Синтез, строение и свойства комплексов переходных металлов, содержащих моно-и полигидроксофенолы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

005018757

На прапахлукописи

п,

Ромашкина Екатерина Петровна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ II СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ МОИО- И ПОЛИГИДРОКСОФЕНОЛЫ

02.00.01- неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2012

3 МАЙ 2012

005018757

Работа выполнена на кафедре общей химии факультета физико- математических естественных наук Федерального государственного бюджетного образовательно учреждения высшего профессионального образования «Российский университет друж! народов»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Ковальчукова Ольга Владимировна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Горичев Игорь Георгиевич (ФГБОУ ВПО МПГУ) доктор химических наук, профессор Савинкина Елена Владимировна (ФГБОУ ВПО МИТХТ им. М.В. Ломоносова)

Ведущая организация: ФГБУН ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится 29 мая 2012 года в 15 час. 30 мин. на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.203.11 при Российском университете дружбы народов по адресу: 117923, Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3, зал № 2.

С диссертацией можно ознакомиться в Учебно-научном информационн библиографическом центре Российского университета дружбы народов по адресу: 1171! Москва, ул. Миклухо- Маклая, д. 6.

Автореферат разослан/^ апреля 2012 года.

Ученый секретарь Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций, кандидат химических наук, доцент

ВВЕДЕНИЕ1

Актуальность проблемы. Одним из разделов координационной химии является синтез исследование свойств комплексных соединений металлов с гидроксиароматическими -андами, которые имеют свой спектр биологической и каталитической активности. Так, ¡динения, содержащие гидроксильные группы фенольного типа, являются гиоксидантами, обладают антитоксическими свойствами, влияют на иммунные реакции и ;множение клеток. Выявлена способность ряда комплексов железа с шгидроксисоединениями проникать сквозь мембраны клеток эритроцитов и гепатоцитов, > делает их перспективными лекарственными препаратами для удаления избыточного гсеза из организма. Широко известна каталитическая активность комплексных соединений i проведении важнейших органических реакций (полимеризация олефинов, раскрытие ¡слов и др.), в том числе и находящих промышленное применение. Комплексы переходных галлов могут играть роль переносчиков групп атомов и целых молекул, закреплять пекулы в определенном положении, поворачивать их, поляризовать и т.п. Многие реакции, 'щсствлясмыс в условиях металлокомплексного катализа, обладают высокой регио- и реоселективностью. В настоящее время даже трудно представить все возможности, орые открывает катализ комплексами переходных металлов перед органической химией.

Введение в состав гидроксиароматических систем дополнительных электронодонорных гпп и заместителей приводят к появлению новых полезных свойств. Так, широко известно юльзование сульфамидных препаратов в качестве эффективных лекарственных средств, ;дупреждающих бактериальные инфекции, причем их активность увеличивается при >еходе к металлокомплексам. Сульфамиды и их комплексные соединения применяются в щцинской практике в качестве диуретических, антиглаукомных и антиэпилептических шаратов. Ароматические соединения, содержащие одновременно гидроксильную группу и тичную аминогруппу, используются при производстве полимеров в качестве ализаторов реакций полимеризации. Гидроксиазосоединения фенильного и нафтильного [ов - широко и давно известные азокрасители и азопигменты для различного вида тканей, (чем большинство из промышленных форм представляют собой так называемые галлокрасители и металлопигменты, являющиеся по сути комплексными соединениями.

Одновременное присутствие в органических молекулах нескольких функциональных пп (гидроксильных, амино-, азо-, сульфамидных) приводит к многообразию их текулярных (азо-гидразонная таутомерия, цвиттер-ионные формы) и кислотно-основных ¡вращений (нейтральные, анионные и катионные формы). Электронодонорные центры анических лигандов могут конкурировать между собой в процессе комплексообразования, влечет за собой реализацию различных типов координации (moho-, би- и полидентатная, атная, мостиковая). В то же время известно, что биологическая и каталитическая

тор выражает искреннюю благодарность д.х.н., профессору Зайцеву Б.Е., к.х.н., доценту Рябову М.А. и ч. Страшнову П.В. за помощь и поддержку в работе

активность соединений во многом определяется их пространственным и электронна строением.

Развитие в последнее время современных методов исследования (рентгеноструктурш анализ, квантово-химическое моделирование) и синтез новых гидроксиароматическ соединений приводит к необходимости не только накопления экспериментального материа] но и обобщения имеющихся в литературе представлений, получения корреляционн] зависимостей «строение - свойство» с целью разработки методов прогнозирования свойстт целенаправленного синтеза соединений с заданными свойствами.

Исходя из вышесказанного, разработка новых методов синтеза координационн] соединений металлов с полифункциональными гидроксиароматическими молекула*, установление закономерностей их образования и взаимосвязи между строением и физш химическими свойствами является одной из актуальных проблем современной хим координационных соединений.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР РУДН - тематический пл Министерства образования и науки РФ (021220-1-174 № гос. регистрации 01201154188) поддержана грантами РФФИ 07-03-00020-а и 10-03-00003-а.

Постановка задачи, и цели исследования. Анализ литературных данных показал, чт< последние десятилетия наблюдается повышенный интерес к изучению строения и свойс полигидроксиароматических соединений, а также комплексных соединений металлов на основе. Накопление экспериментального и теоретического материала, связывающ( особенности формирования координационных узлов при изменении условий синтеза являет важным шагом для предсказания полезных (биологических, каталитических) свойс металлокомплексов. В связи с этим целью настоящей работы явились модификация метод и синтез новых координационных соединений переходных металлов с моно-полигидроксиароматическими лигандами, содержащие в качестве заместителей первичньк третичные аминогруппы, сульфамидные и азофрагменты, изучение их физико-химическ свойств и установление зависимостей, связывающих физико-химические свойства пространственным и электронным строением. Для достижения поставленной цели в рам! этой проблемы решались следующие задачи: а) определить условия образован комплексных соединений; б) по модифицированным методикам выделить индивидуальн координационные соединения и изучить их совокупностью физико-химических метох анализа; в) изучить таутомерные и ионные превращения исходных органических молек; использованных в качестве лигандов, определить их строение в условиях реаки комплексообразования; г) используя современные квантово-химические методы, рассчит; электронные и геометрические свойства лигандов и их комплексов; д) установ! зависимости, связывающие свойства полученных соединений с особенностями электронного строения. В работе были использованы химические и физико-химичес! методы исследования: элементный, потенциометрический, термогравиметрическ:

гптенофазовый и рентгеноструктурный2 анализы; ИК- и электронная спектроскопия; антово-химические расчеты.

Научная новизна. По модифицированным методикам выделено и идентифицировано 26 вых комплексных соединений ¿/-металлов с моно- и полигидроксиароматическими тандами, содержащих в качестве заместителей первичные и третичные аминогруппы, льфамидные и азофрагменты, установлен их состав и строение. Определены молекулярные кристаллические структуры двух комплексных соединений, одной органической молекулы грех ацидосолей. Определены таутомерные и ионные формы существования органических шекул в условиях комплексообразования, установлены их спектральные характеристики, ¡учено комплексообразование в растворах, определены состав комплексов и константы их разования. Получены корреляции, связывающие устойчивость металлокомплексов с пическими и физико-химическими характеристиками ионов-комплексообразователей и ганических лигандов. Проведено квантово-химическое моделирование металлохелатного ла азопроизводных метилфлороглюцина, на основании соответствия расчетных и спериментальных данных предложено строение комплексных соединений.

Научное и практическое значение. Теоретические и экспериментальные результаты и гаоды вносят вклад в координационную химию переходных металлов и металлокомплексов полифункциональными гидроксиароматическими молекулами. Они могут быть пользованы при исследовании родственных органических молекул и для разработки теории ¡таллокомплексного катализа. Результаты работы (структурные, спектроскопические и ектронные характеристики) войдут в соответствующие справочники, обзоры и монографии.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Семинаре ■lew Trends in Research of Energetic Materials» (Чехия, Пардубице 2010 г.); XIX енделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011г.); XXII Симпозиуме Современная химическая физика» (Туапсе 2010г.); Всероссийской научной конференции (с ¡ждународным участием): «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, РУДН, 2011 i; 45 Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии 1осква, РУДН 2009г.).

По теме диссертации имеется 10 опубликованных работ, из них 4 в научных журналах, комендованных ВАК Минобрнауки РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного !зора, экспериментальной части, трех глав обсуждения результатов, выводов и списка ггературы, содержащего 148 наименований. Она изложена на 176 страницах и включает 87 [сунков и 35 таблиц.

'ентгеноструктурные исследования проводились д.х.н. Сергиенко B.C. (ИОНХ РАН) и к.х.н. Сташем А.И. (НИФХИ им. А.Я. Карпова)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Исходными веществами для синтеза комплексных соединений были кристаллогидра хлоридов, бромидов и нитратов марганца(П), кобальта(Н), никеля(П), меди(П), цинка, кадм] алюминия(Ш), хрома(Ш), самария(Ш) и европия(Ш). В качестве органических лигавд

использованы 2,4,6-три-(Ы,Ы-диметиламинометил)фенол гидроксибензолсульфамид (НЬ2); 2-фенилазопроизводные (метилфлороглюцина, МФГ) (НДЛ Н4Ь4, Н3Ь5) (рис. 1).

НзС

СН2

Ж НзС СНз

СНз

//

(НЬ1); 3-амино 2,4,6-тригидрокситолус

НЬ'

НЬ2

СН3

НО

N0,

СН3

н4и

он

0Н сгХ)

Н3Ь5

Рас. 1. Органические лаганды, используемые в работе

Синтез комплексных соединений проводили путем смешивания водно-этанольн: растворов солей соответствующих металлов и органических лигандов в соотношениях М : = 1 : 1 и 1 : 2 в нейтральной, щелочной и кислой средах.

Кристаллизация комплексных соединений начиналась сразу или после выдерживания водяной бане и 50%-ного удаления растворителя. Осадки отделяли от раствор фильтрованием или центрифугированием, промывали небольшим количеством этанола высушивали в эксикаторе над КОН до постоянной массы. Результаты химического анализг брутто-формулы соединений приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Результаты химического анализа и брутто-формулы выделенных соединений

Соединение Формула М, г/моль Результаты анализа, вычислено (найдено/вычислено), %

М С N Н На1

Сс1Ь1С1-ЗН20 (I) СаС15Н320+Ы3С1 465,5 24,15/ 23,84 38,25/ 38,67 9,02/ 9,60 7,04/ 6,87 7,43/ 7,63

СоЬ'СЬ'бЬЬО (И) СоС15Нз807МзС12 502 11,75/ 12,22 36,07/ 35,86 8,37/ 7,80 7,88/ 7,57 14,34/ 14,14

(НзЬ'С1)[СоС14] (III) С15Н30С15Со^О 504,6 11,45/ 11,69 36,66/ 35,67 8,09/ 8,32 6,15/ 5,94 35,77/ 35,17

Н21'[СиВг4] (IV) С|5Н2дВг4СиЫзО 650,6 10,12/ 9,76 27,43/ 27,67 6,98/ 6,45 5,23/ 4,46 48,83/ 49,18

А1(Ь')3-Н20 (V) С45Н74А1К904 831 3.01/ 3.24 64.87/ 64.95 15.94/ 15.15 8.63/ 8.96 -

Со(Ь')С1'бН:0 (VI) С15НзбС1СоМз07 464,5 12.46/ 12.68 38.24/ 38.76 8.91/ 9.04 7.53/ 7.81 7.57/ 7.63

Си(Ь1)СНН20 (VII) С15Нз2С1СиЫз05 433 14.09/ 14.66 41.07/ 41.57 9.65/ 9.69 7.25/ 7.44 8.31/ 8.18

С(1(Ь')С1-4Н10 (VIII) С15Нз2СёСШз05 481,5 23.52/ 23.31 36.98/ 37.36 8.43/ 8.71 7.09/ 6.69 7.06/ 7.35

Бша^СЬЗНгО (IX) СзоН5бСШ6078ш 797,5 19.35/ 18.83 44.88/ 45.12 10.02/ 10.52 6.85/ 7.07 4.78/ 4.44

8Ш(Ь')(Н03)2-ЗН20 (X) СиНзо^Ошвт 560 25.08/ 25.45 30.77/ 30.50 11.82/ 11.85 5.68/ 5.12 -

Еи(Ь')2С1-ЗН20 (XI) СзоН5бС1ЕиК607 799,5 19.01/ 18.99 45.34/ 45.03 10.78/ 10.50 7.55/ 7.05 4.71/ 4.43

Еи(Ь')(М03)2-4Н,0 (XII) С,5Нз2ЕиЫ50„ 610 25.17/ 24.89 30.13/ 29.52 11.28/ 11.47 5.33/ 5.28 -

Со(Ь2)2-4Н20- НЬ2 (XIII) СоС18Н3ЗМ68ЗО|3 697 8,46/ 9,12 31,04/ 30,35 12,06/ 11,76 4,77/ 3,52 -

№(Ь2)2-ЗН20 (XIV) №С,2Н22К48209 489 12,00/ 11,68 29,47/ 29,43 11,45/ 11,24 4,53/ 5,34 -

Си(Ь2)С1-4Н20 СиС1С6Н16Ы2807 359,5 17,69/ 17,80 20,06/ 19,60 7,80/ 8,15 4,49/ 5,00 9,87/ 10,15

(XV)

СиЬ2ВгЗН20 (XVI) СиВгС6НиК2806 385 16,52/ 16,45 18,73/ 18,79 7,28/ 6,98 3,41/ 4,15 20,77/ 20,73

Мп2Ь3 -6Н20 (XVII) Мп2С13Н23Кз012 523 21,12/ 21,00 30,05/ 29,84 8,32/ 8,03 5,15/ 4,43 -

№21Л2Н20 (XVIII) ЫьС,зН15Кз08 459 26,01/ 25,59 33,87/ 34,04 9,37/ 9,16 4,02/ 3,30 -

СгНЬ3-ЗН20 (XIX) СгС,зН!8С1Нз09 412 13,01/ 12,61 37,13/ 37,87 10,23/ 10,19 5,23/ 4,40 -

Мп2Ь4-2Н20 (XX) Мп2С13Н,оСШ308 482 22,80/ 22,82 32,60/ 32,42 9,05/ 8,73 3,18/ 2,09 -

№2Ь4(ХХ1) Ы12С,зН6СШз06 453 26,14/ 25,91 34,83/ 34,47 8,99/ 9,28 2,87/ 1,33 -

Со2Ь4-2Н20 (XXII) Со2С,зН,оСШз08 490 24,16/ 24,08 32,06/ 31,89 8,96/ 8,58 2,98/ 2,06 -

СгНЬ42Н20 (XXIII) СгСпНпСШзО« 425 12,17/ 12,24 37,01/ 36,77 10,12/ 9,89 3,24/ 2,61 -

СгЬ5-6Н20 (XXIV) СгСпНгоИзО,, 446 11,49/ 11,65 35,23/ 34,99 9,82/ 9,41 5,18/ 4,52 -

№(НЬ5)2(ХХУ) К1С26Н16Ы6Ою 631 9,52/ 9,30 50,01/ 49,48 13,57/ 13,32 2,45/ 2,56 -

Си(НЬ5)2(ХХУ1) СиС26Н]6КбО10 636 10,12/ 9.99 48,76/ 49,10 13,48/ 13.21 2,78/ 2,54 -

Индивидуальность выделенных соединений доказывали методами фазовс кристаллооптического и рентгенофазового анализа, а типы координации органичес» л!ггандов и состав внутренней и внешней сферы комплексов определяли совокупност физико-химических методов исследования (РСА, ИК и электронная спектроскоп термогравиметрия) с привлечением методов квантово-химического моделирования (АМ РМ-3, ОРТ/ВЗЬУР).

Синтез и строение комплексных соединений металлов с 2,4,6-три-(IV, диметилсшинометил)фенолом (НЬ1)

Особенностью строения НЬ1 является наличие плоского фенольного фрагмента и т[ третичных аминогрупп, которые выведены из плоскости цикла в связи с лу/-тип гибридизации атомов углерода метиленовых групп в положениях 2, 4 и 6. При изучении I комплексообразования металлами следует учитывать возможность кислотно-основн<

лновесия (существование лиганда в нейтральной, анионной или moho-, ди- и трикатионных _>рмах), а также возможность цвитер-ионной таутомерии.

Оптимизация структуры методами АМ-1 и РМ-3 показала, что для нейтральной и «окатионной форм HL1 наиболее устойчивыми являются нецвиттер-ионные формы, в торых атом водорода локализован около атома кислорода гидроксильной группы, в то :емя, как дикатионная форма более устойчива в цвиттер-ионной форме (три атома водорода кализованы около атомов азота третичных алифатических амино-групп) и имеет нформацию «кресло».

Результаты квантово-химического расчета подтверждены РСА монокристаллов jL'[CuBr4] (рис. 2). В трикатионной форме катионы (H4L')3+ существуют в виде конформера анна» и образуют прочные димеры с расстоянием между плоскостями бензольных колец 5 Á. Это было установлено на примерах расшифровки кристаллической и молекулярной руктуры тригидрохлорида и тригидронитрата (H4L'(NO.ib-HiO и Н4Ь'С1з-Н20, а также мплексного соединения (H4L'-C1)[CoC14] (рис. 3).

Электронные спектры поглощения HL1 характеризуются наличием трех основных :лос поглощения в УФ области, которые смещаются при ионизации и мплексообразовании (рис. 4). В спектрах появляются изобестические точки, что говорит о вновесии процессов.

Рис. 2. Молекулярная структура H¡L [CuBrJ

(а) (б)

Рис. 3. Молекулярная структура(а) и строение димера органического катиона (6 (Н41! -С!)[СоС14]

Рис. 4. Электронные спектры поглощения: 1 - Н4Ь!С13-Н20; 2-15 — при постепенн добавлении СгС!з

Кривые потенциометрического титрования НЬ1 в присутствии солей металлов (рис. : лежат ниже кривой титрования чистого лиганда, что указывает на то, что в водных раствор идет процесс комплексообразования, который связан с замещением протонов органичесв , молекулы на катионы металлов. На основании кривых титрования рассчитаны перв~ константы образования комплексов (табл. 2), величины которых совпадают с таковьп полученными спектрофотометрически.

1,5

У(ЫаОН),мл

Рис. 5. Кривые потенциометрического титрования НЬ в присутствии солей

металлов.

В литературе известно, что природа ионов-комплексообразователей в значительной ре влияет на параметры координационных соединений. Установлено, что в зависимости от ироды лиганда они могут иметь двоякий вид: изменяться монотонно или иметь экстремум. г последнем случае можно говорить об избирательности реакции комплексообразования.

I Таблица 2.

Величины первых констант образования металлокомплексов НЬ1

№ № АГ №

¡:и+ 6.19±0.75 Со'+ 6.40±0.24 Сг3+ 6.58±0.26

5.79+0.87 Ре"+ 6.27±0.33 6.73+0.45

Ь г 6.38±0.56 7.96+0.79 5.29±0.40

Еи3+ 5.24+0.11

Полученные корреляционные зависимости (рис. 6) первых констант устойчивости гталлокомплексов от некоторых физических характеристик ионов-комплексообразователей :тектроотрицательности, абслютной жесткости, энергии ионизации) имеют экстремум на гтионе Ре(Ш). Комплексные соединения алюминия с НЬ1 также имеют повышенную тойчивость по сравнению с двухвалентными металлами.

При установлении типа координации органической молекулы в комплексах, оделенных в кристаллическом состоянии, учитывалось, что существует линейная

зависимость между величинами первой константы образования комплексов металлов с НС1 ; соответствующими величинами их гидроксокомплексов.

1вК1

7.

п 1 .

> у*

е-

5-

о 10 20 30 40 50 60 70 во

X

Рис. 6. Зависимость величин lgK¡ комплексов НЬ' от величины

электроотрицательности иона-комплексообразователя <

Этот факт, согласно литературным представлениям, свидетельствует о координащ^ НЬ1 металлом через гидроксильную группу. Участие в координации неподеленных го; электронов атома азота третичной аминогруппы не противоречит литературным данным г кристаллическим структурам металлокомплексов модельных соединений. Согласк результатам качественного и термогравиметрического анализов, хлорид-ионы и молекул воды входят во внутреннюю сферу. Таким образом, схему строения координационнь соединений можно отобразить в виде:

ИуО

\ С1 СН3 М, СНз

9 <

НзС НгС СН2 СНз

Нас

СНз

Комплексные соединения металлов с З-амино-4-гидроксибензолсулырамидом (111,'

В отличие от НЬ1, в молекуле З-амино-4-гидроксибензолсульфамида (НЬ2) имеют сильный электронодонор (аминогруппа, сопряженная с ароматическим кольцом) электроноакцептор (сульфамидный фрагмент, имеющий значительный индуктивный эффек-

вторые должны влиять на способность фенольной группы к взаимодействию с катионами еталлов.

Введение сульфамидной и аминогрупп в состав гидрокси-ароматических систем : дсширяет количество центров координации за счет неподеленных пар электронов кислорода азота и приводит к многообразию возможных структур в процессе комплексообразования:

Для определения типа координации органической молекулы следует учитывать ': лектронодонорные способности отдельных центров молекулы и физико-химические эитерии их комплексообразования. Важную роль играют таутомерные и ионные равновесия, происходящие в растворах лиганда в условиях комплексообразования:

ь1н2

Методом РСА (рис. 7) установлено, что в кристаллическом состоянии НЬ существуе-] виде нейтрального изомера (подвижный атом водорода локализован около гидроксильно_ атома кислорода), что не противоречит результатам квантово-химических расчетс Протонирование при образовании гидрохлорида идет по анилиновому атому азота. Все шес_ атомов водорода при атомах кислорода и азота участвуют в образовании водородных связей

(а) (б)

(в)

Рис. 7. Молекулярная структура З-амино-4-гидроксибензолсульфамида (а), его гидрохлорида (б) и формирование водородных связей в последнем (в)

Электронный спектр поглощения этанольного раствора НЬ2 характеризуется тре: полосами поглощения 216, 235 и 300 нм (рис. 8). Известно, что взаимодействие неподеленн пары электронов атома азота аминогруппы с протоном в процессе протонирования долж:: приводить к уменьшению интенсивности полосы соответствующего электронного переход Согласно результатам рентгеноструктурного анализа, протонирование молеку.. осуществляется по атому азота аминогруппы. В электронном спектре поглощения п; изменении рН в кислую область наблюдается значительное уменьшение интенсивное" 14

длинноволновой полосы и батохромный сдвиг полосы 235 нм. Исходя из этого можно гверждать, что переход, связанный с анилиновой аминогруппой, лежит при 300 нм.

А

—Г"---г

200 400

Рис. 8. Изменения в электронных спектрах поглощения водно-этанольных растворов HL2 при добавлении HCl

Добавление к этанольному раствору НЬ2 растворов щелочей или солей металлов (рис. ) приводит к гипсохромному смещению полосы 300 нм. Присутствие изобестических точек казывает на равновесие двух форм в реакциях ионизации и комплексообразования. По езультатам спектрофотометрического титрования для НЬ2 рассчитаны рКь = 4.06±0,28; рКа = ,22±0,51 и константы образования металлокомплексов в растворах: /^ДСи(Ь2)2) = 3,92±0,50; Сс1Ь2) = 6,93±0,56; /&3(№1,2) = 6,29±0,53; /я/3 (СоЬ2) = 6,10±0,65. Как видно, гаибольшую устойчивость в пересчете на одну молекулу лиганда имеет комплекс меди (^р/п = 9,46).

Результаты термического анализа показывают, что удаление воды из еталлокомплексов НЬ" происходит в интервалах температур 90-97 и 170-180°С, то есть она :е входит во внутреннюю сферу комплексов. Качественные реакции на галогенид-ионы без азрушения комплексного соединения дают отрицательный результат, что свидетельствует о зм, что они находятся во внутренний сфере комплекса.

I—

400

Рис. 9. Изменения в электронных спектрах поглощения водно-этанольных раствор НЬ2 (кривая 1) при постепенном добавлении раствора СиС1г (кривые 2 - 16)

Способы координации НЬ2 металлами определяли с привлечением данных ИК электронной спектроскопии. ЭСП металлокомплексов НЬ2 соответствуют спектр;.. депротонированной формы органической молекулы. В ИК спектрах наблюдается увеличен:: фона поглощения в области 3600-3400 см"1, связанное с валентными колебания» , адсорбированной и кристаллизационной воды. Полосы колебаний аминогрупп расщепляют • и лежат в интервале частот 3500-2950 см"1. Полосы валентных колебаний сульфамидн« группы смещаются от 1133 до 1127 см"'.

Таким образом, с учетом того, что в координации принимают участие гидроксильная, амино- и сульфамидная группа НЬ", а также на основании литературных данных по способу координации сульфамидных лигандов, схему строения комплексных соединений можно представить следующим образом:

Достройка координационного узла до координационного числа центрального иона, равного 6, может происходить за счет слабых аксиальных взаимодействий с кристаллизационными молекулами воды.

Комплексные соединения металлов с азопроизводными метнлфлороглюцииа (МФГ)

К особенностям строения вышеуказанных органических молекул можно отнести едующее: 1. Наличие пяти или шести потенциальных электронодонорных центра (три или тыре гидроксильные группы фенольного типа и два атома азота азогруппы).

2. Присутствие в арилазозаместителе нитрогруппы, которая за счет сильного щуктивного эффекта значительно увеличивает кислотные свойства гидроксильной группы, сходящейся в этом кольце.

3. Три гидроксильные группы МФГ находятся в ц-положепии друг к другу и по ойствам близки к изолированным моногидроксисоединениям.

4. Присутствие азогруппы в о- и р-положениях к гидроксильным группам МФГ, гакже в о-положении к гидроксильной группе в фенилазофрагментах Н4Ь3 и Н4Ь4 приводят возможности азо-гидразонной таутомерии молекул и образованию металохелатных циклов ис. 10 а,б).

5. В случае Н4Ь3 и Н4Ь4 существует возможность формирования сразу двух ¡таллохелатных циклов (рис. 10 в,г) и образованию биядерных комплексов.

СН3

СН-,

1 1^3

ОН

\ п+Ч

а)

б)

Я!, И2

в)

Рис. 10. Возможные структуры металлохелатных циклов азопроизводных МФГ (Я,, К:, 113 = ОН, С1, N02)

Электронные спектры поглощения этанольных растворов НД/1 - Н3Ь5 характеризуют интенсивной полосой в области 450-470 нм, добавление щелочи приводит к батохромном сдвигу полосы и изменению цвета растворов из желто-оранжевого в красный. Наличт изобестических точек указывает на равновесный процесс ионизации. Величины X™ длинноволновых полос поглощения нейтральных и анионных форм и констант диссоциаци по кислотному типу Н4Ь3 - Н3Ь5 приведены в табл. 3.

Таблица.

Положение длинноволновой полосы поглощения в ЭСП соединений Н413 - Н3Ь5 в нейтрально и анионной формах и величина константы кислотности.

Соединение X тах (нейтр.) /££ (нейтр.) X тах (анион.) ^е (анион.) рКа

НД,3 469 4,12 531 3,69 9,57±0.59

Н4Ь4 452 4,79 512 4,94 7.57±0.52

Н3Ь5 437 4,95 452 5,08 10,49±0.36

Добавление растворов солей металлов к этанольным растворам НД.3 - Н3Ь5 (рис. 1 приводит к батохромному сдвигу и некоторому уменьшению интенсивности длинноволновь: полос поглощения по сравнению с некоординированными лигандами. Изменения в спектрг аналогичны изменениям, наблюдаемым при ионизации органических молекул.

Рис. 11. Спектрофотометрическое титрование этанольного раствора Н4, раствором СоСЬ и кривая насыщения

По результатам епектрофотометрического титрования построены кривые насыщения, а основании которых рассчитаны составы комплексов и константы их образования, езультаты приведены в табл. 4.

Таблица 4.

Состав комплексов Н4Ь} - Н4Ь5 с катионами металлов(МЬп) и значения их констант

образования

1иганд Катион металла п Р ^р/п

Н4Ь3 1 1,338-Ю6 6,43

С/' 1 3,544-106 6,55

Си2 1 6,735-106 6,83

Со'1 1 2,2-106 6,34

1 1,2-106 6,24

Н4Ь4 гп+2 2 5,248-1014 7,36

Сг+3 2 2,622-1016 8,21

Си+2 2 5,61-1023 11,87

2 3,61-Ю18 9,27

Со+2 2 6,81-1017 8,97

Н3Ь5 1 1,97-107 7,29

Анализ значений констант образования координационных соединений, для еталлокомплексов первого переходного ряда с Н4Ь3 - Н4Ь5 показывает, что максимальная :тойчивость наблюдается для комплексов меди (рис. 12). Эти результаты совпадают с (тературными данными: среди переходных элементов двухзарядные ионы элементов гтвертого периоды имеют почти не отличающиеся друг от друга ионные радиусы, а :тойчивость образуемых ими комплексов изменяется в ряду Мп<Ре<Со<№<Си>2п (так иываемый ряд Ирвинга-Уильямса).

24 25 26 27 28 29 30

порядковый номер элемента

Рис. 12. Зависимость констант образования комплексных соединений элементов IV периода (в пересчете на одну молекулу лиганда) от порядкового номера иона комплексообразователя на примере H4L3

В связи с тем, что монокристаллы комплексных соединений фенилазопроизводнь. метилфлороглюцина выделить не удалось, предположение об их строении делали на ochoi ! квантово-химического моделирования металохелатного цикла методом DFT. В качестг органической молекулы - лиганда в расчете был использован H4L3, а в качестве ион комплексообразователя - катион Ni2+. При расчете учитывали экспериментальные данны батохромное смещение длинноволновой полосы поглощения лиганда при координат-катионом никеля от 469 до 534 нм; состав комплекса в растворе Ni2+:L = 1:1. В связи с т&: что процессы комплексообразования изучали в нейтральной водно-этанольной сред: учитывали возможность существования только моно- и дианионных форм лиганда, приче:. считали, что ионизации подвергаются гидроксильные группы в a-положении к азо-фрагмен' и образуются пяти- и шестичленные металлохелатные циклы. В качестве возможнь координационных полиэдров центрального иона, исходя из литературных данны использовали квадрат или тетраэдр (для координационного числа 4), а также октаэдр дг координационного числа 6. Достройка координационной сферы проводилась анионом хлора молекулами воды.

Оптимизация геометрии комплексов никеля с монодепротонированным H4L3 состаг 1:1 приводит к координационному числу 4 и практически не искаженной квадратна конфигурации (рис. 13).

Показано, что при участии в хелатообразовании депротонированной грушг фенилазокомпоненты (рис. 13, структура А) анион (H3L3)" практически плоский (уп разворота плоскости МФГ и ¡3-нитрофенольного фрагмента составляет 10°), а плоскост-координационного полиэдра [NiNOClO)] повернута относительно плоское-метилфлороглюцинового фрагмента на 74°, т.е. практически перпендикулярна плоскос_ аниона (H3L3)\ В случае ионизации гидроксильной группы метилфлороглюциново

рагмента молекулы (рис. 13, структура Б) оптимальной является геометрия с планарным лсположением МФГ относительно координацинного металлохелатного полиэдра и эворотом (3-нитрофенольного цикла на 56° относительно этой плоскости. Сравнение ;личин общей энергии показывает, что структура Б на 30,79 кДж/моль устойчивее, чем :руктура А.

*

с

Г

н

£

N1 2-211

%

С

с

4.

Рис. 13. Оптимизация геометрии комплексов состава [№(НзЬ3)С1-Н20]

Длины связей в металлохелатных полиэдрах для комплексов А и Б составляют .ответственно: N¡-0 1,844 и 1,845 А; 1,907 и 1,877 А; N¡-01 2,208 и 2,214 А; №-ОН2 ,964 и 1,975 А. Это согласуется с экспериментальными данными по аналогичным длинам ¡-X связей (X = О, N. С1). Длины связей Ы-Ы (1,288 А) и С-Ы (1,339 А) в значительной

21

степени выровнены. Рассчитанные эффективные заряды на центральном атоме нике. составляет +0,934 для таутомера А и +0,960 для таутомера Б. Это обусловлено переносо1 электронной плотности с молекул и ионов лигандов на орбитали центрального атома: 0,566 -0,542 ё с (Н3Ь3)" ; 0,373 и 0,372 ё с хлорид-аниона; 0,127 и 0,126 ё с молекулы воды дл. таутомеров А и Б соответственно.

При моделировании комплексного соединения никеля с дважды депротонированны: лигандом Н4Ь3 учитывалась возможность образования сразу двух металохелатных цикло_ (пяти- и шестичленного). (Н2Ь3)2" анион выступает в качестве тридентатного лиганд; координационные связи образуются с участием неподеленных пар электронов одного V атомов азота азогруппы и двух атомов кислорода депротонированных гидроксильных груп 1 метилфлороглюцинового и (З-нитрофенольного циклов органической молекулы. Достройк-координационной сферы никеля проводилась молекулами воды. В зависимости от типе металлохелатного цикла (пяти- или шестичленный), можно предложить две таутомерны модификации (В и Г), которые представлены на рис. 14.

■г

\

ч

Г с

<

(с

ш* .

Рис. 14. Оптимизация геометрии комплексов состава [ЩН2Ь3)-Н20]

В процессе оптимизации геометрии комплексов никеля с дважды депротонированным »Ь показано, что октаэдрические комплексы не имеют минимумов на поверхности зтенциальной энергии, и существуют только квадратные комплексы типа В и Г (рис. 14), зичем формирование этих двух структур равновероятно (разность значений общей энергии : превышает 8 кДж/моль).

Рассчитанные длины связей в таутомерах В и Г в целом соответствуют таковым, несчитанным для структур [№(Н3Ь3)С1 Н20]. Эффективные заряды на атомах никеля (+ 1,018 +1,010 для структур В и Г соответственно) также свидетельствуют о значительном гещении электронной плотности на катион №2+ то есть о значительной степени :>валентности связи М-Ь.

Выбор реализуемого типа координации и характера ионизации Н4Ь3 проводили на :новании сравнения рассчитанного изменения ЭСП некоординированного лиганда при его :аимодействии с катионом никеля. Согласно рис. 13, рассчитанная длинноволновая полоса >глощения лиганда (452 нм) удовлетврительно совпадает с экспериментально полученной : личиной (469 нм).

Рис. 15. Рассчитанные электронные спектры поглощения, а также изменения в экспериментальном спектре поглощения Н*Ь3 при добавлении избытка №С12

Характер ее расщепления, величина сдвига и соотношение интенсивностей п переходе к спектру комплексного соединения в наибольшей степени удовлетворяет структу Г: плоский дважды депротонированный лиганд тридентатен и образует с катионом нике два металлохелатных цикла (шестичленный с участием атома кислорода депротонированн гидроксильной группы фрагмента МФГ и пятичленный с участием депротонированной О группы Р-нитрофенольного фрагмента); центральный ион имеет конфигурацию слег искаженного квадрата, достройка координационной сферы происходит с участием молеку.) воды.

ВЫВОДЫ

1.По модифицированным методикам из кислых, нейтральных и слабощелочных вода этанольных растворов выделено в кристаллическом состоянии 26 комплексных соединен металлов, содержащих 2,4,6-три-(1ч[,К-диметиламинометил)фенол (НЬ1); 3-амино-гидроксибензолсульфамид (НЬ2); 2-фенилазопроизводные 2,4,6-тригидрокситолуола (Н41 Н4Ь4, Н3Ь5).

2. На основании полученного массива экспериментальных (РСА, ИК и электронн спектроскопия, потенциометрия, термогравиметрия) и теоретических (кванто! химическое моделирование) данных установлены особенности строения органическ молекул и координационных соединений:

3. Определены молекулярные и кристаллические структуры двух комплексных соединен! одной органической молекулы и трех ацидосолей. Показана различная пространствен! ориентация заместителей НЬ1 в зависимости от характера протонирования (ди-трикатион).

4. Изучены процессы комплексообразования в растворах, определены состав комплексов константы их образования. Получены корреляции, связывающие устойчиво« металлокомплексов с физическими и физико-химическими характеристиками йот комплексообразователей.

5. Проведено квантово-химическое моделирование металлохелатных циклов фенилазопроизводных 2,4,6-тригидрокситолуола, на основании соответствия измененш экспериментальных и рассчитанных электронных спектрах поглощения п комплексообразовании определен наиболее предпочтительный тип координации.

Основные результаты работы приведены в следующих публицациях:

1. Ковальчукова О.В., Сташ А.И., Страшнова С.Б., Ромашкина Е.П., Зайцев Б.Е. Синт кристаллические н молекулярные структуры (H3LCl)[CoCU] и H2b[CuBr4] (L - 2,4 три(Ы,К-диметиламино)метилфенол) // Кристаллография, 2010. Т. 55, № 3, с. 441-444.

2. Желтоухова (Ромашкина) Е.П., Илюхин А.Б., Страшнова С.Б., Ковальчукова О.

Панкина К.К., Сергиенко B.C., Зайцев Б.Е. Комплексные соединения ряда p-, d- и

металлов с 2,4,6-трис-(КК-диметиламинометил)фенолом (HL). Кристаллическая и молекулярная структура ЩЦЫОзЬ-НгО и ЬЦЬОуЗНгО. // Журнал неорганической химии, 2011. Т. 56. № 3. С. 392-398.

3. Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Страшнов П.В., Ромашкина Е.П., Волянский О.В., Кобраков К.И. Спектральное и квантово-химическое изучение таутомерных и ионных превращений азокрасителей на основе метилфлороглюцина. // Бутлеровские сообщения, 2011. Т. 24. № 1. С. 90-94.

4. Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Страшнов П.В., Ромашкина Е.П., Волянский О.В., Кобраков К.И. Особенности координационной химии полифункциональных азотсодержащих гетероароматических гидроксисоединений. // Бутлеровские сообщения. 2011. Т. 24. № 1. С.76-83.

5. Станкевич Г.С., Кобраков К.И., Волянский О.В., Ковальчукова О.В., Ушкарев В.И., Алафинов А.И., Шахнесс А.Х., Дутов М.Д., Шевелев С.А., Страшнов П.В., Ромашкина Е.П. Trinitrotoluene as a precursor in synthesis of effective azodyes and azopygments. Proceedings of the 13th Seminar on New Trends in Research of Energetic Materials. Part I. 2010 г. Пардубице (Чехия). С. 255-258.

6. Ковальчукова О.В., Волянский О.В., Ромашкина Е.П., Страшнов П.В., Кобраков К.И., Страшнова С.Б., Кузнецов P.A. Спектральное и квантово-химическое изучение азокрасителей на основе метилфлороглюцина. // XXII симпозиум Современная химическая физика (тезисы докладов). Туапсе, 2010 г. С. 45.

7. Желтоухова (Ромашкина) Е.П., Ковальчукова О.В. Комплексные соединения некоторых двухвалентных металлов с 2,4,6-три-(Н,Ы-диметиламинометил)фенолом. II Материалы 45 Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии. Секция химии. РУДН, 2009 г. С. 33-34.

8. Алафинов А.И., Ковальчукова О.В., Ромашкина Е.П., Волянский О.В., Кобраков К.И.. Синтез, кислотно-основное равновесие и процессы комплексообразования новых азокрасителей на основе метилфлороглюцина. // Всероссийская научная конференция (с международным участием): «Успехи синтеза и комплексообразования». РУДН, 2011 г. С. 235.

9. Силаева Н.Ю., Ромашкина Е.П, Илюхин А.Б., Сергиенко B.C., Ковальчукова. О.В. Комплексные соединения d- металлов с З-амино-4 гидроксибензолсульфамидом (HL). Кристаллическая и молекулярная структура HL. // Всероссийская научная конференция (с международным участием): «Успехи синтеза и комплексообразования». РУДН , 2011 г. С. 236.

Ю.Ромашкина Е.П., Волянский О.В., Страшнов П.В., Акилова В.А., Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Кобраков К.И. «Изучение процессов комплексообразвания d-металлов с азокрасителями на основе метилфлороглюцина. // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград, 2011 г. С. 357.

Ромашкина Екатерина Петровна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ СОДЕРЖАЩИХ MOHO- И ПОЛИГИДРОКСИАРОМАТИЧЕСКИЕ ЛИГАНДЫ

Выделено в кристаллическом состоянии и изучено совокупностью химических физико-химических методов анализа 26 комплексных соединений металлов с 2,4,6-три-(Ы,1 диме-тиламинометил)фенолом, З-амино-4-гидроксибензолсульфамидом и рядом фенилазопроизводных 2,4,6-тригидрокситолуола. Изучены процессы комплексообразования растворах, определены константы ионизации лигандов и константы образован] комплексных соединений, получены корреляции их величин с физически* характеристиками ионов-комплексообразователей. Проведено квантово-химичесю моделирование металлохелатных циклов, на основании соответствия изменений экспериментальных и рассчитанных электронных спектрах поглощения п] комплексообразовании определен наиболее предпочтительный тип координации.

Romashkina Ekatherina Petrovna

SYNTHESIS, STRUCTURE, AND PROPERTIES OF COMPLEXES OF TRANSITION METALS CONTAINING MONO- AND POLYHYDROXYAROMATIC

LIGANDS

26 New complex compounds of metals with 2,4,6-tris(N,N-dimethylaminomethyl)phenol, amino-4-hydroxybenzene sulfamide, and some 2-phenylazo-derivatives of 2,4,6-trihydroxytolue are isolated and studied by a set of chemical and physico-chemical methods of analysis. Processes complex formation in solutions are studied, ionization constants of ligands as well as formatii constants of metallic complexes are calculated. The correlations of these values with the physic characteristics of complex forming ions were obtained. Quantum-chemical calculations of metall chelate cycles were performed. On the base of the conformity with the changes in experimental ai calculated electronic absorption spectra while complex formation, the most preferable type coordination was proposed.

Подписано в печать 04.04.12. Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Усл. печ. л 1,5. Заказ 366

Типография Издательства РУДН 117923, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д.З

61 12-2/465

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ»

На правах рукописи

РОМАШКИНА ЕКАТЕРИНА ПЕТРОВНА

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ MOHO- И

ПОЛИГИДРОКСОФЕНОЛЫ

02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор О.В. Ковальчукова

Москва-2012

Автор выражает искреннюю благодарность

д.х.н., профессору ЗАЙЦЕВУ Б.Е., к.х.н., доценту РЯБОВУ М.А.,

а также всему профессорско-преподавательскому составу кафедры общей химии РУДЫ за помощь и поддержку в работе.

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................................6

1. Литературный обзор........................................................................................................10

1.1. Общая характеристика моно- и полигидроксиароматических соединений........................................................................10

1.2. Кристаллические структуры полифенолов и их сокристаллизатов..............................................................................................................14

1.3. Электронное строение..................................................................................................22

1.4. Спектральные характеристики............................................................................26

1.4.1. ИК спектры поглощения............................................................................................26

1.4.2. Электронные спектры поглощения..................................................................28

1.5. Комплексные соединения d-металлов с гидроксиароматическими соединениями....................................................33

1.5.1. Изучение процессов комплексообразования металлов

с моно- и полигидроксифенолами........................................................................33

1.5.2. Комплексные соединения ароматических. гидроксисоединений, содержащих дополнительные электронодонорные фрагменты в орто-положении к гидроксильной группе....................................................................................................40

1.6. Особенности комплексообразования ароматических соединений, содержащих амино- и сульфамидные группы.... 47

1.7. Нахождение в природе, биологические свойства и области применения гидроксиароматических соединений..............................51

1.8. Выводы из литературного обзора......................................................................52

2. Экспериментальная часть..........................................................................................53

2.1. Исходные вещества и реагенты............................................................................53

2.2. Методы физико-химических исследований............................................55

2.2.1. Химический анализ........................................................................................................55

2.2.2. Рентгенофазовый анализ..........................................................................................56

2.2.3. Рентгеноструктурный анализ........................................57

2.2.4. Спектрофотометрический анализ..................................................................61

2.2.5. Потенциометрический анализ............................................................................62

2.2.6. Инфракрасная спектроскопия..............................................................................62

2.2.7. Квантово-химическое моделирование......................................................63

2.2.8. Термогравиметрический анализ......................................................................63

2.3. Методики синтеза комплексных соединений....................................63

2.3.1. Синтез комплексных соединений ¿-металлов с 2,4,6-три-(]ЧГ,М-диметиламинометил)фенолом................................ 63

2.3.2. Синтез комплексных соединений ¿-металлов с З-амино-4-гидроксибензолсульфамидом........................................ 64

2.3.3. Синтез комплексных соединений ¿-металлов

с азопроизводными МФГ.............................................. 65

3. Синтез и строение комплексных соединений металлов с 2,4,6-три-(К,Н-диметиламинометил)фенолом (НЬ1)............ 65

3.1. Квантово-химическое моделирование строения молекулы 2,4,6-трис((диметиламино)метил)фенола и ее

протонированных форм................................................ 67

3.1.1. Расчет нейтральных молекул......................................... 68

3.1.2. Расчет монопротонированных форм................................ 72

3.1.3. Расчет дипротонированных форм.................................... 76

3.1.4. Расчет трипротонированной формы................................. 79

3.2. Кристаллические структуры тригидронитрата и

тригидрохлорида НЬ1.................................................. 81

3.3. Спектральные характеристики (ЭСП, ИК) 2,4,6-три-(]ЧГ,]ЧГ-диметиламинометил)фенола.......................................... 86

3.3.1. Электронные спектры поглощения.................................. 86

3.3.2. ИК спектры поглощения............................................... 90

3.4. Изучение процессов комплексообразования 2,4,6-три-(]ЧГ,]Ч-диметиламинометил)фенола в растворах........................... 91

3.4.1. Титрование растворов НЬ1 растворами солей металлов в нейтральных средах.................................................... 92

3.4.2. Титрование растворов тригидрохлорида НЬ1 растворами

солей металлов.......................................................... 94

3.4.3. Потенциометрическое изучение процессов комплексообразования НЬ1.......................................... 97

3.4.4. Зависимость констант устойчивости комплексных соединений от природы иона-комплексообразователя......... 99

3.5. Строение комплексных соединений НЬ1 с металлами.......... 102

3.5.1. Строение комплексных соединений 2,4,6-три-(М,Ы-диметиламинометил)фенола, выделенных в

кристаллическом состоянии из кислой среды..................... 102

3.5.2. Строение комплексных соединений 2,4,6-три-(К,М-диметиламинометил)фенола, выделенных из нейтральной

среды...................................................................... 108

3.6. Выводы к главе 3........................................................ 114

4. Комплексные соединения металлов с З-амино-4-гидроксибензолсульфамидом (НЬ )................................. 115

4.1. Квантово-химическое моделирование 3 -амино-4-

гидроксибензолсульфамида........................................... 117

4.2. Кристаллические структуры З-амино-4-гидроскибензолсульфамида и его хлоргидрата................... 119

4.3. Спектральные характеристики (ЭСП, ИК) З-амино-4-гидроксибензолсульфамида........................................... 124

4.4. Изучение процессов комплексообразования З-амино-4-гидроксибензолсульфамида в растворах........................... 127

4.5. Строение координационных соединений 3 -амино-4-гидроксибензолсульфамида и 4-амино-З-гидроксинафталин-

1-сульфокислоты, выделенных в кристаллическом состоянии 130

4.6. В ыводы из главы 4...................................................... 135

5. Комплексные соединения металлов с азопроизводными

метилфлороглюцина (H4L3, H4L4, H3L5)............................ 136

5.1. Физико-химические характеристики комплексных соединений, выделенных в кристаллическом состоянии....... 140

5.2. Спектрофотометрическое изучение кислотно-основных равновесий азопроизводных метилфлороглюцина............... 142

5.3. Квантово-химическое моделирование металлохелатных

циклов фенил азопроизводных метилфлороглюцина............ 151

5.4. Выводы из главы 5...................................................................159

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ..................................................... 160

ЛИТЕРАТУРА

161

Введение

Актуальность проблемы. Одним из разделов координационной химии является синтез и исследование свойств комплексных соединений металлов с гидроксиароматическими лигандами, которые имеют свой спектр биологической и каталитической активности. Так, соединения, содержащие гидроксильные группы фенольного типа, являются антиоксидантами, обладают антитоксическими свойствами, влияют на иммунные реакции и размножение клеток [1-6]. Выявлена способность ряда комплексов железа с полигидроксисоединениями проникать сквозь мембраны клеток эритроцитов и гепатоцитов, что делает их перспективными лекарственными препаратами для удаления избыточного железа из организма [7]. Широко известна каталитическая активность комплексных соединений при проведении важнейших органических реакций (полимеризация олефинов, раскрытие циклов и др.), в том числе и находящих промышленное применение [8-17]. Комплексы переходных металлов могут играть роль переносчиков групп атомов и целых молекул, закреплять молекулы в определенном положении, поворачивать их, поляризовать и т.п. [18]. Многие реакции, осуществляемые в условиях металлокомплексного катализа, обладают высокой регио- и стереоселективностью. В настоящее время даже трудно представить все возможности, которые открывает катализ комплексами переходных металлов перед органической химией [19].

Введение в состав гидроксиароматических систем дополнительных электронодонорных групп и заместителей приводят к появлению новых полезных свойств. Так, широко известно использование сульфамидных препаратов в качестве эффективных лекарственных средств, предупреждающих бактериальные инфекции, причем их активность увеличивается при переходе к металлокомплексам. Сульфамиды и их комплексные соединения применяются в медицинской практике в качестве диуретических, антиглаукомных и антиэпилептических препаратов. Ароматические соединения, содержащие одновременно гидроксильную группу и третичную аминогруппу, используются при производстве полимеров в качестве катализаторов реакций полимеризации [20]. Гидроксиазосоединения фенильного и нафтильного рядов - широко и давно известные азокрасители и азопигменты для различного вида тканей, причем большинство из промышленных форм представляют собой так

называемые металлокрасители и металлопигменты, являющиеся по сути комплексными соединениями [21].

Одновременное присутствие в органических молекулах нескольких функциональных групп (гидроксильных, амино-, азо-, сульфамидных) приводит к многообразию их молекулярных (азо-гидразонная таутомерия, цвиттер-ионные формы) и кислотно-основных превращений (нейтральные, анионные и катионные формы). Электронодонорные центры органических лигандов могут конкурировать между собой в процессе комплексообразования, что влечет за собой реализацию различных типов координации (moho-, би- и полидентатная, хелатная, мостиковая). В то же время известно, что биологическая и каталитическая активность соединений во многом определяется их пространственным и электронным строением.

Развитие в последнее время современных методов исследования (рентгеноструктурный анализ, квантово-химическое моделирование) и синтез новых гидроксиароматических соединений приводит к необходимости не только накопления экспериментального материала, но и обобщения имеющихся в литературе представлений, получения корреляционных зависимостей «строение - свойство» с целью разработки методов прогнозирования свойств и целенаправленного синтеза соединений с заданными свойствами.

Гидроксиазосоединения фенильного и нафтильного рядов - широко и давно известные азокрасители и азопигменты для различного вида тканей (шерсти, хлопка, полиамида и др.) [21], причем большинство из используемых в текстильной промышленности красителей данного класса представляют собой так называемые металлокрасители и металлопигменты, являющиеся по сути комплексными соединениями кальция, стронция, бария, марганца и других металлов.

Исходя из вышесказанного, разработка новых методов синтеза координационных соединений металлов с полифункциональными гидроксиароматическими молекулами, установление закономерностей их образования и взаимосвязи между строением и физико-химическими свойствами является одной из актуальных проблем современной химии координационных соединений.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР РУДН -тематический план Министерства образования и науки РФ (021220-1-174 № гос. регистрации 01201154188) и поддержана грантами РФФИ 07-03-00020-а и 10-03-00003-а.

Постановка задачи и цели исследования. Анализ литературных данных показал, что в последние десятилетия наблюдается повышенный интерес к изучению строения и свойств полигидроксиароматических соединений, а также комплексных соединений металлов на их основе. Накопление экспериментального и теоретического материала, связывающего особенности формирования координационных узлов при изменении условий синтеза является важным шагом для предсказания полезных (биологических, каталитических) свойств металлокомплексов. В связи с этим целью настоящей работы явились модификация методик и синтез новых координационных соединений переходных металлов с моно- и полигидроксиароматическими лигандами, содержащие в качестве заместителей первичные и третичные аминогруппы, сульфамидные и азофрагменты, изучение их физико-химических свойств и установление зависимостей, связывающих физико-химические свойства с пространственным и электронным строением. Для достижения поставленной цели в рамках этой проблемы решались следующие задачи: а) определить условия образования комплексных соединений; б) по модифицированным методикам выделить индивидуальные координационные соединения и изучить их совокупностью физико-химических методов анализа; в) изучить таутомерные и ионные превращения исходных органических молекул, использованных в качестве лигандов, определить их строение в условиях реакций комплексообразования; г) используя современные квантово-химические методы, рассчитать электронные и геометрические свойства лигандов и их комплексов; д) установить зависимости, связывающие свойства полученных соединений с особенностями их электронного строения. В работе были использованы химические и физико-химические методы исследования: элементный, потенциометрический,

термогравиметрический, рентгенофазовый и рентгеноструктурный1 анализы; ИК- и электронная спектроскопия; квантово-химические расчеты.

Научная новизна. По модифицированным методикам выделено и идентифицировано 26 новых комплексных соединений ¿/-металлов с моно- и полигидроксиароматическими лигандами, содержащих в качестве заместителей первичные и третичные аминогруппы, сульфамидные и азофрагменты,

1 Рентгеноструктурные исследования проводились д.х.н. Сергиенко B.C. (ИОНХ РАН) и к.х.н. Сташем А.И. (НИФХИ им. А.Я. Карпова)

установлен их состав и строение. Определены молекулярные и кристаллические структуры двух комплексных соединений, одной органической молекулы и трех ацидосолей. Определены таутомерные и ионные формы существования органических молекул в условиях комплексообразования, установлены их спектральные характеристики. Изучено комплексообразование в растворах, определены состав комплексов и константы их образования. Получены корреляции, связывающие устойчивость металлокомплексов с физическими и физико-химическими характеристиками ионов-комплексообразователей и органических лигандов. Проведено квантово-химическое моделирование металлохелатного узла азопроизводных метилфлороглюцина, на основании соответствия расчетных и экспериментальных данных предложено строение комплексных соединений.

Научное и практическое значение. Теоретические и экспериментальные результаты и выводы вносят вклад в координационную химию переходных металлов и металлокомплексов с полифункциональными гидроксиароматическими молекулами. Они могут быть использованы при исследовании родственных органических молекул и для разработки теории металлокомплексного катализа. Результаты работы (структурные, спектроскопические и электронные характеристики) войдут в соответствующие справочники, обзоры и монографии.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Семинаре «New Trends in Research of Energetic Materials» (Чехия, Пардубице 2010 г.); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011г.); XXII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе 2010г.); Всероссийской научной конференции (с международным участием): «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, РУДН, 2011 г.); 45 Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, РУДН 2009г.).

По теме диссертации имеется 10 опубликованных работ, из них 4 в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав обсуждения результатов, выводов и списка литературы, содержащего 148 наименований. Она изложена на 177 страницах и включает 87 рисунков и 35 таблиц.

1. Литературный обзор

1.1. Общая характеристика моно- и полигидроксиароматических

соединений

Гидроксильная группа (-ОН) - одновалентная химическая группа, состоящая из атома водорода, соединенного с атомом кислорода. Является важной функциональной группой органических соединений, таких как спирты и фенолы [22]. Фенолы - это ароматические соединения, содержащие в молекуле одну или несколько гидроксильных групп, связанных с атомами углерода ядра. По количеству ароматических ядер различают собственно фенолы, нафтолы (2 конденсированных ядра), антролы (3 конденсированных ядра), фенантролы (4 конденсированных ядра), бензотетролы (5 конденсированных ядер), по числу гидроксильных групп в молекуле - одно-, двух-, трех- и многоатомные фенолы. Простейший фенол- гидроксибензол формулы С6Н5ОН называют фенолом, 1,2-, 1,3- и 1,4-дигидроксибензолы называются соответственно пирокатехином, резорцином и гидрохиноном. Тригидроксибензолы (тригидроксибензолы, бензолтриолы): 1,2,3-тригидроксибензол - пирогаллол (1), 1,2,4-тригидроксибензол -гидрокси