Локальная атомная и электронная структуры комплексов Zn- и Fe-порфиринов и функционализированных наночастиц золота

Сучкова, Светлана Алексеевна

Локальная атомная и электронная структуры комплексов Zn- и Fe-порфиринов и функционализированных наночастиц золота тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Сучкова, Светлана Алексеевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ростов-на-Дону МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Локальная атомная и электронная структуры комплексов Zn- и Fe-порфиринов и функционализированных наночастиц золота»

Автореферат диссертации на тему "Локальная атомная и электронная структуры комплексов Zn- и Fe-порфиринов и функционализированных наночастиц золота"

На правах рукописи

СУЧКОВА Светлана Алексеевна

ЛОКАЛЬНАЯ АТОМНАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРЫ

КОМПЛЕКСОВ /л\- и Ке-ПОРФИРИНОВ И ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005549124

Ростов - на - Дону 2014

1 С Г" > П 711<

I 1 ! ¡.и Ь

005549124

Работа выполнена на кафедре физики наносистем и спектроскопии Южного федерального университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Солдатов Александр Владимирович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Терехов Владимир Андреевич (Воронежский государственный университет)

доктор технических наук, доцент Илясов Виктор Васильевич

(Донской государственный технический университет, Ростов-на-Дону)

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет

Защита диссертации состоится 16 мая 2014 года в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам, по специальности 01.04.07 при Южном федеральном университете в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, ауд. 411

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке им. Ю.А. Жданова ЮФУ по адресу: Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 21Ж и на сайте http://hub.sfedu.ru/diss/announcement/96082b30-5012-4453-9cf8-e6fe43c34243/

Автореферат разослан «_ » апреля 2014 года

Отзывы на автореферат диссертации в 2 экз., заверенные подписью рецензента и печатью учреждения, просим направлять ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ

Гегузина Г. А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Первичные металлоорганические комплексы - металлопорфирины -являются активными центрами металлосодержащих белков: хлорофилла, гемоглобина и цитохрома, которых с традиционными объектами физики конденсированного состояния роднит зависимость их физических свойств от особенностей локальной атомной и электронной структуры. Определение особенностей структуры является важной задачей физики

конденсированного состояния, так как, во-первых, имеется реальная перспектива включения спина в металлопорфириновом кольце, во-вторых, металлопорфирины можно использовать (и уже часто используют) как строительные элементы в качестве электронных доноров и сенсибилизаторов в искусственных фотосинтетических моделях. Кроме того, многие комбинации металлопорфиринов с фуллеренами, благодаря природе их сродства к электрону (р-типа для порфиринов, выступающих как л-донор, и и-типа для фуллеренов, выступающих как акцептор, как описано Кнунянцем И.Л., Колотыркиным Ü.M. и Степановым Н.Ф. в работе [1]) предлагается использовать для получения высокоэффективных донорно-акцепторных фотогальванических систем.

Другой класс веществ, представителями которого являются наночастицы золота, функционализированные длинноцепочечными тиольными и аминными лигандами, интересны, поскольку они, по мнению Daniel М.-С. и Astruc D. [2], могут применяться в катализе, по мнению Shao Y., Jin Y. и Dong S. - в качестве чувствительных элементов [3], и в медицине, что подтверждают Jensen Т. с соавторами в работе [4]. Применение их в биологических средах требует функционализации, то есть формирования на поверхности наночастиц гидрофильных групп, через которые к ним далее могли бы присоединяться биологические молекулы. Наиболее популярными и удобными для этих целей являются меркаптокислоты и аминолиганды. В

работе Lee Y.C. и Lee R.T. [5] показали, что мультивалентные связывания прочнее, чем соответствующие им моновалентные связывания, причем этот эффект нелинейно связан с числом связей, что в физиологических процессах наблюдается для дендимеров, внешних лигандов гликозидов. Поэтому этот эффект получил название «эффекта кластера гликозидов».

Для определения локальной и электронной структуры металлопорфиринов и функционализированных наночастиц золота, в конденсированном состоянии не имеющих дальнего порядка в расположении атомов, необходимо использовать чувствительный метод рентгеновской спектроскопии поглощения XAFS, который заключается в возможности исследования тонкой структуры около края поглощения в рентгеновских спектрах атомов [6]. Эта методика подразделяется на разновидности: EXAFS {Extended X-ray Absorption Fine Structure) - протяженная тонкая структура рентгеновских спектров поглощения и XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) - околопороговая область рентгеновского спектра поглощения.

Таким образом, тема диссертации, посвященной определению локальной атомной и электронной структуры нескольких комплексов металлопорфиринов и функционализированных наночастиц золота на основе анализа ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения, является актуальной.

Цель работы: определение особенностей локальной атомной и электронной структуры: роли спинового состояния для Fe-порфиринов; точной взаимной ориентации в комбинированной структуре молекул Zn-тетрафенилпорфирина и фуллерена С70, и влияния валентности лигандов на особенности электронной структуры функционализированных частиц золота.

Для решения поставленной выше цели решались следующие задачи: 1. Установить особенности влияния спинового состояния на локальные атомные и электронные структуры металлопорфириновых комплексов Fe-PPIX-Cl, C2iHi2FeN5 (цианида гемина), C2iH|2FeN40

(карбонила гемина) и димера Fe-PPIX в рамках теории DFT и сравнением экспериментальных и рассчитанных в полном потенциале метода конечных разностей рентгеновских спектров поглощения XANES за ЛГ-краем Fe.

2. В комбинированной структуре Zn-тетрафенилпорфирина и фуллерена С70 определить точную взаимную ориентацию молекул путем проведения моделирования методом минимизации полной энергии системы в рамках теории DFT и сравнения экспериментальных и рассчитанных в полном потенциале метода конечных разностей поляризованных спектров поглощения XANES за N /С-краем в структуре ZnTPP/C70.

3. Измерить рентгеновские спектры поглощения XANES за АГ-краем N в структуре наночастиц золота, функционализированных мультивалентными аминными лигандами, а также в свободных мультивалентных аминных лигандах.

4. Получить посредством компьютерного моделирования в рамках теории DFT модели локальных атомных структур moho-, ди- и тривалентных длинноцепочечных аминолигандов, а также наночастиц золота, функционализированных указанными мультивалентными лигандами методом минимизации полной энергии системы в рамках теории DFT.

5. Теоретически рассчитать рентгеновские спектры поглощения XANES за ЛГ-краем N в полученных структурах мультивалентных аминных лигандов и наночастиц золота, функционализированных этими лигандами, в полном потенциале метода конечных разностей и сравнить с данными эксперимента. Определить влияние валентности лигандов на особенности электронного строения наночастиц золота, функционализированных мультивалентными аминными лигандами.

6. Получить посредством компьютерного моделирования в рамках теории DFT модели локальных атомных структур moho-, ди- и тривалентных длинноцепочечных тиольных лигандов, а также наночастиц золота, функционализированных указанными мультивалентными лигандами методом минимизации полной энергии системы в рамках теории DFT.

7. Теоретически рассчитать рентгеновские спектры поглощения ХАЫЕБ за ЛТ-краем Б в полученных структурах мультивалентных тиольных лигандов и наночастиц золота, функционализированных этими лигандами, в полном потенциале метода конечных разностей и сравнить с данными эксперимента. Определить влияние валентности лигандов на особенности электронного строения наночастиц золота, функционализированных мультивалентными тиольными лигандами.

Научная новизна и практическая ценность заключаются в том, что в ходе выполнения диссертационной работы впервые:

1) определено влияние спинового состояния на локальную атомную и электронную структуру металлопорфириновых 5-координационных комплексов Бе-порфирина с о-лигандами С1Ч-, СО, С1- и на форму спектров рентгеновского поглощения за АТ-краем Бе;

2) получена модель комбинированной структуры Хп-тетрафенилпорфирина и фуллерена С70, в ней определена точная взаимная ориентация молекул;

3) получены рентгеновские спектры поглощения ХАЫЕБ за А"-краем N и Х-краем 8 в структуре наночастиц золота, функционализированных мультивалентными аминными и тиольными лигандами, а также в свободных мультивалентных лигандах;

4) определена модель ближайшего окружения атомов азота и серы функциональных групп при функционализации наночастиц золота мультивалентными лигандами;

5) рассчитаны N и Б АГ-ХАМЕБ спектры в структуре наночастиц золота, функционализированных мультивалентными лигандами в полном потенциале метода конечных разностей;

6) выявлено влияние валентности мультивалентных лигандов на прочность их связывания с наночастицей золота.

Фундаментальные результаты, полученные в диссертации, имеют и практическое значение, поскольку полученные закономерности строения и связей локальной атомной и электронной структур Fe- и Zn-порфиринов и функционализированных наночастиц золота могут быть использованы при создании новых биоструктур в конденсированном состоянии для спинтроники, оптики, медицины и катализа.

Научные положения, выносимые на защиту

1. Из анализа спектров рентгеновского поглощения XANES за АГ-краем Fe и DFT-расчетов установлено, что атомная структура мономера Fe-порфирина соответствует секстетному спиновому состоянию.

2. В двойном слое Zn-тетрафенилпорфирина и фуллерена С7о центральный атом Zn молекулы порфирина расположен над двойной связью между атомами С1 и С2 молекулы С70 на расстоянии 3,14 А от нее, а четыре атома азота молекулы порфирина расположены над двумя гексагональными и двумя пентагональнми гранями около их центров.

3. При адсорбции длинноцепочечных лигандов на наночастицы золота, с увеличением валентности тиольного лиганда общая электронная плотность на связующих орбиталях практически не изменяется, а с увеличением валентности аминного лиганда - увеличивается.

Достоверность научных положений, результатов и выводов

диссертации подтверждается применением современного высокоточного экспериментального оборудования для получения K-XANES спектров (линия U49/2-PGM-1 синхротронного центра HZB (BESSY) в Берлине, Германия), для анализа полученных наночастиц (электронные микроскопы Philips СМ 200 FEG и Technai F20 FEI). Для расчета теоретических спектров XANES, геометрических и электронных параметров структур металлопорфириновых комплексов, функционализированных наночастиц золота и свободных лигандов применены многократно апробированные ведущими научными

коллективами методы конечной разности и теории функционала плотности, реализованные в современных программных комплексах FDMnes2012 и ADF2012.

Кроме того, основные результаты эксперимента и расчета находятся в согласии с теоретическими представлениями об исследуемых объектах и с описанными в литературе экспериментальными данными, в случаях, когда такое сравнение возможно.

Личный вклад автора. Определение темы и задач исследования, обсуждение и формулировка основных результатов, выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась автором совместно с научным руководителем, профессором Солдатовым А.В., а также с профессором Eckart Ruehl из Свободного университета Берлина, Германия, где проводился и синтез наночастиц при непосредственном участии автора. Измерения спектров рентгеновского поглощения функционализированных наночастиц золота проведены соискателем лично, и при ее участии совместно с Christina Graf - их обработка. Расчеты теоретических спектров, моделирование геометрической структуры, геометрическая оптимизация и расчеты электронной структуры объектов проведены соискателем лично.

Апробация работы проходила на I и II Междунар. форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008 и 2009); 6-й Курчатовской молодежной науч. школе (Москва, 2008); V, VI и VIII Ежегодн. науч. конф. студентов и аспирантов баз. каф. ЮНЦ РАН (Ростов-на-Дону, 2009 , 2010 г. и 2012); Конф. «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (Москва, 2009); 7-й и 8-й Всеросс. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь XXI века — будущее российской Науки» (Ростов-на-Дону, 2009 и 2010); 14-й Междунар. конф. «X-ray Absorption Fine Structure» (Камерино, Италия, 2009); Всеросс. молод, школе-сем. «Нанотехнологии и инновации» (Таганрог, 2009); XX Всеросс. конф. "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Новосибирск, 2010); VIII Нац. конф. "Рентгеновское синхротронное

излучение, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-био-инфо-когнитивные технологии" (Москва, 2011); Second China - Russia Conf. «Numerical Algebra with Applications» (Ростов-на-Дону, 2013); Междисципл. Междунар. сем. German-Russian Interdisciplinary Workshop "Nanodesign: Physics, Chemistry, Computer Modeling" (Ростов-на-Дону, 2013); 3 Междунар. науч. сем. Школы аналитических наук Адлерсхоф университета Гумбольта (3rd SALSA School of Analytical Sciences Adlershof Graduates Workshop, Берлин, Германия. 2014.

Публикации

По теме диссертационной работы опубликованы 21 печатная работа, в том числе 3 статьи в реферируемых журналах и 18 тезисов докладов в трудах российских и международных конференций.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, перечня основных результатов и выводов, изложенных на 136 страницах, включая 62 рисунка, 12 таблиц и список цитируемой литературы, содержащий 107 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность проблемы исследования комплексов металлических порфиринов и функционализированных наночастиц золота, и приведено описание объектов исследования. Обосновано использование экспериментальных и теоретических методик, поставлены цели и задачи работы. Показана научная новизна, научная и практическая ценность результатов.

В первом разделе приведен обзор основных свойств соединений, базирующихся на металлопорфиринах и родственных им макроциклах. Рассматриваются свойства, обусловленные изменениями в локальной

структуре порфиринов, имеющих аксиальный лиганд, присоединенный к атому металла в центре макроцикла. Рассматриваются наночастицы золота, функционализированные длинноцепочечными тиольными и аминными лигандами, возможности их применения, необходимость их стабилизации и функционализации.

Приводится описание методик проведенных экспериментальных и теоретических исследований. Описана методика расчета теоретических спектров рентгеновского поглощения на основе метода конечных разностей для решения уравнения Шредингера. Приведено описание методики оптимизации геометрии структуры на основе метода функционала электронной плотности (DFT). В этой главе обосновывается выбор используемых в работе программных комплексов FDMNES2012 и ADF2012. Рассматриваются их возможности, приводятся основные алгоритмы и блок-схемы данных программ.

Второй раздел разделен на две части. Первая часть раздела посвящена исследованию связи локальной атомной и электронной структур со спиновым состоянием координационных комплексов металлопорфиринов с аксиальными лигандами. Приводится описание исследуемых координационных комплексов металлопорфиринов с аксиальными лигандами: металлопорфирины Fe-PPIX-Cl (хлорид гемина), C35H32ClFeN504 (цианид гемина), Css^ClFeN^s (карбонил гемина) и димер Fe-PPIX [А1].

Исследуемые образцы хлорида гемина были приобретены в Sigma-Aldrich, а димер Fe-порфирина был синтезирован. Далее описана методика измерения рентгеновских спектров поглощения за А'-краями железа в хлориде гемина и димере Fe-порфирина. Измерения спектров поглощения проводились на линии AI накопительного кольца DORIS III источника синхротронного излучения DESY (г. Гамбург, Германия).

Далее приведены результаты компьютерного моделирования геометрических структур хлорида гемина, димера Fe-порфирина, цианида

гемина, карбонила гемина в рамках теории ОБТ в программном комплексе АВР2012. Был проведен расчет равновесной геометрии в зависимости от спинового состояния, распределение электронной и спиновой плотностей в состояниях различной мультиплетности (М-23+1, где 5 — суммарный спин молекулы) [А1, А4, А6]. Оказалось, что энергетически выгодным для мономера хлорида гемина является состояние с высоким спином, для цианида и карбонила гемина - с низким спином [А1, А4, А6, А8].

Проведен анализ равновесных геометрических параметров модельного хлорида гемина в состояниях дублета, квартета и секстета и структурных параметров хлорида гемина, полученных методом рентгеновской дифракции [7]. К изменению мультиплетности наиболее чувствительно расстояние атом Ре-лиганд, которое лежит в интервале 2.126...2.25 А, и составляет 2.199 А - у высокоспинового. Мультиплетность слабо влияет на связи внутри порфиринового кольца. Для структуры хлорида гемина с высоким спином также получены: р(Р)= 0.5292 - спиновая плотность на порфирине, р(Ре)= 4.0981 - на атоме Бе, р(С1)= 0.3731 - на лиганде хлоре; 7(¥с)= 0.7504 - заряд на атоме Бе, Z(C1)= -0.2591 - заряд на лиганде хлоре. В димере: 7(¥ё)= 0.8(4), г(0)= -0.6(7), г(0)= -0.4(9) - заряд на атоме О [А1].

Рассчитаны индексы связей (электронная заселенность перекрывания орбиталей по Малликену) порфириновых комплексов. Более всего индекс связи чувствителен к типу аксиального лиганда и изменяется для связей Ре-лиганд и Ре-Ы (на десятые доли е). Достаточно сильное связывание наблюдается в случае присоединения к иону железа лигандов СГ и СО, индекс химической связи Ре-лиганд в этом случае больше, чем индекс химической связи Рс-Ы, а в цианиде гемина образуется связь Ре-лиганд, индекс которой меньше всех других связей в молекуле порфирина, а в димере Ре-порфирина получено малое значение электронной заселенности перекрывания орбиталей связей Ре-О, что указывает на наличие слабого ковалентного связывания.

поглощения XANES за Бе А"-краем в хлориде гемина в различных состояниях мультиплетности, отдельно приведены области в энергетических диапазонах: £■=7112... 7121 эВ (предкрай) (а) и £ = 7151... 7224 эВ (б)

Проведено сравнение экспериментального и рассчитанных XANES спектров поглощения за Fe АГ-краем для структур хлорида гемина в различных спиновых состояниях. Спектр A'-XANES Fe для высокоспиновой секстетной модели наилучшим образом согласуется [А1, А4, А6, А8, А10, All] с экспериментальным (рис. 1) в предкраевой области и в энергетическом диапазоне Е = 7151...7224 эВ, что позволило сформулировать первое научное положение, выносимое на защиту.

Вторая часть раздела посвящена исследованию локальной атомной и электронной структуры двойного монослоя тонких пленок ZnTPP/C70 [А2]. Приводится описание исследуемого объекта, отражена важность исследования тонких пленок из монослоев Zn-порфирина и фуллеренов С7о. Приведено описание методики получения образцов двойного монослоя тонких пленок ZnTPP/C70 и методики получения полной угловой зависимости экспериментальных рентгеновских спектров поглощения около К-края азота. Спектры за АГ-краем N в исследуемом образце были получены

на измерительной линии АЬОГБА источника синхротронного излучения ЕЬЕТТ11А (г. Триесте, Италия).

Была проведена геометрическая оптимизация комбинированной структуры 7пТРР/С7(| методом функционала электронной плотности с использованием программного комплекса А0р2012 [А2, А5, А6].

Рисунок 2 - Пространственное строение комбинированной структуры /лТРР/Суо, полученной методом ОРТ (а), «Срез» распределения электронной плотности в ней (б)

Полученная геометрическая структура с указанием некоторых ее параметров (рис. 2). подтверждается из анализа полной угловой зависимости экспериментальных рентгеновских спектров поглощения около Л'-края азота, полученной путем варьирования линейной поляризации излучения от лежащей в плоскости образца до перпендикулярной к ней. Определены характеристики электронной структуры на основе 13РТ расчетов [А7 - А9]. В присутствии фуллерена С70 в молекуле 2п-порфирина наблюдается перераспределение электронной плотности в центральной части молекулы.

N К-ХАЫЕЗ а 2пТРР/С70

/у_9 Эксперимент

''чЧХ А

2 — — 10е

3— — 20®

4— — 30

6— — 80®

7 т9

8" — 70 е — 80®

Рисунок 3 - Экспериментальные и теоретические спектры полной угловой зависимости рентгеновского поглощения XANES около К-края N для комбинированной структуры, полученной из моделирования на

основе БЕТ

Экспериментальные и теоретические спектры полной угловой зависимости рентгеновского поглощения ХАЫЕБ около К-щ>ая И, рассчитанные на основе полнопотенциального метода конечных разностей для комбинированной структуры, полученной из моделирования на основе БЕТ [А2], находятся (рис. 3) в хорошем согласии по положению и интенсивности особенностей спектров. Полученные нами и описанные в разделе 2 результаты позволили сформулировать второе научное положение, выносимое на защиту.

Третий раздел посвящен изучению локальной атомной и электронной структур наночастиц золота, функционализированных мультивалентными длинноцепочечными тиол- и аминосодержащими алкано-лигандами. Приводится описание исследуемых объектов. Исследованные образцы свободных тиол- и аминосодержащих лигандов и функционализированных наночастиц Аи были получены на факультете физической и теоретической химии Свободного Университета Берлина (г. Берлин, Германия). В первой

части главы рассматриваются наночастицы Au, функционализированные тиол-содержащими лигандами. Известно, что мультивалентные связи прочнее, чем соответствующие им одновалентные связи [5]. Под валентностью лиганда подразумевается число функциональных групп лиганда, способных образовывать связи с другим объектом, в данном исследовании моновалентный тиольный лиганд (с одной тиольной группой -додекантиол), дивалентный тиольный лиганд (с двумя тиольными группами -2-октилпропан-1, 3-дитиол), тривалентный тиольный лиганд (с тремя тиольными группами -1,1, 1-Трис (меркаптометил) нонан).

Приведено описание методики получения экспериментальных рентгеновских спектров поглощения за А"-краем S и ÄT-краем N наночастицах Au, функционализированных мультивалентными тиольными и аминными лигандами, и в свободных тиольных лигандах. Спектры за ÄT-краем S были измерены на линии BW1 накопительного кольца DORIS III источника синхротронного излучения DESY (г. Гамбург, Германия), ÄT-краем N - на измерительной станции U49-2_PGM-1 источника синхротронного излучения BESSY II в Helmholtz-центре Berlin - Adlershof (Берлин, Германия).

Оптимизация геометрической структуры свободных лигандов и наночастиц золота, соединенных с лигандами, а также расчет электронных свойств, были выполнены методом функционала электронной плотности с использованием программного комплекса ADF2012 в обобщенном градиентном приближении (GGA) с использованием модели обменно-корреляционного функционала BLYP-D3 и расширенным поляризационными функциями трехэкспонентным базисным набором с двумя поляризованными функциями слейтеровского типа (TZ2P) [A3] (рис. 4).

Рисунок 4 - Пространственное строение наночастиц золота, функционализированных длинноцепочечными тиольными лигандами: моновалентным (а), дивалентным (б), тривалентным (в)

Рассчитанная методом DFT [A3, AI 9 - А21] общая электронная заселенность перекрывания орбиталей (индекс связи по Малликену), характеризующая прочность ковалентного связывания лигандов с поверхностью наночастицы золота, немного увеличивается для двухвалентного лиганда 0.39е по сравнению с одновалентным 0.32е, для тривалентного 0.29е, но остается, в общем, примерно одинаковой для комплексов разной валентности.

Проверка реалистичности полученных значений параметров геометрических структур была проведена на основе сопоставления экспериментальных спектров за АГ-краем S в наночастицах Au, функционализированных мультивалентными тиольными лигандами (рис. 5), и за АТ-краем N в наночастицах золота с теоретическими, рассчитанными в нашей работе [A3] для полученного набора структурных параметров (координат атомов) в программе FDMNES2012.

нижних рисунка) спектры S ÁT-XANES. Исследуемые объекты написаны на каждом рисунке сверху: свободный тиольный лиганд (кривая 1), тиольный лиганд, связанный с большой наночастицей (кривая 2), тиольный лиганд, связанный с малой наночастицей (кривая 3)

Общая электронная заселенность перекрывания орбиталей (индекс связи), характеризующая прочность ковалентного связывания лигандов с поверхностью наночастицы Au, возрастает с увеличением валентности лиганда, и составляет 0.02е для одновалентного связывания, 0.1 le для дивалентного, и 0.52е для трехвалентного. На основании изложенных в 3 разделе результатов сформулировано третье научное положение, выносимое на защиту.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Определены равновесные геометрические параметры 5-координационных комплексов Бе-порфирина с о-лигандами С1\Г, СО, СГ в состояниях различной мультиплетности, определен характер распределения спиновой и электронной плотности, найдены энергетически наиболее выгодные мультиплеты: для лигандов С1Ч", СО - с низкой мультиплетностью, для СГ - с высокой мультиплетностью.

2. Лиганды СГ и СО образуют прочную связь, индекс связи (электронная заселенность перекрывания орбиталей) которой больше, чем индекс связи, образуемой центральным атомом Ре с атомами азота пиррольных колец.

3. Определена геометрическая структура мономера Ре-порфирина в соответствии с его спиновым состоянием.

4. Получено, что дативное взаимодействие имеет преобладающий характер в высокоспиновом комплексе Ре(Р)С1, где Z(C1)= -0.2591е, ион хлора комплексе имеет отрицательный заряд и выступает как акцептор, и в низкоспиновом комплексе Ре(Р)С>1, где г(С1Ч)= - 0.2214е, а Ре-порфирин -донор электронной плотности.

5. При образовании димера индекс связи Ре-О значительно меньше индекса других связей комплекса и меньше индекса связей, образуемых между атомом Ре и лигандом в равновесных геометриях исследованных мономеров, а на атоме О сосредотачивается значительный отрицательный заряд г(0)=-0.6677е, он выступает как акцептор.

6. Наблюдается сильное перекрывание между л-системой макроцикла гпТРР и л орбиталями верхней части молекулы С70.

7. Моделирование показало, что молекулы 7п-тетрафенилпорфирина и фуллерена С70 в комбинированной структуре располагаются так, что центральный атом Ъа. молекулы порфирина расположен над двойной связью между атомами С1 и С2 молекулы С7о, четыре атома азота молекулы

порфирина расположены над двумя гексагональными и двумя пентагональнми гранями около их центров.

8. Впервые получены спектры рентгеновского поглощения за К-краем N и К-краем 5 наночастиц золота, функционализированных мультивалентными аминными и тиольными длинноцепочечными лигандами, и лигандов в режиме детектирования полного выхода электронов.

9. Методом ХАЫЕЗ-спектроскопии исследованы спектры К-края Б и К-края N функционализированных наночастиц золота и лигандов. Проведено моделирование образования структуры наночастица золота -мультивалентный лиганд, определены равновесные геометрические параметры.

10. Для наночастиц золота, функционализированных мультивалентными длинноцепочечными тиольными и аминными лигандами, для которых не представляется возможным получение монокристаллических образцов, параметры локальной атомной структуры оцениваются путем минимизации полной энергии системы в рамках теории функционала плотности с последующей верификацией на основе анализа спектров рентгеновского поглощения.

11. Определены параметры электронной структуры равновесных геометрических структур наночастиц золота, функционализированных мультивалентными лигандами, получены индексы связей Аи-8 и Аи-Ы.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Кнунянц И. Л. Химическая энциклопедия в пяти томах / Кнунянц И. JI. - Москва: Советская энциклопедия, 1990. Т. 2: - С. 543

2. Daniel М.-С. Gold nanoparticles: assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology / Daniel M.-C., Astruc D. // Chem. Rev. - 2003. - V. 104. - №1. -P. 293-346.

3. Shao Y. Synthesis of gold nanoplates by aspartate reduction of gold chloride / Shao Y., Jin Y., Dong S. // Chemical Communications. - 2004. - V. 0. -№9.-P. 1104-1105.

4. Jensen T. Electrodynamics of noble metal nanoparticles and nanoparticle clusters / Jensen T., Kelly L., Lazarides A., Schatz G. // Journal of Cluster Science. - 1999. - V. 10. - №2. - P. 295-317.

5. Lee Y. C. Carbohydrate-protein interactions: basis of glycobiology./Lee Y.C., Lee R.T. //Accounts of Chemical Research. -1995. -V. 28. -№8. -P. 321-327.

6. Солдатов А. В. Ближняя область рентгеновского поглощения как источник структурной информации / Солдатов А. В. // Журнал Структурной Химии. - 2008. - V. 49. - Р. 105-109.

7. Koenig D. The structure of [alpha]-chlorohemin / Koenig D. // Acta Crystallographies - 1965. - V. 18. - №4. - P. 663-673.

Список основных публикаций автора

Al. Suchkova, S.A.. The role of spin state on the local atomic and electronic structures of some metalloporphyrin complexes / S.A. Suchkova, K. Dziedzic-kocurek, A. Soldatov, M.J. Stillman // Journal of Physics: Conference Series. - 2009.-V.190.-012211.

A2. Suchkova, S.A. Analysis of the nitrogen K-Edge X-Ray Absorption Spectra of Zn-porphyrin/C70-fullcren complex for solar cells / S.A. Suchkova, C. Castellarin-Cudia, A. Soldatov // Journal of Physics: Conference Series. - 2009. -V. 190,- 012137.

A3. Сучкова, С. А. Функционализация наночастиц золота длинноцепочечными тиол- и аминосодержащими лигандами: исследование локальной атомной и электронной структуры связи лиганд-золото / С.А. Сучкова, О.Е. Положенцев, Н.Ю. Смоленцев, А.А. Гуда, В.Л.Мазалова, К.Граф, Э. Рюль, И.Н.Щербаков, А.В.Солдатов // Инженерный вестник дона. - 2013. - № 3. - Режим доступа: - http://ivdon.ru/magazine/archive/n3y2013/1868.

А4. Suchkova, S.A. The role of spin state on the local atomic and electronic structures of some metalloporphyrin complexes: Book of abstracts The 14th International Conference On X-Ray Absorption Fine Structure (XAFS14), 26-31 July, 2009, Camerino, Italy / S.A. Suchkova, K. Dziedzic-kocurek, A. Soldatov, M.J. Stillman. - Camerino: PUBLICOLOR s.n.c. di Mosciatti S. & Pelagalli S„ 2009.-P.134.

A5. Suchkova, S.A.. Analysis of the nitrogen /Г-edge X-ray absorption spectra of Zn-porphyrin/C7()-fullcrcnc complex for solar cells: Book of abstracts The 14th International Conference On X-Ray Absorption Fine Structure (XAFS14), 26-31 July, 2009, Camerino, Italy / S.A. Suchkova, C. Castellarin-Cudia, A. Soldatov. - Camerino: PUBLICOLOR s.n.c. di Mosciatti S. & Pelagalli S., 2009.-P. 190.

A6. Сучкова, C.A. Локальная атомная структура нанобиообъектов: анализ спектров XANES и математическое моделирование металлопорфириновых комплексов / Сучкова С.А., Солдатов А.В., Джеджик-Кочурек К., Кастелларин-Кудиа К. // Тезисы докладов участников международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий (I международный форум по нанотехнологиям — 2008) (Москва, 3-5 декабря 2008 г. ). - С. 555-556.

А7. Сучкова, С.А. Молекулярная ориентация и физические свойства пленок ZnTPP/C70 / Сучкова С.А., К.Кастелларин-Кудиа, Солдатов А.В. // Сборник аннотаций работ: 6-я Курчатовская молодежная научная школа. — РНЦ Курчатовский институт Москва, 2008. — С. 209.

А8. Сучкова, С.А. Локальная атомная структура нанобиообъектов: анализ спектров XANES и математичское моделирование металлопорфириновых комплексов / Сучкова С.А. // Тезисы докладов: V ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр южного научного центра РАН. - Издательство ЮНЦ РАН Ростов-на-Дону, 2009. - С. 227

А9. Сучкова, С.А. Исследование геометрической и электронной структуры комплекса гп-порфирина/С70 для солнечных элементов методом XANES /Сучкова С.А., Солдатов A.B., Castellarin-Cudia С. // Сб. тез. докл.. II Всероссийской конференции "Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях". —М.: Изд-во МИФИ, 2009. — С. 397.

А10. Сучкова, С.А. Исследование локальной атомной и электронной структуры некоторых металлопорфириновых комплексов / Сучкова С.А. // Сборник материалов докладов 7-й всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов, молодых ученых Молодежь России -будущее российской науки. — Т. 1. — Изд-во ЦВВР Ростов-на-Дону, 2009. — С. 163.

All. Сучкова, С.А.. Многомасштабное компьютерное моделирование в нано-био-медицинских технологиях / С.А. Сучкова, A.B. Солдатов, М.А.Солдатов // Труды ХШ-ой Всероссийской школы-семинара "Современные проблемы математического моделирования" (Дюрсо-09). — Ростов-на-Дону: Изд-во ЮФУ, 2009. — С. 509.

А12. Сучкова, С.А. Биологическая фотосистема II: изучение геометрической структуры методом XANES и расчет электронных свойств / Сучкова С.А., Солдатов A.B., I. Zaharieva, Н. Dau // Тезисы докладов симпозиума «Нанотехнологии - 2009». - Таганрог: Изд-во Технологическ. ин-та ЮФУ, Таганрог. - 2009. - С. 87-88.

А13. Сучкова, С.А. Малые молекулярные комплексы как активный центр биологической фотосистемы И: СИ изучение и многомасштабное компьютерное моделирование / С.А. Сучкова, A.B. Солдатов, I. Zaharieva, Н.

Dau // Сб. тез. докл. участников второго международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий II Международного форума по нанотехнологиям. - Изд-во RUSNANO Москва, 2009. - С. 815.

А14. Сучкова, С.А. Локальная атомная структура марганцевых комплексов (ФСИ): анализ спектров XANES и XES / С.А. Сучкова // Тезисы докладов: VI ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр южного научного центра РАН. - Ростов-на-Дону: Изд-во ЮНЦ РАН, 2010. - С. 260-261.

Al 5. Сучкова, С.А. Марганцевые комплексы как модели биологических активных центров (Фотосистема II); изучение методами рентгеновской спектроскопии поглощения XANES, рентгеновской эмиссионной спектроскопии XES и теории функционала электронной плотности / Сучкова С.А. Солдатов A.B., Смоленцев Г.Ю., Dau Н., Zaharieva I. // Тез. докл. XX Всероссийск. конф. "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь, 2010". — Новосибирск: Изд-во Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 2010. - С. 156.

Al6. Сучкова, С.А. Современные объекты нано-био-технологий: изучение с помощью спектроскопии XANES / Сучкова С.А. // Сборник материалов докладов 8-й Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов, молодых ученых "Молодежь России — будущее российской науки". — Ростов-на-Дону: Изд-во ЦВВР, 2009. — С. 94.

А17. Сучкова, С.А. Локальная и электронная структура наночастиц Si02 функционализированных метионином: XANES и DFT анализ / Ю.С. Подковырина, A.B. Солдатов, М.А. Солдатов, С.А. Сучкова // Тезисы докладов VIII Национальной конференции "Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии — Москва, 2011. — С. 75.

Al 8. Сучкова, С.А. Локальная и электронная структура мультивалентно связанных аминолигандов с наночастицами благородных

металлов: исследование методами СИ и теоретический анализ / С.А.Сучкова, К. Граф, Э. Рюль, А.В. Солдатов. // Тез. докл. VIII Национальной конференции "Рентгеновское, синхротронное излучения, сейтроны и слектроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-когнитивные технологии". — Москва, 2011. — С. 82.

А19. Сучкова, С.А. Наночастицы золота, функционализированные меркаптокарбоновыми кислотами - изучение методом XANES / Сучкова С.А. // Тезисы докладов: VIII Ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр южного научного центра РАН. - Ростов-на-Дону: Изд-во ЮНЦ РАН, 2012. - С. 260-261.

А20. Suchkova, S.A. Theoretical simulation approaches as powerful tools for the comprehensive analysis of functionalization of gold nanoparticles by long alkyl chain molecular ligands / Suchkova S. A., Soldatov A.V., Dr. Eckart Ruehl. // Abstracts of Lecturers and Young Scientists: Second China-Russia Conference Numerical Algebra with Applications. -Rostov-on-Don, 2013. - P. 124-126.

A21. Suchkova, S.A.. XANES and DFT study of thiol and amine-stabilized gold nanoparticles / S.A. Suchkova, A.V. Soldatov, E.Ruehl. // Abstract book: German-Russian Interdisciplinary Workshop "Nanodesign: Physics, Chemistry, Computer Modeling". - Southern Federal University Publishing Rostov-on-Don, 2013.-P. 78.

Диссертационная работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашения № 14.А18.21.1940 и № 14.А18.21.1070.

Сдано в набор 14.03.2014. Подписано в печать 14.03.2014. Формат 60x84 1/16. Цифровая печать. Усл. печ. л. 0,9. Бумага офсетная. Тираж 100 экз. Заказ 1403/01.

Отпечатано в ЗАО «Центр универсальной полиграфии» 340006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 140, телефон 8-918-570-30-30

www.copy61.ru e-mail: info@copy61.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Сучкова, Светлана Алексеевна, Ростов-на-Дону

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

04201455134

СУЧКОВА Светлана Алексеевна

ЛОКАЛЬНАЯ АТОМНАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРЫ КОМПЛЕКСОВ Ъп- и Ее-ПОРФИРИНОВ И ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА

01.04.07 - физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Солдатов А.В.

Ростов-на Дону 2014

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 3

1 Металлопорфирины, наночастицы золота и методы их исследования ю

1.1 Особенности структуры и свойств комплексов металлопорфиринов и перспективы их практического применения 11

1.2 Функционализация наночастиц золота 15

1.3 Экспериментальные методы на основе спектроскопии ХАКЕБ 19

1.4 Теоретические методы определения структуры

1.4.1 Метод конечных разностей: программный комплекс БОМЫЕ8 21

1.4.2 Теория функционала плотности: программный комплекс АОБ 28

2 Локальная атомная и электронная структуры комплексов 7л\- и Бе-порфиринов 34

2.1 Спектры рентгеновского поглощения за Бе К-краем в Ре-порфиринах 35

2.2 Теоретическое моделирование геометрической и электронной структуры Ре-порфиринов 41

2.3 Приготовление тонких пленок из двойного монослоя 2п-порфирина/С70 комплекса и их спектры рентгеновского поглощения за N /¿-краем 51

2.4 Моделирование атомной и электронной структуры комбинированной структуры гп-тетрафенилпорфирина/С7о 51

3 Локальная атомная и электронная структура функционализированных наночастиц золота 63

3.1 Приготовление наночастиц золота, функционализированных тиольными лигандами и их спектры рентгеновского поглощения за 8 К-краем 63

3.2 Моделирование геометрической и электронной структуры наночастиц золота, функционализированных тиольными лигандами 70

3.3 Приготовление наночастиц золота, функционализированных аминными лигандами и их спектры рентгеновского поглощения за N АТ-краем 98

3.4 Моделирование локальной атомной и электронной структуры наночастиц золота, функционализированных аминными лигандами 105

Заключение. Основные результаты и выводы 119

Список цитируемой литературы 121

Список основных публикаций автора 132

Введение

конденсированного состояния, так как, во-первых, имеется реальная перспектива включения спина в металлопорфириновом кольце, во-вторых, металлопорфирины можно использовать (и уже часто используют) как строительные элементы в качестве электронных доноров и сенсибилизаторов в искусственных фотосинтетических моделях. Кроме того, многие комбинации металлопорфиринов с фуллеренами, благодаря природе их сродства к электрону (р-типа для порфиринов, выступающих как п-донор, и и-типа для фуллеренов, выступающих как акцептор, как описано Кнунянцем И.Л., Колотыркиным Я.М. и Степановым Н.Ф. в работе [1]) предлагается использовать для получения высокоэффективных донорно-акцепторных фотогальванических систем.

Другой класс веществ, представителями которого являются наночастицы золота, функционализированные длинноцепочечными тиольными и аминными лигандами, интересны, поскольку они, по мнению Daniel М.-С. и Astruc D. [2], могут применяться в катализе, по мнению Shao Y., Jin Y. и Dong S. - в качестве чувствительных элементов [3] и в медицине, что подтверждают Jensen Т. с соавторами в работе [4]. Применение их в биологических средах требует функционализации, то есть формирования на поверхности наночастиц гидрофильных групп, через которые к ним далее могли бы присоединяться биологические молекулы. Наиболее популярными и удобными для этих целей являются меркаптокислоты и аминолиганды. В работе Lee Y.C. и Lee R.T. [5] показано, что мультивалентные связывания прочнее, чем соответствующие им моновалентные связывания, причем этот

эффект нелинейно связан с числом связей, что в физиологических процессах наблюдается для дендимеров, внешних лигандов гликозидов. Поэтому этот эффект получил название «эффекта кластера гликозидов».

Для определения локальной и электронной структуры металлопорфиринов и функционализированных наночастиц золота, в конденсированном состоянии не имеющих дальнего порядка в расположении атомов, необходимо использовать чувствительный метод рентгеновской спектроскопии поглощения XAFS, который заключается в возможности исследования тонкой структуры около края поглощения в рентгеновских спектрах атомов. Эта методика подразделяется на две разновидности: на EXAFS {Extended X-ray Absorption Fine Structure) - протяженная тонкая структура рентгеновских спектров поглощения и XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) - околопороговая область рентгеновского спектра поглощения.

Объекты исследования: металлопорфирины Fe-PPIX-Cl (хлорид гемина), C35H32ClFeN504 (цианид гемина), CssK^ClFeN^s (карбонил гемина) и димер Fe-PPIX, а также наночастицы золота, функционализированные мультивалентными тиольными и аминными лигандами.

Метод исследования: анализ ближней тонкой структуры рентгеновского спектра поглощения XANES и компьютерное моделирование.

тетрафенилпорфирина и фуллерена С70, и влияния валентности лигандов на особенности электронной структуры функционализированных частиц золота.

Для решения поставленной выше цели решались следующие задачи:

1. Установить особенности влияния спинового состояния на локальные атомные и электронные структуры металлопорфириновых комплексов Fe-PPIX-Cl, C2iHi2FeN5 (цианида гемина), C2iHi2FeN40 (карбонила гемина) и димера Fe-PPIX в рамках теории DFT и сравнением экспериментальных и рассчитанных в полном потенциале метода конечных разностей рентгеновских спектров поглощения XANES за АГ-краем Fe.

2. В комбинированной структуре Zn-тетрафенилпорфирина и фуллерена С7о определить точную взаимную ориентацию молекул путем проведения моделирования методом минимизации полной энергии системы в рамках теории DFT и сравнения экспериментальных и рассчитанных в полном потенциале метода конечных разностей поляризованных спектров поглощения XANES за N АГ-краем в структуре ZnTPP/C7o.

3. Измерить рентгеновские спектры поглощения XANES за ÁT-краем N в структуре наночастиц золота, функционализированных мультивалентными аминными лигандами, а также в свободных мультивалентных аминных лигандах.

5. Теоретически рассчитать рентгеновские спектры поглощения XANES за АГ-краем N в полученных структурах мультивалентных аминных лигандов и наночастиц золота, функционализированных этими лигандами, в полном потенциале метода конечных разностей и сравнить с данными эксперимента. Определить влияние валентности лигандов на особенности

электронного строения наночастиц золота, функционализированных мультивалентными аминными лигандами.

7. Теоретически рассчитать рентгеновские спектры поглощения XANES за ^-краем S в полученных структурах мультивалентных тиольных лигандов и наночастиц золота, функционализированных этими лигандами, в полном потенциале метода конечных разностей и сравнить с данными эксперимента. Определить влияние валентности лигандов на особенности электронного строения наночастиц золота, функционализированных мультивалентными тиольными лигандами.

1) определено влияние спинового состояния на локальную атомную и электронную структуру металлопорфириновых 5-координационных комплексов Fe-порфирина с а-лигандами CN-, СО, С1- и на форму спектров рентгеновского поглощения за К-краем Fe;

2) получена модель комбинированной структуры Zn-тетрафенилпорфирина и фуллерена С70, в ней определена точная взаимная ориентация молекул;

3) получены рентгеновские спектры поглощения XANES за К-краем N и К-краем S в структуре наночастиц золота, функционализированных мультивалентными аминными и тиольными лигандами, а также в свободных мультивалентных лигандах;

5) рассчитаны N и 8 К-ХАЫЕБ спектры в структуре наночастиц золота, функционализированных мультивалентными лигандами в полном потенциале метода конечных разностей;

6) выявлено влияние валентности мультивалентных лигандов на прочность их связывания с наночастицей золота.

Результаты проведенных в диссертационной работе исследований имеют фундаментальное значение, поскольку вносят существенный вклад в понимание связи локальной атомной и электронной структур комплексов Реи 2п-порфиринов и процессов функционализации наночастиц золота длинноцепочечными мультивалентными тиольными и аминными лигандами.

Основные научные положения, выносятся на защиту, сформулированы следующим образом:

1. Из анализа спектров рентгеновского поглощения ХАЛЕБ за АГ-краем Бе и ОБТ-расчетов установлено, что атомная структура мономера Бе-порфирина соответствует секстетному спиновому состоянию.

2. В двойном слое Zn-тeтpaфeнилпopфиpинa и фуллерена С70 центральный атом Ъп молекулы порфирина расположен над двойной связью

между атомами С1 и С2 молекулы С70 на расстоянии 3,14 А от нее, а четыре атома азота молекулы порфирина расположены над двумя гексагональными и двумя пентагональнми гранями около их центров.

Достоверность научных положений, результатов и выводов диссертации подтверждается применением современного высокоточного экспериментального оборудования для получения -К-ХАКЕБ спектров (линия и49/2-РОМ-1 синхротронного центра НгВ-ВЕЗЭУ в Берлине, Германия), для

анализа полученных наночастиц (электронные микроскопы Philips СМ 200 FEG и Technai F20 FEI), а также использованием для расчета теоретических спектров XANES, геометрических и электронных параметров структур металлопорфириновых комплексов, функционализированных наночастиц золота и свободных лигандов многократно апробированных ведущими научными коллективами методов конечной разности и теории функционала плотности, реализованных в современных программных комплексах FDMnes2012 и ADF2012. Основные результаты эксперимента и расчета находятся в согласии с теоретическими представлениями об исследуемых объектах и с описанными в литературе экспериментальными данными там, где такое сравнение возможно.

Определение темы и задач исследования, обсуждение и формулировка основных результатов, выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась автором совместно с научным руководителем, профессором Солдатовым A.B., а также с профессором Eckart Ruehl из Freie Universitaet Berlin, Германия, где проводился и синтез наночастиц при непосредственном участии автора. Измерение спектров рентгеновского поглощения наночастиц золота, функционализированных молекулами додециламина и ди- и тривалентных аминолигандов и свободных аминолигандов, их обработка, а также расчеты соответствующих теоретических спектров, моделирование геометрической структуры, геометрическая оптимизация и расчеты электронной структуры объектов проведены соискателем лично.

Основные результаты работы были представлены на:

1. Первом и втором международном форуме по нанотехнологиям (г. Москва, 3-5 декабря 2008 г., 6-8 октября 2009 г);

2. 6-й Курчатовской молодежной научной школе (РНЦ «Курчатовский институт», 17-19 ноября 2008 г., Москва);

3. V, VI, VIII Ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр южного научного центра ран (8-27 апреля 2009 г., 19-30 апреля 2010 г., 11-26 апреля 2012 г., г. Ростов-на-Дону);

4. конференции Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях - 2009 (МИФИ, 27-29 мая 2009 года, Москва);

5. 7-й и 8-й Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь XXI Века — Будущее Российской Науки» (18-21 мая 2009 г., 17-20 мая 2010 г., Ростов-на-Дону);

6. 14-й международной конференции X-ray Absorption Fine Structure (Тонкая структура спектров поглощения рентгеновских лучей) (26-31 июля 2009г., Камерино, Италия);

7. Всероссийской молодежной школе-семинаре «НАнотехнологии и инНОвации» (НАНО - 2009) (23-26 ноября 2009 г., г.Таганрог,); XX Всероссийской конференции "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь 2010" (24-27 мая 2010 г., Новосибирск);

8. VIII Национальной конференции "Рентгеновское синхротронное излучение, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-био-инфо-когнитивные технологии" (14-18 ноября 2011 г., г. Москва,);

9. конференции Second China - Russia Conference Numerical Algebra with Applications (25-29 июня 2013 г., Ростов-на-Дону);

10. междисциплинарном международном семинаре German-Russian Interdisciplinary Workshop "Nanodesign: Physics, Chemistry, Computer Modeling" (10-11 октября 2013 г., г. Ростов-на-Дону).

1 Металлопорфирины, наночастицы золота и методы их исследования

1.1 Металлопорфирины и их комплексы

Порфирины и родственные макроциклы обеспечивают в высшей степени разнообразную синтетическую базу для множества вариантов практического применения биологических материалов. В течение прошлого десятилетия быстро росло количество исследований сборок из металлопорфирина в качестве элементарных строительных элементов для материалов со специализированными свойствами, которые подробно рассматриваются обширном обзоре S. Suslick, J. L. Atwood, J.-M. Lehn [6]. Молекула порфирина является первичным металлоорганическим комплексом, который обнаруживается во многих биохимических молекулах, таких как хлорофилл, гемоглобин и цитохром (рис. 1.1), и принимает участие в широком ряде важных биологических процессов от переноса кислорода до фотосинтеза, от катализа до пигментационных изменений, подробно описываемых Kevin М. Smith, J. Е. Falk в их книге [7].

Рисунок 1.1 - Изображение с многократным увеличением гема крови человека, содержащего Ре-порфирин (а), и хлоропластов растений,

содержащих Mg-пopфиpин (б)

Порфирины являются одними из наиболее часто используемых строительных элементов в качестве электронных доноров и сенсибилизаторов в искусственных фотосинтетических моделях. Многие

комбинации металлопорфиринов с фуллеренами, благодаря природе их сродства к электрону (р-типа для порфиринов, выступающих как тг-донор, и «-типа для фуллеренов, выступающих как акцептор, что описано Кнунянцем И.Л., Колотыркиным Я.М. и Степановым Н.Ф. в работе [1], предлагается использовать для получения высокоэффективных донорно-акцепторных фотогальванических систем. Также свойство металлопорфиринов выступать в качестве электронных доноров или акцепторов позволяет применять их в качестве газовых сенсоров или органических полупроводниковых устройств, которые описывают Kadish K.M., Smith K.M. и Guilard R. в работе [8].

Особый интерес к материалам, содержащим металлические порфирины, также обусловлен реальной перспективой включения спина в металлопорфириновом кольце. Порфирины и металлопорфирины имеют широкое применение в качестве чувствительных к полям материалов, особенно в оптоэлектронике. Например, простая зам�