Новые полиперилен- и полинафтилимиды; синтез и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГВ Ой

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ^ ® 2003 ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н.НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи УДК 541.64:542.954

ЁЛШИНА Любовь Борисовна

НОВЫЕ ПОЛИПЕРИЛЕН- И ПОЛИНАФТИЛИМИДЫ; СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединение

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2000

Работа выполнена в лаборатории высокомолекулярных соединений ордена Ленина Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Научный руководитель - д.х.н., проф. Русанов А.Л., Научный консультант - д.х.н. проф. Дорошенко Ю.Е. Официальные оппоненты - д.х.н., проф. Заиков Г.Е.

д.х.11., проф. Круковский С.П.

Ведущая организация - Научно- исследовательский

институт пластических масс им. А.Д. Петрова

Защита диссертации состоится «14» декабря 2000 года в 10 часов на заседании Диссертационного Совета К.002.99.01 в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу 117813, ГСП -1, Москва, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН

Автореферат разослан «10» ноября 2000 г. Учёный секретарь

Диссертационного совета К.002.00.01

Кандидат химических наук

1 М.А. Школина/

О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ. Актуальность темы и цель работы.

Для развития новейших областей современной техники необходимы

полимерные материалы, обладающие комплексом таких свойств как повышенные тепло- и термостойкость, устойчивость к химическим реагентам, высокие физико-механические показатели и др. Среди высокотермостойких полимеров таким требованиям отвечают полиимиды, являющиеся продуктами взаимодействия бис-(фталевых ангидридов) (БФА) с диаминами (ДА).

Однако, промышленным полиимидам присущ ряд недостатков, к которым относится, в первую очередь, низкая гидролитическая устойчивость, определяющаяся невысокой стабильностью пятичленных имидных циклов, проявляющейся как в ходе синтеза, так и в процессе последующей эксплуатации.

Одним из способов решения этой проблемы является замена БФА на бис-(нафталевые ангидриды) (БНА). При этом следует отметить, что БНА являются менее реакционноспособными по сравнению с БФА соединениями, поэтому требуются повышенные температуры для проведения их реакций с ДА. Синтез полинафтилимидов (ПНИ) осуществляется одностадийным способом, поскольку из-за легкости образования шестичленных имидных циклов в ходе реакции непосредственно образуются конечные продукты. Таким образом, исключительно важным является создашге полимеров, способных перерабатываться в изделия уже в зациклизовашюм виде.

Целью настоящей работы явилось создание новых растворимых ПНИ, установление взаимосвязи между структурой и физическими характеристиками, выяснение возможности переработки их не только из растворов, но и расплавов (методом литья под давлением), оценки возможности их практического применения.

Достижение указанной цели велось в следующих направлениях:

— синтез ПНИ на основе "жестких" БНА - диангидридов нафталин-¡,4,5,8-тетракарбоновой кислоты (ДНТК) и перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты (ДПТК);

— направленный синтез гибкоцепных ПНИ на основе дианшдрида 1,3-бис-(1,8-дикарбоксинафтоил-4)бензола и диангидрида 4,4'-бис-(1,8-дикарбоксинафтокси-4)бензофенона, содержащих как в диангидридном, так и в диамшшом компонентах структурные фрагменты, способствующие приобретению целевыми полиамидами улучшенной перерабатываемости в изделия.

Научная новизна и практическая значимость работы. В рамках данной работы осуществлен синтез и систематическое исследование новых растворимых высокомолекулярных полипериленимидов (ППИ) и ПНИ, а также сополиимидов. Изучена взаимосвязь химической структуры синтезированных полимеров с такими параметрами как растворимость, теплостойкость, термостойкость и огнестойкость. Практическая значимость работы заключается в том, что:

— синтезированы ПНИ и ППИ, перерабатываемые как из растворов, так и из расплавов, что открывает дополнительные возможности их практического использования;

—- разработаны газоразделитсльные мембраны на основе растворимых в хлороформе ПНИ, пригодные для эксплуатации при повышенных температурах;

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на 5-й Международной конференции по полиамидам (Элпенвиль, США) 1994, конференции молодых ученых ИНЭОС РАН 1996, 5-м Европейском техническом симпозиуме по полиимидам (Монпелье, Франция) 1999, Всеросссийской конференции "Конденсационные полимеры: синтез, структура, свойства" (Москва) 1999, 2-м Всероссийском Карпинском симпозиуме (Черноголовка) 2000 и др.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 8 статей и 5 тезисов докладов.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы, содержащего 138 наименований. Диссертация изложена на 156 страницах машинописного текста, иллюстрирована 61 рисунками и 15 таблицами.

ГЛАВА 1. Синтез и исследование полинафтилимидов на основе диангидрида нафталин-1,,4,5,8-тетракарбон»вой кислоты

На начальном этапе работы исследовалась возможность получения перерабатываемых полинафтилимидов (ПНИ) на основе ДНТК, являющегося доступным и распространенным диангидридом, обладающим наибольшей электрофильной реакционной способностью среди БНА.

Процесс поиска и отбора исследуемых структур опирался на данные, вычисленные с помощью программы, разработанной проф. A.A. Аскадским, которая позволяет рассчитать, исходя из химической структуры повторяющегося звена полимера, ряд его физико-химических свойств (Тс, Тд, плотность и др.). Как оказалось, точность программы весьма высока и ее ошибка не превышает 3-5%.

В качестве сомономеров ДНТК был отобран ряд ароматических диаминов, которые можно условно разделить на три группы:

1) диамины, содержащие две эфирные связи и/или феноксидные заместители: бис-(4-аминофениловый эфир) резорцина, 3,5-диаминодифенилоксид и бис-(3-амино-5-фенокси)дифенюювый эфир гидрохинона;

2) диамины, содержащие центральную гексафторизопропилиденовую группировку 1,1,1 ДЗ,3-гексафтор-2,2-бис-(4-аминофе1шл)пропан в сочетании с метальными и

гидроксильными заместителями в о-положениях к аминогруппам [ 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-бис-(3-амшю-4-толил)пропан, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-бис-(3-амино-4-гидроксифенил)пропан];

3) диамины, содержащие две простые эфирные связи в сочетании с центральными изопронилиденовыми и гексафторгоопропщщценовыми группами.

1.1 Синтез и исследование полинафтилимидов с простыми эфирными связями и(или) феноксидными заместителями.

Диамины с феноксидными заместителями были синтезированы на основе 1,3,5-тршштробеюола, - производого 2,4,6-тринитротолуола, - в рамках совместных исследований с ИОХ РАН (ВА.Тартаковский, С.А.Шевелев) по схеме 1:

Ц^ [НГ

"" ^ (1)

В качестве общего метода синтеза ПНИ был выбран одностадийный процесс высокотемпературной полициклоковденсации, протекающий согласно схеме 2:

-2пН,0

о + п И^Я-Щ о

^ /

о

Реакции полициклоконденсации проводили в среде фенола в присутствии каталитической системы - бензойной кислоты и бензимидазола, - предноженной Пономаревым И.И. (соотношение мономеров и катализаторов 1:1:1), при суммарной концентрации мономеров - 1,333 моль/л. Продолжительность реакции при температуре кипения растворителя (180°С) составляла 20 ч.

Строение синтезировшшых Г1НИ было нодтвеждено данными ИК-спектралыюго анализа. Некоторые свойства полученных ПНИ приведены в табл. I.

Табл. 1. Некоторые характеристики ПНИ общей формулы

ПНИ Л» —к— т|<ч> дл/г ТХЭ/Ф Тс °с Тд °С РАСТВОРИМОСТЬ*

НгЭО» ТХЭ/Ф и-мп

I -ОчСгО 2.71 410 (370)** 500 (470) + +

XI -р-9 о 0.20 (525) 460 (454) + + —

ш 6 6 0.37*** 260 (286) 480 (484) + ± —

* здесь и далее: + растворим; + частично растворим; — не растворим ** данные в скобках получены расчетным методом; *** измерена в Г^Од

Изучение растворимости ПНИ-1 показало, что наличие двух эфирных связей в диаминном компоненте определяет растворимость в Н^О-! и частично в фенольных растворителях (табл.1). Плохая растворимость ПНИ-1 может объясняться относительной жесткостью макромолекул, отсутствием заместителей, а также его кристаллической структурой, подтвержденной методом РСА. Тем не менее, из раствора ПНИ-1 в смеси тетрахлорэтана с фенолом (3:1) удалось получить

прозрачные пленки, характеризующиеся прочностью при разрыве оразр=72 МПа и относительным удлинением Еразр= 13 %.

Синтезированные ПНИ деструктируют, согласно данньш ДТГА, в области 460-500°С. Данные о термостойкости ПНИ-1 хорошо согласуются с данными о его огнестойкости; кислородный индекс (КИ) стандартного образца ПНИ-1 в виде бруска составляет 34.

Анализ термомеханических кривых, полимеров показал, что наибольшей теплостойкостью характеризуется ПНИ-Н, не размягчающийся без разложения; это обусловлено, возможно, отсутствием простых эфирных связей в основных цепях макромолекул. При введении в диаминный компонент ПНИ-Ш двух феноксидных заместителей происходит снижение температуры стеклования до 260°С.

1.2 Синтез и исследование полинафтилимидов с гексафторизопрогшлиденовыми группировками

Синтез ПНИ с гексафторюопропилиденовьши группировками проводили в соответствии со схемой 3:

Реакция полшщклоконденсации с образованием ПНИ-1У на основе ДНТК и 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-бис-(4-аминофенил)пропана происходила в гетерогешшх условиях. Свойства ПНИ-1У представлены в табл. 2.

Несмотря на то, что положительное влияние гексафторизопропилиденовой группировки на растворимость ПИ в органических растворителях является хорошо

известным фактом, ПНИ-1У оказался практически нерастворимым даже в Н280л. в результате чего оказалось невозможным определить его вязкостные характеристики. Вероятно, это объясняется высокой жесткостью цепей ПНИ-ГУ, а также их симметричным строением.

V//

Табл. 2. Некоторые характеристики ПНИ общей формулы

ПНИ № да/г Тс "С Тд °С РАСТВОРИМОСТЬ

и-мп Н2504 тхэ/ ф мп СНС13 (СВД:СО

IV >500 (477) 500 (440)

380 460

V 0.28 (403) (434) + + + —

СРз А ^ >500 460

VI Н0А^ сьЩ0Н 0.33 (626) (401) + + + — +

Значительного улучшения растворимости удалось достичь при использовании диаминов, содержащих аминогруппы в .м-положениях к гексафторюоиропилиденовым «мостикам» и имеющих метальные и гадроксильные заместители; эти диамины были синтезированы в соответствии со схемой 4.

СР3 9Рз

ХЧ Ж Vх—* х^ СрзкАх (4)

ср.

3

Х= -ОН, -СНз

Реакция полициклоконденсации с образовахшем ПНИ-У протекала в гетерогенных условиях, а синтез ПНИ-VI — в гомогенных условиях. Структура синтезированных ПНИ была подтверждена ИК-спектрально.

Синтезированные ПНИ (табл.2) растворялись в 1ЬЗО^ фенояьных растворш елях и Ы-МП. Кроме того, ПНИ-У частично растворялся в хлороформе, в отличие от ПНИ-VI, не растворимого в хлороформе, но хорошо растворимого в ацетоне, что совершенно не характерно для полимеров данного класса.

Метальные и гидроксилыше заместители, как оказалось, различно влияют на температуры стеклования ПНИ. В отличие от ПНИ-VI, содержащего ОН-группы и не размягчающегося без разложения, его аналог с метальными заместителями имеет температуру стеклования равную 380°С. Возможно, это объясняется полярностью и межмолекулярным взаимодействием гидроксильных групп в ПНИ-1У.

1.3 Синтез и исследование полинафтилимидов на основе четырех'ядерных диаминов с изо 1 фои или дспоиымк (гексафторизопропилиденовыми) группировками в сочетании с простыми эфирными связями.

Основное внимание в исследованиях ПНИ было уделено полимерам на основе четырех'ядерных диаминов, получение которых, проиллюстрированное схемой 5, было осуществлено совместно с НИОХ СО РАН (В.М.Власов).

СН3 СР3

—X— = -с—. -с—

СН3 СИз

Синтез полимеров на основе четырех'ядерных диаминов осуществляли в условиях, аналогичных описанным выше, в соответствии со схемой б.

ПНИ-VII, IX-X (табл.3) образовывали гомогенные реакционные растворы; однако для ПНИ VIII был характерен переход из дисперсии в раствор только при достижении температуры 160°С. Строение синтезированных ПНИ было подтверждено данными ИК- и ЯМР- спектрального анализа.

Исследование растворимости ПНИ показало, что замена изопропилиденовой группировки на гексафторизопропилиденовуго (полимеры VII и VIII, IX и X табл.3) лишь незначительно улучшает растворимость ПНИ. В то же время, как видно из приведенных данных, изменение изомерии фениленовой группы от п- к .«-положению (VII и IX, VIII и X табл.3) существенно расширяет круг органических растворителей (N-МП, ДМАА, ДМФА, хлороформ). Хорошая растворимость данных ПНИ (полимеры IX и X табл.3) обусловлена, по-видимому, как их химической структурой, так и аморфгош фазовьм состоянием.

На основе ПНИ-IX, характеризующегося rinp=4,26 дл/г (Mw-145 ООО, метод седиментации) методом полива из раствора были получены эластичные и прозрачные пленки с хорошими прочностными свойствами (<тю= 68 МПа, 72 МПа, е5Э= 7%, Spasp- 117 %). Пленки на основе жеской «-изомерной структуры (ПНИ VII табл.3) оказались более прочными при разрыве (ст8,= 62 МПа, ара1р- 79 МПа, евэ= 10%, ера^ 160 %).

Табл. 3. Некоторые характеристики ПНИ общей формулы

ПНИ № —-R— Tlnp дл/г N-MI1 Тс °С Тд °С РАСТВОРИМОСТЬ

тхэ/ ф N- мп ДМАА ДМФА ХЛФ

VII 3,94* 350 (350) 450 (470) + — — — —

VIII 2,20 350 (289) 520 (466) +

IX "О" 4,26 290 (300) 450 (470) + + + + +

X -QrO-fO-Qr 0,41 270 (260) 440 (466) + + + + +

в смеси тирахлорэтана с фенолом (3:1)

Между температурами стеклования и деструкции ПНИ VII-X имеются значительные интервалы (100-170 градусов). Кроме того, изомерия фегашеновых фрагментов оказывает существенное влияние на температуры стеклования ПНИ: при переходе от и- к м- изомерам температуры стеклования снижаются на 60-80 градусов. Изменение химической структуры 1гутем замены изопрохшлиденовой группировки на гексафторизопропилиденовую дополнительно снижает температуру стеклования на 20 градусов в случае м- изомерных структур (ПНИ IX и X).

Синтезированные ПНИ деструктируют на воздухе в условиях динамического ТГА в диапазоне 440-520°С. Наиболее термостойким оказался ПНИ на основе 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-бис-[4-(4-аминофенокси)фенил]пронана (ПНИ VIII табл.3). Изменение структуры ПНИ путем замены и-фениленовых фрагментов на м-фениленовые повлекло за собой снижение термостойкости до 440°С.

Глава 2. Полипериленимнды и сополипернлепимицы на основе диангидрида перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты

2.1 Полипсриленимиды на основе диангидрида перилен-3,4,9Л0-тетракарбоновой кислоты.

В данной главе рассматривается возможность получения ППИ непосредст венно на основе ДПТК, с применением в качестве сомономеров диаминов, использованных ранее (главы 1.2 и 1.3) для синтеза растворимых ПНИ на основе ДНТК в соответствии со схемой 7.

(7)

НО 3 о н

СНз

-с—

I

ОД

СР3 -с—

I

СРз

Методика синтеза была изменена, т.к в условиях, подобранных для синтеза ПНИ в главе 1, образовывались только низкомолекулярные продукты. В качестве растворителя выбрали п- и .«-хлорфенолы, что позволило проводить синтез в растворе при нагревании до 215°С. В подобранных условиях процессы гголиконденсации протекали гомогенно.

Свежеосажденные ППИ ХШ-ХУ (табл.4) растворялись не только в Н^СЬ,, но и в фенольных растворителях. Полимер XII дополнительно растворялся в М-МП, тго, возможно, обусловлено налипнем шдроксильных групп.

Начало интенсивной деструкции образцов полимеров Х1-ХУ происходит при 400-470°С. Сравнительно невысокая термостойкость ППИ XIV, возможно, обусловлена алифатическим центральным фрагмеггтом диаминного компонента.

Таблица 4. Свойства ППИ общей формулы

ПНИ № —к— Л ар дл/г Н2804 Тс °С Тд °С РАСТВОРИМОСТЬ

Н25С>4 п(м)-хл.фенол тхэ/ ф К-МП

XI -ОЮ- 0.11 (516) 460 (458) + + — —

XII 0.20* (554) 470 (424) + + + +

Х1П 0.30 405 (360) 470 (475) + — — —

XIV 0,68** 350 (326) 400 (483) + + + —

XV ^-О^ОСг 0,55 300 (287) 450 (466) + + + —

* измерена в М-МП, ** измерена в. смеси тетрахлорэтана с фенолом (3:1).

2.2 Соподиимиды на основе диангидрида перилен-3.4.9.10-гетракарбоновой кислоты

На основе ДНТК и ДПТК были синтезированы сополиимиды, растворяющиеся в ряде органических растворителей и обладающие пленкообразующей способностью, а также имеющие интервал между температурами размягчения и деструкции.

Синтез сополимеров проводили в среде и- или .и-хлорфенола при 215°С с одновремешюй загрузкой всех ингредиентов в соответствии со схемой 8:

•2(ш + пНгО

(8)

Как показало исследование растворимости (табл.5) полученных полимеров, введение 50 мол.% нафтилимидных фрагментов в состав ППИ-ХУ! способствует

появлению стабильной во времени растворимости в фенольных растворителях. ППИ-XVII с 70 мол.% иафгалимидных фрагментов растворяется в К-МП, а сополимер с 90 мол.%. (ППИ-ХУШ) растворяется не только в N-N111, но и частично в хлороформе. Табл 5. Некоторые характеристики полимеров и сополимеров общего строения

ПНИ № ш : п Лпр дл/г Тс Тд КИ * ст е РАСТВОРИМОСТЬ

ТХЭ/ф °С "С % МПа % тхэ/ ф N. МП ДМАА ДМФА снсь

XIII 0:100 0,68 350 (326) 400 (483) 40 - +

XVI 50:50 1,23 315 (312) 510 (479) 42 +

XVII 70:30 0,36 295 (305) 500 (477) 37 62 3 + +

XVIII 90:10 1,10** 320 (300) 470 (475) 36 75 17 + + +

IX 100:0 2,67** 4,26** 290 (300) 450 (470) 35 72 117 + + + + +

* КИ определяли на образцах в виде брусков по стандартной методике

* * измерена в N-N111

Синтезированные сополимеры занимают по теплостойкости промежуточное положение между соответствующими гомополимерами, их температуры стеклования варьируются в диапазоне 290-350°С. Наиболее термо- и огнестойким является сополимер XVI с 50% мол. иафтилимидных фрагментов (Тд=510°С, КИ=42).

Глава 3. Синтез и исследования полинафтнлимидов на основе бис(нафталевых ангидридов') с "шарнирными" группировками .

Синтез дианшдрида 1,3-бис(1,8-дикарбоксш1афтоил-4)бензола (ДНБ) и диашидрида 4)4,-бис-(1,8-дикарбоксинафтокси-4)бензофенона (Д11БФ) был осуществлен в соответствии со схемой 9.

(9)

ДНБ

ДНБФ

3.1 Синтез и исследование полинафтилимидов с простыми эфирными связями и(или) феыоксидными заместителями.

Синтез данных ПНИ протекал в гомогенных условиях в соответствии со схемой 10.

-2пН,0

(10)

ПНИ- XIX

ПНИ-XX ПНИ-XIX

Наличие "шарнирных" группировок в диангидридном фрагменте способствует улучшению растворимости Г1НИ. Полученные полимеры образуют растворы в фенолышх растворителях до концентрации 2 % масс., в отличие от их аналогов на основе ДНТК. Кроме того, ШШ-ХХГ с двумя фенокси-заместителями в звене макромолекулы дополнительно растворяется в М-МП и хлороформе.

Синтезировшшые ПНИ Х1Х-ХХ1 обладают высокой термостойкостью и начинают интенсивно деструктироваться при температурах выше 470°С. Изучение теплостойкости термомеханическим методом показало, что размягчение ПНИ на основе ДНБ происходит в диапазоне 250-315°С.

3.2 Синтез и исследование гибкоцепных полинафтидимидов с гексафторизопропилиденовой группировкой и о-заместителями.

Весьма интереспьм вопросом химии нолиимидов являются реакции взаимодействия карбонилов имидных цшелов с различными о-заместителями. Наряду с хорошо известными процессами с участием о-аминогрупп, приводящими к образованию нафтоиленбеизимидазольных циклов, в принципе возможны также процессы с участием метальных и гидроксильных о-заместителей. В рамках данного исследования были рассмотрены возможные реакции превращений ПНИ с метальными и гидроксилышми о-заместителями.

Для изучения возможности участия метальных о-замесютелей в ППИ-У (см. главу 1) в реакции интрамолекулярной циклодегидратации с образованием конденсированного гетероцикла, было синтезировано модельное соединение на основе 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-бис-(3-амтю-4-толил)пропана и нафталевого ангидрида.

-С-г^рКН. -2НгО

СН3 о'

Предполагалось, что данная модель при повышенных температурах может быть подвергнута термическому превращению согласно следующей схеме :

Ш

? \ 4 СГ, ^—(/ \

-2Н30 \____/ \ ./Л / (12)

При анализе данных ИК-спектров полученных продуктов выяснилось, что при кипячении в течение 20 ч в п-хлорфеноле при 215°С, а также при прогреве в вакууме при 400 и 450°С в течение 1 часа подобной реакции циклодегидратации не наблюдается.

Синтез ПНИ с ОН-группами проводили в выбранных ранее условиях (см. главу 1.2) в соответствии со схемой 13:

,_// СР3

>~Ч ио^31 «ААон

-211 Нг0

-ьн2о

о

(13)

ПНИ-ХХП

Реакция полицшшоконденсации с образовшшем ПНИ-ХХ11 протекала в гомогенных условиях.

Исследование растворимости ПНИ-ХХ11 показало, что он растворяется не только в фенольных растворителях, но и Ы-МП. Следует отметить, что дшшый полимер не растворяется в СНС1з и СН2С12, но хорошо растворяется в ацетоне.

С целью исследова1шя способности ПНИ-ХХН к перегруппировке с образованием бензоксазолыюго цикла (схема 14) была проделана серия экспериментов но прогреванию полимера в вакууме при 400,450 и 500°С.

Анализ ИК-спектров образцов гибкоцепного ПНИ- XXII, прогретых в вакууме в течение 3 часов показал, что при 400°С полимер не претерпевает видимых изменений.

Однако при температуре 450°С в области 1600 см"1, характерной для —С-Х— бензоксазольного цикла появляется плечо, которое в дальнейшем при повышении температуры до 500°С вырисовывается в отдельный ник, а интенсивность максимумов групп СО в значительной мере снижается. Это свидетельствует в пользу того, что перегруппировка фтальимидов в бензоксазолы, отмеченная ранее А.Н.Праведниковым и И.Е.Кардашом, имеет место и в случае нафтилимидов.

3.3 Синтез и исследование иолинафтилимидов на основе четьтрсх'ядерных

диаминов с центральными изопропилиденовыми (гексафторизопропилиденовыми) группировками в сочетании с простыми эфирными связями.

Синтез данных ПНИ протекал в гомогенных условиях в соответствии со схемой 15:

Некоторые свойства синтезированных ПНИ представлены в табл.6 и табл.7.

Исследование растворимости полимеров показало, что картины растворимости ПНИ на основе ДНБ и ДНБФ практически совпадают. В отличие от ПНИ на основе ДНТК (табл.3), я-изомерные структуры с шарнирными группировками в диангидридном компоненте растворимы в К-МП и хлороформе. Однако, среди м-изомерных структур растворимость в ДМАА и ДМФА наблюдается только у фторсодержащих ПНИ XXVI и XXIX.

При идентичном химическом составе соответствующих'пар полимеров (ПНИ XXIII и XXV, XXIV и XXVI, XXVII и XXVIII) более низкими температурами стеклования характеризуются ПНИ, содержащие .«-изомерные фрагменты цепи. Согласно данным ДТГА, замена изопропилиденовой группировки на гексафторизопропилиденовую способствует повышению термостойкости, которая, в свою очередь, выше у «-изомерной структуры (ПНИ XXIV табл.6).

(15)

Табл. 6. Некоторые характеристики ПНИ общей формулы

ПНИ № --11-- Лир дл/г тхэ/ ф Тс "С Тд °С РАСТВОРИМОСТЬ

ТХЭ/ ф N. МП ДМАА ДМФ снсь

XXIII 3,54 270 (271) 420 (472) + + — — +

XXIV оч>?ач> 2,08 290 (227) 500 (466) + + +

XXV тСг^В>Сг 0,52* 260 (242) 470 (472) •ь +

XXVI -сго£<>о- 0,50* 250 (230) 490 (466) + + + +

измерена в М-МП

Табл. 7. Некоторые характеристики ПНИ общей формулы

*

ПНИ Ппр Тс Тд

№ -к- дл/г °с °С РАСТВОРИМОСТЬ

N. МП ТХЭ/ Ф МП ДМАА ДМФ снсь

280 470

XXVII 0,57* (252) (486) + + — — +

XXVIII 0,30 250 (227) 480 (486) + + — — +

XXIX 0,28 250 (215) 500 (480) + + + + +

измерена в смеси тетрахлорэтана с фенолом (3:1).

*

Глава 4. Исследование реологических свойств расплавов ПНИ.

Изучение свойств синтезированных ПНИ в вязкотекучем состояни проводилось совместно с Лаб. Наполненных полимерных систем ИНЭОС РА1 (А.П.Краснов).

Изучение свойств расплавов образцов ПНИ XXV и XXVI, имеющи одинаковую структуру, но различные вязкостные свойства растворов (г|пр=0,52дл/г т|пр=0,40 дя/г соответственно) показало, что снижение приведенной вязкости на Ац: =0,12 да/г приводит к снижению вязкости расплава в 2 раза.

Изменение химического состава полимера путем замены изопропилиденово группировки на гексафторизопропилиденовую (ПНИ XXV и XXVI, г|пр-:; 0,52 и 0,5 да/г соответствешго) помимо повышения термостойкости и снижения теплостойкост привело также к уменьшению в 4 раза эффективной вязкости расплав: Следовательно, одним из перспективных способов улучшения перерабатъгоаемост ПНИ методом литья является введение в структуру полимера гибких фрагменто] среди которых наиболее эффективна гексафторизопроншщценовая группировка.

Глава 5. Исследование транспортных свойств ИНИ.

Совместно с Лаб. Мембранного газоразделения ИНХС РАН (Ю.П.Ямпольскш на основе высокомолекулярных ПНИ, растворимых в хлороформе, были изготовлен газоразделительные мембраны и исследованы их транспортные свойста применительно к газам (Не, Н2, N2, С02, СН4,02).

Было показано, что ПНИ, содержащие .«-замещенные фениленовые циклы диамигаюм компоненте, отличаются меньшей газопроницаемостью по сравнению с г замещенными полимерами. Введение конденсированной тетрацшшическо структуры в диангидридный компонент приводит к возрастанию значени коэффициентов проницаемости и диффузии.

2!

ВЫВОДЫ

1. В условиях высокотемпературной поликонденсации в фенольных растворителях осуществлен направленный синтез ряда не описанных ранее ПНИ и ППИ, отличающихся строением центрального фрагмента БНА и/или химической природой диаминного компонента.

2. Проведено широкое исследование взаимосвязи химической структуры синтезированных ПНИ и ППИ с их растворимостью, температурами стеклования и деструкции.

3. Установлено, что ПНИ на основе четырех'ядерных диаминов присуща растворимость не только в фенольных растворителях (структуры на основе ДНТК и диаминов с и-фениленовыми фрагментами), но и в амидных растворителях и хлороформе, что является нехарактерным для полиимидов. Исследование растворимости гидроксисодержащих ПНИ показало, что полимеры на основе 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-бис-(3-амино-4-гидроксифенил)-пропана и ароматических диангидридов — ДНТК и дианпмрида 1,3-бис-(1,8-дикарбоксииафтоил-4)бензола — растворимы в фенольных, амидных растворителях, а также в ацетоне. На основе ПНИ с высокими вязкостными характеристиками изготовлены прозрачные гибкие пленки, характеризующиеся ценным комплексом деформационно- прочностных свойств.

4. На основании проведенного исследования подобраны условия и осуществлен синтез не описанных ранее высокомолекулярных ППИ, растворимых в фенольных растворителях, в том числе ППИ на основе 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-бис-(3-амино-4-гидроксифешш)пропана, дополнительно растворимого в И-МП.

5. Получен ряд сополимеров на основе 2,2-бис-[4-(3-аминофенокси)феюш]пропана, ДНТК и ДПТК. Исследованы основные характеристики сополиимидов и показано, что синтезированные высокомолекулярные сополиимиды характеризуются

растворимостью в органических растворителях, которую можно эффективш регулировать соотношением диангадридов. Введение 50 мол.%. нафтшхимидныз фрагментов в состав сополиимида способствует стабильной во времею растворимости в фенольных растворителях, наличие 70 мол.% нафтшшмидиьи циклов приводит к дополнительной растворимости полимера в N-N411, а сополимер < 90 мол. %. растворяется не только в Ы-МП, но и частично в хлороформе. На основ! синтезировшшых сополиимидов получены прозрачные гибкие пленки красного цвет; и исследованы их прочностные характеристики. Установлено, что по теплостойкостг (температуры стеклования 295-320°С), термостойкости (температуры деструкции 470 510°С) и огнестойкости (КИ-36-42%), синтезированные сополимеры превосходап соответствующие гомополимеры.

6. Исследованы термические превращения ПНИ, содержащих метияьные » гидроксильные озаместители. Показано, что относительно гибкоцепные ПНИ с гидроксильными о-заместителями претерпевают при температурах >400°С частичное превращение в бензоксазольные структуры.

7. Исследование реологических свойств ПНИ показало, что наименьшей вязкостыс расплава и наибольшими интервалами между температурами размягчения V, деструкции обладают полимеры на основе четырех'ядерных диаминов, содержащих л«-фениленовые фрагменты и гексафторизопропилиденовые группировки, чте позоволяет перерабатывать их современными методами литья под давлением или экструзией.

8. Исследованы транспортные свойства (проницаемость и диффузия газов) ПНИ, ' растворимых в хлороформе и прослежена взаимосвязь данных свойств со структурой Показана возможность использования таких полимеров • в качестве высокотермостойких газоразделительных мембран.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Булычева Е.Г., Ёлшина Л.Б., Аскадский А.А., Русанов А.Л., Дорошенко Ю.Е., Беспалова Т.А., Власов В.М., Рогожникова О.Ю. Новые полинафтилимиды. Высокомолек. соед. Б, 1996, Т.38. №9. С. 1598-1600.

2. Bulycheva Е., Rusanov A.,Skuratova N.. Elshina L., Vlasov V., Rogozhnikova 0. New processable polynaphthylimides. Polyimides: Trends in Materials and Applications, edited by C.Feger, M.M. Kfaojasteh, and S.E. Molis. Soc. Plast. Eng., Mid- Hudson Section, Hopewell Jet., NY, 1996, p.89.

3. Булычева Е.Г., Ёлшииа Л.Б., Русанов А.Л., Пономарев И.И., Сшшчкнн М.К., Дорошенко Ю.Е., Власов В.М., Рогожникова О.Ю., Никольский О.Г. Полиимиды на основе диангидрида перилен-3,4,9,10- тетракарбоновой кислоты. Высокомолек. соед. Б, 1997, Т.39. №4. С.744-747.

4. Булычева Е.Г., Ёлшина Л.Б., Русанов AJI., Алентьев А.Ф., Ишунина Ю.Г., Ямиольский Ю.П. Транспортные свойства полинафтилимвдов. Высокомолек. соед. Б, 1997, Т.39. №11 С.1860-1864.

5. Русанов А.Л, Краснов А.П., Булычева Е.Г., Ёлшина Л.Б., Светлова Н.А.,. Дорошенко Ю.Е Растворимые полинафтилимиды, способные перерабатываться литьем под давлением. Высокомолек. соед. Б, 1997, Т.39. №11, С. 1879-1882,

6. Русанов А.Л., Ёлшина Л.Б., Булычева Е.Г., К. Miillen. Успехи в области синтеза полипериленимидов и полинафтилимвдов. Высокомолек. соед. А, 1999, Т.41. № 4. С.7- 26.

7. Rusanov A.L., Tartakovskiy V.A., Shevelev S.A., Dutov M.D., Vatsadse I.A., Serushkina O.V., Komarova L.G., Prigozhina M.P., Bulycheva E.G., Elshina L.B. New condensation aromatic polymers containing phenoxy, thiophenoxy and phenylsulphone side groups. Polymer, 2000, v.41, p.5021-5037.

8. Русанов А.Л., Булычева Е.Г., Ёлшина Л.Б., Шевелев С. А., Дутов М.Д., Вацадзе И А. Растворимые полинафтнлимиды и полипериленимиды на основе феноксизамещешгых диаминов. Высокомолек. соед. А, 2000, Т.42. № 12.

9. Bulycheva Е., Rusanov A., Skuratova N., Elshina L., Vlasov V., Rogozhnikova О. New processablc polyiraides. Extended Abstracts of V International Conference on Polyimides. Ellenville, NY, USA, 2-4 Nov. 1994, p. 36.

10. Русанов A.JI, Аскадский A.A., Булычева Е.Г., Ёлшина Л.Б., Дорошенко Ю.Е. Тезисы докладов Международной конференции молодых ученых по химии и хим. технологии "МКХТ-95". Часть 1. Москва 1995. с.128.

И. Rusanov A.L., Bulycheva E.G., Elshina L.B., Askadskiy A.A., Ponomarev I.I. Soluble Copolyimides Based on Dianhydrides of Perylene-3,4,9,10- and Naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic Acids. 5th European technical Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polyimides. May 3-5, 1999, Montpellier, France.

12. Русанов А.Л., Булычева Е.Г., Ёлшина Л.Б., Пономарев И.И., Дорошенко Ю.Е. Растворимые сополиимиды на основе диангидридов нафталин-1,4,5,8- и перилен-3,4,9,10-тетракарбоновых кислот. Вссрос. Конференция "Конденсациошше полимеры: синтез, структура, свойства", Москва, Январь 12- 14, 1999, С1-19.

13. Ёлшина Л.Б, Русанов А.Л., Булычева Е.Г. Растворимые полинафтшшмиды, содержащие гидроксильные группы. Второй Всеросс. Каргинский симпозиум, Май 29-31. 2000, С2-9.

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. Полиимиды на основе диангидрида перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты.

2. Полиимиды на основе диангидрида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты.

3. Полиимиды на основе бис(нафталевых ангидридов), содержащих "шарнирные" группировки.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Глава 1. Синтез и исследование полинафтилимидов на основе диангидрида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты.

1.1. Синтез и исследование полинафтилимидов с простыми эфирными связями и(или) феноксидными заместителями.

1.2. Синтез и исследование полинафтилимидов с гексафторизопропилиденовыми группировками.

1.3. Синтез и исследование полинафтилимидов на основе четырех'ядерных диаминов с изопропилиденовыми (гексафторизопропилиденовыми) группировками в сочетании с простыми эфирными связями.

Глава 2. Полипериленимиды и сополипериленимиды на основе диангидрида перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты

2.1. Полипериленимиды на основе диангидрида перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты.

2.2. Сополиимиды на основе диангидрида перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты.

Глава 3. Синтез и исследования полинафтилимидов на основе бис(нафталевых ангидридов) с "шарнирными" группировками

3.1. Синтез и исследование полинафтилимидов с простыми эфирными связями и(или) феноксидными заместителями

3.2. Синтез и исследование гибкоцепных полинафтилимидов с гексафторизопропилиденовой группировкой и ^-заместителями

3.3. Синтез и исследование полинафтилимидов на основе четырех'ядерных диаминов с центральными изопропилиденовыми (гексафторизопропилиденовыми) группировками в сочетании с простыми эфирными связями

Глава 4. Исследование реологических свойств расплавов ПНИ

Глава 5. Исследование транспортных свойств ПНИ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 13 О

ВЫВОДЫ

Для развития новейших областей современной техники необходимы полимерные материалы, обладающие комплексом таких свойств как повышенные тепло- и термостойкость, устойчивость к химическим реагентам, высокие физико-механические показатели и др. Наибольший прогресс в этом направлении связывается с созданием ароматических высокомолекулярных гетероциклических соединений [1-4], среди которых видное место занимают полиимиды [5-9], что позволило начать их промышленное производство в ряде стран [10]. Широко распространенным способом синтеза полиимидов является двустадийный процесс взаимодействия бис-(фталевых ангидридов) с диаминами, протекающий в соответствии со схемой:

Переработка подобных полиимидов в изделия производится на стадии поли-(о-карбокси)амидов, циклизация которых приводит к получению неплавких и нерастворимых полиимидов [5-9].

Благодаря сочетанию ценных механических, электрических и термических свойств в широком температурном интервале полиимиды нашли широкое применение в качестве термостойких пленок, волокон, покрытий, связующих для армированных пластиков и т.д.

Следует, однако, отметить, что промышленным полиимидам присущ ряд недостатков [9,10]:

1) полиимиды и особенно их форполимеры — поли-(о-карбокси)амиды — обладают малой устойчивостью к гидролизу;

2) циклизация поли-(о-карбокси)амидов осуществляется в условиях термической твердофазной реакции при температуре 300-400°С в инертной среде, что осложняет аппаратурное оформление процесса;

3) процессы термической твердофазной имидизации не приводят к получению полиимидов со 100%- ной степенью циклизации; при этом образуются так называемые разнозвенные полимеры, что негативно отражается на свойствах полиимидов и материалов на их основе [11,12].

Одним из способов решения этой проблемы является замена бис-(фталевых ангидридов) на бис-(нафталевые ангидриды) (БНА). Следует отметить следующую особенность: БНА являются малореакционноспособными соединениями [13], поэтому требуются повышенные температуры для проведения их реакций с ароматическими нуклеофильными соединениями. Поскольку образование шестичленных имидных циклов, вследствие их малой напряженности, происходит значительно легче, чем образование пятичленных систем [14-16], синтез полинафтилимидов осуществляется без выделения промежуточных поли-(о-карбокси)амидных структур и приводит непосредственно к конечным продуктам.

Таким образом, создание полинафтилимидов (ПНИ), способных перерабатываться в изделия уже в зациклизованном виде является важной и актуальной задачей.

Указанная выше современная тенденция развития химии полиимидов (ПИ) и определила цель настоящей работы, которая заключается в создании новых растворимых ПИ, установлении взаимосвязи между

Обзор литературы

Возрастающая потребность высокотехнологических отраслей промышленности в материалах со специальными свойствами — термо- и фотохимической стабильностью, оптической проводимостью, электрографическими свойствами т.д. — обеспечивает повышенный интерес в мире к конденсированным гетероциклическим системам, в частности к периленсодержащим соединениям, поскольку имеются сообщения об их интересных электрофизических свойствах [17-19]. Вместе с тем, весьма желательно было бы создание полимерных материалов, сочетающих указанные свойства с растворимостью в органических растворителях и пленкообразующей способностью. Настоящий обзор посвящен рассмотрению достигнутых результатов в области создания растворимых полимеров, содержащих перилен- или нафтилимидные циклы, и систематизации имеющейся информации о взаимосвязи их структуры и свойств.

ВЫВОДЫ

1. В условиях высокотемпературной поликонденсации в фенольных растворителях осуществлен направленный синтез ряда не описанных ранее ПНИ и ППИ, отличающихся строением центрального фрагмента БНА и/или химической природой диаминного компонента.

2. Проведено широкое исследование взаимосвязи химической структуры синтезированных ПНИ и ППИ с их растворимостью, температурами стеклования и деструкции.

3. Установлено, что ПНИ на основе четырех'ядерных диаминов присуща растворимость не только в фенольных растворителях (структуры на основе ДНТК и диаминов с л-фениленовыми фрагментами), но и в амидных растворителях и хлороформе, что является нехарактерным для полиимидов. Исследование растворимости гидроксисодержащих ПНИ показало, что полимеры на основе 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2 -бис-(3-амино-4-гидроксифенил)-пропана и ароматических диангидридов — ДНТК и диангидрида 1,3-бис-(1,8-дикарбоксинафтоил-4)бензола — растворимы в фенольных, амидных растворителях, а также в ацетоне. На основе ПНИ с высокими вязкостными характеристиками изготовлены прозрачные гибкие пленки, характеризующиеся ценным комплексом деформационно- прочностных свойств.

4. На основании проведенного исследования подобраны условия и осуществлен синтез не описанных ранее высокомолекулярных ППИ, растворимых в фенольных растворителях, в том числе ППИ на основе 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-бис-(3-амино-4-гидроксифенил)пропана, дополнительно растворимого в N-МП.

5. Получен ряд сополимеров на основе 2,2-бис-[4-(3-аминофенокси)фенил]пропана, ДНТК и ДПТК. Исследованы основные характеристики сополиимидов и показано, что синтезированные высокомолекулярные сополиимиды характеризуются растворимостью в органических растворителях, которую можно эффективно регулировать соотношением диангидридов. Введение 50 мол.%. нафтилимидных фрагментов в состав сополиимида способствует стабильной во времени растворимости в фенольных растворителях, наличие 70 мол.% нафтилимидных циклов приводит к дополнительной растворимости полимера в N-МП, а сополимер с 90 мол. %. растворяется не только в N-МП, но и частично в хлороформе. На основе синтезированных сополиимидов получены прозрачные гибкие пленки красного цвета и исследованы их прочностные характеристики. Установлено, что по теплостойкости (температуры стеклования 295-320°С), термостойкости (температуры деструкции 470-510°С) и огнестойкости (КИ=36-42%), синтезированные сополимеры превосходят соответствующие гомополимеры.

6. Исследованы термические превращения ПНИ, содержащих метальные и гидроксильные о-заместители. Показано, что относительно гибкоцепные ПНИ с гидроксильными о-заместителями претерпевают при температурах >400 °С частичное превращение в бензоксазольные структуры.

7. Исследование реологических свойств ПНИ показало, что наименьшей вязкостью расплава и наибольшими интервалами между температурами размягчения и деструкции обладают полимеры на основе четырех'ядерных диаминов, содержащих ж-фениленовые фрагменты и гексафторизопропилиденовые группировки, что

1. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Наука, 1969. 411с.

2. Cassidy Р.Е. Thermally Stable Polymers. N.-Y.: Marcel Dekker, 1980. p.163.

3. Critchley J. P., Wright W.W. Heat Resistant Polymers. N.-Y.: Plenum Press, 1983. p.259.

4. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. M.: Химия, 1984. 1056с.

5. Адрова Н.А., Бессонов М.И., Лайус Л.А., Рудаков А.П. Полиимиды -новый класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1968. 211с.

6. Бессонов М.И., Котон М.М, Кудрявцев В.В, Лайус Л.А. Полиимиды класс термостойких полимеров Л.: Наука, 1983. 307с.

7. Polyimides: Synthesis, Characterisation and Applications. Mittal K., Ed., N.-Y.-L.: Plenum Press, 1984. v.l, p.3.

8. Polyimides: Synthesis, Characterisation and Applications. Mittal K., Ed., N.- Y. -L.: Plenum Press, 1984. v.2, p.617.

9. Коршак B.B., Русанов А.Л., Батиров И. Новое в области термостойких полиимидов. Душанбе: Дониш,1986. 103с.

10. Русанов А.Л. // Высокомолек. соед., 1986, А, т.28, №3, с. 1571.

11. Коршак В.В. Разнозвенность полимеров. М.: Наука, 1977. 301с.

12. Коршак В.В.// Успехи химии, 1973, т.42, №4, с.695.

13. Коршак В.В., Кособуцкий В.А., Болдузев А.И., Русанов АЛ., Беляков В.К., Дорофеева И.Б., Берлин A.M., Адырхаева Ф.И.// Изв. АН СССР, сер. хим., 1980, №7, с.1553.

14. Elberson L., Landstrom L. // Acta Chem. Scand., 1972, v.26, p.239.

15. Hodgkin J.H., Heller J.// J. Macromol. Sci. Chem., 1969, A, v.3, p.1067.

16. Сагоппа G.H Gazz. Chem Ital., 1949, v.79, p.603.

17. Seibold G„ Wagenblast G. //Dyes Pigm., 1989, v. 11, p. 303

18. Gvishi R., Reisfeld R., Burstein Z. // Chem. Phys. Lett. 1993, v.213, p. 338

19. Sadrai M., Hadel L., Sauers R.R., Husain S., Krogh-Jespersen K., Westbrook J.D., Bird G.R.// J. Phys. Chem. 1992, v.96, p.7988

20. Huriye I., Siddik I. // J. Polym. Sci. A., Polym. Chem. 1997, v.35, p.2137.

21. Karayannidis G., Stamelos D., Bikiaris D. // Makromol. Chem. 1993, v.194, p.2789.

22. Wang Z.Y., Qi Y., Gao J.P., Sacripante G.G., Sundararajan P.R., Duff J DM Macromolecules. 1998, v.31, №7, p.2075.

23. Ghassemi H., Hay A. S. // Macromolecules. 1994, v.27, № 15, p.4410.

24. Dotcheva D., Klapper M., Mullen К.// Macromol.Chem. Phys. 1994, v.195, p.1905.25.,Quante H., Schlichting P., Rohr U., Geerts Y., Mullen KM Macromol. Chem. Phys. 1996, v.197, p.4029.

25. Ананийчук H.A., Третьяков Ю.П., Кутьина JT.B., Олейник В.Г., Кожура М.Т., Гриценко Л.П.// Хим. волокна. 1979, №6, с.8.

26. Lau K.-Y. // Chem. Rev. 1993, v.93, № 1, p.449.

27. Yamamoto Т., Eton H.//Macromolecules. 1995, v.28, № 9, p.3371.

28. Русанов А.Л., ХотинаИ.А.// Успехи химии. 1996, т.65, №9, с.852.

29. Русанов А.Л.// Успехи химии. 1992, т.61, №4, с.815.

30. Rusanov A.L.// Adv. Polym. Sci. 1994, v. 111, p. 116.

31. Mitra P., Biswas M.// J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1990, v.28, №13, p.3795.

32. Плонка З.Ю., Альбрехт B.M.// Высокомолек. соед. А. 1965, т.7, №12, с.2177.

33. Nishizaki S.// J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. 1965. v.68, №9, p.1756.

34. Мисевичюс П.П., Мачюлис A.H., Лиогонький Б .И.// Высокомолек. соед. А, 1970, т. 12, №9, с. 2091.

35. Берлин А.А., Лиогонький Б.И., Шамраев Г.М.// Высокомолек. соед. А. 1967, т.9, №9, с. 1936.

36. Dine- Hart R.A., Wright W.W.// Makromolec. Chem. 1972, b.153, p.237.

37. Hodgkin J.M.// J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. 1976, v.14, №3, p.709.

38. Loughran G. A., Arnold F.E.// Am. Chem. Soc., Polymer Prepr., 1977, v.18, №1, p.831.

39. Takatsura R., Unishi Т., Honda J., Kakurai // J. Polymer. Sci., Polymer Chem. Ed. A. 1977, v.15, №8, p.1785.

40. Kane J.J., Lu S. L., Ghosch S., Bashe I., Conley R.T.//Am. Chem. Soc., Polymer Prepr. 1978, v. 19, №1, p.660.

41. Korsak V.V., Vinogradova S.V., Vygodskij J.S.// Faserforsch. und Textiltechn. 1977, b.28, №9, s.439.

42. Виноградова C.B., Коршак B.B., Выгодский Я.С. А.с. 183383 СССР// Б.И. 1966. №13. с.77

43. Виноградова С.В., Выгодский Я.С., Чурочкина Н.А.// Высокомолек. соед. Б. 1977, т.19, №2, с.93.

44. Vinogradova S.V., Vygodskij J. S.// Faserforsch. und Textiltech. 1977. b.28. №11-12. s.581.

45. Коршак B.B., Кронгауз E.C., Виноградова C.B., Выгодский Я.С., Кофман Н.М., Раубах X., Фроммельт X., Хайн Д., Фальк Б.// Докл. АН СССР. 1977, т.236, №4, с.890.

46. Raubach H., Frommelt H., Hein D., Korsak V.V., Yinogradova S.V., Krongauz E.S., Vygodskij J.S., Kofman N.M., Travnikova A.P., Falk В., Bekker R.// Faserforsch. und Textiltech. 1977, b.28. №11-12, s.611

47. Коршак B.B., Русанов А.Л., Батиров И. // Докл. АН СССР. 1978, т.240, №1, с.88.

48. Батиров И. Миляев Ю.Ф., Балятинская Л.Н.// Тез. докл. на междунарной конф. по макромолекулярной химии, Ташкент. 1978, т.З, с.33.

49. Батиров И. Дисс. . канд. хим. наук. М: ИНЭОС АН СССР. 1978.

50. Выгодский Я.С., Коршак ВВ., Виноградова С.В., Урман Я.Г., Алексеева С.Г., Слоним И.Я., Райниш Г., Бонатц Е., Якаб Э., Тилл Ф., Рафлер Г.// Acta Polymerica. 1984, т.35, .№11, с.690

51. Выгодский Я.С. Дисс. . д-ра. хим. наук. М: ИНЭОС АН СССР. 1980.

52. Vygodskij Ja. S., Churochkina N.A., Panova Т.A., Fedotov Yu.A.// Reactive and Functional Polymers. 1996, v.30, p.214.

53. Schwarz G., Sun S.I., Kricheldorf H.R., Ochta M., Oikawa H., Yamaguchi A.//Macromol. Chem. Phys. 1997, v. 198, p.3123.

54. Никольский О.Г, Пономарев И.И, Перов Н.С., Мартиросов В.А., Жуков В.П., Оболонкова Е.С., Булкин А.Ф., Захаров А.В., Скуратова Н.А, Русанов А.Л. //Высокомолек. соед. А. 1993, т.35, №9, с. 1473.

55. Пономарев И.И, Никольский О.Г, Волкова Ю.А.,Захаров А.В.// Высокомолек. соед. А. 1994, т.36, №9, с. 1429.

56. Ронова И.А., Пономарев И.И, Шишкин О.В.// Высокомолек. соед. А. 1997, т.39, №10, с.1669.

57. Rusanov A.L., Shifrina ZBJf High Perform. Polym. 1993, v.5, p. 107.

58. Ghassemi H., Hay A. S. // Macromolecules. 1994, v.27, №11, p.3116.

59. Коршак В.В., Русанов А.Л., Казакова Г.В., Забельников Н.С., Матвелашвили Г.С.//Высокомолек. соед. А. 1988, т.30, №9, с. 1795.

60. Loughran G. A., Arnold F.E. Pat. № 3987003(USA)

61. Rusanov A.L. Bulycheva E.G.// Abstracts of Posters, STEP! Montpellier, France, June 4-7,1991, p. 1.

62. Sek D., Pijet P., Wanic A.// Abstracts of Posters, STEPI. Montpellier, France, June 4-7, 1991, p. 1.

63. Адырхаева Ф.И. . Дисс. . канд. хим. наук. М: ИНЭОС АН СССР. 1982.

64. Sek D., Pijet P., Wanic A.// Polymer. 1992, v.33, №1, р.190.

65. Sek D., Wanic A., Schab- Balcerzak E.// J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1997, v.35, №3, p.539.

66. Yamada Y., Furukawa N. // High Perform. Polym. 1997, v.9, p. 135.

67. Ghassemi H., Hay A. S.//Macromolecules. 1993, v.26, №21, p.5824.

68. Русанов А.Л., Шифрина З.Б.// Высокомолек. соед. А, 1995, т.37, №2, с.206.

69. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. Наука., 390.

70. Harris F.W., Feld W.A., Lanier L.H. .// Am. Chem. Soc., Polymer Prepr. 1976, v.17, №2, p.353.

71. St. Clair T.L., St. Clair A.K., Smith E.N. Structure and Solubility Relationship in Polymers. F.W.Harris and R.R. Seymour Eds., N.-Y., Academic, 1977, p. 199.

72. St. Clair T.L., St. Clair A.K., Smith E.N.// Am. Chem. Soc., Polymer Prepr. 1976, v.17, №2, p.359.

73. Коршак B.B., Кнунянц И.Л., Русанов А.Л., Лившиц Б.Р.// Успехи химии. 1987, т.56, №3, с.489.

74. Cassidy P.S., Aminabhavi T.M., Farley J.M.// J. Macromol. Sci., Phys. 1989. v. 29. №2/3, p.365.

75. Аскадский А.А, Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Москва, Химия, 1983.

76. Askadskii A. A. Physical Properties of Polymer. Prediction and Control. Gordon& Breach Publisher, 1996.

77. Аскадский A.A, Клинских А.Ф. // Пласт, массы. 1998, №4, с.29

78. Аскадский А.А., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров т.1. Атомно-молекулярный уровень М.: Научный мир. 1999. 544с.

79. Котон М.М.// Высокомолек. соед. А, 1979, т.21, №11, с.2496.

80. Котон М.М., Жукова Т.Н., Флоринский Ф.С., Кисилева Т.М., Лайус Л.А., Сазанов Ю.Н.//Высокомолек. соед. А,1980,т.22,№1, с.43.

81. Tartakovskiy V.A., Shevelev S.A., Dutov M.D., Shakhnes A.S., RusanovA.L., Komarova L.G., Andrievskiy A.M.// Conversion. 1994, v. 11, p.7.

82. Русанов А.Л., Комарова Л.Г., Пригожина М.П., Шевелева Т.С., Аскадский А.А., Бычко К.А., Шевелев С.А., Вацадзе И.А., Серушкина О.В.// Высокомолек. соед. А. 1996, т.38, №9, с.1462.

83. Rusanov A.L., Komarova L.G., Sheveleva T.S., Prigozhina M.P., Shevelev S.A., Dutov M.D., Vatsadze J.A., Serushkina O.V. H Reactive & Functional Polymers. 1996, v.30, p.279.

84. Коршак B.B., Виноградова C.B., Пономарев И.И., Русанов А.Л., Гвелисиани М.В., Выгодский Я.С.// А.с.№1554320 (СССР) 1989.

85. Коршак В.В., Виноградова С.В., Пономарев И.И., Русанов А.Л., Гвелисиани М.В., Волохина А.В., Теренин В.И., Коган А.С., Ткаченко А.С., Феофанов Б.Н., Матвелашвили Н.Г., Геращенко З.В.,

86. БлиновВ.Ф., Зимин Ю.Б., Донцова Э.П., Никольский О.Г.// А.с.№1554322 (СССР) 1989.

87. Rusanov A.L., Bulycheva E.G., Matvelashvili G.S., Kazakova G.V.// Am. Chem. Soc., Polymer Prepr. 1994, v.35, №2, p.370.

88. Коршак В .В., Русанов А.Л., Фидлер C.X., Берлин A.M., Адырхаева ФИЛ Высокомолек. соед. А, 1979, т.21, №1, с.68.

89. Булычева Е.Г., Ёлшина Л.Б., Аскадский А.А., Русанов А.Л., Дорошенко Ю.Е., Беспалова Т.А., Власов В.М., Рогожникова О.Ю.// Высокомолек. соед. Б, 1996, т.38, №9, с.1598.

90. Коршак В.В., Русанов А.Л., Казакова Г .В., Чернихов А.Я., Берлин A.M., Фидлер С.Х., Лекае Т.В.// Докл. АН СССР, 1985, т.282, №2, с.375.

91. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М. Изд. ИЛ. 1963. 583с.

92. Kanaoka Y., Koyama К.// Tetrahedron Lett.1972, v. 44, p.4517.

93. Sek D„ Wanic A.// Polymer, 2000, v.41, №7, p.2367.

94. Tullos G.L., Powers J.M., Jeskey S.J., Mathias L.J// Macromolecules, 1999, v.32, №11, p.3598.

95. Кардаш И.Е., Праведников A.H. //Высокомолек.соед. Б, 1967, т.8, №10, с.873.

96. Lau A.N.K., Vo L.P.// Macromolecules. 1992, v. 25, №26, p.7294.

97. Yoshikava Y., Yamaguchi K., Sugimoto K., Tanabe Y., Yamaguchi A. Eur. pat. 192480 // Chem. Abstrs.1986, y.105, 208599w.

98. Матвелашвили Г.С., Русанов А.Л., Казакова Г.В., Власов В.М., Анисимова Н.А., Рогожникова О.Ю.// Высокомолек. соед. Б.1991, т. 33, №8, с.631.

99. Матвелашвили Г.С., Власов В.М., Русанов АЛ, Казакова Г.В., Анисимова Н.А., Рогожникова О.Ю.// Высокомолек. соед. Б. 1993, т.35, №6, с.293.

100. Пономарев И.И. Дисс. док. хим. наук. М: ИНЭОС АН СССР. 1991.

101. Булычева Е.Г., Ёлшина Л.Б., Русанов А.Л., Пономарев И.И., Синичкин М.К., Дорошенко Ю.Е., Власов В.М., Рогожникова О.Ю., Никольский О.Г.//Высокомолек. соед. Б, 1997, т.39. №4, с.744.

102. Madorsky S.L. Thermal degradation of organic polymer . New-York -London Sydney, 1964, p.208.

103. Белоновская Г.П., Бреслер C.E., Долгоплоск Б.А., Осьминская А.Т., Попов А.Г./7 Докл. АН СССР. 1959,г.128, №8,с.1179.

104. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И.// Хим. пром.1958, №8, с.52.

105. Korshak V.V., Bulycheva E.G., Shifrina Z.B., Berlin A.M., Shalikiani M.O., Butskrikidze B.A., Rusanov A.L., Mironov G.S., Moskvichev Yu.A., Timoshenko G.N., Titov V.I., Jedlinski Z., Palivoda A. // Acta Polymerika. 1988, b. 39, № 8, s.460.

106. Bulycheva E., Rusanov A.,Skuratova N., Elshina L., Vlasov V., Rogozhnikova О.// Polyimides: Trends in Materials and Applications, edited by Feger, M.M. Khojasten, and S.E. Molis. Soc. Plast. Eng., Mid- Hudson Section, Hopewell Jet., NY, 1996.

107. Аскадский А.А. Физико-химия полиарилатов. M.: Химия. 1968. 216с.

108. Ueda М., Nakayama Y.// Macromolecules.1996, v. 29, №24, p.6427.

109. Yu H.S., Yamashita Т., Horie K.// Macromolecules.1996, v.4, №24, p. 1144.

110. Abadie M., Izri-Zinina I., Шевелева T.C., Комарова Л.Г., Русанов

111. A.Л., Выгодский Я.С., Шевелев С.А., Дутов М.Д., Вацадзе И.А. // Высокомолек. соед. А. 1997, т.39, №6, с.922.

112. Lee H.-J., Lee М.-Н., Han S.G., Kirn H.Y., Won Y.H.// Polymer Mater. Sci. Eng. 1996, v.75, p.242.

113. Chen T.-A., Jen A.K.-J., Cai Y.// J. Am. Chem. Soc. 1995, v.117, p.7295

114. Bulycheva E., Rusanov A., Skuratova N., Elshina L., Vlasov V., Rogozhnikova O.// Abstracts of Y International Conference on Polyimides. Ellenville, NY, USA, 2-4 Nov. 1994, p. 36.

115. Русанов А.Л, Краснов А.П., Булычева Е.Г., Ёлшина Л.Б., Светлова Н.А.,. Дорошенко Ю.Е // Высокомолек. соед. А, 1997, т.39, №11, с. 1880.

116. Bulycheva Е., Rusanov A., Skuratova N., Elshina L., Vlasov V., Rogozhnikova О. Polyimides: Trends in Materials and Applications, edited by C.Feger, M.M. Khojasteh, and S.E. Molis. Soc. Plast. Eng., Mid-Hudson Section, Hopewell Jet., NY, 1996, p.89.

117. Шапошникова B.B., Аскадский A.A., Салазкин C.H., Сергеев

118. B.А., Саморядов А.В., Краснов А.П., Бычко К.А., Казанцева В.В., Лиознов Б.С. //Высокомолек. соед. А, 1997, т.39, №4, с.713

119. Малкин А.Я., Чалых Н.Е. Диффузия и вязкость полимеров: Методы измерения. М.: Химия, 1979.

120. Гуль В.Е., Акутин М.С. Основы переработки пластмасс,- М.; Химия, 1985.

121. Robeson L.M.//J. Memb. Sci. 1991, v.62, №2,р.161.

122. Ямпольский Ю.П.// Высокомол. соед. А, 1993, т.35, № 1, с.51.

123. Stern S.A//J. Membr. Sci. 1994,v.94,№ l,p.l.

124. Yampolskii Yu., Shishatskii S., Mattes В., Plate N.// Proceeding of Intern. Congress on Membranes (ICOM' 96), Yokohama, 1996, p.62.

125. Коршак B.B. Русанов А.Л. Батиров И.// Пластмассы. 1982, №8, с. 14.

126. Koros W.J., Fleming G. К. // J. Membr. Sci. 1993, v.82, № 1, p.l.

127. Tanaka K., Kita H., Okana M., Okamoto KM Polymer, 1992, v.33, p.585.

128. Hirayama Y., Yoshinaga Т., Kusuki Y., Ninomia K., Sakakibara Т., Tamari T. //J. Memb. Sci. 1996, v.lll, №2, p. 169.

129. Hirayama Y., Yoshinaga Т., Kusuki Y., Ninomiya K., Sakakibara Т., Tamari T. // J. Memb. Sci. 1996, v. Ill, №2, p. 183.

130. Toi. K., Morel G., Paul D.R.// J. Appl Polym. Sci. 1982, v.27, №8, p.2997.

131. Yampolskii Yu.// 11th Summer School of ESTMST, Glasgow, 1994, Abstr. M5.

132. Stern S. A., Mi Y.,Yamamoto H., St.Clair A.K.// J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1989, v.27, №9, p.1887.

133. Coleman M. R., Koros W.J.// J. Membr. Sci. 1990, v.50, №2, p.285.

134. Стилл Д.KM Мономеры для поликонденсации. М.: Мир, 1976.

135. Справочник химика. Л.:Химия, 1972, Т.2, 1172с.

136. Порай-Кошиц А.Е., Павлушенко И.С.// ЖОХ. 1947, т. 17, №.10, с.1739.

137. Выгодский Я.С., Кузнецов В.Л., Пряхина Т.А.,Стрелкова Т.В., Чурочкина Н.А. //Высокомолек. соед. А. 1995, т.37, №10, с.1621.

138. Aldrich: Catalog Handbook ofFine Chemicals, 1999-2000, s.913.

139. Graid L.G.// J. Am.Chem. Soc. 1933, v.55, №1, p.297.138.

140. Jedlinski Z.J., Kowalski В., Gaik U. // Macromolecules. 1983, v.16, p.522.1. Награждается

141. ЕЛШИНА Л.Б. РХТУ, ИЭОС (Москва)

142. Автор(ы) интересного научно-практического исследования1. От лица

143. Оргкомитета 9 международной конференции молодых ученых по химии "МКХТ- 95й1. Декабрь 15,19951. АКТиспытаний газоразделительных мембран на основе полинафтилимидов

144. В результате проведенных исследований получены следующие величины коффициентов проницаемости (Р), диффузии (D) и растворимости (S):

145. Полинафтилимид Параметр Не н2 со2 02 n2 СН4 со

146. ЩооеМ. р,Ва d*107 s«io3 6,91 7,35 1,19 0,05 24 0,72 0,26 2,8 0,14 0,07 2,0 0,12 0,01 9,6 —^ . п Р,Ва d*107 s.103 3,9 3,7 0,86 0,03 32,7 0,29 0,09 3,2 0,08 0,03 3,0 0,07 0,01 11,4 0,11 0,03 3,4

147. У~\ — 3— О ч—1 о п Р,Ва d*107 s.103 8,14 8,04 1,91 0,04 43,1 0,79 0,22 3,51 0,18 0,06 3,00 0,14 0,02 9,20 0,38 0,07 5,70

148. Ва = 1CT10cm3(STP) см /см2 с см. рт. ст.

149. Зав. лаб. Мембранного газоразделенияд.х.н. Ю.П.Ямпольский/

150. Автор выражает глубокую благодарность научным руководителям д.х.н. проф. Русанову Александру Львовичу и д.х.н. проф. Дорошенко Юлию Евсеевичу за чуткое отношение и плодотворное обсуждение вопросов, затронутых в работе.

151. Автор искренне благодарит к.х.н. Булычеву Елену Георгиевну за дружеское участие, неоценимую поддержку и полезные советы, а также всех сотрудников лаборатории Высокомолекулярных соединений за доставленную радость совместной работы и общения.