Синтез полимидов и сополиимидов, содержащих алифатические фрагменты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ЯБЛОКОВА МАРИНА ЮРЬЕВНА

СИНТЕЗ ПОЛИИМИДОВ И СОПОЛИИМИДОВ, СОДЕРЖАЩИХ АЛИФАТИЧЕСКИЕ ФРАГМЕНТЫ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2005

Работа выполнена в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук Кузнецов Александр Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Выгодский Яков Семенович

кандидат химических наук Берендяев Владимир Иванович

Ведущая организация:

Институт высокомолекулярных соединений РАН

Защита состоится « 6 » октября 2005 г. в 13°° на заседании диссертационного совета Д 002.085.01 в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН по адресу: 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

Автореферат разослан « 5 » сентября 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.085.01

кандидат химических наук

Бешенко М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

&О

Актуальность проблемы

Благодаря уникальному сочетанию термических, физико-механических и других свойств, полиимидные материалы находят важное применение в высокотехнологичных отраслях, таких как авиационная, аэрокосмическая, электротехническая, электронная, автомобильная промышленность и др. При этом подавляющее число публикаций относится к исследованиям и разработке полиимидных материалов на основе ароматических мономеров Мономеры алифатического ряда для этих целей практически не используются.

В значительной степени это связано не с различием в термостойкости конечных продуктов, а с технологическими трудностями на стадии синтеза, препятствующими получению высокой молекулярной массы. Вследствие высокой основности аминогрупп в алифатических диаминах при получении из них полиимидов (ПИ) наблюдается образование нерастворимых солей полиамидокислот (ПАК), что приводит к ограничению роста цепи и, в большинстве случаев, к получению нерастворимых конечных продуктов. Этот недостаток характерен для синтеза ПИ с алифатическими фрагментами как традиционным двухстадийным способом - в амидных растворителях при 20°С, так и одностадийной высокотемпературной циклополиконденсацией в высококипящих инертных растворителях при 180-210°С [1, 2]. Из литературных данных [3], посвященных синтезу адамантансодержащих алифатических ПИ, известно, что растворимые и перерабатываемые ПИ этого ряда можно получить только при использовании шарнирного диангидрида или диангидрида кардового строения. Из-за указанных трудностей синтеза и переработки ПИ на основе алифатических диаминов не получили развития.

Появившиеся на мировом рынке в 80-90 годах ароматические термопластичные полиэфиримиды аморфной структуры обладали прекрасной перерабатываемостью и более высокой термостойкостью, что, казалось, окончательно закрыло тему синтеза ПИ с алифатическими фрагментами.

Новый всплеск интереса к этим полимерам в последние годы возник в связи с поиском частично кристаллических термостойких термопластичных полимеров. Так как температура начала тепловой деформации в этом случае определяется температурой плавления кристаллической фазы, а не температурой стеклования, появляется возможность существенно (на 50-100°С) повысить реальный температурный предел эксплуатации по сравнению с соответствующими значениями для аморфных полиимидных термопластов

В связи с этим возникает необходимость разработки новых перспективных подходов к получению и модификации ПИ на основе

(200°С).

алифатических диаминов.

В настоящей работе для преодоления осложнений, связанных с гетерогенностью одностадийного процесса получения ПИ, в качестве реакционной среды нами использован расплав бензойной кислоты (БК) при 140-160 С. Этот подход был разработан ранее для синтеза ароматических ПИ [4], но оказался исключительно эффективен и для синтеза ПИ, содержащих алифатические фрагменты.

Цель работы

Разработка перспективного способа получения полиимидов и сополиимидов, содержащих алифатические фрагменты, и исследование их структуры и свойств.

Научная новизна работы

1. Разработан новый подход к получению ПИ из алифатических диаминов и диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот, обеспечивающий за счет специфического взаимодействия аминогрупп со средой проведение синтеза в гомогенном режиме, и получены несколько не описанных ранее ПИ и сополиимидов (СПИ).

2. Впервые получены термопластичные ПИ и СПИ, содержащие фрагмент адамантана в алифатическом фрагменте.

3. Синтезированы СПИ с частично кристаллической структурой на основе двух разных алифатических диаминов.

4. Проведено систематическое исследование влияния химического строения ПИ и СПИ, содержащих фрагменты алифатических диаминов, на их морфологическую структуру и свойства.

Практическая значимость работы

1. Разработаны новые термопластичные частично-кристаллические ПИ и СПИ, которые могут быть использованы в качестве высокотеплостойких материалов конструкционного назначения, перерабатываемых в изделия методами экструзии и литья под давлением, и предназначенных для работы при температурах до 250°С.

2. Получены новые ПИ и СПИ на основе диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, которые могут быть применены в качестве термопластичных связующих, способных к образованию трехмерной сетки, для высокотеплостойких полимерных композитов.

3. Разработанные термопластичные ПИ получены из доступных в России мономеров.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены па Всероссийских и Международных конференциях: East Asian Symposium on Polymers for Advanced Technologies (EASPAT-2001), Волгоград, September, 2001; 6th European Technical Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers, Montpellier (France), 13-15 May, 2002; Всероссийской конференции «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе», г. Улан-Удэ, 20-27 августа 2002г; Международной конференции «Poly condensation 2002», Гамбург (Германия), 15-18 декабря 2002 г.; X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик-2003; XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, г. Казань, 21-26 сентября 2003 г.; III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2004», Москва, 27-31 января 2004 г.; XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик-2004; X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2004», Волгоград, 7-10 сентября, 2004г.; 7th European Technical Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers, Montpellier (France), 9-11 May, 2005; European Polymer Congress-2005, Moscow, 27 June-1 July, 2005.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 18 печатных работ, из них 3 статьи, 15 тезисов докладов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, двух глав, содержащих описание синтеза, методик анализа, обсуждения экспериментальных результатов, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 130 страницах, содержит 12 таблиц и 57 рисунков. Список литературы включает 173 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, ее научная новизна и практическая ценность, сформулированы основные цели исследования.

1. Литературный обзор включает сведения о способах синтеза ПИ и СПИ. Рассматриваются вопросы образования и проявления кристаллической, частично-кристаллической и жидко-кристаллической структуры в ПИ и СПИ.

2. Методическая часть содержит описание синтеза ПИ, характеристики исходных соединений. В типовом эксперименте в расплав БК при140°С в атмосфере инертного газа загружали мономеры, взятые в стехиометрическом соотношении (1:1). Синтез вели в течение 2 часов при перемешивании в токе инертного газа. После окончания синтеза реакционную массу охлаждали и измельчали. Полимер выделяли промывкой образца на фильтре ацетоном или эфиром и, при необходимости, очищали переосаждением.

Химическую структуру полимерных продуктов и молекулярную массу характеризовали методами ИК-спектроскопии, вискозиметрии и турбидиметрического титрования.

Морфологическую структуру изучали методами рентгеноструктур-ного анализа (по интенсивности рентгеновской дифракции в больших углах) (РСА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Термические свойства полимеров оценивали методами термогравиметрического анализа (ТГА) и термомеханического анализа (ТМА) в режиме растяжения и в режиме пенетрации штока в таблетку.

3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов

3.1. Особенности одностадийной полициклоконденсации алифатических

диаминов с диангидридами тетракарбоновых кислот в расплаве бензойной кислоты

На примере двух диаминов - гексаметилендиамина и 1,3-бис-аминоэтиладамантана изучено взаимодействие высокоосновных аминогрупп алифатических фрагментов со средой - расплавом БК. По данным ИК-спектроскопии установлено, что БК взаимодействует с указанными диаминами уже в процессе совместного измельчения в твердом состоянии с образованием бензоатных солей состава 1:1 и 1:2. Об этом свидетельствует появление новых пиков в области 3150 см'1 (валентные колебания Ы-Н в алкиламмониевом основании) и 1590 и 1370 см"1 и валентные колебания С-0 в бензоат-анионе.

Образование химического соединения стехиометрического состава 1:2 подтверждается наличием конгруэнтной точки на фазовых диаграммах бинарной системы диамин-БК, построенных по данным ДСК. Согласно полученным результатам, бензоатная соль состава 1:2 растворима в расплаве БК при температуре выше 120°С. В условиях полициклоконденсации в расплаве БК полиамидокислота не образует нерастворимых солей с диаминами. Таким образом, появляется возможность в случае

высокоосновных алифатических диаминов осуществлять синтез в полностью гомогенном режиме.

3.2. Синтез, структура и свойства гомополиимидов на основе алифатических диаминов и ряда диангидридов гетракарбоновых кислот

Синтез ПИ проводили в расплаве БК при температуре 140 °С в течение 2 часов (схема 1).

о о НО—^ он

НО ОН

о о

А I

О Х О + H2N-(CH2)m-NH2

YY

о о

о о

А А

-+N X N-(CHj)m-

¥ Y

L о о

ПАК Схема 1.

ПИ

Получен ряд ПИ на основе линейных алифатических диаминов с разным количеством углеродных атомов в полиметиленовой цепочке: т=6,8,10,12. В качестве второго мономера использовали диангидриды тетракислот: пиромеллитовой (I), 4,4'-дифенилтетракарбоновой (II), 4,4'-оксидифталевой кислоты (III), 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты (IV), 2,2'-бис-[(3,4-дикарбоксифенокси)-фенил]пропана (V).

ооо о

IV V

Во всех случаях синтез проходил в гомогенных условиях. В ИК-спектрах продуктов, выделенных из синтеза, наблюдаются типичные полосы поглощения, характерные для ПИ в области 1780,1730,1370 и 720 см"1. После прогрева при 300°С в течение 30 мин интенсивность полос имидного цикла не изменяется, из этого следует, что полнота циклизации синтезированных продуктов близка к 100%.

После выделения из реакционной среды ПИ, полученные на основе диангидридов I, II и IV, нерастворимы в органических растворителях, за

исключением м-крезола. ПИ на основе диангидридов III и V растворимы в органических растворителях и имеют характеристическую вязкость до 1,2дл/г.

При прессовании в области 350-450°С во всех случаях получены проч-ные пленки, за исключением ПИ на основе диангидрида I и диамина С6.

Фазовую морфологию ПИ изучали методами РСА и ДСК.

По характеру дифрактограмм (рис.1) синтезированные ПИ можно разделить на 3 группы.

Для ПИ на основе «жестких» диангидридов I и П характерно наличие рефлексов кристаллической фазы. Это позволяет классифицировать эти полимеры как частично кристаллические. Кроме того следует отметить, что ПИ на основе диангидрида II и диамина Се кристаллизуется даже при быстром охлаждении, что в целом нехарактерно для ПИ.

Образцы ПИ на основе диангидридов Ш и IV имеют промежуточную степень упорядоченности: рефлексы упорядоченной фазы накладываются на несимметричное аморфное гало.

Для диангидрида V, содержащего две гибкие шарнирные развязки в цепи, на дифрактограмме соответствующего ПИ наблюдается только аморфное гало, что свидетельствует об отсутствии или о низкой степени упорядоченности.

20, град.

Рис. 1. Данные РСА образцов ПИ на основе диамина Сю и диангидридов I-V

На термограммах ДСК (рис. 2) при первом сканировании для всех образцов ПИ, выделенных из синтеза, имеются эндотермичесие пики в области 250-370°С. При втором сканировании эндотермические пики сохраняются для ПИ на основе диангидридов I, II и III (для III - с

уменьшенной интенсивностью). По этому признаку их можно отнести к фазовому переходу 1 рода.

100 200 300 400 500

100 200 300

400

Рис. 2. Термограммы ДСК образцов ПИ на основе диаминов и диангидридов: а - структуры I, б - структуры II, в - структуры III, г - структуры V (1 - Iе сканирование, 2 - 2е сканирование, 3е - сканирование при охлаждении, 4 -сканирование после прессования при Т=380 °С)

Для высококристалличного ПИ на основе диангидрида I и диамина С6 (по данным РСА) эндотермический пик не регистрируется до 400 °С, вероятно он находится в области более высоких температур. Для этого ПИ скачок теплоемкости, связанный с расстекловыванием, появляется только для образца, прогретого до 500°С и затем быстро охлажденного.

Для ряда ПИ на основе диангидрида V при втором сканировании проявляется скачок теплоемкости в области температур 115-95°С, отнесенный к расстекловыванию образца. Температура стеклования законо-мерно снижается с длиной полиметиленовой цепочки.

Зависимости Тпл кристаллической фазы от длины полиметиленовой цепочки, приведены на рис. 3.

т,°с

"а

400-

350| * 300-

250-

~ -Фи

200-

150-4-,-,-,-,-,---,-,

6 8 10 12 Количество атомов С в полиметиленовой цепочке

Рис. 3. Зависимость Тщ, серии ПИ на основе диангидридов I и II от длины полиметиленовой цепочки

Для ряда ПИ на основе диангидридов I и II значения Тщ, кристаллической фазы закономерно уменьшается с увеличением количества атомов С в полиметиленовой цепочке. По-видимому, уже для ПИ на основе диамина Се гибкость цепи достаточно велика и главным фактором, влияющим на Тщ,, становится уменьшение энергии межмолекулярного взаимодействия в кристалле за счет снижения массового содержания полярных групп.

С точки зрения практической ценности материала, температура начала тепловой деформации, определяемая температурой плавления кристаллической фазы, должна быть максимально высокой для обеспечения наилучших характеристик высокотемпературного термопласта.

С другой стороны, требования к переработке в изделие ограничивают температуру плавления зоной, показанной на рис. 3.

3.3. Синтез, структура и свойства адамантансодержащих полиимидов и сополиимидов

—оь-аь

Структурный элемент 1,3-бис-(аминоэтил)адамантана (АДА) представляет собой фрагмент линейного алифатического диамина с введенным в метиленовую цепочку объемным адамантиленовым фрагментом.

В расплаве БК в гомогенном режиме из всех диангидридов 1-У и АДА получены ПИ со степенью циклизации, близкой к 100% (по данным ИК-спектроскопии).

ПИ на основе диангидридов III-V и АДА растворимы в хлороформе. Характеристическая вязкость составляет 0,25-0,5дл/г. ПИ на основе диангидридов I, II и АДА нерастворимы в органических растворителях за исключением лг-крезола. ПИ на основе АДА - термопластичны, в том числе и для ПИ на основе диангидридов I и II. Методом горячего прессования при 350°С из них сформованы прочные пленки.

Морфологическую структуру ПИ на основе диангидридов 1-У и АДА исследовали методами ДСК и РСА. Все ПИ данного ряда имеют примерно одинаковую степень упорядоченности, которая несколько ниже, чем для соответствующих ПИ на основе линейных алифатических диаминов (рис.4). Наиболее высокую степень упорядоченности имеет ПИ на основе диангидрида I и АДА.

10 20 30 40

20, град.

Рис. 4. Данные РСА образцов ПИ на основе АДА и диангидридов 1-У

В ПИ на основе диангидрида I и АДА степень упорядоченности сохраняется вплоть до 350 °С (рис. 5а).

Отжиг образца при 350°С приводит к появлению на дифрактограмме разрешенных рефлексов при 20=15,4; 16,4 и 17,8°. Полная аморфизация, сопровождающаяся появлением скачка расстекловывания на кривых ДСК, происходит только после нагрева до 45 °С.

По данным ТМА (рис. 56) ПИ на основе диангидрида I и АДА является аморфным термопластом, деформационная теплостойкость пленок составляет 330°С. Начало весовых потерь на воздухе для этого полимера наблюдается при 450°С.

30 40 20, град.

100

200

300 т °с

а 5

Рис. 5. Данные РСЛ (а) и ТМА (б) образца ПИ на основе диангидрида I и АДА (1- исходный образец, 2- после прессования под давлением при 350 °С в течение 30 с, 3- после выдержки при 350 °С 5 час, 4- после прессования под давлением при 450 °С в

течение 30 с)

Таким образом, впервые синтезированы ПИ на основе диангидрида I и АДА, который обладает свойствами аморфного термопласта, кристаллическая фаза которого выполняет функции наполнителя, но не обеспечивает каркасной структуры, необходимой для реализации высокого уровня деформационной теплостойкости.

Синтезом в расплаве БК в гомогенном режиме получен ряд СПИ, на основе АДА, диангидридов I, II, и IV и линейных алифатических диаминов с содержанием атомов С в полиметиленовой цепочке 6, 8, 10 и 12.

Синтезированные СПИ нерастворимы в органических растворителях за исключением л*-крезола. Прессование при 350°С дает гибкие прочные пленки. Согласно данным РСА, для них характерна большая полуширина рефлекса, чем для соответствующих индивидуальных ПИ на основе линейных алифатических диаминов, из чего можно сделать общий вывод об их в целом более низкой степени упорядоченности.

3.4. Сополиимиды на основе пиромеллнтового диангидрида

Как показано выше, фрагмент пиромеллитового диангидрида в структуре ПИ способствует образованию развитой кристаллической фазы.

В работе синтезирован СПИ на основе диангидрида I, содержащего звенья двух алифатических диаминов состава Сб/С12=50:50.

Синтез СПИ проводили в расплаве БК в гомогенном режиме при 140°С в течении 2 час. В ИК-спектрах продуктов, выделенных из синтеза,

наблюдаются типичные полосы поглощения, характерные для ПИ в области 1780,1730,1370 и 720 см"1. После прогрева при 300°С в течение 30 мин интенсивность полос имидного цикла не изменяется, из этого следует, что полнота циклизации синтезированных продуктов близка к 100%.

После выделения из реакционной среды СПИ на основе диангидрида I, содержащего звенья двух алифатических диаминов состава Сб/С]2~50:50, нерастворим в органических растворителях, за исключением .м-крезола.

СПИ этого состава имеет кристаллическую структуру (рис. 6а). На дифракторграмме образца СПИ, выделеннного из реакционной среды, имеются четкие рефлексы, указывающие на наличие развитой кристаллической фазы.

В отличие от ПИ на основе диангидрида I и диамина Сб, который не плавится вплоть до 400°С, СПИ состава Сб/С12=50:50 хорошо формуется из расплава при 350°С и дает прочные гибкие пленки, выдерживающие изгиб на 180°.

а

т, °с

б

Рис. 6. Данные РСА(а) и термограмма ДСК(б) образцов СПИ на основе диангидрида I и диаминов состава Сб/С12=50: 50 (1- 1-ое сканирование, 2,4-сканирование при охлаждении, 3- 2-ое сканирование)

На рис. 66 приведена термограмма ДСК образцов СПИ на основе диангидрида I и диаминов состава Сб/С12=50:50. На термограмме ДСК образца, отформованного из расплава, имеется эндотермический пик плавления кристаллической фазы в области 360°С. При медленном охлаждении наблюдается экзо-эффект кристаллизации. Цикл плавление-кристаллизация может быть повторен многократно.

Деформационная теплостойкость образца, отпрессованного при 360°С, на 50°С выше, чем для ПИ на основе диангидрида I и диамина С\2 (рис. 7а).

т.°с т,°с

а б Рис. 7. ТМА(а) и термогравиметрические кривые(б): 1- ПИ на основе диангидрида I и диамина С]2; 2- СПИ на основе диангидрида I и диаминов состава С(,!С\г = 50:50; 3- ПИ на основе диангидрида I и диамина Се

По данным термогравиметрии температура начала весовых потерь СПИ составляет 460°С (рис. 76).

Таким образом, полученный сополимер обладает свойствами частично кристаллического термостойкого термопласта, в котором перерабатываемость сочетается с высокой деформационной теплостойкостью.

3.3. Термоструктурирующиеся полиимиды и сополимиды на основе диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты

Более мягкие условия синтеза ПИ в расплаве БК (140°С) по сравнению с одностадийным синтезом в нитробензоле (180-210°С) позволяют получать ПИ на основе диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты без опасности сшивания в процессе получения.

В настоящей работе синтезирован ряд ПИ и СПИ на основе диангидрида IV, АДА и алифатических диаминов с содержанием атомов С в полиметиленовой цепочке 6, 8, 10 и 12. Синтез проводили при 140°С в течение 2 час.

N—снг-сн2

СН2—СНг

\

'и— (СН2),г--

о

/-

В ИК-спектрах продуктов, выделенных из синтеза, наблюдаются типичные полосы поглощения, характерные для ПИ в области 1780,1730,1370 и 720 см"1. После прогрева при 300°С в течение 30 мин интенсивность полос имидного цикла не изменяется; из этого следует, что полнота циклизации синтезированных продуктов близка к 100%.

£ |60

I

Г

1.

/

3,4

100

200

300

400 Т,°С

Рис. 8. Термограммы ДСК (а) и данные ТМА (б) для образцов ПИ (1-ПИ па основе диангндрнда IV и диамина С12; 2-ПИ на основе диангидрида IV и АДА; 3, 4-образцы 1,2- 2-ое сканирование и после прессования при 360°С (ТМА)

На термограммах ДСК (первого сканирования) для всех ПИ и СПИ, содержащих фрагмент диангидрида IV, наблюдается экзо-эффект в области 250-340°С, который не наблюдается при втором сканировании (рис. 8а). Этот эффект отнесен нами к химической реакции сшивания макромолекул.

На кривых ТМА (рис.8б) для образцов в виде таблетки, компактированной при температуре 150°С, начало тепловой деформации наблюдается в области 160-200°С, при этом конечная деформация даже при 350°С составляет не более 75% толщины образца.

Порошкообразные образцы ПИ и СПИ на основе диангидрида IV, выделенные из синтеза, могут быть отпрессованы под давлением при 360°С После прессования образцы ПИ и СПИ теряют растворимость. После выдержки при температуре прессования в течение нескольких минут образцы, согласно данным ТМА, теряют способность к тепловой деформации вплоть до 400°С (нагрузка 3 кг/см2). Таким образом, отформованные образцы ПИ и СПИ на основе диангидрида IV проявляют типичные признаки сильно сшитого полимера.

Так как начало весовых потерь на воздухе по данным ТГА наблюдается для сшитых образцов ПИ и СПИ на основе диангидрида IV при 460°С, они могут использоваться как связующие для термостойких полимеров, обладающих свойством термоструктурирования.

Список цитируемой литературы

1. Виноградова C.B., Чурочкина H.A., Выгодский Я.С. и др.// Высокомолек. соед., Серия А. 1971. Т. 13. №5. С.1146.

2. Коршак В.В., Цванкин Д.Я., Бабчиницер Т.М. и др.// Высокомолек. соед., Серия А. 1976. Т.18. №1. С. 40.

3. Коршак В.В., Новиков С.С., Виноградова C.B. и др.// Высокомолек. соед. Серия Б. 1979. Т.21. №4. С.248.

4. Kuznetsov A.A. // High Performance Polymers. 2000. V.12. P.445.

ВЫВОДЫ

1. Предложен эффективный способ получения высокомолекулярных полиимидов и сополиимидов на основе алифатических диаминов и диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот в гомогенных условиях.

2. С разработанного способа синтезирован и охарактеризован представительный ряд полиимидов и сополиимидов на основе алифатических диаминов. Исследовано влияние химического строения на их морфологическую структуру и свойства.

3. Впервые показана возможность получения термопластичных частично кристаллических сополипиромеллитимидов с регулируемой температурой плавления на основе двух алифатических диаминов.

4. Получена серия новых термопластичных полиимидов и сополиимидов на основе 1,3-бис-(2-аминоэтил)адамантана и диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот.

5. Предложенный способ эффективно использован для синтеза термопластичных полиимидов и сополиимидов на основе алифатических диаминов и диангидрида бензофенонтеракарбоновой кислоты, способных к образованию пространственной сетки.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Kuznetsov A.A., Yablokova M.Yu., Buzin P.V., Tsegelskaya A.Yu., Kaminskii V.A. New Alternating Copolyimides by High Temperature Synthesis in Benzoic Acid Medium // High Performance Polymers. 2004. V.16. P. 89.

2. Яблокова М.Ю., Кузнецов A.A.. Структурирующиеся полиимиды на основе диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты. // Структура и динамика молекулярных систем / Казань-Москва-Йошкар-Ола-Уфа, 2003, X, С. 217.

3. Яблокова М.Ю., Драчев А.И., Кузнецов A.A., Орлинсон Б.С., Новаков И.А. Структура и свойства полиимида на основе 1,3-бис-(аминоэтил)-адамантана и пиромеллитового диангидрида // Структура и динамика молекулярных систем / Казань-Москва-Йошкар-Ола-Уфа, 2004, XI, С. 348.

4. Kuznetsov A. A., Yablokova M.Yu., Tsegelskaya A.Yu., Lavrov S.V., Berendyaev V.l., Kotov B.V. // Advanced Polyimide Synthesis in Carboxylic Acid Medium/ Abstracts of East Asian Symp. on Polymers for Advanced Technologies (EASPAT-2001), Volgograd, 2001, D3, P. 52.

5. Бузин П.В., Яблокова М.Ю., Кузнецов A.A. Новые сополиэфиримиды регулярной структуры, содержащие алифатические фрагменты // Тез. докл. на II Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образователыюго центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века», Казань, 2001, С. 15.

6. Kuznetsov A.A., Yablokova M.Yu., Buzin P.V., Tsegelskaya A.Yu., Kaminskii V.A.. Advanced Copolyimides Synthesis in Carboxylic Acid Medium, // Abstracts of 6th Technical Symposium on Polyimides and High Performance Functional Polymers, Montpellier, France, May, 14-17, 2002, PI. 5.

7. Яблокова М.Ю., Бузин П.В., Кузнецов A.A., Озерин А.Н., Орлинсон Б.С., Новаков И.А. Синтез и свойства сополиимидов, содержащих 1,3-бис-(аминоэтил)адамантан. // Тез. докл. Всероссийской конференции «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе» / Улан-Удэ, 2002. С. 191.

8. Kuznetsov A.A., Yablokova M.Yu., Tsegelskaya A.YU., Kaminskii V.A. New Random and Alternating Copolyimide Synthesis in Carboxylic Acid Medium // 4th International Conference «Polycondensation 2002» < Hamburg, 2002, September 15-18, P. 86.

9. Yablokova M.Yu., Kuznetsov A.A., Semenova G.K., Orlinson B.S., Novakov I.A., Ozerin A.N. Synthesis and Properties of Copolyimides Containing the Fragments of l,3-bis-(aminoethil)-adamanthane // 4th International Conference «Polycondensation 2002» / Hamburg, 2002, September 15-18, P. 138.

10. Яблокова М.Ю., Кузнецов A.A.. Структурирующиеся полиимиды на основе диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты. // Тез. докл. X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем»/ Яльчик, 2003, С. 349.

П.Кузнецов A.A., Цегельская А.Ю., Яблокова М.Ю., Семенова Г.К., Каминский В.А. Одностадийный синтез полиимидов в высококипящих инертных растворителях и в «активных» средах //Тез. докл. X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем»/Яльчик, 2003, С. 164.

12. Кузнецов A.A., Яблокова М.Ю., Бузин П.В., Семенова К.К., Цегельская А.Ю., Каминский В.А. «Синтез новых линейных, разветвленных и сверхразветвленных сополиимидов в «активной» каталитической среде» // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии /Казань, 2003, Т. 3, С. 228.

13. Яблокова М.Ю., Кузнецов А А., Семенова Г.К., Орлинсон Б.С., Новаков И.А. Синтез и свойства полиимидов и сополиимидов на основе 1,3-бис-(2-аминоэтил)-адамантана и диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты» // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии / Казань, 2003, Т. 3, С. 447.

14. Яблокова М.Ю., Кузнецов A.A. Сополиимиды на основе диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты: синтез, структура, свойства // Тез. докл. III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» / Москва, 2004, Т. 1, С. 171.

15. Яблокова М.Ю., Драчев А.И., Кузнецов A.A., Орлинсон Б.С., Новаков И.А. Структура и свойства полиимида на основе 1,3-бис-(аминоэтил)-адамантана и пиромеллитового диангидрида // Тез. докл. XI

Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» / Яльчик, 2004, С. 313.

16. Яблокова М.Ю., Кузнецов A.A., Семенова Г.К., Орлинсон Б.С., Новаков И.А. Технология синтеза и свойства сополимеров, на основе диангидридов бензофенона (БЗФ), содержащих фрагменты адамантана. // Труды X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2004», Волгоград, 2004, С. 92.

17. Kuznetsov A., Tsegelskaya A., Yablokova М., Buzin P. Synthesis of Copoly(Etherimid)e Containing Moieties of the Low Basic Diamines in Chain // Abstracts of 7lh European Technical Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers, Montpellier (France). 9-11 May, 2005, P.28.

18. Kuznetsov A., Tsegelskaya A., Kaminsky V , Yablokova M., Semenova G., Buzin P. Synthesis of Copolyimides Containing Moieties of the High and Low Basic Diamines in Chain // Abstracts of European Polymer Congress-2005, Moscow, 27 June-1 July, 2005, PI.2-28.

115614

РНБ Русский фонд

2006-4 12038

11ринято к исполнению 31 /08/2005 Заказ № 999

Исполнено 02/09/2005 Тираж. 100 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское т., 36 (095) 975-78-56 (095) 747-64-70 www autoreferat гц