Аминофосфиты, аминоамидофосфиты и гидрофосфораны в координационной химии родия(I), палладия(II), платины(II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ГАВРИЛОВ Константин Николаевич

ЛМИНОФОСФИТЫ, ЛМШТОЛМИДОФОСФИТЫ и ГИДРОФОСФОРЛНЫ В КООРДИНАЦИОННОЙ ХИМИИ РОДИЯ (I), ПАЛЛАДИЯ (II), ПЛАТИНЫ (II)

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Рязань - 1998

Работа выполнена в Рязанском государственном педагогическом университете

им. С.А. Есенина

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор С.А. Симанова

доктор химических наук, профессор П.П. Исаев

доктор химических наук, профессор В.В. Котов

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита состоится окСлТХс 1998 г. в — часов наза-

седании диссертационного совета Д 063.48.05 в Воронежском государственном университете (394 693, Воронеж, Университетская площадь, 1)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВГУ

Автореферат разослан

/Г слггТл'^/ 1998 г. Ученый секретарь диссертационного совета Д 063.48.05

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. К числу фундаментальных проблем современной неорганической химии относится исследование координационного поведения би- и полифункциональных лигандов, поскольку оно охватывает вопросы конкурентного связывания с атомами металлов, донорно-акцепторного взаимодействия, связевой изомерии, стерео- и региоселектив-ного координационного синтеза, специфического комплексообразования в биологически важных объектах. При этом особый интерес представляют фосфорсодержащие соединения, играющие исключительно важную роль в развитии представлений о координационной связи, геометрическом строении и структуре комплексов, взаимном влиянии внутрисферных лигандов, а также в прогрессе металлокомплексного катализа. Важное место здесь занимают Р,Ы-бидентатные системы. Обладая свойствами мягкого и жесткого оснований, они способны к направленной организации координационной сферы металла, построению биметаллических и полиядерных систем, перераспределению функций в каталитическом цикле. Металлокомплексы на их основе зарекомендовали себя эффективными катализаторами ряда практически значимых процессов, например, гидрирования, гидроформилирова-ния, гидросилилирования С=0 и С=С связей, гидроборирования, аллильно-го алкилирования, кросс-сочетания.

Однако ряд РДЧ-бидентатных лигандов, используемых в координационном синтезе и катализе, ограничен и представлен практически только аминофосфинами, реже амшюфосфииитами, в связи с чем представляется актуальным поиск новых классов Р.М-бидентатных систем. Перспективным подходом к решению этой задачи является введение принципиально иного - фосфитного (амидофосфитного) донорного центра, что позволяет получить новый класс Р,И-лигандов, в том числе различные хиральные соединения на основе распространенных природных предшественников. Это связано с рядом неоспоримых достоинств фосфитов и амидофосфитов. Во-первых, с синтетической доступностью, поскольку подавляющее большинство таких веществ, в т.ч. функционализированных, достаточно легко (в одну-две стадии) и с высоким выходом получаются из простейших синто-нов. Во-вторых, с отсутствием в их структуре Р-С связи, существенно затрудняющим окислительную деструкцию лиганда, являющуюся серьезной проблемой в фосфорорганическом и координационном синтезе, а также в некоторых каталитических процессах, например, в гидроформилировании. Наконец, выраженный тг-акцепторный характер фосфитов обеспечивает их

выдающееся положение в спектрохимическом ряду фосфорсодержащих ли-гандов, в т.ч. высокие значения электронного параметра 1, что позволяет координированным фосфитам стабилизировать низкие степени окисления атомов-комплексообразователей и повысить их электрофильность. В то же время, богатый арсенал методов синтеза производных фосфористой кислоты открывает путь к целенаправленному варьированию структуры фосфорного центра Р^-бидентатных систем (например, путем частичной или полной замены связей Р-0 на Р-К) и тем самым к тонкой регуляции их химической устойчивости, донорно-акцепторного отношения, стерических требований, а, следовательно, координационной и каталитической активности и селективности.

Другим подходом к получению металлокомплексов с нетривиальными Р,Ы-бидентатными лигандами является координация гидрофосфоранов (ГФ). Более того, координационные возможности ГФ гораздо шире, и они являются самыми вариабельными фосфорсодержащими лигандами, способными к Р-, 1М-, Р,Ы-, Р,0- и М^-связываншо, хотя, на первый взгляд, в их структуре отсутствуют потенциальные донорные центры: атом фосфора не располагает неподеленной электронной парой (НЭП), а НЭП атомов азота или кислорода должны находиться в ря - (1Г. -сопряжении с с!-орбиталями атома фосфора. Вместе с тем, многие новые комплексы были получены пмешо при изучении реакционной способности ГФ, при этом была синтезирована целая серия необычных координационных полиэдров. Можно с полным основанием утверждать, что любая реакция комплексообразования с участием ГФ является неординарной как с точки зрения ее продуктов, так и исходных соединений. Однако в координационном синтезе широко исследовались только две группы ГФ - бициклические аминофосфораны с конденсированными циклами и тетрациклические гидрофосфораны, в связи с чем привлечение новых типов ГФ, в частности трициклических и гидро-спирофосфоранов (ГСФ), представляется актуальным. Необходимо отметить, что ГСФ - крупнейшая и наиболее хорошо изученная группа гидро-фосфорановых соединений, вот уже около 35 лет известная в химии ФОС, тем не менее до начала настоящего исследования не было описано ни одного металлопроизводного ГСФ. Это же справедливо и для самой молодой и пока немногочисленной, но очень перспективной в координационном синтезе группы ГФ - трициклических.

Выбор в качестве объектов исследования комплексов родия, палладия и платины определяется как их широкими каталитическими возможностя-

ми, так и спектральным! особенностями (ввиду наличия карбонильного лиганда-метки и магнитных изотопов 103Ш1 и 195Р1), позволяющими более глубоко изучить координационное поведение новых лигаидных систем.

Цель и задами работы. Основная цель работы - получение и применение в координационном синтезе принципиально новых классов Р,К-бвдентатных лигандов в рамках фундаментальной проблемы неорганической химии - выяснения связи между структурами лиганда и образуемого им комплекса. Задачами работы были:

- синтез Р-моно и Р,Ы-бидентатных производных фосфористой кислоты, а также би- и трициклических гидрофосфоранов, в том числе хираль-ных на основе доступных оптически активных предшественников - аминос-пиртов, диолов, терпеноидов, стероидов, алкалоидов.

- исследование комплексообразования этих соединений с [Ш](СО)2С1]2, асасИ1(СО)2, Р(1Сос]С12, Р1Сос1С12. Изучение зависимости строения образующихся металлокомплексов от природы металла и структуры лиганда.

- поиск интермедиатов в процессе взаимодействия гидрофосфоранов с [ИЬ(СО)2С1]2, Рс1СоёС12, Р1СоёС12 с целью обсуждения возможного механизма координации ГФ.

Научная новизна диссертации. На основании выполненных исследований разработаны следующие положения, совокупность которых представляется в качестве нового крупного достижения в развитии координационной химии:

Впервые осуществлено взаимодействие Р-монодентатных эфиров и амидов фосфористой кислоты (в том числе серии новых оптически активных) с [М(СО)2С1]2 и МСос1С12; приводящее к образованию [РЬ(СО)Цр-С1)]2, МС12Ь2 или МС12(д-С1)2Ь2 (М = Рс1, Р1:). Обнаружена зависимость строения образующихся комплексов и их спектральных параметров от природы фосфорсодержащего лиганда и металла. При этом впервые в качестве партнеров [Ш](СО)2С1]2 использованы 1,3,2-дигетерофосфоланы, а Рс1Сос1С12 - хиральные амидофосфиты.

Впервые в координационном синтезе использован новый класс Р,Ы-бидентатных лигандов - аминофосфиты и аминоамидофосфиты, насчитывающий более сорока представителей. Проведено их комплексообразова-ние с асасКЬ(СО)2, [Ю1(СО)2С1]2, МСос1С12, в ходе которого реализуется Р-моно и (или) Р,Ы-бидентатный тип связывания (как хелатный, так и мости-ковый) в составе асасШз(СО)Ь, [ШС1(СО)Ь], [Ш1(СО)Цц-С1)]2, [Ш1С1(СО)(ц-Ь)]2> Рс1С12Ц Р(С12Ь2, Ра2С12(и-С1)2Ь2, [МС12(д-Ь)]п, (М Рс1, Рг). Выявлена зави-

симость структурных и спектральных особенностей полученных металло-комплексов от а) строения фосфорного центра, б) характера заместителей при атоме азота, в) длины моста между атомами фосфора и азота, г) природы металла, д) природы растворителя. В интервале температур от -80°С до +35°С зарегистрирован и идентифицирован ряд интермедиатов реакции [Rh(CO)2Cl]2 с различными ашшофосфитами, установлены ее ассоциативный характер и зависимость от строения лиганда. Показаны рельефные отличия направления комплексообразования Р-моно, Р,0- и Р,М-бидентатных производных фосфористой кислоты.

Разработаны новые методы фосфорилирования цинхоновых и мор-финановых алкалоидов, приводящие к получению хиральных аминофосфи-тов и аминоамидофосфитов с дополнительными донорными центрами. На их основе сформированы acacRh(CO)(t]'-L), acacRh(CO)(r|2-L), [RhCl(CO)(n-L)]3, [MCl2(ji-L)]n, (n = 2 - 23, M = Pd, Pt), где фосфорсодержащие соединения координированы Р-моно или Р,Ы-бидентатно.

Осуществлена новая реакция гидроспирофосфоранов с переходными металлами, в ходе которой реализуется раскрытие одного оксазафосфоли-динового цикла и PjN-бидентатное связывание "открытой" формы с ато-мом-комплексообразователем. Установлено, что взаимодействие ГСФ с [Rh(CO)2Cl]2 и MCodCl2 протекает значительно медленнее, чем аналогичные процессы с участием Р(Ш)-лигандов и зависит от природы фосфорана, металла и растворителя. При этом образуются би- и циклоолигоядерные соединения [RhCl(CO)(|i-L)] n (п = 2 - 6) и хелатные MC12L (М = Pd, Pt), склонные в органических средах к реорганизации с увеличением степени нуклеарно-сти.

Предложен новый способ получения родиевых и палладиевых комплексов [RhCl(CO)L], [PdCl2(|i-L)]n с Р,М-бидентатными лигандами посредством координации сформированных in situ бициклических гидрофосфора-нов.

Впервые использован в металлокомплексном синтезе уникальный трициклический гидрофосфоран, демонстрирующий фосфоранидный (в составе Pd2Cl2(n-Cl)2L2 и [PtCodClLf СГ) и Р;Ы-бидентатный в (составе PtCl2L) типы связывания с металлом. При этом выделен в аналитически чистом виде и подробно охарактеризован первый стабильный палладированный фосфоран.

Предложен возможный механизм координации гидрофосфорановых сое,'синений. В интервале температур от -93°С до +60°С детектированы и

идентифицированы аддукты по аксиальному азотному (кислородному) до-норному центру, рассматриваемые как потенциальные интермедиаты реакции комплексообразования ГФ. Обнаружена корреляция между реакционной способностью и лыоисовой основностью фосфоранов.

Получено, охарактеризовано и использовано в неорганическом сип-тезе около тридцати новых Р(Ш)- и Р(У)- оптически активных лигандов -аминофосфитов, аминоамидофосфитов и гидрофосфоранов, в том числе на основе доступных природных предшественников - терпеноидов, стероидов, алкалоидов.

Практическая ценность диссертации. Разработаны доступные препаративные методики получения необходимых в практике координационного синтеза разнообразных Р-моно, Р,0- и Р,М-бидентатных лигандов, легко (в одну-две стадии) и эффективно (с высокими химическими выходами) конструируемых из распространенных синтонов: спиртов, аминоспиртов, дио-лов, аминов, стероидов, алкалоидов, терпеноидов. С опорой на принципиально новые лигандные системы предложены методы направленного построения первой координационной сферы родия (I), палладия (II), платины (II), а также координационных полиэдров различной степени сложности. Серия неизвестных ранее оптически активных аминофосфитов, аминоамидофосфитов и гидрофосфоранов, а также их родиевых, иалладие-вых, платиновых комплексов обоснованно рекомендована для использования в асимметрическом катализе, в частности в реакциях гидроформилиро-вания, гидросилилирования, кросс-сочетания, гидроцианирования, гидро-борирования, аллильного алкилирования.

Положения, выносимые на защиту:

1. Дизайн и синтез принципиально новых Р,К-бидентатных лигандов - аминофосфитов и аминоамидофосфитов.

2. Закономерности комплексообразования с родием (I), палладием (II), платиной (II) Р,М-бидснтатных производных фосфористой кислоты; сопоставление с таковыми для Р-моно и Р,0-бидентатных соединений с адекватным строением фосфорного центра. Зависимость структурных и спектральных параметров образуемых комплексов от природы фосфорсодержащего лиганда, металла и растворителя.

3. Новые реакции координации гидроспирофосфоранов и трицикли-ческого гидрофосфорана с родием (I), палладием (II), платиной (II); зависимость строения их продуктов от характера исходных металлокомплексов и фосфорановых лигандов.

4. Возможный механизм координации гидрофосфорановых соединений, корреляция между реакционной способностью и лыоисовой основностью фосфоранов.

5. Получение и комплексообразование хиральных аминофосфитов, аминоамидофосфитов и гидрофосфоранов, в том числе на основе доступных природных предшественников - терпеноидов, стероидов, алкалоидов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на V Всесоюзном научно-практическом совещании "Химия, технология и применение благородных металлов" (Черноголовка, 1985), Втором республиканском совещании по асимметрическим реакциям (Телави, 1989), Молодежном коллоквиуме по химии фосфорорганических соединений им. А.Е. Арбузова (Ленинград, 1990), XI Международной конференции по химии фосфора (Таллинн, 1990), XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Минск, 1993), Симпозиуме по органической химии (Санкт-Петербург, 1995), VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1995), XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Москва, 1996), XI Международной конференции по химии соединений фосфора (Казань, 1996), Молодежном симпозиуме по химии фосфорорганических соединений "Петербургские встречи - 97" (Санкт-Петербург, 1997), Первой региональной научной конференции по органической химии (Липецк, 1997), II Всероссийской конференции по химии кластеров, полиядерных комплексов и наночастиц (Чебоксары, 1997).

Публикации. Основной материал диссертации изложен в 51 публикации, из них 4 обзора и 47 статей. Кроме того, опубликовано 13 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация написана в стиле авторского обзора, имеет традиционную компоновку и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 316 наименований. Работа изложена на 244 страницах, содержит 51 таблицу и 9 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В обзоре литературы дан критический анализ основных достижений в области синтеза комплексов родия, палладия и платины с традиционными Р,Ы-бидентатными лигандами и гидрофосфоранами, а также роли хираль-ных производных фосфористой кислоты в координации и катализе. Осмысление этих вопросов позволило сделать следующие основные выводы:

1) структура фосфорных центров традиционных Р^Ы-лигандов достаточно однотипна и имеет, как правило, ациклический фосфиновый характер (чаще всего присутствует фрагмент - РРЬ2). Системы с эндоциклическим атомом фосфора весьма немногочисленны; еще реже встречаются Р,И-бидентатные производные фосфористой кислоты, причем их комплексооб-разование исследовано фрагментарно и бессистемно.

2) уникальные координационные возможности продемонстрировали гидрофосфораны, однако использовались только бициклические амино-фосфораны (в химии родия (I) и эпизодически - палладия (II)) и тетрацик-лические ГФ (в химии платины (II), крайне ограниченно - родия (I)). Гидро-спирофосфораны и трициклические ГФ до начала диссертационного исследования в металлокомплексном синтезе не применялись.

3) традиционные хиральные Р,М-бидентатные лиганды обеспечили впечатляющие успехи в энантиоселективном катализе: гидросилилирова-нии С=0 связей (Ш1 (I), до 88 % е.е.), гидроборироваиии алкенов (КЬ (I), до 98 % е.е.), аллильном замещении (Рс1 (II) и Р(1 (О), до 99 % е.е.), кросс-сочетании (Рс1 (II), до 95 % е.е.). С другой стороны, в координации и катализе исследовались только Р-моно и Р,Р-бидентатные хиральные лиганды фосфитной и амидофосфитной природы (причем особенно успешно - дис-симметричные, обладающие различными фосфорными центрами - более 90 % е.е., Ш1 (I), процессы гидроформилирования). До начала диссертационного исследования хиральные Р,Ы-бидентатные производные фосфористой кислоты не были известны.

Следовательно, актуальным является синтез и комплексообразование новых классов Р(1П) и Р(У) Р,Ы-бидентатных лигандов, сочетающих достоинства классических Р,Ы-систсм с преимуществами фосфитов и амидофосфитов.

II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. Комплексы родия (I), палладия (II), платины (II) с Р-монодентатными фосфитами и амидофосфитами.

бидентатные производные фосфористой кислоты представляют собой соединения, молекулы которых содержат фосфитную (амидофосфитную) и аминную части, связанные между собой как правило углеводородным мостиком:

Ч

/

Р-2

X, У, Ъ - О, И; ------ мостик

Опосредованная взаимосвязь между фосфорным и азотным центрами приводит к появлению у таких систем качественно новых свойств и должна отличать их от обычных Р-монодентатных лигандов. Поэтому изучение координации Р,Ы-лигандов и свойств образуемых ими металлокомплексов предполагает сопоставление физико-химических и спектральных параметров последних с таковыми для модельных комплексов с Р-монодентатными эфирами и амидоэфирами фосфористой кислоты.

С учетом сказанного получена серия нейтральных хлорокарбониль-ных комплексов родия (1)+ :

СНА г-О-^'/х г-О^/х

[ЩСО)2С1], + 2Ь -[ЩСО)ЬС1]2, где Ь = / 0Е1, / 0Е1,

-2СО -N —■—N

1а-1д На-Ид в (-Ви

1а 16

о Ч^—-о7 Ч-^-с/

1в 1г 1д

Димерная природа Па-д подтверждена данными полевой десорбционной масс-спектрометрии. Рост л-акцепторной способности лигандов в ряду амидофос-фит-фосфит-пирокатехинфосфит сопровождается увеличением КССВ Ч(Р, Мл) в спектрах ЯМР 31Р комплексов Па-д (в интервале 260 - 305 Гц), уменьшением КССВ 'ДС, М) (от 86 до 74 Гц) в ЯМР 13С спектрах и возрастанием значений у(СО) (в интервале 1996 - 2026 см-1). В этом же ряду наблюдается рост Есв РЬ 3(15/2 (от 308.9 до 309.5 эВ) и Р 2р (от 133.0 до 133.5 эВ) в рентгеноэлектронных (РЭ) спектрах Па-д в соответствии с увеличением эффективного положительного заряда на атомах родия и фосфора.

+ Использованы описанные в литературе лиганды.

По данным ИКС, соединения Па-в,д имеют тирси/огеометршо как в кристаллах, так и в среде CH2CI2:

ос\ /сч >

Rh Rh

X \ / \ L С1 СО

В то же время, комплекс Нв, имея транс-геометрию в твердом виде и в растворе в CH2CI2, при формировании in situ в этом же растворителе представлен уже tfwc-изомером:

ОС. СК со

Rh Xh^ l/ XL

Соединение Пг в кристаллическом состоянии существует как высокосимметричная г/мс-форма, изомеризующаяся в ?пранс-форму при растворении в CH2CI2. Структура Пг уточнена с помощью РСА (рис. 1). Его молекула формируется из двух плоских квадратов, объединенных по ребру CI1 - С12. Расстояние Rh1 - Rh2 составляет 3.115 А, что интерпретировано как проявление слабого межметаллического взаимодействия. Фосфорные лиганды занимают г/«с-положе1ше, что согласуется с данными ИКС.

С 2 3

С 1 3

С 24

О 2 i

C16

Q3% л J

) С 2 2 С12 к) I С 1 ч

С 2 ! с lji L ) С 1 5

JQ 1

CL1

О й- ^ /у]

Ч с Та/ Р 1

С 1 8

с га

02:

к н;

С 2 7

С L 2

С I 7

0 2 4

Рис.1. Строение комплекса Пг.

0 1 ч

Вещества Иа-д обладают неограниченной растворимостью в ДМСО и претерпевают в этой среде ступенчатую сольватацию (по данным ИКС, ЯМР 31Р и 13С спектроскопии, масс-спектрометрии):

Solv

+ 2 Solv L-;-q-СО L-ci + Solv

[RJI(CO)LCI]2 -► / Rh / Rh / —" 2 / Rh / ^CO [Rh(SoIv^LC4

ОС--Cl—i-L ОС-Solv

Solv

Комплексы типа II легко взаимодействуют с различными аминами:

CD CL °Сч. Am L = 16, Am = i - BuNH, (III) 1/2 [Rh(CO)LCl] 2 + Am L = Ib, Am = EtjN (IVa)

II6,B L Cl L = Ib, Am = i - BuNI^ (IV6)

7раноориснтация фосфор- и азотсодержащего лигандов в координационной сфере родия в случае III - IVa,б приводит (по сравнению с исходными Иб,в) к снижению КССВ 'J(P, Rh) на 25-30 Гц, v(CO) на 20-30 см1; Есв Rh 3d 5/2 и Р 2р на 0.7 эВ (для III) и практически не отражается на величинах КССВ Ч(С, Rh), Ч(С, Р) и 5кь (в спектрах ЯМР "»Rh). Отметим, что для тране-[Rh(CO)ClL2] (V, L = 16) налицо большой (~ 364 м.д.) сильнопольный сдвиг §Rh по сравнению с 116.

Методами ЯМР 31Р и ИК спектроскопии в интервале температур -80 -ь +35 °С изучен механизм взаимодействия 1,3,2-дигетерофосфоланов с [Rh(CO)2Cl]2 в среде CD2C12 (на примере 1в, 1г). Показано, что процесс имеет ассоциативный характер и зависит от природы фосфоциклана. Первоначальное образование в системе пятикоординационных интермедиатов [Rh(CO)2ClL2] при дальнейшем повышении температуры сменяется их де-карбонилированием с образованием TpaHc-[Rh(CO)ClL2] и последующим конпропорционированием таких комплексов с [Rh(CO)2Cl]2, приводящим к [Rh(CO)LCI]2. Рост тт-акцепторной способности лиганда при переходе от Ь к 1г приводит к значительному уменьшению скорости конпропорционирова-ния. Добавление в систему 1/2 [Rh(CO)2Cl]2 - 1в,г эквимольного (N/P = 1) количества Et3N сопровождается конкуренцией амина и фосфита за координационную вакансию, причем 1г соперничает с Et3N гораздо более эффективно.

Синтезирован также ряд биядерных хлорокарбонильных комплексов на основе новых оптически активных фосфоцикланов:

СН.С1,

tRh(CO),Cl], + 2L ——

-2C0

Vla-Vfa

[Rh(CO)LCI]2, где L = УНа-УНд

Via

VI6

ч^-0-^J---o'

<f VlB

6 У1д

Me

6 Vir

Соединения VIIö-д исследовались без выделения из раствора. Как и в случае IIa-д, рост тг-акцепторной способности фосфоциклана приводит к увеличению КССВ >J(P, Rh) (в интервале 260-299 Гц) и v(CO) (в интервале 20102030 см-1) (в ряду VHr - VII6 - VIIb - Vita - Vila).

В качестве партнеров MCodCl2 (М = Pd, Pt) были избраны также оптически активные лиганды - известный ранее Villa и новый VIII6

Ph,

Me

\ \

lie

NEtj Villa

VIII6

По данным ИК, ЯМР 3!Р, 13С, l95Pt спектроскопии и плазменно-десорбционной масс-спектромегрии, при комплексообразовании Villa с MCodCb при мольных отношениях L/M = 1 или 2 образуется смесь цис- и транс- комплексов палладия 1Ха и только цис- комплекс платины Ха с общей формулой MCI2L2:

MCodq + L

CHCL

1/2 MC1jL2 + 1/2 MCodClj + 1/2 Cod

-Cod

+L

Ph

CL CI

Et2N

j:p p'

-N \ / N

О О

NEt,

Et2N

0-_p CI / \ /

Pd NEtj

I

—N

О

Ph

Ph

Ph

L = Villa

IXa

M = Pd, IXa; Pt, Xa

Координация VIII6 с MCodCl2 при мольном отношении L/M = 2 протекает аналогично Villa и приводит к МC12L2. При этом комплекс платины Хб вновь является цис- изомером, палладия 1X6 - смесью цис- и транс- форм. Доля транс- комплекса больше в случае 1X6 (по сравнению с IXa) в связи с бблыними стерическими требованиями лиганда VIII6. При проведении реакции комплексообразования VIII6 в равных мольных отношениях с MCodCl2 образуются продукты, отличные от 1X6 и Хб:

L + MCodCL

L = VIII6

CDC13 ->

-Cod

Lv CL CI X / \ / 1/2 Pd >d

C.' XC,/ 4

XI6

+L

L. CI \ / Pd

Cl^ XL 1X6

L

L

\ /C1\ , Pt Pt

4ci ХИб +L

CL

CI

Pt

L^ 4

Хб

Выделить из растворов индивидуальные соединения XI6 и XII6 не удалось из-за процессов их изомеризации и диспропорционирования, и они были охарактеризованы in situ методами ИК и ЯМР 31Р, 13С, I95Pt спектроскопии. В частности, в длинноволновой области И К спектра XI6 (в среде CHClj) присутствуют три полосы поглощения v(Pd - С1) 356, 298, 256 см1 (10:4: 8), свидетельствующие о биядерном строении комплекса с мостиковыми хло-

ролигандами. Таким образом, взаимодействие циклооктадиеновых комплексов палладия и платины с амидофосфитами при равных мольных отношениях зависит от стерического объема последних. Координация стери-чески громоздких лигандов приводит к лабильным димершлм комплексам с хлоридными мостами, которые, по-видимому, являются интермедиатами в реакции с мольным отношением Ь/М = 2. Кроме того, повышение стерического фактора лиганда благоприятствует транс - ориентации хлоридных лигандов в РсЮЬЬг- Также очевидна зависимость от природы металла: преимущественное образование транс - РсЮЬЬг и цис - Р1СЬЦ. На соотношение цис- и транс- изомеров Р<1С12Т ,2 влияет и полярность растворителя; в более полярных доля цис- изомера возрастает.

2. Нейтральные карбонильные комплексы родия (I) с аминофосфита-ми и аминоамидофосфитами.

В качестве основной группы Р.М-бидептатпътх лигандов нового поколения были выбраны циклические амино- и аминоамидофосфиты, впервые полученные на основе 1,2-аминоспиртов:

ЫМе^

Л

Я = Н, Я' = Ме ХШа - гДе я = Е1, Я' = Н ХШб Я = ЬВи, Я1 = Ме ХШв

Я = Я1 = Ме ХГПг хО-< , где Я = Н, Я1 = Ме ХШд л Я = Н,Я> =Ви ХШе

Я = Н, Я1 = -(СН2)5- ХШж

NMeг

ХШз

> Я = Ме ХШи

■я ' ГДе Я = Н ХПЬс

ХШл

Е1

Ме • И2К

ХШм

ХШн+

+ Лиганд любезно предоставлен А.Т. Телешевым (МПГУ)

Комплексообразование соединений ХШа-л осуществлено согласно уравнению реакции:

Данные полевой десорбционной масс-спектрометрии и наличие в длинноволновых ИК спектрах Х1Уа-л полос поглощения концевых хлоро-лигандов у(КЬ - С1) в интервале 290 - 318 см1 подтверждают моноядерный характер этих соединений. Отчетливо наблюдается увеличение значений КССВ и(Р, КЬ) (от 253 до 288 Гц) и \<СО) (от 1992 до 2044 см1) в ЯМР 3'Р и ИК спектрах Х1Уа-л в соответствии с ростом ^-акцепторной способности фосфорного центра в ряду амидофосфит-фосфит-пирокатехинфосфит, в то время как величины КССВ и(С, КЬ) располагаются в узком интервале и мало зависят от химического окружения фосфора. Прямая координация периферийной аминогруппы Р,М-бидентатных лигандов доказана на примере Х1Уг,е методом ЯМР (в С02С12): 8Ы - 361.2 и - 342.3 м.д.; ^(Ы, ЯЬ) 8.8 и 14.1 Гц, У(Ы, Р) 4.4 и 2.0 Гц, соответственно. На сохранение хелатных металлоциклов в составе комплексов XIV как в растворе, так и в твердом теле указывает характер соответствующих спектров ЯМР 13С. В частности, обнаружены выраженные слабопольные координационные сдвиги сигналов углеродных атомов фосфорных и азотных центров (до 7 м.д. для фрагмента СГ12К(СН3)2). Аналогичные закономерности прослеживаются и в спектрах ПМР. По данным спектроскопии ЯМР 31Р и |03Ю1, налицо отчетливый рост экранирования ядра металла и уменьшение экранирования ядра фосфора по мере уменьшения основности фосфорного центра в составе XIV.

Строение первой координационной сферы в комплексе ХГУв было исследовано методом радиальных функций распределения атомов (РФР), который показал наличие двух максимумов, соответствующих межатомным расстояниям 2.11 и 2.40 А, а также плеча 1.75 А. Соотношение координационных чисел для двух указанных максимумов, равное 2, 3, позволило отнести первый максимум к связям М-Ы и РЬ-Р, второй - к связи И1-С1, а плечо при 1.75 А - к связи ШьС.

Комплекс ХГУг был изучен методом РСА. При этом установлено, что атом родия имеет плоскоквадратную координацию, включая атомы Р, Ы, С1 и С. Высокая конформационная подвижность фосфоланового цикла приводиг к по-

1 /2[К Ь(СО) 2 С1] 2 -I- > НС XIII а-л

СНД О Г Г1

Х1Уа-л

явлению в элементарной ячейке монокристалла Х1Уг двух независимых молекул. В одной из них (рис. 2) атом родия занимает псевдоэкваториальное положение относительно фосфоланового цикла, в другой фиксируется его псевдоаксиалыюе расположение. Шестичленные металлоциклы

ЯЬРОССН имеют теистн-конформациго, как показано на рисунке:

Рис. 2. Строение комплекса ХГУг.

Растворение соединений типа XIV в ДМСО сопровождается медленными процессами, связанными с конкуренцией молекулы растворителя и аминогруппы лиганда за координационное место, что показано методами ИК и ЯМР 31Р, 13С, 15М спектроскопии. Характер сольватации зависти от природы фосфорного центра и прочности металлоцикла. Обнаружены пя-тикоординационные аддукты с апикальным положением молекулы растворителя [КЬС1(СО)(т12-Ь)(8оЬ)] и моцоядерные сольваты с Р-монодентатно связанным аминофосфитом и одной или несколькими координированными молекулами растворителя. Наблюдается углубление степени сольватации с ростом ^-акцепторного характера фосфорного центра в ряду ХГУа,в - Х№ - ХГУи.

Закономерности координации аминофосфитов ХШг и ХШи при взаимодействии с [Ш1(СО)2С1]2 (Р/КЬ = 1) исследованы методом 51МР 31Р в интервале температур -80 -г +35 °С в растворе С02С12. Установлен ассоциативный характер процесса, как и в случае Р-монодентатных лигандов. Однако контроль над пятым координационным местом со стороны азотного центра приводит к существенным отличиям: сохранению при -80 -70 °С в системе свободного лиганда и плавному переходу пятикоординационного интерме-диата в конечный продукт, минуя стадию конпропорционирования.

Сопоставлены спектральные параметры комплексов типа XIV и специально синтезированного аналогичного родиевого производного известного аминофосфинового лиганда (8)-РЬерЬоз [Ш1С1(СО)(РЬ2РСН2СН(СН2Р11)ЫМе2)] XV. Установлена существенная близость величин \<И1 - С1) в ИК спектрах и 5С, КССВ '1(С, КЬ), У(С, Р) в спектрах ЯМР 13С, что с опорой на литературные данные расценено как общее свойство хелатных хлорокарбонильных комплексов родия (I) с Р,К-бидентатными лигандами. Напротив, значения КССВ 'ДР, РЬ) в спектрах ЯМР 31Р и колебательные частоты у(СО) в ИК спектрах чутко реагируют на химическое окружение атома фосфора; при этом для Х1Уа-л они на 80100 Гц и 30-35 см-1 больше, чем для аналогичных комплексов аминофосфи-нитов и аминофосфинов, в том числе XV.

Сравнение спектральных характеристик хелатных соединений Х1Уб,в,г,и и биядерных комплексов Па-г с однотипным характером фосфорных центров свидетельствует о заметной близости величин КССВ ''ДР, ЛЬ) и у(СО), особенно в паре Ив - Х1Уг (в целом у XIV КССВ и(Р, Ш)) на 510 Гц меньше, а у(СО) на 5-10 см-1 больше, чем у II). Значения КССВ 'ДС, ЯЬ) для XIV находятся в более узком интервале, чем для II, и хуже отражают природу фосфорного центра. Внедрение в координационную сферу родия донорной аминогруппы при переходе от II к XIV приводит к выраженному снижению величин Есв М 3с1 5/2 и Р2р в РЭ-спектрах; а также к увеличению экранирования ядра металла в спектрах ЯМР |03Ш1, что указывает на уменьшение эффективного заряда родия.

Сопоставлено направление комплексообразования лигандов ХШа-л и другой группы гетеробифункциональиых соединений, обладающих свойствами мягкого и жесткого оснований - Р,0-бидентатных производных фосфористой кислоты ХУ1а,б - XVIII с различным характером кислородных донорных центров (простоэфирным, карбонильным, гидроксильным):

\0(CH2)20Me

c°

\

Г

XVIa

РО(С112)гОМе

■N

-f XVI6

XVIII

Все они формируют биядерные продукты, что подтверждено данными полевой и плазмешю-десорбционной масс-спектрометрии:

[Rh(CO)2Cl] +2L

СН2С12

2 ■ -2СО XVI - XVIII

wpawc-[Rh(CO) L(ji-Cl)] 2 XIX-XXI

К характеристике комплексов XIX - XXI привлечены методы ИК, ЯМР !Н, 3IP, 13С, ,03Rh спектроскопии, выявлена склонность кислородных центров лигандов к образованию аттрактивных контактов О' Rh.

В целом, ни одш! из Р,0-бидентатных лигандов XVI - XVIII не формирует устойчивых хелатных металлоциклов, что резко разграничивает их координационное поведение с таковым амино- и аминоамидофосфитов XIII а-л.

В отличие от соединений XIII а-е, з-л, образующих только хелатные моноядерные комплексы, взаимодействие с [Rh(CO)2Cl]2 лиганда ХШж, имеющего объемную периферийную аминогруппу, привело к несколько иному результату:

[Rh(CO)2Cl]2 + 2 "Р n;

ХШж

СН,С1, -i—

-2СО

О

\ /

С1

<

+ 1/2

n;

о

n:

,Rh

I

а"

Rh

СО

5р 150.0 м.д., 1 J(P, Rh) 251.7 Гц, v(CO) 2002 см 1

XXII, М+ш/г 386 XXIIМ+т/г 772

Первоначально образующийся димерный комплекс XXII' медленно (в течение трех суток) переходит в более устойчивый XXII.

Комплексообразование аминофосфита ХШм с эндоциклическим атомом азота протекает иначе. Установлено, что может отсутствовать прямая координация азотного центра атомом родия:

—и-

+риксх»1сча °С\Р/С1\ /С1

2ХШм ---► ИЛ —7 иь

-2С0 : \С1/ СО " _рД_

— Р"--

XXIIIМ+ш/г719 XXIII, М+ш/г360

В кристаллическом состоянии продукт представлен моноядерным соединением XXIII, характеризующимся существенным напряжением связи КЪ-М (по данным ЮС). Это приводит к ее разрыву при растворении ХХП1 с последующей димеризацией с образованием XXIII', где периферийный атом азота экранирует апикальное положение в координационной сфере родия, формируя аттрактивный контакт N "Й1 (обнаружен методом ЯМР 15М для образца со степенью обогащения изотопом 15И 96 %).

Весьма необычное координационное поведение демонстрирует также бициклофосфит с первичной периферийной аминогруппой ХШн:

п/2[Ш1(СО) 2С1] 2 + п ХШн —^ 1ДЬ(СО)С1(РЭ^Н2)]п

~ XXIV

Образуется полиядерный комплекс XXIV, мало растворимый и только в ДМСО. По данным ИКС и РЭС, для него характерны цис- ориентация фосфорного и азотного центров при родии и межмолекулярные связи Ы-Мк

ОС /С1

: ШС' : ОС-.....-.С1

Исследовано также взаимодействие с [М(СО)2С1]2 исторически первых в практике координационного синтеза оптически активных аминофос-фитов ХХУа.б, протекающее аналогично таковому их аналогов ХШг-ж. При этом получены

!

суу-оуХ-У

ХХУа / ХХУб

РКЬС1(С0)Ь] ХХУ1а,б, а в случае ХХУб - и [ШхС1(СО)(р-Ь)]2 ХХУ1б'

Выбор в качестве исходного соединения другого карбонильного комплекса родия (I) - асасИ1(СО)2 приводит к Р-монодентатному связыванию аминофосфитов:

асасЩСО)2 ОР КС ^ V асасМ(СО)( Г: Р ЫС).

ХШе,и ХХУИе.и

Котроль за ходом реакции осуществляли методами ЯМР 31Р, 13С и И К спектроскопии, при этом выявлены прямая координация атомом родия фосфорных центров лигандов и отсутствие таковой для азотных центров. Свободная периферийная аминогруппа способна как к внутри-, так и к межмолекулярному аттрактивному контакту с металлом; а также к взаимодействию с различными кислотами Лыоиса:

+ ат /—х ХХУНи —[асасЩСО) ^Р Д] -А1, где АЬ = ВБ3, СиВг,

РЬСЬ х ЗН20

В ходе реакции с карбонилом аналога родия по подгруппе - кобальта ли-ганды типа XIII также, как и в случае асасШ1(СО)2, демонстрируют Р-монодентатную координацию. При этом образуются биядерные комплексы кобальта (0) с прямой связью металл-металл (по данным полевой десорбци-онной масс-спектромегрии, ЭПР, ИКС, РЭС, ЯМР 31Р и 13С):

Со2(СО)8 + 21 2со » (т!1- -О" КСО)3Со-Со(СО)з(т11 ХШв,и ХХУШв.и

Р-монодентатное связывание с родием демонстрируют и аминофосфиты, обладающие экзоциклическим (Р-ЫН)-фрагментом и периферийным гетероциклическим заместителем:

С/

XXIX

асасЩСОХ ^Р

+асасЯЬ(СО)

N О )

асасЩСОХ ^Р ^

XXXI XXXII

Аминофосфиты и аминоамидофосфиты с четырьмя и более моетико-выми атомами между донорными центрами формируют исключительно биядерные хлорокарбонильные комплексы родия (I), как показано методами ИКС, ЯМР 31Р и 13С, РЭС и полевой десорбционной масс-спектрометрии. Комплексы ХХХ1Уа-в, д

Ос/^О

С7

—м

ХХХШа

N

т

С,/ ^ЛЛ^.

?

где

ХХХШб

мк, = И^] XXXIII в N1^ = Ш2 XXXIII г

А,

V

о

Ог

О

ХХХШд

характеризуются существенно метшими, чем для XIV величинами КССВ ^(Р, ЯЬ) (на 30-35 Гц) и у(СО) (на 20-30 см') в связи с транс-ориентацией Р-и №■ центров при атоме металла, но практически одинаковыми величинами

1/2(ДЬ(С0) 2С1]2

+ХХХШг

ч

1/2 лЬГ /ЛЬ ос 1 01 I

и С1 о с

XXXIV а-в,д XXXIV г

Отличие в конфигурации координационного узла в родственных соединениях ХХХ1Ув и ХХХТУг объяснено стабилизирующим цис- форму влиянием внутримолекулярных водородных связей К'Н^О, обнаруженных методом ИКС. Комплексы типа XXXIV склонны к процессу цис-транс-изомеризации, зависящему от природы фосфорсодержащего лиганда и растворителя. Установлено, что процессы комплексообразования в системах ХХХШв / 1/2[Шт(СО)аС1]2 и 1в + Е^Ы / '^[ЩСО^аЬ в интервале температур -80 -ь +35 "С имеют много общего в силу конформационной лабильности РЛч-лигапда, чья мобильная периферийная аминогруппа в известной степени подобна свободному амину.

Аминофосфит с семичленным мостиком между донорными центрами также образует биядерный комплекс:

2 /ЧлА/иГ] '""

XXXV 0е ^

В дизайне карбонильных комплексов родия (I) использованы также фосфопроизводные хинина и кодеина:

X = Y = OC10H21 XXXVIIa

OC16H33 XXXVII6

где

X

-С

i

С

\ /

\ /

XXXVIIB

XXXVIIr

XXXVIII

На основе XXXVIIb получен трехъядерный (по данным ультрацентрифугирования) хлорокарбонидьный комплекс:

СН С1 РЩСО) ,С1]. + 2L-

2/3[RhCl(CO)( (j.-L)]3 ХХХ1Х

12 ~ -2CO XXXVIIb

Из анализа спектров ЯМР 3|Р, 13С, ИКС и РЭС следует, что мономерными звеньями в структуре ХХХ1Х выступают фрагменты аи (5, а лиганд XXXVIIb является мостиковым Р,М-бидентатным. Наблюдается конкуренция хи-нолинового и хинуклидинового атомов азота за местоположение в плоско-

Ч /С1

Rh

^fГ

а

Rh

Р

квадратном полиэдре родия.

Остальные фосфопроизводные алкалоидов, как и ХХХУПв, были использованы в комплексообразовании с асасШ1(СО)2:

асасЩСО)-, /На-г/ V XXXVIII

XLa-r

По данным ИКС, ЯМР

XLI

31Р, ЮС, плазменно-десорбционной масс-спектрометрии и ультрацентрифугирования, в структуре XLa-r присутствует шестичленный хелатный металлоцикл с участием атомов фосфора и хи-

нуклидинового азота фосфопроизводных хишша. Для ХЫ характерны Р-монодентатное связывание конформационно-жесткого лиганда XXXVIII и склонность к межмолекулярной ассоциации за счет аттрактивных контактов №"КЬ.

3. Нейтральные карбонильные комплексы родия (I) с гидрофосфора-

нами.

Другим подходом к получению родиевых производных Р,М-бидентатпых лигандов фосфитной и амидофосфитной природы является координация ГФ. В частности, изучено взаимодействие известных оксаза-гидроспирофосфоранов с [РЬ(СО)2С1]2:

Методом ЯМР 3,Р показано, что в отличие от практически мгновенных процессов с участием фосфор (III) органических лигандов, координация ГСФ протекает достаточно плавно. По данным ИКС; ЯМР 'Н, 3IP, 1SN (использован лиганд XLIIa со степенью обогащения изотопом 15N 96.4%), 13С (степень обогащения 13СО 76.4 %), I03Rh спектроскопии; РЭС; масс-спектрометрии и седиментационного анализа, комплексы XLIIIa,6 являются циклоолигомерами, причем при их формировании in situ в среде CD2C12 элементарные звенья характеризуются транс- ориентацией фосфорного и азотного центров при родии:

При выделении из реакционных растворов соединения ХЫПа.б изомеризу-ются в цис- формы:

п

XLIIa,б

XLIIIa (R=H, n=4), XLIII6 (R=Et, n=6)

По данным ЕХАБ8-спектроскопии+ твердотельного образца ХЫИа', расстояние между соседними атомами родия составляет 2.90 А, что может быть интерпретировано как проявление слабого межметаллического взаимодействия. Анализ кривой радиального распределения атомов показал наличие еще двух максимумов, соответствующих межатомным расстояниям 2.12 и 2.42 А, а также плеча 1.77 А. Соотношение координационных чисел двух указанных максимумов, равное 2.2 позволяет интерпретировать первый максимум как соответствующий связям ЯЬ-Р и ЯЬ-М, а второй - связи Ш]-С1, при этом плечо 1.77 А относится к связи ЯЬ-С.

Соединения ХШ1а',б' практически не растворимы в обычных органических растворителях, за исключением ДМСО, в среде которого они претерпевают реорганизацию. ИК и 5ГМР 3|Р, 13С, 15Ы спектроскопия свидетельствуют о существовании комплекса ГСФ Х1Л1а в растворе ДМСО в виде смеси транс- и цис- изомеров в количестве 90 % и 10 % соответственно, в то время как для комплекса ГСФ ХЫ16 наблюдается иное соотношение: 80 % ХЫНб' и 20 % ХЫНб.

Исследовано также взаимодействие с [ЯЬ(СО)2С1]2 ГСФ с пирокатехи-новым фрагментом. Использовались как известные ранее соединения , ХЫУа.б, так и впервые полученные оптически активные ХЫУв.г:

Я1 = Я2 = Я3 = Я4 = Н ХЫУа

сгЧ-^

£„„^-Г Л1 = РЬ, Я2 = Я3 = Я4 = Н ХЫУб

я' = я2 = н, Я3 = Ег, Я4 = 1-Рг ХШв Я1 = Я2 = Я3 = РЬ,Я4 = Н ХЫУг 1/2 [ЯЬ(СО) 2С1]2

1/2 ль м

5Р к

ХЬУ

ХЬУ1а-в

* ЕХАРБ-спектры комплексов Х1Ув и ХИИа' получены Д.И. Кочубеем (Институт катализа СО РАН).

Такое направление комплексообразования ХЫУа-г подтверждается данными полевой десорбционной масс-спектрометрии; ИКС, ЯМР 1Н, 1ЭС, 31Р, |4М, 103БУг и Ю - спектроскопии. Растворение комплекса ХТЛЛб в ацетоне приводит к его реорганизации и формированию олигоядерного соединения [ЯЬС1(СО)(ц-Г.,)|п (где п = 12 по результатам седиментационного анализа). В целом ГСФ типа XL.1V образуют хлорокарбошшьные родиевые производные с цис- расположением фосфорного и азотного центров. При этом выявлена зависимость между стереохимией лиганда и структурой образуемого им координационного соединения: ГСФ ХЕ^а-в с умеренными стериче-скими требованиями образуют димерные продукты, стерически объемный ХЪГУг - моноядерный комплекс.

Координационное поведение ГСФ типа ХГ^ сопоставлено с таковым потенциально Р,0-бидентатного тетраоксагидроспирофосфорана, в качестве которого был избран хорошо известный 2,2'-спиро-бис-(1,3,2-бензодиоксафосфол) XI,VII. Образуемый им в среде СН2С12 комплекс XLVШ представляет собой димер с КЧ родия 5, конфигурацией тригональной би-пирамвды и апикальным положением фосфорного центра (по данным ИК, ЯМР 'Н и 31Р спектроскопии):

ОС ОН 5р 117.6 м.д.,

I I 'ЛР.Ш 186.2 Гц;

2 Н— ,0 Но р^ СО (равноинтенснвные)

У "—"" у(ОН) 3570, 3560 см-1

XLVIII

(CILCL)

XLVII

Таким образом, вновь налицо рельефные отличия в направлении комплексообразования P,N- и Р,0-бидентатных лигандов, на этот раз гидрофосфо-рановой природы: если первые (XLIVa-r) формируют моно- и биядерные комплексы родия с цис- положением фосфорного и азотного центров, то XLVII - димерное соединение с мостиковыми хлоролигандами и Р-монодентатным связыванием "открытой" формы фосфорана.

Показана возможность использования в координационном синтезе гидрофосфоранов, легко получаемых in situ в среде органического растворителя путем протонирования бициклоамидофосфита XLIX:

-а

ROH+ Р—N *

La

XLIX

L6

В качестве протонодонорного реагента был избран фенол и впервые - [(1S)-эндо]-(-)-борнеол. Добавление реакционных растворов в СН2С12, содержащих La,б, к раствору [Rh(CO)2Cl]2 привело к образованию металлхелатов Lia,б, что подтверждено методами ИКС, ЯМР 31Р, ЮС, полевой десорбци-онной масс-спектрометрии и твердотельной ЯМР 13С спектроскопии. В соответствии с

ростом тс-акцепторпой способности фосфитного центра при переходе от LI6 к Lia закономерно увеличиваются КССВ 'J(P, Rli) (с 262 до 291 Гц) и колебательные частоты v(CO) (с 1996 до 2012 см"1).

В целом, использование в качестве лигандов гидрофосфорановых соединений позволяет получать хлорокарбонильные комплексы родия (I) различных структурных типов: моно- би- и циклоолигоядерные, что в известной степени дает право говорить о направленном координационном синтезе.

4. Нейтральные дихлоридные комплексы палладия (II) и платины (II) с аминофосфитами и аминоамидофосфитами.

В синтезе палладиевых соединений использовались как уже упоминавшиеся функционализированные фосфоцикланы ХШв,г,и, так и новые LII, LUI (последний получен из L-эфедрина):

LI а,б

H

Me

LII

LIII

Рс1Сос1С1

1/п [Р(1С1 Ц

п= 1-17,1ЛУг

/ \ С1 С1

ПУв,и; ЬУ, 1ЛЛ

Прямая координация фосфорного центра на палладии подтверждается наличием значительного координационного сдвига (более 40 м.д.) Д8р = 5р комплекса - 5р лиганда, направленного в сильное поле вследствие экранирования ядра атома фосфора благодаря л-акцепторному характеру фосфитов и амидофосфитов. Как и в случае родиевых соединений, связывание азота с металлом приводит к выраженному (7-8 м.д.) слабопольному Д8с сигналов углеродных атомов периферийной аминогруппы в спектрах ЯМР |3С, зарегистрированных как для растворов комплексов, так и для твердотельных образцов. В хорошем соответствии со строением соединений 1ЛУ -ЬУ1 находятся также данные ИКС, РЭС и рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Масс-спектральное изучение ПУв,и и ЬУ методами полевой и плазменной десорбции выявило наличие пиков [М]+, [М-С1]+; а также сигналов более тяжелых ионов [2М-С1]+, [Рс1С1Ь2] , [Рс1С12Ь2] \ [2М]+, причем их интенсивность нередко превосходила интенсивность [М]+. Это связано с разрывом связи Рс1-М и последующей координацией периферийной амино-грухшы другим атомом палладия в условиях масс-спектрального эксперимента. Контрольное исследование ЫУв ультрацентрифугированием выявило его моноядерную природу: Мг = 420 ± 5 %.

При растворении ЦУв в к о ор ди н аци о ш г о - актив но м 06-ДМС0 хелат-ный металлоцикл сохраняется, о чем свидетельствуют спектры ЯМР 31Р и 13С. Напротив, в ЯМР 31Р спектрах растворов ЬУ и ЬУ1 в П6-ДМСО или П?-ДМФА достаточно быстро появляются сигналы в области 50-40 м.д., отнесенные к формам с мостиковой функцией Р.К'-бидентатных лигандов в рамках би- или полиядерных соединений. Следовательно, в ряде случаев (в условиях масс-спектрального изучения, в координационно-активных средах) аминофосфиты и аминоамидофосфиты способны не только к хелато-образованию, но и к образованию мостиков между атомами палладия. Особенно показательна здесь координация ХШг, протекающая неселектив-

но с образованием смеси продуктов различной степени нуклеарности (по данным ЯМР 31Р, ИКС и седиментационного анализа).

но(амионамидо)-фосфитов с палладием (II) зависит не только от природы фосфоцикла, но и от положения и стерических требований азотного центра. Так, взаимодействие оптически активного диоксапергидрофосфокина ЬУИ с РсЮосЮЬ приводит к получению двадцатиядерного соединения ЬУ1П с мосгиковой функцией Р,Ы-бидентатного лиганда, что показано методами ИК, ЯМР 31Р, 13С спектроскопии (в т.ч. твердотельной) и ультрацентрифугирования:

Относительно небольшие величины Д§с (1.4 - 2.4 м.д.) и ДЕсв N1S (1.3 эВ) (следующие из сопоставления спектров ЯМР |3С и РЭС LVH и LVÏÏI) указывает на существенное напряжение связи Pd-N. Таким образом, причиной образования на базе диоксапергидрофосфокиновых лигандов ХШм, LVII биядерного соединения родия ХХПГ и полиядерного соединения палладия LVHI может являться недостаточная для формирования стабильного хелатного металлоцик-ла прочность связи M-N. В случае родственных соединений Lia,б хелатные ме-таллоциклы дополнительно стабилизированы внутримолекулярными водородными связями N-H'C1, идентифицированными ИК- спектрально.

При рассмотрении хлорокарбонильных комплексов родия (I) отмечалось неординарное координационное поведение аминофосфитов ХШж, XXV6, располагающих объемной периферийной аминогруппой. Подобная ситуация имеет место и для палладия (II). Так, наличие у лиганда LIX при атоме азота заместителей с большими стерическими требованиями препятствует образованию металлохелата. Вместо этого получено биядерное соединение с хлоридными мостиками:

Направление комплексообразования циклических ами-

г—О,

1/n [PdCl 2L]n, n = 20 LVIII

LVII

LX

В спектре ЯМР 3|Р раствора LX в CD2C12 присутствует уширенный (ширина па полувысоте ~ 300 Гц) синглет 8р 51.9 м.д.; а в дальнем И К спектре LX -три полосы поглощения v(Pd-Cl) 337, 297, 266 см1 (соотношение интенсив -носгей 10 : 5 : 9), свидетельствующие о биядерном строении комплекса с мостиковыми хлоролигандами. Так как a priori LIX имеет небольшой конический угол по Толману, то должно осуществляться аттрактивное взаимодействие Pd" N, иначе формировался бы комплекс PdCl2L2.

Необычные координационные свойства продемонстрировал также 2-амино-(6-Ы-морфолино)-1,3,2-диоксафосфолан LXI, структурно родственный XXX. Как следует из дага!ых ЯМР 31Р, 13С, 195Pt и длинноволновой ИК спектро-

Н

LXI

скопии, при мольных отношениях Ь/М = 1 или 2 он связывается с металлом Р-монодентатно, а присутствие азотного центра никак не отражается на его координационном поведении:

М = Pt LXIII

Так как LXI a priori имеет небольшой конический угол по Толману, то образование МС12Ь2 сразу при реакции в равных мольных отношениях вполне закономерно. Отсутствие координации гидразинового атома азота, по-видимому, связано с его низкой основностью по Льюису.

В синтезе комплексов палладия (II) впервые были использованы ами-нофосфиты с ациклическим фосфорным центром LXIVa-r. Формально к такого рода системам относятся и фосфопроизводные хинина XXXVIIa,6, однако они обладают дополнительными донорными центрами.

ИМе,

ЬХГУа

Я = Вогпу! =

ЬХ1Ув

Я = Меп =

Я = Ег ШУг

ЬХ1У6

Взаимодействие ЬХГ/а-г с РсЮосЮЬ приводит исключительно к устойчивым хелатным моноядерным соединениям ЬХУа-г, на что указывают результаты ИК, ЯМР 31Р, |3С спектроскопии и ультрацентрифугирования.

По данным РСА, атом Рс1 в ЬХУв имеет незначительно искаженную плоскоквадратную координацию (атомы палладия, азота и хлора копла-нарны в пределах 0.061 А) с ^ыс-координированными атомами С1 (рис. 3). Шестичлешшй металлоцикл имеет конформацию софы; ориентация бор-нильных заместителей относительно связей Р-0 различна, что хорошо согласуется с данными ЯМР 13С. Длины связей в первой координационной сфере металла, А : М-Р 2.189 (1), Рс!-Ы 2.124 (2), РсШ (2) 2.377 (1), Р<1-С1 (1) 2.300 (1); величина хелатного угла - 95.93(6)°. Заметная разница в длинах связей Рс1-С1 объясняется большим транс-влиянием атома фосфора по сравнению с атомом азота. Расстояние Рс1-Р 2.189 (1) А меньше известных длин этой связи в дихлоридных комплексах палладия с Р,Ы-бидентатиыми ли-гандами, образующими шестичленный металлоцикл - 2.205 - 2.241 А, что отражает ярко выраженную л-акцепторную природу фосфитного фосфорного центра.

С1,

С1

СН,С17

ЬХ1Уа-г+раСоёС1, „ ,

-Со(1

ЬХУа-г

Рис. 3. Строение комплекса ЬХУв.

Хелатные соединения ЬХУа-г обладают значительной устойчивостью в координационно-активных средах, чем выгодно отличаются, например, от ЬУ и ЬУ1. Так, в ЯМР 31Р спектре ЬХУг в В7-ДМФА и через четверо суток после растворения наблюдается единственный сигнал 8р 78.4 м.д. При анализе причин такого различия следует обратить внимание, что ЬХУа-г являются моноциклическими соединениями, в то время как ЫУ - ЬУ1 - это спироструктуры, поскольку сам Р,Ы-бидентатный лиганд уже имеет фосфо-цикл. Возможно, что такие спиросоединения характеризуются меньшей стабильностью, которая в свою очередь зависит от особенностей стереохимии фосфоцикла. Так, наибольшей устойчивостью в ряду 1ЛУ - ЬУ1, как уже отмечалось, обладает палладиевый комплекс лиганда XIII в с объемным трет-бутильным радикалом при эндоциклическом азоте, резко увеличивающим конический угол Толмана.

Как уже отмечалось, Р-монодентатные лиганды, например УШа, ЬХ1 реагируют с МСосЗСЬ (М = Рс1,14) достаточно сходно. Однако взаимодействие с РСосЮг аминофосфитов и аминоамидофосфитов на основе третичных 1,2-аминоспиртов имеет ряд существенных особенностей и протекает отлично от процессов с участием РсЮосЮг. Методами ЯМР 31Р, |3С, 195 Р1 спектроскопии,

ИКС и плазменно-десорбционной масс-спектрометрии установлено, что лиганды ХЕПи, ЬП1 и ЬХ1Ув связываются с платиной Р-монодентатно и присутствие в их молекулах периферийной аминогруппы никак не сказывается на их координационном поведении:

РЮосЮЬ + Ь

СГ>Ц

1/2Р1С12Ь2 + 1/2Р1СоаС12 + 1/2Сос1

-сы

1

ЬХУ1а-в

Напротив, комплексообразование аминоамидофосфита ХШв приводит к получению тетраядерного соединения ЬХУП с цис- расположением хлоролигандов и мостиковой функцией Р,М-бидентатньгх:

сас1,

РЮ^сь + Ь -►

-Со(1

1/п

ХШв

>г

С1 С1

КГ

\

п = 4, ЬХУП

Строение комплекса ЬХУП доказано с привлечением ИК, ЯМР 31Р, 13С, Ю -спектроскопии, а также мягких методов ионизации лабильных молекул (полевой и плазменной десорбционной масс-спектрометрии, техники бомбардировки быстрыми атомами) и седиментационного анализа. По данным последнего, ЬХУП в среде СНС13 является тетраядерным, причем вид градиентных кривых свидетельствует об отсутствии полидисперсности по размерам частиц. Поскольку в ЯМР 13С спектре раствора присутствуют сигналы как координированной, так и свободной аминогруппы (фосфорный центр всегда связан с металлом, что полностью согласуется со спектроскопией ЯМР 31Р), то ЬХУП является либо линейным тетрамером со свободным "М-концом", либо смесью линейных и циклотетрамеров.

Путем исследования дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (ЕХАРБ) Ьш - края Р1 комплекса ЬХУП определены длины связей Р1-Р 2.20 А и Р1-С1 2.28 2.36 А. Различные г Р1-С1 объясняются разным транс-ьпттсм фосфорного и азотного центров. Длина связи РЯЯ не оп-

ределялась, поскольку отражение от атома азота дает значительно меньшии вклад в EXAFS - сиектр.

В числе возможных причин отсутствия хелатообразования с платиной (II) лигандов ХШв,и, LIII, LXIVb (в отличие от родия (I) и палладия (II)) следует назвать различные требования этих металлов к стереохимии лигандов и (или) льюисовой основности донорных центров. Уместно заметить, что в литературе известны примеры разного направления комплексообра-зовання конкретных аминофосфинов с Rh(I), Pd(II) и Pt(II).

В синтезе комплексов палладия (II) и платины (II) использовались также фосфопроизводные хинина и кодеина, в т.ч. как уже упоминавшийся лиганд ХХХУИв, так и новые LXVIIIaA LXIX:

X и Y ' , LXVIHa, Г II LXVIII <

ОС

о-

К LXIX Е1

При этом были получены комплексы палладия (II) различной степени нук-леарности, что подтверждено результатами их ИК, ЯМР 31Р, 13С спектроскопии (в т.ч. твердотельной), РЭС, плазменно-десорбционной масс-спектрометрии и

РаСЫС12 + Г --^ 1 /п [Рс1С12Цп

ХХХУНв, LXVШa, LXIX ЬХХ, LXXI и LXXII

седиментационного анализа; а в случае LXXИ - и прямым сопоставлением его спектральных параметров с таковыми специально синтезированного реперного комплекса

цис-РМС12(Е11Ч(СН2)2Ы(Е1)РОСН(СН})СН2ЫМе2)] LXXШ.

Взаимодействие РЮоёСЬ с фосфопроизводными хинина также приводит к получению олигоядерных соединений платины (П), дополнительно охаракте-

ксоаа, + ь

г

1/п[Р1С12Ц

ЬХУШа,б

ЬХХ1Уа,б

ризованных ЕХАРБ-спектроскопией. При переходе от ЬХХ1Уа к ЬХХГУб связь И-Р закономерно укорачивается (с 2.24 до 2.20 А), так как растет тг-акцепторная способность фосфорного центра. Это хорошо согласуется с увеличением в этом ряду КССВ '.1(Р, Р0 (с 5705 Гц до 5995 Гц). Различные г Р1>С1 (2.30, 2.33 для ЬХХ1Уа; 2.30, 2.36 для ЬХХГУб) являются результатом разного транс-ъштш фосфорного и азотного центров. При этом длины связей платина-хлор для ЬХХ1Уб практически равны рассчитанным по формуле Бэджера на основе величин у(Р1-С1) в ИК-спектре (2.293 и 2.350 А).

В целом, палладиевые и платиновые комплексы фосфопроизводных хинина и кодеина имеют ряд структурных особенностей: 1) они являются би- или иолиядерными с п от 2 до 23, где мостиковую функцию выполняет фосфорсодержащий лиганд 2) для комплексов платины характерна ^¿-конфигурация хлоролигандов, палладия - транс-конфигурация (или смесь цис- и транс- форм в случае димера ЬХХП) 3) атом фосфора координирован на металле во всех комплексах; в той или иной степени наблюдается конкуренция хинуклидино-вого и хинолинового азотов за место в координационной сфере 4) другие до-норные центры не участвуют во взаимодействии с металлом.

Получены также фосфитные производные хинина и кодеина ЬХХУ -ЬХХУИ, которые в свете вышеизложенных результатов могут рассматриваться как перспективные хиральные лиганды в химии родия (I), палладия (II), платины (II):

Ъ—

VI

О \

^о Ъ—р-о ЬХХУИ

о

ЬХХУ1

5. Комплексы палладия (II) и платины (II) с гидрофосфоранами.

В получении соединений палладия были задействованы как известные ранее ГСФ ХЬПа (использовавшийся нами в химии родия (I)), ЬХХЛПП, ЬХХ1Х, так и новый оптически активный ЬХХХ:

Строение компексов LXXXI - LXXXIV установлено с привлечением методов ИКС, ЯМР "Н, "С, 3!Р и РЭ - спектроскопии, а в случае LXXXI - и EXAFS спек троскопии. При этом найдены значения следующих длин связей, A: Pd-P 2.16, Pd-Cl 2.29 и 2.38. Расстояние палладий-фосфор вполне характерно для координированного амидофосфитного центра, асимметрия фрагмента PdCl2 отражает разное транс-тпяиие азотного и фосфорного центров.

Как показано седиментационным анализом, соединения LXXXI -LXXXIII в свежеприготовленных растворах в ДМСО, a LXXXIV - при формировании in situ в среде СНС13 являются моноядерными металлохелатами. Однако они (как и комплексы LIVr, LV, LVI) склонны к раскрытию метал-лоцикла и образованию би- и олигоядерных структур с мостиковой функцией Р,Тч-бидентатньгх лигандов. На это указывает, в частности, присутствие в их полевых, плазменных и лазерных десорбционных масс-спектрах помимо пиков [М]+ сигналов более высокомолекулярных ионов; а в спектрах ЯМР 3iP - дополнительных сигналов в области 50 - 40 м.д. С привлечением метода ультрацентрифугирования выяснено, что в среде СНС13 происходит обратимая перегруппировка:

R1 = Rz = R3 = Н XLIIa

I

H.N X ^Г

I /PC I ^

Pd Pd

NH, +-

Cf I CI' I

CI CI

5p 96.5 и 95.7 м.д. LXXXIVa

LXXXIV1 (58%), LXXX1V" (42%) (in situ) (два стереомера)

5P 96.8 и 96.0 м.д. (раствор готового комплекса) ^р МЛ

LXXXIV' (13%), LXXXIV" (36%) LXXXIVa (51%) при20°С

LXXXIV' (6%), LXXXIV" (35%) LXXXIVa (59%) при 45°C

v(Pd-CI) 340 и 282 см 1 v(Pd-Cl) 320 и 278 см

Комплекс LXXXI при длительной экспозиции в среде ДМСО трансформируется в сольват [PdCl2(p-L)]4 х ДМСО.

Комплексообразование ГСФ XLIV6 первоначально также приводит к хелатному моноядерному продукту LXXXV:

+ PdCodC.1, v(NHj) 3196 и 3085 см-1 8Т 88.4 (CD 2С12)

&

L .Pod * ___-Р^ XNH, v(Pd-Cl) 338 и 294 см [M-Cl]+m/z417

XLIV6 / / о

q Спектр РЭС, Есв,эВ: (полевая десорбция)

Ph Pd 3d 5/2 338.0, P 2p 133.4, TaKp, 3-7 эВ. LXXXV N Is 400.0, CI 2p 198.0

При измерении молекулярной массы LXXXV ультрацентрифугированием получены данные Mz = 2700 ± 5 %, что соответствует [PdCb(ji-L)]6 и связано с реорганизацией LXXXV в растворе в олигоядерную форму, как и в случае родиевого производного ГСФ XLIV6.

Напротив, палладиевый комплекс LXXXVI, полученный на основе сформированного in situ в СН2С12 бициклического ГФ La, является полиядерным (п = 12 по данным ультрацентрифугирования в среде ДМСО).

Н

'и.

+ расоас1, ^

шг

-Сса

о.

Ьа

ЕХХХУ1

5Р 81.5м.д. (Пб - ДМСО) (широкий) v(N-H) 3195 см° у(Р(Ш) 336, 325,298 см"1 " Есв,эВ: Р2р 133.9 N 401.7

Полиядерная природа ЬХХХУ1 проявляется, в частности, в значительном уширении ЯМР 11Р и ВС спектральных сигналов (в т.ч. в твердотельном спектре).

Взаимодействие оксазагидроспирофосфоранов с РгСосЮЬ приводит (как и в случае с РсЮосЮЬ) к хелатным моноядерным металлокомплексам, что установлено седиментационным анализом их свежеприготовленных диметилсульфоксидных растворов, а также методами ИК, ЯМР 31Р, "С, 1Н, №1"Ч и Ю - спектроскопии.

РКЗойС!, + Ь

СН2С12

С1„

С1

-Сой

ХЬПа, ЪХХУШ, ЬХХ1Х

Я1

п

/РЧ

N >2

л1

Я1 = К.2 = Л3 = Н ЬХХХУИ

К1 = Ме,

=Н ЬХХХУШ

К'=Н,Яг = Л3 = Ме ЬХХХ1Х

я»

Комплекс ОС XXVII был исследован методом ЕХАББ - спектроскопии. При этом получены следующие параметры длин связей в первой координационной сфере платины, А: Р1-Р 2.20, Р1-С1 2.36 и 2.31. Различные длины связей Р^С1 соответствуют разному транс-влштиа фосфорного и азотного центров Р, N - би д ент атн о г о лиганда. Окончательное доказательство строения ЬХХХ1Х получено методом РСА+. Длины связей, А: 1Ч-С1 (1) 2.364 (2), Н-С1 (2) 2.285 (3), Р1-Р 2.165 (2), РЩ (1) 2.046 (7). Отметим хорошую сходимость структурных параметров первой координационной сферы металла в соединениях ЬХХХУН и ЬХХХТХ (по данным ЕХЛРЯ и РСА, соответственно), принимая во внимание меньшую точность и большую погрешность (± 0.02 А) ЕХАРБ - эксперимента. Укажем также на значительную величину хелатного угла ЬХХХ1Х - 96.2°. При этом связь Р1-Р самая короткая (2.165(2) А) среди всех известных комплексов платины (II) с Р,Ы-бидентатными лигандами. Анализ кристаллической упаковки

+ Данные РСА получены М.Ю. Антипиным и К.А. Лысенко (ИНЭОС РАН).

показал, что молекулы ЬХХХ1Х попарно объединены за счет водородных связей Ы-Н"'С1 (рис. 4). Видимо, вследствие этого колебательная частота у(]чГ-Н) фосфовдпсла очень низкая - 3233 см1,

СИ1)

С(5)

Рис. 4. Строение комплекса ЬХХХ1Х. Как и в случае их палладиевых аналогов, в полевых, плазменных и лазерных десорбционньи масс-спектрах ЬХХХУП, ЬХХХЗХ зарегистрированы сигналы высокомолекулярных ионов (да- и тримеров, претерпевших дегид-рохлорирование); а в спектрах ЯМР 3!Р - псевдотриплетные сигналы продуктов реорганизации (для ЪХХХУП 8Р 18.4 м.д., 1 Л(Р, Р1) 5012.6 Гц, ДМСО) - олигоядерных соединений с транс-ориентацией атомов фосфора и азота в первой координационной сфере платины. Действительно, седи-ментационный анализ выдержанного раствора ЪХХХУП в ДМСО выявил ЬЛга = 2600 ± 5 %, что соответствует [Р[СЬ(ц-Г)]б.

Помимо бициклических ГФ, в синтезе комплексов палладия (II) и платины (II) использован неизвестный ранее представитель уникальной группы трициклических гидрофосфоранов - лиганд (8,Б) - ЬХХХХ. В настоящее время известно менее десяти таких веществ, и все они обладают важной структурной особенностью - нахождением одного атома азота в ТБП в необычном апикальном положении, в связи с чем он выведен из р- - сопряжения с атомом фосфора и имеет фактически ер3-гибридный характер. ГФ

ЬХХХХ подробно охарактеризован данными ИК, ЯМР 'Н, 13С, 15Ы, |70,31Р -спектроскопии и масс-спектрометрии. Его взаимодействие с МСосЮЬ приводит к продуктам ЬХХХХ1 и ЬХХХХН с фосфоранидной координацией лиганда:

О

М' \

У-N

N

<4

+ РК^Ц

-Соа 1/2

С1

0 ^

С1

о.

ЬХХХХ

к-

N

-сг

\

о.

/

о

8Р -36.4М.Д., Ч(Р,Н) 713.8 Гц 10°С

+ Р1Сос5С1,

'С1

ЬХХХХ!

5р 21.4 м.д.

у(Ы-Н) 3100 см'1, у(Р(3-С1) 338, 282, 236 см 1

(10 : 5 : 9)

Н

Ы'—\

Р1

сь

,С1

сг

Р-N

ЬХХХХН 5р-12.8 м.д., '.1(Р,Р1)5105Гц

5р,-3640 м.д., 5Л(Р(,Р> 5115 Гц

у(РШ) 320 см"1

[М]+ т/г 570 (100 % I)

60°С

ж

ЬХХХХШ

5р 83.2 м.д., 'ДР.РО 5562.5 Гц \<Рг-С1) 336, 294 см1 [М-С1]+ т/г 463 (48 % I) [М-2С1]+ т/г 427 (100 % I)

Перенос протона от фосфора к азоту в ходе образования ЬХХХХ! доказан данными ЯМР 'Н и ИК спектроскопии как самого ЬХХХХ1, так и его дей-тероаналога (степень дейтерирования - 68 %). К характеристике комплексов ЬХХХХ1 - ЬХХХХШ привлекались также методы ЯМР 13С, |3М, "О спектроскопии и седиментациониого анализа. Отметим, что ЬХХХХ1 - первый пример устойчивого палладированного фосфорана, выделенного с практически количественным выходом. В случае ЬХХХХН повышение температуры до 60 °С приводит к раскрытию фосфорановой структуры и образованию ЬХХХХШ. При проведении реакции ЬХХХХ с Р1Сос1С12 при 20-25 °С получается смесь ЬХХХХН и ЬХХХХШ.

В целях изучения механизма координации ГФ осуществлен низкотемпературный ЯМР 31Р спектральный контроль комплексообразования ХЬИа, ХЫУб, ЬХХ1Х, ЬХХХХ. Показано, что реакция ГСФ ХЬИа, ЬХХ1Х с РсЮосЮЬ начинается выше 20-22°С, с РСос1С12 - выше 25-30°С, при этом каких-либо интермедиатов зарегистрировано не было. Напротив, в спектрах систем 2ХЬПб/[ЯЬ(СО)2С1]2 при -60 °С, ХЫУб / Рс1Со<1С12 при 0°С, ЬХХХХ / MCodCl2 (М = Pd, уже при -93 °С наблюдаются дублеты, характеризующиеся слабопольным координационным сдвигом (в среднем на ~ 10-15 м.д.) по сравнению с сигналами исходных ГФ и большими (в среднем на ~ 30-50 Гц) значениями КССВ ЩР, Н). Они соответствуют аддуктам с сохранением гидрофосфорановой структуры, образовавшимся за счет связывания с металлом апикального азотного (кислородного) центра. В связи с этим проведена оценка льюисовой основности ГФ по шкале Коппеля и Пайю путем измерения параметра Вг.юн, в основе которого лежит индуцированный образованием водородной связи с соединением - акцептором (В) сдвиг полосы \'(ОН) фенола в среде СС14: ВРЬОн (см-1) = \'ГЬон (ОСЬ) - vphoн•••в (СО4) (и дополнительно - по смещению в И К спектре валентной полосы СБ дейтерохлороформа). Показано, что ЬХХХХ является более сильным азотсодержащим п - донором, чем пиридин и этилендиамин, несколько уступая лишь триэтиламину; а ХЬНа, ЬХХ1Х - сильные кислородсодержащие основания Льюиса, заметно опережающие в качестве таковых различные простые эфиры. Эти результаты хорошо коррелируют с реакционной способностью ГФ: наиболее основный ЬХХХХ взаимодействует с МСЫС12 уже при -93 °С, ХЬНа и ЬХХ1Х - выше 20 °С; а ГСФ на базе орто-аминофенола ( НКГ(о-С6Н4)0)2РН (ВрЬон = 0 см-1)) - только при длительном кипячении в

толуоле.

В целом, комплексообразование ГФ может иметь два механизма - с участием их Р(Ш)-таутомеров и без участия таковых. В последнем случае на первой стадии образуются адцукты по апикальным донорным центрам с последующим образованием металлгидридного ингтермедиата (эта стадия пока только постулирована) и восстановительным элиминированием:

ь-

ь м + н—Р^

N

где X = N С, 0-

Дальнейшая судьба фосфоранидной структуры будет зависеть от степени цикличности исходного ГФ: чем в большее число циклов включен атом фосфора, тем стабильнее металлированпый фосфоран. В частности, бицик-лические ГСФ претерпевают разрыв Р-М связи с освобождением периферийной аминогруппы. Конкретные детали механизма (как и сам выбор между двумя механизмами) будут зависеть от природы ГФ, кислоты Льюиса и условий реакции. Так, XI.На активнее взаимодействует с [Шг(СО)гСГ|2, чем с МСо<КЛ2 (М = Р(3, РО, а ХЫУб - вполне сопоставимо.

1. Разработаны методы синтеза Р,М-бидентатных лигандов нового класса-Р,Ы-бидентатных производных фосфористой кислоты. Впервые получено и охарактеризовано свыше сорока таких лигандов.

2. Осуществлено комплексообразование Р-монодентатных эфиров и амидо-эфиров фосфорнстой кислоты. Показано, что при их взаимодействии с [КЫС0)2С1Ь (Ь/Ш1 = 1) формируются биядерные соединения [М)(СО)Цр.-С1)]2, с МСодС12 (М = Рс1, Р1:; 1./М = 1 и 2) - моно- МС12Ь2 или биядерные М2С12(р-С1)2Ь2. Выявлена зависимость конфигурации образующихся метал-локомилексов (цис- или транс-) и их спектральных характеристик от природы лиганда, металла и растворителя. В интервале температур -80 -н +35°С методом ЯМР 31Р изучен механизм взаимодействия Р-монодентатных фосфитов с [ЯЬ(СО)2С1]2, установлен его ассоциативный характер.

3. Показано, что аминофосфиты и аминоамидофосфиты на основе 1,2-аминосниртов при взаимодействии с [Ш1(СО)2С1]2 (ЬЖЬ = 1) формируют как

правило металлохелаты )] с т^д?<с-расположением

карбонила и аминогруппы при родии. В этом проявляется их отличие как от Р-моно, так и от Р,0-бидентатных фосфитов и амидофосфитов, образующих биядерные продукты [И1(СО)Цр-С1)]2. Для комплексов

Р^ЬСКСО) (^Р' )] выявлено увеличение КССВ Ч(РДЬ) и у(СО) с ростом л-акцепторной способности фосфорного центра. Установлено лиди-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ (основные выводы)

рующее положение амино(аминоамидо)фосфитов в спектрохимическом ряду Р,Ы-бидентатных лигандов. Продемонстрирована зависимость направления комплексообразования фосфорилированных 1,2-аминоспиртов от природы периферийной аминогруппы: увеличение ее стерических требований приводит к образованию транс- [Ш1С1(СО)(р - ^Р Ю]2 , включение в цикл - к [Ш)(СО)(^Р N0(^-01)] 2 . ЯМР 31Р спектральный контроль взаимодействия ряда аминофосфигов с [Ш1(СО)2С1]2 в интервале температур -80 -к +35°С выявил его ассоциативный характер и определяющее ход процесса влия1ше периферийной аминогруппы.

4. Выбор в качестве исходного соединения асасЮ](С0)2 приводит к Р-монодентатному связыванию аминофосфитов и аминоамидофосфитов в составе асасШ^СОЭСп, ОР МС ) . Такие комплексы способны к образованию аттрактивных контактов N'1*11 и аддуктов с различными кислотами Лыоиса.

5. Амино(аминоамидо)фосфиты на основе 1,3 и 1,6-аминоспиртов в ходе реакции с [Ш1(СО)2С1]2 (Ь/ИЬ = 1) формируют исключительно биядерные соединения [ЯЬС1(С0)(р-^Р ИС )]2 с координацией лигандов по типу

"голова к хвосту" и цис- или транс-расположением атомов азота и фосфора при родии. Показана зависимость конфигурации первой координационной сферы металла и спектральных параметров комплексов от природы фосфорного и азотного центров, а также растворителя. Методом низкотемпературной ЯМР 3,Р спектроскопии обнаружено сходство процессов комплексообразования в системах

ЩС{СЩ^{СЩгОЮ{СЩгО / '/:[11Ь(С0)2С1]г и ЕЮ'РО(СЕ|)26 + 72[1ЩСО)(а]2

в силу конформационной лабильности Р,Ы-бидентатного лиганда.

6. В синтезе карбонильных комплексов родия (I) использованы эфиры и амидоэфиры фосфористой кислоты с алкалоидными фрагментами. При этом фосфопроизводные хинина образую! [Ш1С1(С0)(р-Ь)]з, или асасШ1(С0)(г|2-Ь), а кодеина - асасЫ^СОХ^'-Ь), где периферийная аминогруппа способна участвовать в формировании межмолекулярных контактов

7. Впервые осуществлено комплексообразование Р<1Сос1С12 с аминофосфи-тами и аминоамидофосфитами на основе 1,2-аминоспиртов (ЫМ = 1). По-

казано, что строение получаемых соединений зависит от геометрических параметров лиганда: соединения с ациклическим фосфорным центром селективно формируют металлохелаты PdCl2L, включение атома фосфора (или обоих донорных центров) в цикл в целом способствует увеличению степени нуклеарности и образованию [PdCI2(fi-L)]„, наличие стерически объемного азотного центра приводит к Pd2Cl2(|j-Cl)2L2.

8. Установлено, что при взаимодействии аминофосфитов и аминоамидо-фосфитов на основе 1,2-аминоспиртов с PtCodCb хелатный тип координа-щш не реализуется: образуются продукты состава цис-PtCl2L2 с Р-монодентатным связыванием лигандов или [PtCl2(p.-L)]n с их мостиковой P.N-бидентатной координацией.

9. Разработана общая модель взаимодействия фосфитных и амидофосфит-ных производных хинина и кодеина с MCodCl2 (М = Pd, Pt). Доказано образование би- или полиядерных комплексов [МС12Ь]П с п от 2 до 23, где мости-ковую функцию выполняют РЛ'-бидентатно координированные фосфорсодержащие лиганды.

10. Осуществлена новая реакция комплексообразования гидроспирофосфо-рановых соединений с переходными металлами. Показано, что ГСФ выступают при этом в качестве Р,К-бидентатных лигандов за счет раскрытия одного оксазафосфолидинового цикла и связывания "открытой" формы с металлом. При этом в случае [Rfi(C0)2Cl]2 образуются moho-, би- и циклооли-

гоядерные продукты[ЯЬС1(СО) ( "P^NC )]n (n = 1- 6), в случае MCodCl2 (М

= Pd, Pt) - хелатные соединения [МС12( ÍP NrC )]. Обнаружена склонность

металлопроизводных ГСФ к реорганизации в органических средах с увеличением степени нуклеарности. Установлено, что комплексообразование ГСФ протекает значительно медленнее, чем аналогичные реакции с участием соединений фосфора (III) и зависит от природы металла, фосфорана и растворителя.

11. Предложен новый способ синтеза комплексов родия (I) и палладия (II) с Р,К-бидснтатными лигандами посредством координации бициклических ГФ, легко получаемых in situ протонированием бицикло[3.3.0]-1-фосфа-2,8-диокса-5-аза-октана спиртами или фенолами.

12. Впервые в металлокомплексиом синтезе использован трициклический гидрофосфоран. Его реакция с MCodCl2 (М = Pd, Pt; L/M =1) привела к получению палладированного Pd2Cl2(p-Cl)2L2 и платинированного [PtCodClL]'"СГ

фосфорана. При последующем нагревании платиновый адцукт превращается в хелатный комплекс [PtCl 2(3;Г N' )] с Р,Ы-бидентатно координиро-

вашюй "открытой" формой трициклического гидрофосфорана.

13. Предложен механизм координации гидрофосфораяовых соединений, имеющий два варианта: с участием Р(Ш)-таутомеров ГФ и без раскрытия фос-форановой структуры. В последнем случае процесс начинается с образования адцуктов по апикальному азотному (кислородному) донорному центру, для ряда ГФ детектированных низкотемпературной Я MP 31Р спектроскопией и рассматриваемых в качестве возможных интермедиатов. Обнаружена корреляция между реакционной способностью и льюисовой основностью ГФ, количественно описываемой параметром Врюн Коппеля и Пайю.

14. Впервые получено, охарактеризовано и использовано в координационном синтезе около тридцати Р(Ш) и P(V) - хиральных лигандов: ами-но(аминоамидо)фосфитов и гидрофосфоранов. Все эти соединения обоснованно рекомендованы для апробации в асимметрическом катализе, в том числе в процессах гидроформилирования, гидросилилирования, кросс-сочетания, аллильного алкилирования.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Нифантьев Э.Е., Шиковец Т.А., Гаврилов К.Н., Телешев А.Т. Межмолекулярное перераспределение лигандов в системе [Rh(CO)2Cl]2 [RhAcac(CO)L] // Коорд. химия. 1986. Т. 12. № 6. С. 854.

2. Nifantyev Е.Е., Gavrilov K.N., Timofeeva G.I., Teleshev A.T., Krasnokutsky S.N., Zhorov E.Y., Pavlov V.A., Klabunovsky E.I. Complexation of rhodium (I) with 5-hydro-3,8-R,R-l,6-dioxa-4,9-diaza-5-phosphaspiro[4.4]nonane // J. Organomet. Chem. 1990. V. 397. № 1-2. P. 245-253.

3. Жоров Е.Ю., Гаврилов K.H., Павлов B.A,, Телешев A.T., Нифантьев

3.Е., Клабуновский Е.И. Новые катализаторы асимметрического гидросилилирования на основе хиральных фосфитов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. №6. С. 1451-1452.

4. Жоров Е.Ю., Гаврилов К.Н., Павлов В.А., Телешев А.Т., Горшкова Л.С., Нифантьев Э.Е., Клабуновский Е.И. Родиевые катализаторы асимметрического гидросилилирования на основе хиральных фосфитов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. № 5. С. 983-989.

5. Жоров Е.Ю., Гаврилов К.Н., Павлов В.А., Горшкова Л.С., Клабуновский Е.И. Аминофосфиновые хелатные комплексы родия как катализаторы

асимметрического гидросилилирования // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. №6. С. 1464-1465.

6. Телешев А.Т., Гаврилов К.Н., Беккер А.Р., Невский H.H., Нифантьев Э.Е. Циклические амииоалкилфосфиты в синтезе комплексов родия (I) // Жури. общ. химии. 1992. Т. 62. № 11. С. 2470-2481.

7. Gavrilov K.N., Michel I.S., Teleshev А.Т., Nifantyev E.E., Complexation of rhodium (I) with hydrophosphorane derivatives of bicyclo [3.3.0]-l-phospha-2,8-dioxa-5-aza-octane // J. Organomet. Chem. 1993. V. 461. N° 1-2. P. 229-232.

8. Gavrilov K.N., Teleshev А.T., Nifantyev E.E. Chlorocarbonyl rhodium (I) complexes with chiral catecholphosphitoammes // J. Organomet. Chem. 1993. V. 461. № 1-2. P. 233-236.

9. Гаврилов K.H., Михель И.С., Орлова Е.Г., Шуваев А.Т., Козинкин A.B. Рептгено- и ИК спектральное изучение новых комплексов палладия (II) с бидентатными Р,Ы-лигандами // Коорд. химия. 1993. Т. 19. № 4. С. 326-328.

10. Гаврилов К.Н., Михель И.С. Синтез и спектральные особенности комплекса платины (II) с 5-пщро-1,6-диокса-4,9-диаза-5-фосфаспиро[4.4]нонаном // Журн. неорган, химии. 1993. Т. 38. № 4. С. 643644.

11. Гаврилов К.Н. Карбонильные комплексы кобальта (О) с 1,3,2-дигетерофосфоланами // Журн. неорган, химии. 1993. Т. 38. № 8. С. 13081310.

12. Гаврилов К.Н. Фосфито- и амидофосфитоэфиры в химии родия (I) // Журн. неорган, химии. 1993. Т. 38. № 9. С. 1540-1543.

13. Гаврилов К.Н., Жоров ЕЛО. Нейтральные комплексы родия (I) с хи-ральными фосфитоаминами // Журн. неорган, химии. 1993. Т. 38. № 9. С. 1544-1547.

14. Gavrilov K.N. Complex fonnation of rhodium (I) with unusual amidophosphi-toamine//Rhodium Express. 1993. № 2. P. 19-22.

15. Гаврилов K.H., Телешев A.T., Беккер A.P., Невский H.H., Нифантьев Э.Е. Пирокатехинфосфитные комплексы родия (I) П Журн. общ. химии. 1993. Т. 63. № 12. С. 2791-2802.

16. Михель И.С., Гаврилов К.Н. Фосфито- и амидофосфитоаминовые комплексы палладия (II) // Коорд. химия. 1994. Т. 20. № 1. С. 54-56.

17. Гаврилов К.Н., Ребров А.И., Рыков С.В. Хлорокарбонильный комплекс родия (1) с амидофосфитоамином // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 1. С. 99-101.

18. Гаврилов К.Н., Михель И.С. Полифункциональные лиганды на базе хинина//Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № I. С. 107-108.

19. Гаврилов К.Н. Биядерные комплексы на базе фосфитоаминов // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 3. С. 454-458.

20. Гаврилов К.Н. Использование фосфитоамина с удаленными донорными центрами в синтезе комплексов родия (I) // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 3. С. 459-460.

21. Гаврилов К.Н., Михель И.С. Хиральный диоксафосфепан как новый лиганд в химии родия (I) // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 3. С. 461463.

22. Гаврилов К.Н., Михель И.С., Овсянников Ф.М., Шуваев А.Т., Любез-нова Т.А. Комплексы палладия (II) и платины (II) с фосфорилированным хинином//Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 6. С. 933-937.

23. Гаврилов К.Н., Михель И.С. Три подхода к синтезу ами-но(аминоамидо)фосфитных комплексов палладия (II) // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. №8. С. 1364-1369.

24. Гаврилов К.Н., Лечкин Д.В. Первый бидентатный Р,М-лиганд на основе опиатов // Коорд. химия. 1994. Т. 20. № 9. С. 719.

25. Гаврилов К.Н., Взаимодействие 2,2'-спиро-бис-(1,3,2-бензодиоксафосфола) с дихлоротетракарбонилдиродием (I) // Журн. неорган. химии. 1994. Т. 39. № 10. С. 1660-1662.

26. Гаврилов К.Н., Телешев А.Т. Координационные свойства 5-гидро-2,3-бензо-7-фенил-1,4,6-триокса-9-аза-5-фосфаспиро[4.4]нонана // Коорд. химия. 1994. Т. 20. № 10. С. 786-788.

27. Гаврилов К.Н. Фосфорилированные 1,3-аминоспирты в синтезе димер-ных комплексов родия (I) // Коорд. химия. 1994. Т. 20. № 11. С. 853-857.

28. Гаврилов К.Н. Комплексы родия (I) с 4-амино-2,б,7-триокса-1-фосфабицикло[2.2.2]октаном // Коорд. химия. 1994. Т. 20. № 11. С. 858-861.

29. Гаврилов К.Н.. Полосухин А.И., Лопанова Л.А., Тимофеева Г.И. Полиядерный комплекс палладия (II) с хиральным фосфоканом // Коорд. химия. 1995. Т. 21. №3. С. 218-221.

30. Гаврилов К.Н., Лечкин Д.В. Первый пример координации трицикличе-ского гидрофосфорана с палладием (II) // Коорд. химия. 1995. Т. 21. № 5. С. 432.

31. Гаврилов К.Н., Михель И.С., Тимофеева Г.И., Овсянников Ф.М., Шу-ваев А.Т., Любезнова Т.А. Полиядерные комплексы платины (II) с мости-ковыми аминоамидофосфитами // Журн. неорган, химии. 1995. Т. 40. № 6. С. 954-960.

32. Гаврилов К.Н., Игнатенко A.B., Телешев А.Т. Спектроскопия ЯМР l03Rh нейтральных комплексов родия (I) с 1,3,2-дигетерофосфоланами // Коорд. химия. 1995. Т. 21. № 6. С. 482-485.

33. Гаврилов К.Н., Михель И.С. Диоксафосфоланы с периферийными мор-фолиновым и пиперазиновым гетероциклами и их взаимодействие с acacRh(CO)2 //Жури, неорган, химии. 1995. Т. 40. №11. С. 1858-1862.

34. Gavrilov K.N., Mikhcl I.S., Lechtón D.V., Timofeeva G.I. Quinine-based di-oxaphospholane with N-decylquinuclidine fragment // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 1996. V. 108. № 1-4. P. 285-287.

35. Гаврилов K.H., Михель И.С. Родиевый и палладиевый комплексы 2-метокси-[7-(5'-винилхинуклидил-2'),7-(6"-метокс1шшолил-4")]-1,3,2-диоксафосфолана//Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 1. С. 83-89.

36. Гаврилов К.Н., Михель И.С. Координационная химия гидрофосфора-новых соединений // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 3. С. 242-265.

37. Гаврилов К.Н., Коростылев A.B. Хиральные фосфолановые лиганды -производные пантолактона // Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 6. С. 1047-1051.

38. Гаврилов К.Н., Лечкин Д.В., Лопанова Л.А., Тимофеева Г.И. Фосфо-производные кодеина и хинина: новый класс лигандов для родия (I) // Коорд. химия. 1996. Т. 22. № 6. С. 472-480.

39. Гаврилов К.Н. Первый аминофосфит фосфоринанового ряда: синтез и применение в химии родия (I) // Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 11. С. 1857-1861.

40. Гаврилов К.Н. Взаимодействие амино- и аминоамидофосфитов с окта-карбонилдикобальтом // Коорд. химия. 1996. Т. 22. № 11. С. 835-837.

41. Гаврилов К.Н. Амино(аминоамидо)фосфиты в координационной химии родия (I) // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 3. С. 433-449.

42. Гаврилов К.Н., Михель И.С., Лысенко К.А., Антипин М.Ю., Тимофеева Г.И., Полосухин А.И., Коростылев А.В. Синтез, спектральные и структурные особенности комплекса палладия (И) с Р,]М-бидентатным лигандом на основе [(18)-эндо]-(-)-борнеола //Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 4. С. 593-600.

43. Гаврилов К.Н. Нейтральные хлорокарбонильные комплексы родия (I) с 1,3,2-дигетерофосфоланами // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 6. С. 983-989.

44. Гаврилов К.Н., Михель И.С. Синтез комплекса Pd^Clifji-CljjLi, где L -аминофосфит // Коорд. химия. 1997. Т. 23. № 7. С. 560.

45. Михель И.С., Гаврилов К.Н., Лечкин Д.В., Ребров А.И. Первый пример координации трициклического гидрофосфорана на платину (II) // Изв. АН. Сер. хим. 1997. № 7. С. 1416-1417.

46. Гаврилов К.Н., Михель И.С., Лечкин Д.В., Ребров А.И., Черкаев Г.В., Тимофеева Г.И., Виноградов М.Г. Первый палладированный фосфоран: комплексообразование трициклического гидрофосфорана с PdCodCl2 // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 10. С. 1676-1683.

47. Михель И.С., Ребров А.И., Гаврилов К.Н. Комплексообразование 2-амшга-(6-Н-морфолино)-1,3,2-диоксафосфолана с PdCodCl2 и PtCodCP // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 10. С. 1687-1690.

48. Гаврилов К.Н., Лечкин Д.В. Ди{ц-1,3-диэтил-2-(Ы-метил-3'-метоксн-7',8'-дидегидро-4',5'-эпоксиморфинанокси-6')-1,3,2-диазафосфолан-

P,N}бис(дихлоропалладий) // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 11. С. 1847-1853.

49. Гаврилов К.Н., Михель И.С., Полосухин А.И., Ребров А.И., Черкаев Г.В., Тимофеева Г.И. Хелатный комплекс палладия (II) с гидроспирофос-фораном. Синтез и реорганизация при растворении // Коорд. химия. 1997. Т. 23. № 12. С. 925-929.

50. Гаврилов К.Н., Лечкин Д.В. Синтез координационных соединений и катализ с участием фосфопроизводных алкалоидов // Коорд. химия. 1998. Т. 24. № 1. С. 3-10.

51.Гаврилов К.Н. Полиядерные родиевые комплексы оксазагидроспиро-фосфоранов // Коорд. химия. 1998. Т. 24. № 2. С. 136-139.

/V у / I

РЯЗАНСКИМ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. С.А. ЕСЕНИНА

На правах рукописи

ГАВРИЛОВ Константин Николаевич

АМИНОФОСФИТЫ, АМИНОАМИДОФОСФИТЫ И ГИДРОФОСФОРАНЫ В КООРДИНАЦИОННОЙ ХИМИИ РОДИЯ (I), ПАЛЛАДИЯ (II),

ПЛАТИНЫ (II)

02.00.01 - Неорганическая химия

0

(8

Л'

а

У

у

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора химических наук

о

^ 0/1

/V.

1

ы>

Рязань - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

I. Введение 4

II. Литературный обзор. ILA. Комплексы родия, палладия, платины с традиционными Р,ТЯ-бидентатными лигандами и гидрофосфоранами 7

ILA. 1. Карбонильные комплексы родия (I) с аминофосфинами 8

ILA. 1.1. Лиганды с одним и двумя мостиковыми атомами 8

ILA. 1.2. Лиганды с тремя и более мостиковыми атомами 14

II.A.2. Карбонильные комплексы родия (I) с гидрофосфоранами 18 II.А.3. Аминофосфиновые и аминофосфинитные комплексы родия (I) в

гомогенном металлокомплексном катализе 21 II.A.4. Комплексы палладия и платины с традиционными

Р^-бидентатными лигандами 24

ILА.4.1. Лиганды с прямой связью P-N и одним мостиковым атомом 24

II.A.4.2. Лиганды с двумя мостиковыми атомами 28

II.A.4.3. Лиганды с тремя и более мостиковыми атомами 32

II.A.5. Комплексы палладия и платины с гидрофосфоранами 42

II.A.6. Аминофосфиновые и аминоамидофосфинитные комплексы палладия и платины в гомогенном металлокомплексном катализе 49

П.Б. Хиральные производные фосфористой кислоты в координационном

синтезе и катализе 55 П.Б.1. Координированные Р-монодентатные фосфиты и амидофосфиты 55 П.Б. 1.1. Лиганды на основе углеводов 55 П.Б. 1.2. Лиганды на основе аминоспиртов и диаминов 57 П.Б. 1.3. Лиганды на основе спиртов и диолов 59 П.Б.2. Координированные Р,Р-бидентатные эфиры и амидоэфиры фосфористой кислоты 60 П.Б.2.1. Лиганды с асимметрическими атомами углерода 61 П.Б.2.2. Лиганды с осями хиральности 66

III. Синтез и строение комплексов родия (I), палладия (II), платины (II) с амино(аминоамидо)фосфитами и гидрофосфоранами (обсуждение результатов) 72

III. 1. Комплексы родия (I), палладия (II), платины (II) с Р-монодентат-

ными фосфитами и амидофосфитами 72 III. 1.1. Нейтральные хлорокарбонильные комплексы родия (I) с 1,3,2-

дигетерофосфоланами 72 III. 1.1.1. Биядерные соединения родия (I) с классическими дигетерофос-

фоланами 72

III. 1.1.2. Биядерные комплексы родия (I) с хиральными дигетерофосфо-

ланами 84

III. 1.2. Комплексы палладия (II) и платины (II) с хиральными амидофос-

фитами 87

III.2. Нейтральные карбонильные комплексы родия (I) с аминофосфита-

ми и аминоамидофосфитами 93

1П.2.1. Карбонильные комплексы родия (I) на базе фосфорилированных

1.2-аминоспиртов 93

111.2.2. Карбонильные комплексы родия (I) на базе фосфорилированных

1.3-аминоспиртов 116

111.2.3. Фосфопроизводные алкалоидов в синтезе карбонильных комплексов родия (I) 121

III. 3. Нейтральные карбонильные комплексы родия (I) с гидрофосфора-нами 126

111.3.1. Хлорокарбонильные комплексы родия (I) с оксазагидроспиро-фосфоранами 126

111.3.2. Хлорокарбонильные комплексы родия (I) с гидроспирофосфора-

нами с пирокатехиновым фрагментом 133

111.3.3. Гидрофосфорановые производные бицикло[3.3.0]-1-фосфа-2,8-диокса-5-аза-октана в синтезе хлорокарбонильных комплексов родия (I) 140

III.4. Нейтральные дихлоридные комплексы палладия (II) и платины (II) с

аминофосфитами и аминоамидофосфитами 144

111.4.1. Комплексообразование лигандов с циклическим фосфорным центром 144

111.4.2. Комплексообразование лигандов с ациклическим фосфорным центром 155

111.4.3. Особенности взаимодействия амино(аминоамидо)фосфитов на

основе третичных 1,2-аминоспиртов с PtCodC^ 162

111.4.4. Фосфопроизводные алкалоидов в синтезе комплексов

палладия (II) и платины (II) 168

III. 5. Комплексы палладия (II) и платины (II) с гидрофосфорановыми соединениями 176 III. 5.1. Комплексообразование бициклических гидрофосфоранов 176

III.5.2. Комплексообразование трициклических гидрофосфоранов 191

IV. Экспериментальная часть 204

V. Выводы 215

VI. Список литературы 223

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. К числу фундаментальных проблем современной неорганической химии относится исследование координационного поведения би- и полифункциональных лигандов, поскольку оно охватывает вопросы конкурентного связывания с атомами металлов, донорно-акцепторного взаимодействия, связевой изомерии, стерео- и региоселективного координационного синтеза, специфического комплексообразования в биологически важных объектах [1]. При этом особый интерес представляют фосфорсодержащие соединения, играющие исключительно важную роль в развитии представлений о координационной связи, геометрическом строении и структуре комплексов, взаимном влиянии внутрисферных лигандов [2], а также в прогрессе металлокомплексного катализа [3-5]. Важное место здесь занимают Р,1М-бидентатные системы. Обладая свойствами мягкого и жесткого оснований, они способны к направленной организации координационной сферы металла, построению биметаллических и полиядерных систем, перераспределению функций в каталитическом цикле. Металлокомплексы на их основе зарекомендовали себя эффективными катализаторами ряда практически значимых процессов, например, гидрирования, гидроформилирования, гидросилилирования С=0 и С=С связей, гидроборирования, аллильного алкшшрования, кросс-сочетания.

Однако ряд Р,М-бидентатных лигандов, используемых в координационном синтезе и катализе, ограничен и представлен практически только аминофосфинами, реже аминофосфинитами, в связи с чем представляется актуальным поиск новых классов Р,К-бидентатных систем. Перспективным подходом к решению этой задачи является введение принципиально иного фосфитного (амидофосфитного) донорного центра, что позволяет получить новый класс Р,М-лигандов, в том числе различные хиральные соединения на основе распространенных природных предшественников. Это связано с рядом неоспоримых достоинств [6] фосфитов и амидофосфитов. Во-первых, с синтетической доступностью, поскольку подавляющее большинство таких веществ, в т.ч. функционализированных, достаточно легко (в одну-две стадии) и с высоким выходом получаются из простейших синтонов. Во-вторых, с отсутствием в их структуре Р-С связи, существенно затрудняющим окислительную деструкцию лиганда, являющуюся серьезной проблемой в фосфорорганическом и координационном синтезе, а также в некоторых каталитических процессах, например, в гидроформилировании. Наконец, выраженный я-акцепторный характер фосфитов обеспечивает их выдающееся положение в спектрохимическом ряду фосфорсодержащих лигандов, в т.ч. высокие значения электронного параметра % [7], что позволяет координированным фосфитам стабилизировать низкие степени окисления атомов-комплексообразователей и повысить их электрофильность. В то же время, богатый арсенал методов синтеза производных фосфористой кислоты открывает путь к целенаправленному варьированию структуры фосфорного центра Р,1Ч-бидентатных систем (например, путем частичной или полной замены связей Р-0 на Р-Ы) и тем самым к тонкой регуляции их химической устойчивости, донорно-акцепторного отношения, стерических требований, а, следовательно, координационной и каталитической активности и селективности.

Другим подходом к получению металлокомплексов с нетривиальными РДЧ-бидентатными лигандами является координация гидрофосфоранов (ГФ). Более того, координационные возможности ГФ гораздо шире, и они являются самыми вариабельными фосфорсодержащими лигандами, способными к Р-, М-, Р,М-, Р,0- и Ы,М-связыванию, хотя, на первый взгляд, в их структуре отсутствуют потенциальные донорные центры: атом фосфора не располагает неподеленной электронной парой (НЭП), а НЭП атомов азота или кислорода должны находиться в ря - с^ -сопряжении с <1-орбиталями атома фосфора. Вместе с тем, многие новые комплексы были получены именно при изучении реакционной способности ГФ, при этом была синтезирована целая серия необычных координационных полиэдров [8]. Можно с полным основанием утверждать, что любая реакция комплексообразования с участием ГФ является неординарной как с точки зрения ее продуктов, так и исходных соединений. Однако в координационном синтезе широко исследовались

только две группы ГФ - бициклические аминофосфораны с конденсированными циклами и тетрациклические гидрофосфораны, в связи с чем привлечение новых типов ГФ, в частности трициклических и гидроспирофосфоранов (ГСФ), представляется актуальным. Необходимо отметить, что ГСФ - крупнейшая и наиболее хорошо изученная группа гидрофосфорановых соединений, вот уже около 35 лет известная в химии ФОС [9-12], тем не менее до начала настоящего исследования не было описано ни одного металлопроизводного ГСФ. Это же справедливо и для самой молодой и пока немногочисленной, но очень перспективной в координационном синтезе группы ГФ -трициклических.

Выбор в качестве объектов исследования комплексов родия, палладия и платины определяется как их широкими каталитическими возможностями, так и спектральными особенностями (ввиду наличия карбонильного лиганда-метки и магнитных изотопов 103КЬ и 195Р1;), позволяющими более глубоко изучить координационное поведение новых лигандных систем.

Цель и задачи работы. Основная цель работы - получение и применение в координационном синтезе принципиально новых классов Р ДЧ-бидентатных лигандов в рамках фундаментальной проблемы неорганической химии - выяснения связи между структурами лиганда и образуемого им комплекса. Задачами работы были:

- синтез Р-моно и Р,1Ч-бидентатных производных фосфористой кислоты, а также би- и трициклических гидрофосфоранов, в том числе хиральных на основе доступных оптически активных предшественников - аминоспиртов, диолов, терпеноидов, стероидов, алкалоидов.

- исследование комплексообразования этих соединений с [Юг(СО)2С1]2, асасИ1(СО)2, РсЮосГСЬ, РЮосЮЬ. Изучение зависимости строения образующихся металлокомплексов от природы металла и структуры лиганда.

- поиск интермедиатов в процессе взаимодействия гидрофосфоранов с [И1(СО)2С1]2, Рс1Сос1С12, РЮос1С12 с целью обсуждения возможного механизма координации ГФ.

Научная новизна диссертации. На основании выполненных исследований разработаны следующие положения, совокупность которых представляется в качестве нового крупного достижения в развитии координационной химии:

Впервые осуществлено взаимодействие Р-монодентатных эфиров и амидов фосфористой кислоты (в том числе серии новых оптически активных) с [Ш1(СО)2С1]2 и МСос1С12, приводящее к образованию [Ю1(СО)Цц-С1)]2, МС12Ь2 или МС12(ц-С1)2Ь2 (М = Р<1, И). Обнаружена зависимость строения образующихся комплексов и их спектральных параметров от природы фосфорсодержащего лиганда и металла. При этом впервые в качестве партнеров [Иг(СО)2С1]2 использованы 1,3,2-дигетерофосфоланы, а Р<Юос1С12 - хиральные амидофосфиты.

Впервые в координационном синтезе использован новый класс Р-бидентатны х лигандов -аминофосфиты и аминоамидофосфиты, насчитывающий более сорока представителей. Проведено их комплексообразование с асасИ1(СО)2, [Ю1(СО)2С1]2, МСос1С12, в ходе которого реализуется Р-моно и (или) Р,ТЧ-бидентатный тип связывания (как хелатный, так и мостиковый) в составе асасЮ1(СО)Ь, [ШгС1(СО)Ь], [Ш1(СО)Цц-С1)]2, [МС1(СО)(ц-Ь)]2, Рс1С12Ь, Р1С12Ь2, Рс12С12(ц-С1)2Ь2, [МС12(ц-Ь)]п, (М = Рс1, Р^. Выявлена зависимость структурных и спектральных особенностей полученных металлокомплексов от а) строения фосфорного центра, б) характера заместителей при атоме азота, в) длины моста между атомами фосфора и азота, г) природы металла, д) природы растворителя. В интервале температур от -80°С до +35°С зарегистрирован и идентифицирован ряд интермедиатов реакции [Ю1(СО)2С1]2 с различными аминофосфитами, установлены ее ассоциативный характер и зависимость от строения лиганда. Показаны рельефные отличия направления комплексообразования Р-моно, Р,0- и Р,1Ч-бидентатных производных фосфористой кислоты.

Разработаны новые методы фосфорилирования цинхоновых и

морфинановых алкалоидов, приводящие к получению хиральных аминофосфитов и аминоамидофосфитов с дополнительными донорными центрами. На их основе сформированы

acacRHCOX^-L), acacRh(CO)(n2-L), [RhCl(CO)(^-L)]3, [MCl2(^-L)]n, (n = 2 - 23, M = Pd, Pt), где фосфорсодержащие соединения координированы Р-моно или Р,1Ч-бидентатно.

Осуществлена новая реакция гидроспирофосфоранов с переходными металлами, в ходе которой реализуется раскрытие одного оксазафосфолидинового цикла и РД^-бидентатное связывание "открытой" формы с атомом-комплексообразователем. Установлено, что взаимодействие ГСФ с [Rh(CO)2Cl]2 и MCodCl2 протекает значительно медленнее, чем аналогичные процессы с участием Р(Ш)-лигандов и зависит от природы фосфорана, металла и растворителя. При этом образуются би- и циклоолигоядерные соединения [RhCl(CO)(|0,-L)] „ (п = 2 - 6) и хелатные MCI2L (М = Pd, Pt), склонные в органических средах к реорганизации с увеличением степени нуклеарности.

Предложен новый способ получения родиевых и палладиевых комплексов [RhCl(CO)L], [PdCl2(|-i-i^)]ti с Р,1Ч-бидентатными лигандами посредством координации сформированных in situ бициклических гидрофосфоранов.

Впервые использован в металлокомплексном синтезе уникальный трициклический гидрофосфоран, демонстрирующий фосфоранидный (в составе Pd2Cl2(|>Cl)2L2 и [PtCodClL]+Cl") и Р,N-бидентатный в (составе PtCbL) типы связывания с металлом. При этом выделен в аналитически чистом виде и подробно охарактеризован первый стабильный палладированный фосфоран.

Предложен возможный механизм координации гидрофосфорановых соединений. В интервале температур от -93°С до +60°С детектированы и идентифицированы аддукты по аксиальному азотному (кислородному) донорному центру, рассматриваемые как потенциальные интермедиаты реакции комплексообразования ГФ. Обнаружена корреляция между реакционной способностью и льюисовой основностью фосфоранов.

Получено, охарактеризовано и использовано в неорганическом синтезе около тридцати новых Р(Ш)- и P(V)- оптически активных лигандов - аминофосфитов, аминоамидофосфитов и гидрофосфоранов, в том числе на основе доступных природных предшественников - терпеноидов, стероидов, алкалоидов.

Практическая ценность диссертации. Разработаны доступные препаративные методики получения необходимых в практике координационного синтеза разнообразных Р-моно, Р,0- и P,N-бидентатных лигандов, легко (в одну-две стадии) и эффективно (с высокими химическими выходами) конструируемых из распространенных синтонов: спиртов, аминоспиртов, диолов, аминов, стероидов, алкалоидов, терпеноидов. С опорой на принципиально новые лигандные системы предложены методы направленного построения первой координационной сферы родия (I), палладия (II), платины (II), а также координационных полиэдров различной степени сложности. Серия неизвестных ранее оптически активных аминофосфитов, аминоамидофосфитов и гидрофосфоранов, а также их родиевых, палладиевых, платиновых комплексов обоснованно рекомендована для использования в асимметрическом катализе, в частности в реакциях гидроформилирования, гидросилилирования, кросс-сочетания, гидроцианирования, гидроборирования, аллильного алкилирования.

Положения, выносимые на защиту:

1. Дизайн и синтез принципиально новых Р^-бидентатных лигандов - аминофосфитов и аминоамидофосфитов.

2. Закономерности комплексообразования с родием (I), палладием (II), платиной (II) P,N-бидентатных производных фосфористой кислоты; сопоставление с таковыми для Р-моно и Р,0-бидентатных соединений с адекватным строением фосфорного центра. Зависимость структурных и спектральных параметров образуемых комплексов от природы фосфорсодержащего лиганда, металла и растворителя.

3. Новые реакции координации гидроспирофосфоранов и трициклического гидрофосфорана с родием (I), палладием (II), платиной (II); зависимость строения их продуктов от характера исходных металлокомплексов и фосфорановых лигандов.

4. Возможный механизм координации гидрофосфорановых соединений, корреляция между реакционной способностью и льюисовой основностью фосфоранов.

5. Получение и комплексообразование хиральных аминофосфитов, аминоамидофосфитов и гидрофосфоранов, в том числе на основе доступных природных предшественников - терпеноидов, стероидов, алкалоидов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на V Всесоюзном научно-практическом совещании "Химия, технология и применение благородных металлов" (Черноголовка, 1985), Втором республиканском совещании по асимметрическим реакциям (Телави, 1989), Молодежном коллоквиуме по химии фосфорорганических соединений им. А.Е. Арбузова (Ленинград, 1990), XI Международной конференции по химии фосфора (Таллинн, 1990), XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Минск, 1993), Симпозиуме по органической химии (Санкт-Петербург, 1995), VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1995), XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Москва, 1996), XI Международной конференц�