Новые способы получения ненасыщенных селен- теллурорганических соединений на основе элементных халькогенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ШЕСТАКОВЛ Валентина Юрьевна

1

НОВЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ СЕЛЕН- И ТЕЛЛУРОРГЛНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ЭЛЕМЕНТНЫХ ХЛЛЬКОГЕНОВ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск, 1997

Работа выполнена в Иркутском институте химии Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель:

Научный консультант: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук Потапов В.А.

доктор химических наук, профессор Амосова C.B.

Доктор химических наук, профессор Пухнаревич В.Б.

Кандидат химических наук Кирпиченко C.B.

Иркутский технический университет

Защита состоится 23 декабря 1997 г. в 12 часов

на заседании диссертационного совета Д.002.56.01

по присуждению ученой степени доктора химических наук

в Иркутском институте химии СО РАН

по адресу: 664033, Иркутск, ул. академика Фаворского, 1

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии СО РАН

Автореферат разослан 21 ноября 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

И. И. Цыханская

— - ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Последние --------десять лет

ознаменовались интенсивным развитием химии селен- и — теллурорганических соединений, которые зарекомендовали себя не только как ценные полупродукты и реагенты для органического синтеза, но и как исключительно важные в практическом отношении соединения. Вместе с тем, все большее значение для сишегической химии приобретают такие методы, которые позволяют осуществить реакции, протекающие в несколько элементарных стадий, в одну препаративную стадию.

Ранее в Иркутском институте химии СО РАН на основе элементных халькогенов и ацетиленов были разработаны эффективные способы получения винилхалькогенидов, их аналогов и производных (Б. А. Трофимов, С. В. Амосова, Н. К. Гусарова, В. А. Потапов и другие). Настоящая работа является продолжением систематических исследований, проводимых в ИРИХ СО РАН. по синтезу ненасыщенных селен- и теллурорганических соединений 11а основе элементных халькогенов и ацетиленов.

Использование в качестве исходных реагентов элементных халькогенов не является случайным. Они единственные из селен-и теллурсодержащих реагентов, которые удовлетворяют следующим требованием: 1) являются недорогими и доступными; 2) производятся промышленностью в достаточных количествах; 3) могут долго храниться без изменения свойств.

Целыо работы является разработка эффективных способов получения ранее неизвестных или труднодоступных ненасыщенных селен- и теллурорганических соединении на основе элементных халькогенов.

Научная новизна и практическая значимость. Разработаны эффективные, регио- и стереоселекгивные способы получения ненасыщенных селен- и теллурорганических соединений, которые дают возможность реализовать реакции, протекающие в несколько элементарных стадий, в одну препаративную стадию.

Впервые осуществлены: нуклеофильное присоединение селенида и диселенида натрия к пропиоловой кислоте, реакция ацетиленида натрия с диалкилдиселенидами, взаимодействие диалкилдиселенидов с ацетиленом и водой в системе

з

KOH/N2H4 Н2О/Н2О/ТЭБАХ, нуклеофильное присоединение фенилэтинхалькогенолат-анионов к ацетилену и другие реакции.

Разработаны эффективные одностадийные способы получения ранее неизвестных ненасыщенных селен- и теллурорганических соединений: винил(фенилэтинил)-халькогенидов, (2)-алкил-3-гидрокси-1 -бутенилселенидов, трис-(алкилселено)этенов, тетракис(алкилселено)этенов, несимметричных (г)-1,2-бис(органилселено)этенов, (г)-винил-З-гидрокси-1-пропенилхалькогенидов и других соединений.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 работ. Результаты работы были представлены на Международной конференции (XI FECHEM Conference) по металлоорганической химии (Италия, Парма, 1995) и 19-ой Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 136 страницах машинописного текста, включая 18 таблиц, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, который насчитывает 182 работы. Литературный обзор охватывает известные данные о синтезе селен- и теллурорганических соединений на основе элементных халькогенов и ацетиленов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Регио- и стереоселективный синтез несимметричных дивинилхалькогенидов в одну стадию из элементных халькогенов и ацетиленов

Известно, что реакция элементных халькогенов с ацетиленом в водной щелочной среде приводит к дивинилхалькогенидам (За,б) и (2)-1-винилхалькогено-1-бутен-3-олам (4а,б).

Нами разработан регио- и стереоселективный способ получения (2)-винилстирилхалькогенидов (1а,б) и (2)-винил-3-гидрокси-1-пропенилхалькогенидов (2а,б) в одну стадию из элементных халькогенов, ацетилена и замещенного ацетилена (фенилацетилен или пропаргиловый спирт).

КОН/БпСуЬЬО _ _ X + НСЖЛ1 + НОСК -- х V

105-115 °С , г 1а,б

2а,б

=\ Г X

За,б

X

4а,б

Я X к 5а,б 6а,б

X = 8е (а), Те (б); К = РЬ (1,5), СН2ОН (2,6)

Выход соединений 2а и 26 составляет 57% и 41%. Реакция халькогенов с ацетиленом и фенилацетиленом наиболее эффективно протекает в условиях межфазного катализа в системе КОН^пС^ЛЬО/бензол/ТЗБАХ (выход селенидов 1а,б 63% и 44%, соответственно).

Процесс осуществляется в автоклаве под давлением ацетилена при температуре 105-115 °С. Наряду с соединениями 1а,б, 2а,б, в реакции образуются селениды За,б (выход 30-56%), 4а,б (выход 1-3%) и 5а,б, 6а,б (выход менее 1%), Ввиду большой разницы в температурах кипения соединений 1а,б, 2а,б и За,б выделение целевых продуктов 1а,б, 2а,б перегонкой не встречает фудностен.

Вероятный пугь образования соединений 1а,б, 2а,б включает восстановительную генерацию халькогенид-анионов из элементных халькогенов и нуклеофильное присоединение халько! енид-анионов к ацетиленам.

Ценными качествами способа получения несимметричных дивинилхалькогенидов являются регйо- и стереоселективность. одностадийность, доступность исходных реагентов.

2.. Нуклеофильное присоединение этенх'алькогенолатов натрия к пропаргиловому спирту

Впервые осуществлена реакция нуклеофильного присоединения этенхалькогенолатов натрия к пропаргиловому спирту.

1Х№ + нс5ссн20н еюн ■ X чСН2ОН

2а,б

X = 8е (а), Те (б)

Наиболее высокий выход селенидов 2а,б (81% и 72%) получен при нагревании реагентов в этаноле.

3. Винил(фенилэтинил)халькогениды в одну стадию из

элементных халькогенов, ацетилена и фенилацетилена

Используя разницу в С-Н-кислотности ацетилена и фенил-ацетилена, можно подобрать условия, в которых фенилацетилен депротонируется и взаимодействует в виде ацетиленида с элементным селеном, а ацетилен вступает в реакцию нуклеофильного присоединения.

Взаимодействие элементного селена с ацетиленом и фенилацетиленом в системе К0Н/ГМФТА/Н20 при температуре 110-120 °С приводит к винил(фенилэтинил)селениду (7а) с выходом 42%.

Х + НОСН + НОСР11

кон/гмфта/н2о

110-120 °С '

РИОСХ7 х

7а,б За,б

X = Бе (а), Те (б)

в

В аналогичных условиях реакция элементного теллура с ацетиленом и фенилацетиленом протекает менее эффективно: иы\од ви7шл(фетшлэтинил)теллурида_(7б) составляет 12%.

Установлено, чю соединения 7н,б образуются- в речультате присоединения к ацетилену эпш.чалькогеподаг-анионов 8а,б.

КОН X

PhC-CH PhOCK -- PhCsCXK —*

8а,б

НО С H Н20

X = Se(a), Те (б

Таким образом, варьируя условия реакции элементных халькогенов с ацетиленом и фенилацетиленом, можно направить процесс либо в сторону образования винилстирилхалькогенндов la.б, либо получить винил(феннлтгинил)халькогениды 7а,».

■4. I Кклеофплыюе присоединение к ацетилену

фенил иинха;п.когеполаюв натрия

lia основе реакции нуклеофильного присоединения к nue:плену фенилэтинселенолата и -теллуролата натрия (9а,б) рачрабочан эффективный способ получения соединений 7а и 76 с выходом 83% и 87%, соответственно.

PhC=CX/ 7а,б

PhC-Cl i------ PhOCNa-- PhOCXNa

Г'МФТА 9а,б

-^------ PhC-оГ

К0Н/ГМФТА/Н20 7а?б

X = Se(a), Те (б)

Халькогенолаты 9а,б получены взаимодействием фенилацетилеиида натрия с элементными халькогенами в среде ГМФТА. Реакция нуклеофильного присоединения к ацетилену протекает под давлением в автоклаве в системе К0Н/ГМФТА/Н20 при температуре 110-120 °С.

Винилэтинилселениды и -теллуриды являются труднодоступными и не изученными классами соединений. Разработанные методы синтеза открывают возможность получения и изучения свойств ранее неизвестных халькогенидов 7а,б.

5. Нуклеофильное присоединение селенида и диселенида

натрия к пропиоловой кислоте

Сведения о присоединении селенид- и диселенид-анионов к пропиоловой кислоте в литературе отсутствуют. Нами впервые осуществлено нуклеофильное присоединение селенида и диселенида натрия к пропиоловой кислоте. Установлено, что реакция протекает регио- и стереоселективно и приводит к образованию натриевых солей (2,2)-бис(2-карбоксивинил)селе-нида (10) и -диселенида (11) с выходами 83% и 75%.

носсоон

п8е+2№—- №25еп -*

МеОН

--„ ЫаООС^"4^е^СОШа

10,11

п = 1 (10), 2 (11)

6. Диаллилметилселенонийметилсульфат - первый

представитель диаллилселенониевых соединений

Взаимодействием диаллилселенида (12а) с диметилсульфа-том в среде хлороформа при комнатной температуре с выходом

92% получен диаллилметилселеионийметилсульфат (13) - первый — представитель диаллилееленон левых соединении.

Mes« ).Г —--

^^Se^^ + Me2S04 --

12а Me

13

Попытки получить халько1епониевые соединения реакцией селенида 12а и диаллилтеллурида (126) с метилиодидом, а также теллурида 126 с диметилсульфатом не увенчались успехом.

Соединения 12а,б синтезированы из элементных халькогенов и аллилгалогенидов.

7. Синтез ненасыщенных селенорганических соединений из органических диселенидов и ацетилена

Разработаны способы получения ненасыщенных селеноркь нических соединении с использованием органических диселенидов. которые синтезированы из элемент ного селена.

7.1. Регио- и стереоселективный синтез (Х)-алкил-З-1 идрокси-1-бутенилееленидов в одну стадию из дпалкилдиселенидов. ацетилена и воды

Разработан регио- и стереоселективный метод синтеза (Z)-ачкил-З-гидрокси-1-бутенилселенидов (14а-в) с выходом 46-61%

в одну стадию из диалкилдиселенпдов, ацетилена и воды.

Процесс реализуется при нагревании (100-110 °С) диселенидов в системе КОН/ЫгН^Н^О/НзО/ТЭБАХ в автоклаве под давлением ацетилена. Наряду с целевыми продуктами 14а-в, в реакции образуются алкилвинилселениды (15а-в), выход которых 33-47%.

кон/ы2н4- Н20/Н20/ТЭБ АХ Я28е2 + НОСН + Н20 --

100-110 ос

/Ме /=■

ЯБе у + Я Бе ОН

14а~в 15а-в

Я - Ме (а), Е1 (б), Рг (в)

Реакция протекает через восстановление диалкилдиселени-дов до алканселенолат-анионов и нуклеофильное присоединение алканселенолат-анионов к 1-бугин-З-олу, который генерируется в условиях процесса из ацетилена и воды.

ЯЗеБеЛ -А-* 2ЛБеК

КОН Р нссн

Ме—У

НОСН + н2о---кон

- /Мс К5еК л==л/Мс

" ~ ОН " Н20 ^е Ун

14а-в

Я = Ме (а), Е1 (б), Рг (в)

Образование 1-бутин-З-ола в водной щелочной среде из ацетилена и воды является известным фактом.

7.2. Регио- и стереоселективный синтез несимметричных (2)-1,2-бис(органилселено)этенов

Разработан регио- и стереоселективный метод синтеза ранее неизвестных несимметричных (г)-1,2-бис(органилселено)этенов (19) с выходом 41-63% взаимодействием ацетилена с

равновесной смесью органических диселенидов (16-18) в системе _КОН/дибензо-18-краун-6/бензол.

НОСН

R2Se2 + R'2Se2 ^ 2 RSeSeR' ---—-

16 17 18 КОН/ди6ензо-18-краун-6/С(зН6

----- Rs/~\eR' + R'Se/ XSeR' + RSe^^SeR

19 20 21

R = Me, Et, R' = Bu, t-Bu, Am, Ph

Выход каждого из симметричных этенов 20, 21 примерно в два раза ниже, чем соединений 19, и составляет 18-32%.

Отделение несимметричных этенов 19 от симметричных 20,

21 возможно с помощью перегонки, если разница в количестве атомов углерода в заместителях R и R' составляет три и более (например, R = Me, R' = Bu). В этом случае разница в 1емпературах кипения соединений 19-21 достаточна для их разделения перегонкой.

Путь образование этенов 19 включает расщепление связи селен-селен ацетиленид-анионом и нуклеофильное регио- и стереоселективное присоединение алканселенолат-аниона к промежуточному алкилтшпилселеиилу. например:

КОН

НОСН -- НС£СК

RScScR' + i IOCK — i ICCScR' + RScK ^^ Rs/^SeR'

19

R = Ме, Е1, R, = Ви, Ы$и, Ат, РЬ

Константа равновесия реакции диспропорционирования диселенидов составляет около 4, т. е. мольное соотношение диселенидов 16/17/18 примерно 2:1:1. Показано, что

статистическое соотношение этенов 19/20/21 составляет 2 : I : 1. Близкое к этой пропорции наблюдается соотношение соединений 19/20/21 в эксперименте.

Таким образом, используя статистические закономерности, можно получать преимущественно несимметричные этены из ацетилена и двух органических диселенидов.

7.3. Синтез трис(алкилселено)этенов и

тетракис(алкилселено)этенов

Впервые осуществлена реакция диалкилдиселенидов с ацетиленидом натрия в жидком аммиаке. В отличие от реакции ацетиленид-аниона с диселенидами в условиях межфазного катализа, в которой образуются этены 19, взаимодействие диалкилдиселенидов с ацетиленидом натрия в жидком аммиаке приводит к бис(алкилселено)ацетиленам (22а-в) (выход 2-5%), трис(алкилселено)этенам (23а-в) (выход 51-43%) и тетракис-(алкилселено)этенам (24а-в) (выход 32-41 %).

Я28е2 +НОСКа

ЯБеОСЗеЯ + 22а-в

+

Я8е ВеЯ 23а-в

Я8е БеЯ

м

ЯБе БеЯ 24а-в

Я = Ме (а), Е1 (б), ¡-Рг (в)

Предполагаемый путь образования соединений 22а-в,23а-в, 24а-в включает генерацию алкилэтинилселенидов 25, которые либо превращаются в ацетилены 22а-в, либо присоединяют алканселенолат натрия. Промежуточный карбанион 26 взаимодействует с диалкилдиселенидами с расщеплением связи селен-селен и образованием тризамещенных этенов 23а-в. Образование тетразамещенных этенов 24а-в происходит

аналогичным образом при присоединении алканселенолата натрия к ацетиленам 22а-в.

!<8е8еН. + ПС С?ча — ИГ С8ек +

25

Ыа БеЯ

г, о Г^с г, -* Г^ + К-ЭеШ

Я8е 8еЯ ЯБе БеК

26 23я-в

Я8еОСН + НОСЫа —^ ЯБеОСШ + НОСН

Я8еОСЫа + Я8е8еЯ

Я8еСгС8еЯ + RSeNa

Я8е

N3 Бе Я

27

22а-в

ЯБеЗеЯ р^е 8еЯ

-

Я8е Бе Я 24а-в

К = Ме (я), ¥Л (б), ¡-Рг (в)

1аким ооразом. меняя условия реакции ацетиленид-аниона с диселенидами. можно получить либо (1)-\.2-бие(органилселено)лены 19 (условия межфазного катализа), либо преимущественно соединения 23а-в, 24а-в (жидкий аммиак). По-видимому, основной причиной различного протекания »их реакции является отсутствие протопирования промежуточных карбанионов 26, 27 в жидком аммиаке (в условиях межфазного катализа роль донора протонов играет вола).

Реакция диалкилдиселенидов с ацетиленидом натрия в жидком аммиаке открывает возможность получения и изучения химических свойств этенов 23а-в и 24а-в - перспективных полупродуктов для органического синтеза.

выводы

1. Создан комплекс регио- и стереоселективных способов получения ■ ранее неизвестных ненасыщенных селен- и теллурорганических соединений, позволяющих реализовать синтез целевых продуктов в одну препаративную стадию из нескольких реагентов.

2. Разработан регио- и стереоселективный метод синтеза алкил-З-гидрокси-1-бутенилселенидов в одну стадию из диалкилдиселенидов, ацетилена и воды.

3. Впервые осуществлена реакция диалкилдиселенидов с ацетиленидом натрия в жидком аммиаке, приводящая к образованию трис(алкилселено)этенов и тетракис(алкилселено)-этенов.

4. Разработаны одностадийные регио- и стереоселективные способы получения (2)-винилстирилхалькогенидов и (Е)-винил-З-гидрокси-1-пропенилхалькогенидов из элементных халькогенов и ацетиленов. Показана возможность селективно получать по реакции элементных халькогенов с ацетиленом и фенилацетиленом либо (г)-винилстирилхалькогениды, либо винил(фенилэтинил)халькогениды, в зависимости от условий процесса.

5. Впервые осуществлена реакция нуклеофильного присоединения селенида и диселенида натрия к пропиоловой кислоте. Установлено, что процесс протекает регио- и стереоселективно и приводит к образованию натриевых солей карбоксивинил)селенида и -диселенида с высоким выходом.

6. Разработан регио- и стереоселективный метод синтеза несимметричных (2)-1,2-бис(органилселено)этенов взаимодействием ацетилена с равновесной смесью органических диселенидов: КБеЗеЯ + Я^еБеЯ' ^ 2 Б^еЯ'.

7. Реакцией диаллилселенида с диметилсульфатом получен диаллилметилселенонийметилсульфат - перзый представитель диаллилселенониевых соединений.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

работах:

1.Potapov V.A., Amosova S.V.7Shestakova-V.Yu., Malyushenko R.N. Synthesis of unsymmetrical divinyl chalcogenides // SuTfur Lett. - 1997. -Vol. 21, N 3. - P. 99-104.

2.Potapov V.A., Amosova S.V., Shestakova V.Yu., Starkova A.A., Zhnikin A.R. Synthesis of (Z)-l ,2-bis(aikyiseleno)ethenes from dialkyIdisclcnides and acetylene // Sulfur Lett. - 1997. - Vol. 21, N3. - P. 105-110.

3.Potapov V.A., Amosova S.V., Zhnikin A.R., Shestakova V.Yu. Petrov B.V., Albanov A.I. Synthesis of (Z)-styryl vinyl selenide and telluride// Sulfur Lett. - 1995.-Vol. 19, N3.-P. 107-112.

4. Potapov V.A., Amosova S.V., Zhnikin A.R., Shestakova V.Yu. Novel syntheses of unsaturated tellurides and selenides: Xlth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. Abstracts Book.-Parma, 1995. - P. 209.

5. Амосова С.В., Погапов В.А., Жникин А.Р., Шестакова В.Ю. г)ффекш1шме метлы синтеза винилхалькогенидов: 19-ая Всероссийская конф. по химии и технологии орган, соединений серы. Тез. докл. - Казань, 1995. - С. 33.

6. Potapov V.A., Amosova S.V., Shestakova V.Yu., Malyushenko R.N. One-pot stereoselective synthesis of (Z)-l-alkylseleno-l-butene-3-ols from dialkyl diselenides, acetylene and water // Sulfur Lett. - 1997. (В печати).

7. Potapov V.A., Amosova S.V., Shestakova V.Yu. Novel synthesis of unsaturated organoselenium and -tellurium compounds based on organic dichalcogenidcs and elemental chalcogens >'/ Phosphorus, Sulfur, and Silicon. - 1997. (В печати).