Новые методы синтеза селен- и теллурорганических соединений на основе органических дихалькогенидов и элементных халькогенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РГ* ОД

2 'I М

МАП 1333

иркутский институт органической химии ордена ленина сибирского отделения

российской академии наук

На правах рукописи Экз. *

УДК 547.279¡647.379

Потапов Владимир Алексеевич

НОВЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА СЕЛЕН- И ТЕЛЛУРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ДИХАЛЬКОГЕНИДОВ И ЭЛЕМЕНТНЫХ ХАЛЬКОГЕНОВ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иркутск - 1993

Работа выполнена в Иркутском институте органической химии ордена Ленина Сибирского отделения Российской Академии наук

Официальные оппоненты!

Доктор химических наук, профессор Влаоова Н.Н.

Доктор химических наук, профессор Ыосквичев Ю.А.

Доктор химических наук, профессор Розинов В.Г.

Ведущая организация:

Московский государственный университет ни. II.В.Ломоносова

Защита состоитоя 16 июня 1993 года в 9 часов 30 ыинут на заседании специализированного совета Д.002.66.01 по присуждению ученой степени доктора химических наук в Иркутском институте органической киши СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. академика Фаворского. 1

С диссертацией ыоано ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института органической химии СО РАН

Автореферат разослан 14 мая 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических Наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Химия органических соединений селена и теллура начала интенсивно развиваться лишь в последние десятилетия. но в настоящее время занимает важное место в химии элементооргалических соединений. Ценные в практическом отношении свойства этих соединений привлекают все большее внимание исследователей, работающих в различных областях науки и промышленности. Можно выделить четыре основных направления применения селен- и теллурорганических соединений. Во-первых, они используются для получения халькогенсодержащих полупроводниковых материалов (case, zns®, сате. нете), пленок и покрытий. Наиболее широко использующаяся технология - газофазное термическое разложение алкильных производных селена и теллура. Второе направление - получение на основе халькогенорганичес-ких соединений комплексов с переносом заряда и ион-радикальных солей, обладающих свойствами органических металлов. Изучение биологических свойств и поиск препаратов для медицины и сельского хозяйства - третье направление - относится в первую очередь к соединениям селена. Важная биологическая роль этого элемента, впервые показанная в 1957 году К. Шварцем и С. М. Фолтцем,явилась одним из основных импульсов к разработке 'методов синтеза и всестороннему изучению свойств селенор-ганических соединений. Установлено, что недостаток селена в организме человека способствует его восприимчивости к наиболее распространенным заболеваниям: сердечно-сосудистым, раку, артриту, кариесу зубов и др. Дефицит селена в организме животных приводит к потере продуктивности, дегенеративным изменениям. другим болезням. Четвертое направление - развитие химии селен- и теллурорганических соединений и их использование в качестве полупродуктов, интермедиатов и синтонов в органическом синтезе.

Вместе с тем. некоторые простейшие классы селен- и теллурорганических соединений, обладающих высоким синтетическим потенциалом и практической ценностью. являются до настоящего времени труднодоступными.

Одной из особенностей настоящей работы является использование метода ыежфазного катализа, который в настоящее время получил всеобщее признание как один из наиболее мощных инструментов в органическом синтезе и уже завоевал себе прочные позиции в промышленности. Однако^ до начала наших исследований^ метол межфазного катализа крайне редко использовался в химии селен- и теллурорганических соединений. Все это подтверждает актуальность и своевременность исследований, направленных на разработку новых методов синтеза ранее неизвестных или труднодоступных селен- и теллурорганических соединений на основе органических дихалькогенидов и элементных халькогенов с использованием ыежфазного катализа.

Целью работы является создание новых эффективных методов синтеза селен- и теллурорганических соединений - перспективных реагентов для микроэлектроники, экстрагентов благородных металлов, биологически активных веществ, полупродуктов и син-тонов для органического синтеза - на основе использования межфазного катализа и генерирования in situ высокореакционно-способных нуклеофильных и электрофильных реагентов из органических дихалькогенидов и элементных халькогенов.

Научная новизна и практическая значимость. Развито новое научное направление: разработка эффективных методов синтеза селен- и теллурорганических соединений на основе генерации в условиях межфазного катализа из ацетиленов ацетиленид-анионов и их вовлечение в реакции нуклеофильного замещения на атоме халькогена. За исключением наших работ, в литературе отсутствуют сведения об использовании данного подхода в синтезе селен- и теллурорганических соединений.

В рамках настоящих исследований впервые предложен для синтеза селен- и теллурорганических соединений метод генерации в условиях межфазного катализа ацетиленид-аниона из ацетилена, открыт новый подход к проведению реакций нуклео-фильного замещения на атоме теллура, впервые показана возможность использования элементного селена и теллура в качестве твердой фазы для получения халькогенорганических соединений в условиях межфазного катализа.

Разработан комплекс новых методов синтеза селен- и тел-лурорганических соединений на основе элементных халькогенов. позволивший сделать доступными ранее неизвестные или труднодоступные классы веществ [алкилэтинилхалькогениды, диаллил-халькогениды. алкилселененилалкилсульфиды, <*-г )-1,2-ди(алкил-селено)этены. 1,2-дн(алкилхалькогено)ацетилены, (г)-алкилсти-рилхалькогениды, 1,2-ди(селеноцианато)этекы. (Е)-алкил-З-бромвинилселениды, и др. ]. а такие разработать более эффективные способы получения известных соединений [диалкилхалько-гениды и -дихалькогениды. алкилвинилхалькогеииды. винилфенил-халькогениды. алкил(фенилэтинил)халькогенида, (2)-дастирил-теллурид. дифенилдихалькогениды, 2.5-дифенилселенофен и -тел-лурофен и др.].

Открыт ряд новых реакций и превращений: реакции дяалкил-дителлуридов с ацетиленом и фенилацетиленом, протекавшие в присутствии метилиодода и приводящие к ацетиленовым теллури-дам. взаимодействие элементного селена с ацетиленом и алкил-галогенидами с образованием алкилэтшилселенидов. реакция диалкилдиселенидов с фенилацетиленом. приводящая к алкил(фе-нилэтинил)селенидам. и др.

Впервые осуществлены и систематически изучены: реакция ароматического нуклеофильного замещения в неактивировалных галогенбензолах алкантеллуролат-анионами и последующее де-алкилирование образующихся алкилфенилтеллуридов, взаимодействие элементных халькогенов с диацетиленом и дифенил-диацетиленом с -образованием соответствующих селенофенов и теллурофенов. присоединение алкилселененилбромидов к ацетилену с последующим дегидробромированием образующихся (Е)-алкил-2-бромвинилселенидов. реакции алкилселененил- и теллу-ренилгалогенидов с ацетилена1ли и др.

Разработаны удобные метода синтеза винильных селенидов и теллуридов из органических дихалькогешдов и ацетиленов, являющиеся в настоящее время самыми эффективными для получения этих классов соединений.

Впервые систематически гэучено влияние природы халькогена на экстракционные свойства сера-, селен- и теллуроргазшчес-

ких соединений по отношению к золоту (III). Установлено, что при использовании устойчивых к окислению кислотами и кислородом воздуха соединения наблюдается увеличение экстракционных свойств органических халькогенидоа по отношению к золоту (III) с увеличением порядкового номера халькогена в периодической системе.

Среди синтезированных соединений выявлены эффективные и селективные экстрагенты золота (III), на основе которых разработан метод количественного определения золота в образцах руд и пород.

В лаборатории фармакологии ИРИОХ СО РАН исследована биологическая активность синтезированных соединений и найдены вещества, обладающие ишунотропной и антиокис лит о лькой активностью.

С целью наработки экспериментальных образцов для электронной техники в Научно-производственном объединении химических реактивов и особо чистых химических веществ проведены опытные испытания разработанного наш в условиях мекфазного катализа способа получения диалкилтеллуридов, которые показали, что данный способ является высокоэффективным и позволяет синтезировать вещества с высокой степенью чистоты. По результатам испытаний способ рекомендован к внедрению в производство для получения высококачественного теллурида кадмия,

Основные результаты работы вошли в число важнейших достижений Сибирского отделения РАН в области естественных наук и указаны в годовых отчетах Сибирского отделения РАН за последние несколько лет.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 70 работ, в том числе 13 авторских свидетельств и положительных решений на изобретение. Основные разделы работы были представлены на Международной конференции по гете-роатомной химии (Япония, Кобе, 1987). Всесоюзном совещании "Перспективы расширения ассортимента химических реактивов для обеспечения потребности ведущих отраслей народного хозяйства

-6-

и научных исследований (Ярославль, 1987). VI Всесоюзном совещании "Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов" (Нижний Новгород. 1991). V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига. 1991), Семинаре-совещании "Потребители и производители органических реактивов" (Дилижан. 1991). Всесоюзной конференции "Получение. свойства, анализ и применение веществ с молекулярной кристаллической решеткой для новой Техники" (Нижний Новгород. 1991), XVIII Конференции по химии и технологии органических соединенна серы (Казань, 1992). По результатам работы автором сделаны пленарные доклада на II Советско-Индийском Симпозиуме по.металлоорганической химии (Иркутск. 1989), на заседании секции "Синтетическая и теоретическая химия органических соединений серы" Научного совета ГКНТ СССР по теме: "Химия органических соединений селена и теллура" (Саратов. 1990), на II Всесоюзном симпозиуме по химии органических соединений селена и теллура (Ростов-на-Дону, 1991), которые получили положительную оценку в соответствующих решениях.

• Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 250 страницах машинописного текста,, включая 40 таблчц и 2 рисунка, состоит из введения, 5.глав, еыводов, списка литературы, который насчитывает 347 работ, и приложения. •

В первой главе рассмотрены новые способы получения селен-и теллурорганичесяих соединений на основе элементных халько-генов. Вторая глава посвящена реакциям диалкилдахалькогенидов с ацетиленами, -протекаюдас через генерацию ацетиленид-анио-нов в условиях межфазного катализа. В третьей главе изложен материал по разработке новых методов синтеза на основе генерации in situ из органических дйхалькогенйдов куклеофильных и электрофилькых реагентов.. Необходимые экспериментальные подробности приведены в четвертой главе. В пятой главе обсуждены вопросы практического использования синтезированных соединений. представлен материал по изучению влияния природы халькогена на экстракционные свойства сера-, селен- и теллур-органических соединений по отношению к золоту (III).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАЩЕ РАБОТЫ

1. Синтез селен- и теллурорганических соединений на основе элементных халькогенов

1.1. Способ получения диалкмлселенидов и -теллуридов.

Действие хлорида олова (II) как восстановителя через образование оксида олова (II) и элементного олова

Разработан новый высокоэффективный метод синтеза диаякил-селенидов (1) и -теллуридов (2) в условиях межфазного катализа из элементных халькогенов и алкилгалогекидов. позволяющий получать эти соединения с высокой степенью чистоты.

K0H/ShCl2(Sn, SnO)/HgO

X + RHal -> RgX (1)

50-98 °C, ТЭБАХ. адоген 464 1. 2

X = Se (1). Ге <2), Hal - CL Br. I R « Me. Et, HV, Bu, Pr. ТЭБАХ «• Et3ifCH2i>h cx" аДОГеН 464 ■ meliaikg Cl". alk - <:eht7-c10W2i

Процесс основан на генерации из элементных халькогенов in situ высоконуклаофильных селенид- и теллурид-анионов, алкилирование которых приводит к целевым продуктам. Выход полученных по настоящему методу теллуридов 2 составляет до 98%. селенидов 1 - до 80% в расчете на взятое количество халькогена.

При проведении процесса в аналогичных условиях в отсутствие менфазного катализатора выход целевых продуктов уменьшается в 2-3 раза. Найдено, что эффект добавки межфазного катализатора возрастает с увеличением длины углеродного скелета алкилгало-генида. Роль межфазного катализатора могут играть триалкилтел-луроний- и -селенонийгалогениды.

Установлено, что действие хлорида олова (II) как восстано-

витэля осуществляется черэз образованно оксида олова (II) я элементного олова, которые выпадают в осадок при взаимодействии хлорида олова (II) н гицроксида калия. Добавка данного осадка в реакционную массу, вместо хлорида олова (II). вызывает при получении халькогенидов 1. 2 эффект, аналогичный добавке хлорида олова (II).

Реакции образования элементного олова и оксида олова (II) из хлорида олова (II) под действием щелочи являются известными в неорганической химии процессами.

БиСЯз + а КОН -> Би(ОН>2 ■»• 2 КС1

£ИС0Ю2 -> ЭиО + НаО

БлСОГОд + КОН -> КЕБиСОЮд]

2 К[5и(ОН)3] -> К2[БиС0Н)61 + Би

Впервые найдено, что в синтезе селен- и теллурорганических соединений из элементных халькогенов в качестве восстановителей могут быть использованы товарные элементное олово и оксид олова (II).

1.2. Диалкилдиселениды и -дителлуриды

Диалкилдиселениды (3) и диалкилдителлуриды (4) являются в настоящей работе одними из базовых веществ, на основе которых разработаны способы получения других классов халько-генорганических соединений. Соединения 3. 4 синтезированы из элементных халькогенов и алкилгалогенидов в условиях мек-фазного катализа с выходом до 98%.

кош^ -н2о/н2о

X + ИНа1 -> ШЯ (2)

20-25 °С. ТЭБАХ. адоген 464 3. 4 X = Бе (3)> Те (4), На1 = I. В г. Я = Ма Е^ 1-Рг, ^Ви. Ви, Рг

Основными преимуществами данного ыетода над известными способами с использованием в качестве восстановителя гидразина являются получение дихалькогенидов 3.4с высокой степенью чистоты и возможность синтеза третичных производных. Так. нами получены по данному методу дитрет.бутилдиселенид и -дител-лурид к впервые установлено, что дитрет.бутилдителлурид является кристаллическим веществом, а не жидкостью, как ранее сообщалось в литературе.

1.3. Аллильные производные халькогенов

Разработан эффективный и технологичный способ получения диаллилселвнида (Б) с выходом 80% из элементного селена и аллилбромида.

К0Н/8иС12/Н£0

Бе + ВгСН2СН=С^ -> СН2=СНСН25еСН2СН=СН2 (3)

60-65 °С. ТЗБАХ б

Попытки полутать аналогичным путем диаллилтеллурид (6) не увенчались успехом. Нами предлояен эффективный метод синтеза теллурида 6 с выходом 92% из элементного теллура и аллилбро-мида в условиях межфазного катализа при использовании в качестве неорганической фазы гидразингидрата и пентана в качестве органической фазы.

с5н12/кон/н2н^ -н2о

Те + ВгСН2СН=СН2 -> СН2=СНСНгТеСН2СН=СН2 (4)

20-25 °С. ТЭБАХ 6

Исследовано взаимодействие диселенид- и дителлурид-анио-нов с аллилброыидом в условиях межфазного катализа. Установлено. что диаллилдиселенид (7) и -дителлурид (8) при комнатной температуре претерпевают экструзию атома халькогена и превращаются в соединения 5, 6. Вероятная причина этого явле-

mm - [3,3]-сигматропкыЯ сдвиг а дияалькогеиидах 2. 8« который приводит к неустойчивым шгтормедиатам g:

СН2=СИСН2Вг [2.3 ]-сдаиг

х|- -> [сн2=снсн2ххсн2сн=сне]->

2.8

+ -IXJ

—> £С^=СНС!^ХС^СН=СН^] -» СНа=СНСНеХСНаСН=СН2 (5)

X" 2 Б.6

X = Se. Тв

Соединения б. g являются перспективными реагентами для микроэлектроники. По данным американских ученых* использование в качестве источника теллура теллурида 6 позволяет значительно снизить температуру процесса газофазного термического разложения при выращивании кристаллических пленок cdro и НцТе по сравнению с диалкилтеллуридаыи (с 400 °С для диэтилтеллурида до 180 °С для теллурида 6). что позволяет получить полупроводники высокого качества.

1.4. Реакция элементного селена с ацетиленами в условиях межфазиого катализа

Реакция элементного селена с ацетиленом и фенилацетиленом протекает через генерацию из ацетиленов ацетиленид-анионов и их взаимодействие с элементным селеном с образованием зтинсе-ленолат-анионов (10) и фенилэтинселенолат-анионов (Ц).

*Korenstein R. , Hoke V. Е. , Lemonias P. J., Iliga К. Т.. Harris B.C. Metalorganic growth of HgTe and CdTo at low temperatures using dlallyltelluride // J. Appl. Phys. - 1987. - Vol. 62, H 12. - P. 4929-4931.

Г?С=€Н

К0Н/дибензо-18-краун-6

-> ИСзС'

бензол

Зе ->

Я'На1

-РСгСЗе" -> ЖЗэСЭеК' (6)

10.11 12.13

Я « Н (10. 12), РИ (И. 13)

На1 ■ I, В г, Я' = Ме, 1-Рг, Ви

Процесс протекает в системе гидроксид калия - бензол (толуол) - дабензо-18-краун-б при температуре 40-90 °С в течение 5-6 ч. При алкилировании интермедиатов 10. 11 образуются ал-килэтинилселениды (12) о выходом до 30%, и алкил(фенилэти-нил)селениды (13) с выходом до 52%. При проведении реакции в аналогичных условиях без межфазного катализатора выход селени-дов 12, 13 падает до 1%.

1.5. Реакция элементного теллура с фенилацетиленом в условиях межфазного катализа

Получены данные, позволяющие предполагать, что некоторые реакции, протекающие путем восстановления элементных халько-генов. реализуются через образование анион-радикальных интер-медиатов.

В условиях межфазного катализа элементный теллур не вступает во взаимодействие с фенилацетиленом в отсутствие восстановителя. Процесс можно инициировать добавками хлорида олова (II) или гидразингидрата. что приводит к образованию (2.2)-дистирилтеллурида (14) с выходом до 50% и (гЛЬдистирилди-теллурида (15) с выходом до 20%.

К0Н/Нг0/Н2Н4-Н£0 (БиС1г)

Те + РЬСэСН -»

ТЭБАХ

РИСН=СНТеСН=СНРИ И

РЬ СН=СНТеТеСН=СНРИ 15

При проведении процесса без межфазного катализатора образуется лишь дителлурид 15 с выходом 2%. Добавка радикального ингибитора (гидрохинон) полностью подавляет образование соединений 14, 15. Экспериментально установлено, что в условиях реакции (7) дителлурид 15 превращается в теллурид 14. Попытки получить соединение 14 из теллурида натрия и фенилацетилена в аналогичных условиях были безуспешны. Кроме этого, обнаружено, что до 8% взятого в реакцию фенилацетилена превращается в стирол (16). Полученные результаты могут быть интерпретированы в рамках предполагаемого цепного анион-радикального механизма нуклеофильного присоединения с участием полителлуридных анион-радикалов (17) и восстановителя в качестве донора электронов и инициатора процесса.

РИСэСН + е

н2о

-» РИСН=СН

£Н']

РйСН=СН

С

ТеТв, Те и

—1 + Ё

-> РИСН=СН2 16

РНСН=СН

[ТвТе^Те1-ь-

ТеТе, ТеСН=СНРИ

И

РИСН=СН

-> СРИСН-СНТеТе, ТеСН-СНРИ!"1

И

17

+ РИСН=СНТеТе^ТеСН=СНРИ

-ч

РИС5СН

-» 15

РНСН=СН

-Те

-» И

Использование восстановителей для инициирования анион-радикальных процессов представляет большой интерес как с теоретической, так и с практической точек зрения.

1.6. Новый способ получения солвнофеноо и толлурофенов взаимодействием халькогеяов с диацотилеиамн

Разработан новый способ получения селэнофелов и теллурофе-нов взаимодействием элементных халькбгенов с днацетиленамн в системе гидроксид калия - ДМСО - гидразингадрат - вода. Процесс протекает при комнатной температуре при пропускании в реакционную смесь газообразного диацетилена или при добавлении раствора дифенилдиацетилека в ДЫСО. Выэсто элементного селена в реакции (8) моает быть использован селенид натрия. Выход селенофена (18) и теллурофена (19) составляет до 44%. 2.5-дифенилселенофеиа (20) и -теллурофена (21) - 80-90%.

кон/дмсо/и^ -н2о/н2о

X + ИСзССзСР -»

20-25 °С X - 8в (16. ЙОЬ Те (19. 21)

Для синтеза соединений 20, 21 данный способ является в настоящее время наиболее эффективным.

1.7. 1-Тиа-4-халькогенациклогексан-1-оксида

Впервые осуществлено нуклеофильное присоедане!ше селенида и теллурида натрия к дивинилоульфоксиду с образованием ранее неизвестных гетероциклических соединений: 1-тиа-4-селенацик-логексан-1-оксида (22) и 1-тиа-4-теллурациклогоксая-1-оксида (23) с выходом 60-65%.

О

МаРХ + СНр=СН5СН=СН.

Я в И, 18. 19 Я = РИ, 20. 21

МеОН

О

X « 5е. 22 X » Те, 23

Осуществить синтез соединений 22, 23 путей генерации селе-нид- и теллурид-анионов из элементных халькогеиов в условиях реакции (1) не удалось,

1.8. Присоединение доселеиодицианида к ацетиленам

Систематически изучено селеноцианирование ацетилена, фе-нилацетилена и дифенилацетилена с использованием диселеиоди-цианида. Найдены условия, позволяющее получать 1,2-ди(селено-цианато)этен (24-), 1-фенил-1,2-ди(селеноцианато)этен (25) и 1,2-дифенил-1.2-ди(селеноцианато)этец (26) о выходами соответственно 72%. 80% и 70% при проведении реакции при температуре -65 : -50 °С в течение 3 ч в растворе метанола.

МеОН Вга

Бе + КСМ -> КБеСЧ -> МСБеБеСМ

МеОН

МСБеЗеСМ + РСэСГ?' -» НС5бСГОС=С(Ю5Е<^ (10)

§4. 25. §6

' И - 1Г - Н (31). Р - Н, >Г - РЬ (§5). - Я* - РИ (Ш)

Щелочным гидролизом этенов в растворе метанола с количественным выходом синтезированы ранее неизвестные полимеры 2£, которые являются перспективными для получения на их основе проводящих материалов.

КОН

НСБеСЮОССЮЗеСИ -> [-8еСЮС=С(Ю5е- ^ (И)

§1

Я, Г? - Н, Рн

В литературе имеются примеры синтеза полимеров, полученных с целью поиска проводящих материалов и фотопроводников, в которых диселенидный фрагмент чередуется с алифатической или ароматической группой. Полимеры, в которых диселенидный фрагмент чередуется с двойной связью, синтезированы наш впервые.

2. Реакции диалкилдихалькогенндов о ацетиленами в условиях межфазиого катализа

Впервые предложен метод генерации ацетиленид-шшоиа из ацетилена в условиях меяфазного катализа для синтеза сеяен-и теллуроргалшчэских соединений.

2.1. Стереоселективньт способ получения <г)-1,2-ди(алкилселено)этеиов

На основе реакции диселенидов 3 с ацетиленом разработан стереоовлективный способ получения (г)-1.2-дн(алкилселено)-этенов (28) с выходом 80-100%. Процесс протекает в бензоле или толуоле в присутствии гияроксида калия и дибензо-18-кра-ун-6 при температуре 20-90 °С в течение 5-20 ч. В отсутствии гидроксида калия реакция не идет. При проведении процесса в аналогичных условиях без дибензо-18-крауи-б выход этенов 28 падает до 33%. За исключением метильного производного, этены 28 ранее не были описаны в литература.

Я - Ме, Е1, Ь-Рг. Ви

Установлен путь- образования этенов 28 через промежуточные атинилселениды 12 с последующим присоединением к ним алкал-селенолат-анионов:

КОН. 20-90 °0

К2$е2 + НСгСН 3 *

диб ензо-18-краун-6

* ЯБеСН-СНЗеР (12) 28

КОН

РЗеБеР

НСэСН

НС5С'

НСагСЗеЯ + Ш

+ ЯБе"

н2о

-> КЗвСН=СНЗеЯ 28

Стераосолокттность реакции определяется тем. что иуклео-фильное присоединение алканселеполат-ашгонов к селенидам 12 к последующее протонированиэ протекают исключительно как аити-пропесс.

2.3. Новая реакция диалкллдиселенидов с фенилацатилепон *

Найдена новая реакция даселенидов 2 с фэнилацетиленом, протекающая при комнатной температуре в условиях ыежфазного катализа и приводящая к саленидам 12 о выходом 90-97%.

КОН/толуол

+ Р^СаСН ---» РНСэСБеЯ (13)

3 дибензо-18-краун-б

Я - Ме. 1-Рг, ЬВи, Вц

Изучены влияние условий реакции и строения диселенйдов 2 на выход продуктов 13. В отсутствии гидроксида калия реакция не. идет. При исключении из реакционной смеси дабензо-18-кра-ун-6 при прочих равных условиях выход селенидов 13 падает до 19%. Путь образования соединения 13 включает генерацию фенил-ацетиленид-аниона и его взаимодействие с диселенидами 3:

РИСзСН + КОН < - РЬСаСК + Н20

РИСэСК + -» РИСэСБеР + ЯБеК

3

Альтернативный путь реакции, состоящий в расщеплении связи Бе-Бе под действием гидроксида калия и взаимодействии фенил-ацетиленид-аниона с образовавшимся интермедиатом. не реализуется.

РИСэС"

РБеБеР + НО"—РБе" + ШБеОН] -> РЬСзСБеР

Установлено, что легкость расщепления связи Бе-Бв в дисе-ленидах 3 фенилацетилеиид-анионом уыеньиается в ряду: М^Бе^ > Е^БЕ^ > ЬР^Б^ > -^ВЦ^БЕ^.

2.3. Взаимодействие дшегилдисульфида с фенилацетиленом

Для сравнения реакционной способности диалкилдиселенидоа с диалкилдисульфидаии в реакциях с ацетиленами в условиях ыежфазного катализа исследовано взаимодействие диметилдисуль-фида с фенилацетиленом в системе гидроксид калия - толуол -дибензо-18-крауз-6.

При использовании 85%-го. твердого гидроксида калия реакция приводит к метил(фенилэтинил)сульфиду (29). (г)-метилсти-рилсульфиду (30) и (г)-1.2-ди(мегилтио)-1-фенилэгену (21) с выходами 16%. 16% и 23%. соответственно.

85% КОН/толуол. 90-95 °С

Ме2Б2 + РИСгСН ->

дибензо-18-краун-6

—> РНСзСБМе + МеБСН=СНРИ + МеБСН=С(РИ)БМе (14) 29 30 31

В случае применения в тех же условиях 92%-го гидроксида калия (т.е. при уменьшении содержания в реакционной массе вода, необходимой как источник протонов для образования соединений 30. 31) получены сульфид 29 с выходом 20% и этен 31 с выходом 4%.

Таким образом, процесс (14) протекает менее селективно по сравнению с аналогичной реакцией (13). и расщепление связи Б-Б в диметилдисульфиде фенилацетиленид-анионом реализуется медленнее по сравнению с расщеплением связи Бе-Бв в диметил-диселениде в аналогичных условиях.

2.4. Реакция диалкилдителлуридов с фенилацетиленом, индуцируемая алкилирующими агентами: новый подход к интенсификации нуклеофильного замещения на атоме теллура в диалкилдителлуридах

Взаимодействие дителлуридов 4 с фенилацетиленом в условиях реакции (13) практически не реализуется. Наш предложен новый подход к интенсификации реакций нуклеофильного замещения на атоме теллура в органических дителлуридах, заключающийся в проведении процесса в присутствии алкилирующих агентов. Идея использовать алкилирующие агенты родилась,исходя из предположения. что при взаимодействии дителлуридов 4, например, с ме-тилиодидом образуются промежуточные (алкилтеллуро)алкилметил-теллуронийиодиды (32). которые очень легко должны вступать в реакцию нуклеофильного замещения на атоме теллура. Идея оказалась плодотворной для синтеза ацетиленовых теллуридов из ацетиленов и дителлуридов 4. Так. на основе реакции дителлуридов 4 с фенилацетиленом в присутствии метилиодида разработан эффективный способ получения алкил(фенилэтинил)теллуридов (§3) с выходом 83-98%.

КОН/бензол

RTeTeR + РИСэСН + Mel ->

4 дабензо-18-краун-б

-> РЬСгСТеИ + МвТеК (15)

33

Я ■ Ме, 1-Рг, 1-Ви, Ви

Реакция легко протекает при комнатной температуре при перемешивании дителлурида 4 и фенилацетилена в растворе бензола или толуола в присутствии твердого гидроксида калия и мегфазного катализатора дибензо-18-краун-6 и постепенном добавлении в реакционную массу метилиодида до момента исчез-

новения темно-красной окраски дителлурида 4. При проведении процесса в аналогичных условиях без дибензо-18-краун-б выход соединений 33 падает до 12-16%. В качестве алкилирующих агентов, наряду о метилиодидоы, можно использовать диметилсульфат и другие алнилиодиды.

Путь построения продуктов реакции включает генерации фенил-ацетиленид-аииона и его взаимодействие либо с иитерыедиатами 32. либо с алкилтеллуренилиодидами (34)•

РНСэСН

КОН/дибензо-18-краун-б/бензол

РЬСеС

+ РНСеС РТеТей + Ме1 ЙТеТеЯ I" -> РИСаСТвИ + МеТеЯ (16)

4 Ме 32 33

+ Ме1 I РЬСеС" МедТеЯ Г <-МеТеЯ + 1?Те1-> РИСзСТеИ + Г (17)

25 М

22

При взаимодействии дителлуридов 4 и метилиодида в отсутствие фенилацетилена наблюдается медленное превращение этих соединений в теллуренилиодиды 34 и алкилдиметилтеллуроний-иодиды (36). Обесцвечивания регдционной массы не наблюдается в течение нескольких часов, в то время как при проведении реакции (15) в присутствии фенилацетилена исчезновение темно-красной окраски дителлуридов 4 происходит в течение 10-30 мин. Однако, с добавлением фенилацетилена в реакционную смесь, мы наблюдали с помощью ГХХ резкое падение концентрации дителлуридов 4 и метилиодида и соответствующее увеличение концентрации продуктов 33.

Данные закономерности находятся в соответствии с предположением об образовании продуктов 33 по пути (16) через интер-медиаты 32, которые обратимо генерируются из дителлуридов 4 и метилиодида. При добавлении фенилацетилена образующиеся фе-

нилацетилвкид-анионы взаимодействуют с соединениями 22 о образованием теллуридов §2 и выводят, таким образом, соединения из равновесия. Процесс образования веществ 34 й 2§ из ди-теллуридов 4 и метилиодида, как установлено нами, не является обратимым.

Интермедиа™ 32. по-видимому, присутствуют в смеси в незначительной концентрации, поскольку нам не удалось их выделить или зафиксировать их образование спектральными методами. При исследовании взаимодействия дителлуридов 4 с метилиодидом в ампуле спектрометра ЯМР достоверно зафиксировано образование лишь соединений 34, 36. Вместе с тем. при добавлении фенилацетилена спустя некоторое время после начала процесса (15), часть дителлуридов превращается в теллуренилиодады 34. и в этом случае реализуется также путь (17).

Реакция теллуренилиодидов 34 с фениладетиленом в условиях процесса (15) приводит к теллуридам 33 с выходом 80-95%»

Реакция (18) представляет собой нуклеофильное замещение иода в соединениях 34 фенилацетиленид-анионом. Использование в условиях процесса (18) алкилселененилбромидов приводит к селенидам 13 с выходом до 98%.

Взаимодействием теллуридов 33 с метилиодидом с высоким выходом синтезированы ранее неизвестные алкил(ыатил)фенилзти-нилтеллуронийиодиды (§7). обладающие антиокислительной и им-мунотропной активностью.

РИСЮТеЯ + Ме1 -> РИСэСТеШеЗР? I" (19)

32 37

И - Ме. П. 1-Рг

ЯТе1 + РИСаСН

м

КОН/бензол

-> РИСэСТеЯ (18)

дибензо-18-краун-6 22

2.5. Синтез алкилэтинилтеллуридов и 1,2-да(алкилтеллуро)-ацетиленов из диалкилдителлуридов и ацетилена

В условиях, аналогичных реакции (12), дителлуриды 4 не взаимодействуют с ацетиленом. При проведении процесса в присутствии иетнлиодида получены алкилэтикилтеллуриды (38) и 1.2-ди(алкилтеллуро)ацетилены (39) с суммарным выходом до количественного.

КОН/бензол

RTeTeR + НСэСН + Mel ->

4 дибензо-18-краун-б

RTeCsCH * RTECaCTeR (20) 38 39

R = Me. Et> l-Pr

Варьируя концентрацию гидроксида калия, моано получать преимущественно одно из соединений 38, 39. На этой основе разработаны способы получения теллуридов 38 с выходом до 70% и ацетиленов 39 с выходом до 96%.

Вероятный путь построения ацетиленов 39 включает депрото-ннрование теллуридов 38:

КОН 32 КОН

НСзСН -> НС=С~ -> HCsCTeR ->

38

32

-> RTeC=C~ -> RTeCsCTeR

39

При проведении процесса (20) при использовании теллуренил-иодадов 34,вместо дителлуридов и ыетшшодида, суммарный выход соединений 38, 39 не превышает 24%. Таким образом, в реакции

(20) для получения продуктов с высокими выходами необходимо генерирование электрофильных реагентов in situ в течение процесса. Для подобгах реакций лучшие результаты дает использование нового подхода к интенсификации реакций нуклеофильного замещения на атоме теллура в оргадшческих дителлуридах, который обеспечивает генерацию в условиях гфоцесса высокореакци-онноспособного элсктрофильного реагента 32.

3. Новые методы синтеза селен- и теллурорганических соединений на основе органических дихалькогенидов

3.1. Способ получения винилееленидов и -теллуридов

Разработан ноеый способ получения алкилЕИшлселенидов (40). алкилвшшлтеллуридов (41) и винилфекилхалькогенидов (42) с выходом 90-98%. заключающийся в присоединении к ацетилену органических селенолат- и -теллуролаг-анионов. генерирующихся в условиях процесса из диорганилдихалькогенидов в системе ДОСО - гидроксид калия - гидразингидрат - вода.

кон/дасо/н2н4 -ь^о/^о

ЯХХЯ + НСэСН -> 2 КХС^СНд (21)

20-80 °С 40-42

К0Н/И^4-Не0 НСэСН

ргххг? ( --1 г т~ -> г яхсн=с^

Оа Н20 40-42

40. X = Бе: 41. X = Те: 42. X = Б, Бе. Те Я = Ме, ЕЬ 1-Рг. Ви, Ру, РИ

Изучено влияние условий процесса и соотношения реагентов на выход продуктов 40-42. Реакция может протекать как под давлением 8-14 атм в автоклаве, так и при атмосферном давлении ацетилена. Если синтез селенидов 40 осуществляется при комнатной температуре, то для достижения высоких выходов при

получении теллуридов 41 требуется температура 50-80 °С. Это . обусловлено тем. что для полного восстановления дителлуридов 4 в теллуролат-анионы требуются более лесткие условия. Наиболее высокие выхода халькогенидов 42 (95-98%) получены при температуре 90-100 °С.

Получить третичные производные по реакции (21) не удалось ввиду того, что дотрет.бутилдихалькогениды практически не восстанавливаются в данных условиях до трет.бутилхалькогенид-анионов. Ранее неизвестный трет.бутилвинилселенид синтезирован с выходом 50% присоединением к ацетилену трет.бутилселе-нида натрия, полученного из дитрет.бутилдиселенида и натрия в жидком аммиаке. Это первый пример нуклеофплыюго присоединения трет.бутилселенид-аниона к тройной связи ацетиленов.

На НСшСН

t-BugSEg -> 2 t-BuSefia, ->

ННз KOH/SnClg/h^O

120-130 °С -» 2 t-BuSeCH^ (22)

Таким образом, разработан удобный и технологичный способ получения халькогенидов 40-42, который является в настоящее время наиболее эффективным для получения соединений данных классов.

3.2. Нуклеофильное присоединение к фенилацетилеиу алканселенолат- и -теллуролат-авдонов

Впервые систематически изучена реакция нуклеофплыюго присоединения к фенилацетилеиу алканселенолат- и -теллуролат-анионов. Установлено, что процесс протекает регио- и стерео-селективно и приводит к (г)-алкилстирилселенидам (43) и (z)-алкилстирилтеллуридам (44) с выходом до 90%. Побочными про-

дуктами реакции (23) являются диалкилдихалькогениды. (2.2)-дистирилхалькогениды и -дихалькогениды, которое образуются с суммарным выходом до 34%.

КОН/ДОСОМ^ -НдО/^О

Р£Хг + 2 РИСнСН -> £ РИСН=СНХЯ +

20-90 °С 43. 44

+ (^Х + Р1лСН=СНХСН=СНРИ + РИСН=СНХХСН=СНРЬ (23)

X » 5в, Те, Р = Ме, ЕЪ 1-Рг, Ви, Рг

Пргшной образования побочных продуктов является известная реакция дэалкилирования алкилстирилхалькогенидов под действием алнанхалькогенолат-анионов. которая наиболее интенсивно протекает в случае метальных производных.

Р11СН=СНХР + -> РИСН=СНХ~ + ЯдХ

РИСэСН,

РИСН=СНХ~ -> Р11СН=СНХСН=СНРИ

РИСН=СНХ~ -> РИСН=СНХХСН=СНР11

Методом конкурентных реакций оценена относительная нуклео-фильность алкансоленолат-анионов в реакции присоединения к феннлацетилеиу, которая утденьпается в следующем ряду: МвБе" > ПБе- > 1-Рг5е~ > ЬВиЭе". Эксперименты По исследованию относительной нуклеофильности алканселенолат-айионов проведены при большом избытка фешлацетилена по отношению к алканселенолат-анионам, чтобы избежать протекания реакция деалкиллрования.

(г)-трет.бутилстирилселеиид получен с выходом 65% нуклео-

филышм присоединением к фенилацетилену трет.бутилееленнда натрия, полученного из дитрет.бутилдиселэнида и натрия в аидком аммиаке, в условиях реакции (23).

. 3.3. (2)-Вшшлстирилселенид и -теллурид

Впервые осуществлено нуклеофильное присоединение к фенил-ацетилену этенселенолат- и -теллуролат-анионов с образованием ранее неизвестных (г)-винилстирилселенида (45) с выходом 94% и <г)-винилстирилтеллурида (46) с выходом 90%.

CHg»CHXCH=CHa + 2 Net -) СН2=СНХКа + CH^CHg + NHgHa

кон/дасо/NgH^ -HgO/HsO

CHg-CHXHa + PhCsCH -> CH£«=CHXCH=CHPh (24)

30-95 °C 45. 46

X - 6a. Те

Этенселенолат и -теллуролат натрия получены из дивинил-халькогенидов и натрия в жидком аммиаке.

3.4. Ароматическое нуклеофильное замещение галогенов в

галогенбэнзолах под действием алкантеллуролат-анионов

Впервые осуществлена и систематически изучена реакция ароматического нуклеофильного замещения галогенов в галогенбен-золах и последующее деалкилирование алкилфенилтеллуридов (47) под действием алкантеллуролат-анионов. Образующийся бензол-теллуролат-анион может быть использован в различных превращениях. При разбавлении реакционной смеси водой, бензолтеллуро-лат-анион легко окисляются кислородом воздуха в дифенилдител-лурид (48).

КОН/ГМХТАУМгН4 -^о оа

RTeTeR + PhHal -> PhTo" -> PHTeTePh

4 1Б0-170 °C IS

N2H4 -HgO/KOH PhHal RTb"

RTeTeR < 2 RTb~ -> PhTeR -PhTe" (25)

4 °2 42

R Ma Et, I-Pr. t-Bu

Исследовано влияние строения алнантеллуролат-аикоиов и природы галогенбензолов на выход дителлурида 48. Наиболее высокий выход соединения 48 (70%) получен при применении диметилдителлурида и бромбеизола. В случае использования в тех же условиях нодбензола и хлорбензола выход дителлурида 48 составляет 32-40%.

Установлено, что куклеофилькость алкантоллуролат-алиоиоп в реакции (25) уменьшается в последовательности: МеТе" > EtTe" > l-PrTs~ > t-BuTe~. Эффективность использова-Ш1я галогенбензолов падает в ряду: РИВг > Phi ~ PhCl > PhF.

Промежуточные теллуриды 47 были зарегистрированы в реакционной смеси методом ГЖХ. В случае эквиыольного соотношения бромбензола и метантеллуролат-ашюиа выход 47 очень низкий, что позволяет предполагать, что решения дэалкилирования протекает быстрее, чем ароматическое замещение. Соединения 47 получены алкилированием бензолталлуролат-алшона алкилгалого-.1шд8ми с выходом 64-70%.

Если процесо проводится под давлением ацетилена,бензол-теллуролат-анион присоединяется к тройной связи с образованием винилфенилтеллурида.

НСэСН, HqO RHal

PHTeCH=CHg <--PhTe" -> PhTeR (26)

105-115 °C Б0-60 °C 47 RHal •» Mel, EtBr, 1-PrBr

Таким образом, нами разработан новый метод генерации бен-аолтеллуролат-аниона, который можно либо алкилировать с образованней теллуридов 41, либо окислить в дителлурид либо присоединить к ацетилену.

3.5. Электрофильное присоединение к ацетилену алкилсе-лененилбромидов. Синтез алкилэтинилселенидов и 1,3-ди(алкилселено)ацетиленов дегидробромированием (Е)-алкил-2-броивинилселенидов

Сведения о присоединении алкилселененилгалогенидов к ацетиленам в литературе отсутствуют. В известных реакциях присоединения к ацетиленам арилселененилгалогенидов. в зависимости от используемого растворителя, наблюдается либо син-. либо анти-присоединение к тройной связи.

Ваш впервые исследована реакция присоединения алкилселе-ненилбромидов (49) к ацетилену и установлено, что процесс стереоселективен. протекает при комнатной температуре и атмосферном давлении ацетилена и приводит к ранее неизвестным (Е) -алкил-2-броывинилселенидам (£2) с выходом 72-80%.

нсасн

-ЯЗеСН-СНВг (37)

ШБО/Е^О 52

С целью синтеза селенидов ^2 осуществлено дегидробромирова-ние соединений 50 под действием гидрооксида калия в растворе ДЫСО. Установлено, что при двукратном и большем избытке гид-роксида калия по отношению к соединениям 50 процесс приводит к 1,2-ди(алкилселено)ацетиленам (51) как основным продуктам реакции с выходом до количественного. Для преимущественного получения селенидов 12 необходимо использование 1-1.2 моля гидроксида калия на моль соединений 50 и проведение реакции

Я^Зе^ * Вг£ -> Г^еВу

1 . 49

И - Ме. 1-Рг. 1-Ви

в вакууме при 30-50 мм рт. от. для отгонки селенидов 13 в ловушку в ходе процесса. В этих условиях выходы селенидов 12 составляют 75-34% при выходе соединений 51 15-23%.

кон/дасо

RSeCH=CHBr -> RSeCaCH + RSeCsCSeR

50 20-25 °С lg 51

Образование соединений §1. как экспериментально установлено. происходит из селенидов 12 под действием гидроксида калия. Вероятный путь построения соединений 51 включает депротонирование селенидов 12 и последующее нуклеофильное замещение на атоме селена. Таким образом, отгонка селенидов 12 из реакционной смеси необходима, чтобы предотвратить их депротонировашм и превращение в соединения 51.

КОН

RSeCsCH -RSeCsC"

RSeCaC" + RSeCsCH -> RSeCaCSeR. ♦ НСэС"

Такш образом, нами разработаны эффективные способы получения соединений 12, 50. §1. позволяющие сделать эти перспективные полупродукты и синтоны вполне доступными для их использования в органическом синтезе.

3.6. Обратимые реакции обмена диалкилдихалькогенидов

Впервые систематически изучены обратимые реакции обмена между диалкилдихалькогенидами с различными алкильными заместителями и измерены их константы равновесия.

R2X2 -f YgRg ( ) 2 RXYR

X = S, Se. Ta Y =» Se. Тв. R = Me, Et, HV. t-Bu. l-Bu. Pr*

Установлено, что легкость протекания реакции повышается с увеличением порядкового номера халькогена в периодической системе и уменьшением разветвления алкильного заместителя. Константы равновесия реакции обмена даалкилдасульфидов с ди-алкилдиселенидами уменьшаются с увеличением длины и разветвления алкильного заместителя. Выделен и впервые описан ряд алкилс елененилалкилсульфидов.

4. Перспективы практического использования результатов

4.1. Опытные испытания способа получения диалкилтеллуридов

•С целью наработки экспериментальных образцов для электронной техники в Научно-производственном объединении химических реактивов и особо чистых химических веществ проведены опытные испытания разработанного нами способа получения тел-луридов 2. Установлено, что данный метод позволяет получать целевые продукты с высоким выходом и с высокой степенью чистоты. Так. выход диизопропилтеллурида на стадии синтеза составил 89% в расчете на взятое количество теллура. Получены экспериментальные партии диизопропилтеллурида с содержанием примеси иода менее 0.001%, металлов - менее 1-8-10"6% каждого. После очистки выход диизопропилтеллурида составил 85%.

По результатам испытаний способ рекомендован для внедрения в производство для обеспечения потребностей электронной техники в исходных веществах для получения высококачественного теллурида кадмия.

4.2. Исследование влияния природы халькогена на экстракционные свойства сера, селен- и теллурорганических соединений по отношению к золоту (III) и серебру (I)

Впервые систематически изучено влияние природы халькогена на экстракционные свойства сера-, селен- и теллурорганических

соединений по отношению к золоту (III) и серебру (I). Исследованы вещества [дибутилхалькогениды. (г)-этилстирилхалько-геннды, бутил(фенилэтинил)халькогенида], содержащие у атома халькогена различные группы: алкильную. винильную и этшшль-ную.

Эффективность экстракта! золота (III) из растворов кислот Ш-этилстирилхалькогенидами и бутил(фенилэтинил)халькогени-даьш возрастает с увеличением порядкового номера халькогена в периодической системе. По экстракционной способности по отношению к золоту (III) дибутилсульфид и -селенид близки между собой и превосходят дибутилтеллурид. Дибутилселенид и -теллурид являются лучпшш экстрагентами в слабокислой среде по отношению к серебру (I). чем дибутилсульфид. однако с повышением кислотности среда их экстракционная способность падает. Вероятная причина падения экстракционной способности дибутилселенида и -теллурида с увеличением кислотности среды - легкость их окисления кислотой и кислородом воздуха.

Таким образом, при использовании устойчивых к окислению кислотами и кислородом воздуха соединений [(2)-этилстирил-халькогениды, бутил(фенилэтинил)халькогениды] наблюдается увеличение экстракционных свойств органических халькогенидов по отношению к золоту (III) с увеличением порядкового номера халькогена в периодической системе. Одно из возможных объяс-с нений этого факта основывается на принципе ZMK0. Катион золота. представляющий собой "мягкую" кислоту, образует наиболее устойчивые комплексы с органическими теллуридами. которые, за счет атома теллура, являются наиболее "мягкими" основаниями из органических халькогенидов.

Исследование влияния природы халькогена на экстракционные свойства дибутилхалькогенидов по отношению к золоту (III) и серебру (I) выполнено совместно с учеными Монголии по плану международного двустороннего сотрудничества между ИРИОХ СО РАН и Институтом химии АН ЫНР.

4.3. Новые высокоэффективные и селективные экстрагенты волота.

Среди синтезированных соединений выявлены эффективные и селективные экстрагенты золота: бутил(фэнилэтинил)халькогени-ды и (Z)-l,2-ди(алкилселено)этены. Бутил(фенилэтинил)теллурид превосходит по экстракционной способности по отношению к золоту (III) все известные экстрагенты. При его использовании в виде 0,01 М раствора в толуоле золото количественно извлекается из водной фазы. При этом такие металлы, как медь, свинец, цинк, железо, кобальт, никель количественно остаются в водной фазе. На основе бутил(фенилэтинил)теллурида разработан экспрессный и высокоэффективный метод аналитического определения золота в образцах руд и пород.

Часть исследований по поиску новых высокоэффективных экст-рагентов выполнена в сотрудничестве с специалистами Иркутского государственного института редких и цветных ыэталлов.

4.4. Исследование биологической активности синтезированных соединений

В лаборатории фармакологии ИРИОХ СО РАН проведены исследования иммунотропной и антиокислительной активности синтезированных соединений.

Для оценки иммунотропной активности использовался метод иммунного гемолиза эритроцитов под действием комплемента в присутствии гемолитической сыворотки. Найдено, что вещества g2. 24-Й5. 37 проявляют иммуностимулирующую активность. Соединения 22, ¡35. 26. 37 ингибируют гемолиз эритроцитов в 1.4-2 раза по отношению к контрольным опытам в концентрациях 0,5-1%. Наиболее высокую иммуностимулирующую активность проявляет 1,2-ди(селеноцианато)этен (24). который полностью ингибирует гемолиз эритроцитов в концентрации 0,5%.

Антиокислительную активность оценивали по способности ис-

следуемых соединений ингибировать накопление одного из конечных продуктов перекисиого окисления липидов - малонового ди-альдегида в лецитиковых липосомах. Установлено, что соединения 20-22. 24-26. 37 обладают антиокислительной активностью. Наибольшую активность проявляют алкилметил(фенилэтинил)теллу-ронийиодиды (37). которые превосходят в этом отношении известный антиоксидант ионол. Соединения 37 ингибируют накопление малонового диальдегида на 84-96% в концентрации 10 М.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан комплекс новых эффективных методов синтеза селен- и теллуроргашческих соединений на основе генерации 1» зц» высокореакционноспособных нуклеофильных (ацетиленид-анионы, органические селенолат- и теллуролат-анионы, халько-гешд- и дихалькогенид-анионы) и электрофильных [алкилселене-нил- и-теллуренилгалогениды, (алкилтеллуро)алкилметилтеллуро-нийиодиды ] реагентов, позволивший получить ранее неизвестные или труднодоступные классы веществ и найти более эффективные способы получения известных соединений. '

2. Развито новое научное направление: синтез селен- и тел-лурорганчческих соединений в условиях межфазного катализа на основе генерации из ацетиленов ацетиленид-анионов и их вовлечение в реакции нуклеофильного замещения на атоме халькогена.

а). Найден новый подход к интенсификации реакции нуклеофильного замещения на атоме теллура в диалкилдителлуридах. заключающийся в проведении процесса в присутствии алкилирующих реагентов. Установлено, что при использовании ыетилиодида процесс может протекать через промежуточные (алкилтеллуро)алкил-метилтвллуронийиодиды и алкилтеллуренилиодиды. На этой основе разработан высокоэффективный способ получения алкил(фенилэти-нил)теллуридов с выходом до 98% из диалкилдителлуридов и фе-нилацегилена и осуществлена новая реакция диалкилдителлуридов с ацетиленом, приводящая к алкилзтинилтеллуридам с выходом до 70% и 1,2-ди(алкилтеллуро)ацетиленам с выходом до 96%.

б). Найдена новая реакция диалкилдаселенидов с фенилацети-леиом. приводящая к алкил(фенилэтинил)селенидам с выходом 90-97%. Установлено, что легкость нуклеофильного замещения на атоме селена в даалкилдиселенидах фенилацетиленид-анионом уменьшается в ряду: Ме^ > EtgSeg > HVgSsg > t-BugSe^.

в). Систематически изучена реакция диалкилдиселенидов с ацетиленом, приводящая к <Z>-1.2-ди(алкилселено)этенал<. На этой основе разработан стереоселективный способ получения этих соединений с количественным выходом. Найдено, что процесс протекает через промекуточные алкилэтинилселениды с последующие присоединением к ним.алканселенолат-анионов.

г). Предложены новые методы генерации этинселенолат- и фенилэтинселенолат-анионов взаимодействием ацетиленов с элементным селеном в условиях мекфазного катализа.

д). Впервые осуществлены реакции алкилселененил- и -тел-луренилгалогенидов с фенилацетиленом. приводящие к алкил(фе-нилэтинял)халькогейидаы с выходом до 98%.

3. Изучены реакции замещения и присоединения с участием селен- и теллурсодераащих нуклеофильных реагентов, генерированных m situ из органических дихалькогенидов и элементных халькогенов.

а) Впервые осуществлена и систематически изучена реакция ароматического нуклеофильного замещения галогенов алкантеллуро-лат-анионами в галогенбензолах. сопровокдаадаяся деалкилиро-ванием алкилфенилтеллуридов и образованием бензолтеллуролат-аяиона. Установлено, что нуклеофильность алкаятеллуролат-анио-нов уменьшается в последовательности:

МеТе" > EtTe' > l-PrTe~ > t-BuTe". Эффективность использования галогенбензолов падает в ряду: PhBr > PHI ~ PhCl > PhF.

б). На основе реакции нуклеофильного присоеданения к ацетилену органических селенолат- и теллуролат-анионов. генерированных в условиях процесса из даалкил- и дифенилдихалькогени-доз. разработаны способы получения алкилвинил- и вшшлфенидсе-ленидов и -теллуридов, являющиеся в настоящее время наиболее эффективными для синтеза соединений этих классов.

в). Впервые осуществлена и изучена реакция иуклеофильного присоединения к фенилацетилону алкансоленолат- и -теллуролат-аганшов. Установлено, что процесс протекает регио- и стерео-селективно и приводит к Ш-алкилстирилхэлькогенидам с выходом до 90%. Методом конкурентных реакций установлено, что нуклеофильность алканселенолат-анионов уменьшается в ряду: MeSe" > EtSe" > 1-PcSe" > t-BuSe~.

г) Найдены эффективные способы получения селен- и тел-лурорганических соединений (диалкилхалькогениды, диаллилхаль-когениды, диалкилдихалькогенидо. (11 Ьдистирилтеллурид и др.) яа основе генерации анионов селена и теллура восстановлением элементных халькогенов хлоридом олова (II). оксидом олова (II) элементным оловом и гидразином в.условиях мекфазного катализа.

д). Предложены новые способы получения селенофена и теллу-рофена (выход до 44%). 2,5-дифенилселенофена и -теллурофена (выход до 90%) из элементных халькогенов и даацетиленов.

4. Разработаны новые методы синтеза алкилэтинилселенидов (выход 75-84%) и 1,2-ди(алкилселено)ацетиленов (выход 90-98%) путем электрофильного присоединения алкилселененилбромидов к ацетилену с последующим дегидробромироваяием ранее неизвестных (Е)-алкил-2-бромвинилселенидов.

5. На основе реакции присоединения диселенодицианида к ацетилену. фенилацетилену и дифенилацетилену разработан метод синтеза 1,2-ди(селеноцианато)этенов с выходом 70-80%.

6. Изучена обратимая реакция обмена между диалкилдихалько-геш!даш. Легкость протекания реакции повышается с увеличением порядкового номера халькогена в периодической системе и уменьшением разветвления алкильного заместителя. Константы равновесия реакции обмена диалкилдисульфидов с диалкилдиселенидами уменьшаются с увеличением длины и разветвления алкильного заместителя. Выделен и впервые описан ряд алкилселененилалкил-сульфидов.

7. Определены перспективы практического использования результатов работы:

а) По результатам опытных испытаний метод синтеза диалкил-теллуридов в условиях межфазного катализа рекомендован к внедрению в производство для получения высококачественного теллурида кадмия.

б) Исследовано влияние природы халькогена на экстракционные свойства сера-, селен- и теллурорганических соединений по отношению к золоту (III). Установлено, что при использовании устойчивых к окислению соединений наблюдается повышение экстракционных свойств органических халькогенидов с увеличением порядкового номера халькогена в периодической системе. Найден новый эктрагент - бутил(фенилэтинил)теллурид, превосходящий по экстракционной способности по отношению к золоту (III) известные экстрагенты. На его основе разработан высокоэффективный метод аналитического определения золота в образцах руд и пород.

в). Среди синтезированных соединений выявлены вещества, проявляющие высокую антиокислительную и иммуностимулирующую активность.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Potapov V. А. , Amosova S. V. , Kashik A. S. Reactions of selenium and tellurium metals vith phenylacetylene in three-phase catalytical systems // Tetrahedron Lett.

- 1989. - Vol. 30. H 6. - P. 613-616.

2. Potapov V. A. , Amosova 9.V. , Petrov V. A. Aromatic susti-tution and dealkylation by alkanetellurolate anions // Tetrahedron Lett. - 1992. - Vol. 33, N 43. - P. 65166518.

3. Potapov V. A. , Amosova S. V. , Petrov P. A. , Eomanenko L. S. , Keiko V.V. The exchange reactions of dialkyl dichalco-genides /V Sulfur Lett. - 1992. - Vol. 15, N 3. -

P. 121-126.

4. Potapov V.Л. , Amosova S.V. , Petrov P.A. Dialkyl trlee-lenideni a reinvestigation // Sulfur Lett. - 1992. -Vol. 16, N 4. - P. use-1ли.

5. Amosova S. V. , Potapov V. A. , Hoayreva V. V. , Kllmchuk A. V. Synthesis of diallyl selenide // Org. Prep. Proced. Int. -1991. - Vol. 23, И 2. P. 201-202.

6. Amosova S. V. , Potapov V. A. , Bulakhova Z. A. , Stomanenko L. S. 1,4-Ditellurin and 2-it»ethylene-l,3-ditellurole from tellurium metal and acetylene // Sulfur Lett.- 1991. - Vol. 13, H 4. - P. 143.

7. Potapov V. A. , Amosova S.V. // Novel synthetic approaches to unsaturated organoseleniura and organotellurium compounds based on the chalcogens: II Soviet-Indian Symposium on Organometallic Chemistry. Abstracts of Papers. -Irkutsk. - 1909. - P. 31.

8. Amosova S. V., Potapov V. A., Kashik A. S. /'/Reactions of metallic selenium and tellurium with phenylacetylene under phase transfer conditions and in superbase systems! First International Conference on lleteroatora Chemistry. Abstract Book. - Japan, Kobe. - 1907. - p. 178.

9. Потапов В.А.. Амосова С.В.. Хангуров А.В. Реакция диал-килдиселенидов с фенилацетиленом в условиях межфазного катализа // Журн. орган, химии. - 1990. - Т. 26, вып. 12. - С. 2635.

10. Амосова С.В.. Потапов В.А.. Петров П.А. // Реакция деал-килирования диалкилхалькогенидов под действием алканхаль-когенолат-анионов: 18 Конференция по химии и технологии орган, соединений серы. Тез. докл. - Казань. - 1992. -

С. 136.

11. Амосова С.В.. Потапов В.А.. Денисов Л.А. Винилфенил-селенид из диметилдиселенида, хлорбензола и ацетилена // Журн. орган, химии. - 1989. - Т. 25. вып. 5. -

С. 1112-1113.

12. Потапов В.А., Амосова C.B.. Хангуров A.B. Алкил(фенил-этинил)теллуриды из фенилацетилена, диалкилдителлуридов и ыетилиодида // Металлоорган. химия. - 1991. - Т. 4,

Й 4. - С. 948.

13. Амосова C.B., Потапов В.А., Хангуров A.B. Синтез ацетиленовых теллуридов из фенилацетилена, диорганилдителлу-ридов и метилиодида в условиях межфазного катализа: .

5 Всесоюзная конференция по металлоорган. химии. Тез. докл. - Рига. - 1991. - С. 161.

14. Поталов Б.А.. Амосова C.B. Синтез кристаллического ди-трет.бутилдителлурида // Журн. общ. киши. - 1991. -Т. 61. вып. 4. - С. 1030.

15. Мусорин Г.К.. Амосова C.B.. Ковалева Т.В.. Потапов В.А. Обмен теллура на серу в диаллилтеллуриде под действием системы н2в-дмС0 // Металлоорган. химия. - 1992. - Т. 6. » 4. - С. 975-976.

16. Амосова C.B.. Потапов В.А., Кейко В.В.. Романенко Л.С., Витковскнй В.Ю. Синтез бутилэтинилселенида из селека, ацетилена и бутилбромида в условиях межфазного катализа. - Металлоорган. химия. - 1991. - Т. 4. № 4. - С. 950-951,

17. Кашк A.C.. Поталов В.А.. Амосова C.B. // Новые технологичные способы получения ацетиленовых селенидов в условиях межфазного катализа: 3 Конференция хим.-техн. фак. РПИ. Тез. докл. - Рига. - 1989. - С. 29.

18. Амосова C.B.. Потапов В.А.. Хангуров A.B. (Алкилтеллу-ро)алкилметилтеллуронийиодиды - новые реагенты в синтезе теллурорганических соединений в условиях межфазного катализа: Семинар-совещание-5. Потребители и производители органических реактивов. Тез. докл. - Дили-жан. - 1991. - С. 63.

19. Потапов В.А.. Амосова C.B.. Кашк A.C. Образование фенилэтинселенолат-аниона в системе металлический селен - твердый гидроксид калия - фенилацетилен // Курн. Общ. химии. - 1988. - Т. 58. й 11. - С. 2623.

20. Поталов В.А.. Кашк A.C.. Амосова C.B. Реакция металлического теллура с фенилацетиленом в условиях мезгфазно-го катализа // Журн. орган, химии. - 1988. - Т. 24. вып. 9. - С. 2005-2006.

21. Амосова C.B.. Потапов В.А. Новый метод синтеза диал-килселенидов и диалкилтеллуридов. используемых в производстве полупроводниковых материалов: vi Всесоюзное совещание " Применение металлорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов". Тез. докл.. часть II. - Нгганий Новгород. - 1991. -С. 115.

22. Амосова C.B.. Поталов В.А.. Ласица H.A. Реакция диме-тилдисульфида с фенилацетиленом в условиях межфазного катализа // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1990. - J6 5. -С. 1188-1189.

23. Поталов В.А.. Амосова C.B. Высокоселективные способы получения особочистых летучих селен- и теллуроргавичес-ких соединений, перспективных для получения полупроводниковых материалов: Всесоюзная конференция "Получение, свойства, анализ и применение веществ с молекулярной кристаллической решеткой для новой техники". Тез. докл. - Нижний Новгород. - 1991. - С. 9.

24. Амосова C.B.. Потапов В.А.. Кашк A.C. Новый метод синтеза дитрет.бутилдиселенида // 2урн. общ. химии. -1989. - Т. 59. вып. 11. - С. 2643-2644.

25. Амосова C.B., Гостевская В.И.. Гаврилова Г.М., Потапов В.А.. Калшк A.C. Препаративный синтез дивинилдителлури-да // Журн. орган, химии. - 1988. - Т. 24, вып. 2. - С. 454-455.

26. Потапов В.А.. Кашик A.C.. Амосова C.B. Синтез (z)-2-бензилиден-4-фенил-1,3-диселенола из металического селена и фенилацетилена в условиях межфазного катализа // Химия гетероцикл. соед. - 1987. - )t 9, - С. 1287-1288.

27. Потапов В.А.. Кашик A.C.. Амосова C.B. Метод генерации фенилэтинселенолат-аниона из металлического селена и фенилацетилена в условиях межфазкого катализа // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1987. - * 10. - С. 2394.

28. Потапов В.А.. Амосова C.B.. Кашик A.C.. Антонова E.H. Синтез алкил(фешлэтикил)селенидов из металлического селена, фенилацетилена и алкилгалогенидов в условиях межфазного катализа // Металлоорган, химия. - 1989.

- Т. 2, К 6. - С. 1256-1258.

29. Калик A.C.. Потапов В.А. // Новый метод генерации фенилэтинселенолат-аниона из селена и фенилацетилена: 3 Конференция ИГУ. Тез. докл. - Иркутск. - 1987. - С. 98.

30. Потапов В.А.. Амосова C.B.. Кашик A.C., Соколова Д.Г. Винилфенилтеллурид из металлического теллура, ацетилена и иодбензола // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1988.

- & 1. - С. 200.

31. Потапов В.А., Амосова C.B. Селенофен и теллурофен из халькогенов и диацетилена. - Металлоорган. химия. -1990. - Т. 3, J6 5. - С. 1197.

32. Амосова C.B.. Гусарова Н.К., Потапов В.А., Кашик A.C. Непредельные халькогенорганические соединения на основе халькогенов и фенилацетилена. Всесоюзное совещание "Перспективы расширения ассортимента химических реактивов для обеспечения потребности ведущих отраслей народного хозяйства и научных исследований. - Тез. докл. -Ярославль. - 1987. - С. 209.

33. Трофимов В.А.. Потапов В.А.. Гусарова Н.К., Кашик A.C.. Амосова C.B.. Витковскиз В.Ю.. Синеговская Л.М. Новый метод генерации этенселейолат- и этен-1,2-диселенолат-анионов // Журн. орган, химии. - 1985. - Т. 25. вып. 9.

- С 2021-2022.

34. Потапов В.А.. Амосова C.B.. Рахматулина Т.Н.. Антонова E.H. Дивинилэтилселенонийтетрафторборат - реакционно-

го-

способный мономер, первый представитель винилселенони-евых соединений // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1988. -Н. - С. 943.

35. Потапов В.А.. Амосова C.B.. Дре:.етн О.Л. Эффективные способы получения винилселенидов и -теллуридов из ацетиленов и органических дихалькогенидов: Семинар-сове-щание-5. Потребители и производители органических реактивов. Тез. докл. - Дилижан. - 1991. - С. 62.

36. Амосова C.B.. Потапов В.А.. Дремин О.Л., Кейко В.В. Трет.-бутилвинилселенид // 1урн. орган, химии. - 1990. - Т. 26. вып. 10. - С. 2224-2225.

37. Потапов В.А.. Амосова C.B.. Дремин О.Л. Исследование реакций нуклеофильного присоединения алканселенолат и алкантеллуролат-анионов к ацетиленам: Всесоюзное совещание "Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения". Тез. докл. - Донецк. - 1991. - С. 278.

38. Поталов В.А.. Кашк A.C.. Гусарова Н.К., Минкин В.И.. Садеков И.Д.. Трофимов Б.А.. Амосова C.B. Реакция дифе-нилдителлурида с ацетиленом // Хурн. орган, химии. -1987. - Т. 23. вып. 3. - С. 658-659. •

39. Молчанов А.П.. Костиков P.P.. Амосова C.B.. Потапов В.А. Взаимодействие дихлоркарбена с винилметилселенидом и дивинилселенидом // Курн. орган, химии. - 1989. - Т. 25. вып. 12. - С. 2528-2530.

40. Бурмаа Г., Амар Г., Амосова C.B.. Потапов В.А. Пламенное атомно-абсорбционное определение золота в образцах полиметаллической руды МНР. - &урн. аналит. химии. - 1992. -Т. 47. вып. 5. - С. 934-937.

41. Поталов В.А.. Амосова C.B.. Петров П.А. // Новый метод генерации бензолтеллуролат-аниона из диметилдителлурида и галогенбензолов: Семинар-совещание-5. Потребители и производители органических реактивов. Тез. докл. -Дилижан, Армения. - 1991. - С. 61.

42. Амосова C.B.. Поталов В.А.. Петров П.А. // Ароматическое ' нуклеофильное замещение и деалкилирование алкантеллуро-

лат-анионами: 5 Всесоюзная конференция по металлоорган. химии. Тез. докл. - Рига. - 1991. - С. 162.

43. Потапов В.А., Амосова C.B.. Петров П.А. Новый способ получения дифенилдиселекида // Металлоорган. химия. -1993. - 1. 6. И. - С. 253.

44. Поталов В.А., Амосова C.B.. Петров П.А. Деалкилирование диалкилхалькогенидов под действием алканхалькогенолат-анионов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1991. - & 10. -

С. 2464-2465.

45. Потапов В.А.. Амосова C.B.. Дремчн О .Л. Новые методы синтеза винилтеллуридов из ацетиленов и органических дителлуридов: 5 Всесоюзная конференция по металлоорган. химии. Тез. докл. - Рига. - 1991. - С. 163.

46. Потапов В.А.. Петров П.А.. Амосова C.B. Первый пример присоединения алкилселененилбромидов к ацетилену // Изв. АН. Сер. хим. - 1993. - № 1. - С. 229.

47. Потапов В.А.. Амосова C.B.. Петров П.А. Новый подход к синтезу алкилэтинилселенидов // Металлоорган. химия. -1993. - Т. 6. № 2. - С. 255.

48. Амосова C.B.. Потапов В.А.. Петров П.А. // Обратимые реакции обмена диалкилдихалькогенидов: 18 Конференция по химии и технологии орган, соединений серы. Тез. докл. - Казань. - 1992. - С. 137.

49. Бурмаа Г.. Поталов В.А.. Амосова C.B.. Хлебникова A.A. Экстракционная способность дибутилсульфида, дибутилселе-нида и дибутилтеллурида по отношению к золоту (III) и серебру (I) // Журн. аналит. химии. - 1992. - Т. 47. вып. 5. - С. 930-932.

50. a.C. 1410460 СССР. ЫКИ С 07 С 395/00. Способ получения диалкилтеллурздов / В.А.Поталов. Т.Н.Рахматулина. E.H.

х Каратаев. Н.К.Гусарова. С.В.Амосова (СССР). - й

4111204/31-04: Заявлено 12.06.86: Опубл. 23.10.90 Бюлл. № 39 // Открытия. Изобретения. - 1990. - й 39. -С. 251.

51. А. С. 1721053 СССР. МКИ С 07 1> 345/00. Способ получения 2.5-дифенилселенофёна или 2,5-дифенилтеллурофена / В.А. Потапов. С.В.Амосова (СССР). - й 4845466/04: Заявлено 07.05.90: Опубл. 23.03.92. Билл, й 11 // Изобретения. -1992. - й 11. - С. 82.

52. А.С. 1728237 СССР. МКИ С 07 С 391/00. Способ получения алкил(фенилэтинил)селенидов. С.В.Амосова, В.А.Потапов. А.В.Хангуров (СССР). - № 4793469/04: Заявлено 20.02.90: Опубл. 23.04.92. Бюл. й 15. - Изобретения. - 1992. -

й 15. - С. 99.

53. А. С. 1567572 СССР. МКИ С 07 С 391/00. Способ получения алкилвинилселенидов / В.А.Потапов, А.С.Кашик, С.В.Амосова (СССР). - й 4473362/31-04: Заявлено 11.08.88: Опубл. 30.05.90. Бюлл. й 20 // Открытия. Изобретения.

- 1990. - й 20. - С. 98.

54. А. С. 1410477 СССР. МКИ с 07 о 343/оо, в 01 в 11/02. 1-Тйа-4-селенациклогексан-1-оксид в качестве экстра-гента золота из кислых растворов и способ его получения / В.А.Пронин. Т.П.Седых, В.А.Потапов, С.В.Амосова. Н.К.Гусарова. Л.П.Турчанинова (СССР). - й 4107219/3104: Заявлено 14.08.86. (Решением СО РАН й 15006-19-2511 от 25.11.92 г. разрешена публикация в открытой печати).

55. А. С. 1567573 СССР. МКИ С 07 С 391/00. Способ получения алкилвинилтеллуридов / С.В.Амосова. В.А.Потапов, А.С. Кашик (СССР). - й 4473372/31-04: Заявлено 11.08.88: Опубл. 30.05.90. Бюлл. № 20 // Открытия. Изобретения.

- 1990. - й 20. - С. 98.

56. А. С. 1429577 СССР. МКИ С 22 В 11/04. Способ извлечения золота из растворов минеральных кислот экстракцией / В.А. Пронин. Т.П.Седых. С.В.Амосова. В.А.Потапов, А.С.Кашик

(СССР). - й 4141522/31-02: Заявлено 31.10.86 (Решением СО РАН й 15006-19-2511 от 25.11.92 г. разрешена публикация в открытой печати).

57. Решение о выдаче а. о. СССР от 24.01.1992 по заявке № 4942960/02. Способ извлечения золота из растворов минеральных кислот экстракцией / С.В.Амосова. В.А.Поталов. Г.Н.Дударова. Т.Н.Ыалова. А.В.Хангуров (СССР).

58. Решение о выдаче а.с. СССР от 26.5.1992 по заявке й 5020777/02. Способ извлечения золота из солянокислых растворов / С.В.Амосова. В.А.Поталов. Г.Н.Дударева. А.В.Хангуров (СССР).

59. Решение о выдаче а.с. СССР от 20.5.1992 г. по заявке й 5020776/02. Способ извлечения золота из солянокислых растворов / С.В.Амосова. В.А.Потапов. Г.Н.Дударева. А.В.Хангуров (СССР).

60. Решение о выдаче а. с. СССР от 13.01.92 по заявке й 4918778/04/022028. Способ получения винилфенилхалько-генидов / В.А.Потапов. С.В.Амосова, О.Л.Дремин (СССР).

61. Решение о выдаче а. с. СССР от 26.06.1992 по заявке К 5027436/04. Способ получения алкилселененилалкилсуль-фидов // В.А.Потапов, С.В.Амосова. П.А.Петров (СССР).

62. Решение о выдаче а. с. СССР от 13.01.92 по заявке Л 4918778/04/022028. Стереоселективный способ получения цис-1,2-ди(алкилселено)этенов / С.В.Амосова. В.А. По-, тапов, А.В.Хангуров. В.Б.Модонов (СССР).