Синтез селен- и теллурорганических соединений на основе реакций халькогенорганических электрофильных реагентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

о

На правах рукописи

ПЕТРОВ Борис Венальевич

СИНТЕЗ СЕЛЕН- И ТЕЛЛУРОРГАМИЧЕСКИX СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ ХАЛЬКОГЕНОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ

02.00.08 - химия элемешоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссер тации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в Иркутском институте химии Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель:

Доктор химических наук Потапов В.А.

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Доктор химических наук, профессор Амосова C.B.

Доктор химических наук, профессор Власова H.H.

Доктор химических наук Чернов Н.Ф.

Иркутский государственный университет

Защита состоится 23 декабря 1997 г. в 9 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д.002.56.01 по присуждению учепой степени доктора химических наук в Иркутском институте химии СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. академика Фаворского, 1

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии СО РАН

Автореферат разослан 21 ноября 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

И. И. Цыханская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Необходимость интенсивного развития селенорганической химии определяется практической важностью селенорганических соединений, а также той ролью, которую играют селеноргапическне соединения в современном органическом синтезе. Селен является важным микроэлементом, который необходим для жизни человека и животных. Биологически активные вещества, комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли, обладающие свойствами органических металлов, реагенты для получения полупроводниковых материалов, пленок и покрытий - вот далеко не полный перечень областей использования селенорганических соединений. Кроме этого, селен- и теллурорганические соединения являются удобными моделями для изучения теоретических проблем в химии элементоорганических соединений и общепризнанными интермедиатами и синтонами в органическом синтезе.

Реакции элсктрофильных селенорганических реагентов являются одними из наиболее важных в селенорганической химии. Известные данные о химических свойствах органических селененилгалогенидов практически полностью относятся к бензолселененилгалогснидам и их производным. В литературе имеются лишь единичные примеры использования алкапселсне-нилгалогенидов. Химические свойства алканселененил- и -теллу-ренилгалогенидов, которые являются ценными в синтетическом плане элекгрофильными реагентами, практически не изучены.

Целью работы является исследование реакций с участием селен- и теллурорганических электрофильных реагентов, в том числе реакций штканселсненилгалогенидов, и оценка относительной электрофилыюсти органических селененилгалогенидов в реакции с ацетиленом.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые осуществлены и систематически изучены: электрофильное присоединение алканселененилхлоридов к ацетилену, реакция алканселененилхлоридов с диэтилфосфитом, взаимодействие алканселененилхлоридов с диалкилселенидами и диалкюггел-

луридами, электрофильное присоединение алканселененил-галогенидов к фенилацеталену, реакция органических дителлуридов с ацетиленом в присутствии кислот Льюиса.

Установлено, что реакция органических селененилхлоридов и -бромидов с фенилацетиленом протекает региоселективио и приводит к продуктам присоединения против правила Марковникова, (Е)- и (Х)-2-галоген-1 -органилселено-1 -фенил-этенам, с высоким выходом.

Исследованы первые примеры присоединения алканселене-шшхлоридов к селенидам, содержащим винильную, этанилыгую и аллильную группы.

Найдено, что взаимодействие алканселененилхлоридов с диалкилселенидами и диалкилтеллуридами приводит к диалкилселендихлоридам и диалкилтеллурдихлоридам. Легкость протекания реакции увеличивается при переходе от диалкилселенидов к диалкилтеллуридам.

На основе реакции алканселененилхлоридов с диэтилфос-фигом разработан высокоэффективный способ получения 0,0-диэтил-Бе-алкил фосфатов.

Установлено, что относительная злектрофильность органических селененилхлоридов в реакции с ацетиленом изменяется следующим образом: РЬБеС1 > МеБеС! ~ ЙЗеСЛ > ¿-РгБеС! > 1-Ви8еС1. Взаимодействие теллуренилгалогенидов с ацетиленом в аналогичных условиях приводит к продуктам олигомерного характера.

Осуществлен синтез ранее неизвестных соединений: (Е)-алкил-2-хлорвинилселенидов, (Е)- и (2)-1 -органилселено-1 -фенил-2-хлорэтенов, (Е)- и (2)-2-бром-1-органилселено-1-фенилэтенов, 2-метилселено-1-фенилселено-1-хлорэтана, (2)-1-изопропилселено-2-метилселено-1-фенил-2-хлорэтена и других соединений.

Внесен вклад в развитие метода определения струкгуры замещенных винилселенидов с использованием значений констант СПИН-СПИНОВОГО взаимодействия ^е-Н И Jse.Se находящихся у двойной связи ядер селена и водорода.

Апробация работьг ir публикации. По материала?.«, диссертации опубликовано 5 статей в международньк журналах. Результаты работы представлены на 7-ой Международной конференции по химии селена и теллура (Германия, Ахен, 1997).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 155 страницах машинописного текста, включая 28 таблиц. Состоит нз введения, 3 глав, выводов и списка литературы, который насчитывает 138 работ. В первой главе рассмотрены известные примеры реакций электрофильных селен- и теллурсодержащих реагентов с ацетиленами. Вторая глава посвящена обсуждению результатов, полученных автором при изучении реакций халькогенорганических электрофильных реагентов.

Необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе.

ОСНОВНОЙ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В настоящей работе органические селеиепилхлориды (2а-д) синтезированы взаимодействием органических диселенидов (la-д) с хлористым сульфурилом или тионилом. Органические селененилбромиды (За-д) получены взаимодействием диселенидов la-д с бромом.

RSeSeR + S02CI2 (SOC!2) —* 2 RSeCl la-д 2а-д

RSeSeR + Br2 -» 2 RSeBr

la-д За-д

R = Me (a). Et (6), i-Pr (в), t-Bu (r), Ph (д)

Органические теллуренилхлориды и -бромиды синтезированы аналогичным образом из диорганилдителлуридов. Все селененил- и теллуренилгалогениды получены in situ и использованы в дальнейших реакциях без выделения.

1. Электрофильное присоединение к ацетилену алканселененилхлоридов: стереоселекгивный синтез (Е)-алкил-2-хлорвинилселенидов

Впервые осуществлена и изучена реакция электрофильного присоединения алканселененилхлоридов (2а-г) к ацетилену. Установлено, что процесс протекает стсреоселектинпо, приводя к ранее неизвестным (Е)-алкил-2-хлорвинилселенидам (5а-г). Выход соединений 5а-в составляет 76-90% и 31% для третичного алкилселенида 5г.

Я - Ме (а), Ег (б), ьРг (в), 1-Ви (г)

Процесс протекает при комнатной температуре в среде ДМФА при атмосферном давлении. Реакция также может быть осуществлена в автоклаве под давлением ацетилена.

Можно предполагать, что протекание процесса как ашпи-присоединения является результатом образования промежуточного циклического интермедиата 4.

(Е)-Конфигурация селенидов 5а-г однозначно доказана с помощью измерения констант спин-спинового взаимодействия между олефиновыми протонами (13,4-13,8 Гц).

Полученные соединения 5а-г являются перспективными полупродуктами для органического синтеза, на базе которых можно получить функциональные селенорганические соединения.

2. Оценка относительной реакционной способности органических селененилхлоридов в реакции электрофильного присоединения к ацетилену

СГ

Ы&а + НОШ 2а-г

5а-г

Я 4

На примере ацетилена и мерные осуществлена 01'елка относительной реакционной способности органтгоеских селененил-хлоридов в реакции электрофильного присоединения к тронной связи.

II = Ме (а), (б), ЬРг (в), «Зи (г), РЬ (д)

Для оценки использован метод конкурентных реакций. Взаимодействие органических селененилхлоридов 2а-д, взятых в экиимольном соотношении, с ацетиленом осуществлялось в ДМФА при комнатной температуре и атмосферном давлении. Установлено, что реакционная способность органических селененилхлоридов в реакции электрофильного присоединения к ацетилену изменяется в следующем ряду: РЬЯеСП > Ме8сС1 ~ ШеС1 > 1-Рг8еС1 > г-ВиЗеП.

Полученный ряд реакционной способности соответствует увеличению донорного индукционного эффекта органического заместителя: РЬ < Ме < Е1 < ьРг < 1-Ви. Можно предполагать, что одной нз причин снижения реакционной способности алкансе-лененилхлоридов в ряду Ме8еС1 - Б18еС1 > 1-РгЯсС! > ^Ви8еС1 является увеличение донорного индукционного эффекта алкильной группы. Увеличение донорного индукционного эффекта алкильной группы приводит к уменьшению положительно! о заряда на атоме селена, стабилизации сслененильного катиона и падению электрофильности. Кроме этого, нельзя отрицать возможность стсрического эффекта в случае г-ВиБеСЛ.

3. Взаимодействие алкантеллуренилгалогенидов с

ацетиленом

а

118еС1 + НОСН 2а-д

ДМФА

Попытки получить 2-галогснвинилтелл}фиды присоединением органических теллуренилхлоридов и -бромидов к ацетилену в условиях, аналогичных реакции селененилхлоридов, не увенчались успехом. Взаимодействие теллуренилхлоридов и -бромидов с ацетиленом приводит к продуктам олигомерного характера.

Почему селененилгалогениды присоединяются к ацетилену, в то время как с теллуренилгалогенидами аналогичная реакция не идет? При переходе от селененилгалогенидов к теллуренил-галогенидам уменьшается электрофильность, увеличивается размер атома халькогена и значительно возрастает тенденция к увеличению координационного числа. Можно предполагать,* что теллуренилгалогениды, являясь более слабыми электрофилами, чем селененилгалогениды, не образуют 2-галогенвинил-теллуридов, а катализируют олигомеризацию ацетилена.

4. Реакция органических селененилгалогенидов с

фенилацетиленом

В известной работе** продуктам реакции бензолселененил-галогенидов 2д, Зд с фенилацетиленом в среде уксусной кислоты приписывается строение продуктов присоединения по правилу Марковникова: 1-галоген-1-фенил-2-фенилселеноэтснов.

* Известно, что тетрахлорид теллура может играть роль катализатора олигомеризации ненасыщенных соединений: Albeck М., Tamari Т. ТеС14 as a catalyst in cationic oligome-risations and polymerisations // J. Organometal. Chem. - 1982. - V. 238, N4,- P. 357-362.

** Катаева JI. М., Катаев Е. Г., Маннафов Т. Г. Дипольные моменты и структура некоторых селенорганических соединений. Сообщение IV. О цис-транс-изомерии в ряду р-галоидвинил-фениловых селено- и тиоэфиров // Журн. структ. химии. - 1969. -Т. 10,N 5. - С. 830-832.

Нами изучена реакциягалогенидов 2д, Зд с фенилацетиле-ном в таких растворителях, как уксусная кислота и хлороформ. Установлено, что процесс приводит к продуктам присоединения против правила Марковникова, (Б)-2-галоген-1-фенил-1-фенил-ссленоэтенам (6д, 7д) и (г)-2-галоген-1 -фенил- 1-фенилселено-этенам (8д, 9д) с суммарным выходом 82-91%.

Впервые изучена реакция эдектрофютьнош присоединения алканселенешии алогенидов 2а-в, За-в к фенилацетилену. Реакция протекает при комнатной температуре в среде хлороформа и приводит к продуктам присоединения против правила Марковникова: (Е)-1-алкилселено-2-галоген-1-фенштэтепам (ба-в, 7а-в) и (2)-1-алкилселено-2-галоген-1-фенилэтенам (8а-в, 9а-в) с суммарным выходом 80-92%. Во всех случаях преимущественно образуются (Е)-изомеры ба-в, 7а-в.

■Ш

11^11а1 + ПОСРИ

2а-в,д За-в,д

6а-в,д 7а-в,д

+

)==\

КБе' На1 8а-в,д 9а-ва

И&На1 + ПОСРИ 2а-в,д За-в,д

На1э РЬС=СН

\©/ &

I

_ К _ 10

Р1ъ 118е

Ш

6а-в,д 7а-в,д

РЬ ЯБе

Па1

6а-в,д 7а-в,д

РЬ

V-,

К^^На!

8а-в,д 9а-в,д

Я = Ме (а), Е1 (б), 1-Рг (в), РЬ (д)

На1 = С1 (2а-в,д, 6а-в,д, 8а-в,д), Вг (За-в,д, 7а-вУт, 9а-в,д)

Можно предполагать, что реакция протекает как антиприсоединение с образованием продуктов (Е)-конфигурации (этены 6а-в,д, 7а-в,д), которые в условиях реакции изомеризу-ются в соединения с (г)-конфигурацией (этены 8а-в,д, 9а-в,д). Это предположение подтверждается следующим наблюдением: при проведении реакции в ампуле спектрометра ЯМР в СЭСЬ соотношение (7)/(Е)-изомеров постепенно увеличивается. Если реакция протекает через промежуточной циклический катион 10, то продуктоопределяюгцей стадией процесса является присоединение галогенид-аниона к катиону 10. Ввиду стерического эффекта галогенид-анион атакует незамещенный атом углерода с образованием продукта присоединения против правила Марковникова.

5. Реакции алканселененилхлоридов с ненасыщенными

халькогенорганическими соединениями

Нами исследованы реакции селененилгалогенидов с ненасыщенными халькогенорганическими соединениями, содержащими у атома селена двойную связь, тройную связь и аллильную группу: винилфенилселенидом, метил(фенилэтинил)-сслешщом. диаллилселенидом, дааллилтеллуридом.

5.1. Реакция метанселененилхлорида с

винилфенилселенидом

Изучена реакция электрофильного присоединения селене-нилхлорида 2а к винил фенилсслениду.

СНС13

Ме8еС1 + РИБсСНСНг -> РЬ8сСНС1-СН28еМе

2а 11

Реакция протекает в среде хлороформа при комнатной температуре и эквимольном соотношении реагентов и приводит к

продукту присоединения по правилу Марконннкова - 2-метил-селено-1-фенид-1-хлорселеноэтану (II) с выходом 85%. - - _ Вероятной причиной образования продукта присоединения по правилу Марковникова является протекание реакции через промежуточный линейный катион.

MeSeCI + PhSeCH=CÍÍ7

PhSeCH-CH,SeMe

И

Линейный интермедиат в этом случае может быть энергетически более выгоден, чем циклический, ввиду способности атома селена стабилизировать соседний катионный центр.

5.2. Присоединение 1-метилэтаиселененилхлоридак

метил(фснилтгинил)селениду

Реакции органических селсненилгалогенидов с эпшшееле-н идам и в литературе не описаны. Нами исследована подобная реакция на примере селененилхлорида 2в и метил(фенилэтшшл)-селешща.

С1ч /Ph

i-PrScCl + iMeSeOCPh -* /=\

2в MeSe SePr-i

12

Установлено, что реакция селененилхлорида 2в с метил-(фенилэганил)селенидом протекает pei no- и стерсосслективно с образованием (Z)-l -изопропилселено-2-метилселено-1 -фенил-2-хлорэтена (12) с выходом 78%. Процесс осуществляется в среде хлороформа при комнатной температуре и эквимольиом соотношении реагентов.

5.3. Взаимодействие алканселененилхлоридов с диаллилхалькогенидами

Реакции органических селененилгалогенидов с аллилселе-нидами и -теллуридами в литературе не описаны. Нами впервые исследовано взаимодействие селенеиилхлоридов 2а,в с диаллил-селенидом (13) и диаллилтеллуридом (14).

СНС13

2 ЯЯеС1 + СН2=СНСН2ХСН2СН=СН2 ->

2а,в 13,14

—* СН2=СНСНХ(С12)СН2СН=СН2 + КБеБеК 15,16 1а,в

Я = Ме (а), ЬРг (в), X - 8е (13,15), Те (14,16)

Реакция селенеиилхлоридов 2а,в с халькогенидами 13 и 14 протекает в среде хлороформа при комнатной температуре с образованием трудноразделимой смеси соединений, из которой выделены диаллилселендихлорид (15) и диаллилтеллурдихлорид (16) с выходами 12% и 25%, соответственно. В смеси также идентифицированы диселениды 1а,в, выход которых составляет до 26%.

6. Реакция алканселененилхлоридов с диалкилхалькогенидами

Установлено, что реакция, аналогичная процессу образования диаллилхалькогендихлоридов 15,16 из диаллилхалькогени-дов 13,14 и алканселененилхлоридов, протекает и в случае халькогенидов, не содержащих ненасыщенных заместителей -диалкилселенидов и диалкилтеллуридов. Взаимодействие селенеиилхлоридов 2а-в с диалкилселенидами и диалкилтел-луридами приводит к диалкилдиселенидам 1а-в и диалкилселен-дихлоридам (17а,б) или диалкилтеллурдихлоридам (18а,б). Селененилхлориды 2а-в, таким образом, играют роль хлорирующих агентов в этой реакции и восстанавливаются до диселенидов 1а-в.

2 ИБеС! + Я'зХ 2а-в

II = Мс (а), ЬЛ (б), \-?г (в), Ме (а), ЯЛ (б)

Х-Бе (17а,б), Те (18а,б)

Выход селсндихлоридов 17а,б составляет 57-70%. а теллур-дихлоридов 18а,б - 73-97%. Легкость протекания реакции возрастает с увеличением металлических свойств халькогена в диалкилхалькогенидах - от селснидов к теллуридам.

7. Реакция органических дителлуридов с ацетиленом

В результате исследований, проведенных ранее в лаборатории халькогснорганических соединений ИРИХ СО РАН, было показано, что реакция диачкилдителлуридов с ацетиленом в системе КО! 1/дибензо-18-крауп-6/бепзол протекаеч в присутствии метилиодида, давая алкил'литшлтеллуриды и ди(алкилтел-луро)ацешлены. В отсугствис метилиодида реакция не идет.

Нами установлено, что в реакции органических дителлуридов с ацетиленом для активации связи теллур-теллур могут быть использованы кислоты Льюиса. Кроме этого, впервые вовлечены в эту реакцию диарилдителлур иды.

11 = Ме (а), а (б)., ¡-Рг (в), 4-МсС61 Ц (г), РИ (д) Е = БпСЦ, ВРзОШ2, А1СЦ, А1Вг3

В зависимости от концентрации гидроксида калия, можно преимущественно получать либо органилэтинилтеллуриды 20а-д

КТеТеЯ + НС=СН

Е

ИТсОСН + 11ТсС>СТеК 21а-д 22а-д

(выход до 54%), либо бис(органилтеллуро)ацетилены 21а-д (выход до 83%).

Можно предполагать, что реакция протекает через донорно-акцепторный комплекс 19 дителлурида и кислоты Льюиса, который является реакционноспособным электрофильным реагентом. Последующее взаимодействие 19 с ацетиленид-анио-ном приводит к теллуридам 20а-д. Под действием гидроксида калия теллуриды 20а-д превращаются в ацетилены 21а-д.

КОН/дибензо-18-краун-6 НС=СН -- НС=СК

НС=СК

ЩеТей + Е —- [ИТеТеК] • Е -- НС^СТеК + ЯТсК-Е

19 20а-д

кон КТсС^СН

11ТеС=СН-- 11ТеС=С ~ -- КГеСэСТеК

20а-д 21а-д

II = Ме (а), Е1 (б), 1-Рг (в), 4-МеС6Н4 (г), РЬ (д) Е = БпС14 , ВРз ОЕ12 , А1С13, А1Вг3

Таким образом, на примере реакции органических дителлуридов с ацетиленом показана возможность активации связи теллур-теллур с помощью кислоты Льюиса в реакции нуклеофилыюго замещения у атома теллура.

8. Синтез 0,0-диэтил-8е-алкилфоефатов реакцией алканселененюшюридов с диэтилфосфитом

Нами впервые осуществлена реакция алканселененил-хлоридов с диэтилфосфитом, приводящая к 0,0-диэтил-8е-алкилфосфатам 22а-г с выходом 72-90%.

RSeCl + (ШО)2РН -- (EtO)2PScR + HC1 -

22a-r

R = Me (a), lit (6). i-Pr (в), Bu (r)

Реакция протекает при комнатной температуре при смешивании оквимольных количеств адканселененилхлоридов и диэтилфосфита в растворе хлороформа.

Путь образования фосфатов 22а-г, по-видимому, аналогичен известной перегруппировке Арбузова. Процесс начинается с нуклеофилыюго замещения хлора в алканселененилхлоридах под действием диэтилфосфита.

9 RSeCl

(ПЮ)2РН — (ЕЮ)2Р01Т -*

SeR О

-- (ЕЮ)2Р®ОН Cf--* (EtO)2PSeR + НС1

22 а-г

R = Me (a), Et (б), i-Pr (в), Bu (г)

Фосфаты 22а-г являются перспективными полупродуктами для органического синтеза.

9. Дегидрохлорированис алкШ1-2-хлорвинилселенидов

Дегидрохлорирование 2-хлорвинилселенидов 5а-в под действием амида натрия в жидком аммиаке приводит к бис(алкилселено)ацетиленам 23а-в с выходом 71-87%.

& . КеОСН ^^ К&ОСШ

ИЗ/ ^з 24а-в 23а-в

5а-в

Я = Ме (а), ЕЦб), ьРг(в)

Установлено, что реакция протекает через образование алкилэтинилселенидов 24а-в, которые в условиях процесса превращаются в ацетилены 23а-в под действием амида натрия.

10. Развитие метода определения структуры замещенных

винилселенидов с использованием констант спин-спинового

взаимодействия ядер селена и водорода

Строение синтезированных соединений доказано с помощью ПМР, ЯМР 77 Ие, ИК-спектроскопии, масс-спектромет-рии и подтверждено данными элементного анализа.

При доказательстве строения синтезированных соединений использован метод,* который основан на измерении констант спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР между ядрами селена и водорода у двойной связи и между двумя ядрами селена у двойной связи. Эти константы являются стереоспецифичными и позволяют осуществить однозначное отнесение структур полученных соединений. Так, значения транс 315е.н составляют 1-4 Гц, цис315е.н 6-10 Гц, ^н 11-26 Гц, транс ^е 12-2 Гц, цис З.г5с-Зе 117-77 Гц, %е.5е 55-19 Гц.

В литературе имеются лишь единичные работы, в которых применяется данный метод.

* Johannsen I., Henriksen L., Eggert H. 77Se NMR. 2. The basis for application of JSe.Se and JSc-h in structure assignments of mono-, di-, and triseleno-substituted alkenes // J. Org. Chem. - 1986. - Vol. 51, N 10. - P. 1657-1663.

i6

С использованием"значений-и -!5с-Ье определена структура следующих соединений: (Е)-1-органилселено-1-фенил-2-хлорэтенов (6а-н,л). (Е)-2-бром4-органилселено-1-фенилэтснов (7а-в,д). (2)-1-органилсслено-1-феш1л-2-хлорэтенов (8а-в,д), (7)-2-бром-1 -органилселено-1-фенилэтенов (9а-в,д), (¿)~\-изопро-пилселено-2-метилеелено-1-фепил-2-хлорэтена (12). и других соединений.

Примером широких возможностей данного метода может служить доказательство строения (Е)-1,2-бис(селеноиианато)-этена и (Е)-1,2-бис(селеноцианато)-1-фенилэгена, полуденных из диселенодицианида и ацетиленов. Использование ИК-, ПМР-спектроскопии, масе-спектромегрии, а также метода дипольиых моментов не позволяет осуществить однозначное отнесение структуры. Применение данного метода позволило доказать (Е)-конфигурацию полученных соединений и установить, что реакция диселенодицианида с ацетиленом и фенилацетиленом протекает етереоеелективно как электрофильное атпи-ирисоединение.

Таким образом, внесен вклад в развитие метода определения структуры замещенных внтшлееленидов с использованием значений констант спин-сиипового взаимодействия .!Чен и Jse.se находящихся у двойной связи ядер селена и водорода.

ВЫВОДЫ

1. Изучены реакции электрофильных селен- и теллуроргани-ческих реагентов, приводящие к ранее неизвестным или труднодоступным халькогенорганическим соединениям с высоким выходом. Впервые осуществлены реакции электрофильного присоединения алканселсненилхлоридов к ацетиленам.

2.Электрофильное присоединение алканселененилхлоридов к ацетилену протекает етереоеелективно с образованием (Е)-алкил-2-хлорвинилселенидов. Установлено, что эффективность органических селенснилхлоридов в реакции с ацетиленом

изменяется следующим образом: РЬ8еС1 > Мс8сС1 ~ Е18еС1 > 1-Рг8еС1 > г-Ви8еС1.

3.Реакция органических сслененилхлоридов и -бромидов с фенилацетиленом протекает региоселективно с образованием продуктов присоединения против правила Марковникова, (Е)-и (¿)-2-галоген-1-органилселено-1-фенилэтенов, с высоким выходом.

4. Исследованы реакции алканселененилхлоридов с халькоге-нидами, содержащими винильиую, этинильную и аллильную группы. Реакция метанселененилхлорида с винилфенилселени-дом протекает региоселективно и приводит к продукту присоединения по правилу Марковникова. Присоединение 1-метилэтанселененилхдорида к метил(фенилэтанил)селениду идет регио- и стереоселективно с образованием (2)-1-изопропилселено-2-метилселено-1 -фенил-2-хлорэтена. В реакции алканселененилхлоридов с диаллилселенидом и диаллилтеллуридом образуются диаллилселендихлорид, диаллилтеллурдихлорид и диалкшщиселениды.

5. Реакция алканселененилхлоридов с диалкилселенидами и диалкидтеллуридами приводит к диалкилселендихлоридам и диалкилтеллурдихлоридам с выходом до количественного. Эффективность реакции увеличивается при переходе от диалкилселенидов к диалкилтеллуридам.

6. На примере взаимодействия органических дителлуридов с ацетиленом показана возможность активации связи теллур-теллур под действием кислот Льюиса в реакции нуклеофильного замещения у атома теллура.

7.Дегидрохлорирование алкил-2-хлорвшшлселенидов амидом натрия в жидком аммиаке приводит к бис(алкилселено)-ацетиленам. Установлено, что реакция протекает через образование алкилэтинилселенидов, которые под действием амида натрия превращаются в бис(алкилселено)ацетилены.

8.Впервые осуществлена реакция алканселененилхлоридов с диэтилфосфитом, на основе которой разработан эффективный способ получения О,О-диэтил-Бе-алкилфосфатов с высоким выходом.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

работах:

1.Potapov V. A., Amosova S. V., Petrov В. V., Starkova V. V., Malyushenko R. N., Zhnikin A. R. Synthesis based on electro-philic selenium reagents and acetylenes: Vilth Int. Conference on the Chemistry of Selenium and Tellurium. Abstracts Book. -Aachen, 1997' - P. 124.

2.Potapov V. A., Amosova S. V., Shestakova V. Yu., Zhnikin A. R., Petrov В. V. Synthesis of alkyl ethynyl telluride and 1,2-bis(alkylteliuro)acctylenes by electrophilic-reagent-induced reaction of dialkylditellurides with acetylcnc // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. - 1996. - Vol. 115, N 10. - P. 441-442.

3.Potapov V. A., Amosova S. V., Dudareva G. N., Shestakova V. Yu., Zhnikin A. R., Petrov В. V., Aksamentova T. N. First stereospecific synthesis of (E)-l,2-bis(selenocyanato)ethenes by the addition dicyanodiselenide to acctylcnes // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. - ) 996. - Vol. 115, N 10. - P. 443.

4.Potapov V. A., Amosova S. V., Zhnikin A. R., Shestakova V. Yu. Petrov В. V., Kosyreva О. B. Reaction of alkanesulfcnyl, -selenenyl and -tellurenyl bromides with dialkyl selenides and tcllurides // Sulfur Lett. - 1995. -Vol. 19,N3.-P* 101-106.

5. Potapov V. A.. Amosova S. V., Shestakova V. Yu., Zhnikin A. R., Petrov В. V. Efficient synthesis of alkyl phenylethynyl selenides and tellurides from alkaneselcnenyl and -tellurenyl halides and phenylacetylcne // Sulfur Lett. -1995. - Vol. 19, N 3- P. 113 -118.

6. Potapov V. A.. Amosova S. V., Shestakova V. Yu., Zhnikin A. R., Petrov В. V. An efficient synthesis of aryl vinyl selenides and tcllurides from diaryl dichalcogenides and acetylene // Sulfur Lett. -1996. - Vol. 20, N 2. - P. 53-56.

7. Potapov V. A., Amosova S. V., Petrov В. V. Synthesis based on electrophilic selenium reagents and acctylenes // Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 1997. - В печати.