Синтез новых ненасыщенных теллурорганических соединений на базе теллура, ацетилена и его производных

Мусалова, Мария Владимировна

Синтез новых ненасыщенных теллурорганических соединений на базе теллура, ацетилена и его производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Мусалова, Мария Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез новых ненасыщенных теллурорганических соединений на базе теллура, ацетилена и его производных»

Автореферат диссертации на тему "Синтез новых ненасыщенных теллурорганических соединений на базе теллура, ацетилена и его производных"

На правах рукописи

005045760

МУСАЛОВЛ Мария Владимировна

СИНТЕЗ НОВЫХ НЕНАСЫЩЕННЫХ ТЕЛЛУРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА БАЗЕ ТЕЛЛУРА, АЦЕТИЛЕНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

02.00.08 — химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

11 7> и ЮН 2012

Иркутск - 2012

005045760

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения РАН

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор Амосова Светлана Викторовна

Дьячкова Светлана Георгиевна доктор химических наук, профессор Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, декан факультета

Чернов Николай Федорович доктор химических наук, профессор Восточно-Сибирская государственная академия образования, заведующий кафедрой

Новосибирский институт

органической химии

им. H.H. Ворожцова СО РАН

Защита состоится 26 июня 2012 года в 9 часов на заседании диссертационного совета Д 003.052.01 на базе Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН.

Автореферат разослан 25 мая 2012 г.

Ученый секретарь

говета

диссертационного совета /Pi/fh

дх.н. СлА/'Сt^ Тимохина Людмила Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Теллурорганические соединения зарекомендовали себя не только как модели для изучения теоретических вопросов органической химии, но и как важные в практическом отношении соединения. Они используются в производстве наноматериалов, фоторезисторов, оптических приборов, солнечных батарей, полупроводниковых материалов, пленок и покрытий. Полученные на их основе комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли обладают высокой электрической проводимостью. Теллурорганические соединения широко используются в органическом синтезе в качестве интермедиатов и синтонов. Имеются многочисленные патенты, указывающие на возможность применения теллурорганических соединений в качестве реагентов для микроэлектроники, стабилизаторов масел, экстрагентов благородных металлов. Найдены соединения теллура, обладающие высокой биологической активностью и имеющие все предпосылки стать новыми медицинскими препаратами. В ведущих международных журналах (в том числе известном журнале "Nature") опубликована серия работ по изучению свойств соединения четырехвалентного теллура, трихлор(диоксоэтилен-0,0')теллурата аммония (препарат AS-101), обладающего мощной иммуномодулирующей активностью. Установлено, что это соединение нетоксично и очень эффективно для профилактики и лечения многих заболеваний, в том числе для лечения рака и СПИДа. Бразильскими химиками показано, что аддукты тетрахлорида теллура с пропаргиловым спиртом и некоторыми другими замещенными ацетиленами проявляют высокую антиоксидантную и противолейшманиозную активность. Таким образом, изучение реакций тетрагалогенидов теллура с ацетиленами и разработка методов синтеза новых ненасыщенных теллурорганических соединений с практически полезными свойствами является актуальной задачей.

Одним из наиболее важных фундаментальных направлений органической химии, у истоков которого стоял великий русский химик А.Е. Фаворский, является химия ацетилена и его производных. Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН) продолжает традиции великого русского химика, развивая химию ацетилена и его производных под руководством академика Б.А. Трофимова.

Данная работа является продолжением систематических исследований по разработке эффективных методов синтеза практически полезных ненасыщенных халькогенорганических соединений на основе элементных халькогенов, ацетилена и его производных.

Целью работы является разработка эффективных методов синтеза новых ненасыщенных теллурорганических соединений на базе теллура, ацетилена и его производных, в том числе на основе реакций тетрагалогенидов теллура с ацетиленом.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР ИрИХ СО РАН «Разработка методов направленного синтеза и изучение превращений

-з- 1

новых халькогенорганических ациклических и гетероциклических соединений с целью создания веществ и материалов с практически ценными свойствами» (проект 5.1.6.5, Гос. регистрация № 01.2.00704819), по проекту Программы фундаментальных исследований (2009-2012 гг) Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» № 5.1.8: «Изучение эффекта анхимерного содействия атомами халькогенов с целью создания новых методов образования связи углерод-углерод и функционализации ненасыщенных органических соединений», а также по проекту РФФИ № 10-03-00543 «Новое направление в химии гетероциклов: новые классы гетероциклических соединений, содержащие в цикле элементы 14 и 16 групп в различных сочетаниях».

Научная новизна и практическая значимость. Впервые осуществлены и систематически изучены реакции тетрахлорида и тетрабромида теллура с ацетиленом. Установлено, что реакции протекают стереоспецифично как антиприсоединение. Найдены условия, позволяющие селективно получать либо моноадцукты, либо бис-аддукты с высокими выходами. На основе этих реакций разработаны эффективные методы синтеза ранее неизвестных Е,Е-бис(2-галогенвинил)теллурдигалогенидов, £-(2-галогенвинил)теллуртригалогенидов, £',£-бис(2-галогенвинил)теллуридов и -дителлуридов с выходами до 96%.

Установлено, что реакции этил-, фенил- и толилтеллуртрихлоридов с ацетиленом протекают стереоспецифично как акти-ирисоединение и приводят к неизвестным ранее £-(2-хлорвинил)этил-, -фенил- и -толилтеллурдихлоридам с высокими выходами. Восстановлением этих соединений получены Е-(2-хлорвинил)этил-, -фенил-, толилтеллуриды с выходами 82-95%.

Разработан способ получения дивинилдителлурида присоединением к ацетилену дителлурид-аниона. На основе дивинилдителлурида синтезированы ранее неизвестные винилтеллуртрихлорид и винилтеллуртрибромид — родоначальники соответствующих гомологических рядов. На примере реакций присоединения винилтеллуртрихлорида к фенилацетилену и гексину-1 показана возможность синтеза несимметричных дивинилтеллуридов на основе дивинилдителлурида.

Предложен эффективный и селективный метод синтеза аллениларилтеллуридов взаимодействием с пропаргилбромидом арилтеллуролат-анионов, генерированных из диарилдителлуридов или из арилтеллуртригалогенидов.

Впервые осуществлены реакции тетрахлорида теллура с гексином-1, гексином-3, пропаргилхлоридом и триметилпропаргилсиланом, на основе которых разработаны эффективные методы синтеза новых 2-органил-2-хлорвинилтеллуртрихлоридов с высокими выходами.

Полученные соединения являются ценными полупродуктами для синтеза новых классов теллурорганических соединений, перспективными экстрагентами благородных металлов и реагентами для микроэлектроники, потенциально биологически активными соединениями.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в планировании экспериментов, интерпретации полученных результатов, обсуждении спектральных данных, формулировке выводов и написании статей. Автором выполнена вся экспериментальная работа.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, из них 5 статей. Основные результаты представлены на XI Международной конференции по химии селена и теллура (Оулу, Финляндия, 2010), Всероссийской конференции по органической химии (Москва, 2009), на VII Международной школе-конференции по металлоорганической химии (Камерино, Италия, 2009), Симпозиуме "Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений" (Санкт-Петербург, 2011), 2-ой Всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2012).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 100 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, который насчитывает 115 работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез новых ненасыщенных теллурорганических соединении на основе реакций стереоспецифнчсского присоединения тетрагалогенидов теллура к ацетилену

Известно, что реакции тетрахлорида теллура с замещенными ацетиленами протекают как снк-присоединение, приводя к продуктам 2-конфигурации, что подтверждено данными рентгеноструктурного анализа. Для объяснения стереоспецифического смн-присоединения тетрахлорида теллура к тройной связи предложен механизм, включающий образование четырехчленного циклического переходного состояния А.

ТеС14 + IIC=CR

R = Organyl

„R

СІ

—Тесі' СІ

СІ

С1ч Те / N СІ СІ

R СІ

Данные о взаимодействии тетрахлорида и тетрабромида теллура с ацетиленом до наших исследований в литературе отсутствовали.

Нами впервые осуществлены и систематически изучены реакции тетрахлорида и тетрабромида теллура с ацетиленом. Установлено, что реакции протекают стереоспецифично как да/шм-присоединение и приводят к продуктам

-5-

^-строения, неизвестным ранее Е-(2-галогенвинил)теллуртригалогенидам (1,2) и £,£-бис(2-галогенвинил)теллурдигалогенидам (3,4).

ТеХ4+ НС=СН

СІІСІЗ (СС14) 20-70 °С, 1-15 атм

Х = С1(1,3), Вг (2,4)

\ / Тс / \ X X

1,2

НС=СН

СНС1,

Те

/ \ X X

3,4

Найдены условия, позволяющие селективно получать либо моноаддукты 1,2, либо бисаддукты 3,4. При проведении реакции тетрахлорида и тетрабромида теллура с ацетиленом в хлороформе в автоклаве (12-15 атм, 30-70 °С) селективно образуются бисаддукты 3,4 с выходами 94-98%. Для селективного образования моноаддуктов 1,2 (выходы 70-78%) реакции тетрахлорида и тетрабромида теллура с ацетиленом проводят в четыреххлористом углероде при комнатной температуре под давлением от 1 до 5 атм. Образования бисаддуктов 3 и 4 в этих условиях не наблюдается. При атмосферном давлении ацетилена моноаддукты 1 и 2 получены с выходами 30% и 16%, соответственно.

X \ / Те / \ X х

СС1,

20-25 °С, 1-5 атм

ТеХ4+ НС=СН

СНС13

30-70 «С, 12-15 атм

1,2

Х = С1(1,3), Вг (2,4)

Таким образом, реакции тетрагалогенидов теллура с ацетиленом, в отличие от реакций с замещенными ацетиленами, протекают как апти-нрисоединение и приводят к продуктам ¿-строения. Реакции являются первыми примерами стереоспецифического а///ян-присоединения тетрахлорида и тетрабромида теллура к тройной связи ацетиленовых углеводородов. Можно предполагать, что в случае ацетилена а/даг/-присоединение, протекающее через образование трехчленных интермедиатов В и С, энергетически более выгодно, чем реализующееся через четырехчленное переходное состояние А сгш-присоединение.

нс=сн

Х = С1(1,3), Вг(2,4)

"Г

X в

4=, V нс=сн

Те / \ X X

1,2

\+/ X

3,4

Следует отметить, что в литературе имеются лишь единичные примеры синтеза замещенных винилтсллуртрихлоридов и нет сведений о получении замещенных винилтеллуртрибромидов. Моноаддукт 2 — первый представитель винилтеллуртрибромидов.

При проведении реакций тетрахлорида и тетрабромида теллура с ацетиленом в автоклаве в среде бензола, наряду с основными продуктами 3,4 (выход 70-78%), наблюдается образование £-(2-галогенвинил)-1,2,2-тригалогенэтилтеллуридов (5,6) с выходом 12-18%.

ТсХ4+ нс=сн

20-40 °С, 10-15 ати

X = С1 (3,5), Вг (4,6)

Восстановлением соединений 3,4 синтезированы ранее неизвестные Е,Е-бис(2-галогенвинил)теллуриды (7,8) с выходом 90-95%.

X X ^28205/П20/С6ІІ6 X X

Тс 20-25 «С Те X X

3,4 7'8 X = С1 (3,7); Вг (4,8)

Галогенирование теллуридов 7,8 приводит к соединениям 3,4,9,10 с выходом 90-99%. Продукты 9 и 10 содержат разные атомы галогенов (хлора и брома).

Тс СС14,20-25 °С

7,8

X = СІ (3,7,9), Вг (4,8,10); У = Вг (9), С1 (10)

3,4,9,10

Восстановлением соединений 1,2 с выходом 62-70% синтезированы ранее неизвестные £,£-бис(2-галогенвинил)дителлуриды (11,12) - перспективные полупродукты для синтеза новых ненасыщенных теллурорганическнх соединений.

\ Ка,5,0,/Н,0/СЛ1, X X

ТсХ3 20-25 "С Тс Те

1,2 11,12

В литературе известны лишь несколько представителей класса дивинилдителлуридов, полученных окислением кислородом воздуха винилтелланилмагнийгалогенидов или винилтеллуролата натрия.

Галогеиирование дителлуридов 11,12 приводит к продуктам 1,2 и ранее неизвестным £-(2-бромвинил)теллуртрихлориду (13) и Е-(2-хлорвинил)теллуртрибромиду (14), содержащим одновременно атомы хлора и брома.

802С12

Те"Тс СС1< ТеС13

11,12 1,13

Х^_^ ^_X

11,12

Х = С1 (1,11,14); Вг (2,12,13)

Таким образом, на базе доступного исходного сырья - ацетилена и тетрагалогенидов теллура - разработаны эффективные селективные способы получения ранее неизвестных продуктов 1-14 - перспективных прекурсоров для синтеза новых ненасыщенных теллурорганических соединений. Известно, что органилтеллуртрихлориды являются важными исходными полупродуктами для получения разнообразных теллурорганических соединений. Например, органилтеллуртрихлориды участвуют в реакциях электрофильного ароматического замещения и присоединения к алкенам и алкинам с образованием несимметричных диорганилтеллурдихлоридов.

2. Стерсоспецифнческос присоединение органилтеллуртрихлоридов к ацетилену

Известно, что реакции органилтеллуртрихлоридов с замещенными ацетиленами протекают как аш-присоединение с образованием аддуктов 2-строения. Предполагаемый механизм включает образование четырехчленного циклического переходного состояния О. Данные о присоединении к ацетилену органилтеллуртригалогенидов в литературе отсутствуют.

ІІТеС13 + НС^СІ*' И, И' = Оі^апуі

і/

Я'

И—Те------СІ

/ * СІ СІ

\ Те / \ СІ СІ

Д' СІ

Нами впервые осуществлены реакции с ацетиленом этил-, фенил- и толилтеллуртрихлоридов (15-17). Установлено, что реакции протекают стереоспецифично как сн/ши-присоединение и приводят к продуктам Е-строения, неизвестным ранее £-(2-хлорвинил)этилтеллурдихлориду (18), Е-(2-хлорвинил)фенилтеллурдихлориду (19) и £-(2-хлорвинил)-4-

толилтеллурдихлориду (20) с выходами 82-90%.

ИТсТеН

802С12

НС=СН

С1

СНС13 (С6И6)

ІіТсСІ,

Те

50-70 -С сі СІ 18-20

15-17

Я = Е1 (15,18,21), РЬ (16,19,22), 4-МеС6Н4 (17,20,23)

ІЧа2820;/ІІг0/С6ІІй 20-25 °С

\ / Те

21-23

СІ

Восстановлением продуктов 18-20 синтезированы новые Е- 2-хлорвинилорганнлтеллуриды 21-23 с выходами 90-95%.

Таким образом, в отличие от реакций с замещенными ацетиленами, реакции органилтеллуртрихлоридов 15-17 с ацетиленом протекают как антиприсоединение и приводят к продуктам ¿-строения. Реакции являются первыми примерами стереоспецифического сш/тш-присоединения

органилтеллуртрихлоридов к тройной связи ацетиленовых углеводородов. Можно предполагать, что в случае ацетилена аншгі-присоединение, протекающее через образование трехчленного интермедиата Е, энергетически более выгодно, чем реализующееся через четырехчленное переходное состояние О сш/-присоединение.

ИТсСІз + НС=СН 15-17

СІ

ІГ I

■Тесі

сі

а.

\ /

Те

/ \

сі С1 18-20

К = ЕЄ (15,18), РЬ (16,19), 4-МеС4Н4 (17,20)

Строение соединений 1-14,18-23 доказано методами ЯМР !Н и 13С и подтверждено данными элементного анализа и масс-спектрометрии. Значения КССВ олефиновых протонов в спектрах ЯМР 'Н продуктов 1-14,18-23 (13,314.0 Гц) типичны для соединений, имеющих На1СН=СНТе-группу с Е-конфигурацией.

3. Синтез новых теллурорганических соединений на основе

продуктов реакций присоединения анионов теллура к ацетиленам

3.1. Новый способ получения дивинилдителлурида

Диорганилдителлуриды представляют собой важный класс соединений, на использовании которых базируются методы синтеза многих других органических производных теллура. Галогенирование диорганилдителлуридов приводит к широко используемым электрофильным реагентам, RTeHal3. При восстановлении диорганилдителлуридов образуются органилтеллуролат-анионы - одни из наиболее сильных нуклеофильных реагентов, которые применяются как для получения диорганилтеллуридов, так и в органическом синтезе.

Важным исходным соединением для синтеза ненасыщенных теллурорганических соединений мог бы стать дивинилдителлурид (24) при условии его доступности.

Нами предложен однореакторный способ получения дителлурида 24 из теллура и ацетилена с выходом 52%. Вторым продуктом реакции является дивинилтеллурид (25) (выход 30%).

НС^СН

Те + КОН + N2H4 ii2o — [К2Те2| -•

ДМФА, Н20

Выходы соединений 24 и 25 рассчитаны на вступивший в реакцию теллур при его конверсии 40-50%. Разделение продуктов 24 и 25 не встречает затруднений ввиду большой разности в их температурах кипения.

На первой стадии процесса осуществляется взаимодействие теллура с КОН в среде гидразингидрата, которое приводит к образованию in situ дителлурида калия. Эту стадию можно проводить как в автоклаве, так и в колбе. Затем в реакционную смесь добавляется апротонный биполярный растворитель (ДМФА, ДМСО, ГМФТА) с водой и смесь нагревается в автоклаве под давлением ацетилена 10-12 атм при 40-70 °С.

Если в реакционную смесь не добавлять апротонный биполярный растворитель с водой, а нагревать в автоклаве под давлением ацетилена (10-12 атм, 40-70 °С) раствор дителлурида калия в гидразингидрате, то реакция приводит к теллуриду 25 (выход 70%) с примесыо виннлэтилтеллурида, который образуется, по-видимому, за счет гидрирования теллурида 25.

Увеличение температуры до 90-100 °С приводит к уменьшению выхода дитёллурида 24, а выход теллурида 25 увеличивается. Можно предполагать, что при этой температуре происходит элиминирование атома теллура из дитёллурида 24 с образованием теллурида 25.

Таким образом, предложен новый способ получения дитёллурида 24 из доступных исходных реагентов (теллура и ацетилена), который делает это соединение более доступным для его использования в синтезе новых ненасыщенных теллурорганических соединений.

3.2. Синтез новых ненасыщенных теллурорганических соединений из

дивинилдителлурида

Галогенированием дивинилдителлурида получены ранее неизвестные винилтеллуртрихлорид (26) и виншггеллуртрибромид (27) - родоначальники соответствующих гомологических рядов.

-- .- 502С12

Те-Те

24 26

Вг,

Те-Те 24

ТеВг3 27

Показана возможность синтеза несимметричных производных дивинилтеллурида присоединением винилтеллуртригалогенидов к алкинам. Так, реакции винилтеллуртрихлорида с гекснном-1 и фенилацетиленом привели к винил(2-фенил-2-хлорвинил)теллурдихлориду (28) и винил(2-хлор-1-гексен-1-ил)теллурдихлориду (30), восстановлением которых получены винил(2-фенил-2-хлорвинил)теллурид (29) и винил(2-хлор-1-гексен-1-ил)теллурид (30) с выходами 75% и 82%, соответственно.

-Ph

ТеС13 С6Н6 , 80 °С 26

Ае

С1 С1 28

С1

Na2S205/II20/C6H6

20-25 °С

\/=<

Те С1 29

Bu Bu

Bu Na2S205/II20/C6II6 ^ ^

ТеСз C6II6,80oC Л CI 20-25°C TC °

26 30 31

Продукты 28-31 являются новыми соединениями. Они представляют собой смеси Z- и £-изомеров с преимущественным содержанием Z-изомера (8095%).

3.3. Сннтез дивиннл геллурднхлорпда

Если хлорирование дивинилдителлурида хлористым сульфурилом приводит к винилтеллуртрихлориду, то взаимодействие дивинилтеллурида с эквимольным количеством хлористого сульфурила дает ранее неизвестный дивинилтеллурдихлорид (32) с количественным выходом. Образования продуктов присоединения галогена к двойной связи теллурида 25 не наблюдается.

SOjCIj (SeCI2) _

Те Те

/ \

CI С1

25 32

Продукт 32 образуется также при взаимодействии теллурида 25 с дихлоридом селена.

3.4. Синтез новых ненасыщенных теллурорганнческих соединений из

Z>Z-дlICтиpнлдIITcллypидa

Ранее в лаборатории халькогенорганических соединений разработан стереоспецифический способ получения Z,Z-диcтиpилдитeллypидa (33) из элементного теллура и. фенилацетилена. Представлялось логичным использовать дителлурид 33 для синтеза новых ненасыщенных теллурорганнческих соединений.

Галогенированием дителлурида 33 с количественными выходами получены ранее неизвестные Z-2-фeнилвинилтeллypтpиxлopид (34) и Z-2-фенилвинилтеллуртрибромид (35).

Ріі ТеТе 33

РЬ

СС14,0 °С

РЬ ТеС13 34

РЬ ТеГе 33

РЬ

Вг,

СС14, О °С

РЬ

ТеВг.

Показана возможность синтеза несимметричных производных дивинилтеллурида присоединением 2-2-фенилвинилтеллуртригалогенидов к алкинам. Так, восстановлением продукта реакции теллуртрихлорида 34 с гексином-1 синтезирован ранее неизвестный 2-стирил(2-хлор-1 -гексен-1 -ил)теллурид (37) с выходом 72%.

Ви

РЬ

ТеСЦ

С6Н6, 50-80 °С

20-25 °С

РЬ

Те 37

Ви

/ С1

Следует отметить, что известны единичные работы, посвященные методам синтеза дивинилдителлуридов, в которых описаны лишь несколько представителей этого класса соединений. В отличие от большинства известных дивинилдителлуридов, представляющих собой жидкости, дителлурид 33 является кристаллическим соединением. Поскольку строение дивинилдителлуридов практически не изучалось, представлялось целесообразным исследовать дителлурид 33 методом рентгеноструктурного анализа. На Рис. 1 представлены пространственное строение дителлурида 33 и элемент его кристаллической решетки, а также выборочные значения длин связей и валентных углов этого соединения.

Рис.1. Дителлурид (33) и элемент его кристаллической решетки. Выборочные значения длин связей и валентных углов: Те'-Те2 2.702 А, Сп-Те' 2.107 А, С12-С11 1.320 А, С1'-Те'-Те2 96.90°, С'2-С"-Те' 126.48°, С13-С12-С" .128.14°.

4. Реакции тстрахлорида теллура с гсксином-1, гексином-З, пропаргилхлоридом и триметилиропаргнлспланом

Впервые осуществлены реакции тетрахлорида теллура с гексином-1, гексином-З, пропаргилхлоридом и триметилпропаргилсиланом. Установлено, что реакции протекают стереоселективно и приводят к неизвестным ранее 2-хлор-1 -гексен-1 -илтеллуртрихлориду (38), 4-хлор-З-гексен-З-

илтеллуртрихлориду (39), 2,3-дихлор-1-пропен-1-илтеллуртрихлориду (40) и 2-хлор-3-триметилсилил-1-пропен-1-илтеллуртрихлориду (41) с выходами 8694% (при эквимольном соотношении реагентов).

ель

ТеС14 + КС=СЯ' -

5-25 "С

И = Ви, Я' = Н (38); И = Е^ И' = И (39); И = СН2С1, Л' = Н (40); и = Ме38|СН1( Я' = II (41)

Реакции тетрахлорида теллура с терминальными ацетиленами (гексином-1, пропаргилхлоридом и триметилпропаргилсиланом) протекают региоселективно с образованием продуктов присоединения по правилу Марковникова. Соединения 38-41 представляют собой смеси 2- и Е-изомеров с преимущественным содержанием г-изомера (85-100%). Таким образом, реакции протекают преимущественно как смн-присоединение.

Строение соединений 28-31,36-41 доказано методами ЯМР 'Н и 13С, в том числе с использованием ТЧОЕЗУ для установления стереоконфигурации продуктов. Значения КССВ атома теллура с атомом углерода, связанным с протоном, составляют 260-330 Гц, что соответствует прямой КССВ ('1Те-с). Это указывает на присоединение атома теллура к терминальному атому углерода ацетилена и образование продуктов присоединения по правилу Марковникова.

5. Селективный метод синтеза аллениларилтеллуридов

Установлено, что взаимодействие арилтеллуролат-анионов с пропаргилбромидом в метаноле приводит к аллениларилтеллуридам 42-44 с выходом 90-93%. Реакция протекает с высокой селективностью: образования арилпропаргилтеллуридов не наблюдается.

Реакция осуществляется постепенным добавлением боргидрида натрия к раствору пропаргилбромида и диарилдителлурида (или арилтеллуртрихлорида) в метаноле. В результате восстановления боргидридом натрия диарилдителлурида (или арилтеллуртрихлорида) генерируются арилтеллуролат-анионы, которые замещают атом галогена в пропаргилбромиде.

к 1Г

С1 ТеС13 38-41

Вг СІІ3ОИ /==■ Лг2Те2(ЛгТеСІ3) + . + шВн4 -„ лі_т/

20-25 °С

\аВІІ, і\аВН4 ЛгТсСІ, -^ Аг2ТС2 -—>- ЛrTeNa

42-44

АгТе ' л — ' *- Лг-Те + Вг~

42-44

Лг= РЬ (42), 4-МеС6Н4 (43), 4-ЕЮС6Н4 (44)

Селективное образование аллениларилтеллуридов указывает на то, что в этом случае не происходит обычное 1,1-нуклеофильное замещение, а идет 1,3-нуклеофильное замещение. Можно предполагать, что для объемного высоко нуклеофильного арилтеллуролат-аниона из-за стерических факторов становится более выгодна нуклеофильная атака не на замещенный атом углерода бромметиленовой группы, а на терминальный атом углерода тройной связи с образованием алленильного фрагмента и бромид-аниона.

ВЫВОДЫ

1. Впервые осуществлены и систематически изучены реакции тетрахлорида и тетрабромида теллура с ацетиленом, на основе которых разработаны эффективные методы синтеза ранее неизвестных ненасыщенных теллурорганических соединений. Установлено, что реакции протекают стереоспецифично как аншм-присоединение. Найдены условия, позволяющие селективно получать либо Е,Е-б ис(2-галогенвинил)теллурдигалогениды с выходом 90-96%, либо Е-{ 2-галогенвинил)теллуртригалогениды (выход 72-80%). Восстановлением этих соединений синтезированы £,£-бис(2-галогенвинил)теллуриды и Е,Е-бис(2-галогенвинил)дителлуриды.

2. Предложен способ получения дивинилдителлурида из теллура и ацетилена. Галогенированием дивинилдителлурида получены ранее неизвестные винилтеллуртрихлорид и винилтеллуртрибромид - родоначальники соответствующих гомологических рядов. На примере присоединения винилтеллуртрихлорида к гексину-1 и фенилацетилену показана возможность синтеза несимметричных дивинилтеллуридов на основе дивинилдителлурида.

3. Впервые осуществлены реакции этил-, фенил- и толилтеллуртрихлоридов с ацетиленом. Установлено, что реакции протекают стереоспецифично как ан»ш-присоединение и приводят к продуктам ¿-строения. На базе этих реакций разработаны эффективные способы получения неизвестных ранее

-15-

£'-(2-хлорвинил)этил-, -фенил-, -толилтеллурдихлоридов, Е-(2-хлорвинил)этил-, -фенил- и -толилтеллуридов с выходами 82-95%.

4. Предложен эффективный и селективный метод синтеза аллениларилтеллуридов взаимодействием с пропаргилбромидом арилтеллуролат-анионов, генерированных действием боргидрида натрия на диарилдителлуриды или арилтеллуртрихлориды в метаноле.

5. Впервые осуществлены реакции тетрахлорида теллура с гексином-1, гексином-3, пропаргилхлоридом и триметилпропаргилсиланом. Установлено, что реакции протекают регио- и стереоселективно с образованием продуктов присоединения по правилу Марковникова преимущественно Z-строения. На основе реакций разработаны эффективные методы синтеза новых 2-органил-2-хлорвинилтеллуртрихлоридов с высокими выходами.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Musalova М. V., Amosova S. V., Potapov V. A. Synthesis of Novel Е-2-Chlorovinyltellurium Compounds Based on the Stereospeciflc йя/z-Addition of Tellurium Tetrachloride to Acetylene // Molecules. - 2012. - Vol. 17. - P. 5770-5779.

2. Потапов В. А., Мусалова M. В., Амосова С. В. Синтез Е-2-хлорвинилтеллуртрихлорида и £,£-бис(2-хлорвинил)дителлурида // Изв. АН. Сер. Хим. - 2012. -№ 1. - с. 201-202.

3. Потапов В. А., Мусалов М. В., Мусалова М. В., Амосова С. В. Реакция тетрахлорида теллура с ацетиленом // Изв. АН. Сер. Хим. - 2009. - № 11. - С. 2327-2328.

4. Мусалова М. В., Потапов В. А., Панов В. А., Амосова С. В. Синтез дивинилдителлурида из теллура и ацетилена // Журн. орг. химии. — 2012. -Т. 48, №5.-С. 742-743.

5. Потапов В. А., Мусалов М. В., Амосова С. В., Мусалова М. В., Пензик М. В. Реакция дихлорида селена с дивинилтеллуридом // Журн. орг. химии. -2011. - Т. 47, № 6. — С. 932.

6. Amosova S. V., Musalova М. V., Musalov М. V., Potapov V. A. First example of stereospecific аи/i'-addition of tellurium tetrahalides to acetylenic hydrocarbons: the reaction with acetylene // 11th International Conference on The Chemistry of Selenium and Tellurium (ICCST-11). Abstracts. - Oulu. Finland.-2010.-P. 48.

7. Musalova M. V., Amosova S. V., Potapov V. A. Reactions of tellurium tetrahalides with acetylene. First example of stereospecific aw/z-addition of tellurium tetrachloride to alkynes // 7th International School on Organometallic Chemistry. Abstracts. - Camerino, Italy. - 2009. - P. 72.

8. Амосова С. В., Мусалова М. В., Мусалов М. В., Потапов В. А. Реакции стереоспецифического оншм-присоединения тетрагалогенидов теллура к

ацетилену // Всероссийская конференция по органической химии..Тезисы докладов. — Москва. — 2009. — С. 347.

Мусапова М. В., Потапов В. А., Амосова С. В.. Стереоспецифический синтез новых ненасыщенных теллурорганических соединений на основе тетрагалогенидов теллура и ацетиленов // Симпозиум "Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений". Тезисы докладов. - Санкт-Петербург. — 2011. - С. 123. Мусалова М. В., Панов В. А., Хабибулина А. Г., Живетьева С. А., Потапов В. А., Амосова С. В. Эффективные методы синтеза новых ненасыщенных теллурорганических соединений на базе тетрагалогенидов теллура и ацетиленов // 2-ая Всероссийская научная конференция с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования». Тезисы докладов, часть 1, секция «Органическая химия». — Москва. — 2012.-С. 250.

Подписано в печать 24.05.12. Формат 60x80 1/16. Бумага писчая белая. Печать RIZO. Усл.печ.л.1.6. Отпечатано втипографии ИП Овсянников A.A. Тираж 100 экз. Заказ № 189.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Мусалова, Мария Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ТЕТРАГАЛОГЕНИДОВ ТЕЛЛУРА И ОРГАНИЛТЕЛЛУРТРИГАЛОГЕНИДОВ К АЛКЕНАМ И АЛКИНАМ

Литературный обзор).

1.1. Присоединение тетрагалогенидов теллура к двойной связи.

1.2. Присоединение тетрагалогенидов теллура к алкинам.

1.3. Присоединение органилтеллуртригалогенидов к ацетиленами и олефинам.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез новых ненасыщенных теллурорганических соединений на базе теллура, ацетилена и его производных"

Теллурорганические соединения зарекомендовали себя не только как модели для изучения теоретических вопросов органической химии, но и как важные в практическом отношении соединения [1-43]. Они используются в производстве наноматериалов, фоторезисторов, оптических приборов, солнечных батарей, полупроводниковых материалов, пленок и покрытий [19-29] Полученные на их основе комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли обладают высокой электрической проводимостью [19-24]. Теллурорганические соединения широко используются в органическом синтезе в качестве интермедиатов и синтонов [1-18]. Имеются многочисленные работы, указывающие на возможность применения теллурорганических соединений в качестве реагентов для микроэлектроники, стабилизаторов масел, экстрагентов благородных металлов [24-28]. Найдены соединения теллура, обладающие высокой биологической активностью и имеющие все предпосылки стать новыми медицинскими препаратами [29-43]. В ведущих международных журналах (в том числе известном журнале "Nature" [41]) опубликована серия работ по изучению свойств соединения четырехвалентного теллура, трихлор(диоксоэтилен-0,0')теллурата аммония (препарат AS-101), обладающего мощной иммуномодулирующей активностью [41-43]. Установлено, что это соединение нетоксично и очень эффективно для профилактики и лечения многих заболеваний, в том числе для лечения рака и СПИДа [41-43]. Бразильскими химиками показано, что аддукты тетрахлорида теллура с пропаргиловым спиртом и некоторыми другими замещенными ацетиленами проявляют высокую антиоксидантную и противолейшманиозную активность [30-34]. Таким образом, изучение реакций тетрагалогенидов теллура с ацетиленами и разработка методов синтеза новых ненасыщенных теллурорганических соединений с практически полезными свойствами является актуальной задачей.

Одним из наиболее важных фундаментальных направлений органической химии, у истоков которого стоял великий русский химик А.Е. Фаворский, является химия ацетилена и его производных. Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН) продолжает традиции великого русского ученого, развивая химию ацетилена и его производных под руководством академика Б.А. Трофимова.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР ИрИХ СО РАН «Разработка методов направленного синтеза и изучение превращений новых халькогенорганических ациклических и гетероциклических соединений с целью создания веществ и материалов с практически ценными свойствами» (проект 5.1.6.5, Гос. регистрация № 01.2.00704819) и по проекту Программы фундаментальных исследований (2009-2012 гг) Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» № 5.1.8: «Изучение эффекта анхимерного содействия атомами халькогенов с целью создания новых методов образования связи углерод-углерод и функционализации ненасыщенных органических соединений», а также при финансовой поддержке по проекту РФФИ №10-03-00543 «Новое направление в химии гетероциклов: новые классы гетероциклических соединений, содержащие в цикле элементы 14 и 16 групп в различных сочетаниях».

Для настоящих исследований использовались тетрахлорид и тетрабромид теллура, полученные взаимодействием элементного теллура с сульфурилхлоридом или бромом. Арилтеллуртрихлориды синтезированы из диарилдителлуридов, которые, в свою очередь, получены из аренов и тетрахлорида теллура.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые осуществлены и систематически изучены реакции тетрахлорида и тетрабромида теллура с ацетиленом. Установлено, что реакции протекают стереоспецифично как ан^ш-присоединение. Найдены условия, позволяющие селективно получать либо моноадцукты, либо бис-аддукты с высокими выходами. На основе этих реакций разработаны эффективные методы синтеза ранее неизвестных Е,Е- бис(2галогенвинил)теллурдигалогенидов, £-(2-галогенвинил)теллуртригалогенидов, £,£-бис(2-галогенвинил)теллуридов и -дителлуридов с выходом до 96%.

Установлено, что реакции этил-, фенил- и толилтеллуртрихлоридов с ацетиленом протекают стереоспецифично как янтм-присоединение и приводят к неизвестным ранее £-(2-галогенвинил)этил-, -фенил- и толилтеллурдихлоридам с высокими выходами. Восстановлением этих соединений получены £-(2-галогенвинил)этил-, -фенил-, -толилтеллуриды с выходами 82-95%.

Разработан способ получения дивинилдителлурида присоединением к ацетилену дителлуролат-аниона. На основе дивинилдителлурида получены ранее неизвестные винилтеллуртрихлорид и винилтеллуртрибромид - родоначальники соответствующих гомологических рядов. На примере присоединения винилтеллуртрихлорида к гексину-1 показана возможность синтеза несимметричных дивинилтеллуридов на основе дивинилдителлурида.

Впервые осуществлены реакции тетрахлорида теллура с гексином-1, гексином-3, пропаргилхлоридом и триметилпропаргилсиланом, на основе которых разработаны эффективные стереоселективные методы синтеза ранее неизвестных ненасыщенных теллурорганических соединений с высокими выходами.

Полученные вещества ранее не были описаны в литературе. Они являются ценными полупродуктами для синтеза новых классов теллурорганических соединений, перспективными экстрагентами благородных металлов и реагентами для микроэлектроники, потенциально биологически активными соединениями.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 5 статей. Основные результаты представлены на XI Международной конференции по химии селена и теллура (Оулу, Финляндия, 2010), Всероссийской конференции по органической химии (Москва, 2009), на VII Международной школе-конференции по металлоорганической химии (Камерино, Италия, 2009), Симпозиуме "Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений" (Санкт-Петербург, 2011), 2-ой Всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2012).

Заключение диссертации по теме "Химия элементоорганических соединений"

выводы

1. Впервые осуществлены и систематически изучены реакции тетрахлорида и тетрабромида теллура с ацетиленом, на основе которых разработаны эффективные методы синтеза ранее неизвестных ненасыщенных теллурорганических соединений. Установлено, что реакции протекают стереоспецифично как янти-присоединение. Найдены условия, позволяющие селективно получать либо Е,Е-бис(2-галогенвинил)теллурдигалогениды с выходом 90-96%, либо Е-{2-галогенвинил)теллуртригалогениды (выход 72-80%). Восстановлением этих соединений синтезированы Д£-бис(2-галогенвинил)теллуриды и £,£-бис(2-галогенвинил)дителлуриды.

2. Предложен способ получения дивинилдителлурида из теллура и ацетилена. Галогенированием дивинилдителлурида получены ранее неизвестные винилтеллуртрихлорид и винилтеллуртрибромид -родоначальники соответствующих гомологических рядов. На примере присоединения винилтеллуртрихлорида к гексину-1 и фенилацетилену показана возможность синтеза несимметричных дивинилтеллуридов на основе дивинилдителлурида.

3. Впервые осуществлены реакции этил-, фенил- и толилтеллуртрихлоридов с ацетиленом. Установлено, что реакции протекают стереоспецифично как янтм-присоединение и приводят к продуктам ^-строения. На базе этих реакций разработаны эффективные способы получения неизвестных ранее Е-{ 2-хлорвинил)этил-, -фенил-, -толилтеллурдихлоридов, Е-{ 2-хлорвинил)этил-, -фенил- и -толилтеллуридов с выходами 82-95%.

5. Впервые осуществлены реакции тетрахлорида теллура с гексином-1, гексином-3, пропаргилхлоридом и триметилпропаргилсиланом. Установлено, что реакции протекают регио- и стереоселективно с образованием продуктов присоединения по правилу Марковникова преимущественно 2-строения. На основе реакций разработаны эффективные методы синтеза новых 2-органил-2-хлорвинилтеллуртрихлоридов с высокими выходами.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Мусалова, Мария Владимировна, Иркутск

1. Petragnani N., Stefani H. A. Tellurium in Organic Synthesis // London: Academic Press, 2007. - 425 p.

2. Petragnani N., Stefani H. A. Advances in organic tellurium chemistry // Tetrahedron. 2005. - Vol. 61, № 7. - P. 1613-1679.

3. The chemistry of organic selenium and tellurium compounds // Ed. S. Patai and Z. Rappoport. New York: John Wiley & Sons Ltd., - 1986. -Vol. 1.-856 p.

4. Cysling H. J. The synthesis of organotellurium ligands // Kodak Laboratory Chemicals Bulletin. 1982. - Vol. 53. № 1. - P. 1-10.

5. Sadekov I. D., Maksimenko A. A., Minkin V. I. Peculiarities in the reactivity of tellurium organic compounds in comparison with their sulfur and selenium analogs // Sulfur Reports. 1990. - Vol. 9. № 5. - P. 359398.

6. Sadekov I. D., Abakarov G. M., Sadekova Y. I., Minkin V. I. Five-membered tellurium-containing heterocycles // Sulfur Reports. 1986. -Vol. 6. № 1. - P. 15-69.

7. Sadekov I. D., Garnovsky A. D., Minkin V. I. Six-membered tellurium-containing heterocycles // Sulfur Reports. 1985. - Vol. 4. № 1. - P. 6398.

8. Naddaka V. I., Sadekov I. D., Maksimenko A. A., Minkin V. I. n-Telluranes: synthesis, structure and reactivity // Sulfur Reports. 1988. -Vol. 8. №2.-P. 61-100.

9. Gusarova N. K., Tatarinova A. A., Sinegovskaya L. M. Vinyl tellurides: synthesis and properties // Sulfur Reports. 1991. - Vol. 11. №1. - P. 150.

10. Trofimov В. A. Chalcogenation in multiphase superbase system // Sulfur Reports. 1992. - Vol. 11. № 2. - P. 207-231.

11. Садеков И. Д., Ривкин Б. Б., Минкин В. И. Теллурорганические соединения в органическом синтезе // Успехи химии. 1987. - Т. 56. Вып. 4. - С. 586-608.

12. Магнус П. Д. Общая органическая химия: в 12 т. / Под. Ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса. Т. 6: Соединения селена, теллура, кремния и бора. // Под. Ред. Н. К. Кочеткова и Ю. Н. Бубнова. М.: Химия, -1984.-С. 12-65.

13. Садеков, И. Д. Химия теллурорганических соединений / И. Д. Садеков, А. А. Максименко, В. И. Минкин. Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ,- 1983. -325 с.

14. Irgolic К. J. The organic chemistry of tellurium. // New York-London-Paris: Gordon and Breach, 1974. - 408 p.

15. Садеков И. Д., Бушков А. Я., Минкин В. И. Синтез и строение теллуранов // Успехи химии. 1979. - Т. 48. Вып. 4. - С. 635-674.

16. Садеков И. Д., Минкин В. И., Семенов В. В., Шевелев С. А. Дважды стабилизированные халькогениевые илиды // Успехи химии. 1981. -Т. 50. Вып. 5.-С. 813-859.

17. Krief A. Synthetic methods using a-heterosubstituted organometallics // Tetrahedron. 1980. - Vol. 36. № 18. - P. 2531-2640.

18. Rheinboldt H. Methoden zur Herstellung und Umwandlung von Selen-und Tellur- Verbindungen // Methoden der Organishen Chemie (Houben-Weyl). // Ed. Muller E. Stuttgart: Georg Thieme Verlag, - 1955. - S. 917-1209.

19. Тодрес 3. В. Ион-радикалы в органическом синтезе // М.: Химия, -1986.-С. 5-240.

20. Любовская Р. Н. Органические металлы и сверхпроводники на основе производных тетратиофульвалена // Успехи химии. 1983. -Т. 52. Вып. 8.-С. 1301-1325.

21. Стародуб В. А., Кривошей И. В. Высокоанизотропные молекулярные твердые тела // Успехи химии. 1982. - Т. 51. Вып. 5. - С. 764-792.

22. Cowan D., Kini A. Synthesis of organic conductors containing selenium and tellurium compounds // Ed. S. Patai. New York: John Wiley & Sons Ltd., - 1987. - Vol. 2. - P. 463-494.

23. Engler E. M. Synthesis and properties of highly conducting charge transfer complexes based on organic selenium and tellurium я-donors // 3th International Symposium on Selenium and Tellurium Chem. Abstracts Book. Metz. 1979. - P. 122.

24. The chemistry of organic selenium and tellurium compounds // Ed. S. Patai. New York: John Wiley & Sons Ltd., - 1987. Vol. 2. - 794 p.

25. Разуваев, Г. А. Металлоорганические соединения в электронике / Г. А. Разуваев, Б. Г. Грибов, Г. А. Домрачев, Б. А. Саламатин. М.: Наука, - 1972.-479 с.

26. Хидекель М. Л., Жиляева Е. И. Органические металлы // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1978. - Т. 2. № 5. - С. 506-523.

27. Грибов Б. Г. Высокочистые вещества из металлоорганических соединений // Успехи химии. 1973. - Т. 41. №11. - с. 1921-1942.

28. Домрачев Г. А., Суворова О. Н. Получение неорганических покрытий при разложении металлоорганических соединений // Успехи химии. 1980. - Т. 49. Вып. 9. - С. 1671-1686.

29. Cunha R. L. O. R., Gouvea I. E., Juliano L. A glimpse on biological activities of tellurium compounds // Ann. Braz. Ac. Scien. 2009. - Vol. 81.-P. 393-407.

30. Tiekink E. R. T. Therapeutic potential of selenium and tellurium compounds: Opportunities yet unrealized // Dalton Trans. 2012. - Vol. 41. -P. 6390-6395.

31. Nogueira C. W., Zeni G., Rocha J. B. T. Organoselenium and organotellurium compounds: toxicology and pharmacology // Chem. Rev. 2004. - Vol. 104. - P. 6255-6285.

32. Chasteen T. G., Bentley R. Biomethylation of selenium and tellurium: microorganisms and plants // Chem. Rev. 2003. - Vol. 103. - P. 1-25.

33. Wieslander E., Engman L., Svensjo E., Erlansson M., Johansson U., Linden M., Andersson C. M., Brattsand R. Antioxidative properties of organotellurium compounds in cell systems // Biochem. Pharmacol. -1998. Vol. 55. - P. 573-584.

34. Sailer B. L., Liles N., Dickerson S., Chasteen T. G. Cytometric determination of novel organotellurium compound toxicity in a promyelocytic (HL-60) cell line // Arch. Toxicol. 2003. - Vol. 77. - P. 30-36.

35. Sredni B., Caspi R. R., Klein A., Kalechman Y., Danziger Y., Ben Ya'akov M., Tamari T., Shalit F., Albeck M. A new immunomodulating compound (AS-101) with potential therapeutic application // Nature. -1987.-Vol. 330.-P. 173-176.

36. Backvall J.-E., Bergman J., Engman L. J. Stereochemistry and Mechanism of Chlorotelluration of Olefins // J. Org. Chem. 1983. - Vol. 48.-P. 3918-3923.

37. Ogawa M., Ishioka R. Addition of Tellurium Tetrachloride to Olefins and Pyrolysis of the Adduct // Bull. Chem. Soc. Japan. 1970. - Vol. 43. № 2.-P. 496-500.

38. Ogawa M. Formation and Pyrolysis of Bis(chloroalkyl)tellurium Dichloride // Bull. Chem. Soc. Japan. 1968. - Vol. 41. № 12. - P. 3031.

39. Arpe H., Kucketz H. Tellurtetrachlorid-Olefin-Additionsverbindungen // Angew. Chem. 1971. - Vol. 83. - P. 81-82.

40. Petragnani N. Tellurium in organic synthesis // Academic Press: London. 1994. P. 80.

41. De Moura Campos M., Petragnani N. Addition of tellurium compounds to double bonds // Tetrahedron Let. 1959. - Vol. 1, № 6. - P. 11-13.

42. De Moura Campos M., Petragnani N. Organic tellurium compounds—III: The addition of tellurium derivatives to unsaturated compounds // Tetrahedron. 1962. - Vol. 18, № 5. - P. 521-526.

43. Kobelt D.; Paulus E. F. J. Rontgenstrukturanalyse eines Additionsproduktes von TeCl4 an Propylen // J. Organomet. Chem. -1971. Vol. 27. № 3. - P. C63-C64.

44. Backvall J. E.; Engman L. An olefin inversion via cis-chlorotelluration-trans-dechlorotelluration // Tetrahedron Lett. 1981. - Vol. 22. № 20. -P. 1919-1922.

45. Агре H., Kucketz H. Tellurtetrachlorid-Olefin-Additionsverbindungen // Angew. Chem. 1971. - Vol. 83. - P. 81.

46. Elmaleh D., Patai S., Rappoport Z. Reaction of 1,1-Diarylethylenes with Tellurium Halides//J. Chem. Soc. 1971. - Vol. 18.-P. 3100-3108.

47. Albeck M., Tamary T. Aromatization of unsaturated cyclohydrocarbons and halocyclohydrocarbons by tellurium tetrachloride // J. Organomet. Chem. 1979. - Vol. 164. - P. C23-C24.

48. Bergman J., Siden J., Maartmann Мое К. Structure elucidations of a zwitterionic 2-oxazoline obtained by cyclofunctionalization of N-acetyldiallylamide with tellurium tetrachloride // Tetrahedron. - 1984. -Vol. 40. №3.-P. 1607-1610.

49. Мигалина Ю. В., Балог И. М., Лендел В. Г., Козьмин А. С., Зефиров Н. С. Реакции тетрагалогенидов теллура с 1,5- и 1,6-диолефинами и их производными // ХГС. 1978. - № 9. - С. 1212-1214.

50. Chieffi A., Menezes P. H., Comasseto J. V. Reduction of Organotellurium Trichlorides with Sodium Borohydride // Organometallics. 1997. - Vol. 16.-P. 809-811.

51. Engman L. Anomalous Addition of Tellurium Tetrachloride to Ally lie Esters. Short Synthesis of trans-(2S,3S)-2,3-Epoxybutane // J. Am. Chem. Soc. 1984. - Vol. 106. № 14. - P. 3977-3984.

52. Hazell A. C. The Crystal Structure of Di-|i-bromo-|i-1, 2-cyclohexylenetetrabromoditellurium, Te2Br6C6H10 // Acta Chem. Scand. -1972.-Vol. 4.-P. 1510-1516.

53. De Moura Campos M., Petragnani N. Organic tellurium compounds. IV. Vinylic and ethynylic tellurium derivatives // Tetrahedron. 1962. - Vol. 18.-P. 527-530.

54. Uemura S., Miyoshi H., Okano M. Regio and stereospecific Z-iodo and Z-bromochlorination of alkylphenylacetylenes via Z-chlorotelluration // Chem. Lett.- 1979.-Vol. 11.-P. 1357-1358.

55. Petragnani N., Mendes S. R., Silveira C. C. Tellurium tetrachloride: an improved method of preparation // Tetrahedron Lett. 2008. - Vol. 49. -P. 2371-2372.

56. Zukerman-Schpector J., Camillo R. L., Comasseto J. V., Cunha R. L. O. R., Lemos F. C. D., Caracelli I. Acetonyldichloro(Z)-2-chloro-l-methyl-2-phenylethenyl.tellurium(IV) // Acta Crystallogr., Sect. C. 1999. - Vol. 55.-P. 1930-1932.

57. Chauhan A. K. S., Bharti S. N., Srivastava R. C., Butcher, R. J., Duthie A. Stereospecific chlorotelluration of terminal acetylenes // J. Organomet. Chem. 2012. - Vol. 708-709. - P. 75-81.

58. Stefani H. A., Petragnani N., Zukerman-Schpector J., Dornelles L., Silva D. O., Braga A. L. Addition of tellurium tetrabromides and alkyl and aryl tellurium tribromides to terminal acetylenes // J. Organomet. Chem. -1998. Vol.-562.-P. 127-131.

59. Keppler A. F., Prado F. M., Cerchiaro G., Di Mascio P., Comasseto J. V. Mechanistic study of the addition reaction of TeCU to alkynes: Participation of TeCl3 centered-radical // J. Organomet. Chem. 2008. -Vol. 693.-P. 3558-3562.

60. Zukerman-Schpector J., Camillo R. L., Comasseto J. V., Cunha R. L. O. R., Caracelli I. // Benzyltriethylammonium 2,2,2,4-tetrachloro-2,5dihydro-1,2X5-oxatellurole // Acta Crystallogr., Sect. C. 2000. - Vol. 56.-P. 897-898.

61. Онисько M. Ю., Лендел В. Г., Станинец В. И. Взаимодействие тетрагалогенидов селена и теллура с бис(фенилэтинил)диметилсиланом // Укр. хим. журн. 1999. - Т. 65. -С. 136-138.

62. Srivastava K., Shah P., Singh H. В., Butcher R. J. Isolation and Structural Characterization of Some Aryltellurium Halides and Their Hydrolyzed Products Stabilized by an Intramolecular Te.N Interaction // Organometallics. 2011. - Vol. 30 - P. 534-546.

63. Stefani H. A., Comasseto J. V., Chieffi A., Zukerman-Schpector J. Addition of organotellurium trihalides to acetylenes // Organometallics. -1991.-Vol. 10.-P. 845-846.

64. Zeni G., Chieffi A., Cunha R. L. O. R., Zukerman-Schpector J., Comasseto J. V. Addition Reaction of p-Methoxyphenyltellurium Trichloride to 3-Hydroxy Alkynes // Organometallics. 1999. - Vol. 18. -P. 803-806.

65. Huang X., Wang Y. -P. Stereoselective Synthesis of (Z)- or (£)-3-Bromovinyl Tellurides and Their Application in the Synthesis of Trisubstituted Alkenes // Tetrahedron Lett. 1996. - Vol. 37. - P. 74177420.

66. Zukerman-Schpector J., Comasseto J. V., Stefani H. A., Castellano E. E., Oliva G. Structure of dichloro(Z)-2-chloro-2-/?-tolylvinyl.(p-methoxyphenyl)tellurium(VI) // Acta Crystallogr. Sect. C. 1991. - Vol. 47. - P. 960-962.

67. Alves D., Prigol M., Nogueira C., Zeni G. Butyltellurium Tribromide: A Suitable Electrophilic Source to Cyclization Reactions // Synlett. 2008. -Vol. 6.-P. 914-918.

68. Zukerman-Schpector J., Camillo R. L., Comasseto J. V., Santos R. A., Caracelli I. Dichloro(E)-2-chloro-l-(2-hydroxyprop-2-yl)vinyl.(4-methoxyphenyl)-tellurium(IV) // Acta Crystallogr. Sect. C. 1999. - Vol. 55.-P. 1339-1342.

69. Zeni G., Ludtke D. S., Panatieri R. B., Braga A. L. Vinylic Tellurides: From Preparation to Their Applicability in Organic Synthesis // Chem. Rev. 2006. - Vol. 106.-P. 1032-1076.

70. Stefani H. A., Comasseto J. V., Petragnani N. Synthesis of a-Telluroketones // Synth. Commun. 1987. - Vol. 17. - P. 443-450.

71. Stefani H. A., Chieffi A., Comasseto J. V. Synthesis and reactivity of alpha-(dichloroorganyltelluro) ketones // Organometallics. 1991. - Vol. 10.-P. 1178-1182.

72. Petragnani N. Condensation reaction with methylketones and aromatic compounds containing electron-repelling groups // Tetrahedron. 1961. -Vol. 12.-P. 219-225.

73. Chauhana A. K. S., Singha P., Srivastavaa R. C., Butcherb R. J., Duthiec A. Furan derivatives of tellurium: Synthesis and structural comparison with the thiophene analogues // J. Organomet. Chem. 2011. Vol. 696. -P. 3649-3656.

74. Dabdoub M. J., Dabdoub V. B., Comasseto J. V., Petragnani N. Synthesis of vinylic tellurides // J. Organomet. Chem. 1986. - Vol. 308. -P. 211222.

75. Dabdoub M.J., Comasseto J.V. Divinyl ditelluride: Synthesis and reactivity // J. Organomet. Chem. 1988. - Vol. 344. - P. 167-173.

76. Petragnani N. Aryl tellurium trihalides // Tetrahedron. 1960. - Vol. 11. № 1-2.-P. 15-21.

77. Sweat D. P., Stephens C. E. A modified synthesis of tellurophene using NaBH4 to generate sodium telluride // J. Organomet. Chem. 2008. -Vol. 693.-P. 2463-2464.

78. Silvera C. C., Santos P. C. S., Mendes S. R., Braga A. L. A simple and general preparation of vinylic sulfides, selenides and tellurides // J. Organomet. Chem. 2008. - Vol. 693. - P. 3787-3790.

79. Musalova M. V., Amosova S. V., Potapov V. A. Synthesis of Novel E-2-Chlorovinyltellurium Compounds Based on the Stereospecific antiAddition of Tellurium Tetrachloride to Acetylene // Molecules. 2012. -Vol. 17.-P. 5770-5779.

80. Amosova S. V., Musalova M. V., Musalov M. V., Potapov V. A. First example of stereospecific ¿wiz'-addition of tellurium tetrahalides to acetylenic hydrocarbons: the reaction with acetylene // 11th International

81. Conference on The Chemistry of Selenium and Tellurium (ICCST-11). Abstracts. Oulu. Finland. - 2010. - P. 48.

82. Потапов В. А., Мусалова M. В., Амосова С. В. Синтез Е-2-хлорвинилтеллуртрихлорида и £,£-бис(2-хлорвинил)дителлурида // Изв. АН Сер. Хим. 2012. -№ 1. - С. 201-202.

83. Потапов В. А., Мусалов М. В., Мусалова М. В., Амосова С. В. Реакция тетрахлорида теллура с ацетиленом // Изв. АН Сер. Хим. -2009. № 11. - С. 2327-2328.

84. Амосова С. В., Мусалова М. В., Мусалов М. В., Потапов В. А. Реакции стереоспецифического аняш-присоединения тетрагалогенидов теллура к ацетилену // Всероссийская конференция по органической химии. Тезисы докладов. Москва. - 2009. - С. 347.

85. Амосова С. В., Гостевская В. И., Гаврилова Г. М., Потапов В. А., Кашик А. С. Препаративный синтез дивинилдителлурида // Журн. орган, химии. 1988. - Т. 24. № 2. - С. 454-455.

86. Гусарова Н. К., Трофимов Б. А., Амосова С. В., Потапов В. А., Гусаров А. В., Воронков М. Г. Синтез дивинилтеллурида прямой реакцией теллура с ацетиленом // Журн. орг. химии. 1989. - Т. 25. № 1. - С. 39-45.

87. Мусалова М. В., Потапов В. А., Панов В. А., Амосова С. В. Синтез дивинилдителлурида из теллура и ацетилена // Журн. орг. химии. -2012. Т. 48. № 5. - С. 742-743.

88. Trofimov В. A., Gusarova N. К., Tatarinova A. A., Potapov V. А., Sinegovskaya L. М., Amosova S. V., Voronkov М. G. Alkylvinyl tellurides from tellurium, acetylene and alkyl halides // Tetrahedron. -1988. Vol. 44. № 21. - P. 6739-6744

89. Потапов В. А., Мусалов M. В., Амосова С. В., Мусалова М. В., Пензик М. В. Реакция дихлорида селена с дивинилтеллуридом // Журн. орг. химии. 2011. - Т. 47. № 6. - С. 932.

90. Трофимов Б. А., Гусарова Н. К., Татаринова А. А., Амосова С. В., Бжезовский В. М., Щербаков В. В. Реакция дивинилтеллурида с бромом // Журн. орг. химии. 1983. - Т. 19. № 2. - С. 457-458.

91. Potapov V. A., Amosova S. V., Kashik A. S. Reactions of selenium and tellurium metals with phenylacetylene in 3-phase catalytic systems // Tetrahedron Lett. 1989. - Vol. 30. № 5. - P. 613-618.

92. Мусалов M. В., Потапов В. А., Амосова С. В. Реакция дихлорида селена с триметилпропаргилсиланом // Изв. АН. Сер. хим. 2011. -№ 4. - С. 754-755.

93. Reich Н. J., Shah S. К., Gold P. М., Olson R. Е. Selenium-Stabilized Anions. Preparation of a,P-Unsaturated Carbonyl Compounds Using Propargyl Selenides. Synthesis of 7-Hydroxymyoporone // J. Am. Chem. Soc.- 1981.-Vol. 103.№ 11. P. 3112-3120.

94. Потапов В.А., Амосова C.B. Новые способы получения селен- и теллурорганических соединений из элементных халькогенов // Журн. орг. химии. 2003. - Т. 39. № 10. - С. 1449-1455.