Комплексы палладия (II) и платины (II) с P, N-бидентатными производными фосфористой кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГб ол

О 8 КИЯ

На правах рукописи

МИХЕЛЬ Игорь Сергеевич

КОМПЛЕКСЫ ПАЛЛАДИЯ (И) II ПЛАТИНЫ (И) С Р,И - БИДЕПТ АТПЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ ФОСФОРИСТОЙ кислоты

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва 1998

Работа выполнена в Рязанском государственном педагогическом университете им. С. А. Есенина. ; - , .

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Гаврилов К. Н. Научный консультант: доктор химических наук, профессор, член - корреспондент РАН Антипин М. Ю.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Ильин Е. Г', кандидат химических наук Никаноров В. А.

Ведущая организация: Санкт - Петербургский государственный технологический институт

Защита состоится "27 " января 1998 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета К 002.37.01 в Институте общей и неорганической химии им. Н. С. КурнаковаРАН(117 907, Москва, Ленинский проспект, 31)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы ИОНХ им. Н. С. Курнакова РДН.

Автореферат разослан '

1997г.

Учёный секретарь диссертационного совета К 002.37.01,

кандидат химических наук

Миначёва Л. X.

1 .Общая характеристика работы Астуальпость темы. Современный этап развития координационный химии характеризуется широким использованием полифункциональных лигандов. Особое внимание привлекают комплексы, имеющие в своём составе P,N -бндентатные системы. Эти координационные соединения зарекомендовали себя эффективными катализаторами ряда практичеоки Значимых процессов, например, гидрирования, гидроформшшрования, гидросилшшрования С-0 я С=С связей, гидроборирования, аллильного алкилирования, кросс - сочетания. Обладая свойствами мягкого и жёсткого оснований, P,N - бндентатные лиганды способны к направленной Организации координационной сферы металла, построению биметаллических и полиядерных систем.

Однако ряд P,N - бидентатных лигандов, используемых в настоящее время в химии палладия и платины, ограничен и представлен практически только аминофосфинами. В связи с этим координация новых типов P,N - бидентатных систем является актуальной. Введение фосфитного центра позволяет получить принципиально новые P,N - бндентатные соединения, в том числе доступные хиральные лиганды на основе распространенных природных веществ.

Интерес к комплексам палладия и платины с P,N - бидентатнымн лнгандами определяется как их широкими каталитическими возможностями, так и спектральными особенностями (ввиду наличия магнитного изотопа l93Pt), что позволяет глубже взглянуть на координационное поведение исследуемых соединений. Цель работы.

1. Синтез Р - моно и P,N - бидентатных производных фосфористой кислоты, а также гидрофосфоранов, в том числе хиральных.

2. Исследование комплексообразования Р - моно н P,N - бидентатных производных фосфористой кислоты с PdCodCI2 и PtCodClj. Изучение зависимости строения образующихся металлокомплексов от природы металла и структуры лиганда.

3. Изучение комплексообразования гидрофосфоранов с PdCodCl2 н PtCodCl2 и

поиск интермедиатов в этом процессе. Научная новизна н практическая ценность работы. Синтезированы новые представители Р - ыонодентатных амидофосфнтов и P,N - бидентатных аминофосфитов (аминоамидофосфитов), а также гидрофосфоранов, в том числе оптически активные. Впервые изучено взаимодействие PdCodCk и PtCodCl2 с монодентатными амндофосфитами при мольных отношениях L/M = 1 и 2, приводящее к димерным комплексам типа M2Cl2(ji-Cl)2L2, либо к моноядерным MCl2Li. Показана зависимость направления реакции от стерического объёма лнганда и природы металла.

Получены хелатные комплексы палладия PdCljL на основе аминофосфитов (аминоамидофосфитов). Установлено, что при координации аминофосфитов (аминоамидофосфитов) с PtCodClj хелатный тип координации не реализуется: образуются комплексы PtCljl^, как в случае монодеитатных лигандов или олигоядерные соединения с мостиковой функцией P,N - бидентагного лнганда.

Исследовано комплексообразование гндроспирофосфоранов с PdCodCfe и PtCodCl2. Показано, что первоначально образующиеся хелатные комплексы склонны к перегруппировке в биядерные и полиядерные соединения, где роль связующего звена играет P,N - бидеитатный амннофосфит (аминоамидофосфит). Предложен новый способ получения комплексов с P,N -бидеитатиыми лигандами путём координации сформированных in situ гидрофосфорановых соединений. Впервые изучено взаимодействие трицнклического гидрофосфорана с PdCodCl2 и PtCodCl2. Показана зависимость направления реакции от природы металла: координация на палладий протекает с замещением 1,5 - циклооктйдиена, а на платину -хлоридного лнганда. Постулирован механизм координации гидрофосфорановых соединений. Зафиксирован и описан ряд интермедиатов в ходе комплексообразования гидрофосфоранов. Синтезированы олигоядерные комплексы с производными фосфористой кислоты на базе хинина, выступающими в качестве P,N - бидентатных лигандов с дополнительными

донорными центрами. Показана возможность направленного синтеза различных типов комплексов палладия (II) и платины (II) с - бидентатнымй производными фосфористой кислоты, в том числе хиральных. Последние могут быть рекомендованы к использованию в асимметрическом катализе. Апробации работы. По результатам работы были сделаны доклады на VI Международной конференции "Проблейы сольватации н комплексообразования в растворах" (Иваново, 1995 г.), XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Москва, 1996 г.), XI Международной конференции по химии соединений фосфора (Казань, 1996 г.), Молодёжном симпозиуме по химии фосфорорганических соединений "Петербургские встречи - 97" (Санкт - Петербург, 1997г.). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 статей и тезисы 4 докладов.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 160 страницах машинописного текста, содержит 30 таблиц, 8 рисунков и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов работы, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 200 названий.

2. Основные результаты работы.

2.1 Комплексы палладия (II) и платины (II) с Р - монодентатными амидофосфитами.

Для всестороннего изучения комплексообразования Р,Ы - бидентатиых лигандов и свойств образуемых ими металлокомплексов требуется сопоставление спектральных параметров последних с таковыми для модельных соединений с Р - монодентатными амидофосфитами 1а-в:

Ме

и

Ме

/NEt2

ОН

+

P(NEt2h

-2HNB2

Строение соединений 1а-в подтверждено методами ЯМР 'Н, "С, 3|Р спектроскопии, ИКС, масс - спектрометрии и элементного анализа.

Координация 1а,б осуществлена в растворе СН2СЬ при комнатной температуре согласно следующему уравнению:

В ЯМР 3,Р спектре раствора Illa в CDCI3 содержатся два псевдотриплета с 6Р 70.7 м.д., lJpjb 5546 Гц (89 %) и 53.5 м.д., %л 5439 Гц (11 %), соответстующие двум стереоизомерам комплекса. Для Шб 6р = 84.7 м.д., ЛГрд = 5324.6 Гц, 2JPjH = 42.7 Гц. Координация двух фосфорных лигандов на платине подтверждается ЯМР 195Pt спектроскопией: триплет с би = -3802 мл., 'jpg. 5535 Гц (Illa) и бр, = -3958 м.д. и 'Jptf. 5323.9 Гц (1116). ЯМР 3|Р спектр реакционного .раствора 116 содержит один сигнал 6р = 11Г.0 м.д., тогда как ЯМР 31Р спектр IIa в CDCI3 более сложен ввиду присутствия в растворе смеси транс - и цис - изомеров комплекса. Основная форма: 8р 100.5 м.д. - транс - PdCl2Lj (68 %), 98.1 м.д. -цис - PdCljbj (20 %). Минорная форма: 5р 91.1 м.д. (3 %) и 76.0 м.д. (9 %).

При протекании реакции в равных мольных отношениях половина исходного MCodClj остается непрореагировавшей. Об этом свидетельствует наличие р ЯМР 13С спектрах полученных растворов равиокитенсиваых сигналов атома» углерода PdCodCl2 или PtCodCl2 и Cod, соответственно: 6с 117.0 и 31.0 м.д.; 100.4 ('1Сд 152 Гц)" и 30.8 м.д.; 128.4 и 27.8 м.д. ИК спектральное изучение порошков На,б и Illa,б подтвердило цис - конфигурацию хлоридных лигандов в

MCodCh + L -*■ ЧгШ^СЬ + 1/zMCodCli + 1/2Cod

L = la,б

M = Pd Иа,б; М = Pt IIIa,6 IIa"

IIIa,6 н Иб (306 и 283, 324 и 294, 312 и 288 см"', соответственно) и наличие смеси транс - и цис - изомеров в На (360, 304 и 283 см'1). Координация стерически объёмного 1в при L/M = 1 протекает иначе:

\ /СЧ \ /°\ /

/Ч/Ч

IVb

L

L + MCcxiCh

-Cod Ib

+L

Cl

VB

+L

4 У \

/Р\

CI L Пв L L lib

ЯМР P спектр результирующего раствора после добавления 1в к PdCodCI2 в

CDCIj представлен синглетом с 8р 68.6 м.д., а в ИК спектре присутствуют три

полосы поглощения v(Pd-Cl) 356, 298 и 256 см"1 (соотношение интенсивностей

10:4:8), что свидетельствует о биядерном строении образовавшегося комплекса

IVb с мостиковымн хлоридными лигандами. Данные ЯМР "С спектроскопии

Ив и IVb согласуются с предложенным строением комплексов. Аналогично

протекает координация 1в на платину. В спектре ЯМР 3,Р сформированного in

situ Vb в CDCb, наблюдается псевдотриплет с 6р 51.6 м.д. и 1 4830 Гц. Ему

соответствует дублет в спектре ЯМР l9íPt: 8(п - 3730 м.д., '1РЛ 4830 Гц.

Добавление второго моля лиганда 1в приводит к MCI2L2. Палладиевый

комплекс - Пв существует в виде смеси транс - (бр 99.7 м.д. (90 % )) и цис -

изомеров (бр 98.1 м.д. (10 % )) в растворе CDClj. Комплекс платины - Шв

является цис - изомером, что следует из данных ЯМР 3,Р и l95Pt спектроскопии:

псевдотриплет с бр 70.1 м.д., 'Jpp, 5607 Гц и триплет при 5^-4114 мл., 'Jnr

5598 Гц (CDCI3). ИК спектроскопия порошков Ив и Шв подтвердила транс -

конфигурацию хлоридных лигандов в PdCbL2 и Их цис - расположение в

PtCl2L2: v(Pd-Cl) 354 см1, v(Pt-Cl) 314 к 291 см'1. Данные плазменной

десорбционной масс - спектрометрии согласуются с предложенным строением

соединений На, Illa, IIÍb: во всех случаях присутствуют интенсивные пики

ионов [М-С1]'.

2.2 Комплексы палладия (II) и платины (II) с амицофосфитами и аминоамидофосфитами.

бидентатными

■с

vi

- бидентатные лиганды 1г-з получены согласно следующим схемам: ;РЫЕ12 +

НО

ЯМе*

-ныа2

СУ

----

но

+ЫВ3 ЫМе2 -{ШЕ13]С1

ЫМе2

-ы

К И = 1-Ви-1г;Е1-1д.

ЫМег

гл

НО Ше2

/~Л

НО ЫМег

ч АЛ

ЫМе2

ЛЛ

ЫМе2

Р<Ю(х1СЬ

-Со<1

Строение подученных впервые соединений 1д,ж,з подтверждено методами ЯМР 13С и 31Р спектроскопии, а также масс - спектрометрии. Реакция комплексообразования лигандов 1г-э с палладием осуществлена в растворе СН2С12 при 20° С согласно следующей схеме: ^—^

\ /•

Р<1

1г-з \п Пг-з

Прямая координация фосфорного центра на палладии подтверждается наличием значительного координационного сдвига А5р = Бр комплекса - 6р лигаида: более 40 и.д. (Таблица 1). Удвоенный набор сигналов в случае Нг,д,ж сответствует двум стереоизомерам этих комплексов. Наличие связи Рс1-Ы следует из анализа спектров ЯМР 15С комплексов Пг^ц,ж,з (Таблица 2). Для всех углеродных атомов, близко расположенных к донорным центрам (фосфорному и азотному) наблюдается заметный сдвиг в слабое поле, достигающий

Таблица 1. Данные ЯМР 3,Р спектроскопии лигандов и комплексов IIr-з, м.д.

Комплекс 5р некоординир. лиганда 5р комплекса Дбр '

Нг в CD2C12 137.4 85.7(45%) и 82.4(55%) -51.7 и-55.0

Нд в CDClj 139.3(53%) и 138.2(47%) 91.5(35%) и 90.4(65%) -47.8

Не в CD2CI2 130.8 88.3 -42.5

II*bCDC13 146.8(15%) и 138.8(85%) 94.1(14%) и 92.4(86%) -52.7 и -46.4

Ib в CDC13 139.5 75.6 -63.9

Таблица 2. Данные ЯМР 13С спектроскопии соединений 1г и Пг, 5с, м.д., J, Гц.

Соеди- Фрагмент молекулы

нение РОСН2 РОСН nch2 NC NMe2 PNCHj Me OCCH3

1г в СД>6 67.9 67.3 67.1 51.8 46.2 42.0 29.9 21.8

3J=4.9 67.2 67.0 51.7 46.1 2J=5.0 3J=8.0 21.4

67.7 41.9 29.8 3J=4.7

2J=5.9 JJ=7.2 3J=9.0

Ilr в 71.2 70.4 68.7 55.1 54.8 и 45.2 29.8 21.4

CD2C12 JJ=11.4 70.1 3J=8.6 54.6 52.5 45.0 3J=5.0 3J=7.2

70.7 67.9 3J=8.1 54.1 и 51.4 29.7 3J=4.6 21.0 3J=9.9

Ilr поро- 71.4 71.0 68.6 51.0 55.5 46.0 27.9 23.1

шок 53.9 20.9

максимума для углеродных атомов периферийной аминогруппы (до 7-8 м.д.),

что связано с её координацией на металле. При этом сигналы других атомов углерода практически не претерпевают изменений. Вывод о P,N- бидентатной координации диганда следует также из результатов 'Н спектроскопии 1з и Из. Протоны углеродных атомов хелатного цикла и групп РОСН и Ь'Ме2 представлены следующими резонансными ."чниями (CDCb, 5ц, м.д., J, Гц): РОСН - 4.21 (м, 2Н), РОСН2 - 3.82 (к, 3J,m * 3JIU> = 6.7,2Н), CH2N - 2.43 (т, 3JIUI = 6.7, 2Н), NMe2 - 2.18 (с, 6Н). В комплексе сигналы всех этих протонов претерпевают слабопольный координационный сдвиг, достигающий максимума у групп РОСН и NMe2 (д5,„ м.д.): РОСН - 0.8, РОСН2 - 0.35, CH2N - 0.36, NMe2 - 0.86, соответственно. ЯМР "С твердотельная спектроскопия порошков Пг,д подтвердила адекватность наших представлений их структуре. ИК-спектральное изучение порошков IIr-з показало цис - конфигурацию хлоридных лигандов (Таблица 3). Данные рентгенозлектронной спектроскопии Иг-е согласуются с предложенным строением комплексов (Таблица 4).

Таблица 3. Данные длинноволновой ИК спектроскопии комплексов Иг-з, см"1.

Комплекс Пг Ид Не Иж Нз

у(РсЬС1) 336, 320 и 278 326 и 292 336 и 296 334 и 278 334 и 291

Таблица 4. Параметры рентгеноэлектронных спектров комплексов Иг-е.

Комплекс Энергии связи, эВ

Ы¸и С12р Р2р N18 01в

Иг 337.7 197.9 134.4 399.7 397.8 531.4 530.2

Пд 338.6 198.8 133.8 400.9 398.9 531.7

Не 337.3 197.6 133.3 400.9 531.9 531.2

Изучение соединений Цг,е методом рентгеновской эмиссионной спектроскопии подтвердило терминальное положение атомов хлора в обоих комплексах: у = 3.0 и 2.7 эВ, соответственно. Масс - спектральное изучение комплексов ■ Нг-е методом полевой десорбции, а также Нг,е,з методом плазменной десорбции подтвердило их моноядерную природу, выявив наличие пиков ионов [М-С1]+ и М+. Контрольное исследование комплексов Иг,з методом седиментационного анализа подтвердило их моноядерную природу: Мг = 420±5% и 600±5%, соответственно. Рентгеноструктурное исследование Нз доказало предложенное строение комплекса:

Особенности комплексообразования Ie-з с PtCodCI2 можно отобразить

следующей схемой:

PtCodCfe + L -»► l/2MLjCb + 1/2 PtCodClj + l/2Cod

-Cod С

+L

1

ч/

L = Ie-з Ше-з

L

Реакционные растворы комплексов Ше-з, полученные при мольном отношении L/M = 1, наряду с выделившимся при комплексообразовании 1,5 -циклооктадненом, содержат и исходный PtCodCI2. Об этом свидетельствует наличие в ЯМР IJC спектрах полученных растворов равноинтенсивных сигналов атомов углерода PtCodCl2 и Cod. Из данных ЯМР 13С спектроскопии также можно сделать вывод о координации фосфорного центра на металл, так как только для сигналов атомов углерода, близко расположенных к атому фосфора, имеется слабопольный координационный сдвиг. Как при мольном отношении L/M = 1, так и при UM = 2, ЯМР 31Р спектры реакционных растворов содержат следующие сигналы, соответственно: 5р = 93.9 mjj. "jp^, = 6770 Гц (Ille), 62.7 м.д., %,п = 5676 Гц (Шз). Спектр ЯМР 3,Р раствора комплекса Шж более сложен ввиду наличия смеси стереоизомеров: 5р = 78.0 м.д., 'jp^, = 5587 Гц (70 %);.5р = 80.2 м.д., Vp> = 5514 Гц и 77.1 мл., = 5671 Гц, Хг = 13.1 Гц (26 %); 5р = 66.3 м.д., = 5748 Гц (4 %). В ЯМР ,95Pt спектре раствора Шж в CDCI3 зарегистрированы триплетный сигнал с 5у, = -3921 м.д., 'Jpg. = 5584 Гц и дублет дублетов с 8п = -3897 мл., 'Jpu> = 5505 и 5680 Гц. ИК спектральное исследование порошка Шж зафиксировало присутствие двух полос поглощения валентных колебаний связи Pt-Cl - 320 и 294 см"', подтвердив цис - расположение хлоридных лигандов. Изучение Ше.яс методом плазменной десорбции подтвердило моноядерную структуру комплексов, обнаружив пики ионов [М-С1]*. Следовательно, лиганды Ie-з при комплексообразовании с PtCodCI2 ведут себя как Р - монодентатные.

Принципиально иные результаты получены при взаимодействия аминоамидофосфнта 1г с PtCodClj, протекающее в растворе CHjCIj при 20" С:

PtCodCfe

Ir

Спектр ЯМР 3,Р сформированного In situ Шг в CD2C12 представлен уширенным псевдотриплетом с 6р = 67.9 ы.д., '.Грд = 5695 Гц и несколькими сигналами малой интенсивности (-18 %) в области 60 - 72 м.д. По-видимому, такая спектральная картина связана с существованием Шг в виде нескольких форм с разной степенью п. Сопоставление спектров ЯМР 13С 1г н Шг (Таблица 5) приводит к выводу о наличии ряда форм: как с координированной третичной Таблица 5. Данные ЯМР 13С спектроскопии комплекса Шг в CD2C12,5с. м.д.

Фрагмент молекулы

РОСН2 РОСН NCHj NC NMe2 PNCH2 Me OCCH3

71.2 69.7 67.4 - 55.7 51.2 45.3 - 29.9- 21.9 -

70.4 69.4 66.1 52.5 50.2 43.0 29.7 20.9

70.1 69.0 64.7 45.8 29.5

аминогруппой, так и со свободной. В последнем случае отсутствуют координационные сдвиги сигналов углеродных атомов метальных заместителей при атоме азота. Фосфорный центр координирован во всех формах, что подтверждается данными ЯМР 31Р спектроскопии. Отметим наличие четырёх полос поглощения v(Pt-Cl) в дальней области ИК спектра порошка Шг: 340, 320, 304, 294 см"1. Вероятно, подобная аномалия также связана с неоднозначностью положения 1г в координационной сфере металла. Данные рентгеноэлектронной спектроскопии Шг согласуются с предложенным строением комплекса, Е„, эВ: 72.4 - Pt4f7/2, 197.8 - С12р, 132.5 - Р2р, 398.8 -Nls, 532.3 - Oís. Масс - спектральное изучение Шг методами полевой, плазменной десорбциями и ББА показало олигоядерную природу комплекса. Для нахождения истинного значения молекулярной массы комплекса Шг в растворе был использован седиментацнонный анализ: Mw = 2060 ± 5%, п = 4.

Таким образом, при координации аминофосфитов (аминоамидофосфитов) 1г,е-з с PiCodClj хелатный тип координации не реализуется.

2.3 Гндрофосфораны как Р,Ы - бидентатные лиганды в химии Р<1 (И) и Р1 (II) ГСФ 1и-л были сиитезированы согласно следующим уравнениям:

РС®2)з

2 /~\ НО N»2

-ЛГИРЛ-

РС1 +

НО N112 _[ШЁ13]С1

!-Рг р

2 V он + РрШЖ

•З1ша2

Впервые полученный ГСФ 1л был охарактеризован методами ИК/ ЯМР 'Н, 13С, 3,Р спектроскопии и масс - спектрометрии. Реакция комплексообразовання 1и,к осуществлена в растворе СН2С12 при 20° С согласно следующей схеме:

Шч

Н + МСоЛСЬ

-соа

г\

м-ра, пн

М=П, Шя

+ РсГСсхЮЬ

-Со(1

Ра о—( / \

Пк

Раскрытие в ходе комплексообраэования гидрофосфорановой структуры и координацию первичной аминогруппы металлом подтверждают данные ИКС и РЭС (Таблицы 6,7). Терминальная природа хлоридных лигандов в комплексе Пк показана методом рентгеноэмиссионной спектроскопией: у = 3.7 эВ.

Таблица 6. Данные ИК спектроскопии соединений Пи,к, Ши, см"1.

Соединение v(NH) v(NH3) v(PH) v(MCl)

Ни 3348 3208 и 3110 — ■ 336 и 282

Ши 3356 3188 и 3108 — 342, 320, 278

Пк — 3196 и 3085 — 338 и 294

Таблица 7. Параметры рентгеноэлектронных спектров комплексов Ни,к; Ши.

Комплекс Энергии связи, эВ

Pd3dJ/2 или Pt4f7/2 С12р Р2р Nls Ols

Ни 338.1 198.2 133.7 399.8 533.1 531.7

Ши 72.0 197.2 131.9 398.7 531.6

Ik 338.0 198.0 133.4 400.0 532.9 531.1

ЯМР ""Р и "С спектральные исследования растворов Ни,к и Ши согласуются с предложенным направлением комплексообразования 1и,к (Таблица 8). Таблица 8. Данные ЯМР 31Р спектроскопии соединений 1и,к и Ни,к, Ши, м.д.

Комплекс 8р некоординир. ГСФ 5р комплекса Д5р

Ни в Б6-ДМСО -52.5, 'JP.„ = 743.3 Гц 96.2 +148.7

IIkbCDCI, -34.9, 'Jpj|- 848.0 Гц 98.3 +133.2

Ши в D^-ДМСО -52.5, %„ = 743.3 Гц 66.0, 'JPJ4 = 5553 Гц +118.5

Масс - спектрометрия (методы плазменной и полевой десорбций) Ни и Ши выявила их олигомерную природу. Использование метода ультрацентрифугирования позволило оценить степень агрегации: Мг = 1450 ± 5 %, п = 4, Ни; 2700 ± 5 %, п = 6, Пк; 2600 ± 5 %, п = 6, Ши.

Комплексообразование 1п с РёСойСЬ приводит к получению Нл:

____ \

L + PdCodCfe -—pd

-Cod / \

1л с/ \l 11л

В ЯМР 3,Р спектре реакционного раствора в CDC13 присутствуют два сигнала 8р

96.5 мл. и Sj> 95.7 м.д., соответствующие основному Ил" (58%) и минорному

ШГ' (42%) стереоизомерам комплекса Пл. На формирование соединения Нл за

счбт раскрытия одного из оксазафосфолидиновых циклов ГСФ указывает также

анализ ЯМР 13С спектра реакционного раствора. Седиментациониый анализ

реакционного раствора выявил моноядерную природу Нл: Mz - 420±5%.

Строение 11л подтверждают данные ИКС: v„,s(NH2) 3216 и 3124 см"1, v(NH) 3290см"', v(Pd-Cl) 336 и 284 см"1. Растворение Нл в CHClj сопровождается значительной реорганизацией его структуры: в ЯМР 31Р помимо сигналов 11л появляется новый синглет 6Р 48.1 м.д. На наш взгляд, это обусловлено обратимой перегруппировкой комплекса 11л в биядерную форму 11л"" с мостиковой координацией P,N - бндентатных лигандов по типу "голова к хвосту" и цис - ориентацией атомов хлора (v(Pd-Cl) 320 н 278 см"1). Образование биядерной формы Ил"' подтверждается данными седнментационного анализа готового комплекса 11л"" в СНС1Э: Mz = 880. Гидрофосфораны можно формировать in situ в CH2Clj:

•г-/ __ >к'П

Р—N . >Р-N

Сформированное in situ в соединение 1м взаимодействует с PdCodCl2: _

PhOH

+

О'

Нч.„

-N

+ PdCodCfe

-Cod

CI CI

Им

n

ЯМР 3,Р спектр раствора Им в Об - ДМСО представлен синглетом с - 81.5 м.д., что доказывает координацию атома фосфора на металле (ДЙр = 120.3 ы.д.). Наличие связи Рс1-Ы следует из данных ИК и рентгенозлектронной спектроскопии — Таблица 9.

Таблица 9. Параметры рентгеноэлектронных и ИК спектров соединения Пм.

Энергии связей, эВ V, см"'

Pd3d5/2 Nls Р2р С12р Ols N11 PdCI

339.0 401.7 133.9 198.9 532;2 3195 336,298

ЯМР 1JC спектр раствора Им в Dt - ДМСО представлен следующими

резонансными линиями, м.д.: 149.5 - СчхшО, 130.1 - Сия«, 125.8 - С1ЧЖ, 121.6 и 121.0 - Сорю, 63.0 - РОСНг, 46.7 - СН^Ы. Метод ультрацентрифугирования позволил оценить молекулярную массу Пм: Му* = 4700 ± 5 %, п =12.

Синтез трициклического ГФ 1н был осуществлён двумя независимыми путями:

Р^й2Ь;120 С

~ЗШН2

>РСЬ;ЗМа,;С6Н6;0°с -3[ШВ3]С1

Сг

1н

Строение 1н подтверждено методашГ'ЙК, ЯМР 'Н, "сУ"7^, 170, 31Р спектроскопии и масс-спектрометрии. Реакция комплексообразовання осуществлена в растворе СН2С12 согласно следующей схеме:

Сг

2 Л'

о

+ 2расоас(г

-2 сы

В ШС спектре порошка Пн присутствуют три полосы йоглощения у(Рс!-С1) 338, 282 и 236 см"' (соотношение интенснвностей 10:5:9), что однозначно свидетельствует о биядерном строении Пн с мостиковыми хлоридными лигандами. ЯМР 3,Р спектр раствора; Нн в ССС13 представлен двумя уширенными сигналами: 8р = -22.6 (80%) и -26.2 (20%) м.д., соответственно, для симметричного - транс - и несимметричного - «/ас-изомеров Нн. ЯМР !Н спектроскопия подтвердила фосфоранидную координацию лиганда, зафиксировав 31н? для всех протонов групп РОСН2, РЫСН2, РЫСН. С целью контроля отнесения \<И-Н) и бын был специально синтезирован дейтероаналог ГФ 1 (Гн0) и комплекс на его основе. В ИК и в ЯМР 'Н спектрах комплекса палладия с 1н° наблюдается значительное падение интенсивности у(Ы-Н) н §кн. соответственно. Данные ЯМР |3С спектроскопии -полностью согласуются с предложенной структурой- Нн. В целях получения аналога Пн нами было осуществлено протонирование апикального азотного центра 1н СГ3С02Н с образованием 1ун. Строение 1Ун было подтверждено данными ИК, ЯМР 31Р, иС, !®Р спектроскопии. ЯМР ,3С и ЯМР 'Н спектры 1Ун подобны спектрам Пн.

Масс-спектр альное исследование Ни методом плазменной десорбции зафиксировало пики ионов продуктов его фрагментации. Седиментационный анализ Нн подтвердил его димерную природу: Мг = 830±5%.

Найдено, что реакция 1и с эквимольным количеством Р1Со<1С12 в СБСЬ при 10° С приводит к металлированному фосфорану Шн:

PtCodCfe

10° С

[ i^)

^ р—н

IX

Cl

er

1н

-07 \

\

Pt

/ \>,

ш»

Vh

Прямая координация фосфоранидного центра на платане подтверждается данными ЯМР 3|Р спектроскопии: Бр = -12.8 и.д., 5105.2 Гц.

Псевдотриплету в спектре ЯМР 3.'Р соответствует дублет с 5?, = - 3640 м.д., 'jpg. = 5115 Гц в спектре ЯМР lft5Pt. На сохранение 1,5 - циклооггадиенового лиганда в координационной сфере Шн указывают результаты ЯМР |3С спектроскопии (CDC13> 6с, м. д., J, Гц): 123.3 (2JCj 19.8)и 119.8 (2J<^21.6, 'j^ ~ 40) - (С =С, транс к фосфору); 92.3 ('1сд 184.9) и 89.6 (,ICjl 192.1) - (ОС, транс к хлору); 34.8 (3Jc>p 5.4), 30.1, 29.7,25.4 - (СН2 (Cod)); 69.7 (2Jcj. 9.0) н 65.5(JJ(y.

5.1) - (OCHj); 57.3 (^ 12.6) и 55.8 (JJcj> 3.6) - (NCH); 39.7 (2Jcj. 5.4) и 36.1 (2Ja.

7.2) - (NCH2); 24.6 (3JCJ. 5.4) и 21.1 - (CH2); 10.7 и 8.7 - (CH3). ИК cnerrp Шн (CHClj), v/см'1:320 (Pt-Cl). Масс - спектр Шн (плазменная десорбция), m/z (1»™. (%)): 570 [M]v (100). Отнесение сигналов углеродных атомов фосфоранидного лиганда сделано с помощью ЯМР ,3С DEPT эксперимента. Повышение температуры реакционного раствора до 60° С приводит к раскрытию

фосфорановой структуры и образованию комплекса Vh. В спектрах ЯМР 31Р и ЯМР ,95Pt по мере исчезновения сигналов Ши, наблюдается рост слабопольного триплета с 5Р = 83.2 м.д., 'jm 5562.5 Гц и дублета с бр, = - 3678 м.д., 'jp^ = 5551 Гц, соответственно. С предложенным строением Vh согласуются также данные ЯМР "С спектроскопии (CDC13, 5с, м. д., J, Гц): 74.2 (2JCJ> 5.4) и 71.0 - (ОСН2); 63.7 и 60.2 - (NCH); 52.9 и 41.7 (2JCJ> 7.3) - (NCH2); 23.9 и 23.0 - (СН2); 10.1 и 9.8 - (CHj). ИК спектр Vn (нуйол), v/cm'1: 338 н 280 (Pt-Cl). Изучение Vh методом плазменной десорбционной масс - спектрометрии показало моноядерную природу комплекса, m/z(I,%): 463(48) - [PtClL]+; 427(100) - [PtL]+.

Накопленные на сегодняшний день факты позволяют высказать ряд предположений о механизме координации ГФ. Первой стадией является, по-видимому, образование аддукта, в котором с металлом связан апикальный азотный центр.

\ / "

Н N

\1 \ / '/' + -*- LoM—N -» LnM~ Р— -IflM-^P

И N

/I Iх-

1—Р— -- иМ-уР—

/| 'I

н I

Далее происходит внедрение металла в связь Р-Н и образуется металлгидридный интермедиат. Затем протекает процесс востановительного элиминирования, который приводит к продукту, подобному Пн и Шн. Комплексообразование ряда ГФ на этом не заканчивается: происходит разрыв связи Р-Ы с освобождением аминогруппы и утрата фосфорановой структуры. С целью подтверждения предложенной схемы координации ГФ нами осуществлен ЯМР 31Р и ,3С спектральный контроль хода комплексообразования соединений 1и,к,н при низкой температуре. В случае комплексообразования 1и каких - либо интермедиатов отмечено не было, В процессе координации 1к обнаружен интермедиат Рс1С12Ь2 с N - монодентатным связыванием апикального азотного центра. Взаимодействие 1н с Рс1Со<1С12 при низких температурах протекает через ряд превращений нескольких интермедиатов, среди которых идентифицирован аддукт аналогичного строения.

2.4 Комплексы палладия (II) и плагины (II) с фосфорилнрованным хинином.

Одностадийное фосфорнлирование хинина или его соли приводит к получению новых полифункциональных лигандов 1о-с:

Строение соединений 1о-с доказано методами ЯМР 31Р, 13С спектроскопии, ИКС, РЭС и плазменнной десорбционной масс - спектрометрии. Реакция координации лигандов 1о-р на палладий и платину осуществлена в растворе метиленхлорида при 20° С согласно следующему уравнению: МСсхЮЬ + Ь _Соа " 1МСЬЦП Цо,п М = Рс1, Ь = 1о,п

ГОо,р М = Р^ Ь = 1о,р Прямая координация фосфорного центра на металле следует из результатов

ЯМР 3,Р спектроскопии комплексов Ио,п и Шо,р (Таблица 10).

Таблица 10. Данные ЯМР Э,Р спектроскопии соединений Но и Шо,р, м.д.

Комплекс 5р некоординир. лиганда 8р комплекса Абр

Но в CD2C12 138.2(52%) и 136.3 (48%) 86.7(45%) и 82.1(55%) -51.5, -54.2

IIIobCD2C12 138.2(52%) и 136.3 (48%) 71.2(54%) 5708 Гц 69.7(46%)'Jpj, 5702 Гц -67.0 и -66.6

Шр в Ds-ДМСО 127.1 63.4 Чрр, 5995 Гц -63.7

Из анализа ЯМР ,JC спектра Но следуют выводы о координации юсфориого

центра и о наличии прямой связи хинуклидинового азота с металлом (большие координационные сдвиги у атомов углерода, связанных с азотом, до 7.5 м.д.).

ИК спектральное исследование порошков Ио,п и Шо,р показало, что комплексы платины характеризуются цис - конфигурацией хлоридных лигандов, а палладия транс - конфигурацией. Данные плазменной десорбционной масс - спектрометрии Но и lito согласуются с их структурой.

Применение метода седиментационного равновесия позволило выявить полиядерную природу комплексов: По в СНС13 - Мг = 14850 ± 5 %, п = 23±1; Шо в СНС13 - Мг = 3750± 5 %, п = 5; Шр в ДМСО - 3100 ± 5 %, п = 4. Оценить степень агрегации Пп в растворе ДМСО методом седиментационного равновесия не удалось, так как в самом начале эксперимента наблюдается осаждение исследуемого вещества. Наличие прямых связей Р<1-Р и РсШ подтверждается результатами твердотельной ЯМР 13С спектроскопии комплекса Пп. Так как для комплекса Пп невозможно по стерическим причинам предположить моноядерную структуру, то есть все основания считать его также полиядерным. В Таблице 11 приведены результаты исследования методом рентгеноэлектронной спектроскопии порошков 1о-р; По,п; Шо,р. -

Таблица 11. Энергии связей соединений 1о-р; Но,п; Шо,р, эВ.

№ 01з N18 Р2р С12р РёЗа5/2 или РХ4ГШ

1о 532.0 398.8 132.4 _

Но 532.2 399.5 133.0 198.2 338.3

П1о 532.6 399.0 132.9 198.0 72.7

1п 532.2 398.4 132.6

Пп 532.7 400.2 133.2 198.2 337.8

1Р 532.6 398.7 132.6 . _

Шр 532.7 401.2 132.8 197.8 72.9

Для определения атомного строения комплексов Шг,и,о,р и Ни исследовали дальнюю тонкую структуру рентгеновского края поглощения (ЕХАРв) края платины ы палладия (Таблица 12). Длины связей Р1-Ы определены не были, поскольку отражение от атома азота даёт малый вклад в ЕХАРБ - спектр.

Таблица 12. Значения дани связей в первой координационной сфере комплексов Шг,и,о,р и Пи, А.

Комплекс М-Р М-С1 Значение функции невязки

Шг 2.20 2.28 и 2.36 0.009

Ши- 2.20 ' 2.31 и 2.36 0.019

Шо 2.24 2.30 и 2.33 0.020

Шр 2.20 2.30 и 2.36 0.024

Ни 2.16 2.29 и 2.38 0.034

л

Значения длин связей согласуются с предложенной структурой соединений Шг,и,о,р и Ни. Длины связей платина - фосфор и палладий - фосфор характерны для координированного фосфитного (амидофосфитного) цектра. Удивление может вызвать факт большего расстояния РьР в Шо по сравнению с Шг, хотя фосфорный фрагмент в обоих комплексах одинаков. Это расхождение объясняется, по-видимому, как различными стерическимк требованиями лигандов 1о и 1г, так и точностью определения - ± 0.02 А. Асимметрия фрагмента МС12 отражает различное транс - влияние фосфорного и азотного центров (большая величина М-С1 соответствует атому хлора транс — расположенному к фосфору).

Выводы

1. Синтезированы новые представители Р - монодентатных амидофосфитов и Р,Ы - бидентатных аминофосфитов (аминоамидофосфитов), а также гидрофосфоранов, в том числе на основе хирапьных соединений.

2. Изучено взаимодействие циклооктадиеновых комплексов палладия и платины с монодентатными амидофосфитами при мольных отношениях ЫМ = 1 и 2, приводящее к димерным комплексам типа МзС^ц-С!)^, либо к моноядерным МСУ^. Показана зависимость направления реакции от стерического объёма лиганда, природы металла н растворителя,

3. Получены хелатные комплексы палладия Р<Ю12Ь на основе аминофосфитов (аминоамидофосфитов). Установлено, что при координации аминофосфитов (аминоамидофосфитов) с Р1Со(1С|2 хелатный тип координации не реализуется: образуются комплексы ИС^Ь^, как в случае монодентатных лигандов или олигоядерные соединения с мостиковой функцией Р^Ы -бидентатного лиганда.

4. Исследовано комплексообразование гидроспирофосфоранов с РёСо<1С12 и Р1СобС12. Показано, что первоначально образующиеся хелатные комплексы склонны к перегруппировке в биядерные и полиядерные соединения, где роль связующего звена играет Р,Ы - бидентатный лиганд.

5. Предложен новый способ получения комплексов с P,N - бидентатными лигандами путём координации сформированных in situ гидрофосфорановых соединений. Используя этот метод, синтезирован олигоядерный комплекс палладия с мости ковым P,N - бидентатным лигандом.

6. Впервые изучено взаимодействие трициклического гидрофосфорана с PdCodCl2 и PtCodC^. Показана зависимость направления реакции от природы металла: координация на палладий протекает с замещением 1,5 -циклооктадиена, а на платину - хлоридного лнганда. Установлено, что первоначально образующийся платинированный фосфоран при нагревании раскрывается, теряя циклооктадиеновый лнганд, и образуется хелатный комплекс платины.

7. Синтезированы олигоядерные комплексы с производными фосфористой кислоты на базе хинина, выступающими в качестве P,N - бидентатных лнгандов с дополнительными донорными центрами.

8. Постулирован механизм координации гидрофосфорановых ■ соединений. Зафиксирован и описан ряд интермедиатов в ходе комплексообразования гидрофосфоран ов.

Основное содержание диссертации Отражено в следующих печатных

работах:

1. Гаврнлов К. Н., Михель И. С., Орлова Е. Г., Шуваев Á. Т., Козинкин А. В. Рентгено- и ИК- спектральное изучение новых комплексов палладия (II) с бидентатными P,N - лигандами. // Коорд. химия. 1993. Т. 19. № 4. С. 326 -328.

2. Гаврилов К. Н., Михель И. С. Синтез и спектральные особенности комплекса платины (II) с 5-гндро-1,6-диокса-4,9-диаза-5-фосфаспиро[4.4]-нонаном. И Журн. неорган, химии. 1993. Т. 38. № 4. С. 643 - 644.

3. Михель И. С., Гаврилов К. Н. Фосфито- и амвдофосфитоаминовые комплексы палладия (II). // КоорД. химия. 1994. Т. 20. № 1. С. 54 - 56.

4. Гаврилов К. Н., Михель И С. Полифункциональные лиганды на базе хинина. // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 1. С. 107 -108.

5. Гаврилов К. Н., Михель И. С., Овсянников Ф. М., Шуваев А. Т., Любезнова Т. А. Комплексы палладия (II) и платаны (II) с фосфорилированпым хинином. // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 6. С. 933 - 937.

6. Гаврилов К. Н., Михель И. С. Три подхода к синтезу амино(аминоаыидо)-фосфитных комплексов палладия (II). И Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. Jfe 8. С. 1364- 1369.

7. Гаврилов К. Н., Михель И. С., Тимофеева Г. И., Овсянников Ф. М., Шуваев А. Т., Любезнова Т. А. Полиядерные комплексы платины (II) с мостиковымн аминоамидофосфигами. // Журн. неорган, химии. 1995. Т. 40. Jfe 6. С. 954 -960.

8. Gavrilov К. N., Mikhel I. S., Lechkin D. V., Timofeeva G. I. Quinine - based dioxaphospholane withN - decylquinuclidme fragment. // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1996. V.108. № 1-4. P. 285 - 287.

9. Гаврилов К. H„ Михель И. С. Родиевый и палладиевый комплексы 2-метоксн-[7-(5' -ви нил хннукл идил-2'), 7-(6''-метоксихннолил~4")]-1,3,2-диоксафосфолана. // Журн. неорган, хнинн. 1996. Т. 41, № 1. С. 83 - 89.

10. Гаврилов К. Н., Михель И. С. Координационная химия гидрофосфорановых соединений. // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 3. С. 242 -265.

11. Гаврилов К. П., Михель И. С., Лысенко К. А., Антипин М. Ю, Тимофеева Г. И., Цолосухнн А. И., Коростылев А. В. Синтез, спектральные и структурные особенности комплекса палладия (II) с P,N - бидентатиым лигандом на основе [(1SJ-эндо] - (- ) - борнеола. // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. Jfe 4. С. 593 - 600.

12. Михель И. С., Гаврилов К. Н., Лечкин Д. В., Ребров А. И. Первый пример координации трицихлического гидрофосфорана на платину (II). И Известна АН. Сер. хим. 1997. № 7. С. 1416 - 1417.

13. Гаврилов К. Н., Михель И. С., Лечкин Д. В., Ребров А. И., Черкаев Г. В., Тимофеева Г. И., Виноградов М. Г. Первый палладированный фосфорам: комплексообразование трициклического гидрофосфорана с PdCodClj. // Журн. неорган, химии, 1997. Т. 42, Jfe 10. С. 1676 - 1683.

14. Михель И. С., Ребров А. И., Гаврилов К. Н. Комплексообразование 2-амнно(6-М-морфолино)-1,3,2-дноксафосфолана с PdCodCl2 и PtCodClj // Журя, неорган, химии. 1997. Т. 42. № 4. С. 1687 - 1690,

15. Михель И. С., Гаврилов К. Н., Виноградов М. Г. Комплексы палладия (Ц) с P,N - бидентатными хиральными лигандами. // VI Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах." Иваново, 1995,10 - 12 октября. Тезисы докладов, К-43.

16. Михель И. С., Гаврилов К. Н. Исследование взаимодействия фосфорилироваийого 4-амнноморфолииа с циклооктадиеновымн комплексами палладия и платины. // XVIII Чугаевское совещание по химии координационных соединений, 25-27 июня 1996 года, Москва, Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова. Сборник тезисов докладов, с. 90.

17. Gavrilov К. N., Mikhel I. S., Lysenko К. A., Antipin М. Yu„ Timofeeva G. I., Lechkin D. V., Korostylev A. V., Polosukhin A. I., Radchenya S. В., Bulygin A. V. Borneol - based acyclic derivatives of phosphorous acid and their palladium complexes. // XI International conference on chemistry of phosphorus compounds, Kazan, Russia, September 8-13, 1996. Abstracts, p. 292.

18. Михель И. С., Гаврилов К. Н., Полосухин А. И., Лечкин Д. В. Исследование комплексообразования хиральных амидофосфитов с PdCodCl2 и PtCodCl2. // Молодёжный симпозиум по химии фосфорорганических соединений "Петербургские встречи - 97", Сапкт - Петербург, 1997, 2 - 4 июня. Тезисы докладов, с. 26.

Подписано в печать 10.12.1997 г. Заказ № 236. Тираж 100 экз. Множительная лаборатория Рязанского государственного педагогического университета им. С. А. Есенина 390000, Рязань, ул. Свободы, 46