Новые пиридилсодержащие циклические аминометилфосфины и их комплексы с металлами подгрупп никеля и меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

Стрельник Игорь Дмитриевич

НОВЫЕ ПИРИДИЛСОДЕРЖАЩИЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ АМИНОМЕТИЛФОСФИНЫ И ИХ КОМПЛЕКСЫ С МЕТАЛЛАМИ ПОДГРУПП НИКЕЛЯ И МЕДИ.

02.00.08-Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1. СЕН 2013

Казань-2013

005533136

Работа выполнена в лаборатории металлоорганических и координационных соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Карасик Андрей Анатольевич,

доктор химических наук, профессор

Верещагина Яна Александровна,

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное автономное учреждение высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет» Трифонов Александр Анатольевич, доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт

металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

Защита состоится «9» октября 2013 года в 14'" часов на заседании диссертационного совета Д 022.005.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физическои химии им. А Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им.А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ КазНЦ РАН.

Автореферат разослан «6» сентября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Торопчина А.В.

Введение

Актуальность работы. Гибридные лиганды как соединения, содержащие два и более донорных атома различной природы, являются эффективным инструментом в координационной химии, позволяющим конструировать металлокомплексные системы с заданными свойствами. Пиридилсодержащие фосфины привлекают болыпое внимание исследователей благодаря способности образовывать хемилабильные moho-, би- и полиядерные комплексы. С 2010 года наблюдался резкий скачок количества публикаций в этой области, который был вызван обнаруженными для этих комплексов превосходными каталитическими и

люминесцентными свойствами.

Другим типом перспективных гибридных лигандов являются циклические аминометилфосфины, в которых донорные атомы фосфора и азота включены в циклическую систему. Реакция конденсации в трехкомпонентной смеси, первичный фосфин/вторичный дифосфин - формальдегид - первичныи амин является эффективным инструментом сгереоселекивного конструирования различных циклических и макроциклических полифосфинов. Среди них можно выделить восьмичленные циклические аминометилфосфины, а именно 1,5-диаза-3 7-дифосфациклооктаны, как лиганды, предорпшизованные для образования хелатных комплексов. Недавно было обнаружено, что катализаторы на их основе обладают высокой эффективностью в реакциях кросс-сочетания Сузуки-Мияура без введения дополнительных реагентов фазового переноса. Кроме того, комплексы Ni (II) с этими лигандами, а также их аналогами - 1-аза-3,б-дифосфациклогептанами - проявляют высокую каталитическую активность в электрохимическом синтезе водорода в топливных ячейках. Такие окислительно-восстановительные реакции представляют особый интерес, так как напрямую связаны с развитием водородной энергетики. Ключевым аспектом, отвечающим за высокую каталитическую активность, является близость к металлоцентру внутримолекулярных эндоциклических основных центров, способных к протонированию.

Введение пиридильного фрагмента в гетероциклическую систему аминометилфосфинов позволот объединить преимущества обоих типов лигандов и является актуальной задачей. Во-первых, наличие дополнительного донорного центра открывает путь к новым необычным металлокомплексным структурам. Во-вторых, основность пиридильного фрагмента может привести к синергетическому увеличению каталитической активности металлокомплексных систем в электрохимических процессах окисления и синтеза водорода. В-третьих, полиядерные комплексы на основе таких лигандов могут проявлять

люминесцентные свойства.

Целью работы является синтез и изучение свойств циклические аминометилфосфинов 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанового и 1-аза-3,ь-дифосфациклогептанового рядов с экзоциклическими пиридилсодержащими заместителями, а также их комплексов с переходными металлами подгрупп никеля и

Случная новизна. В ходе исследования разработан общий метод синтеза новых типов пиридилсодержаших циклических аминометилфосфинов на основе конденсации в трехкомпонентной системе: вторичный дифосфин или первичный фосфин, формальдегид и первичный амин.

Впервые показана лабильность связей P-CH2-N фрагмента, проявляющаяся в с««-йкти-изомеризации 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов при сульфировании.

Впервые изучены реакции комплексообразования 3,7-ди(2-пиридил)- и 3,7-бис(2-(2-пиридилэтил)-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов с переходными металлами подгруппы никеля (Ni (П), Pd (II), Pt (II)), для которых в зависимости от положения пиридильного заместителя реализуется либо Р,Р-хелатная, либо P,N-хелатная координация.

Впервые показана возможность Р,Р-мостиковой координации 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов на примере биядерных комплексов Cu(I) и Au(I).

Впервые обнаружена реакция расширения цикла 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов до 16-членных макроциклов в ходе образования трехядерного кластера золота (I).

Получены новые биядерные комплексы меди (I), в которых 1,5-диаза-3,7-дифосфациклоокганы с 2-(2-пиридил)этильными заместителями при атомах фосфора проявляют Р,К-бисхелатную и Р,Р-мостиковую координацию. Обнаружено, что они обладают люминесцентными свойствами с максимумом испускания при 595 нм. Практическая значимость работы.

Получен новый тип гибридных систем, представляющий собой 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаны с 2-пирдильным и 2-(2-пиридил)этильными заместителями при атомах фосфора. Бис-Р,Р-хелатные комплексы никеля (II) с полученными лигандами проявляют высокую каталитическую активность в процессах электрохимического окисления и синтеза водорода за счет синергетического эффекта от объединения двух структурных фрагментов. Обнаружены люминесцентные свойства биядерного комплекса меди (I) с 1,5-ди(К)-3,7-бис(2-(2-пиридил)этил)-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаном. Положения, выносимые на защиту:

• Синтез и структура новых пиридилсодержащих 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов и их комплексов с Pt (II),

• Синтез и структура 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов с 2-пиридильными и 2-(2-пиридил)этильными заместителями при атомах фосфора.

• Синтез и структура моно- и биядерных комплексов пиридилсодержащих 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов с металлами подгрупп никеля и меди.

• Каталитическая активность Р,Р-хелатных комплексов Ni(II) с пиридилсодержащими циклическими аминометилфосфинами в электрохимических реакциях синтеза водорода в топливных ячейках.

• Строение и люминесцентные свойства биядерных комплексов меди (I) на основе 1,5-ди(К)-3,7-бис(2-(2-пиридил)этил)-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана. Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе (литературный обзор) показаны последние достижения, связанные с использованием гибридных лигандов типа PyPR2 в синтезе комплексов различной структуры и обладающих набором полезных свойств. Вторая глава (обсуждение результатов) содержит данные по синтезу и исследованию структуры новых 7- и 8-членных циклических аминометилфосфинов с пиридильными заместителями в различных положениях гетероциклического фрагмента, а также их комплексов с переходными металлами подгрупп никеля и меди; изучение каталитической активности в реакциях электрохимического

генерирования водорода, а также люминесценции. В третьей главе (экспериментальная часть) приводится описание методик синтеза соединений и их основные физико-химические характеристики.

Апробация работы.

Результаты исследований докладывались на итоговых научных конференциях Казанского Научного Центра Российской Академии Наук (2010-2012), Международной конференции "Topical problems of organometallic and coordination chemistry" (Россия, Н.Новгород, 2010), 8-й международной конференции «European workshop on phosphorus chemistry» (Германия, г.Мюнсгер, 2011 г.), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Россия, г.Суздаль, 2011 г.), Третьей Всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Россия, Москва, 2011), 19-ой международной конференции по фосфорорганической химии ICPC-2012 (Голландия,: Роттердам, 2012), VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Россия, Новосибирск, 2012), VII Всероссийской конференции молодых ученых, студентов и аспирантов с международным участием «Менделеев-2013» (Россия, Санкт-Петербург, 2013).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК МинОбр РФ, а также тезисы 9 докладов на конференциях и симпозиумах.

Работа выполнена в лаборатории металлоорганических и координационных соединений ФГБУН Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН по г/б теме "Разработка методов синтеза соединений со связью фосфор-углерод и фосфор-кислород - основы создания функциональных материалов нового поколения" (государственная регистрация № 01201157528). Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки (г/к № 8432), РФФИ (грант 11—12152-офи-м-2011), Volkswagen Stiftung (грант Az. 85 625) и гранта президента РФ для поддержки научных школ (проект НШ-6667.2012.3), а также совместной программы Министерства образрвания РТ и DAAD - гранта для молодых ученых и аспирантов «Евгений Завойский».

Автор выражает благодарность кандидату химических наук, доценту Э.И. Мусиной за чуткое и внимательное руководство в ходе работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Основным методом синтеза циклических аминометилфосфинов является реакция конденсации типа Манниха, основанная на взаимодействии Р-Н-фосфинов с формальдегидом и N-H-аминами. Данная работа направлена на получение новых гибридных лигандов с совмещенными пиридильной и аминометилфосфиновой функциями. Решения этой синтетической задачи можно достигнуть двумя путями:

- введением пиридильной группы к атому азота с использованием пиридилсодержащих первичных аминов;

- введением пиридильной группы к атому фосфора с использованием пиридилсодержащих фосфинов.

Получение 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов с пиридилсодержащими заместителями у атома азота и их комплексообразование с дихлоридом Pt (II).

Первый подход является синтетически более удобным благодаря коммерческой доступности пиридилсодержащих аминов. Ранее в нашей группе была продемонстрирована возможность использования данного метода для синтеза 1,5-диаза-3,7-дифенилдифосфациклооктанов с пиридильными и алкилпиридильнъши заместителями у атомов азота. В настоящей работе интерес представляет синтез семичленных циклических 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов с

пиридилсодержащими заместителями при атоме азота, поскольку никелевые комплексы аналогичных лигандов с арильными и арилалкильными заместителями при атоме азота продемонстрировали высокую каталитическую активность в электрохимическом синтезе водорода.

В качестве стартовых соединений были выбраны аминопиридины с различной длиной алкильного фрагмента и положением гетероатома. Выбор аминов обусловлен следующими факторами: во первых, длина алкильного спейсера между пиридильным заместителем и атомом азота гетеороцикла может повлиять на стереоселективность образования и устойчивость мезо- и раг;-изомеров 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов; во-вторых, положение азота в пиридильном фрагменте предопределяет его координационные возможности, и как следствие, свойства целевых соединений как лигандов.

Взаимодействие 1,2-бис(гидроксиметилфенилфосфино)этана 1 с изомерными аминометилпиридинами, а именно с 2-, 3- и 4-пиколиламинами, а также 2-аминоэтилпиридином в этаноле приводит к образованию продуктов 2-5, представляющих собой белые кристаллические вещества, устойчивые на воздухе, хорошо растворимые в бензоле, хлороформе, ацетоне и ДМФА.

р- * meso гас

РЬ meso/rac-l R= о-Ру-СН2 (2), m-Py-CH2 (3), р-Ру-СН2 (4)

о-Ру-СН2-СН2 (5), Ph-CH2-CH2 (6)

Данные ИК-спектроскопии (отсутствие полос колебаний свободных амино- и гидроксильных групп), ЯМР 'н, 31Р{Н} спектроскопии и масс-спектрометрии подтверждают образование семичленных гетероциклических 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов 2-5.

Наличие двух асимметрических атомов фосфора в исходном дифосфине предполагает образование в результате реакции конденсации двух

диастереомеров. Действительно, в спектрах ЯМР Р реакционных смесей 2-5 наблюдалось по два сигнала соответствующих диастереомеров, причем важно отметить, что во всех случаях отмечалось преимущественное образование

рацемической формы.

Известно, что мезо-азоиеры 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов образуют устойчивые хелатные г*ис-Р,Р-комплексы, в то же время рацемическая диастереомерная форма образует мостиковые комплексы олигомерного строения из-за транс-расположения неподеленных электронных пар (НЭП) атомов фосфора.

Действительно, взаимодействие соединения 5, содержащего 91% ра^-изомера и 9 % мезо-изомера, с дихлоридом циклооктадиенплатины (II) в эквимолярных соотношениях в СН2С12 привело к образованию светло-желтого кристаллического осадка. В спектрах ЯМР 31Р, имелось два сигнала: уширенный при 5.73 м.д. (7) и узкий при 28.6 м.д. (8), с соотношением интегральных интенсивностей 10:1.

РЬ—Р'

А

(сос1)Р1С12

те?: о + гас V. = о-Ру-СНг-СН,

Величины константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) Р1-Р для соединения 7 (1Р(Р = 3575 Гц) и сдвига сигнала относительно свободного лиганда (Д<5Р = 39.8 м.д.) свидетельствуют об образовании олигмерного г/г;с-комплекса с мостиковой координацией гибридного лиганда. 1

Для узкого сигнала при 28.1 м.д., относящегося к комплексу 8, КССВ Лч-р составляет 3229.8 Гц, и указывает на транс-расположение хлорид-лигандов относительно атомов фосфора. В спектре ЯМР 31Р{Н} обращает на себя внимание сильное смещение сигнала 8 в слабые поля (Д5Р 60 м.д.) по отношению к сигналу свободного лиганда, что характерно для образования устойчивых 5-членных хелатных металлоциклов. Интересно отметить, что содержание этого комплекса в смеси составляет не более 10 %, что согласуется с содержанием мезо-изомера в

исходном лиганде 5.

Аналогичным образом протекает реакция с солями N¡(11), однако выделить индивидуальные комплексы N¡(11) с лигандами 2-5 не удалось, т.к. в результате реакций образовывались неразделяемые смеси координационных соединений, вероятно, олигомерного строения.

Таким образом, новые пиридилсодержащие 1-аза-3,6-дифосфациклогептаны по отношению к металлам подгруппы никеля проявляют себя преимущественно как Р,Р-мостиковые лиганды вследствие преобладания рацемической формы с трансрасположением НЭП атомов фосфора. При этом пиридильный заместитель аминометилфосфинового фрагмента не принимает участия в координации и расположен достаточно далеко от металлоцентра, чтобы вступать во вторичные взаимодействия.

Получение 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов с пирндилсодержащими

заместителями у атома фосфора. Второй подход к пиридилсодержащим циклическим аминометилфосфинам требует получения новых первичных пиридилфосфинов. В качестве базовых реагентов нами были выбраны два фосфина - пиридин-2-илфосфин и 2-(пиридин-2-ил)этилфосфин. В первом случае пиридильный заместитель присоединен непосредственно к атому фосфора и способен влиять на свойства последнего, а также участвовать в протонировании и образовании Р,1М-мостиковых структур при комплексообразовании. Во втором случае пиридильный заместитель отделен от фосфорного центра гибким этиленовым мостиком и способен проявлять классические химические и координационные свойства пиридина.

Исходные пиридин-2-илфосфин 9 и 2-(пиридин-2-ил)этилфосфин 11 были получены классическим восстановлением соответствующих фосфонатов

литииалюминиигидридом.

/ он п = 0 (9,10) СНгО (Г ^Г' Й п-2(11,12)

9,11 10,12

Реакция пиридилфосфинов 9 и 11 с параформальдегидом при 100 °С без растворителя приводит к образованию соответствующих бис(гидроксиметил)(2-пиридил)фосфина 10 и бис(гидроксиметил)(2-(пиридин-2-ил)этил)фосфина 12 в виде маслянистых жидкостей. В спектре ЯМР 31Р{Н} преобладает сигнал при -16.70 м.д. для 10 и -20.90 м.д. для 12, что свидетельствует о селективном протекании реакции.

Реакция конденсации 10 и 12 с первичными аминами (а именно, 2-пиридиламином, мета- и пара-толуидином, бензгидриламином и (Л)-(+)-метилбензиламином) в этаноле при 60-70 °С приводит к образованию устойчивых на воздухе кристаллических продуктов 13 - 21 с хорошими выходами. Выбор аминов обусловлен следующими причинами: во-первых, варьирование основности аминов (РуМН2 < т-То1КН2 < р-ТоПЧН2 < Р112СНМН2 < РЬСН2ЫН2 < РЬСН(СН3)1\1Н2) и природы заместителей при атомах азота позволяет оценить влияние амина на селективность образования 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов и предопределяет конфигурацию атомов азота аминометилфосфинового фрагмента; во-вторых введение в реакцию 2-аминопиридина предполагало образование лиганда с шестью потенциальными донорными центрами, в-третьих наличие п-толильного и а-метилбензильного заместителей облегчает соотнесение сигналов протонов в спектрах ЯМР 'Н.

/—он /

-55 -71 5 м.д

'ъ\ ''р-То1 (19) .СЩРЬЪ (20) ^''СН(СН3)Р11(21) -бр'' 5 м.д

2-Ру(13) • т-То1(14) р-То! (15) Вп(1б) СН(И>)г (17) СН(СН3)РЬ (18)

Рис. 1 Положение сигналов соединений 13-21 в спектрах ЯМР 31Р в зависимости от заместителей при атомах азота и фосфора.

1,5-диаза-3,7-дифосфациклоокганы 13-15 и 19-21 растворимы практически во всех органических растворителях (бензол, хлороформ, ацетон и ДМФА), 16 и 18 имеют низкую растворимость, а 17 растворяется только в ДМСО при нагревании. В спектрах ЯМР Р{'Н} наблюдается единственный сигнал в области от -33 до -60 м.д. для соединений 13-18 и от -55 до -71 м.д. для 19-21, что свидетельствует о стереоселективном протекании реакции и образовании единственного стереоизомера. Интересно отметить, что химические сдвиги в ЯМР Р{ Н} спектрах строго зависят от природы заместителя у атомов азота и фосфора, при этом они смещаются в область сильных полей в порядке увеличения электронодонорности 2-Ру < т-То1 < р-То1 < СН(РЬ)Р1г < Вп < СН(СН3)РЬ (рис. 1). Кроме того, в спектрах .ЯМР 31Р сигналы соединений 19-21 также заметно смещены в сильнопольную область по сравнению с аналогичными 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанами с менее донорными пиридильными, арильными и бензильными заместителями при атомах фосфора.

В ЯМР 'Н спектрах соединений 13-15, 19-20 в СВС13 наблюдается схожая картина в области сигналов протонов метиленовой группы гетероциклического, фрагмента. Так, протоны Р-СН2-Ы фрагмента регистрируются в виде двух дублетов .дублетов АВХ системы, образованной неэквивалентностью двух диастереотопных атомов водорода. Такой вид сигнала характерен для диазадифосфациклооктанов в конформации «кресло-кресло» с диаксиальной ориентацией НЭП атомов фосфора. Для 16 в СВС13 и 17 в ДМСО данные протоны проявляются в ЯМР Н спектре в виде двух дублетов или неразрешенного мультиплета, соответственно В спектрах ЯМР 'Н соединений 18 и 21 с хиральными экзощпслическими заместителями, протоны метиленовой группы являются неэквивалентными и образуют две (АВ)Х спиновых системы.

Данные рентгеноструктурного анализа соединений 13 - 15, 17, 18 и 20 подтверждают предположенные структуры. Молекулы всех полученных соединений представляют собой сгги-изомеры 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов. Восьмичленный гетероциклический фрагмент имеет конформацию «кресло-кресло» с син-ориентацией неподеленных электронных пар атомов фосфора, предорганизованных для хелатирования металла.

Рис. 2 Молекулярные структуры 15 (а), 17 (б) и 20 (в).

Атомы азота, связанные с ароматическими заместителями, соединений 13 - 15 имеют практически плоскую конфигурацию (сумма углов составляет 359.6(9), 358.6(5) и 359.7(4)° соответственно) (рис. 2). Для соединений 17 и 18, в которых атомы азота связаны с зр3-гибридизованным атомом углерода, эти атомы имеют пирамидальную конфигурацию. Ориентация пиридильных групп при атомах фосфора колеблется от ортогональной до параллельной позиции к плоскости гетероцикла, образованной эндоциклическими метиленовыми групппами.

Этилпиридильные заместители соединения 20 занимают экваториальную позицию, а пиридильная группа удалена от атомов фосфора за счет трансконфигурации этиленового мостика.

Таким образом, на основе 2-пиридилфосфина и 2-(2-пиридил)этилфосфина были получены новые 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаны с пиридильными заместителями при атомах фосфора в виде единственного син-изомера. Сонаправленное расположение НЭП атомов фосфора способствует образованию хелатных комплексов. В случае 13-18 пиридильный фрагмент расположен достаточно близко к атому фосфора, что, вероятно, затруднит его координацию с переходными металлами, и лиганд в комплекссобразовании будет иметь преимущественно Р,Р-хелатную координацию, в то время как в соединениях 19-21 гибкий алкильный мостик между двумя донорными фрагментами позволит получить комплексы Р,К-координацией, стабилизированной образованием шестичленных метатаоциклов.

Получение дисульфидов 1,5-диаза-3,7-дифоефацнклооктанов.

Изменение координации фосфора за счет сульфирования диазадифосфациклооктанов является важным свойством фосфинов, которое позволяет смоделировать конформационное поведение аминометилфосфинов в процессах комплексообразования, и кроме того, в случае о-пиридилфосфинов приведет хс системам, способным к образованию устойчивых пятичленных хелатных 8,М-металлоциклов. Дисульфиды соединений 15 и 18 были получены добавлением элементарной серы в бензоле с последующим нагреванием реакционной смеси в течение нескольких часов при 60°С. По данным ЯМР 3 Р{Н} спектроскопии, в обеих реакционных смесях присутствует два продукта, причем при взаимодействии с 15 относительные интегральные интенсивности сигналов составляют 5:1 (при 38.4 м.д. и 39.5 м.д. соответственно), а для 18 - 28 : 1 (при 42.8 м.д. и 42.5 м.д. соответственно).

СпфгО - сАф/о - аЦчО

сим аптп- И

К - р-То1 (22) II

СН3СНРЬ (23) Б

После удаления растворителя были получены кристаллические продукты 22 и 23. В спектрах ЯМР 'Н продукта 22 наблюдается двойной набор сигналов, которые соответствуют сип- и ак»ш-изомерам сульфидов 1,5-бис(п-толил)-3,7-бис(2-пиридил)-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов. Преобладающим продуктом является еда-изомер. Важно отметить, что ранее для подобных гетероциклических систем образования анти - изомера не наблюдалось.

В отличие от дисульфида 22 в спектрах ЯМР 'Н выделенного соединения 23 наблюдаются сигналы единственного изомера.. Стоит отметить, что так же, как и в 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктане 18, вследствие наличия хиральных заместителей у эндоциклических атомов азота протоны метиленовой группы Р-С-К фрагмента неэквивалентны и образуют две (АВ)Х-спиновые системы, которые регистрируются в виде двух дуплетов дуплетов (4.32 и 3.85 м.д. ( 1нн = 15.1 Гц), 4.21 и 3.71 м.д. (21ш= 11.5 Гц)).

В результате перекристаллизации из бензола сульфидов 22 и 23 удалось выделить кристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа. По данным

РСА оба соединения, как и предполагалось, оказались ««-изомерами, в которых гетероциклический фрагмент имеет конформацию сильно искаженной «кресло-ванны» (рис. 3). Необходимо отметить необычное расположение экзоциклических заместителей у атомов фосфора в 23. Пиридильный заместитель расположен аксиально, а связь Р=8 занимает экваториальную позицию.

Рис. 3 Молекулярные структуры 22 (а) и 23 (б) (заместитель при атоме азота не изображен).

Таким образом, впервые обнаруженна син-анти-изомеризация гетероцикла, что свидетельствует о большей лабильности аминометилфоефиновой системы с пиридильными заместителями по сравнению с полученными ранее арил-, арилалкил- и алкилзамещенными аналогами.

Комплексообразующне свойства 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов с пиридилсодержащими заместителями у атомов фосфора Комплексообразующне свойства полученных циклических

аминометилфосфинов были изучены в реакциях с переходными металлами подгрупп никеля и меди. Производные металлов этих подгрупп имеют репрезентативный набор наиболее характерных степеней окисления, координационных чисел и координационных полиэдров, необходимый для получения полной информации о координационных возможностях пиридинсодержащих гетероциклических фосфинов.

Синтез комплексов платины, палладия, никеля и вольфрама 1,5-ди-К-3,7-бис(2-пиридил)-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаны 15, 17, 18 при взаимодействии с производными с18-металлов в степени окисления +2, а именно ЦЧС12(сос1)], [РдС12(со<1)] (сос! = 1,5 -циклооктадиен), [МШг2(с1те)] (с!те = диметоксиэтан), [№(СН3СН)б](ВР4)2 выступают как бидентантные лиганды, образуя в зависимости от молярного соотношения металл : лиганд моноядерные нейтральные Р,Р-хелатные комплексы 24-26 или катионные бис-Р,Р-хелатные комплекы 27-32.

КССВ '/рр, для монохелатных комплексов 24 и 25 составляют 2910 и 3054 Гц соответственно и свидетельствуют о г/мс-расположении атомов Р в комплексах. Протоны Р-СНг-И фрагмента в комплексах 24-26 и 33 регистрируются в спектрах ЯМР 'Н в виде двух мультиплетов.

®

[М] = Р1С\г С = ССЮ, М = к А = С1, п = 2, Я = р-То! (27) РсЮ^ I- = СОО, М = Рс1, А = С1. п = 2, й = р-То| (28)

РЮ^ 'Ь = СОО, М = Р* А = С1, п = 2, Я = СНз(СН)РН (29)

№Вг2 L = ОМЕ. М = МВг. А = Вг. п = 1, Р = р-ТЫ (30)

N¡(8^4)2 1 = СН3С1М, М = №. А = ВРЛ п = 2, Я « р.То1 (31) N¡(8^ I = СН3С1М, М = №. А = ВР< п = 2, К а СНэ(СН)РЬ (32)

V О J

ж I

•^тЬ

м

Рис. 4 Молекулярная структура комплекса 25.

Молекулярные структуры нейтральных монохелатных комплексов 25, 26 и 33 были подтверждены данными рентгеноструктурного анализа. Структура комплексов 25 и 26 очень схожа. В обоих случаях наблюдается плоско-квадратная конфигурация металла (значение угла захвата Р-М-Р составляет 83.4(1) ° для 25 и 82.1(2)° для 26) с грс-расположением двух координированных атомов хлора (рис.

Гетероциклические лиганды в соединениях 25 и 26 имеют конформацию «кресло-ванна». Структуру комплексов можно описать как бициклическую, состоящую из двух шестичленных металлоциююв, один из которых имеет конформацию «кресло», а другой - «ванна». Атом азота N(1), включенный в гетероцикл с конформацией «ванна», расположен достаточно близко к металлоцентру (Р1—1Ч(1) 3.317 А, РсГЫ(1) 3.280 А, сумма Ван-дер-Ваальсовых радиусов составляет 3.27 А и 3.18 А соответственно) и имеет конфигурацию уплощенной пирамиды (сумма углов С-Ы-С 346.4(2)° и 347.6(2)° для 25 и 26 соответственно). Второй атом азота N(5), включенный в циклический фрагмент с конформацией «кресло», имеет плоско-тригональную конфигурацию в комплексе 25 (сумма углов С-Ы-С составляет 359.6(2)°) и пирамидальную конфигурацию в комплексе 26 (сумма углов связей С-Ы-С 345.0(2)°). Пиридильные группы при атомах фосфора расположены практически перпендикулярно плоскости МР2С12 (диэдральные углы для 25 и 26: 75.9° и 86.8° соответственно) таким образом, что донорные атомы азота пиридильного фрагмента расположены над и под плоскостью МР2С12 и доступны для вторичных взаимодействий в случае апикальной атаки подходящего субстрата

В спектрах ЯМР 31Р катионных бис-хелатных комплексов 27 и 29 КССВ составляют 2242 и 2259 Гц, что вызвано взаимным влиянием атомов фосфора, находящихся в транс - положении относительно металлоцентра.

Протоны Р-СН2-М фрагмента в комплексах 27-32 регистрируются в спектрах ЯМР !Н в виде двух неразрешенных мультиплетов, что позволяет предположить конформацию гетероцикла аналогичную комплексам 25 и 26.

Было обнаружено, что катионные комплексы платины и палладия 27-29 хорошо растворимы в воде благодаря наличию четырех пиридильных групп и ионному строению комплексов. Значения химических сдвигов в спектрах ЯМР 31Р для 27 и 29 в 020 и СОС1з близки, однако константа спин-спинового взаимодействия './р^ в 020 меньше примерно на 150 Гц. Сигналы атомов фосфора в комплексе 28 в ПьО смещены в сильные поля по сравнению с раствором в СОС13 (Д5 9.2 м.д.).

Медленное испарение хлороформа из растворов комплексов 27 и 28 привело к образованию монокристаллов комплексов с сольватированным растворителем. По

4).

данным РСА комплексы 27 и 28 практически изоструктурны и содержат катионы, образованные двумя бисфосфиновыми лигандами и Р1 (П) или Рс1 (II) соответственно, а также два некоординированных хлорид-аниона во внешней координационной сфере.

Рис. 5 Структура катиона в комплексе 28 (а) и фрагмент структуры комплекса 27 (б) (заместители при атомах азота не изображены).

Оба гетероциклических лиганда имеют конформацию «кресло-ванна» (рис. 5). В отличие от 25 и 26, в комплексах 27 и 28 наблюдается небольшое искажение плоско-квадратной геометрии окружения металлоцентра Один из атомов азота (N(1)) части металлобицикла с информацией «ванна» близок к металлоцентру (Рг-М(1) 3.319 А в 27, Рё-Ы(1) 3.330 А в 28 (рис. 56) и имеет практически плоско-тригональную конфигурацию (сумма углов С-М-С составляет 353.0° и 351.8°). Пиридильные заместители атомов фосфора комплексов 27 и 28 расположены практически в параллельных плоскостях (диэдральные углы между плоскостями, заданные атомами пиридильных фрагментов, равны 23.9° и 6.0° (27), и 23.2° и 3.6° (28). Два пиридильных заместителя практически перпендикулярны плоскости МР4 (диэдральные углы 85.0 (27) и 87.6° (28)), причем их атомы азота расположены над и под плоскостью.

При взаимодействии лиганда 15 с [МШг2(ёте)] был получен катионный бис-хелатный комплекс [(к2-Р,Р-Ь)2ЬЧВг]+Вг 30. В его спектре ЯМР 'Р наблюдается два мультиплета АА'ХХ' системы при -11.4 и 35.9 м.д. Неэквивалентность атомов фосфора в этом комплексе, вероятно, связана с реализацией (18-низкоспиновой системы пятикоординированного иона никеля (II) с тригонально-бипирамидальной координацией. Данные МАЬШ масс-спектрометрии (т/г 1107, [М]4) подтверждают образование катиона никеля (II) состава [МВгЬгГ- Кроме того, косвенным подтверждением образования такого комплекса служит РСА аналогичного пятикоординированного комплекса, полученного м.н.с. Спиридоновой Ю.С. при взаимодействии 1,5,3,7-тетрафенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана с

дихлоридом никеля (II), и имеющего аналогичную спектральную картину.

В то же время, при взаимодействии лигандов 15 и 18 с солью никеля (II) с некоординирующим тетрафторборат-анионом наблюдалось образование стабильных четырехкоординированных комплексов никеля [(*г-Р,Р-Ь)2М] * 31 и 32 , в которых все четыре атома фосфора эквивалентны, а в спектрах ЯМР Р наблюдается единственный узкий сигнал при 0.7 м.д. для 31 и 5.4 м.д. для 32). В масс - спектрах МА1Х>1 регистрируется один пик [М - 2ВР„] с м/г 1027 и 1083 для комплексов 31 и 32 соответственно. Структура комплекса 31 была подтверждена данными РСА (Рис. 6) и в целом аналогична катионным бис-хелатным комплексам платины 27 и палладия 28 с ожидаемым для комплекса никеля (II) искажением плоско-квадратной геометрии в сторону тетраэдра.

Рис. 6 Фрагмент структуры комплекса 31 (заместители при атомах азота и фосфора не изображены).

Взаимодействием 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана с этилпиридильными заместителями у атомов фосфора 20 с Р{:(СОВ)С12 в соотношении лиганд : металл 2:1 в дихлорметане был получен комплекс 34. В спектре ЯМР 31Р 34 наблюдается единственный сигнал в области -12.9 м.д. КССВ 1 составляет 2320.12 Гц и свидетельствует о /ирояс-расположении атомов фосфора и образовании Р,Р-бис-хелатного комплекса.

Отсутствие значительного смещения сигналов протонов пиридильного фрагмента в спектре ЯМР 'Н относительно их положения в свободном лиганде свидетельствует об отсутствии координации атомов азота пиридильного фрагмента. Масс-спектр (М = 1579 [М-2С1] и данные элементного анализа подтверждают образование комплекса 2:1.

Реакция с соотношением лиганд : металл 1:1, приводила к образованию смеси продуктов. В спектрах ЯМР 31Р выделенного продукта регистрировалось три сигнала: два равноинтенсивных при -14 м.д. ('jptp = 2773 Гц) и -27 м.д ('Jptp = 2747 Гц), и минорный сигнал при -22 м.д.^м. = 2940 Гц). В масс-спектре ESI продукта регистрируется лишь один интенсивный пик с m/z 922.5, относящийся иону [М-С1], что свидетельствует об образовании соединений, имеющих изомерный состав ио, вероятно, разную координацию. В спектре ЯМР 'Н двойной набор сигналов протонов пиридильных заместителей и сильное смещение одного из протонов в слабые поля до 9.74 м.д. позволяют предположить координацию одного из пиридильных заместителей и образование комплекса 36 с несимметричной структурой. Положение и характер минорных сигналов свидетельствуют об образовании нейтрального монохелатного Р,Р-комплекса 35, аналогичного комплексам 24 и 25. Попытки разделения комплексов 35 и 36 методом дробной кристаллизации не привели к успеху.

При взаимодействии лиганда 20 с эквимолярным количеством NiCl2 и гекса(ацетонитрил)никель (П) тетрафторборатом в дихлорметане происходит образование соответствующих пяти- и четырехкоординированных комплексов [(к1-P2N2-L)NiCl]+Cl 37 и [(K4-P2N2-L)Ni]2+(BF4))2 38. В спектрах ЯМР 31Р комплексов регистрируется единственный сигнал при 13 м.д. для 37 и 11.9 м.д для 38. ЯМР 'Н спектры соединений 37 и 38 в целом схожи, что свидетельствует об аналогичной конформации лиганда в обоих комплексах. Заметное смещение сигнала орто-протона пиридильного фрагмента в в область слабых полей в ЯМР 'Н спектрах

R

РУ

e^vfc/^o

R . Ph №

,N<

Pi(COD)Cb ^

комплексов 37 и 38 по сравнению со свободным лигандом свидетельствуюет о координации пиридильного фрагмента.

По данным масс-спектрометрии в спектре соединения 37 наблюдается единственный пик с m/z 785, которой соответствует катиону комплекса [LNiCl] , а для комплекса 38 - пик с m/z 750, которой соответствует катиону комплекса [LNi]2+.

Рис. 7 Молекулярная структура 37

Данные РСА кристаллов, полученных медленным упариванием хлористого метилена из раствора 37 подтвердили предположенную структуру. Гетероциклический фрагмент в комплексе имеет характерную конформацию «кресло-ванна» (рис. 7). Пятикоординированный атом никеля имеет конфигурацию искаженной квадратной пирамиды с атомом хлора в вершине. Атомы азота пиридильных заместителей и атомы фосфора расположены практически в одной плоскости, образуя основание квадратной пирамиды.

Таким образом, в комплексах на базе лигандов с пиридильными заместителями, расположенными непосредственно при атомах фосфора, как эндо-, так и экзоциклические азотные центры гибридного лиганда расположены в непосредственной близости к первой координационной сфере переходного металла и имеют возможность активно участвовать в процессах внутримолекулярного переноса водорода. В то же время лиганды с пиридильными заместителями, отделенными от атомов фосфора этиленовым мостиком, проявляют себя в комплексообразовании как гибридные Р^-лиганды, что делает их перспективными для конструирования хемилабильных моно- и полиядерных систем.

Электрохимическое поведение комплексов Ni и каталитическая активность в генерировании и окислении водорода.

Гетероциклические соединения 13-21 являются новыми представителями лигандов, комплексы которых могуг рассматриваться в качестве аналогов [Fe-Fe] гидрогеназы.

Четырехкоординированные комплексы типа [(ir-P,P-L)2Ni](BF4)2 (31 и 32), в которых атомы азота пиридильных фрагментов наряду с эндоциклическими атомами азота гетероцикла способны формировать вторую координационную

1 Работа была выполнена В В. Хризанфоровой в лаборатории электрохимического синтеза ИОФХ им. А.Е. Арбузова, заведующий лабораторией - д.х.н., проф. Ю Г. Будиикова

2 Исследования каталитической активности в реальной топливной ячейке была выполнена в лаборатории лаборатории электрохимического синтеза ИОФХ им. АЕ. Арбузова в группе д.х.н. М.К. Кадирова

сферу, были исследованы в качестве катализаторов процессов электрохимического синтеза водорода. Эти соединения характеризуются более низким потенциалом восстановления, чем аналогичные комплексы с фенильными или бензильными заместителями при атомах фосфора, что делает их более перспективными катализаторами реакций превращения водорода.

Изученные комплексы проявляют каталитическую активность в процессе электрохимического восстановления протона. На рис. 8 приведена циклическая вольтамперограмма восстановления комплекса 32 в присутствии различного количества трифторуксусной кислоты как источника протона. При увеличении концентрации трифторуксусной кислоты в растворах комплексов 31 и 32 в ДМФА (рка = 13.2) и СН3СМ (рКа = 22.3) наблюдается существенное увеличение тока в области пика восстановления N¡(1/0). В то же время, пик восстановления N1(11/1) остается постоянным, что подтверждает стабильность комплексов в присутствии избытка кислоты. Значения перенапрежений комплексов и частоты оборотов каталитических циклов (ТОР) комплексов 31 и 32 приведены в таблице 1. Табл. 1 - Данные электрохимических исследований комплексов 31 и 32

435 -МО -Н5 Ро!епйз1(адй. Ад/ад

Комплекс Перенапряжение, В ТОР, с"'

ДМФА

31 0.6 690

32 0.8 875

CHзCN

31 0.5 3050

32 0.6 5200

Рис. 8 Комплекс 32 в присутствии различного количества СР3СООН.

Низкое значение перенапряжения водорода и высокое значение ТОР являются главными критериями успешной работы катализатора. Каталитическая активность комплексов 31 и 32 в электрохимическом синтезе водорода значительно превышает активность аналогичных систем, не имеющих пиридильный фрагмент.

Предварительные исследования комплексов 31 и 32 в качестве со-катализаторов окисления водорода в модельной ячейке топливного элемента осуществлялось путем введения 31 и 32 в околоэлектродный слой. При этом, плотность тока топливной ячейки увеличивалось на -52% для 32 и 25-30% для 31 (рис. 9).

Е , а?

/

/Ч / \

Рис. 9 Диагностические кривые топливной ячейки электрода в 10

мкл дихлорметана с плотностью нанесения платины 4 мг/см2 (а), в присутствии 5*Ю"4 моль/л раствора комплексов 31 (б) и 32 (в).

о юс 200 зоо едо ¡, тА/ст^

Эти данные отражают перспективность использования никедь(П) комплексов с пиридилсо держащими 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанами в качестве

катализаторов и со-катализаторов в процессах генерирования и окисления водорода в топливных элементах.

Синтез комплексов меди(1) и золвта(1) Металлы подгруппы меди (медь, серебро, золото) ранее были мало представлены в координационной химии аминометилфосфинов. Недавно было обнаружено, что пиридилфосфиновые комплексы этих металлов обладают необычными оптическими и спектральными свойствами, поэтому представлялось актуальным изучить комплексообразующие свойства новых пиридилсодержащих аминометилфосфинов по отношению к металлам подгруппы меди.

Взаимодействие лигандов 15 и 16 с Cul в дихлорметане в соотношении металл : лиганд 1 : 2 привело к образованию комплексов 39 и 40 соответственно.

К

'У ,,

R = p-Tol (39) R = PhCHPh (40)

Ру -И

о

NLX

1/2Си1 СН,С1г

спс;

R « p-Tol (15), СН(РЬ),(1Г)

■ * Си

Vy

Рис. 10 Структуры комплексов 42 (а) и 43 (б)

В спектрах ЯМР 31Р реакционных смесей и выделенных продуктов наблюдалось по одному широкому сигналу в области -29 м.д. (39) и -61 м.д. (40). Масс-спектры MALDI с m/z 1031 для 39 и 1335 [M-I] и для 40, и данные элементного анализа соответствуют предполагаемым структурам.

Кристаллы 40 были получены медленным удалением растворителя из раствора комплекса 40 в хлороформе. В целом структура катиона аналогична катионам бис-Р,Р-хелатных комплексов подгруппы никеля. Атом металла имеет характерную для четырехкоординированных комплексов Cu(I) тетраэдрическую конфигурацию.

При взаимодействии лиганда 15 с Cul в соотношении лиганд : металл 1:1 в пиридине образовывался нейтральный Р,Р-хелатный комплекс 41, в котором одно из координационных мест занимает растворитель. При изменении условий реакции и замене координирующего растворителя на хлористый метилен взаимодействие лиганда 15 с Cul привело к образованию первого представителя биядерных комплексов 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов с мостиковой координацией гетероциклического лиганда - комплекса 42. Данные ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа подтверждают предполгаемую структуру. Монокристаллы 42, пригодные для РСА, были получены путем медленного упаривания ацетонитрила из раствора 42.

Гетероциклические лиганды в данном комплексе имеют конформацию искаженной «кресло-ванны», близкой к конформации, обнаруженной для дисульфида 22 (рис. 10). Данную систему можно рассмотреть как 12-членный макроциклический металлоциклофан. Размер полости макроциклического остова составляет 5.58 А на 5.50 А, а сама полость прикрыта сверху и снизу и-толильными заместителями при атомах азота гетероцикла.

Интересно отметить, что в аналогичной реакции с лигандом 17, в котором при атоме азота находится объемный бензгидрильный заместитель, макроциклический комплекс не образуется, вероятно, из-за стерического расталкивания лигандов. В результате был выделен биядерный комплекс 43 с Р,Р-хелатной координацией и мостиковыми иодидными солигандами.

Кристалл комплекса 43 был выращен из раствора комплекса в СОС13. В комплексе 43, также как и в ранее описанных хелатных комплексах, конформация гетероциклического лиганда «кресло-ванна». Значения углов Р-Си-Р в 43 составляют 84.05° (рис. 10).

Как было показано ранее на примерах комплексообразования с металлами подгруппы никеля, для лигандов с пиридильными заметителями, удаленными от атома фосфора этиленовым фрагментом, часто реализуется Р,М-хелатная координация. Соли меди (I) обладают большим сродством к азоту пиридильного фрагмента и можно было ожидать образования более стабильных Р,Ы-хелатов.

Действительно, при взаимодействии солей меди (I) с лигандами 20 и 21 в эквимолярных соотношениях в ацетонитриле происходит образование необычных биядерных комплексов 44 и 45, соответственно.

Комплексный анализ физико-химическими методами исследований (ESI масс-спектрометрия, ЯМР-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ) подтвердил образование комплекса предположенной структуры.

Кристаллы комплекса 44 были получены медленной диффузией диэтилового эфира в раствор комплекса в дихлорметане. Гетероцикл имеет конформацию «кресло-ванна» с диаксиальным расположением бензгидрильных заместителей атомов азота (рис. 11). Атомы меди имеют тетраэдрическую конфигурацию. Интересно отметить, что расстояние между атомами меди меньше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов и составляет 2.62(7) А. Жесткий каркас аминометилфосфинового гетероцикла в данном комплексе предопределяет сближение атомов металлов.

В отличие от Cu(I) с характерными координационными числами 3 и 4, определяющими тетраэдрическую или тригональную конфигурцию металла, Au (I) при комплексообразовании чаще всего проявляет координационное число 2 и образует линейные комплексы. Так, следовало ожидать, что взаимодействие 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов с AuCl приведет к образованию новых

44.45

Рис. 11 Структура комплекса 44

махроциклических комплексов, а в избытке металла - к образованию би- и полиядерных комплексов.

Действительно, при взаимодействии эквимолярных количеств лиганда 15^и хлорида золота (I) в дихлорметане образовался комплекс 46. В спектре ЯМР Р соединения наблюдается единственный уширенный сигнал с химическим сдвигом 21 м.д. Значительное смещение относительно сигнала свободного лиганда (Д8 60 м.д.) объясняется катионным характером комплекса.

I

f""S" "у"*

ЧАр

.Л А«**

| С™' I

^ N 1

Рис. 12 Молекулярная структура 46 (заместитель при атоме азота N(1) не изображен).

Важным свойством комплекса 46 является его превосходная растворимость в органических растворителях и в воде, что связано с наличием четырех пиридильных заместителей и катионной структурой комплекса.

Кристаллы комплекса 46 были выращены путем медленного удаления растворителя из раствора комплекса в СН2С12. Металл имеет практически линейную конфигурацию (значение угла P-Au-P составляет 172.57°). Кояформация гетероцикла «кресло-ванна» (рис. 12).

При взаимодействии 15 с хлоридом золота (I) в соотношении 1:2 в дихлорметане, в спектрах ЯМР 31Р реакционной смеси наблюдалось три сигнала с химическими сдвигами 0 м.д., 20 м.д. и 32 м.д. Все попытки разделить продукты оказались безуспешными. По аналогии с описанными ранее комплексами золота (I) с бис(фенилфосфино)метаном было предположено, что первоначально образуется димерный трехъядерный комплекс, который обратимо диссоциирует на моно- и биядерные комплексы благодаря легкой миграции хлорид-иона из внешней координационной сферы во внутреннюю.

Подтверждением этого предположения служит выделение кристаллов комплекса 47 из реакционной смеси. По данным РСА в комплексе 47 лиганд представляет из себя син-изомер с «кресло-кресло» конформацией гетероциклического фрагмента, аналогичной конформации свободного лиганда (рис. 13а).

Неожиданно из реакционной смеси с небольшим выходом был выделен еще один кристаллический продукт, молекулы которого представляют из себя металлокластер 48, в котором три атома золота связаны с 16-членным циклическим лигандом, вероятно, сформированном на этом металлическом темплате (рис. 126). Возможность темплатного превращения обусловлена обнаруженной ранее лабильностью связей Р-С-М-фрагмента циклического аминометилфосфина. В данном случае стабилизация макроциклической системы обусловлена формированием устойчивого кластера золота, связывающего все атомы фосфора

макроцикла. Важно отметить, что это первый пример реакций 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов, протекающих с расширением цикла

а о

Рис. 13 Структуры комплексов 48 (а) и 47 (б).

16-членный макроцикл имеет короновидную конформацию, при этом плоскость Р4, образованная атомами фосфора параллельна плоскости N4, образованной атомами азота (угол между плоскостями равен 0°). Один атом золота находится в практически в плоскости Р4, а два других расположены над ней. Интересно отметить, что расстояние между центральным атомом золота и его противоином С1 составляет всего 3.19 А.

Фотолюминесцентные свойства комплексов меди (I).

Комплексы меди (I) с пиридилсодержащими 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанами 41 и 44 обладают люминесцентными свойствами. Показано, что наличие координационной связи между атомом меди и азотом пиридильного фрагмента является необходимым условием реализации таких свойств. Как было показано выше, в комплексе 44 реализуется координационная связь с пиридильными заместителями при атомах фосфора 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанового лиганда, в то время как в комплексе 41 реализуется координационная связь с солигандом - пиридином, а пиридильные заместители при атомах фосфора остаются свободными.

В УФ спектрах комплексов 41 и 44 наблюдается полоса поглощения с максимумом в области 311 нм и 318 нм соответственно, которая вероятно вызвана внутрилигандными л-тс* переходами. Интенсивность полосы поглощения комплекса 41 заметно выше, чем у комплекса 44. Так, коэффициент экстинкции (е) составляет 3150 для 44 и 17500 для 41. Важно отметить, что в УФ спектрах комплекса 44 наблюдается вторая полоса в области 392 им, относящаяся к переносу заряда металл-лиганд.

Для биядерного комплекса 44 наблюдается более интенсивная люминесценция, чем для комплекса 41, для которого удалось различить максимум на полосе испускания лишь при ширине щели спектрофотометра в 2 нм. В спектре эмиссии

для обоих комплексов наблюдается максимум при 595 нм при длине волны возбуждения 320 нм для комплекса 44 и 420 нм для комплекса 41.

ntensÄy, cps

1000000 А \

есоооо" / \

600000" / N □

400000 • /

200000

400 450 500 550 6 0 650

Wavalength. nm

а б в

Рис. 14 Спектр эмиссии (а), расположение орбиталей НСМО (б) и ВЗМО (в) комплекса 44

Обнаружено, что в твердом состоянии оба комплекса имеют более интенсивные люминесцентные свойства, чем в растворах в ацетонитриле или дихлорметане.

По данным квантово-химических расчетов , выполненных с помощью программного пакета Оаи5з1ап-О3 с использованием функционала ВЗЬУР и базисных наборов 6-31+С*(для атомов лигандов) и ЫпЬ201, (для атомов металлов), показано, что ВЗМО и НСМО орбитапи молекулы 44 имеют энергию Е=-3.85 и -3.30 эВ соответственно и расположены на гетероциклическом лиганде комплекса, а именно, на эндоциклических атомах азота и их заместителях. Разница энергий между НСМО и ВЗМО составляет 0.55 эВ. Кроме того, расположение орбиталей исключительно на лиганде позволяет предположить, что варьирование природы заместителя на атомах азота позволит менять длину волны испускания таких биядерных комплексов.

Основные результаты и выводы

1. Разработан подход к синтезу новых гибридных лигандов - пиридилсодержащих 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов, основанный на реакции конденсации в трехкомпонентной системе: первичный фосфин, параформальдегид и первичный амин.

2. Обнаружен первый пример син-анти-изомеризации при сульфировании пиридилсодержащих 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов.

3. Показано, с металлами подгруппы никеля 1,5-ди(Я)-3,7-ди(2-пиридил)-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаны образуют Р,Р-хелатные комплексы, которые за счет наличия дополнительных основных центров, в роли которых выступают экзоциклические пиридильные заместители атомов фосфора, обладают высокой каталитической активностью в процессах электрохимического получения водорода и его окисления в топливных элементах.

4. Впервые на примере синтеза биядерных комплексов подгруппы меди продемонстрирована способность 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов выступать в качестве Р,Р-мостиковых лигандов с образованием металлсодержащих макроциклических структур.

5. Впервые обнаружена реакция 1,5-диаза-3,7-дифосфациклсюктана, протекающая с расширением 8-членного цикла до 16-членного макроцикла, в ходе образования трехядерного комплекса золота (I).

" Квантово-химические расчеты выполнены к.ф-м.н. Т.П. Герасимовой в группе профессора С.А. Кацюбы

6. Показано, что атом азота пиридильного фрагмента 1,5-ди(11)-3,7-бис(2-(2-пиридил)этил)-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов участвует в образовании P,N-хелатных комплексов с переходными металлами подгруппы никеля и меди. Обнаружено, что биядерные Р,КГ-хелатные комплексы меди (I) с мостиковыми гетероциклическими лигандами, проявляют интенсивную люминесценцию при 595 нм.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Musina, E.I. Nickel(II) Complexes of Novel P,N-Heterocycles Based on Pyridylphosphines / E.I. Musina, I.D. Strelnik, T.I. Fesenko, D.B. Krivolapov, A.A. Karasik, E. Hey-Hawkins, O.G. Sinyashin // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Rel Elem - 2013-V. 188-P. 59-60

2. Фесенко, Т.Н. Синтез 1-аза-3,6-ди-фосфациклогептанов с пиридилалкильными заместителями при атоме азота / Т.И. Фесенко, И.Д. Стрельник, Э.И.Мусина, А. А. Карасик, О. Г. Синяшин // Изв.АН, Сер. Хим - 2012 - № 9 - 1776-1781с.

3. Musina, E.I. Synthesis and Stereoselective Intercon-version of Chiral l-Aza-3,6-diphosphacycloheptanes / E.I. Musina, AA. Karasik, A.S. Balueva, I.D. Strelnik, T.I. Fesenko, A.B. Dobrynin, O.G. Sinyashin //Eur. J. Inorg. Chem. -2012. -P1857-1866

4. Karasik, A. Novel complexes of cyclic and macrocyclic aminomethylphosphines with transition metals. / A. Karasik, A. Balueva, S. Ignat'eva, K. Kanunnilcov, E. Musina, I.D. Strelnik Razuvaev Lectures Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry. - N.Novgorod, Russia. - 2010 - P. 12

5. Strelnik, IJ) Novel cyclic aminomethylphosphines with pyridyl substituents on P-atoms as perspective building blocks for MOFs design. / I.D. Strelnik, E.I. Musina // 8th European Workshop on Phosphorus Chemistry (EWPC-8), Munster, Germany - 2011 -P. 80.

6. Musina, E.I. Novel 1,3,6-azadiphos-phacycloheptanes with chiral substituents on nitrogen atom: synthesis and coordination properties / E.I. Musina, I.D. Strelnik, A.A.Karasik, A.B. Dobrynin, O.G. Sinyashin, E. Hey-Hawkins // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. - Суздаль, Россия. -2011 - С. 137.

7. Стрельник, И.Д. Синтез и координационные свойства новых макроциклических тетрафосфиновых коронандов. / И.Д. Стрельник, Э.И. Мусина, А.А.Карасик, О.Г.Синяшин. // Ш Всероссийская школа-конференция для молодых ученых "Макромолекулярные накообъекты и полимерные композиты". Москва. - 2011. -С. 119.

8. Фесенко, Т.И. Уникальный пример темплатного синтеза нового макроциклического аминометилфосфина на кластере золота© / Т.И.Фесенко, И.Д. Стрельник, Э.И. Мусина, Д.Б.Криволапов, А.А.Карасик, О.Г.Синяшин. // III Всероссийская школа-конференция для молодых ученых "Макромолекулярные нанообьекты и полимерные композиты". Москва. - 2011. - С.128

9. Игнатьева, С.Н Необычный биядерный кластер меди (I) на основе 1,5-ди(дифенил-метил)-3,7-ди-(2-пири-дилэтил)-1,5-диаза-3,7-дифосфаци10100кгана / С.Н. Игнатьева,

Д.Б. Криволапов, ИД. Стрельник, Э.И. Мусина, А.А. Карасик, А.С. Балуева и др. // VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012». - Новосибирск. - 2012 - С. 278

10. Musina, E.I. Transition metal complexes of novel P,N-heterocycles based on pyridylphosphines. / E.I. Musina, I.D. Strelnik, T.I. Fesenko, D.B. Krivolapov, A.A.

Karasik, E. Hey-Hawkins et al // 19th International Conference on Phosphorus Chemistry, Rotterdam, Netherlands - 2012 - 014 11 Fesenko, T.I. Synthesis of di(2-pyridylphosphino)aIkanes in the superbasic medium and their hy'droxymethyl derivatives. / T.I. Fesenko, A.V. Shamsieva, I.D. Strelnik, E.I. Musina, A.A. Karasik, O.G. Sinyashin // 19th International Conference on Phosphorus Chemistry, Rotterdam, Netherlands - 2012 - P79

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 24, оф.022

Тел: 295-30-36, 564-77-41,564-77-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТРРФ. Подписано в печать 29.08.2013 г Печ.л. 1,5 Заказ МК-7296. Тираж 130 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать -ризография.

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КАЗАНСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. А.Е. АРБУЗОВА

На правах рукописи

Стрельник Игорь Дмитриевич

Новые пиридилсодержащие циклические аминометилфосфины и их комплексы с металлами подгрупп никеля и меди.

О

со

фф 02.00.08-Химия элементоорганических соединений

Оь диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

СМ

СМ £

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, в.н.с. КарасикА.А.

Казань 2013

Содержание

Введение 4

Глава 1. Синтез и структура комплексов 2-пиридилфосфинов 9

1.1. Синтез и свойства моноядерных комплексов 11

1.1.1. Комплексы переходных металлов VIII подгруппы 11 (Бе, Яи, Об)

1.1.1.1. Хлоридные комплексы 11

1.1.1.2. Циклопентадиенильные комплексы рутения (II) и 12 железа (II)

1.1.1.3. Ареновые и алленовые комплексы рутения (II) 17

1.1.1.4. Ацетилацетонатные комплексы рутения (И) 19

1.1.1.5. Гидридные комплексы рутения 21

1.1.1.6. Карбонильные комплексы рутения (II), железа (II) и железа (0) 22

1.1.1.7. Смешанные комплексы рутения (II) 24

1.1.2. Комплексы металлов IX группы (Со, Шт, 1г) 25

1.1.2.1. Хлоридные комплексы родия (III) 26

1.1.2.2. Циклопентадиенильные комплексы родия (II) и иридия (II) 27

1.1.2.3. Диеновые комплексы родия (II) и иридия (II) 28

1.1.2.4. Смешанные комплексы родия (II) с полифункциональными лигандами 30

1.1.2.5. Металлоорганические комплексы кобальта 30

1.1.3. Комплексы металлов X группы (N1, Рс1, П) 31

1.1.3.1. Галогенидные комплексы 31

1.1.3.2. Органические комплексы платины (II) 35

1.1.4. Комплексы металлов XI группы (Си, Аи) 36

1.1.5. Комплексы металлов VI и VII групп Яе) 37

1.2. Синтез и свойства полиядерных комплексов 39 1.2.1. Би- и полиядерные комплексы 39

44

52

1.2.1.1. Метод, основанный на взаимодействии би- и 40 полиядерных комплексов с РуР-лигандами

1.2.1.2. Метод синтеза гомо- и гетерометаллических биядерных комплексов, основанный на введении второго металла в комплекс

1.2.1.3. Метод, основанный на самосборке гомо- и гетеро полиядерных систем

1.2.2. Кластеры 53

Глава 2. Синтез новых пиридилсодержащих циклических аминометилфосфинов и их комплексообразующие свойства с металлами подгрупп никеля и меди. (Обсуждение результатов) - 64

2.1.1. Получение 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов с пиридилсодержащими заместителями у атома азота 66

2.1.2. Комплексообразование 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов с дихлоридом Р1 (II) 73

2.2. Получение 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов с пиридилсодержащими заместителями у атомов фосфора и их 75 комплексообразующие свойства.

2.2.1. Получение исходных фосфинов 76

2.2.2. Получение 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов 78

2.2.3. Получение дисульфидов 1,5-диаза-3,7- 85 дифосфациклооктанов

2.2.4. Синтез комплексов платины, палладия, никеля и 88 вольфрама

2.2.5. Электрохимическое поведение комплексов N1 и каталитическая активность в окислении и генерировании водорода - 104

2.2.6. Синтез комплексов меди (I) и золота (I) 108

2.2.7. Фотолюминесцентные свойства комплексов меди (I) 121 Экспериментальная часть 126 Основные результаты и выводы 151 Список литературы 152

Введение

Актуальность работы. Гибридные лиганды как соединения, содержащие два и более донорных атома различной природы, являются эффективным инструментом в координационной химии, позволяющим конструировать металлокомплексные системы с заданными свойствами. Пиридилсодержащие фосфины привлекают большое внимание исследователей благодаря способности образовывать хемилабильные moho-, би- и полиядерные комплексы. С 2010 года наблюдался резкий скачок количества публикаций в этой области, который был вызван обнаруженными для этих комплексов превосходными каталитическими и люминесцентными свойствами.

При отсутствии координации пиридильного фрагмента с металлоцентром он может выступать в качестве основания и принимать участие во вторичных взаимодействиях. Так, способность азота пиридильного фрагмента протонироваться, с одной стороны, увеличивает растворимость комплексов в воде, что делает их привлекательными для использования в бифазным катализе и в биологических системах; а с другой, увеличивает скорость переноса водорода в каталитизируемых этими комплексами электрохимических процессах окисления и генерирования водорода.

Циклические аминометилфосфины являются другим типом гибридных лигандов, в которых донорные атомы фосфора и азота включены в циклическую систему. Реакция конденсации в трехкомпонентной смеси: первичный фосфин/вторичный дифосфин - формальдегид - первичный амин является эффективным инструментом стереоселекивного конструирования различных циклических и макроциклических полифосфинов. Среди этих циклических систем можно выделить восьмичленные циклические аминометилфосфины, а именно 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаны, так как данные лиганды предорганизованы для образования Р,Р-хелатных комплексов. Катализаторы на их основе обладают высокой эффективностью в различных процессах (например, реакции Сузуки-Мияура). Недавно было обнаружено, что комплексы Ni (II) с этими лигандами, а также их аналогами - 1-аза-3,6-дифосфациклогептанами - проявляют высокую каталитическую активность в электрохимическом окислении и синтезе водорода. Такие окислительно-восстановительные реакции представляют особый интерес,

так как напрямую связаны с развитием водородной энергетики. Ключевым аспектом, отвечающим за высокую каталитическую активность, является наличие внутримолекулярных эндоциклических основных центров, способных к протонированию, и их близость к металлоцентру, по которому происходит атака субстрата.

Введение пиридильного фрагмента в гетероциклическую систему аминометилфосфинов реализует идею создания новых типов гибридных лигандов и является актуальной задачей. Во-первых, наличие дополнительного донорного центра открывает путь к новым необычным металлокомплексным структурам. Во-вторых, основность пиридильного фрагмента может привести к синергетическому увеличению каталитической активности металлокомплексных систем в электрохимических процессах окисления и синтеза водорода. В-третьих, полиядерные комплексы на основе таких лигандов могут проявлять люминесцентные свойства.

Целью работы является синтез и изучение свойств циклических аминометилфосфинов 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанового и 1-аза-3,6-дифосфациклогептанового рядов с пиридилсодержащими заместителями, а также их комплексов с переходными металлами подгрупп никеля и меди.

Научная новизна. В ходе исследования разработан общий метод синтеза новых типов пиридилсодержащих циклических аминометилфосфинов на основе конденсации в трехкомпонентной системе: вторичный дифосфин или первичный фосфин, формальдегид и первичный амин.

Впервые показана лабильность связей Р-СН2-Н фрагмента, проявляющаяся в син-анти-изомеризации 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов при сульфировании.

Впервые изучены реакции комплексообразования 3,7-ди(2-пиридил)- и 3,7-бис(2-(2-пиридилэтил)-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов с переходными металлами подгруппы никеля (N1 (II), Рс1 (II), Р1 (II)), в которых реализуется как Р,Р-хелатная, так и Р,Ы-хелатная координация в зависимости от наличия или отсутствия мостикового фрагмента между атомами фосфора и пиридильными заместителями.

Впервые показана возможность Р,Р-мостиковой координации 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов на примере биядерных комплексов Си(1) и Аи(1).

Впервые обнаружена реакция расширения цикла 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов до 16-членных макроциклов в ходе образования трехядерного кластера золота (I).

Получены новые биядерные комплексы меди (I), в которых 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаны с 2-(2-пиридил)этильными заместителями при атомах фосфора проявляют Р^-бисхелатную и Р,Р-мостиковую координацию. Обнаружено, что они обладают люминесцентными свойствами с максимумом испускания при 595 нм. Практическая значимость работы.

Получен новый тип гибридных систем, представляющий собой 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаны с 2-пирдильным и 2-(2-пиридйл)этильными заместителями при атомах фосфора. Бис-Р,Р-хелатные комплексы никеля (II) с полученными лигандами проявляют высокую каталитическую активность в процессах электрохимического окисления и синтеза водорода за счет синергетического эффекта от объединения двух структурных фрагментов. Обнаружены люминесцентные свойства биядерного комплекса меди (I) 1,5-ди(11)-3,7-бис(2-(2-пиридил)этил)-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана. Положения, выносимые на защиту:

• Синтез и структура новых пиридил содержащих 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов и их комплексов с Pt (II).

• Синтез и структура 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов с 2-пиридильными и 2-(2-пиридил)этильными заместителями при атомах фосфора.

• Синтез и структура моно- и биядерных комплексов пиридилсодержащих 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов с металлами подгрупп никеля и меди.

• Каталитическая активность Р,Р-хелатных комплексов Ni(II) с пиридилсодержащими циклическими аминометилфосфинами в электрохимических реакциях окисления и синтеза водорода.

• Строение и люминесцентные свойства биядерных комплексов меди (I) на основе 1,5-ди(К)-3,7-бис(2-(2-пиридил)этил)-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана. Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе (литературный обзор) показаны последние

достижения, связанные с использованием гибридных лигандов типа PyPR2 в синтезе комплексов различной структуры и обладающих набором различных свойств. Вторая глава (обсуждение результатов) содержит данные по синтезу и исследованию структуры новых 7- и 8-членных циклических аминометилфосфинов с пиридильными заместителями в различных положениях гетероциклического фрагмента, а также их комплексов с переходными металлами подгрупп никеля и меди, изучение каталитической активности в реакциях электрохимического генерирования и окисления водорода, и люминесценции. В третьей главе (экспериментальная часть) приводится описание методик синтеза соединений и их основные физико-химические характеристики.

Апробация работы.

Результаты исследований докладывались на итоговых научных конференциях Казанского Научного Центра Российской Академии Наук (2010-2012), Международная конференция "Topical problems of organometallic and coordination chemistry" (Россия, Н.Новгород, 2010), 8-й международной конференции «European workshop on phosphorus chemistry» (Германия, г.Мюнстер, 2011 г.), XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Россия, г.Суздаль, 2011 г.), Третья Всероссийская школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Россия, Москва, 2011), 19-я международная конференция фосфорорганической химии ICPC-2012 (Голландия, Роттердам, 2012), VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров (Россия, Новосибирск, 2012), VII Всероссийская конференция молодых ученых, студентов и аспирантов с международным участием «Менделеев-2013» (Россия, Санкт-Петербург, 2013).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в центральном отечественном и международном журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, а также тезисы 9 докладов на различных конференциях и симпозиумах.

Работа выполнена в лаборатории металлоорганических и координационных соединений ФГБУН Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН по г/б теме "Разработка методов синтеза соединений со связью фосфор-углерод и фосфор-кислород - основы создания функциональных

материалов нового поколения" (государственная регистрация № 01201157528). Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки (г/к № 8432), РФФИ (грант 11—12152-офи-м-2011), ), РФФИ (грант 11—12152-офи-м-2011), РФФИ ( грант-12-03-97083-р_поволжье_а-2012), Volkswagen Stiftung (грант Az. 85 625) и гранта президента РФ для поддержки научных школ (проект НШ-6667.2012.3), а также совместной программы Министерства образрвания РТ и DAAD - гранта для молодых ученых и аспирантов «Евгений Завойский».

Автор признателен всем коллегам, без участия которых эта работа вряд ли была возможна. К.х.н. С.Н. Игнатьевой - за помощь в синтезе Ру(СН2)2РН2 наставнические советы и привитую любовь к чистоте и аккуратности, к.х.н. A.C. Балуевой- за помощь в интерпретации данных физикохимических методов исследования, д.х.н. Ю.Г. Будниковой и В.А. Хризанфоровой - за проведение электрохимических исследований, к.м.н. Герасимовой Т.П. - за проведение УФ экспериментов и за квантово-химические расчеты, д.х.н. И.И. Стойкова (КФУ) - за проведение экспериментов по изучению фотоэмиссионных свойств, к.х.н. Д.Б. Криволапову, к.х.н. А.Б. Добрынину и доктору П. Леннеке (Германия, Университет г.Лейпциг) — за проведение и помощь в интерпритации результатов РСА, аспирантам Ю.А. Железиной и Т.И. Фесенко, а также студентке A.B. Шамсиевой -за создание дружественной атмосферы и взаимопомощи. Так же автор благодарен проф. Е. Хей-Хокинс (Институт неорганической химии Лейпцигского Университета, Германия) за предоставленную приборную базу.

Автор выражает благодарность доктору химических наук, профессору A.A. Карасику и кандидату химических наук Э.И. Мусиной за чуткое и внимательное руководство в ходе работы.

Глава 1. Синтез и структура комплексов 2-пиридилфосфинов.

(Литературный обзор)

Пиридилфосфины являются представителями хемилабильных лигандов, и вызывают несомненный интерес исследователей, так как наличие в молекуле донорных атомов различной природы придает им уникальные свойства по отношению к переходным металлам. Одно из важных свойств этих потенциально полидентатных лигандов состоит в том, что они могут стабилизировать ионы металлов в различных степенях окисления и геометрии. Кроме того, «жесткий» координационный центр слабо взаимодействует с «мягкими» металлами и такой комплекс может легко диссоциировать в растворе, образуя вакантное место для субстрата, и, в то же время хелатный эффект стабилизирует комплекс в отсутствие субстрата, что представляет важное значение для каталитических процессов.

С другой стороны, полидентатные лиганды, имеющие «жесткие» и «мягкие» донорные центры, являются превосходными кандидатами для синтеза гетеробиметаллических соединений, содержащих «жесткий» и «мягкий» металлы. Соединения, содержащие более одного металлоцентра в непосредственной близости друг от друга, могут обладать другими свойствами по сравнению с монометаллическими аналогами, проявляя более высокую каталитическую активность и селективность.

Интенсивные исследования в области пиридилфосфиновых лигандов были начаты еще в 80-ых годах прошлого века и большинство первых достижений в этой области представлено в обзоре Пабло Эспинета, опубликованном в 1999 году [1]. Наша работа охватывает исследования с 2000 года по настоящее время.

В данном литературном обзоре будут рассмотрены комплексы (1-переходных металлов VI - XI групп с лигандами типа 2-РуРЯ2. Хорошо известно, что фосфины являются «мягкими» основаниями, в то время как пиридин относится к «промежуточным» основаниям Льюиса. Согласно теории жестких и мягких кислот и оснований, сформулированной Пирсеном, "жесткие" кислоты предпочтительно связываются с "жесткими" основаниями, а "мягкие" кислоты - с "мягкими" основаниями, а, следовательно, координационные центры в орто-пиридилфосфинах будут по-разному взаимодействовать с металлами разной природы. Кроме того, азот пиридильного фрагмента может вступать во вторичные

взаимодействия, а именно, протонироваться, тем самым осуществлять перенос протона внутри комплекса. Это свойство основного азота также может привести к увеличению гидрофильности полученных соединений и повышению их водорастворимости.

Гибридные Р^-лиганды такого типа представляют интерес как предорганизованные структуры для создания моно- и полиметаллических комплексов, в которых лиганд может проявлять себя как моно- или бидентантный с мостиковым, реже хелатным типом координации. Надо отметить, что в обзоре не затрагиваются лиганды типа PRPy2 и РРуз, так как в большинстве случаев они координируются, образуя комплексы пинцетного типа, что является темой отдельного литературного обзора, хотя в ряде работ описано получение комплексов, в которых они выступают как моно- или бидентантные лиганды. В данной работе внимание акцентируется на гибридных бидентантных Р,Ы-лигандах с одним о-пиридильным заместителем, способных образовывать мостиковые и хелатные структуры, а также комплексы, которые могут сами являться металлолигандами.

Наиболее часто упоминающимся в литературе представителем пиридилфосфиновых лигандов типа PyPR2 является PyPPh2 (1) Данный лиганд наиболее активно изучается среди прочих гибридных лигандов благодаря его доступности [2]. Кроме того, в работах представлены комплексы с лигандами типа PyP(Pr-i)2 (3), РуРМе2 (2), а также аналогами, имеющими заместители в пиридильном фрагменте (Рисунок 1).

2-t-Bu (Ib), ) R = Br (2a)

4-NMe,