Синтез и исследование комплексов родия с N,O-функционализированными фосфиновыми лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

/

На правах рукописи

ТЕЛЕШЕВ Андрей Терентьевич

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ С Р*,0-ФУНКЦИ0НАЛИЗИР0ВАННЫМИ ФОСФИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

003481837

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Московского педагогического государственного университета

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Офицеров Евгений Николаевич

доктор химических наук, Вацадзе Сергей Зурабович

доктор химических наук, Дергачев Александр Александрович

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук.

Защита диссертации состоится «7» декабря 2009 г. в 15 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.154.25 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021 Москва, Несвижский пер., 3.

С диссертацией можно ознакомиться в .библиотеке Московского педагогического государственного университета по адресу: 119991 Москва, ул. Малая Пироговская, 1.

Автореферат разослашй^&З^?/^»^? 2009 года

диссертационного совета

Учёный секретарь

Пугашова Н.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Прогресс современного органического синтеза в значительной степени определяется энергичным развитием кординационной химии и катализа. Особое внимание исследователей, работающих в области металлокомплексного катализа, привлекает феномен фосфорорганических лигандов. Такие лиганды, благодаря бифильности атома фосфора, выступают как регуляторы активности и стабильности каталитически активной частицы. Важную роль играет фосфорорганический лиганд и как матрица в каталитическом процессе, определяя его селективность. При этом обоснованный выбор оптимального фосфорорганического лиганда является необходимым условием достижения успеха в металлокомплексном катализе.

Наиболее распространенными в металлокомплексном катализе являются фосфиновые лиганды, в молекулах которых атом фосфора непосредственно связан с атомом углерода. Примером такого соединения является трифенилфосфин, позволивший основоположнику химии металлоорганических соединений, лауреату Нобелевской Премии Дж. Уилкинсону создать универсальный родиевый катализатор гидрирования олефинов и ацетиленов. Катализаторы ассиммметрического гидрирования Нобелевских лауреатов по химии У. Нойлеса и Р. Нойори также содержат в качестве фосфорорганических лигандов арилфосфины.

К началу настоящей работы в 70-80 г.г., недостаточно известными в катализе оставались соединения с атомом фосфора, связанным с органической частью молекулы через гетероатом. Однако именно этот тип фосфорорганических соединений широко распространен в природе преимущественно в виде эфиров кислот фосфора, и это обстоятельство, несомненно, определило наш выбор направления исследований по оптимизации действия фосфорорганического лиганда в металлокомплексном катализе.

Электронная разносторонность и стереомногообразие гетероатомных фосфорорганических соединений, в которых фосфор связан с органической частью молекулы через гетероатом, базируется на возможности целенаправленного варьирования природы заместителей у гетероатома. Наше исследование в этом направлении включает в себя несколько инновационных линий. В каждой из них сочетается синтез Ы,0-функционализированных фосфинов* (в ряде случаев являющихся совершенно уникальными), дизайн

Общее название фосфор(Ш)органических соединений, содержащих в первой координационной сфере атома фосфора атомы кислорода и (или) азота.

фосфорсодержащих комплексов родия, их синтез, изучение структурных особенностей и химических свойств. Центральное положение в проведенной нами работе заняли КО-производные фосфористой, фосфонистой и фосфорной кислот, как наиболее доступные и перспективные в промышленном катализе. Среди них выделены гетероатомные не склонные к диспропорционированию моно- и бициклические органические производные фосфора. Рассмотрена роль М.О-функционализированных фосфиновых комплексов родия в важнейших каталитических процессах: гидрирования, гидроформилирования, гидросилилирования, циклопропанирования. Необходимо отметить исследования полимерных N,0-функционализированных фосфиновых комплексов родия, которые стали предметом пристального внимания только в самое последнее время. Интерес к фосфорорганическим полимерам связан как с задачами создания оригинальных технологических схем с участием металлокомплексов, обеспечивающих непрерывные каталитические процессы, так и с проблемами возникновения и поддержания жизни, а именно с вопросами абиогенного синтеза стереорегулярных фосфорсодержащих биополимеров.

Цель исследования. Синтез и исследование структурных, спектральных и химических особенностей Ы,0-функционализированньтх фосфиновых лигандов при организации комплексных соединений родия. Установление закономерностей влияния М,0-функционализированных фосфиновых лигандов в комплексах родия на процессы гидрирования, гидроформилирования, гидросилилирования, циклопропанирования.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые осуществлены широкомасштабные исследования и показана перспектива использования ^О-функционализированных фосфиновых лигандов в координации и катализе комплексами родия. Для решения поливариантных координационнохимических и каталитических задач создана расширенная синтетическая база moho-, би-, олиго- и полидентатных фосфорорганических соединений - представителей N.O-производных фосфористой, фосфонистой и фосфорной кислот. Рассмотрены особенности координации N,0-фосфорорганических соединений на родии(1, И). Установлено, что родий(1), как мягкий комплексообразователь, сохраняет основные стерические особенности входящих относительно конфомационно жестких N,0-фосфагетероциклов (фосфинанов, бициклофосфитов). Комплексообразование родия с конформационно мягкими фосфоланами приводит к стабилизации «эффективной конформации» лиганда. Показано, что >1,0-гетероциклические производные фосфористой кислоты способны к селективному замещению в

карбонильных комплексах родия одной, двух карбонильных групп, а также способны к организации полного перелигандирования координационной сферы родия(1, II). Направление комплексообразования N,0-функционализированньгх фосфиновых лигандов зависит от двух важнейших характеристик лигандов: стереохимического соответствия металлической матрице и электронного состояния атомов фосфора(Ш). Спектрохимическое поведение монодентатных циклофосфитов в комплексах родия(1) указывает на промежуточное положение этих лигандов между трифенилфосфином и трифенилфосфитом. Проведенные исследования закономерностей координации на родии(1, И) простых Ы,0-функционализированных фосфинов позволяют с большой степенью надежности прогнозировать реакционную способность более сложных би-, олиго-, полидентатных N,0-фосфорорганических соединений, Показано, что комплексы родия(1) с N,0-функционализированными фосфинами могут быть успешно использованы в катализе гидрирования органических субстратов, диоксида углерода и превосходят по каталитическим свойствам аналогичные соединения с трифенилфосфином. Установлено, что родиевые системы, включающие циклофосфитные лиганды, проявляют значительную активность в гидросилилировании. Разработаны основы синтеза родийсодержащих полиорганосилоксанов с использованием комплексов типа асасШ1(С0)Ь. Показано, что данное направление имеет перспективы как для получения кремнийорганических полимеров с ценными техническими свойствами, так и для синтеза иммобилизованных металлокомплексов. Установлена высокая стабильность родийбициклофосфитных катализаторов гидроформилирования олефинов в широком температурном интервале, что определяет их значимость при использовании в практических целях. Разработан подход, основанный на изучении лигандного Р-обмена в системах асасПЬ(С0)2 - пЬ с помощью метода спектроскопии ЯМР 31Р, который предложен к использованию для предварительной оценки стабильности родиевых катализаторов гидроформилирования. Разработан и рекомендован для использования в малотоннажной химии новый вариант технологии гидроформилирования в присутствии родиевых комплексов, гетерогенизированных на полиорганосилоксанах. Показана принципиальная возможность стабильного гидроформилирования на родийкарбонильных катализаторах, модифицированных бициклическим фосфитом в условиях двухфазного катализа. Реализация этого процесса позволяет сочетать высокую активность с селективностью действия в отношении 2-метилбутаналя. Дана сравнительная характеристика каталитической

активности комплексов родия(И) с экваториальными циклофосфатами и аксиальными циклофосфитами в катализе карбеноидных превращений. Установлснно направление координации фосфита при создании эффективных катализаторов циклопропанирования на основе иммобилизапанных комплексов родия(П).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на: Всесоюзных совещаниях (Черноголовка, 1982, 1985);

VIII Всесоюзной конференции по химии фосфорорганических соединений, посвященной 80-летию реакции А.Е. Арбузова (Казань, 1985); V Международном симпозиуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (Новосибирск, 1986); Семинаре «Химия и применение фосфорорганических соединений» (Черновцы, 1987); Республиканских совещаниях по асимметрическим реакциям (Батуми, 1986, Телави, 1989);

IX Международном симпозиуме по химии фосфора (С.-Петербург, 1993); Seventh International Symposium «Scientific Bases for the Preparationof Heterorogeneous Catalllysts» (Lonvain-la-Nenve, 1998); Международных конференциях по химии фосфора (Таллинн, 1989; Казань, 1996); Сессии Россйской академии наук «The Modem Problems of Heteroorganic Chemistry» (Москва, 1993); Всероссийской конференции «Химия фосфорорганических соединений и перспективы ее развития на пороге XXI века» (Москва. 1998); Seventh International Symposium «Scientific Bases for the Preparationof Heterorogeneous Catalysts» (Lonvain-la-Nenve, 1998); VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии «Горизонты органической и элементоорганической химии» (Москва, 1999); И Всероссийском научном совещании «Высокоорганизованные каталитические системы» (Москва, 2000), Второй региональной научной конференция по органической химии «Органическая химия на пороге третьего тысячелетия — итоги и перспективы» (Липецк, 2000), Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001, Уфа, 2005); 4-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (Санкт-Петербург, 2002); Mark Vo'pin (1923-1996), Memorial International Symposium. «Modem Trends in Organomctallic and Catalytic Chemistry» (Moscow, 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); 16th International Conference on Phosphorus Chemistry (Birmingham, UK, 2004); XIV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds (Kazan, 2005); 17th International Congress of Chemical and Process Engineering. (Chisa, 2006); Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и

Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); XV Международной конференции по химии соединений фосфора, посвященной 100-летию со дня рождения М.И. Кабачника (Санкт-Петербург, 2008); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 56 статей в резензируемых журналах, 16 тезисов докладов.

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 446 страницах, состоит из введения, двух разделов, где обсуждаются результаты работы, экспериментальной части и выводов, содержит 183 схемы, 86 рисунков и 56 таблиц. Список цитируемых публикаций включает 445 наименований.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ МПГУ. Поддержана Грантами Президента Российской Федерации поддержки ведущих научных школ России (НШ-560.2003.3, 5515.2006.3, 582.2008.3).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Проблема влияния природы фосфорорганического лиганда на свойства системы Rh-P(XYZ), где X, Y, Z азот и (или) кислородсодержащие заместители у атома фосфора в производных фосфина рассматривается в нескольких аспектах. Основные направления исследований связаны с синтезом и установлением особенностей лигандной активности 1\Г,0-функционализировшшых фосфинов в комплексах родия. Отдельно выделены свойства Ы,0-функционализированных фосфиновых лигандов в металлокомплексном катализе.

1. Особенности 1Ч,0-функционализированных фосфиновых лигандов в координации комплексами родия 1.1. МонодентатиыеТЧ,0-функционализированные фосфины в комплексах acacRh(CO)L

Монозамещенные комплексы родия(1) с Р-монодентатными N,0-функционализированными фосфинами получены при взаимодействии эквимолярных количеств acacRh(CO)2 и соответствующего фосфорорганического соединения в мягких условиях (схема 1).

Схема 1

асасИЦСОг + Г -Аг'20 асасЯЬ(СО)Ь

Ь= Х-Рх \ г Л \ / г

При установлении

закономерностей влияния N,0-функционализированного фосфина на свойства комплексов асасШ1(С0)Ь использованы данные по изменению спектральных параметров

соединений.

А - простейшие шестичленные

Выделены три группы комплексов, содержащие: пятичленные моноциклофосфиты (фосфоланы), Б моноциклофосфиты (фосфинаны*), В - бициклические фосфиты (схема 2).

Установлено,

Схема 2

Группы циклофосфитных лнгандов в комплексах асасКЬ(СО)Ь:

X-\

X—Рч

у-1

/

»

х-рО

р\

£ Г. т-/

А (фосфоляны) Б (фосфннаны) В (бицнклофосфиты)

БЦФ

300 п Гц

что КССВ 'Дряъ закономерно увеличивается при переходе от циклических триамидов к циклическим триэфирам фосфористой кислоты (рис. 1).

кь-р-хуг

□ фосфинан □фосфолан

200

БЦФ

NNN ош ooN ооо ооо

(9,12) (9,52) (9,92) (10,32)

Рис. 1. Рост величины КССВ .1РКр при переходе от полного циклического амида (N№4) к циклическому триэфиру (ООО) фосфористой кислоты в комплексах асасЯЬ(СО)Ь. В скобках приведена сумма электроотрицательностей НО-гетероатомов (по Полингу).

Характер изменения величины -Ь'Кл отражает увеличение электроноакцепторных свойств лигандов в ряду фосфоланы-фосфинаны-бициклофосфиты", связанное с увеличением суммарной электроотрицательности М,0-гетероатомов-заместителей при атоме фосфора. При действии родия(1) на пятичленные моноциклофосфиты (первая группа)

* Устаревшее название - фосфоринаны

" Сравнение проведено для соединений, имеющих одноименные заместители у атома фосфора

стабилизируется одна из существующих конформаций фосфолана.

Комплексы асасЯЬ(СО)Ь с конформационно мягкими фосфоланами

охарактеризованы данными ЯМР-спектроскопии, РСА. Основные различия

между фосфолановыми комплексами связаны с их фосфорорганической

частью и с различной ориентацей связи 11Ь-Р. Так, в комплексе с

экзоциклической алкоксигруппой связь ЫЬ-Р ориентирована

псевдоаксиально, а в комплексах с экзоциклической амидогруппой -

псевдоэкваториально (рис. 2).

Рис. 2. Конформации координированных

_0 р фосфоланов и ориентация связи ВД-Р в комплексах

/ — асасЯЬ(СО)Ь согласно данным РСА. Ориентация

°а93,5°|К11|а связи Ш1-Р (псевдоаксиальная - а,

1а псевдоэкваториальная - е) определяется величиной

р 127,6° |КЬ] е угла между вектором направления связи и

плоскостью, образованной атомами ОРО

| фосфацикла (а < |3). Диоксафосфолановый цикл в

комплексе 1а плоский (отклонение от плоскости

составляет ±0,03А). Существование

/ координированных фосфоланов 2, 3, 4 в

Ч Р"6 [иь]в 1

конформации конверт с атомом углерода в клапане

- (выход атома углерода из плоскости составляет «

0,4А) связано со стерическим влиянием одного из

За этильных радикалов у атома азота. Этому

А\, способствуют перпендикулярность плоскости

фосфацикла и плоскости атомов, составляющих У экзо-диэтиламидогруппу (= 90°), а также

° ¡у псевдоаксиальное ее расположение. [ЯЬ]"

V— асасЩСО).

Исследованием стереохимических особенностей координации 1,3,2-дигетерофосфинанов (вторая группа) и бициклофосфитов (третья группа) установлено, что родий, как мягкий комплексообразователь, сохраняет основные стерические особенности данных относительно конфомационно жестких гетероциклов.

Стереохимические особенностей координации , 1,3,2-дигетерофосфинанов изучены на примере комплексов родия, включающих циклонесимметричные лиганды типа, 2-диалкиламидо-4-метил-1,3,2-диоксафосфинан. Показано, что 1,3,2-диоксафосфинановые комплексы

а-

Схема 3 I асас!1Ь(СО)Ь существуют в виде двух

(КЬ) изомеров, например, изомеры

I I комплекса с 2-диэтиламидо-4-метил-

Р Р

Г^/ \ | 1,3,2-диоксафосфинаном 5а, схема 3.

1—^о [КЬ] | Положение сигналов в спектре

ЧиС. прайс- ' -ЯМР 3|Р и соотношение

5а | их интегральных интенсивностей

соответствуют параметрам сигналов от цис- и транс-изомеров исходного фосфинана. Это свидетельствует об отсутствии или незначительном сдвиге равновесия между цис- и трдис-изомерами фосфинана при его комплексообразовании. Следует отметить близкое значение констант доминирующих сигналов для всего ряда комплексов 1,3,2-диоксафосфинанов, полученных на основе алифатических аминов. Это указывает на определенное стереохимическое родство данных лигандов, заключающееся в преимущественно псевдоэкваториальной ориентации диалкиламидогруппы и псевдоаксиальной ориентации связи Шг-Р. Данные РСА согласуются с тем, что комплексам дигетерофосфоринанов с ациклической диалкиламидной группой характерна преимущественно псевдоаксиальная ориентация связи Ш1-Р (рис. 3).

[Ш1]а

■о1?/ Рис. 3. Ориентация связи I

Ш1-Р в фосфинановых | № комплексах асасЯЬ(СО)Ь.

1 [ЯЬ] - асасЯЬ(СО). |

;

7а

Особенностью геометрии фосфинанового комплекса 7а является проявление неэквивалентности экзо- и эндоциклических связей фосфор-азот. Сокращение экзоциклической связи Р-!^ по сравнению с эндоциклической связью Р-Ы2 обусловлено меньшей степенью пирамидальности атома N1 по сравнению с N2 (сумма валентных углов при этих атомах равна 356,4 и 346,7°, высота пирамиды атомов соответственно 0,168 и 0,301 А. Следует отметить, что угол наклона вектора связи Ш1-Р к плоскости, образованной атомами в фосфинановых комплексах, больше (а » 103°), чем в фосфолановом аддукте 1а (а » 93,50) (рис. 2). Данное обстоятельство является принципиально важным проявлением особенностей координации этого типа циклических N,0-функционализированных фосфиров на атоме родия(1).

Каркасные бициклические фосфиты не претерпевают существенных конформационных изменений при координации на родии. Так в молекуле

комплекса 8а (рис. 4), также как и в молекуле бицикпофосфита 8 фосфинановый цикл имеет конформацию «кресла», а фосфолановый цикл - конформацию «конверта». Глюкофуранозное и диоксалановое кольца представлены конформацией «конверта», а циклогексилиденовая группировка имеет конформацию «кресла».

При сравнении длин связей и валентных углов в комплексе 8а и свободном бициклофосфите 8 выявлено, что в комплексе длины связей Р-0 колеблются от 1,60 до 1,63А, для бициклофосфита-1,63-1,65 А. Сумма валентных углов О-Р-О в комплексе составляет 300°, а в бициклофосфите 295°. Следует отметить, что в бициклическом фосфате такие изменения представлены более резко. Длины связей Р-0 колеблются от 1,58 до 1,60А. Сумма валентных углов 307°. Сумма углов Р-О-С в комплексе и бициклофосфите практически совпадают - 334,3 и 334,5°, но на 3,6° отличаются от фосфата. Таким образом, геометрия бициклофосфитного лиганда в комплексе более близка к геометрии свободного фосфита, чем фосфата, т.е. родий© сохраняет стерические особенности входящего бициклического лиганда.

Фосфиты, имеющие бициклическую структуру, склонны к полному перелигандированию acacRh(CO)2. Удобным методом контроля за процессом комплексообразования является «метод избыточного лиганда», разработанный нами. С помощью этого метода легко можно выяснить склонность фосфор(Ш)органического соединения к полному лигандному обмену и величину координационной насыщенности образующегося комплекса. Исследуя по «методу избыточного лиганда» взаимодействие асасЩСОЬ и P(OCH2)3CEt в системе вода - «-ксилол при 20 °С установлено, что уже при мольных отношениях P/Rh = 1 наряду с монозамещенным комплексом acacRh(CO)[P(OCH2)3CEt] имеет место

8а

глюкофуранозы 8 в комплексе родия 8а. Стерический параметр

(9=101°) углеводсодержащего бициклофосфита лимитируется валентными углами ОЮ.

1.2. Бициклические фосфиты в комплексах [RhL$]acac

образование комплекса КЬ[Р(ОСН2)зСЕ1]3асас. При этом монозамещенный комплекс фиксируется в растворе и-ксилола, а пентазамещенный комплекс - в водном слое. При мольном отношении Р/Шг=5 формируется исключительно Ш1[Р(ОСН2)зСЕ1]5асас (схема 4). Спектры ЯМР 31Р индивидуальных комплексов рЫ^асас представляют дублетные сигналы с характерно низкой

| Схема 4 ^ КССВ 'Дряь в области значений!

асасКЬ(СО)2 + 5Ь 2Ср> 1кьц5асас = 200 Гц. Дублетные сигналы ;

9,10,11 9б,юб,11б дая КОМплексов [ЯЬЬ5]асас

„__О^з о о—1 ПРИ 30 °С являются |

= р^ у—и р-_^ Рч ~ > усредненными. Усреднение

V /—R 1 м__/о г\

(Yr—n w сигналов обусловлено!

10 ** ц внутримолекулярным обменом

фосфорных лигандов, характерным j

для тригонально-бипирамидальных структур. При понижении температуры процесс псевдовращения подавляется. При -110 °С зарегистрирован сигнал от А2В3 части системы А2В3Х, который описан как дублет триплетов плюс дублет квадруплетов. Исследование комплексов [RhL5]acac в твердом виде с помощью метода ЭСХА подтверждает атомное соотношение P/Rh s 5. Энергия связи Rh 3ds/2 имеет значение в области 308,5 эВ, что соответствует атому родия в степени окисления +1. Склонность бициклических фосфитов к образованию координационно насыщенных комплексов с ядром [RhLs]+, т.е. полному лигандному обмену в acacRh(CO)2, отличает их от классических лигандов PPh3 и P(OPh)3. Ярким проявлением отличий в реакционной особенности между трифенилфосфином, трифенилфосфитом и бициклофосфитом является способность бициклофосфита легко (30 °С) и нацело разрушать трифенилфосфиновые и трифенилфосфитные аддукты родия с образованием комплексов с ядром [RhL5]f. Эта способность бициклического фосфита использована в предложенном нами подходе к модификации acacRh(CO)2 при синтезе каталитической системы гидроформилирования (схема 5).

| Схема 5- I

+пР(ОРЬ)з +n(HOCH2)3CEt

acacRh(CO)2 ---acacRh[P(OPh)3b —-—£7—

v " -2 С О,- п-ЗР(ОРЬ)3 1 V JJU -ЗРЬОН ;

^______* КЬ[Р(ОСН2)3СЕ1]5асас + п-5 Р(ОСН2)3СГл

Исследования реакционной способности различных по природе фосфор(Ш)органических соединений позволяет сделать предположение, что

повышенные элеюроноакцепторные свойства, а также пространственная организация каркасных О-гетероатомных соединений являются факторами, определяющими их склонность к глубокому перелигандированию карбонильных комплексов родия. При этом величина сгерического параметра оказывает решающее влияние на комплексообразуюшую способность бициклофосфитов. В пользу определяющего значения сгерического параметра входящего лиганда при глубоком перелигацднровании координационной сферы родия© свидетельствует сходство в реакционной способности этриолфосфита 9 и сложного углеводсодержащеш бициклофосфита 10. Объемная углеводная группа в молекуле такого соединения, в связи с ее специфической структурой, не оказывает влияния на величину стерического параметра и, соответственно, не препятствует вхождению пяти лигандов в координационную сферу атома родия(1).

Реакции, описывающие химические свойства бициклофосфитных комплексов [ЩтЬ5]асас, подразделяются по следующим типам: 1) внешнесферные реакции, 2) процессы, затрагивающие координированный лиганд, 3) реакции, ведущие к принципиальным изменениям координационной сферы родия(1). Сочетание перечисленных реакций проявляется в процессах металлокомплексного катализа. Внешнесферные реакции, принципиально не затрагивающие координационную сферу атома родия(1), связаны в основном с обменом противоиона. К внешнесферным реакциям следует отнести способность комплексов [Й1Ь5]асас без разрушения основной структуры легко гидратироваться в водных растворителях или на воздухе с образованием соответствующих кристаллогидратов. Среди реакций, затрагивающих координированный бициклический лиганд, в первую очередь, обращено внимание на процессы его окисления и гидролиза. Повышенное внимание к этим процессам связано с выбором направления практического использования комплексов типа [ЯЫ^асас. Окисление свободных бициклофосфитов молекулярным кислородом не зарегистрировано. В противоположность этому, бициклофосфит в комплексах [ТШ_5]асас медленно, но вступает во взаимодействие с молекулярным кислородом. Также установлено, что в отличие от свободных бициклофосфитов, легко реагирующих с водой, координированные на родии бициклофосфшы не проявляют заметной склонности к гидролизу в мягких условиях. Координационная насыщенность комплексов [ИЫ^]^, отсутствие у них склонности к межмолекулярному обмену фосфитными лигандами не являются препятствием в проявлен™ ими химической активности в относительно мягких условиях. Принципиальной реакцией, характерной для комплексов [ШгЬ5]+, является окислительное присоединение хлора из дихлорэтана с образованием Г*ЬЬзС1з. Важной реакцией является взаимодействие [ШтЬ^асас с оксидом углерода(П) (схема 6).

75 °С

{ЩРСОСНг^СЕ^Г + пСО {НЬ[Г(ОСН2)3СЕ%п(СО)п}+ + пР(ОСН2)3СЕ1 Юб 30 атм

1.3. Особенности о,о'-диметилеи(три-л-крезил)бициклофосфита в комплексах родия(1)

Среди исследованных бициклических фосфитов особенностями своего поведения в координации выделяется о,о'-диметилен(три-и-крезил)бициклофосфит (ВСР) 12, являющийся первым представителем каркасных фосфабициклических систем, в состав которых входит арилоксигруппа. Реакция метиленхлоридного раствора асасШг(СО)2 с ВСР в открытой системе при 30 °С при эквимолярном соотношении реагентов приводит к образованию единственного комплекса асас11Ь(СО)(ВСР). Величина КССВ '1РК(, указывает на промежуточное положение ВСР между трифенилфосфитом и этриолфосфитом и свидетельствует о сходстве в электроакцепторности между ВСР и этриолфосфитом; Ь ('-Три» Гц): РРЬ3 (175,3) < Р(ОСН2)3СЕ1 (287,7) < ВСР (294,2) < Р(ОРЬ)3 (297,4). Вместе с тем, при сходстве ВСР и этриолфосфита между ними существует принципиальное различие в величине стерического параметра (0); Ь (9, град.): Р(ОСН2)3СЕ1 (101) < Р(ОРЬ)3 (128) < ВСР (137) < РРЬ3 (145).

Повышенное значение стерического параметра молекулы бициклокрезилфосфита связана с заметным отклонением одной из феноксильных групп от тетраэдра атома фосфора. Эффекту соответствует, увеличенный угол С'О'Р (129,2°) по сравнению с углами С3(УР, 123,1 и

122,2° соответственно, что подтверждается данными РСА. Согласно этим данным, молекула ВСР в твердом теле существует в асимметричной конформации, образуя коническую молекулярную полость (рис. 5).

Рис. 5. Стерический параметр (9=137°) ^о'-димепшен-три-^крезилбициклофосфита | 12. Точка А - условное обозначение! расположения НЭП атома фосфора на расстоянии равном 2,28 А. |

При выяснении роли молекулярной полости и других особенностей ВСР проведено детальное исследование его комплексообразования при различных атомных соотношения P/Rh. Установлено, что две молекулы ВСР легко замещают оба карбонила в acacRh(CO)2, оставляя ацетилацетонат связанным с Rh(I). Избыток ВСР приводит к катиону [Rh(BCP)3]+ и последующему образованию из него под действием ВСР соответствующего гидрида родия (схема 7).

Оптимизация структуры промежуточного катиона [Rh(BCP)3]+ методами

молекулярной механики дает высокосимметричную структуру. Эта структура

имеет две полости около атома Rh. Атомы водорода, принадлежащие

Схема 7 | СН2-группам, находятся

+вср +ВСР ___ достаточно близко к Rh

acacRh(CO)2 acaeRh(CO)BCP^=== acacRh(BCP)j л ,

-со -СО (Ещ расстоянии «3.88 А),

+ВСР +ВСР с

acacRh(BCP)2= acacRh(BCP)3 HRh(BCP)3 ЧТО облегчает Переход

-[ВСР+ асас") гидрид-иона с ВСР на Rh.

1.4. Комплексы родия(1) с монодентатными N,0-фyнкциoнaлизиpoвaнными фосфинами - производные [(СО)2Ю1С1]2

НО-Функционалшированые фосфины способны к организации моно- и биядерных комплексов родия®: КЬС1(СО)Ь2, [КЬ/^С1(СО)Ь]2. Эш соединения генегачески связаны между собой и в зависимости от условий реакции легко переходят друг в друга. На основании данных низкотемпературного ЯМР 31Р спектрального анализа установлено, чтореакция [(СО^ШгС!^ с N,0 функционализированными

Схема8 фосфинами протекает по

эфир, 20 °С ■ ассоциативному механизму.

[СОШЬСП, + 4Ь-г-!--»- 2 пранс-КЬС1(СО)Ь2 __

1 л 12 -2СО Образующиеся комплексы

^У^ ^х | RhCI(CO)L2 имеют транс-

- Х-Рх ^л; ; конфигурацию (схема 8),

г 2 ■ аналогичную соединениям

родия с РРЬ3.

Окисление одного из фосфорных лигандов в комплексе транс-RhCI(CO)L2 приводит к образованию биядерных (ТУ1/г-С1(СО)Ь]2 (схема 9). Окисление фосфорорганического лиганда происходит внутрисферно. На это указывает большая на порядок скорость окисления лиганда, находящегося в координационной сфере, по сравнению со свободным циклофосфитом. Так, скорость окисления координированного 2-диэтиламидо-1,3,2-диоксафосфинана на воздухе в бензоле, согласно данным ЯМР 31Р составляет 3,2х10'7, а

свободного циклофосфита 16 - 2,0х10"8 мольхч"1. Комплексы [Шу/-С1(СО)Ь]2 получены также прямым взаимодействием [(СО)2Ш1С1]2 с N,0-гетерофосфациклическим соединением при 2-х кратном молярном избытке Р(Ш)-реагента (схема 10). ___

Схема 9

бензол, О, 20 °С 2/^oHc-RhCKCOJLj -:-[Rh/í-CI(CO)L]2 + 2L=0

Схема 10

эфир, Аг, 20 °С „

ICO)2RhCI]2 + 2L ' -► [Rh//-Cl(CO)L]2

1, б 1в, бв

13-22 13в-22в

/X

L: X-Рч >

Jft X Y Z -R- z № X Y Z -R-

1 OEt O O -(CH2)j. 17 NPh2 O O -(CHj)3-

б NEt2 O O -(CHjfe- 18 Pip O 0 -(CH2h-

13 OEt O NEt 4CH2)r 19 Morf O 0 -(CHjb-

14 OEt O N/-B« -(CH2b- 20 NMe¡ O 0 -CH2C(CH3)2CH2-

15 OMe O O 21 OEt O O -(СН2)э-

16 OPh O O -C6H4- 22 NMe2 O 0 -(CHj)r

Биядерным комплексам [Rh,u-CI(CO)L]2 1в, бв, 13в-22в характерно присутствие в спектрах ЯМР 31Р дублетных сигналов в области 8Р123 - 138 м. д. с КССВ 'jpRh в интервале значений 240 - 305 Гц, а также наличие в ИК-спектрах интенсивных полос поглощения veo в области 2000 - 2032 см"1. Спектры ЯМР 13С растворов комплексов в CD2CI2 представлены в области слабого поля квадруплетными сигналами в диапазоне 179 - 183 м. д., !Jc,Rh 86-73, 2Jc,p 7-22 Гц. Величина 2Jc,p свидетельствует о /уме-ориентации карбонильного и фосфорорганического лиганда в координационной сфере родия. Рост электроноакцепторной способности N,0-гетерофосфациклических лигандов в ряду амидофосфит - трифосфит сопровождается увеличением 'Jprj, и уменьшением 'Jc,p. Следует отметить информативное изменение координационного сдвига (Д5р) в ряду N,0-гетерофосфациклов. По направлению и величине смещения резонанса 31Р выделяются две группы циклофосфитных лигандов (рис. 6): 1,3,2-диоксафосфинаны (группа А) с выраженным слабопольным координационным сдвигом (-17,8 -5- -14,5 м.д.); и 1,3,2-диоксафосфоланы (группа Б), характеризующиеся сильнопольным сдвигом Д5 (4,6 - 10,0 м.д.).

д5р , м.д.

Б

фосфоланы

А

фосфинаны

'■"РИИ ГЦ

1в,15в,16в

Рис. 6. Влияние природы циклофосфита в

комплексах

С1(СО)Ь]2 на

координационные сдвиги и величину КССВ 'Дри,. Тип Ь: фосфинаны (группа А), фосфоланы (группа Б).

Изменения в природе заместителей (X, У, X) у атома фосфора также отражаются на величине координационного сдвига, но менее отчетливо. Более информативной является величина КССВ ^ряь, которая повышается как при включении атома фосфора в фосфолановый цикл, так и при переходе от азот- к кислородсодержащим лигандам, т.е. увеличивается с ростом элекроноакцепторности лигандов. Найденные закономерности изменения величины КССВ в ряду фосфациклических комплексов [КЬ//-С1(СО)Ь]2 согласуются с данными для производных асасШг(СО)Ь. Повышение электроноакцепторной способности гетерофосфациклов при переходе от амидофосфигов к средним фосфитам подтверждается тенденцией роста Есв, Ш1 ЗсЬя и Есв, Р 2р в ряду соответствующих комплексов [Ш1//-С1(СО)Ь]2, что отвечает росту эффективного положительного заряда на атомах родия и фосфора.

1.4. Положение 14,0-фуикционализированных фосфинов в спектрохимическом ряду фосфорорганических лигандов

Выводы о степени электроноакцепторности циклофосфитов подтверждены корреляцией между величинами КССВ '1рю, и 8Р окисленной формы лиганда (Ь=0). Как следует из данных рис. 7, исследованные нами N,0-функционализированные циююфосфины в ряду фосфорорганических лигандов занимают промежуточное положение между трифенилфосфином и трифенилфосфитом. Это положение не зависит от природы исследованных типов комплексов родия(1). Разница Д^рю, между комплексами асасШ1(С0)Ь и Ш1С1(С0)Ь2 составляет 0-15 Гц, а между комплексами асасЯЩСО)!- и [Ш1//-С1(СО)Ь]2 - 50-100 Гц в сторону снижения величины 1Р№.

'Гц

л............ 300 -1 2. Р03 (БЦФ)

1. Р(ОРЬ)з 250- / 4.Р03(ФЛ) З.РО,(ф1|*ч .. ..—А 6. (ФЛ) \>чд8.Р1Ч,0(ФЛ) 5.Р1«)2(ФН) /> " Ч 7.Р1Ч20(ФН) \ \

200 - ч \ Д 10. РРЬ,

-!■ 150 "1 ■'■■'■.■■ 1 ■■■- ■- 1-

ГЧ — » ГЧ)

6Р (Ь=Ю), м.д. |

| Рис. 7. Соотношение величины в комплексах асасШ1(СО)Ь и |

I величины 8Р окисленной формы соответствующего лиганда (Ь=0). Лиганд: I ! 1 - Р(ОРЬ)з, 2 - .бициклофосфит - БЦФ (Р03); 3 - фосфинан (Р03); 4 -! фосфолан (Р03); 5 - фосфинан (РЫСЬ); 6 - фосфолан (РИСЬ); 7 - фосфинан | | (РИ20); 8 - фосфолан (Р^О); 9 - фосфолан РИ3; 10 - РРЬ3. На графике ; гетерофосфациклы фосфинанового типа обозначены ФН, фосфоланы - ФЛ.

Выраженный электроноакцепторный характер N,0-

функционализированных циклофосфинов по сравнению с трифенилфосфином рельефно проявляется в открытой нами реакции межмолекулярного перераспределения лигандов в системе комплексов родия(1). Установлено, что под действием асасЯЬ(СО)Ь (где Ь - ^О-функционализированные цшслофосфины) декарбонилирование [Ит^-С^СО^Ь происходит быстро и нацело в атмосфере инертного газа, в бензоле при 20 °С, мольном отношении реагентов 1:2 с образованием асасШ1(СО)2 и соответствующего биядерного комплекса [И1ц-С1(СО)Ц2 (схема 11). В указанных условиях система [Ш1Ц-С1(СО)2]2 - асасШ1(СО)РРЬз не реакционноспособна, что обусловлено более низкой положительной зарядностью атома родия в этом случае.

бензол, 20 °С

[Rh^-Cl(CO)j]j + 2acacRh(CO)L-6а, 10а, 22а, 23а, 24а

•2 acacRh(CO)2 + Rh/j-Cl(CO)L]2 6в, 9в, 22в,23в,24в

L: х—Е,

О

R 22 NEt2 О N(/-Pr) (СН2)3

23 NMcj О NBzl (СН2)3

24 OEt О NEt (СН2)3

JVs X Y Z R

6 NEt2 О О (CH2)j

JVt X Y Z R

9 О О О (CHJjCEt

Исследования закономерностей координации на родии(1) простых Р-монодентатных ^О-функционализированных фосфинов позволило с большой степенью надежности прогнозировать координационную способность более сложных би-, олиго- и полидентатных соединений.

1.5. Комплексы родия(1) с Р,Р-, Р^-бидентатными и Р-олигодентатными 1Ч,0-функционализированными фосфинами

Ацетилацетонатодикарбонилродий(1) взаимодействует с Р,Р-бидентатными N.O-функционализированными фосфинами (25-28) при атомном соотношении P/Rh=l с образованием биядерных комплексов (25г-28г, схема 12). Недостаток или избыток бисфосфитного лиганда не влияет на ход комплексообразования. Фосфорные центры Р,Р- циклофосфитов 25г-28г в биядерных комплексах родия ведут себя как части молекулы, не оказывающие заметного влияния друг на друга. Таким образом, Р,Р-бидентатные циклофосфиты фосфинанового типа, включающие между атомами фосфора цепочку алифатических атомов углерода (Сз) или цепочку, состоящую из ароматических (С4) и алифатического атома углерода (СО, обнаруживают склонность к образованию биядерных ацетилацетонатных комплексов Rh(I) с сохранением одной карбонильной группы в координационной сфере металла. В отличие от бисфосфинанов 25-28 стерически более нагруженный бисфосфокан 29 проявляет способность к организации хелатного комплекса 29д (схема 13). Стерический параметр монофосфорной части молекулы бисциклофосфита 29 составляет 171° (для сравнения, бисциклофосфит 28, б =

20 °С СН Си

2асас1ЩСО)2 + ---асасЯЬ(СО)Р Р(СО)КЬасас

25-28

-2 СО

25г-28г

-^ У--У

Ь= Г^СН^ОРО^НЖОРСКаадЧ ^СН^зОРС^СТВДЧРСНСН^ 25

ОРОИО о^ойо

27,28

26

27 - Я = -СН2С(СНз)2СН2-; К'=Н;

28 - И = -СН2С(СН3)2СНГ; Я'= / Ви

Схема 13

гсс.сбщ р

асасШ1(СО)2 + Р Р-асасШ<)

-2 СО

29

29д

29

Следует подчеркнуть, что характер органического мостика между атомами фосфора одинаков в бисфосфитах 28 и 29, образующих как биядерный тип, так и хелатный тип комплексов родия. Различие в направлении комплексообразования бисфосфитов обусловлено в данном случае природой ближайших немостиковых объемных заместителей у атома фосфора. Объемные заместители у атома фосфора, оказывая трансанулярное влияние на карбонильный лиганд, существенно отклоняют его от плоскости квадрата родия(1). Это положение находит подтверждение в повышении величины уСО при переходе от родиевого комплекса с бисциклофосфитом 27 к аддукту с лигандом 28, дополнительно нагруженным объемными /-Ви-заместителями. Олигодентатные циклофосфиты (30, 31), характеризующиеся

поливариантным мостиком между фосфорными центрами и имеющие потенциальную возможность организации хелатных комплексов, формируют с acacRh(CO)2 независимо от соотношения P/Rh только монозамещенные комплексы типа acacRh(CO)L (схема 14). Проведенные исследования особенностей

acacRhCO взаимодействия acacRh(CO): с 20 °с, с6н6 f ; би- и олигодентатными N,0--nCO I Р функционализированными 30а, 31а j

Схема 14

n acacRh(CO)2 + j- p-j^ 30,31

OPORO OPORO

OPORO

m = 1 (30), 2 (31)

циклическими фосфинами показьшают, что такие соединения могут являться мостиковыми или

хелатообразующими лигандами. Направление комплексообразования зависит от природы бисфосфита и базируется на проявлении двух важнейших характеристик лигандов: стереохимического соответствия металлической матрице и электронного состояния атомов фосфора(Ш). При селективном замещении электроноакцепторным бисфосфитом двух карбонильных лигандов в асасШ1(СО)г решающую роль имеет величина стерического параметра координированной части циклофосфита в комплексе {[асасЮ1(СО)Р-]-Р}.

Особое внимание при исследовании лигандной активности соединений 25, 26 уделено обсуждению возможности координации на металле, наряду с атомом фосфора, периферийного атома азота. Установлено, что в случае асасИ1(СО)2 взаимодействие аминного азота с центральным атомом металла реализуется только в твердой фазе. В связи с этим проведена замена 16ёё комплекса асасЩСО^ на [(СО^ИЬСЦг, легко образующий высокореакционные 14ёё координационно-ненасыщенные частицы (СО)2ЯЬС1. Соединения 32-34 с одной этоксицепочкой, соединяющей атомы фосфора и азота, имеющие алкильные заместители при азоте, взаимодействуя с [(СО)2Ш1С1]2 образуют хелатные комплексы 32ж-34ж (схема 15). Согласно данным РСА в элементарной ячейке комплекса 32ж содержатся две независимые и близкие друг к другу по геометрии молекулы. Причиной появления в элементарной ячейке монокристалла соединения 32ж двух независимых молекул является высокая конформационная подвижность фосфоланового цикла (раздел 1.1), сопровождающаяся изменением ориентации атома родия.

Л V

№ Я И'

32 Ме Ме

33 И Ме

34 Н Ви

СО. ,С1 СН2С12, \ /

32ж-34ж

32ж

1.6. Полидентатные 1Ч,0-функцпонализнрованные фосфины в комплексах родия(1)

В настоящее время сложились три основных подхода к синтезу фосфорсодержащего полимерного носителя для металлокомплексного катализа: Р-модификация готовых полимерных материалов, полимеризация фосфорсодержащих мономерных соединений и поликонденсация как процесс образования фосфорсодержащих полимеров из би- или полифункциональных соединений.

В отличие от первых двух, поликонденсационный метод является наиболее перспективным. При реализации этого подхода возможно использование доступных би- и полифункциональных соединений, например, диолов и фосфорилирующих реагентов на основе амидов фосфористой и фосфонистой кислот, Р-Ы-связь которых легко подвергается алкоголизу.

Нами показано, что взаимодействие ароматических дигидроксисоединений с полными амидами фосфористой кислоты, проведенное при мольном соотношении реагентов 1:1 в присутствии растворителя или в блоке с принудительной эвакуацией выделявшегося диалкиламина, приводит к созданию полимерных Р(Ш)-систем. Конденсационное фосфорилирование триамидами фосфористой кислоты бифункциональных гидроксилсодержащих соединений в зависимости от условий процесса может развиваться в двух основных направлениях, приводящих к линейным (А) или разветвленным структурам (Б), схема 16.

пНО-Л-ОН+ пРрЧК'гЬ"

70-80°С (1 мм рт.ст.) - 2п Н^'г

100-120"С(1 мм рт.ст.) - т ШК'г

—ОР-ОЯ--

I (А)

33-35

-1орсж^1—орок-)-ор-он4- (б)

№ Я Н'

33 -о- Е1

33' -о- Е(

34 -о-о- Гл

35 Ме

I

33*

п-т-1

сж-

Полиамидофосфты 33-35 - аморфные стеклообразные вещества с температурой текучести выше 280°С. По данным кривых молекутшрно-массового распределения их попвдиспфсносгь соответствует интервалу молекулярных масс 500015000.

Полиамидофосфиты 33-35 способны к набуханию в органических растворителях, характеризуются высокой степенью защиты атома Р(Ш) от окислении молекулярным кислородом, что позволяет рассматривать их как перспективные макролиганды в каталитических процессах.

Взаимодействие ароматических дигидроксисоединений с тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты проводилось согласно специально разработанному методу ступенчатой поликонденсации при мольном соотношении реагентов 1:1. В этих условиях согласно данным \1ALDI образуются полиариленфосфониты с максимальными молекулярными массами 6000-9000. В отличие от фосфорилирования триамидами фосфористой кислоты реакция развивается в направлении, исключающем образование разветвленных структур, схема 17. Схема 17 1)100°С (15 ми рт.ст.) : Продукты 36-38

пно-н-о» + пР(ла'2)3

№ к'

36 -о- е1

37 о-о- е1

38 е1

2)230"С (1 мм рт.ст.)

OP-OR I

рь

36-38

- : прозрачные стекло-п ; образные вещества, с хорошей адгезией к стеклу и способные из | расплава вытягиваться в тонкие хрупкие ^ити.

Из данных анализа масс-спектров МАЫЭ1 следует, что в результате гомополигокондснсации тстраэтилдиамида фенилфосфонистой кислоты с двухатомными фенолами образуются как ациклические, так и циклические соединения. Наибольший диапазон масс характерен для производного 4,4'-дигидроксибифенила.

Среди химических особенностей полиарилснфенилфосфонитов общей формулы -[-ОР(РЬ)ОАг-]п- следует выделить реакцию аминолиза с разрывом связи Р-0 и образованием низкомолекулярных моноэфирных ариленамидофенил-фосфонитов. Аминолитическая деструкция нолиариленфенилфосфонитов под действием диалкиламина является процессом, препятствующим наращиванию цепи олигомера, и определяет оптимальные условия конденсационного фосфоршгарования с участием ароматических дигидроксисоединений и диамидофенилфос фонитов. Установлено, что реакция аминолиза является характерной для всего класса ароматических диэфиров фенилфосфонистой кислоты.

Полиариленамидофосфиты, полиариленфенилфосфониты способны образовывать при взаимодействии с асасЯЬ(СО)2 полиядерные ацетилацетонатные комплексы №(1) с сохранением одной карбонильной группы в координационной сфере металла (схема 18). Сравнение спектральных характеристик полимерных комплексов родия с данными для реперных соединений дает дополнительное подтверждение тому, что олигоариленамидофосфиты и олигоариленфенилфосфониты содержат в элементарном звене функции [ОгРСЬЛ^)] и [СЬРРЬ)].

Схема 18

op-oai

I

nr2 33-35

- - OP-OAr

I

Ph

36-38

+n acacRh(CO)2,20 °C

-n co

acacRh(CO)

-OP-OAt NRj

33a-35a

acacRh(CO)

-OP-OAi l

Ph

36a-38a

JVs

33 33a 36 36a

34,34a 37,37a

35,35a 38,38a

Ar

-o-

<K>

о в

Et

Et

Me

1.7. Комплексы родия(П) с N,0-фyIIKциoIIaлизиpoвaнными фосфинами

Производные родия(Н) вызывают интерес особенностями своей структуры, реакционной способностью и каталитическими свойствами. Несомненно, что природа лигандного окружения атома родия(И) имеет

существенное влияние на его свойства. В работе рассмотрено влияние как экваториальных, так и аксиальных N.O-гетерофосфоциклических лигандов на свойства биядерных комплексов родия(Н). В комплексообразовании с Rh24+ на первом этапе были привлечены циклические производные пятивалентного фосфора (HL). Такие соединения, в отличие от ациклических производных, не склонные к диспропорционированию при повышенных температурах, оказались наиболее подходящими объектами при изучении комплексообразования в системах: (AcO)4Rh2 - nHL, (NaC03)4Rh2 -n HL.

Обмен лигандов в системе (AcO)4Rh2 - nHL, HL = 5,5-диметил-2-гидрокси-2-оксо-1,3,2-диоксафосфинан наблюдается при повышенной температуре 110 °С в растворе безводного диоксана (схема 19). Схема 19

Solv 110°С

HL + (AcO)4Rh2---- Rh2(AcO)4_I1Rh2Cu-L)nxSotv +nAcOH

39 (п=1), 40 (п=2)

HL = / \ /V Solv - дноксан

НО О—' 4

Схема 20 ¡

Rh2(AcO)3RhjOJ-L) RhjCAcOhRh^-Lh + (AcO)4Rh2

39 40

Преимущественное образование moho - или дизамещенного комплексов 39, 40 зависит от отношения P/Rh24+. Данное обстоятельство обусловлено равновесным характером процесса (схема 20). Значения энергии связи для комплексов Rh2+ 3d5/2: 309,1 (39) и 309,0 эВ (40) находятся между значениями, найденными для комплексов Rh1+ « 308,5 эВ и соединений Rh3+ «310,7 эВ. Согласно данным ЯМР 'Н комплекс 40 имеет цис- расположение неопентилфосфатных лигандов.

Реакция обмена в системе (NaC03)4Rh2 - n HL двухстадийна и протекает при 20 °С (схема 21).

Схема 21

(NaC03)4Rh^b2^+(HCo3)4Rh2+-i!k^!v(HC03)2Rh2Cu-L)2xSolv

41

HL

Оу°~Л/СН2ОН

до' Ч0_' Et Solv - дноксан

Биядерные карбоксилатные комплексы родия(Н) с аксиальными циклофосфитами синтезированы при 20 °С согласно схеме 22.

Схема 22 Комплексы диамагнитны.

Н20-толуол, 20 С

2 L + (AcO)4Rh2-- Rh2(AcO)4L2 Измеренная энергия

; связи внутренних 3d5/2

L:Et2N<°~\ p^V-R ЭЛСетР0,ЮВ

2 \Q_/ / к р--—\<? А составляет = 309.0 эВ,

к оА-* ■4X0 является

характерным для

состояния Rh(II).

Спектры ЯМР 3,Р карбоксилатных комплексов родия(Н) с аксиальными циклофосфитами в растворе СН2С12 при 30 °С представляют уширенный мультиплетный сигнал. Характерная уширенность сигналов комплексов Rh2(AcO)4L2 связана с обменными процессами с участием растворителя и аксиальных фосфор(Ш)органических лигандов. В случае растворителей, склонных к координации, может иметь место полное замещение циклофосфитных?, лигандов в Rh2(AcO)4L2. При охлаждении растворов комплексов Rh2(AcO)4L2 процессы обмена лигандов затормаживаются. Наилучшим образом разрешенному экспериментальному спектру комплексов, полученному при низкой температуре, отвечает теоретический спектр спиновой системы АА'ХХ'. Например, для комплекса Rh2(AcO)4L2 (L = 3,5,6-бициклофосфит-1,2-0-изопропилиден-а-0-глюкофуранозы) характерны следующие параметры: 'Jr^ а 0, 2JPRh = 130, 3JPP ~ 880 Гц. Следует отметить аномально высокую КССВ 3JPP. Для сравнения, известная величина 2JPP, для разнолигандных юранс-комплексов родия(1) (CO)L'(PPh)3RhCl находится в пределах значений 360-540 Гц. Наблюдаемая величина константы 3JPP отнесена за счет специфического распределения электронной спиновой плотности вдоль связи металл-металл и особенно больших плотностей s-электронов на атомах фосфора в аксиальных аддуктах родия(Н). Характеристичные параметры ЯМР 31Р позволяют рассматривать аксиальные комплексы родия(Н), как объекты для изучения транс-эффекта через систему с-связей в комплексах [(циклофосфит)Ша-11Ь-Ь]. Это может быть полезным, в частности, при исследовании природы аксиальных аддуктов родия(П) с цитостатиками и другими биологически активными веществами.

Исследованием взаимодействия циклофосфитов с (AcO)4Rh2 установлено, что глубина его Р-лигандирования находится в зависимости от

природы входящего в координационную сферу фосфитного лиганда. Для бициклических фосфитов, характеризующихся высокими

электроноакцепторными свойствами и низким значением стерического параметра, это проявляется в полном Р-перелигандировании координационной сферы родия(П). Процесс сопровождается кардинальной перестройкой структуры комплекса с изменением степени окисления центрального атома металла. Перелигандирование (АсО^Ш^ бициклофосфитами протекает продолжительное время при повышенных температурах 90-110 °С (схема 23).

Схема23 В спектре ЯМР 31Р

т , /» ™ толуол,90-1 Ю С раствора комплекса

пЪ + (АсО)4ЯЬ2-- 2 ЯЬЩАсО + п-ЮЬ^

: [Ши^АсС) при 30 С

_А наблюдаемый

Р^ у-И дублетный сигнал,

О--; является усредненным.

Усреднение сигнала

обусловлено внутримолекулярным турникетным обменом бициклофосфитных лигандов. При понижении температуры до -110°С процесс обмена подавляется. При этой температуре, например, для комплекса с этриолфосфитом зарегистрирован сигнал от А2В3 части системы А2ВзХ, описанный как дублет триплетов плюс дублет квадруплетов, которому наилучшим образом соответствует теоретический спектр: 11р(а>кл 140,1 Гц, 209,7 Гц, 21Р(а)р(в) 69,0 Гц, Д5Р(А)Р(В) 11,5 м.д. Характер и параметры низкотемпературного спектра раствора комплекса [Шй^АсО в значительной степени совпадают с данными спектра [ЯЫ^асас, что, несомненно, свидетельствует о сходстве в организации первой координационной сферы этих комплексов, полученных из различных производных родия(Н, I).

Таким образом, показано, что бициклические фосфиты способны к глубокому перелигандированию координационной сферы родия(П) с образованием комплексов родия(1) с ядром [Ж5]'. Следует отмстить, что бициклические фосфиты промотируют окислительно-восстановительный переход Ш12+—♦Ш11+ без изменения степени окисления атома фосфора. Механизм глубокого перелигандирования бициклофосфитом комплекса (АсО)4Ш12 с восстановлением 1111(11) до ЯЬ(1) представлен на схеме 24-

Схема 24 | Для проверки

(АсО)4Ш12 + 10Ь —»- 2 [КЬЬ5]АсО + 2С02 + С2Н6 возможного образования

| и превращения в системе ; [КЬ2]4+ + 2ё —- 2ИЬ+ | (АсО)4НЬ2-ОР(ОСН2)зСЕ1

| парамагнитных частиц ! 2СН3СОО - 2ё —>- 2СН3СОО —- 2С02 + С2Н6 задействован метод ЭПР, данные которого подтверждают предложенную схему.

Подтверждение образования частиц Ш11+ в системе (АсО)4Ш12[Р(ОСН2)зСЕ1]2 - пР(ОСН2)3СЕ1 получено также с помощью электрохимического метода.

2. Комплексы родия(1,П) с 1Ч,0-функционализированными фосфинами в органическом катализе

Свойства НО-фосфациклов такие как: повышенные электроноакцепторные свойства, относительная конформационная жесткость и относительная компактность молекул, отсутствие склонности к диспропорционированию, наконец, доступность и вариабельность позволяют вести активный и целенаправленный поиск путей повышения эффективности известных, так и поиск новых каталитических систем с их участием. Накопленный массив знаний позволил нам целенаправленно предпринять собственные исследования особенностей поведения НО-функционализированных фосфинов в катализе комплексами родия.

2.1 Комплексы родия(1) с IV,О-функционализированными фосфинами в катализе гидрирования

Нами впервые показано, что ивдифферентные в катализе гидрирования моноядерные циклофосфитные комплексы т/мнс-Ш1С1(СО)Ь2 можно успешно активировать молекулярным кислородом. Установлено, что дозированная обработка соединения транс-ЯЬС1(СО)Ь2 кислородом при 20 °С приводит к окислению одного из циклофосфитных лигандов в транс-КЬС1(СО)Ь2 с образованием биядерного комплекса [Ю^С^СО)!^. Последующая генерация каталитически активных соединений родия из комплексов Рфи-С1(СО)Ь]2 обусловлена легкостью их диссоциации под действием растворителя с образованием координационно-ненасыщенных 14ёё частиц [Ш1С1(СО)Ь]. Характерной реакцией, рельефно указывающей на эффективность и селекгавносгь катализаторов на основе [КЬ//-С1(СО)Ц2, является гидрирование 1-гептена. Изменение скорости гидрирования во времени представлено на рис. 8. Резкое падение скорости гидрирования после приблизительно половинного превращения субстрата (участок АБ) связано с изомеризацией а-сшефина в р- и у- олефины.

гептан,

; %60

[ИЬ /1-С1(С0)Ь]2> где Ь:

МогГРО(С1ЩзО (19) -»"Ме2№0(СН^0(22)

Рис. 8. Влияние процесса изомеризации 1-гептена на скорость гидрирования. Толуол, 70 °С, Н2 1 атм, [Щ = 2,5 х10"3 моль х л"1, [1-гептен] = 10'2 мольхл"1.

г, мин

Активация циклофосфитных комплексов асасЯЬ(СО)Ь в связи с высокой энергией промотирования центрального атома требует иных подходов. Установлено, что одним из способов активации таких комплексов является их температурная обработка при 70 °С. Согласно результатам исследований на основе циклофосфитных комплексов асасЛЬ(СО)Ь получены катализаторы гидрирования, превосходящие по активности системы родия, включающие триэтилфосфит и трифенилфосфит.

Попытка осуществить дополнительную активацию циклофосфитных комплексов асасШг(СО)Ь путем обработки молекулярным кислородом приводит к резкому снижению их гидрирующей способности (рис. 9).

Выбор способа активации циклофосфитных комплексов-производных асасЯЬ(СО)2 зависит от природы фосфорорганического лигацца. Наиболее рельефно это проявляется при переходе от комплексов с моноцикло- к бициклофосфитным лигандам. Так, комплекс асасШ1(СО)[Р(ОСН2)3СЕ1] при попытке его активации при 70 °С не проявляет гидрирующей способности, что отличает его от родиевых производных с моноциклофосфитами типа 2-диалкиламидо-1,3,2-диоксафосфинанами.

Рис. 9. Гидрирование 1-

гептена на комплексе

асасЙ1(СО)Ь. Кривая АБВ -

обычный ход гидрирования,;

кривая АБГ - 1идрирование

на катализаторе,

асасКЬ(С^Ь1гае^. 05р3б0Танн0М в Точке (Б)

Р1рР0(СН2)30 кислородом. Толуол, 70 °С,

Н21 атм, [КЬ] = 5 х10"3 моль х

л"!, [1-гептен] =

1 моль х л'1.

Активация бициклофосфитных комплексов может быть осуществлена в растворе ДМФА с обработкой NaBHt в атмосфере кислорода. Основные результаты для этих систем получены при исследовании катализа гидрирования стирола. Установлено, что каталитической активностью обладают только системы [acacRh(CO)2 - nL - NaBJi) - О2], включающие средние фосфиты. Комплексы с трифенилфосфиновым лигандом неактивны в заданных условиях. Среди фосфитных катализаторов при атомном отношении P/Rh =1 в первом технологическом цикле наиболее эффективной является система, включающая бициклический фосфит на основе a-D -глюкофуранозы (БЦФС) 10. Однако при многократном последовательном гидрировании на одном образце катализатора (P/Rh=l) ситуация резко меняется. Системы, включающие бициклические фосфиты: (БЦФС) 10, этриолфосфит (ЭТФ) 9, трифенилфосфит (ТФФ) достаточно быстро теряют свою активность (рис. 10). Следует отметить, что уже после проведения первого цикла в продуктах реакции обнаруживаются соответствующие фосфаты. Таким образом, падение активности родиевых систем на основе acacRh(CO)L, включающих бициклические фосфиты 9, 10 или трифенилфосфит связано с окислением стабилизирующего фосфорорганического лиганда. В противоположность этому, в случае о,о'-диметилен(три-л-крезил)бициклофосфита, ВСР (12), наблюдается очевидное усиление гидрирующей способности катализатора (рис. 10).

Рис. 10. Зависимость активности и стабильности системы [acacRh(CO)2 - nL - NaBH4 - 02] от природы бициклического. фосфита в серии

последовательных опытов по гидрированию стирола ДМФА, 50 °С, Н2 1 атм. [Rh]=(4,3xl0"5 г-ат). Активность (а) - моль Н2 х г-ат Rh'1 х мин'1 (первая и последующие загрузка субстрата : 4,3 х10~3 моля), п - количество ! прогидрированного субстрата на 1 г-ат Rh.

а 12-|

100 200 300 400 500 1000 п

-вер P/Rh= 1 "ТФФ P/Rh=l -ЭТФ P/Rh=l

"ВСР P/Rh=5 "БЦФС P/Rh=1 'Без фосфита

Необычное поведение в гидрировании комплекса родия с о,о'-диметилен(три-л-крезил)бициклофосфитом связано с молекулярно-полостным экранированием каталитического центра фосфорорганическим лигандом и с организацией им связи родий-гидрид (раздел 1.3). Обнаруженный эффект «самоорганизации» системы родий-ВСР получил дальнейшее развитие при разработке катализаторов гидроформилирования.

Каталитическая активности полиариленамидофосфитных и полиариленфенилфосфонитных родиевых комплексов типа 33а-38а исследована в гидрировании стирола. Установлено, что для таких систем характерна относительно высокая стабильность. Так полиариленамидофосфитные катализаторы, сохраняют свою активность (а=6,7 моль субстратахг-ат Ю^хмин.,) после гидрирования 1600 молей субстрата, а полиариленфосфонитные катализаторы (а=4,4) - после гидрирования свыше 1000 молей субстрата на 1 г-ат металла (рис. 11). Следует отметить несомненное преимущество полифосфитных и полифосфонитных родиевых катализаторов перед системами, модифицированными трифенилфосфитом или трифенилфосфином. Это преимущество сохраняется и в процессе гидрирования диоксида углерода. Гидрирование С02 осуществляли при 25 °С и начальном давлении смеси С02-Н2 (1:1 об.) 70 атм (рис. 12).

1

1600 Т(Ж

1200

800 400

\Ме2

ГШ,

3- — ОР1 РЬ

Фосфорорганический модификатор

45-

Р(ОРЬ)3 РРЬ,

Рис. 11. Влияние природы фосфор(Ш)-органического модификатора (Ь) в системе асасКЬ(СО)2-Ь на выход этилбензола в гидри-1 ровании стирола. Условия реакции: ДМФА, 50 °С, Н21 атм, [ИЬ] -4,3 г-ат.

Установлено, что переход от мономерного трифенилфосфонита к олигомерным ариленфенилфосфонитам приводит к росту активности процесса и, что важно, к увеличению селективности катализатора на основе ЯЪОз относительно муравьиной кислоты. Увеличение селективности процесса связано с особенностями полидентатных полиариленфосфонитов, способных к более эффективному контролю координационной сферы

металла по сравнению с монодентатным трифенилфосфонитом. Заметное влияние на выход продуктов реакции оказывает природа полиариленфосфонитного модификатора. Наибольший выход муравьиной кислоты соответствует полифенилфосфониту - продукту конденсационного фосфорилирования гидрохинона (рис 12).

С02 +Н2 + МЕ13

1200 900 600 300

[ИЬ-ЬЬ 25 °С, 70 атм

ОН

Фосфорорганический модификатор

Рис. 12. Влияние природы фосфор(Ш)-органического модификатора (Ь) в системе ПИСЬ-пЬ на выход муравьиной кислоты в

гидрировании С02. 70 атм, 25 °С, [Ш1]=10"3г-ат/л, Р/М=9,

время реакции 24 ч.

2.2. Комплексы родия(1) с 1Ч,0-функционализированными фосфинами в катализе гидросилилирования

Результаты исследования свойств комплексов родия(1) N,0-функционализированными фосфинами в катализе гидрирования позволили прогнозировать проявление активности этих соединений в сходных каталитических процессах, связанных с переносом водорода на ненасыщенный органический субстрат. Одним из вариантов таких процессов является гидросилилирование. Установлено, циклофосфиты фосфоланового типа обеспечивают высокую конверсию ацетофенона, приближающуюся к 100% при его восстановлении дифенилсиланом при 20 °С. Это обстоятельство открыло новое направление применения N,0-функционализированных фосфинов в катализе, а именно, в процессе полиприсоединения олигогидридсилоксанов к олиговинилсилоксанам.

Синтез полиорганосилоксанов осуществлен реакцией полиприсоединения линейного олигогидридсилоксана (ОГС) к низкомолекулярному линейному полиметилвинилсилоксану (СКТНВ), катализируемой комплексами родия (схема 25). Данная реакция имеет важное значение, как для получения кремнийорганических полимеров с

ценными техническими свойствами, так и для синтеза иммобилизованных металлокомплексов. _ _

| Схема 25

ОГС СКТНВ РПС

;

[КЬ-Ц = асасШ1(СО)Ь, Ш1С1(СО)Ь2, где Ь: СО, Х-Р. н

Среди катализаторов полисилилирования интерес вызывают комплексы асасИ1(СО)Ь, где Ь = циклофосфит, СО. Растворимость этих комплексов в слабополярных и неполярных соединениях позволяет получать кремнийорганические композиции, исключающие дополнительный органический растворитель для катализатора полиприсоединения и имеющие высокие диэлектрические свойства (30-48, кВ/мм). Склонность родийсодержащих полиорганосилоксанов (РПС) к весьма значительному набуханию в органических растворителях (в том числе в олефине) позволило предложить их использование в качестве гетерогенных гель-иммобилизованных катализаторов гидроформилирования.

2.3. Комплексы родия(1) с 1Ч,0-функционалнзированнымн фосфинами в гидроформилировании олефинов

При разработке катализаторов гидроформилирования необходимо учитывать способность фосфорорганическоголиганда контролировать координационную сферу центрального атома металла. Установлено, что лиганды РРЬз, Р(ОРЬ)3, активные в обменных процессах, не препятствуют работе катализатора, однако, стабильность систем с данными модификаторами недостаточно высока. Устойчивые к реакциям лигандного обмена родийбициклофосфитные системы (лиганды типа, Р(ОСН2)зСЯ), менее активны в катализе, но проявляют относительно высокую стабильность. Одной из причин снижения устойчивости каталитической системы гидроформилирования являются процессы, связанные с потерей фосфорорганического лиганда в результате его химических превращений под влиянием компонентов реакционной среды, а также вследствие лигандного обмена с карбонилом, приводящие к образованию бесфосфорных комплексов, склонных к превращению в неактивные полиядерные кластеры. Образование кластеров родия может быть предотвращено действием избытка модифицирующего Р-лиганда, которое, однако, обычно приводит к блокировке реакционных центров. Действительно, активность родиевых

катализаторов на основе комплексов acacRh(CO)L, промотированных дополнительными количествами трифенилфосфина, трифенилфосфита или этриолфосфита, снижалась в гидроформилировании бутена-2 при высоких отношениях P/Rh (рис. 13).

Рис. 13. Зависимость

каталитической активности

Rh(acac)(CO)2-nL в

гидроформилировании

бутена-2 от соотношения

P/Rh; W0 - начальная

скорость гидроформилиро-

вания в ммолях

| pf ' . ^Трифенилфосфин поглощенного СИ.газа в:

12 3 6 9 мин. Условия гидроформи-

P/Rh, ат лирования: и-ксилол, 90 °С,

60 атм (СО/Н2 = 1), [Rh] = ________3,4x1 О^г-атх л"1.

Поведение о,о'-диметилен(три-и-крезил)бициклофосфита, ВСР отличается от поведения остальных лигандов: скорость реакции остается постоянной независимо от величины P/Rh по крайней мере до P/Rh = 9 (Рис. 13), что соответствует «100% селективности по 2-метилбутаналю. Значительный каталитический эффект ВСР даже при малых мольных отношениях P/Rh указывает на то, что молекула этого соединения эффективно препятствует образованию кластеров родия. Независимость скорости реакции от отношения P/Rh свидетельствует о том, что реакционные центры не заблокированы даже при больших избытках промотирующепо лиганда. Сравнительный анализ изменений частот колебаний СО, констант спин-спинового взаимодействия 'jpRh показывает, что промотирующая способность ВСР в катализе должна быть близкой к способности средних органических фосфитов. Однако это не наблюдается.

Таким образом, характерная стабильность

родийбициклокрезилфосфитного катализатора в гидроформилировании бутена-2 не может бьггь объяснена с позиций влияния на процесс катализа положения фосфорорганического лиганда в спектрохимическом ряду. Эффект «самоорганизации» системы родий-бициклокрезилфосфит, проявляющийся в ее повышепой каталитической стабильности, связан с особенностями структуры и координации ВСР, в частности, с наличием достаточно объемной жесткой

Wo 1

молекулярной полости, организуемой этим соединением. Результаты изучения родийбициклокрезилфосфитной системы в гидроформилировании согласуются с данными, полученными для нее в катализе гидрирования стирола (раздел 2.1.). Факт необычной стабильности родиевых катализаторов на основе о,о-диметилен(три-и-крезил)бициклофосфита позволяет планировать в металлокомплексном катализе широкое использование молекулярных полостных систем, в том числе на основе фосфорсодержащих полимеров.

Нами исследован путь иммобилизации родиевых комплексов в теле кремнийорганического полимера, который является примером нового подхода к конструированию гетерогенизированных родиевых металлокомплексных катализаторов гидроформилирования (раздел 2.2.). Этот подход, приводящий к получению микрочастиц [Rh-L] в оболочке из кремнийорганического полимера, может быть описан как химическое капсулирование. От основных методов капсулирования предлагаемый метод отличается тем, что формирование полимерного скелета происходит не под действием «внешнего» инициирования, а обусловлено «внутренним» воздействием иммобилизуемого родиевого комплекса на предшественники полимера. Капсулированные в теле полиорганосилоксана комплексы родия (РПС) изучены в катализе гидроформилирования гексена-1. Селективность по энантовому альдегиду в гидроформилировании гексена с использованием РПС, сформированного под действием acacRh(CO)2, составляет 42 - 45 %. Введение фосфор(Ш)органического лиганда на стадии приготовления полиорганосилоксана увеличивает селективность системы и составляет при мольном соотношении P/Rh = 9 для бициклофосфита P(OCH2)3CEt 55%, а в случае P(OPh)3 48%. Особенностью РПС, сформированного в присутствии фосфорорганического соединения, является незначительное изменение его активности по сравнению с немодифицированным образцом полимерного катализатора. При концентрации родия 5x10"6 г-ат/г полимера активность составляет: 3,7 - P(OPh)3, 2,5 - P(OCH2)3CEt и 3,2 ммоль СО/мин для немодифицированного РПС. Это существенное различие между гетерогенным катализом на родийполиорганосилоксанах и гомогенным вариантом катализа на комплексах родия(1), при котором возможен эффективный контроль координационной сферы металла с помощью фосфорорганического лигандного окружения. Таким образом, в родийполиорганосилоксане, модифицированном фосфитами, равновесие смещено по направлению образования комплексов с низким содержанием фосфора. Вместе с тем, снижение доступности фосфита к центральному атому металла и отсутствие с его стороны эффективного

контроля за ходом реакции, в силу стерических препятствий полиорганосилоксановой матрицы, не приводит к быстрой дезактивации родиийкарбонильного катализатора, связанной, как в случае гомогенного варианта, с процессами кластеризациии. Данное обстоятельство обусловлено изолированностью каталитических родиевых центров и низкой концентрацией оксида углерода в полимерной матрице. Итак, родийполиорганосилоксановые композиции (РПС), являясь эффективными катализаторами гидроформилирования, не требуют стабилизирующих модификаторов на основе фосфор(Ш)органических соединений, что во многом определяет специфику их промышленного использования. Роль фосфор(Ш)органического лиганда, в частности, циклофосфитов в данном случае носит «организационный» характер и заключается в создании условий для эффективного транспорта родия к месту его иммобилизации (в первую очередь, организация неионогенных стабильных комплексов одновалентного родия, совместимых с исходными олигомерами). Подобная роль фосфор(Ш)органического соединения является необычной в свете устоявшихся представлений об активной регулирующей функции Р- лиганда в катализе. Таким образом, концепция, определяющая фосфор(Ш)органические лиганды, как стабилизаторы и регуляторы в координации и катализе, может быть дополнена позицией, раскрывающей их организующее начало. Данное свойство Р-лигандов проявляется в совокупности процессов, ведущих к образованию необходимых взаимосвязей между центральным атомом и потенциальными реагентами.

Вариантом гетерофазного катализа является катализ в двухфазной системе вода-органический растворитель. Нами показано, что бициклофосфиты типа Р(ОСН2)зС11 являются эффективными модификаторами родийкарбонильных катализаторов гидроформилирования в условиях двухфазного катализа (вода - и-ксилол). Модифицирующее действие бициклофосфита на стадии образования предшественника катализатора заключается в формировании комплексов с ядром [Ш1Ь5]+ и переводом родия в водную фазу с последующей после катализа регенерацией водорастворимого катионного аддукта. Активность и селективность катализатора сохраняется в широком интервале значений рН 4-10 водного слоя. Это хорошо согласуется с фактом гидролитической устойчивости бициклофосфита в комплексе [ШгЬ5]Х. Селективность по 2-метилбутаналю достигает предельных значений (98%) уже при мольном соотношении Р/ЯЬ=2-3 (в гомогенном варианте при мольном соотношении РЛ1Ь=2-3 селективность не превышает 95%).

2.4 Комплексы родия(П) с Г4,0-функционализированными фосфинами в катализе карбеноидных превращений

Обширная область химии N.O-фосфорорганичсских соединений позволяет использовать в химии родия(П) разнообразные варианты как мостиковых, так и аксиальных Р-лигандов для регулирования свойств этих соединений, в т.ч. в катализе карбеноидных превращений. Особый интерес представляют циклические N.O-фосфорорганические соединения, не склонные к диспропорционированию в синтезе и обладающие специфическими стерическими и электронными свойствами. Установлено, что введение экваториального циклофосфатнош лиганда в координационную сферу родия(П) (комплексы Rh2(AcO)4.n(^-L)n, (тип А) повышает активность катализатора в циклопропенировании 1-гексина по сравнению с реперным (AcO)4Rh2 и моноаксиальным комплексом (AcO)4Rh2L (тип Б). Селективность катализаторов по 1Н,2-бутилциклопропен-3-метилкарбоксилату на основе комплексов типа А составляет 40-44%, а для соединений типа Б не превышает 25%. Наличие циклофосфитного лиганда в двух аксиальных положениях родия(И) (AcO)4Rh2L2, (тип комплексов В) резко ухудшает каталитические свойства системы (рис. 14). Поведение в катализе комплексов типа В согласуется с концепцией активации субстрата и карбена, которая имеет место в аксиальном положении биядерного комплекса родия(П).

_____ Рис. 14. Удельная ^ активность

комплексов Rh(II)-L в j циклопропенировании 1-гексина (а, моль' циклопропена х ч"1 х ;

г-ат Rhf1). 1 (193), 2 (180), 3 (154) - тип А; |

4 (10), 5 (8) - тип В; 6 (163) - тип Б.

тип В

Rh(AcO)4L СН2С12, 20 °С, Rh =

.„ ч 1,25 х 10"5 г-ат, К >Е'(б)

о—' отношение

BuCS сн

200

|Rh(H)|, СН2С1,, 20 "С у N2CHC(0)0Me -S-Jщ-J—"-»-'

100

тип Л

Rh2(AcO)4.„0i-L)11

= 2(1) ■1(2) п - 0 (3)

Комплексы Rh(II)

тип Б Rh(AcO)4L2

>0< Г.!! ©<*»■»©« &

_ ____________субстрат/металл = 200. 1

Таким образом, в отличие от бисаксиальных аддуктов (АсО)4КЬ2Ь2 моноаксиальные фосфитные комплексы (АсО)4КЬ2Ь по своей активности

мало отличаются от незамещенного исходного соединения (АсО)4ЯЬ2. Данное обстоятельство позволяет использовать аксиальный фосфит как «якорь» при иммобилизации комплексов родия(И) на полимерной матрице. В качестве полимерной матрицы использовались производные природного полисахарида - хитина (средняя молекулярная масса 150000): 3,б-дибензилхитозан, 3,6-дибензил->Н1,3-бутиленфосфит)хитозан.

Исследование взаимодействия стирола с /-ментилдиазоацетатом выявило отсутствие активности у хитина, вследствие неспособности его к координации. Гидрофильный бензилхитозан, не избирательно координирующий на родии, проявляет очень низкую активность. Наиболее высокая активность отмечена для моноаксиально связанного с родием фосфитхитозана (схема 26). Ему соответствует диастереоселективность образования цис-, /иранс-изомероа в соотношении 2,5-1,4 с химическим выходом яз 80%.

Схема 26

РЬСН-СН] +

О'

Иммобилизация на циклофосфитном производном хитозана оптически активного (58-МЕРУ)4Щ12 позволяет существенно увеличить энантиоселективность процесса. Энантиомерный избыток в первом технологическом цикле составляет для цис - 76%, а для транс - изомера 40%, что приближается к оптическому выходу, полученному в гомогенном варианте катализа. Весьма важно, что катализатор может быть использован в четырех технологических циклах без значительной потери активности.

Таким образом, НО-функционализированные фосфины в комплексах родия являются эффективными регуляторами каталитических процессов гидрирования, гидроформилирования, гйдросилилирования,

циклопропанирования, не уступающими по эффективности трифенилфосфину и трифенилфосфиту.

ВЫВОДЫ

1. Варьирование природы и сочетания гетероатомов в Ы,0-функционализированных фосфинах - производных фосфористой, фосфонистой кислот приводит к расширению электронных и стерических возможностей фосфорорганических лигандов и тем самым открывает перспективы их использования в координационной химии и катализе.

2. Способность к организации moho-, ди-, три-, пентазамещенных фосфорорганических комплексов родия(1) определяется суммой электроотрицательностей заместителей у атома фосфора и конформационной жесткостью циклической системы входящего лиганда. В свою очередь родий, как мягкий комплексообразователь, сохраняет основные стерические особенности входящих относительно конфомационно жестких гетероциклов (фосфинанов, бициклофосфитов). Комплексообразование родия с конформационно мягкими фосфоланами приводит к стабилизации «эффективной конформации» лиганда.

3. Электроноакцепторность циклических Ы,0-функционализированных фосфинов определяет величину КССВ 'Jprj, и 8р окисленной формы лиганда. В соответствии с этим М,0-функционализированные фосфины занимают промежуточное положение между трифенилфосфином и трифенилфосфитом. Положение М,0-функционализированных фосфинов в спектрохимическом ряду не зависит от природы комплекса родия(1).

4. Бидентатные циклофосфиты могут выступать по отношению к родию(1) как мостиковые или как хелатообразующие лиганды в зависимости от стереохимического соответствия лиганда металлической матрице и электронного состояния атомов фосфора(Ш).

5. Разработаны методы синтеза биядерных комплексов родия(И) с циклическими производными фосфористой и фосфорной кислот. Конформационная жесткость бициклических фосфитов ведет к полному перелигандированию координационной сферы родия(И), при этом процесс сопровождается разрушением связи металл-металл с восстановлением Rh(II) до Rh(I).

6. Проведенное систематическое электрохимическое исследование окислительно-восстановительных свойств соединений Rh(I), Rh(II), в том числе, циклофосфитсодержащих, гетерогенизированных на углепастовом электроде, показало, что при действии на систему [Rh4f]2 бициклического фосфита происходит переход Rh(II) в Rh(I).

7. Для активации комплексов родия(1) с Ы,0-функционализироваиными фосфииами в катализе гидрирования органических субстратов молекулярным водородом, в зависимости от природы исходного родиевого комплекса и фосфорорганичсского лиганда, необходимы повышенная температура, обработка кислородом и дополнительный источник гидрид-иона.

8. Разработаны принципы синтеза родийсодержащих полиорганосилоксанов. На основе полученных результатов сделан вывод о перспективности данного направления при создании кремнийорганических полимеров с ценными техническими свойствами и в синтезе иммобилизованных металлокомплексов.

9. Высокие стабильность и селективность родийбициклофосфитных катализаторов гидроформилирования олефинов определяют их значимость при использовании в практических целях. Разработан новый вариант технологии гидроформилирования в присутствии родиевых комплексов, гетерогенизированных на полиорганосилоксанах. Разработанная технология рекомендована для использования в малотоннажной химии.

10. Проведенная сравнительная характеристика каталитической активности комплексов родия(П) с экваториальными циклофосфатами и аксиальными циклофосфитами в катализе карбеноидных превращений показывает перспективы использования аксиального фосфита в качестве «якоря», при иммобилизации комплексов родия(И) на полимерной матрице.

11. Полученные в ходе выполнения работы результаты позволили разработать новые технологически значимые варианты конденсационного фосфорилирования ароматических бифункциональных гидроксилсодержащих соединений, в том числе, осуществляемые в условиях сонохимической и каталитической активации азолами. Энтропийная составляющая и повышенная, по сравнению с РРЬ3, прочность связи Р-ЯЬ в родиевых комплексах полиариленфосфонитов делает последние эффективными промоторами каталитических систем на основе Ш1О3 в гидрировании С02 до муравьиной кислоты, превосходящими трифенилфосфин.

12. Проведенное систематическое исследование Ы,0-функцио-нализированных фосфинов в координации и катализе, помимо регулирущих и стабилизирующих свойств фосфор(Ш)органических соединений, выявило их организующее начало. Такое свойство фосфор(Ш)органических соединений проявляется в организации ими совокупности всех процессов, ведущих к образованию необходимых взаимосвязей между центральным атомом и потенциальными реагентами.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях: I. Статьи в периодических научных изданиях, рекомендованных ВАК Министерства образования и науки Российской Федерации:

1. Телешев А.Т., Гаврилов К.Н., Беккер АР., Невский НЛ, Нифантьев Э.Е. / Циклические аминоалкилфосфиты в синтезе комплексов родия(1). // Журнал общей химии. 1992. Т. 62. №11. С. 2470-2481 (0,48 пл., авторский вклад 25%).

2. Кудрявцев А.Б., Телешев А.Т., Нифантьев Э.Е., Линерт В. / Необычное поведение о,о'-диметилен(три-п-крезил)бициклофосфита, нового Р-лиганда в катализе гидрировании и гидроформилировании олефинов. // Известия РАН. Серия химическая. 2003. №12. С. 2594-2600 (0,42 пл., авторский вклад 30%).

3. Нифантьев Э.Е., Телешев А.Т., Жданов А А., Вельский В.К., Вебер Д., Хабихер В.Д. / Бициклофосфиты о,о'-диметилентри-и-крезолов первые представители новых хиральных полостных систем. // Доклады Академии наук. 1999. Т. 366. №2. С. 202-205 (0,24 пл., авторский вклад 20%).

4. Телешев А.Т., Колесниченко КВ., Маркова НА., Сливинский Е.В., Демина Е.М., Куркин В.И., Корнеева Г.А., Локтев СМ., Нифантьев Э.Е. / Гидроформилирование бутенов-2 в присутствии родийкарбонильных катализаторов, модифицированных фосфор(Ш)органическими лигандами. // Нефтехимия. 1991. Т31. №1. С.11-16 (0,36 пл., авторский вклад 20%).

5. Телешев А.Т., Колесниченко Н.В., Маркова НА., Терехова Г.В., Куркин В.И., Сливинский Е.В., Нифантьев Э.Е. / Особенности формирования карбонилродиевого катализатора гвдроформилирования олефинов, модифицированного этриофосфитом. // Нефтехимия. 1999. Т.39. №3. С. 203-206 (0,24 пл., авторский вклад 20%).

6. Володин Ю.Ю., Телешев А.Т., Морозова ВВ., Толкачев А.В., Мардашев Ю.С., Нифантьев Э.Е. / Электрохимическая активность комплексов родия, нанесенных на углеволокнистый материал. // Известия РАН. Серия химическая. 1999. №5. С. 908-914 (0,36 пл., авторский вклад 20%).

7. Телешев А.Т., Максимов Б.И., Мишина В.Ю., Абрашина И.В., Гринберг ВЛ., Нифантьев Э.Е. / Ионизация лазерной десорбцией ариленфенилфосфонитов-продукгов конденсации двухатомных фенолов с тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты. // Журнал общей химии. 2005. Т. 75. № 9. С. 14511457 (0,42 пл., авторский вклад 25%).

8. Телешев А.Т., Шишин А.В., Малахова Т.В., Колесниченко Н.В., Нифантьев Э.Е. / Взаимодействие 4-этил-2,6,7-триокса-1-фосфабшдикло-[2.2.2]октапа с ацетилацетонато-дикарбонилродием в системе вода-и-ксилол. // Журнал общей химии. 1993. Т. 63. №7. С. 1672-1673 (0,12 пл., ангорский вклад 25%).

9. Колесниченко Н.В., Кремлева Е.В., Телешев А.Т., Ганин Д.А., Ван Те, Сливинский Е.В. / Гидрирование СОг в муравьиную кислоту в присутствии

родийолигоарилфосфонитных каталитических систем. // Нефтехимия. 2006. Т. 46. №1. С. 25-27 (0,18 пл., авторский вклад 20%).

10. Телешев А.Т., Морозова В.В., Нифангьев Э.Е., Кучеров А.В. / Полное перелигандирование 4-этил-2,6,7-триокса-1-фосфабицикло-[2.2.2]-октаном комплекса (АсОЭ^Шь, нанесенного на у-А1203. // Известия РАН. Серия химическая. 1998. №10. С. 2036-2038 (0,18 пл., авторский вклад 30%).

11. Нифангьев ЭБ., Телешев АЛ\, Жданов АА / Новый класс тетрафосфитов. // Доклады Академии наук. 1998. Т. 363. №5. С. 649-652 (0,24 пл., авторский вклад 30%).

12. Weber D., Habicher W. D., Nifantev E.E., Teleshev A.T., Zhdanov A.A., Belsky V.K. / The Reaction of Hexaalkylphosphorous Triamides with Oligophenols. // Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 1999. V. 149. P. 143-165 (1,3 пл., авторский вклад 20%).

13. Телешев А.Т., Гришина Г.М., Нифантьев Э.Е. / Синтез и каталитические свойства родиевых комплексов с 2-амидо-1,3,2-диоксафосфоринанами. // Журнал общей химии. 1982. Т. 52. №3. С. 533-538 (0,36 пл., авторский вклад 40%).

14. Нифантьев Э.Е., Телешев А.Т., Коротеев М.П. / Комплексы Cu(I), Rh(I), Pd(II) с 3,5,6-бициклофосфитом-1^-0-изопропилиден-а-Г)-глюкофуранозы. // Журнал общей химии. 1983. Т. 53. №7. С. 1640-1645 (036 пл., авторский вклад 40%).

15. Телешев А.Т., Гришина ГМ., Борисенко А. А., Невский КН., Нифантьев Э.Е. / Ацетилацетонатные карбонильные комплексы Rh(I) с 2-амин 0-1,3,2-диоксафосфоринанами. //Журнал общей химии. 1984. Т. 54. № 8. С. 1710-1720 (0,6 пл., авторский вклад 30%).

16. Гришина Г.М., Телешев А.Т., Нифантьев Э.Е. / Цис-транс-изомерные комплексы Rh(I) с 2-амидо-1,3,2-диоксафосфоринанами. // Журнал общей химии. 1982. Т. 52. №6. С. 1307-1311 (0,3 пл., авторский вклад 40%).

17. Шиковец Т.А., Телешев А.Т., Нифангьев Э.Е. / Ацетилацетонатные комплексы родия© с 1,3,2-оксазафосфоринанами. // Журнал общей химии. 1984. Т. 54. № 8. С. 1920-1921 (0,12 пл., авторский вклад 40%).

18. Нифантьев Э.Е., Телешев А.Т., Гришина ГМ., Борисенко АА. / 2-Амино-13,2-диоксафосфоринаны как лиганды в синтезе комплексов родия. // Координационная химия. 1984. Т. 10. № 11. С. 1573 (0,06 пл., авторский вклад 40%).

19. Nifantyev Е.Е., Teleshev А.Т., Grichina G.M., Borisenko A.A. / Synthesis, structure and catalytic properties of neutral carbonil complexes of rhodium(I) with 2-amino-l,3,2-dioxaphosphorinanes. // Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 1985. V. 24. P. 333-342 (0,6 пл., авторский вклад 30%).

20. Нифантьев Э.Е., Телешев А.Т., Шиковец Т.А. / Ацетилацетонатные комплексы родия(1) с 1,3,2-оксазафосфоринанами. // Журнал общей химии. 1986. Т. 56. №2. С. 298-304 (0,42 пл., авторский вклад 40%).

21. Нифантьев Э.Е., Шиковец Т. А., Гаврилов К Л., Телешев А.Т. / Межмолекулярное перераспределение лигандов в системе [Rh(CO)2Cl]2-[RhAcac(CO)L]. // Координационная химия. 1986. Т. 12. №6. С. 854 (0,06 пл., авторский вклад не распределен).

22. Нифантьев Э.Е., Телешев А.Т., Блохин Ю.И. / Успехи в исследовании комплексов металлов с амидами кислот трехвалентного фосфора. // Успехи химии. 1987. Т. 56. №4. С. 558-585 (1,6 пл., авторский вклад 30%).

23. Жоров Е.Ю., Гаврилов К.Н., Павлов В.А., Телешев А.Т., Нифантьев Э.Е., Клабуновский Е.И. / Новые катализаторы асимметрического гидросилилирования на основе хиральных фосфитов. // Известия РАН. Серия химическая. 1990. № 6. С.1451-1452 (0,12 пл., авторский вклад 15%).

24. Нифантьев Э.Е., Шишин A.B., Телешев А.Т., Беккер А.Р., Ангапин М.Ю., Стручков Ю.Т. / 1,3,2-Дигетерофосфолановые ацетилацетонатные карбонильные комплексы родия(1). // Журнал общей химии. 1990. Т. 60. №9. С. 2072-2080 (0,54 пл., авторский вклад 20%).

25. Завалишина АЛ, Доргоговцев С.С., Телешев А.Т., Оржековская Е.И., Беккер АР., Нифашъев Э£. / Металлокомплексы на основе 13,2-Диазафосфоринанов. // Журнал общей химии. 1990. Т. 60. №11. С. 2634-2636 (0,18 пл., авторский вклад 20%).

26. Nifant'ev Е.Е., Gavrilov K.N., Timofeeva G.I., Teleshev A.T., Krasnokutsky S.N., Zhorov E.Yu., Pavlov V.A., Klabunovsky E.I. / Complexation of rhodium(I) with 5-hydn>3,8-iyi-l,64lioxa-4,9-diaza-5-phosphaspiro[4.4]nonane. // J. organomet chem. 1990. V.397. P. 245-253 (0,48 пл., авторский вклад 25%).

27. Сливинский Е.В., Маркова RA., Телешев А.Т., Шишин A.B., Колесниченко Н.В., Буткова OJL, Корнеева Г.А., Локтев СМ., Нифантьев Э.Е. / Особенности модифицирования карбонилродиевых катализаторов гидроформилирования бутенов-21рифенилфосфитом // Известия РАН. Серия химическая. 1990. №12. С. 2712-2716 (0,3 пл., авторский вклад 20%).

28. Нифашъев Э.Е., Шишин A.B., Телешев А.Т., Беккер А.Р., Невский H.H., Батурин H.H. / Исследование пространственной организации ацетилацетонатных карбонильных комплексов родия(Г) с 1,3,2-дигетерофосфоланами методами спектроскопии ЯМР 13С, 'Н и ренггеноструктурного анализа. // Журнал общей химии. 1991. Т. 61. №11. С. 2481-2493 (0,78 пл., авторский вклад 20%).

29. Жоров Е.Ю., Гаврилов К.Н., Павлов В.А., Телешев А.Т., Горшкова JI.C, Нифантьев Э.Е., Клабуновский ЕЛ. / Энашиоселекгавный металлокомплексный катализ. Сообщение 6. Родиевые катализаторы асимметрического гидросилилирования на основе хиральных фосфитов. // Известия РАН. Серия химическая. 1991. №5. С. 983-989 (0,36 пл., авторский вклад 15%).

30. Колссничснко ILB., Телешев AT., Сливинский ЕВ., Маркова НА, Васянина JIK., Нифангъев ЭЕ., Локтев СМ / Изучение гипролишческой активности этриолфосфита и трифенилфосфига в двухфазной системе методом ЯМР 3|Р. // Известия РАН. Серия химическая. 1991. №5. С. 1026-1030 (03 пл., авторский вклад 20%).

31. Коротеев М.П., Прозоровский А.Е., Тслешев А.Т., Шишин А.В., Нифангъев Э.Е. / Молекулярная структура ацетилацетонатокарбонилродиевого комплекса 3,5,6-бициклофосфита 1Д-циклогексилиден-а-Е>-глюкофуранозы. // Журнал структурной химии. 1992. Т. 33. С. 121-124 (0,24 пл., авторский вклад 25%).

32. Gavrilov K.N., Teleshev А.Т., Nifàntyev Е.Е. / Chloracaibonyl rhodium(I) complexes with chiral catecholphoshitoamines. // J. organomet. chem. 1993. V. 461. P. 233-236 (0,24 пл., авторский вклад 30%).

33. Gavrilov K.N., Michel I.S., Teleshev A.T., Nifentyev E£. / Complexation of ihodium(l) with hydrophoshorane derivatives of bicyclo[3.3.0]-l-phospha-2,8-dioxa-5-aza-octane. ИЗ. organomet chem. 1993. V. 461. P. 229-232(0,24 пл., авторский вклад 20%).

34. Гаврилов К.Н., Телешсв А.Т., Беккф АР., Невский Н.Н., Нифангъев Э.Е. / Пирокатехинфосфитные комплексы родия(1). // Журнал общей химии. 1993. Т. 63. №12. С. 2791-2801 (0,66 пл., авторский вклад 25%).

35. Nifant'ev Е.Е., Teleshev А.Т., Popova .L.F., and Polyakov V.A. / 4-Ethyl-2,6,7-trioxa-l-phosphabicyclo[2.2.2]octane in complexing with dirhodium(II tetraacetate. // Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 1995. V. 103. P. 253-257 (0,3 пл., авторский вклад 30%).

36. Куркин В.И, Телсшев А.Т., Корнеева ГА, Колесниченко Н.В., Сливинский Е.В., Аранович РА, Али ММ. / Особенности родиевого катализатора, модифицированного три(«-нонилфенил)фосфигом в гидроформилировании гексена-1. // Нефтехимия. 1995. Т. 35. №4. С. 317-322 (0,36 пл., авторский вклад 20%).

3 7. Колесниченко Н.В., Терехова Г.В., Телешев А.Т., Алексеева Е.И., Сливинский Е.В. / Гидроформилирование гексена-1 в присутствии родиевых комплексов, иммобилизованных на полиорганосилоксанах. // Известия РАН. Серия химическая. 1997.№6. С. 1155-1157 (0,18 пл., авторский вклад 25%).

38. Колесниченко Н.В., Маркова Н.А., Телешев А.Т., Сливинский Е.В. / Модифицирование фосфорорганическими лигандами карбонилродиевых катализаторов гидроформилирования бутенов. // Известия РАН. Серия химическая. 1999. №4. С. 702-704 (0,18 пл., авторский вклад 25%).

39. Нифангъев Э.Е., Расадкина Е.Н., Телешев А.Т., Жданов АА., Сташ А.И., Белье кии В.К. / Бисциклофосфиты 2,2,-дигидроксадифенилметанов. // Журнал общей химии. 2000. Т. 70. №1. С. 20-24 (0Д4 пл., авторский вклад 15%).

40. Шарикова М.В., Маркова НА., Колесниченко Н.В., Телешев AT., Сливинский Е.В, Вытнова JI.A. / Особенности модифицирования фосфор(Ш)органическими лигандами каталитической системы на основе RhCb-полиэлеетролит в гидроформилировании олефинов в двухфазных условиях. // Нефтехимия. 1996. Т. 36. №5. С. 422-426 (0,3 пл., авторский вклад 15%).

41. Mjshirn V.Yu., Abrashina I.V., Teleshev AT., Vasyanim LJC, Nifentyev E£. / Polyamidophosphite complexes of metals as catalysts. // Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 2002 V. 177. № 10, P 2425-2434. (0,6 пл., авторский вклад 25%).

42. Нифантьев Э.Е., Телешев AT., Жданов А.А. / Циклофосфиты олигомегиленфенолов. // Журнал общей химии. 2002. Т. 72. №6. С. 966-971 (0,36 пл., авторский вклад 30%).

43. Коротеев А.М, Телешев AT., Коротеев МП., Нифантьев Э.Е. / Катионные пентазамещенные комплексы родия(1) на основе 3,5,6-бициклофосфитов 1,2-0-алкилиден-а-Г>-глюкофуранозы. //Журнал общей химии. 2004. Т. 74. №9. С. 14181421 (0,24 пл., авторский вклад 25%).

44. Телешев AT., Ганин ДА, Мишина BJO., Абрашина КВ., Князькова ЮА, Нифантьев Э-Е. / Сонохимическая активация процесса конденсационного фосфорилирования бифункциональных гщроксилсодержащих соединений // Журнал общей химии. 2007. Т. 77. Вып. 4. С. 601-606 (036 пл., авторский вклад 20%).

45. Телешев AT., Ганин ДА, Мишина BJO., Абрашина ИВ., Ионин ДА, Лободин В.В., Нифантьев Э.Е. / Особенности конденсации 4,4'-дигидроксибифенила с тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты // Журнал общей химии. 2007. Т. 77. Вып. 6. С. 928-937 (0,6 пл., авторский вклад 20%).

46. Нифантьев Э.Е., Ганин ДА., Телешев AT., Мишина В.Ю., Абрашина И.В. / Особенности фенолиза тетраэтилдиамида фенилфосфонистой кислоты // Журнал общей химии. 2007. Т. 77. Вып. 8. С. 1388 (0,06 пл., авторский вклад 20%).

47. Ван Те, Телешев AT., Мишина В.Ю., Нифантьев Э.Е. / Линейные олигоалкилен(арилен)амидофосфигы. Комплексы родия(1). // Журнал общей химии. 2008. Т. 78. Вып. 1. С. 160 (0,06 пл., авторский вклад 25%).

48. Телешев AT., Ван Те, Мишина В.Ю., Абрашина ИВ., Нифантьев Э.Е. / Синтез металлокомплексов полиалкилен(арилен)амидофосфитов. // Журнал общей химии. 2008. Т. 78. Вып. 7. С. 1097-1100 (0,24 пл., авторский вклад 25%).

49. Nifantyev Е.Е., Teleshev AT., Shikovets T.A., Bekker A.R., Chernega A.N., Antipin M. Yu., Struchkov Yu.T. /1,3,2-Oxazaphosphorinanes in rhodium(I) complexes. //J. organ omet chem. 1987. V.336. P. 237-247 (0,66 пл., авторский вклад 20%).

50. Kudryavtsev AB., Teleshev A.T., Polyakov A.V., Shishin AV., Lineit W. / NMR investigation of di-ihodium-tetraacetate complexes with cyclic phosphites. // Inorgánica Chimica Acta. 1998. V.267. P. 293-297 (0,3 пл., ангорский вклад 25%).

П. Статьи, тезисы:

51. АБ. Kudryavtsev, Linert W., Teleshev А. T., Zhdanov AA, Nifant'ev EJ3. / A Novel Bis-cyclophosphitc Ligand Yelds Rhodium hydride complexes. // Monatsh. Chem. 2001. V. 132. P. 1001-1112 (0,72 пл., авторский вклад 25%).

52. Teleshev AT., Shishin A.V., Popova L.F., Mfentyev E.E., Shapiro EA, Kovalenko L.I., Nefedov OM New organophosphate complexes of rfiodium(II). Syndesis and catalytic propeties. // Rhodium Express. 1993. № 1. P. 22-24 (0,24 пл., авторский вклад 20%).

53. Terekhova G. V., Kolesnichenko N. V., Alicva E. D., Truhmanova N. I., Teleshev A. T., Maikova N. A., Aleksceva E. I., Slivinsky E. V., Loktev S. M, and Pesin O. Y. / Rhodium carbonyl catalysts, immobilized on polymeric supports in the hydroformylation of olefins. // Studies in Surface Science and Catalysis. 1998. V. 118. P. 255-263 (0,18 пл., авторский вклад 10%).

54. Teleshev АЛГ, Popova L.F., Shishin A.V., Korotcev MP., Skrileva E A, Mfantyev E.E., Eismont MYu., Platonov D.N., Nefedov O.M. / Caibonalorganophosphate complex of riiodium(H). Synthesis and catalytic cyclopropanation. // Rhodium Express. 1994. №5. P. 14-17 (0,24 пл., авторский вклад 20%).

55. Teleshev A.T., Vasil'ev AV., Polyakov VA, Nifant'ev E.E., Eismont M.Yu., Platonov D.N., Nefedov O.M. / 3,6-Dibenzylchitozan Amidophosphites in Complexing with [Rh2j1+. Catalytic Cyclopropanation of Sterea // Rhodium Express. 1995. №14. P. 22-29 (0,24 пл., авторский вклад 15%).

56. Teleshev AT., Shishin AV., Vasil'ev A.V., Morozova V.V., Nifant'ev EE. / Organophosphatc and organophosphite complexes of Rhodium(II). // Abstracts of XI International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds. Kazan. Russia. 1996. P. 271 (0,06 пл., ангарский вклад не распределен).

57. Nifent'ev Е.Е., Teleshev А.Т., Mishim V.Yu., Abrashina I.V. / Synthesis and Catalytic Properties of Rhodium(l) Complexes with Poliphosphites and -Phosphorates Ligands. // Programme & Abstracts of 16th International Conference on Phosphorus Chemistry. Birmingham. UK. 2004. P. 177 (0,06 пл., авторский вклад не распределен).

58. Teleshev А.Т., Abrashina I.V., Mishina V.Yu., Van Те, Ganin DA, Dzhalilov E.I., Nifantiev E.E. / Condensation of aromatic diols with tetraalkyldiamides of phenylphosphonic acid. Synthesis of oligomers. Catalysis with rhodium complexes. // XIV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds. Kazan. Russia 2005. P. 145 (0,06 пл., авторский вюгад не распределен).

59. Кремлева ЕВ., Колесниченко Н.В., Телешев AT., Воронина ЗД / Гидрирование даоксида углерода в присутствии новых родийфосфоншных катализаторов. // Российская конференция "Актуальные проблемы нефтехимии". Тезисы докладоа Уфа. 2005. Р. 172 (0,06 пл., авторский вклад не распределен).

60. Мишина В JO., Телешев А/Г., Абрашина ИВ, Ван Те, Ганин ДА., Нифашьев ЭЛ / Особенности конденсации бифенилов с диамидами фенилфосфонисгой кислоты // Международная конференция по органической химии. С.-Петербург. 2006. С.767 (0,06 пл., авторский вклад не распределен).

61. Телешев AT, Мишина В. Ю., Ганин ДА, Абрашина И. В., Левшин ЛА, Ван Те, Нифантьев Э£. / Селективное окисление олигофенипфосфониггов пероксидами. // XVIII Меццелеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Москва 2007. С. 451 (0,06 пл., авторский вклад не распределен).

62. Teleshev AT, Shishin AV, Gavrilov K.N, Nifantyev EE. / 1,3,2-Diheterophosphacyclanes in Rhodium(I) Complexes. // Abstracts of XI International Conference on Phosphorus Chemistry. Tallinn. 1989. P. 3-21 (0,06 пл., авторский вклад не распределен).

63. Телешев AT, Шишин AJB, Малахова ТВ., Попова Л.Ф., Нифашьев Э.Е. / Бициклические фосфиты в дизайне комплексов родая(1,11). // IX Международный симпозиум по химии фосфора. Тезисы докладоа С.-Петербург. 1993. С. 82 (0,06 пл., авторский вклад не распределен).

64. Телешев AT, Жданов АА, Морозова ВВ, Коротеев MIL, Коротеев AM, Нифашьев Э.Е. / Бицшотофосфтные гомалигавдные комплексы родия с ядром [RhLj]^ // Тезисы докладов VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии. Москва 1999. Р 93 (0,06 пл., ангорский вклад не распределен).

65. Нифашьев Э£, Телешев AT, Жданов АА / Синтез и модифицирование компонентов наводачной смолы. // Всероссийская конференция "Химия фосфорорпи гических соединений и перспекшвы ее развитая на пороге XXI века". Тезисы докладов. Москва. 1998. С. 104 (0,06 пл., авторский вклад не распределен).

66. Телешев AT, Жданов АА, Нифашьев ЭЕ, Колесниченко НВ, Маркова НА Сливинский ЕВ. / Организация циклофосфшных карбонилродиевых катализаторов гидроформилирования олефинов. // Российская конференция "Актуальные проблемы нефтехимии". Тезисы докладоа Москва. 2001. Р. 201 (0,06 пл., авторский вклад не распределен).

67. Телешев AT, Абрашина ИВ, Мишина В.Ю., Нифашьев ЭЕ, Колесниченко НВ, Булыгин АВ,, Сливинский ЕВ. / Олигофосфошпные комплексы родия в гидрировании диоксида углерода. // 13-я Международная конференция по химии соединений фосфора (1ССРС-ХПГ); 4-й Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (ISPM-IV). Тезисы докладоа Санкт-Петербург. 2002. С. 100 1(0,06 пл., авторский вклад не распределен).

68. Koudriavtsev АВ, Teleshev AT, Nifant'ev ЕВ., Linert W. / Unusual Behaviour of a Novel P-Lig^nd in the Catalysis of Hydrogenation and Hyaroformylarion of Olefins. // Marie

Vo'pin (1923-1996) Memorial International Symposium. "Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry". Book of Abstracts. Moscow. 2003. P. 46 (0,06 пл., авторский вклад не распределен).

69. Телешев А.Т., Мишина В. Ю., Абрашина КВ., Ганин ДА., Ван Те, Нифангьев Э.Е. / Фосфорорганические полимерные носители родиевых катализаторов гидрирования. // XV Международная конференция по химии соединений фосфора, посвященная 100-летию со дня рождения МИ. Кабачника. Санкт-Петербург. 2008. С. 309 (0,06 пл., авторский вклад не распределен).

70. Телешев А.Т., Шиковец Т. А., Шишин А. В., Нифатъев Э. Е., Маркова Н. А., Сливинский Е. В., Локтев С. М. / Комплексы родия с фосфитами и амвдофосфитами в гомогенном и гетерогенном катализе щдроформилирования 2-бугена. // Тезисы докладов V Международного симпозиума по связи между гомогенным и гетерогенным катализом. Новосибирск. 1986. С. 242 (0,06 пл., авторский вклад не распределен).

71. Телешев А.Т., Мишина ВЮ., Мишина Е.Н., Абрашина И.В., Нифантьев Э.Е. / Оюютпельно-восстановигельные свойства комплексов родия, промотируемые фосфорорганическими лигандами. // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Санкт-Петербург. 2009. С. 219-220 (0,06 пл., авторский вклад не распределен).

IIL Авторские свидетельства, патенты:

72. Сливинский Е.В., Маркова НА, Корнеева ГА, Куркин BJi, Локтев СМ, Телешев AT., Шишин А.В., Нифантьев Э.Е., Аранович РА, Мазаева В А, Большаков ДА. / Способ получения 2-мешлбутаналя. // Авт. свид. №1401826. 1988 (03 пл., авторский вклад) 0%).

73. Телешев А.Т., Шишин АВ., Шиковец ТА, Нифатъев Э.Е., Коротсев МЛ., Сергиенко ЮЛ, Шубин Н.Е., Ильина К Л, Лобков В Д, Васильева НА / Полимерная композиция. // Авт. свид, №1512997.1989 (0,3 пл., авторский вклад 10%).

74. Сливинский Е.В., Телешев AT., Маркова НА., Демина ЕМ, Локтев СМ, Нифатъев Э.Е., Шишин А£., Расгова HJ3., Мазаева В А, Воронина З.Д, Поляков АА / Способ получения альдегидов С5-С7. // Авт. свид. №1566680. 1990 (03 пл., авторский вклад 10%).

75. Сливинский ЕВ., Ксшесниченко Н.В., Маркова НА., Телешев AT., Корнеева ГА, Куркин В.И., Локтев СМ, Аранович РА, Сакулин ВВ., Поляков АА, Кучук ILB. / Способ падения альдегидов С5-С7. // Авт. свид. №1566681. 1990 (03 пл., авторский вюгад 15%).

76. Колесниченко Н.В., Терехова ГВ., Телешев А.ТЧ Алексеева E.R, Маркова НА, Демина Е.М., Сливинский Е.В. / Способ получения изовалериановдго алвдегида. // Пат. РФ. №2074851.1994 (03 пл., авторский вклад 15%).

Подп. к печ. 30.09.2009 Объем 3 пл. Заказ №. 166 Тир 100 экз. Типография Mill У

Введение.

1. Особенности 1Ч,0-функционализированных фосфиновых лигандов в координации комплексами родия.

1.1. Монозамещенные комплексы родия(1) с циклическими N,0функционализированными фосфинами — производные acacRh(CO)2.

1.1.1. Синтез 1,3,2-дигетерофосфоланов.

1.1.2. Синтез 1,3,2-ДИгетерофосфинанов.

1.1.3. Синтез бициклических производных фосфористой кислоты.

1.1.4. Комплексы родия(1) с Р-монодентатными М,0-гетерофосфоциклами

- производные acacRh(CO)2.

1.1.4.1. Монозамещенные комплексы родия(1) с Ы,0-гетерофосфо-циклами типа acacRh(CO)L.

1.1.4.1.1. Исследование пространственной организации 1,3,2-ди-гетерофосфолановых комплексов acacRh(CO)L.

1.1.4.1.2. Исследование пространственной организации 1,3,2-ди-гетерофосфинановых комплексов acacRh(CO)L.

1.1.4.1.3. Исследование пространственной организации комплексов acacRh(CO)L с бициклическими производными фосфористой кислоты.

1.1.4.2. . Дизамещенные комплексы родия(1) с 1Ч,0-гетерофосфоциклами типа acacRhL2.

1.1.4.3. Гетерофосфоциклы в пентазамещенных гомолигандных комплексах с ядром [RhL]5+.

1.1.4.3.1. Синтез и идентификация гетерофосфоциклических комплексов родия(1) с ядром [RhL5]+ (общие принципы).

1.1.4.3.2. Факторы, определяющие способность гетерофосфоциклических соединений к полному пёрелигандированию acacRh(CO)2.

1.1.4.3.3. Особенности внутрисферного бициклофосфитного лиганда и органического противоиона в комплексах [RhL5]acac.

1.1.4.3.4. Химические свойства бициклофосфитных комплексов [RhL5]acac.

1.1.5. Комплексы родия(1) с Р-монодентатными 1Ч,0-функци-нализированными фосфиновыми лигандами - производные [(CO^RhCrh.

1.1.5.1. Монодентатные К,0-функционализированные фосфиновые лиганды в комплексах транс - RhCl(CO)L2.

1.1.5.2. Монодентатные ^О-гетерофосфоциклы в комплексах [Rh//-CI(CO)L]2.

1.2. Комплексы родия(Г) с Р,Р-бидентатными, Р-олигодентатными Ы,0-функционализированными фосфинами

1.2.1 Синтез Р,Р-бидентатных, Р-олигодентатных НО-функционализированных фосфинов.

1.2.2. Р,Р-бидентатные, Р-олигодентатные К^О-функционализированные фосфины в комплексообразовании с acacRh(CO)2.

1.3. Полидентатные М,0-функционализированные фосфины в комплексах родия(Г).

1.3.1. Синтез полидентатных Ы^О-функционализированных фосфинов.

1.3.1.1. Поликонденсационное фосфорилирование ароматических дигидроксисоединений триамидами фосфористой кислоты.

1.3.1.2. Поликонденсационное фосфорилирование ароматических дигидроксисоединений тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты.

1.3.1.2.1. Поликонденсационное ступенчатое фосфорилирование ароматических дигидроксисоединений тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты.

1.3.1.2.2. Особенности конденсационного фосфорилирования ароматических дигидроксисоединений тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты.

1.3.1.2.3. Сонохимическая активация конденсационного фосфорилирования бифункциональных гидроксилсодержащих соединений.

1.3.1.2.4. Химические свойства полиариленфенилфосфонитов продуктов конденсационного фосфорилирования бифункциональных гидроксилсодержащих соединений.

1.3.1.2.4.1. Окисление полиариленфенилфосфонитов.

1.3.1.2.4.2. Аминолиз полиариленфенилфосфонитов.

1.3.2. Комплексы родия(1) с полиариленамидофосфитами и полиариленфенилфосфонитами.

1.4. Комплексы родия(1) с Р,]ЧГ-бидентатными N,0функционализированными фосфинами.

1.4.1. Синтез Р,№бидентатных НО-гетерофосфоциклических соединений

1.4.2. Комплексообразование РДЧ-бидентатных НО-гетерофосфо-циклических соединений с acacRh(CO) и [(CO)2RhCl]2.

1.4.2.1. 1М,0-Гетерофосфоциклические комплексы родия(1) — производные гидроспирофосфоранов и [(CO)2RhCl]2.

1.5. Комплексы родия(П) с циклическими производными фосфорной и фосфористой кислот.

1.5.1. Комплексы родия(П) с экваториальными циклофосфатами.

1.5.2. Комплексы родия(И) с аксиальными циклофосфитами.

1.5.3. Циклофосфиты в глубоком перелигандировании (AcO)4Rli2.

1.5.3.1. К вопросу о механизме образования [RhL5]AcO при действии бициклического фосфита на (AcO)4Rh2.

1.6. Электрохимическая активность фосфорорганических комплексов родия, нанесенных на углеволокнистый материал.

2. 14,0-Функционализированные фосфины в катализе комплексами родия.

2.1. Карбонильные комплексы родия(1) с 1чГ,0-гетероциклическими производными фосфористой кислоты в гидрировании ненасыщенных органических соединений.

2.1.1. Гидрирование стирола на комплексах родия с полиариленамидофосфитами и полиариленфенилфосфонитами.

2.1.2. Гидрирование диоксида углерода на комплексах родия с полиариленфенилфосфонитами.

2.2. Комплексы родия(1) с Ы,0-функционализированными фосфинами в гидросилилировании.

2.2.1. Гидросилилирование ацетофенона на фосфитных комплексах родия.

2.2.2. Комплексы родия(1) с циклическими производными фосфористой кислоты в полигидросилилировании олиговинилсилоксана.

2.3. Комплексы родия(1) с >Т,0-гетероциклическими производными фосфористой кислоты в гидроформилировании олефинов.

2.3.1. Родийциклофосфитные системы в гомогенном варианте гидроформилирования олефинов.

2.3.2. Родийциклофосфитные системы в гетерофазном варианте гидроформилирования олефинов.

2.4. Циклофосфитные комплексы родия(П) в катализе карбеноидных превращений.

3. Экспериментальная часть.

3.1 К разделу 1.1. «Монозамещенные комплексы родия(1) с циклическими М,0-функционализированными фосфинами - / производные acacRh(CO)2».

3.1.1. Синтез 1,3,2 дигетерофосфоланов.

3.1.2. Синтез 1,3,2 дигетерофосфинанов.

3.1.3. Синтез бициклических производных фосфористой кислоты.4.

3.1.4. Синтез фосфолановых комплексов acacRh(CO)L.

3.1.5. Синтез фосфинановых комплексов acacRh(CO)L.

3.1.6. Бициклофосфитные комплексы acacRh(CO)L.

3.1.7. Реперные комплексы acacRh(CO)L.

3.1.8. Исследование пространственной организации комплексов acacRh(CO)L с бициклическими производными фосфористой кислоты.

3.1.9. Дизамещенные комплексы родия(1) с М,0-гетерофосфоциклами типа acacRhL2.

3.1.10. Гетерофосфоциклы в пентазамещенных гомолигандных комплексах с ядром [RhL]5+.

3.1.11. Комплексы родия(1) с Р-монодентатными НО-гетерофосфоциклами — производные [(CO)2RhCl]2.

3.1.11.1. Синтез комплексов родия RhCl(CO)L2.

3.1.11.2. Синтез реперных комплексов RhCl(CO)L2.

3.1.12. Синтез биядерных комплексов родия [RhCl(CO)L]2.

3.1.13. Межмолекулярное перераспределение лигандов в системе родия(1).

3.2. К разделу 1.2. «Комплексы родия(1) с Р,Р-бидентатными, Р-олигодентатными НО-функционализированными фосфинами».

3.2.1. Синтез Р,Р-бидентатных, Р-олигодентатных циклофосфитов.

3.2.2. Р,Р-Бидентатные, Р-олигодентатные М,0-фосфорорганические соединения в комплексообразовании с acacRh(CO)2.

3.3. К разделу 1.3. «Полидентатные К,0-функционализированные фосфины в комплексах родия(1)».

3.3.1. Поликонденсационное фосфорилирование ароматических дигидроксисоединений триамидами фосфористой кислоты.

3.3.2. Поликонденсационное фосфорилирование ароматических дигидроксисоединений тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты.

3.3.2.1. Особенности конденсационного фосфорилирования ароматических дигидроксисоединений тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты.

3.3.2.2. Сонохимическая активация конденсационного фосфорилирования бифункциональных гидроксилсодержащих соединений.

3.3.2.3. Химические свойства полиариленфенилфосфонитов.

3.3.2.3.1. Комплексы родия(1) с полиариленамидофосфитами и полиариленфенилфосфонитами.

3.4. К разделу 1.4. «Комплексы родия(1) с РДЧ-бидентатными N,0-функционализированными фосфинами».

3.4.1. Синтез Р,№бидентатных ^О-гетерофосфоциклических соединений.

3.4.2. Комплексообразование Р,Ы-бидентатных ]ч1,0-гетерофосфо-циклических соединений с acacRh(CO) и [(CO^RhCl^.

3.5. К разделу 1.5. «Комплексы родия(П) с циклическими производными фосфорной и фосфористой кислот».

3.6. Электрохимическая активность фосфорорганических комплексов родия, нанесенных на углеволокнистый материал.

3.7. К разделу 2. «1чГ,0-Функционализированные фосфины в катализе комплексами родия».

3.7.1. Карбонильные комплексы родия(1) с Ы,0-гетероциклическими производными фосфористой кислоты в гидрировании ненасыщенных органических соединений.

3.7.1.1. Гидрирование диоксида углерода на комплексах родия с полиариленфенилфосфонитами.

3.7.2. Гидросилилирование на комплексах родия.

3.7.3. Комплексы родия(1) с Н,0-гетероциклическими производными фосфористой кислоты в гидроформилировании олефинов.

3.7.4. Циклофосфитные комплексы родия(П) в катализе карбеноидных превращений.

Выводы.

Прогресс современного органического синтеза, связанный с оптимальным решением технологических задач и обеспечением безопасности химических процессов в настоящее время в значительной степени определяется энергичным развитием катализа. Наиболее плодотворное влияние на состояние в этой научно-технической области оказывает металлокомплексный катализ. Существенно, что учение о металлокомплексном катализе сегодня приобрело междисциплинарный характер и тем самым объединило интересы и возможности различных научных школ и промышленности.

Формирование начальных представлений в химии металлокомплексного катализа столкнулось с определенными методологическими трудностями и внутренними противоречиями. Примером тому является генезис понимания роли фосфорорганических лигандов в функционировании металлокомплексных катализаторов. На первых этапах зарождения исследований удалось показать, что третичные фосфины, особенно трифенилфосфин, являются лигандами, выполняющими важную роль в создании и функционировании металлокомплексных катализаторов. Как правило, они существенно отличались в лучшую сторону от аминов и других органических соединений, привлекающихся для формирования комплексов. Так, трифенилфосфин оказался регулятором направления реакции и стабилизатором комплексов переходных металлов в необычной для них низкой степени окисления. Эта способность особенно ярко проявилась в создании уникального вещества Rh(PPh3)3Cl, названного катализатором Уилкинсона [1]. Успехи в использовании катализатора Уилкинсона и некоторых его аналогов на какое-то время как бы сняли проблему поиска оптимальных лигандов для катализаторов конкретных реакций, отличающихся особенностями химизма и технологического воплощения. Можно сказать, что в этот период в литературе зачастую стали отождествлять термины «трифенилфосфин» и 1

10 фосфорорганические лиганды». Такое положение свидетельствовало о недостаточности в тот период вклада фосфорорганической химии в формирование нового междисциплинарного научного направления на первом этапе его развития. Вероятно, причиной этого являлась большая загруженность химиков-фосфороргаников, которые в то время были поглощены решением своих классических насущных проблем, также плодотворных и имеющих большое значение.

Отметим, что к началу нашей работы по исследованию влияния природы фосфорорганического лиганда на процесс металлокомплексного катализа (7080 г.г. [2-7]), в некоторых научных центрах фосфорорганической химии были найдены оригинальные синтетические решения, которые сделали доступными разнообразные моно-, олиго-, полифосфор(1П)ные системы различной ' химической природы. Таким образом, создавались условия для более активного, чем раньше, использования потенциала фосфорорганической химии в решении проблем металлокомплексного катализа.

В упомянутый период объективно возникла необходимость и ; возможность расширить фундаментальные исследования, посвященные тонкому влиянию природы фосфорорганических соединений, выполняющих роль лигандов на свойства металлокомплексов. Первоначально такое влияние в основном связывалось лишь с природой атома лиганда, координированного на металле (Р, N, S, As и др.) [8]. В дальнейшем стало представляться важным изучение влияния на свойства металлокомплексов природы и характера атомов-заместителей (X, Y, Z), окружающих центральный атом лиганда. В частности, стала понятной задача исследовать влияние заместителей у атома фосфора на каталитические свойства комплексов, относящихся к системам М-P(XYZ). Поясним, что под термином «влияние» мы имеем в виду проявление как электронных, так и стерических эффектов. Заметим, что стерео- и электронное влияние лиганда в системе M-P(XYZ) через обмен заместителей и

XYZ) у атома фосфора варьируется относительно легко. В первую очередь, это происходит при изменении природы первого атома заместителя в координационной сфере фосфора. До 80-х годов основной прогресс в этом направлении достигнут в синтезе многочисленных фосфорорганических лигандов со связью фосфор-углерод. Менее известными в тот период являлись соединения со связью фосфор-кислород, фосфор-азот и фосфор-галоген. Вариабельность фосфорорганических лигандов достигалась также за счет включения атома фосфора в цикл или путем создания мультифосфорорганических систем.

Задача, продиктованная необходимостью расширить фундаментальные исследования, посвященные тонкому влиянию природы фосфорорганических соединений, выполняющих роль лигандов на свойства металлокомплексов, в общем виде была опубликована нами в 1982 г. [9,10] и в дальнейшем развита экспериментально применительно к низковалентным комплексам родия. Ее итоги отражены в представленном квалификационном сочинении. Хотелось бы отметить, что после публикаций наших первых результатов, в ряде лабораторий стали рассматриваться отдельные (часто очень важные) вопросы влияния заместителей у атома фосфора на свойства координационных соединений, в том числе на свойства металлокомплексных катализаторов. Все это вместе привело к формированию нового научного направления, которое сегодня набирает силу и знаменует собой начало плодотворного сотрудничества химиков-фосфороргаников в становлении современного этапа развития металлокомплексного катализа. Вместе с тем, несмотря на большие успехи, достигнутые в настоящее время в этой области, влияние природы фосфор(Ш)органических промоторов на процесс металлокомплексного катализа исследован все еще недостаточно. Так, недостаточно известными в катализе остаются соединения с атомом фосфора, связанным с органической частью молекулы через гетероатом. Однако именно этот тип фосфорорганических соединений ншроко распространен в природе преимущественно в виде эфиров кислот фосфора и это обстоятельство, несомненно, определило наш выбор направления исследований по оптимизации действия фосфорорганического лиганда в металлокомплексном катализе.

Электронная разносторонность и стереомногообразие гетероатомных фосфорорганических соединений, в которых фосфор связан с органической частью молекулы через гетероатом, базируется на возможности целенаправленно варьировать природу заместителей у гетероатома. Наше исследование в этом направлении включает в себя несколько инновационных линий. В каждой из них сочетается синтез М,0-функционализированных фосфинов* (в ряде случаев являющихся совершенно уникальными), дизайн фосфорсодержащих комплексов родия, изучение их структурных особенностей и химических свойств. Центральное положение в проведенной нами работе заняли 1Ч,0-производные фосфористой, фосфонистой и фосфорной кислот, как наиболее перспективные в промышленном катализе. Среди них выделены гетероатомные моно- и бициклические органические производные фосфора.

Следует отметить, что электронное взаимодействие атома фосфора с соседними гетероатомами может определяться не только их природой, но и Общее название фосфор(Ш)органических соединений, содержащих в первой координационной сфере атома фосфора атомы кислорода и (или) азота. Y X пространственным расположением последних. Поэтому наиболее информативными объектами для исследований выбраны фосфоцикланы, размер и природа колец которых определяют строение электронной оболочки атома фосфора и параметры его связи с гетероатомами. Следует указать также на такое достоинство большинства фосфоцикланов, как отсутствие у них склонности к диспропорционированию [11], в то время как работа с многими несимметричными «открытыми» производными P(XYZ) не всегда дает воспроизводимые результаты. Поэтому представлялось возможным работать с ними в стационарном режиме, кроме этого, удалось путем изменения природы гетероатома и размеров кольца регулировать параметры фосфоциклана и тем самым оказывать влияние на характер процессов координации и катализа. Многообразие вариантов и доступность исходных для синтеза веществ, в том числе распространенных природных и оптически активных соединений также во многом определил интерес к этим соединениям.

Выбор родия, как центрального атома для изучения координации и катализа с использованием циклофосфитов продиктован следующим. Интерес к комплексам родия определяется в первую очередь практической значимостью этих соединений, зарекомендовавших себя как катализаторы важных промышленных процессов: гидрирования, гидросилилирования, гидроформилирования, циклопропанирования. Задача по оптимизации родиевых катализаторов этих процессов путем тонкого регулирования параметров фосфорорганического лиганда является актуальной для металлокомплексного катализа. С другой стороны, фосфорорганические комплексы родия - удобные объекты для исследования с использованием о 1 спектральных методов (особенно ЯМР J'P), дающих возможность получать дополнительные сведения о строении вещества.

Нами рассмотрена роль >Т,0-функционализированных фосфиновых комплексов родия в важнейших каталитических процессах: гидрирования, гидроформилирования, гидросилилирования, циклопропанирования. Необходимо отметить исследования в катализе полимерных фосфорсодержащих металлокомплексов, которые стали предметом пристального внимания только в самое последнее время. Интерес к этим системам связан как с задачами создания оригинальных технологических схем, обеспечивающих непрерывные каталитические процессы с участием металлокомплексов, так и с проблемами возникновения и поддержания жизни, а именно с вопросами абиогенного синтеза стереорегулярных фосфорсодержащих биополимеров. Нами рассмотрены основные направления решения задачи централизованного управления процессом подготовки фосфорорганического полимерного носителя для проведения металлокомплкесного катализа. Первое направление основано на выборе готового высокомолекулярного материала с его последующим фосфорилированием и привязкой металлокомплекса. Второе направление включает стадию фосфорилирования мономера с образованием фосфорсодержащей полимерной подложки и иммобилизацию металлокомплекса. Третий путь подготовки фосфорсодержащей полимерной матрицы предусматривает внутреннее инициирование процесса полимеризации под действием фосфорорганического металлокомплекса. Применение этой стратегии позволило создать гетерогенные каталитические системы, не уступающие по эффективности гомогенным катализаторам.

Тематически материал квалификационного сочинения располагается с учетом типа изучавшихся родиевых комплексов и соответствующих классов фосфорорганических соединений.

Настоящее квалификационное сочинение не имеет общего литературного обзора, т. к. накопленный экспериментальный материал имеет разноплановый характер и для лучшего восприятия результатов исследования к каждому разделу представляется необходимая литературная сводка.

Обсуждение собственных результатов проведено в двух крупных разделах. Первый из них посвящен исследованиям, связанным с синтезом и установлением особенностей лигандной активности N,0-функционализированных фосфинов в комплексах родия. Во втором разделе обсуждены свойства Ы,0-функционализированных фосфинов в металлокомплексном катализе.

Разделы состоят из глав, касающихся конкретных линий исследования: комплексы родия с циклофосфитными, циклофосфатами лигандами, комплексы с моно, би-, олиго- и полифосфорными лигандами, катализ гидрирования, гидросилилирования, гидроформилирования, циклопропанирования.

Представленные результаты исследования по созданию фосфорорганических комплексов родия и изучению их каталитических свойств являются оригинальными и выполнены автором лично или под его непосредственным руководством. Автору принадлежит выбор стратегии работы, постановка задач, планирование экспериментальных подходов к их решению и обобщение полученных результатов.

Автор выражает глубокую признательность своим непосредственным помощникам - аспирантам, коллегам из Mill У, ИНХЭС им. А.В. Топчиева РАН, ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН, ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН, МГУ им. М.В. Ломоносова и других институтов, оказавших поддержку в проведении и обсуждении настоящего исследования. Автор благодарит своего учителя чл.-корр. РАН, профессора Нифантьева Эдуарда Евгеньевича за постоянное внимание, интерес и доброжелательное отношение к работе.

ВЫВОДЫ

1. Варьирование природы и сочетания гетероатомов в 1Ч,0-функционализированных фосфинах - производных фосфористой, фосфонистой кислот приводит к расширению электронных и стерических возможностей фосфорорганических лигандов и тем самым открывает перспективы их использования в координационной химии и катализе.

2. Способность к организации моно-, ди-, три-, пентазамещенных фосфорорганических комплексов родия(1) определяется суммой электроотрицательностей заместителей у атома фосфора и конформационной жесткостью циклической системы входящего лиганда. В свою очередь родий, как мягкий комплексообразователь, сохраняет основные стерические особенности входящих относительно конфомационно жестких гетероциклов (фосфинанов, бициклофосфитов). Комплексообразование родия с конформационно мягкими фосфоланами приводит к стабилизации «эффективной конформации» лиганда.

3. Электроноакцепторность циклических 1Ч,0-функционализиро-ванных фосфинов определяет величину КССВ !JpRh и 5Р окисленной формы лиганда. В соответствии с этим !Ч,0-функционализированные фосфины занимают промежуточное положение между трифенилфосфином и трифенилфосфитом. Положение Ы,0-функционализированных фосфинов в спектрохимическом ряду не зависит от природы комплекса родия(1).

4. Бидентатные циклофосфиты могут выступать по отношению к родию(1) как мостиковые или как хелатообразующие лиганды в зависимости от стереохимического соответствия лиганда металлической матрице и электронного состояния атомов фосфора(Ш).

5. Разработаны методы синтеза биядерных комплексов родия(П) с циклическими производными фосфористой и фосфорной кислот. Конформационная жесткость бициклических фосфитов ведет к полному перелигандированию координационной сферы родия(П), при этом процесс сопровождается разрушением связи металл-металл с восстановлением Rh(II) до Rh(I).

6. Проведенное систематическое электрохимическое исследование окислительно-восстановительных свойств соединений Rh(I), Rh(II), в том числе, циклофосфитсодержащих, гетерогенизированных на углепастовом электроде, показало, что при действии на систему [Rh4+]2 бициклического фосфита происходит переход Rh(II) в Rh(I).

7. Для активации комплексов родия(1) с N,0-функционализированными фосфинами в катализе гидрирования органических субстратов молекулярным водородом, в зависимости от природы исходного родиевого комплекса и фосфорорганического лиганда, необходимы повышенная температура, обработка кислородом и дополнительный источник гидрид-иона.

8. Разработаны принципы синтеза родийсодержащих полиорганосилоксанов. На основе полученных результатов сделан вывод о перспективности данного направления при создании кремнийорганических полимеров с ценными техническими свойствами и в синтезе иммобилизованных металлокомплексов.

9. Высокие стабильность и селективность родий-бициклофосфитных катализаторов гидроформилирования олефинов определяют их значимость при использовании в практических целях. Разработан новый вариант технологии гидроформилирования в присутствии родиевых комплексов, гетерогенизированных на полиорганосилоксанах. Разработанная технология рекомендована для использования в малотоннажной химии.

10. Проведенная сравнительная характеристика каталитической активности комплексов родия(П) с экваториальными циклофосфатами и аксиальными циклофосфитами в катализе карбеноидных превращений показывает перспективы использования аксиального фосфита в качестве «якоря», при иммобилизации комплексов родия(П) на полимерной матрице.

11. Полученные в ходе выполнения работы результаты позволили разработать новые технологически значимые варианты конденсационного фосфорилирования ароматических бифункциональных гидроксилсодержащих соединений, в том числе, осуществляемые в условиях сонохимической и каталитической активации азолами. Энтропийная составляющая и повышенная, по сравнению с PPh3, прочность связи P-Rh в родиевых комплексах полиариленфосфонитов делает последние эффективными промоторами каталитических систем на основе RhCb в гидрировании С02 до муравьиной кислоты, превосходящими трифенилфосфин.

12. Проведенное систематическое исследование 1Ч,0-функцио-нализированных фосфинов в координации и катализе, помимо регулирущих и стабилизирующих свойств фосфор(Ш)органических соединений, выявило их организующее начало. Такое свойство фосфор(Ш)органических соединений проявляется в организации ими совокупности всех процессов, ведущих к образованию необходимых взаимосвязей между центральным атомом и потенциальными реагентами.

1. Телешев A.T, Кухарева T.C., Рождественская И.Д, Нифантьев Э.Е. / Палладиевый комплексный катализатор, активированный молекулярным кислородом // Кинетика и катализ. 1976. 17. С. 11851190.

2. Телешев А.Т, Кухарева Т.С., Рождественская И.Д, Нифантьев Э.Е. / Активный палладиевый катализатор гидрирования органических соединений // Кинетика и катализ. 1976. 17. С. 1075. Деп. ВИНИТИ. №418-76.

3. Рождественская И.Д, Телешев А.Т, Кучеров А.В, Слинкин А.А, Нифантьев Э.Е. / Катализ комплексами палладия путем образования систем с переносом заряда // Коорд. химия. 1977. 3. С. 1226-1234.

4. Рождественская И.Д, Телешев А.Т, Нефедов Б.К, Масленникова В.И., Нифантьев Э.Е. / Карбонилирование пиперидина в присутствии монотрифенилфосфитного комплекса палладия // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1977. С. 1090-1093.

5. Телешев А.Т, Кузнецова Н.В, Рождественская И.Д, Нифантьев Э.Е. / Синтез и каталитические свойства палладиевых комплексов с полными амидами фосфористой кислоты // Журн. общ. химии. 1979.49. С. 752-757.

6. Nifantyev Е.Е, Rumyantseva S.A, Koroteev М.Р, Abbasov Е.М, Teleshev А.Т, Pavlov V.A, Klabunovsky E.I. / Pentose amidophosphite, synthesis, palladium complexes //Phosphorus, and. Sulfur. 1981.12. P. 27-36.

7. Хенрице-Оливэ Г, Оливэ С. / Координация и катализ //М.: Мир. 1980.421 с.

8. Телешев А.Т., Гришина Г.М., Нифантьев Э.Е. / Синтез и каталитические свойства родиевых комплексов с 2-амидо-1,3,2-диоксафосфоринанами // Журн. общ. химии. 1982. 52. С. 533-538.

9. Нифантьев Э.Е. / Химия фосфорорганических соединений // М.: МГУ. 1971.350 с.

10. Арбузов А.Е. / Избранные труды по химии фосфорорганических соединений // М.: Наука. 1976. 560 с.

11. Verkade J. G. / Spectroscopic studies of metal-phosphorus bonding in coordination complexes // Coord. Chem. Revs. 1972. 9. P. 1-106.

12. Катализ в С \-химии. / Под ред. Вильгельма Кайма // JL: Химия. 1987.296 с.

13. Коллмен Дж., Хидегас Д., Нортон Дж., Финке Р. / Металлоорганическая химия переходных металлов // М.: Мир. 1989. Кн. 1,2.

14. Cowley А.Н., Goodman D.W., Kuebler N.A., Sanchez M., Verkade J.G. / Molecular photoelectron spectroscopic investigation of some caged phosphorus compounds and related acyclic species // Inorg. Chem. 1977.16. P. 854-860.

15. Hodges R.V., Houle F.A., Beauchamp J.L., Montag R.A., Verkade J.G. / Effects of molecular structure on basicity. Gas-phase proton affinities of cyclic phosphites //J. Am. Chem. Soc. 1980.102.P. 932-935.

16. Аршинова Р.П. / Конформационный анализ и электронные взаимодействия в гетероциклических системах с трех- ичетырехкоординированным фосфором // Дис. докт. хим. наук. Казань. 1979.360 с.

17. Albright J.O., Tanzella F.L., Verkade J.G. / No stretching frequency as a function of ligand basicitu inN Ni(NO)(Phosphite)3.BF4 complexes // J. Coord. Chem. 1976. 5. P. 225-229.

18. Tolman C. A. / Steric effects on catalyst ligands // Chem.Rev. 1977. 77. P. 313-348.

19. Kroshefsky R.D., Verkade J.G., Pipal J.R./ Coordination properties of constrained aminofosphines // Phosphorus and Sulfur. 1979. 6. P. 377-389.

20. Ramsey N. F. / Electron Coupled Interations between Nuclear Spins in Molecules //Phys. Rev. 1953. 91. P. 303-307.

21. Jameson C. J., Gutowsky H. S. / Systematic Trends in the Coupling Constants of Directly Bonded Nuclei // J. Chem. Phys. 1969. 51. P. 2790-2803.

22. Socol S. M., Verkade J. G. / Ligation of phosphorus ligands to silver(I). 2. Electronic and steric effects in the coordination of one to four P(OR)3 and PR3 ligands // Inorg. Chem. 1984. 23. P. 3487-3493.

23. Bitterwolf Т. E. / Protonation and dimerization reactions of cyclopentadienylrhodiumcarbonylphosphine and phosphite derivatives // Inorg. chim. acta. 1986.122. P. 175-184.

24. Hutchins L. D., Reisacher H. -U., Wood G. L., Duesler E. N., Paine R. T. / Synthesis and structure of metallophosphenium complexes derived from related cyclic and acyclic aminohalophosphines // J. Organometal. Chem. 1987. 335. P. 229-237

25. Socol S.M., Jacobson R.A., Verkade J.G. / Ligation of phosphorus ligands to silver(I). 1. Coordination of one to four P(NR2)3 ligands and the structure of a nonlinear two-coordinate complex // Inorg. Chem. 1984. 23. P. 88-94.

26. Homogeneous Catalysis with Metal Phosphine Complexes / Ed. Pignolet

27. H. // Plenum. Press. New York. 1983. P. 309-352.

28. Parshall G.W., Ittel S.D. / Homogeneous Catalysis Wiley Intercience // New York. 1992. 96 p.

29. Lewis E. M., Williamstown W. V., Leo I. / Light-stable polyolefins // US Pat. 4410650. 1983.

30. Lacroix G., Debourge J.C. / Fungicidal composition containing monoaminophosphitex // DE Pat. 2515428. 1973.

31. Allcock H.R., Allen R.W., O'Brien J.P. / Phosphorus-nitrogen compounds. 30. Synthesis of platinum derivatives of polymeric and cyclic phosphazenes // J.Am, Chem.Soc. 1977. 99. P. 3984-3987.

32. Wroblewsky A.E., Socol S.M., Okruszek A., Verkade J.G. / Optical resolution of the antitumor agents isophosphamide and triphosphamide by means of diastereomeric platinum(II) complexes // Inorg.Chem. 1980. 19. P. 3713-3719.

33. Billig E., Abotjoglou A.G., Bryant D.R., Murray R.E., Maher J.M. (Union carbide Corp.) / Transition metal complex catalyzed reactions // US Pat. 8503702. 1985.

34. Billig E., Abotjoglou A.G., Bryant D.R. / Transition metal complex-catalyzed processes // EP 214622. 1987.

35. Brunner H., Pieronczyk W. / Asymmetric Hydrogenation of (Z)-a-Acetamidocinnamic Acid//J.Chem.Res.(S). 1980. P. 76.

36. Rix C.J., Verkade J.G. / Homogeneous catalysis of 1-butene isomerization with hydrido nickel phosphite complexes // Coord. Chem.Rev. 1975. 16. P. 129-139.

37. Richter W.J. / Asymmetric synthesis of 4-vinylcyclohexene using modified nickel catalysts //J.Molec.Catal. 1981.13. P. 201-206.

38. Kainosho M. / Removal of spin-spin coupling by the addition of paramagnetic metal complexes // J.Phys.Chem. 1969. 73. P. 3516-3518.

39. Зябликова T.A., Ильясов A.B., Ерастов O.A., Хетагурова С.Ш. / Влияние ацетилацетонатов Ni и Со на спектры 1,3,2 — диоксафосфоринанов // Изв.АН СССР. Сер. хим. 1980. С. 2289.

40. Okruszek A., Verkade J.G. / Platinun(II) complexes of Р(ПЗ) cyclophosphamide derivatives //Phosphorus and Sulfur. 1979. 7. P. 235-240.

41. Грачев M.K. / 1,3,2-оксазафосфоринаны и глицерофосфолипиды на их основе // Дис. канд. хим. наук. М.,1976. 99 с.

42. Гефтер E.JI. / О получении некоторых алкил (З-оксиэтилфосфористых кислот. // Журн. общ. химии. 1956. 26. С. 1440-1442.

43. Пудовик A.H., Аладжева И.М. / Эфиры этиленгликольдифосфористой кислоты // Журн. общ. химии. 1961. 31. С. 2052-2057.

44. Абрамов B.C., Дружина З.С. / Синтез и свойства амидов циклофосфитов //Журн. общ. химии. 1966.36. С. 923-930.

45. Нифантьев Э.Е., Шишин А.В., Телешев А.Т., Беккер А.Р., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т. / 1,3,2-Дигетерофосфолановые ацетилацетонатные карбонильные комплексы родия(1) // Журн. общ. химии. 1990. 60. С. 2072-2080.

46. Пудовик А.Н., Пудовик М.А., Шулындина Х.Н., Нагаева А.П. / 2-Sybstituted N-phenyl-and N-benzyl-l,3,2-oxaazaphospholanes // Журн. общ. химии. 1970. 40. С. 1477-1480.

47. Нифантьев Э.Е., Шишин А.В., Телешев А.Т., Беккер А.Р., Невский

48. Н.Н., Батурин Н.Н. / Исследование пространственной организацииацетилацетонатных карбонильных комплексов родия(1) с 1,3,213 1дигетерофосфоланами методами спектроскопии ЯМР С, Н и рентгеноструктурного анализа // Журн. общ. химии. 1991. 61. С. 2481-2493.

49. Anschutz L., Walbrecht Н. / Uber den Mechanismus der Einwirkung von Aroxyl und Alkoxyl-phosphor-dichloriden auf Brenzcatechin // J. prakt. Chem. 1932.133. P. 65-80.

50. Mosbo J.A., Verkade J.G. / Chemical implications of phosphorus configuration in isomeric 2-substituted 2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinanes // J. Am.Chem. Soc. 1973. 95. P. 202-209.

51. Арбузов Б.А., Аршинова Р.П., Мукменев Э.Т., Ибрагимова С.Д., Губайдуллин Р.Н. / Пространственная структура фосфорсодержащих гетероциклов //Изв. АН СССР. Сер.хим. 1974. С. 665-671.

52. Нифантьев Э.Е., Иванова Н.Л., Предводителев Д.А. / Алкоголиз ариламидов фосфористых кислот // Докл. АН СССР. 1976. 228. С. 357-359.

53. Арбузов А.Е., Зороастрова В.М. / Некоторые комплексные соединения полных фосфористых эфиров с солями меди, серебра и золота // Изв. АН СССР. ОХН. 1952. С. 503-506.

54. White D.W., Bertrand R.D., McEven G.K., Verkade J.G. / Structural implications of nuclear magnetic resonance studies on l-R-l-phospha-2,6-dioxacyclohexanes //J. Am. Chem. Soc. 1970. 92. P. 7125-7135.

55. Chang L.L., Denny D.B. / A stereochemical study of the reactions of trisubstituted phosphites with N-chlorodialkylamines // J. Org. Chem. 1977. 42. P. 782-785.

56. Гречкин Н.П., Гришина JI.H. / О свойствах этиленамидов гликольфосфористых кислот // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1969. С. 15021504.

57. Арбузов А.Е., Зороастрова В.М., Ризположенский Н.И. / О получении и свойствах некоторых циклических эфиров фосфористой кислоты // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1948. С. 208-218.

58. Нифантьев Э.Е., Коротеев М.П., Пугашева Н.М., Кухарева Т.С., Борисенко А. А. / Циклофосфиты 1 Д-изопропилиден-а-О-ксилофуранозы//Журн. общ. химии. 1981. 51. 1900-1907.

59. Нифантьев Э.Е., Предводителев Д.А., Грачев М.К. / 2-Замещенные 3-алкил-1,3,2-оксазафосфоринаны // Журн. общ. химии. 1976. 46. С. 477-482.

60. Нифантьев Э.Е., Телешев А.Т., Шиковец Т.А. / Ацетилацетонатные комплексы родия(1) с 1,3,2-оксазафосфоринанами // Журн. общ. химии. 1986. 56. С. 298-304.

61. Nifantyev Е.Е., Teleshev А.Т., Shikovets Т.А., Bekker A.R., Chernega A.N., Antipin M. Yu., Struchkov Yu.T. / 1,3,2-Oxazaphosphorinanes inrhodium(I) complexes // J. organomet. chem. 1987. 336. P. 237-247.

62. Нифантьев Э.Е, Петрова И.М. / Новый метод синтеза бициклических фосфитов //Журн. общ. химии. 1970. 40. С. 2196-2199.

63. Жане З.К. / Бициклофосфиты моносахаридов // Дисс. канд. хим. наук. М.:МГПИ. 1976. С. 76.

64. Нифантьев Э.Е, Коротеев М.П, Коротеев А.М, Бельский В.К, Магомедова Н.С. / Исследование окислительных реакций 2,7,8-триокса-1-фосфабицикло3,2Д.октана // Журн. общ. химии. 1991. 61. С. 2505-2513.

65. Нифантьев Э.Е, Телешев А.Т, Жданов А.А, Бельский В.К, Вебер Д, Хабихер В.Д. / Бициклофосфиты о,о'-диметилентри-/7-крезолов первые представители новых хиральных полостных систем // Докл. АН СССР. 1999. 366. С. 202-205.

66. Hechenbleikner I, Lonue F.C, Pause C.W, Bianco E. / Cyclic phosphites and phosphates //US Pat. 3293327. 1966.

67. Witt E.R. / Esters of thionophosphoric acid with acetal-alcohols // US Pat. 3157675. 1964.

68. Мартынов ИВ, Фетисов В .И, Соколов В.Б. / Бициклические ортоэфиры кислот фосфора // В кн. Итоги науки и техники. Сер. Органическая химия. М.: ВИНИТИ. 1989.11. С. 8.

69. Сливинский Е.В, Маркова Н.А, Корнеева Г.А, Куркин В .И, Локтев С.М, Телешев А.Т, Шишин А.В, Нифантьев Э.Е, Аранович Р.А, Мазаева В.А, Большаков Д.А. / Способ получения 2-метилбутаналя // Авт. свид. №1401826. 1988.

70. Weber D, Habicher W. D, Nifantev E.E, Teleshev A.T, Zhdanov A.A, Belsky V.K. / The Reaction of Hexaalkylphosphorous Triamides with Oligophenols // Phosphorus, Sulfup and Silicon and the Related Elements. 1999.149. P. 143-165.

71. Vande Griend L.J., Verkade J.G. / Structure-basicity relations among phosphate and phosphite esters. CNDO/2 and protonation studies // J. Am.Chem. Soc. 1977. 99. P. 2459-2463.

72. Arshinova R.P. / Phosphorus compounds with eight-membered heterocyclic systems: synthesis and tree-dimensional structure // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1992. 68. P. 155-191.

73. Варшавский Ю.С., Черкасова Т.Г. / Простой метод получения ацетилацетонатодикарбонилродия (I) // Ж. неорг. химии. 1967. 12. С. 1709.

74. Варшавский Ю.С. / Лиганд СО в координационной химии родия // Комплексы металлов платиновой группы в синтезе и катализе. Черноголовка. 1983. С. 52.

75. Nifantyev Е.Е., Koroteev A.M., Koroteev M.P., Meshkov S.V., Belsky V.K., Bekker A.R. / Synthesis and structure of some stable phospholane-phospholanes // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1996.113. P. 1-13.

76. Нифантьев Э.Е., Масленникова В.И., Горюхина C.E., Васянина Л.К., Лысенко К.А., Антипин М.Ю. / Синтез и структурные особенности тетраядерных родиевых комплексов амидофосфито- и фосфитокавитандов // Изв. АН. Сер. хим. 1998. 1852-1858.

77. Гаврилов К.Н., Михель И.С. / Диоксафосфоланы с периферийным морфолиновым и пиперазиновым гетероциклами и их взаимодействие с acacRh(CO)2//Журнал неорг. химии. 1995.40. С. 1558-1862.

78. Телешев А.Т., Гришина Г.М., Борисенко А.А., Невский Н.Н., Нифантьев Э.Е. / Ацетилацетонатные карбонильные комплексы Rh(I) с 2-амино-1,3,2-диоксафосфоринанами // Журнал общ. химии. 1984. 54. С. 1710-1720.

79. Волынец М.П. / Тонкослойная хроматография в неорганическом анализе //М.: Наука. 1974.

80. Телешев А.Т., Рождественская И.Д., Нифантьев Э.Е. / Тонкослойная хроматография как метод контроля при синтезе каталитических систем //Журн. Аналит. химия. 1979. 34 . С. 348-351.

81. Todd L.J., Wilkinson J.R. / Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectra of metal carbonyl compounds // J. Organometal. Chem.1974. 77. P. 1-25.

82. Коротеев М.П., Прозоровский A.E., Телешев A.T., Шишин А.В., Нифантьев Э.Е. / Молекулярная структура ацетилацетонатокарбонилродиевого комплекса 3,5,6-бициклофосфита 1,2-циклогексилиден-ос-П)-глюкофуранозы // Журнал структ. химии. 1992. 33. С. 121-124.

83. Besserre D., Coffi-Nketsia S. / NMR study of 2-alkoxy-1,3,2-dioxaphospholanes. II molecular conformation of alkoxy substituents // Org. Magn. Reson. 1980.13. P. 313-318.

84. Hargis J.H., Jennings W.B., Worley S.D., Tolley M.S. / A study of the conformation of 2-dialkylamino-1,3-dimethyl-1,3,2-diazaphospholanes by dynamic carbon-13 NMR and nitrogen-15 NMR// J. Am. Chem. Soc. 1980. 102. P. 13-17.

85. Нифантьев Э.Е., Борисенко A.A. / Ориентация дифениламино- и пиррилгрупп в 1,3,2-диоксафосфоринанах // Журнал общ. химии. 1977. 47. С. 482-483.

86. Нифантьев Э.Е., Телешев А.Т., Кухарева Т.С. / Синтез и превращения оптически активных циклофосфитов углеводов // Первое Республиканское совещание по асимметрическим реакциям. Тезисы докладов. Батуми. 1986. С. 33.

87. Rommig C.,Songstad J./ Structural Studies on the Phosphorus-Nitrogen Bond. I. The Crystal Structure of Tris(morpholino)phosphine and Tris(piperidino)phosphine //Acta Chem. Scand. 1978. A32. P. 689-699.

88. Асланов JI.A., Сотман C.C., Рыбаков В.Б., Андрианов В.И., Сафина 3.LLL, Коротеев М.П., Нифантьев Э.Е. / Структуры молекул кислого фосфита 2-О-метилксилитана и 2-0-метил-3,5-метиленксилитана в кристаллах // Журн. структ. химии. 1979. 20. С. 1122-1124.

89. Нифантьев Э.Е., Коротеев М.П., Пугашева Н.М., Беккер А.Р., Вельский В.К., Магомедова Н.С., Кочетков Н.К. / Синтез 3,6-циклофосфатов 1,2-О-изопропилиден-а-Б-глюкофуранозы // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. С. 2191-2193.

90. Нифантьев Э.Е., Коротеев М.П., Пугашева Н.М., Беккер А.Р., Вельский В.К., Магомедова Н.С., Ильинец A.M. / Синтез и химические свойства 3,5,6-бициклофосфатов 1,2-алкилиден-а-0-глюкофураноз // Журнал общ. химии. 1990. 60. С. 1412-1419.

91. Pregosin P.S., Kunz R.W. / 31Р and 13С NMR of Transition Metal Phosphine Complexes (in Series NMR Basic Prinsiples and Progress)// New York: Springer Verlag. 1979. P. 16.

92. Кудрявцев А.Б., Телешев A.T., Нифантьев Э.Е., Линерт В. / Необычноеповедение о,о-диметилен(три-и-крезил)бициклофосфита, нового Р-лиганда в гидрировании и гидроформилировании олефинов // Известия АН. Сер. хим. 2003. С. 2594-2600.

93. Varshavsky Yu. S. Cherkasova T.G., Podkorytov I.S. / Action oftriphenylphosphine on Rh(HCOO)(PPh3)2(CO). A novel synthetic route to [HRh(PPh3)3(CO)] //Inorg. Chem. Comm. 2004. 7 . P. 489-491.

94. Trzeciak A.M., Ziolkowski JJ. / Synthesis of rhodium(I) acetylacetonato-bistriphenylphosphite complex and its reactivity towards carbon monoxide // Inorg. Chim. Acta Lett. 1982. 64. P. L267-L268.

95. Bennet M.A., Turney T.W. / Dialkylaminofluorophosphine complexes of rhodium(I) // Aust. J. Chem. 1973. 26. P. 2335-2348.

96. Шиковец Т.А., Телешев A.T., Нифантьев Э.Е. / Ацетилацетонатные комплексы родия(1) с 1,3,2-оксазафосфоринанами // Журн. общ. химии. 1984. 54. С. 1920-1921.

97. Завалишина А.И., Дорготовцев С.С., Телешев А.Т., Оржековская Е.И., Беккер А.Р., Нифантьев Э.Е. / Металлокомплексы на основе 1,3,2-диазафосфоринанов // Журн. общ. химии. 1990. 60. С. 2634-2636.

98. Телешев А.Т., Шишин А.В., Малахова Т.В., Колесниченко Н.В., Нифантьев Э.Е. / Взаимодействие 4-этил-2,6,7-триокса-1-фосфабицикло-2.2.2.октана с ацетилацетонато-дикарбонилродием в системе вода-и-ксилол // Журн. общ. химии. 1993. 63. С. 1672-1673.

99. Haines L. М. / Some tertiaiy phosphine and phosphite complexes of rhodium(I)//Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1969. 5. P. 399-403.

100. Haines L. M. / Cationic complexes of rhodium(I) and their reactivity toward air//Inorg. Chem. 1971.10. P. 1685-1692.

101. Haines L. M. / Addition and oxidative addition reactions of some cationic complexes of rhodium(I)//Inorg. Chem. 1971.10. P. 1693-1699.

102. Jesson J. P., Meakin P. / Nuclear magnetic resonance evidence forstereochemical rigidity in ML5 complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1973. 95. P. 1344-1346.

103. Berry R. S. / Correlation of Rates of Intramolecular Tunneling Processes, with Application to Some Group V Compounds // J. Chem. Phys. 1960. 32. P. 933.

104. Коротеев A.M., Телешев А.Т., Коротеев М.П., Нифантьев Э.Е. / Катионные пентазамещенные комплексы родия(1) на основе 3,5,6-бициклофосфитов 1,2-0-алкилиден-а-1>глюкофуранозы // Ж. общ. химии. 2004. 74. С. 1418-1421.

105. Сливинский Е.В., Маркова Н.А., Корнеева Г.А., Куркин В.И., Локтев С.М., Телешев А.Т., Шишин А.В., Нифантьев Э.Е., Аранович Р.А., Мазаева В.А., Большаков Д.А. / Способ получения 2-метилбутаналя // Авт. свид. №1401826. 1988.

106. ИЗ. Райхардт К. / Растворители и эффекты среды в органической химии // Мир.: Москва. 1991. С. 143.

107. Катализ в промышленности // М.: Мир. 1986. 2. С. 41.

108. Vallarino L. / Carbonyl complexes of rhodium. Part I. Complexes with triarylphosphines, triarylarsines, and triarylstibines // J. Chem. Soc. 1957. P. 2287-2293.

109. Нифантьев Э.Е, Телешев А.Т, Блохин Ю.И. / Успехи в исследовании комплексов металлов с амидами кислот трехвалентного фосфора // Успехи химии. 1987. 56. С. 558-585.

110. Serron S.A, Nolan S.P, Moloy K.G. / Solution Thermochemical Study of Tertiary Phosphine Ligand Substitution Reactions in the RhCl(CO)(PR3)2 System // Organometallics. 1996.15. P. 4301-5306.

111. Huang A, Marcone J.E, Mason K.L, Marshall WJ, Moloy K.G, Serron S.A, Nolan S.P. / JV-Pyrrolyl Phosphines: Enhanced 7E-Acceptor Character via Carboalkoxy Substitution // Organometallics. 1997. 16. P. 3377-3380.

112. Гаврилов K.H, Бондарев О.Г, Полосухин А.И. / Хиральные фосфиты как лиганды в асимметрическом металлокомплексном катализе и в синтезе координационных соединений // Успехи химии. 2004. 73. С 726.

113. Catalytic Asymmetric Synthesis. / Ed. Ojima I. // VCH Pablish. Weinheim. 1993. P. 864.

114. Noyori R. / Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis // Willey a. Sons. N.-Y. 1994. P. 400.

115. Nifantyev E.E, Teleshev A.T, Grichina G.M, Borisenko A.A. / Synthesis, structure and catalytic properties of neutral carbonil complexes of rhodium(I) with 2-amino-l,3,2-dioxaphosphorinanes // Phosphorus, and. Sulfur. 1985.24. P. 333.

116. Нифантьев Э.Е, Телешев А.Т, Коротеев М.П. Комплексы Cu(I), Rh(I), Pd(II) с 3,5,6-бициклофосфитом-1,2-0-изопропилиден-а-0глюкофуранозы//Журн. общ. химии. 1983. 53. С. 1640-1645.

117. Атлас ИК спектров фосфорорганических соединений. // М.: Наука. 1977.356 с.

118. Bennett М.А., Clark R.J., Milner D.L. / Far-infrared spectra of complexes of rhodium and iridium with pi-bonding ligands // Inorg. Chem. 1967. 6. P. 1647-1652.

119. Evans D., Osborn J.A., Wilkinson G. / (P(p-FC6H4)3 and P(p-CH3C6H4)3) // Inorg. Syntheses. 1968.11. P. 99-101.

120. Garrou P.E., Hartwell G.E. / Redistribution reactions of organometallic complexes. Carbonyl, halogen, and organophosphine exchange between coordinately unsaturated rhodium(I) and iridium(I) complexes // Inorg. Chem. 1976.15. P. 646-650.

121. Sanger A.R. / Reactions of di-ji-chloro-biscyclo-octa-l,5-dienerhodium(I). with carbon mono-oxide and mono-, di-, or tri-tertiary phosphines, or 1,2-bis(diphenylarsino) ethane // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1977. P. 120-129.

122. Dahlenburg L., Mirzaei F., Yardimcioglu A. / Alkil- und Arilcomplexe des Iridiums und Rhodiums. IX. Organorhodium verbindungen Rh(R)(CO)(PPh3)2 (R=Alkyl, Aryl) und homologe Iridiumalkyle // Z. Naturforsch. 1982. 37. S. 310-317.

123. Гаврилов K.H., Телешев A.T., Беккер A.P., Невский Н.Н., Нифантьев Э.Е. Пирокатехинфосфитные комплексы родия(Т) // Журн. общ. химии. 1993.63. С. 2791-2801.

124. McCleverty J.A., Wilkinson G. / Dichlorotetracarbonyldirhodium // Inorg. Syntheses. 1966. 8. P. 211-214.

125. Mason S. / Patterns of nuclear magnetic shielding of transition-metal nuclei // Chem. Rev. 1987. 87. P. 1299-1312.

126. Mason R., Meek D.W. / Die Vielseitigkeit tertiarer Phosphane in der Koordinations- und Organometallchemie // Angew. Chem. 1978. 90. S. 195-296.

127. Гринберг А.А., Сингх M.M., Варшавский Ю.С.,Гельфман М.И. /

128. Комплексные соединения платины (И) и палладия (II) с 6меркаптопурином//Журн. неорг. химии. 1968.13. С. 803-813.• • 8

129. Poilblanc R.A. / Structures and reactivity of some bridged dinuclear d and d7 complexes // J. Organomet. Chem. 1975. 94. P. 241-250.

130. Coetzer J., Gather G. / The crystal structure of di-^-chloro-bis(triphenylphosphite)(cycloocta-l,5-diene)dirhodium(I) // Acta Crystallogr. Sect. B. 1970. 26. P. 985-991.

131. Hartley F.R. / The cis- and ^ram-effects of ligands 11 Chem. Soc. Rev. 1973. 2. P. 163-181.

132. Derencsenji T.T. / Phosphorus-31 nuclear magnetic resonance as a method of predicting ligand basicity and rates of homogeneous catalysis // Inorg. Chem. 1981.20. P. 665-670.

133. Нифантьев Э.Е., Шиковец T.A., Гаврилов K.H., Телешев А.Т. Межмолекулярное перераспределение лигандов в системе Rh(CO)2Cl.2-[RhAcac(CO)L] //Коорд. химия. 1986.12. С. 854.

134. Powell J., Shaw B.L. / Transition metal-carbon bonds. Part Х1ГГ. Di-//-chlorodicarbonyldi-(ethylene)dirhodium(I) // J. Chem. Soc. A. 1968. P. 211-213.

135. Варшавский Ю.С., Черкасова Т.Г., Киселева Н.В., Бреслер JI.C., Бузина Н.А. / Перераспределение лигандов в системе Rh(PPh3)2COCl-Rh(CO)2Cl2. //Журн. неорг. химии. 1985. 30. С. 152-158.

136. Reetz М.Т. / Supramolecular transition metal catalysts in two-phase systems // Catalysis Today. 1998. 42. P. 399-341.

137. Pastor S.D., Rogers J.S., NabiRhani M.A. / Synthesis and Conformation of Chiral Eight-Membered 12i7-Dibenzoc/,g.[l,3,2]dioxaphosphocins // Inorg. Chem. 1996. 35. P. 2157-2161.

138. Pastor S.D., Spivack J.D. / Medium-sized Heterocycles: Synthesis of a 2,10-Bis(alkoxycarbonyl)-substituted 6-Oxo-12H-dibenzo(d,g)( 1,3,2)dioxa-phosphocin// J. Heteroc. Chem. 1991. 28. P. 1561-1564 .

139. Agbossou F., Carpentier J.-F., Mortreux A. / Asymmetric Hydroformylation // Chem. Rev. 1995. 95. P. 2485-2506.

140. Алиев З.Г., Атовмян JI.O., Голубева O.B., Карпов В.В., Козуб Г.И. / Синтез и строение пара-дифенилфосфиноксилилен-бисацетилацетонаткарбонилродия(1+). и продукты его взаимодействия с азидом натрия // Журн. структ. химии. 1977. 18. С. 336-342.

141. Steele D.F., Stephenson Т.А. / Mixed ligand carbonyl complexes of rhodium(I) and rhodium(III) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. P. 2161.

142. Нифантьев Э.Е., Телешев A.T., Гришина Г.М., Борисенко А.А. / 2-Амино-1,3,2-диоксафосфоринаны как лиганды в синтезе комплексов родия//Коорд. химия. 1984.10. С. 1573.

143. Нифантьев Э.Е., Расадкина Е.Н., Телешев А.Т., Жданов А.А., Сташ А.И., Вельский В.К. / Бисциклофосфиты 2,2'-дигидроксадифенилметанов // Журн. общ. химии. 2000. 70. С. 20-24.

144. Гефтер E.JI. / Фосфорсодержащие мономеры и полимеры // М.: Наука. 1968.288 с.

145. Овчинников Ю.А. / Биоорганическая химия // М: Просвещение. 1987. 815 с.

146. Корбридж Д. / Фосфор: основы химии, биохимии, технологии // М: Мир. 1982. 680 с.

147. Quin L.D. / A quide to organophosphorus chemistry // N.Y. W-Interscience. 2000.394 p.

148. Кадыров B.X., Кирпичников П.А., Токарева Л.Г. / Синтез полимерных фосфорорганических стабилизаторов // Труды КХТИ. 1962. Вып.30. С. 58-62.

149. Трифонов С.А., Малыгин А.А. / Химические превращения на поверхности фенолформальдегидных микросфер при взаимодействии с парами хлорида фосфора(Ш) // Ж. общ. химии. 1988. 68. С. 1994.

150. Петров К.А., Нифантьев Э.Е., Гольцова Р.Г., Солнцева Л.М. / Фосфорсодержащие полимеры. VII. Синтез полифосфитов и полифосфинитов методом гликолиза амидов кислот трехвалентного фосфора//Высокомол. соед. 1963. 5. С. 1691-1695.

151. Кирпичников П.А., Тарасова З.Н., Баева Н.А, Федорова Т.В. / Серусодержащие полифосфиты и использование их как стабилизаторов бутадиенстирольных каучуков // Высокомол. соед. 1965. 7. С. 1368-1372.

152. Friedman L. / Poly phosphorus ester condensates and their preparation // US Pat. 3081331. 1965.

153. Friedman L. / Hydroxy propoxy propyl phosphites // US Pat. 3009939. 1963.

154. Nifantiev E.E., Grachev M.K., Burmistrov S.Yu. /Amides of Trivalent Phosphorus Acids as Phosphorylating Reagents for Proton-Donating Nucleophiles // Chem. Rev. 2000.100. P. 3755-3800.

155. Петров K.A., Нифантьев Э.Е., Хорхояну Л.В., Гольцова Р.Г. /

156. Фосфорсодержащие полимеры. VIII. Синтез и некоторые свойства полиариленфосфитов и фосфинитов // Высокомол. соед. 1963. 5. С. 1799-1804.

157. Петров К.А., Евдаков В.П., Билевич К.А., Косырев Ю.С., Радченко В.П. / Свойства амидов кислот фосфора VII. Новый способ получения фосфорсодержащих полиэфиров // Высокомол. соед. 1964. 6. С. 10-12.

158. Мишина В.Ю., Абрашина И.В., Телешев А.Т., Нифантьев Э.Е. Полиамидофосфиты продукты поликонденсации триамидов фосфористой кислоты алифатаческих диолов и двухосновных фенолов. //Ж. орган., химии. 2002. 38. С. 1019-1023.

159. Pretula J., Penczek S. / Poly(ethyleneglycol)- ionomers with phosphate diester linkages //Macromol. Chem., Rapid Commun. 1988. 9. P. 731-737.

160. Penczek S., Pretula J. / Hing-Molecular-Weight Poly(alkylene phosphates) and Preparation of dialkylphosphonates with diols // Macromol. Chem. 1993. 26. P. 1905.

161. Pretula J., Penczek S. / High-Molecular-Weight Poly(alkylene phosphates) by condensation of dialkylphosphonates with diols // Macromol. Chem. and Physics. 1990.191. P. 671.

162. Baran J., Klosinski P., Penczek S. / Poly(alkylene phosphate)s by polycondensation of phosphoric diamides with diols // Macromol. Chem. 1989.190. P. 1903-1917.

163. Birum G. / Organic phosphates // US Pat. 3042701. 1964.

164. Кирпичников П.А., Тарасова 3.H., Баева H.A, Федорова T.B. /

165. Серусодержащие полифосфиты и использование их как стабилизаторов бутадиенстирольных каучуков 1 // Высокомол. соед. 1965.7. С. 1368-1372.

166. Toy A. D. F. / Glycol esters of phenylphosphonic acid // US Pat. 2382622. 1945.

167. Пудовик A. H, Евстафьев Г.И. / Синтез фосфорсодержащих полиэфиров реакцией полипереэтерификации // Высокомол. соед. 1963.5. С. 886-891.

168. Пудовик А.Н, Евстафьев Г.И. / Синтез полифосфитов реакцией полипереэтерификации//Высокомол. соед. 1964. 6. С. 2139-2144.

169. Burgada R. / Contribution a letude des amides organiques de lacide phoshoreux//Ann. Chem. 1963. 3. S. 347-381.

170. Нифантьев Э.Е, Марков C.M, Тусеев А.П. / Синтез полифосфамидов, содержащих остатки р,|3'-диаминодиэтилдисульфида (цистамина) // Высокомол. соед. 1965. 7. С. 1020-1023.

171. Коршак В.В, Колесников Г.С, Жубанов Б.А. / Поликонденсация р-хлорфенилдихлорфосфина с 1,2-дифенилэтаном // Изв. АН СССР, ОХН, 1958. С. 618-625.

172. Hocldess David C.R, Kang Y.B, Mark A, Mc Donald, Michael Pabel, Willis A.C, Bruce Wild S. / Direct Syntheses of 1-Phenylphosphetane and 1-Phenylphosphirane// Organomet. 1996.15. P. 1301.

173. Kadokawa J-I, Kobayaski S. / New Ring-Opening Polymerization of Phosphorus Containing Cyclic Monomers // Phosph. Sulf. 2002. 177. P. 1387.

174. Faghihi K, Zamani K. / Synthesis and properties of novel flame-retardant poly(amide-imide)s containing phosphine oxide moieties in main chain by microwave irradiation // J. Appl. Polym. Sci. 2006.101 (6). P. 4263-4269.

175. P Troev K, Borisov G. / Review characteristic reactions of the alkoxy groupsof the acid diesters of phosphorous acid // Phosph. Sulf. 1987.29. P. 129.

176. Brass J.C., Deronet. D., Fontaine L. / Fixation of pharmacologically active amines on polyphosphonates. Application to benzocaine and phenylamine // Macromol. Chem. and Physics. 1989.190. P. 2339.

177. Friedman L. / Chlorine-containing polyalkylene glycol phosphonates // UK Pat. 1011120. 1966.

178. Redmore D. / N-benzyl-alpha-aminophosphonic acids. // J. Org. Chem. 1978. 43. P. 996-997.

179. Кузнецов E.B., Шермергорн И.М, Беляева В.А. / Способ получения полиэфиров алкил(арил)фосфористых и алкил(арил)фосфинистых кислот//Авт. св. СССР 137673. 1961.

180. Фурман Д.Б., Лисичкин Г.М. / Комплексы металлов в кристаллических превращениях олефинов //Изд-во АН СССР. 1989 (12). С. 2674.

181. Тростянский Е.Б., Лу Сянь Жао, Тевлина А.С., Лосев И.П. / К вопросу о фосфорилировании нерастворимых полимеров // Высокомол. соед. 1961.3. С. 41-45.

182. Michalska Z.M. / Rhodium carbonyl complexes with polymer-bound bidentate amine phosphine ligands // J. Mol. Catal. 1983.19. 345.

183. Kennedy J., Lane E.C., Robinson B.R. / The complexing of hexavalent uranium with phosphorylated reagents // Chem. Inorg. L. 1958.30. P. 950-951.

184. Лисичкин Г.В., Юффа А.Я. / Гетерогенные металлокомплексные катализаторы//М.: Химия. 1981. С. 120-135.

185. Помогайло А.Д. / Катализ иммобилизированными комплексами // М.: Наука. 1991. С. 448.

186. Помогайло А. Д. / Специфика катализа полимер-иммобилизированными комплексами // Успехи химии. 1992. 61 257.

187. Warwel S., Buschmeger / P-olefin metathesis. 5. Olefin metathesis with polymer-bound tungsten complexes // Angew. Chem. 1978.17. P. 131-132.

188. Ушаков C.H. / Поливиниловый спирт и его производные. М: Наука, 1960. С. 132-140.

189. Розенберг М. Э. / Полимеры на основе винилацетата // Л. 1983. С. 4254.

190. Sakurade I. / Polyvinil alcohol fibres // N.Y. 1985. P. 31 -45.

191. Волгина H.M., Meoc А.И., Вольф Л.А., Нифантьев Э.Е. / Получение фосфорсодержащих невоспламеняющихся и противогнилостных поливинилспиртовых волокон // Журн. приклад, химии. 1967. 40. С. 209-210.

192. Нифантьев Э.Е., Фурсенко И.В., Предводителев Д.А. / Фосфорсодержащие полимеры XVIII. Фосфорилирование поливинилового спирта и целлюлозы ацетилфосфитами // Высокомол. соед. 1969.11Б. С. 32-34.

193. Нифантьев Э.Е., Зубов В.П., Кабанов В.А., Колесова Л.М. / Способ получения модифицированных фосфорсодержащих полимеров. // Авт. свид. 667118. 1972.

194. Колесова Л.М., Нифантьев Э.Е., Зубов В.П. / Фосфорилирование полиаллилового спирта диметилфосфитом // Высокомол. соед. 1972. 14А. С. 304-307.

195. Колесова Л.М., Нифантьев Э.Е., Зубов В.П. / Алкоголиз амидов кислот трёхвалентного фосфора полиаллиловым спиртом // Высокомол. соед. 1972.14Б. С. 249-252.

196. Колесова Л.М. / Фосфорилирование полиаллилового спирта производными трёхвалентного фосфора // Автореф. канд. хим. наук.1. МГУ. 1972.

197. Нифантьев Э.Е., Кабанов В.А., Картин В.А., Зубов В.П., Чуднова И.П., Рабовская Н.С., Матвеева JI.M. / Способ получения фоссфорсодержащих производных полиаллилового спмрта // Авт. свид. 390035. 1970.

198. Martin Е., Kelly J. / Organophosphorus midifed cellulose esters // US Pat. 2981730.1962.

199. Kaneda K. / Study of Palladium Complexes with Chitosan and Its Derivatives as Potential Catalysts for Terminal Olefin Oxidation // J. Mol. Catal. 1985. 29. P. 99.

200. Yamashita M., Naoi M., Imoto H. and Oshikawa T. / Asymmetric Hydrogenation Using Diphenylphosphinite Derivatives of Carbohydrates as the Chiral Ligand of Rhodium Catalysts // Bull. Chem. Soc. Jap. 1989. 62. P. 942-944.

201. Петров К.А., Нифантьев Э.Е., Хорхояну Л.В., Вобликов В.Ф. / Фосфорилированные полисахариды II. Фосфорилирование целлюлозы методом алкоголиза амидов кислот трёхвалентного фосфора // Высокомол. соед. 1963. 5. С. 348-352.

202. Кудрявцев И.Ю., Нифантьев Э.Е. / Фосфорилирование хитозана гексаметилтриамидом фосфористой кислоты // Журн. общ. химии, 2009. 79. С. 149.

203. Selent D., Wiese K.-D., Rottger D., Borner A. / Novel oxyfunctionalized phosphonite ligands for the hydroformylation of isomeric n-olefins // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. 39. P. 1639-1641.

204. Jeon J.-K., Park Y.-K., Kim J.M. / Hydroformylation of Mixed Octenes Using Rhodium-Bulky Phosphonite Complexes with Excellent Catalytic Activity and Stability // Chemistry Lett. 2004. 33. P. 174-175.

205. Hou G.-H., Xie J.-H., Wang L.-X, Zhou Q.-L. / Highly Efficient Rh(I)-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Enamines Using Monodente Spiro Phosphonite Ligands // J. Am. Chem. Soc. 2006.128. P. 11774-11775.

206. Reetz M.T., Gosberg A., Goddard R., Kyung, S.-H. / Diphosphonites as highly efficient ligands for enantioselective rhodium-catalyzed hydrogenation // Chem. Commun. 1998. P. 2077-2078.

207. Shum S.P., Pastor S.D., Rihs G. / Ferrocene Bis(phosphonite)s: Synthesis and Characterization of a Novel Class of Sterically Congested Ligands // Inorg. Chem. 2002. 41. P. 127-131.

208. Reetz M.T., Gosberg A. / New non-C2-symmetric phosphine-phosphonites as ligands in asymmetric metal catalysis // Tetrahedron: Asymmetry. 1999. 10. P. 2129-2137.

209. Reetz M.T., Sell Т., Meiswinkel A., Mehler G. / A New Principle in Combinatorial Asymmetric Transition-Metal Catalysis: Mixtures of Chiral

210. Monodentate P Ligands // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. 42. P. 790-793.

211. Reetz M.T., Li X. / Mixtures of Configurationally Stable and Fluxional Atropisomeric Monodentate P Ligands in Asymmetric Rh-Catalyzed Olefin Hydrogenation // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. 44. P. 2959-2962.

212. Weis M., Waloch C., Seiche W., Breit B. / Self-Assembly of Bidentate Ligands for Combinatorial Homogeneous Catalysis: Asymmetric Rhodium-Catalyzed Hydrogenation//J. Am. Chem. Soc. 2006.128. P. 4188-4189.

213. Мишина В.Ю., Абрашина И.В., Телешев A.T., Васянина JI.K., Нифантьев Э.Е. / Полиамидофосфиты — продукты поликонденсации триамидов фосфористой кислоты алифатаческих диолов и двухосновных фенолов //Ж. орган., химии. 2002. 38. Р. 1019-1023.

214. Mishina V.Yu., Abrashina I.V., Teleshev A.T., Vasyanina L.K., Nifantyev E.E. / Polyamidophosphite complexes of metals as catalysts // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 2002.177. P. 2425-2434.

215. Нифантьев Э.Е., Блохин Ю.И., Эргашев М.Я. / Первый синтез олигоариленциклофосфонитов // Доклады АН. 1992. 325. С. 73-76.

216. Mark V., Dungan С.Н., Crutchfield M.M.,Wazer J.R.V. / Compilation of 31P N.M.R. data//Top. Phosphorus Chem., 1967. 5. P. 227-457.

217. Jones R.A.Y, Katritzky A.R. / Kernmagnetische Resonanzspektroskopie des Phosphorus //Angew. Chem, 1962. 74. S. 60-68.

218. Харрасова Ф.М, Ефимова В.Д, Еремина М.М, Салахутдинова Р.А. / К реакции эфиров фосфонистых кислот с четыреххлористым углеродом //Журн. общ. химии, 1978. 48. С. 1041-1046.

219. Ван Те, Телешев А.Т, Мишина В.Ю, Нифантьев Э.Е. / Линейные олигоалкилен(арилен)амидофосфиты. Комплексы родия(1) // Журн. общ. химии. 2008. 78. С. 160.

220. Телешев А.Т, Ван Те, Мишина В.Ю, Абрашина И.В, Нифантьев Э.Е.

221. Синтез металлокомплексов полиалкилен(арилен)амидофосфитов // Журн. общ. химии. 2008. 78. С. 1097-1100.

222. Грачев М.К. / Фосфорилирование спиртов и аминов амидами кислот трехвалентного фосфора. Достижения и проблемы // Автореф. дисс. док. хим. наук. Москва. 1996. 47 с.

223. Nurminen E.J, Mattinen J.K, Lonnberg H. / Protonation of phosphoramidites. The effect on nucleophilic displacement // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2000. P. 2238-2240.

224. Нифантьев Э.Е., Ганин Д.А., Телешев А.Т., Мишина В.Ю., Абрашина И.В. / Особенности фенолиза тетраэтилдиамида фенилфосфонистой кислоты // Журн. общ. химии. 2007. 77. С. 1388.

225. Телешев А.Т., Ганин Д.А., Мишина В.Ю., Абрашина И.В., Князькова Ю.А., Нифантьев Э.Е. / Сонохимическая активация процесса конденсационного фосфорилирования бифункциональных гидроксилсодержащих соединений //Журн. общ. химии. 2007.77. С. 601-606.

226. Телешев А.Т., Мишина В. Ю., Ганин Д.А., Абрашина И. В., Левшин Л.А., Ван Те, Нифантьев Э.Е. / Селективное окисление олигофенилфосфонитов пероксидами // XVTII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Москва. 2007. С. 451.

227. Не F., Hendrickson С. L., Marshall A. G. / Baseline mass resolution of peptide isobars: A record for molecular mass resolution // Anal. Chem., 2001.73, P. 647.

228. Zhu Z.-T., Li Y.-M., Guo Y.-T., Sun M., Zhao Y.-F. / Preliminaiy ESI-MS and MALDI-TOF analysis on phosphorylated tetrapeptides with Xaa-Pro Motif // Phosphorus, Sulfur, and Silicon, Relat. Elem. 2007.182. P. 825-834.

229. Гаврилов К. Н., Полосухин А.И. / Хиральные РДчГ-бидентатные лиганды в координационной химии и органическом катализе с участием родия и палладия // Успехи химии. 2000. 69. С. 721-743.

230. Rauchfuss Т., Roundhill D.M. / Reversible carbonylation of a rhodium(I) complex of o-(diphenylphosphino)//,yV-dimethylaniline involving displacement of the dimethylamino arm of the chelate // J. Organometal. Chem. 1973.59. P. C30-32.

231. Cullen W. R., Shan-E Yen / Asymmetric hydrogenation using ferrocenylphosphine rhodium(I) cationic complexes // J. Organometal. Chem. 1977.139. С13-16.

232. Cullen W.R., Einstein F.W. B. Huang Chung-His / Asymmetric hydrogenation catalyzed by cationic ferrocenylphosphine rhodium(I) complexes and the crystal structure of a catalyst precursor // J. Amer. Chem. Soc. 1980.102. P. 988-993.

233. Brunner H., Mokhlesur Rahman A.F.M. / Asymmetrische Katalysen, 121). Neue optisch aktive P, N-Liganden und ihr Einsatz in der Rh-katalysierten asymmetrischen Hydrierung und Hydrosilylierung // Chem. Ber. 1984. 117. S. 710-724.

234. Appleton T.D., Cullen W.R., Evans S.V. Kim Tae-Jeong, Trotter J. / Rhodium(I) catalyzed cooligomerization of carbon monoxide with ethylene, direct evidence for a single mode of stepwise chain growth // J. Organometal. Chem. 1985. 279. P. 5-10.

235. Телешев A.T., Гаврилов K.H., Беккер A.P., Невский Н.Н., Нифантьев Э.Е. / Циклические аминоалкилфосфиты в синтезе комплексов родия(1) //Журн. общ. химии. 1992. 62. С. 2470-2481.

236. Al-Barvi J.M.A., Sheat М.А., Ayed М. / Chemical shifts and P-C coupling constants of diaryl-, dialkoxy- and diaiyloxy-phosphine amines with general formula Y2PNRR // Org. Magn. Res. 1984. 22. P. 336-339.

237. Гречкин Н.П., Шагидуллин P.P., Гришина Jl.H. / О взаимодействии этиленамидов и диалкиламидов гликольфосфористых кислот с хлоралем//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1968 (4). С. 854-859.

238. Reetz Т., Groves W., Powers J. F. / 1,3,2-oxazaphospholidine and 1,3,2-oxazaphosphorinane phosphorus ester compounds // US Pat. 3172903. 1965.

239. Нефедов В.И. / Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений // М.: Химия. 1984.

240. Гаврилов K.H., Михель И.С. / Координационная химия гидрофосфорановых соединений // Успехи химии. 1996. 65. С. 242-265.

241. Коростылев А.В. / Комплексообразование аминофосфитов и гидрофосфоранов с палладием (II), платиной (II) и родием (I) // Автореферат дис. канд. хим. наук. // М.: 2000. 22 с.

242. Boyar Е.В. / Rhodium(II) carboxylates // Coord. Chem. Rev. 1983. 50. P. 109-208.

243. Pruchnik F. P. / Structure and reactivity of rhodium(II) complexes // Pure Appl. Chem. 1989. 61. P. 795-805.

244. Doyle M.P. / Chiral catalysts for enantioselective carbenoid cyclopropanation reactions //Rec. Trav. Chim. 1991.110. P. 305-316.

245. Cotton F.A, Walton W.A. / Multiple Bonds bettween Metal Atoms // Clarendon Press. Oxford. 1993. P. 818.

246. Pruchnik F.P. / Structure and reactivity of rhodium(ll) complexes // Pure Appl. Chem. 1989. 61. P.795-804.

247. Pruchnik F, Danuta Dus D. /Properties of rhodium (П) complexes having cytostatic activity // J. Inorg. Biochem. 1996. 61. P. 55-61.

248. Dunbar K.R, Matonic J.H, Saharan V.P, Crawford C.A, Christou G. / Structural Evidence for a New Metal-Binding Mode for Guanine Bases: Implications for the Binding of Dinuclear Antitumor Agents to DNA // J. Am. Chem. Soc. 1994.116. P. 2201-2202.

249. Шапиро E. А, Дяткин А. Б, Нефедов О. M. / Диазоэфиры // М: Наука. 1992. С. 39. С. 76.

250. Miiller Р, Baud С, Ene D, Motallebi S, Doyle M.P, Brades B.D, Dyatkin A.B, See M.M. / Enantioselectivity and cis/trans-Selectivity in Dirhodium(II)-Catalyzed addition of diazoacetates to olefins // Helv. Chim. acta. 1995. 78. P. 459-470.

251. Телешев А.Т, Шишин A.B, Малахова Т.В, Попова Л.Ф, Нифантьев Э.Е. / Бициклические фосфиты в дизайне комплексов родия(1,П) // IX Международный симпозиум по химии фосфора. Тезисы докладов. С.-Петербург. 1993. С.82.

252. McCarthy N, McICervey М.А, Ye Т, McCann М, Murphy Е, Doyle M.P. / A new rhodium(II) phosphate catalyst for diazocarbonyl reactions including asymmetric synthesis // Tetrahedron Lett. 1992. 33. P. 5983-5986.

253. Черняев И.И, Шендерецкая E.B, Корягина A.A. / Формиаты одновалентного родия // Журн. неорг. химии. I960. 5. С. 1163.

254. Chernyaev I.I., Shenderetskaya E.V., Nasarova L.A., Antsyshkina A.S. / Rhodium formats and acetates // Abstr. 7th Int. Conf. Coord. Chem., Stockholm. 1962. P. 25-34.

255. Порай-Кошиц M.A., Анцишкина A.C. / Структура Rh ацетатных комплексов // Докл. АН СССР. 1962. 146. С. 1102-1104.

256. Rempel G.A., Legzdins P., Smith H., Wilkinson G. / Tetrakis (acetato) dirhodium(II) and similar carboxylato compounds // Inorg. Synth. 1972.13. 90.

257. Wilson C.R., Taube H. / New complexes of dirhodium(II) // Inorg. Chem. 1975.14. P. 405-409.

258. Comprehencive coordination chemistry // New. York. 1987. 4. P. 901.

259. Joesten M.D., Najjar R., Chiesivilla A., Hebrank G. / Metal complexes of alkylating agents—III : Complexes by cyclophosphamide // Polyhedron. 1982.1. P. 637-639.

260. Cotton F.A., Deboer B.G., LaPrade M.D., Pipal J.R., Ucko D.A. / Multiple chromium(II)-chromium(II) and rhodium(II)-rhodium(II) bonds // J. Am. Chem. Soc. 1970. 92. P. 2926-2927.

261. Christoph G.G., Koh Y.B. / Metal-metal bonding in dirhodium tetracarboxylates. Trans influence and dependence of the rhodium-rhodium bond distance upon the nature of the axial ligands // J. Am. Chem. Soc. 1979.101. P. 1422-1434.

262. Барановский И.Б., Абдулаев C.C., Мазо Г.Я. / Исследование взаимодействия карбоксилатов родия (II) с сульфитами и S02 // Журн. неорг. химии. 1982. 27. С. 536-538.

263. Нефедов В.И., Салынь Я.В., Барановский И.Б., Майорова А.Г. /

264. Рентгеноэлектронное исследование соединений Rh и Rt со связью металл-металл // Журн. неорг. химии. 1980.25. С. 216-225.

265. Dubicki L., Martin R.L. / Metal-metal bond in binuclear rhodium(II) acetate monohydrate // Inorg. Chem. 1970. 9. P. 673-675.

266. Johnson S.A., Hunt H.R., Neumann H.M. / Preparation and Properties of Anhydrous Rhodium-(II) Acetate and Some Adducts Thereof // Inorg. Chem. 1963. 2. P. 960-962.

267. Boyar E.B., Robinson S.D. / Multinuclear nmr studies on rhodium(II) acetate-trimethylphosphite adducts // Inorg. Chim. Acta. 1982. 64. P. L193-L194.

268. Boyar E.B., Robinson S.D. / Complexes of the platinum metals. Part 26. Multinuclear nuclear magnetic resonance studies on rhodium(II) carboxylate adducts //J. Chem, Soc. Dalton. Trans. 1985. P. 629-635.

269. Tinner U., Espenson J.H. / Thermal and photochemical studies of a monomelic rhodium(II) radical // J. Am. Chem. Soc. 1981. 103.• P. 2120-2121.

270. Жиляев A.H., Ротов A.B., Кузьменко И.В., Барановский И. Б. / Реакции биядерных комплексов родия(П) со связью родий-родий без мостиковых групп с трифенилфосфином // Докл. АН СССР. 1988. 302. С. 614-616.

271. Барановский И.Б., Абдуллаев С.С., Щелоков Р.Н. / Изучение взаимодействия фосфорной кислоты с карбоксилатами родия (II) // Журн. неорг. химии. 1979. 24. С. 3149.

272. Щелоков Р.Н., Майорова А.Г., Кузнецова Г.Н., Абдуллаев С.С., Евстафьева О.Н., Голованева И.Ф. / Соединения Rh24+ с салициловой и миндальной кислотами // Журн. неорг. химии. 1981. 26. С. 3308.

273. Дикарева JI.M., Садиков Г.Г., Порай-Кошиц М.А., Барановский И.Б.,Абдуллаев С.С. / Молекулярная структура диаква-ц-тетра(дигидрофосфато)диродия(П) // Журн. неорг. химии. 1980.25. С 875.

274. Pirrung М.С., Zhang Jiancun. / Asymmetric dipolar cycloaddition reactions of diazocompounds mediated by a binaphtholphosphate rhodium catalyst // Tetrahedron Lett. 1992. 33. P. 5987-5990.

275. Wilson R.S., Taube H. / Acetate complexes of dirhodium and diruthenium. Aquation and reduction-oxidation// Inorg. Chem. 1975.14. P. 2276-2279.

276. Jones R.A., Chiu K.W., Wilkinson G., Galas A.M.R., Hursthouse M./ Synthesis and crystal structure of hexakistrimethylphosphine(dihydrido)-ji-dihycMdo-dimolybdenum(lI)(M>-M?) // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. P. 408-409.

277. Hui B.C.Y., Teo W.K., Rempel G.L. / Activation of hydrogen by bridged transition metal carboxylates. Rhodium(II) acetate catalyzed hydrogenation of olefins//Inorg. Chem. 1973.12. 757-762.

278. Doyle M.P., Westrum L.J., Protopopova M.N., Eismont M.Y., Jarstfer M.B. / Dirhodium(II) Tetraacetate Catalysed Hydroboration of Alkenes //Mendeleev Commun. 1993. P. 81-82.

279. Doyle M.P., Devora G.A., Nefedov A.O., High K.G. / Addition/elimination in the rhodium(II) perfluorobutyrate catalyzed hydrosilylation of 1 -alkenes. Rhodium hydride promoted isomerization and hydrogenation // Organometallics. 1992.11. P. 549-555.

280. Maas G. // Topics in current chemistry. Berlin-Heidelberg: Springer-Verlag. 1987.137. P. 77.

281. Томилов Ю.В., Докичев В.А., Джемилев У.М., Нефедов О.М. / Каталитическое разложение диазаметана как общий метод метилирования химических соединений // Успехи химии. 1993. 62. С. 847-886.

282. Brunner Н., Kluschanzoff Н., Wutz К. / Enantioselective catalysis. 47. Rhodium (Il)-carboxylate complexes and their use in the enantioselective cyclopropanation // Bull. Soc. Chim. Belg. 1989. 98. P. 63.

283. Kennedy M., McKervey M.A. / A new route to functionalised hydroazulenes. Synthesis of (±)-confertin // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988. P. 1028-1030.

284. Kennedy M., McKervey M.A., Maguire A.R., Roos G.H.P. / Asymmetric synthesis in carbon-carbon bond forming reactions of u-diazoketones catalysed by homochiral rhodium(II) carboxylates // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990. P. 361-362.

285. Padva S., Austin D.J., Hornbuckle S.F., Semones M.A., Protopopova M.N., Doyle M.P. / Control of chemoselectivity in catalytic carbenoid reactions. Dirhodium(II) ligand effects on relative reactivities // J. Am. Chem. Soc. 1992.114. P. 1874-1876.

286. Teleshev A.T., Shishin A.V., Popova L.F., Nifantyev E.E., Shapiro E.A., Kovalenko L.I., Nefedov O.M. / New organophosphate complexes of rhodium(II). Synthesis and catalytic propeties // Rhodium Express. 1993. 1. P. 22-24.

287. Hanbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy / Ed. By G.E. Muhlenberg // Perkin-Elmer. 1978. P. 1100.

288. Stephenson Т.A., Morehouse S.M., Powell A.R., Heffer J.P. Wilkinson G. / Carboxylates of palladium, platinum, and rhodium, and their adducts // J. Chem. Soc. 1965. P. 3632-3641.

289. Boyar E.B., Robinson S.D. / Trans-influences operating across a binuclear•> 1metal centre. A P NMR study of the mixed adducts {(CH30)3P}Rh(02CCH3)4RhL // Inorg. Chim. Acta. 1983. 76. P. L137-L138.

290. Kudryavtsev A.B., Teleshev A.T., Polyakov A.V., Shishin A.V., Linert W. / NMR investigation of di-rhodium-tetraacetate complexes with cyclic phosphites // Inorg. Chim. Acta. 1998. 267. P. 293-297.

291. Pruchnic F., Dus D. / Properties of rhodium (II) complexes having cytostatic activity // J. Inorg. Biochem. 1996. 61. P. 55-61.

292. Nifant'ev E.E., Teleshev A.T., Popova .L.F., and Polyakov V.A. / 4-Ethyl-2,6,7-trioxa-l-phosphabicyclo2.2.2.octane in complexing with dirhodium(II tetraacetate // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1995. 103. P. 283-257.

293. Телешев A.T., Морозова B.B., Нифантьев Э.Е., Кучеров А.В. / Полное перелигандирование 4-этил-2,6,7-триокса- 1-фосфабицикло-2.2.2.-октаном комплекса (AcO^Rhb, нанесенного на у-А1203 // Известия АН. Сер. хим. 1998. С. 2036-2038.

294. Нонхибел Д., Уолтон Дж. / Химия свободных радикалов // М.: Мир. 1977. С. 60.

295. Органическая электрохимия / под ред. М. Бейзера, X. Лунда // М. Химия, 1988, кн. 1.С. 423.

296. Володин Ю.Ю., Телешев А.Т., Морозова В.В., Толкачев А.В., Мардашев Ю.С., Нифантьев Э.Е. / Электрохимическая активность комплексов родия, нанесенных на углеволокнистый материал // Известия АН. Сер. хим. 1999. С. 908-914.

297. Chunming W., Chanlinn Н., Hulin L. / Study of the adsorptive voltammetric behavior of the RhIII-5-Br-PADAP complex // Electroanalysis. 1995.7. P. 59-762.

298. Winter R., Pierce D. Т., Geiger W. E., Lunch J. J. / Stepwise oxidation of three communicating metal centres: electrochemistry of trinuclear trindenyl complexes of manganese or rhodium // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. P. 1949-1951.

299. Кравцов В. И., Шерешевская И. И. / Исследование механизма восстановления комплексов PdBr4 " на ртутном капельном электроде // Электрохимия. 1971. 7. С. 99-102.

300. Астахов Р. К.,., Беленький А.Б., Вахидова Р.К, Красиков Б.С., Леонова О.Г., Чалисова Н.Н. / Электрохимическое исследование сульфатных комплексов родия(П) // Электрохимия. 1990. 26. С. 414-418.

301. Астахов Р. К., Балушкина С. Р., Беленький А. Б., Красиков Б.С. / О каталитическом выделении водорода в присутствии комплексов родия (II) // Электрохимия. 1991. 27. С. 877-881.

302. Доронин А. Н., Дрозд Л. Е. / Восстановление хлоридного комплекса родия (III) на углеситалловом электроде // Электрохимия. 1990. 26. С. 107-110.

303. Будников Т.К., Майстренко В.Н., Муринов Ю.И. / Вольтамперометрия с модифицированными и улырамикроэлектродами // М.: Наука. 1994. 36 с.

304. Толкачев А.В., Дружинина Т.В., Назарьина Л.А. / Термические свойства поливинилспиртовых волокон в присутствиифосфорсодержащего катализатора. //Хим. волокна. 1997. С. 23-27.

305. Толкачев А.В, Дружинина Т.В, Назарьина JI.A. / Окисление поливинилспиртовых волокон в присутствии фосфорсодержащих соединений//Хим. волокна. 1997. С. 14-18.

306. Благородные металлы / под ред. Савицкого Е.М. // М.: Металлургия. 1984. 177 с.

307. Проблемы электрокатализа / под ред. Багоцкого B.C. // М.: Наука. 1980. 272 с.

308. Электрокатодные процессы в растворах органических соединений / под ред. Дамаскина Б. Б. // М.: МГУ. 1985. 312 с.

309. Montelatici S, van der Ent A, Osborn J.A, Wilkinson G. / Further studies on the homogeneous hydrogenation of olefins by use of tris (tertiaiy phosphine)chlororhodium(I) complexes // J. Chem. Soc, A. 1968. P. 1054-1058.

310. Horner L./ Dreibindige, optisch aktive Phosphorverbindungen, ihre Synthese, chemische Eigenschaften und Bedeutung fur die asymmetrische Homogenhydrierung // Pure and Appl. Chem. 1980. 52. S. 843-859.

311. Garrou P. E. / Transition-metal-mediated phosphorus-carbon bond cleavage and its relevance to homogeneous catalyst deactivation // Chem. Rev. 1985. 85. P. 171-185.

312. Biellman J.F, Liesenfelt H. / Hydrogenation in a homogeneous phase // Compt. Rend. 1966. 263. P. 251.

313. Orr J.C, Mersereau M, Sanford A. / Selective reductions of steroid carbonyl groups with homogeneous catalysts containing iridium and rhodium // Chem. Commun. 1970. 162-163.

314. Strohmeier W, Rehder-Stimweiss W. / Hydrierung von 1-hepten mit RhX(CO)L2 als funktion von X und L // J. Organometall. Chem. 1969.18. P. 28-29.

315. Halpern J. / Homogneneous Catalysis by Coordination Compounds // Adv. Chem. Ser. 1969. P. 1.

316. Strohmeier W., Hohmann S.Z. / Reactivity of carbonyl(triphenylphosphine)rhodium or iridium hydrogenation catalysts towards unsaturated compounds //Naturforsch. 1970. 25b. P. 1308-1309.

317. Strohmeier W., Rehder-Stirweiss W. / Reaction rates of the catalytic hydrogenation of unsaturated compounds with rhodium carbonyl complexes RhX(CO)L2. as a function of the ligands X and L. // Z. Naturforsch 1971. 26. P. 61-62.

318. Strohmeier W., Rehder-Stirnweiss W. / Isomerisierung von 1-hepten unter den bedingungen der katalytischen hydrierung mit RhX(CO)L2 // J. Organometall. Chem. 1969.19. P. 417-420.

319. Strohmeier W., Rehder-Stirnweiss W., Fleischmann R. / Is chlorocarbonylbis(triphenylphosphine)rhodium a hydrogenation catalysts // Z. Naturforsch. 1970. 25b. P. 1480-1481.

320. Джеймс Б. / Гомогенное гидрирование // М.: Мир. 1976. С. 298.

321. Беренблюм А.С., Лахман Л.И., Ронжин Л.К., Хидекель М.Л. / Гидрогенолиз молекулярного кислорода комплексами родия(1) в полярных средах // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1973. С. 483.

322. Дей К., Селбин Д. / Теоретическая неорганическая химия // М.: Химия. 1976. С. 115.

323. Vol'pin М.Е. / The Reactions of organometallic compounds of transition metals with molecular nitrogen and carbon dioxide // Pure and Appl. Chem. 1972. 30. P. 607-626.

324. Коломников И.С., Григорян M.K. / Взаимодействие углекислого газа с комплексами переходных металлов // Успехи химии, 1978. 47. С. 603-637.

325. Carbon Dioxide Chemistry: Environmental Issues / Ed. By Jan Paul, Claire-Marie Pradies. // The Royal Society of Chemistry. 1994. P. 25.

326. Jessop, T. Ikariya, and R. Noyori. / Homogeneous Catalytic Hydrogenation of Supercritical Carbon Dioxide. // Letters to nature. 1994. 368. P. 231-233.

327. Кремлева E.B., Колесниченко H.B., Телешев A.T., Воронина З.Д. / Гидрирование диоксида углерода в присутствии новых родийфосфонитных катализаторов // Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии». Тезисы докладов. Уфа. 2005. Р. 172.

328. Колесниченко Н.В., Кремлева Е.В., Телешев А.Т., Ганин Д.А., Ван Те, Сливинский Е.В. Гидрирование С02 в муравьиную кислоту в присутствии родийолигоарилфосфонитных каталитических систем // Нефтехимия. 2006. 46. С. 25-27.

329. Leitner W.; Dinjus Е., Gassner F. / Activation of carbon dioxide. IV. Rhodium-catalysed hydrogenation of carbon dioxide to formic acid // J. Organomet. Chem. 1994. 475. P. 257-266.

330. Hutschka F., Dedieu A., Eichberger M., Fornika R., Leither W. / Mechanistic aspects of the rhodi um-catalyxed hydrogenation of C02 to formic acid A theoretical and kinetic study // J. Am. Chem. Soc. 1997.119. P. 4432.

331. Yin C., Xu Z., Yang S.Y., Ng S.M., Lin Z. Lau C.P. / the promoting effect of water in ruthenium-catalyxed hydrogenation of carbon dioxide to formic acid. // Organometallics 2001 20. P. 1216-1222.

332. Резников A.H., Лобадюк В.И., Спевак B.H., Скворцов Н.К. / Гидросилилирование ацетофенона дифенилсиланом в присутствии комплексов родия и платины. // Журн. общ. химии. 1998. 68. С. 960-963.

333. Резников А.Н. / Исследование гидросилилирования олефинов и кетонов в присутствии комплексов Pt, Pd, Rh с новыми фосфор и серосодержащими лигандами // Автореферат канд. дис. С.-Петербург: 2000. 20 с.

334. Жоров Е.Ю., Гаврилов К.Н., Павлов В.А., Телешев А.Т., Нифантьев Э.Е., Клабуновский Е.И. / Новые катализаторы асимметрического гидросилилирования на основе хиральных фосфитов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. С. 1451-1452.

335. Успехи в области синтеза элементорганических полимеров / Под ред. КоршакаВ.В. //М.: Наука. 1988. 320 с.

336. Телешев А.Т., Шишин А.В., Шиковец Т.А., Нифантьев Э.Е., Коротеев М.П., Сергиенко Ю.П., Шубин Н.Е., Ильина К.И., Лобков В.Д., Васильева Н.А. / Полимерная композиция // Авт. свид. 1512997.1989.

337. Speier J. L., Webster J. A., Barnes G. H. / The Addition of Silicon Hydrides to Olefinic Double Bonds. Part II. The Use of Group VIII Metal Catalysts // J. Am. Chem. Soc. 1957. 79. P. 974-979.373. см. 370. C. 167.

338. Satyanarayana N., Alper H. / Rhodium-Catalyzed Modification of Poly(methylhydrosiloxane) into a Highly Cross-Linked Polysiloxane // Macromolecules 1995. 28. P. 281-283.

339. Шерринггон Д.К., Кунитаки Т., Питтман Ч.У., Фрехет Дж.М., Стюарт Дж. М. / Реакции на полимерных подложках в органическом синтезе // М.: Мир. 1983. С.31.

340. Lukevics Е., Belyakova V., Pomerantseva M.G., Voronkov M.G. / Hydrosilylation. Recent achievements // Organomet. Chem. Rev. Amsterdam Oxford - New York. 1977.

341. Хапичева A.A., Берберова H.T., Климов E.C., Охлобыстин О.Ю. / Катион-радикалы силанов как .возможные интермедиаты в реакциях гидросилилирования / Журн. общ. химии. 1985. 55. С. 1533-1537.

342. Фальбе Ю. / Синтезы на основе окиси углерода // Л.: Химия. 1971.

343. Нефедов Б.К. / Синтезы органических соединений на основе окиси углерода //М.: Наука. 1976. 222 с.

344. Шелдон Р.А. / Химические продукты на основе синтез-газа // М.: Химия. 1987. 247 с.

345. Мастере К. / Гомогенный катализ переходными металлами // М.: Мир. 1983. 300 с.

346. Cornils В. / Hydroformylation. New Synthesis with Carbon Monoxide // Ed. Falbe-Berlin: Sprinder. 1980.

347. Ганкин В.Ю., Гуревич Г.С. / Технология оксосинтеза // Л.: Химия. 1981.272с.

348. Paulik F.E. / Recent developments in hydroformylation catalysis // Catal. Rev. 1972. 6. P. 49-84.

349. Pino P., Piacenti F., Bianchi M. / Organic synthesis via Metall Carbonyls // New York. Willey. 1977. 2. P.43.

350. Marko L. / Aspects of Homogeneous Catalysis // Pordrecht Reidel. 1973. 2. Ch.l.P.3.

351. Pruett R.L. / Hydroformylation // Adv. Organomet.Chem. 1974.17. P. 1-60.

352. Russell M.J.H. / A hydroformylation system for the manyfacture of aldehydes for the fine chemicals market // Platinum Metals Rev. 1988. 32. P. 179-186.

353. Имянитов Н.С, Рудковский Д.М. / Гидрирование и гидроформилирование в присутствии Со, Rh, Ir //Нефтехимия. 1963. 3. С. 198-200.

354. Имянитов Н.С, Рудковский Д.М. / Гидроформилирование и карбонилирвание в присутствии Со, Rh, Ir, Fe, Li // Ж. приют, химии. 1967. 40. С. 2020-2024.

355. Каган Ю.Б, Сливинский Е.В, Куркин В.И, Корнеева П.А. / Кластерообразование как причина дезактивации карбонилродиевых катализаторов гидроформилирования олефинов // Нефтехимия. 1986. 25. С. 791-797.

356. Osborn J.A, Wilkinson G, Young J.F. / Mild hydroformylation of olefins using rhodium catalysts // J.Chem.Soc. Chem.Commun. 1965. P. 17.

357. Fowler R, Connor H, Baehl R. A. / Hydrocarbon Process // Chem. Tech. 1976. P. 772-781.

358. Pruett R.L, Smith J.A. / Low-pressure system for producing normal aldehydes by hydroformylation of .alpha.-olefins // J.Org. Chem. 1969. 34. P. 327-330.

359. Booth B.L, Else M.J, Fields R, Haszeldine R.N. / Metal carbonyl chemistry: XIV. Reactions of rhodium carbonyls with ligands //J.Organomet. Chem. 1971. 27. P. 119-131.

360. Trzeciak A.M, Ziolkowski J.J. / Infrared and NMR, 'H, 19F, 31P studies of Rh(I) complexes of the formula: Rh(p-diketone)(CO)x(P)Y. (x = 0, 1, 2; Y = 0, 1, 2; x + Y 2; P = PPh3 or Р(ОР)з) // Inorg. Chim. Acta. 1985. 96. P. 15-20.

361. Vaccher C, Mortreux A, Petit F. / Etude spectroscopique par RMS 31P et ESCA de complexes rhodies aminophosphines : relation "regioselectivitestructure" en catalyse d'hydroformylation de l'hexene I I J.Mol.Catal. 1981. 12. P. 329-340.

362. Trzeciak A.M., Ziolkowski J.J. / Hydroformylation and isomerization reactions of hex-l-ene catalyzed by rhodium(I) complexes // J.Mol.Catal. 1988.43. P. 335-341.

363. Van Leeeuwen N.M., Roobeek C.F. / Hydroformylation of less reactive olefins with modified rhodium catalysts // J. Organomet. Chem. 1983. 258. P. 343-350.

364. Booth B.L., Else H.J., Fields R., Haszeldine R.N./ Metal carbonyl chemistry: XIV. Reactions of rhodium carbonyls with ligands // J.Organomet. Chem. 1971. 27. P. 119-131.

365. Grimblot J., Bonnelle J.P., Vaccher C., Mortreux A., Petit F. / Improvement in selectivity to normal product during hydroformylation of hex-l-ene through electronic transfers in RhCICO (Pcp2NRiR2) complexes // J. Mol. Catal. 1980. 9. P. 357-368.

366. Billing E., Jamerson J.D., Pruett R.L. / Synthesis and characterization of Rh3(n-PPh2)3(CO)3(PPh3)2//J.Organomet.Chem. 1980.192. P. 49-51.

367. Sakakura Т., Kobayash T-aci, Hayashi Т., Kawabata J., Tanaka M., Ogata I. / Stability of phosphines under hydroformylation conditions // J.Organomet.Chem. 1984. 267. P. 171-177.

368. Moser W.R., Papile Ch.J. / Mechanism of deactivation in phosphine-modified rhodium-catalyzed hydroformylation: a CIR-FTIR study // J.Mol.Catal. 1987. 41. P. 293-302.

369. Куркин В.И., Телешев А.Т., Корнеева Г.А., Колесниченко Н.В., Сливинский Е.В., Аранович Р.А., Али М.М. / Особенности родиевого катализатора, модифицированного три(и-нонилфенил)фосфитом в гидроформилированиигексена-1 //Нефтехимия. 1995. 35. С. 317-322.

370. Помогайло А.Д. / Полимерные иммобилизованные катализаторы. // М.: Наука. 1988. 303с.

371. Хартли Ф. / Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов // М.: Мир. 1989. 358 с.

372. Pittman C.U., Hirao A.J. / Hydroformylation catalyzed by cis-chelated rhodium complexes. Extension to polymer-anchored cis-chelated rhodium catalysts // Org. Chem. 1978. 43. P. 640-646.

373. Hartley F.R., Murray S. G., Nicholson P. N. / y-radiation-produced supported metal complex catalysts IV. Rhodium(I) hydroformylation catalysts supported on phosphinated polypropylene//J. Mol. Catal. 1982.16. P. 363-383.

374. Pittman C. U., Patterson W.J., McManus S.P. / Preparation and properties of /76-tricarbonylchromium-complexed arylenesiloxane polymers. // J.Polym.Sci. (Polymer. Chem. Ed.). 1975.13. P. 39-47.

375. Солодовник В.Д. / Микрокапсулирование // M. Химия. 1980. С. 163.

376. Колесниченко Н.В., Терехова Г.В., Телешев А.Т., Алексеева Е.И., Маркова Н.А., Демина Е.М., Сливинский Е.В. / Способ получения изовалерианового альдегида // Пат. РФ 2074851. 1994.

377. Колесниченко Н.В., Терехова Г.В., Телешев А.Т., Алексеева Е.И., Сливинский Е.В. / Гидроформилирование гексена-1 в присутствии родиевых комплексов, иммобилизованных на полиорганосилоксанах //Изв. АН. Сер. хим. 1997. С. 1155-1157.

378. Koch Н., Schomaecker R., Haumann М. / Method for the catalytic hydroformylation of olefins in a microemulsion // US Pat. 6452055. 2002.

379. Кабачник М.И., Гиляров В.A. / Об имидах алкилфосфорных кислот. Триалкилфосфатазины // Докл. АН СССР. 1956.106. С. 473-475.

380. Pei С., Xu X. / Investigation of the staudinger reaction between bicyclic phosphite and diazo compounds // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. // 1993. 84. P. 143-148.

381. Вольф JT.A., Емец Л.В., Костаров Ю.Л. / Волокна с особыми свойствами//М.: Химия. 1980. 240 с.

382. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. / Хелатообразующие сорбенты // М.: Наука. 1984. 171 с.

383. Kaneda К., Yamamoto Н., Imanaka Т., Teramishi S./ Preparation and catalytic properties of phosphinated cellulose-bound palladium and rhodium complexes // J. Mol. Catal. 1985. 29. P. 99-104.

384. Мишина В.Ю., Грачев M.K., Телешев A.T., Нифантьев Э.Е. / Новый метод синтеза фосфитов и фосфинитов целлюлозы. Использование в качестве лигандов в металлокомплексном катализе. // Высокомол. соед. 1995. Сер. Б. 37. С. 713-714.

385. Нифантьев Э. Е., Васильев А. В., Коротеев М. П., Гамзазаде А. И. / Фосфорилирование модифицированных хиозанов амидофосфитами. // Доклады АН. 1994. 338. С. 779.

386. Васильев А.В. / Исследование в области химии фосфитов и амидофосфитов хитозана// Дис. канд. хим. наук. М. 1997. 98 с.

387. Teleshev А.Т., Vasil'ev A.V., Polyakov V.A., Nifant'ev E.E., Eismont M.Yu., Platonov D.N., Nefedov O.M. / 3,6-Dibenzylchitozan Amidophosphites in Complexing with Rh2.4+. Catalytic Cyclopropanation of Steren // Rhodium Express. 1995. 14. P. 22-29.

388. Doyle M.P., Bagheri V., Wandless T.J., Harn N.K., Brinker D.A., Eagle C.T., Loh K.L. / Exceptionally high trans (anti) stereoselectivity in catalytic cyclopropanation reactions // J. Amer. Chem. Soc. 1990. 112. P. 1906-1912.

389. Гордон А., Форд P. / Спутник химика // M.: Мир. 1976. С. 437-444.

390. Райхартд X. / Растворители в органической химии // JL: Химия, 1973. 152 с.

391. Catalog Handbook of Fine Chemicals // Aldrich Chemical Company. 1990. P. 223.

392. Препаративная органическая химия // M.: ГХИ.1959. С. 402, 406.1. Мб// ^ у

393. Марченко А.П., Мирошниченко В.В., Кудрявцев А.А., Пинчук A.M. / Ациклическая димеризация фосфазосоединений // Журн. общ. химии. 1984. 54. С. 1213.

394. Goldberg S.D., Whitmore W.F. / Preparation of Para-Aminobenzoic Acid Esters of Monoalkylamino Alcohols // J. Amer. Chem. Soc. 1937. 59. C. 2280-2282.

395. Searles S., Gregory V.P. /The Reaction of Trimethyl Oxide with Amines // J. Amer. Chem. Soc. 1954. 76. P. 2789-2890.

396. Schlogl k., Schlogl R. / Uber pharmacodynamisch wirksame 3,4,5-trimethoxybenzoate und verwandte ester von symmetrischen bis-hydroxyalkylpiperazinen und -dialkylpolymethilendiaminen // Monatsh. Chem. 1964. 95. P. 922-941.

397. Jones R.A.Y., Katritsky A.R., Trepanier D.L. / The cjnformatiol analysis of saturated heterocycles. Part XXX. 3-Alkyl-tetrahydro-l,3-oxazines // J. Chem. Soc. B. 1971. P. 1300-1302.

398. A.B. Kudryavtsev, Linert W., Teleshev А. Т., Zhdanov A.A., Nifant'ev E.E. / A Novel Bis-cyclophosphite Ligand Yelds Rhodium hydride complexes. //Monatsh. Chem. 2001. 132. P. 1001-1112.

399. Edmundson R.S. / Cyclic organophosphorus compounds—III: Some sterically hindered pyrophosphates // Tetrahedron. 1965. 21. P. 2379-2387.

400. Жоров Е.Ю., Павлов B.A., Корешков Ю.Д., Клабуновский Е.И. / Энантиоселективный металлокомплексный катализ. Сообщение 5. Асимметрическое гидросилилирование на фосфиновом комплексе Rh(COD)Cl.2/S-Phephos // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. С. 1951-1955.