Синтез и исследование свойств полиимидов и сополиимидов на основе [(2-амино-)- или (2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Потаёнкова Елена Александровна

004ьуза'£:4

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПОЛИИМИДОВ И СОПОЛИИМИДОВ НА ОСНОВЕ [(2-АМИНО-)- ИЛИ (2-АМИНОМЕТИЛ-) БИЦИКЛ О [2.2.1 ] ГЕПТ-З-ИЛ)] АНИЛИНОВ

02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 9 СЕН 2010

Волгоград-2010

004608024

Работа выполнена на кафедре «Аналитическая, физическая химии и физико-химия полимеров» Волгоградского государственного технического университета.

Научный руководитель член-корреспондент РАН,доктор хими-

ческих наук, профессор, Новаков Иван Александрович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

Выгодский Яков Семенович, доктор технических наук, профессор, Желтобрюхов Владимир Федорович.

Ведущая организация Институт синтетических полимерных ма-

териалов им. Н.С. Ениколопова РАН.

Защита состоится «30» июня 2010 в 14°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина 28, ауд.209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан «25"»Ж1Я2010г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Дрябина С.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ/

Актуальность темы. Среди различных классов термостойких полимеров видное место занимают полиимиды благодаря сочетанию хороших термических, электрических и физико-механических свойств. Однако, в некоторых случаях, например, при действии щелочей и перегретого пара, срок службы по-лиимидных материалов ограничен, вследствие их недостаточно высокой гидролитической устойчивости в указанных условиях. К их недостаткам можно также отнести довольно низкую растворимость большинства промышленных по-лиимидов в органических растворителях, что затрудняет переработку, несколько ограничивает области их практического применения, а, кроме того, создает препятствия для углубленного изучения этого класса полимеров. В связи с этим поиск новых мономерных структур и синтез на их основе полимеров с улучшенными свойствами остается по-прежнему актуальной задачей, поскольку позволяет расширить области практического применения полиимидных материалов.

Ранее было показано, что введение в макромолекулы полиимидов али-циклических фрагментов приводит к улучшению ряда эксплуатационных характеристик таких полимеров. Эти полимеры находят применение в медицине, оптике, микроэлектронике и других областях, прежде всего как модификаторы промышленных полимеров. Еще более широкое практическое использование таких полимеров может быть обеспечено за счет расширения мономерной базы, основанной на применении технологичных, экономически оправданных схем синтеза функциональных производных полициклических соединений.

В связи с этим определенный интерес представляют бициклосодержащие диамины. С одной стороны, их можно рассматривать как альтернативу более дорогостоящим адамантансодержащим диаминам, которые применяются для синтеза полиимидов с повышенной гидролитической устойчивостью. С другой

" В обсуждении результатов принимали активное участие д.х.н., профессор Орлинсон Б. С. и к.х.н., доцент Бру-нилин Р. В.

- пленки, полученные из бициклосодержащих полиимидов, являются перспективными покрытиями, которые используются в жидкокристаллических дисплеях.

Синтез на основе бициклосодержащих диаминов новых полиимидных материалов поможет глубже разобраться в вопросах влияния строения исходных диаминов на протекание реакций образования полиамидокислот и полиимидов, а также свойства конечных продуктов.

В связи с этим целью работы является изучение закономерностей синтеза и создание новых полиимидных материалов на основе бициклических диаминов, обладающих комплексом улучшенных эксплуатационных характеристик.

Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач:

• Выбор и обоснование структуры бициклических диаминов и разработка способов их получения, позволяющих с высокой селективностью, выходом и чистотой получать функционализированные производные бицикло-гептана, а также изучение особенностей протекания отдельных стадий предложенной схемы получения бициклических диаминов.

• Исследование закономерностей образования полиимидов на основе бициклосодержащих диаминов и изучение гидролитической устойчивости, термоокислительных и диэлектрических свойств полученных полимеров. Научная новизна. Получены новые полиимиды с повышенной, по сравнению с ароматическими аналогами, гидролитической устойчивостью на основе диаминов, содержащих бициклический фрагмент. Впервые синтезирован ряд новых несимметричных бициклосодержащих диаминов для синтеза на их основе полиимидов с улучшенными свойствами. Впервые определены константы ионизации [(2-амино-)- или (2-аминометил-) бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов в нитрометане. Предложен новый способ восстановления бициклических нит-ропроизводных и нитрилов, позволяющий получать бициклосодержащие диамины с высоким выходом и чистотой. Показано, что высокая гидролитическая

устойчивость (со)полиимидов достигается только в случае использования в качестве мономеров (2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований предложен новый ряд мономерных структур на основе несимметричных диаминов, содержащих бициклический и ароматический фрагменты, для синтеза полиимидов с улучшенными свойствами. Показано, что полученные сополии-миды на основе несимметричных бициклосодержащих диаминов превосходят по гидролитической устойчивости полиимиды, получаемые в промышленности при сохранении на достаточно высоком уровне физико-механических, термоокислительных и диэлектрических свойств.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международной научно-технической конференции «Перспективы развития химии практического применения алициклических соединений» (г. Самара 2004г., г. Волгоград, 2008г.), научно-практических конференциях Вол-гГТУ (г.Волгоград, 2007-2010гг.), на XI международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (г. Самара, 2006 г.), 3-й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург 2007г.), XIII региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (г. Волгоград, 2008г.)

Публикация результатов. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, из них 4 в журналах, рекомендованных ВАК, 7 тезисов научных докладов, подано 2 заявки на патент РФ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит _16_ таблиц, 14 рисунков, состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 125 наименований.

В литературном обзоре рассмотрено влияние природы алицилических мономеров на свойства получаемых на их основе полиимидов. Во второй главе обсуждаются результаты по синтезу бициклических диаминов и исследованию их реакционной способности. Также рассмотрены особенности синтеза, гидро-

литические, термические, электрические и физико-механические свойства растворимых и нерастворимых (со)полиимидов на основе бициклосодержащих диаминов. В третьей главе описаны способы получения [(2-амино-)- или (2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов и (со)полиимидов на их основе. Приведены методы, с помощью которых исследовались свойства синтезированных мономеров и полимеров.

Принятые обозначения:

За ЗЬ Зс за 5

5 ) > >

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Нами впервые получены новые бициклосодержащие полиимиды и сопо-лиимиды на основе [(2-амино-)- или (2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)] анилинов, изучена основность исходных диаминов; исследованы закономерности образования и свойства (со)полиимидов на их основе. Показано, что синтезированные (со)полиимиды обладают хорошей растворимостью в широком ряду органических растворителей, высокой гидролитической устойчивостью и хорошими физико-механическими и термическими свойствами.

1. Синтез бициклических диаминов

Выбранные мономеры для получения бициклосодержащих полиимидов с улучшенными эксплуатационными характеристиками имеют несимметричную структуру и содержат высокоосновную алифатическую или алициклическую аминогруппу, обеспечивающую высокую реакционную способность таких диа-

минов в реакциях поликонденсации и менее основную ароматическую аминогруппу которая, как было показано ранее на примере адамантансодержащих диаминов, способствует снижению доли побочной реакции солеобразования. Синтез бициклических диаминов проводили по следующей схеме:

1 а: X = N02; 3-Ш2; Ъ: X = Ы02; 4-Ш2; с: X = СХ; 3-Ы02; <1: X = СЫ; 4-Ш2;

2 а: X = КЮ2; 3-Ш2; Ь: X = Ш2; 4-Ж)2; с: X = СМ; 3-Ш2; ± X = СМ; 4-К02;

3 а: п = 0; 3-Ш2; Ь: п = 0; 4-Ш2; с: п = 1; 3-Ш2; ё: п = 1; 4-Ш2;

1-(3-нитрофенил)-2-нитроэтен и 1-(4-нитрофенил)-2-нитроэтен (1а,Ь) были получены по схеме нитроальдольного синтеза Генри с последующей дегидратацией полученных нитроспиртов. 3-(4-нитрофенил)акрилонитрил и 3-(3-нитрофенил)акрилонитрил (1с,<1) получены по реакции Меервейна между акри-лонитрилом и хлоридами 4-нитрофенилдиазония и 3-нитрофенилдиазония, соответственно, с последующим дегидрогалогенированием полученных 2-хлоро-

3-(4-нитрофенил)пропаннитрила и 2-хлоро-3-(3-нитрофенил)пропаннитрила. Ключевой стадией предлагаемой схемы, которая приводит к построению

бициклического каркаса, является конденсация полученных непредельных соединений с циклопентадиеном по реакции Дильса-Альдера. Особенностью данной реакции является то, что в случае соединений 2с и 2й для достижения приемлемых выходов бициклических производных необходимо использовать 810 кратный избыток циклопентадиена, в то время как для 2 а и 2 Ь достаточно

4-х кратного избытка.

Восстановление непредельных бициклосодержащих производных проводили с использованием восстановительной системы предложенной в. Ьипп и Е.

X

1 а-с!

2а-с1

3 а-(1

где:

В. Башопе, путем обработки исходного соединения никель-алюминиевым сплавом в присутствии водного раствора гидроксида калия в тетрагидрофуране.

Структура полученных соединений подтверждена методами ЯМР'Н - и масс-спектроскопии.

2. Исследование основности бициклических диаминов

Нами были определены константы ионизации (рК° и рК^ ) в нит-

рометане полученных несимметричных бициклических диаминов (3 а-ф в процессе поликонденсации методом потенциометирческого титрования раствором 72 %-ной НСЮ4. Для сравнения в аналогичных условиях также были определены константы ионизации ряда несимметричных адамантансодержщих диаминов: 1-амино-3-(4'-аминофенил)адамантана (4) 1-аминометил-3-(4'-аминофенил)адамантана (5) и 1-аминоэтил-3-(4'-аминофенил)адамантана (6). Результаты исследований представлены в таблице 1. Для сравнения, в этой таб-

ОГГ+ ЙИ^

лице также приведены значения рКщ и рКа^ 4,4'-диаминодифенилоксида (7).

ЙГГ +

Таблица 1 - Основность (рКа ) адамантансодержащих и бициклических диаминов в нитрометане

№ диамина Р&ау

За 15,8 9,1

ЗЬ 16,0 9,0

Зс 16,8 9,9

3(1 16,8 9,9

4 16,0 9,4

5 16,3 9,9

6 16,9 10,1

Т 10,0 8,6

а - для сравнения.

Из представленных данных видно, рК^н для бицикло- и адамантансо-держащих диаминов достаточно высокие и вполне сопоставимы между собой.

Сопоставление значений рК^ для бициклических диаминов За,Ь и

адамантансодержащего диамина 4 свидетельствует о более значительной передаче электронных эффектов через бициклический фрагмент по сравнению с адамантановым. На наш взгляд, это может быть связано с вицинальным расположением функциональных групп в бициклическом фрагменте. Введение мети-ленового мостика между аминогруппой и бициклическим фрагментом уменьшает передачу электронных эффектов. Это в свою очередь приводит к выравниванию значений рК^ аналогичных бициклических (Зс,с1) и адамантансодержащего (5) диаминов. При этом бициклический фрагмент оказывает элек-тронодонорное влияние даже после протонирования алифатической аминогруппы (для анилина рК™*(СН3М?2)= 9,07).

о»г+ ДА/*

Таким образом, достаточно высокие значения рКй] и рКаг для полученных нами несимметричных бициклосодержащих диаминов, позволяют прогнозировать их высокую реакционную способность в реакциях образования по-

лиамидокислот, а пониженные значения рК^ способствует снижению доли побочной реакции солеобразования. Это в свою очередь должно обеспечить возможность получения на основе таких диаминов (со)полиимидов с высокими молекулярно-массовыми характеристиками, а следовательно, с комплексом высоких эксплуатационных свойств.

3. Синтез новых растворимых полиимидов и сополиимидов методом высокотемпературной полициклизации в растворе

На основе синтезированных несимметричных бициклических диаминов: За — с!, 9,9-бис-(4-аминофенил) флуорена (8) и диангидрида 3,4,3',4'-

тетракарбоксидифенилоксида (ДФО), методом одностадийной высокотемпературной полициклизации в растворе, были получены новые (со)полиимиды общей формулы:

где п = 0-100 % (мольн.), т = 100+0 % (мольн.). У = одинарная связь или СН2.

В качестве растворителя в синтезе полимеров использовали м-крезол. Химическое строение полученных полиимидов подтверждали данными ИК-спектроскопии: наличием полос поглощения в области 750 и 1380 см"', характерных для пятичленного имидного цикла, а также в области 1740 и 1780 см'1, отвечающих колебаниям карбонильной группы имидного цикла. Условия синтеза и некоторые свойства синтезированных нами растворимых полиимидов и сополиимидов представлены в таблице 2.

С целью подбора условий синтеза обеспечивающих получение полиимидов с наибольшей молекулярной массой нами было изучено влияние концентрации исходных мономеров на приведённую вязкость (тц) образующихся полимеров.

Особенностью синтеза (со)полиимидов на основе диаминов, у которых аминогруппа непосредственно связана с бициклическим фрагментом (За,Ь), является то, что полимеры с высокой приведенной вязкостью получаются обычно при высоких концентрациях исходных мономеров (С > 0.6 моль/л). Однако при этом одновременно наблюдается образование нерастворимых продуктов и, как следствие, существенное снижение выхода растворимых полимеров.

№ по-лиме-ра Диамин, % мол. Чпр, дл/га Лпр /r|np. исх после гидролиза6 Температура начала уменьшения массы8

6 час. 12 час.

I За, 100 0,57 0,58 0,39 410 480

II За, 80 0,40 0,73 - 420 510

III За, 60 0,51 0,75 - 445 . 555

IV За, 40 0,40 0,76 - 450 560

V За, 20 0,51 0,79 - 490 580

VI ЗЬ, 100 0,44 0,55 0,32 410 500

VII ЗЬ, 80 0,40 0,63 - 420 510

VIII ЗЬ, 60 0,40 0,71 - 440 560

IX ЗЬ, 40 0,41 0,74 - 450 560

X ЗЬ, 20 0,40 0,78 - 480 580

XI Зс, 100 0,45 1 0,95 410 480

XII Зс, 80 0.42 0.93 0.78 420 520

XIII Зс, 60 0,44 0,90 0,71 430 540

XIV Зс, 40 0,48 0,83 0,67 450 550

XV Зс, 20 0,45 0,80 0,64 490 570

XVI 3d, 100 0,40 1 0,91 400 460

XVII 3d, 80 0,41 0,99 0,90 410 510

XVIII 3d, 60 0,45 0,95 0,85 430 520

XIX 3d, 40 0,42 0,88 0,75 440 540

XX 3d, 20 0,44 0,81 0,71 480 560

XXI 8,100г 0,65 0,80 0,57 500 580

XXII 6, 100г 0,70 1 1 380 490

XXIII 5,100г 0,60 0,97 0,81 380 500

а - т|пр определяли в симм-тетрахлорэтане при 25±0,1 °С;6 - Гидролиз проводили при 180 °С; " - по данным ТГА на воздухе, скорость подъема температуры 10 град/мин., навеска образца - 70-100 мг;г - для сравнения.

Образование нерастворимых продуктов, на наш взгляд, обусловлено процессами возникновения межмолекулярных сшивок, вероятность которых повышается с ростом концентрации исходных мономеров,

В случае диаминов 3c,d зависимость приведённой вязкости образующихся полимеров от концентрации исходных соединений носит экстремальный характер. Максимальная приведённая вязкость наблюдается при концентрации исходных соединений 0.4 - 0.45 моль / л.

Нами была изучена растворимость полученных полиимидов на основе диангидрида ДФО и несимметричных бициклических диаминов (За — d). Для сравнения также исследовалась растворимость полиимидов на основе диангидрида ДФО 1-аминоэтил-3-(4-аминофенил)адамантана (6) и 9,9-бис-(4-аминофенил) флуорена (8). Растворимость полимеров оценивали по их способности образовывать 5 % -ные растворы при нормальных условиях.

В качестве растворителей были испытаны нитробензол, крезолы, мети-ленхлорид, хлороформ, симм.-тетрахлорэтан, ТГФ, ДМФА. Результаты исследований представлены в таблице 3.

Анализ полученных данных показывает, что полученные нами бицикло-содержащие полиимиды в целом характеризуются хорошей растворимостью во всех выбранных растворителях, в том числе в ТГФ. Наилучшей растворимостью обладает полностью ароматический полиимид на основе диамина 8 (синтезированный по способу, разработанному Я.С. Выгодским и сотр.), имеющий в боковой цепи объёмный кардовый фрагмент (оборот, впервые введенный в химическую терминологию В.В. Коршаком и C.B. Виноградовой). Этот полимер растворяется во всех испытанных растворителях. Наименьшей растворимостью обладает полиимид на основе диамина Зс (не растворим в ДМФА). Особенностью полученных бициклосодержащих полиимидов является то, что когда в исходном диамине ароматическая аминогруппа находится в п-положении (ЗЬ и 3d), соответствующий полимер обладает несколько лучшей растворимостью. В частности, такие полиимиды хорошо растворимы в ДМФА в отличие от полиимидов, на основе диаминов За и Зс, у которых аминогруппа находится в

¿(-положении. Для выявления причин такой закономерности нами были рассчитаны коэффициенты упаковки К (табл. 3) макромолекул в этих полимерах.

Таблица 3 - Растворимость и коэффициент упаковки макромолекул* поли-имидов на основе диангидрида ДФО, каркасных диаминов и 9,9-бис-(4-аминофенил) флуореиа

Диамин Растворимость3 Коэффициент упаковки (К)

нитробензол крезо-лы СН2С12 СНС13 тхэ ТГФ ДМФА

За + + + + + + ± 0,686

ЗЬ + + + + + + + 0,672

Зс + + + + + + - 0,702

М + + + + + + + 0,690

8 + + + + + + + 0,668

а - (+) растворим; (±) плохо растворим; (-) не растворим.

Как видно из представленных данных более высокая растворимость по-лиимидов на основе диаминов, у которых ароматическая аминогруппа находится в «-положении обусловлена меньшей плотностью упаковки макромолекул.

Нами было проведено исследование гидролитической устойчивости полученных бициклосодержащих (со)полиимидов. Для сравнения в аналогичных условиях была также изучена гидролитическая устойчивость раннее полученных полиимидов на основе диангидрида ДФО и адамантансодержащих диаминов: 1-аминоэтил-3-(4-аминофенил)адамантана (5), 1-аминометил-3-(4-аминофенил)адамантана (6).

Гидролитическую устойчивость синтезированных полимеров исследовали в условиях их деструкции под действием перегретого пара в запаянной ампуле при 180°С в гетерогенных условиях и оценивали по относительному изме-

" Рассчитан по методике: Слонимский Г. Л. Об упаковке макромолекул в полимерах/ Г. Л. Слонимский, А.А. Аскадский, А.И. Китайгородский// // Высокомолек. соед. А. - 1968.-Т. 14.-Л» 9. - С. 1924-1928.

нению величин приведенной вязкости ( т|пр ) этих полимеров. Результаты исследований представлены в таблице 2.

Как видно из полученных данных, наименьшей устойчивостью к гидролизу обладают полиимиды и сополиимиды на основе бициклических диаминов За и ЗЬ, у которых аминогруппа непосредственно связана с бициклическим фрагментом. Причём, с увеличением содержания фрагментов указанных диаминов в структуре полимеров, гидролитическая устойчивость уменьшается. На наш взгляд это может быть связано с наличием дефектных звеньев в структуре полимеров, а также с недостаточной экранирующей способностью такого би-циклического фрагмента.

Введение метиленового мостика между аминогруппой и бициклическим фрагментом в случае диаминов Зс и Зс1, существенно увеличивает подвижность бициклического фрагмента в (со)полиимидах на их основе, что обеспечивает возможность экранирования карбонильных группировок имидных циклов гидрофобным бициклическим фрагментом. Это в свою очередь приводит к повышению гидролитической устойчивости таких полимеров. По своей гидролитической устойчивости полиимиды на основе диаминов Зс и 3с1 не только существенно превосходят полностью ароматический полиимид на основе диамина 8 (полимер XXI), но и адамантансодержащий полиимид на основе диамина 5 (полимер XXIII) (см. табл. 2).

Термическую устойчивость синтезированных полиимидов оценивали по температуре 5% и 30 %-ной потери массы образца по данным ТГА. Результаты исследований представлены в таблице 2.

Наличие в структуре полиимидов бициклических фрагментов приводит к закономерному снижению термической устойчивости полиимидов, по сравнению с полностью ароматическим. В то же время можно отметить, что по термостойкости бициклосодержащие полиимиды находятся на уровне с взятыми для сравнения адамантансодержащими.

Нами были определены значения энергии активации термодеструкции полученных полиимидов на основе диангидрида ДФО и бициклосодержащих

диаминов 3 а — «1. Для сравнения также были определены эффективные параметры термодеструкции полиимидов на основе диангидрида ДФО, адамантан-содержащего диамина 6 и ароматического диамина 8.

Для повышения надёжности полученных результатов, энергию активации термодеструкции определяли двумя методами: с использованием кривых ТСА, полученных при разных скоростях нагревания (метод А) и по методу Ко-утса и Редферна (метод В). Результаты расчетов представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Некоторые кинетические параметры термоокислительной деструкции полиимидов

№ полимера Диамин Энергия активации, кДж / моль

Метод А Метод В

до 773К после 773К

I За 120,2 124,3 44,9

VI зь 101,1 87,8 44,5

XI Зс 156,3 137,8 97,5

XVI 3(1 118,3 107,2 85,2

XXI 8 176,9 - 171,9

XXII 6 114,3 106,7 59,3

Значения энергии активации процесса термоокислительной деструкции для полученных бициклосодержащих полиимидов несколько ниже, чем для полностью ароматических полиимидов и находятся на уровне со значениями энергии активации адамантансодержащих полиимидов. Это позволяют сделать вывод о схожем характере термодеструкции алициклических полиимидов.

4. Синтез новых нерастворимых сополиимидов двустадийным методом

Нами были получены новые нерастворимые сополиимиды на основе ди-ангидридов 3,4,3',4'-дифенилоксидтетракарбоновой (ДФО) и пиромеллитовой (ПМДА) кислот, 4,4'-диаминодифенилоксида (7) и 4-[(2-аминометил)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил]анилина (Зс1). Синтез проводили двустадийным методом, через стадию выделения полиамидокислоты (ПАК) с последующим формованием полимерных плёнок на стеклянной подложке и термообработкой при ступенчатом подъёме температуры от 20 до 300 °С. Некоторые свойства полученных сополиимидов представлены в таблице 5.

Анализ полученных данных показывает, что введение в структуру поли-имидов фрагментов несимметричных бициклосодержащих диаминов снижает приведенную вязкость образующихся ПАК, что в некоторой степени сказывается и на физико-механических свойствах получаемых полиимидных плёнок. Тем не менее, физико-механические свойства полученных плёнок остаются на достаточно высоком уровне.

Сопоставление полученных результатов с данными для аналогичных адамантансодержащих сополиимидов, показывает, что полученные сополиимиды на основе бициклических диаминов по своим физико-механическим свойствам несколько уступают аналогичным сополиимидам на основе адамантансо-держащего диамина б (обозначение диамина в соответствии с табл. 1), находятся на уровне с аналогичными сополиимидами на основе диамина 5 и превосходят сополиимиды на основе симметричных адамантиленалифатических диаминов.

Нами также была изучена термическая устойчивость, полученных нерастворимых сополиимидов. Результаты исследований представлены в таблице 6. Для возможности корректного сравнения в аналогичных условиях была также изучена термоокислительная устойчивость известных сополиимидов на основе диангидрида ПМДА 4,4'-диаминодифенилоксида (7) и адамантансодержащих

диаминов 5 и 6.

Анализ полученных данных показывает, что по своей термоокислительной устойчивости полученные нами сополиимиды на основе бициклического диамина 3(1 несколько уступают полностью ароматическому полиимиду XXVIII, что связано с наличием в их структуре менее термостойких бицикличе-ских фрагментов. В то же время, потери массы в условиях динамического термогравиметрического анализа для полученных нами сополиимидов и аналогичных сополиимидов на основе адамантансодержащих диаминов 5 и 6, взятых для сравнения, в целом сопоставимы между собой.

Таблица 5 - Некоторые свойства сополиимидов на основе диангидридов ДФО и ПМДА, 4,4'-диаминодифенилоксида и 4-[(2-аминометил)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил]анилина

№ Исходный Диамин, ЛпР 0,5% Механические Тангенс

полимера диангидрид мол. % растворов свойства поли- угла ди-

ПАК в мерных плёнок электри-

ДМФА ческих по-

при 25 °С, терь6

дл/г ор, МПа Ер, % tg8

XXIV ДФО 3d,20 0,75 104 31 0,0022

XXV ПМДА 3d,10 2,90 101 45 0,0023

XXVI ПМДА 3d,20 2,58 98 40 0,0023

XXVII ПМДА 3d,30 1,78 83 33 0,0025

XXVIII ПМДА 7,100 4,00а 117a 45a 0,0020

XXIX ПМДА 5,20 2,40я 98a 35a -

XXX ПМДА 6,20 2,60а 117a 40a 0,0026

XXXI ПМДА 9",20 1,18а 70a 22a -

а - для сравнения; 6 - 1,3-бис-(аминоэтил)адамантан; " -частота приложенного напряжения 1 кГц.

Таблица 6 - Термические свойства сополиимидов на основе диангидридов ДФО и 1ИУ1ДА, 4,4'-диаминодифеннлоксида (7) и 4-[(2-аминометил)бицикло[2.2.1]гепт-3-нл]анилина

№ Исходный Исходный Количество Потеря массы на воз-

полимера диангидрид диамин диамина, духе,% при темпера-

мол. % туре, К

673 723 773 873

XXIV ДФО за 20 4 8 12 53

XXV ПМДА Зй 10 3 5 10 55

XXVI ГТМДА ЗА 20 3 7 14 57

XXVII ПМДА за 30 3 7 15 57

ХХУШа ПМДА 7 100 0 3 8 43

XXIXй ПМДА 5 20 3 8 20 55

ххха ПМДА 6 20 2 3 12 45

а-для сравнения

Нами был определен тангенс угла диэлектрических потерь ((£5) (данные представлены в таблице 5) полученных сополиимидов при частоте 1 кГц, а также изучена его зависимость от частоты и температуры. Результаты исследований свидетельствуют, о том, что полученные нами бициклосодержащие со-полиимиды, взятый для сравнения адамантансодержащий сополиимид XXX и полностью ароматический полиимид XXVIII характеризуются близкими значениями Исследование зависимости от частоты приложенного напряжения показало, что в интервале от 100 до 100000 Гц значение практически не меняется, что хорошо согласуется с литературными данными.

Изучение зависимости от температуры, показало, что с ростом температуры в интервале от 25 до 200 °С наблюдается незначительное снижение

Для изучения эффективности химической модификации промышленного полиимида ПМ несимметричными бициклическими диаминами нами была изу-

чена гидролитическая устойчивость сополиимидов на основе диангидрида ПМДА, 4,4'-диаминодифенилоксида (7) и 4-[(2-

аминометил)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил]анилина (Зё). Устойчивость к гидролизу оценивали по изменению физико-механических свойств и сополиимидных плёнок после их экспозиции в 5 % -ном растворе ЫаОН. Результаты исследований представлены в таблице 7. Для сравнения в этой таблице также приведены литературные данные по устойчивости к гидролизу в аналогичных условиях сополиимидов на основе адамантансодержащих диаминов 5 и 6.

Таблица 7 - Изменение предела прочности при растяжении (ор), относительного удлинения (вр) и тангенса угла диэлектрических потерь ^5) сополиимидных плёнок на основе диангидрида ПМДА, диаминов 6 и 3с1 после их экспозиции в 5 % -ном растворе ШОН.

№ полимера Исходный диамин, мол. % 1 сутки 2 суток

Остаточные значения, % ОТ ИСХОДНОЙ 185 Остаточные значения, % от исходной 1§5

<Тр (Вр) (Ер)

XXVI 3(1, 20 72 83 2,39 55 25 161

XXVII 3с1,30 90 89 1,34 70 39 153

XXVIIIя 7, 100 40 38 32,4 - - -

XXIX3 5,20 60а 57а - 10а л СЧ -

ххха 6, 20 101а 96а 2,36 55а 48° 158

а - для сравнения.

Полученные данные показывают, что бициклосодержащие сополиимиды по своей гидролитической устойчивости значительно превосходят полностью ароматические полиимиды. Так после выдерживания полиимида на основе диа-гидрида ПМДА и ароматического диамина 7 (аналог промышленного полиими-

да ПМ) в 5 % -ном растворе ЫаОН в течение суток остаточные значения прочности при растяжении и относительного удлинения составили соответственно 40 и 38 % от исходных. В то же время для сополиимида, содержащего 30 % би-циклосодержащего диамина Зс1, аналогичные показатели составили около 90 %. Полное разрушение ароматического полиимида XXVIII наблюдалось через двое суток выдерживания в указанных условиях. В случае сополиимидов XXVI и XXVII - через 4-5 суток.

Аналогичные закономерности наблюдаются при изучении изменения при гидролизе полиимидных плёнок.

Сопоставление полученных результатов с литературными данными для аналогичных адамантансодержащих полиимидов показывает, что разработанные нами сополиимиды по своей гидролитической устойчивости несколько уступают аналогичным сополиимидам на основе адамантансодержащего диамина 6. В то же время они существенно превосходят сополиимиды на основе диамина 5. Так, для адамантансодержащего сополиимида XXIX после выдерживания в 5 % -ном растворе ИаОН в течение двух суток остаточные значения ар и ер составляют соответственно 10 и 24 % от исходных, а для бициклосодержащего полиимида XXVI - 55 и 25 % соответственно.

Таким образом, введение в структуру ароматических полиимидов бицик-лических фрагментов существенно повышает гидролитическую устойчивость полимеров, получаемых распространённым в промышленности двустадийным методом. По своим физико-механическим, электрическим свойствам, гидролитической и термоокислительной устойчивости (со)полиимиды получаемые на основе (2-аминометилбицикло[2.2.1]гептан-3-ил)анилинов в целом не уступают аналогичными (со)полиимидам на основе адамантансодержащих диаминов 5 и 6. Учитывая сравнительную простоту получения и, следовательно, доступность указанных бициклических диаминов их можно рассматривать в качестве перспективных модификаторов для получения сополиимидов с улучшенным комплексом эксплуатационных характеристик.

выводы

1. Впервые изучены закономерности образования и некоторые свойства (со)полиимидов на основе [(2-амино-)- или (2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов, полученных одностадийным и двухстадийным способами и показано, что указанные (со)полиимиды обладают повышенной гидролитической устойчивостью по сравнению с известными ароматическими полиимида-ми.

2. Синтезирован ряд новых несимметричных бициклосодержащих диаминов для синтеза на их основе полиимидов с улучшенными свойствами. Разработан одностадийный способ восстановления бициклосодержащих нитропроизвод-ных и нитрилов для синтеза [(2-амино-)- или (2-аминометил-) бицик-ло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов. Предложена более технологичная схема получения новых несимметричных бициклических диаминов, позволяющая получать искомые соединения в 3-4 стадии, в отличие от аналогичных адамантансодер-жащих диаминов, которые получают в 8 - 9 стадий.

3. Впервые определены константы ионизации [(2-амино-)- и (2-аминометил-) бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов. Показано, что по основности они находятся на уровне известных диаминов ряда адамантана, а разница между значениями

Я//"'"

рКщ и рКа2 свидетельствует о значительном различии функциональных

групп таких соединений по реакционной способности в реакциях полиацилиро-вания. Это позволяет существенно снизить влияние побочной реакции солеоб-разования на процесс полимеризации и, таким образом, дает возможность получать на их основе полимеры с более высокой молекулярной массой и, следовательно, лучшими эксплуатационными характеристиками

4. Изучена гидролитическая устойчивость полиимидов на основе бициклических диаминов. Показано, что высокая гидролитическая устойчивость бицикло-

содержащих полиимидов обеспечивается только при наличии метиленовых мостиков разделяющих аминогруппу и бициклический фрагмент. Установлено, что по гидролитической устойчивости в гетерогенных условиях такие поли-имиды существенно превосходят полностью ароматические полимеры.

5. Исследованы термические свойства синтезированных полиимидов и сопо-лиимидов. Показано, что по термоокислительной устойчивости (со)полиимиды на основе [(2-амино-)- или (2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов несколько уступают полностью ароматическим полиимидам и находятся на уровне с аналогичными полимерами на основе алкиленадамантиленароматиче-ских диаминов. Изучение ряда кинетических параметров термоокислительной деструкции полученных полиимидов показало подобный характер термодеструкции алициклических полиимидов.

6. Двустадийным методом получен ряд сополиимидов на основе пиро-меллитового диангидрида и 4-(2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)] анилина. Изучены физико-механические, электрические свойства, термоокислительная и гидролитическая устойчивость полученных плёнок. Показано, что использование бициклосодержащих диаминов позволяет получать плёнки с повышенной гидролитической устойчивостью при сохранении на высоком уровне других эксплуатационных характеристик и, следовательно, их можно рассматривать в качестве перспективных модификаторов для получения сополиимидов с улучшенным комплексом свойств.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Синтез новых бициклических диаминов - потенциальных мономеров для поликонденсационных полимеров / Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Брунилин Р.В., Навроцкий М.Б., Потаенкова Е.А. // Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений. ALICYCLE 2004: Тез. докл. Международной научно-технической конференции, 1-4 июня 2004 г. /СамГТУ- Самара, 2004.- С. 209.

2. Исследование взаимодействия 1-нитро-2-(3-нитрофенил)этена и 1-нитро-2-(4-нитрофенил)этена с циклопентадиеном / Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Брунилин Р.В., Навроцкий М.Б., Потаенкова Е.А. // Изв. ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Межвуз. сборник науч. статей / ВолгГТУ. - Волгоград, 2004. - Вып.1, №2. -С. 41-44.

3. Исследование взаимодействия п- и м-нитробензальдегида с нитромета-ном / Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Брунилин Р.В., Навроцкий М.Б., Потаенкова Е.А. // Изв. ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Межвуз. сборник науч. статей / ВолгГТУ. -Волгоград, 2004. - Вып.1, №2. - С. 44-48.

4. Синтез новых полиимидов на основе бициклических диаминов. / Б.С. Орлинсон, Р.В. Брунилин, Е.А. Потаенкова, A.A. Бакшаева // Наукоёмкие химические технологии - 2006: Тез. докл. XI международной научно-технической конференции. Том И, 16 - 20 октября 2006 г / СамГТУ - Самара, 2006,-С. 70.

5. Синтез новых полиимидов на основе диангидрида 3,4,3',4'-тетракарбоксидифенилоксида и бициклических диаминов. / И.А. Новаков, Б.С. Орлинсон, Р.В. Брунилин, Е.А. Потаенкова, A.A. Бакшаева // Пластмассы со специальными свойствами. Межвузовский сборник научных трудов. - СПб., СПбГТИ(ТУ), 2006. - С. 61 - 64.

6. Новые термостойкие бициклосодержащие полиимиды / Е.А. Потаенкова, Р.В. Брунилин, Б.С. Орлинсон, И.А. Новаков // Современные проблемы науки о полимерах: тез. докл. 3-й С.-Петерб. конф. молодых уч. с междунар. участ., 17-19 апр. 2007 / Санкт-Петерб. гос. политехи, ун-т [и др.]. - СПб., 2007. - С. 160.

7. Синтез новых несимметричных диаминов / Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Брунилин Р.В., Потаенкова Е.А., Гуцол С.А. // Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений: Тез. докл. XI Международной научно-технической конференции, 3-6 июня 2008 г. /ВолгГТУ.- Волгоград, 2008,- С. 159.

8. Синтез и исследование свойств новых (со)полиимидов на основе диангидрида 3,4,3',4'-тетракарбоксидифенилоксида и бициклических диаминов / Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Брунилин Р.В., Потаенкова Е.А. // Изв. ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2008. - Вып.5, №1. - С. 158-160.

9. Гуцол С. А. Синтез бициклических диаминов - мономеров для полиимидов / С. А. Гуцол, Р.В. Брунилин, Е. А. Потаенкова // XIII Региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области, г.Волгоград, 1114 ноября 2008 г.: тез. докл. / ВолгГТУ и др. - Волгоград, 2009. - С. 49-51.

10. Синтез бициклических диаминов - перспективных мономеров для полиимидов / И. А. Новаков, Б. С. Орлинсон, Р.В. Брунилин, М. Б. Навроцкий, Е. А. Потаенкова, С. А. Гуцол // Изв. ВолгГТУ. Сер. Химия и технология эле-ментоорганических мономеров и полимерных материалов: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2009. - С. 43-46.

11. Потенциометрическое изучение основности бициклических диаминов в нитрометане / Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Брунилин Р.В., Потаенкова Е.А., Гуцол С.А. //Аналитика России: материалы III Всероссийской конференции с международным участием, 27 сентября - 3 октября 2009 г. / Краснодар, 2009. -С. 296.

12. (2-Аминобицикло[2.2.1]гептан-3-ил)анилины и их гомологи-перспективныеб мономеры для полиимидов/Е.А.Потаенкова, И.А. Новаков, Б.С. Орлинсон, Р.В. Брунилин, М.Б. Навроцкий, С.А. Гуцол// Всероссийская конференция по органической химии, посвященныя 75-летию со дня основания Института органической химии им. И.Д. Зелинского:-сб.тез.докл. (Москва 2530 окт. 2009г.)/ ИОХ им. И.Д.Зелинского РАН [и др.]. - М., 2009.-c.345.

Подписано в печать /¿у 0.5 .2010 г. Заказ №290 . Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0 Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400131, г. Волгоград, просп. им. В.И. Ленина, 28, корп. №7

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Полиимиды на основе поли)алициклических мономеров и особенности их свойств

1.2. Композиционные материалы, на основе олигоимидов с концевыми алициклическими группами

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Синтез бициклических диаминов

2.2. Прогнозирование реакционной способности бициклических диаминов в реакциях образования полиамидокислот и полиимидов

2.3. Закономерности образования и свойства новых полиимидов и сопо-лиимидов на основе [(2-амино-)- или

2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов

2.3.1. Синтез новых растворимых полиимидов и сополиимидов методом высокотемпературной полициклизации в растворе

2.3.2. Изучение растворимости новых полиимидов на основе на основе диангидрида 3,4,3',4'-тетракарбоксидифенилоксида и несимметричных бициклических диаминов

2.3.3. Синтез нерастворимых сополиимидов методом двустадийной поликонденсации

2.3.4. Исследование гидролитической устойчивости полиимидов и сополиимидов на на основе [(2-амино-)- или

2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)] анилинов

2.3.5. Исследование термической устойчивости полиимидов и сополиимидов на основе [(2-амино-)- или (2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)] анилинов

2.3.6. Изучение особенностей термоокислительной деструкции поли-имидов на основе [(2-амино-)- или (2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт

3-ил)]анилинов.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

Среди различных классов термостойких полимеров видное место занимают полиимиды благодаря сочетанию хороших термических, электрических и физико-механических свойств. Однако, в некоторых случаях, например, при действии щелочей и перегретого пара, срок службы полиимидных материалов ограничен, вследствие их недостаточно высокой гидролитической устойчивости в указанных условиях. К их недостаткам можно также отнести довольно низкую растворимость большинства промышленных полиимидов в органических растворителях, что затрудняет переработку, несколько ограничивает области их практического применения, а, кроме того, создает препятствия для углубленного изучения этого класса полимеров. В связи с этим поиск новых мономерных структур и синтез на их основе полимеров с улучшенными свойствами остается по-прежнему актуальной задачей, поскольку позволяет расширить области практического применения полиимидных материалов.

Ранее было показано, что введение в макромолекулы полиимидов алициклических фрагментов приводит к улучшению ряда эксплуатационных характеристик таких полимеров. Эти полимеры находят применение в медицине, оптике, микроэлектронике и других областях, прежде всего как модификаторы промышленных полимеров. Еще более широкое практическое использование таких полимеров может быть обеспечено за счет расширения мономерной базы, основанной на применении технологичных, экономически оправданных схем синтеза функциональных производных полициклических соединений.

В связи с этим определенный интерес представляют бициклосодержа-щие диамины. С одной стороны, их можно рассматривать как альтернативу более дорогостоящим адамантансодержащим диаминам, которые применяются для синтеза полиимидов с повышенной гидролитической устойчиво В обсуждении результатов принимали активное участие д.х.н., профессор Орлинсон Борис Семёнович и к.х.н., доцент Брунилин Роман Владимирович стыо. С другой - пленки, полученные из бициклосодержащих полиимидов, являются перспективными покрытиями, которые используются в жидкокристаллических дисплеях.

Синтез на основе бициклосодержащих диаминов новых полиимидных материалов поможет глубже разобраться в вопросах влияния строения исходных диаминов на протекание реакций образования полиамидокислот и полиимидов, а также свойства конечных продуктов.

В связи с этим целью работы является изучение закономерностей синтеза и создание новых полиимидных материалов на основе бицикличе-ских диаминов, обладающих комплексом улучшенных эксплуатационных характеристик.

Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач:

• Выбор и обоснование структуры бициклических диаминов и разработка способов их получения, позволяющих с высокой селективностью, выходом и чистотой получать функционализированные производные бициклогептана, а также изучение особенностей протекания отдельных стадий предложенной схемы получения бициклических диаминов.

• Исследование закономерностей образования полиимидов на основе бициклосодержащих диаминов и изучение гидролитической устойчивости, термоокислительных и диэлектрических свойств полученных полимеров.

Научная новизна. Получены новые полиимиды с повышенной, по сравнению с ароматическими аналогами, гидролитической устойчивостью на основе диаминов, содержащих бициклический фрагмент. Впервые синтезирован ряд новых несимметричных бициклосодержащих диаминов для синтеза на их основе полиимидов с улучшенными свойствами. Впервые определены константы ионизации [(2-амино-)- или (2-аминометил-) бицик-ло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов в нитрометане. Предложен новый способ восстановления бициклических нитропроизводных и нитрилов, позволяющий получать бициклосодержащие диамины с высоким выходом и чистотой. Показано, что высокая гидролитическая устойчивость (со)полиимидов достигается только в случае использования в качестве мономеров (2-аминометил-) бицикло [2.2.1] гепт-3 -ил)] анилинов.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований предложен новый ряд мономерных структур на основе несимметричных диаминов, содержащих бициклический и ароматический фрагменты, для синтеза полиимидов с улучшенными свойствами. Показано, что полученные сопо-лиимиды на основе несимметричных бициклосодержащих диаминов превосходят по гидролитической устойчивости полиимиды, получаемые в промышленности при сохранении на достаточно высоком уровне физико-механических, термоокислительных и диэлектрических свойств.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международной научно-технической конференции «Перспективы развития химии практического применения алициклических соединений» (г. Самара 2004г., г. Волгоград, 2008г.), научно-практических конференциях ВолгГТУ (г. Волгоград, 2007-2010гг.), на XI международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (г. Самара, 2006 г.), 3-й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург 2007г.), XIII региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (г. Волгоград, 2008г.)

Публикации результатов. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, из них 4 в журналах, рекомендованных ВАК, 7 тезисов научных докладов; подано 2 заявки на патент РФ.

Диссертация изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 16 таблиц, 14 рисунков, состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 125 наименований.

выводы

1. Впервые изучены закономерности образования и некоторые свойства (со)полиимидов на основе [(2-амино-)- или (2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов, полученных одностадийным и двухста-дийным способами и показано, что указанные (со)полиимиды обладают повышенной гидролитической устойчивостью по сравнению с известными ароматическими полиимидами.

2. Синтезирован ряд новых несимметричных бициклосодержащих диаминов для синтеза на их основе полиимидов с улучшенными свойствами. Разработан одностадийный способ восстановления бициклосодержащих нитропроиз-водных и нитрилов для синтеза [(2-амино-)- или (2-аминометил-) бицик-ло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов. Предложена более технологичная схема получения новых несимметричных бициклических диаминов, позволяющая получать искомые соединения в 3-4 стадии, в отличие от аналогичных адамантансодержащих диаминов, которые получают в 8 - 9 стадий.

3. Впервые определены константы ионизации [(2-амино-)- и (2-аминометил-) бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов. Показано, что по основности они находятся на уровне известных диаминов ряда адамантана, а разница между зна

DU+ ВН + чениями рКщ и рКа2 свидетельствует о значительном различии функциональных групп таких соединений по реакционной способности в реакциях полиацилирования. Это позволяет существенно снизить влияние побочной реакции солеобразования на процесс полимеризации и, таким образом, дает возможность получать на их основе полимеры с более высокой молекулярной массой и, следовательно, лучшими эксплуатационными характеристиками

4. Изучена гидролитическая устойчивость полиимидов на основе бициклических диаминов. Показано, что высокая гидролитическая устойчивость би-циклосодержащих полиимидов обеспечивается только при наличии метиле-новых мостиков разделяющих аминогруппу и бициклический фрагмент. Установлено, что по гидролитической устойчивости в гетерогенных условиях такие полиимиды существенно превосходят полностью ароматические полимеры.

5. Исследованы термические свойства синтезированных полиимидов и сополиимидов. Показано, что по термоокислительной устойчивости (со)полиимиды на основе [(2-амино-)- или (2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов несколько уступают полностью ароматическим полиимидам и находятся на уровне с аналогичными полимерами на основе алкиленадамантиленароматических диаминов. Изучение ряда кинетических параметров термоокислительной деструкции полученных полиимидов показало подобный характер термодеструкции алициклических полиимидов.

6. Двустадийным методом получен ряд сополиимидов на основе пиро-меллитового диангидрида и 4-(2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилина. Изучены физико-механические, электрические свойства, термоокислительная и гидролитическая устойчивость полученных плёнок. Показано, что использование бициклосодержащих диаминов позволяет получать плёнки с повышенной гидролитической устойчивостью при сохранении на высоком уровне других эксплуатационных характеристик и, следовательно, их можно рассматривать в качестве перспективных модификаторов для получения сополиимидов с улучшенным комплексом свойств.

1. Полиимиды — класс термостойких полимеров / Бессонов М.И. и др., Л.: Наука, 1983. - 328с.

2. Новаков И.А. Полимеры на основе производных адамантана: синтез, свойства, направления практического использования. / Новаков И.А., Орлинсон Б.С., ВолгГТУ. Волгоград. РПК «Политехник», 2005г. - 93с.

3. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. — М.: Наука, 1969. — 411с.

4. Коршак В.В. Неравновесная поликонденсация./ Коршак В.В., Виноградова С.В. М.: Наука, 1972. - 496с.

5. Жубанов Б.А. Новые термостойкие гетероциклические полимеры./ Жубанов Б.А., Архипова И.А., Алмабеков О.А. Алма-Ата: Наука, 1979.-252с.

6. Бюллер К-У. Тепло и термостойкие полимеры. М.: Химия, 1984. -1056с.

7. Коршак В.В. Новое в области термостойких полиимидов. /Коршак В.В., Русанов А.Л., Батиров И.А. — Душанбе: Даниш, 1986.-103 с.

8. Аморфный или слабокристаллический полиамид и способ его получения // Химия : РЖ. 1989.-№61-174524 - Реф. : Пат. 6330528. Япония, МКИ С08 G69/26/; заявл. 24.07.1986 ; опубл. 09.02.1988.

9. Polyimides containing the cyclobutene-3, 4-dione moiety: USPat 5212283 (А) МПК C08G73/10; C08G73/00/St. Clair Terry (US); заявл.03.03.1992 ; опубл. 18.05.1993.

10. Soluble polyimides derived from phenylindane diamines and dianhy-drides USPat 3856752 МПК C07C13/28; C07C1/00; C07C2/42; C07C15/44/John Baterman, David A. Gordon заявл. 1.10.1973 ; опубл. 24.12.1974.

11. Polyimides Derived from 3,3'-Bis(N-aminophthalimide) / Jingling Yan, Zhen Wang, Lianxun Gao, Mengxian Ding // Macromolecules. 2006. -№ 39 - P. 7555 - 7560.

12. Synthesis and Characterization of Soluble Polyimides from l,l-Bis(4-aminophenil)cyclohexane Derivatives // Macromolecules. 1997 - № 30 -P. 5606-5611.

13. Transient Absorption Spectra of Photoconductive Polyimides and Their Model Compound by Picosecond Pulse Radiolysis / Sung Ae Lee, Taka-shi Yamashita, Kazuyuki Horie, Takahiro Kozawa // J. Phys. Chem. B. -1997.- № 101 P. 4520 - 4524.

14. A study on the preparation and properties of alicyclic polyimides based on 3-carboxylmethylcyclopentane diangidride / Jie Yin, Wei Zhang, Hong-Jie Xu, Jian-Hua Fang, Yu Sui, Zi-Kang Zhu, Zong-Guang Wang// J.Appl.Polym.Sci. 1998. - №67 - P. 2105 - 2109.

15. Novel polyamic acid polymers and polyimide derivatives thereof USPat 4271288 МПК C08G73/10; C08G73/14; C08G73/00 / Edmund P. Woo, DOW CHEMICAL CO заявл .21.01.1980; опубл. 2.06.1981.

16. Second-Order Nonlinear Optical Polyimide with High- Temperature Stability / Zhonghua Peng Luping Yu // Macromolecules. 1994. - №27 -P. 2638-2640.

17. Liquid crystal display device USPat 5148300 МПК C08G73/10; G02F1/1337; C08G73/00; G02F1/13/ Shigeaki Mizushima, Tatsuo Shimasaki, Tuneo Nakamura, Norico Watanabe, SHARP KK JP. за-явл.1.01.19890 ; опубл. 15.09.

18. Preparetion of transparent polyimides derived from cis- and trans-dicyclohexyl-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydrides/ Shiotani A., Shima-zaki H., Matsuo M.//Macromolecular Materials and Engineer-ing.-2001.-№286(7) P. 434 - 441.

19. Synthesis and properties of polyimides derived from cis-and trans-1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxylic dianhidride / Fang X.Z., Yang Z.H., Zhang S.B., Ding M.X.//Polymer. 2004. - №45(8) - P. 2539 - 2549.

20. Optically transparency and light color of novel highly organosoluble alicyclic polyimides with 4-tert-butylcyclohexyl group/ Liaw D.J., Huang C.C.//Macromolecular chemistry and physics. 2006. - №207(4) - P. 434-443.

21. Исследование свойств полиимида бицикло2.2.2. -окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты и 4,4'-диаминодифенилоксида методом обращенной газовой хроматографии. / Ковалевская В.А. [и др.]// «Весщ АН БССР сер. xiM.H.». 1982. - №5 - С. 91 - 93.

22. Soluble and colorless polyimides from alicyclic diamines/ Yi Mi Hie, Huang Wenxi, Choi Kil-Yeon//J. Macromol. Sci.A. 1998. - №12(35). -C. 2009 - 2022.

23. Photophysics, photochemistry and optical properties of polyimides / Ha-segawa M., Horie K.//Progress in Polymer Science. 2001. - №2(26). -P. 259-335.

24. Synthesis and characterization of novel polyimides-based NLO materials from poly(hydroxyl-imide)s containing alicyclic units/ Kim E.-H., Moon I.K., Kim H.K., Lee M.-H., Han S.-G., Yi M.H., Choi K. Y.// Polymer. -1999. №22(40). - P. 6157 - 6167.

25. Toshiihiko Matsumoto Soluble and Colorless Polyimides from Bicy-clo2.2.2.octane-2,3,5.6-tetracarboxylic 2,3:5,6-Dianhydrides / Toshiihiko Matsumoto Toshikazu Kurosaki //Macromolecules. — 1997. № 30. -P. 993- 1000.

26. Synthesis of wholly alicyclic polyimides from N-sylylated alicyclic diamines and alicyclic dianhydrides/ Watanabe Y., Shibasaki Y., Ando S.,

27. Ueda M., Oishi Y., Mori K.//Macromolecules. 2002. - №35(6). - P. 2277-2281.

28. Synthesis and characterization of highly organosoluble polyimides based on alicyclic 1,8-dimethyl-bicyclo2.2.2.oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamines/ Liu J.G., Wu G.L., Lib Z.B., Li

29. H.S., Fan L., Yang S.Y.// Chinese Journal of Polymer Science. — 2004. -№6(22).-P. 511.

30. Alvarado M. Characterization of high-performance polyimides containing the bicycle2.2.2.oct-7-ene ring system/ Alvarado M., Harruna1.//International Journal of Polymer Analysis and Characterization. -2005.-№1-2(10).-P. 15-26.

31. Ken-ichi Fukukawa A Photosensitive Semi-Alicyclic Poly(benzoxazole) with High Transperancy and Low Dielectric Constant / Ken-ichi Fukukawa, Yuji Shibasaki, Mitsuru Ueda // Macromoleculs. 2004. - №37. -P. 8256-8261.

32. Связь химической структуры и транспортных свойств полиимидов и сополиимидов на основе жесткого и гибкого диангидридов / Ю.Н. Лазарева и др. // Высокомолекулярные соединения (А). 2006. -Т. 48, №10.-С. 1818- 1825.

33. РАМАМ Dendrimer-Induced Linking Modification of Polyimide Membranes/ Tai Shung Chung, Mei Lin Chng, K.P. Pramoda// Langmuir. -2004. №20(7). - P. 2966 - 2969.

34. Chemical Influence of the Dianhydride and the Diamine Structure on a Series of Copolyimides Studied by Molecular Dynamic Simulations / E.

35. Pinel, D. Brown, C. Bas, R. Mercier, N.D. Alberola, S. Neyertz // Mac-romolecules. 2002. - № 35. - P. 10198 - 10209.

36. Tricyclo-decene tetracarboxylic acid diimides polymers USPat 3639356 МПК G73/10; C08G73/00; (IPC 1-7): C08G20/32 / Jerald S. Bradshow CHEVRON RES опубл. 1.02.1972.1. О ^

37. Polyamic acid tricycle-(4.2.2.0 ' )-dec-7-ene-3,4,9,10-tetracarboxylic di-anhydride US3649596 (А) МПК C08G73/12; C08G73/00; (IPC1-7): C08G20/32/ Shaler G. Smith, Jr., DU PONT заявл. 5.08.1964 ; опубл. 14.03.1972.

38. Жубанов Б.А. Полимерные композиции на основе алициклического полиимида и полианилина. / Жубанов Б.А., Кравцова В.Д., Искаков P.M.// Журнал прикладной химии. 2008. - Т.81 вып. 12. - С. 2040 -2044.

39. Новые композиционные пленочные материалы на основе алициклического полиимида /Жубанов Б.А. и др. / Журнал прикладной химии. 2007. - Т.80 вып.5. - С. 856 - 861.

40. Химическая металлизация полиимидных пленок: получение и механизм процесса/Е. JI. Вечеркина и др. //Высокомолекулярные соединения 2007. - Т. 49 №2 .- С. 246 - 253.

41. Сополимеры на основе диангидридов алициклического строения //Жубанов Б.А. и др. // Высокомолекулярные соединения 1986. -Т.Б28 № 2. - С. 104- 106.

42. Механические и термомеханические свойства нитей на основе али-циклических полиимидов./ Доненов Б.К. и др.// « Хим. волокна». -1988.-№3.-С. 29-30.

43. Жубанов Б.А. Синтез и исследование полиамидов алициклической структуры. / Жубанов Б.А., Алиабеков О.А., Садыков Б.Б.,// «Известия АН КазССР сер.хим.». 1987. - №1. - С. 64 - 68.

44. Жубанов Б.А. Некоторые особенности механизма термической деструкции полиимидов алициклического строения. / Жубанов Б.А., Миркаримова Г.М., Леонова М.Б.// «Вестник АН КазССр». 1986. -№12.-С. 34-39.

45. Кинетические закономерности одностадийного каталитического синтеза алициклических полиимидов. / Бойко Г.И. и др.// «1 Всесоюзный симпозиум по химии олигомеров» Тез.пленарных и стендовых докладов Черноголовка. 1986. - С. 179.

46. Кинетические закономерности образования алициклических полиимидов в присутствии пиридина. / Жубанов Б.А. и др.. // Высокомолекулярные соединения серия Б. 1986. - Т.28, №9. - С. 689692.

47. Жубанов Б.А. Фосфорорганические кислоты — катализаторы поликонденсации. / Жубанов Б.А., Бойко Г.И., Мухамедова Р.Ф. // Высокомолекулярные соединения серия Б. — 1988 Т.ЗО №7. - С.548 -551.

48. Жубанов Б.А. Исследование механизма катализа кислотами Льюиса реакции образования алициклических полиимидов на модельных соединениях./ Жубанов Б.А., Бойко Г.И., Умерзакова М.Б. // Высокомолекулярные соединения серия Б. 1988. - Т.ЗО №1. - С.10 - 14.

49. Некоторые закономерности образования алициклических полиимидов в присутствии бензойной кислоты. / Жубанов Б.А. и др.. // Высокомолекулярные соединения серия А. — 1989. Т.31. №12. -С.2652 -2656.

50. Особенности получения полиимидов в амидных растворителях. /Жубанов Б.А. и др.. // Высокомолекулярные соединения серия Б. 1986. - Т.28 №11. - С.817 - 820.

51. Исследование реакционной способности диангидрида 7-оксифенилтрициклодец-7-ен тетракарбоновой кислоты в реакциях полиацилирования ароматических диаминов / Жубанов Б.А. и др. // Журнал прикладной химии. 1990. - №8. - С. 1892 - 1895.

52. Исследование реакционной способности диангидрида 7-оксифенил-трициклодец-7-ен тетракарбоновой кислоты в реакции полиацилирования ароматических диаминов / Жубанов Б.А. и др.. // Журнал прикладной химии. 1990. - Т.63 № 8. - С. 1892 - 1894.

53. Термодинамические и кинетические закономерности синтеза поли-амидокислот с алициклическими структурами в основной цепи / Жубанов Б.А. и др. // Высокомолекулярные соединения серия А. -1977. — Т.19.№ 11.-С.2500-2505.

54. Ергожин Е.Е. О некоторых особенностях кинетики образования полиимидов, содержащих краун-эфирные группы. / Ергожин Е.Е., Курманалиев М., Дюсабаев Х.А. // Доклады АНСССР. 1990. - 314, №5 - С.1139 — 1142.

55. О повышении огнестойкости алициклических полиимидов. / Жубанов Б.А. и др. // Известия АН КазССР сер.хим. 1986. - №4. -С.53 - 58.

56. Новые полимерные системы на основе алициклических полиимидов. / Жубанов Б.А. и др. //Журнал прикладной химии. 2006. -Т.79 № 11. -С.1890- 1895.

57. О структуре полиимидных композиций из смесей полиамидокислот. / Смирнова В.Е. и др.//Высокомолекулярные соединения. 1985. -Т.27А.№9. - С. 1954 - 1961.

58. Жубанов Б.А. Хлорсодержащие полиимиды. / Жубанов Б.А., Кравцова В.Д., Мухамедова Р.Ф.//Журнал прикладной химии. 2004. -Т.77. №11. - С.1853 - 1857.

59. Pat. 3464957 USA МПК C08G69/26; C08G69/00; (IPC1-7): C08G20/20. Novel polyamides of adamantine/ DriscollGary L. SUN OIL CO заявл.30.10.1967 ; опубл. 02.09.1969.

60. Pat. 3832332 USA МПК C08G69/26; C08G69/00; (IPC1-7): C08G20/20. Polyamide polymer of diamino methyl adamantine and dicarboxylic acid/Thompson R. SUN RESEARCH DEVELOPMENT заявл.22.10.1971 ; опубл. 27.08.1974.

61. Pat 1182383 GB. МПК C08G69/26; C08G69/00; (IPC1-7): C08G20/20 Novel polyamides of adamantine / Driscoll Gary L. SUN OIL CO заявл.2.09.1969 ; опубл. 30.10.1967.

62. Синтез и свойства полиамидов на основе алициклических диаминов и ароматических дикарбоновых кислот./ Хардин А.П. и др. //Высокомолек. соед. Краткие сообщения Серия В. 1983. -Т.25.№6. - С.433 -436.

63. Pat. 4142036 USA МПК C08G69/26; C08G69/00; (IPC1-7): C08G20/20. Polyphenylcarboxylic acid adamantine compounds andpolymers prepared therefrom. / Allen I. Feinstein, Ellis K. Fields заявл. 1.06.1976, опубл. 27.02.1979.

64. Синтез и свойства адамантансодержащих растворимых полиимидов. / Коршак В.В. и др. //Высокомолек.соед. Краткие сообщения. -1979. Т.21.№4. - С.248 - 252.

65. Связь реакционной способности аминопроизводных адамантана с их геометрическим строением / Новаков И.А. и др. // Высокомоле-кул соед Серия Б. 1993. - Т.35 №12. - С. 1798 - 1799.

66. Исследование реакций образования адамантансодержащих полиамид окислот / Новаков И.А. и др. // Высокомолекул. соед. серия Б. 1986. - Т.28 №7. -С.497 - 500.

67. Деструкция адамантансодержащих полиимидов./Крайкин В.А. и др.//Высокомолекуляр. соед. серия А. 1998. - Т.40, №3. - С.452-458.

68. Новаков И.А Синтез и исследование свойств новых адамантансодержащих полиимидов и сополиимидов./ Новаков И.А., Орлинсон Б.С. // Высокомолек. соед. серия Б. 1995. - Т.37, №7. - С.12091211.

69. Yaw-Terng Chern. Synthesis and Properties of New Polyamides Based on Diamantane /Yaw-Terng Chern, Wen-Liang Wang //Macromolecules. 1995. - №28(16). - P.5554 - 556.

70. Yaw-Temg Chern. Synthesis and Properties of New Polycyclic Polyesters from 1,6-Diamantanedicarboxylic Acyl Chloride and Aromatic Diols / Chern Yaw-Terng // Macromolecules. 1995. - 28(16). - P.5561 -5566.

71. US Pat 4540763МПК C08G61/02; C07C2/86; C07C17/00; (+9) Polymers derived from poly(arylcyclobutenes) /Kirchhoff Robert A. DOW CHEMICAL CO US. заявл.14.09.1984 ; опубл. 10.09.1985.

72. US Pat 4711964МПК C07D209/48; C08G73/12; C07D209/00; (+2) Bis-diene from bis-benzocyclobutene compounds / Loon-Seng Tan, Fred E. Arnold UNIV DAYTON US. заявл.8.03.1986 ; опубл. 8.12.1987.

73. US Pat 5464925 МПК C07D209/48; C08G73/10; C07D209/00; (+2) Benzocyclobutene-terminated polyimides / Eric S. Moyer, Denise J. D. Moyer DOW CHEMICAL CO US. заявл.25.05.1994 ; опубл. 7.11.1995.

74. Волоин А.И.Реакционноспособные олигоимиды ненасыщенных ди-карбоновых кислот. / Волоин А.И., Солнцев А.П., Якимцова Л.Б. // «3 Всесоюзная конференция по химии олигомеров» Одесса, 23-25 сент, 1986.

75. Fr. Pat 1572798 МПК C08G73/10B1D2; G08B13/12; H01H17/00C07D209/48; Polyimide polymers / заявл.3.07.1968 ; опубл. 19.05.1969.

76. US Pat 3528950 МПК C08G73/10; G08B13/12; H01H17/00; (+5) Polyimide polymers / Lubowitz Hyman R. TRW INC заявл.3.07.1967 ; опубл. 15.09.1970.

77. Cross-Linked Structures of Nadic-End-Capped Polyimides at 371°C / April H. Baugher, Matt P. Espe, Jon M. Goetz, Jacob Schaefer Ruth H. Pater // Macromolecules. 1997. - №30. - P.6295 - 6301.

78. Semifinal T.T. Thermally stable polyimides from solution of monomeric reactiants./ Serifini T.T., Delvigs P., Lightsey G.R//J. Appl.Polym. -1972. V16. -P.905.

79. Светличный B.M. Полиимиды и проблема создания современных конструкционных композиционных материалов./ Светличный В.М., Кудрявцев В.В. // Высокомолекулярные соединения Серия Б. -2003. Т.45 №6. - С.984 - 1036.

80. Синтезы органических препаратов. Сборник 1/ под ред. Б. А. Казанского; пер. с англ. А. Ф. Платэ. — М.: Изд-во иностранной литературы, 1949.-604 с.

81. Домбровский, А.В. Галоидарилирование непредельных соединений ароматическими диазосоединениями/ А. В. Домбровский, А. П. Те-рентьев, А. М. Юркевич// Журнал общей химии. 1956. - Т. 26, № 11.-С. 3214-3218.

82. Органические реакции. Сборник 11/ под. ред. И. Ф. Луценко; пер. с англ. А. Ф. Платэ. М.: Мир, 1965. - 503 с.

83. Breitmair, Е. Structure elucidation by NMR in organic chemistry. A practical guide / E. Breitmair. — Chechester: John Wiley fnd sons, LTD, 2002.-270c.

84. Ингольд К. Теоретические основы органической химии Пер. с англ. под ред. И. П. Белецкой М.: Мир. - 1973. -1055с.

85. Lunn G. Facile reduction of pyridines with nickel-aluminum alloy / G. Lunn E. B. Sansone //The Journal of Organic Chemistry. 1986.— v. 51. — P.513-517.

86. P. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Морил Спектрометрическая идентификация органических соединений. Перевод с англ. Н.А. Донской, Б.Н. Тарасевича, под ред. А.А. Мальцева. Москва, Мир, 1977, 590с.

87. Королев Б.А., Степанов Б.И. Потенциометрическое титрование аминов и фосфинов в нитрометане // Изв. ВУЗов, Химия и хим. технология. 1968. - Т. 11.-№ Ю.-С. 1193-1195.

88. Стил Д.К., Кемпбелл Т.В. Мономеры для поликонденсации / Пер. с англ. под ред. Коршака В.В. М.: Мир, 1976. - 632с.

89. Справочник химика: Т. 2. JL: Химия, 1964. - 1168 с.

90. Виноградова С.В., Выгодский Я.С. Кардовые полимеры // Усп. химии. 1973. - Т. 42. - № 7. - С. 1225-1265.

91. Хардин А. П., Радченко С. С. Высокомолекулярные соединения на основе полиэдрановых углеводородов. —Волгоград, ВПИ. — 1981. -130с.

92. Слонимский Г. JI. Об упаковке макромолекул в полимерах/ Г. JI. Слонимский, А.А. Аскадский, А.И. Китайгородский// // Высокомолек. соед. А. 1968. - Т. 14. - № 9. - С. 1924-1928.

93. Исследование гидролитической устойчивости некоторых полиимидов / Коршак В. В., Виноградова С. В., Выгодский Я. С. и др. // Высокомолек. соед. А. 1972. - Т. 14. - № 9. - С. 1924-1928.

94. Вассерман А. Реакция Дильса-Альдера М.: «Мир». - 136 с.

95. Папков B.C., Слонимский Г.JI. Методы расчета кинетических параметров различных процессов деструкции полимеров по данным термогравиметрического анализа .- Высокомолек. Соед. Серия А. -№5 1968.- С. 1204-1212.

96. C.D. Doyle Kinetic Analysis of Thermogravimetric Data. //Journal of Applied Polymer science 1961. - vol. V, issue 15. - P. 285-292.

97. Павлова С.А., Журавлева И.В., Толчинский Ю.И. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений ( Методы аналитической химии) -М.: Химия.- 1983. 120с.

98. Т. Ozawa On the method of Coats and Redfern for the kinetic analysis of thermoanalytical data.// Journal of Thermal Analysis and Calorimetry.1973. vol. 5, №4. - P.499-500.

99. Механизм термического разложения ароматических полиимидов различного химического строения / Краснов Е.П., Аксенова В.П., Харьков С.Н., Баранова С.А. // Высокомолек. соед. А. 1970. - Т. 12. -№4.-С. 873-884.

100. Рафиков С.Р., Архипова И.А., Букетова Н.И. Изучение термического и термоокислительного старения и стабилизации полиимидов // Высокомолек. соед. Б. 1970. - Т. 12. - № 3. - С. 234-237.

101. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. Спб.: Профессия. - 2006. - 624с.122.

102. Серенсон У, Кемпбелл Т.В. Препаративные методы в химии полимеров. -М.: ИЛ, 1963. 339с.

103. Королев Б.А., Геращенко З.В., Выгодский Я.С. Основность истроение бис-анилинов с различными мостиковыми группировками

104. Реакц. способн. орг. соед. 1971. - Т. 8. - № 3. - С. 681-695.

105. Королев Б.А., Степанов Б.И. Потенцнометрическое титрование аминов и фосфинов в нитрометане // Изв. ВУЗов, Химия и хим. технология. 1968. - Т. 11. - № 10. - С. 1193-1195.