Синтез комплексов палладия(II) и платины(II) с аминокарбеновыми лигандами и исследование их каталитических свойств в реакциях кросс-сочетания тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ВАЛИШИНА ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА

Синтез комплексов палладия(М) и платины(П) с аминокарбеновыми лигандами и исследование их каталитических свойств в реакциях «росс-сочетания

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 лек гтз

Москва-2013 г.

005541632

005541632

Работа выполнена на кафедре «Химии и технологии редких и рассеянных элементов им. К.А. Большакова» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Буслаева Татьяна Максимовна профессор каф. Химии и технологии редких и рассеянных элементов Московского государственного университета тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Беляев Александр Николаевич Зав. кафедрой неорганической химии Санкт-Петербургского государственного технологического института доктор химических наук, профессор Воскобойников Александр Зельманович ведущий научный сотрудник Химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки «Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова Российской Академии Наук»

Защита состоится «25» декабря 2013 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.05, созданного на базе Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, 86, ауд. М - 119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М. В. Ломоносова (г. Москва, пр. Вернадского, д.86). С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте http://www.mitht.ru.

Автореферат разослан 25 ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Никишина Е.Е.

Актуальность темы. Реакции кросс-сочетания, катализируемые палладием, являются одним из самых эффективных и удобных способов создания связи углерод-углерод и являются широко распространенным методом получения важных природных соединений и лекарств, биологически активных молекул, гетероцикпов, сопряженных енинов, материалов нелинейной оптики и молекулярной электроники. Ужесточение требований к экологической безопасности и стремление снизить стоимость процесса привели к тому, что поиск новых высокоэффективных каталитических систем для реакций кросс-сочетания, работающих в «мягких» условиях, является задачей первостепенного значения.

Комплексы палладия с Ы-гетероциклическими карбенами (ЫНСэ) в качестве катализаторов реакций кросс-сочетания становятся прекрасной альтернативой фосфиновым комплексам палладия. Ациклические диаминокарбены (АРСэ), являющиеся почти полными аналогами ЫНСэ, как лиганды распространены гораздо в меньшей степени. В то же время описанные в литературе единичные примеры катализа реакций Сузуки и Соногаширы с использованием комплексов палладия с ациклическими диаминокарбенами (Рс^-АОСэ) свидетельствуют о том, что они зачастую проявляют сопоставимую и даже более высокую - в сравнении с соответствующими гетероциклическими карбенами - каталитическую активность. Самым удобным, доступным и простым способом синтеза комплексов с ациклическими аминокарбеновыми лигандами является металлопромотируемое присоединение нуклеофилов к изонитрилам, координированным к атому-комплексообразователю. Хорошо изучено присоединение Бр3-Ы нуклеофилов (аминов и гидразинов) и зр2-М нуклеофилов (иминов), сведения же о присоединении нуклеофилов с промежуточной эр^/зр3—N гибридизацией, например, гидразонов, единичны. Варьируя заместители, можно изменять гибридизацию нуклеофильного центра в гидразонах от ер3 до чистой эр2, что будет, в свою очередь, сказываться на донорных свойствах получаемого карбенового лиганда и его стерических возможностях, и, соответственно, на каталитических свойствах комплексов. Таким образом, синтез комплексов с АОСэ и изучение их каталитической активности в зависимости от строения ациклических диаминокарбенов является актуальной задачей.

Комплексы Р1(11) неактивны в реакциях /фосс-сочетания. Однако известно, что реакции гидросилилирования катализируются соединениями платины и находят применение в синтезе кремнийорганических соединений, которые, в свою очередь, используются для получения биологически активных веществ и

катализаторов на подложке. В литературе практически нет данных о применении (Pt-ADCs) в качестве катализаторов. Поэтому представляет огромный интерес синтезировать комплексы (Pt-ADCs) и опробовать их в качестве катализаторов в реакции гидросилилирования.

Работа выполнена при поддержке гранта Президента РФ на обучение за рубежом в 2011/2012 учебном году (приказ Министерства образования и науки Российской Федерации от 23 июня 2011 г. № 2057) и в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (мероприятие 1.2.1, госконтракт П-676 от 20.05.2010). Автор также выражает благодарность Фонду науки и технологии Португалии (Fundagao para a Ciencia е a Tecnología — FCT, Portugal, научно-исследовательские проекты PTDC/QUI-QUI/098760/2008 и PTDC/QUI-QUI/109846/2009).

Цель работы - выявление особенностей протекания металлопромотируемого присоединения гидразонов к изонитрильным комплексам палладия(П) и платины(П) и установление каталитической активности полученных координационных соединений.

В ходе работы предстояло решить следующие задачи:

• изучить взаимодействие изонитрильных комплексов Pd(ll) и Pt(ll) с гидразонами различного строения и на этой основе разработать методы синтеза координационных соединений тех же металлов, содержащих ациклические диаминокарбеновые лиганды с заместителями, отличающимися нуклеофильностью и стерическими характеристиками;

• установить влияние строения реагирующих веществ на особенности протекания реакций металлопромотируемого нукпеофильного присоединения гидразонов к координированным в комплексах палладия(И) и платины(И) изонитрилам;

• исследовать каталитическую активность полученных ациклических диаминокарбеновых комплексов Pd(ll) в реакциях Сузуки и Соногаширы с целью выявления влияния строения этих комплексов на каталитическую активность в реакциях кросс-сочетания;

■ опробовать возможность использования в качестве катализаторов комплексов Pt(ll) с ациклическими аминокарбеновыми лигандами.

Научная новизна. Изучено взаимодействие изонитрильных комплексов ^uc-[MCI2(CNR)2] [М = Pd, Pt, R = Су, mpem-Bu, 2,6-Ме2С6Н3 (Xyl), 2-CI,6-MeC6H4, СбН4{2-0С(=0)СбН4(4-0Ме)] с гидразонами R1(R2)C=NNH2 (R1=H, R2=2-(OH)C6H4, R1/R2=9H^nyopeHnn, R1=R2=Ph, R1=R2=C6H40Me). Показано, что присоединение гидразонов осуществляется и к ароматическим, и к алифатическим изонитрилам в комплексах состава t<t;c-[MCI2(CNR)2], за исключением [PtCI2(трет-BuCN)2].

Установлено образование соединений Pd(ll) и Pt(ll) с новыми ациклическими диаминокарбеновыми лигандами состава цис-[MCI2{C(N(H)N=CR1R2)=N(H)R}(CSNR)]. Получено 28 ранее не известных аминокарбеновых комплекса палладия и платины, три структуры занесены в кристаллографическую базу данных университета Кембриджа.

Впервые обнаружена каталитическая активность (Pd-ACDs) в реакции Соногаширы, протекающей в отсутствии меди, при комнатной температуре и низкой (1% мол) загрузке катализатора. Впервые получены данные, свидетельствующие о влиянии строения изонитрильного и гидразонового фрагментов на каталитическую активность диаминокарбеновых комплексов палладия(М).

Выявлено, что наибольшую каталитическую активность в реакции Соногаширы проявляет комплекс цис-

[PdC|2{C(N(H)N=CR1R2)=N(H)R}(C=NR)] с наименьшим гидразоновым фрагментом, гибридизация атома азота в котором близка к sp3 (R1=H, R2=2-(OH)C6H4), и изонитрильным фрагментом, обладающим наиболее ярко выраженными электрофильными свойствами среди всех использованных, а именно R =2-CI,6-MeC6H3.

Впервые показана возможность использования ациклических диаминокарбеновых комплексов платины(П) в качестве катализаторов реакции гидросилилирования терминальных алкинов.

Практическая значимость. Разработана новая

высокоэффективная каталитическая система на основе ациклических диаминокарбенов палладия(М) nuc-[PdCI2{C(N(H)N=CR1R2)=N(H)R}(C=NR)] в реакции Соногаширы, не требующая присутствия медного сокатализатора и/или амина (выход продукта кросс-сочетания 97%, TON 9700). Она может быть рекомендована к использованию взамен широко распространённых каталитических систем на основе фосфиновых комплексов палладия.

Новую каталитическую систему на основе

[PtCI2{C(N(H)N=CR1R2)=N(H)R}(CENR)] для реакции гидросилилирования терминальных алкинов, ввиду высокой эффективности (TON до 4.0x104), целесообразно использовать для получения кремнийорганических соединений.

Предложена и реализована простая и эффективная методика получения диаминокарбеновых комплексов палладия(И) и платины(М).

На защиту выносятся:

- полученные автором экспериментальные данные по синтезу координационных соединений палладия(И) и платины(М) с ациклическими диаминокарбеновыми лигандами путем металлопромотируемого

присоединения гидразонов к кратным связям в изонитрильных комплексах Pd(ll) и Pt(ll);

- совокупность данных по выбору каталитической системы для реакций /сросс-сочетания на основе ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия;

- зависимости каталитической активности выделенных комплексов палладия(М) в реакциях Сузуки и Соногаширы от их строения;

- апробация каталитических свойств синтезированных комплексов платины(И) в реакции гидросилилирования терминальных алкинов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XXV International Conference «Organometallic chemistry», Lisbon, Portugal, 2012; International Conference «Catalysis in Organic Synthesis», Moscow, Russia, 2012; VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», ИМЕТ РАН, Москва, 2011; XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011; XIX международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Новосибирск, 2010.

Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 1 статья, 1 статья принята к печати, 5 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 117 стр. машинописного текста и содержит 19 таблиц, 19 схем и 10 рисунков. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, 4 глав с изложением основных экспериментальных результатов и их обсуждением, выводов и списка литературы, включающего 109 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируется цель работы, научная новизна и практическая значимость.

Литературный обзор состоит из двух крупных разделов. В первом разделе проанализированы особенности строения N-гетероциклических карбенов (NHCs) и их структурных аналогов - ациклических диаминокарбенов (ACDs), показаны их сходства и различия; рассмотрены основные методы синтеза ACDs и обобщены сведения о нуклеофилах, вступающих в реакцию металлопромотируемого присоединения к координированным изонитрилам. Обоснован выбор гидразонов в качестве нуклеофила. Во втором разделе приведены малочисленные примеры применения (M-ACDs) в качестве катализаторов. Подчеркнуто, что если о каталитической активности (Pd-ACDs) в реакциях Сузуки и Соногаширы в литературе имеются разрозненные сведения, то данные о

каталитической активности (Pt-ACDs) в какой бы то ни было реакции отсутствуют. В заключении к обзору литературы формулируются задачи настоящего исследования.

В экспериментальной части представлены методики получения комплексов палладия и платины с ациклическими диаминокарбеновыми лигандами и методы их исследования. Индивидуальность синтезированных комплексов палладия(М) и платины(И) доказывали спектральными методами, а их состав подтверждали методом химического анализа на углерод, водород и азот. С, H, N - элементный анализ образцов проводили в Микроаналитическом центре Instituto Superior Técnico (Лиссабон, Португалия). Инфракрасные спектры поглощения (ИКС)1 выделенных соединений в таблетках с КВг измеряли на спектрометре BIO-RAD FTS 3000МХ в диапазоне частот 400 - 4000 см"1 с разрешением 2 см"1. Масс-спектры образцов, растворенных в метаноле (в отдельных случаях в ацетонитриле), получали на масс-спектрометре VARIAN 500-MS LC (ионизация при электрораспылении, напряжение ионного потока +5 кВ, напряжение капилляра 30 В, загрузка RF 100%)1. Рентгеноструктурный анализ полученных соединений проводили2 на дифрактометре Bruker AXS-KAPPA APEX II. Кристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа, получали путем медленного испарения раствора исходного комплекса в ацетоне (реже - в хлороформе или дихлорметане) при комнатной температуре. Спектры ядерного магнитного резонанса 1D (1Н, 13С) записывали на спектрометре Bruker Avance II+ 400 MHz (UltraShield Magnet) и Bruker Avance II+ 300 MHz (Ultra- Shield Plus Magnet) при комнатной температуре1.

Каталитические исследования выполняли по следующей методике: субстраты (расчетные количества) и выбранное основание (расчетное количество) смешивали в ампуле (10 мл), в которую затем добавляли раствор катализатора (МО"8 моль для модельных реакций Соногаширы и 1-10"9 моль - для реакции Сузуки) в этаноле (1 мл). Ампулу закрывали герметично, помещали в предварительно нагретую до 80 °С масляную баню и оставляли при постоянном перемешивании на определенное время. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры смесь высушивали под вакуумом до постоянной массы и затем добавляли расчетное количество стандарта (0.1 ммоль 1,2-диметоксиэтана). Реакционную смесь экстрагировали тремя порциями CDCI3 по 0.25 мл каждая, и все фракции объединяли. Анализ проводили методом 1Н ЯМР-спекгроскопии, выход продукта рассчитывали по

1 Исследования проведены в Микроаналитическом центре Instituto Superior Técnico

2 Рентгеноструктурный анализ выполнен проф. M.F.C.Guedes da Silva и проф. Matti Haukka

соотношению интенсивностей выбранных сигналов продукта реакции и стандарта.

1. Синтез ациклических диаминокарбеновых комплексов Pd(ll) и Pt(ll)

Наиболее привлекательным методом синтеза ациклических аминокарбенов, как отмечалось выше, является металлопромотируемое присоединение нуклеофилов к изонитрилам, являющимся лигандами в комплексах Pd(ll) и Pt(ll). В отличие от прямой координации свободного карбена, приготовленного in situ депротонированием соответствующего прекурсора (соли Ы,Ы,Ы',Ы'-тетраалкилформамидина и N,N-диалкилимина) к металлоцентру, данный способ не требует дополнительной очистки продукта.

С целью изучения влияния строения изонитрила на реакцию присоединения гидразонов использовали различные комплексы цис-[MCI2(CNR)2] (М = Pd, R = Су 1, трет-Ви 2, 2,6-Ме2С6Н3 (Xyl) 3, 2-CI.6-МеС6Н4 4, С6Н4{2-0С(=0)С6Н4(4-0Ме)} 5; М = Pt; R = Су 6, трет-Ви 7, 2,6-Ме2С6Н3 (Xyl) 8, 2-CI,6-MeC6H4 9, С6Н4{2-0С(=0)С6Н4(4-0Ме)} 10) (табл. 1). Свойства исходных изонитрильных комплексов 4t/c-[MCI2(CNR)] изменяются от донорных до акцепторных в ряду: R =Су, трет-Bu, Xyl, 2-CI,6-MeC6H4, С6Н4{2-0С(=0)С6Н4(4-0Ме)}. Изонитрил 5 (10), в свою очередь, позволит проследить влияние стерического фактора на особенности протекания реакции.

Соединения 1-5 синтезировали из [Pd(NCMe)2CI2], а 6-10 - из [Pt(NCEt)2CI2], соответственно (схема 1). Свободный изонитрил CNC6H4{2-0С(=0)С6Н4(4-0Ме)} получали по методике [1].

С'\ /С' 2RNC Cl\ /С1

м -м ^

/ Ч кипячение СНС13,44 ©/ ч©

¿У V M = Pd,R' = Me,

.с Nc M = Pt, R' = Et N N

п./ \ / N

R R' -2 NCR' R 110 R

M=Pd, R=Cy 1, 'Bu 2, Xyl 3, 2-Cl,6-MeC6H4 4, C6H4{2-0C(=0)C6H4(4-0Me)} 5

M=Pt, R=Cy 6, 'Bu 7, Xyl 8, 2-Cl,6-MeC6H4 9, C6H4{2-0C(=0)C6H4(4-0Me)} 10

Схема 1 - Получение исходных изонитрильных комплексов Pd(ll) 1-5 и Pt(ll) 6-10

Независимо от взятого изонитрила, наблюдается образование комплексов цис-конфигурации ввиду сильного транс-влияния молекулы R-NEC. При координации свободного изонитрила к центральному атому происходит смещение полосы y(C=N) в сторону больших частот

(Ду=80 см"1), что указывает на увеличение электрофильного характера изонитрильного атома углерода.

Выбор гидразонов Р(У)С=1Ч-ЫР'(Х) в качестве "ч * нукпеофилов обусловлен наличием промежуточной эр^эр3 у/С=Т~Гх гибридизации у аминного атома азота ІЧН2, которая / приближается к состоянию эр2 при увеличении объема """"""" ам'ин"|й заместителей (Р, У) [2]. Поэтому в качестве гидразонов брали соединения К1(К2)С=Ы1МН2 с различной гибридизацией аминного атома азота: Р1=Н, Р2=2-(ОН)С6Н4 (эр3) 11, Р1Ж2=9(Н)-флуоренил (эр2) 12 , Р1=Р2=РЬ (эр^эр3) 13, Р1=Р2=С6Н4ОМе (зр2/Бр3) 14. Донорные свойства гидразонов уменьшаются в ряду: 11 > 13 > 14 > 12.

Реакцию между изонитрильными комплексами цис-[МСІ2(С^)2] 1-10 и гидразонами К1(Р*2)С=ЫЫН2 11-14 осуществляли при кипячении в хлороформе (схема 2).

УН н__/ "

N Ч.

к

СІ. Р # С,

\ / / кипячение Ч / N I

СІ с^ н^7 К2 СНСІЗ с/ \^

N 15-33(М=Рс)) 44 N

1-10 \ 11И4 34-47(М-Р1) \

R (М=Р<)/И) = Су 1/6, ¡Ви 2/7, ХуІ 3/8, 2-СІ,6-Ме-С6Н3 4/9,

.ОМе

ОМе

НМ2 11

Н

N >Н

12

РИ

н2м'

N=0

Схема 2 - Получение аминокарбеновых комплексов РсІ(ІІ) 15-33 и Рі(ІІ) 34-47

В ходе протекания реакции цвет раствора постепенно меняется от бледно-желтого до насыщенного золотого. Выделенные с выходом 80 -96% и очищенные продукты реакции представляют собой соединения состава цис-[МС12{С(М(Н)Ы=СР1Р2)=М(Н)Р}(С=ЫР)] (М=Рс! 15-33, М=Р1 3447) (табл.1.). Это порошки желтого цвета, устойчивые на воздухе, умеренно растворимые в органических растворителях (дихлорметан, хлороформ, метанол) и нерастворимые в воде.

Таблица 1 - Полученные аминокарбеновые комплексы палладия(П) и платины(Н) ('-соединения получены впервые)

Я в исходном Ц1/с-[МС12(СеЫР)2] V Р V О Х-О сГ С1. ч_, С1. С-хы' ч_ \| Н // \ „, ,N=0 Л; Ь Л о ° >Са Ь Я к К оме

«л/\. М=Рс1 1 15 16а 17а 18а

М=Р1 6 34 35а 36а

М=Рс1 2 19 20а 21а 22а

М=Р1 7 реакция не идет

хУ М=Рс1 3 23 24а 25а 26а

М=Р1 8 37 38а 39а 40а

»ЛА, -¿г М=Рс1 4 27а 28а 29а 30а

М=Р1 9 41а 42а 43а 44а

М=Рс1 5 31а 32а 33а

М=Р1 10 45а 46а 47 а

О завершении реакции между изонитрильными комплексами цис-[МС12(СМН)2] 1-10 и гидразонами 11-14 судили по ИК-спектрам. В ИК-спектрах полученных аминокарбеновых комплексов (15-47) наблюдается только одна интенсивная полоса поглощения в диапазоне 2189-2229 см-1, отвечающая колебаниям в то время как в

спектрах исходных комплексов цис-[МС12(СМК)2] таких полос две и они проявляются в более коротковолновой области при 2203-2252 см-1 (рис. 1). Наличие единственной полосы свидетельствует о присутствии только одного изонитрильного лиганда. Образование аминокарбеновых

комплексов 15-47 подтверждается появлением во всех ИК-спектрах интенсивной полосы в области 1510— 1596 см-1, которая соответствует колебаниям у(М-СКарбен)- В ИК-спектрах диаминокарбеновых комплексов 18, 22, 26 и 30 в области 1535-1603 см"1 имеет место наложение колебаний у(Ы-СКарбен) ациклического карбена и у(М=С) гидразонового фрагмента. В области 2983-2856 см-1 присутствуют характерные колебания средней интенсивности у(С-Н), а полосы, соответствующие колебаниям 5(С-Н из арильных групп), появляются приблизительно при 700 см-1. Таким образом, во взаимодействии с гидразоном участвует только один изонитрильный лиганд, второй - в реакции не участвует.

Данные элементного анализа комплексов дают хорошее соответствие с брутто-формулой, полученной на основании предполагаемой структуры. В ЕБГ масс-спектрах полученных соединений наблюдаются пики, соответствующие продуктам фрагментации с

отщеплением одного или двух хлорид-ионов, а именно [М - 2С1 - Н]+ или [М - С1]+. Сигналы имеют характерное изотопное распределение, что указывает на количество атомов палладия (платины) и хлора в соответствующем ионе.

Рассмотрены основные черты протекания нуклеофильного присоединения гидразонов к координированным в комплексах палладия и платины изонитрилам. Обнаружено, что взаимодействие между изонитрильными комплексами 1-10 и гидразонами 11-14 протекает во всех случаях, за исключением [РЮ12(трет-ВиСМ)2] 7. Взаимодействие между цис-[РГС12(трет-ВиМС)2] 7 и гидразонами 11-14 не наблюдалось

2233.0

2202.8 2150-» С N15.

[Р(а,(сгж):]

цис-[Р1С12{С(М(Н|М=С(РИг|)=М(Н)Р}(С=МК|] 45 Г!=СбН1(2-0С(=0)СбЩ4-0Ме])

Рисунок 1 - Фрагмент ИК-спектра аминоарбенового комплекса 45, цис-^СЬ/С^йЫ иС=ЫЙ.

даже при большем времени реакции, в том числе с 50%-ным избытком гидразона. Вероятно, пространственно-объемный изонитрильный фрагмент (трет-BuCN) препятствует доступу нуклеофила к электрофильному центру. В случае использования изонитрильных комплексов с пространственно-затрудненным лигандом цис-[MCI2(CNC6H4{2-0C(=0)C6H4(4-0Me)})2] [М = Pd 5, М = Pt 10] для достижения высоких выходов (более 80%) потребовалось увеличить время кипячения до 9 ч. Присоединение пространственно затрудненных гидразонов R1(R2)C=NNH2 (R1=H, R2=2-(OH)C6H4 11, R1/R2=9H^yopeHWi 12) к i/t/c-[PtCI2(CsNR)2] протекает практически полностью за 15-18 ч (R=Cy 6, 2-С1,б-МеС6Н49) и 26 ч (R=Xyl 8).

2. Структура диаминокарбеновых комплексов

Присоединение гидразонов к изонитрильным комплексам приводит к появлению в спектрах 1Н ЯМР новых сигналов в диапазоне 8.74-9.79 м.д. (рис. 2), соответствующих протонам карбенового фрагмента (R(H)N-CKap6e„=N(H)N)=C).

«0c4PdCb{C(N(H)N=CH(2-<OH)CsH<)|=N(H)Cy)(CsNCyH

К

А-

NHliC-JPdCI;(CsNCy);]

Рисунок 2 - Фрагмент 1Н ЯМР-спектра комплекса [PdChlC^NCy)J 1 и uuc-[PdCI2{C(N(H)N= СН(,-(ОН)СЬН4))=N(H)Cy}(C=NCy)l 17

В комплексах 15-18 и 34-36, полученных из цис-[МС12(С=ЫСу)2], характеристичные сигналы протонов и углеродов СН-групп циклогексильных колец появляются при 4.50 и 58.0 м.д., соответственно, в то время как в изонитрильном комплексе [PdCI2(C=NCy)2] 1 эти сигналы лежат в более сильном поле (4.0 и 55.0 м.д., соответственно) (рис.2).

В спектрах ЯМР 13С аминокарбеновых комплексов (рис. 3) появляется новый сигнал в области 160 м.д., соответствующий углероду CKap6eH~N, который отсутствует в аналогичных спектрах изонитрильных комплексов. При присоединении гидразонов к изонитрильным комплексам происходит сдвиг сигналов изонитрильного фрагмента карбенового лиганда (от C=N к C=N) в слабое поле. Так, для соединений 15-33 сигнал

углерода группы Скар6ен=МН находится в интервале 180-160 м.д., что на 65-45 м.д. меньше, чем в исходных комплексах [МС12(С=^)2].

-о

Ь

с=о I с-о

. X 0 ¿лУ хЛ

О О

у^ъ

"V

i-f

Í/c_0 i IL»». ,.. t... ,. ,L.» 1.

CH aryl

'¿eTn

CH aryl

^AlJUliluit^_

166 162 1S8 1Я 150 146 142 133 134 130 126 122 lia 1И

fl (МД)

Рисунок 3 - "С ЯМР-спектр [PtCI2(C=NR)J (R=CeH4{2-0C(=0)C6H4(4-0Me)}) (2) и цис-[PtCh{C(N(H)N=CR1R*)=N(H)R}(C=NR)] (R'=R?=Ph) 45 (1).

Наблюдаемые сигналы углеродов 13С группы CKap6e„=NH ациклических карбенов сдвинуты в область слабого поля по сравнению с описанными ранее координированными N-гетероциклическими карбенами (для них данные сигналы наблюдаются в интервале 157-159 м.д.) и в более сильнолольную область по сравнению с монодентатно координированными ациклическими диаминокарбенами (194-227 м.д.).

Расшифрованы структуры трех комплексов цис-[PdCI2{C(N(H)N=CR1R2)=N(H)R}(CENR)]: R=Xyl, R1/R2=9(HHjnyopeHWi 24, R=Xyl, R1=R2=C6H4OMe 26, R=2-CI,6-MeC6H4, R1=H, R2=2-(OH)C6H4 29. Структуры комплексов схожи между собой, поэтому на рис. 4 в качестве примера изображена лишь структура 29.

Атомы хлора, атом углерода исходного

изонитрильного лиганда C=NR и атом углерода координированного карбена C(N(H)N=CR1R2)=N(H)R образуют слегка искаженный плоский квадрат: углы (Cl(2)- Рисунок 4 - Молекулярная структура Pd(1)-CI(3) равны, UUC-[PdCh{C(N(H)N=CR'Ff)=N(H)R}(CsNR)]29

(R=2-CI, 6-MeCeHt, R =Н, R2=2-(OH)C6H.,)).

соответственно: 91.75(3) 24; 92.94(1) 26; 91.97(1) 29. Длины связей Pd-Скарбен 2.005(0) 24; 1.980(1) 26; 1.987(2) 29 эквивалентны длинам связей в известных оксиамино-, диаминокарбеновых комплексах и аминокарбеновом комплексе состава цис-

[PdCI2{C(N(H)N=CPh2)=N(H)Xyl}(CNXyl)] (1.973(3) А) [3].

В соединениях 24 и 29 исходный изонитрильный лиганд и изонитрильный фрагмент аминокарбенового лиганда расположены в параллельных плоскостях, перпендикулярно плоскости гидразонового фрагмента. Однако в соединении 26 исходный изонитрильный лиганд расположен в плоскости, параллельной плоскости одного из бензольных колец в гидразоновом фрагменте и расположенной под углом 140° к плоскости изонитрильного фрагмента аминокарбенового лиганда. Все углы при карбеновом атоме углерода (С(21)) в комплексах 24, 26 и 29 близки к 120° (109.8(8)- 127.5 (2)). Длины связей при карбеновом атоме углерода N—Скарбен (С(2)—N(2) и C(2)-N(3)) равны для соединений 24, 26 и 29 (в среднем 1.327 А), что указывает на р^-р" взаимодействие во фрагменте N(2)-C(2)-N(3), в аналогичных карбеновых комплексах значения длин связей CKap6eH-N находятся в интервале 1.29-1.33 А.

Длина тройной связи C=N в исходном изонитрильном лиганде С(1 )-N(1) 1.148(4) А, 1.149(1) А и 1.146(1) А для 24, 26 и 29, соответственно, находится в стандартном интервале значений длин тройных CN связей (1.136-1.144 А), и эти величины сопоставимы со значениями длин связей CN в изонитрильных палладиевых и платиновых комплексах цис-[PdCI2(C=NR)2] [R = Су (1.128-1.142 А) [4], Xyl (1.145-1.156 А)] [5].

Длина связи C=N в гидразонах зависит от характера заместителей и колеблется в пределах 1.27-1.36 А [3]. При образовании аминокарбенового лиганда длина связи C(31)-N(31) практически остается неизменной и составляет 1.290(4) А для соединения 24, 1.292(1) А - 26, 1.262(1) А-29.

3. Исследование каталитических свойств аминокарбеновых комплексов палладия(Н)

3.1 Аминокарбеновые комплексов Pd(ll) в реакции Сузуки

Каталитические свойства синтезированных нами

диаминокарбеновых комплексов палладия 15-33 исследованы в реакциях Сузуки и Соногаширы.

В качестве модельной для реакции Сузуки выбрана реакция 4-броманизола (1.0-10"4 моль) с фенилборной кислотой (1.2-10"4 моль) (схема 3).

В(ОН)2

этанол, К2СОэ, »0 °С 4 ч //

Схема 3 - Модельная реакция сочетания Сузуки

Оптимальные условия проведения реакции: растворитель - этанол, основание - К2С03 (1.5-10"4 моль), время проведения реакции 4 ч, I = 80 °С, загрузка катализатора - 1.0-10"9 моль, т.е. 0.001% мол. Результаты исследования приведены в табл. 2.

Из табл. 2 ВИДНО, ЧТО Таблица 2 - Результаты исследования

каталитической активности комплексов Рс1(Н) в модельной реакции Сузуки

строение гидразонового

фрагмента практически не влияет на каталитическую активность соединений.

Чтобы проследить влияние изонитрильного фрагмента на каталитическую активность соединений, сравним

значения выходов продукта реакции кросс-сочетания по вертикали. Самые высокие выходы (85-94%) достигаются при использовании

комплексов 31-33,

полученных из цис-[PdCI2(CNR)2] (R=C6H4{2-0С(=0)С6Н4(4-0Ме)}] 5), и имеющих самый большой изонитрильный фрагмент с наиболее выраженными среди всех использованных изонитрилов электроноакцепторными свойствами. Комплексы 15-18, полученные из ui/c-[PdCI2(CyCIM)2] 1, обладающего слабовыраженными донорными свойствами, также активны (81-94%). Комплексы 27-29, полученные из L<uc-[PdCI2(RCN)2] (R=2-CI,6-MeC6H3 4) активнее (62-85%), чем соединения 23-25 (66-69%), полученные из MUC-[PdCI2(XylCN)2] 3. Это обусловлено увеличением акцепторного характера изонитрильного фрагмента от R=Xyl к R=2-CI,6-MeC6H3. Очевидно, что наименьшую каталитическую активность (52-62%) проявляют комплексы 19-21, полученные из Muc-tPdC^^BuCN)^ 2. Следовательно, в реакции Сузуки наиболее активны комплексы uuc-[PdCI2{C(N(H)N=CR1R2)=N(H)R}(C=NR)] с электроноакцепторным и пространственно-затруднённым изонитрильным фрагментом.

\ гидразон увеличение

нуклеофильности

SP2 sp2/sp3 SP3

PdCI^CNR)^ 12 13 11

s ь- 1 94 J 81 85

о <¡3 о х 5 2 57 62 52

"1 ? "8" 3 68 69 66

В g. ф 4 62 76 85

§ t 5 93 94 85

3.2 Аминокарбеновые комплексы Рс1(11) в реакции Соногаширы

Детально изучено влияние растворителя, основания, времени и температуры проведения реакции, загрузки катализатора на выход продукта модельной реакции Соногаширы - фенилацетилена с 4-йодоанизолом, сопровождающейся образованием 4-

(фенилэтинил)бензола (схема 4).

Схема 4 - Модельная реакция сочетания Соногаширы

Выполненные исследования позволили предложить следующие оптимальные модельные системы: комплекс 15-33 (1-10-8 моль), 4-йодоанизол (1.0-10"4 моль, 1 зкв), фенилацетилен (1.5-Ю-4 моль, 1.5 экв), основание К2С03 (2.5-10-4 моль, 2.5 экв), ЕЮН (1 мл), 1=80 °С, 1 ч (система №1); комплекс 15-33 (1-10-8 моль), 4-йодоанизол (1.0-10"* моль, 1 экв), фенилацетилен (1.0-10"4 моль, 1.0 экв), основание К2С03 (2.5-10-4 моль, 2.5 экв), ЕЮН (1 мл), 1=80 "С, 4 ч (система №2).

Синтезированные аминокарбеновые комплексы палладия(П) 1533 апробированы для обеих модельных систем, и полученные данные обобщены в табл. 3

Как следует из табл. 3, в модельной системе №2 в целом удается добиться больших выходов конечного продукта по сравнению с системой №1, хотя при использовании катализаторов 23 и 29 высокие выходы (86 и 89%, соответственно) достигаются даже за 1 ч. Из табл. 3 становится очевидным, что на каталитическую активность полученных соединений оказывает влияние строение и гидразонового, и изонитрильного фрагментов. Набольшую активность среди протестированных комплексов 15-33 проявляет соединение 29, полученное присоединением Н(2-(ОН)СбН4)С=ЫМН2 11 с эр3 гибридизацией и наименьшим объемом к изонитрильному комплексу палладия с ярко выраженными акцепторными свойствами 4. При уменьшении загрузки катализатора до 0.001% мол комплекс 29 обеспечивает выход продукта 37% (ТОЫ=37000). Высокую активность также проявляют соединения 18 и 26, полученные присоединением гидразона 14 с промежуточной эр^эр3 гибридизацией и сильными нуклеофильными свойствами к изонитрилу ЦЦС-[Рс1С12(СуЫР)2] 1 (слабый электрофил) и изонитрилу цис-[Рс!С12(Ху1МРОД 3 (средний нуклеофил). На примере взаимодействия цис-[РсЮ12(2-С1,6-МеС6Н3СМ)2] 4

с гидразонами 11-14 показано, что каталитическая активность полученных комплексов увеличивается при усилении донорных свойств гидразонового фрагмента.

Таблица 3 - Результаты исследования каталитической активности комплексов РЩЧ) в модельных реакциях Соногаширы

увеличение увеличение

зр2 нуклеофильности эр"/ эр2/ 3 3 эр-3 ер ер гибридизация гидразон зр2 нуклеофильности " 8рз 8рз зр3 /эр /ер3 эр

12 13 14 11 12 13 14 11

[РСІСІ2(СШ)2]

42 37 28 19 1 88 89 95(5)3 48

62 27 6 30 О о о 3 X 2 83 68 87 73

86 76 5 11 0) с Т 3 Ё -в- 3 86 89 94(5) 46

18 13 11 89 £ о. ш > £ ф 4 49 58 86 97(37)

75 50 56 с о 1 г 5 75 79 70 72

модельная система №1 модельная система №2 а выходы получены при загрузке катализатора0.001% мол

Для оценки границ применимости модельных систем использованы субстраты с разными заместителями (табл. 4). Судя по представленным результатам (табл. 4), подобранные модельные системы, содержащие соединения 18, 26 и 29, позволяют получать продукт реакции кросс-сочетания с высоким (86-99%) выходом при взаимодействии фенилацетилена с арилйодидами, содержащими электронодонорные группами (МеСяШ, ОМеС6Н41) (строки 4-9). В то же время в случае арилйодидов с электроноакцепторными группами (ЫСЬСвНл!, С6Н412) достигаются умеренные (37-52%) выходы (строки 1015). Реакция 4-йодоанизола протекает эффективно с ароматическими алкинами (фенилацетилен) и с ациклическими алкинами, например, НСЕС-С(СНз)з) (строки 1-3 и 16-18): выход составляет 55-64%. Отсюда можно сделать вывод, что для достижения более высоких выходов продукта следует использовать арилйодиды с электронодонорными заместителями.

Таблица 4 - Результаты исследования границ применения модельных систем №1 и №2 в

реакции Соногаширы

Строк Арилгалоге а нид

Апкин

Выход при выбранном катализаторе, %

18

26

29

1-3 4-МеОС6Н41 РИСЕСН 91 (95)° 86 (94) 89 (97)

4-6 4-МеС6Н41 РИСЕСН 95 (99) 95 (99) 93 (99)

7-9 4-[\102С6Н41 РИСЕСН 49(51) 39(46) 37(44)

10-12 1,4-12С6Н4 РИСЕСН 47е (51) 45° (48) 52° (54)

13-15 4-МеОС6Н4Вг___РЬСЕСН <5 (<5) <5(<5] <5 (<5)

16-18 4"-"МеОС6Н41 " НСЕС-С(~СН~зЬ 56(64) 54(62) """"......52(62) "

3 при использовании модельной системы №1,°при использовании модельной системы №2, ' использовано 2 же. РЬС=СН, реакция протекает с замещением двух атомов йода_

Реакция 4-бромонанизола с фенилацетиленом практически не идет: обнаружены лишь следовые количества 4-(фенилэтинил)бензола (<5%) (строки 13-15). Поскольку низкую реакционную способность арилбромидов и арилхлоридов в реакции Соногаширы обычно объясняют высокой энергией связи С-На1 (На1=С1, Вг), были предприняты попытки провести эту реакцию в более жестких условиях. Для этого использованы высококипящие растворители: толуол (1КИП=110.6 °С), пара-ксилол (и,= 138.3 °С); проварьированы основания: трет-ВиОК, СэгСОз, К2С03, К3Р041 КОН, К1; загрузка катализатора увеличена в 10 раз, до 0.1% мол. Несмотря на все попытки, не удалось достичь количественных выходов целевого продукта.

Таким образом, нами разработана новая высокоэффективная каталитическая система на основе соединений состава цис-[Р<Ю12{С(Ы(Н)Ы=СН1Я2)=1^(Н)Р}(С^Р0], которая позволяет достигать высоких выходов продуктов реакции кросс- сочетания (до 97%, Т0ытах=9700), и по сравнению с описанными в литературе примерами [6] обладает рядом преимуществ: низкая загрузка катализатора (0.01% мол), отсутствие медного сокатализатора, дешевое основание (К2С03), нетоксичный растворитель (этанол), короткое время проведения реакции (4 ч) и сравнительно невысокая температура (80 °С). Данная каталитическая система работает в отсутствии меди и при комнатной температуре: этанол, К3Р04, 24 ч, загрузка катализатора 1x10-6 моль, ТОЫ=95.

Обнаружено, что максимальной каталитической активностью среди ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия(П) обладает комплекс, полученный присоединением гидразона малого объема, с гибридизацией, близкой к sp3 и ярко выраженными донорными свойствами, к характеризующемуся сильно выраженными акцепторными свойствами изонитрилу в комплексе палладия.

4. Каталитические свойства аминокарбеновых комплексов

платины(Н)

Если комплексы палладия с ациклическими диаминокарбенами к настоящему моменту нашли широкое применение как катализаторы в реакциях «росс-сочетания: Сузуки-Мийяура, Соногаширы, Хека, Кумады и Бухвальда-Хартвига, то для комплексов платины с ADC в литературе не встречается ни одного примера их использования. Каталитические свойства платиновых диаминокарбеновых комплексов 34-47 исследованы нами в реакции гидросилилирования алкинов3. В качестве модельной выбрана реакция фенилацетилена с триэтилсиланом, приводящая к образованию смеси винилсиланов (табл. 5).

Таблица 5 - Результаты исследований каталитической активности комплексов РЦЧ) в модельной реакции гидросилилирования алкинов

Ph—с=сн +HS¡El3

катализатор 34-43

- H

E!3S¡ H

H H

И

Ph SiEb

Ph H

H

H SiEt3

триэтип{ Т-фенклвинил)сипан <£>-'Риэтил(сгирил)силан ( 2>-трютил( стиркл)снлан „продукт Е)-лрадукт р(2)-продукт(ненаблюдался)

Катализатор Выход (%) / (а/р) Выход (%) / (а/(3)

t = 80 °С t= ' 100 °С

время 3 ч время 6 ч время 3 ч время 6 ч

34 63 (22/78) 85 (21/79) 73 (26/74) 89 (29/71)

35 34 (18/82) 66(19/81) 76 (22/78) 92 (22/78)

36 20 (18/82) 56 (23/77) 80 (23/77) 97 (22/78)

37 51 (34/66) 63 (41/59) 70 (27/73) 91 (30/70)

38 55 (22/78) 92 (21/79) 71 (18/82) 98 (29/71)

39 64 (20/80) 95 (21/79) 84(19/81) 93 (15/85)

41 55 (48/52) 72 (50/50) 79 (25/75) 56 (23/77)

42 93 (22/78) 99 (19/81) 99 (25/75) 99 (24/76)

43 78 (20/80) 92 (20/80) 84 (23/77) 98 (21/79)

3 Каталитические исследования проведены Bruno G. M. Rocha и Rogério S. Chay

Установлено, что, независимо от условий эксперимента, образуется смесь только а- и (В(Е)-форм, выделить p-(Z) продукт не удалось, что согласуется с известными данными [7]. На основании оптимизации условий в качестве растворителя выбран сухой толуол, время реакции составило 3 и/или 6 ч, температура 80 и 100 °С, загрузка катализатора 0.1% мол. Сравнение каталитической активности синтезированных нами комплексов платины 34-39 и 41-43 представлено в табл. 5. Как видно из табл. 5, наибольшую активность проявляют соединения 38, 39, 42 и 43, полученные присоединением

стерически затрудненных гидразонов H2N-N=CR2R3 12 (R2/R3 = 9(H)-флуоренил) и 11 (R2 = Н, R3 = 2-(ОН)С6Н4) к изонитрильным комплексам платины, проявляющими акцепторные свойства, i/uc-[PtCI2(CNR1)2] [R1 = Xyl 8, 2-С1,6-МеС6Н3 9).

На примере соединений 42 и 43, обладающих максимальной каталитической активностью, изучены границы применения подобранных каталитических систем в зависимости от строения субстратов. Использованы различные по своей стерической затрудненности алкины (PhCsCH, 'ВиС^СН и 4-('Ви)С6Н4С=СН) и силаны (Et3SiH, Pr3SiH, /-Pr3SiH и PhMe2SiH). Кроме взаимодействия /-Pr3SiH с f-BuC=CH (87% для 42 и 84% для 43) и Pr3SiH с 4-('Ви)С6Н4С=СН (77 и 73%), выход всех остальных продуктов выше 90%. Максимальные TON для катализаторов 42 и 43 составили, соответственно, 4.0х104 и З.ЗхЮ4 (при загрузке катализатора 0.001% мол, в течение 24 ч). Большинство описанных ранее подобных каталитических систем на основе (Pt-NHC) [7] требует или больших загрузок катализатора (0.5 -1% мол), или более длительного времени протекания реакции (до 48 ч) при загрузке катализатора 0.01-0.1 % мол.

Таким образом, можно утверждать, что подобранная нами каталитическая система на основе цис-

[PtCI2{C(N(H)N=CR1R2)=N(H)R}(C=NR)] является одной из лучших систем, описанных в литературе, для гидросилилирования алкинов.

ВЫВОДЫ

1) Показано, что реакции присоединения гидразонов R1(R2)C=NNH2 (R1=H, R2=2-(OH)C6H4, R1=R2=Ph, R1=R2=C6H4OMe, R1/R2=9H-флyopeнил) к кратным связям изонитрильных лигандов в координационных соединениях палладия(Н) и платины(И) nuc-[MCI2(CNR)2] (R= Су, Xyl, 2-CI,6-MeC6H4, С6Н4{2-0С(=0)С6Н4(4-0Ме)}), приводят к образованию новых диаминокарбеновых комплексов Pd(ll) и Pt(ll) цис-[MCI2{C(N(H)N=CR1R2)=N(H)R}(CENR)].

2) С помощью современных физико-химических методов анализа, включая мультиядерную спектроскопию Я MP, ESI масс-спектрометрию и др., установлен состав и особенности строения синтезированных координационных соединений палладия(П) и платины(Н). Для трех комплексов Muc-[PdCI2{C(N(H)N=CR1R2)=N(H)R}(C=NR)]: R=Xyl, R1/Rz=9(H)^nyopeHnn; R=Xyl, R1=R2=C6H4OMe; R=2-CI,6-MeC6H4, R1=H, R2=2-(OH)C6H4 получены монокристаллы и расшифрованы их молекулярные структуры. Из анализа данных РСА следует, что длины связей C=N в аминокарбеновых комплексах остаются практически неизменными по сравнению с исходными соединениями. Показано, что длины связей при карбеновом атоме углерода Ы-Скарбен выровнены и составляют в среднем 1.33 А, что указывает р^-р^ взаимодействие в карбеновом фрагменте. Установлено, что для снятия стерических затруднений изонитрильные лиганды могут располагаться перпендикулярно плоскости гидразонового фрагмента.

3) Установлено, что для получения высоких выходов продуктов при использовании пространственно затрудненных гидразонов и изонитрилов требуется увеличение времени реакции. Показано, что присоединение гидразонов осуществляется и к ароматическим, и к алифатическим изонитрилам k/vc-[MCI2(CNR)2] за исключением [PtCI2(mpem-BuCN)2], что, по всей вероятности, связано с затруднением доступа нуклеофила к электрофильному центру изонитрила в комплексах с участием пространственно-объемного лиганда (трет- BuCN). Отметим, что взаимодействие гидразонов с [PtCI2(mpe/7?-'BuCN)2] не протекает даже при повышении температуры, увеличении времени реакции, а также при изменении полярности растворителя.

4)Показано, что каталитическая активность полученных координационных соединений обусловлена совместным действием электронных эффектов и стерических характеристик заместителей в «изонитрильном» фрагменте диаминокарбенового лиганда, при этом тип гидразонового фрагмента не оказывает существенного влияния. Подобрана оптимальная каталитическая система для реакций кросс-сочетания Соногаширы на основе синтезированных комплексов палладия(И) u/vc-[PdCI2{C(N(H)N=CR1R2)=N(H)R}(C=NR)), позволяющая получать высокие выходы продуктов «росс-сочетания арилйодидов и ароматических алкинов (TON 9500) и работающая в «мягких условиях» (этанол, К2С03, 80 °С, 1 ч, загрузка катализатора 0.01% мол). Показано, что наибольшую активность проявляют комплексы состава цис-[PdCI2{C(N(H)N=CR1R2)=N(H)R}(C=NR)] (R = 2-CI,6-MeC6H4i R1=H, R2 = 2-(ОН)С6Н4), обеспечивающие TON=37000 при загрузке катализатора 0.001% мол. Найдено, что в реакции Сузуки каталитическая система на

основе 4i/c-[PdCI2{C(N(H)N=CR1R2)=N(H)R}(CHNR)] позволяет достичь высоких выходов (81-94%) при использовании комплексов с сильноакцепторным и пространственно затруденным R=C6H4{2-0С(=0)С6Н4(4-0Ме)} и слабоакцепторным заместителем R=Cy.

5) Установлено, что синтезированные комплексы платины(Н) [PtCI2{C(N(H)N=CR1R2)=N(H)R}(C=NR)] проявляют высокую

каталитическую активность (TONmax=4.0x104) в реакции гидросилилирования терминальных алкинов (80-100 °С, толуол, 3-6 ч, загрузка катализатора 0.1% мол), при этом влияние строения комплекса на его каталитическую активность заключается в том, что наиболее эффективны соединения, полученные присоединением стерически затрудненных гидразонов к комплексам платины с изонитрильными лигандами, содержащими акцепторные заместители.

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю проф. Буслаевой Т.М. и научному консультанту Лузянину К. В. за формирование научных взглядов, выбор тематики и оказанную поддержку при выполнении работы. Автор выражает

признательность проф. Matti Haukka и проф. M.F.C.G. Silva за проведение рентгеноструктурного анализа и помощь в интерпретации результатов. Автор благодарит проф. Кукушкина В.Ю., проф. Pombeiro A.J.L., а также сотрудников научной группы проф. Pombeiro A.J.L. за помощь при выполнении работы и плодотворное обсуждение ее результатов. Автор выражает признательность сотрудникам Микроаналитического центра Instituto Superior Técnico.

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Е.А. Валишина, Т.М. Буслаева, К.В. Лузянин, Новые аминокарбеновые комплексы палладия(И) - эффективные катализаторы реакций кросс-сочетания Соногаширы и Сузуки // Изв. АН. Сер. Хим. 2013, №6. С. 1361.

2. Bruno G.M. Rocha, Elena A. Valishina, Rogério S. Chay, M. Fâtima C. Guedes da Silva, Tatyana M. Buslaeva, Armando J.L. Pombeiro, Vadim Yu. Kukushkin, Konstantin V. Luzyanin, ADC-metal complexes as effective catalysts for hydrosilylation of alkynes // статья принята к печати в Journal of Catalysis (2014. V. 309. P. 79)

3. Bruno G. M. Rocha, Rogerio S. Chay, Elena A. Valishina, Vadim Yu. Kukushkin, Tatyana M. Buslaeva, Armando J. L. Pombeiro, Konstantin V. Luzyanin, First platinum-(acyclic aminocarbene) catalysts for the hydrosilylation of terminal alkynes // Abstracts of XXV International

Conference on Organometallic chemistry, Lisbon, Portugal. 2012. F3.28.

4. E.A. Valishina, T.M. Buslaeva, V.Yu. Kukushkin, A.J.L. Pombeiro, K.V. Luzyanin, Copper and phosphine-free catalytic systems for Sonogashira coupling based on palladium acyclic aminocarbene species // International Conference Catalysis in Organic Synthesis ICCOS-2012. Books of abstract, Moscow, Russia. 2012. P265.

5. E.A Валишина, Исследование металлопромотируемого сочетания изонитрилов благородных металлов и гидразонов различного строения // VIII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». Сборник материалов. ИМЕТ РАН, г. Москва. 2011. С.431.

6. Е.А. Валишина, Т.М.Буслаева, В.Ю. Кукушкин, А.Ж.Л.Помбейру, К.В.Лузянин, Синтез новых высокоэффективных катализаторов для реакции Соногаширы в «мягких» условиях на основе аминокарбеновых комплексов палладия // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Волгоград. 2011. Т. 2. С. 210.

7. E.A. Valishina, T.M.Buslaeva, V.Yu.Kukushkin, A.J.L. Pombeiro, K.V.Luzyanin, New palladium complexes with acyclic aminocarbenes as efficient catalysts for Sonogashira coupling // Сборник тезисов XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Новосибирск. 2010. Ч. 2. С. 125.

Список цитируемой литературы:

1. Michael С. Pirrung and Subir Ghorai // J. Am. Chem. Soc. 2006. V.

128. P. 11772

2. Xiao-Hong Lia, Xiao-Yang Gonga, Xian-Zhou Zhang // Computational

and Theoretical Chemistry. 2011. V. 976. P. 191.

3. Luzyanin, К. V. Tskhovrebov, A. G. Carias, M. C. Guedes da Silva, M.

F. C., Pombeiro, A. J. L., Kukushkin, V. Y. II Organometallics. 2009. V. 28.

P. 6559.

4. Kitano, Y., Hori, T. //Acta Crystallogr. 1981. V. 37. P. 1919.

5. Drouin, M., Perreaul, D.; Harvey, P. D.; Michel, A. // Acta Crystallogr.

1991. V. 47. P. 752.

6. R. Chinchilla and C. Najera // Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 874.

7. M. Poyatos, A. Maisse-FrancQois, S. Bellemin-Laponnaz, L. H. Gade //

Organometallics. 2006. V. 25. P. 2634.

Валишина Елена Александровна Синтез комплексов палладия(И) и платины(И) с аминокарбеновыми лигандами и исследование их каталитических свойств в реакциях

кросс-сочетания Формат 60*90/16 Тираж 80 экз. Подписано в печать 22.11.2013. Заказ № 143 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»

04201451658 На правах рукописи

ВАЛИШИНА ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА

СИНТЕЗ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ(И) И ПЛАТИНЫ(П) С АМИНОКАРБЕНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В РЕАКЦИЯХ КРОСС-СОЧЕТАШ\Я

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор хим. наук, профессор Буслаева Т.М. Научный консультант: Лузянин К.В.

Москва-2013 г.

Оглавление

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.....................................................................................4

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................5

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.................................................................................9

1.1 Ациклические диаминокарбены (АЕ)Сз): строение и способы получения. 9 1.2. Каталитические свойства аминокарбеновых комплексов палладия и

платины..................................................................................................................20

1.3 Краткие выводы по литературному обзору..................................................33

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.................................................................35

2.1 Исходные вещества.........................................................................................35

2.2 Методики анализа и исследования................................................................36

2.3 Методики синтеза и каталитических исследований....................................37

2.3.1 Методики синтеза изонитрильных комплексов Рё(П) и Р^П)........................................................................................................37

2.3.2 М е т о д и к и синтеза аминокарбеновых..........................40

комплексов Рё(П) и Р1(11).............................................................................40

2.3.3 М е т о д и к и каталитического исследования..............41

реакцийСузуки и Соногаширы.....................................................41

2.4 Характеризация полученных соединений....................................................41

3. СИНТЕЗ АЦИКЛИЧЕСКИХ АМИНОКАРБЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ Рс1(Н) И Р1(11)..........................................................................................................59

3. 1 Синтез исходных изонитрильных комплексов Рс1(П) и Р1(11)....................59

3.2. Изучение взаимодействия изонитрильных комплексов Р<3(Н) и Р^Н) с гидразонами...........................................................................................................61

4. СТРУКТУРА ДИАМИНОКАРБЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ.......................68

5. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АМИНОКАРБЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ(П)............................76

5.1 Аминокарбеновые комплексов Рс1(П) в реакции Сузуки............................76

5.2 Аминокарбеновые комплексов Рс1(И) в реакции Соногаширы..................79

2

6. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

АМИНОКАРБЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ(И)...............................97

ВЫВОДЫ.............................................................................................................102

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ...........................................105

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

NHC- N-гетероциклические карбены

ADCs- ациклические диаминокарбены

TON (turnover number) - число оборотов

TOF (turnover frequency) - частота оборотов

Су - циклогексил

Ху1 - ксилил

трет-Ви - третбутил

Me - метил

Et - этил

ТГФ - тетрагидрофуран

ДМФА - диметилформамид

ДМСО - диметилсульфооксид

dppe - 1,2-бис(дифенилфосфино)этан,

dppp -1,3-бис(дифенилфосфино)пропан,

dppf - 1,1 '-бис(дифенилфосфино)ферроцен

LED - (light-emitting diode) светоизлучающий диод

PEG - полиэтиленгликоль

PVP - поливинилпирролидон

DABCO -1,4-диазобицикло[2.2.2.]октан

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Реакции /с/зосс-сочетания, катализируемые палладием, являются одним из самых эффективных и удобных способов создания связи углерод-углерод и являются широко распространенным методом получения важных природных соединений и лекарств, биологически активных молекул, гетероциклов, сопряженных енинов, материалов нелинейной оптики и молекулярной электроники. Ужесточение требований к экологической безопасности и стремление снизить стоимость процесса привели к тому, что поиск новых высокоэффективных каталитических систем для реакций /фосс-сочетания, работающих в «мягких» условиях, является задачей первостепенного значения.

Комплексы палладия с Ы-гетероциклическими карбенами (ИНСб) в качестве катализаторов реакций кросс-сочетания становятся прекрасной альтернативой фосфиновым комплексам палладия. Ациклические диаминокарбены (АБСб), являющиеся почти полными аналогами ЫНСб, как лиганды распространены гораздо в меньшей степени. В то же время описанные в литературе единичные примеры катализа реакций Сузуки и Соногаширы с использованием комплексов палладия с ациклическими диаминокарбенами (Рс1-АОСб) свидетельствуют о том, что они зачастую проявляют сопоставимую и даже более высокую - в сравнении с соответствующими гетероциклическими карбенами - каталитическую активность. Самым удобным, доступным и простым способом синтеза комплексов с ациклическими аминокарбеновыми лигандами является металлопромотируемое присоединение нуклеофилов к изонитрилам, координированным к атому-комплексообразователю. Хорошо изучено

3 ^

присоединение Бр —N нуклеофилов (аминов и гидразинов) и Бр^-И нуклеофилов (иминов), сведения же о присоединении нуклеофилов с промежуточной эр^/эр -Ы гибридизацией, например, гидразонов, единичны.

Варьируя заместители, можно изменять гибридизацию нуклеофильного центра в гидразонах от sp3 до чистой sp2, что будет, в свою очередь, сказываться на донорных свойствах получаемого карбенового лиганда и его стерических возможностях, и, соответственно, на каталитических свойствах комплексов. Таким образом, синтез комплексов с ADCs и изучение их каталитической активности в зависимости от строения ациклических диаминокарбенов является актуальной задачей.

Комплексы Pt(II) неактивны в реакциях кросс-сочетания. Однако известно, что реакции гидросилилирования катализируются соединениями платины и находят применение в синтезе кремнийорганических соединений, которые, в свою очередь, используются для получения биологически активных веществ и катализаторов на подложке. В литературе практически нет данных о применении (Pt-ADCs) в качестве катализаторов. Поэтому представляет огромный интерес синтезировать комплексы (Pt-ADCs) и опробовать их в качестве катализаторов в реакции гидросилилирования.

Работа выполнена при поддержке гранта Президента РФ на обучение за рубежом в 2011/2012 учебном году (приказ Министерства образования и науки Российской (Pedepaifiiu от 23 июня 2011 г. № 2057) и в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (мероприятие 1.2.1, госконтракт П-676 от 20.05.2010). Автор такэ/се выражает благодарность Фонду науки и технологии Португалии (Fundaçâo para a Ciência е a Tecnología — FCT, Portugal, научно-исследовательские проекты PTDC/QUI-QUI/098760/2008 и PTDC/QUI-QUI/109846/2009).

Цель работы - выявление особенностей протекания металлопромотируемого присоединения гидразонов к изонитрильным комплексам палладия(П) и платины(П) и установление каталитической активности полученных координационных соединений.

Научная новизна. Изучено взаимодействие изонитрильных

комплексов г/ыс-[МС12(СЫК)2] [М = Рс1, П, Я = Су, трет-Ви, 2,6-Ме2С6Н3

(Ху1), 2-С1,6-МеСбН4, С6Н4{2-0С(=0)С6Н4(4-0Ме)] с гидразонами

К1(Я2)С=ЫМ-12 (Я-Н, К2=2-(ОН)С6Н4, я7112=9Н-флуоренил, К'=Я2=РЬ, 1 ?

Я =К"=СбН4ОМе). Показано, что присоединение гидразонов осуществляется и к ароматическим, и к алифатическим изонитрилам в комплексах состава г/ис-[МС12(СЫК)2], за исключением [Р1С12(ш/?еи2-ВиСЫ)2].

Установлено образование соединений Рс1(Н) и Р1:(П) с новыми ациклическими диаминокарбеновыми лигандами состава г{ис-[МС12{С(Н(Н)К=СК1К2)=Ы(Н)К}(С^МК)]. Получено 28 ранее не известных аминокарбеновых комплекса палладия и платины, три структуры занесены в кристаллографическую базу данных университета Кембриджа.

Впервые обнаружена каталитическая активность (Рё-АБСз) в реакции Соногаширы, протекающей в отсутствии меди, при комнатной температуре и низкой (1% мол) загрузке катализатора. Впервые получены данные, свидетельствующие о влиянии строения изонитрильного и гидразонового фрагментов на каталитическую активность диаминокарбеновых комплексов палладия(П).

Выявлено, что наибольшую каталитическую активность в реакции Соногаширы проявляет комплекс цис-

[РаС12{С(Ы(Н)Ы=СЯ1Я2)=М(Н)К}(С=КЯ)] с наименьшим гидразоновым

3 1 2

фрагментом, гибридизация атома азота в котором близка к Бр (БГ=Н, Я =2-(ОН)СбН4), и изонитрильным фрагментом, обладающим наиболее ярко выраженными электрофильными свойствами среди всех

использованных, а именно II =2-С1,6-МеСбН3.

Впервые показана возможность использования ациклических диаминокарбеновых комплексов платины(П) в качестве катализаторов реакции гидросилилирования терминальных алкинов.

Практическая значимость. Разработана новая высокоэффективная каталитическая система на основе ациклических диаминокарбенов палладия(П) г{ис-[Р6С\2{СЩН)^=СК1К2)=ЩН)Щ(С=Ш)] в реакции Соногаширы, не требующая присутствия медного сокатализатора и/или амина (выход продукта /фососочетания 97%, TON 9700). Она может быть рекомендована к использованию взамен широко распространённых каталитических систем на основе фосфиновых комплексов палладия.

Новую каталитическую систему на основе

[PtCl2 {C(N(H)N=CR1R2)^N(H)R} (C=NR)] для реакции гидросилилирования терминальных алкинов, ввиду высокой эффективности (TON до 4.Ох

10"),

целесообразно использовать для получения кремнийорганических соединений.

Предложена и реализована простая и эффективная методика получения диаминокарбеновых комплексов палладия(П) и платины(Н).

На защиту выносятся:

- полученные автором экспериментальные данные по синтезу координационных соединений палладия(П) и платины(Н) с ациклическими диаминокарбеновыми лигандами путем металлопромотируемого присоединения гидразонов к кратным связям в изонитрильных комплексах Pd(II) и Pt(II);

- совокупность данных по выбору каталитической системы для реакций кросс-сочетания на основе ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия;

- зависимости каталитической активности выделенных комплексов палладия(П) в реакциях Сузуки и Соногаширы от их строения;

- апробация каталитических свойств синтезированных комплексов платины(П) в реакции гидросилилирования терминальных алкинов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

1.1 Ациклические диаминокарбены (ADCs): строение и способы получения

Карбены - это нестабильные соединения углерода(П) общего вида :CRR', где R, R-H, Hal, и др. [1], характеризующиеся наличием у центрального (карбенового) атома углерода двух несвязывающих молекулярных орбиталей (МО) с двумя свободными электронами. Известны синглетные карбены, в которых одна из этих МО занята двумя электронами, а вторая - свободна, и триплетные карбены с двумя одноэлектронными МО.

В последние годы широкое применение в качестве лигандов для катализаторов в реакциях кросс-сочетания находят N-гетероциклические карбены (NHCs) (схема 1), которые становятся прекрасной альтернативой наиболее распространенным фосфиновым комплексам палладия в силу легкости их получения, низкой токсичности, высокой химической и термической стабильности и высокой каталитической активности [2].

NHCs ACDs

ri R;

N-R2 N-R2

[M]—i(( N—R3 N—R3

R4' R4'

Схема 1. N-гетероциклические и ациклические карбены

R4

N

< [M]—((

N / N /

R2 R2

По своему поведению это типичные а-донорные лиганды, что подтверждается спектроскопическими исследованиями [3]. Однако они не лишены недостатков: достаточно сложно получить несимметричные и хиральные ТчГНСб, необходимо эмпирическим путем устанавливать взаимосвязь между высокой каталитической активностью и структурой карбенов [4-6].

Изначально считалось, что донорная способность ТЧНСб, а, следовательно, и их каталитическая активность, зависят от заместителей. В настоящее время показано [7, 8], что основной фактор, определяющий разницу в каталитической активности, стерический.

Ациклические диаминокарбены (АБСз), являющиеся почти полными аналогами 1чГ-гетероцикличских карбенов (схема 1), как катализаторы распространены гораздо в меньшей степени [9]. Свободные ациклические карбены менее устойчивы, чем их циклические аналоги, поэтому в большинстве случаев они не могут существовать в виде индивидуальных соединений. Тем не менее интерес к этому классу соединений в последние годы заметно увеличился. Обнаружено [10], что в некоторых реакциях комплексы на основе АОСз гораздо более эффективны в качестве катализаторов, нежели ЫНСз.

За последние годы удалось синтезировать ряд устойчивых аминокарбенов: имидазолидин-2-илидены (1) [11], тетрагидропиримид-2-илиден (2) [12], имидазол-2-илидены (3) 1,2,4-триазол-5-илидены (4) [13] и ациклические аминокарбены (5) [14, 15] (схема 2).

Я1 & 4 р1 з Р1

О» \ с»

\ V/* | '] с» о 01

N N оЗ^Ы К

Я2 Р2 Р*2 |Ч2

1 2 3 4 5

Схема 2. Устойчивые свободные ациклические аминокарбены

Они имеют при атомах азота объемные заместители. В координированной форме ациклические диаминокарбены устойчивы и проявляют стабильность аналогичную циклическим [16].

Однако между АГ)Сб и 1МНСз существует и ряд различий:

i- Pr ОС.

некоторые исследователи полагают [9], что АБСэ имеют более основный характер, чем КНСв, что обусловлено лучшей донорной способностью лиганда, приводящей к повышению электронной плотности на центральном атоме. Уменьшение <т-донорных свойств карбеновых лигандов в ряду: ациклические, циклические насыщенные и циклические ненасыщенные

аминокарбены (г/мс-(СО)2КЬ(Скарбен)С1) может быть доказано

1 -1

смещением химического сдвига С ЯМР в область слабого поля [1] (схема 3).

/ ОС Л—N ОС )—-N

\ / 'N \ / /

X Vp /Ч Mes /\ Су

ос/ '-рг ос' ХС1 осх CI

221.7 205.7 185.7

Схема 3. Значение химического сдвига СкарбенВ спектрах 13С ЯМР

z/wo(CO)2Rh(CKap6e„)Cl

Это утверждение согласуется и с данными ИК-спектров тех же соединений. В табл. 1 представлены значения максимумов полос поглощения колебаний связи С=0 (vCo) соответствующих комплексов: при увеличении а-донорных свойств карбенового лиганда, находящегося по соседству с карбонильным лигандом (С=0) в координационной сфере центрального атома, происходит ослабление энергии С=0 связи и, соответственно, уменьшение частоты ее колебания.

Таблица 1. Значения максимумов полос поглощения у(СО) в ациклическом, циклическом и гетероциклическом свободных карбенах

/-Рг ¡-Рг

Карбены

у(СО) I [сш"1]

у(СО) И [сггГ1]

N

¡-Рг ^^ >Рг 12

1934

1996

2076

2006

• угол связи в ациклических аминокарбенах больше, чем в ЫНСэ, что позволяет размещать стерически более объемные лиганды и, следовательно, обусловливает повышение стабильности соответствующих комплексов [10]. Кроме того, лучший стерический контроль благоприятствует восстановительному элиминированию - последней стадии каталитического цикла в реакциях кросс-сочетания.

• свобода вращения комплекса из-за большего угла N-0—N делает возможным существование нескольких конформаций. Неудобства, вызванные стерически объемными заместителями, затрудняющими каталитический цикл, легко компенсируются свободой вращения вокруг связи С-Ы.

Известно несколько способов получения ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия (схема 4).

©

[Mf

2)t

R3R"NR2

1 t

-4

о

К

N-R2

N-R3

R4

(COCI)2 N—R2

-^ C|—(\

©N-R3

R4'

LiR, [Mf

©

R1-N=n+[M]

R2—N

R3—N

base

R2—N

R4

//~H R3—N ©

V

[M]n

©

Схема 4. Способы получения ациклических аминокарбеновых комплексов

1. Окислительное присоединение (схема 4, А) металла к формаимидиниевым солям по связи С-С1 [17]. Данный способ многостадиен и применим только к фосфиновым комплексам палладия, что ограничивает его применение.

2. Литий-галогенный обмен (схема 4, В) - новый метод, предложенный в 2009 году [18]. Основан на взаимодействии литийорганических соединений с хлорамидиниевыми солями с последующим трансметаллированием. Данный способ не требует использования электронодонорных прекурсоров металла или фосфинов как при окислительном присоединении.

3. Прямое комплексообразование (схема 4, С) [19]. Ограничение этого метода заключается в приготовлении прекурсора ациклического карбена, а именно солей N,N,N',N'-тетраалкилформамидиния или М,Ы-диалкилиминия. Депротонирование in situ с дальнейшим координированием к металлу зачастую требует последующей очистки целевого продукта. При использовании избытка карбенового прекурсора указанный способ становится неблагоприятным с экологической и экономической точек зрения.

4. Металлопромотируемое нуклеофильное присоединение (схема 4, Б) к координированным изонитрилам [9]. Впервые реакция была осуществлена Л.А. Чугаевым в 1915 г. (схема 5)

Ф

С1е

\

N4

© /СМСН;

н3с-м=с + к2РЮ14 + н2ы-т2 -- 7

® ^ хСЫСНз

ин

/

Схема 5. Присоединение гидразина к комплексу платины, описанное

Л.А. Чугаевым

Полученный комплекс, так называемая «красная» соль Чугаева, был неверно описан: как комплекс с двумя атомами платины, соединенными мостиковым лигандом - гидразином. Истинная же структура (схема 5) определена лишь в 1970 г. в работах Шоу [21].

Преимущество металлопромотируемого нуклеофильного

присоединения состоит в том, что данным методом можно синтезировать даже бмс-(ациклические диаминокарбеновые) комплексы палладия с хиральными Ы-заместителями [22], что невозможно любым другим способом (схема 6).

СР,