокислоты в твердом состоянии.// Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 5. С. 979-986.

135. Tsiang R.C.-C., Liu J.-M. Reaction Modeling of the Multistep Synthesis of Polyamic Acid from Pyromellitic Dianhydride and Oxydianiline.//Ind.Eng.Chem.Res. 1995. № 34. P. 4260-4265.

136. Hongbin Lu, Jiang Zhou, Tianbai He. Diffusion-Limited Kinetics Modeling of One-Step Polyimide Formation.// Journal of Appl. Polym.Sci. 2001. V.79. P. 2052-2059.

137. Стилле Дж.К. пер. Выгодского Я.С. Мономеры для поликонденсации. М.: Мир. 1976. 630 с.

138. Белл Р. Протон в химии. М.: Мир. 1977. 382 с.

139. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия. 1977. 376 с.

140. Калниньш К.К. Электронное возбуждение в химии. СПб.: ИВС РАН. 1998. 327 с.