Синтез циклических карбонатов на основе углекислого газа и оксисоединений в присутствии комплексов родия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

005056447

На правах рукописи

КОРОСТЕЛЕВА Ирина Геннадьевна

СИНТЕЗ ЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБОНАТОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА И ОКСИСОЕДИНЕНИЙ В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ

02.00.13- Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

6 ДЕК 2012

Москва-2012

005056447

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Орде Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Колесниченко Наталия Васильевна

кандидат химических наук Ежова Наталия Николаевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Телешев Андрей Терентьевич

Федеральное государственное бюджета

образовательное учреждение высшего профессионального образования Московск] педагогический государственный университет, главн! научный сотрудник кафедры органической хим] химического факультета

доктор химических наук, профессор Финкельштейи Евгений Шмерович

Федеральное государственное бюджетное учрежден: науки Институт нефтехимического синтеза им. А. Топчиева РАН, заведующий лаборатории кремнийорганических и углеводородных цикличесю соединений

Ведущая организация: Московский государственный университет имени М.

Ломоносова, химический факультет.

Защита диссертации состоится " 20 " декабря 2012 г. в 11.00 часов на заседай! диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д.29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИНХС РАН Автореферат разослан "20 " ноября 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Решение проблемы активации диоксида углерода открывает практически неограниченные перспективы в области получения широкого спектра химических продуктов, поскольку С02 содержит элементный углерод -основной компонент нефтехимического синтеза. Кроме того, в этой проблеме не менее важен экологический аспект, поскольку накопление диоксида углерода в атмосфере является одним из факторов, способствующих необратимым изменениям земного климата. В настоящее время известны лишь несколько технологических процессов с участием диоксида углерода. Получение органических карбонатов, в частности, пропиленкарбоната (ПК) - это один из немногих современных промышленных способов химической активации СО2 (ведущие производители: Jefferson Chemical corp., Huntsman, Lyondell Chemical, Repsol YPF, Dow Chemical). На сегодняшний день потребность в пропилен-карбонате оценивается в десятки тыс. тонн в год. Синтезируют ПК из С02 и пропиленоксида (ПО) под давлением 10,5 МПа при температурах 150-200°С с использованием гомогенных катализаторов (четвертичной аммонийной соли и галогенидов щелочных металлов). Однако синтезированные таким способом алкиленкарбонаты, как правило, содержат большое количество галогенсодер-жащих примесей. Кроме того, большинство подобных катализаторов быстро теряют свою активность или способствуют протеканию побочных процессов -взаимодействию эпоксидов между собой, а не с С02 . Таким образом, в России и за рубежом существует острая потребность в создании экологически безопасного производства пропиленкарбоната высокой чистоты для нужд лазерной техники (охлаждающая жидкость), получения неводных электролитов для целей дефектоскопии и др.

Не менее ценным продуктом является глицеринкарбонат (ГЛК), который представляет собой соединение многофункционального использования. Компания Huntsman производит его по методу окислительного карбонилирования

глицерина. Разрабатываются также методы получения ГЛК с участием СОг, например, через стадию образования мочевины. Наиболее привлекательным является способ прямого карбоксилирования глицерина, поскольку позволяет утилизировать сразу два промышленных отхода - С02 и глицерин, который является побочным продуктом бурно развивающегося процесса производства биодизеля. В настоящее время эта реакция недостаточно изучена, поиск и разработка эффективной каталитической системы для такого процесса - актуальная задача в области нефтехимического синтеза.

Целью работы явилась разработка эффективной каталитической системы на основе комплексов родия для реакции карбоксилирования пропиленоксида в пропиленкарбонат и для синтеза глицеринкарбоната из глицерина и С02. Научная новизна. Впервые в реакции взаимодействия С02 с пропиленоксидом исследованы каталитические свойства родиевых комплексов, модифицированных фосфорорганическими лигандами и азотсодержащими полимерами. Установлено, что модифицирование родиевых комплексов лигандами с выраженными электронодонорными свойствами, такими как трифенилфосфин и хито-зан, позволяет получать высокоэффективные (в том числе гетерогенизирован-ные) родиевые катализаторы и осуществлять реакцию карбоксилирования пропиленоксида со 100% селективностью и достаточно высокой скоростью (0,32 моль-л^-час'1).

Впервые показана активность родиевых комплексов в реакции карбоксилирования глицерина в глицеринкарбонат.

Впервые глицеринкарбонат синтезировали по реакции переэтерификации пропиленкарбоната глицерином с использованием гетерогенизированной каталитической системы Ш1С13- хитозан. Это создает реальную возможность для объединения процессов получения ГЛК и ПК и существенного увеличения выхода (более 80%) глицеринкарбоната из глицерина и С02 (через пропиленкарбонат) при 100% селективности.

Практическое значение работы. Разработана гетерогенизированная каталитическая система на основе RhCl3 и хитозана для синтеза пропиленкарбоната из С02 и пропиленоксида (при 140°С, 5 МПа С02, 5 МПа Н2) с выходом 100% при селективности 100%. Внедрение такого катализатора в действующее производство пропиленкарбоната позволит избежать большинства проблем, присущих промышленному процессу.

Разработаны способы смещения равновесия реакции взаимодействия глицерина и С02 в сторону образования глицеринкарбоната, позволяющие на порядок поднять выход ГЛК по сравнению с термодинамически возможным.

Разработан способ синтеза глицеринкарбоната на основе С02 и глицерина (через пропиленкарбонат) с использованием на всех стадиях гетерогенизиро-ванной каталитической системы Ш1С13-хитозан с выходом целевого продукта более 80% при 100%-ной селективности.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 37й1 International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering (Tatranske Matliare, Slovakia, 2010), XIX Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь» (Пенза, 2010), International Scientific Publications: Ecolo-gy@Safety (Болгария, Солнечный Берег, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в квалификационных журналах, тезисы 3 докладов, представленных на российских и зарубежных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на страницах, со-держитрисунков,"/^"схем и таблиц. Список литературы включает

ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, отражены ее новизна, теоретическая и практическая значимость.

В главе 1 (литературном обзоре) проанализированы опубликованные данные о разрабатываемых в последние годы катализаторах для процесса получения пропиленкарбоната из СОг и пропиленоксида. Рассмотрены известные способы синтеза глицеринкарбоната, в том числе с участием диоксида углерода, каталитические системы реакции карбоксилирования глицерина в глице-ринкарбонат. В конце сформулированы задачи данного исследования.

В главе 2 (экспериментальная часть) изложены методики синтеза пропиленкарбоната и глицеринкарбоната и анализа продуктов реакций, методика ИК-спектральных исследований каталитических систем.

В главе 3 обсуждаются полученные результаты по синтезу циклических карбонатов из диоксида углерода и оксисоединений в присутствии комплексов родия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приготовление родиевых катализаторов.

В качестве предшественника родиевых катализаторов использовали Ю1С13'4Н20 (производитель 'Т1ика"), из которого по известным методикам синтезировали комплекс Уилкинсона (КЬС1(РРЬ3)3), ацетилацетонатдикарбонилро-дия (асас11Ь(СО)2), дихлортетракарбонилдиродия (Ю^С^СО)^. Модифицирующими лигандами служили фосфорорганические соединения, а также природные и синтетические Г\[-содержащие полимеры (макролиганды). Газовые смеси готовили, используя баллонные газы: СО2 (99,995 % об.), производства Московского газоперерабатывающего завода; водород (99,999 % об.) производства Балашихинского химического завода.

Реакции взаимодействия СО2 с пропиленоксидом (схема 1), карбоксили-рование глицерина (схема 2) и переэтерификация пропиленкарбоната (схема 5)

проводили на установке высокого давления, в автоклаве из нержавеющей стали, оборудованной электромагнитной мешалкой, электрообогревом, пробоотборником, дозирующим устройством для подачи жидких реагентов в реактор и системой КИП. За ходом реакций следили по расходу газовой смеси из калиброванной емкости (в случае реакции 1) и/или отбирали пробы жидкого продукта.

Продукты реакции по схеме 1 анализировали методом ГЖХ на приборе «Сгот-5» с пламенно-ионизационным детектором на капиллярной колонке (50м х 0,32 мм) с неподвижной фазой - ПЭГ - 20М, газ-носитель - гелий. Продукты реакций по схемам 2-5 анализировали методом ГЖХ на приборе «Кристалл 4000» с пламенно-ионизационным детектором, на капиллярной колонке (9м х 0.53мм) с полиметилфенилсилоксановой фазой OV-225, газ-носитель — гелий.

Спектральные исследования выполнены методом высокотемпературной ИК-спектроскопии диффузного отражения in-situ в высокотемпературной ячейке PIKE на ИК-Фурье спектрометре VERTEX-70 в диапазоне 4000-600 см"1 *.

Обсуждение результатов

1. Взаимодействие С02 с пропиленоксидом в присутствии родиевых комплексов

Комплексы переходных металлов, а именно: фосфор- и азотсодержащие комплексы родия хорошо зарекомендовали себя в качестве катализаторов реакций с участием оксидов углерода: в карбонилировании непредельных углеводородов и кислородсодержащих соединений и в гидрировании С02. Модифицирование комплексов родия лигандами различной природы приводило также

"Автор выражает благодарность д.х.н., проф. Бондаренко Г.Н. за помощь в проведении исследований и обсуждении результатов

к существенному изменению динамики протекания реакции и состава продуктов, а также увеличивало срок службы катализатора. В связи с этим представляло интерес использовать такие металлокомплексы в качестве катализаторов для получения пропиленкарбоната из пропиленоксида и СОг в присутствии родиевых комплексов, модифицированных фосфорсодержащими лигандами (схема 1):

Взаимодействие СО2 с пропиленоксидом в присутствии родиевых комплексов, модифицированных фосфорсодержащими лигандами

В качестве родиевых предшественников каталитической системы были использованы хлорид родия Ш1СЛ3, комплекс Ш1С1(РРЬ3)з, карбонилсодержащий ацетилацетонатный комплекс асасКЬ(СО)2 а также тетракарбонилдиродийди-хлорид Ш12С12(СО)4.

Для модифицирования родиевых комплексов применяли фосфорсодержащие лиганды, являющиеся наиболее характерными представителями электрохимического ряда Р-органических соединений: электроноакцепторный Р-О-С-лиганд - бициклокрезолфосфит (БЦКФ), электронодонорный Р-С-лиганд -трифенилфосфин РРЬз и лиганд, обладающий как донорными, так и акцепторными свойствами С-Р-О-С-лиганд фосфонит.

О

Схема 1

БЦКФ

фосфонит

Полученные результаты представлены в табл. 1. Как видно из этих данных, реакция между пропиленоксидом и С02 в присутствии немодифициро-ванного Ш1С13 протекала с индукционным периодом, равным приблизительно 1,5 ч, но с довольно высокой скоростью. Однако конверсия пропиленок-сида после прекращения реакции (прекращения поглощения газовой смеси) не превышала 80% и наблюдалось образование черного осадка, следовательно, потеря активности, наиболее вероятно, была связана с дезактивацией родиевого катализатора. Анализ состава продуктов реакции показал, что жидкая фаза содержала 78% пропиленкарбоната и 22% пропиленгликоля (ПГ).

Таблица 1. Реакция пропиленоксида (ПО) и С02 (схема 1) в присутствии родиевых комплексов

Родиевый комплекс Инд. период, ч Лиганд Конверсия ПО, % моль С02-л"1 -час"1 Состав продуктов реакции,%

ПК ПГ

МС13 1,5 - 80 0,28 78 22

МС13 0 РРЬ3 100 0,30 82 18

МС13 0 БЦКФ 95 0,32 100 0

МС13 0 Фосфонит 90 0,23 100 0

Щ1С1(РРЬз)з 0 - 85 0,20 82 18

асасМ(СО)2 0 РРЬ3 100 0,10 90 10

Ш1С12(СО)4 0 РРЬ3 100 0,33 90 10

Условия: [М] =1,8-10'3 г-ат/л; РМИ=12; Т=140 "С; р(Н2)=5 МПа, р(С02)=5 МПа; 15 ч;

растворитель - диметилсульфоксид.

Модифицирование комплексов родия фосфорорганическими соединениями, независимо от строения Р-лиганда, не оказывало существенного влияния на скорость реакции, однако, способствовало исчезновению индукционного периода и увеличению конверсии пропиленоксида. Таким образом, фосфорорганические лиганды облегчали переход неактивной формы родия в каталитически активную. В случае электронодонорного фосфинового лиган-

да селективность по пропиленкарбонату составила 82%, в то время как при использовании фосфитных лигандов селективность реакции достигала ~ 100%.

Замена хлорида родия на димерный комплекс Ш12С12(СО)4 в присутствии РРЬ3 в качестве модификатора не привела к каким-либо существенным изменениям в общей картине, тогда как в случае ацетилацетонатного комплекса (не содержащего С1"1) наблюдали снижение каталитической активности. Это позволило сделать вывод о том, что присутствие в исходном комплексе родия хлора являлось важным условием для обеспечения высокой активности катализатора.

Реакция между пропиленоксидом и С02 в присутствии комплекса Ш1С1(РРЬ3)3 (содержащего в координационной сфере металла С1 и три молекулы фосфина) также протекала с высокой скоростью. Однако скорость реакции была несколько ниже, чем при использовании системы ИЬСЬ-РРЬз и конверсия ПО достигала 85%, а содержание пропиленкарбоната составило 78%. Следовательно, для стабильного протекания реакции был необходим избыток фосфорорганического лиганда.

В некоторых случаях, наряду с пропленкарбонатом, образовывался про-пиленгликоль. Было определено, что ПГ являлся продуктом вторичной реакции - реакции гидрирования пропиленкарбоната. Поскольку реакции образования пропиленкарбоната и пропиленгликоля являются последовательными, время реакции оказывало большое влияние на селективность процесса. И действительно, как видно из рис.1, при проведении реакции в течение 12 ч в реакционном растворе присутствовал только пропиленкарбонат. Если реакцию проводили в течение 15 ч, то в продуктах обнаруживали пропиленгли-коль и содержание его составляло 18%, а через 20 ч реакции содержание ПГ увеличилось до ~ 40%.

■ Конверсия пропиленоксида

□ Пропиленкарбонат

13 Пропиленгликоль

12

15

Время реакции, ч

18

Рис.1. Влияние времени реакции на конверсию пропиленоксида и состав продуктов

Таким образом, катализаторы на основе родиевых комплексов и фосфорсодержащих лигандов проявляли высокую активность в реакции между пропиленоксидом и С02. Для реакции могли быть использованы как хлор, так и карбонилсодержащие комплексы родия, модифицированные фосфино-выми или фосфитными лигандами, а фиксируя время реакции, можно было получить пропиленкарбонат со 100% селективностью. С точки зрения селективности, которая является одним из наиболее важных показателей процесса, каталитическую систему на основе хлорида родия и бициклокрезолфосфита можно было рассматривать как наиболее предпочтительную, однако, учитывая доступность Ш1С13 и РРЬ3, фосфиновая система была выбрана для дальнейших исследований, направленных на поиск путей повышения ее эффективности.

Исследовали влияние растворителя, температуры, давления и состава газовой смеси на каталитические свойства системы КЬС13-РРЬ3.

Замена диметилсульфоксида на метанол или диметилформамид привела к резкому снижению конверсии пропиленоксида, возможно, из-за недостаточно высокой растворимости компонентов реакции в этих растворителях.

Влияние температуры на скорость и селективность реакции карбоксили-рования пропиленоксида в присутствии РИСК- РРЬз исследовали в интервале температур 125-155°С. Результаты представлены на рис. 2.

140°С

5 10 15 20

Время реакции,ч

Т,°С

Рис.2. Влияние температуры на скорость и состав продуктов реакции взаимодействия пропиленоксида и С02 ( [Щ =1,8-КГ.моль/л, Р(Н2)=5 МПа, Р(С02)=5 МПа, растворитель- диметилсульфоксид)

Как видно из рисунка, с ростом температуры существенно возрастала скорость реакции, однако, при температуре 155°С в продуктах реакции помимо пропиленкарбоната, появлялся пропиленгликоль, что, по-видимому, было связано с увеличением гидрирующей функции родиевого комплекса при повышении температуры. При 125°С реакция протекала с низкой скоростью, поэтому температура 140°С, была принята за оптимальную.

Снижение общего давления мало влияло на скорость реакции, тогда как состав газовой смеси оказывал существенное влияние на ее протекание (табл.2). Так, снижение давления водорода привело к уменьшению скорости реакции, а в отсутствии водорода реакция не шла вовсе. Полученные результаты давали основание полагать, что каталитически активным центром реакции взаимодействия пропиленоксида и диоксида углерода являлся гидридный родиевый комплекс.

Таблица 2. Влияние общего давления (Р) и состава газа на скорость синтез пропиленкарбоната (схема 1)

Р, МПа р(С02), МПа р( Н2), МПа моль С02 -л"1 -час"1

6,0 3,0 3,0 0,30

10,0 5,0 5,0 0,32

7,5 5,0 1,5 0,12

5,0 5,0 0 0

Условия: кат. система ШС1}-РРИз; [Ш] =1,8-КГ3 г-ат/л; Р/КИ=12; Т=140°; 15 ч; раствори-

тель - диметилсульфоксид.

С целью определения возможной структуры каталитически активного родиевого комплекса было исследовано взаимодействие М1С13-4Н20 с водородом в присутствии С02 методом высокотемпературной ИК - спектроскопии диффузного отражения т вки.

При пропускании над поверхностью Ю1О3 водорода в спектре были зафиксированы полосы от концевых (1990 см"1 V а5 и 1840 см"1- V 8) и мостичных (1734, 1700, 1650 см"1 V ж 1539, 1510 и 1460 см"1 V а5) гидридных связей, причем полосы от мостичных связей были значительно интенсивнее, чем полосы концевых гидридных связей. Наблюдалось также сильное расщепление полос, что указывает на наличие различных по структуре мостичных связей.

Пропускание через Ю1С1з углекислого газа привело к возникновению в спектре очень интенсивных полос от связей С=0 в области 2300-2400см"' (валентное колебание С=0) и 670 см"1 (деформационное колебание 0=0=0). Расщепление полосы в области 2300-2400 см"1 КЬСЬ на две полосы 2358 и 2313 см"1 свидетельствовало о сильной сорбции газа или, более вероятно, об образовании комплекса С02- ЯЬСЬ, поскольку для свободного углекислого газа в этой области проявляется одна острая полоса 2349см"1.

В спектре поверхности хлорида родия, через который была пропущена смесь газов (С02 и Н2), спектральная картина в этой области существенно менялась: в спектре наблюдалась одна интенсивная полоса 2364см"1 со слабо вы-

раженным плечом при 2335см"1. Т.е. углекислый газ и в этом случае сорбировался на поверхности хлорида родия, однако, структура образовавшегося в результате сильной сорбции комплекса, в присутствии водорода претерпела значительные изменения. Полосы от концевых гидридных связей (1990 см"1 V а5 и 1840 см"1- V 3) исчезли. При этом в спектре сохранились все полосы от мостич-ных связей Ме-Н, которые только слегка сдвинулись по сравнению с полосами спектра Ш1С13-Н2 (1736, 1701, 1648 см"1 -V ш 1538, 1508 и 1459 см"1 V аз). Кроме того, отчетливо проявлялись полосы 1226, 1181 и 1345 см"1 от карбонат аниона, связанного с металлом бидентантной координационной связью.

Таким образом, образование структуры конечного комплекса в системе КЬСЬ-Нг-ССЬ можно представить следующим образом: активация родиевого комплекса идет через образование гидридов (концевых и мостичных), молекула СОг, координируясь по связи Ме-Н, сильно поляризует эту связь с образованием несимметричной карбоксильной структуры.

Взаимодействие С02 с пропиленоксидом в присутствии макромолекуляр-ныхродиевых комплексов.

Закрепление гомогенных родиевых комплексов на полимерных матрицах позволяет создавать высокоорганизованные каталитические системы. Для иммобилизации родиевых комплексов были выбраны азотсодержащие полимеры природного (хитозан и хитин) и синтетического (полиэтиленимин, ПЭИ) происхождения. На их основе были синтезированы макрокомплексы родия, исследованы их свойства в реакции карбоксилирования пропиленоксида.

Как видно из табл.3, в присутствии немодифицированного КЬС1з-4Н20 реакция протекала с высокой скоростью и периодом индукции, и через 8 часов

она прекращалась при степени превращения пропиленоксида 80% и селективности по пропиленкарбонату 78%.

Таблица 3. Взаимодействие СО2 с пропиленоксидом в присутствии азотсодержащих родиевых макрокомплексов (схема 1).

Полимер-макроли-ганд Предшественник катализатора Инд. период, ч У/, моль СО2 л"1-час"1 Выход ПК*, % Состав продуктов, % мол.

ПК* ПГ"

- Ш1О3 1,5 0,28 80 78 22

ПЭИ ШгС1з 0 0,10 55 59 41

хитин Ш1С13 0 0,20 85 100 0

хитозан Ш1С13 0 0,27 100 100 0

Условия: [ЯИ]= 1,8-10 > г-ат/л; А7ДА=24; Т=14(ГС; р(С02)=5 МПа, р(Н2)=5 МПа; 15 ч; растворитель — диметилсульфоксид. -пропиленкарбонат; - пропиленгликоль

При добавлении ПЭИ к ЯЬСЬ исчезал индукционный период, скорость реакции уменьшалась и реакция заканчивалась через 5 ч при низкой селективности по ПК (59%).

Другую картину наблюдали для модифицированного ШаСЛз хитозаном и хитином: в обоих случаях исчезал индукционный период, но скорость реакции практически не менялась. В случае системы с хитозаном селективность по ПК составила 100% при 100% выходе целевого продукта. Таким образом, хито-зан не только ускорял образование каталитически активных комплексов родия, но и стабилизировал их.

Сравнительные данные по каталитическим свойствам родиевых катализаторов, модифицированных фосфор- и азотсодержащими лигандами приведены в табл. 4. Как следует из табл. 4, каталитические системы Ю1С1з-хитозан и Ш1С1з-трифенифосфин проявляли практически одинаковую активность в кар-боксилировании пропиленоксида, однако, система на основе хитозана оказалась более селективной и стабильной.

Таблица 4. Реакция пропиленокеида и С02 в присутствии каталитических систем, формируемых на основе ШгСЛз при иммобилизации хитозаном и при модифицировании фосфорсодержащими лигандами.

Лиганд \У, моль СОг -л"1- час"1 Выход пропилен-карбоната, % Селективность, %

Хитозан 0,27 100 100

Трифенилфосфин 0,30 82 82

Бициклокрезол-фосфит 0,32 95 100

Условия: [КЩ= 1,8-1 ОТ3 г-ат/л; РШ=12; ыт=24; Т=14СГС; 15 ч; р(С02)=5 МПа, р(Н2)=5 МПа, растворитель - диметилсульфоксид.

При рецикле каталитической системы Ю1С1з-хитозан, который осуществляли после отделения продуктов реакции от катализатора центрифугированием, свойства каталитической системы сохранялись, что свидетельствовало о надежном закреплении родиевого комплекса в полимерной матрице. То есть, в достаточно жестких условиях протекания реакции (140°С) хитозан сохранял не только свою структуру, но и способность к координации с активными родиевыми комплексами, стабилизируя их.

Таким образом, для реакции СОг и пропиленокеида была найдена эффективная каталитическая система на основе ЯЬСЬ и хитозана, которая позволяла получать пропиленкарбонат со 100% выходом и 100% селективностью.

2. Взаимодействие С02 и глицерина в присутствии родиевых комплексов, модифицированных Р- и ^содержащими лигандами.

Процесс прямого карбоксилирования глицерина до глицеринкарбоната (схема 2) является наиболее привлекательным с точки зрения утилизации сразу двух промышленных отходов: углекислого газа и глицерина-сырца. Однако для этого процесса термодинамика крайне неблагоприятна, поскольку энергия Гиб-бса реакции имеет положительное значение (+30-60 кДж/моль) в широком интервале температур (20-600°С).

рнг-сн-сн2 + он он Ьн

С02-- НОСНг-СН — сн2 + Н20

о о

Схема 2

Исследование по получению глицеринкарбоната из глицерина и углекислого газа проводили с использованием двух основных типов каталитических систем. Первый тип (I) - система, включающая в себя ШгСЬ, фосфорсодержащие лиганды и соли (неорганические К1, КВг, КС1, КЫ03 и четвертичные); и второй тип (II) - системы, где в качестве лигандов использовали азотсодержащие полимерные лиганды (хитозан, хитин, ПЭИ).

Таблица 5. Исследование каталитических систем для получения глицеринкарбоната (схема 2)

Ш1С13-РРЬ3-К1 [К1]=5.510 2 моль/л, РЛ1Ь=9, Т=140°С Ш1С13- хитозан N/1111=12, Т=180°С

Конверсия глицерина, % Концентрация глицеринкарбоната ммоль/л Конверсия глицерина, % Концентрация глицеринкарбоната, ммоль/л

Экспериментальные данные 0,3 15,0 0,3 15,0

Расчетные данные (для сост. равнов.) 0,3 15,0 0,3 15,0

Условия: [Ю1]=1,&1(Т г-ат/л;р(СО2)—4 МПа, р(Н2)=1МПа; 20 ч;растворитель-метанол.

В табл.5 приведены лучшие результаты, которые были получены для системы ШгС13- РРЬ3-К1, а также для системы Ш1С13-хитозан. Как видно из данных табл., использование катализаторов I и II типов приводило к одному и тому же результату. В обоих случаях реакция проходила до достижения равновесной концентрации (см. расчетные данные и экспериментальные данные), но система И1С1з-хитозан проявляла активность при более высокой температуре (не ниже 180°С).

Пути повышения выхода глицеринкарбоната

Для смещения равновесия реакции карбоксилирования и увеличения выхода целевого продукта использовали известный прием - удаление продукта из системы путем превращения его в другие соединения в условиях реакции. Связывание глицеринкарбоната проводили как по карбонатной, так и по гидро-ксильной группе.

В первом случае карбоксилирование глицерина было совмещено с превращением ГЛК в карбамат - по реакции взаимодействия образующегося ГЛК с моноэтаноламином (схема 3):

НОСН2~СН -сн2 + Н21\|—СН2-СНг-ОН-- сНг-СН-СНг-О—

С) о ¿н 6н мнсн2сн2он

А карбамат

Схема 3

Как видно из табл. 6, использование данного приема позволило поднять конверсию глицерина практически в 2 раза по сравнению с равновесной. Однако в этом случае реакция протекала без сохранения карбонатного цикла.

Таблица 6. Взаимодействие глицеринкарбоната по карбонатной группе (схема 3)

Результат Конверсия глицерина, % Селективность,%

Экспериментальные данные 0,5 90

Термодинамические ограничения 0,3 -

Условия: кат. система ЛИС!} - ПЭИ- РРИз- Ви4Ы1; [В.Ь]=1.810' г-ат/л; [моноэтанол-амин] =1,5 моль/л; [ВиМ] =5.5-КГ2моль/л; РШ=9; р(С02)=4МПа, р(Н2)=1Ша; Т=14СРС; 20 ч; растворитель-метанол.

Другим вариантом смещения равновесия явилась попытка связать образующийся ГЛК по гидроксильной группе, переводя его в метиловый эфир (схема 4).

НОСН2-Ср —0^2 + СН3ОН -- СН£>СН2-Ср —0^2 + Н20

V« V0

II II

о о

метиловый эфир глицеринкарбоната

Схема 4

Для этого использовали известные промоторы активации метанола - Н1 и СН31. Полученные результаты представлены в табл. 7. Как видно из таблицы, применение Н1 не было эффективным, поскольку приводило к образованию полимерного продукта, применение иодистого метила было более успешным. При использовании в качестве промотора СН31 реакция прошла почти со 100% конверсией глицерина и селективностью по ГЛК 3,5 % (при Т=180°С). Таким образом, удалось превысить равновесную концентрацию целевого продукта более чем на порядок. Однако основными продуктами этого процесса были метиловые эфиры глицерина. Подавить образование эфиров глицерина в этих условиях не получилось, поэтому выход глицеринкарбоната оставался невысоким из-за быстрого расходования глицерина в побочных реакциях.

Таблица 7. Реакция взаимодействия глицеринкарбоната с метанолом по гидро-ксильной группе в присутствии промоторов (схема 4)

Промотор Температура, °С Конверсия глицерина в глицеринкарбонат, % Селективность по глицеринкарбонату, %

Н1 140 0 -

СН31 140 0,5 0,6

СН31 180 3,4 3,5

Термодинамические ограничения 0,3 -

Условия: [НИ] =1ЯЮ'3 г-ат/л; [СН31]=5,610'моль/л; р(С02)= 4 МПа, р(Н2)=1 МПа; 20 ч;

растворитель-метанол.

Еще один метод смещения равновесия в сторону образования ГЛК заключался в отведении воды из зоны реакции. Полученные результаты представлены в табл. 8. Как видно, традиционные способы применения водоотни-

17

мающих агентов (например, цеолитов и т.д.) не были эффективными, т.к. вся адсорбированная вода при температуре реакции десорбировалась. Но положительные результаты были получены при химическом связывании воды, в частности, при добавлении в зону реакции органических карбонатов - диметилкар-боната, пропиленкарбоната, которые в присутствии воды превращались соответственно в метанол и пропиленгликоль.

Таблица 8. Карбоксилирование глицерина в глицеринкарбонат (схема 2) в присутствии водоотнимающих агентов

Каталитическая система Способ удаления воды Выход глицерин-карбоната, % Селективность, %

Ш1С1з - РРЬз - К! - 0,3 100

Ш1С13 - РР113 - К1 Диметилкарбонат 1,0 100

Ю1С13 - РРЬ3 - К1 Пропиленкарбонат 2,0 100

ЯЬСЛз - хитозан - 0 0

КЬСЛз - хитозан Цеолит 2ЯМ-5 0 0

ЯЬС13 - хитозан М§804 0 0

Ш1С1з - хитозан Пропиленкарбонат 0,8 100

48 ч; растворитель- метанол.

Как видно из представленных данных (табл.8), добавление в реакционную зону как пропиленкарбоната, так и диметилкарбоната позволило повысить выход ГЛК как минимум в 4 раза. В случае применения пропиленкарбоната был получен лучший результат: при использовании системы Ю1С1з-РРЬ3-К1 выход продукта составил 2% при 100% селективности, что было на порядок больше термодинамически возможного. В случае каталитической системы ШгСЛз-хитозан при использовании пропиленкарбоната в качестве промотора система становилась активной даже при 140°С, тогда как в его отсутствии система при той же температуре не работала, и реакция не протекала.

Было исследовано влияние концентрации ПК на выход ГЛК. Полученные данные представлены в табл. 9. Как видно из табл., повышение концентрации пропиленкарбоната в зоне реакции способствовало увеличению выхода глице-ринкарбоната. На основании этого было сделано предположение о том, что образование ГЛК проходило без участия диоксида углерода. Действительно, в отсутствии СОг (табл. 9, п.4) реакция протекала с тем же выходом продукта, что и в присутствии С02 (табл. 9, п. 3). Из этого сделали вывод, что ПК являлся не промотором данной реакции, а реагентом. То есть образование ГЛК происходит за счет реакции переэтерификации (схема 5).

СН2-СН-СН2+СН3-СН-СН2 -- НОСН-(|Н-С|Н2 + СН5-СН—сн2

он он он О О <4 ,0 ОН 1>н

|| пропил енгликоль

О

пропиленкарбонат глицеринкарбонат

Схема 5

Таблица 9. Карбоксилирование глицерина (схема 2) в присутствии промотора - пропиленкарбоната

№ п/п Концентрация промотора, моль/л Каталитическая система ДС02), МПа Выход глицеринкарбоната, % Селективность, %

1 0,01 БИ1С1з-РРЬз-К1 4 0,8 100

2 0,05 МСЬ-РРЬз-К1 4 2,0 100

3 0,08 ИЬС1з-хитозан 4 0,8 100

4 0,08 И1С13- хитозан 0 0,8 100

Условия: [НИ]= 1,8-КУ1 г-ат/л;[К1] =5.5'10 моль/; РШ=9; ЫШ= 12; р(С02)=4 МПа, р(Н2) = 1МПа; Т=140°С; 20 ч; растворитель- метанол.

Для подтверждения этого вывода была проведены исследования переэтерификации ПК глицерином в присутствии трех каталитических систем. Как

\

видно из данных табл.10, во всех случаях глицеринкарбонат образовывался с высоким выходом. Наилучший результат показала каталитическая система Ю1С1з, модифицированная хитозаном, которая позволила получить ГЛК с 82% выходом и 100% селективностью.

Таблица 10. Переэтерификация пропиленкарбоната глицерином в присутствии родиевых комплексов, модифицированных азотсодержащими полимерами

Каталитическая система Выход глицеринкарбоната, % Конверсия пропиленкарбоната, % Селективность*, %

1И1С1з+ ПЭИ 41,6 85 49

Ш1С13+РР113+ ПЭИ 38,4 87 44

ЮгСЬ+хитозан 81,6 85 96

*в расчете на превращенный пропиленкарбонат

Условия: [Щ= 1,8-10'3 г-ат/л; N/1111= 12; Р/№= 9; ГЛ/ПК=2,4 мол.: р(Н2) =0,1 МПа; Т-ЫСРС; 20 ч; растворитель- метанол.

Таким образом, каталитическая система на основе Ш1С13 и хитозана показала высокую активность как в реакции переэтерификации пропиленкарбоната глицерином, так и в реакции получения пропиленкарбоната из С(Э2 и пропиле-ноксида, что дает принципиальную возможность совмещения этих двух процессов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые осуществлен синтез пропиленкарбоната путем взаимодействия про-пиленоксида с С02 в присутствии родиевых комплексов. Разработанная эффективная каталитическая система на основе комплексов родия, модифицированных фосфорорганическими лигандами, позволяет проводить реакцию в мягких условиях (Т=140°С) с высокой скоростью и 100% селективностью. Единственным побочным продуктом является пропиленгликоль, который образуется по

последовательной реакции гидрирования карбоната и выход его зависит от температуры и времени реакции.

2. На основании проведенных исследований, включая ИК-спектральные, показано, что каталитически активным центром реакции карбоксилирования является гидридный родиевый комплекс. Присутствие в коодинационной сфере ионов хлора, а также ионов фосфора или ионов азота способствует его стабилизации.

3. Установлено, что использование каталитической системы КЬС1з-хитозан в процессе получения пропиленкарбоната является перспективным, поскольку позволяет увеличить срок службы катализатора, упростить стадию отделения продукта реакции от гетерогенизированного катализатора.

4. Впервые показана активность родиевых комплексов в реакции карбоксилирования глицерина в глицеринкарбонат. Реакция протекает в оптимальных условиях р(С02)=4 МПа, р(Н2)= 1 МПа, Т=140°С и прекращается после достижения равновесной концентрации.

5. Разработаны способы смещения равновесия реакции взаимодействия глицерина и С02 в сторону образования глицеринкарбоната, позволяющие на порядок поднять выход глицеринкарбоната по сравнению с термодинамически возможным.

6. Впервые глицеринкарбонат синтезирован по реакции переэтерификации пропиленкарбоната глицерином, что позволило предложить совмещенный способ синтеза глицеринкарбоната на основе С02 и глицерина (через пропилен-карбонат) с использованием на всех стадиях гетерогенизированной каталитической системы Ш1С1з - хитозан. Реакция протекает в мягких условиях (Р=1атм, Т=140°С) и не требует использования дополнительных растворителей и позволяет получать целевой продукт с выходом более 80% при 100%-ной селективности.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Ежова H. Н., Коростелева И. Г., Колесниченко Н. В., Кузьмин А. Е., Хаджиев С. Н., Васильева М. А., Воронина 3. Д. Карбоксилирование глицерина в глицеринкарбонат в присутствии родиевых комплексов с фосфиновыми лиган-дами // Нефтехимия. - 2012,- Т.52, №2,- С.109-115.

2. Ежова H. Н., Коростелева И. Г., Колесниченко Н. В., Кузьмин А. Е., Хаджиев С. Н., Сорокина Е. Ю., Васильева М. А., Воронина 3. Д. Карбоксилирование глицерина в глицеринкарбонат в присутствии родиевых комплексов с азотсодержащими макролигандами // Нефтехимия. - 2012.-Т.52, №6. - С.1-6.

3. Kolesnichenko N.V., Ezhova N.N., Kremleva E.V., Korosteleva I. G., Khadzhiev S.N. Carbon dioxide utilization with hydrogen participation // 20th International Symposium "Ecology@Satety": book of abstructs ( Bulgaria, Sunny Beach, June 4-8, 2011).- Sunny Beach, 2011,- V.5, p.67.

4. Ezhova N. N., Kolesnichenko N. V., Korostelyova I. G., Yashina О. V., Khadzhiev S. N. Ways of complex transformation of bioglycerol and carbon dioxide to valuable chemicals // 37th International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering (SSCE): book of abstructs (Slovakia, Tatranske Matliare, May 24-28, 2010).- Tatranske Matliare, 2010. - P.144.

5. Колесниченко H. В., Коростелева И. Г., Ежова H. Н., Хаджиев С. Н. О возможности одновременной утилизации диоксида углерода и биоглицерина (побочного продукта производства биодизеля // XIX Международная научно-практическая конференция «Экология и жизнь» (МК-129-10) : тезисы докладов (Пенза, 25-26 ноября 2010 г.). - Пенза, 2010. - С. 209-211.

6. Коростелева И.Г., Маркова Н.А., Колесниченко Н.В., Ежова Н.Н., Хаджиев С.Н., Трухманова Н.И. Каталитический синтез пропиленкарбоната из пропи-леноксида и С02 в присутствии родиевых комплексов, модифицированных фосфорорганическими лигандами и хитозаном // Нефтехимия.-2013. - Т.53, №1 (в печати).

Заказ № 83-а/11/2012 Подписано в печать 19.11.2012 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таП:гак@с/г.ги

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Сведения о реакции эпоксидов и С

1.2. Катализаторы для реакции эпоксидов и С

1.2.1. Четвертичные аммониевые, фосфониевые соли и соли металлов I группы как катализаторы синтеза циклических карбонатов

1.2.2 Синтез циклических карбонатов, катализируемый комплексами металлов III, IV и V групп

1.2.3 Катализ комплексами металлов У1-Х1 групп

1.3 Каталитический синтез глицеринкарбоната

1.3.1. Свойства глицеринкарбоната и его применение

1.3.2. Способы получения глицеринкарбоната из глицерина

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика применяемых веществ

2.1.1 Комплексы родия

2.1.2 Фосфорорганические лиганды

2.1.3. Азотсодержащие лиганды (макролиганды)

2.2. Описание лабораторной установки для проведения реакций синтеза пропиленкарбоната и глицеринкарбоната

2.3. Анализ продуктов реакций

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Взаимодействие диоксида углерода с пропиленоксидом в присутствии родиевых комплексов

3.1.1.Синтез пропиленкарбоната в присутствии родиевых комплексов, модифицированных фосфорорганическими лигандами

3.1.2.Синтез пропиленкарбоната в присутствии макромолекуляр-ных родиевых комплексов

3.1.3. ИК спектры диффузного отражения поверхности хлорида родия

3.2. Каталитический синтез глицеринкарбоната из глицерина и С02 в присутствии родиевых комплексов, модифицированных фосфор- и азотсодержащими лигандами

3.2.1. Синтез глицеринкарбоната в присутствии родиевых комплексов, модифицированных фосфорорганическими лигандами

3.2.2. Синтез глицеринкарбоната в присутствии родиевых комплексов с М- содержащими макролиганда

3.2.3.Особенности взаимодействия С02 с глицерином в присутствии каталитических систем на основе хлорида родия

ВЫВОДЫ

Использование углекислого газа, запасы которого в природе практически неисчерпаемы, в качестве исходного сырья для органических синтезов является одной из наиболее важных проблем химической технологии.

Кроме того, в этой проблеме не менее важен экологический аспект, поскольку С02 является одним из факторов, способствующих необратимым изменениям земного климата.

Этим обусловлена высокая актуальность разработки эффективных способов получения практически важных соединений на основе СО2.

Одним из этих способов является превращение диоксида углерода в алифатические карбонаты, которые можно получать, синтезируя их из углекислого газа и окисей алкиленов, таких как пропиленоксид, или глицерин.

Получение органических карбонатов, в частности, пропиленкарбо-ната (ПК) - это один из немногих современных промышленных способов химической активации С02 (ведущие производители: Jefferson Chemical corp., Huntsman, Lyondell Chemical, Repsol YPF, Dow Chemical) [7, 8]. В России и за рубежом существует острая потребность в создании экологически безопасного производства пропиленкарбоната для нужд лазерной техники (охлаждающая жидкость), получения неводных электролитов для целей дефектоскопии и др. Только по поступающим запросам потребность в пропиленкарбонате высокой чистоты оценивается в десятки тонн в год. В промышленности ПК получают под давлением 10,5 МПа при температурах 150-200°С с использованием гомогенных катализаторов (четвертичной аммонийной соли и галогенидов щелочных металлов). Однако алкиленкарбонаты, получаемые таким способом, как правило, содержат большое количество галогенсодержащих примесей. Кроме того, большинство подобных катализаторов быстро теряют свою активность или способствуют протеканию побочных процессов - взаимодействию эпоксидов между собой, а не с С02 .

Не менее ценным является глицеринкарбонат (ГЛК), который представляет собой соединение многофункционального использования. Компания Huntsman производит его по методу окислительного карбонилиро-вания глицерина - побочного продукта (около 58%) бурно развивающегося процесса получения биодизеля.

Разрабатываются методы получения ГЛК с участием С02, например, через стадию образования мочевины. Наиболее привлекательным является способ прямого карбоксилирования глицерина. В настоящее время эта реакция недостаточно изучена и эффективной каталитической системы для такого процесса не найдено.

Целью настоящей работы являлось использование преимуществ катализа с участием модифицированных Rh-металлокомплексов для создания эффективной каталитической системы для реакции карбоксилирования пропиленоксида в пропиленкарбонат и для синтеза глицеринкарбона-та из глицерина и С02.

Результаты исследования карбоксилирования глицерина в глицерин-карбонат в присутствии каталитических систем на основе хлорида родия, модифицированного фосфиновыми лигандами, приведены в табл. 17. Наряду с традиционным трифенилфосфином, был исследован дифосфиновый лиганд -бис(1,4-дифенилфосфин)пропан (с1ррр). Из данных табл. 17 видно, что активность проявляли те системы, в которых ЯЬС13 использовали одновременно с фосфином и солью четвертичной или неорганической. В отсутствии солевого промотора реакция практически не шла, а без фосфина родий восстанавливался до металлической черни и выпадал из реакционного раствора (табл. 17). Поскольку солевые добавки, как известно [135], стабилизируют ионные родиевые комплексы, можно было полагать, что активный родиевый центр в реакции карбоксилирования глицерина, наиболее вероятно, имеет ионный характер.

Каталитические системы на основе Ю1С13 и фосфина (РРЬ3 или с1ррр) в присутствии четвертичных и неорганических солей вели синтез глицерин-карбоната из С02 и глицерина со 100%-ной селективностью. Но их активность была невысокой и зависела от состава солевого промотора в следующей последовательности: КС1 < КВг < РЬ4РВг < Ви4№ < 1л1 < КМ03 < К1. В

В табл. 18 приведены результаты исследования активности каталитической системы на основе хлорида родия и полиэтиленимина (ПЭИ). Из представленных данных видно, что ЮіСІз в сочетании с ПЭИ, не проявлял активности в реакции карбоксилирования при 140°С и даже увеличение температуры до 180 С не способствовало ее росту. Однако данная каталитическая система становилась достаточно активной после одновременного введения в ее состав фосфинового лиганда (РРЬ3) и четвертичной аммониевой соли (Ви4М) (п. 6, 7). Каждый из компонентов системы ШіС13-ПЗИ-РР1із-Ви4]ЧІ ключевым образом влиял на каталитическую активность: так, при исключении из ее состава ПЭИ число оборотов родиевого центра (за время реакции) снижалось практически в 3 раза (п. 8), а без фосфина или без четвертичной соли реакция не шла совсем.