Синтез и исследование свойств производных метилфлороглюцина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ъ

АЛАФИНОВ АНДРЕЙ ИВАНОВИЧ

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПРОИЗВОДНЫХ МЕТИЛФЛОРОГЛЮЦИНА

02.00.03 - органическая химия

5 ДЕК 2013

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва - 2013 г.

005541738

005541738

АЛАФИНОВ АНДРЕЙ ИВАНОВИЧ

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПРОИЗВОДНЫХ МЕТИЛФЛОРОГЛЮЦИНА

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва-2013 г.

Работа выполнена на кафедре органической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет дизайна и технологии»

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук, профессор Кобраков Константин Иванович

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой технологии химико-фармацевтических и

косметических средств ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева» Авраменко Григорий Владимирович

доктор химических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Тульский

государственный педагогический

университет имени Л.Н. Толстого» Шахкельдян Ирина Владимировна

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина»

Защита состоится « » декабря 2013 года часов на заседании

диссертационного совета Д 212.144.07 Московском государственном университете дизайна и технологии по адресу: 119071, г. Москва, ул. Малая Калужская, дом 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет дизайна и технологии».

Автореферат разослан « ноября 2013 ]

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н.

Апексанян К.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Проблема превращения 2,4,6-тринитротолуола (тротил, ТНТ) в продукт двойного назначения продолжает оставаться чрезвычайно актуальной как для стран производителей тротила, так и для стран, утилизирующих имеющиеся у них запасы устаревших, снятых с вооружения боеприпасов, снаряженных тротилом. С другой стороны, ужесточающиеся экологические требования к процессам колорирования и отделки текстильных материалов заставляют искать новые высокоэффективные, низкотоксичные, с малыми нормами расхода и, желательно, полифункциональные красители и пигменты, а так же доступные, недорогие полупродукты для их получения.

Цель работы. Изучение химических свойств продукта химической модификации ТНТ - 2,4,6 -тригидрокситолуола (метилфлороглюцин, МФГ), с целью получения веществ с практически важными свойствами, что позволит предложить решение проблемы «мирной» утилизации ТНТ.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- изучена реакция азосочетания МФГ с солями диазония различного строения и синтезированы азосоединения, представляющие интерес в качестве новых, перспективных азокрасителей, обладающих следующими дополнительными практически важными свойствами: а) высокой хелатирующей способностью; б) выраженной биологической (фунгицидной) активностью;

- изучена неописанная ранее реакция нитрозирования незамещенного метилфлороглюцина, а так же его моноазопроизводных;

- квантово-химическими методами изучены кислотно-основные равновесия конформерно-таутомерных переходов азопроизводных МФГ. Спектрофотометрически изучено взаимодействие синтезированных производных МФГ с катионами металлов (Си+2, Ре+3,А1+3);

- изучена возможность использования полученных соединений в качестве красителей для колорирования текстильных материалов из волокон различного химического строения;

-исследована фунгицидная активность синтезированных азосоединений и полученных на их основе окрашенных образцов текстильных материалов.

Научная новизна. В работе впервые изучена неописанная ранее реакция нитрозирования МФГ и его моноазопроизводных. Установлена специфическая структура продукта биснитрозирования МФГ: 3,5-динитрозо-2,4,6-тригидрокситолуола.

Впервые квантово-химически изучены кислотоно-основные равновесия моноазо- и нитрозопроизводных МФГ, а также спектрофотометрически изучена реакция комплексообразования азо- и нитрозопроизводных МФГ с ионами ряда металлов, выявлены закономерности процесса, связанные со строением функциональных групп в диазокомпоненте

Практическая значимость работы. Разработаны методики получения и синтезировано более 20 неописанных ранее органических соединений -производных МФГ. Показано, что синтезированные азо- и нитрозоазосоединения окрашивают текстильные материалы (капрон, шерсть), \

в цвета желто-коричнево-красной гаммы. Установлено, что окрашенные образцы имеют высокие показатели устойчивости окраски к действию физико-химических факторов (сухое и мокрое трение, стирка, действие пота), что позволяет рассматривать синтезированные азосоединения в качестве перспективных красителей для текстильных материалов. Показано, что синтезированные азосоединения являются эффективными фунгицидными препаратами, способными защищать текстильные материалы от биоповреждений.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на следующих научно-технических конференциях:

- Всероссийская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Дни науки 2008» (Санкт-Петербург, 2008 г.);

- Международная научно-техническая конференция «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности (Текстиль 2009)» (Москва, 2009 г.);

- Procedings of the 13th seminar on New Trends in Research of Energetic Materials Part 1 (Чехия, Пардубице, 2010 г.);

- Межвузовская научно-техническая конференция аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (Иваново, 2010 г, 2011 г);

- Международная научно-техническая конференция «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Иваново, 2010 г.);

- Procedings of the 14th seminar on New Trends in Research of Energetic Materials Part 1 (Чехия, Пардубице, 2011 г.);

- XXIII Всероссийский симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2011 г.);

- Всероссийская научная конференция с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2011 г.);

- IV Всероссийская конференция по химической технологии (Москва, 2012 г.);

- XXIV Всероссийская конференция «Современная химическая физика» (Туапсе, 2012 г.).

- VII Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013).

Публикации результатов. По теме диссертации опубликованы 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 1 статья в зарубежном журнале, 1 статья в сборнике научных трудов, получен 1 патент РФ, опубликовано 12 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 135 страницах и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов. Диссертация содержит 11 таблиц, 18 рисунков, 2 фото, список цитируемой литературы из 119 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Исследование реакции азосочетания МФГ с солями диазония. (синтез хелатирующих функциональнозамещенных гетарилзамещенных азопроизводных МФГ).

Среди путей химических превращений МФГ, наиболее перспективным с точки зрения практической значимости и интересным в теоретическом плане, на наш взгляд, является синтез на основе этого трехатомного фенола азокрасителей, представляющих интерес для колорирования различных, в том числе текстильных, материалов.

В ряду возможных азосоединений особый интерес вызывает синтез моноазопроизводных, т.к. остающееся незамещенное положение 5 бензольного ядра МФГ обуславливает возможность последующих реакций электрофильного замещения, что дает возможность влиять на свойства полученных азосоединений : хромофорные, биоцидные, субстантивные, комлексообразующие (хелтирующие) и т.д.

В настоящей работе исследована реакция азосочетания МФГ с 15 солями диазония, полученными из анилинов, содержащих в арильных радикалах различные по электронным и стерическим эффектам заместители (2а-е), гетариламинов (2f-k), галогенсодержащих анилинов (21-п) и а-нафтиламина (2о).

Такой подбор диазосоставляющих обусловлен тем, что в ходе исследования предполагалось изучить хелатирующие свойства полученных производных МФГ, а также оценить влияние строения диазосоставляющей на фунгицидные свойства полученного азосоединения.

Реакция азосочетания МФГ с солями диазония 2а-о изучалась в интервале температур 0 ■*■ 5 °С, в интервале pH среды от 1 до 12, различных соотношениях реагентов.

В результате проведенного систематического исследования нами разработаны методики, позволяющие получить целевые моноазопроизводные За-о с выходами 70-90 % от теоретического.

Структурные формулы синтезированных азосоединений За-о и общая методика приведены ниже:

он

1

2а-о

ОН За-о

где Ar (Het) = нзсс ио2(а)>Нс мо2(Ь),- NCMc), o2t.

Cd),

он

К подкисленному (27,5% НС1 до рН < 3) раствору МФГ (1 моль) в течении 30 минут при перемешивании и температуре -5 °С прикапывали раствор свежеприготовленной соли диазония (1,1 моль). Окончание реакции определяли по пробе на вытек реакционной смеси с R-солью. Образовавшийся осадок отделяли на фильтре, промывали холодной водой и сушили в вакуум-эксикаторе над Р205. Выходы целевых продуктов составили 70 - 90 % от теоретического.

Структура синтезированных моноазопроизводных МФГ доказана ЯМР 'Н-, ИК-спектроскопией, электронными спектрами поглощения (ЭСП), состав - элементным анализом.

Расшифровка ЯМР1 Н спектров моноазопроизводных МФГ показала, что сигнал незамещенного ароматического протона метилфлорогюцина смещается в слабое поле, в зависимости от структуры диазокомпоненты, относительно сигнала равноценных протонов исходного МФГ на величину от 0,2 до 0,35 м.д. Аналогично в слабое поле, но уже на меньшую величину от 0,01 до 0,05 м.д. смещается сигнал протонов метальной группы МФГ.

Все синтезированные азосоединения За-о представляют собой окрашенные порошки (желто-коричнево-красная гамма), нерастворимые в хлороформе, бензоле, ограниченно растворимые в воде, хорошо растворимые в метаноле, этаноле, этилацетате, ацетоне.

В ЭСП соединений За-о полоса лежит в диапазоне 380-460 нм, что позволяет рассматривать их в качестве потенциальных красителей.

В ИК-спектрах имеется интенсивная полоса в диапазоне 1500-1600 см"1, отнесенная нами к поглощению азогруппы.

Таким образом, в результате проведенного исследования разработаны эффективные методики получения, синтезированы и охарактеризованы 15 неописанных ранее моноазопроизводных МФГ, содержащих в диазосоставляющей функционально замещенные арильные или гетарильные радикалы.

1.2 Квантово-химическое изучение пространственного строения азопроизводных МФГ

Известно, что свойства азокрасителей во многом определяются их пространственной структурой. С целью изучения пространственной структуры синтезированных азосоединений методами РМЗ, AMI и DFT было проведено квантово-химическое исследование таутомерных и конформационных изомеров, а также ионных форм соединений. Исследование проведено на примерах соединений ЗЬ, Зс и 3d, содержащих различные по электронному влиянию заместители в арильном радикале диазокомпоненты*.

* квантово-химическое исследование проведено на суперкомпьютере НИВЦ МГУ «Чебышев».

Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Страшнову П.В. за содействие в проведении расчетов.

Так, например, для соединения ЗЬ, полученные данные дали возможность обосновать возможное существование нескольких конформеров стабилизированных внутримолекулярными водородными связями.

Построение карт поверхностей потенциальной энергии и расчет теплот образования наиболее вероятных конформерных и таутомерных форм изученных азосоединений позволили сделать вывод, что среди возможных конформерно-таутомерных . форм соединения ЗЬ наиболее стабильной является плоская относительно азогруппы, форма ЗЬ.1.

Результаты квантово-химических расчетов также показали, что соединения Зс и 3с1 имеют плоское относительно азо-группы строение и существуют в форме азо-таутомеров.

Таблица 1 - Возможные пространственные структуры азосоединения ЗЬ и

2. Исследование реакции нитрозирования МФГ.

К началу нашей работы нам не удалось обнаружить в литературе сведений о реакции нитрозирования МФГ или его производных. Вместе с тем, ожидаемые продукты представляли несомненный теоретический и практический интерес, т.к. с одной стороны нитрозогруппа может

подвергаться дальнейшим химическим трансформациям, например, реакциям окисления или восстановления, а с другой — представлялось интересным проследить её влияние на хромофорную систему и свойства азопроизводных МФГ.

2.1 Нитрозирование незамещенного МФГ

Реакция МФГ с №N02 в присутствии Н2804 была изучена в интервале температур -15 + +5 °С, интервале соотношения реагентов МФГ : №N02 1:0,5+2,5 и различном порядке прибавлении реагентов. При всех изученных условиях мы выделили продукт 6, который охарактеризован как продукт динитрозирования:

NaN02

ТрсХ

I -20...+50 С

NaN02 H2S<54

■20...+50 С

4 5

Даже при значительном недостатке азотистой кислоты относительно МФГ в реакции образуется продукт дизамещения и остается не вступивший во взаимодействие МФГ.

Вероятно, после вступления - группы -N=0 в третье положение бензольного кольца МФГ, под влиянием согласованной ориентации реакционная способность положения 5 настолько возрастает, что катион нитрозония избирательно атакует мононитрозопроизводное 4, образуя динитрозопроизводное 6, выделенное нами в виде кристаллов красного цвета.

В спектре ЯМР 'Н выделенного соединения отсутствуют сигналы протонов ароматического кольца, а сигнал протонов группы СНз смещается в сильное поле на 0,23 м.д. по сравнению с исходным МФГ.

В спектрах ЯМР 13С величины химических сдвигов атомов углерода, связанных с атомами азота (-N=0 «-» =N-OH), а также химические сдвиги атомов углерода, связанных с атомами кислорода (С=0 <-> С-ОН), соответствуют усреднённым табличным значениям.

Состав соединения 6 подтвержден элементным анализом. В масс-спектре соединения 6 обнаружен наиболее интенсивный пик m/z 198, что соответствует молекулярному иону [М+] соединения 6, не содержащего иона натрия.

Как следует из результатов рентгеноструктурного анализа (РСА)', молекула 6 представляет собой натриевую соль дигидроксииминотаутомера, (рисунок 1). Длины трех С-О связей равны 1,22(2) Ä, 1,27(2) Ä, 1,27(2) Ä, что, согласно литературным данным, соответствует длинам двойных С=0 связей. Длины связей C-N 1,29(2) Ä также соответствуют длинам двойных C=N связей. Длины связей С-С ароматического кольца искажены и неодинаковы, что делает молекулу несиммтричной.

В ИК-спектре соединения 6 имеются интенсивные полосы поглощения при 1523 см'1 и 1697 см"1, отнесенные нами к колебаниям групп =N-0Hh-C=0.

Нами записаны также ЭСП этанольных растворов соединения 6 в диапазоне 190-660 нм при значения рН от 6,0 до 11,0.

Водно-спиртовой раствор соединения 6 имеет рН=6,0 и характеризуется двумя основными пиками >ч(ах при 382 нм и 276 нм и плечом 403 нм (в исходном МФГ - Амах=273 нм), что свидетельствует о значительном изменении хромофорной системы исходного соединения.

При постепенном добавлении щелочи максимумы при 382 и 276 нм уменьшаются по интенсивности и появляется новая полоса при А^ах 331 нм, которая сохраняется при рН >12.

Такое изменение в ЭСП можно объяснить тем, что при добавлении №ОН происходит диссоциация >Т-ОН групп и равновесие смещается в сторону динитрозотаутомера 5*.

?н! сн, СН,

О О-

Для доказательства нашего предположения проведены квантово-химичские расчеты динитрозо и дигидроксиимино форм соединения 5, которые подтвердили наибольшую устойчивость дигидроксииминотаутомера в нейтральной форме

Так же нам удалось выделить бессолевую форму динитрозо МФГ 5, полученную по следующей методике.

Суспензию натриевой соли динитрозо МФГ в минимальном количестве воды при температуре 0 °С подкисляли 25% раствором Н2804 до рН = 0, при этом цвет реакционной массы изменялся с красного на желто-коричневый. После одночасовой выдержки осадок отделяли на фильтре и сушили в вакуум-эксикаторе. Выделенный продукт охарактеризован с помощью ЯМР 'Н-, 13С-, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, состав также подтвержден элементным анализом. Результаты спектральных исследований дают основания заключить, что соединение 5 в растворе существует в виде дигидроксиимино форме:

Рисунок 1 - Независимая часть структуры соединения 6

Нами было обнаружено, что если реакцию нитрозирования проводить с избытком Н25С>4, то в качестве продукта реакции непосредственно выделяется бессолевая форма 5 с выходом 83%.

Все физико-химические характеристики полученного соединения совпадают с таковыми для продукта, выделенного при подкислении Ыа+-соли 6.

Была предпринята попытка получить мононитрозопроизводное, используя защиту гидроксигрупп ацетильными фрагментами. Однако эта попытка не привела к успеху. Из реакционной смеси реакции нитрозирования триацетилметилфлороглюцина было выделено только исходное соединение.

Таким образом, в изученных условиях нам не удалось получить продукт мононитрозирования МФГ. Во всех случаях был выделен только продукт дизамещения либо в виде натриевой соли, либо в бессолевой форме.

Совокупность полученных нами данных физико-химических исследований позволила заключить, что в кристаллическом состоянии продукт динитрозирования, выделенный в виде соли существует в дигидроксииминой форме 6, а в растворе существует равновесие, которое смещено в сторону дигидроксиимино формы в кислой среде и в сторону динитрозотаутомера в щелочной среде. Получить монокристалл бессолевой формы 5 нам не удалось, а в растворе соединение 5, как отмечено выше, существует в дигидроксиимино форме.

2.2 Реакция нитрозирования азопроизводных МФГ.

Как уже отмечалось, реакция нитрозирования производных МФГ до начала наших исследований не изучалась.

Нитрозирование азосоединений За, ЗЬ, Зе, 31, Зт, Зп, Зо проводили, прибавляя к раствору моноазопроизводного МФГ в спирте, при охлаждении и перемешивании, водный раствор NaN02 в мольном соотношении 1:1. Затем, при температуре - 10 °С к реакционной массе очень медленно, прикапывали 50 % раствор H2SO4, в мольном соотношении к нитриту натрия, равном 1 : 0,5, следя за тем, чтобы температура реакции не поднималась выше + 5 °С. Спустя несколько минут после прибавления всего количества H2SO4 наблюдали появление обильного осадка, который отфильтровывали и высушивали в вакуум-эксикаторе. Выходы полученных продуктов составили 75-88 %.

СН3 СН3

H°vV°w, HvV0H

N. XJ H2S04 n. JUs .0

Ar' Nj^ -10...+5 С а/ N

OH OH

За, 3b, Зе, 31,3m, Зп, Зо 7а, 7b, 7е, 71, 7m, 7п, 7о

Структуры всех синтезированных соединений 7а, 7Ь, 7е, 71, 7т, 7п, 7о доказаны данными комплекса физико-химических методов: ЯМР 'Н-, ИК-спектроскопии, а состав - элементным анализом.

В ЯМР 'Н спектрах продуктов нитрозирования моноазопроизводных отсутствует сигнал ароматического протона МФГ, а сигнал протонов метальной группы имеет незначительное отклонение в слабое поле (0,03-0,05 м.д.), в сравнении с сигналом протонов метальной группы исходного азопроизводного МФГ.

В ЭСП соединений 7а, 7Ь, 7е, 71, 7т, 7п, 7о (в качестве примера на рисунке 2 приведен ЭСП соединений 7Ь и 5) наблюдаются две длинноволновые полосы поглощения, которые по форме и интенсивности близки к полосам поглощения дигидроксииминометилфлороглюцина 5, содержащего две гидрокииминогруппы (>^ах= 276 нм и ^».=382 нм). Добавление щелочи приводит к исчезновению этих двух полос поглощения и появлению новой интенсивной полосы поглощения, лежащей между ними (^мах= 437 нм). В разделе 2.1. описано аналогичное изменение спектра соединения 5, которое мы объяснили переходом дигидроксиимино-таутомера в динитрозо-таутомер в процессе ионизации. Можно, таким образом, считать, что соединения 7а, 7Ь, 7е, 71, 7т, 7п, 7о существуют в нейтральной форме в виде гидроксиимино-таутомеров, которые при диссоциации N-OH группы переходят в нитрозо-таутомеры.

Длинноволновый сдвиг этих полос относительно полос в спектре соединения 5, вероятно, связан с увеличением длины сопряженной я-системы за счет диазокомпоненты (соединений 7а, 7Ь, 7е, 71, 7т, 7п, 7о).

WavtUngtli (пт)

400

a) Wâvelengtfl (пт) 5)

Рисунок 2 - ЭСП при ионизации а) соединения 7Ь б) соединения 5

N°i 7b

2.3 Изучение процессов ионизации и комплексообразования синтезированных азо- и азогндроксинминосоединений (За-е, 31, Зк-п, 7а.

7Ь, 7е, 71-п) с ионами металлов (Сч+г, Ее+3. АГ3).

Большинство из синтезированных нами азопроизводных МФГ содержат в структуре молекулы фрагменты, которые по своему строению должны быть центрами комплексообразования.

Взаимодействие азосоединений с ионами металлов представляет интерес как минимум по двум причинам. Во-первых, красители, содержащие комплексносвязанные металлы, обладают, как правило, повышенными эксплуатационными свойствами. Во-вторых, синтезированные азопроизводные МФГ могут быть использованы для получения сорбционноактивных волокнистых материалов.

В работе нами изучены закономерности комплексообразования в ряду нижеприведенных структурноподобных азо- и

азогидроксииминопроизводных МФГ, выполняющих роль органических лигандов (Ь):

В качестве ионов металлов в работе изучены Си+2, Ре+3, А1+3.

ЭСП этанольных растворов За-е, 31, Зк-п, 7а, 7Ь, 7е, 71-п характеризуются интенсивными полосами поглощения в области 380 - 480 нм, добавление щелочи приводит к сдвигу полосы поглощения, а в случае соединений 7а, 7Ь, 7е, 71-п появление новой полосы. Наличие изобестических точек указывает на равновесный процесс ионизации.

Величины Хтах длинноволновых полос поглощения нейтральных и анионных форм и констант диссоциации по кислотному типу За-е, 31, Зк-п, 7а, 7Ь, 7е, 71-п приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Положение длинноволновой полосы поглощения в ЭСП соединений За-е, 31, Зк-п, 7а, 7Ь, 7е, 71-п в нейтральной и анионной формах и величина константы диссоциации._

Соединение Хтах (нейтр.) (нейтр.) X тах (анион.) /^е (анион.) рКа

За 467 4,31 473 4,27 9,28±0,56

ЗЬ 469 4,12 533 3,69 9,57±0,59

Зс 452 4,79 512 4,94 7,57±0,52

за 437 4,95 452 5,08 10,49±0,36

Зе 383 4,23 441 4,35 8,70±0,78

31 450 3,93 412 3,89 9,38±0,64

Зк 482 4,26 453 4,16 9,08±0,72

31 389 4,14 423 4,28 8,54±0,29

Зт 397 4,38 421 4,42 9,52±0,48

Зп 381 4,39 407 4,50 9,83±0,57

7а 352, 424 4,11 408 3,92 8,68±0,23

7Ъ 396, 548 4,35 437 4,36 8,94±0,31

7е 402, 424 4,21 408 4,14 10,70±0,24

71 378, 399 4,19 397 4,27 9,47±0,27

7т 368, 400 4,3 388 4,38 10,12±0,46

7п 352, 374 4,37 351 4,45 9,9б±0,82

Проведенное далее экспериментальное исследование взаимодействия солей металлов с этанольными растворами синтезированных соединений За-е, 31, Зк-п, 7а, 7Ь, 7е, 71-п показало, что это взаимодействие приводит к сдвигу длинноволновых полос поглощения. Изменения в спектрах аналогичны изменениям, наблюдаемым при ионизации данных молекул, а присутствие изобестических точек указывает на равновесие реакций комплексообразования.

По результатам спектрофотометрического титрования построены кривые насыщения, на основании которых рассчитаны составы комплексов (МЬп) и константы их образования (В). Результаты приведены в таблице 2. Таблица 2 - Состав комплексов соединений За-е, 31, Зк-п, 7а, 7Ь, 7е, 71-п с катионами металлов(М+) и значения их констант образования в пересчете на одну молекулу (^р/п) *.

Соед.-лиганд Ь КГ п В 18р/п Соед. лиганд Ь М* п Р 10р/п

За Си+/ 1 5,72-106 6,75 31 Си" 1 3,72-106 6,57

Ие" 2 5,37-Ю12 6,36 Ре" 2 4,87-Ю12 6,34

А1" - - - А1" - - -

ЗЪ Си" 1 6,74-106 6,83 Зт Си" 2 3,18-Ю12 6,75

Ре" - - - Бе" 2 4,48-Ю14 7,33

А1" - - - А1" - - -

Зс Си" 3 5,61-Ю23 7,91 Зп Си" 2 2,17-Ю12 6,16

Ре" - - - Бе" 2 2,55-Ю16 8,20

А1" - - - А1" - - -

за Си" - - - 7а Си" 2 6,42-Ю14 _7,40

Бе" - - - Ре" 3 4,74-1024 8,23

А1" - - - А1" 1 2,54-106 6,42

Зе Си" 2 2,53-Ю17 8,70 7Ь Си" 2 5,38-Ю12 6,37

Бе" 1 3,34-106 6,53 Ре" 2 2,64-1016 8,21

А1" 1 1,57-Ю6 6,20 А1" 1 1,83-Ю6 6,26

31 Си" 2 4,76-Ю15 7,84 7е Си" 1 2,67-107 7,42

Бе" 3 3,21 -1021 7,17 Ие" 2 5,89-Ю16 8,23

А1" - - А1" - - -

Зк Си" 2 2,74-Ю12 6,21 71 Си" 2 7,32-Ю16 8,43

Ре" 3 5,74-Ю21 7,25 Ре" 2 5,76-1016 8,38

А1" - - А1" - - -

7т Си" 2 8,12-Ю16 8,45 7п Си" 2 3,32-Ю6 6,52

Бе" 2 4,26-1016 8,31 Ре" 3 6,48-Ю21 7,27

А1" - - - А1" 1 2,07-Ю6 6,32

*«-» -смещение полос не наблюдается

Анализ таблицы 2 показывает, что состав комплексов в растворе соответствует соотношению металл : лиганд от 1 : 1 до 1 : 3. Константы образования в пересчете на одну молекулу красителя (^р/п) имеют сопоставимые величины и соответствуют комплексным соединениям средней устойчивости.

2.4 Исследование реакции восстановления и окисления 3.5- ~ дигидроксииминометилфлороглюцина и моногидроксниминоазопронзводных МФГ.

В качестве возможных восстановителей гидроксииминопоизводных МФГ были изучены тиосульфат натрия в водном аммиаке и сульфит натрия при нагревании. Во всех проведенных экспериментах были выделены исходные дигидроксииминопроизводные 7а, 7Ь, 7е, 71, 7т, 7п, 7о.

Была предпринята попытка окисления соединения 5 до соответствующего динитропроизводного. Реакцию проводили с помощью азотной кислоты, варьируя концентрацию кислоты в пределах от 20 до 100 % в мольном соотношении от 1 до 3 по отношению к динитрозопроизводному МФГ. Независимо от условий реакции из реакционной массы путем фильтрации, высаливания или экстракции какой-либо индивидуальный продукт выделить и идентифицировать не удалось.

Вероятная причина полученных результатов - устойчивость оксимных форм гидроксииминопроизводных (см. раздел 2.2.)

3. Изучение возможности использования динитрозо-, азо- и азогидроксииминосоединений За-о. 5. 6, 7а. 7Ь, 7е. 71. 7т. 7п, 7о в качестве красителей для тканей из волокон различного строения.

Принимая во внимание строение вышеуказанных синтезированных моноазо- и азогидрокииминопроизводных метилфлороглюцина, мы исследовали возможность их применения в качестве красителей для текстильных материалов из синтетических и натуральных волокон.

Как описано на стр. 8 в продуктах нитрозирования МФГ 5 и 6 появляется хромофорная система, отличная от хромофорной системы МФГ. Сами продукты представляет собой кристаллы, окрашенные в красный и желто-коричневый цвета. Это побудило нас, несмотря на необычность структуры соединений 5 и 6, также испытать их в качестве красителей для текстильных материалов.

Синтезированными соединениями За-о, 5, 6, 7а, 7Ь, 7е, 71, 7т, 7п, 7о по стандартным методикам крашения кислотными (шерсть) и дисперсными (капрон) красителями были окрашены образцы ткани. Установлено, что соединения За-о, 7а, 7Ь, 7е, 71, 7т, 7п, 7о окрашивают текстильные материалы в цвета желто-коричнево-красной гаммы. Окрашенные образцы были испытаны к действию стирки (ГОСТ 9733.27-83), пота (ГОСТ 9733.483), сухого и мокрого трения (ГОСТ 9733.6-83).

Показано, что синтезированные соединения обеспечивают высокую устойчивость окраски образцов капрона к вышеперечисленным воздействиям (4-5 баллов по шкале серых эталонов). Прочность окраски образцов из шерсти оказалась ниже (2-4 балла по шкале серых эталонов). Установлено, что исследованные красители не закрепляются на хлопке.

Дигидроксииминопроизводное МФГ как в форме 5, так и в форме 6, также окрашивает шерстяные и поликапроамидные волокна в цвета желто-зеленой гаммы. Устойчивость окраски к физико-химическому воздействию немного ниже (Збалла), чем у азо-соединений За-о, 7а, 7Ь, 7е, 71,7m, In, 7о.

Полученные результаты позволяют оценить синтезированные азопроизводные МФГ как перспективные объекты для поиска новых азокрасителей для текстильных материалов.

4. Исследование фунгицидной активности синтезированных соединений и образцов ткани, окрашенных с их помощью.

Защита текстильных материалов от разрушений, вызываемых действием плесневых грибов продолжает оставаться одной из актуальных задач отделки текстильных материалов. В качестве одного из путей решения указанной проблемы обсуждается возможность использования красителей, обладающих фунгицидной активностью. В связи с изложенным, нами были протестированы на фунгицидную активность красители За-о, 7а, 7Ь, 7е, 71, 7т, 7п, 7о. Испытания проведены в центре биологического контроля лаборатории микрофильмирования и реставрации документов (ЛМРД) РГАНТД по ГОСТ 9.048-75.

Учитывая низкую растворимость тестируемых красителей в воде, для изучения их ингибирующего действия был выбран диско-диффузионный метод, позволяющий, в отличие от традиционных методов тестирования, испытывать вещества без приготовления водных растворов.

В качестве тест-культур использовали коллекционные штаммы (ЛМРД) микромицетов Aspergillus niger, Aspergillus flavus, Pénicillium chrysogenum, Ulocladium atrum, Chaetomium globosum.

Вышеперечисленные микромицеты часто встречаются на текстильных материалах и вызывают как механическое, так и химическое разрушение волокон. Все эти виды плесневых грибов имеют разные типы метаболизма и соответственно широкую вариабельность реакции на экстремальные условия (в нашем случае на химические препараты). Поэтому важно одновременно на разных культурах оценить фунгицидные свойства веществ.

Испытания показали, что большинство из синтезированных красителей оказывают подавляющее действие на развитие тест-культур (ниже 5 баллов), а некоторые полностью ингибируют рост (0 баллов) или спороношение (1-3 балла).

Из всех исследованных тест-культур наиболее устойчивым оказался гриб Ulocladium atrum, его развитие оценивали в 4-5 баллов в присутствии всех красителей во всех концентрациях. Тест-культура Pénicillium chrysogenum реагировала на присутствие красителей снижением скорости образования конидий (спор бесполого размножения). Большинство красителей проявляет высокую фунгицидную активность (0-3 балла) по отношению к Chaetomium globosum. Сравнение ингибирующего действия красителей на все тест-культуры показало, что наибольшую фунгицидную активность проявили препараты ЗЬ и 7Ь. В присутствии этих красителей культуры Chaetomium globosum и Aspergillus niger почти полностью прекращали рост и развитие. Pénicillium chrysogenum заторможенно

развивался только при низкой концентрации красителя. Остальные тест-культуры хоть и развивались, но с заметным торможением или подавлением спороношения.

После испытаний на фунгицидную активность растворов красителей мы исследовали образцы шерстяной ткани, окрашенные тестируемыми соединениями. По результатам испытаний можно сделать вывод, что по сравнению с чистыми препаратами на выкрасках красители теряют свою активность на 10-15%, по отношению к некоторым тест-культурам, однако по суммарно усредненной оценке можно выделить выкраски, окрашенные соединениями 31 и 7Ь, как наиболее устойчивые к заражению данными тест-культурами.

Анализ полученных результатов позволил сделать некоторые выводы. Известно, что в процессе метаболизма клеток микроорганизмов участвуют металло-зависимые протеазы. Если заблокировать эти ферменты путем связывания металлов, например, в устойчивые комплексы, то питание и дыхание'клетки будет нарушено или полностью подавлено.

Результаты изучения способности синтезированных азосоединений • к образованию комплексов показали, что наиболее сильными комплексообразователями являются соединения ЗЬ, 7Ь, в которых имеются

очень хорошие «гостевые лунки» - фрагмент он но (см. раздел 2.3). Эти же соединения и прявляют наибольшую фунгицидную активность.

Замена гидроксильной группы в диазокомпоненте на метокси-группу снижает способность к комплексообразованию За, 7а, и так же резко снижается фунгицидная активность соединения.

Наличие в 13-положенни к азогруппе в молекуле диазокомпоненты атомов, способных к участию в комплексообразовании, увеличивает фунгицидную активность (сравн. 31, Зк и Зп).

Введение в положение 5 МФГ нитрозогруппы также способствует возрастанию фунгицидной активности (сравн. Зт и 7т).

Выводы.

1. В результате проведенной работы развито направление переработки тротила в продукцию мирного назначения, связанное с получением на основе продуктов его химической трансформации соединений, перспективных в качестве органических красителей и пигментов.

2. Разработаны методы селективного получения и синтезирована серия неописанных ранее моноазопроизводных МФГ, содержащих в качестве диазосоставляющей гетарильные радикалы или функционально замещенные арильные радикалы.

3. Методами квантово-химических расчетов изучено пространственное строение синтезированных азопроизводных метилфлороглюцина и предложены наиболее вероятные пространственные структуры полученных соединений.

4. Впервые исследована не описанная ранее реакция нитрозирования метилфлороглюцина и с помощью методов

РСА, ЯМР 'Н-, 13С-

и ИК-

спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа показано, что при всех изученных условиях, различном соотношении и порядке добавления реагентов реакция нитрозирования проходит по двум свободным положениям метилфлороглюцина. Выделены "и охарактеризованы «ионная» и «нейтральная» структуры 3,5-дигидроксиимино-2,4,6-тригидрокситолуола.

5. Впервые изучено нитрозирование моноазопроизводных метилфлороглюцина, установлена структура выделенных продуктов -азогидроксииминопроизводных метилфлороглюцина и определены их физико-химические свойства.

6. Систематически в ряду структурно-подобных азогидроксииминопроизводных метилфлороглюцина, исследован неизученный ранее процесс их взаимодействия с ионами некоторых металлов и установлено, что введение в молекулу гидроксииминогруппы увеличивает комплексообразующую способность соединений.

7. Показано, что синтезированные азосоединения, способны окрашивать ткани из шерстяных или поликапроамидных волокон в цвета желто-коричнево-красной гаммы, обеспечивая при этом хорошие показатели устойчивости окраски к действию физико-химических факторов и могут рассматриваться в качестве перспективных объектов для поиска новых синтетических красителей.

8. Среди синтезированных азосоединений найдены соединения, обладающие высокой фунгицидной активностью, относительно плесневых грибов, развивающихся на текстильных материалах. Выявлена определенная зависимость между структурой синтезированных азосоединений и уровнем их биоцидной активности

Основное содержание работы отражено в публикациях:

1. К.И. Кобраков, Г.С. Станкевич, А.Г. Ручкина, О.В. Волянский, О.В. Ковальчукова, А.И. Алафинов. Новый полупродукт для перспективных азокрасителей на основе 2,4,6-тригидрокситолуола // Известия вузов. Технология текстильной промышленности 2012, N 3, с. 142-144.

2. А.И. Алафинов, К.И. Кобраков, Д.Н. Кузнецов, М.Б. Дмитриева. Синтез новых азопроизводных метилфлороглюцина - потенциальных красителей и пигментов для текстильных материалов // Бутлеровские сообщения 2013, Т.ЗЗ, №3, с. 93-99.

3. A.I.Alafinov, K.I. Kobrakov, O.V. Kovalchukova, N. Dinh Do, A. Stash, V. Bel'sky, P. Strashnovl, O. Volyansky, S. Strashnova. Crystal"and Molecular Structure, and Spectral Characteristics of Sodium 3,5-Bis(Hydroxyimino)-l-Methyl-2,4,6- Trioxocyclohexanide // Crystal Structure Theory and Applications, 2012, 1,46-51.

4. К.И. Кобраков, В.И. Ушкаров, А.И. Алафинов, Г.С. Станкевич, С.А. Шевелев, А.Х. Шахнес, К.Э. Разумеев, B.JI. Молоков. Способ получения моно- и дисазокрасителей на основе метилфлороглюцина // Патент РФ №2415892.10.04.2011.

5. К.И. Кобраков, Р.Г. Ефименко, Д.Н. Кузнецов, А.Г. Ручкина, А.И.Алафинов. Синтез новых азопиразолов и исследование их в качестве

перспективных красителей // Грант-2009 (сборник научных трудов, выполненных по итогам конкурса грантов молодых исследователей) М., ГОВУПО «МГТУ им. А.Н.Косыгина», 2009, с. 16.

6. К.И. Кобраков, В.И. Ушкаров, А.И. Алафинов. Переработка тротила в эффективные красители для колорирования текстильных материалов // Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности. Всероссийская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Дни науки 2008». Тезисы докладов, Санкт-Петербург, 2008, с. 181.

7. К.Г. Алексанян, В.И. Ушкаров, К.И. Кобраков, А.И.Алафинов. Синтез и свойства полиазосоединений, содержащих фрагмент метилфлороглюцина (МФГ) // Межвузовская научно-техническая конференция аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск -2010) Сборник материалов. Иваново, 2010, часть 1, с.91.

8. Д.Н.Кузнецов, В.И. Ушкаров, К.И. Кобраков, А.И. Алафинов. Синтез и исследование свойств перспективных полиазокрасителей и пигментов на основе метилфлороглюцина (МФГ) - продукта переработки тротила // Международная научно-техническая конференция «Современные наукоемкие и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс - 2010) Иваново, 2010, с.84.

9. Г.С. Станкевич, В.И. Ушкаров, К.И. Кобраков, А.И. Алафинов. Синтез некоторых производных МФГ реакцией электрофильного замещения // Международная научно-техническая конференция «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности (Текстиль 2009)». Тезисы докладов, М., 2009 ,с. 198.

10. O.V. Kovalchukova, O.V. Volyansky, A.I. Stash, P.V. Strashnov, S.A. Shevelev, A.Kh. Shakhnes, K.I. Kobrakov, A.I. Alafinov. Some physic-chemical properties of product of chemical transformation of 2,4,6-trinitrotoluene // Procedings of the 14th seminar on New Trends in Research of Energetic Materials Part 1, p. 264. Pardubice, CR, 2011.

11. O.V. Kovalchukova, O.V. Volyansky, G.S. Stankevich, P.V. Strashnov, S.A. Shevelev, A.Kh. Shakhnes, V.I. Ushkarov, M.D. Dutov, E.V. Romashkina, K.I. Kobrakov, A.I. Alafinov. Trinitrotoluene as a precursor in synthesis of effective azodies and azopigment // Procedings of the 13th seminar on New Trends in Research of Energetic Materials Part 1, p. 255. Pardubice, CR, 2010.

12. Кобраков К.И., Ковальчукова O.B., Игуен Динь До, Шахнес А.Х., Шевелёв С.А., Алафинов А.И. Синтез, таутомерные и ионные равновесия и процессы комлексообразования продуктов нитрозирования метилфлороглюцина // Современная химическая физика. XXIV Всероссийская конференция. Сб. аннотаций, Туапсе, 2011, с. 65.

13. К.И. Кобраков, А.И. Алафинов. Синтез функциональных производных метилфлороглюцина - перспективных полупродуктов для получения биологически активных и текстильно-вспомогательных веществ, красителей, антиоксидантов // Межвузовская научно-техническая конференция аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой

промышленности» (Поиск-2011), Иваново, 2011. Сборник материалов часть 1, с. 101.

14. К.И. Кобраков, Е.П. Ромашкина, О.В. Волянский, О.В. Ковальчукова, А.И. Алафинов. Синтез, кислотно-основные равновесия и процессы комплексообразования новых азокрасителей на основе метилфлороглюцина // Успехи синтеза и комплексообразования. Тезисы докладов Всероссийской научной конференции с международным участием М., РУДН, 2011, с. 235.

15. Кобраков К.И., Станкевич Г.С., Ушкаров В.И., Тараканова Л.И., Сафонов В.В., Шахнес А.Х., Шевелёв С.А., Алафинов А.И. Синтез многоцелевых красителей и пигментов - перспективное направление переработки 2,4,6-тринитротолуола (тротила) // Химическая технология. IV Всероссийская конференция по химической технологии, Москва, 2012, т.З, с. 254.

16. А.И. Алафинов, О.В. Ковальчукова, П.В. Страшнов, О.В. Волянский, Б.Е. Зайцев, К.И. Кобраков. Теоретическое и экспериментальное изучение процессов комплексообразования азогидроксисоединений ароматических и гетероароматических рядов // Современная химическая физика. XXIV Всероссийская конференция. Сб. аннотаций, Туапсе, 2012, с. 82.

17. А.И. Алафинов, Д.Н.Кузнецов Исследование реакции нитрозирования 2,4,6-тригидрокситолуола и его моноазопроизводных, а также некоторые свойства полученных нитрозопроизвоных // Тезисы докладов. VII Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013», Санкт-Петербург, 2013, с. 109.

Подписано в печать 13.11.13 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,25 Заказ № 164-Т Тираж 80

Редакционно-издательский отдел МГУДТ 115093, Москва, ул. Садовническая, 33, стр.1

Отпечатано в РИО МГУДТ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ДИЗАЙНА

И ТЕХНОЛОГИИ

На правах рукописи

04201365440

АЛАФИНОВ АНДРЕЙ ИВАНОВИЧ

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПРОИЗВОДНЫХ МЕТИЛФЛОРОГЛЮЦИНА

02.00.03 — органическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Кобраков К.И.

Москва — 2013

Выражаю глубочайшую благодарность заслуженному деятелю науки РФ, д.х.н., профессору Кобракову К.И., д.х.н., профессору Ковальчуковой О.В., доценту Станкевич Г.С., доценту

Ручкиной А.Г., к.х.н. доценту Кузнецову Д.Н., и всему преподавательскому составу кафедры ОХ и ХК Московского государственного текстильного университета им. А.Н. Косыгина, а также к.х.н. Шахнесу А.Х. и всем членам научной лаборатории № 18 ИОХ РАН за помощь и поддержку при работе над диссертацией.

СОДЕРЖАНИЕ

с.

ВВЕДЕ ,НИЕ................................................................................ 5

1. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР: Химические свойства флороглюцина (ФГ) 10

1.1 Реакции электрофильного замещения. 12

1.1.1 Реакции галогенирования ФГ 13

1.1.1.1 Реакция хлорирования 13

1.1.1.2 Реакция бромирования 1.4

1.1.2 Реакция сульфирования ФГ 15

1.1.3 Реакция нитрования ФГ 16

1.1.4 Реакция нитрозирования ФГ 18

1.1.5 Реакция азосочетания ФГ 19

1.1.6. Ацилирование ФГ 24

1.1.6.1 Реакция ацилирования ФГ нитрилами карбоновых кислот 25

1.1.6.2 Реакция ацилирования ФГ карбовыми кислотами, их ангидридами и галогенангидридами 25

1.1.7 Реакция алкилирования, арилирования и гетероарилирования флороглюцина по протонам ароматического ядра. 28

1.1.8 Реакции по - ОН группам флороглюцина 31

1.1.8.1 Реакция ацилирования 31

1.1.8.2 Реакция алкилирования, арилирования и гетероарилирования флороглюцина по ОН-группам 33

2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 36

2.1. Исследование реакции электрофильного замещения МФГ 37

2.1.1 Исследование реакции азосочетания МФГ с солями диазония. 37

2.1.2 Квантово-химическое изучение пространственного строения

азопроизводных МФГ. 50

2.1.3 Исследование реакции нитрозирования МФГ. 55

2.1.4 Синтез азонитрозопроизводныех МФГ 66

2.2 Квантово-химическое изучение процессов комплексообразования синтезированных азо- и азонитрозосоединений 71

2.2.1 Спектрофотометрическое изучение кислотно-основных равновесий азопроизводных метилфлороглюцина 76

2.3 Исследование реакции восстановления и окисления 3,5-динитрозометилфлороглюцина и мононитрозоазопроизводных МФГ. 83

2.4 Изучение возможности использования динитрозо-, азо- и азонитрозосоединений За-о, 5, 6, 7а, 7Ь, 7е, 71, 7т, 7п, 7о в качестве красителей для тканей из волокон различного строения. 85

2.5 Исследование фунгицидной активности синтезированных соединений и образцов ткани, окрашенных с их помощью. 89

2.5.1. Фунгицидная активность синтзированных соединений 89

2.5.2. Исследование фунгицидности окрашенных образцов шерсти 96

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.......................................................................... 100

выво, [ТЫ................................................................................ 124

ЛИТЕРАТУРА.......................................................................... 126

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы.

Актуальность представленной работы определяется следующими факторами. Во-первых, проблема превращения 2,4,6-тринитротолуола (тротил, ТНТ) в продукт двойного назначения продолжает оставаться чрезвычайно важной как для стран производителей тротила, так и для стран, утилизирующих имеющиеся у них запасы устаревших, снятых с вооружения боеприпасов, снаряженных тротилом. Во-вторых, ужесточающиеся экологические требования к процессам колорирования и отделки текстильных материалов заставляют искать новые высокоэффективные, низкотоксичные, с малыми нормами расхода и, желательно, полифункциональные красители и пигменты, а так же доступные,- недорогие полупродукты для их получения

Цель и задачи работы.

Цель работы - изучение химических свойств продукта химической модификации ТНТ - 2,4,6 -тригидрокситолуола (метилфлороглюцин, МФГ), с целью получения веществ с практически важными свойствами, что позволит предложить решение проблемы «мирной» утилизации ТНТ.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:.

- изучена реакция азосочетания МФГ с солями диазония различного строения и синтезированы азосоединения, представляющие интерес в качестве новых, перспективных азокрасителей, обладающих следующими свойствами: а) высокой хелатирующей способностью; б) выраженной биологической (фунгицидной) активностью;

- изучена неописанная ранее реакция нитрозирования незамещенного метилфлороглюцина, а так же его моноазопроизводных;

- изучено взаимодействие синтезированных азо- и нитрозо-азопроизводных МФГ с катионами металлов (Си+2, Ре+3,А1+3);

- изучена возможность использования полученных азосоединений в качестве красителей для колорирования текстильных материалов из волокон различного химического строения;

-исследована фунгицидная активность синтезированных азосоединений и полученных на их основе окрашенных образцов текстильных материалов.

Научная новизна и практическая значимость работы.

В работе впервые изучена неописанная ранее реакция нитрозирования МФГ и его моноазопроизводных. Установлена специфическая структура продукта биснитрозирования МФГ: 3,5-динитрозо-2,4,6-тригидрокситолуола.

Впервые систематически изучено комплексообразование моноазо- и нитрозоазопроизводных метилфлороглюцина с ионами ряда металлов и выявлены некоторые закономерности процесса, связанные со строением функциональных групп в диазокомпоненте. Определены таутомерные и ионные формы существования изученных органических молекул в условиях комплексообразования, получены их спектральные характеристики.

Разработаны методики получения и синтезировано более 20, неописанных ранее, органических соединений. Показано, что синтезированные азо- и нитрозоазосоединения окрашивают текстильные материалы (капрон, шерсть) в цвета желто-коричнево-красной гаммы. Установлено, что окрашенные образцы имеют высокие показатели устойчивости окраски к действию физико-химических факторов (сухое и мокрое трение, стирка, действие пота), что позволяет рассматривать их в качестве перспективных красителей для текстильных материалов! Показано, что ряд синтезированных азосоединений является эффективными фунгицидными препаратами, защищающими текстильные материалы от биоповреждений.

Апробация результатов работы.

Основные результаты работы докладывались на следующих научно-технических конференциях:

- Всероссийская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Дни науки 2008» (Санкт-Петербург. 2008 г.);

- Международная научно-техническая конференция «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности (Текстиль 2009) (Москва, 2009 г.);

- Procedings of the 13th seminar on New Trends in Research of Energetic Materials Part 1 (Чехия, Пардубице 2010 г.);

- Межвузовская научно-техническая конференция аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (Иваново, 2010 г, 2011 г);

- Международная научно-техническая конференция «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Иваново, 2010 г.);

- Procedings of the 14th seminar on New Trends in Research of Energetic Materials Part 1 (Чехия, Пардубице 2011 г.);

- XXIII Всероссийский симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2011 г.);

- Всероссийская научная конференция с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2011 г.);

- IV Всероссийская конференция по химической технологии (Москва, 2012 г.);

- XXIV Всероссийская конференция «Современная химическая физика» (Туапсе 2012 г.);

- VII Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013 г.)

Структура и объём диссертационной работы.

Диссертационная работа изложена на 135 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части и выводов, содержит 11 таблиц, 18 рисунков, 2 фото, список цитируемой литературы из 119 наименований.

1. Литературный обзор.

Химические свойства флороглюцина.

Исследования, результаты которых представлены в настоящей работе, являются развитием работ ранее выполненных на кафедре органической химии и химии красителей МГТУ им. А.Н. Косыгина и направленных на выявление потенциальных синтетических возможностей 2,4,6-тригидрокситолуола (метилфлороглюцин, МФГ), ставшего в последние годы доступным и недорогим реактивом, после разработки в лаборатории проф. Шевелёва С.А. (ИОХ РАН) метода его получения из «демилитаризованного» 2,4,6-тринитротолуола (тротила).

В работе [1], выполненной в 2006 г на указанной выше кафедре сделан достаточно полный обзор по химическим превращениям МФГ. Причем автор работы отметил, что к началу его собственных исследований (2002-2003 гг.) в литературе им было найдено всего около 60 публикаций, посвященных обозначенной тематике. Этот такт объясняется малой доступностью МФГ на тот период.

В указанном, практически полном на момент представления работы, и достаточно аналитичном обзоре автор ограничился рассмотрением химических превращений именно объекта его исследования - МФГ и не привел каких-либо аналогий или сравнений с химическими свойствами других трехатомных фенолов, прежде всего с ближайшим аналогом МФГ — флороглюцином (ФГ)[1].

В связи с изложенным, приступая к выполнению настоящего исследования, мы сочли логичным проанализировать основные известные химические свойства ФГ, проводя там, где это возможно и целесообразно сравнение с аналогичными химическими реакциями МФГ.

Химические свойства ФГ предопределены его строением, т.е. имеющимися в молекуле реакционными центрами: три гидроксильные группы и три ароматических протона.

ОН

НО" ^ "ОН флороглюцин

Особо следует отметить большую группу реакций, так сказать вторичных, связанных с дальнейшими химическими превращениями продуктов ацилирования флороглюцина и приводящих к получению сложных конденсированных структур, представляющих интерес в качестве эффективных химико-фармацевтических препаратов широкого спектра действия. Эти реакции не рассматриваются подробно в данном обзоре, т.к. их химическая природа не входит в проблематику исследования.

1.1 Реакции электрофильиого замещения.

По аналогии с фенолами имеющие незамещенные атомы водорода в орто- или пара- положении относительно групп -ОН, флороглюцин легко реагирует по схеме реакции электрофильного замещения.

НО'

ОН

1.1.1. Реакция галогенирования ФГ. 1.1.1.1. Реакция хлорирования.

Первое упоминание о реакции хлорирования ФГ датируется 1870 г [2]. Полностью замещенный трихлорфлороглюцин был получен действием газообразного хлора в воде.

ОН ОН

С1

В период с 1885 по 1894 гг., учеными из разных стран описаны реакции исчерпывающего хлорирования ФГ действием хлора в среде различных растворителей: СНС1з [3], СНзСООН [4], а так же дихлорсульфоксидом в диэтиловом эфире [5].

Продукт монохлорирования, а именно 1-хлор-2,4,6-тригидроксибензол был получен в результате следующей последовательности реакций: ацилирование по бензольному ядру, хлорирование с получением монохлорпроизводного, удаление ацильной группы [6].

ОН ОН ОН ОН

Интересно отметить, что хлорирование МФГ до сих пор не описано в литературе.

1.1.1.2. Реакция бромирования.

Реакция бромирования ФГ и МФГ были описаны более ста лет назад практически одновременно, хотя и разными авторами.

Как в случае ФГ [7], так и МФГ [8, 9] были выделены продукты полного замещения атомов водорода на атомы брома (впрочем, судя по приведенным методикам, другого результата и не следовало ожидать).

ОН

ОН

Вг2,Н20

НО"

^ОН

ОН

Моно- и дибромпроизводные ФГ были получены либо дебромированием трибромпроизводного, либо из продуктов бромирования 2,4,6-тригидроксибензойной кислоты [7].

СООН

2Вг2

СООН cs2/o°c

ОН

CS2/0°C

ОН

он н2о но

он

СООН

он но н20

70°С

он

он

он

он

Moho- и дибромметнлфлороглюцин были выделены из реакционной смеси реакции бромирования МФГ с помощью препаративной ВЭЖХ [1].

Приводятся данные о получении moho-, ди- и трииодпроизводных флороглюцина [10]. Авторы использовали в качестве катализатора метаванадат аммония и реакцию вели в присутствии пероксида водорода. Иодирование МФГ в литературе не описано.

ОН ОН ОН ОН

24% 60% 16%

1.1.2. Реакция сульфирования ФГ

Реакция сульфирования флороглюцина впервые описана в 1875 г [11]. Автор работы получил моносульфопроизводное, действуя на ФГ олеумом.

ОН ОН

В 1926 г опубликована работа, в которой сообщается о синтезе флороглюцинтрисульфокислоты действием на ФГ хлорсульфоновой кислотой [12]

он

ОН

С18020Н НОз8-

НО'

Т>Н

НО'

80зН

ЧЭН

803Н

Автор уже упоминавшейся диссертации [1] изучил реакцию сульфирования МФГ. Несмотря на варьирование условий реакции ему не удалось выделить и идентифицировать из реакционной смеси какие-либо индивидуальные продукты.

1.1.3 Реакция нитрования ФГ

ОН

ОН ОН ОН

N02

Продукты нитрования ФГ представляют интерес в качестве полупродуктов в синтезе красителей, а так же описано их применение в качестве гербицидов [13].

Впервые, тринитрофлороглюцин синтезировал • немецкий исследователь Бенедикт [14], окисляя калиевую соль тринитрозофлороглюцина нитрующей смесью при комнатной температуре. Желтые кристаллы тринитрофлороглюцина разбавляют водой и экстрагируют эфиром, полученный после отгонки эфира остаток перекристаллизовывают из воды. Продукт плавится при 158 °С без разложения, но при дальнейшем нагревании взрывается.

Автор отмечает, что подобно пикриновой кислоте тринитрофлороглюцин окрашивает шерсть, давая насыщенный красный тон.

Попытка восстановления тринитрофлороглюцина до

триаминофлороглюцина к успеху не привела.

Тринитрофлороглюцин образует три ряда солей: нейтральную, монокислую и дикислую формы - С6(Н02)з(ОК)з, C6(N02)3(0K)20H, СбСМ02)3(0К)(0Н)2. Все соли взрывоопасны.

Позже, автор работы [15] действуя уже просто на флороглюцин нитрующей смесью выделил так же тринитрофлороглюцин. Безусловно, теоретический и практический интерес представляет селективное получение moho-, ди- и тринитропроизводных ФГ.

Первыми, кто взялся за углубленное изучение реакции нитрования ФГ были американские ученые, поставившие перед собой задачу получить моно-и динитропроизводные ФГ [16] и изучить их физико-химическе свойства.

Так, мононитрофлороглюцин был получен действием концентрированной азотной кислотой на раствор ФГ в 50-ти % серной кислоте в течении одного часа. Динитрофлороглюцин получали действуя на 50-ти % раствор ФГ в серной кислоте в течении пяти часов нитрующей смесью (концентрированой азотной и серной кислотой).

Советскими учеными был предложен способ получения тринитрофлороглюцина нитрованием мононитрофлороглюцина азотной кислотой [13], тем самым им удалось увеличить выход целевого продукта до 75%, по сравнению с результатами работы [17].

Затем, в целях увеличения выхода тринитрофлороглюцина были предложены разнообразные методики нитрования, среди которых: нитрование N205 в серной кислоте [18] и окисление тринитрозофлороглюцина прямо в реакционной смеси добавлением концентрированной азотной кислоты [19]. Наилучших результатов добились исследователи из Массачусетского Технологического Института, получившие тринитрофлороглюцин с выходом 91% [20], использовав нитрат аммония в концентрированной серной кислоте при 5 °С.

ОН

ОН

ЗЫН4К03

02Ы

N02

94-98% Н280,

'4

НО

он

но

он

N02

Сведения о нитровании МФГ в литературе нами не найдены.

1.1.4. Реакция нитрозирования ФГ

О

Впервые тринитрозофлороглюцин был синтезирован в 1878 г [14] нитрозированием ФГ на холоду нитритом калия в растворе уксусной кислоты.

Тринитрозофлороглюцин был выделен автором с выходом 70% в виде калиевой соли (зеленые кристаллы). Естественно, структура выделенного и очищенного переосаждением соединения, не могла быть установлена. В статье приведены только данные элементного анализа. Было установлено, что полученная калиевая соль может быть нагрета без разложения до 130 °С, при дальнейшем нагревании она взрывается. К взрыву так же приводит прикапывание к соли Н28С>4 или НС1.

Действием на калиевую соль ацетатом свинца получена свинцовая соль в виде желтого осадка. При высушивании был получен коричневый порошек, который при нагревании взрывается очень энергично.

Почти через 50 лет появилось следующее сообщение о синтезе тринитрозофлороглюцина [21]. Авторы повторяя синтез, описанный в [14] при извлечении промытой и высушенной свинцовой соли со стеклянного фильтра наблюдали взрывообразное разложение.

В 1961 г автор работы [22] привел данные о том, что калиевая соль тринитрозофлороглюцина не взрывоопасна, а причина - в том, что свинцовая соль ФГ, оставленная на фильтре на ночь под влиянием кислорода воздуха окислилась до тринитрофлороглюцина, который и разложился со взрывом.

1.1.5. Реакция азосочетания ФГ.

С момента первых опытов, нап�