Разработка технологий процессов синтеза практически важных соединений на основе диоксида углерода и ацетилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правахрукописи

РУСАК ВЯЧЕСЛАВ ВЛАДИМИРОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА ПРАКТИЧЕСКИ ВАЖНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА И АЦЕТИЛЕНА

Специальности: 02.00.13 -«Нефтехимия» 02.00.15-«Катализ»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва -2005

Работа выполнена в технологической лаборатории Института органической химии им. Н. Д. Зелинского Российской Академии Наук

Научныеруководители:

доктор химических наук,

зав. лабораторией

Сахаров Алексей Михайлович

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Зарецкий Михаил Ильич

Официальныеоппоненты:

доктор химических наук, профессор

Кондратьев Лев Тимофеевич

доктор химических наук, профессор

Голубева Ирина Александровна

Ведущеепредприятие: Институт нефтехимического

синтеза им. А.В.Топчиева, РАН

Защита состоится «¿1» 3.110,1% 2005г. в &часов ауд.*^/на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа имени И.М.Губкина по адресу: Москва, В-296 ГСП-1, 119991, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного университета нефти и газа имени И.М.Губкина.

Автореферат разослан

« » СШ^ШиХ 2005г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета, д.т.н., проф.

Сафиева Р.З.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Использование диоксида углерода (СО2) и ацетилена (С2Н2) в процессах получения полимеров и соединений для тонкого органического синтеза является весьма перспективным направлением современной химии и технологии. Эти газы производятся в большом количестве в ряде промышленных процессов. Так, СО2 выделяют из дымовых газов, образующихся при сжигании топлив или при обжиге известняка. Ацетилен получают из метана и природного газа в процессах

термоокислительного и термического пиролиза, а также электрокрекинга. Другие непредельные углеводороды, в частности, пропилен в промышленности получают пиролизом прямогонного бензина, пропана или в результате каталитического крекинга газойля.

В результате окисления непредельных углеводородов образуются окиси олефинов - сырьё для получения полимеров. К таким полимерам можно отнести и полиалкиленкарбонаты - сополимеры окисей олефинов и СО2, способные сгорать без зольного остатка до СО2 и воды. При пиролизе из них с количественным выходом образуются циклические алкиленкарбонаты -перспективные реагенты для органического синтеза и растворители.

Полиалкиленкарбонаты, в частности полипропиленкарбонат (ППК), получаемый на основе пропиленоксида (ПО) и СО2, способны расщепляться под действием энзимов, грибов и микроорганизмов, что важно с экологической точки зрения. Перспективность использования ППК определяется низкой температурой термического разложения, хорошими механическими свойствами, безопасными продуктами горения. ППК является легко перерабатываемым пластичным материалом, хорошо совместимыми с другими полимерами. По пленкообразующим свойствам и газопроницаемости по отношению к кислороду ППК не уступает широко используемым в качестве упаковочных материалов «Сарану» и «Эвалу»- сополимерам на основе винил- и винилиденхлорида. Однако до настоящего времени не разработана технология производства ППК.

На базе ацетилена в промышленности освоены процессы винилирования различных соединений и этинилирования кетонов. В первом случае практический интерес представляют гомополимеры на основе индивидуальных изомеров некоторых мономеров, полученных путем винилирования, в частности 3(5)-метилпиразола. Синтезы жирорастворимых витаминов А, Е, ^ и душистых веществ на основе реакции этинилирования являются многостадийным процессом. Проблема выделения и очистки, полученных в этом процессе соединений изопреноидной структуры часто связана с использованием селективных методов разделения и требует специальных технологических приемов.

В связи с вышеизложенным научно-исследовательская работа, посвященная разработке технологий синтеза ППК и технологий выделения полупродуктов синтеза витаминов и продуктов ацетиленового синтеза, является актуальной.

Цель работы. Целью работы является решение следующих научных задач:

1. Разработка технологии получения ППК на основе реакции сополимеризации СО2 с ПО в присутствии катализатора - адипината цинка.

2. Создание технологичных методов выделения и очистки соединений в ряде процессов тонкого органического синтеза на основе ацетилена с целью получения чистых полупродуктов для производства витаминов и душистых веществ, а также мономеров для получения полимеров с ценными свойствами.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование реакции сополимеризации ПО и СО2 в присутствии катализатора - адипината цинка. Изучено влияние условий полимеризации - температуры, продолжительности реакции, концентрации катализатора и природы растворителя - на выход и молекулярно-массовые характеристики ППК. Выявлены факторы, влияющие на выход побочного продукта реакции -пропиленкарбоната (ПК) и образование эфирных фрагментов в цепи ППК.

Определены оптимальные условия синтеза с (выход 60-65 % ППК), высокой средневесовой молекулярной массой (200000-300000) и низким содержанием побочного продукта - ПК.

Исследовано регулирование молекулярной массы ППК. В качестве регуляторов молекулярной массы изучено 14 органических соединений, из которых в качестве наиболее эффективных выбраны дифениламин и карбазол.

На стендовой установке с реактором полимеризации объемом 5 литров проведены опыты с целью определения оптимальных парамегров процесса. Разработана технологическая схема процесса, которая легла в основу производства ППК в промышленности мощностью 10 т/год.

Впервые экспериментально изучены фазовые равновесия жидкость-пар в вакууме, при остаточном давлении 3,9 кПа в трехкомпонентных системах двух изомеров 1-винил-3(5)-метилпиразола и 3(5)-метилпиразола,

Впервые исследованы фазовые равновесия жидкость-пар и азеотропия в вакууме при остаточном давлении 1,333 кПа в бинарных системах: линалоола с дегидролиналоолом и дигидролйналоолом; а также с геранилацетоном (смесь изомеров); геранилацетона (смесь изомеров) с дегидронеролидолом; неролидола с дегидронеролидолом; цис- и транс- изомеров геранилацетона. Экспериментальные данные подтверждены результатами расчетов с применением ЭВМ.

Впервые исследованы фазовые равновесия жидкость-жидкость в 4-х компонентных системах: дегидронеролидол-геранилацетон-гексан-

диметилсульфоксид (ДМСО) и определены коэффициенты относительного распределения компонентов и селективность величины которых

подтверждены экспериментально.

Практическая значимость. Разработана оригинальная технология синтеза полипропиленкарбоната реакцией пропиленоксида с СО2 в присутствии адипината цинка. В ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН (ИОХ) смонтирован ряд пилотных установок с объемом реактора 0.2, 0.5 и 5 литров, на которых получены первые образцы полимера. Совместно с Волгоградским научно-

инженерным центром разработан технологический регламент. Технология внедрена на заводе ОАО «Каустик» г.Волгоград. Впервые в РФ в опытно-промышленном масштабе освоено производство мощностью 10 т/год ППК -термопласта нового поколения, необходимого для решения ряда технологических, медицинских и экологических проблем.

Разработана технологическая схема выделения индивидуальных изомеров 1-винил-3(5)-метилпиразола методом четкой ректификации в непрерывном режиме. Получены опытные образцы изомеров, которые успешно испытаны в процессах полимеризации в ИНХС им. А.В. Топчиева РАН.

Предложены технологии выделения чистых полупродуктов синтеза витаминов А, Е, К1: линалоола, неролидола, метилгептенона, геранилацетона и его изомеров. На стендовых установках ректификации ИОХ получены опытные партии товарных линалоола и неролидола требуемого парфюмерного качества. На стендовой установке жидкостной экстракции с роторно-дисковым экстрактором выделен дегидронеролидол (ацетиленовый спирт С1). Проведен расчет основного технологического оборудования. Представлена принципиально-технологическая схема синтеза и выделения соединений ацетиленового синтеза.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на: VI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-99» (Москва), VIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие технологии - 2002» (г.Уфа), X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие технологии -2004» (г.Волгоград) и Всероссийской конференции «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе» (г.Улан-Уде, Бурятия), октябрь 2002г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 научных трудов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 127 стр. машинописного текста и состоит из: введения, литературного обзора,

экспериментальной части, выводов, списка литературы. В диссертации содержится 21 рис. и 52 табл. Список цитируемой литературы включает 104 наименования.

Литературный обзор состоит из двух частей. В первой части рассмотрена сополимеризация окисей олефинов с СО2 в присутствии различных каталитических систем. Проведен сравнительный анализ сополимеризации ПО с СО2 в избытке ПО (ПО-мономер и растворитель), а также при применении суперкритического СО2 (СО2-мономер-растворитель).

Во второй части кратко рассмотрены новые технологии синтеза органических продуктов (изопреноидной структуры) - для производства витаминов и душистых веществ. Представлены принципиальные схемы синтеза этих веществ, включающие: реакцию этинилирования, реакцию непредельных кетонов с ацетоуксусным эфиром (реакции Кэррола), реакцию селективного гидрирования тройной связи ацетиленовых спиртов, а также реакции винилирования ацетиленом различных соединений с получением мономеров, пригодных для производства полимеров с ценными свойствами, рассмотрены технологические методы выделения и очистки указанных соединений.

В экспериментальной части проведены исследования, позволившие выявить факторы, влияющие на выход, строение и молекулярно-массовые характеристики ППК, а также на образование побочного продукта - ПК. Исследованы также регуляторы молекулярной массы ППК с целью получения полимера с широким диапазоном молекулярно-массовых характеристик.

В технологической части работы на основе балансовых опытов, проведенных на пилотной установке с реакторами разного объема, разработана технологическая схема процесса синтеза ППК и получены укрупненные партии полимера.

Изучены фазовые равновесия жидкость-пар в бинарных и трехкомпонентных системах, образованных соединениями, которые получены на отдельных стадиях синтеза витаминов А, Е, К1, а также в процессе

винилирования 3(5)-метилпиразола и исследованы азеотропные параметры в ряде бинарных систем.

По результатам исследований фазовых равновесий разработаны технологии выделения методами ректификации и экстракции полупродуктов синтеза витаминов А, Е, К1, душистых веществ и индивидуальных изомеров винилметилпиразола. Приведена принципиальная схема выделения соединений, получаемых в синтезах на базе ацетилена.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Методика проведения экспериментов и анализа продуктов А. Исследование реакции сополимеризации проводили следующим образом. В стальной реактор (максимальное давление 5.1 МПа, V=0.2 л.) снабженный обогреваемой рубашкой и механической мешалкой, загружали 32 мл. растворителя и при перемешивании добавляли 3 г катализатора и 18 мл. (0.258 моля) ПО. В случае регулирования молекулярной массы соответствующее количество регулятора добавляли перед внесением катализатора. Реактор герметизировали при 20°С и при перемешивании в него подавали СОг до достижения давления 2.0 МПа после чего реакционную смесь нагревали до температуры реакции и перемешивали в течение заданного времени (РСО2= 2.6 ±0.1 МПа). После окончания реакции из реактора выгружали гетерогенную массу, представляющую собой смесь вязкого раствора полимера, которую далее обрабатывали 7%-ным водным раствором соляной кислоты для разложения катализатора. Промытый до нейтральной реакции прозрачный органический слой медленно при перемешивании добавляли к 200 мл метанола для осаждения полимера. После дополнительной промывки выпавшего полимера метанолом (100 мл) осадок отделяли и высушивали при 80-90° С в вакууме при 0.67 кПа до постоянной массы. Количество ПК определяли методом ИК-спектроскопии на приборе «Specord-IR-75».

Структуру ППК изучали методами спектроскопии ЯМР1Н и ЯМР13С (спектрометр DRX-500 фирмы «Bruker», растворитель CDQз). Определение молекулярных масс образцов полимера проводили с помощью

гельпроникающей хроматографии на приборе фирмы «Gilson»: колонки AM-Gel 500А+2 Linear (300 х 7 мм), скорость элюента 1 мл/мин, элюент - хлороформ.

СО2 перед загрузкой в реактор выдерживали 72 часа в автоклаве с активированным силикагелем при давлении 5.6 МПа. Адипинат цинка, (произведенный на АО «Сентвита», пос. Шварц, Тульской области) активировали 40 часов при 130°С и давлении 0.67 кПа. Содержание концевых кислотных групп определяли методом ИК-спектроскопии на приборе «Specord-IR-75».

Пропиленоксид кипятили над СаН2 до прекращения газовыделения и перегоняли. Очистку растворителей и реагентов проводили по известным методикам.

Б. Исследование фазовых равновесий жидкость-пар в изобарических условиях проводили на видоизмененном приборе Джилеспи с раздельной циркуляцией жидкой и сконденсированной паровой фазами, как при атмосферном давлении, так и под вакуумом. В последнем случае прибор был снабжен системой создания и регулирования вакуума, которая включала вакуум-насос, ловушку, ресивер, маностат и вакууметр. При работе под вакуумом давление поддерживали с точностью ±0.065 кПа. Температуры кипения чистых веществ и смесей измеряли с точностью ±0.1° С.

Все химические вещества, использованные в работе, предварительно высушивали над прокаленным К2СО3 и очищали на ректификационной колонке эффективностью 30 теоретических тарелок (Т.Т.). Содержание воды определяли по методу Фишера. Анализ равновесных фаз проводили методом ГЖХ с использованием хроматографа ЛХМ-80 МД с ПИ-детектором (неподвижная фаза - 5% ПЭГА на Инертоне N-AW зернением 0.16-0.20 мм.)

На основе экспериментальных данных по фазовым равновесиям определялись параметры бинарного взаимодействия с использованием модели на основе видоизмененного уравнения Вильсона (уравнение Цубоки-Катаямы). Расчет параметров процесса непрерывной ректификации проводили методом Ньютона-Рафсона на основе разработанной в МИТХТ им. М.В.Ломоносова

системы автоматизированного проектирования технологических схем ректификации на ЭВМ ЕС-1060 (ОС, ЕС, Фортран-ГУ). Использовали подсистемы моделирования фазовых равновесий и расчета статики многокомпонентной ректификации. Исследование фазовых равновесий жидкость-жидкость проводили в термостатированных делительных воронках, устанавливаемых на механической качалке.

2. Разработка технологии получения полипропиленкарбоната а) Исследование факторов, влияющих на процесс сополимеризации

пропиленоксида с СО2 Наиболее эффективным катализатором процесса сополимеризации а-окисей с СО2 является адипинат цинка. Простота его синтеза и безопасность применения обеспечивают возможность технологического осуществления процесса полимеризации и его экономичность.

Реакция полимеризации протекает по следующей схеме:

где п-число карбонатных фрагментов т-число эфирных фрагментов

Структура полимерной цепи включает небольшое содержание эфирных фрагментов (В) (менее 10%). Наряду с полимером наблюдается образование побочного продукта - ПК.

Изучено влияние температуры процесса, концентрации катализатора и природы растворителя при сополимеризации ПО с СО2 в присутствии адипината цинка на молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, выход ППК и на образование побочного продукта-ПК, а также влияние ПК на сополимеризацию.

Опыты проводили в растворе хлористого метилена при

2.7 МПа, что обеспечивало мольное соотношение ПО Такое

соотношение дает возможность получить ППК с наиболее высоким выходом. Исследование реакции во времени показывает, что при температуре 80°С и давлении Р=2.5-2.7 МПа максимальный выход ППК достигается за 10-12 ч. от начала реакции и остается на постоянном уровне в последующие 10-12 ч.

Молекулярная масса полимера во всех случаях достигает предельных значений уже на ранних стадиях полимеризации и незначительно уменьшается к концу процесса (см. рис.1) Полимер имеет широкое молекулярно-массовое распределение, что характерно для гетерогенных процессов.

При исследовании кинетической зависимости образования ППК от температуры (в диапазоне 65-90°С) найдено, что с повышением температуры до 80°С увеличивается выход сополимера, но незначительно уменьшается его средневесовая молекулярная масса и постепенно возрастает выход

побочного продукта ПК. При температуре 90°С значительно уменьшается выход ППК, в 2 раза понижается М„и возрастает выход ПК, что можно объяснить деградацией полимерной цепи.

600000

Му/

1-Скш=0.198молъ/л; 2- С',^^0.308моль/л; 3- 0^=0.397маль/л

Рис. 1 Зависимость средневесовой молекулярной массы от времени

реакции при различных концентрациях катализатора.

Влияние температуры на выход и молекулярно-массовые характеристики представлены таблице 1, где - средневесовая молекулярная масса, Мп среднечисленная молекулярная масса, М„,/Мп - молекулярно-массовое распределение.

Таблица 1.

Зависимость выхода ППК и его молекулярно-массовых характеристик от температуры реакции.

Выход (%) М«Л0"3 м„-ю-3

т/°с ППК ПК м„/м„

65 45.0 5.5 300.1 34.3 8.73

75 55.8 8.5 268.1 31.6 8.48

80 64.7 10.0 248.5 32.7 7.59

90 46.0 16.0 122.2 26.5 4.61

Примечание:Катализатор - адипинат цинка (0.308 моль/л), время реакции 10 ч, растворитель - СН2С12, Рс02=2.5-2.7 МПа.

Динамика изменения характеристик ППК в ходе сополимеризации при концентрации катализатора 0.308 моль/л отражена в табл. 2.

Таблица 2

Изменение характеристик ППК при сополимеризации пропиленоксида с СО2

Время реакции/ч Выход ППК (%) МИ О"3 М„-10"3

6 48.87 287.8 57.4 5.01

10 64.69 275.9 52.8 5.22

13 67.33 265.3 56.3 4.7

16 63.85 220.1 48.2 4.57

19 62.31 210.1 43.4 4.84

22 62.54 200.2 40.4 4.72

Примечание: Катализатор - адипинат цинка (0.308 моль*л-1), Т=80 °С, растворитель -

Зависимость начальной скорости полимеризации от концентрации катализатора имеет нелинейный характер. По видимому, концентрация катализатора, равная 0.4 моль/л (20 вес%) по отношению к ПО, является предельной для системы - дальнейшее увеличение концентрации не приводит к повышению скорости процесса. В табл. 3 представлены данные по влиянию концентрации катализатора на процесс.

Таблица 3.

Влияние концентрации катализатора на выход и молекулярно-массовые характеристики ГОЖ.

Скат,(мОЛЬ/л) Выход ППК (%) М„.-10"3 Мп-Ю"3 м„/м„

0.077 23.0 250.0 45.0 5.55

0.154 25.0 335.0 42.0 7.98

0.191 38.0 326.0 64.0 5.09

0.203 40.0 250.0 55.0 4.54

0.308 63.5 220.0 45.0 4.88

0.400 63.0 171.0 41.0 4.17

Примечание: Катализатор - адипинат цинка, время реакции 10 ч, Т=81-

83"С, растворитель - СН2С12, Рс02~2.5-2.7 МПа.

Результаты исследований по влиянию на сополимеризацию ПО с СО2 природы растворителей принадлежащих к различным классам химических соединений (галогенуглеводороды, ароматические углеводороды, парафины и циклопарафины, диоксан, тетрагидрофуран, ацетонитрил и др.), позволяют сделать следующие выводы - выход ППК (50-65%) с молекулярной массой 150000-300000 и низкое содержание ПК (менее 8%), достигаются при использовании апротонных растворителей, обладающих низкой основностью. В случае растворителей с высокой величиной основности процесс ингибируется, либо полностью подавляется, по-видимому, в результате конкуренции растворителей с ПО за активный центр полимеризации. Совокупность всех данных, полученных нами в ходе лабораторных исследований и на пилотных установках различной производительности, позволило найти оптимальные

условия сополимеризации: максимальный выход сополимера С Мж > 250000 достигается проведением процесса в течение 10-13 ч. при температуре 80 °С, весовой концентрации катализатора в пределах 0.3 моль/л (15 вес%), давлении СО2 2.5-2.7 МПа. В качестве растворителя был выбран СН2С12.

Полученные полимеры исследованы методом ЯМР спектроскопии. Спектр ЯМР 'Н (5, м.д.): 1.28-1.74 (м, ЗН, Me); 4.04-4.38 (м, 2 Н, СН2); 4.95-5.13 (м, 1 Н, СН). Спектр ЯМР 13С (5, м.д.): 16.1-16.4 (м, Ме); 68.8-69.4 (м, ОСН2); 71.9-72.5 (м, ОСН); 153.0-155.0 (м, СО). В спектре ЯМР "И наблюдаются сигналы с соотношением интегральных интенсивностей 3:2:1, что соответствует фрагментам ППК со структурой А (см.схему реакции). Наряду с основными в спектре присутствуют также минорные сигналы, соответствующие эфирным фрагментам полимерной цепи со структурой В. Содержание эфирных фрагментов составило в среднем 8%. Анализ спектров ЯМР 13С показывает, что в ППК осуществляются все возможные типы присоединения мономерных звеньев - «голова к голове» (ГТ), «хвост к хвосту» (XX) и «голова к хвосту» (ГХ). По интегральным интенсивностям сигналов атомов 13С карбонильных групп количественно оценивали содержание этих фрагментов в цепи ППК -соотношение На различные варианты

присоединения мономера указывает и мультиплетность сигналов других атомов 13С.

С целью определения механизма образования эфирных фрагментов и влияния на их образование ПК были поставлены опыты по исследованию возможности сополимеризации ПО и ПК в условиях, повторяющих условия синтеза ППК, но в отсутствие СО2. Было показано, что при всех исследованных концентрациях ПК образующийся полимер не содержит карбонильных групп, представляя собой -полипропиленоксид. На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что эфирные фрагменты в цепи не образуются за счет включения ПК в растущую полимерную цепь. Предположительно, их образование происходит на начальной стадии процесса, когда реакционные параметры выводятся на заданные значения.

б) Регулирование молекулярной массы ППК.

В качестве регуляторов молекулярной массы были исследованы ароматические спирты, ^содержащие гетероциклы, ароматические амины и имиды кислот (всего 14 соединений). Синтез полимера проводили в стальном реакторе объемом 200 мл по вышеуказанной методике (стр.7). После обработки образцов ППК его высушивали до постоянного веса под вакуумом. По данным о молекулярных массах образцов полимера, определенных методом гель-проникающей хроматографии, установлено, что дифениламин и карбазол являются наиболее эффективными регуляторами молекулярной массы. Их применение незначительно снижает выход ППК и в то же время не повышает выход побочного продукта - ПК. На рисунках 2а и 2б представлены зависимость средневесовой молекулярной массы (а) и выхода (б) ППК от типа и количества регулятора. В присутствии остальных исследуемых нами добавок полимеризация полностью подавлялась.

1-бензиловый спирт; 2-дифениламин; З-бутанол-1; 4-трет-бутанол; 5-о-крезол; 6-карбазол; 7-трибромфенол. Рис.2 Зависимость средневесовой молекулярной массы и выхода ППК от типа и

количества регулятора.

в) Создание технологической схемы процесса синтеза ППК.

Экспериментальная проверка процесса.

На следующем этапе проведения исследований процесса получения ППК в ИОХ была смонтирована стендовая установка с реактором полимеризации объемом 5 литров. Опыты, проведенные на этой установке с варьированием параметров в пределах, установленных ранее при лабораторном изучении реакции полимеризации, позволили определить оптимальные параметры процесса. Параметры и результаты опытов представлены в табл.4.

Таблица 4

Параметры и результаты сополимеризации

№ СН2С12 ПО Адипинат Р,С02 т, Время ППК, Выход

п/'п г г цинка,г МПа °С ч г ППК, %. хЮ"3

1 1700 520 85 2.7 80 12 451 52.4 233.6

2 1800 540 80 2.8 80 13 570 63.6 282.3

3 1950 510 83 2.6 80 14 576 66.3 282.3

4 1600 515 75 2.6 82 11 528 58.3 260.3

5 1800 540 80 2.7 75 12 581 61.2 240.3

6 2000 550 80 2.6 80 15 670 69.2 200.1

7 1700 540 75 2.8 80 16 486 51.2 198.2

8 1750 530 83 2.7 75 14 552.7 59.3 220.5

9 1800 535 85 2.7 83 12 548.5 58.3 230.2

Прмечание: выход побочного продукта ПК во всех опытах составил -от 5 до 8 %, в качестве растворителя для осаждения использовали СН3ОН в количестве 7-8кг.

После определения оптимальных параметров процесса была разработана технологическая схема. На рис. 3 представлена принципиальная схема производства ППК. Эта и другие технологические схемы подробно рассмотрены в диссертации.

оюа фопилс»

Рис. 3 Принципиальная схема производства ППК. /, 2, 3 - колонны подготовки хлористого метилена, ПО и СО2; 4 - реактор полимеризации; 5 - реактор разложения катализатора; 6 - аппарат осаждения ППК; 7-фильтр.

Известно, что производство любых полимеров характеризуется высокими требованиями к чистоте исходного сырья. Последнее относится и к производству ППК: исходные реагенты - ПО и СО2 должны иметь чистоту не менее 99.7 %. Особые требования предъявляются к растворителю и катализатору. Реактор полимеризации 4 представляет собой стальной аппарат, снабженный мешалкой (п=100 об./мин.), рубашкой для обогрева, люком для загрузки катализатора и аварийной разрывной мембраной. Рабочее давление в аппарате 4.0 МПа. После загрузки в реактор хлористого метилена, катализатора и ПО, аппарат герметизируется и создают давление СО2, равное 2.0 МПа; затем реакционную массу при интенсивном перемешивании нагревают до 80 °С и выдерживают при давлении СО2 2.8-2,9 МПа в течение 12-13 час. По окончании полимеризации проводят обработку и выделение полимера путем отмывки катализатора 6% раствором НС1 и последующим осаждением МеОН. Выход ППК (молекулярная масса 200000-300000) составляет 60-70%. Строение полимера подтверждается методом ЯМР 'Н-спектроскопии. ППК представляет собой аморфный, прозрачный полимерный материал, обладающий хорошей совместимостью с другими полимерами. Таким образом, на основе полученных данных впервые в России ИОХ совместно с ОАО «КАУСТИК» (г.Волгоград)

была разработана и внедрена в производство технология получения ППК в опытно-промышленном масштабе. При использовании этой технологии были получены сополимеры на основе этиленоксида и циклогексеноксида, обладающих рядом ценных свойств. В работе представлена технологическая схема установки получения ППК, смонтированная на ОАО «КАУСТИК» мощностью 10 т/год.

3. Разработка технологий выделения соединений ацетиленового синтеза.

Как следует из литературного обзора, в результате реакции винилирования ацетиленом 3(5)-метилпиразола (3(5)-МП), возникает проблема разделения изомеров 1-винил-3(5)МП. Указанные индивидуальные изомеры высокой чистоты необходимы для последующего использования в качестве мономеров для радикальной полимеризации с целью получения полимеров с ценными свойствами.

Такая же проблема возникает при разделении реакционных смесей на отдельных стадиях синтеза витаминов А, Е, К1, а также душистых веществ с выделением целевых соединений для использования на последующих стадиях многоступенчатого синтеза. В связи с этими обстоятельствами требуется предварительное проведение физико-химических исследований и, прежде всего, изучение фазовых равновесий жидкость-пар и жидкость-жидкость с указанными смесями.

а) Технология выделения индивидуальных изомеров 1-винил-

3(5)метилпиразола из технических смесей.

1-Винил-3-метилпиразол и 1-винил-5-метилпиразол получали путем прямого винилирования ацетиленом технической фракции 3(5)-метилпиразола (содержание 95-97%) при давлении, близком к атмосферному (избыт. 0,08 МПа) и Т=100°С, а в качестве катализатора процесса используют однохлористую медь:

3('>)-ч~гн'тигт'пл 1 м- !ил-^-мстчлпира?ол Ьвичи^-З-метилпиразол

Техническая смесь после винилирования имеет следующий состав (масс. %): легкие примеси - 1-2; смесь 1-винил-3(5)-МП - 63.5; 3(5)-МП - 16.5; изомеры 1-бис-3(5)-метилпиразолил-1-этана - до 3; продукты осмоления, однохлористая медь, гидрохинон - 17.0. Изучена возможность выделения и последующего четкого разделения изомеров ректификацией. Фазовые равновесия жидкость-пар в тройных системах 1-винил-З-МП - 1-винил-5-МП -3(5)-МП были изучены в вакууме, при остаточном давлении 3.999 кПа. По результатам фазовых равновесий рассчитаны величины коэффициентов относительной летучести для смеси изомеров. Принята средняя величина, равная Ректификацию проводили на насадочной колонке высотой 1.5 м

эффективностью (^=35-40^^) В вакууме, при остаточном давлении 3.999 кПа в присутствии ингибитора полимеризации- гидрохинона в количестве 0.1 масс. %. Отбирали 4 фракции в следующих интервалах температур: 59-66, 66-66.5, 66.5-77.5, 77.5-78 °С. Флегмовое число поддерживали равным R=2-10. Чистота выделенных изомеров составляла > 99 масс%. В случае разделения реакционной смеси в непрерывном режиме используется трехколонная схема ректификации. В 1-ю колонну загружается исходный продукт (после рогорно-пленочного испарителя), где происходит отделение легких примесей; на 2-й колонне (NT= 6 Т.Т., R=1.8) в виде кубовой жидкости отбирается исходный 3(5)-МП, который рециркулируется на стадию винилирования. Смесь изомеров 1-винил-3(5)-МП разделяется в 3-й колонне (N1=34 T.T., Я=4.0).

Отметим, что 1-винил-З-МП и 1-винил-5-МП являются перспективными мономерами для создания полимерных конструкционных материалов, а также для полимерной основы клеев и лаков.

б) Технология выделения аллильных спиртов (диметилвинилкабинола, линалоола, неролидола).

Диметилвинилкарбинол (ДМВК) образуется в качестве целевого продукта при гидрировании третичного ацетиленового спирта С5 диметилэтинилкарбинола (ДМЭК). При этом вследствие гидрирования тройной связи в качестве побочного продукта образуется некоторое количество - 2-

метил-2-бутанола (2-МБ). Реакцию ведут при температуре 30-100°С на катализаторе ШПАК-0.5 (0.5% Рё на А12О3), при давлении 1-4 МПа.:

— катализатор

он ОН

дмэк дмвк

Свойства этих соединений довольно близки. Поэтому разделить их можно четкой ректификацией с использованием колонны высокой эффективности при довольно больших флегмовых числах. При изучении фазовых равновесий были определены параметры азеотропии при давлении 101.325 кПа. Так, азеотроп ДМВК - 2-МБ с Тки,. =96.1-96.3 °С (ДМВК-91.2 мол.%), а в системе 2-МБ-ДМЭК азеотроп с Тк„„.=104.2 °С (2-МБ-28 мол.%). Наличие азеотропов ограничивает условия четкого разделения смеси рассматриваемых компонентов методом простой ректификации, и возникает необходимость поиска оптимального решения, которое позволило бы получить сравнительно чистый ДМВК и кубовый продукт такого состава, чтобы его можно было рециркулировать в процесс. Как следует из результатов математического расчета, ДМВК чистотой 96 мол.% может быть выделен четкой ректификацией из продуктов гидрирования ДМЭК. Эффективность колонны №=30-35 Т.Т., флегмовое число Я=20, тарелка питания - 20-25 Т.Т. (от куба). При этом небольшое количество кубовой жидкости (2-3 мол.% от питания колонны) с содержанием ДМЭК около 82 мол.% рециркулируется на стадию гидрирования.

Линалоол- аллильный спирт Сю получали путем селективного гидрирования дегидролиналоола (ДГЛ), при этом в качестве побочного продукта в количестве 5-10% образуется дигидролиналоол (ДиГЛ) - перегидрированный продукт. Реакцию ведут при Т= 30-100°С на катализаторе ШПАК-0.5 (0.5% Рё на А12О3) при давлении 1-4 МПа.

Анализ экспериментальных данных по фазовому равновесию показал, что линалоол может быть очищен от примесей указанных веществ методом ректификации. Опыты по ректификации технического линалоола проводили в периодическом режиме на стендовой стеклянной насадочной колонке диаметром 50 мм, снабженной кубом-кипятильником объемом 3 л. Высота слоя насадки 2 м. (N1=30-351.1.). В результате балансовых опытов была показана возможность выделения чистого линалоола (>99%) с выходом 85-90%.

В качестве побочного продукта был выделен ДиГЛ (чистота >96%) в количестве 8-9% (от массы загруженного сырья).

На стендовых ректификационных установках технологической лаборатории ИОХ было наработано более 500 кг товарного линалоола, переданного на опытный завод ВНИИСНДВ, и получены опытные партии ДиГЛ, используемого в составе различных парфюмерных композиций и в качестве реагента в органическом синтезе. Предложена 3-х колонная схема непрерывной ректификации и по данным математического расчета определены параметры ректификации.

Неролидол - аллильный спирт С|5 получали селективным гидрированием тройной связи ацетиленового спирта С15 - дегидронеролидола (ДГН). Реакцию ведут при Т=30-100°С на катализаторе ШПАК-0.5 (0.5% Рё на А12О3) при давлении 1-4 МПа.:

Д1Н Неролидол

Анализ экспериментальных данных по фазовому равновесию показал, что неролидол может быть выделен из смеси с ДГН методом ректификации. Предварительно были поставлены опыты по ректификации в периодическом режиме на стендовой стеклянной колонне, описанной ранее. Из технической смеси неролидола и ДГН был выделен неролидол чистотой 98.8 масс.% при

Я= 10-30 и получен (в количестве 30% от загрузки) 20%-ный концентрат ДГН, который рециркулируется на стадию гидрирования. На стендовых установках ректификации ИОХ наработано в качестве товарного продукта более 150 кг неролидола парфюмерного качества, переданного на опытный завод ВНИИСНДВ. Математическим расчетом определены параметры колонны в непрерывном режиме работы.

в) Технология выделения изопреноидных кетонов (метилгептенона и геранилацетона).

Метилгептенон (МГ) и геранилацетон (ГА) - полупродукты синтеза витамина Е и душистых веществ получают по реакции Кэррола из аллильного спирта, соответственно, ДМВК или линалоола и метилового эфира ацетоуксусной кислоты (МЭАК) при Т=160-170°С, атмосферном давлении; катализатор изопропилат А1:

Лицалоол

ГА

Определенные нами экспериментально, по предварительно полученным данным о фазовых равновесиях, параметры азеотропии при давлении 1,333 кПа составили: в системе МГ-МЭАК Т10Ш.:=52.5 °С (МГ - 74.7 мол.%), в системе МЭАК -линалоол : 61.8 °С (МЭАК - 91.5 мол.%). Предварительно были поставлены опыты по ректификации технических смесей в периодическом режиме на стендовой стеклянной колонне, описанной ранее. Из смеси ГА и линалоола при Я=3-10 был получен в дистилляте 98%-ный линалоол, а в кубовой жидкости ГА чистотой 99.9% (смесь изомеров). При разделении смеси

изомеров ГА при R=30-40 получены в дистилляте: цис-ГА (98-99%), в кубе транс-ГА (98%). Из смеси МГ-МЭАК выделен при R= 10-20 в виде дистиллята азеотроп (74.7 мол.% МГ), а в кубе - практически чистый МГ. Дистиллят рециркулируется на стадию синтеза МГ. Математическим методом расчета определены параметры ректификации в непрерывном режиме.

г) Технология экстракционного выделения дегидронеролидола из смесей с геранилацетоном.

ДГН - третичный ацетиленовый спирт С15 является полупродуктом синтеза изофитола и образуется в результате реакции этинилирования из ГА в присутствии щелочного катализатора в среде жидкого NHз или апротонного растворителя, в частности диметилсульфоксида (ДМСО):

ОН

ГА ДГН

Для четкого разделения исходного кетона и ацетиленового спирта предпочтительно использовать метод экстракции в системе жидкость-жидкость, образованной двумя растворителями с ограниченной взаимной растворимостью: неполярным (гептан, гексан, петролейный эфир) и полярным (ДМСО). В качестве технологически наиболее приемлемой экстракционной системы была выбрана система ДМСО-гексан (петролейный эфир). В результате 4-х ступенчатой экстракции в роторно-дисковым экстракторе выделен (из экстракта) ДГН чистотой 96.4 масс.%. Полученные рафинаты рециркулированы на стадию этинилирования ГА. Степень извлечения ДГН составила 88%. Данные фазовых равновесий жидкость-жидкость были подтверждены результатами экстракции в непрерывном режиме.

В работе представлена технологическая схема производства

и выделения полупродуктов синтеза витаминов А,Е, и К1

ВЫВОДЫ

1. Изучена реакция сополимеризации пропиленоксида с СО2 в присутствии адипината цинка. Исследовано влияние условий проведения процесса на выход, строение и молекулярно-массовые характеристики полипропиленкарбоната, а также на выход побочного продукта - пропиленкарбоната. Показано, что максимальный выход полимера достигается при Рсог =2.5-2.7 МПа и Т=80°С через 12-13 ч. Получены полимеры с молекулярной массой 200000-300000. Структура полимеров установлена методом ЯМР1Н и 13С.

2. При исследовании влияния природы растворителя на сополимеризацию установлено, что выход ППК (50-65%) с молекулярной массой 200000-300000 при низком образовании пропиленкарбоната достигается при использовании хлористого метилена.

3. Изучено влияние различных органических соединений-регуляторов молекулярной массы ППК и установлено, что наиболее эффективными регуляторами молекулярной массы полимера являются дифениламин и карбазол. При их использовании выход полипропиленкарбоната снижается незначительно, а выход побочного продукта - ПК не увеличивается.

4. Впервые в России (ОАО «КАУСИК» г. Волгоград) разработана и внедрена в производство технология получения полипропиленкарбоната мощностью 10 т/год. Эта технология позволяет получать на основе различных окисей олефинов и СО2 полимеры, обладающие рядом ценных свойств.

5. Разработана технология разделения продуктов винилирования ацетиленом 3(5)-метилииразола методом четкой ректификации с получением изомеров чистотой Предложена принципиальная технологическая схема разделения изомеров и определены параметры процесса. Выделенные индивидуальные изомеры были применены в качестве мономеров в процессах радикальной полимеризации.

6. Разработаны технологии выделения и очистки методами ректификации соединений, синтезированных на основе ацетилена, которые являются

промежуточными продуктами синтеза витаминов А, Е, K и душистых веществ: диметилвинилкарбинола, метилгептенона, изомеров геранилацетона, линалоола, неролидола. Наработаны на стендовых установках крупные партии этих продуктов.

7. Разработана технология экстракционной очистки дегидронеролидола от геранилацетона, проверенная в условиях опытной установки с роторно-дисковым экстрактором в непрерывном режиме работы. Для использования в промышленности выбрана эффективная экстракционная система ДМСО -петролейный эфир.

Публикации по материалам диссертационной работы

1. А.М.Сахаров, В.В.Ильин, В.В.Русак, З.Н.Нысенко, С.А.Климов. Сополимеризация пропиленоксида с диоксидом углерода под действием адипината цинка. - Изв.Академии Наук, Сер. хим. 2002, № 8, С. 1339-1342.

2. В.В.Ильин, А.М.Сахаров, В.В.Семенов, З.Н.Нысенко, В.В.Русак, М.Е.Ниязымбетов, М.И.Зарецкий. Регулирование молекулярной массы полипропиленкарбоната. - Химическая технология, 2002, № 8, С. 19-22.

3. А.М.Сахаров, В.В.Семенов, В.В.Русак, В.В.Ильин, М.И.Зарецкий, З.Н.Нысенко, М.Е.Ниязымбетов. Технология получения полипропиленкарбоната. - Химическая технология, 2002, № 4, С.30-33.

4. В.В.Русак, Э.М.Чартов, М.И.Зарецкий, С.А.Островский. Выделение 1-винил-3-метилпиразола и 1-винил-5-метилпиразола из технических смесей. -Ж.прикл.химии, 1992. Т.65, № 2, С.387-390.

5. В.В.Русак, М.И.Зарецкий, А.С.Мозжухин, И.В.Усышкина, Л.А.Пушкина. Выделение линалоола из продуктов реакции гидрирования дегидролиналоола. - Ж.прикл.химии, 1994, Т.67, № 7, С. 1203-1206.

6. В.В.Русак, М.И.Зарецкий, А.С.Мозжухин, И.В.Усышкина, Л.А.Пушкина. Выделение из технических смесей неролидола и некоторых полупродуктов его синтеза. - Ж.прикл.химии, 1994, Т.67, № 9, С.1491-1494.

7. М.И.Зарецкий, Э.М.Чартов, Л.А.Пушкина, В.В.Елкин, В.В.Русак. Фазовые равновесия жидкость-пар в системах с некоторыми третичными алифатическими спиртами. - Ж.прикл.химии, 1999, Т.72, №9, С. 1436-1440.

8. М.И.Зарецкий, Э.М.Чартов, В.В.Русак, Л.А.Пушкина. Фазовые равновесия жидкость-пар в бинарных системах метилгептенона, геранилацетона и линалоола с метиловым эфиром ацетоуксусной кислоты. - Ж.прикл.химии, 1999, Т.72, № 9, С.1433-1436.

9. М.И.Зарецкий, Э.М.Чартов, В.В.Русак. Экстракционная очистка дегидронеролидола от геранилацетона. - Химическая технология, 2004, № 1, С.21-23.

10. А.М.Сахаров, В.В.Ильин, З.Н.Нысенко, В.В.Русак, М.И.Зарецкий, В.В.Семенов. Полиалкиленкарбонаты на основе эпоксидов и диоксида углерода. - Тез.докладов Всероссийской конференции «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе», (г.Улан-Удэ, Бурятия), изд. СО РАН, 2002, С. 139.

11. А.М.Сахаров, В.В.Ильин, В.В.Русак, З.Н.Нысенко, М.И.Зарецкий. Технология синтеза полипропиленкарбоната. - Тез. докл. VIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие технологии - 2002» (г.Уфа), изд. «Реактив», 2002, С. 177-178.

12. А.М.Сахаров, В.В.Ильин, З.Н.Нысенко, Т.В.Рахимов, Э.Е.Саид-Галиев, Ю.В.Шаталин, В.В.Русак, М.И.Зарецкий, В.В.Семенов. - Развитие научных основ технологии синтеза полиалкиленкарбонатов. - Тез. Докл. Международной научно-технической конференции «Наукоемкие технологии - 2004» (г.Волгоград), 2004 г., Т2, С3-8.

13. М.И.Зарецкий, А.С.Мозжухин, В.В.Русак, Л.А.Пушкина, Э.М.Чартов. Азеотропия в бинарных растворах, образующихся на отдельных стадиях синтеза витамина Е. - Тез.докл. на VI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 99»,Москва, 1999, С.94-95.

Принято к исполнению 21 /03/2005 Исполнено 22/03/2005

Заказ № 711 Тираж: 100 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)747-64-70 (095)318-40-68 www autoreferat.ru

1Э МАЙ 2005

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1 Исследование процессов синтеза полимеров нового поколения- на основе диоксида углерода и окисей олефинов.

1.2 Сополимеризация СОг с гетероциклическими кислородсодержащими соединениями.

1.3 Катализаторы сополимеризации СОг с окисями олефинов.

1.4 Сополимеризация СО2 с пропиленокидом в присутствии глутарата цинка в органических растворителях, в среде суперкритического СО2 и в избытке пропиленоксида

1.5 Технология синтезов органических соединений с ценными свойствами на базе ацетилена.

1.6 Технологические методы этинилирования ацетиленом и получение соединений изопреноидной структуры.

1.7 Технологические приемы выделения и очистки соединений, образующихся в синтезах на базе ацетилена.

1.8 Технологические методы прямого винилирования ацетиленом соединений разных химических классов и выделения продуктов винилирования

Глава 2. Разработка технологии получения полипропилен-карбоната.

2.1 Исследование факторов, влияющих на процесс сополимеризации пропиленоксида с диоксидом углерода в присутствии катализатора.

2.2 Регулирование молекулярной массы полипроленкарбоната.

2.3 Создание технологической схемы процесса получения полипропиленкарбоната. Экспериментальная проверка процесса.

Глава 3. Разработка технологий процессов выделения и очистки соединений, получаемых в синтезах на базе ацетилена.

3.1 Технология выделения индивидуальных изомеров 1-винил-3(5)~ метилпиразола из смеси продуктов винилирования.

3.2 Исследование фазовых равновесий жидкость-пар в бинарных системах соединений, образующихся на отдельных стадиях синтезов на базе ацетилена.

3.3 Технология выделения третичных аллильных спиртов.

3.3.1 Диметилвинилкарбинол.

3.3.2 Линалоол.

3.3.3 Неролидол.

3.4 Технология выделения изопреноидных кетонов (метилгептенон и геранилацетон).

3.5. Технология экстракционного выделения дегидронеролидола из смеси с геранилацетоном.

3.6 Описание принципиальной схемы выделения и очистки в непрерывном режиме соединений получаемых в синтезах на базе ацетилена.

Выводы.

Использование диоксида углерода (СО2) и ацетилена (С2Н2) в процессах получения полимеров и соединений для тонкого органического синтеза является весьма перспективным направлением современной химии и технологии. Эти газы производятся в большом количестве в ряде промышленных процессов. Так, СО2 выделяют из дымовых газов, образующихся при сжигании топлив или при обжиге известняка. Ацетилен получают из метана (СН4) и природного газа в процессах термоокислительного и термического пиролиза, а также электрокрекинга. Другие непредельные углеводороды, в частности, пропилен в промышленности получают пиролизом прямогонного бензина, пропана или в результате каталитического крекинга газойля.

В результате окисления непредельных углеводородов образуются окиси олефинов- сырьё для получения полимеров. К таким полимерам можно отнести и полиалкиленкарбонаты - сополимеры окисей олефинов и СО2, способные сгорать без зольного остатка до С02 и воды. При пиролизе из них с количественным выходом образуются циклические алкилкарбонаты -перспективные реагенты для органического синтеза и растворители.

Полиалкиленкарбонаты, в частности полипропиленкарбонат (ППК), получаемый на основе пропиленоксида (ПО) и СО2 ,способны расщепляться под действием энзимов, грибов и микроорганизмов, что важно с экологической точки зрения. Перспективность использования ППК определяется низкой температурой термического разложения, хорошими механическими свойствами, безопасными продуктами горения. ППК являются легко перерабатываемым пластичными материалом, хорошо совместимыми с другими полимерами. По пленкообразующим и селективным свойствам по отношению к кислороду ППК не уступает широко используемым в качестве упаковочных материалов «Сарану» и «Эвалу»сополимерам на основе винил- и винилиденхлорида. Однако до настоящего времени не разработана технология производства ППК.

На базе ацетилена в промышленности освоены процессы винилирования различных соединений и этинилирования кетонов. В первом случае практический интерес представляют гомополимеры на основе индивидуальных изомеров некоторых мономеров, полученных путем винилирования, в частности 3(5)-метилпиразола. Синтезы жирорастворимых витаминов А, Е, К и душистых веществ на основе реакции этинилирования. являются многостадийным процессом. Проблема выделения и очистки полученных в этом процессе соединений изопреноидной структуры является неотъемлемой частью производства, так как к продуктам используемым в фармацевтической и парфюмерной промышленности предъявляются особые требования к чистоте, что часто связано с использованием селективных методов разделения и специальных технологических приемов.

В связи с вышеизложенным актуальной является разработка технологий синтеза ППК и технологий выделения полупродуктов синтеза витаминов и продуктов ацетиленового синтеза.

Цель работы. Целью работы является решение следующих научных задач:

1. Разработка технологии получения ППК на основе реакции сополимеризации С02 с ПО в присутствии катализатора - адипината цинка.

2. Создание технологичных методов выделения и очистки соединений в ряде процессов тонкого органического синтеза на основе ацетилена, с целью получения чистых полупродуктов для производства витаминов и душистых веществ, а также мономеров для получения полимеров с ценными свойствами.

Для решения поставленных задач проведены экспериментальные исследования, позволившие выявить факторы, влияющие на выход, строение и молекулярно-массовые характеристики ППК, а также на образование побочного продукта - ПК. Исследованы также регуляторы молекулярной массы ППК с целью получения полимера с широким диапазоном молекулярно-массовых характеристик.

Экспериментально исследованы фазовые равновесия жидкость-пар и жидкость-жидкость в системах, образованных разделяемыми компонентами. Использованы математические методы моделирования фазовых равновесий и расчета процесса ректификации.

Диссертация состоит из введения, 3-х глав, выводов, списка литературы из 104 наименований и изложена на 127 стр. машинописного текста.

выводы

1. Изучена реакция сополимеризации пропиленоксида с С02 в присутствии адипината цинка. Исследовано влияние условий проведения процесса на выход, строение и молекулярно-массовые характеристики полипропиленкарбоната, а также на выход побочного продукта -пропиленкарбоната. Показано, что максимальный выход полимера достигается при Рсо2 =2.5-2.7 МПа и Т=80°С через 12-13 ч. Получены полимеры с молекулярной массой 200000-300000. Структура полимеров установлена методом ЯМР 'Н и 13С.

2. При исследовании влияния природы растворителя на сополимеризацию установлено, что выход полипропиленкарбоната (50-65%) с молекулярной массой 200000-300000 при низком образовании пропиленкарбоната достигается при использовании хлористого метилена.

3. Изучено влияние различных органических, соединений-регуляторов молекулярной массы ППК и установлено, что наиболее эффективными регуляторами молекулярной массы полимера являются дифениламин и карбазол. При их использовании выход полипропиленкарбоната снижается незначительно, а выход побочного продукта - пропиленкарбоната не увеличивается.

4. Впервые в России (ОАО «КАУСГИК»г. Волгоград) разработана и внедрена в производство технология получения полипропиленкарбоната мощностью 10 т/год. Эта технология позволяет получать на основе различных окисей олефинов и С02 полимеры, обладающие рядом ценных свойств.

5. Разработана технология разделения продуктов винилирования ацетиленом 3(5)-метилпиразола методом четкой ректификации с получением изомеров чистотой >99%. Предложена принципиальная технологическая схема разделения изомеров и определены параметры процесса. Выделенные индивидуальные изомеры были применены в качестве мономеров в процессах радикальной полимеризации.

6. Разработаны технологии выделения и очистки методами ректификации соединений, синтезированных на основе ацетилена, которые являются промежуточными продуктами синтеза витаминов А, Е, Ki и душистых веществ: диметил винил карбинола, метилгептенона, изомеров геранилацетона, линалоола, неролидола. Наработаны на стендовых установках крупные партии этих продуктов.

7. Разработана технология экстракционной очистки дегидронеролидола от геранилацетона, проверенная в условиях опытной установки с роторно-дисковым экстрактором в непрерывном режиме работы. Для использования в промышленности выбрана эффективная экстракционная система ДМСО — петролейный эфир.

1. Xiaolong Y., John R. Moss. Recent developments in the activation of carbon dioxide by metal complexes. Coordin. Chem. Rev., 1999, 181, 27-59.

2. Inoue S., Koinuma H., Tsuruta Т. Copolymerization of carbon dioxide and expoxide with organometallic compounds. Makromol Chem., 1969, 130, 210-220.

3. Rokicki A., Kuran W. The application of carbon dioxide as a direct for polymer synteses in polymerization and polycondensation Reactions. Makromol. Chem., 1981, 21, 135-186.

4. Bronk J.M., Riffle J.S. Synhesis and characterization of aliphatic polycarbonates. Polym. Prepr., 1994, 35, 815-816.

5. Ree M., Hwang Y., Kim H. Green synthetic process of aliphatic polycarbonates from CO2 and their hiodegradabilities. Polym. Prepr., 2000, 41, 1859.

6. Acemoglu M., Nimmerfall F., Bantle S. et al. poly(ethylene carbonate)s, part I: syntheses and structural effects on biodegradation. J. Contr. Release, 1997, 49, 263-276.

7. Rokicki A., Kuran W. Carbon dioxide as monomer in polymerization processes. Wiad. Chem., 1982, 35(12), 809-831.

8. Inoue S., Maisumoto K., Yoshida Y. Ternary copolymerization of carbon dioxide with epoxybutanes. Makromol. Chem., 1980, 181,2287-2292.

9. Soga K., Uenishi K., Ikeda S. Homopolymerization of propylene oxide and copolymerization of propylene oxide and carbon dioxide with metal salts of acetic acid. J. Polym. Sci: Polym. Chem. Ed., 1979, 17, 415-423.

10. Hirano Т., Inoue S., Tsuruta T. Stereochemisty of copolymerization of optically active 3-phenyl-l,2-epoxypropane with carbon dioxide. Makromol. Chem., 1976, 177, 3245-3253.

11. Kuran W., Rokicki A., Wilinska E. Makromol. Chem., 1979, 180, 361.

12. Gorecki P., Kuran W. Diethylzinc-trihydric phenol catalysts for copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide: activity incopolymerization and copolymer destruction processes. J. Polym. Sci: Polym. Lett. Ed., 1985, 23, 299-304.

13. Kuran W., Rokicki A., Wilinska E. Effect of the heteroatom X in the catalytic system ZnR2/o- or т-НХСбН4ХН on the copolymerization of carbon dioxide with Propylene Oxide. Makromol. Chem., 1979, 180 (2), 361-366.

14. Kuran W. Active sites, nature and mechanism of carbon dioxide-propylene oxide copolymerization and cyclization reactionc employing organozinc-oxygen catalysts. Appl. Organomet. Chem., 1991, 5, 191-194.

15. Kuran W., Listos T. Initiation and propagation reactions in the copolymerization of epoxide with carbon dioxide by catalyst based on diethylzinc and polyhydric phenol. Makromol. Chem. Phys., 1994, 195, 977-984.

16. Soga K., Imal E., Hattori I. Alternating copolymerization of CO2 and propylene oxide with the catalysts prepared from Zn(OH)2 and various dicarboxylic acids. Polym. J., 1981, 13 (4), 407-410.

17. E. Pat. 064361A2 Eckart R., Feix G., Schimmel K., Adler B. Polyzinkcarbonxylat-Katalysatoren zur Heerstellung von Polyalkylencarbonaten. 1998

18. Ree M., Bae J.Y., Jung J.H., Shin T.J. A new copolymerization process leading to poly(propylene carbonate) with a highly enhanced yield from carbon dioxide and propylene oxide. J. Polym. Sci: Polym. Chem., 1999, 37, 1863-1876.

19. Ree M., Bae J.Y., Jung J.H., Shin T.J. A green copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide. Korea Polym. J., 1999, 7, 333-349.

20. Ree M., Hwang Y., Kim H. Green synthetic process of aliphatic polycarbonates from CO2 and their biodegradabilities. Polym. Prepr., 2000, 41, 1859.

21. Kobayashi M., Inoe S., Tsuruta Т., Copolymerization of carbon and epoxide by the dialkylzinc-carboxylic acid system. J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 1973, 11,2383-2385.

22. Nozaki K., Nakano K., Hiyama Т. Optically active polycarbonates: asymmetric alternating copolymerization of cyclohexene oxide and carbon dioxide. J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 11008-11009.

23. Tsuchida E., Kasai M. Copolymerization of carbon dioxide with propylene oxide catalyzed by O-methylated or crosslinked poly(p-hydroxystyrene)/diethylzinc system. Makromol. Chem., 1980, 181, 1613-1618.

24. Chen L.-B. Activation and copolymerization of CO2 by macromolecule-metal complexes. Makromol. Chem., Makromol. Symp., 1992, 59, 75.

25. Rokicki A., Kuran W. Copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide in the presence of catalysts based on alkylmetal compounds and pyrogallol. Makromol. Chem., 1979, 180, 2153-2158.

26. Koinuma H., Hirai H. Copolymerization of carbon dioxide and some oxiranes by organoaluminium Catalysts. Makromol. Chem., 1977, 178, 1283-1294.

27. US. Pat. 5,026,676, Kutztown S., Emmaus Т., Alburtis A., Stein В., Fogelsville S. Catalyst for the copolymerization of epoxides with CO2. 1991.

28. Meng Y., Du L., Tiong S. et al. Effects of the structure and morphology of zinc glutarate on the fixation of carbon dioxide into polymer. J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2002, 40, 3579-3591.

29. Chen X., Shen Z., Zhang Y. New Catalytic for the fixation of carbon dioxide. 1. Copolymerization of C02 and propylene oxide with new rare-earth catalysts — RE(P2o4)3-Al(I-Bu)3-R(OH)n. Macromolecules, 1991, 24, 5305-5308.

30. Tan С., Hsu Т. Alternating copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide with a rare-earth-metal coordination catalyst. Macromolecules, 1997, 30, 3147-3150.

31. Hsu Т., Tan C. Block copolymerization of carbon dioxide and 4-vinyl-l-cyclohexene-l,2-epoxide in based poly(propylene carbonate) by yttrium-metal coordination catalyst. Polymer 2002, 43, 4535-4543.

32. Darensbourg D., Zimmer M. Copolymerization and terpolymerization of CO2 and epoxides using a soluble zinc crotonate catalyst precursor. Macromolecules,1999, 32,2137-2140.

33. Super M., Berluche E., Costello C., Beckman E. Copolymerization of 1,2-epoxycyclohexane and carbon dioxide using carbon dioxide as both reactant and solvent. Macromolecules, 1997, 30, 368-372.

34. Darensbourg D., Holtcamp M. Catalytic activity of zinc (II) phenoxides which possess readily accessible coordination sites. Copolymerization and terpolymerization of epoxides and carbon dioxide. Macromolecules, 1995, 28, 7577-7579.

35. Darensbourg D.J., Holtcamp M.W., Stuck G.E. et al. Catalytic activity of a series of Zn(II) phenoxides for the copolymerization of epoxides and carbon dioxide. J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 107-116.

36. Mang S., Cooper A., Colclough M. Copolymerization of C02 and 1,2-cycloxene oxide using a CCVsoluble chromium porphyrin catalyst. Macromolecules, 2000, 33, 303-308.

37. Cheng M., Moore D.R., Reczek J.J. et al. Single-site P-diiminate zinc catalysts for the alternating copolymerization of CO2 and epoxides: catalyst synthesis and unprecedented Polymerization Activity. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 8738-8749.

38. Allen S.D., Moore D.R., Lobkovsky E.B. et al. High-activity, single-site catalysts for the alternating copolymerization of CO2 and propylene oxide. J. Am. Chem. Soc., 2003, XXXX, XXX.

39. Pat. US 4.943.677 Rokicki A. Making poly (alkylene carbonates) of controlled molecular weight. 1990.

40. Darensbourg D.J, Stafford N.W., Katsurao Т. Supercritical carbon dioxide as solvent for the copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide using a heterogeneous zinc carboxylate catalyst. J. Molecular. Catalysis A: Chem., 1995, 104, L1-L4.

41. Khokhlov A., Rakhimov Т., Said-Galiev E. et al. Peculiarities of propylene oxide copolymerization with supercritical carbon dioxide. Polym. Prep., 2004, 45, 514.

42. Tedeschi R. Acetylene. Encyclopedia of physycal science and technology. N.Y.: Acad. Press., 1992, 27-38.

43. Назаров И.Н., Яновская JI.A., Гусев Б.П. и др. Синтез геранилацетона, псевдоионона и псевдоирона. ДАН СССР, 1957, 114 (5), 1029-1032.

44. Назаров И.Н., Яновская Л.А., Гусев Б.П. и др. ДАН СССР, 1957, 114 (2), 331-334.

45. Назаров И.Н., Гусев Б.П., Макин С.М. и др. Конденсация ацетилена с метилгептеноном и его аналогами. Синтез линалоола и его аналогов. ДАН СССР, 1957,114 (4), 796-799.

46. Назаров И.Н., Макин С.М., Мочалин В.Б. и др. Синтез аналогов неролидола, фарнезилацетона и геранилацетона. Ж. общей химии, 1959, 29, (4), 1176-1182.

47. Tedeschi R., Wilson М. et al. Tne Reaction of Alkali Metal Hydroxides with Testiery Acetilenic Carbinols and Glycols. J. Org. Chem., 1963, 28, 2480-2483.

48. Tedeschi R., Moore G. Liquid Acetylene. Metalation and Carbonation Studies. J. Org. Chem., 1969,. 34, 435-438.

49. Самохвалов Г.И., Миропольская M.A., Преображенский H.A. Новый метод синтеза полимерных кетонов с сопряженными двойными связями. ДАН СССР, 1956, 107(1), 103-104.

50. Самохвалов Г.И., Миропольская М.А., Лукьянова Л.В., Преображенский Н.А. Синтезы полиеновых кетонов пиролизом ацетоуксусных эфиров третичных ацетиленовых карбинолов. Ж. Общей химии, 1957, 27 (9), с.2501-2506.

51. А.с. 186449. (СССР). Гусев Б.П., Кучеров В.Ф., Зарецкий В.В. и др Способ получения диметил этинилкарбинола., 1966.

52. Кучеров В.Ф., Кононов Н.Ф, Заруцкий В.В. и др. Непрерывный способ этинилирования изопреноидных кетонов. Сб. Трудов ВНИВИ, М.: НПО «Витамины», 1977, 33-36.

53. Устынюк Л.А., Муравьев В.В., Гусев Б.П. и др. Технология этинилирования высших изопреноидных кетонов Сб. трудов ВНИВИ. М.: НПО «Витамины», 1987, 21-23.

54. Шахова М.К., Леонов В.Д., Кирсанов А.Т. Производство изофитола по новой схеме на Болоховском химкомбинате Сб. трудов ВНИВИ. М.: НПО «Витамины», 1987, 70-74.

55. Сульман Э.М., Попов О.С., Романовский Б.В., Шахова М.К. Гидрирование дегидроизофитола в присутствии гетерогенизированных металлокомплексов Сб. трудов ВНИВИ. М.: НПО «Витамины», 1987, 75-78.

56. Матвеева В.Г., Сульман Э.М., Анкундинова Т.В. Селективное гидрирование 3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ола-3 (дегидролиналоола). Химико-фарм. журнал, 1994, № 1, 46-49.

57. Муравьев В.В., Кузьмичев А.И., Тайц С.З. и др. Исследование технологических методов синтеза третичных ацетиленовых спиртов без использования жидкого аммиака.Сб. трудов ВНИВИ. М.: НПО «Витамины», 1987, 153-166.

58. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф. Новые методы синтеза витаминов К и Е. Хим. пром-сть, 1996, № 3, 29-35 .

59. Серебряков Э.П., Нигматов А.Г. Биологически активные производные полипренилуксусных кислот и родственных им соединений. Хнмико-фарм. журнал, 1990, № 2, 104-112.

60. Нигматов А.Г., Серебряков Э.П. Синтез производных полипренилуксусных кислот и родственных изопреноидов Химико-фарм. журнал, 1990, № 4, 46-52.

61. Белов В.Н., Скворцова Н.И. Успехи синтеза душистых веществ изопреноидного строения. Успехи химии, 1963, 32, (3), 265-304.

62. Эрман М.Б. Перегруппировки замещенных пропаргиловых спиртов и их применение в синтезе душистых веществ. Дисс. Докт. хим. наук; М.: ВНИИСНДВ,-1991.

63. А.с. 598864 (СССР). Эрман М.Б., Вуколова Н.С., Аульченко И.С., Хейфиц JI.A. Способ получения цитрала и метилцитраля.1978.

64. А.с. 662542 (СССР). Эрман М.Б., Крон А.А., Бурдин Е.А. и др Способ получения цитраля.1979.

65. Pat. Fr. I. 403 943 Surmatic J.D. New alkoxycitronellal perkumes. 1965. 73.

66. Pat.US 3.519 681 Saucy G.3,7-Dimethyl-3,7-dihydroxyoct-l-yne and esters as odorants.1970.

67. Есидзи Фудзита, Еити Нинагава, Такаси Нисида, Каузуо Итон. Современные тенденции в области промышленных синтезов терпенов. J. Synt. Org. Chem. Jap., 1979, 37(3),224-239.

68. Зарецкий М.И., Чартов Э.М., Пушкина Л.А., Елкин В.В. Фазовые равновесия жидкость-пар в системах, образованных третичными ацетиленовыми спиртами С5 и Сю с диметилсульфоксидом и N-метилпирролидоном. Ж. прикл. химии, 1999, 72(10), 1612-1615.

69. Тайц С.З., Зарецкий М.И., Голуб В.Б. и др. Разделение смесей ацетиленовых спиртов и кетонов промежуточных продуктов в синтезе витаминов А и Е - методом непрерывной жидкостной экстракции Сб. трудов ВНИВИ. М.: НПО «Витамины», 1983, ч.1, 120-129.

70. Тайц С.З., Зарецкий М.И., Голуб В.Б., Усышкина И.В. К вопросу о выборе двух ограниченно смешивающихся растворителей для экстракционного разделения витаминов. Сб. трудов ВНИВИ. М.: НПО «Витамины», 1986, ч.1, с. 129-141.

71. Фаворский А.Е., Шостаковский М.Ф. К вопросу о простых виниловых эфирах. I. Синтез и свойства простых виниловых эфиров. Ж. общей химии, 1943, 13(1), 1-20.

72. Шостаковский М.Ф. Простые виниловые эфиры. М.: изд-во АН СССР, 1952-280 с.

73. Кононов Н.Ф., Островский С.А., Устынюк Л.А. Новая технология некоторых синтезов на основе ацетилена. М.: Наука, 1977 174 с.

74. Скворцова Г.Г., Кононов Н.Ф., Домнина Е.С. и др. Винилирование имидазолов при атмосферном давлении. Ж. прикл. химии, 1979, № 8, 18261829.

75. Домнина Е.С., Скворцова Г.Г., Островский С.А. и др. Винилирование 3(5)-метилпиразола при давлении ацетилена, близком к атмосферному. Ж. прикл. химии, 1983, № 12, 2714-2717.

76. Станкевич В.К., Трофимов Б.А. Новые технологии на базе ацетилена. Хим. пром-сть 1999, № 9, 51-56 .

77. Perrin D.D., Armagero W.L., Perrin D.R. Purification of laboratory chemicals, 2ed ed., Pergamon press LTd., 1980.

78. Catalan J., Diaz C., Lopez V., et al. A generalized solvent basicity scale: The solvatochromism of 5-nitroindoline and its homomorph l-vtnbk-5-nitroindoline. Liebigs Ann. 1996, 1785.

79. Catalan J., Lopez V., Perez R. et al. Progress towards a generalized solvent polarity scale: The solvatochromism of 2-(dimethylamino)-7-nitrofluorene and its homomorph 2-fluoro-nitrofluorene. Liebigs Ann. 1995, 241-252.

80. Lednor P., Rol N. Copolymerization of propene oxide with carbon dioxide: Aselective incorporation of propene oxide into the polycarbonate chains, determined by 100 MHz 13C N.M.R. spectroscopy. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1985, 598-599.

81. Kuran W., Gorecki P. Degradation and depolymerization of poly (propylene carbonate) by diethyl zinc. Makromol. Chem. 1983, 184, 907-912.

82. Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация.// JL: Химия, 1971 -432с.

83. Карамзина Л.В., Починок В .Я., Гураш Г.В., Анищенко Г.И., Муший Р.Я., Серая В.И. Укр. Хим. Журнал. 1976, 42, 850-854.

84. Никитенко В.В., Мартыненко А.И., Островский С.А., Русак В.В., Крючков В.В., Топчиев Д.А. Реакционная способность изомеров 1-винил-3(5)-метилпиразола в реакциях радикальной полимеризации. Изв. АН. Сер. Хим. 1993, 2,413-415.

85. Справочник лабораторных реактивов и оборудования. Aldrich. Корпорация Сигма-Алдрич. 2000-2001.

86. Праусниц Дж.М., Эккерт К.А., Орай Р.В., О'Коннел Дж.П. Машинный расчет парожидкостного равновесия многокомпонентных смесей. Пер. с англ. Под руд. В.М.Платонова, М.: Химия, 1971 -215с.

87. Renon Н., Prausnitz J.M. Local Compositions for Liquid Mixtures. Am. Jnst. Chem. Eng. Journ., 1968, 14(1), 135-144.

88. Abrams D.S., Prausnitz J.M. Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures: A new Expression for Excess Gibbs Energy of Pastly or Completely Miscuble System. Am. Inst. Chem. Eng. Journ., 1975,21 (1), 116-128.

89. Tsuboka Т., Katajama T. Modified Wilson Equation for Vopor-Liquid and Liquid-Liquid Equilibria. J. Chem. Eng. Japan, 1975, 8(3), 181-186.

90. Мозжухин A.C. Учебно-проектная САПР технологических смесей ректификации. В сб. — Автоматизация поиска технических решений нак*ранних стадиях проектирования.Иошкар-Опа, 1982, 149-154.

91. Мозжухин А.С. Учебно-исследовательская система автоматизированного проектирования технологических схем ректификации. Информационный листок о научно-техническом достижении № 87-71, МГ ЦНТИ, 1987 - 4с.

92. Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В.Б. Азеотропные смеси: Справочник, Л.: Химия, 1971 848с.

93. Рид Р., Праусниц Дж, Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие.Пер. с англ. Под ред. Б.И.Соколова. Л.: Химия, 1982 592с.

94. Зарецкий М.И., Голуб В.Б., Усышкина И.В. и др. Вопросы химии и технологии получения жирорастворимых витаминов и простогландинов. Сб. трудов ВНИВИ. М.: НПО «Витамины», 1987, 95-109.

95. Catalan I., J.-M.M Abboud, J.Elguero J.Heterocycl Chem., 1987,41, 187274.

96. Lide D.R. Handbook of Chemistry and Physics. CRC Press, Inc. New York, 1995-1996.

97. Serijant E.P., Boyd Dempsey. Ionisation Constants of Organic Asids in Aqueous Solution., Pergamon Press. Oxford-New York, 1979, 989.