Синтез, координационные и каталитические свойства хиральных P, N-фосфитов и гидрофосфоранов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

I. Введение.

II. Хиральные Р,Н-бидентатные и фосфитные лиганды в асимметрическом металлокомплексном катализе (литературный обзор).

II. 1. Р,М-бидентатные лиганды.

11.2. Фосфитные лиганды.

11.3. Р,1<[-бидентатные производные фосфористой кислоты в координационной химии и асимметрическом катализе.

III. Синтез, координационные и каталитические свойства хиральных фосфитов и гидрофосфоранов (обсуждение результатов).

III. 1. Р,М-фосфиты sp3-гибридным атомом азота.

111.2. Метод количественной характеристики электронных параметров донорных центров Р,>1-бидентатных лигандов.

111.3. Р,К-фосфиты с зр2-гибридным атомом азота.

111.4. Гидрофосфораны.

111.5. Метод количественной характеристики стерических параметров фосфорного донорного центров фосфорсодержащих лигандов.

IV. Экспериментальная часть.

V. Выводы.

VI. Литература

Актуальность темы

В современном асимметрическом катализе и координационной химии хиральные Р,К[-бидентатные эфиры и амиды фосфористой кислоты представляют собой отдельный класс эффективных и оригинальных фосфорсодержащих лигандов. Немногочисленная пока серия таких соединений уже обеспечивает высокую энантиоселекгивность в ряде асимметрических Рё-катализируемых реакций аллилирования, Шькатализируемых реакциях гидросилилирования, 1г-катализируемых реакций гидрирования, Си-катализируемых процессов сопряженного присоединения и циклопропанирования. Это связано с уникальными структурными особенностями лигандов данного класса, органично сочетающих достоинства и преимущества двух независимых типов фосфорсодержащих систем: собственно Р,]М-гетеробифункциональных соединений и производных фосфористой кислоты. Как Р,]Ч-бидентатные, эти лиганды характеризуются выраженной структурной и электронной несимметрией, а также несимметрией по Пирсону; способностью к формированию широкого набора координационных полиэдров; возможностью направленно организовывать координационную сферу металла путем создания в ней качественно отличающихся сторон с различными по своей природе донорными атомами. Как фосфиты, такие соединения характеризуются синтетической доступностью, устойчивостью к окислительной деструкции, выраженным п-акцепторным характером фосфоцентра, позволяющим стабилизировать низкие степени окисления металлов - комплексообразователей и повышать их электрофильность. С одной стороны, появление при атоме фосфора Р,1М-бидентатного лиганда гетероатомов кислорода и(или) азота позволяет тонко регулировать химическую устойчивость лиганда, его донорно-акцепторные свойства и стерические требования. С другой - введение в состав молекулы хирального фосфита периферийной азотсодержащей функции придает ей качественно новые лигандные свойства.

Однако круг используемых в настоящее время азотсодержащих фосфитов существенно ограничен (в количественном отношении они составляют менее десяти процентов от более чем 400 известных хиральных Р,№лигандов), и поэтому он нуждается в существенном расширении и систематизации. Кроме того, необходима количественная оценка стерических и электронных параметров донорных центров новых Р,1Ч-систем, что требует разработки соответствующих удобных методик.

Вне сферы действия асимметрического катализа оказались гидрофосфораны (ГФ) - хорошо исследованный класс фосфорорганических соединений. Они синтетически доступны и обладают интересными стереохимическими особенностями. С точки зрения координационного поведения ГФ являются уникальными лигандами. Атом фосфора не имеет свободных электронных пар, а НЭП азота и кислорода вовлечены в ря-йя: сопряжение с (1-орбиталями атома фосфора. Несмотря на это, ГФ способны формировать хелатные металлокомплексы, т.к. содержат в "скрытой" форме Р,Ы-бидентатные аминоамидофосфиты.

Таким образом, получение новых азотсодержащих фосфитов и гидрофосфоранов с разнообразными характеристиками позволяет расширить парк перспективных хиральных лигандов для металлокомплексного катализа, найти доступные синтетические пути к формированию новых эффективных катализаторов широкого круга асимметрических превращений. Исследование модельных процессов комплексообразования с атомами родия(1) и палладия(П) с помощью удобных спектральных меток, выявление хелатирующей способности, количественные расчетные и спектральные характеристики соответственно стерических и электронных параметров лигандов позволят оптимизировать стратегию поиска, предсказать их эффективность, а также определить строение участников каталитических процессов.

Цель работы

1. Синтез новых оптически активных Р,Ы-бидентатных фосфитов с разнообразными структурными, стерическими и электронными характеристиками донорных центров.

2. Синтез новых хиральных трициклических гидрофосфоранов и гидроспирофосфоранов.

3. Изучение характера координации полученных лигандов путем проведения модельных реакций комплексообразования с [Ш1(СО)2С1]2 и [РёС12(СОО)].

4. Каталитическое тестирование новых хиральных Р,1Ч-бидентатных фосфитов и гидрофосфоранов в асимметрических реакциях алкилирования и сопряженного присоединения.

5. Разработка методик удобной количественной оценки стерических и электронных параметров донорных центров Р^-бидентатных лигандов.

Научная новизна и практическая ценность работы

Осуществлен синтез 20 новых хиральных Р,1Ч-бидентатных лигандов с разнообразными структурными и электронными параметрами, разным количеством и положением хиральных фрагментов. При этом использованы доступные синтоны, в том числе оптически активные аминоспирты. Получена новая группа хиральных фосфитных лигандов с sp2-гибридным атомом азота - иминофосфиты, обладающие высокой степенью электронной несимметрии донорных центров. На основе новых лигандов синтезированы и охарактеризованы неизвестные ранее комплексы Rh(I) и Pd(II). Определены координационные возможности новых лигандных систем. Для количественной оценки электронных свойств донорных центров Р,ТЧ-бидентатных лигандов предложен к использованию параметр Vjy, как критерий электронной несимметрии, получаемый на основе ИК спектральных данных моноядерных хлоркарбонильных комплексов родия®. Для количественной характеристики стерических требований донорных центров разработана новая методика расчета конического угла атомов фосфора с помощью полуэмпирических квантово-механических расчетов методом AMI.

Ряд полученных Р,М-бидентатных лигандов протестирован при стандартных условиях в энантиоселекгивных реакциях аллильного алкилирования и сопряженного 1,4-присоединения, катализируемых, соответственно, комплексами палладия и меди. Впервые в практику асимметрического металлокомплексного катализа введены необычные лигандные системы - трициклические гидрофосфораны и гидроспирофосфораны. Показано влияние изменений условий процесса на выходы реакции и абсолютную конфигурацию продукта каталитической реакции.

Для установления строения полученных соединений использован широкий круг физических методов исследования: ИК, ЯМР 'Н, 13С, 15N, 31Р спектроскопия, ультрацентрифугирование, масс-спектрометрия (ЭУ, плазменная десорбция, МА1Ю1), РЭС, поляриметрия, элементный анализ, РСА.

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на 12 Международном симпозиуме по хиральности (Шамони, Франция 2000), 34 Международной конференции по координационной химии (Эдинбург, Великобритания, 2000), Молодежной школе-конференции "Металлорганическая химия на рубеже XXI века" (Москва, 1999г.), XVIII и XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Москва, 1996г. и Иваново, 1999г.), Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1995 и 1998гг), Симпозиуме по органической химии "Петербургские встречи-98" (С.Петербург, 1998г.), Молодежном Симпозиуме по химии фосфорорганических соединений "Петербургские встречи-97" (С.-Петербург, 1997г.), Первой региональной научной конференции по органической химии (Липецк, 1997г.), XI Международной конференции по химии фосфорорганических соединений (Казань, 1996г.), Симпозиуме по органической химии (С.-Петербург, 1995г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 29 печатных работ, в том числе 14 статей и тезисы 15 докладов на конференциях

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 138 страницах печатного текста, содержит 5 рисунков и 23 таблицы. Состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (252 наименования).

V. выводы

1. Получено 20 новых хиральных РД-бидентатных фосфитных лигандов с различными стерическими и электронными характеристиками донорных центров, природой и положением хиральных фрагментов.

2. Показано, что введение иминогруппы в состав молекулы эфира фосфористой кислоты приводит к формированию иминофосфитов - Р,К-бидентатных лигандов с более высокой степенью электронной несимметрии по сравнению с аминофосфитами.

3. Установлено, что координация с Ш1(1) и Рс1(11) новых Р,Ы-фосфитных систем, имеющих три атома в мостике между донорными центрами, приводит преимущественно к формированию устойчивых хелатных моноядерных комплексов.

4. Показано, что аминофосфиты с центром хиральности в периферийных фрагментах обеспечивают невысокий уровень энантиоселективности в реакциях Р<1-катализируемого аллильного алкилирования. Введение хирального фрагмента в мостик, соединяющий донорные атомы, позволяет повысить результативность систем.

5. В энантиоселективной Рё-катализируемой реакции алкилирования диметил малонатом 1,3-дифенилпроп-2-енилацетата с участием новых Р,>?-бидентатных фосфитных лигандов достигнута энантиоселективность до 85% ее. Показано, что более электрононесимметричные соединения обеспечивают более высокую эффективность в энантиоселективных процессах.

6. Впервые в асимметрическом металлокомплексном катализе (в реакциях аллильного алкилирования и сопряженного 1,4-присоединения диэтилцинка к циклоенонам) использована новая группа хиральных Р(У)-фосфорсодержащих лигандов с необычным координационным поведением - трициклические гидрофосфораны и гидроспирофосфораны. В Р<1-катализируемой реакции

124 асимметрического ашгального ал копирования диметилмалонатом

1,3-Дифенилпроп-2-енилацетата ГФ обеспечили энантиоселективность до 74% ее. Полученные результаты находятся на уровне ряда известных хиральных систем с трехкоординационным атомом фосфора. Показано, что варьирование условий проведения каталитической реакции приводит к обращению абсолютной конфигурации продукта алкилирования.

7. В ходе взаимодействия с исходным папладиевым комплексом в условиях каталитической системы трициклические ГФ формируют набор комплексных соединений, при этом преимущественно образуются палладиевые комплексы "открытой" формы ГФ. Несмотря на это, ГФ обеспечивают значительную хиральную индукцию в Pd-катализируемой реакции аллильного алкилирования.

8. Для оценки электронного состояния РД-бидентатного соединения предложен к использованию удобный количественный критерий vrj,. В качестве такового использована колебательная частота v(CO) карбонильного лиганда в составе плоскоквадратных комплексов [Rh(CO)Cl(PAN)].

9. Разработана и предложена к использованию новая методика определения конического угла ©А фосфорного донорного центра лигандов с применением полуэмпирического квантово-механического метода AMI.

1. А.Д. Гарновский, Д.А. Гарновский, И.С. Васильченко, А.С. Бурлов, А.П. Садименко, И.Д. Садсков. // Успехи химии, 1997, Т. 66, с. 434

2. Ю.Н. Кукушкин. Реакционная способность координационных соединений. Химия, Ленинград, 1987.

3. Х.М. Колхаун, Д. Холтон, Д. Томпсон, М. Твиг. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов. Химия, Москва, 1989

4. М. Ногради. Стереоселективный синтез. Мир, Москва, 1989

5. Н. Brunner, W. Zettlmeier. Handbook of Enantioselective Catalysis with Transition Metal Compounds. VCH, Weinheim, 1993

6. R. Noyori. Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis. Wiley, New York, 1994

7. Catalytic Asymmetric Synthesis. (Ed. I. Ojima). VCH, Weinheim, 1995

8. A. Togni, T. Hayashi. Ferrocenes, Homogeneous Catalysis, Organic Synthesis, Material Science. VCH, Weinheim, 1995

9. B.B. Дунина, И.П. Белецкая // Журн. орг. химии 1992, Т. 28, С. 1929

10. В.В. Дунина, И.П. Белецкая // Журн. орг. химии 1992, Т. 28, С. 2369

11. К.Н. Гаврилов, А.И. Полосухин // Успехи химии 2000, Т. 69, № 8, с. 721

12. G.C. Lloyd-Jones, A. Pfaltz // Z. Naturforsch., 1995, V. 50b, P. 361

13. Y. Ito, M. Sawamura, T. Hayashi // Tetrahedron Lett. 1987, V. 28, P. 6215

14. A. Togni, S.D. Pastor // J. Org. Chem. 1990, V. 55, 1649

15. Y. Nishibayashi, K. Segawa, H. Takada, K. Ohe, S. Uemura. // Chem. Commun. 1996, P. 847

16. W.R. Cullen, S.V. Evans, N.F. Han, J. Trotter. // Inorg. Chem. 1987, V. 26, P. 514

17. H.C.L. Abbenhuis, U. Burckhardt, V. Gramlich, A. Togni, A. Albinati, B. Mtiller. // Organometallics 1994, V. 13, P. 4481

18. A. Schnyder, L. Hintermann, A. Togni. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, V. 34, P. 931.

19. A. Schnyder, A. Togni, U. Wiesli. // Organometallics 1997, V. 16, P. 25520