Синтез и исследование свойств полиимидов и сополиимидов на основе несимметричных адамантансодержащих диаминов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Брунилин Роман Владимирович

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПОЛШШИДОВ И СОПОЛИИМИДОВ НА ОСНОВЕ НЕСИММЕТРИЧНЫХ АДАМАНТАНСОДЕРЖАЩИХ

ДИАМИНОВ

02.00.06. - Химия высокомолекулярных соединений

ДИССЕРТАЦИЯ

иа соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные доктор химических наук,

руководители: профессор Новаков Иван Александрович; кандидат химических наук, доцент Орлинсон Борис Семенович.

Волгоград 1999

Содержание

ВВЕДЕНИЕ...............................................................................................4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР....................................................................7

1.1. Влияние строения мономеров на их реакционную способность в реакциях образования полиимидов двухстадийным методом....................7

1.1.1. Влияние химического строения мономеров на скорость ацилирования...................................................................................................9

1.1.2. Термическая циклизация полиамидокислот в полиимиды..........22

1.2. Получение полиимидов методом каталитической высокотемпературной поликонденсации.....................................................33

1.3. Кинетические закономерности образования

адамантансодержащих полиимидов..............................................................38

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ........................................................43

2.1. Изучение влияния строения адамантансодержащих диаминов

на их основность...............................................................................................43

2.2. Исследование взаимодействия диангидрида 3,4,3,4-тетракарбоксидифенилоксида с несимметричными

адамантансодержащими диаминами калориметрическим методом........49

2.3. Закономерности образования и свойства новых растворимых полиимидов и сополиимидов на основе адамантансодержащих

диаминов несимметричной структуры.........................................................65

2.3.1. Исследование молекулярных и гидродинамических свойств адамантансодержащих полиимидов на примере полиимида на основе 3,4,3" ,4" -тетракарбоксидифенилоксида

и 1-аминоэтнл-3-(4л-аминофенил)адамантана..........................................75

2.3.2. Исследование гидролитической устойчивости иолиимидов и сополиимидов на основе адамантиленароматических диаминов..........81

2.3.3. Термические свойства адамантансодержащих сополиимидов.....91

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ....................................................106

ВЫВОДЫ.............................................................................................122

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ..................................124

Введение

Среди различных классов термостойких полимеров видное место занимают полиимиды благодаря сочетанию хороших термических, диэлектрических и физико-механических свойств [1]. Однако, в некоторых случаях, например, при действии щелочей и перегретого пара, срок службы поли-имидных материалов ограничен, вследствие их недостаточно высокой гидролитической устойчивости в указанных условиях. К их недостаткам можно также отнести довольно низкую растворимость большинства промышленных полиимидов в органических растворителях, что затрудняет переработку, несколько ограничивает области их практического применения, а, кроме того, создает препятствия для углубленного изучения этого класса полимеров.

С технологической и экономической точек зрения для улучшения эксплуатационных характеристик полиимидов предпочтительно использовать целенаправленную модификацию промышленных полимеров. В связи с этим по-прежнему перспективным является поиск новых мономерных структур для их получения. Повышению гидролитической устойчивости полиимидов в щелочных средах, должно способствовать использование для их получения менее реакционноспособных диангидридов тетракарбоновых кислот, по сравнению с пиромеллитовым (имеющих меньшую величину сродства к электрону) и более основных диаминов, по сравнению с ароматическими. По этой причине, большой интерес к себе в последнее время привлекают мономеры, содержащие в своей структуре алициклические, в частности адаманти-леновые, фрагменты [2-4]. Однако большинство описанных в литературе адамантансодержащих полиимидов хотя и обладали повышенной химической стойкостью, по сравнению с промышленными, не растворялись в органических растворителях и по этой причине могли быть получены лишь двух-стадийным методом (через стадию выделения полиамидокислоты). При использовании в таких синтезах в качестве одного из реагентов высокоосновных диаминов (в том числе адамантансодержащих), процесс сопровождается

протеканием побочной реакции солеобразования между карбоксильными группами образующейся полиамидокислоты и аминогруппами исходного диамина, что приводит к существенному понижению молекулярной массы получаемых полимеров. Вследствие этого лишь немногие адамантансодер-жащие полиимиды, полученные двухстадийным методом обладали высокими физико-механическими показателями, что несколько ограничивало области их практического применения. В связи с этим дальнейшие исследования в области синтеза и изучения свойств новых адамантансодержащих полиими-дов остаются актуальной задачей.

Цель настоящей работы заключалась в синтезе и исследовании свойств новых адамантансодержащих полиимидов и сополиимидов, изучении кинетических закономерностей их образования и модификации ароматических полиимидов производными адамантана с целью повышения их химической стойкости при сохранении на высоком уровне и других эксплуатационных характеристик.

В ходе работы синтезированы новые адамантансодержащие полиимиды и сополиимиды на основе несимметричных адамантиленалифатических и адамантиленароматических диаминов. Изучена реакционная способность исходных диаминов в процессах ацилирования их диангидридами тетракарбо-новых кислот. Установлено, что применение для синтеза полиамидокислот (ПАК) несимметричных адамантиленароматических диаминов позволяет существенно снизить влияние на процесс побочной реакции солеобразования и, таким образом, дает возможность получать на их основе полимеры с более

U U U _ _ _

высокой молекулярной массой и, в конечном счете, лучшими эксплуатационными характеристиками, чем при использовании симметричных адамантансодержащих диаминов.

В результате проведенных исследований расширена номенклатура адамантансодержащих полиимидов. Показано преимущество полученных полимеров по ряду характеристик в сравнении с известными полиимидами.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международной конференции «Alkane Activation and Cage Compounds Chemistry» (г. Киев 1998г.), на научно-практических конференциях ВолгГТУ (г. Волгоград, 1996, 1997 гг.), на III межвузовской научно-практической конференции студентов и молодых ученых Волгоградской области «Новые промышленные техника и технологии» (г. Волгоград, 1996 г.).

По материалам диссертации опубликованы четыре статьи, тезисы трех научных докладов.

Диссертация изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц, 16 рисунков, состоит из введения, трех глав, вьюодов и списка литературы, включающего 134 наименования.

В первой главе представлен литературный обзор, в котором рассмотрены вопросы, связанные с влиянием химического строения мономеров и на их реакционную способность в реакциях образования полиамидокислот и полиимидов. Описано получение полиимидов методом высокотемпературной полициклизации в растворе, а также обобщены сведения о реакционной способности адамантансодержащих диаминов в указанных реакциях. Во второй главе обсуждаются результаты изучения основности выбранных адамантансодержащих диаминов, кинетических исследований процессов образования адамантансодержащих полиамидокислот и термической деструкции адамантансодержащих полиимидов и сополиимидов, а также результаты изучения физико-химических свойств полученных полимеров. В третьей главе описаны способы получения адамантансодержащих полиимидов и сополиимидов. Приведены методы, с помощью которых исследовались свойства синтезированных полимеров.

1. Литературный обзор

Первый синтез полиимида из 4-аминофталиевой кислоты был осуществлен Боджертом и Реншоу в 1908 г. Впервые высокомолекулярный ароматический полиимид был синтезирован Эдвартсом и Робинсоном в 1955 г. С тех пор ароматические полиимиды прочно заняли положение наиболее известного и важного класса полигетероариленов. Создано промышленное производство полиимидных материалов, которые широко применяются во многих отраслях техники. Было синтезировано множество исходных мономеров и полиимидов разного химического строения. Эти соединения стали доступными для систематических химических и физических исследований. Резко увеличилось число научных публикаций в периодической литературе. Появились монографии и обзоры по термостойким полимерам, в которых видное место отводилось полиимидам [1, 5-9]. Несмотря на такое интенсивное изучение в течение нескольких десятилетий, полиимиды до сих пор привлекают к себе внимание многих исследователей.

В условиях равновесной поликонденсации, к которой относится и получение полиамидокислот, реакционная способность исходных соединений в значительной мере определяет молекулярную массу образующихся полимеров и, таким образом, существенно сказывается на их физико-химических свойствах. В связи с этим в данной работе большое внимание уделено исследованию реакционной способности исходных адамантансодержащих диаминов. По этой причине нам представлялось целесообразным и литературный обзор посвятить вопросам влияния строения исходных соединений на их реакционную способность в синтезе полиамидокислот и полиимидов.

1.1. Влияние строения мономеров на их реакционную способность в реакциях образования полиимидов двухстадийным методом

Наиболее распространенным методом получения полиимидов является реакция взаимодействия диангидридов тетракарбоновых кислот с диами-

нами. Это реакция проводится как двухстадийным, так и одностадийным методами. Наиболее распространенным является двухстадийный метод. На

и и 1

первой стадии получается растворимый форполимер, из которого можно формовать пленки, волокна, покрытия и другие изделия. Эта стадия реакции состоит в ацилировании диамина диангидридом тетракарбоновой кислоты в полярном растворителе с образованием полиамидокис лоты (ПАК) по уравнению

О О

II II

С с

■00

с с

II II

о о

+

п н2м-ы-ын2

о о

II II

но-с с-ын-ы-

X

-ны-с с-он

II II

о о

а

Вторая стадия реакции - дегидроциклизация полиамидокислоты (ПАК) (имидизация) - проходит по уравнению

О О

II II

НО-С с-ж-и-

X

-ни-с с-он

II II

о о

-2пН2<^

п

о о II II

-56-

с с II II о о

п,

ПАК

ПИ

[е/

гдеХ^и -И--остатки соответственно тетракарбоновой кислоты и диамина, с

образованием конечного продукта - ароматического полиимида (ПИ) - и осуществляется термическим или химическим путем.

Приведенные уравнения не отражают всех сложностей и особенностей реакций образования ПАК и ПИ по двухстадийному методу. Эти реакции являются до настоящего времени предметом многочисленных исследований, результаты которых будут подробнее рассмотрены ниже.

1.1.1. Влияние химического строения мономеров на скорость ацилирования

Рассматриваемая реакция ацилирования представляет собой случай нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода, в котором амин выступает в роли донора электронов, а ангидрид - в роли акцептора.

В большинстве случаев исследование кинетики проводится методом ИК - спектроскопии по убыли концентрации ангидридных групп. Метод ИК-спектроскопии применим [10] при не слишком больших различиях в коэффициентах экстинкции ангидридных группировок в диангидридах и соответствующих продуктах полиацилирования аминов, например, в промежуточных соединениях

О О II II

С С-МН11 ~

<х

с с-он II II о о

Экспериментальные данные по кинетике поликонденсации диаминов и диангидридов в общем случае следует обрабатывать по уравнению для обратимых реакций второго порядка. Однако, принимая во внимание большую величину константы равновесия реакции ацилирования, вполне допустимо проводить расчет констант скоростей по уравнению для необратимой реакции [11].

Химическое строение диангидридов влияет на их акцепторные свойства, в частности на величину Еа (сродство к электрону) [12,13]. При исследовании двуядерных мостиковых бис-фталевых ангидридов общей формулы

О О

V /

г \

о о

были установлены четкие закономерности влияния мостикового звена X на их акцепторные свойства [13]. С усилением акцепторного характера мостика сродство к электрону диангидрида возрастает.

Кроме того, сопоставление величины Еа и константы скорости ацили-рования показывает, что между этими характеристиками наблюдается монотонная зависимость: чем больше Е^ тем выше скорость ацилирования. Это является прямым экспериментальным доказательством влияния акцепторных свойств диангидрида на ход реакции ацилирования.

В последнее время внимание многих исследователей все чаще обращается к диангидридам алициклического строения. Было показано [7], что диангидриды трициклодецентетракарбоновых кислот являются перспективными для синтезов полиимидов, хотя и характеризуются пониженной (по сравнению с большинством ароматических аналогов) активностью в реакции взаимодействия с диаминами. Это вызвано экранированием одного из ангидридных циклов эндоэтиленовой группой трициклодеценовой структуры [14]. Введение в эндоэтиленовую группу объемных углеводородных заместителей приводит к еще большему понижению реакционной способности [15].

В работе [16] исследовали сополиимиды на основе 4,4'-диаминодифенилоксида (ДДФО) и диангидридов алициклических тетракар-боновых кислот - фотоаддуктов малеинового ангидрида с бензолом (АБ) или фураном (АФ).

ООО О

\ / \ //

о ТЧЕТ о о То _ о

/ Ч / \

о о о о

АБ АФ

Для оценки сравнительной реакционной способности сомономеров определяли состав сополиамидокислот при неглубоких степенях превращения. На ранних стадиях сополимер обогащен АФ, то есть он имеет более высокую реакционную способность по сравнению АБ. Эти результаты хорошо

согласуются с полученными ранее данными по оценке реакционной способности исследуемых диангидридов в реакции ацилирования [7,17] и данными квантовохимического анализа энергий связи сомономеров [16].

Замещение эндоэтиленового мостика в АБ на кислородный в АФ приводит к уменьшению энергий связей в ангидридном кольце, связанном с цик-лобутановым фрагментом. Очевидно, что раскрытие указанного ангидридного цикла в реакции ацилирования происходит быстрее у АФ. Необходимо отметить, что увеличивается разность в энергиях связи ангидридных циклов АФ, по сравнению с АБ.

Несимметричность и наличие в трициклодеценовой структуре диан-гидрида эндоэтиленовой группы приводит к различной реакционной способности ангидридных циклов, что служит причиной наличия быстрого и медленного этапов полиацилирования диаминов [7]. При изучении реакционной способности диангидрида 7-оксифенилтрициклодец-7-ен тетракарбоновой кислоты [18] - аддукта фотохимического присоединения малеинового диангидрида к дифенилоксиду (АДФО), в реакции взаимодействия с ароматическими диаминами в безводном НЫ-диметилформамиде (ДМФА) в интервале температур 15-45° С, на линейных анаморфозах кинетических кривых можно выделить прямолинейный участок, соответствующий быстрой стадии процесса, переходную область и прямолинейный участок, соответствующий медленной стадии процесса. Переходная область на анаморфозах в первом приближении соответствует 50%-ной конверсии ангидридных групп.

Полученные значения констант скоростей свидетельствуют о том, что диангидрид АДФО по своей реакционной способности превосходит диангид-риды трициклодецентетракарбоновых кислот с боковыми алкильными заместителями, его активность в реакциях полиацилирования диаминов сравнима с таковой у бис-фталиевых ангидридов. Так константа скорости быстрой стадии полиацилирования 4,4'-диаминодифенилоксида (ДДФО) диангидридом АДФО была в пять раз выше, чем в случае диангидрида, не содержащего за-

местителя в эндоэтидценовои группе, константа скорости медленной стадии была в полтора раза выше [18].

Замена ДДФО на диамины с большей или меньшей основностью приводила к изменению констант скоростей как быстрой так и медленной стадии полиацилирования. В этом случае реакционная способность системы определялась свойствами мостиковой группы в молекуле диамина, влияющими на основность аминогрупп.

Повышение реакционной способность диангидрида АДФО по сравнению с другими диангидридами трициклодецентетракарбоновых кислот, несмотря на присутствие бокового объемного заместителя стерически затрудняющего взаимодействие реагирующих компонентов, по мнению авторов, связано с наличием акцепторного заместителя (атома кислорода) привод