Гидро- и циклоалюминирование дизамещенных ацетиленов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов с участием металлокомплексных катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

'О - 1

Институт нефтехимии и катализа О Академии наук Республики Башкортостан и Уфимского научного центра Российской Академии наук

На правах рукописи

РАМЛЗАНОВ ИЛЬФИР РИФОВИЧ

ГИДРО- И ЦИКЛО АЛЮМИБИРОВ А1ГИЕ ДИЗАМЕЩЕННЫХ АЦЕТИЛЕНОВ С ПОМОЩЬЮ ТРИАЛКИЛ- И АЛКИЛГАЛОГЕНАЛАНОВ С УЧАСТИЕМ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 1998

Работа выполнена в Инстшуте нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и Уфимского научного центра Российской Академии наук

доктор химических наук, профессор, чл.-корр.РАН ДЖЕМИЛЕВ У.М.

доктор химических наук, профессор ИБРАГИМОВ А.Г.

доктор химических наук, профессор ЗОРИН В.В.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник МУСЛИМОВ З.С.

Институт органической химии УНЦ РАН

Защита диссертации состоится « ОЫ^СИ.1998 года в часов на заседании диссертационнопУсовета ^ 200.33.01 при Институте нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН (450075, проспект Октября, 141).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН.

Автореферат разослан «¿3 » кЛ±/>рЛ~ 1998 года

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, л

профессор ' БУЛГАКОВ Р.Г.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Приложение принципов металлокомплексного катализа и химию металлоорганических соединений непереходных металлов во многом предопределило успех развития синтетической органической и металлоорганической химии, позволило пересмотреть и значительно упростить стратегию органического и мегаллоорганического синтеза, сделало доступными многие классы органических соединений. Исторически сложилось гак, что особенно широкое распространение и лабораторной практике получили реакции на основе органических соединений Mg, Li и Zn. Однако, с каждым годом доля препаративных синтезов с использованием ашоминийорганических соединений (АОС) неуклонно растет, что объясняется их доступностью и высокой реакционной способностью А1-С и Al-Н связей. Привлекательность АОС заключается в возможности их использования в качестве высокоактивных сокатализаторов для осуществления многих практически важных процессов, а также в качестве исходных реагентов в катализируемых реакциях гидро-, карбо- и циклометаллирования олефиновых соединений. Указанные каталитические реакции были развиты в последние 10-15 лет и открывают путь к сложным по своей структуре АОС ациклического и циклического строения. Тем не менее, до настоящего времени в химии непереходных металлов пс получили должного развития методы, приводящие к непредельным АОС, каталитические превращения которых открывают широкие перспективы в препаративном синтезе практически важных непредельных и гетерозамещенных соединений. В связи с этим, создание новых подходов и нетрадиционных методов конструирования непредельных ациклических и циклических АОС, перспективных в органическом и металлоорганическом синтезе, с использованием широко доступных исходных реагентов является задачей важной и актуальной.

Цель работы. 1. Осуществить синтез нового класса непредельных циклических АОС - алюмациклопропенов циклоалюминированием дизамещенных ацетиленов с помощью дигалогеналанов в присутствии акцепторов газогена и гомогенных металлокомплексных катализаторов.

2. Создать высокоэффективные катализаторы и найти оптимальные условия, позволяющие получать в одну стадию из ацетиленов и дигалогеналанов новый класс АОС - агтюмациклопента-1,3-диены.

3. Разработать новый подход к препаративному синтезу 2,3-диалкил(фенил)алюмациклопентенов каталитическим циклоалюминированием дизамещенных ацетиленов с помощью дигалогеналанов в присутствии дихлорэтана в качестве источника этилена и акцепторов галогенид-анионов.

4. Синтезировать Е-алкенилаланы каталитическим гидроалюминированием дизамещенных ацетиленов с помощью новых «безгидридных»

гидрометаплирующих реагентов на основе триал кил- и апкилгалогенапанов.

5. Изучить влияние природы и структуры катализатора, исходных аОС и условий проведения реакции на направление и структурную избирательность гидро- и циклоалюминирования ацетиленов.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН по теме «Мегаллокомплексный катализ в химии меташюорганических соединений непереходных металлов» [2.1.3, 2.1.4 (1994-1997); 3.2, 3.3 (1998)].

Научная новизна. Выполнено целенаправленное исследование по применению гомогенных металлокомплсксных катализаторов на основе соединений 'П и /г в реакциях грпалкил- и алкилгалогеналанов с дизамешенными ацетиленами, приводящее к получению новых классов непредельных циклических и ациклических АОС - ашомашшюпропснов. алюмациклопентадиеиов, Е-алкешшхлораланов.

Установлено, что комплексы титана являются наиболее активными катализаторами для селективного получения в одну стадию трехчленных непредельных АОС из дизамещенных ацетиленов.

Впервые получены шиомациклопропены циклоалюминированием дизамещенных ацетиленов с помощью ЯА1СЬ в присутствии металлического магния и .каталитических количес тв Срг'ПСЬ.

Осуществлена катализируемая комплексами циркония реакция дигалогеналапов с дизамещенными ацетиленами, приводящая к новому классу циклических АОС - замещенным алюмациклопент-1,3-диенам.

Предложен новый подход к рсгиосслективному синтезу 2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов циклоалюминированием

дизамещенных ацетиленов с одновременным генерированием этилена из 1,2-дихлорэтана для построения металлациклопентенового фрагмента.

Впервые введены в синтетическую практику «безгидридные» реагенты на основе доступных триалкил- и апкилгалогенапанов для сгереоселективного гидроапюминирования дизамещенных ацетиленов в Е-апкенилаланы с участием '¡"¿-содержащих катализаторов.

На основе полученных непредельных циклических и ациклических АОС разработаны новые методы синтеза олефиновых углеводородов с ди-и тризамещенными двойными связями ¿-конфигурации, 1,4-алкадиенов, тетразамещенных 1,3-диенов.

Обсуждены схемы механизмов изученных нами реакций каталитического гидро- и циклоалюминирования дизамещенных ацетиленов.

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований разработаны препаративные методы синтеза новых классов непредельных циклических и ациклических АОС (алкил(арил)замещенных алюмациклопропенов, алюмациклопентадиеиов, Е-алкснилхлораланов),

непредельных соединений с ди- и тризамещенными двойными связями ¿-конфигурации, 1,3- и 1,4-диеновых углеводородов. Разработанные в диссертационной работе методы и подходы к синтезу непредельных АОС перспективны не только в лабораторной практике, но и для создания на их основе современных химических технологий получения высокоселективных каталитических систем, активных реагентов и новых материалов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995), Pre-OMCOS-S «Recent Advances in organometallic chemistry in organic synthesis» (Davis, USA, 1995), Международной научно-технической конференции, посвященной 25-летию У'ГИС (Уфа, 1996), XII Fechcm Conference on Organometallic Chemistry (Prague, Czech Republic, 1997), IX Symposium on Organometallic Chemistry (IUPAC) (Gottingen, Germany, 1997), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), XI1'1 International Symposium on Homogeneous Catalysis (London, 1998), VIÍJ| Belgian Organic Synthesis Symposium (Louvain-la-Neuve, Belgium, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликована 31 печатная работа.

Объем н структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Материал работы изложен на 129 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц. Список литературы включает 156 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Каталитическое гндроалюмнннрование дизлмешенпых ацетиленов с помощью «безгидрндных» алюмшшиорганкческих соединений

В последние десятилетия алюминийорганические соединения нашли самое широкое применение как в тонком органическом, так и промышленном синтезе благодаря своей высокой реакционной способности и доступности. Среди огромного числа синтезированных на сегодняшний день АОС наиболее привлекательными для синтетиков являются алкенилаланы, содержащие двойную связь при атоме алюминия, что делает их незаменимыми реагентами в синтезе целого ряда исключительно ценных веществ, в том числе обладающих биологической активностью. В связи с этим, нами предложен и систематически изучен новый подход к получению алкснилаланов гидроалюминированием дизамещенных ацетиленов с помощью нетрадиционных «безгидрндных» АОС в условиях металлокомилексного катализа. В случае традиционного каталитического гидроалюминирования каталитический эффект

металлокомплексных соединений обусловлен образованием высокоактивных 'гидридов переходных металлов, образующихся по обменной реакции между гидридами алюминия различного строения и солью переходного металла. Использование нового подхода позволяет вовлекать в реакцию гидроалюминирования дизамещенных ацетиленов АОС, не имеющие связи А1-Н:

Р!2Р!3А1 Н

а1ку|;

К2,Я3= а1ку1,агу1,На1;

олефин (К1 - Н)

Поскольку исходное алюминийорганическое соединение Я^2К3А1 не содержит связи А1-Н, то есть является «безгидридным», реакция получила название «безгидридное» каталитическое гидроалюминиропание. Ниже обсуждается возможность применения предложенного подхода для гидроалюминирования дизамещенных ацетиленов с помощью «безгидридных» шпоминийорганических соединений - триэтилалюминия и диизобугилалюминийхлорида.

1.1. Каталитическое гидроалюминирование дизамещенных ацетиленов с помощью триэтилалюминия

Анализ литературных данных свидетельствует о том, что достаточно доступный (производится в промышленных масштабах) Е1зА1 до настоящего времени не нашел применения в качестве гидрометаллирующего реагента непредельных соединений. С целью расширения ассортимента гидрометаллирующих реагентов для замещенных ацетиленов, а также создания новой гидрометаллирующей системы на основе доступных АОС, мы исследовали реакцию Е^А! с дизамещенными ацетиленами под действием металлокомплексных катализаторов.

Предварительными экспериментами на примере взаимодействия октина-4 с Е(зА1 мы показали, что из числа испытанных катализаторов на основе соединений 2х, Т1, Ш, №. Р<1 и Со осуществить реакцию гидроалюминирования с высоким выходом удается лишь при использовании в качестве катализатора СР2Т1С12 (3 мол. %) при комнатной температуре (22-25 °С) за 8 часов (Таблица 1).

Е(3А1 +

а: К1,Я = п-Рг, п-Рг; Ь: п-Ви, п-Ви

с: Я'Д2-п-Рг, п-Аш с!: к'Д2 = п-Лл1, п-Рг

Ср2ТЮ12

К'

Н30*(03СГ)

А1Е1

^ И2

м

1а-Ь

Н Н(0) 2а-с,е,Г,Ь (За-Ь)

е: И'Д2 = РЬ, РЬ £ Я'Д2 ~ II-Ат, аПу! 5;: К'Д2 = а11у1, п-Ат кК',К2=Ме,РЬ

Таблица 1.

Влияние природы ацетилена на выход ачкенилалана 1

Н

№ оп. Ацетилен Выход АОС 1, %

1 Октип-4 92

2 Децин-5 88

3 | Децин-4 90

4 ] Дифенилапетилен 78

5 | Метилфенилацетилен 82

6 [ Аллиламилацстилен 29 '

Условия реакции: ацетилен: Е^А1:Ср2Т1СЬ = 100:200:3, 8 ч, 22-25°С

Гидроалюминирование октина-4 с помощью Е1зА1 с участием каталитических количеств (3 мол. %) алкоксидов или галогенидов титана (Т1(ОВ«)4, Т1'(ОРг')4, Т1СЬ) снижают выход целевого продукта 1а до 28-37%. Кроме того, указанные титановые катализаторы способствуют протеканию побочной реакции карбалюминирования октина-4 (20-35 %). В присутствии Ср22гСЬ идет известная реакция циклоалюминирования октина-4. Соединения Щ Со, N1 и Рс1 практически не катализируют реакцию гидроалюминирования. Применение катализатора Срг^СЬ в количестве >3 мольных % по отношению к исходному октину-4 не приводит к существенному росту выхода целевого продукта 1а.

Наибольший выход алкенилалана 1а наблюдается при двукратном избытке Е^.А! по отношению к ацетилену. Проведение реакции с меньшим количеством Е1зА1 ведет к сильному снижению конверсии ацетилена (40% при эквимолярном соотношении реагентов). Столь резкая зависимость выхода 1а от соотношения АОС и ацетилена вызвана, по-видимому, образованием комплекса Е1зА1 с агженилаланом, приводящего к алкенил-ачкильным димерам.

Двух компонентная система СргТОПг-Е^А] катализирует гидроалюминирование дизамещенных ацетиленов в отсутствие растворителей без заметного образования продуктов олигомеризации.

Столь же селективно протекает реакция в углеводородных растворителях (гексан, бензол). В дихлорметане, напротив, реакция идет неселективно, образуются многочисленные продукты изомеризации, олигомеризации и карбалюминирования дизамещенных ацетиленов. В эфирных растворителях (Е^О, ТГФ) реакция не протекает, поскольку электронодонорные молекулы растворителя образуют с Е(зА1 прочные малореакционноспособные комплексы.

Более высокие выходы алкенилаланов 1 наблюдали в случае алифатических ацетиленов (Таблица 1), что можно объяснить их большей реакционной способностью относительно арилзамещенных ацетиленов при высокой селективности протекания реакции.

Относительно низкий выход алкенилаланов 1С,«, полученных из аллиламилацетилена, является следствием как низкой степени конверсии ацетилена (58%), так и образования в ходе реакции значительных количеств алюмациклопентенов 4^ (47% на превращенный ацетилен).

lf,g 4f,g

В процессе каталитического гидроалюминирования с помощью EtjAl выделяется газообразный этилен, который частично полимеризуется на катализаторе Циглера-Натта, что косвенно подтверждается увеличением в ходе реакции неоднородности реакционной массы.

При замене Et:iAl на триоктилалюминий реакция гидроалюминироваиия не протекает. В условиях реакции образуется октен-1, который, в отличие от этилена, не удаляется из реакционной массы и гидротитанируется образующимися in situ высокоактивными гидридными комплексами титана, сдвигая равновесие в сторону исходных алкильных комплексов титана.

Гидроалюминирование дизамещенных ацетиленов (например, октина-4) идет селективно, при этом содержание продуктов карбалюминирования не превышает 5 %. Если вместо Ht3AJ использовать

itOAlEtj, то после окончания реакции в реакционной массе практически псутствуют продукты карбалюминирования, однако конверсия октина-4 ie превышает 65%.

Структура полученных диэтилалкенилаланов 1 изучалась методом 1МР "С, который позволил получить убедительные доказательства :уществования полученных алкенилаланов в углеводородных растворителях в виде димеров. В ходе исследования было обнаружено ¡ильное различие парамагнитного влияния атома алюминия на жранированис а- и ß-атомов углерода двойной связи в димерной форме \ОС в углеводородных растворителях от мономерной, сольватироваппой в тектронодонорных растворителях (Et20, ТГФ, F.t:,N). Обнаруженный »ффект имеет общий характер и наблюдается для алкенилаланов, эбразованных как из дизамещенных, так и из терминальных ацетиленов.

Продукты Лейтеролиза 11 изучались методами ЯМР |?С, 'Н-шектрос'коиии и масс-спектрометрии. Содержание цис-изомера составляет > 95 %.

Анализ продуктов кросс-сочетания полученных АОС с шлилхлоридом предоставил не только доказательства их структуры, но и фодемонстрировал значительную реакционную способность шкенилаланов. Наиболее селекгивно кросс-сочетание с адкенилаланами 1 вдет на катализаторе CuCI в присутствии BuLi, взятого в соотношении 1:1 к гсходному АОС. Так, в случае алкенилалана 1а, полученного из октина-4, фосс-сочетание без использования BuLi приводит к образованию смеси 1родуктов 5а и 6а в соотношении 1:2. В присутствии BuLi получается включительно продукт кросс-сочетания 5а.

2 1

а: К ^ п-Рг 6а,Ь 5а,Ь

Ь: II = и-Ви

Поскольку гидроалюминирование фенилэтилацетилена в найденных /словиях проходит с образованием двух возможных региоизомеров 7а и 7Ь, то последующее их кросс-сочетание с аллилхлоридом также приводит к образованию двух региоизомерных продуктов 8а и 8Ь.

, Ср2ТЮ12 Г-2 1.Вии

Е1зА1 + = ГГ-► / \ --

Н А1ЕЦ /СиС1

а^'Д^Е^РЬ • 7а,Ь

Ь: Я'Д2 = Р11,Ы

Таким образом, разработанный нами новый гидроалюминирующий реагент Е(зА1-Ср2^СЬ, позволяет получать из дизамещенных ацетиленов диэтилалкенилаланы, их гидролизом соответствующие 2-олефины, а реакцией кросс-сочегания цис-1,2-диалкил(арил)замещенные

1,4-алкадиены в мягких условиях с высокой стсреоселсктивностыо.

1.2. Каталитическое гидроалюминирование дизамещенных ацетиленов с помощью дишобутилалгоминийхлорида

Использование в качестве гидроалгоминирующих агентов вместо Е1зА1 хлорсодержащих АОС, таких как Е1А1С12 или ЕьА1С1, приводит к изомеризации и олигомеризации исходного дизамещенного ацетилена, при этом продукты гидроалюминирования в реакционной смеси практически отсутствуют. В данном случае скорость реакции олигомеризации значительно превышает скорость реакции Р-гидридного переноса, которая, однако, легко протекает с участием изобутипьных лигандов. С целью разработки новых' гидромсталлиругащих реагентов для дизамещенных ацетиленов и создания стереоселекггивных методов синтеза Е-алкенилхлораланов 9 и ¿-олефинов, нами исследовано взаимодействие дизамещенных ацетиленов с Ви^АЮ под действием комплексных Тг Ъх, Ш'-содержащих катализаторов, наиболее широко применяемых в реакциях гидроалюминирования олефинов.

, _ . [М!

Ви'зАЮ! + К -—Р--—

а: Я1,Я2 - п-Рг, п-Рг £ Я'Д2 = п-Ат, а11у1

Ь: 11'Д2 = п-Ви, п-Ви & Я'Д2 = а!1у1, п-Ат

е: Я1 Д2 = Р11, РЬ Ь: И1 Д2 = Ме, РИ

Из числа испытанных катализаторов в указанной реакции наибольшую активность и селективность действия проявил СргТССЬ.

С1

\

А1—¡-Ви

[М] = [Т1], [2г], [НЧ

Р1 (V 9а,Ь,с-Ь

Использование в качестве катализаторов более доступных алкоксидов и галогенидов 'П(1У) (Т1(ОВи)4, Т^ОРг1)^ Т]С14) снижает селективность гидроалюминирования и приводит к образованию олигомерных продуктов. Катализаторы на основе 7л и Hf (Cp2ZrCl2> СргНГСЬ) проявили в изучаемой реакции низкую каталитическую активность. В связи с полученными результатами все последующие эксперименты проводили с использованием в качестве катализатора СргТлСЬ в количестве 3 мол. %.

Было установлено. что в присутствии СргТ^СЬ диизобутилалюмшшйхлорид гидрометаплирует дизамещенные ацетилены с образованием соответствующих Е-алкенилхлораланов 9а,Ь,е-Ь (Таблица 2). Реакция сопровождается выделением эквимольных количеств изобутилена.

Гидролиз и дейтеролиз соединений 9а,Ь,е-Ь приводит к 7-олефинам (2а,Ь,с-Ь) и частично дейтерированным ¿-олефинам (За,Ь,е-Ь), а также сопряженным диенам (6а,Ь,е-11 и 10а,Ь,е-11).

Ви'2А|С| +

СргИС1г

Н Н

нг

Р!г

2а,Ь,е-Ь

С1.

И'

К'

9а,Ь,е-И

н о

Н.

Г* Р1г За,Ь,е-И

А1—¡-Ви „, _

Ср2Т1С1,

ба.Ь.е-И

Р!г ^

¡-Ви—А1

С1

пЛ-у*-

о

ЮаДе-И

и

Я',Я" = Я1,Я2; Я2,И1 а: Я',Я2 = п-Рг, п-Рг; Ь: Я'Д^п-Ви, п-Ви е:Я',Я2 = Р11, РЬ

Г: Я1,Я2 = п-Ат, а11у1 & Я1Д2 = а11у1, п-Ат Ь: Я1,Я2 = Мс, РЬ

Таблица 2.

Влияние структуры ацетилена на выход алкенилалана 9.

№ оп. Ацетилен Выход АОС 9, %

1 Дифенил ацетилен 83

2 Метилфенилацетилен 88

3 Аллилам ил ацетилен 69

4 Децин-5 52

5 Октин-4 50

Условия реакции: ацетилен:ДИБАХ:Ср2Т1С12 = 100:200:3; 22-24 °С

Эти результаты свидетельствуют о том, что в выбранных нами условиях наряду с реакцией гидроалюминирования происходит карбалюминирование исходных дизамещенных ацетиленов образующимися в ходе реакции Е-алкенилхлораланами 9а,Ь,с-Ь.

Б зависимости от концентрации катализатора СргТОг, соотношения исходных реагентов и продолжительности эксперимента содержание продуктов карбалюминирования (6, 10), а также циклотримеров исходных ацетиленов изменяется в пределах 15-35 %.

Регио- и стереоселективность разработанной нами реакции устанавливалась методами ЯМР 13С и 'Н по продуктам гидролиза и дейтеролиза. В случае аллиламилацетилена получены два возможных региоизомера (9Г и 9g) в соотношении 1:1. Гидроалюминирование метилфенилацетилена приводит к преимущественному (не менее 95 %) образованию одного продукта, в котором алюминийсодержащий фрагмент присоединяется к 5р2-гибридизованному атому, соединенному с фенильным фрагментом. Согласно данным ЯМР |3С в продуктах гидролиза содержание цис-формы олефина составляет не менее 95 %.

На основании литературных, а также экспериментальных данных можно предположить, что ключевой стадией реакции является генерирование гидридных комплексов титана из лабильных алкильных комплексов с выделением изобутилена. Последующее гидротитанирование дизамещенных ацетиленов и переметаллирование алкенильных соединений титана приводит к формированию Е-алкенилхлораланов 9.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что гидроалюминирование дизамещенных ацетиленов с помощью Ви'2А1С1 и каталитических количеств Срг'ПСЬ является удобным и перспективным методом синтеза ранее труднодоступных Е-алкенилхлораланов.

2. Каталитическое цнклометаллнрование дизамещенных ацетиленов с помощью дигалогеналанов

Проведенный нами анализ литературы указывает на практически полное отсутствие сведений о алюмациклопропенах 11 и алюмациклопентадиенах 12, которые могли быть сформированы в результате каталитической реакции циклометаллирования с участием интермедиатных металлациклопропеновых 13 или

метаплациклопентадиеновых 14 комплексов переходных металлов по схеме:

я—+ [М]

м 13

я г?

л (

чм' 14

Е1А1С1.

а1

I

Е1 11

Е1А1С1.

ДА

I

Е1 12

и

I

к

Поскольку металлациклопентадиены 14 образуются из металлациклопропенов 13, то их соотношение в реакционной смеси определяется их относительной термодинамической стабильностью, которая зависит от природы металла и субстрата (вовлеченного в реакцию ацетилена). Влияние субстрата очевидно - чем больше стерический объем заместителей при тройной связи, тем выше стабильность металлациклопропенов 13 по сравнению с металлациклопеитадиенами 14. Среди известных титанациклопропенов наиболее устойчивыми являются соединения с -фенилышми и триметилсилильными заместителями пои кратной связи. Столь же легко прослеживается характер влияния природы металла. Теоретические расчеты показывают, что устойчивость ст-комплексов и нестабильность л-комплексов для переходных металлов возрастает в периодической таблице элементов сверху вниз, и если для титана устойчивы я-комплексы (например титанацикпопропены), то для циркония более стабильными могут оказаться ст-комплексы, такие как цирконациклопентадиены. Таковы были предпосылки, побудившие нас к изучению реакции циклоалюминирования.

В начале 80-х годов М.Е. Вольпину с сотрудниками удалось осуществить синтез устойчивых титанациклопропенов 15 по реакции:

Ср2*ПС12 + Мд +

ТГФ

Ср,П

20°С

/

{[ + МдС1, к

Н = РИ, 81Ме3 15

Эти данные позволили нам предположить, что в присутствии каталитических . количеств СргТЮЬ удастся осуществить переметаллирование титанациклопропеновых интермедиатов 15 с получением алюмациклопропенов 11 по схеме:

Е1А1

Действительно, при взаимодействии Е(А1СЬ с октином-4 в присутствии магниевого порошка (акцептор ионов хлора) с участием каталитических количеств (5 мол. %) Срг'ЛСЬ в ТГФ при комнатной температуре (22-23°С) образуется 1-этил-2,3-ди(н-пропил)алюма-циклопропен (11а), идентифицированный спектральными методами, а также анализом продуктов гидролиза (2а) и дейтеролиза (16а).

ТГФ, 20 "С ^Ч / \

ЕЬМС12 + Мд + К' ~ Р!г

(Г

(О)Н

Н(Р)

11а,Ь,е,Г 2а,Ь,еД

(16а,Ь,с,О

а: Я1 Д2 = п-Рг, п-Рг е: Я'Д2 - РЬ, РЬ

Ь: Я'Д2 = п-Ви, п-Ви Г: К'Д2 = п-Ат, а!1у1

Уже первые эксперименты показали значительные различия в реакционной способности ацетиленов ароматического и алифатического ряда (Таблица 3). В случае ацетиленов с менее объемными алкильными заместителями (октин-4, децин-5) наряду с алюмациклопропенами 11 происходит образованию значительных количеств алюмациклопентадиенов 12 и продуктов циклической тримеризации исходных ацетиленов 17.

R R H H

2a, b

R R

■П

H H 6a,b

a: R = n-Pr, n-Pr b: R = n-Du, n-Bu

В связи с -этим, реакция каталитического циклоалюминирования ацетиленов алифатического ряда изучалась отдельно.

Таблица 3.

Влияние природы ацетилена на состав продуктов гидролиза циклических

АОС.

№ оп. Ацетилен олефин 2, % 1,4-диен 6, % циклотример 17, %

1 Дифенилацетилсн 65 - -

2 Аллиламилацетилен 55 15 -

3 Децин-5 50 10 40

4 Октин-4 50 5 | 45

Условия реакции: ацетилен: EtAJCJ2:Mg:Cp2TiCl2 = 100:200:100:5; 22-23°С, 8 ч, ТГФ;

Использование катализаторов на основе комплексов Zr и Hf (Cp^ZrCb, ZrCl.j, СргНЮЬ) не привело к увеличению выхода и селективности по целевому продукту 11. В случае Ti(OBu)4 и Ti(OPr'), конверсия дифенилацетилена максимальна (73-100 %), но селективность реакции по алюмациклопропену lie мала (24-26 %) вследствие образования алюмациклопентадиена 12е. Применение катализаторов CpjZrCl: или CpiTIfCL снижает выход целевого продукта 1 le до 5-8 %.

На примере циклоалюминирования дифенилацетилена с помощью EtAICh и акцептора ионов хлора (Mg) с участием катализатора CpiTiCb мы показали, что реакция протекает селективно в среде ТГФ (выход Ile 65%), менее селективно в диэтиловом эфире (50%). В случае эфирных

растворителей с несколькими атомами кислорода в молекуле (диметилцеллозольв, 1.4-диоксан) выход целевого продукта lie не превышает 15%. В углеводородных растворителях (гексан, бензол) циклоалюминирование практически не идет.

Немаловажным фактором в реакции циклоалюминирования является температура, которая оказывает заметное влияние на конверсию исходного ацетилена и выход целевого продукта 11. При 70°С наблюдается полная конверсия исходного дифенилацетилена, однако в этих условиях в значительных количествах (до 30%) образуется алюмациклопентадиен 12е, вследствие чего селективность реакции по алюмациклопропену lie сильно понижается и составляет 27 %. При температуры О °С конверсия ацетилена незначительна (30 %).

Конверсию исходного дизамещенного ацетилена и выход целевых продуктов определяли ГЖХ-анализом продуктов гидролиза или дейтеролиза. На примере циклоалюминирования дифенилацетилена было показано, что наиболее оптимальным является проведение реакции в присутствии 5 мол. % Cp2TiCl2 при комнатной температуре в среде ТГФ. Менее селективно идет реакция циклометаллирования дифенилацетилена в присутствии катализатора Ti(OBun)4 (образуется 20% транс-стильбена) и Ti(OPr')4 (образуется 25% транс-стильбена), а также при повышенной температуре (при 70 °С образуется 26% транс-стильбена). Мы предполагаем, что в присутствии алкоксидов титана (Ti(OBun)<t, Ti(OPr')4) или при повышенной температуре (70 °С) идет обратимое раскрытие металлацикла по обменной реакции между исходным EtAlCb и образующимся титанациклопропеном 15е с изменением конфигурации фенильных заместителей.

В найденных оптимальных условиях циклоалюминирование ацетиленов алифатического ряда (октина-4 и децина-5) приводит к образованию как целевых продуктов 11а и lib с выходом 50%, так и побочных алюмациклопентадиенов 12а и 12Ь (5-10%) и продуктов циклической тримеризации исходных ацетиленов 17а и 17Ь (40-45%) (Таблица 3).

В связи с наблюдаемой в изучаемой реакции сильной зависимости селективности образования алюмациклопропена 11а от природы растворителя нами было проведено исследование с использованием смеси растворителей (ТГФ и Et3N). Увеличение содержания в смеси растворителей EtjN приводит к значительному снижению конверсии исходного октина-4 и составляет 5 % при соотношении F.t3N:THF = 4:1. Одновременно увеличивается селективность реакции по целевому алюмациклопропену 11а до 80% за счет снижения содержания в реакционной смеси алюмациклопентадисна 12а и циклического тримера октина-4 17а. Можно предположить, что Et<N образует с генерируемыми in situ титанациклопропеновыми интермедиатами устойчивые комплексы,

препятствуя включению но Ti-C связи новых молекул исходного ацетилена, тем самым заметно снижая содержание алюмациклопентадиена 12а и гексазамещенного бензола 17а.

С целью оптимизации выхода алюмациклопропена 11а в реакции циклоалюминирования октина-4 с помощью EtAlCh в качестве акцептора анионов хлора вместо магния использовали натрий. При этом доля циклического тримера 17а уменьшилась с 50% до 27%, но в реакционной массе кроме алюмациклопентадиена 12а (15%) обнаружили продукт карбалюмшшрования (20%), наличие которого ранее не фиксировалось. По-видимому, в данном случае имеет место побочная реакция образования натрийорганических соединений, способствующих карбалюминированию.

Направление циклоалюминирования дизамещенных ацетиленов в значительной степени зависит от природы исходных дигалогеналанов. Например, при замене EtAlC^ на алкоксиды алюминия (EtOAJCb или PhOAlCli) в условиях каталитического цикломегаллирования октина-4 образуются 1-алкокси-2,3-ди(н-пропид)алюмациклопропены с выходами 30% и 10% соответственно. В качестве побочных продуктов идентифицировали (по продуктам гидролиза) соответствующие алтомациклопентадиены и гексазамещенный бензол 17а. Полученные результаты свидетельствуют о том, что способность дигалогеналанов к переметаллированию образующихся in situ титанациклопропеновых интермедиатов уменьшается в ряду PhOA]Cl2<ElOAlCl2<EtAlCl2.

Синтезированные замещенные алюмациклопропены 11 идентифицированы нами спектральными методами и по продуктам гидролиза и дейтеролиза. Характерной особенностью спектров ЯМР ЬС синтезированных алюмациклопропепов является сильное (до 100 Hz) уширение сигаалов 5р2-гибридизованных атомов углерода, обусловленное квадрупольным взаимодействием их с атомом алюминия. Образующиеся при дейтеролизе замещенные 1,2-дидейтероолефины 16 идентифицированы как с помощью ЯМР-слектроскопии, так и масс-спектрометрии. Содержание цис-изомера составляет более 95%.

Следует отметить, что попытки вовлечь алюмациклопропены 11 в другие реакции, характерные для АОС, не дали положительных результатов. Воздействие таких активных реагентов, как ацилхлорид в смеси с хлоридом цинка, аллилхлорид в присутствии Cul, диметилсульфат не привели к заметным превращениям алюмациклопропепов.

Предварительными экспериментами на примере

циклометаллирования дифенилацетилена с помощью EtAlCb в присутствии Mg (акцептора ионов хлора) и катализатора Cp2TiCb (5 мол. %) мы установили, что в условиях реакции преимущественно образуются алюмациклопропены lie, что можно объяснить наличием в молекуле дифенилацетилена объемных фенильных заместителей, которые

препятствуют включению no Ti-C связи новой молекулы исходного ацетилена.

С целью разработки препаративного метода синтеза алюмациклопентадиенов 12 мы изучили циклометаллирование стерически менее затрудненных диалкилзамещепных ацетиленов (октин-4, децин-5) с растаем комплексов циркония, которые, в отличие от комплексов титана, генерируют более стабильные цирконациклопентадиеновые интермедиа™. При циклоалюминировании октина-4 с помощью EtAJCh в найденных оптимальных условиях (Cp2ZrCb в количестве 5 мол. %, 22-23 °С, ТГФ, 8 часов) мы получили с высокой селективностью 1-этил-2,3,4,5-тетра(н-пропил)алюмациклопента-2,4-диен 12а, причем в реакционной массе практически отсутствовал продукт циклотримеризации ацетилена 17а, который является побочным продуктом при катализе с помощью CpzTiCb (Таблица 3).

. R R

Cp2ZrCI2 VY

EtAICU + Mg + R—EEE—R ----*■ J \\ + MgCI,

ТГФ, 20 °C R-^^R 2

I

Et 12a,b

a: R = n-Pr;

b: R = n-Bu;

Несмотря на высокую селективность образования алюмациклопентадиенов 12, конверсия исходных ацетиленов (октина-4 и децина-5) не превышает 60%. Содержание алюмациклопропенов 11а и lib составляет 5-7%. Об образовании алюмациклопентадиенов 12 и алюмациклопропенов 11 судили по спектрам ЯМР ЬС и 'Н продуктов гидролиза и дейтеролиза.

При использовании в качестве катализатора ZrCU (5 мол. %) конверсия октина-4 заметно увеличивается (до 70%). Одновременно в реакционной смеси в небольших количествах появляется продукт циклотримеризации исходного ацетилена 17а (10%). Последующими экспериментами установили, что циклотример 17а не образуется при проведении реакции в среде смеси растворителей гексан-диэт иловый эфир и бензол-диэтиловый эфир. Последняя смесь растворителей наиболее оптимальна для проведения реакции циклоалюминирования с получением алюмациклопентадиенов 12. При объемном соотношении Et20/6cii3on = 1:1, конверсия октина-4 составляет 80%, при этом выход апюмациклопентадиена 12а равен 65%. Увеличение доли диэтилового эфира (EtjO/бснзол =2:1) ведет к снижению конверсии октина-4 до 40%. Использование смеси растворителей диэтиловый эфир-гексан, привело к несколько отличающимся результатам. Наряду с уменьшением конверсии

октина-4 (65%) и выхода атюмациклопентадиена 12а (40%) в реакционной смеси в количестве до 25% наблюдали образование продуктов карбалюминировапия исходного ацетилена, что свидетельствует о влиянии растворителя на механизм металлирования дизамещенных ацетиленов и формировании в условиях реакции наряду с цирконациклопентадиеновыми интсрмсдиатами значительных количеств алкильпмх комплексов циркония, ответственных за протекание карбалюминировапия ацетиленов.

Полученные результаты полностью подтвердили выдвинутое нами предположение о возможности селективного получения новых классов циклических АОС - замещенных алюмациклонропепов и атюмациклонентадиенов циклоалгомшшрованисм дизамещенных ацетиленов с помощью дигалогенидов алюминия и акцепторов ионов галогена с участием 'П- и ¿г-содсржаших катализаторов.

3. Новый метод цнклоалю.мшшровання дизамещенных ацетиленов с участием 1,2-дихлорэтана

Успешно проведенное циклоалюминирование ряда дизамещенных ацетиленов продемонстрировало правильное понимание нами ключевой стадии указанной реакции, которая заключается в пере.металлировашш образующихся in situ интермедиатных комплексов переходных металлов с их последующим переметаллированием исходными галогенидами алюминия. В результате нами был открыт новый тип циклических АОС -алюмациклопропены 11. Примечательной особенностью новых соединений оказалась низкая реакционная способность по сравнения с их предшественниками - титанациклопроиенами 15. В связи с этим мы попытались осуществить химические превращения (например, расширение цикла) еще на стадии формирования титаиациклопропеноиых иптермедиатов 15 введением по Ti-C связи молекулы непредельного соединения, инертного по отношению к исходному АОС. Этому условию вполне удовлетворяет этилен, который легко можно генерировать in situ при взаимодействии 1,2-дихлорэтана с магнием, используемым в реакции циклометаллирования. Включение молекулы этилена по Ti-C связи должно привести к образованию титанациклопенгеиа 18, переметаллирование которого исходным дигалогеиатаном позволит получить целевые алюмациклопентены 4.

Е1А1

И — я

С1СН2-СН2С1 + Мд

Исходя из этих предпосылок мы осуществили циклоалюминирование ряда дизамещенных ацетиленов с помощью Е1А1СЬ в присутствие магния и катализатора СрчТЮЬ (5 мол. %) при медленном добавлении к раствору Е1А]СЬ в ТГФ смеси 1,2-дихлорэтана с дизамещенным ацетиленом. Наряду с алюмациклопентенами 4 образуются алюмациклопропены 11 и алюмациклопентадиены 12.

Е1А1С1, + Мд + р1 ~

С1СН2СН2С1

Ср2ТЮ12 ' ТГФ, 20 °С

А1 Ь I

Et

4а-к

+ Е1М

К'

11а-к

НэО+ (030+)

(О)Н

\\

(О)Н 19а-к(20а-к)

Я

+

и' >=<

(0)Н нр) 2а-к(16а-к)

а: К]Д2 = п-Рг, п-Рг; Ь: К.'Д2 = п-Ви, п-Ви с: Я'Д2= п-Рг, п-Аш А: Я'Д2= п-Ат, п-Рг е: Я'Д^РИ, РЬ

£ Я1,Я2 = п-Ата, а11у1 Б: Я'Д^-аНу!, п-Ат И: И'Д2 = Ме, РЬ 1:Я'Д2-Р11, Ме ]:Я'Д2 = Р11, а11у1 к:Я'Д2=РЬ, п-Рг

к

Таблица 4. Влияние природы дизамещенных ацетиленов на выход циклических ЛОС 4, 11 и 12 (по продуктам гидролиза)__

№ оп. Ацетилен 4,% 11,% 12, % конверсия ацетилена, %

1 Октин-4 55 20 20 100

2 Децин-5 65 15 20 100

3 Дифенилацетилен 45 5 - 50

4 Алл и л ам и л ацетил с п 50 20 10 80

5 Аллилфенилацетилен 50 10 - 70

6 Метил фенилацетилен 65 10 5 85

7 Пропилфенилацетилен 55 15 5 75

Условия реакции: ацетилен:Е{А1СЬ:1^:дихлорэтан:Ср2Т1С12 = 100:200:300:100:5; 22-23°С, 10 ч, ТГФ;

Полученные результаты свидетельствуют о более высокой реакционной способности образующихся in situ титанациклопропеновых интермедиатов 15 по отношению к генерируемому из 1,2-дихлорэтана этилену, чем к исходному дизамсщенному ацетилену.

Важнейшим условием проведения реакции является медленное добавление смеси 1,2-дихлорэтана и дизамещенного ацетилена в реакционную систему, поскольку излишняя концентрация 1,2-дихлорэтана приводит к сильному тепловыделению, которое способствует протеканию побочных процессов, приводящих к образованию алюмациклопентадиенов 12 и продуктов циклотримеризации 17 исходного ацетилена.

На примере циклометаллирования децина-5 с помощью EtAlCh с участием акцепторов ионов хлора (Mg) и донора этилена (1,2-дихлорэтана) установили, что в условиях реакции из числа испытанных катализаторов па основе комплексов Ti, Zr и Hf наиболее высокой каталитической активностью обладает Cp2TiCl2. Алкоксиды титана (TiiOBu");! и Т^ОРг1).;) обладают значительно меньшей селективностью действия. Катализатор Cp2ZrCl2 направляет реакцию в сторону преимущественного образования алюмациклопентадиена 12, a CpiHfCli практически неактивен.

Реакция протекает в эфирных растворителях (ТГФ, диэтиловый эфир). В алифатических (гексан, циклогексан) и ароматических (бензол, толуол) растворителях образуются продукты олигомеризации дизамещенного ацетилена.

Структура полученных алюмациклопентенов 4 устанавливалась с помощью метода ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии продуктов дейтеролиза 20.

Разработанный нами подход к синтезу

2,3-диалкил(фенил)алюмациклопентенов, в отличие от ранее предложенного, базируется на использовании менее пожароопасного

ЕгАЮЬ ч более доступных титановых катализаторов. Однако самым важным следствием проведенного исследования является продемонстрированная нами возможность модификации металлоорганического интермедиата, что открывает широкие перспективы в области синтеза АОС.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза новых классов циклических и ациклических АОС - замещенных алюмациклопропенов, алюмациклопентадиенов и Е-алкенилхлораланов цикло- и гидроашоминированием дизамещенных ацетиленов триалкил- и алкилгалогеналанами с участием катализаторов на основе комплексов "П и Ъх.

2. Впервые осуществлен синтез замещенных алюмациклопропенов циклоалюминированием дизамещенных ацетиленов ЫАЮЬ в присутствии акцепторов ионов галогена и под действием гомогенных '¡'¡-содержащих катализаторов.

3. Разработан новый каталитический метод синтеза алюмациклопентадиенов из дигалогеналанов, дизамещенных ацетиленов и активированного с использованием циркониевых катализаторов.

4. Разработан препаративный метод синтеза 2,3-диалкил(фенил)алюмациклопентенов циклоалюминированием дизамещенных ацетиленов алкилдигалогеналанами в присутствии этилена, генерируемого в условиях реакции из 1,2-дихлорэтана и активированного магния с использование в качестве катализатора Срг'ПСЬ.

5. Предложен новый метод синтеза Е-алкенилхлораланов, основанный на гидроаноминировании дизамещенных ацетиленов с помощью ¡-ВизАЮ с участием каталитических количеств Срг'ПСЬ.

6. Разработан высокоселективный способ синтеза Е-апкенилдиэтилаланов гидроалюминированием дизамещенных ацетиленов с помощью Е1зА1 под действием каталитических количеств комплексов титана.

7. Разработанные новые методы построения углерод-углеродной и метапл-углеродгой связей положены в основу селективного синтеза практически ва>! чых ди- и тризамещепных ¿-олефинов, цис-1.2-диалкил(арил)-1,4-д. тетразамещенных 1,3-диенов, Е-алкенилхлораланов, <1 мациклопропенов и алюмап чопентадиенов.

Материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазаиов И.Р., Султанов P.M., Халилов Л.М.,Муслухов P.P. Новый реагент - Bu2AlCl-Cp2TiCl2 для гидроалюминирования дизамещенных ацетиленов //Известия All, Серия хим., 1996, №11, С.2751.

2. Ibragimov A.G., Ramazanov I.R., Khalilov L.M., Sultanov R.M., Dzhemilev U.M. Catalyzed by (rf-CsHshTiCb Regio- and Stereoselective Hydroalumination of Disubstituted Acetylenes with Et3AJ //Mendeleev Commun., 1996, № 6, P.231.

3. Муслухов P.P., Халилов Л.M., Рамазанов И.P., Шарипова А.З., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Спектры ЯМР |3С и электронная структура алкенилаланов //Известия ЛИ, Серия хим., 1997, № 12, С.2194.

4. Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Алюмациклопропены -новый класс атюминийорганических соединений //'Известия АН, Серия хим., 1997, №12, С.2269.

5. Джемилев У.М., Рамазанов И.Р., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Ибрагимов А.Г. Алюмациююпентены в стереоселективном синтезе замещенных 1^,9-декатриенов. //VI Всероссийская конференция но металлоорганической химии, Тез.докл., 1995, Нижний Новгород, С.15.

6. Джемилев У.М., Золотарев А.П., Рамазанов И.Р., Муслухов P.P. Новый метод синтеза Е-алкепилхлораланов гидрометаллированием дизамещенных ацетиленов с помощью i-BibAlCl под действием комплексов гитана //VI Всероссийская конференция по металлоорганической химии, Тез.докл., 1995, Нижний Новгород, С.16.

7. Халилов Л.М., Муслухов P.P., Рамазанов И.Р., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Стереоселективность реакции циклометаллирования олефинов на цирконаценовых катализаторах //VI Всероссийская конференция по металлоорганической химии, Тез.докл., 1995, Нижний Новгород, С. 186.

8. Муслухов P.P., Халилов Л.М., Золотарев А.П., Рамазанов И.Р., Ибрагимов А.]'., Джемилев У.М. Спектры ЯМР 13С

1,2,3-тризамещенных алюмациклопент-2-енов //VI Всероссийская конференция по металлоорганической химии, Тез.докл., 1995, Нижний Новгород, С.250.

9. Dzhemilev U.M., Zolotarev А.P., Ramazanov I.R., Miislukhov R.R., Ibragimov A.G. New method for 1,2-disubstituted cyclobut-l-ene synthesis //Pre-OMCOS-8 (Recent Advances in organometallic chemistry in organic synthesis), Abtracts, 1995, Davis, USA, P.23.

10. Рамазанов И.Р., Ибрагимов А.Г., Кулакова P.B., Султанов P.M., Джемилев У.М. Новые подходы к синтезу Z-олефинов и цис-4,5-дизаметценных 1,4-алкадиенов с участием Ti-содержащих

катализаторов//Международная научно-техническая конф., посвященная 25-летию института (УТИС), 1996 г, Уфа.

11. DzhemilevU.M., Ibragimov A.G., Ramazanov I.R., Kunakova R.V., Khalilov L.M. Stereoselective Synthesis of E-alkenylalanes by Hydroalurnination of Disubstituted Acetylenes with AlEt3 in the presence of Cp2'l'iCl2 //XII Fechem Conference on Organometallic Chemistry , 1997, Prague, Czech Republic, P. 116.

12. Khalilov L.M., Ramazanov I.R., Muslukhov R.R., Sharipova A.Z., Rusakov S.V., Ibragimov A.G., Dzhemilev IJ.M. ,3C-NMR and Electron Structure of Alkenylalanes //XII Fechem Conference on Organometallic Chemistry , 1997, Prague, Czech Republic, P. 119.

13. Khalilov L.M., Sharipova A.Z., Ramazanov I.R., Yusupov Z.A., Orcfkova L.A., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. 13C NMR Spectra and Stability of Alkyl- and Arylsubstituted AJaminacyclopropanes //IX Symposium on Organometallic Chemistry (IUPAC), 1997, Gottingen, Germany,-P.78.

14. Khalilov L.M., Rusakov S.V., Khafizova L.O., Orelkova L.A., Rama/.anov I.R., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. nC NMR Spectra and Structure of 1,2-Disubstituted aluminacyclopropenes //IX Symposium on Organometallic Chemistry (IUPAC), 1997, Gottingen, Germany, P.79.

15. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Jl.О., Рамазанов И.Р., Загребсльная И.В., Яковлева Л.Г., Сатеиов К.Г. Новое в алюминийорганическом синтезе .//XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 1998, Москва, Т.1, С.81.

16. Халилов Л.М., Парфенова Л.В., Русаков С.В., Шарипова А.З., Рамазанов И.Р., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Новый класс металлоорганических соединений - алюмациклопропаны и ашомациклопропены //XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 1998. Москва, Т.1, С.318.

17. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Ramazanov I.R., Khalilov L.M., Kunakova R.V. A New Catalytic Method to Transform Disubstituted Acetylenes to Cyclopropanes //XIй' International Symposium on Homogeneous Catalysis, 1998, Burlington House, Piccadilly. London.

18. Khalilov L.M., Parfenova L.V., Rusakov S.V., Ramazanov I.R., Sharipova A.Z., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. Mechanism for Olefin and Acetvlcne Cyclometallation Reaction by Aluminium Aikylhaiogenides Catalyzed by (ri5-CjH5)2ZrCl2 //XIth International Symposium on Homogeneous Catalysis, 1998, Burlington House, Piccadilly, London.

19. Ibragimov A.G., Khafizova L.O., Ramazanov I.R., Zagrcbel'naya I.V., Satenov K.G., Kunakova R.V., Yakovicva L.G. New Reactions in the Presence of Organoaluminium Compounds //VIIlh Belgian Organic Synthesis Symposium, 1998, Louvain-la-Neuve, Belgium.

20. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Рамазанов И.Р., Муслухов P.P., Кунакова P.B. Способ получения

1,2-диалкил(арил)циклобут-1-енов //Патент № 2106333, зарегистрирован 10.03.98.

21. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Рамазанов И.Р., Муслухов P.P., Кунакова Р.В. Способ получения 4,5-диалкил(фенил)-1,4/.,9-декатриенов //Заявка №95121051/04 (положительное решение от 2003.96).

22. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Халилов Л.М., Муслухов P.P., Сул танов P.M. Способ получения 1-хлор-2,3-дифенил-(алкил)алюмациклопропенов //Заявка №96101638/04 (положительное решение от 15.04.96).

23. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Муслухов P.P., Халилов Л.М. Способ получения 1-отил-2,3-дифснил(алкил)-алюманиклопропенов // Заявка №96101606/04 (положительное решение от 12.05.96).

24. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р.. Халилов Л.М., Муслухов P.P., Султанов P.M. Способ получения 1-алкокси(или диалкиламиио)-2,3-дифенил(алкил)алюмациклопропенов //Заявка №96101609/04 (положительное решение от 26.04.96).

25. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Дудоладова Л.Г., Халилов Л.М., Муслухов P.P., Султанов P.M. Способ получения 1,2-бис(диалкилалюма)-цис-1,2-дифснил(алкил)этилеиов //Заявка №96103503/04 (положительное решение от 22.02.96).

26. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Султанов P.M., Халилов Л.М., Мулухов P.P. Способ получения 1-('Е-алкенил)-1,]-диэтилалаиов /'/Заявка №96102538/04 (положительное решение от 26.04.96).

27. Джемилев У.М.. Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Султанов P.M., Кунакова Р.В., Нмалетдинова Л .Д. Способ поучения 1-(Е-алкенил)-1-(¡-бутил)-1-хлораланов //Заявка №96121970/04 (полож.реш. от 27.01.1997).

28. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Кунакова Р.В., Халилов Л.М., Исламгулова А.З., Шарипова А.З. Способ совместного получе н и я 1 -(д иал килам и н)-2,3,4,5 -

гетраалкил(арил)алгомациклопентадиенов и 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропенов //Заявка №97106525 (полож.реш. от 21.06.97).

29. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.!'., Кунакова Р.В., Халилов Л.М., Исламгулова А.З., Шарипова А.З. Способ совместного получения 1-(алкокси)-2,3,4,5-теграалкил-(арил)алюмациклопентадиенов и 1 -(алкокси)-2,3-диалкил(арил)-алюмациклопропенов //Заявка №97106441 (полож.реш. от 21.06.97).

30. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Исламгулова А.З., Кунакова Р.В., Халилов Л.М., Шарипова А.З. Способ совместного

получения 1 -этил-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-этил-2,3-диапкил(арил)алюмациклопропенов //Заявка №97106442 (полож.реш. от 28.04.97).

31. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Додонова Н.Е., Ковтуненко И.А., Шарипова А.З., Кунакова Р.В. Способ получения 1,2-диалкил-1-метилциклопропанов //Заявка № 98108358 (полож.реш. от 01.07.98)

ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ БАШКОРТОСТАН И УФИМСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

РАМАЗАНОВ ИЛЬФИР РИФОВИЧ

ГИДРО- И ЦИКЛОАЛЮМИНИРОВАНИЕ ДИЗАМЕЩЕННЫХ АЦЕТИЛЕНОВ С ПОМОЩЬЮ ТРИАЛКИЛ- И АЛКИЛГАЛОГЕНАЛАНОВ С УЧАСТИЕМ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

02.00.03 - Органическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор, чл.-корр.РАН ДЖЕМИЛЕВ У.М.

доктор химических наук, профессор ИБРАГИМОВ А.Г.

Уфа - 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ...........................................:.................................. 4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ

МЕТАЛЛАЦИКЛОПРОПЕНОВ................................8-45

1.1. Металлациклопропены........................................... 8

1.2. Синтез и превращения цирконациклопропенов.....15

1.2.1. Методы синтеза цирконациклопропенов.............15

1.2.2. Реакционная способность

цирконациклопропенов............................................. 23

1.3. Синтез и превращения титанациклопропенов........35

1.3.1. Методы синтеза титанациклопропенов...............35

1.3.2. Реакционная способность

титанациклопропенов......................................................40

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ...............................46-72

2.1. Каталитическое гидроалюминирование дизамещенных ацетиленов с помощью «безгидридных» алюминийорганических соединений......................................................................46

2.1.1. Каталитическое гидроалюминирование дизамещенных ацетиленов с помощью триэтилалюминия...........................................................48

2.1.2. Каталитическое гидроалюминирование

*

дизамещенных ацетиленов с помощью диизобутилалюминийхлорида........................................55

2.2. Каталитическое циклометаллирование дизамещенных ацетиленов с помощью дигалогеналанов..............................................................59

2.3. Новый метод циклоалюминирования дизамещенных ацетиленов с участием

1,2-дихлорэтана...............................................................69

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 73-91

ВЫВОДЫ............................................................................................92

ЛИТЕРАТУРА...................................................................................94-110

4 .

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Приложение принципов металлокомплексного катализа в химию металлоорганических соединений непереходных металлов во многом предопределило успех развития синтетической органической и металлоорганической химии, позволило пересмотреть и значительно упростить стратегию органического и металлоорганического синтеза, сделало доступными многие классы органических соединений. Исторически сложилось так, что особенно широкое распространение в лабораторной практике получили реакции на основе органических соединений 1л и Ъх\. Однако, с каждым годом доля препаративных синтезов с использованием алюминийорганических соединений (АОС) неуклонно растет, что объясняется их доступностью и высокой реакционной способностью А1-С и А1-Н связей. Привлекательность АОС заключается в возможности их использования в качестве высокоактивных сокатализаторов для осуществления многих практически важных процессов, а также в качестве исходных реагентов в катализируемых реакциях гидро-, карбо- и циклометаллирования олефиновых соединений. Указанные каталитические реакции были развиты в последние 10-15 лет и открывают путь к сложным по своей структуре АОС ациклического и циклического строения. Тем не менее, до настоящего времени в химии непереходных металлов не получили должного развития методы, приводящие к непредельным АОС, каталитические превращения которых открывают широкие перспективы в

препаративном синтезе практически важных непредельных и

>

гетерозамещенных соединений. В связи с этим, создание новых подходов и нетрадиционных методов конструирования непредельных ациклических и циклических АОС, перспективных в органическом и металлоорганическом синтезе, с использованием широко доступных исходных реагентов является задачей важной и актуальной.

Цель работы. 1. Осуществить синтез нового класса непредельных циклических АОС - алюмациклопропенов циклоалюминированием дизамещенных ацетиленов с помощью дигалогеналанов в присутствии акцепторов галогена и гомогенных металлокомплексных катализаторов.

2. Создать высокоэффективные катализаторы и найти оптимальные условия, позволяющие получать в одну стадию из ацетиленов и дигалогеналанов новый класс АОС - алюмациклопента-1,3-диены.

3. Разработать новый подход к препаративному синтезу 2,3-Диалкил(фенил)алюмациклопентенов каталитическим циклоалюминированием дизамещенных ацетиленов с помощью дигалогеналанов в присутствии дихлорэтана в качестве источника этилена и акцепторов галогенид-анионов.

4. Синтезировать Е-алкенилаланы каталитическим гидроалюминированием дизамещенных ацетиленов с помощью новых «безгидридных» гидрометаллирующих реагентов на основе триалкил- и алкилгалогеналанов.

5. Изучить влияние природы и структуры катализатора, исходных АОС и условий проведения реакции на направление и структурную избирательность гидро- и циклоалюминирования ацетиленов.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН по теме «Металлокомплексный катализ в химии металлоорганических соединений непереходных металлов» [2.1.3, 2.1.4 (1994-1997); 3.2, 3.3 (1998)].

Научная новизна. Выполнено целенаправленное исследование по

применению гомогенных металлокомплексных катализаторов на основе

*

соединений И и Ъх в реакциях триалкил- и алкилгалогеналанов с дизамещенными ацетиленами, приводящее к получению новых классов непредельных циклических и ациклических АОС - алюмациклопропенов, алюмациклопентадиенов, Е-алкенилхлораланов.

Установлено, что комплексы титана являются наиболее активными катализаторами для селективного получения в одну стадию трехчленных непредельных АОС из дизамещенных ацетиленов.

Впервые получены алюмациклопропены циклоалюминированием дизамещенных ацетиленов с помощью КА1С12 в присутствии металлического магния и .каталитических количеств СР2Т1С12.

Осуществлена катализируемая комплексами циркония реакция дигалогеналанов с дизамещенными ацетиленами, приводящая к новому классу циклических АОС - замещенным алюмациклопент-1,3-диенам.

Предложен новый подход к региоселективному синтезу 2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов циклоалюминированием

дизамещенных ацетиленов с одновременным генерированием этилена из 1,2-дихлорэтана для построения металлациклопентенового фрагмента.

Впервые введены в синтетическую практику «безгидридные» реагенты на основе доступных триалкил- и алкилгалогеналанов для стереоселективного гидроалюминирования дизамещенных ацетиленов в Е-алкенилаланы с участием Тьсодержащих катализаторов.

На основе полученных непредельных циклических и ациклических АОС разработаны новые методы синтеза олефиновых углеводородов с ди- и тризамещенными двойными связями 2-конфигурации, 1,4-алкадиенов, тетразамещенных 1,3-диенов.

Обсуждены схемы механизмов изученных нами реакций каталитического гидро- и циклоалюминирования дизамещенных ацетиленов.

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований разработаны препаративные методы синтеза новых классов непредельных циклических и ациклических АОС (алкил(арил)замещенных алюмациклопропенов, алюмациклопентадиенов, Е-алкенилхлораланов), непредельных соединений с ди- и тризамещенными двойными связями 2-конфигурации, 1,3- и 1,4-диеновых углеводородов. Разработанные в

диссертационной работе методы и подходы к синтезу непредельных АОС перспективны не только в лабораторной практике, но и для создания на их основе современных химических технологий получения высокоселективных каталитических систем, активных реагентов и новых материалов.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАЛЛАЦИКЛОПРОПЕНОВ

Приступая к изложению литературного обзора следует отметить, что первые обобщения литературных данных по ацетиленовым комплексам были сделаны еще в середине 60-х годов. В 1965 году Кинг опубликовал монографию по методам синтеза металлоорганических соединений [1]. Губель в 1966 году сделал обзор по синтезу карбонилов металлов с ацетиленовыми лигандами [2].

О *

Грин (1967) обобщил данные по т| -комплексам с ацетиленовыми лигандами [3]. Синтез ацетиленовых г|2-комплексов никеля, платины и палладия был кратко описан Нельсоном и Йонассеном (1969) [4]. Шоу и Тикер классифицировали синтезы по типу реакции и природе металла [5]. Гербергольд обобщил практически все полученные до 1970 года литературные данные по методам синтеза ацетиленовых комплексов переходных металлов [6]. Обобщению материалов по синтезу металл-ацетиленовых комплексов посвящена работа Кеммитта [7]. В 1973 году появился детальный обзор, в котором рассматриваются препаративные методы синтеза ацетиленовых комплексов кобальта [8]. Блэк (1976) сделал краткий обзор по основным методам синтеза ацетиленовых комплексов переходных металлов [9]. По комплексам титана и циркония имеется обзор Бухвальда (1988) [10]. Кроме того, ацетиленовые комплексы циркония кратко рассмотрены в обзоре Альта за 1990 год [11].

1.1. МЕТАЛЛАЦИКЛОПРОПЕНЫ

«

Существует две альтернативные формы представления металлациклопропенов.

м:

/ \

или

М

Детальный анализ связывания в алкиновых комплексах, который можно провести в рамках теории молекулярных орбиталей [12, 13], показывает, что обе формы представления металлациклов эквивалентны. Отличие между ними заключается лишь в различной степени вклада молекулярных орбиталей, отвечающих за а и 7г-связывание ацетиленового фрагмента с атомом металла [14]. Предельным случаем связывания по типу металлациклопропена является циклопропен (М = СН2). В с110-комплексах Ь2>4М-(ацетилен) этот тип взаимодействия проявляется слабее. Еще меньше вклад этого связывания в (18-комплексах Ь3М-(ацетилен). Однако природа металла и его электронное состояние еще не определяют тип связывания в комплексе. Заместители могут существенно модифицировать электронную структуру комплекса внутри данного класса [15].

у

РГк

ср-

X, А

У, А

X

Мо

/ ^

1,27 2,05

Хр

Р!%

РЬи

Рэ' "'ЭР

К = 1-Ви

1,28 1,95

Г^,, I лЫ .Мо

N

Мо(ТРР)(РЬС2РЬ)

1,32 1,86

Х- длина тройной связи, а У - ее расстояние до атома металла

При координации с металлом геометрия ацетиленовой группы искажается и приближается к геометрии цис-олефина [16]. Интересным следствием искаженной геометрии координированного ацетиленового лиганда является то, что нестабильные циклоалкины с малым размером цикла стабилизируются при координации с металлом. В качестве примера можно привести устойчивые

комплексы платины с циклогептином [17] и циклогексином [18], а также ряд г|2-дегидробензольных комплексов [19]. Для ацетиленовых лигандов иногда характерны высокие барьеры вращения вокруг связи металл-ацетилен [20-22], даже в отсутствие стерических эффектов, что является еще одним аргументом в пользу существования «истинных» металлациклопропеновых структур. Но окончательно в каждом конкретном случае этот вопрос могут прояснить вычисления, и что еще лучше - структурные данные.

На сегодняшний день наиболее известными являются следующие методы синтеза металлациклопропенов:

1) Присоединение ацетиленов к координационно-ненасыщенным комплексам переходных металлов ЬПМ является одним из наиболее удобных методов синтеза ацетиленовых комплексов переходных металлов. Процедура обычно заключается в смешивании раствора соли переходного металла с ацетиленом [23,24].

+ им

я1 \

I

I

:М1

^ = Н, а1ку1, агу1; 1_ = Ср, СО; 2) Вытеснение галоген-аниона из координационной сферы переходного металла М наиболее характерно при синтезе комплексов металлов групп УГВ-УШВ. Так, при взаимодействии МХ5 (М=Мо,\¥) с ацетиленами с хорошим выходом получается ацетиленовый комплекс [МХ4(ацетилен)], где Х=С1,Вг [25].

+ мх5

я1 \

I'

~мхл

х-

Г*1, Р2= Н, а1ку1, агу1;Х = На1;

3) Вытеснение карбонильного лиганда из координационной сферы переходного металла М широко распространено при синтезе ацетиленовых комплексов, поскольку общей процедурой получения высокоактивных координационно-ненасыщенных комплексов является термическое и фотохимическое разложение карбонилов металлов.

К1 К1

\

+ М(ии;п -^

А

14 ЯГ

^(СО)^ + со

Р1, Р2= Н, а1ку1, агу!

Термическая реакция с ацетиленами часто осложняется образованием продуктов внедрения окиси углерода и олигомеризации. Селективное образование ц2-комплекса может быть достигнуто при использовании низких температур, но при этом значительно увеличивается время реакции [26-29]. К фотохимической индукции особенно чувствительны карбонилы металлов группы У1В. Однако использование ^модифицированных карбонилов ведет к образованию неустойчивых продуктов. Введение в координационную сферу металла к-электронноакцепторных групп, таких как ароматические или циклопентадиенильные лиганды, стабилизирует образующиеся ацетиленовые комплексы [30, 31].

4) Замена г12-координированного лиганда имеет ограниченное применение при получении ацетиленовых комплексов переходных металлов. Одной из причин этого является то, что в - результате реакции может получиться смесь т]2-комплексов. Однако синтезы этого типа могут быть удобными, если вытесняемый компонент обладает летучестью и удаляется при комнатной температуре или при пониженном давлении.

R1

R"

R3

y F

R1 \

F

:ML +

.R'

R

Rч РГ

Р*1, R2, R3, К4 = Н, а1ку1, агу1; 1_=Ср, СО;

Фенилацетилен легко вытесняет этилен из координационной сферы металла в платиновом комплексе [Р^РРИзМСгН^] [32]. При проведении указанной реакции необходимо использовать вакуум для удаления освобождающегося этилена. Другим подобным легкоудаляющимся олефиновым лигандом является изобутилен.

Использование нелетучих олефинов в качестве уходящего лиганда не нашло широкого применения, однако имеются отдельные примеры синтеза ацетиленовых комплексов с использованием г|2-комплексов на основе циклооктена [33, 34], циклоокта-1,5-диена [35-38], норборнадиена, Е,Е,Е-1,5,9-додекатриена и бензола [39].

5) Вытеснение ацетиленами других лигандов из координационной сферы переходного металла также способно приводить к формированию ^-координированных ацетиленовых комплексов.

R1

+

LnM

R'

R1 \

I

R2

:MLn, + L

R1, R2 = H, alkyl, aryl; L=Ph3P, Me3P, THF, PhCN, MeCN; Третичные фосфины обычно используются для стабилизации комплексов переходных металлов, однако в некоторых случаях ацетилены способны вытеснять один или несколько фосфиновых лигандов с образованием г|2-комплексов [40-42]. Молекулы растворителя, координированные с атомом металла, часто являются хорошими уходящими лигандами по отношению к

ацетиленам [43]. Иногда координация растворителя настолько слаба, что комплекс можно рассматривать как координационно-ненасыщенный. Бензонитрил и ацетонитрил координирующиеся с металлом с помощью неподеленной пары электронов азота также легко вытесняются ацетиленами [44-48].

В некоторых случаях возможно вытеснение ацетиленом не только к-, но и а-связанных лигандов, таких как силильная [49], гидридная [50] и метальная [51] функциональная группы.

6) Восстановительное присоединение ацетилена к атому металла заключается в восстановлении металла до более низкой степени окисления, в которой он способен в присутствии ацетилена давать г| -комплекс. В качестве восстанавливающих средств могут выступать натрий [52], порошок магния, триэтилалюминий, реактивы Гриньяра [53] и гидразин [54].

Касаясь реакционной способности металлациклопропенов следует отметить, что устойчивые комплексы переходных металлов с ацетиленами встречаются гораздо реже, чем комплексы с олефинами. Одна из причин этого заключается в высокой реакционноспособности алкиновых комплексов по отношению к исходным ацетиленам, вступающих с ними в дальнейшие превращения. Для металлациклопропенов характерны следующие типы реакций:

1) Нуклеофильное присоединение характерно лишь для катионных комплексов алкинов, транс-атака которых нуклеофилами (РЬБ", МеО", "СЩСОгИ-Ь) дает устойчивые а-винильные комплексы металлов [55, 56].

2) Циклоолигомеризация алкинов имеет более общий характер, нежели

»

нуклеофильное присоединение. С участием различных ненасыщенных соединений она приобретает большую синтетическую и препаративную ценность.

В присутствии монооксида углерода ацетиленовые комплексы переходных металлов превращаются в металлоорганические карбонилсодержащие соединения. Монооксид углерода может выступать и как лиганд, и как синтон карбонильной функции [57]. При избытке алкина эти комплексы можно превратить в хиноны и бензохиноны [58].

Реакция диоксида углерода с алкиновыми комплексами никеля дает относительно устойчивые, но высокореакционноспособные металлациклы, которые способны взаимодействовать с другими непредельными соединениями [59].

Аналогичные металлациклы, способные подвергаться дальнейшим полезным трансформациям (в 2-пиридоны, пуриновые основания, индолозиноны