Комплексы никеля со стерически загруженными фосфинами как прекурсоры фосфиниденов

Ганушевич, Юлия Сергеевна

Комплексы никеля со стерически загруженными фосфинами как прекурсоры фосфиниденов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Ганушевич, Юлия Сергеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Комплексы никеля со стерически загруженными фосфинами как прекурсоры фосфиниденов»

Автореферат диссертации на тему "Комплексы никеля со стерически загруженными фосфинами как прекурсоры фосфиниденов"

На правах рукописи

ГАНУШЕВИЧ ЮЛИЯ СЕРГЕЕВНА

КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ СО СТЕРИЧЕСКИ ЗАГРУЖЕННЫМИ ФОСФИНАМИ КАК ПРЕКУРСОРЫ ФОСФИНИДЕНОВ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 ДЕК 2013

Казань-2013

005542897

Работа выполнена в лаборатории металлоорганических и координационных соединений Федерального государственного бюджетного учреждении науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Защита состоится 25 декабря 2013 года в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 022.005.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу: г. Казань, ул. Арбузова, 8, большой конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент Милюков Василий Анатольевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Томилов Юрий Васильевич (ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН)

доктор химических наук, профессор Пудовик Михаил Аркадьевич (ИОФХ им-А.Е.Арбузова КазНЦ РАН)

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Торопчина А.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Последние три десятилетия интенсивно развивается область элементоорганической химии, посвященная органическим соединениям фосфора (как насыщенным, так и ненасыщенным), содержащим фосфор в составе цикла, что обусловлено существенной ролью подобных соединений в координационной химии, биохимии и гомогенном катализе.

Особый интерес представляют малые фосфорсодержащие циклы -фосфираны и фосфирены - поскольку трехчленная структура предопределяет специфичность их реакционной способности. В частности, жесткость циклического фрагмента обусловливает определенные ограничения во взаимном расположении заместителей у атома фосфора, накладывая тем самым отпечаток на стереохимию продуктов реакций с участием таких молекул. Кроме того, следствием напряжения цикла является изменение типа гибридизации атома фосфора, что представляет значительный интерес с точки зрения использования подобных систем в гомогенном катализе. И, наконец, легкость раскрытия трехчленного цикла создает принципиальную возможность конструирования фосфорсодержащих полимеров на основе фосфиранов и фосфиренов. Вместе с тем, химия трехчленных фосфорных циклов остается малоизученной по сравнению с пяти- и шестичленными аналогами, что, прежде всего, обусловлено значительной трудоемкостью получения фосфиранов и фосфиренов.

По аналогии с циклопропанами и циклопропенами, легко доступных путем согласованных реакций [2+1] циклоприсоединения алкенов и алкинов с карбенами, наиболее удобным методом получения фосфиранов и фосфиренов представляются аналогичные реакции с участием фосфиниденов. Однако, фосфшшдены, в противоположность карбенам, обладают преимущественно триплетным основным состоянием и не вступают в реакции циклоприсоединения с соединениями, содержащими кратные связи.

Включение фосфинидена в координационную сферу комплекса переходного металла позволяет влиять на спиновое состояние, а, следовательно, и на реакционную способность фосфиниденового лиганда. В зависимости от типа переходного металла, его лигандного окружения и заместителя при атоме фосфора свойства фосфиниденовых комплексов могут варьироваться от электрофильных до нуклеофильных. Действительно, электрофильные фосфинденовые комплексы легко вступают во взаимодействие с алкенами или алкинами в мягких условиях, приводя к комплексам фосфиранов или фосфиренов, соответственно. Однако существенным недостатком такого подхода является прочное связывание комплекса переходного металла с конечным продуктом, что существенно снижает потенциал применения подобных систем в качестве лигандов или прекурсоров биологически активных веществ.

фосфиранов и фосфиренов. Вместе с тем, химическое поведение никельфосфиниденовых комплексов изучено на примере только одного соединения [(dtbpe)Ni=P(Dmp)] (dtbpe = 1,2-бис(ди-тр£м-бутллфосфш;о)этан, Dmp = 2,6-ди(2,4,6-триметилфенил)фенил (2,6-димезитилфенил)). Кроме того, метод получения данного комплекса характеризуется многостадийностью и низгам суммарньм выходом, что сдерживает исследов ания в данной области химии.

Целью данной работы является разработка методов получения комплексов никеля со стерически загруженными фосфинами, изучение их строения и реакционной способности по отношению к первичным фосфинам, органическим фосфидам лития и фосфолам как метода генерирования фосфинвденовых комплексов никеля.

Научная новизна. Показано, что восстановление арилдихлорфосфинов АгРС12 (Ar = Tipp (Tipp = 2,4,6-триизопропилфенил), Dmp (Dmp = 2,6-димезитилфенил)) комплексами никеля (0) [Ni(cod)(dtbpe)] и [Ni°(dtbpe)] (cod = 1,5-циклооктадиен, dtbpe = 1,2-бис(ди-7яре/и-бутилфосфино)этан) в зависимости от природы заместителей у атома фосфора дихлорфосфина протекает с образованием циклотрифосфина (TippP)3 или дифосфена DmpP=PEmp.

Установлено, что катионные комплексы никеля Ni(L)6(BF4)2 (L = MeCN, ТГФ) в зависимости от природы скоординированного растворителя реагируют с дифосфиновым лигандом dtbpe (dtbpe = 1,2-бис(ди-/и/>еот-бутилфосфино)этан)), с образованием моноядерного [Ni(McCN)2(dtbpe)](BF4)2 (L = MeCN) или биядерного [Ni2(/i-F)2(dtbpe)2](BF4)2 (L = ТГФ) комплекса i сикеля.

Впервые показано образование вторичного фосфина DmpP(H)Et в ходе взаимодействия комплекса никеля (0) [Ni(f/2-CH2=CH2)(dtbpe)] (dtbpe = 1,2-бис(ди-тре/я-бутилфосфино)этан)) с первичным фосфшюм DmpPH2 (Dmp = 2,6-димезитилфенил). В результате термолиза комплекса [Ni(CH3)2(dtbpe)] в присутствии первичного фосфина DmpPH2 был получен первый представитель фосфанидогидридных комплексов никеля [NiH{P(Dmp)(H)}(dtbpe)], являющийся интермедиатом реакции гидрофосфинирования.

Показано образование вторичных дифосфинов ArP(H)-P(H)Ar (Ar = Tipp (Tipp = 2,4,6-триизопропилфенил), Dmp (Dmp = 2,6-димезитилфенил)) в реакциях комплексов никеля (II) [NiBr2(dtbpe)], [Ni2{//-Cl)2(dtbpe)2](BA?4)2 и [NiCl(NP3)](BA/4) (dtbpe = 1,2-бис(ди-/я/?ет-бутилфосфино)этан), ArF = 3,5-(СРз)гС5Нз, NP3 = трис(2-дифенилфосфиноэтил)ам1ш) с арилфосфанидами лития ArP(H)Li.

Установлено, что взаимодействие 1-алкил-1,2-дифосфолов с фенилацетиленом в координационной сфере комплексов никеля (0) протекает с образованием алкилфосфиниденовых комплексов никеля, которые реагируют с 1-алкил-1,2-дифосфолами, приводя к образованию 2,6-диалкил-1,2,6-трифосфабицикло[3.1.0]гексен-3-енов.

Впервые продемонстрирована возможность протекания реакций [2+1] •циклоприсоединения 1-апкил-1,2-дифосфолов с элекгрофильными

фосфиниденовыми комплексами пентакарбонила вольфрама или дифенилдиазометаном.

Положения, выносимые на защиту:

• Способ генерирования алкилфосфиниденовых комплексов никеля

• Метод получения 1,2,6-трифосфабицикло[3.1.0]гексен-3-енов

• Метод получения фосфанидогидридных комплексов никеля

Практическая значимость работы. Практическая значимость работы

заключается в разработке метода генерирования новых алкилфосфиниденовых комплексов никеля, базирующегося на реакциях циклоприсоединения 1-алкил-1,2-дифосфолов с фенилацетиленами и отличающегося доступностью реагентов и простотой исполнения. Полученные 1,2,6-трифосфабицикло[3.1.0]гексен-3-ены являются потенциальными прекурсорами для генерирования фосфиниденов и получения новых фосфиранов и фосфиренов.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на VII Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов Научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технология XXI века" (г. Казань, 2007), 18-ой Международной конференции по фосфорной химии (г. Вроцлав, 2010), 8-ой Европейской конференции по фосфорной химии (г. Мюнстер, 2011), 19-ой Международной конференции по фосфорной химии (г. Роттердам, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 научных работ, в том числе 5 статей в российских и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации основных научных результатов диссертаций на соискание ученых степеней кандидата наук.

Работа выполнена в лаборатории металлоорганических и координационных соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по теме «Научные основы и технологические аспекты получения новых практически важных фосфорорганических соединений и материалов на их основе» (№ гос. регистрации 0120.803971). Работа поддержана грантами РФФИ (DFG-РФФИ 07-03-91556-ННИО/А, 13-03-00169), DAAD (А13/71334), Президента РФ для поддержки молодых российских ученых (МК-954.2011.3), программы ОХНМ РАН №1 «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» и госконтрактами (16.740.11.0745,8463).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Взаимодейст вие комплексов никеля(О) с дихлорфосфинами

Нами установлено, что координационно ненасыщенные комплексы [№(со<1)(скЬре)] (сос! = 1,5-циклооктадиен, ЛЬре = 1,2-бис(ди-7иреот-бутил)фосфино)этан) и [№°(сШ>ре)] легко реагируют с арилдихлорфосфинами с образованием продуктов олигомерного строения - 1,2,3—трис(2,4,6-триизопропилфенил)трифосфирана (1) или 1..2-бис(2,6-димезитилфенил)дифосфена (2) с выходами 70-80%.

Структура полученных соединений (1, 2) была подтверждена спектроскопией ЯМР 'Н и 31Р, а состав подтвержден данными элементного анализа.

Проведение экспериментов в присутствии фосфиниденовой ловушки -фенилацетилена привело к замещению в координационной сфере никеля лабильного лиганда cod на ацетилен с образованием нового комплекса никеля 3. Исходный дихлорфосфин был выделен из реакционной смеси без изменений.

Г" \ /снз H-=Ph (-" \ у/ h-==-PI. f \ II

NIC + DmpPCI, -► Nl< ---Ni-H

L^ / CH3 -CaH„DmpPCI2 / Ч -сл L^ / її

-A- ^У4 7<V

Комплекс 3 был также получен с выходом 96% встречным синтезом путем взаимодействия [№(г/2-СН2=СН2)(<11Ьре)] с фенилацетиленом. Структура 3 доказана методом спектроскопии ЯМР 'Н, 'ЭС, 31Р и с помощью рентгеноструктурного анализа (РСА).

Таким образом, нами показано, что взаимодействие комплексов никеля(О) с ароматическими дихлорфосфинами приводит к образованию фосфорных продуктов олигомерного строения. Образование фосфиренов не имеет места при проведении реакций дихлорфосфинов с комплексами никеля (0) в присутствии фенилацетилена, что указывает на отсутствие образования фосфиниденового комплекса никеля в ходе процесса.

2. Синтез н свойства комплексов никеля на основе первичных фосфинов

Комплексы никеля (II) с первичными фосфинами могут быть получены путем замещения первичным фосфином слабокоординирующегося лиганда исходного катионного комплекса. Основным прекурсором для получения катионных комплексов никеля нами был выбран аддукт соли никеля с ацетонитрилом [№(МеСИ),;] (ВР4)2 вследствие его синтетической доступности. I

Нами установлено, что смешение эквимолярных количеств стерически загруженного дифосфина «ИЬре и [№(МеСМ)6](ВР4)2 приводит к образованию искомого монохелатного катионного комплекса [№(МеСН)2((11Ъре)](ВР4)2 (4) с выходом 84%.

Структура комплекса 4 была подтверждена данными спектроскопии ЯМР и рентгеноструктурного анализа (Рисунок 1).

Добавление первичных фосфинов АгРН2 (Ar = Mes (Mes = 2,4,6-триметилфенил), Tipp (Tipp " 2,4,6-триизопропилфенил), Dmp (Dmp = 2,6-димезитилфенил)) к раствору комплекса 4 в хлористом метилене не приводит к замещению ацетонитрильного лиганда на молекулу фосфина.

В связи с этим, нами была предпринята попытка заменить ацетонитрил в комплексе 4 на более лабильный лиганд — тетрагидрофурап. С этой целью, нами было изучено взаимодействие фосфорного лиганда dtbpe с солью никеля

[№(ТНР)6](ВР4)2 в растворе хлористого метилена при комнатной температуре. Анализ методом РСА кристаллов, выделенных из реакционной смеси, погазал образование биядерного комплекса никеля с мостиковыми фторидными лигандами (5) (Рисунок 1). Однако отсутствие вакантных мест и лабильных лигандов в координационной сфере никеля комплекса 5 препятствует возможной координации первичного фосфина.

Рисунок 1 - Молекулярная структура катионов [Ni(MeCN)2(dtbpe)]2+ (4) (слева) и INyn-FWdtbpefcT (5) (справа)

В связи с этим, представлялось интересным изучить непосредственное взаимодействие первичных фосфинов с производными никеля (0), как еще ОДЕОГО возможного способа получения прекурсоров фосфшшденовых комплексов никеля.

Нами установлено, что замещение cod или этилена в комплексах [Ni(cod)(dtbpe)] и [Ni(i72-CH2=CH2)(dtbpe)] на фосфин DmpPH2 не имеет места ни при комнатной температуре, ни при нагревании до 70 °С..

Вместе с тем, нагревание толуольного раствора, содержащего [Щ>72-СН2=СН2)01Ьре)] и БтрРИг, при температурах 110-120 °С приводит к образованию

DmpPH2.H0-с

- [Nl(dtbpe)]

ранее неизвестного фосфина (Отр)Р(Е()(Н) (6) (Рисунок 2), структура которого доказана совокупностью физико-химических методов анализа.

Рисунок 2 - Молекулярная структура (2,6-димезитилфенил)этилфосфина (6)

Более сложно протекает взаимодействие первичного фосфина БтрРНг ,с высокореакционноспособным интермедиатом состава "№°((иЬре)", образование которого имеет место в ходе термолиза диметильного комплекса никеля(И) [№(СН3)2(&Ьре)]. Так, нагревание [ЩСНзМ&Ъре)] до 40 °С в присутствии ОшрРН2 в течение нескольких часов приводит к образованию нового комплекса никеля (7), который был выделен из реакционной смеси с выходом 70%. Структура соединения 7 была доказана методами спектроскопии ЯМР и рентгеноструктурным анализом.

В спектре ЯМР 31Р соединения 7 при комнатной температуре в области -60.8 м.д. ('Л_н = 75 Гц, 2Ур_р = 39 Гц), характерной для Р-Н фосфинов, наблюдается ярко выраженный триплет-триплетов, что указывает на взаимодействие (&Ьре)№ и Р(Отр) фрагментов, а прямая Р-Н константа - на связанность атомов водорода с фосфором РЗ Рфтр) фрагмента (Рисунок За). Для атомов фосфора скЬре лиганда в спектре ЯМР 31Р фиксируется дублет при 90.7 м.д. с константой спин-спинового расщепления от атома фосфора РЗ 2-/р_р = 39 Гц, что указывает на эквивалентность Р1, Р2 в лиганде и симметричное строение молекулы (7) в целом. Вместе с тем, в спектре ЯМР 'Н (Рисунок Зс) отсутствуют сигналы Р-Н протонов. Более того, небольшая величина прямой константы спин-спинового взаимодействия 'УР.Н = 75 Гц по сравнению со свободными фосфинами и их комплексами требует более убедительных доказательств строения 7.

Р-Н

Ni-H

>10 -12

203К

ЗОЗК

__1L

pkp1

i i

>з »o as ao tj

—s5 —so -(5

203K

303K

31P{1H}

Рисунок 3 - Спектры ЯМР соединения 7:31Р{'Н) при ЗОЗК (а), 203К(Ь) и 'II при

303К(с), 203K(d)

С помощью рентгеноструктурного анализа удалось получить точную информацию о положении тяжелых атомов в молекуле 7, однако локализовать достоверно атомы водорода, относящиеся к фосфину, в данном случае представляется затруднительным (Рисунок 4). Попытка описать никелевый комплекс 7 в виде структурного изомера с двумя атомами водорода в расчетных позициях при РЗ, привела лишь к незначительному увеличению R-фактора на 1.5%. Пбэтому для определения действительной структуры комплекса 7 нами было проанализировано его строение при различных температурах с помо]цью спектроскопии ЯМР (!Н-31Р/13С HSQC/HMBC, 31Р-31Р COSY).

Понижение температуры ЯМР 31Р{'Н} эксперимента приводит к значительным изменениям спектральной картины. Так, при 203К появляются два сигнала: дублет (2Jp.p = 84 Гц) для Р1 и синглет для Р2 (Рисунок ЗЬ), а также дуэлет (2Jp.f = 84 Hz), относящийся к атому фосфора РЗ. В спектре ЯМР 'Н сильно уширенный при комнатной температуре сигнал <5н -3 расщепляется при понижении температуры до 203К на дублет при <5н 4.5 = 204 Гц, Нь) и уширенный синглет при 4 -10.8 (На) (Рисунок 3d).

Таким образом, на основе данных ЯМР (химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия) структуру комплекса 7 в растворе можно с уверенностью описать в виде фосфанидогидридного комплекса никеля, для которого сигнал в сильных полях <5н -10.8 принадлежит гидридному атому водорода NiH„ а дублет при <5н 4.5 ('УР.Н = 204 Hz) относится к атому водорода РЗНЬ, а наблюдаемая при изменении температуры эволюция спектральной картины является результатом динамического обмена между двумя изомерами trans формы комплекса 7.

Следует отметить, что нагревание соединения 7 до 60 °С не приводит к потере водорода и образованию фосфтщденового комплекса никеля. Использование более высоких температур или увеличение времени реакции приводит к разрушению комплекса (7).

3. Синтез комплексов никеля (П) и изучение их реакционной способности в реакциях с арилфосфанидами лития

Нами были получены катионные комплексы никеля (II) общей формулы [№С1(Ь)](ВАЛ) (Ь = <11Ьре, А/ = 3,5-(СР3)2С<Д3, №>3 = трис(2-

дифенилфосфиноэтнл)амин) по методу, основанному на обмене хлорид-иона на некоординирующийся атюн при взаимодействии с соответствующей натриевой солью. Для предотвращения реакции разрушения противоиона при взаимодействии с комплексным катионом нами был выбран анион тетракис[(3,5-трифторометил)фенил]борат (ВАгр4"). Данный анион является одним из самых устойчивых к разрушению, позволяет стабилизировать координационно-

Рисунок 4- Молекулярная структура комплекса 7

ненасыщенные катионные комплексы переходных металлов, а также увеличивает растворимость последних в органических растворителях.

'В\/Ви 'Вич /Ви 'Вич/-В^2+ 2ВА^"

Г'Ч /С' 2 „.ВАЛ Г-Ч

■Оч — ООО "--О

'в/ Ви ,Вц/\Ва

Нами установлено, что взаимодействие [№С12(<11Ьре)] с двумя эквивалентами соли натрия ЫаВЛгр4 приводит к замещению только одного атома хлора на некоординирующийся анион. Соединение 8 было выделено из раствора хлорбензола в виде игольчатых кристаллов лилового цвета с выходом 44%.

Согласно данным рентгеноструктурного анализа комплекс [№-.(//-(8) состоит из разделенных в пространстве анионов и дикатионов, в которых атомы никеля связаны между собой хлорид-ионами (Рисунок 5). Координационная сфера каждого из атомов никеля, формируемая атомами фосфора и хлора, представляет собой плоский квадрат.

Рисунок 5 - Молекулярная структура катиона [^("-О^скЬре^]^ (8) и катиона

' [№С1(№>з)]+(9)

Существенно увеличить эффективность обмена атомов галогена на некоординирующийся анион в синтезе катионных комплексов переходных металлов позволяет использование лиганда трис(2-дифенилфосфиноэтил)ам;ина (ЫР3). Жесткое связывание с атомами фосфора триподного каркаса лиганда, а тшоке

дополнительная координация атома азота посредством трансаннулярного взаимодействия позволяет синтезировать комплексы заданной геометрии при центральном атоме металла. Действительно, в результате взаимодействия №С12 и ЫаВА/4 в присутствии объемного лиганда нами был получен катионный комплекс никеля(П) [ИІСІ^РзЖВАЛ) (9) с выходом 79%. Структура комплекса 9, выделенного в виде темно-синих кристаллов после перекристаллизации из хлорбензола, была доказана методами спектроскопии ЯМР и РСА (Рисунок 5).

NiCI2

Молекула 9 представляет собой дискретную структуру, состоящую из разделенных в пространстве пятикоординированного комплексного катиона [NiCl(NP3)j\ аниона ВА/4" и молекулы хлорбензола в соотношении 1:1:1 (Рисунок 5). Координационную сферу никеля занимает четырехдентатный лиганд NP3 и атом

хлора. р

Получемые комплексы никеля (II) [Ni20/-Cl)2(dtbpe)2](BArr4)2 (8) и [NiCl(NP3)](BArF4) (9) [NiBr2(dtbpe)] (10) были введены в реакцию с органическими монофосфидами лития RP(H)Li (R = Tipp, (Tipp = 2,4,6-триизопрогашфенил), Dmp (Dmp = 2,6-димезитилфенил)). Добавление RP(H)Li к комплексу никеля (8-10) как в присутствии, так и в отсутствии основания приводит к образованию соответствующего вторичного дифосфина RP(H)-P(H)R (XI) (R = Tipp (IIa), Dmp (lib)) с выходом 65-82%.

н R в: \ / [NiX(L)](Y) + RP(H)LI ---Р-К

R Н

11 а,Ь

X ■ CI, Вг

Y = Вг, ВАг^д R = Tipp (11 a), Dmp (11Ь)

L =■ dtbpe, NP3

В: > RP(H)LI, NaN(SiMe3)2

В спектре ЯМР 31Р дифосфинов 11 присутствуют сигналы двух диастереомеров в соотношении 6:4 для 11а и 9:1 для lib.

Рисунок 6 - Молекулярная структура дифосфина DmpP(H)-P(H)Dmp (lib)

Соотношение диастериомеров не згвисит от природы используемого в реакциях комплекса никеля, а определяется объемом органического заместителя у атома фосфора исходного фосфида лития. Структура дифосфинов 11 была доказана методами спектроскопии ЯМР, а для lib и рентгеноструктурным анализом (Рисунок 6).

Таким образом, можно заключить, что взаимодействие галогенидных комплексов никеля с фосфанидами лития не приводит к никельфосфиниденовым комплексам - в качестве основного продукта образуются вторичные дифосфины RP(H)-P(H)R.

4. Реакция циклоприсоединеяия фосфолов с ацетиленами в координационной сфере никелевых комплексов

Перемешивание смеси 1-фенил-3,4-диметил-фосфола (12) и комплекса никеля (0) [Ni(j/2-CH2=CH2)(dtbpe)] при комнатной температуре не приводит к образованию ожидаемого комплекса 13. Основным продуктом, выделенным из реакционной смеси, является тетракис(1-фенил-3,4-диметил-фосфол)никель (14), структура которого была доказана совокупностью методов спектроскопии ЯМР и рентгеноструктурным анализом (Рисунок 7).

рь

с>о:

/ \ Ме

* " 1

Он * # ^

. ЛЬра \ //

N1--Р-—

¿Г"

.Ме

РЬ

Нами установлено, что в отличие от аналогичных производных карбонила вольфрама, содержащих Ш-фосфолы в качестве лиганда и вступающих в реакцию с ацетиленами с образованием электрофильных фосфиниденовых комплексов, соединение 14 обладает значительной химической инертностью и не вступает в реакции циклоприсоединения с ацетиленами как при комнатной температуре, так и при нагревании.

Рисунок 7 - Молекулярная структура [№(1-фешш-3,4-диметил-фосфол)4] (14)

В связи с этим, наше внимание привлекли 1-алкил-1,2-дифосфолы (15), которые сочетают в себе свойства 1Н и 2Н-фосфолов и проявляют двойственную реакционную способность в реакциях циклоприсоединения.

РЬ РЬ /

о—

С>н •

Рч

Г» •= Е1 (а), Рг1 (Ь), Ви (с) 15а-с 16а-с

Добавление 15 к комплексу никеля [№072-СН2=СН2)(<М5ре)] или [№(со<1Х&Ъре)] в соотношении 1:1 при комнатной температуре приводит к изменению окраски реакционной смеси от светло-желтого до темно-зеленого. Из реакционной смеси был выделен комплекс (16), спектр ЯМР 31Р которого содержит три группы сигналов - дублет для атомов фосфора с№ре лиганда, дублет тршметов для атомов фосфора Р2 вследствие взаимодействия с атомами фосфорами сШэре лиганда и с атомом фосфора РЗ, а также дублет для атомов фосфора РЗ (Рисунок 8).

Р1

2УР1Р2

Р.1Р2

I?2Р1

^ТГ

тг

- | [ '| I

-20 -25 -30

•' Я ■ ' ' Ы " У " V ' ' Рисунок 8 - Спектр ЯМР 3|Р {'Н} комплекса 16а

- 10 - 15 (ррпI

Отметим, что связывание 15 в комплекс приводит к смещению сигнала двухкоординированного атома фосфора 1-алкил-1,2-дифосфола по сравнекта> с сигналами исходного лиганда почти на 200 м.д. в область сильных полей, что является свидетельством существенного перераспределения электронной плотности в молекуле 1-алкил-1,2-дифосфолов.

Полученные комплексы 16 легко вступают в реакции циклоприсоединения с фенилацетиленом. Так, нагревание при 40 "С комплекса 16 и избытка фенилацетилена приводит к образованию с ложной смеси продуктов - в спектре ЯМР Р реакционной смеси присутствует синглет фосфабензола (17), два дублета, относящиеся к комплексу никеля с фенилацетиленом (3) и три дублета дублетов соединения 18, которое является продуктом присоединения фосфиниденовой

частицы по кратной Р=С связи. Никелевый комплекс 3 и фосфабензол 17 были получены также в ходе встречных синтезов, структура их была доказана совокупностью методов спектроскопии ЯМР, а для 3 дополнительно рентгеноструктурным анализом. Бициклический продукт 18 был выделен из реакционной смеси с помощью колоночной хроматографии.

Ч РИ р. /

/ \ / РЬ / РЬ і РЬ ^Рч в„ ?ЬУ

-X К * А

Я = Е« (а), Рг1 (Ь), Ви (с)

Образование бициклического соединения 18 является наиболее примечательным. С ретросинтетической точки зрения 18 можно рассматривать как аддукт алкилфосфинидена и 1-алкил-1,2-дифосфола (15). При этом источником алкилфосфинидена может служить только вторая молекула дифосфола (15).

рь/ "у/* » /

1 "

-рьД^Р * РЬС=СН

Поскольку свободные фосфинидены как правило не вступают во взаимодействие с соединениями с кратными связями, образование соединения 18 может быть реализовано исключительно посредством участия фосфиниденовых комплексов никеля.

Для проверки данной гипотезы нами был синтезирован по известной методике единственный представитель стабильных фосфиниденовых комплексов никеля [(&Ьре)№=Р(]}тр)] (19). Введение в реакцию с 1-алкил-1,2-дифосфолом (15) фосфиниденового комплекса 19 действительно приводит к образованию бициклического продукта 20 и комплекса никеля 16.

ii - Е1 (1),рН (Ь), Ви (с)

Структура соединения 20 была установлена нами с помощью комплекса физико-химических методов, включая спектроскопию ЯМР 'Н, 31Р, 13С, а в случае 20Ь дополнительно рентгеноструктурным анализом (Рисунок 9).

/ е«^

Рисунок 9 - Структура 2-изопропил-6-(2,6-димезитилфенил)-3,4,5-трифенил-] ,2,6-трифосфабицикло[3.1,0]гекс-3-ена (20Ь)

Следовательно, можно предположить, что образование бициклических соединений 18, 20 происходит по следующей схеме:

16а< 18а-с

А|к=ЕМа),'Рг(Ь), Ви(с)

На первой стадии процесса, в результате реакции [4+2] циклоприсоединения происходит образование соединения 21, в котором в качестве лиганда выступает 1,7-дифосфанорборнадиен - ключевое соединение для синтеза фосфиниденовых комплексов. Изменение типа координации 1,7-фосфанорборнадиена с образованием комплекса 22 и его последующее диспропорционирование приводит к фосфабензолу (17) и алкилфосфиниденовому комплексу никеля (23). Последний легко вступает в реакцию с 1-алкил-1,2-дифосфолом (15) с образованием бициклического продукта (18) и комплекса никеля 16.

Таким образом, нами впервые продемонстрирована возможность генерирования алкилфосфиниденовых комплексов никеля посредством реакций циклоприсоединения 1 -алкил- 1,2-дифосфолов с ацетиленами в координационной сфере никеля. Образование бициклических соединений (18) является достаточно необычным, поскольку реакции [2+1] циклоприсоединения с участием фосфолов до настоящего времени известны не были.

5. Реакции J2+1] циклоприсоедпненпя с участием 1-алкил-1,2-дифосфолов

Нами установлено, что 1-алкил-1,2-дифоефолы (15а-с) легко вступают во взаимодействие с элекгрофильным фосфиниденовым комплексом вольфрама. Последний был сгенирирован in situ путем термического разложения 7-фосфанорборнадиенового комплекса карбонила вольфрама (24).

УУ(СО),

<OC)!W\p/-Met^rC02Me

ІАп^*^ ^ і"

C02Me

ПР-

R 15

Toluer>«,110 •с —-X-

"""COjM*

R ■ Et (а), ІРг (Ь)

/Ч,

'(СО),

Однако вместо ожидаемого комплекса 25, из реакционной смеет был выделен его структурный изомер 26, обрадовавшийся путем переноса фрагмента ЩСО)5 от одного атома фосфора к другом)'.

Структура комплекса 26а была охарактеризована набором физико-химических методов, включая спектроскопию ЯМР и рентгеноструктурный анализ (Рисунок 10).

Jp* \

С?-?*'-'

Рисунок 10 - Молекулярная структура (2-этил-3,4,5,б-тетрафенил-1,2,6-трифоефабицикло[3.1.0]гекс-3-ена)(пентакарбоішл)вольфрама (26а) (слева) и 2-шопропил-3,4,5,6,6-пентафенил-1,2-дифосфабицикло-[ЗЛ.0]гекс-3-ена(27а)

(справа)

Необходимо отметить высокую стереоспецифичность реакций [2+1] циклоприсоединения с участием 1-алкил-1,2-дифосфолов, в этом случае образуется только один диастереомер из восьми возможных.

Высокая стереоспецифичность имеет место и в реакциях 1-алкил-1,2-дифосфолов (15) с дифенилдиазометаном, протекающих с образованием 2-алкил-3,4,5,6,6-пентафенил-1,2-дифосфабицикло-[3.1.0]гекс-3-енов (27) в виде только одного диастереомера из четырех возможных.

Ph Ph ph

У\ Толуол, rt , YhC

I Ph V

R R

15 27a,Ь

R ■ 'Pr (a), nPr(b)

Структура соединений 27 бьша доказана методами спектроскопии ЯМР, а в случае соединения 27Ь допол1штельно бьш проведен рентгеноструктурный анализ (Рисунок 10).

Таким образом, нами впервые показано, что 1-алкил-1,2-дифосфолы вступают в реакцию [2+1] циклоприсоединения, приводя к ранее неизвестным бициклическим соединениям — бищшю[3.1.0]гекс-3-енам с высокой стереоспецифичностыо.

ВЫВОДЫ

1. Впервые показано, что взаимодействие координационно лабильных комплексов никеля [Ni(cod)(dtbpe)] и [Ni"(dtbpe)] (cod = 1,5-циклооктадиен, dtbpe = 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфино)этан) с арилдихлорфосфинами АгРС12 протекает с образованием фосфорорганических продуктов олигомерного строения - циклотрифосфина (TippP)3 (Ar = Tipp, Tipp = 2,4,6-триизопропилфенил) или дифосфена DmpP=PDmp (Ar = Dmp, Dmp = 2,6-димезитилфенил).

2. Показано, что направление реакции катионных комплексов никеля Ni(L)6(BF4)2 с дифосфиновым лигандом dtbpe (dtbpe = 1,2-бис(ди-трет-бутш1фосфшю)этан)) определяется природой скоординированного растворителя, приводя к образованию моноядерного [Ni(MeCN)2(dtbpe)](BF4)2 (L = MeCN) либо биядерного комплекса никеля [Ni2(u-F)2(dtbpe)2](BF4)2 (L = ТГФ).

3. Найдено, что взаимодействие комплекса никеля (0) [Ni(?? -CH2=CH2)(dtbpe)] (dtbpe = 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфино)этан)) с первичным фосфином

DmpPH2 (Dmp = 2,6-димезитилфенил) приводит к ранее неизвестному вторичному фосфину DmpP(H)Et. Образование фосфанидогидридаого комплекса никеля состава [NiH{P(Dmp)(H)}(dtbpe)] имеет место в реакции термолиза [Ni(CH3)2(dtbpe)] в присутствии DmpPH2.

4. Показано, что реакции комплексов никеля (П) [NiBr2(dtbpe)], [Ni2(//-Cl)2(dtbpe)2](BAr4)2 и [NiCl(NP3)](BArF 4) (dtbpe = 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфино)этан), А/ = 3,5-(CF3)2C6H3, NP3 = трис(2-дифенилфосфиноэтил)амин) с арилфосфанцдами лития ArP(H)Li (Ar = Tipp, Dmp) протекают с образованием дифосфинов АгР(Н)-Р(Н)Аг.

5. Впервые установлено, что никелевые комплексы, содержащие в качестве лиганда 1-алкил-1,2-дифосфолы, вступают во взаимодействие с арил ацетиленами с образованием 2,6-диалкил-1,2,6-трифосфабицикло[3.1.0]гексен-3-енов, являющихся продуктами реакций [2+1] циклоприсоединения 1-алкил-1,2-дифосфолов и алкилфосфинидемовых комгшексов никеля.

6. Впервые показано, что 1 -алкил-1,2-дифосфолы легко вступают в реакции [2+1] цикломрисоединения с дифенилдиазометаном или электрофильными фосфиниденовыми комплексами карбонила вольфрама, приводя к 1,2-дифосфабицикло[3.1.0]гексен-3-енам или вольфрамовым комплексам 2-алкил-1,2,6-трифосфабицикло[3.1.0]ге:ксен-3-енов, соответственно.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Ganushevich, Yu.S. Nickel Phosphanido Hydride Complex: An Intermediite in the Hydrophosphination of Unactivated Alkertes by Primary Phosphine / Yu.S. Ganushevich, V.A. Miluykov, F.M. Polyancev, Sh.K. Latypov, P. Lonnecke, E. Hey-Hawkins, D.G. Yakhvarov, O.G. Sinyashin. // Organometallics. - 2013. -V.32, N 14. -P.3914—3919.

2. Zagidullin, A. Versatile Cycloaddition Reactions of l-Alkyl-l,2-Diphospholes / A. Zagidullin, Yu. Ganushevich, V. Miluykov, O. Sinyashin, E. Hey-Hawkins // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 2013. - V.188, N 1-3. — P.238-242.

3. Zagidullin, A. Reactions of 1-all^I-1,2-diphospholes with l,3-di]5oles: diphenyldiazomethane and nitrones / A. Zagidullin, Yu. Ganushevich, V. Miluykov, D. Krivolapov, O. Kataeva, 0. Sinyashin, E. Hey-Hawkins // Organic & Biomolecular Chemistry. - 2012. - V. 10. - P.5298-5306.

4. Ganushevich, Yu. Novel halogen-bridged bisphosphine nickcl(II) complexes / Yu. Ganushevich, V. Miluykov, D. Yakhvarov, O. Sinyashin, P. Lonnecke, E. Hey-Hawkins // Inorganica Chimica Acta. - 2011. - V.376, N 1. - P. 118-122.

5. Яхваров, Д.Г. Электрокаталитическое восстановление арилдихлорфосфинов под действием комплексов никеля с 2,2'-бипиридилом / Д.Г. Яхваров, Е. Хей-Хоккинс, P.M. Кагиров, Ю.Г. Будникова, Ю.С. Гаиушевич, О.Г. Синяшин // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2007. - N 5. - С.901-907.

6. Ганушевич, Ю.С., Комплексы никеля на пути получения некоторых фосфорсодержащих гетерсциклов / Ю.С. Ганушевич, Д.Г. Яхваров, Е. Хей-Хоккинс, О.Г. Синяшин // VII Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов Научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технология XXI века", Казань, Россия, 26-27 апреля, 2007, Тезисы докладов конференции, с. 39.

7. Bezkishko, I.A. Cycloaddition Reactions of Transition Metal Complexes of 1-Alkyl-l,2-diphospholes with Alkynes: Effective Method to Control the Reactivity of Phosphinidene Species / A. Bezkishko, Yu.S. Ganushevich, A.A. Zagidullin, V.A. Miluykov, E. Hey-Hawkins, O.G. Sinyashin. // 18th International Conference on Phosphorus Chemistiy, 11-15 July 2010, Wroclaw, Poland, Book of abstracts, p. 114.

8. Zagidullin, A. Cycloaddition reactions of l-alkyl-l,2-diphospholes — toward new chiral frame phosphorus ligands / A. Zagidullin,V. Miluykov, Y. Gahushevich, O. Sinyashin, E. Hey-Hawkins. Cycloaddition reactions of l-alkyl-l,2-diphospholes -toward new chiral frame phosphorus ligands // 8th European Workshop on Phosphorus chemistry, Munster, Germany, March 28-29, 2011, Book of abstracts, P. 53.

9. Ganushevich, Y.S. [2+1] Cycloaddition reaction of l-alkyl-l,2-diphospholes as a promising way to small fused phosphorus heterocycles / Y.S. Ganushevich V.A. Miluykov, P. Lonnecke, E. Hey-Hawkins, O.G. Sinyashin //19th International Conference on Phosphorus Chemistry, 8-12 July 2012, Rotterdam, The Netherlands, Book of abstracts, P. 46.

Формат 60x84 1/16. Печл. 1,5

Печать ризографическая. Тираж 125 экз. Заказ № 815/11

Отпечатано в авторской редакции на собственном полиграфическом участке ООО «Печать-Сервис-ХХ! век» 420073, г. Казань, ул. А. Кутуя, д. 88 (843) 295-14-48, 260-88-09

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ганушевич, Юлия Сергеевна, Казань

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. А.Е. АРБУЗОВА КАЗАНСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РОССИЙСКОЙ

АКАДЕМИИ НАУК

КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ СО СТЕРИЧЕСКИ ЗАГРУЖЕННЫМИ ФОСФИНАМИ КАК ПРЕКУРСОРЫ ФОСФИНИДЕНОВ

Специальность 02.00.08 - Химия элементоорганических соединений Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

04201455465

Ганушевич Юлия Сергеевна

Научный руководитель

доктор химических наук, доцент Милюков В.А.

Казань-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................4

Глава 1. Методы получения и реакционная способность фосфиниденов и комплексов на их основе.............................................................................................9

1.1. Электронное строение и синтез фосфиниденов...........................................10

1.1.1. Электронное строение фосфиниденов.....................................................10

1.1.2. Способы генерирования фосфиниденов..................................................12

1.1.3. Реакционная способность фосфиниденов................................................16

1.2. Строение, синтез и реакционная способность фосфиниденов, стабилизированных в координационной сфере комплекса переходного металла..........................................18

1.2.1. Типы и строение фосфиниденовых комплексов........................................18

1.2.2. Электрофильные фосфиниденовые комплексы.........................................22

1.2.2.1. Способы получения электрофильных фосфиниденовых комплексов............22

1.2.1.2.Реакционная способность электрофильных фосфиниденовых комплексов.....29

1.2.3. Нуклеофильные фосфиниденовые комплексы..........................................35

1.2.3.1. Методы получения нуклеофильных фосфиниденовых комплексов............35

1.2.3.2. Реакционная способность нуклеофильных фосфиниденовых комплексов....40

1.3. Роль фосфиниденов в синтезе малых фосфорсодержащих гетероциклов.........43

ГЛАВА 2. Терминальные фосфиниденовые комплексы никеля в синтезе малых фосфорсодержащих гетероциклов................................................................47

2.1. Взаимодействие комплексов никеля(О) с дихлорфосфинами..........................48

2.2. Синтез и свойства комплексов никеля на основе первичных фосфинов.............51

2.2.1. Взаимодействие катионных комплексов никеля(И) с первичными фосфинами.51

2.2.2. Реакции комплексов никеля(О) с первичными фосфинами...........................57

2.3. Взаимодействие комплексов никеля(П) с фосфанидами лития........................66

2.4. Реакции циклоприсоединения фосфолов с ацетиленами в координационной сфере никелевых комплексов..............................................................................75

2.5. Реакции [2+1] циклоприсоединения с участием 1-алкил-1,2-дифосфолов.........85

Глава 3. Экспериментальная часть................................................................90

3.1. Синтез исходных соединений, часто используемых в работе.............................91

3.2. Взаимодействие комплексов никеля(О) с дихлорфосфинами..........................95

3.3. Взаимодействие комплексов никеля(Н) с фосфанидами лития........................96

3.4. Реакции комплексов никеля(О) с первичными фосфинами.............................98

3.5. Взаимодействие комплексов никеля(П) с фосфанидами лития........................99

3.6. Реакции циклоприсоединения фосфолов с ацетиленами в координационной сфере никеля..................................................................................................102

3.7. Реакции [2+1] циклоприсоединения с участием 1-алкил-1,2-дифосфолов.........110

ВЫВОДЫ..............................................................................................115

Список сокращений.................................................................................117

Список использованной литературы............................................................118

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Последние три десятилетия интенсивно развивается область элементоорганической химии, посвященная органическим соединениям фосфора (как насыщенным, так и ненасыщенным), содержащим фосфор в составе цикла, что обусловлено существенной ролью подобных соединений в координационной химии [1], биохимии [2] и гомогенном катализе [3].

Особый интерес представляют малые фосфорсодержащие циклы - фосфираны и фосфирены - поскольку трехчленная структура предопределяет специфичность их реакционной способности. В частности, жесткость циклического фрагмента обусловливает определенные ограничения во взаимном расположении заместителей у атома фосфора, накладывая тем самым отпечаток на стереохимию продуктов реакций с участием таких молекул [4, 5]. Кроме того, следствием напряжения является изменение типа гибридизации атома фосфора, что представляет значительный интерес с точки зрения использования подобных систем в гомогенном катализе. И, наконец, легкость раскрытия трехчленного цикла создает принципиальную возможность конструирования фосфорсодержащих полимеров на основе фосфиранов или фосфиренов. Вместе с тем, химия трехчленных фосфорных циклов остается малоизученной по сравнению с пяти- и шестичленными фосфорсодержащими циклами, что обусловлено трудностью получения фосфиранов и фосфиренов.

По аналогии с циклопропанами и циклопропенами, легко доступных путем согласованных реакций [2+1] циклоприсоединения алкенов и алкинов с карбенами, наиболее удобным методом получения фосфиранов и фосфиренов представляются аналогичные реакции с участием фосфиниденов. Однако, фосфинидены, в противоположность карбенам, обладают преимущественно триплетным основным состоянием и не вступают в реакции циклоприсоединения с соединениями, содержащими кратные связи.

нуклеофильных. Действительно, электрофильные фосфинденовые комплексы легко вступают во взаимодействие с алкенами или алкинами в мягких условиях, приводя к комплексам фосфиранов или фосфиренов, соответственно. Однако существенным недостатком такого подхода является прочное связывание комплекса переходного металла с конечным продуктом, что существенно снижает потенциал применения подобных систем в качестве лигандов или прекурсоров биологически активных веществ.

В связи с этим, существенный интерес представляют фосфиниденовые комплексы никеля, поскольку реакции [2+1] циклоприсоединения олефинов или ацетиленов с их участием протекают с образованием свободных от металла фосфиранов и фосфиренов [6, 7]. Вместе с тем, химическое поведение никельфосфиниденовых комплексов изучено на примере только одного соединения [Ni {rj1 -P(Dmp)} (dtbpe)] (dtbpe = 1,2-бис(ди -трега-бутилфосфино)этан, Dmp = 2,6-ди(2,4,6-триметилфенил)фенил, (2,6-димезитилфенил)). Кроме того, метод получения данного комплекса характеризуется значительной трудоемкостью и низким суммарным выходом, что сдерживает исследования данной области химии [8].

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка методов получения комплексов никеля со стерически загруженными фосфинами, изучение их строения и реакционной способности по отношению к первичным фосфинам, органическим фосфидам лития и фосфолам как метода генерирования фосфиниденовых комплексов никеля.

Научная новизна. Показано, что восстановление арилдихлорфосфинов АгРС12 (Ar = Tipp (Tipp = 2,4,6-триизопропилфенил), Dmp (Dmp = 2,6-димезитилфенил)) комплексами никеля (0) [Ni(cod)(dtbpe)] и [Ni°(dtbpe)] (cod = 1,5 -циклооктадиен, dtbpe = 1,2-бис(ди-т/>ет-бутилфосфино)этан) в зависимости от природы заместителей у атома фосфора дихлорфосфина протекает с образованием циклотрифосфина (TippP)3 или дифосфена DmpP=PDmp.

образованием моноядерного [Ni(MeCN)2(dtbpe)](BF4)2 (L = MeCN) или биядерного [Ni2(//-F)2(dtbpe)2](BF4)2 (L = ТГФ) комплекса никеля.

Впервые показано образование вторичного фосфина DmpP(H)Et в ходе взаимодеиствия комплекса никеля (0) [Ni(^2-CH2=CH2)(dtbpe)] (dtbpe = 1,2-бис(ди-т/?ет-бутилфосфино)этан)) с первичным фосфином DmpPH2 (Dmp = 2,6-димезитилфенил). В результате термолиза комплекса [Ni(CH3)2(dtbpe)] в присутствии первичного фосфина DmpPH2 был получен первый представитель фосфанидогидридных комплексов никеля [NiH{P(Dmp)(H)}(dtbpe)], являющийся интермедиатом реакции гидрофосфинирования.

Показано образование вторичных дифосфинов ArP(H)-P(H)Ar (Ar = Tipp (Tipp = 2,4,6-триизопропилфенил), Dmp (Dmp = 2,6-димезитилфенил)) в реакциях комплексов никеля (И) [NiBr2(dtbpe)], [Ni2(//-Cl)2(dtbpe)2](BArF4)2 и [NiCl(NP3)](BArF4)

(dtbpe = 1,2-бис(ди-т/?ет-бутилфосфино)этан), ArF = 3,5-(CF3)2C6H3, NP3 = трис(2-дифенилфосфиноэтил)амин) с арилфосфанидами лития ArP(H)Li.

трифосфабицикло[3.1.0]гексен-3-енов.

Впервые продемонстрирована возможность протекания реакций [2+1] циклоприсоединения 1-алкил-1,2-дифосфолов с электрофильными фосфиниденовыми комплексами пентакарбонила вольфрама или дифенилдиазометаном.

Положения, выносимые на защиту:

• Способ генерирования алкилфосфиниденовых комплексов никеля.

• Метод получения 1,2,6-трифосфабицикло[3.1.0]гексен-3-енов.

• Метод получения фосфанидогидридных комплексов никеля.

Практическая значимость работы. Практическая значимость работы заключается в разработке метода генерирования новых алкилфосфиниденовых комплексов никеля, базирующегося на реакциях циклоприсоединения 1-алкил-1,2-дифосфолов с фенилацетиленами и отличающегося доступностью реагентов и

простотой исполнения. Полученные 1,2,6-трифосфабицикло[3.1.0]гексен-3-ены являются потенциальными прекурсорами для генерирования фосфиниденов и получения новых фосфиранов и фосфиренов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 147 страницах, включает в себя 24 рисунка, 2 таблицы и состоит из введения, трех глав, выводов, списка сокращений и списка цитируемой литературы, содержащего 290 наименований. В первой главе (литературный обзор) представлены последние достижения в области методов генерирования и изучения реакционной способности фосфиниденов, комплексов переходных металлов на их основе. Вторая глава (обсуждение результатов) содержит собственные данные по разработке методов генерирования фосфиниденовых комплексов никеля, исследованию реакций циклоприсоединения 1-алкил-1,2-дифосфолов в координационной сфере никеля, реакционной способности 1-алкил-1,2-дифосфолов с электрофильными фосфиниденами и дифенилдиазометаном. В третьей главе (экспериментальная часть) приводится описание методик получения исходных соединений, продуктов реакций и их физико-химических свойств.

центра Российской академии наук по г/б теме «Научные основы и технологические аспекты получения новых практически важных фосфорорганических соединений и материалов на их основе» (№ гос. регистрации 0120.803971).

Работа поддержана грантами РФФИ (DFG-РФФИ 07-03-91556-ННИО/А, 13-0300169), DAAD (А13/71334), Президента РФ для поддержки молодых российских ученых (МК-954.2011.3), программы ОХНМ РАН №1 «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» и госконтрактами (16.740.11.0745, 8463).

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ФОСФИНИДЕНОВ И КОМПЛЕКСОВ НА ИХ ОСНОВЕ

(Литературный обзор)

Последнее десятилетие значительное внимание исследователей, работающих в области элементорганической химии, обращено к производным элементов главных групп в низких степенях окисления с низким координационным числом. В частности, особый интерес вызывают соединения подгруппы углерода (карбены, силилены, гермилены) [9, 10, 11, 12, 13, 14] и азота (нитрены, фосфинидены) [15, 16], что обусловлено как уникальными электрохимическими и фотохимическими свойствами [17, 18, 19, 20, 21] подобных соединений, так и их высокой реакционной способностью по отношению к большому числу субстратов.

Основной вехой в химии электронодефицитных соединений стал синтез в 1991 году стабильного синглетного карбена [22], а позже получение стабильных силиленов [23, 24, 25] и гермиленов [26]. На сегодняшний день соединения низкокоординированного атома углерода, карбены, играют центральную роль в органическом синтезе, благодаря высокой реакционной способности, превосходящей в некоторых , случаях таковую для комплексов переходных металлов, многообещающим результатам в катализе [27, 28, 29, 30, 31], а также способности активировать в мягких условиях малые молекулы, такие как молекулярный водород [32], №1з[32] и Р4[33].

Значительный успех в химии карбенов и диагональное сходство свойств простых соединений углерода и фосфора [34] предопределило стремительное развитие химии фосфорных аналогов карбенов - фосфиниденов [35]. Первый представитель ряда фосфиниденов (РН) был охарактеризован в связанном состоянии в виде комплексов с карбенами [36, 37], а в свободном виде обнаружен в межзвездных облаках [38] и планетарной атмосфере [39]. Однако, несмотря на неоспоримое сходство с карбенами, попытки стабилизировать свободные фосфинидены до настоящего момента не привели к положительным результатам. С другой стороны фосфинидены, стабилизированные в координационной сфере комплекса переходного металла, проявляют себя в качестве эффективных синтонов в реакциях получения фосфорорганических соединений (ФОС).

В рамках настоящего обзора планируется провести анализ имеющихся в литературе данных, посвященных методам синтеза и реакционной способности как свободных фосфиниденов, так и комплексов переходных металлов на их основе. Подробное рассмотрение различных аспектов химии фосфиниденов позволит в дальнейшем провести более полное сравнение результатов собственных исследований с имеющимися литературными данными, оценить значимость и новизну полученных результатов.

1.1. Электронное строение и синтез фосфиниденов

1.1.1. Электронное строение фосфиниденов

Фосфинидены (название по 1ЦРАС фосфанилидены, РЯ) - соединения одновалентного монокоординированного атома фосфора, которые в отличие от широко изученных карбенов (СЯ2), нитренов (N11) и силиленов ^Яг) исследованы в меньшей степени. Фосфинидены представляют собой чрезвычайно реакционноспособные частицы, в которых атом фосфора г}1 -связан с одним заместителем. На сегодняшний момент известно только несколько примеров обнаружения свободных фосфиниденов с привлечением физических методов анализа: Р8Н [40] был зафиксирован в газовой фазе (методом масс-спектрометрии), а мезитилфосфиниден при криогенных температурах (методом ЭПР, ИК и УФ) [41, 42].

Фосфинидены, как и карбены, могут существовать в триплетном (одна неподеленная электронная пара и две р-орбитали, каждая из которых занята одним электроном) и синглетном (две неподеленные пары электронов и одна свободная р-орбиталь) электронном состоянии (Рисунок 1) [43]. Триплетное состояние для фосфиниденов является более выгодным по энергии. Так, например, экспериментально определено, что первое синглетное состояние простейшего фосфинидена (РН) лежит на ~ 22 ккал/моль выше триплетного [44]. Для сравнения, синглетное состояние силилена 81Н2 выгоднее триплетного на 21 ккал/моль [45, 46], в то время как карбен СН2 и нитрен "ЫН находятся преимущественно в триплетном состоянии с разницей в электронных состояниях АЕ5т 9 [47, 48, 49] и 36 ккал/моль [50, 51], соответственно.

1 3

А синглетное состояние 2 триплетное состояние Рисунок 1 - Основные электронные состояния для фосфинидена

Неподеленные электронные пары (НЭП) заместителей, таких как амино и фосфиногруппы, ведут к уменьшению энергетической разницы между триплетным и синглетным электронным состоянием фосфинидена (АЕзт) (Таблица 1). В соответствии с теоретическими расчетами основной вклад в данный процесс вносит классическое л-донирование, когда орбитали НЭП заместителя перекрываются с пустой З�