Новые хиральные азотсодержащие фосфиты и гидрофосфораны как лиганды в координационной химии и асимметрическом катализе

Бондарев, Олег Геннадьевич

Новые хиральные азотсодержащие фосфиты и гидрофосфораны как лиганды в координационной химии и асимметрическом катализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Бондарев, Олег Геннадьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Новые хиральные азотсодержащие фосфиты и гидрофосфораны как лиганды в координационной химии и асимметрическом катализе»

Автореферат диссертации на тему "Новые хиральные азотсодержащие фосфиты и гидрофосфораны как лиганды в координационной химии и асимметрическом катализе"

Российская академия наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова

На правах рукописи 541.49+546.97

БОНДАРЕВ Олег Геннадьевич

НОВЫЕ ХИРАЛЬНЫЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ФОСФИТЫ И ГИДРОФОСФОРАНЫ КАК ЛИГАНДЫ В КООРДИНАЦИОННОЙ ХИМИИ И АСИММЕТРИЧЕСКОМ КАТАЛИЗЕ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2003

Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.А. Даванков

доктор химических наук, профессор К.Н. Гаврилов

доктор химических наук И. Т. Чижевский

Ведущая организация:

кандидат химических наук, А.Б. Урюпин

Химический факультет Московского государственного университета.

Защита состоится "........"............................2003 г. в 10.00 час на заседании

Диссертационного совета К 002.250.01 в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991 Москва, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан ".

2002 года.

Ученый секретарь

Диссертационного совета К 002.250.01, кандидат химических наук

Н.П. Авакян

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Хиральные р^-бидентатные соединения представляют собой одну из лидирующих лигандных групп в современном асимметрическом катализе. Хотя подавляющее большинство таких систем имеют фосфиновую природу, в последнее время все более популярными становятся р^-гибридные лиганды с фосфитным (амидофосфитным) фосфорным центром. Это обусловлено их синтетической доступностью, отсутствием в составе молекул чувствительных к окислительным воздействиям Р-С связей и выраженной п-кислотностью фосфоцентра. В целом внедрение в первую координационную сферу атома фосфора гетероатомов кислорода и (или) азота позволяет тонко регулировать химическую устойчивость лиганда, его донорно-акцепторные свойства и стерические требования. Как следствие, р^-бидентатные производные фосфористой кислоты уверенно заявили о себе в энантиоселективных каталитических реакциях аллилирования, сопряженного присоединения металлоорганических реагентов к енонам, гидросилилирования, гидрирования.

В последнее время активно исследуется комплексообразование редких в координационной химии групп гидрофосфоранов - гидроспирофосфоранов (ГСФ) и трициклических гидрофосфоранов (ГФ). К этому необходимо добавить, что трициклические ГФ - наиболее молодая группа гидрофосфорановых соединений, насчитывающая не более полутора десятков представителей. В целом, ГФ являются самыми вариабельными фосфорсодержащими лигандами, способными к Р-, Ы-, Р,И-, Р,0-, и NN координации. Вместе с тем каталитические возможности столь интересного класса соединений фосфора(У) остались практически не исследованными. Так, известен всего лишь единственный пример использования ГФ в асимметрическом катализе.

Таким образом, представляется актуальным для расширения парка перспективных лигандов для асимметрического катализа осуществить синтез новых хиральных азотсодержащих фосфитов и гидрофосфоранов.

Цель работы

1) Осуществить дизайн и синтез хиральных азотсодержащих фосфитов неизвестных ранее структурных типов, а также новых гидрофосфоранов с целью расширения парка перспективных лигандов для асимметрического катализа.

2) Исследовать координационное поведение полученных лигандных групп и установить его закономерности. Оценить факторы, влияющие на процессы комплексообразования новых лигандов с различными исходными металлокомплексами, в том числе возможными прекатализаторами асимметрических реакций.

3) Провести тестирование новых хиральных лигандов в асимметрических каталитических реакциях аллилирования и гидросилилирования.

Научная новизна и практическая ценность работы

Для асимметрического катализа предложены и синтезированы 3 новых структурных типа хиральных фосфитов: 1) р^-бидентатные фосфиты на основе ВГЫОЬа (1,1'-би-2-нафтола), азотный донорный центр которых впервые имеет аминную или иминную природу; 2) азотсодержащие арилфосфиты, обладающие ациклическим фосфорным центром с высокой п-акцепторностью; 3) р,аг-гибридные амидофосфиты, имеющие асимметрический атом фосфора и впервые располагающие хиральными периферийными амино- или иминогруппами. Получено более 30 лигандов этих трех структурных типов, что позволило существенно расширить парк новых перспективных лигандов для энантиоселективного катализа.

Исследовано координационное поведение новых лигандов с атомами КЬ(1) и Рё(П) и установлены закономерности комплексообразования. Установлено, что ациклические р,аг-бидентатные арилфосфиты являются исключительно хелатообразующими лигандами. В случае же фосфоциклических систем на основе ВГЫОЬа и (^)-2-анилинометилпирролидина возможно нарушение хелатирования. При этом

направление координации зависит от стерических свойств лигандов, характера азотного донорного центра и природы используемого металлокомплекса. Показано, что результаты координационного поведения следует учитывать при выборе исходного прекатализатора в асимметрических реакциях.

Продемонстрировано поливариантное координационное поведение гидрофосфоранов, зависящее от цикличности ГФ и природы используемого металокомплекса. Так, получены новые р^-металлохелаты, комплексы с р-монодентатным связыванием "открытой" формы фосфоранов, а также фосфоранидной структурой.

Новые хиральные соединения были успешно протестированы в асимметрических реакциях аллилирования и гидросилилирования. Использование новых лигандов в реакциях Pd-катализируемого аллильного алкилирования позволило достичь 85%ее; в родственной реакции аллильного сульфонилирования 92% ее; а в реакции Rh-катализируемого гидросилилирования ацетофенона 58%ее. Ценный хиральный синтон в синтезе лекарственных форм, обладающих противораковой активностью 1-ферроценилэтанол был получен путем Rh-катализируемого гидросилилирования с оптическим выходом 60%.

Состав и строение полученных соединений подтверждены широким набором физических методов исследования: ИК, ЯМР 1H, 2H, 11B, 13C, 15N, 19f, 31P, 195Pt спектроскопия, масс-спектрометрия (ЭУ, плазменная десорбция, MALDI, электроспрей), поляриметрия, элементный анализ, РЭС, РСА. Анализ энантиомерного избытка продуктов каталитических реакций проведен методами газовой и ВЭЖ-хроматографии на хиральных колонках: Chiracel OD, Chiraldex B-DM, (R,R) Whelk-01, DP-TFA-y-CD, Lipodex-y.

(Шамони, Франция 2000, Орландо, Флорида, США, 2001, Гамбург, Германия, 2002), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001), 34 Международной конференции по координационной химии (Эдинбург, Великобритания, 2000), Второй региональной научной конференции по органической химии (Липецк, 2000), Симпозиуме по органической химии "Петербургские встречи-98" (С.Петербург, 1998).

Публикации По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 8 статей и тезисы 9 докладов на конференциях.

Объем и структура работы Диссертация изложена на 122 страницах печатного текста, содержит 6 рисунков и 21 таблицу. Состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (152 наименований).

1. Р^-фосфиты на основе ВШОЬа

Серия новых Р,Аг-гибридных лигандов на основе BINOLa получена путем фосфорилирования соответствующих амино-, иминоспиртов и оксазолинов.

Основное содержание работы.

Р-0 ы=

> где HO N=

HO^^'

.Me

/ Me Me

HO'

HO N

HO ^ N

Me.

NMe2

Me NBzl2

^ Me

-О

/ N

R=Me и R=Bzl й

HO N

ж Ph<

чMe

NMe2

HO N=■

нo—^

ст

Было изучено взаимодействие 1а-н с [Rh(CO)2Q]2. Выбор этого исходного металлокомплекса обусловлен тем, что хлорокарбонильные родиевые производные Р,Аг-бидентатных лигандов имеют в соответствующих спектрах специфические спектральные параметры: колебательные частоты у(Ш) в ИКС и КССВ Rh) в ЯМР Они позволяют надежно оценить характер комплексообразования нового лиганда, а также позволяют судить об электронных характеристиках координированных Р,Аг-бидентатных лигандов (в частности, о п-акцепторной способности фосфорного центра и о-донорной азотного).

Во всех случаях, независимо от цикличности, степени гибридизации азотного центра, длины моста, соединяющего донорные атомы, было показано, что образуются хелатные комплексы.

+ I а-м

1/2 [Rh(CO)2Cl]2 -►

- ^

^ч /Cl Rh

x v

II а-м

И только в случае оксазолинофосфита 1н комплексообразование протекает сложнее, чем у остальных представителей лигандной серии. В этом случае разные эпимерные лиганды дают разные металлопроизводные.

Исследование комплексообразования стереоиндивидуальных эпимеров показало, что (З^-Гн формирует цис димерный комплекс типа (5ЙХ)-Нн, а (Яах)-1н - ответственен за образование смеси цис и транс димерных продуктов.

+(5ах)-1н

- СО

ОС

р<

С1

СО

(5ах)-Пн

[РИ(СО)2С!]2

+(Р!ах)-Гн

СО

ОС

С!

СО

(О-Пн

(Л^-Пн'

Также было проведено исследование взаимодействия ряда новых гибридных лигандов с исходными комплексами палладия (II), поскольку последние активно используются в Pd-катализируемом аллильном замещении. Показано, что комплексообразование (я^-Ге с Pd(Cod)Q2 протекает не

селективно - в частности, в ЯМР Р спектре реакционного раствора

присутствуют сигналы нейтрального хелатного комплекса (яах)-Ше и катионного (яах)-ГУе.

PdCODC!2 + ^^

С!\ /С! Pd

о о У

(Яах)-Ше

О О

°"Р\ /С! О Pd

^Р

° о У

С!

(Яах)-ГУе

Впоследствии, при добавлении второго моля лиганда осуществлен целенаправленный синтез катионного комплекса (Яах)-ГУе.

Добиться селективного хелатообразования на атоме Pd(II) оказалось возможным при использовании в качестве исходного металлокомплекса

Pd(CHзCN)2a2.

Pd(CH3CN)2Cl2

+ (Хах)-Ед, (Еах)-1е

О.

4 о' 4

0 О

- 2 СН^

^ с 1 ^ /

Ю-Шд, (О-Ше

Причем, и в этом случае проведение реакции комплексообразования в

отношении L*/Pd=2/1, как на Pd(Cod)Q2, так и Pd(CH3CN)2Q2, приводит к образованию катионного комплекса (яах)-1Уе.

-СОР

Я О

О-Р\ /С' 0 Pd

^Р N=

О О У

С1

(Ках)-1Ув

+ 2 (Р!ах)-!е

Рй(СНэС^2С12 /- 2 CHзCN

Взаимодействием лигандов (яах)-1е, (Хх)-Ем и (Ях)-Ел с ^(аПу1)С1]2 получены катионные металлохелаты (яах)-Уе, (Хас)-Ум и (Яах)-УЕл (последний путем ионного обмена с AgBF4).

^ ■ Х~

0.5[Рё(а11у1)С1]2

+Ы

Р N

х- С1_ (Яах)-Уе С1" (Хах)-Ум BF4 (Яах)-У1л

Таким образом, результаты координационного поведения лигандов с различными металлокомплексами следует учитывать при выборе исходного прекатализатора в каталитических реакциях.

Серия стереоиндивидуальных Р,Аг-гибридных лигандов на основе оптически чистого ВШОЬа была использована в реакции Pd-катализируемого аллильного замещения (3-пентен-2-ил)этилкарбоната диметилмалонатом (основание=ВБА, КОАс) (Схема 1а): Схема 1.

О^ч

а Р = Ме, Р = ОБ1 Ь Р = РИ, Р = Ме

^(а!!у!)С!]2/ Ь* СН2(СО2Ме)2, Ьаэе

МеО2С ГС

СО2Ме ГС

Результаты суммированы в таблице 1.

Таблица 1. Асимметрическое Рё-катализируемое аллильное алкилирование (3*

пентен-2-ил)этилкарбоната диметилмалонатом. (Ь*/Рё = 2) .

№ Ь* Р-ритель Т, °С Выход, % ее, %

1 (Яах)-1а ТГФ -18 3 34 (5)

2 (5х)- 1д ТГФ ЯТ 90 41 (я)

3 (Яах)- 1д ТГФ ЯТ 95 48 (я)

4 (5ах)- 1е ТГФ ЯТ 90 58 (5)

5 (Я™)- 1е ТГФ ЯТ 95 5 (5)

6 (Яах)- 1е ТГФ 5 65 11 (5)

7 (Яах)- 1к ТГФ ЯТ 50 26 (я)

8 (5х)- 1л ТГФ ЯТ 65 50 (я)

9 (5х)- 1л СН2С12 ЯТ 98 49 (я)

10 (Яах)- 1л ТГФ ЯТ 55 76 (я)

11 (Яах)- 1л ТГФ 5 86 81 (Я)

12 (Яах)- 1л Толуол ЯТ 80 81 (Я)

13 (5х)- 1м ТГФ ЯТ 20 7 (5)

14 (яах)- 1н ТГФ ЯТ 40 28 (я)

Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:1) фосфопроизводные известных хиральных индукторов - аминоспиртов СЫгаМ ((^ах)-!а) и К-метилэфедрина ((яах)-1к) оказались малоэффективными до (34% ее), это же относится и к оксазолинофосфиту ((яах)-1н); 2) наиболее результативны системы с периферийными иминогруппами - (5ЙХ)-1е и (яах)-1л (до 81% ее); при этом в составе азотсодержащего фрагмента необходимо наличие С*-стереоцентров: в случае иминофосфита (5ЛГ)-1м ее только 7%; 3) значительное влияние на величину оптического выхода оказывает конфигурация бинольного остова, а иногда и природа растворителя.

Следует отметить, что каталитическая система на основе (я^-Ьл позволяет достичь высокого оптического выхода, т.к. с использованием 1,3-диметилзамещенных аллильных субстратов достаточно сложно добиться высокой энантиоселективности. Известны только два р,аг-бидентатных лиганда, обеспечивающие оптический выход более 80%: один из фосфинооксазолинов нового поколения (70-90%ее) и замещенный 2-(фосфиноарил)пиридин (78-93%ее).

* о

каталитическим эксперимент выполнен в лаборатории тонкого органического синтеза ИНЭОС РАН

Было также проведено тестирование ряда новых я,а-гибридных фосфитов в асимметрическом восстановлении прохиральных кетонов дифенилсиланом (Схема 2). Результаты суммированы в таблице 2. Схема 2.

[КЬ(С0Б)С1]2/Ь* МеОН 0Н

Лг^ Ме Н281РЬ2, толуол, 00С К2С03 или д/^Ме

^-МеС6Н4803Н Лг Н Лг=РЬ (а), Ср2Бе (Ь)

Таблица 2. Асимметрическое ЯЬ-катализируемое гидросилилирование кетонов.

№ Ь* Кетон Ь*/М Выход, % ее, %

1 (^ах - 1а а 2 65 17 (5)

2 (^ - 1д а 1 44 10 (я)

3 (8ах - 1д а 2 56 15 (я)

4 (яах - 1д а 1 57 19 (5)

5 (яах - 1д а 2 61 23 (5)

6 (^ - 1е а 2 73 13 (я)

7 (яах - 1л а 2 19 20 (Б)

8 (^ - 1л а 2 13 1 (Я)

9 (8ах - 1м а 2 11 3 (Я)

10 (яах - 1н а 1 58 18 (5)

11 (яах - 1н а 2 30 43 (5)

12 (яах - 1н а 3 74 58 (5)

13 (яах - 1н а 4 1 19 (5)

14 (яах - 1н Ь 1 90 2

15 (яах - 1н Ь 2 35 55

16 (яах - 1н Ь 3 40 60

17 (г - 1н а 2 69 4 (я)

Как и в Рё-катализируемом алкилировании, лиганды (яах)-1а, (5ах)-1м оказались неэффективны. Невысокие результаты продемонстрировали также иминофосфиты. Наиболее результативным оказался лиганд (яах)-1н (до 58%ее в случае кетона а и до 60%ее в случае Ь), причем абсолютная конфигурация бинольного остова оказывает определяющее влияние на величину оптического выхода (ср. с данными для (5ах)-1н, табл.2). Большое значение имеют также отношение Ь*/М.

Хотя ряд известных я^-бидентатных лигандов позволяет достичь более 90%ее, полученные результаты представляются заслуживающими внимания. Особенно это касается 1-ферроценилэтанола, являющегося ценным хиральным

синтоном в получении лекарственных форм, обладающих противораковой активностью.

2. Р^-арилфосфиты с ациклическим атомом фосфора

Нужно отметить, что все использующиеся сейчас в асимметрическом катализе р^-фосфитные лиганды обладают циклическим фосфорным центром. Для асимметрического катализа была предложена серия р,а-гибридных лигандов, обладающая ациклическим фосфорным центром.

Новые р,аг-бидентатные арилфосфиты легко получаются одностадийным фосфорилированием соответствующих амино- и иминоспиртов.

^си + РС|3

\ VII а-п

\_у - НС| //

НС| "С^ - Е^Ы х НС1 \—(

, где НО Ы=

РЬ Ме ИО/ \|Ме2

ИО'

ИО

-О

№ Я=Ме в К Я=Б71 г

ИО №Б71

НО N

ИО N=

ИО №=>

2 ИО Ч=Н

Ме

РИ

NMe2

БМе

ИО/ №

и ре

ИО № к

Бе

ИО ИО №=\

м ^^

Бе

НО—^

—Ме

^уО

НО , о

О.

Их взаимодействие с рЪ(СО)2С1]2 и [Рё(С0Б)С12] приводит к получению хелатных моноядерных соединений с цис Р,Ы - бидентатной координацией арилфосфитов:

ос С|

+1/2рш(со)2аь

со

+ [ра(соБ)а2]

С0Б

СЧ /я

РС

\ / \

VIII а-о IX з-и, л-м

Строение лигандов и их металлокомплексов установлено с привлечением

1 13 31

методов ЯМР Н, С, Р и ИК - спектроскопии, масс - спектрометрии, поляриметрии, седиментационного и элементного анализа; а в случае комплексов VШи,н и !Хи,л - и РСА.

УШи

УШн

С1251

С122)

1Хи

1Хл

Таким образом, в целом по характеру комплексообразования лиганды VIIа-o являются хелатообразующими.

Кроме того, на основе лигандов УНм,о получены катионные комплексы Хм и Х1о (последний путем ионного обмена с AgBF4):

^ | + X _

+У11м,0 1 1 _ V

0.5[Рф11у1)С1]2-^ Р^ X С1 _ Хм

р N BF4 Х1о

Серия я^-гибридных арилфосфитов была использована в реакции Рё-катализируемого алкилирования (3-пентен-2-ил)этилкарбоната

диметилмалонатом. (см. Схема 1а). Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3. Асимметрическое Рё-катализируемое аллильное алкилирование (3*

пентен-2-ил)этилкарбоната диметилмалонатом. (Ь*/Рё = 2) .

№ Ь* Р-ритель Т, °С Выход, % ее, %

1 У11б ТГФ ЯТ 90 11 (5)

2 У11г ТГФ ЯТ 35 2 (я)

3 У11е ТГФ ЯТ 30 4 (5)

4 У11з ТГФ ЯТ 60 24 (5)

5 У11и ТГФ ЯТ 50 58 (5)

6 У11й СН2С12 ЯТ 90 13 (я)

7 У11к ТГФ ЯТ 65 52 (5)

8 У11л ТГФ ЯТ 75 38 (5)

9 У11м ТГФ ЯТ 65 69 (я)

10 У11м ТГФ 5 70 77 (я)

11 У11м СН3СК ЯТ 55 54 (я)

12 У11м ДМФА ЯТ 70 45 (я)

13 У11м (СН20Ме)2 ЯТ 60 53 (я)

14 У11м Толуол ЯТ 60 61 (я)

15 У11м СН2С12 ЯТ 80 82 (Я)

Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы: 1. системы с Бр -гибридными донорными атомами азота неэффективны (ее не более 11%, опыт 1-3, табл. 3); 2. среди иминофосфитов наиболее результативны У11и, У11к и У11м (опыт 5, 7, 15, табл. 3), в последнем случае достигнуто до 82%ее; 3. оптический выход сильно зависит от природы радикала при хиральном центре, что демонстрируют гомологичные лиганды У11з (24%ее) и

* о

каталитическим эксперимент выполнен в лаборатории тонкого органического синтеза ИНЭОС РАН

УНи(58%ее); УНл (38%ее) и УНм (82%ее); 4. налицо существенная зависимость оптического выхода от природы растворителя.

Следует отметить, что каталитическая система на основе У11м, давшая 82%ее, позволяет достичь очень хорошей энантиоселективности (см. выше).

Использование же лиганда У11н в родственной реакции аллилирования 1,3-дифенилаллилацетата (см. Схема 1Ь) позволило получить 85%ее при 83% химическом выходе.

Кроме того, была показана возможность использования новых хиральных Р^-гибридных лигандов в Рё-катализируемой энантиоселективной перегруппировке О-аллильных тиокарбаматов в £-аллильные тиокарбаматы. Так, с использованием лиганда У11п эту реакцию удалось провести со 100% конверсией и 47% энантиоселективностью. Нужно отметить, что этот результат является первым примером использования хиральных Р,Ы-гибридных лигандов в этой реакции.

конверсия=100%, ее=47% Ряд Р,Аг-бидентатных арилфосфитов был протестирован в реакции Рё-

Д--М--СВ

катализируемого аллильного с ил)метилкарбоната Ка802/>То1 (Схема 3а). Схема 3.

аллильного

сульфонилирования (3-пентен-2-

а Р = Ме, Р' = ОБ1 Ь Р = РЬ, Р' = Ме

Результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4. Асимметрическое аллильное сульфонилирование (3-пентен-2-

ил)метилкарбоната NaSO2pTo1.

№ L* L*/Pd Р-ритель т, °с Выход, % ее, %

1 У11б 2/1 ТГФ ят 47 12 (x)

2 У11в 2/1 ТГФ ят 22 10 (x)

3 У11и 2/1 ТГФ ят 63 44 (я)

4 У11и 2/1а ТГФ ят 53 46 (я)

5 У11и 2/1 ТГФ 0 48 56 (я)

6 У11и 1/1 ТГФ ят 65 50 (я)

7 У11и 1/1 СН2С12 ят 59 50 (я)

8 У11к 2/1 ТГФ ят 69 45 (x)

9 У11к 2/1 ТГФ 0 42 54 (x)

10 У11к 1/1 ТГФ -20 20 50 (x)

11 У11м 2/1 ТГФ ят 74 63 (я)

12 У11м 2/1 ТГФ 0 51 78 (я)

13 У11м 2/1а ТГФ 0 38 76 (я)

14 У11м 1/1 СН2С12 ят 45 76 (я)

15 У11м 1/1 СН2С12 0 21 80 (Я)

а Рё2БВАзхСНС1з

При анализе каталитических результатов видны те же закономерности, что в реакции Pd-катализируемого аллильного алкилирования (3-пентен-2-ил)этилкарбоната диметилмалонатом.

Следует также отметить, что результат 80%ее, полученный с использованием лиганда УЕЕм, является на сегодняшний день лучшим результатом в этой реакции сульфинилирования среди Р,Аг-лигандов. Так, до настоящего исследования максимальный результат, полученный на фосфинооксазолинах Хелмшена составлял 54-56%. Причем, в отличие от фосфинооксазолинов Хелмшена, на лигандах УЕЕ не наблюдалось образование побочного продукта эфира сульфиниевой кислоты.

Превосходный каталитический результат был получен в сходной реакции сульфонилирования на дифенилаллильном субстрате (см. Схема 3Ь) до 92%ее при 57% химическом выходе на выделенном комплексе XIo лиганда У11о.

Лиганды У11а-м были также протестированы в асимметрическом гидросилилированиии ацетофенона дифенилсиланом (см. Схема 2 а). Результаты суммированы в таблице 5.

Таблица 5 Асимметрическое ЯЬ-катализируемое гидросилилирование ацетофенона

№ Ь* Выход, % е.е., %

1 У11а 2 46 2 (5)

2 У11б 2 20 17 (5)

3 У11б 3 33 28 (5)

4 У11в 2 1 20 (5)

5 У11г 2 24 1 (я)

6 У11д 2 57 0

7 У11е 2 73 2 (я)

8 У11ж 2 69 7 (5)

9 У11з 2 55 24 (я)

10 У11и 1 65 45 (5)

11 У11и 2 78 42 (5)

12 У11й 2 1 3 (5)

13 У11к 2 73 26(5)

14 У11к 3 59 30 (5)

15 У11л 1 65 38 (я)

16 У11л 2 19 32 (я)

17 У11м 1 66 17 (5)

18 У11м 2 52 50 (5)

19 У11м 3 24 34 (5)

Хотя при этом достигнуты умеренные оптические выходы (до 50%ее на УНм табл. 5), установленные на примере Рё-катализируемого аллильного алкилирования закономерности (см. выше) в целом сохраняются. Так по-прежнему наиболее селективны иминофосфиты, особенно У11и и У11м. Величина ее существенно зависит от природы радикала при хиральном центре (опыт 9 и 11, 16 и 18, табл. 5) и при иминном атоме азота (например, в случае лигандов У11з и У11л). Особенностью процесса гидросилилирования является своеобразное влияние на энантиоселективность катализатора отношения Ь*/КЬ. Уместно предположить, что при различном отношении Ь*/ЯЬ формируются различные каталитические частицы, поэтому возможна дальнейшая оптимизация каталитических систем.

3. Р^-амидофосфиты с фосфорным стереоцентром

Исходя из последних литературных данных в области асимметрического катализа, можно предположить, что перспективной группой для

энантиоселективного катализа будет являться группа р,^-лигандов, обладающая асимметрическим атомом фосфора. В этой связи был проведен диастереоселективный синтез р,лг-амидофосфитов, обладающих принципиально иной азотсодержащей периферией: имино- и аминогруппами.

Синтез новых р,аг-бидентатных соединений проводился в соответствии со следующей общей схемой:

л^м-ри + ™з \^мн н - нмв12 et2м р

► =м о-р т"н

,где НО М=

НО рИ

ри

- нме12

XII а-в

м-

ри

/"'О

НО М в РИ

\\ { ОН м= б

На следующем этапе работы было изучено взаимодействие ХПа,б с [ЯЬ(СО)2С1]2. Так, амидофосфиты ХНа,б формируют хелатные моноядерные комплексы ХШа,б, о чем свидетельствуют его характеристичные ИК- и ЯМР

Р спектральные параметры.

1/2 ^И(СО)2С1]2

+ ХНа,б

СО

ОС\ /С| N^4

/Р

М=

ОXIII а,б

Напротив, комплексообразование ХПв протекает не селективно, и наряду с

хелатным соединением ХШв формируется комплекс Х^в с р-монодентатным связыванием аминоамидофосфита.

1/2 ^И(СО)2С1]2

+ ХПв

- СО

ОС\ /С| Л N )

м О

ХШв

со,

О„М

1 С1

XIVв

Однако, нами был найден изящный способ получения хелатного комплекса ХШв независимым методом межмолекулярного лигандного обмена.

Х11в

+ AcacRh(CO)2

- СО

ОС

О'

\ / N. /^О Р

+ 1/2 [Rh(CO)2Cl]2

- AcacRh(CO)2

ОСЧ /С|

/Р N ) N О

Х111в

Показана возможность использования представителей данной группы лигандов в реакции Рё-катализируемого аллилирования для синтеза оптически активного производного карборана.

Ph нч „СО2Ме

В10 н10

чОС^Ме [Рд(А11у!)С1]2 / 1_*=Х11в ДгСО2Ме

ТГФ, ВБЛ, КОАс Ph

В10Н10

х.в.=44%, ее=48%

Полученный в присутствии Х11в оптический выход - 48% ее является высоким для данного типа аллилирования, когда новый асимметрический центр образуется на атоме углерода, принадлежащем нуклеофилу.

3. Хиральные гидрофосфораны

Соединения XV и ХУ1а были получены в соответствии со следующей схемой. Кроме того, в работе использован полученный ранее трициклический фосфоран ХУ1б.

.К

НО ын2

+ Р№)3 -)

- 3 ШЕ12

ГТ

лКМ

+ (СО2Е1)2

н ^ын

О. х...../

- 2ЕЮН

ХУ

-К. I .

О""-Р—N

н'| •

J/ О О

+ ЫАЩ^

ТНР

ОН НО

у - >

—Ч ын Ны^/—

хГ

ХУ1б

- Р(КЕ12)3

■ 3 ИКЕ^

ОН НО

-К'

О.......—N

у i \

ХУ1а

Строение одного из диастереомеров ГСФ ХУ охарактеризовано данными РСА.

* о

каталитическии эксперимент выполнен в лаборатории тонкого органического синтеза ИНЭОС РАН

СШ! СПО!

. XV

При исследовании координационного поведения фосфоранов было показано, что бициклический фосфоран ХУ реагирует в большинстве случаев с ё8 металлами с раскрытием фосфорановой структуры и образованием комплексов с Р,Аг-бидентатным связыванием.

h-p-

<гг

•nh

М. R

R=sec-Bu(S; XV

+1/2 [Pd(allyl)Cl]2 I

O Pd

jy ^

r^n O—^R

1/2 [Rh(CO)2Cl]2 или [MCl2(COD)], [PdCl2(R'CN)2]

+[Rh(THF)2(COD)]+BF4

X C M-NH2

x p к

r^h ^^R

M X

Rh CO XVII Pd Cl XVIII Pt Cl XVIX

^¡H2—f BF4 RhN

< P

V-N

Rh>R

XXI

Н--- XX

При координации трициклических фосфоранов ХУ1а,б с [ЯЬ(С0)2С1]2,

[КЬ(ТНЕ)2(С0Б)]ВЕ4 и [Рё(а11у1)С1]2 также наблюдается раскрытие

фосфорановой структуры. В случае родиевых металлокомплексов происходит

образование металлохелатов с Р,Лг-координацией. р

\n.p-N H

+ 1/2 [Rh(CO)2Cl]2

R= sec-Bu (S) XVIa +

Et (S) XVI6 +[Rh(THF)2(COD)]+BF4

OC ' H V_NP0

BF4

XXIIa,б

XXIIIa,б

В отличие от бициклического фосфорана XV, соединения ХУ1а,б с

палладием формируют нейтральные комплексы с Я-монодентатным связыванием их "открытых" форм.

+ ХУ1а,б

1/2 [Рё(а11у1)С1]2 -

(( с

К°РГрао/

о--

(5) - Бес-Ви (а)

(5) - Е1 (б)

ХХ1Уа,б

В случае использования кислот Льюиса, не способных к окислительному присоединению, формируются комплексы с координацией ГФ ХУ1а,б по апикальному донорному атому. Данная координационная возможность реализуется за счет основности апикального атома гидрофосфорана. Сходные продукты были зафиксированы динамическим ЯМР при -60о ^ -40оС в случае координации с РСШСЬ и [ЩШ^С^.

О'Р-Ы

СБ3С(2И + или СИз1

Я=Бес-Ви (5) ХУ1а Е1 (5) ХУТа

ВБ3*Е12( + или 2иС12

лт)1

нр

х_у-

И СБ3С(

СИз I-

ХХУ

1Л

Р^.чР

Р/'-р^ ю

ми

ЫЬП=(СШ)Р1С12, ШЬ(С()2

-60оС

Л=ВБ3, 2иС12

ХХУТ

ХХУТТ

При комнатной температуре продукты с апикальной координацией гидрофосфоранов были получены в виде структурных изомеров в случае [РёСЬ^Сад, где Я'СК = СЩСК или РИСК

[Р^ЯС^СЩ ^^ 1/2 С1р/С^р/Ь

- 2 Я'С№ т/ \

И С1 С1

XXVШ

^СР/

Ь = N—Р—О

(5) - 8ес-Би (а) (5) - Б1 (б)

О—Р—N

И'О. ^

Продуктами координации трициклических фосфоранов с Р1;СОВС12 и РёСОБС12 являются фосфоранидные комплексы ХХХа,б и XXIXа,б.

Rl..

гмл

М-Р^1О

[РЮ12(СОО)]

©С|0

R^'

Я=8ес-Би 5) XVIa Е1 (Б) Х^б

0°С М-Р"О V,

СГ ХХХа,б + [Рс1С12(СОО)] R

" RT

-СОО 60°С

R|l

О МН

О С1 XXXIa,б

-СОО

С1 С1 о-р-м

б V Н^

,б ^ Н

XXIXa,б

Нужно отметить, что фосфоранидным комплексам платины ХХХа,б свойственны неустойчивость при комнатной температуре и склонность к реорганизации в хелатные комплексы ХХХ!а,б. Тем не менее, путем замены нуклеофильного аниона хлора на координационно нейтральный тетрафторборатный анион удалось стабилизировать платинированный фосфоран.

[Р1С1(СОБ)Ь]+СГ + AgBF4 -► [Р1С1(СОБ)Ь]+БР4- + AgC1

ХХХа,б ХХХНа,б

Структура комплекса ХХХПб была доказана методом РСА.

ХХХПб

Фосфоранидные продукты тем более интересны, так как попытка депротонирования фосфоранов действием БиЫ с образованием литиевой соли фосфоранидного лиганда не увенчалась успехом, и были детектированы лишь сигналы литиевых производных "открытых" Р,Ы и р,0-форм фосфорана. Все это прямо указывает на непосредственное участие переходного металла в перемещении протона от атома фосфора с образованием фосфоранидных комплексов.

Выше приведенные факты еще раз подтверждают предложенный нами механизм комплексообразования гидрофосфоранов.

E F

U + MLn Кл H-P^ -- h-p^

LJM--E

n I

H E

l' I

при E=N

LnM-P

LnM-p;

III

:p nch

На первой стадии образуются комплексы (I) по апикальным донорным центрам с последующим формированием агостического (II) и металлгидридного интермедиатов (III). Дальнейшее восстановительное элиминирование приводит к металлированным фосфоранам (IV), способным к реорганизации в хелатные металлоциклы (V).

Гидрофосфораны ХУ и ХУ1а,б были протестированы в реакции Pd-катализируемого аллильного замещения (см. Схема 1б). Результаты представлены в таблице 6.

Таблица 6. Асимметрическое Pd-катализируемое аллильное алкилирование

1,3-дифенилаллилацетата диметилмалонатом.

№ L* Выход % ее, %

1 ХУ ^(аПу1)С1]2 10 34 (x)

2 ХУ1б ^(а11у1)а]2 9 22 (я)

3 ХУ1а ^С^РИС^ь)] 12 53 (я)

4 ^СЦМеС^ъ)] 17 60 (я)

5 [Pd(a11y1)а]2 16 74 (Я)

ГСФ ХУ оказался малорезультативным - до 34%ее. Можно предположить, что причина низкой стереоселективности заключается в существовании его Pd-комплексов в виде практически эквимольной смеси эпимеров по Р*-стереоцентру. С этой точки зрения более предпочтительными представляются трициклические фосфораны. Хотя результат с участием ХУ1б оказался невысоким - до 22%ее, применение ХУ1а позволило достичь гораздо большей стереоиндукции - до 74%ее. Очевидно, причина этого различия кроется в наличии у ХУ1а существенно большего по объему бокового радикала, обладающего к тому же дополнительным С*-стереоцентром.

Таким образом, гидрофосфораны обладают самыми благоприятными перспективами использования в асимметрическом катализе.

* каталитический эксперимент выполнен в лаборатории профессора П.А. Эванса (Индиана, США)

Выводы

1. Осуществлен синтез свыше 30 хиральных лигандов нового поколения, которые можно сгруппировать в три типа: 1) Р,Ы-гибридные фосфиты на основе ВШ(Ьа, обладающие азотными донорными центрами аминной или иминной природы; 2) р^-бидентатные арилфосфиты, имеющие ациклический фосфорный центр с высокой п- акцепторностью; 3) азотсодержащие амидофосфиты на основе (5)-2-анилинометилпирролидина, располагающие стереогенным атомом фосфора и хиральными периферийными амино- или иминогруппами.

2. Показано, что ациклические р^-гибридные арилфосфиты при координации с атомами Рё(П) и КЬ(1) являются типичными хелатообразователями за счет р^-бидентатного связывания.

3. Установлено, что хелатирующая способность циклических фосфитов на основе ВЩ(Ьа и амидофосфитов, имеющих асимметрический атом фосфора, понижена и зависит от стерических свойств лигандов, характера азотного донорного центра и природы используемого металлокомплекса.

4. Показано, что координационное поведение гидрофосфоранов зависит от степени цикличности ГФ и характера исходного металлокомплекса. Бициклический ГСФ образует металлохелаты с участием "открытой" формы гидрофосфорана. Трициклические ГФ демонстрируют поливариантное координационное поведение, формируя соединения следующих типов: Р,Ы-металлохелаты; комплексы с р-монодентатным связыванием "открытой" формы фосфоранов; фосфоранидные комплексы и системы с сохранением гидрофосфорановой структуры. При этом осуществлено спектральное и структурное детектирование интермедиатов процесса комплексообразования ГФ.

5. Выявлено, что энантиоселективность каталитических процессов с участием хиральных лигандов зависит от природы азотного центра и стерических требований заместителей при асимметрическом атоме углерода и азотном донорном центре. Лиганды, имеющие Бр гибридную азотную периферию,

обладают большей асимметризующей способностью по сравнению с лигандами с sp3 гибридными азотными центрами. Найдена прямая корреляция между величиной энантиоселективности процесса и стерическими требованиями заместителей при азотном и хиральном углеродном атомах.

6. Полученные лиганды успешно применены в реакциях Rh-катализируемого гидросилилирования и Pd-катализируемого аллильного замещения. Так, использование новых хиральных Р,Аг-гибридных фосфитных лигандов позволило достичь в реакции Rh-катализируемого гидросилилирования ацетофенона 58%ее, ацетилферроцена -60%ее; в Pd-катализируемой энантиоселективной аллильной перегруппировке тиокарбаматов 47%ее; в реакции Pd-катализируемого аллильного алкилирования: метилового эфира фенилкарборанилфенил уксусной кислоты - 48%ее, 3-пент-2-енил карбоната 82%ее, 1,3-дифенилаллилацетата - 85%ее; в реакции Pd-катализируемого аллильного сульфонилирования: 3-пент-2-енил карбоната 80%ее, 1,3-дифенилаллилацетата - 92% ее.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. K.N. Gavrilov, A.V. Korostylev, A.I. Polosukhin, O.G. Bondarev, A.Yu. Kovalevsky, V.A. Davankov "Complexation of hydrophosphosphoranes: Possible mechanism and coordination activity" // J. Organomet. Chem., 2000, Vol. 613/2, p. 148-158.

2. A.I. Polosukhin, O.G. Bondarev, S.E. Lyubimov, A.V. Korostylev, K.A. Lyssenko, V.A. Davankov, K.N. Gavrilov "New chiral phosphite ligands bearing sp -nitrogen: complexation properties and Pd(II)-catalysed enantioselective allylic alkylation" // Tetrahedron:Asymmetry 2001, Vol. 12, No. 15, p. 2197-2204.

3. Р.В. Лебедев, С.К. Моисеев, О.Г. Бондарев, М.М. Ильин, К.Н. Гаврилов, В.Н. Калинин "Pd-Катализируемое асимметрическое аллилирование производного о-карборана" // Изв. АН, Сер. Хим., 2002, Том 51, № 3, с. 476479.

4. О.Г. Бондарев, К.Н. Гаврилов, В.Н. Царев, В.А. Даванков, Р.В. Лебедев, С.К. Моисеев, В.Н. Калинин "Катализируемое палладием асимметрическое аллилирование и комплексообразование с участием р^-бидентатных производных (5)-2-анилинометилпирролидина" // Изв. АН, Сер. Хим., 2002, Том 51, № 3, с. 484-488.

5. K.N. Gavrilov, O.G. Bondarev, R.V. Lebedev, A.I. Polosukhin, A.A. Shyryaev, S.E. Lyubimov, P.V. Petrovskii, S.K. Moiseev, V.N. Kalinin, N.S. Ikonnikov, V.A. Davankov, A.V. Korostylev "New amino-, imino- and oxazolinophosphites based on 1,1'-Bi-2-naphtol: Coordination and catalytic properties" // J. Organomet. Chem, 2002, Vol. 655, No.1-2 p. 204-217.

6. K.N. Gavrilov, O.G. Bondarev, R.V. Lebedev, A.A. Shiryaev, S.E. Lyubimov, A.I. Polosukhin, G.V. Grintselev-Knyazev, K.A. Lyssenko, S.K. Moiseev, N.S. Ikonnikov, V.N. Kalinin, V.A. Davankov, A.V. Korostylev, H.-J. Gais "Easily accessible chiral p^-bidentate arylphosphites, their complexation and application in enantioselective allylic alkylation, sulfonylation and hydrosilylation" // Eur. J. Inorg. Chem. 2002, p. 1367-1376.

7. О.Г. Бондарев, К.Н. Гаврилов, В.Н. Царев, В.А. Даванков, Г.-Й. Гайс "Первый арилфосфит на основе хинина: синтез и применение в Pd-катализируемой энантиоселективной перегруппировке аллилтиокарбомата" // Изв. АН, Сер. Хим., 2002, Том 51, № 9, с. 1604-1606.

8. O.G. Bondarev, S.E. Lyubimov, A.A. Shiryaev, N.E. Kadilnikov, V.A. Davankov, K.N. Gavrilov "An efficient phosphitooxazoline ligand for Pd-catalyzed asymmetric allylic sulfonylation" // Tetrahedron:Asymmetry 2002, Vol. 13, No. 15, p. 1587-1588.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Бондарев, Олег Геннадьевич

I. Введение

II. Хиральные P,N- и ДР-бидентатные лиганды и гидрофосфораны в координационной химии и асимметрическом катализе (литературный обзор) 7 II. 1. Т^тУ-бидентатные фосфины

11.2. Т^тУ-бидентатные фосфиты

11.3. Гидрофосфораны

11.4. Р^-бидентатные фосфиты 35 III. Новые хиральные азотсодержащие фосфиты и гидрофосфораны как лиганды в координационной химии и асимметрическом катализе (обсуждение результатов) 41 III. 1. Р,//-фосфиты на основе BINOLa 41 III. 2. Т^Л^-арилфосфиты с ациклическим атомом фосфора

111.3. Т^тУ-амидофосфиты с фосфорным стереоцентром

111.4. Хиральные гидрофосфораны

IV. Экспериментальная часть

V. Выводы

VI. Литература

Введение диссертация по химии, на тему "Новые хиральные азотсодержащие фосфиты и гидрофосфораны как лиганды в координационной химии и асимметрическом катализе"

Актуальность темы

Хиральные Т^Л^-бидентатные соединения представляют собой одну из лидирующих лигандных групп в современном асимметрическом катализе. Хотя подавляющее большинство таких систем имеют фосфиновую природу, в последнее время все более популярными становятся P,N-гибридные лиганды с фосфитным (амидофосфитным) фосфорным центром. Это обусловлено их синтетической доступностью, отсутствием в составе молекул чувствительных к окислительным воздействиям Р-С связей и выраженной л-кислотностью фосфоцентра. В целом внедрение в первую координационную сферу атома фосфора гетероатомов кислорода и (или) азота позволяет тонко регулировать химическую устойчивость лиганда, его донорно-акцепторные свойства и стерические требования. Как следствие, P,N-бидентатные производные фосфористой кислоты уверенно заявили о себе в энантиоселективных каталитических реакциях аллилирования, сопряженного присоединения металлоорганических реагентов к енонам, гидросилилирования, гидрирования.

В последнее время активно исследуется комплексообразование редких в координационной химии групп гидрофосфоранов - гидроспирофосфоранов (ГСФ) и трициклических гидрофосфоранов. К этому необходимо добавить, что трициклические ГФ - наиболее молодая группа гидрофосфорановых соединений, насчитывающая не более полутора десятков представителей. В целом, ГФ являются самыми вариабельными фосфорсодержащими лигандами, способными к Р-, N-, P,N~, Р,0~, и N,N- координации. Вместе с тем каталитические возможности столь интересного класса соединений фосфора(У) остались практически не исследованными. Так известен всего лишь единственный пример использования ГФ в асимметрическом катализе.

Цель работы

1) Осуществить дизайн и синтез хнральных азотсодержащих фосфитов неизвестных ранее структурных типов, а также новых гидрофосфоранов с целью расширения парка перспективных лигандов для асимметрического катализа.

Научная новизна и практическая ценность работы

Для асимметрического катализа предложены и синтезированы 3 новых структурных типа хиральных фосфитов: 1) ДА^-бидентатные фосфиты на основе BINOLa, азотный донорный центр которых впервые имеет аминную или иминную природу; 2) азотсодержащие арилфосфиты, обладающие ациклическим фосфорным центром с высокой 7г-акцепторностью; 3) ДА^-гибридные амидофосфиты, имеющие асимметрический атом фосфора и впервые располагающие хиральными периферийными амино- или иминогруппами. Получено более 30 лигандов этих трех структурных типов, что позволило существенно расширить парк новых перспективных лигандов для энантиоселективного катализа.

Исследовано координационное поведение новых лигандов с атомами Rh(I) и Pd(II) и установлены закономерности комплексообразования. Установлено, что ациклические ДЛ^-бидентатные арилфосфиты являются исключительно хелатообразующими лигандами. В случае же фосфоциклических систем на основе BINOLa и (5)-2-анилинометилпирролидина возможно нарушение хелатирования. При этом направление координации зависит от стерических свойств лигандов, характера азотного донорного центра и природы используемого металлокомплекса. Показано, что результаты координационного поведения следует учитывать при выборе исходного прекатализатора в асимметрических реакциях.

Продемонстрировано поливариантное координационное поведение гидрофосфоранов, зависящее от цикличности ГФ и природы используемого металокомплекса. Так, получены новые ДЛ^металлохелаты, комплексы с Р-монодентатным связыванием "открытой" формы фосфоранов, а также фосфоранидной структурой.

Новые хиральные соединения были успешно протестированы в асимметрических реакциях аллилирования и гидросилилирования. Использование новых лигандов в реакциях Pd-катализируемого аллильного алкилирования позволило достичь 85%ее; в родственной реакции аллильного сульфонилирования 92%ее; а в реакции Rh-катализируемого гидросилилирования ацетофенона 58%ее. Ценный хиральный синтон в синтезе лекарственных форм, обладающих противораковой активностью 1-ферроценилэтанол был получен путем Rh-катализируемого гидросилилирования с оптическим выходом 60%.

Состав и строение полученных соединений подтверждены широким набором физических методов исследования: ПК, ЯМР 1Н, 2Н, ПВ, 13С, 15N, 19F, 31Р, 195Pt спектроскопия, масс-спектрометрия (ЭУ, плазменная десорбция, MALDI, электроспрей), поляриметрия, элементный анализ, РЭС, РСА. Анализ энантиомерного избытка продуктов каталитических реакций проведен методами газовой и ВЭЖ-хроматографии на хиральных колонках: Chiracel OD, Chiraldex B-DM, (R,R) Whelk-01, DP-TFA-y-CD, Lipodex-y.

Апробация работы Материалы диссертации были представлены на VI Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (Москва, 2002), 13 Международной конференции по химии соединений фосфора (С.-Петербург, 2002), 12, 13, 14 Международном симпозиуме по хиральности (Шамони, Франция 2000, Орландо, Флорида, США, 2001, Гамбург, Германия, 2002), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001), 34 Международной конференции по координационной химии (Эдинбург, Великобритания, 2000), Второй региональной научной конференции по органической химии (Липецк, 2000), Симпозиуме по органической химии "Петербургские встречи-98" (С.-Петербург, 1998)

Заключение диссертации по теме "Химия элементоорганических соединений"

V. выводы

1. Осуществлен синтез свыше 30 хиральных лигандов нового поколения, которые можно сгруппировать в три типа: 1) P,N-гибридные фосфиты на основе BINOLa, обладающие азотными донорными центрами аминной или иминной природы; 2) ДА^-бидентатные арилфосфиты, имеющие ациклический фосфорный центр с высокой я-акцепторностью; 3) азотсодержащие амидофосфиты на основе (5)-2-анилинометилиирролидина, располагающие стереогенным атомом фосфора и хиральными периферийными амино- или иминогру ппами.

2. Показано, что ациклические ДА'-гибридные арилфосфиты при координации с атомами Pd(II) и Rh(I) являются типичными хелатообразователями за счет P,N-бидентатного связывания.

3. Установлено, что хелатирующая способность циклических фосфитов на основе BINOLa и амидофосфитов, имеющих асимметрический атом фосфора понижена и зависит от стерических свойств лигандов, характера азотного донорного центра и природы используемого металлокомплекса.

4. Показано, что координационное поведение гидрофосфоранов зависит от степени цикличности ГФ и характера исходного металлокомплекса. Бициклический ГСФ образует металлохелаты с участием "открытой" формы гидрофосфорана. Трициклические ГФ демонстрируют поливариантное координационное поведение, формируя соединения следующих типов: Р,N-метал лохе латы; комплексы с Р-монодентатным связыванием "открытой" формы фосфоранов; фосфоранидные комплексы и системы с сохранением гидрофосфорановой структуры. При этом осуществлено спектральное и структурное детектирование интермедиатов процесса комплексообразования ГФ.

5. Выявлено, что энантиоселективность каталитических процессов с участием хиральных лиагандов зависит от природы азотного центра и стерических требований заместителей при асимметрическом атоме углерода и азотном о донорном центре. Лиганды, имеющие sp гибридную азотную периферию обладают большей асимметризующей способностью по сравнению с лигандами с sp3 гибридными азотными центрами. Найдена прямая корреляция между величиной энантиоселективности процесса и стерическими требованиями заместителей при азотном и хиральном углеродном атомах.

6. Полученные лиганды успешно применены в реакциях Rh-катализируемого гидросилилирования и Pd-катализируемого аллильного замещения. Так, использование новых хиральных Р^-гибридных фосфитных лигандов позволило достичь в реакции Rh-катализируемого гидросилилирования ацетофенона 58%ее, ацетилферроцена -60%ее; в Pd-катализируемой энантиоселективной аллильной перегруппировке тиокарбаматов 47%ее; в реакции Pd-катализируемого аллильного алкилирования: метилового эфира фенилкарборанилфенил уксусной кислоты - 48%ее, З-пент-2-енил карбоната 82%ее, 1,3-дифенилаллилацетата - 85%ее; в реакции Pd-катализируемого аллильного сульфонилирования: З-пент-2-енил карбоната 80%ее, 1,3-дифенилаллилацетата - 92%ее.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Бондарев, Олег Геннадьевич, Москва

1. Catalitic Asymmetric Syntesis (Ed. 1. Ojima). Wiley, New York, 2000

2. Ю.Н. Кукушкин. Реакционная способность координационных соединений. Химия, Ленинград, 1987

3. J. An sell, М. Wills. // Chem. Soc. Rev. 2002, V. 31, P. 259

4. D.J. Wink, T.J. К wok, A. Yee. // Inorg. Chem. 1990, V 29, P. 5006

5. K.H. Гаврилов, А.И. Полосухин // Успехи химии 2000, Т. 69, С. 721

6. К.Н. Гаврилов, И.С. Михель // Координац. химия 1998, Т. 24, С. 833

7. К.Н. Гаврилов, И.С. Михель // Координац. химия 1999, Т. 25, С. 83

8. К.Н. Гаврилов, Д.В. Лечкин // Координац. химия 1998, Т. 24, С. 3

9. H.C.L. Abbenhuis, U. Burckhardt, V. Gramlich, A. Togni, A. Albinati, В. Muller // Organometallics 1994, V. 13, P. 4481

10. A. Schnyder, L. Hintermann, A. Togni //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, V. 34, P. 931.

11. A. Schnyder, A. Togni, U. Wiesli 11 Organometallics 1997, V. 16, P. 255

12. A. Togni, U. Burckhardt, V. Gramlich, P.S. Pregosin, R. Salzmann // J. Am. Chem. Soc. 1996, V. 118, P. 1031

13. P.E. Blochl, A. Togni. // Organometallics 1996, V. 15, P. 4125

14. U. Burckhardt, V. Gramlich, P. Hofmann, R. Nesper, P.S. Pregosin, R. Salzmann, A. Togni // Organometallics 1996, V. 15, P. 3496

15. A. Togni //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, V. 35, P. 1475

16. U. Burckhardt, M. Baumann, A. Togni. // Tetrahedron: Asymmetry 1997, V. 8, P. 155

17. H.C.L. Abbenhuis, U. Burckhardt, V. Gramlich, A. Martelletti, J. Spencer, I. Steiner, A. Togni // Organometallics 1996, V. 15, P. 1614

18. U. Burckhardt, M. Baumann, G. Trabesinger, V. Cramlich, A. Togni // Organometallics 1997, V. 16, P. 5252

19. A. Togni, R. Dorta, C. Kollner, G. Pioda 11 Pure and Appl. Chem. 1998, V. 70, P. 1477

20. J. Sprinz, G. Helmchen 11 Tetrahedron Lett. 1993, V. 34, P. 176921