Сульфированные ароматические конденсационные полимеры на основе производных 2,4,6-тринитротолуола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Бугаенко Маргарита Геннадьевна

СУЛЬФИРОВАННЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ КОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ 2,4,6-ТРИНИТРОТОЛУОЛА

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О НОЯ 2011

Москва-2011

4859593

Работа выполнена в Лаборатории высокомолекулярных соединений Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор |Русанов Александр Львович!

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Дорошенко Юлий Бвсеевич РХТУ им. Д.И. Менделеева

доктор химических наук, профессор Аскадский Андрей Александрович ИНЭОС РАН

Ведущая организация:

Федеральное Государственное Унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. ЛЛ. Карпова" Государственной корпорации по атомной энергии "Росатом"

Защита состоится Щ- декабря 2011 г. в 4Н часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 при РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в Конференц-зале (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан $ ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.01

кандидат технических наук

Будницкий Ю.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Обостряющаяся проблема глобального энергетического кризиса делает, несомненно, актуальным поиск новых способов получения энергии, в частности, путем использования топливных элементов (ТЭ), являющихся экологически чистыми и эффективными источниками энергии. Главными компонентами ТЭ являются протонопроводящие мембраны (ИМ), которые могут работать в жёстких эксплуатационных условиях. Особый интерес представляют ПМ на основе твердых полимерных электролитов, которые обычно содержат сульфокислотные группы. Наиболее распространенными системами этого типа являются перфторированные мембраны типа "КаПоп" и их аналоги, природа основных цепей которых обуславливают их высокую химическую и термическую устойчивость, а боковые цепи содержат остатки сильных кислот.

В последние два десятилетия был достигнут существенный прогресс в разработке новых материалов для ПМ, использующих сульфированные ароматические конденсационные полимеры (САКП), содержащие сульфокислотные группы в заместителях при их ароматических фрагментах. Сульфокислотные группы этого типа определяют улучшенные термические, гидролитические и электрохимические характеристики ПМ на основе таких полимеров. Немногочисленные известные САКП этого типа обычно получают из дорогих и малодоступных исходных соединений и синтез САКП исходя из производных 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ) - широко распространенного и относительного дешевого взрывчатого вещества, избытки которого подлежат утилизации и демилитаризации - является, несомненно, актуальной проблемой.

Цель работы. Разработка методов синтеза САКП (полипафтилимидов (ПНИ) и простых полиэфиров), содержащих сульфокислотные группы в заместителях, с использованием производных ТНТ в качестве мономеров.

Научная новизна паботы.

1. Синтезирован ряд новых конденсационных ароматических динитро- и диаминосоединений - производных ТНТ в качестве мономеров САКП.

2. Взаимодействием 3,5-диаминодифенилоксид-4'-сульфокислоты с бис(нафталевыми ангидридами) в условиях высокотемпературной поликонденсации с использованием триэтиламина, бензойной кислоты и

бензимидазола в качестве промоторов и катализаторов впервые получены высокомолекулярные ПНИ с ионизированными сульфокислотными группами, протонирование которых привело к новым ГШИ с сульфокислотными группами в феноксидных заместителях.

3. Разработан новый метод синтеза сульфированных полинафтилимидов (СПНИ), основанный на взаимодействии 3,5-диаминодифеншгаксида и 3,5-диаминодифенилсульфида с бис(нафталевыми ангидридами) в условиях высокотемпературной полициклоконденсации с последующим сульфированием полученных ПНИ.

4. Показана эффективность "сульфид - сульфоновых" превращений для увеличения термической устойчивости и протонной проводимости как индивидуальных сульфированных динитросоединений, так и СПНИ.

5. Взаимодействием 3,5-дшштродифенилсульфона и 3,5-динитродифенилсульфон-4'-сульфокислоты с дифункциональными бис-фенолами в условиях ароматического нуклеофильпого полинитрозамещения получены простые ароматические полиэфиры (ПАПЭ), содержащие фенилсульфоновые и 3,5-динитродифенилсульфон-4'-сульфокислоты. Установлено, что .мета-заместители с сильными электроноакцепторными свойствами активируют нитрогруппы в ароматических фрагментах.

6. Показало, что сульфирование полученных полиэфиров приводит к простым ароматическим полиэфирам с сульфокислотными группами в основных цепях макромолекул, обладающие хорошими протонопроводящими свойствами.

Практическое значение полученных результатов.

1. Разработаны пути получения мономеров различного строения на основе ТНТ для создания новых САКП.

2. Синтезированы САКП с улучшенными термическими и электрохимическими характеристиками для создания новых типов ПМ.

3. Получен ряд новых высокотермостойких и протонепроводящих ароматических конденсационных сульфосодержащих полимеров с сульфо-

группами в пора-положениях по отношению к электроноакцепторным сульфоновым "мостиковым" группам в боковых фрагментах полимеров.

Личный вклад исследователя в работы, выполненные в соавторстве, состоял в участии в общей постановке задачи в соответствии с развиваемым направлением, участии во всех экспериментальных и теоретических этапах исследований, обобщении, анализе и интерпретации их результатов.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты работ доложены на российских и международных научных форумах: 8й' European Technical Symposium on Polyimides and Other High Perfomance Functional Polymers (STEPI-8) (Montpellier, France, 2008); 9-ом Международном совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2008); 5th International Symposium on High-Tech Polymer Materials (HTPM-V) (Beijing, China, 2008); "Polycondensation 2008" (Tokyo, Japan, 2008); Всероссийской конференции "Химия нитросоединений и родственных азот-кислородных систем" (Москва, 2009); Europian Materials Research Society Conference (Strasbourg, France, 2009) и 25-ой Международной Каргинской конференции "Полимеры-2010" (Москва, 2010).

Публикации. Основные материалы диссертации изложены в 17 печатных работах, из mix 2 обзора и 5 статей, опубликованных в российских и международных научных изданиях, а также в 10 тезисах докладов на российских и международных научных конференциях.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка литерагуры. Список литературы включает 204 наименования. Диссертация изложена на 166 страницах машинописного текста, в том числе содержит 53 схемы, 10 таблиц и 37 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и значимость работы.

В литературном обзоре обобщены способы синтеза ароматических сульфированных' диаминов и ПНИ на их основе. Приведены данные о протонной проводимости и других свойствах СПНИ, свидетельствующие о возможности их использования в ТЭ.

В экспериментальной части приведены физико-химические характеристики исходных веществ. Описаны типовые методики синтеза мономеров и полимеров, а также использованные в работе методы исследования.

В обсуждении результатов представлены основные итоги проделанной работы.

1. Новые конденсационные мономеры на основе производных ТНТ

Большинство использованных ароматичских мономеров было получено исходя из 1,3,5-тринитробензола, с использованием ТНТ как исходного соединения.

Химическое строение всех синтезированных дтштросоединений и диаминов было подтверждено данными элементного анализа, ИК-, 'Н и 13С ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Сульфированные ароматические динитросоединения и диамины были получены взаимодействием 3,5-динитродифенилоксида и 3,5-динитродифенилсульфида с хлорсульфоновой кислотой и последующим восстановлением продуктов реакции.

3,5-Динитродифенилсульфид-4'-сульфокислота была окислена перекисью водорода до 3,5-динитродифенилсульфон-4"-сульфокислоты, последующее восстановление которой гидразин гидратом привело к 3,5-диаминодифешшсульфон-4'-сульфокислоте.

Химическое строение сульфированных мономеров было подтверждено данными элементного анализа, ИК- и 'Н и 13С ЯМР-спектрами.

2. Синтез и исследование сульфировапных полинафтилимидов

СПНИ на основе производных ТНТ были получены с использованием двух основных подходов: (1) взаимодействием триэтиламмонийных солей сульфированных ароматических диаминов с бис(нафталевыми ангидридами) в условиях высокотемпературной полициклоконденсации в фенольных растворителях с последующей трансформацией триэтиламмонийных солей СПНИ в протонированные формы этих полимеров; (2) постсульфированием высокомолекулярных ПНИ, полученных в условиях высокотемпературной полициклоконденсации в фенольных растворителях с использованием бензойной кислоты и бензимидазола в качестве катализаторов.

Первый из вышеупомянутых подходов был реализован на примере взаимодействия 3,5-диаминодифенилоксид-4'-сульфокислоты с диангидридами

нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты (ДА11ТКК) и 1,3-бис-(1,8-дикарбоксинафтоил-4)бензола (ДАКДКНЕ) (схема 1):

I

он J

Схема 1

Использовать триэтиламмонийных солей СПНИ позволило проводить процессы поликонденсации в гомогенных условиях и предотвратить протекание реакций дссульфирования СПНИ. Полученные триэтиламмонийные соли СПНИ растворимы в .метя-крезоле и донорных апротонных растворителях (ДМСО, ДМАА, ДМФА и К'-МП).

Химическое строе1ше синтезированных триэтиламмонийных солей СПНИ было подтверждено данными ИК-, 'Н и 13С ЯМР-спектроскопии. В ИК-спектре полимера на основе ДАНТКК обнаружены полосы симметричных и асимметричных валентных колебаний карбонильных групп нафтилимидного цикла при 1679 и 1716 см"1, а также полосы при 1333 см"1 валентных колебаний связей С = N нафтилимидного фрагмента и при 768 см"1 деформационных колебаний этого цикла. Кроме того, наблюдаются полосы при 1249 см"1, отнесенные к несимметричным валентным колебаниям связи Сар - О. и полосы асимметричных и симметричных валентных колебаний связей 8 = О в сульфокислотных группах при 1029 и 1168 см"1.

ИК-спектр полимера на основе ДАБДКНБ содержит интенсивные полосы при 1674 и 1714 см"', отнесенные к симметричным и асимметричным валентным колебаниям карбонильных групп в заместителях при нафтилимидных циклах. Следует отметить, что полоса при 1674 см-1 сильно уширена, что, вероятно, объясняетсяее суперпозицией с полосой, характерной для диарилкетонной группы и наблюдаемой обычно при 1660 см"1. Кроме того, в ИК-спекгре этого полимера наблюдаются полосы асимметричных колебаний связей С = N нафтилимидного цикла при 1331 см"1 и деформационных колебаний этого цикла при 758 см"1. В спектре также обнаружены полосы асимметричных валентных колебаний связи Сар-О при 1232 см"1, а также полосы при 1027 и 1168 см"1 асимметричных и симметричных валентных колебаний связей Б = О в сульфокислотных группах. Полоса при 651 см"1 в этом ИК-спсктре была также отнесена к колебаниям в этих группах. Кроме того, ИК-спектры обоих вышеописанных полимеров содержат набор полос в области 2250-3700 см"1, обусловленных валентными колебаниями связей С — Н и N — Нв триэтиламмонийных катионах.

Для растворов триэтиламмонийных солей СПНИ в ДМСО характерны высокие вязкостные характеристики: вязкости растворов полимеров на основе ДАНТКК и ДАБДКНБ имели т|првв равную 1.14 и 1.07 дл г"1, соответственно.

Триэтиламмонийные соли этих полимеров были переведены в протонированные формы СПНИ обработкой полимерных плёнок 0.5 М серной кислотой при 40°С в течете 72 ч. Химическая структура полученных протонированных форм СПНИ была подтверждена данными ИК-спектроскопии; основные отличия между ИК-спектрами солевых и протонированных форм СПНИ наблюдаются в области 2400 -2700 см"1.

СПНИ, содержащие свободные сульфокислотпыс группы, лишь ограниченно растворяются в донорных апротонных растворителях (ДМСО, ДМАА и И-МП).

Изучение термостойкости протонированных форм синтезированных СПНИ методом динамического ТГА позволило установить, что в случае обоих полимеров наблюдается потеря массы до 100°С обусловленная, по-видимому, удалением адсорбированной воды; п то время как потеря массы в температурном диапазоне 100 - 300°С связана с десульфированием полимеров, а выше 500°С - с деструкцией

основных цепей макромолекул. Такой вид кривых динамического ТГА характерен для всех синтезированных С11НИ.

Альтернативный метод синтеза СП1Ш основан па взаимодействии 3,5-диамииодифенилоксида и 3,5-диаминодифенилсульфида с бис(нафталевыми ангидридами) и последующем сульфировании полученных ПНИ.

Синтез ПНИ был осуществлен полициклоконденсацией в феноле при 180°С в течение 20 ч с использованием бензойной кислоты и бензимидазола в качестве катализаторов. Реакции с ДАНТКК протекали в гетерогенном режиме, тогда как с ДАБДКНБ они были проведены в гомогенном режиме. В обоих случаях были получены ПНИ со сравнительно высокими вязкостными характеристиками (табл. 1). Сульфирование ПНИ было осуществлено смесью серной кислоты и олеума 4:1 при 80°С в течете 20 ч. Химическое строение полученных ПНИ было подтверждено данными ИК-спектроскопии.

Изучение термостойкости этих ПНИ методом термомеханического анализа показало, что ПНИ на основе ДАНТКК не размягчаются до начала разложения, тогда как полимеры на основе ДАБДКНБ размягчаются при 315 — 320°С. Методом динамического ITA было показано, что все синтезированные ПНИ претерпевают небольшую потерю массы до 500°С, обусловленную десорбцией адсорбированного растворителя. При дальнейшем повышении температуры наблюдалось интенсивная потеря массы, обусловленная деструкцией полимерной структуры.

Природа синтезированных ПНИ определяет пониженную электронную плотность на фрагментах основных цепей макромолекул из-за электромерных эффектов электроноакщепторных карбонильных групп нафтилимидных циклов и изофталевых фрагментов, а также увеличение электронной плотности на дизамещенных ароматических фрагментах как результат индуктивного эффекта электроно-донорных простых эфирных и сульфидных "мостиковых" групп. Следовало ожидать, что реакция сульфирования будет предпочтительно затрагивать ароматические фрагменты феноксидных и тиофеноксидных заместителей.

Синтезированные ПНИ и СПНИ с тиофеноксидными заместителями претерпевают полимераналогичные превращения по схеме 2 при окислении

"мостиковых" сульфидных групп до сульфоновых под действием перекиси водорода в смеси уксусной и серной кислот при 100°С в течение 16 ч.

Окисление сульфидных мостиковых фрагментов в сульфоновых группах было подтверждено данными ИК-спектроскогаш: в ИК-спектрах полимерных продуктов этой реакции наблюдались полосы при 1150 см"1, отсутствующие в спектрах исходных полимеров и относящиеся к валентным колебаниям в сульфоновых заместителях. С другой стороны, в ИК-спектрах окисленных полимеров были обнаружеггы полосы низкой интенсивности при 802 и 1478 см~', отнесенные к остаточным сульфидным "мостикам".

Сравнение ионных проводимостей ПНИ, содержащих сульфидные и сульфоновые "мостиковые" группы, показало, что протонная проводимость исходных полимеров на порядок ниже таковой для окисленных форм.

Незначительное уменьшение вязкости растворов полимеров после окисления (табл. 2) может быть связано с их частичной деструкцией. С другой стороны, превращение фенилсульфндных заместителей в фенилсульфоновые не сопровождалось заметными изменениями температур размягчения и начала деструкции изученных СПНИ (табл. 2). Кроме того, полимераналогичные "сульфид - сульфоновые" превращения сопровождаются заметным увеличением термостойкости и протонной проводимости СПНИ, что значительно улучшает характеристики мембран, полученных на их основе.

Схема 2 8

Таблица 1. Некоторые характеристики замещенных ПНИ

-Х-

V (25°С)

дл-г'1

1 разм.

°с

Тю% °с

-0-

-о-

-8-

-э-

о

II

-я— II

о

о

II

-я— II

о

■V

1.20 (ТХЭ-фенол 3:1) 0.89 (ТХЭ-фенол 3:1) 1.09 (Н2804)

1.76 (ТХЭ-феиол 3:1) 0.68 (Н2804)

0.65 (Н28 04)

315

320

330

500

470

570

540

580

550

Сравнение ионных проводимостей СПНИ, содержащих сульфидине и сульфоповые "мостиковые" группы в пара-положениях к сулъфокислоткым заместителям, показало, что протонная проводимость исходных полимеров на два-три порядка ниже таковой для окисленных форм. Эта тенденция, нашедшая свое подтверждение и в случае модельных соединениях (протонная проводимость 3,5-дшштродифенилсульфид-4'-сульфокислоты на порядок шике, чем таковая для

3,5-ди1титродифенилсульфон-4'-сульфокислоты) может быть использована в случае других классов ароматических полимеров и рассматривается как перспективный путь существенного улучшения эксплуатационных характеристик протонопроводящих мембран. В случае полученных нами полимеров в области относительной влажности около 60% заметно наблюдается изменение механизма проводимости: можно предположить, что при более низких влажпостях происходит разрыв системы водородных связей в полимерной структуре.

Таблица 2. Некоторые характеристики СПНИ

-X-

Чпр. (25°С) Тртм Тю%

дат

°с

°с

-о-

-о-

-8-

-8-

о II

II

О О

II

-Б—

II

О

1.14 (К-МГТ)

1.07

(ДМСО)

0.80 (К-МП)

1.91 (И-МП)

0.29 (Н28 04)

1.05 (К-МП)

300

490

520

— 500

500

490

530

3. Синтез и свойства сульфированных простых ароматических полиэфиров (СПАПЭ)

СГ1АПЭ на основе производных ТНТ были синтезированы с использованием двух основных подходов: ' - получение ПАПЭ с их последующим сульфированием; - получение СПАПЭ с использованием сульфированных мономеров. Синтез ПАПЭ был осуществлён по схеме 3 (- X = -11) в среде №МП - толуол в присутствии избытка К2С03.

-Х--Н,-503Н;-Я- --, -0-.-С-.

¿Нэ

Схема 3

Полученные результаты представляют значительный интерес, поскольку при синтезе ПАПЭ в большинстве случаев активирующие электроноакцепторные группы находятся в пара-положениях (реже, в ортяо-положениях) по отношению к галогенидным заместителям или нитрогруппам, активируя элсктрофильные центры за счёт уменьшения электронной плотности на ипсо-аломах углерода; кроме того, активирующие группы стабилизируют анионный интермедиат - комплекс Майзенгеймера. В общем случае, высоко электроноакцепторные группы, в мета-положениях к реакционному центру могут обеспечить достаточную активацию последних для участия в реакциях нукяеофильного ароматического замещения. Однако, известны лишь несколько примеров использования этой концепции по отношению к синтезу полимеров.

Химическое строение ПАПЭ было подтверждено данными ИК-спектроскошш: в спектрах полимеров практически полностью отсутствуют полосы при 1346 и 1542 см"1 валентных колебаний нитрогрупп и обнаружены полосы при 1217 см ',

характерные для валентных колебаний связей С — О в диарилэфирных фрагментах.

Все синтезированные ПАПЭ аморфны, что объясняется присутствием в основных цепях их макромолекул лгтя-фениленовых фрагментов, а также свойствами фенилсульфоновых заместителей. Фазовое состояние полимеров, в сочетании с наличием в основных цепях макромолекул двух простых эфирных связей на звено, мета-фениленовых фрагментов, фенилсульфоновых заместителей, а также изопропилиденовых групп, определяют высшую растворимость синтезированных ПАПЭ в К-МП, ДМСО, тетрагидрофуране, хлороформе и дихлорметане.

Высокая растворимость синтезированных ПАПЭ в хлороформе определила возможность сульфирования их хлорсульфоновой кислотой.

Сульфирование ПАПЭ затрагивает реакционные центры с максимальной электронной плотностью, в частности, в орто-положении к простым эфирным связям, входящим в основные цепи макромолекул. Известно, что введение сульфокислотных групп в основные цепи макромолекул ПАПЭ приводит к уменьшению времени эксплуатации мембран на их основе, поскольку сульфокислотпые группы способствуют деструкции полимеров за счёт разрушения простых эфирных связей. Как следствие, основное внимание было уделено синтезу СПАПЭ на основе 3,5-дгаштродифенилсульфон-4'-сульфокислот. Как и в случае синтеза несульфированных ПАПЭ, наилучшие результаты наблюдались при использовании в качестве электрофильного мономера

3,5-динитродифенилсульфон-4'-сульфокислоты (Схема 3, - X = - 803Н).

Полученные СПАПЭ хорошо растворимы в воде, что затруднило их выделение и изучение физико-химических свойств таких полимеров. Для уменьшения растворимости СПАПЭ в воде и увеличения их растворимости в апротонных органических растворителях, исходя из смеси мономеров, в которой часть 3,5-дифенилсульфон-4'-сульфокислоты была заменена на её 4,4'-дихлордифенилсульфоновый аналог, был осуществлен синтез соответствующих сополимеров.

Введение сульфокислотных заместителей в макромолекулы ПАПЭ приводит к значительному увеличению температуры размягчения полимеров, что обусловлено

полярностью этих групп и увеличением межмолскулярных взаимодействий между этими макромолекулами. С другой стороны, введение сульфокислотных заместителей в ПАПЭ сопровождалось значительным уменьшением температур начала потери массы, поскольку в этом случае процессы десульфирования начинаются при значительно более низких температурах, чем процессы деструкции основных цепей макромолекул ароматических полимеров.

Такие изменения термических характеристик полимеров с ростом степени их сульфирования характерны практически для всех исследованных классов ароматических полимеров.

Все частично сульфированные сополимеры нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в донорных апротопных растворителях (Ы-МП, ДМСО, ДМАА и ДМФА). Несмотря на сравнительно высокие вязкостные характеристики растворов этих сополимеров, из них были получены лишь хрупкие плёнки. В то же время, из растворов в ДМСО смесей сульфированных сополимеров и коммерческого сульфированного полиэфирэфиркетона, были получены мембраны с удовлетворительными деформационно-прочностными характеристиками и высокими протонными проводимостями.

Таким образом, были разработаны различные пути использования производных ТНТ в качестве мономеров для новых САКП, обладающих протонопроводящими свойствами.

Выводы

1. Исходя из производных 2,4,6-тринитротолуола синтезирован ряд неизвестных ранее сульфированных ароматических конденсационных полимеров - полинафтилимидов и простых полиэфиров, являющихся перспективными предшественниками низкотемпературных протонопроводящих мембран для топливных элементов.

2. Взаимодействием 3,5-диаминодифенилоксид-4'-сульфокислоты -производного тринитробевдола - с диангидридами нафт ал ин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты и 1,3-бис-(1,8-дикарбоксинафтоил-4)бензола получены неописанные ранее высокомолекулярные триэтил аммонийные соли этих полимеров, нротонирование которых привело к полинафтилимидам с сульфокислотными группами.

3. Разработан новый метод синтеза сульфированных полинафтилимидов, использующий на первой стадии взаимодействие 3,5-диаминодифенилоксида и 3,5-диаминодифенилсульфида с диангидридами нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты и 1,3-бис-(1,8-дикарбоксинафтоил-4)бензола с последующим сульфированием полученных полинафтилимидных полимерных предшественников. Установлено, что особенности распределения электронной плотности в молекулах мономеров определяют сульфирование преимущественно боковых заместителей в образованных ими макромолекулах.

4. Показано, что "сульфид-сульфоновые" превращения являются эффективным путем повышения термической устойчивости и протонной проводимости сульфированных полинафтилимидов. Установлено, что полимераналогичные реакции окисления сульфидных групп в тиофеноксизамещенных полинафтилимидах и сульфированные полинафтилимиды приводят к их фенилсульфоно-содержащим аналогам.

5. Показано, что нуклеофилыюе ароматическое замещение 3,5-динитродифенилсульфона и 3,5-динитродифенилсульфон-4'-сульфокислоты, содержащих в л/ето-положениях электроноакцепторные сульфоновые группы, приводит к простым ароматическим полиэфирам, в том числе, содержащим сульфокислотные заместители.

6. Проведено сравнение двух альтернативных подходов к получению сульфированных простых ароматических полиэфиров: постсульфирования высокомолекулярных систем и поликонденсации сульфокислот-содержащих мономеров. Показано, что второй подход является более перспективными и позволяет получить полиэфиры, содержащие сульфокислоттле группы в боковых заместителях отличающиеся повышенной термической и гидролитической устойчивостью, а также высокой протонной проводимостью.

7. Исходя из смеси 3,5-динитродифенилсульфон-4'-сульфокислоты и 4,4'-дихлордифенилсульфона взаимодействием с бис-фенолами были получены соответствующие сульфированные сополимеры. Использование композиции этих сульфированных сополимеров и сульфированного

полиэфирэфиркетона привело к композиционным мембранам, сочетающим хорошие деформационно-прочностные характеристики с высокой протогаюй проводимостью.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

Статьи

1. А.Я. Русанов, Е.Г.Булычева, М.Г. Бугаенко, A.IO. Лейкин, С.А.Шевелев, М.Д. Дутов, О.В. Серушкина, В.Ю. Войтекунас, М. Абади. Новые сульфировашгые полинафтилимиды: синтез и исследование // Высокомол. соед., серия С, 2009. Т. 51. № 7. С. 1254 - 1259.

2. А.Л. Русанов, Л.Г. Комарова, М.П. Пригожина, Е.Г. Булычева, М.Г. Бугаенко, А.Е. Осолодков, С.А. Шевелев, М.Д. Дутов, О.В. Серушкина,

B.В. Межнев, С. Iojoiu, J.-Y. Sanchez, V.Yu. Voitekunas, M.J.M. Abadie. Новые полиариленоксиды, содержащие сульфокислотные боковые группы // Высокомол. соед., серия Б, 2009. Т. 51. № 12. С. 2172 - 2177.

3. А.Л. Русанов, Л.Г. Комарова, Е.Г. Булычева, М.Г. Бугаенко, С.А. Шевелев, М.Д. Дутов, О.В. Серушкина, В.Ю. Войтекунас, М. Абади. Сульфированпые ароматические конденсационные полимеры на основе производных 2,4,6-тринитротолуола И Химический журнал Казахстана. Специальный выпуск. 2008. С. 16-21.

4. А.Л. Русанов, Е.Г. Булычева, М.Г. Бугаенко, В.Ю. Войтекунас, М. Абади. Сульфирова1шые полинафтилимиды в качестве протонпроводящих мембран для топливных элементов // Успехи химии, 2009. Т. 78. № 1. С. 56 - 79.

5. А.Л. Русанов, Е.Г. Булычева, М.Г. Бугаенко, С.А. Шевелев, М.Д. Дутов, О.В. Серушкина. Синтез и полимераналогичные превращения тиофеноксизамещенных полинафтилимидов // Высокомол. соед., серия Б, 2010. Т. 52. №5. С. 863-867.

6. А.Л. Русанов, Л.Г. Комарова, Е.Г. Булычева, М.Г. Бугаенко, P.C. Бегунов, А.Н. Валяева. Полиариленоксиды, содержащие сульфокислотные группы: синтез, свойства, применение // Высокомол. соед., серия Б, 2010. Т. 52. № 9.

C. 1645-1666.

7. A.L. Rusanov, L.G. Komarova, E.G. Bulycheva, M.G. Bugaenko, N.M. Belomoina. New Sulfonated Polyethers and Polynaphthylimides based on TNT Derivatives // High Performance Polymers, 2009. V. 21. № 5. P. 508 - 521.

Тезисы конференций

8. A.JL Русанов, Е.Г.Булычева, М.Г. Бугаеико, Ю.А.Добровольский,

A.B. Писарева, С.А. Шевелев, М.Д. Дутов, О.В. Серушкина. Полимераналогичные превращения типа "сульфид-сульфон" как подход к созданию протонпроводящих мембран с улучшепными эксплуатационными характеристиками / 9-е Международное совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", г. Черноголовка, 2008. 156 с.

9. A.JI. Русанов, Л.Г. Комарова, А.Е. Осолодков, Е.Г. Булычева, М.Г. Бугаенко, С.А. Шевелев, М.Д. Дутов, О.В. Серушкина, В.Ю. Войтекунас, М. Абади. Ароматические полимеры с сульфокислотными группами на основе производных тринитротолуола / Всероссийская конференция по макромолекулярной химии, Улан-Удэ, 2008. 122 с.

10.А.Л. Русанов, Л.Г.Комарова, Е.Г.Булычева, М.Г. Бугаенко,

B.А. Тартаковский, С.А.Шевелев, М.Д.Дутов, C.B. Серушкина, В.В. Межнев. Новые сульфированные мономеры и полимеры на основе производных ТНТ / Всероссийская конференция "Химия нитросоединений и родственных азот-кислородных систем", Москва, 2009. 39 с.

11. А. Л. Русанов, М.Г. Бугаенко, Е.Г.Булычева, Л.Г.Комарова, В.А. Тартаковский, С.А. Шевелев, М.Д. Дутов, О.В. Серушкина,

B.В. Межнев. Новые ароматические полимеры, содержащие сульфокислотные боковые группы, на основе производных 2,4,6-тришпротолуола / Пятая Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2010", Москва, 2010. 100 с.

12. A.L. Rusanov, L.G. Komarova, E.G. Bulycheva, M.G. Bugaenko, V.A. Tartakovskiy, S.A. Shevelev, M.D. Dutov, O.V. Serushkina, V.A. Mezhnev,

C. Iojoiu, J.-Y. Sanchez, V.Yu. Voitekunas, M.J.M. Abadie. New sulfonated monomers and polymers based on TNT derivatives / 8A Europian Technical Symposium on Polyimides and High Performance Functional Polymers (STEPI-8), June 9-11, 2008, Montpellier, France. Proceedings, Conferences, C2.

13. A.L. Rusanov, E.G. Buiycheva, M.G. Bugaenko, V.A. Tartafcovskiy, S.A. Shevelev, M.D. Dutov, O.V. Serushkina, V.A. Mezhnev, C. Iojoiu, J.-Y. Sanchez, V.Yu. Voitekunas, M.J.M. Abadie. New sulfonated diamines and sulfonated polynaphthylimides therefrom / In: "Polyimides & High performance polymers" M.J.M. Abadie, B. Sillion, Eds. Nanyang technological Univ. Ed, 2008.79-89 p.

14. A.L. Rusanov, L.G. Komarova, E.G. Buiycheva, M.G. Bugaenko, V.A. Tartakovskiy, S.A. Shevelev, M.D. Dutov, O.V. Serushkina, V.V. Mezhnev, C. Iojoiu, J.-Y. Sanchez, V.Yu. Voitekunas, M.-J.M. Abadie. New TNT-based sulfonated monomers and polymers / In: "Proceedings Polycondensation" M. Kakimoto, Eds. Tokyo Institute of Technology, 2008. 45 - 47 p.

15. A.L. Rusanov, L.G. Komarova, E.G. Buiycheva, M.G. Bugaenko, V.A. Tartakovskiy, S.A. Shevelev, M.D. Dutov, O.V. Serushkina, V.A. Mezhnev, C. Iojoiu, J.-Y. Sanchez, V.Yu. Voitekunas, M.J.M. Abadie. New sulfonated monomers and polymers based on TNT derivatives / 5th International Symposium on High Tech Polymers Materials (HTPM-V), Beijing, China, 2008. 5 - 6 p.

16. A.L. Rusanov, L.G. Komarova, E.G. Buiycheva, M.G. Bugaenko, S.A. Shevelev, M.D. Dutov, O.V. Serushkina, V.Yu. Voitekunas, M.J.M. Abadie. The sulfonated TNT derivatives and polymers therefrom / High Energe Materials. Biarritz, France, October 2009.

17. A.L. Rusanov, L.G. Komarova, E.G. Buiycheva, M.G. Bugaenko. New sulfonated polymers for proton-conducting membranes / Europian Materials Research Society Conference. Strasbourg, France, 2009. 2 p.

Подписано в печать:

01.11.2011

Заказ № 6179 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ni

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность темы диссертации Цель работы Научная новизна работы Практическая ценность работы

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Глава 1. Ароматические диамины, содержащие сульфокислотные группы.

Глава 2. Сульфированные полинафтилимиды на основе ароматических диаминов, содержащих сульфокислотные группы.

2.1. Полинафтилимиды, содержащие сульфокислотные группы в основных цепях макромолекул.

2.2. Полинафтилимиды, содержащие сульфокислотные группы • в боковых цепях макромолекул.

В связи с обостряющейся проблемой глобального энергетического кризиса весьма актуальным является поиск новых способов получения энергии, в частности, создания топливных элементов (ТЭ), являющихся экологически чистыми и эффективными источниками энергии. Главными компонентами ТЭ являются протонопроводящие ионсодержащие мембраны (ПМ), которые могут работать в жёстких эксплуатационных условиях. Особый интерес представляют ПМ на основе твердых полимерных электролитов, которые содержат сульфокислотные группы. Наиболее распространенными системами этого типа являются перфторированные мембраны типа "№йоп" и их аналоги, природа основных цепей которых обуславливает их высокую химическую и термическую стойкость, а боковые цепи имеют свойства-сильных кислот [1]. Мембраны "Майоп" имеют высокие эксплуатационные свойства при рабочих температурах ниже 90°С, однако выше этой температуры их протонная проводимость резко уменьшается из-за потери адсорбированной воды. Это обстоятельство, а также высокая стоимость мембран типа "Кайоп", определяют необходимость поиска новых более доступных и эффективных материалов для ПМ.

Актуальность

В последние две декады был достигнут существенный прогресс в разработке новых материалов для ПМ, полученных на основе сульфированных ароматических конденсационных полимеров (САКП) [2 — 4], содержащих сульфокислотные группы в заместителях при ароматических фрагментах. Сульфокислотные группы этого типа определяют улучшенные термические, термомеханические, гидролитические и электрохимические характеристики ПМ на основе таких полимеров. Немногочисленные известные САКП этого типа обычно получают из дорогих и малодоступных исходных соединений. Поэтому синтез САКП из производных 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ) - широко распространенного и дешевого взрывчатого вещества, избытки которого подлежат утилизации и демилитаризации [5] — является, несомненно, актуальной задачей.

Цель работы

Настоящее исследование посвящено разработке методов синтеза САКП (полинафтилимидов (ПНИ) и простых полиэфиров), содержащих сульфокислотные группы, с использованием производных ТНТ в качестве мономерных предшественников.

Научная новизна

Впервые получены новые ПНИ с сульфокислотными группами в феноксидных заместителях. Показано, что природа мономерных звеньев ПНИ определяет преимущественное образование яяра-замещенных феноксильных и тиофеноксильных производных в процессе сульфирования.

В условиях ароматического нуклеофильного полинитрозамещения получены простые ароматические полиэфиры (ПАПЭ). Установлено, что мета-заместители с сильными электроноакцепторными свойствами активируют нитрогруппы в ароматических фрагментах. Показано, что сульфирование полученных полиэфиров приводит к ПАПЭ с сульфокислотными группами в основных цепях макромолекул.

Практическая ценность работы

1. Синтезированные ароматические конденсационные полимеры с сульфокислотными группами в заместителях благодаря их улучшенным термическими и электрохимическими характеристиками представляют, несомненно, интерес в качестве ПМ.

2. Синтезирован ряд новых высокотермостойких и протонопроводящих ароматических конденсационных сульфосодержащих полимеров с сульфо-группами в иора-положениях по отношению к электроноакцепторным сульфоновым «мостиковым» группам в боковых фрагментах полимеров.

3. Исходя из смесей полученных сополимеров и сульфированного полиэфирэфиркетона, получены композиционные мембраны, сочетающие улучшенные деформационно-прочностные характеристики с высокой протонной проводимостью.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В последние десятилетия значительное внимание исследователей было сфокусировано на разработке ТЭ, использующих молекулярный водород и метанол. Такие ТЭ являются экологически чистыми и могут быть использованы в стационарных и портативных энергетических установках [6 — 27]. Особое внимание уделяется разработке недорогих ТЭ с высокими эксплуатационными характеристиками, способных работать в течение длительного периода времени. Одними из ключевых компонентов ТЭ являются ПМ. В настоящее время наиболее распространены мембраны типа "ЫаАоп" на основе полимерных перфторсульфокислот [1, 9, 28], которые характеризуются высокой величиной протонной проводимости (ст) и химической устойчивостью. Однако, мембраны типа "МаГюп" весьма дороги, их можно эксплуатировать только при температурах ниже 90°С и для них характерна высокая степень проскока метанола. Поэтому несомненный интерес представляет разработка новых альтернативных ПМ. В частности, в последние годы значительное внимание уделяется сульфированным углеводородным полимерам (СУВП) на основе полигетероариленов (ПГА) \2\ 3, 11, 15 — 17, 21-23, 29]. Эти соединения были впервые получены в 60— 70-х годах XX века [30]. В.ряду ПГА-наиболее заметное место занимают полиимиды (ПИ), сочетающие высокие термические характеристики, способность к образованию пленок и хорошие деформационно-прочностные характеристики [31-41]. Таким образом, они имеют набор тех физических и физико-химических свойств, которые необходимы для ПМ. Однако наиболее распространенные ПИ, содержащие пятичленные имидные циклы, имеют невысокую гидролитическую и, в целом, химическую устойчивость, что существенно ограничивает возможность их использование в качестве ПМ [42 - 47]. Поэтому внимание исследователей было обращено на ПНИ, содержащие шестичленные нафтилимидные циклы и имеющие значительно большую устойчивость к гидролизу и воздействию различных химических веществ [47-51]. Сульфированным ПНИ (СИНИ) посвящено значительное число исследований, результаты которых были обобщены в обзоре [52]. Однако быстрое развитие этой области химии полимеров определяет необходимость переосмысления старых и систематизации новых результатов.

Основным методом синтеза СПНИ является полициклоконденсация бис-(нафталевых ангидридов) и, в первую очередь, диангидридов нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты (ДАНТКК) и 1,3-бис-(1,8-дикарбоксинафтоил-4)бензола (ДАБДКНБ), с различными ароматическими диаминами, содержащими сульфокислотные группы (ДАСКГ). Изменение природы последних позволяет в значительной степени варьировать характеристики целевых СПНИ, что определяет интерес к разработке новых ДАСКГ.

выводы

1. Исходя из производных 2,4,6-тринитротолуола синтезирован ряд неизвестных ранее сульфированных ароматических конденсационных полимеров — полинафтилимидов и простых полиэфиров, являющихся перспективными предшественниками низкотемпературных протонопроводящих мембран для топливных элементов.

2. Взаимодействием 3,5-диаминодифенилоксид-4,-сульфокислоты -производного тринитробензола - с диангидридами нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты и 1,3-бис-(1,8-дикарбоксинафтоил-4)бензола получены неописанные ранее высокомолекулярные триэтиламмонийные соли этих полимеров, протонирование которых привело к полинафтилимидам с сульфокислотными группами.

3. Разработан новый метод синтеза сульфированных полинафтилимидов, использующий на первой стадии взаимодействие 3,5-диаминодифенилоксида и 3,5-диаминодифенил сульфида с диангидридами нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты и 1,3-бис-(1,8-дикарбоксинафтоил-4)бензола с последующим сульфированием полученных полинафтилимидных полимерных предшественников. Установлено, что особенности распределения электронной плотности в молекулах мономеров определяют сульфирование преимущественно боковых заместителей в образованных ими макромолекулах.

4. Показано, что "сульфид - сульфоновые" превращения являются эффективным путем повышения термической устойчивости и протонной проводимости сульфированных полинафтилимидов. Установлено, что полимераналогичные реакции окисления сульфидных групп в тиофеноксизамещенных полинафтилимидах и сульфированные полинафтилимиды приводят к их фенилсульфоно-содержащим аналогам.

5. Показано, что нуклеофильное ароматическое замещение 3,5-динитродифенилсульфона и 3,5-динитродифенилсульфон-4лсульфокислоты, содержащих в .мета-положениях электроноакцепторные сульфоновые группы, приводит к простым ароматическим полиэфирам, в том числе, содержащим сульфокислотные заместители.

6. Проведено сравнение двух альтернативных подходов к получению сульфированных простых ароматических полиэфиров: постсульфирования высокомолекулярных систем и поликонденсации сульфокислот-содержащих мономеров. Показано, что второй подход является более перспективными и позволяет получить полиэфиры, содержащие сульфокислотные группы в боковых заместителях отличающиеся повышенной термической и гидролитической устойчивостью, а также высокой протонной проводимостью.

7. Исходя из смеси 3,5-динитродифенилсульфон-4*-сульфокислоты и 4,4" -дихлордифенилсульфона взаимодействием с бис-фенолами были получены соответствующие сульфированные сополимеры. Использование композиции этих сульфированных сополимеров и сульфированного полиэфирэфиркетона привело к композиционным мембранам, сочетающим хорошие деформационно-прочностные характеристики с высокой протонной проводимостью. к

Автор благодарит: к.х.н. Булычеву Е.Г. ИНЭОС РАН за неоценимую помощь в работе; Сотрудников группы макромолекулярной химии и к.х.н. Комарову Л.Г. (ИНЭОС РАН);

Сотрудников ИНЭОС РАН:

- д.х.н. Локшина Б.В. за регистрацию ИК-спектров;

- к.х.н. Бузина М.И. за выполнение термогравиметрического анализа;

- к.х.н. Чайку Е.М. за помощь в проведении термомеханического анализа.

Сотрудников лаборатории микроанализа (ИНЭОС РАН) за выполнение элементного анализа. к.х.н. Писареву A.B. (ИПХФ РАН) за измерение протонной проводимости, выполнения ряда термогравиметрических анализов, масс-спектрометрических и калориметрических экспериментов;

Часть работ по синтезу мономерных амино- и нитросоединений выполнена совместно с д.х.н. Шевелевым С.А., к.х.н. Дутовым М.Д., Серушкиной О.В. и Вацадзе И.А. (ИОХ РАН). Автор выражает им свою глубокую признательность.

1. Mauritz К.А., Moore R.B. // Chem. Revs. 2004. V. 104. P. 4535 4585.

2. Hickner M.A., Ghassemi К., Kim Y.S., Einsla B.R., McGrath J.E. // Chem. Revs. 2004. V. 104. P. 4587-4611.

3. Rusanov A.L., Likhatchev D.Yu., Kostoglodov P.V., Müllen K., Klapper M. // Adv. Polym. Sei. 2005. V. 197. P. 83 134.

4. Maier G., Meier-Haack J. // Adv. Polym. Sei. 2008. V. 216. P. 1 62.

5. Русанов A.JI., Комарова JI.Г., Лихачёв Д.Ю., Шевелёв С.А., Тартаковский В.А. // Усп. Химии. 2003. Т. 72. № 10. С. 1011 1024.

6. Lasseques J.C. In "Proton conductors: solids, membranes and gels". Colombon P. Ed. Cambridge University Press. Cambridge, UK, 1992. P. 311.

7. Watkins S. // In "Fuel cell systems". Blumen L.G., Mugerwa M.N. (Eds.), NY, Plenum Press. 1993. P. 493.

8. Kreuer K.D. // Chem. Mater. 1996. V. 8. P. 610 641.

9. Savadogo O. // J. New Mater. Electrochem. Syst. 1998. V. 1. P. 66.

10. Li H., Jackson A.B., Kirk N.J., Mauritz K.A., Storey R.F. // Macromolecules. 2011. V. 44(4). P. 694-702.

11. Rikukawa M., Sanui K. // Prog. Polym. Sei. 2000. V. 25. P. 1463 1502.

12. Costamagna P., Srinivasan S. // J. Power Sources. 2001. V. 102. P. 242 252.

13. Costamagna P., Srinivasan S. // J. Power Sources. 2001. V. 102. P. 253 269.

14. Steele BCH, Heinzel A. // Nature. 2001. V. 414. P. 345 — 352.

15. Li N., Hwang D., Lee S., Liu Y-L., Lee Y., Guiver M. // Macromolecules. 2011. V. 44. P. 4901-4910.

16. Kerres A. //J. Membr. Sei. 2001. V. 185. P. 3-27.

17. Kreuer K.D. // J. Membr. Sei. 2001. V. 185. P. 29 39.

18. Jannasch H. // Curr. Opin. Coll. Interface Sei. 2003. V. 8. P. 96 102.

19. Mehta V., Cooper J.S. // J. Power Sources. 2003. V. 114. P. 32-53.

20. Yang Y., Holdcroft S. // Fuel Cells. 2005. V. 5. P. 171 186.21.