Циклоалюминирование циклических алленов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов, катализируемое комплексами Ti и Zr

Тимерханов, Рустам Камилевич

Циклоалюминирование циклических алленов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов, катализируемое комплексами Ti и Zr тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Тимерханов, Рустам Камилевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Циклоалюминирование циклических алленов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов, катализируемое комплексами Ti и Zr»

Автореферат диссертации на тему "Циклоалюминирование циклических алленов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов, катализируемое комплексами Ti и Zr"

На правах рукописи

ТИМЕРХАНОВ РУСТАМ КЛМИЛЕВИЧ

ЦИКЛОАЛЮМИНИРОВАНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ АЛЛЕНОВ С ПОМОЩЬЮ ТРИАЛКИЛ- И АЛКИЛГАЛОГЕНАЛАИОВ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ КОМПЛЕКСАМИ Л и /г

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О ЛЕН 20*9

Уфа - 2009

003487762

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Дьяконов Владимир Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Зорин Владимир Викторович

кандидат химических наук, доцент Парфенова Людмила Вячеславовна

Ведущая организация: Учреждение Российской академии

наук Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН

Защита диссертации состоится "21" декабря 2009 года в 14.00 ч на заседании диссертационного совета Д.002.062.01 в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141. Тел./ факс: (347)2842750. E-mail: ink@anrb.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института нефтехимии и катализа РАН и с авторефератом на сайте 1Шр//шк.anrb.ru

Автореферат разослан "17" ноября 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

¿Щл/fJ^

Шарипов Г.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы'. Со времени разработки К. Циглером прямого метода синтеза триалкилаланов, основанного на реакции олефинов с активированным алюминием и водородом, прошло -50 лет. За этот период алюминийорганические соединения (АОС) прочно вошли в практику синтетической и металлоорганической химии.

Традиционно, алюминийорганические соединения широко применяются для осуществления таких реакций как термическое гидроалюминирование олефинов, диенов и ацетиленов, восстановление карбонильных соединений, сложных эфиров и нитрилов.

Внедрение металлокомплексных катализаторов в химию АОС позволило изменить не только стратегию алюминийорганичекого синтеза, но и разработать хемо-, регио- и стереоселективные методы получения новых классов АОС в мягких условиях в таких традиционно «жестких» реакциях, как термическое гидро- и карбоалюминирование с использованием широкого круга непредельных мономеров, в том числе функциональнозамещенных.

Эти пионерские исследования, открыли новые эффективные пути конструирования в одну препаративную стадию широкого ассортимента практически важных металлоциклов, исходя из простейших олефинов, диенов, ацетиленов, алленов и алкильных производных А1 с участием комплексных 11-, Ъх-, НГ- и Со-содержащих катализаторов.

В то же время, до начала наших исследований в мировой литературе полностью отсутствовали сведения о возможности осуществления реакции с участием циклических алленов. Между тем, осуществление этих реакций, как полагали авторы, могло бы привести к разработке методов синтеза новых классов непредельных би-, три- и полициклических АОС, представляющих интерес для синтетической, органической и металлоорганической химии.

В связи с этим, разработка перспективных методов синтеза новых классов непредельных циклических АОС, а также изучение реакции

' Автор искренне благодарит члена-корреспондента РАН УМ. Джемилева, в лаборатории которого выполнена данная работа, за выбор направления исследования, постоянную помощь и внимание в период выполнения работы.

циклоалюминирования циклических алленов с участием металлокомплексных катализаторов, является важной и актуальной задачей.

Цель исследования. В рамках данной диссертационной работы были определены следующие наиболее важные задачи:

- разработать эффективные катализаторы на основе солей и комплексов переходных металлов (Тл, Zт), позволяющие проводить реакцию циклоалюминирования циклических 1,2-диенов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов с получением непредельных би-, три- и полициклических А1-органических соединений с высокой регио- и стереоселективностью;

- изучить влияние природы и структуры компонентов катализатора, исходных АОС и условий проведения реакции на направление и структурную избирательность циклоалюминирования циклоалка- 1,2-диенов с помощью триалкил и алкилгалогеналанов, катализируемого комплексами на основе переходных металлов;

- осуществить синтез новых классов циклических АОС совместным циклоалюминированием циклических алленов с олефинами, ацетиленами и 1,2-диенами с помощью КА1С12 под действием катализаторов на основе комплексов Т\ и Тт.

Научная новизна. Выполнено целенаправленное исследование по применению гомогенных металлокомплексных катализаторов на основе соединений "П и Ъх в реакциях триалкил- и алкилгалогеналанов с циклическими 1,2-диенами, приводящее к получению новых классов непредельных би-, три- и полициклических АОС.

Впервые установлено, что циклические 1,2-диены вступают в реакцию каталитического циклоалюминирования с помощью Е^А1 или КПА1С13_П под действием комплексов на основе 7х и Л, приводящую к новым классам непредельных циклических АОС с высокими выходами (>85%) и селективностью (98%).

Впервые осуществлено строго региоселективное межмолекулярное циклоалюминирование циклических 1,2-диенов и этилена с помощью алкилгалогеналанов (ЯПА1Х3.П) в присутствии комплексов на основе Ъ\ и Л с получением новых типов непредельных бициклических алюминациклопентанов.

Впервые проведено межмолекулярное циклоалюминирование циклических алленов совместно с олефинами или норборненом с помощью Е1А1С12, катализируемое Ср27гС12. В результате с высокой селективностью синтезированы непредельные би- и тетрациклические АОС, которые в дальнейшем могут быть с успехом использованы в синтезе практически важных карбо- и гетероциклических, а также бифункциональных мономеров.

Впервые показана возможность межмолекулярного циклоалюминирования циклических 1,2-диенов с дизамещенными ацетиленами и терминальными алленами с помощью ША1С12, катализируемого комплексами Ъс и Т|". При этом

разработаны эффективные методы получения новых классов непредельных бициклических алюминациклопентанов, алюиинациклопентенов и алюминациклопентадиенов заданной структуры.

Обсуждены вероятные схемы-механизмы изученных нами реакций каталитического циклоалюминирования циклоалка-1,2-диенов.

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований разработаны препаративные методы синтеза новых классов непредельных циклических и ациклических АОС. Разработанные в диссертационной работе новые реакции и методы синтеза высокореакционноспособных циклических и ациклических непредельных АОС перспективны для использования не только в лабораторной практике, но и для создания на их основе современных химических технологий получения широкого ассортимента полезных веществ и материалов.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Eighth Tetrahedron Symposium, Challenges in Organic Chemistry (Germany, Berlin, 2007), XVIII-Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), IX-Конференции молодых ученых по нефтехимии (к 100-летию со дня рождения академика Х.М.Миначева) (Звенигород, 2008), III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (к 75-летию со дня рождения академика H.A. Платэ) (Звенигород, 2009).

По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи в центральных академических российских и зарубежных журналах, 4 тезиса российских и международных конференций, получено 3 патента РФ и 4 положительных решения на выдачу патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы, включающего в себя 156 наименований. Первая глава включает литературный обзор, в котором проведен анализ основных подходов к синтезу циклических AI-органических соединений. Во второй главе представлены результаты собственных исследований по изучению реакций циклоалюминирования циклических алленов и ацетиленов с помощью доступных реактивов Гриньяра в присутствии комплексов на основе Ti и Zr, а также материалы по разработке на основе циклических АОС однореакторных методов синтеза практически важных труднодоступных карбо- и гетероциклов. Третья глава посвящена описанию экспериментальной части диссертационной работы.

Диссертация изложена на 148 страницах машинописного текста, включает 16 схем, 9 таблиц, 5 рисунков.

Работа выполнена в лаборатории каталитического синтеза Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН в соответсвии с научным направлением Института по бюджетным темам «Металлокомплексный катализ в химии металлоорганических соединений непереходных металлов» (№ Госрегистрации 01.200.2 04378) и «Комплексные катализаторы в химии

непредельных, металоорганических и кластерных соединений (№ Госрегистрации 0120.0 850048). Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант 05-03-32367-а), программами ОХНМ РАН «Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений» и Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Циклоалюминированне циклических 1,2-диенов с помощью Е13А1, катализируемое комплексами Zr

Согласно литературным данным1, реакция каталитического циклоалюминирования непредельных соединений (схема 1), открытая в 1989 году, широко применяется в синтезе циклических трех- и пятичленных металлокарбоциклов на основе А1.

Схема 1

RC=CR' [М] EtnAlCl3ll

R R

Al I

R R

n = 0-3, M = Zr, Ti, Со

К настоящему времени указанная реакция изучена на примере а-олефинов, норборненов, моно- и дизамещенных ацетиленов, терминальных алленов, арилэтиленов, а также N-, О-, S-содержащих а-олефинов.

Тем не менее, до начала наших исследований в литературе отсутствовали сведения о реакциях циклических 1,2-диенов с триалкил- и алкилгалогеналанами в присутствии солей и комплексов на основе переходных металлов.

В связи с вышеизложенным, а также с целью расширения границ приложения реакции каталитического циклоалюминирования и изучения возможности её осуществления на примере циклических 1,2-диенов, а также разработки новых однореакторных методов синтеза ранее неописанных би- и трициклических алюминакарбоцтслов, мы изучили взаимодействие циклических 1,2-диенов с Et3Al в присутствии катализатора Cp2ZrCI2, обладающего высокой активностью и селективностью действия в циклоалюминировании непредельных соединений.

1 U.M.Dzhemilev Mendeleev Соттип. 2008, 18, р. 1-5.

На начальном этапе в качестве модельного соединения выбрали циклонона-1,2-диен - наименьший из стабильных гомологов ряда циклических алленов. В результате проведенных исследований установили, что ггри взаимодействии циклонона-1,2-диена 1 с избытком Ш3А1 в присутствии 5 мол.% Ср22гС12за 4 часа в гексане с высокой региоселективностью (>95%) образуется АОС 3 с выходом >85% (схема 2).

Схема 2

ЕЦА1

Ср27лС1,

1 п=1

2 п=5

3 п=1

4 п=5

Е1

5 п=1

6 п=5

7 п=1

8 п=5

Для более надежного доказательства структуры соединения 3 мы провели некоторые химические трансформации последнего, а именно, осуществили реакции кросс-сочетания, деметаллирования и карбоциклизации как это показано на схеме 3.

Схема 3

П 12

В результате катализируемой СиС1 (10мол.%) реакции кросс-сочетания 3 с аллилхлоридом получили 9-(4-пентенил)-1-(2-пропенил)-1-циклононен 9, взаимодействие 3 с метилформиатом в присутствии СиС1 (10 мол.%) или элементной серой 88 привело к 12-гидроксибицикло[7.3.01,9]додец-1(2)-ену 10 с выходом 59% или 12-тиабицикло[7.3.01,9]додец-1(2)-ену 11. Нагревание последнего при 100 °С дает 12-тиабицикло[7.3.01,9]додец-1(9)-ен 12 с выходом 65%.

На основании полученных результатов для АОС 3 нами предложена структура 12-этил-12-алюминабицикло[7.3.01,9]додец-1 (2)-ена.

В соответствии с литературными данными образование пятичленного АОС можно объяснить формированием в качестве интермедиатов пяти- и семичленных биметаллических Ъх - А1-комплексов 13 и 14, последовательные трансформации которых приводят к получению целевых непредельных алюминациклопентанов 3, 4 по схеме 4.

Схема 4

Ср2ггС12 + 2 ЕЦЛ1

циклоалюминирования циклических 1,2-диенов и изучения влияния природы растворителя на выход и состав продуктов реакции, на модельной реакции исследовали взаимодействие циклонона-1,2-диена с Е13А1 в присутствии Ср27,гС12 в различных растворителях. Циклоалюминирование 1,2-циклононадиена проходит в среде алифатических (гексан, циклогексан), ароматических (бензол, толуол) растворителей, а также в СН2С12 за 4-5 ч. В эфирных растворителях (ТГФ, диэтиловый и дифениловый эфир) циклоалюминирование идет с низким выходом.

Из числа испытанных цирконийсодержащих катализаторов (Ср2ггС12, (МеСр)27гС12, 7тС14, Ind2ZrCl2, 2ЮС12, 7т(асас)4, (ВиО)42г, Ру2ггС16)наиболее высокую каталитическую активность в реакции циклоалюминирования циклических алленов с помощью Е1:3А1 проявляет Ср2ТтС\2.

Подобно циклонона-1,2-диену 1, циклотридека-1,2-диен 2 также вступает в реакцию циклоалюминирования с помощью Ег3А1 в присутствии Ср2ггС12 в разработанных выше условиях с получением 16-этил-16-алюминабицикло[11.3.01,3]гексадец-1(2)-ена 4 с выходом 74 %.

Таким образом, нам впервые удалось установить, что циклические 1,2-диены вступают в реакцию каталитического циклоалюминирования с помощью Е13А1 под действием комплексов на основе 2г, приводящую к новому классу

непредельных циклических АОС с высокими выходами (>85%) и селективностью (98%).

2. Циклоалюшшировянне циклических 1,2-днеиов с помощью 11„А1С1з_п, катализируемое комплексами Zr

Исследование катализируемой комплексами 7х реакции циклоалюминирования циклических 1,2-диенов с помощью Е^А! (см. главу 1.) позволило нам впервые получить и идентифицировать ранее неописанный класс непредельных бициклических АОС — 12-этил-12-алюминабицикло[7.3.0|,9]додец-1(2)-ена и 16-этил-16-алюминабицикло[11.3.01 п]гексадец-1(2)-ена.

В развитие исследования реакции циклоалюминирования циклических 1,2-диенов, а также с целью синтеза новых типов непредельных трициклических алюминакарбоциклов, мы изучили взаимодействие 1,2-циклононадиена с КПА1С13_„ (Я=Е1, МеО, ВиО, ¡-Рг2М) в реакциях гомо-межмолекулярной циклизации в присутствии катализаторов на основе комплексов И и 7,г.

Первоначальными экспериментами установили, что реакция 1,2-циклононадиена с Е1А1СЬ в присутствии (акцептор ионов галогена) и катализатора Ср27гС12 (мольное соотношение 1,2-циклононадиен:[А1]:М§:[7г] = 20:26:24:1) в ТГФ приводит за 8-10 ч к трициклическому АОС 15 с выходом 71% (схема 5).

Схема 5

^ ЕгА1С12

. I М& Ср^гС!,

Аналогично бициклическому непредельному АОС 3, структура 15 установлена с помощью ЯМР 'Н, |3С и масс-спектрометрии, а также анализом продуктов гидролиза 15 в 3-(2-циклононенил)-1-циклононен 17 и дейтеролиза в 2-дейтеро-3-(2-дейтеро-2-циклононенил)-1-циклононен 19.

С целью дополнительного подтверждения структуры трициклического АОС 15 и разработки эффективных однореакторных методов синтеза ранее труднодоступных карбо- и гетероциклических соединений АОС 15 т .чИи ввели в реакции кросс-сочетания и переметаллирования.

Так, кипячением в бензоле полученного ¡п з11и АОС 15 с 88 и Бе получены 2-тиатрицикло[ 10.7.0 2.03'п]нонадека-3(4), 1 (19)-диен 21 и 2-

селенатрицикло[10.7.01,12.03'п]нонадека-3(4),19-диен 22 с выходами -84% и -80% соответственно, а кросс-сочетанием с аллилхлоридом получили 2,2'-диашшл-1,1'-би(циклонон-2-ен-1-ил) 23 с выходом -73% (схема 6).

Схема 6

На основании вышеизложенного для АОС 15 предложена структура 2-этил-2-алюминатрицикло[10.7.01,12.03,11]нонадека-1(19),3(4)-диена 15.

В ходе изучения влияния лигандного окружения и природы центрального атома катализатора на выход и селективность реакции циклоалюминирования циклонона-1,2-диена установили, что наряду с Cp2ZrCl2 указанную реакцию катализирует Cp2TiCl2.

В результате исследования реакции циклоалюминирования циклических 1,2-диенов под действием комплексов Zr и Ti с помощью различных моно- и дигалогеналанов установили, что в разработанных условиях (ТГФ, 20 °С, 8-10 ч) могут быть получены трициклические АОС 15, 25а-г или 1,4-диалюминиевое соединение 24 с выходами 15-84% (схема 7) (табл.1).

Схема 7

AlEt2 AlEtj

[M],Mg

RA1C1,

[M],Mg

15,25a-r

R=Et (15), C1 (25a), MeO (256), BuO (25b), i-Pr2N (25r); [M]=Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2 Таблица 1. Влияние катализатора и АОС на выход АЦП 15,24,25а-г

АОС Катализатор Выход, %

EtAlCl2 Cp2ZrCl2 71(15)

Cp2TiCl2 63(15)

Et2AlCl Cp2ZrCl2 67(24)

Cp2TiCl2 48(24)

AlClj Cp2ZrCl2 84(25a)

CpíTiCb 69(25a)

МеОА1С12 Cp2ZrCl2 70(256)

Cp2TiCl2 15(256)

BuOA1C12 Cp2ZrCl2 53(25b)

Cp2T¡Cl2 40(25b)

(i-Pr)2AlCl2 CpjZrCl2 33(25r)

Cp2TiCl2 41(25r)

Условия реакции: 1,2-циклононадиен: [Al]:Mg:[M] = 20:26:24:1, ТГФ, 20°С, 8-10 ч.

Реакция циклотридека-1,2-диена в разработанных выше условиях для циклонона-1,2-диена приводит к получению 2-этил-2-

алюминатрицикло[14.11.0и6.03,'5]гептакоза-1(27),3(4)-диена 16 с выходом 3035%.

На основании собственных экспериментальных результатов, имеющихся литературных данных, а также определении структуры трициклических АОС, мы предположили, что вероятная схема механизма циклоалюминирования циклических 1,2-диенов с помощью ЯАЮЬ в присутствии Ср^гС12 или Ср2Т1С12, включает генерацию металлацена "Ср2М" (М=7г, ТО и последующего образования в ходе реакции циркона(титана)циклопропановых 26 и циркона(титана)циклопентановых 27 интермедиатов. Каталитический цикл завершается переметаллированием циркона(титана)циклопентанового комплекса 27 с помощью 11А1С12 с получением целевого трициклического АОС 15, 16 с регенерацией комплекса Ср2МС12 (М=2г, Т1) (схема 8).

Схема 8

Таким образом, впервые удалось осуществить катализируемое Cp2ZrCl2 и Cp2TiCI2 гомо-межмолекулярное циклоалюминирование циклических 1,2-диенов (циклонона-1,2-диена, циклотридека-1,2-диена) с помощью RnAlCb_n, приводящее к новым классам непредельных трициклических АОС с высокими выходами и селективностью.

3. Строго региоселективное межмолекулярное циклоалюминирование циклических алленов и этилена с помощью и„А1С1з_„, катализируемое комплексами Ti и Zr

В главе 1 нами было показано, что каталитическое циклоалюминирование циклических 1,2-диенов с помощью Et3Al в присутствии комплексов на основе Zr приводит к бициклическим АОС, которые in situ в мягких условиях вступают в реакции кросс-сочетания, деметаллирования и карбоциклизации с получением

новых или ранее труднодоступных карбо- и гетероциклов. К недостатку данной реакции можно отнести необходимость применения крайне пирофорного

Поэтому, на следующем этапе нашей работы, мы приступили к разработке новых эффективных методов синтеза бициьслических АОС, с целью замены EtзAl на менее пожароопасные алкилгалогеналаны ЯПА1С13.П.

Первоначально для реализации поставленной задачи использовали разработанный ранее метод синтеза циклических АОС, основанный на применении реакции циклоалюминировании олефинов и ацетиленов с помощью Е1А1С12 в присутствии этилена, генерируемого в условиях реакции из 1,2-дихлорэтана и активированного магния.

В результате проведенных экспериментов нам удалось осуществить совместное циклоалюминирование ряда циклических 1,2-диенов (циклонона-1,2-диен, циклотридека-1,2-диен) и этилена с помощью Е1А1С12 в присутствии металлического и катализатора Ср22гС12. Так, медленным добавлением к раствору Е1А1С12 в ТГФ смеси 1,2-дихлорэтана с соответствующим циклоалка-1,2-диеном (мольное соотношение циклоалка-1,2-диен:С2Н4С12:Е1А1С12:М£:Ср2ггС12 = 1:6:4:8:0.1, 4-6 ч, ~22-24 °С) получено целевое бициклическое АОС 3 с выходом -45-50 %. В минорных количествах наблюдается образование АОС 15 (схема 9). Структура металлоорганических соединений доказана с помощью спектральных методов анализа углеводородов, образующихся после гидролиза 5, 6, 17, 18 и дейтеролиза 7,8,19,20 циклических АОС 3,15.

Схема 9

[Zr] = Cp2ZrCl2, n = 1, 5; Hlg = Cl, Br, I;(n = 1): R = Et (3(41%), 15(4%)), i-Bu (28a(25%), 29a(2%)); Cl (286(31%), 296(3%)), MeO (28в(3%), 29в(0,5%)), n-BuO (28r(9%), 29r(0,5%)), i-Pr2N (28д(15%), 29д(0%)); 5,7,17,19; (n = 5): R = Et (4(28%), 16(0%)), Cl (28e(21%), 29e(0%)), 6, 8,18,20.

В случае использования Et2AlCl вместо EtAlCl2 в разработанных ранее условиях (ТГФ, 4-6 ч, -22-24 °С) при соотношении исходных реагентов циклоалка-1,2-flHeH:C2H4Cl2:Et2AlCl:Mg:Cp2ZrCl2 равной 1:6:6:8:0.1, получили соответствующие 1,4-диалюминиевые соединения 30, 31, 24, 32 с выходом 50— 55% (схема 10).

ЕЬ,А1С1 [гг],мё]

с2Н4Н]§2 ( = )

А1ЕЦ

30 п=1

31 п=5

Г^/П

1 /» а 1с» л 1с» * '«

24 п=1

32 п=5

[7.г] = Ср27.гС12, п = 1, 5; Н1ц = С1 Замена С2Н4С12 на С2Н4Вг2 или С2Н4Т2 не приводит к заметному изменению выхода целевого АОС.

В ходе разработки оптимальных условий для проведения данной реакции установили, что при медленном пропускании избытка этилена через реакционную массу, содержащую циклический 1,2-диен, Е^АЮз.,,, металлический и катализатор Ср22гС12 (10 мол. %) в тетрагидрофуране при комнатной температуре за 3-4 ч, в зависимости от выбранного исходного АОС, образуется бициклическое АОС 3, 4 или 1,4-диалюминиевое 30, 31 соединение с выходами (67-82%). В данных экспериментах образование продуктов гомоциклоалюминирования 15,16, 24,32 исходного 1,2-диена не наблюдалось. При проведении реакции в отсутствие этилена за 5-6 часов образуются лишь алюминийорганические соединения 15,16, 24,32 с выходом -70%.

При изучении влияния лигандного окружения центрального атома катализатора и природы переходного металла нами обнаружено, что замена Ср22гС12 на Ср2Т1С]2 приводит к изменению региоселективности реакции. Так, при проведении реакции межмолекулярного циклоалюминирования циклических 1,2-диенов и этилена с помощью Е^А1С13 г1 в присутствии и катализатора Ср2ТЮ2 (5 мол. %) в тетрагидрофуране в мягких условиях за 3—4 ч образуются 10-этил-10-алюминабицикло[7.3.01,9]додец-1(2)-ен 33а или 1,4-диалюминиевое соединение 34 с выходом более 80% (схема 11). Схема 11

ГП], Щ

С2Н4С12 ЯЛ1С13

( = )

№1, мё

ЕЦА1С1

СЬг1

ЛГ А1Ш А1

34а,б

аш^ ЛК*2

35а,б (Х = Н) 36а,б (Х = 0)

17,18 (Х = Н) 19,20 (Х = О)

[ТЦ = Ср2ТЮ12, (п = 1): К - Е1 (33а(67%)), ¡-Ви (336(65%)), С1 (33в(65%)), МеО (33е(6%)), п-ВиО (33ж(20%)), 1-Рг2М (33^(26%)), 34а(65%), 35а, 36а; (п = 5): Я = Е1 (33г(55%)), С1 (33д(46%)), 346(60%), 356,366.

Выводы о структуре полученных АОС 33, 34 основывались на определении строения их продуктов гидролиза 35 и положения атомов дейтерия при спектральной идентификации продуктов дейтеролиза 36.

Нами также было показано, что наряду с ЕгА1С12 или Е12А1С1 указанные выше реакции могут быть осуществлены с помощью различных дигалогенапанов общего вида ЯА1С12 (Я=МеО, п-ВиО, ¡-Рг2>0 с выходами 40 - 81%.

Таким образом, впервые удалось осуществить строго региоселективное совместное межмолекулярное циклоалюминирование циклических 1,2-диенов и этилена с помощью алкилгалогенидных производных алюминия в присутствии комплексов на основе Zт и Тт с получением новых типов непредельных бициклических алюминадиклопентанов.

4. Совместное циклоалюминирование циклических 1,2-диенов и олефинов с помощью Е1А1С12, катализируемое Ср^гС12

Опираясь на успешно реализованную идею синтеза бициклических АОС с использованием реакции совместного межмолекулярного циклоалюминирования циклических 1,2-диенов и этилена с помощью ЯПА1СЬ-П в присутствии комплексов Т1 и Ъс (см. главу 3), нами было выдвинуто предположение о возможности конструирования би- и полициклических АОС путем совместного циклоалюминирования циклических алленов с высшими олефинами различной структуры.

В продолжение работ по циклоалюминированию циклических алленов, а также с целью выяснения возможности проведения совместного циклоалюминирования циклических 1,2-диенов с высшими олефинами и разработки методов синтеза би-, три- и тетрациклических АОС мы изучили взаимодействие циклонона-1,2-диена и циклотридека-1,2-диена с а-олефинами и норборненом под действием наиболее эффективного и селективнодействующего в этих реакциях катализатора Ср22гС12.

В качестве олефинов выбрали гекс-1-ен, гепт-1-ен, дец-1-ен, стирол, аллилбензол и норборнен.

На примере модельной реакции циклоалюминирования циклонона-1,2-диена и гекс-1-ена, взятых в соотношении 1:1,2, установили, что медленное добавление циклонона-1,2-диена (10 ммоль в 15 мл ТГФ) в реакционную массу, содержащую 12 ммоль гекс-1-ена, 24 ммолъ Е1А1С12, 36 ммоль (порошок) и 1,1 ммоль Ср2ггС12 (в 15 мл ТГФ) в атмосфере аргона в течение 3 часов приводит к получению АОС 37а с выходом -70 % (схема 12).

Наряду с АОС 37а в выбранных условиях наблюдается образование продуктов гомо-циклоалюминирования гекс-1-ена 38а и циклонона-1,2-диена 15, общее количество которых не превышает 15 %.

н3очо3о*)

43а,б (Х = Н) 44а,б (X = О)

Рг] = Ср2?.гС12; (л = 1) К = П-С4Н9 (37а), п-С5Н„ (376), п-С8Н|7 (37в), РИ (37г), Вп (37д), 41а; (п = 5) Я = п-С5Нц (37е), 416.

С целью надёжной идентификации структуры алюминациклопентана АОС 37а были сняты спектры ЯМР 'Н и 13С как в одномерном (ЯМР 'Н, ПС, 27А1, Бер1 135°), так и двумерном режимах (НБ(ЗС, НМВС).

Для соединений 37а, 39а, 40а были предложены структуры 12-этил-10-н-бутил-12-алюминабицикло[7.3.01,9]додец-1(2)-ена, 3-(1-метилпентил)циклонон-1-ена и 2-дейтеро-3-(1-дейтерометилпентил)циклонон-1 -ена соответственно.

На ряду с гекс-1-еном в реакцию совместного межмолекулярного циклоалюминирования с циклонона-1,2-диеном были также вовлечены гепт-1-ен, дец-1-ен, стирол, аллилбензол и норборнен. Показано, что эти реакции проходят с сохранением описанных выше закономерностей. В каждом опыте на ряду с целевыми алюминациклопентанами 37б-е наблюдается образование продуктов гомоциклоалюминирования упомянутых выше а-олефинов, общее количество которых колеблется в пределах 10-15 %.

В разработанных условиях общий выход алюминакарбоциклов колеблется в пределах 70-85%. С увеличением длины алкильного заместителя олефина и размера циклического аллена наблюдается тенденция к уменьшению целевого несимметричного алюминациклопентана.

Существенное влияние на выход и соотношение алюминакарбоциклов оказывает растворитель. Так, наилучшие результаты были достигнуты при использовании ТГФ, в диэтиловом эфире общий выход сохраняется на прежнем уровне, но резко уменьшается хемоселективность реакции. В ароматических и алифатических растворителях реакция практически не идет.

Циклотридека-1,2-диен подобно циклонона-1,2-диену вступает в катализируемую Ср22гС12 реакцию совместного межмолекулярного циклоалюминирования с а-олефинами и норборненом с помощью Е1А1С12 в разработанных выше условиях с образованием соответствующих АОС 41а,б с выходами 55-60 %.

В результате проведенных исследований нами впервые осуществлено межмолекулярное циклоалюминирсвание циклических алленов с олефинами и норборненом с помощью Е1А1С12, катализируемое Ср2ТтС\2. С высокими выходами и селективностью синтезированы непредельные би- и полициклические АОС, которые в дальнейшем могут быть с успехом использованы в синтезе карбо-и гетероциклических, а также бифункциональных соединений.

5. Совместное циклоалюминирование циклических 1,2-диснов, дизамещенных ацетиленов и терминальных алленов с помощью Е1А1С12, катализируемое комплексами и Zr

Получив положительные результаты по совместному межмолекулярному циклоалюминированию циклических 1,2-диенов с олефинами мы решили выяснить, а может ли данный метод построения металлокарбоциклов быть распространен на другие непредельные соединения, например, дизамещенные ацетилены или терминальные аллены. Поэтому следующий этап нашей работы посвящен исследованию реакции совместного циклоалюминирования циклических 1,2-диенов с терминальными алленами и дизамещенными ацетиленами под действием Е1А1С12 в присутствии металлического М§ (акцептор хлорид-ионов) и катализаторов на основе комплексов переходных металлов (П и &).

В качестве объектов исследования выбрали циклонона-1,2-диен, циклотридека- 1,2-диен, дизамещенные ацетилены и терминальные аллены с различной природой заместителей и длиной алкильной цепи.

На первом этапе мы исследовали реакцию совместного межмолекулярного циклоалюминирования циклических 1,2-диенов с дизамещенными ацетиленами.

Установили, что при циклоалюминировании эквимольных количеств циклонона-1,2-диена и окт-4-ина, выбранных нами в качестве модельных соединений, с помощью Е(А1С12 в присутствии и катализатора Ср22гС(2 образуются три типа алюминакарбоциклов, а именно, целевой алюминациклопентен 456 и симметричные алюминакарбоциклы 466 и 15 с общим выходом 78%. Последние могут быть получены в условиях реакции гомоциклоалюминирования аллена и ацетилена (схема 13). В ходе оптимизации выхода целевого несиммегричного алюминациклопентена 456 путем изменения соотношения исходных реагентов, природы растворителя, продолжительности и температуры реакции были разработаны следующие условия (циклонона-1,2-диен:гекс-3-ин:Е1А1С12:Мя:Ср2ггС12 = 10:11:15:22:2, 20°С, ТГФ, 5 ч), в которых

АОС 456 удается получить с выходом -70%, суммарный выход продуктов гомоциклоалюминирования исходных алленов и ацетиленов в этих условиях не превышал 10-15%.

Схема 13

[Zr],Mg EtAlCI,

47а-ж (Х=Н) 48а-ж (X =D)

49а-д (Х=Н) 50а-д (X=D)

[Zr] = Cp2ZrCl2; (n=2) R= R'=Et (45a, 46a, 47a-50a), R= R'=n-Pr (456, 466, 476-506), R= R-n-Bu (45b, 46b, 47b-50b), R= R'=Ph (45r, 46г, 47r-50r); R=jj-Bu, R'=SiMe3 (45д, 46д, 47д-50д); 15,17,19. (n=6) R=R-Et (45e, 46a, 47e, 48e, 49a, 50a), R= R'=/i-Pr (45ж, 466,47ж, 48ж, 496,506); 16,18,20.

Структура алюминийорганического соединения 456 идентифицирована с привлечением одномерных ('Н, I3C, Dept 135) и двумерных (HSQC, НМВС и НН COSY) экспериментов ЯМР.

Исходной точкой при отнесении сигналов был выбран узловой атом С(9), который должен отличаться мультиплеткостью от других сигналов углеродных атомов соединения. Действительно, одномерный спектр ЯМР 13С соединения 456, снятый в режиме DEPT 135, содержит дублетный сигнал при 5=50.4 м.д. С(9), который в эксперименте HSQC коррелирует с дублетом 5=2.90 м.д. Этот резонанс явился отправной точкой в определении как вицинальных гомоядерных взаимодействий из спектров COSYHH, так и дальних гетероядерных С-Н взаимодействий, основанных на результатах НМВС экспериментов. Так, в спектре НМВС сигнал, соответствующий данному атому Н(9), имеет кросс-пики с четырьмя резонанеами в слабопольной области спектра, а именно, 163.1, 153.6, 144.2, 134.7 м.д. Поскольку последний является дублетным сигналом С(2), которому в спектре ЯМР 'Н соответствует дублет дублета при 5.7 м.д., можно сделать вывод о том, что три остальных сигнала однозначно относятся к четвертичным углеродным атомам, составляющим алюминациклопентеновый фрагмент молекулы. Одновременно, эксперимент НМВС позволил установить значения химических сдвигов для С(7) и С(8) углеродных атомов циклононенового фрагмента, которые резонируют при 25.1 и 34.4 м.д. соответственно. Из спектров COSY НН выяснилось, что атомы водорода при С(8) сильно экранированы и несмотря на близость хирального центра при С(9) не

испытывает диастереомерного расщепления, т.к. проявляется одним сигналом, химический сдвиг которого составляет 0.7 м.д. Возможно, это связано с экранирующим влиянием двойных связей в Р-положении, а также молекул ТГФ, связанных с атомом алюминия за счет образования донорно-акцепторных комплексов типа 456 (рис. 1).

Рисунок 1

Аллильные протоны при С(3) диастереотопны (5На=2.9 и 6нб=1-8 м.д.). Сигнал четвертичного атома углерода 153.6 м.д. отнесён нами к С(1) на основании наличия кросс-пика с Н(2) двойной связи в спектре НМВС. Далее, по результатам детального анализа двумерных спектров были выполнены отнесения также для двух пропильных заместителей при С(10) (8=163.1) и С(11) (5=144.5). Существенное положительное значение Р-инкремента атома алюминия для одного из алкильных заместителей проявляется слабопольным смещением сигнала С(13) до 5с=39.9 м.д. Сигналы атомов углерода этильной группы, непосредственно связанных с атомом алюминия, в спектре ЯМР 13С АОС 456 проявляются в сильном поле при 8 8.2 и 5 0.2 м.д., а в спектре ЯМР 'Н при 0.7 и 0.12 м.д., соответственно. Для соединения 456 спектр ЯМР 27А1 состоит из единственного сигнала с 5 = 126 м.д., что соответствует области четырёхкоодинированного атома алюминия.

На основании вышеизложенного для АОС 456 - 10,11,12-триэтил-12-алюминабицикло[7.3.01,9]додец-1 (2), 10(11 )-ена.

По аналогии с окт-4-ином в реакцию совместного межмолекулярного циклоалюминирования с циклонона-1,2-диеном были вовлечены гекс-3-ин, дец-5-ин, толан и н-бутилтриметилсилил ацетилен с образованием соответствующих бициклических АОС с выходами 56-74%. В каждом опыте наряду с целевыми алюминациклопентенами 45а, 45в-ж образуются продукты гомоциклоалюминирования циклонона-1,2-диена и упомянутых выше дизамещенных ацетиленов, общее количество которых колеблется в пределах 10-15 %.

В выбранных нами условиях циклотридека-1,2-диен подобно циклонона-1,2-диену вступает в катализируемую Ср22гС12 реакцию совместного межмолекулярного циклоалюминирования с дизамещенными ацетиленами с

помощью EtAlCl2 в разработанных выше условиях с образованием соответствующих пятичленных АОС 45е,ж с выходами 61-66 %.

Получив весьма обнадеживающие результаты по совместному циклоалюминированию циклических 1,2-диенов с ацетиленами мы попытались вовлечь в данную реакцию ациклические 1,2-диены. На примере реакции циклонона-1,2-диена с гепта-1,2-диеном, взятых в эквимольном количестве, показали, что в разработанных ранее условиях для циклоалюминирования циклических алленов (см. гл. 2) (циклонона-1,2-диен:гепта-1,2-ÄHeH:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2, равное 10:10:12:24:1, ТГФ, 21-23 "С, 4ч), образуется смесь АОС 51-54, в соотношении 51:52:53:54 = 6:3:3:1, кислотный дейтеролиз которой привел к четырем изомерным дидейтеродиенам. В спектре ЯМР 13С смеси углеводородов 55-58 проявляются слабопольные сигналы характерные для терминальной, метановой, а также ди- и тризамещенных двойных связей. Соединения 55-58 выделены с чистотой 94-97% с помощью препаративной ГЖХ. Для индивидуальных углеводородов 55-58 выполнены структурные исследования с привлечением одно- и двумерной ЯМР, а также масс-спектрометрии. В результате соединениям 55-58 приписаны следующие труктуры - (Z)-3-((Z)-l-гепт-2-енил)циклонон-1-ен 55, (7)-3-(2-гепт-]-енил)циклонон-1-ен 56, (Z)-3-(3-гепт-2-енил)циклонон-1-ен 57 и (г)-3-(2-гепт-2-енил)циклонон-1-ен 58. На основании выше изложенного мы предположили образование в ходе реакции четырех изомерных алюминациклопентанов 51-54 (схема 14).

Схема 14

С целью повышения региоселективности данной реакции, а также изучения влияния природы и структуры лигандного окружения центрального атома катализатора мы испытали такие комплексные катализаторы на основе Ъх как Ш2ТхС\2, Ру2ггС16, ((Ю)22гС!2, (112К)2ггС12, ггси, гюсь, но ни в одном из

экспериментов нам не удалось направить реакцию в сторону образования одного из изомеров, общий выход углеводородов варьировался в пределах 5-15%.

В ходе изучения влияния природы центрального атома катализатора на еыход и селективность упомянутых выше реакций нами испытаны комплексы на основе И и Со, которые на ряду с комплексами Ъх активны в реакциях циклоалюминирования, однако выходы целевых циклических АОС, в случае использования Т1С14, (/-РгО)4Т1, (ВиО)4Т!, СоС12-2Р11зР, Со(асас)2-2РЬ3Р, не превышали 10%.

В случае использования Ср2Т1С12 в качестве катализатора реакции совместного циклоалюминирования циклонона-1,2-диена с геггга-1,2-диеном с помощью Е1А1С12 в присутствии М§, удалось существенно увеличить селективность реакции по АОС 51. Так, проведение указанной реакции при соотношении исходных реагентов циклонона-1,2-диен:гепта-1,2-диен:Е1А1С12:М§:Ср2Т1С12, равном 10:10:12:24:1, в условиях (ТГФ, 20-21 °С, 4ч) приводит к получению двух изомерных циклических АОС 51 и 60а в соотношении, равном 3:1, с общим выходом 73% по данным ГЖХ-анализа продуктов гидролиза 55 и 64а. Изомерные углеводороды 55 и 64а выделены методом препаративной газовой хроматографии с чистотой -98% и охарактеризованы спектральными методами. В результате установили, что соединение 55 имеет структуру (2)-3-((2Г)-1-гепт-2-енил)циклонон-1-ена, углеводороду 64 приписана структура 1 -((?-)-1 -гепт-2-енил)циклонон-1 -ена. Су ммарный выход симметричных алюминациклопентанов 61а и 15 составил ~9% (схема 15).

Схема 15

Я + 15,16

К 16,21б(Х=Н) 17,21 в(Х=0)

55, 626-г (Х= Н) 63а-г (Х=0)

64а-г (Х= Н) 65а-г (Х=0)

66а-г (Х= Н) 67а-г (Х=0)

ГП] = Ср2Т1С12; (п=2) И = и-Ва (51, 55, 60а-67а), и-Нех (596-676), РЬ (59в-67в), Вп (59г-67г); (п=6) Я = п-Ви (59д-67д).

Для соединения 55, 62б-65а выполнены одномерные (ЯМР 'Н, 13С, Dept 135°) и двумерные эксперименты (НН COSY, HSQC, НМВС). На основании проведенных экспериментов сделано полное отнесение сигналов в спектрах ЯМР 'Н и 13С, которые позволили однозначно установить положение и конфигурацию связей в циклических и ациклических фрагментах.

Таким образом, на основании спектральных данных для АОС 51 и 60а предложена структура 12-этил-11-пентилиден-12-алюминабицикло[7.3.0''9]додец-1 (2)-ена и 12-этил-11 -пентил иден-12-алюминабицикло[7.3.01 '2]додец-1 (2)-ена, соответственно.

В разработанных условиях в реакцию совместного межмолекулярного циклоалюминирования с циклонона-1,2-диеном вовлечены фенил-, бензил- и гексилаллены, а также циклотридека-1,2-диен с гепта-1,2-диеном с выходами 57-82%.

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что нами впервые осуществлено совместное межмолекулярное циююалюминирование циклических 1,2-диенов с дизамещенными ацетиленами и терминальными алленами с помощью EtAlCl2, катализируемое комплексами Zr и Ti. Разработаны эффективные методы получения новых классов непредельных бициклических алюминациклопентанов, алюминациклопентенов и алюминациклопентадиенов заданной структуры.

Основные результаты и выводы

1. Выполнена программа исследований по разработке методов синтеза новых классов непредельных би- и трициклических АОС каталитическим циклоалюминированием циклических 1,2-диенов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов под действием Zr- и Ti-содержащих катализаторов.

2. Установлено, что циклические 1,2-диены вступают в реакцию каталитического циклоалюминирования с помощью Et3Al или R„AlCl3-n под действием комплексов на основе Zr и Ti, приводящую к новым классам непредельных циклических АОС - с высокими выходами (>85%) и селективностью (98%).

3. Осуществлено строго региоселективное межмолекулярное циклоалюминирование циклических 1,2-диенов и этилена с помощью алкилгалогеналанов (RnAlX3.n) в присутствии комплексов на основе Zr и Ti с получением новых типов непредельных бициклических алюминациклопентанов.

4. Впервые проведено межмолекулярное циклоалюминирование циклических 1,2-диенов совместно с олефинами, алленами, ацетиленами и норборненами с помощью EtAlCb под действием катализаторов на основе комплексов Ti и Zr с получением новых классов АОС — би-, три- и полициклических

алюминациклопентанов, алюминациклопентенов, алюминациклопента-диенов, в том числе алкилидензамещенных.

5. Изучено влияние природы и структуры компонентов катализатора, исходных АОС и условий проведения реакции на направление и структурную избирательность циклоалюминирования циклоалка-1,2-диенов с помощью Et3Al и алкилгалогеналанов, катализируемого комплексами Zr.

6. Предложены вероятные схемы-механизмы разработанных нами реакций каталитического циклоалюминирования циклоалка-1,2-диенов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов в присутствии комплексов на основе Ti и Zr.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи:

1. Дьяконов В.А., Тимерханов Р.К., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Первый пример циклоалюминирования 1,2-циклононадиена с помощью Et3Al и EtAlCb в присутствии Cp2ZrCI2. // Изв. АН, Сер. хим.- 2007.- №11.- с. 2156-2159.

2. D'yakonov V.A., Timerkhanov R.K., Tumkina T.V., Popod'ko N.R., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. Combined cycloalumination of cyclic 1,2-dienes and olefins with EtAlCl2 in the presence of Cp2ZrCI2 catalyst. // Tetrahedron Lett.-2009,- V. 50,- p. 8583-8586.

3. Дьяконов B.A., Ибрагимов А.Г., Халилов Л.М., Макаров A.A., Тимерханов Р.К., Туктарова P.A., Галимова Л.Ф. Реакция Джемилева в синтезе S- и Se-содержащих пятичленных гетероциююв. // ХГС.- 2009,- №3 .- с. 393-403.

Патенты и положительные решения на выдачу патентов РФ:

1. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Ибрагимов А.Г., Зиннурова P.A., Джемилева Г. А., Тимерханов Р.К. Способ получения 1-этил-1,2,3,За,4,5,6,7,8,9-декагидроциклонона[Ь]алюминациклопентадиена // Патент РФ №2342393,- БИ.- 2008,- №36.

2. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Ибрагимов А.Г., Джемилева Г.А., Тимерханов Р.К. Способ получения 10-этил-11,12-диалкил-10-алюминабицикло[7.3.01,9]додека-8,11 -диенов // Патент РФ №2348640.- БИ.-2009,- №9.

3. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Ибрагимов А.Г., Джемилева Г.А., Тимерханов Р.К. Способ получения 11-хлор-11-алюминатрицикло-[10.7.0',,2.02,1 °]нонадека-9,12-диена // Патент РФ №2349595.- БИ,- 2009,- №8.

4. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Тимерханов Р.К., Ибрагимов А.Г., Тюмкина Т.В. Способ получения 10-алкил-12-этил-12-алюминабицикло-[7.3.0,,9]додец-1,2-енов // Заявка №2008105866 (положит, решение на выдачу патента РФ от 17.06.2009).

5. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Тимерханов Р.К., Ибрагимов А.Г., Тюмкина Т.В. Способ получения З-этил-З-алюминатетрацикло-[ 12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена // Заявка №2008105865 (положит, решение на выдачу патента РФ от 18.06.2009).

6. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Тимерханов Р.К., Ибрагимов А.Г., Халилов JI.M. Способ совместного получения З-этил-З-алюминапентацикло-[12,5.1.02''3.04,12.0|5'19]икоза-4,16-диена и З-этил-З-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04'12.015'|9]икоза-4,17-диена // Заявка №2008106382 (положит, решение на выдачу патента РФ от 17.06.2009).

7. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Тимерханов Р.К., Ибрагимов А.Г., Поподько Н.Р., Джемилева Г.А. Способ получения 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15Ь-

тетрадекагидродициклонона[Ь,с!]тиофена // Заявка №2008105865 (положит, решение на выдачу патента РФ от 18.06.2009).

Тезисы докладов:

1. D'yakonov V.A., Timerkhanov R.K., Zinnurova R.A., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M.Cycloalumination of Cyclic 1,2-Dienes with RnAlC13-n Catalyzed by Zr Complexes // Eighth Tetrahedron Symposium. Challenges in Organic Chemistry.- Berlin.- 2007.- p. P 1.81.

2. Дьяконов В.A., Тимерханов P.K., Галимова Л.Ф., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Каталитическое циклоалюминирование циклических ацетиленов и алленов - эффективный путь к синтезу карбо-, гетеро- и металлоциклов // XVIII-Менделеевский съезд по общей и прикладной химии,- Москва.- 2007.- с.211.

3. Дьяконов В.А., Тимерханов Р.К., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Совместное циклоалюминирование циклических алленов и олефинов с помощью EtnAlC13-n, катализируемое Cp2ZrCI2 // 1Х-Конференция молодых ученых по нефтехимии (к 100-летию со дня рождения академика Х.М. Миначева).- Звенигород.- 2008,- с.20.

4. Дьяконов В.А., Тимерханов Р.К., Джемилев У.М. Строго региоселективное межмолекулярное циклоалюминирование циклических алленов и этилена с помощью EtnAlC13-n, катализируемое комплексами Ti и Zr. // III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (к 75-летию со дня рождения академика Н.А. Платэ).- Звенигород.- 2009.- с. 149.

Соискатель

)

Отпечатано в типографии ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет РОСЗДРАВА» Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 13. И .09 г. Тираж 120 экз. Заказ №325 450000, г. Уфа, ул. Ленина,3

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Тимерханов, Рустам Камилевич

Введение.

Глава I. Литературный обзор

Каталитические и термические методы синтеза алюминациклопентанов

1.1. Термические методы синтеза алюминациклопентанов.

1.2. Каталитическое циклоалюминирование олефинов и 1,2-диенов в

Алюминациклопентаны.

1.3. Каталитическое циклоалюминирование ацетиленов в алюминациклопентены и алюминациклопентадиены.

Глава II. Обсуждение результатов

2.1. Циклоалюминирование циклических 1,2-диенов с помощью Et3Al катализируемое комплексами Zr.

2.2. Циклоалюминирование циклических 1,2-диенов с помощью RnAlCl3.n, катализируемое комплексами Zr.

2.3. Строго региоселективное межмолекулярное циклоалюминирование циклических алленов и этилена с помощью RnAlCl3n, катализируемое комплексами Ti и Zr.

2.4. Совместное циклоалюминирование циклических 1,2-диенов и олефинов с помощью EtAlCl2, катализируемое Cp2ZrCl2.

2.5. Совместное циклоалюминирование циклических 1,2-диенов, дизамещенных ацетиленов и терминальных алленов с помощью EtAlCl2, катализируемое комплексами Ti и Zr.

Глава III. Экспериментальная часть.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Циклоалюминирование циклических алленов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов, катализируемое комплексами Ti и Zr"

Актуальность работы*.

Со времени разработки К. Циглером прямого метода синтеза триалкилаланов, основанного на реакции олефинов с активированным алюминием и водородом, прошло ~50 лет. За этот период алюминийорганические соединения (АОС) прочно вошли в практику синтетической и металлоорганической химии.

В ряду этих исследований к числу наиболее крупных достижений отечественной и мировой науки последних лет в области химии алюминийорганических соединений следует отнести открытие реакции каталитического циклоалюминирования непредельных соединений (Реакция Джемилева) с помощью простейших триалкил- и алкилгалогеналанов с участием Ti- и Zr-содержащих комплексных катализаторов, позволяющей синтезировать ранее неописанные классы трех-, пяти- и макроциклических алюминакарбоциклов. Автор искренне благодарит члена-корреспондента РАН У. М. Джемилева, в лаборатории которого выполнена данная работа, за выбор направления исследования, постоянную помощь и внимание в период выполнения работы.

Эти пионерские исследования, открыли новые эффективные пути конструирования в одну препаративную стадию широкого ассортимента практически важных металлоциклов, исходя из простейших олефинов, диенов, ацетиленов, алленов и алкильных производных А1 с участием комплексных Ti-, Zr-, Hf- и Со-содержащих катализаторов.

В то же время, до начала наших исследований в мировой литературе полностью отсутствовали сведения о возможности осуществления этих реакций с участием циклических алленов. Между тем, осуществление этих реакций, как полагали авторы, могло бы привести к разработке методов синтеза новых классов непредельных би-, три- и полициклических АОС, представляющих интерес для синтетической, органической и металлоорганической химии.

В связи с этим, разработка перспективных методов синтеза новых классов непредельных циклических АОС, а также изучение реакции циклоалюминирования циклических алленов с участием металлокомплексных катализаторов, является важной и актуальной задачей.

Цель исследования.

В рамках данной диссертационной работы были определены следующие наиболее важные задачи:

- разработать эффективные катализаторы на основе солей и комплексов переходных металлов (Ti, Zr), позволяющие проводить реакцию циклоалюминирования циклических 1,2-диенов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов с получением непредельных би-, три- и полициклических А1-органических соединений с высокой регио- и стереоселективностью;

- изучить влияние природы и структуры компонентов катализатора, исходных АОС и условий проведения реакции на направление и структурную избирательность циклоалюминирования циклоалка-1,2-диенов с помощью триалкил и алкилгалогеналанов, катализируемого комплексами на основе переходных металлов;

- осуществить синтез новых классов циклических АОС совместным циклоалюминированием циклических алленов с олефинами, ацетиленами и 1,2-диенами с помощью RAICI2 под действием катализаторов на основе комплексов Ti и Zr.

Научная новизна.

Выполнено целенаправленное исследование по применению гомогенных металлокомплексных катализаторов на основе соединений Ti и Zr в реакциях триалкил- и алкилгалогеналанов с циклическими 1,2-диенами, приводящее к получению новых классов непредельных би-, три- и полициклических АОС.

Впервые установлено, что циклические 1,2-диены вступают в реакцию каталитического циклоалюминирования с помощью Et3Al или RnAlCl3n под действием комплексов на основе Zr и Ti, приводящую к новым классам непредельных циклических АОС с высокими выходами (>85%) и селективностью (98%).

Впервые осуществлено строго региоселективное межмолекулярное циклоалюминирование циклических 1,2-диенов и этилена с помощью алкилгалогеналанов (RnAlX3.n) в присутствии комплексов на основе Zr и Ti с получением новых типов непредельных бициклических алюминациклопентанов.

Впервые проведено межмолекулярное циклоалюминирование циклических алленов совместно с олефинами или норборненом с помощью EtAlCb, катализируемое Cp2ZrCl2. В результате с высокой селективностью синтезированы непредельные би- и тетрациклические АОС, которые в дальнейшем могут быть с успехом использованы в синтезе практически важных карбо- и гетероциклических, а также бифункциональных мономеров.

Впервые показана возможность межмолекулярного циклоалюминирования циклических 1,2-диенов с дизамещенными ацетиленами и терминальными алленами с помощью EtAlCb, катализируемого комплексами Zr и Ti. При этом разработаны эффективные методы получения новых классов непредельных бициклических алюминациклопентанов, алюминациклопентенов и алюминациклопентадиенов заданной структуры.

Практическая ценность работы.

В результате проведенных исследований разработаны препаративные методы синтеза новых классов непредельных циклических и ациклических АОС. Разработанные в диссертационной работе новые реакции и методы синтеза высокореакционноспособных циклических и ациклических непредельных АОС перспективны для использования не только в лабораторной практике, но и для создания на их основе современных химических технологий получения широкого ассортимента полезных веществ и материалов.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

Основные результаты и выводы

2. Установлено, что циклические 1,2-диены вступают в реакцию каталитического циклоалюминирования с помощью Et3Al или RnAlCl3n под действием комплексов на основе Zr и Ti, приводящую к новым классам непредельных циклических АОС — с высокими выходами (>85%) и селективностью (98%).

4. Впервые проведено межмолекулярное циклоалюминирование циклических 1,2-диенов совместно с олефинами, алленами, ацетиленами и норборненами с помощью EtAlC^ под действием катализаторов на основе комплексов Ti и Zr с получением новых классов АОС - би-, три- и полициклических алюминациклопентанов, алюминациклопентенов, алюминациклопентадиенов, в том числе алкилидензамещенных.

130

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Тимерханов, Рустам Камилевич, Уфа

1. Hata G, Mijake A. Reaction of a,co-dienes with diisobutylaluminum hydride. //J. Org. Chem.-1963.-28.-p.3237-3238.

2. Захаркин Л.И, Савина JI.A. О присоединении диалкилалюминий-гидридов к сопряженным диеновым углеводородам // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1967.- с.78-84.

3. Пат. США 3641084 (1968); РЖХим, 23Н99 П (1972).

4. Пат. США 3872144 (1973); РЖХим, 2Н172 П (1976).

5. Пат. США 3862199 (1973); РЖХим, 24Н95 П (1975).

6. Пат. США 3670001 (1970); РЖХим, 7Н123 П (1970).

7. Пат. США 3862200 (1975); СА, 140291 р (1975).

8. Hoberg Н, Richter W. Neuartige aluminacyclopentadiene mit spiro-atstructur und deren verhalten gegenuber nickel (0)- und nickel (II)-verbindungen.//J.Organomet. Chem.- 1980.- 195.-p.347-353.

9. Hoberg H, Krause-Going R. Darstellung und eigenschaften von pentaphenylaluminacyclopentadien. // J.Organomet. Chem.- 1977.- 127.-p.29-31.

10. Fang H, Zhao C, Li G, Xi Z. Reaction of aluminacyclopentadienes with aldehydes affording cyclopentadiene derivatives. // Tetrahedron.- 2003.59.- p.3779-3786.

11. Xi Z, Li P. Deoxygenative cycloaddition of aldehydes with alkynes mediated by A1C13 and zirconium: formation of cyclopentadiene derivatives. // Angew. Chem. Int. Ed.- 2000.- 39.- p.2950-2952.

12. Zhao C, Li P, Cao X, Xi Z. Lewis acid mediated reactions of zirconacyclopentadienes with aldehydes: one-pot synthetic route to indeneand cyclopenyadiene derivatives from aldehides and benzyne or alkynes. // Chem. Eur. J.- 2002.- 8.- p.4292-4298.

13. Eisch J. J, Kaska W. C. The novel synthesis of aluminoles by the metalative cyclization of unsaturated organoaluminum compounds. // J. Am. Chem. Soc.-1962.-84.- p.1501-1502.

14. Eisch J.J, Kaska W.C. The synthesis of aluminoles via the addition and cyclization reactions of arylaluminum compounds. // J. Am. Chem. Soc.-1966.-88.- p.2976-2983.

15. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Муслухов Р.Р, Толстиков Г.А. Первый пример препаративного синтеза алюмоциклопентанов с участием комплексов циркония. // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1989.- с.207-208.

16. Dzhemilev U.M. New achievements in the use of zirconium complexes in the chemistry of organo-aluminium and magnesium compounds. // Tetrahedron.-1995.-51.- p.4333-4346.

17. Вострикова O.C, Ибрагимов А.Г, Султанов P.M., Джемилев У.М. Новое в химии алюминий- и магнийорганических соединений с участием комплексов Zr и Ti. // Металлоорганическая химия.-1992.-5.-с.782-793.

18. Dzhemilev U.M, Ibragimov A.G. Regio- and stereoselective synthesis for a novel class of organoaluminium compounds substituted aluminacyclopentanes and aluminacyclopentenes assisted by zirconium catalysts. //J.Organomet. Chem.-1994.-466.- p. 1-4.

19. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г. Новая реакция циклоалюминирования олефинов и ацетиленов с участием металлокомплексных катализаторов. // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1998.-с.816-823.

20. Балаев А.В., Парфенова Л.В., Губайдуллин И.М., Русаков С.В., Спивак С.И., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Механизм реакции циклоалюминирования алкенов триэтилалюминием в алюмациклопентаны, катализируемой Cp2ZrCl2. // Докл. АН.- 2001.381.- с.364-367.

21. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений. // Успехи химии.-2000.-69.- с.134-149.

22. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Яковлева Л.Г., Султанов P.M., Ушакова З.И., Шарифуллина Ф.Н. Катализатор для получения 1,2-бис(диалкилалюма)-1,2-дифенилэтиленов. Патент РФ №2179478. Зарегистр. 20.02.2002. Б.И.- 2002.-№5.

23. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Яковлева Л.Г., Султанов P.M., Додонова Н.Е., Ковтуненко И.А. Катализатор для получения 1,2-бис(диалкилалюма)-1-арилэтанов. Патент РФ №2180267. Зарегистр. 10.03.2002. Б.И. №7 (2002).

24. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Айсуваков И.Ш., Султанов P.M., Кунакова Р.В. Катализатор для получения 1-диалкиламин-2,3-дифенилалюмациклопропенов. Патент РФ №2175889. Зарегистр. 20.11.2001г. Б.И.№32 (2002).

25. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Айсуваков И.Ш., Султанов P.M., Кунакова Р.В. Катализатор для получения 1-алкокси2,3-дифенилалюмациклопропанов. Патент РФ №2179477. Зарегистр. 20.02.2002г. Б.И. №5 (2002).

26. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Айсуваков И.Ш., Султанов P.M., Кунакова Р.В. Катализатор для получения 1-алкил-2,3-дифенилалюмациклопропенов. Патент РФ №2175890. Зарегистр. 20.11.2001г. Б.И. № 32 (2001).

27. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Сатенов К.Г., Гильфанова Г.Н., Султанов P.M. Катализатор для получения 1-этил-2-(триалкилсилил)-алюмациклопропанов. Патент РФ № 2175891, Зарегистр. 20.11.2001г. Б.И. № 32 (2001).

28. Джемилев У.М., Ибрагимов А.г., Хафизова Л.О., Гильфанова Г.Н., Сатенов К.Г., Султанов P.M. Катализатор для получения 1-диалкиламин-2-арилалюмациклопропанов. Патент РФ № 2193921. Зарегистр. 10.12.2002г. Б.И.№ 34 (2002).

29. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гильфанова Г.Н., Сатенов К.Г., Султанов P.M. Катализатор для получения 1-алкокси-2-арилалюмациклопропанов. Патент РФ № 2176547. Зарегистр. 10.01.2001г. Б.И. № 34 (2001).

30. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гильфанова Г.Н., Додонова Н.Е., Ковтуненко И.А., Султанов P.M. Катализатор для получения 1 -этил-2-арилалюмациклопропанов. Патент РФ №2169613. Зарегистр. 27.06.2001г. Б.И. № 18 (2001).

31. Kondakov D.Y., Negishi Е. Zirconium-catalyzed enantioselective alkylalumination of monosubstituted alkenes proceeding via noncyclic mechanism.//J. Am. Chem. Soc.- 1996.-118.- p.1577-1578.

32. Dawson G, Durrant C.A, Kirk G.G, Whitby R.J, Jones R.V.H, Standen M.C.H. Zirconium-catalyzed enantioselective 2-aluminoethylalumination of alkenes.//Tetrahedron Lett.- 1997.-38.- p.2335-2338.

33. Ибрагимов А.Г, Загребельная И.В, Сатенов КГ, Халилов Л.М, Джемилев У.М. Катализируемое (r)5-C5H5)2TiCl2 гидроалюминирование а-олефинов с помощью Et3Al. // Изв. АН. Сер.хим.-1998.- с.712-715.

34. Рамазанов И.Р, Дьяченко Л.И, Ибрагимов А.Г, Джемилев У.М. Каталитическое гидроалкилирование а-олефинов с помощью реагента Bu'Br-EtsAl в присутствии Cp2TiCl2. // Изв. АН . Сер.хим.-2002.- с.770-772.

35. Millward D.B, Cole А.Р, Waymouth R.M. Catalytic carboalumination of olefins with cyclopentadienylamidotitanium dichloride complexes. // 0rganometalics.-2000.-19.- p. 1870-1878.

36. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Золотарев АЛ, Муслухов Р.Р, Толстиков Г.А. Региоселективный синтез Р-замещенных алюмациклопентанов циклометаллированием а-олефинов с помощью Et3Al в присутствии Cp2ZrCl2. // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1990.-с.2831-2841.

37. Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Шамаева З.Г. Способ получения функциональнозамещенных алюмоциклопентанов. А.С. 1631973(1990).

38. Ибрагимов А.Г, Хафизова Л.О, Сатенов К.Г, Халилов Л.М, Яковлева Л.Г, Русаков С.В, Джемилев У.М. Катализируемое

39. Cp2ZrCl2 циклоалюминирование арилолефинов с помощью Et3Al. // Изв. АН. Сер.хим.-1999.- с. 1594-1600.

40. Kaminsky W, Sinn H. Mehrfach durch metalle substitvierte athane. // Liebigs Ann. Chem.-1975.-p.424-437.

41. Kaminsky W, Vollmer H.J. Kernrezonanzspektroscopische untersuchungen and den systemen dicyclopentadienylzircon (IV) und organoaluminium.//Liebigs Ann. Chem.- 1975.-p.438-448.

42. Kaminsky W, Kopf J, Sinn H, Vollmer H.J. Extreme bond angle distortion in organozirconium compounds active towards ethylene. // Angew. Chem, Int. Ed. Engl.- 1976.-15.- p.629-630.

43. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Сатенов К.Г. Способ получения 1-этил-3-(триалкилсилил)алюмациклопентанов. Патент РФ 2157812. Зарегистр. 20.10.2000г. Б.И. № 29 (2000).

44. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Халилов JI.M, My слухов P.P. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (r|5-C5H5)2ZrCl2. // Изв. АН . Сер.хим.-1992.- с.386-391.

45. Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П,1. О А

46. Муслухов P.P. Способ получения 3-этил-3-алюмотрицикло5.2.1.0 ' .-декана. А.С.1664797. Б.И.№27 (1991).

47. Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Муслухов P.P. Способ получения З-этил-З-алюмотетрацикло 5.5.1.02'6.08'12.-тридецена-10. А.С.1643548. Б.И. №15 (1991).

48. Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Муслухов P.P. Способ получения 3,9-диэтил-3,9-диалюмотетрацикло5.5.1.02'6.08'12.-тридекана. А.С. 1664798. Б.И. №27 (1991).

49. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Халилов JI.M, Васильев Ю.В, Туктаров Р.Ф, Томилов Ю.В, Нефедов О.М. Циклометаллирование фуллерена 60. с помощью Et3Al, катализируемое Cp2ZrCl2- Изв. АН . Сер.хим.-1999.- с.572-574.

50. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Юсупов З.А, Ахметов М.Ф, Халилов JI.M, Чагодаева М.Ф. Способ получения 1-этил-2,3-фуллереналюмациклопентанов. Патент РФ № 2132332. Зарегистр. 27.06.99. Б.И. №18 (1999).

51. Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Морозов А.Б. Алкил(транс-3,4-диалкил)алюмоциклопентаны в качестве сокатализаторов процесса сотеломеризации и способ их получения. А.С. 1823456(1992).

52. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Морозов А.Б, Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Новый подход к синтезу 3,4-диалкилзамещенных алюмоциклопентанов с участием Cp2ZrCl2. // Изв. АН СССР. Сер.хим.1991.- с.1607-1609.

53. Dzhemilev U.M, Ibragimov A.G, Morozov A.B. Regio- and stereoselective synthesis of trans-Ъ ,4-dialkylsubstituted aluminacyclopentanes in the presence of Cp2ZrCl2. // Mendeleev Commun.1992.-2(l).-p.26-28.

54. Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Морозов А.Б. Этил(транс-3,4-диалкил)алюмациклопентаны в качестве компонента сокатализатора процесса сотеломеризации и способ их получения. А.С. 1736161 (1992).

55. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Морозов А.Б, Муслухов Р.Р, Толстиков Г.А. Катализируемый (г|5-С5Н5^гС12 регио- и стереоселективный синтез А1-замещенный транс-3,4-диалкилалюмоциклопентанов. //Изв. АН. Сер.хим.-1992.- с.1393-1397.

56. Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Морозов А.Б. Способ получения 1-хлор-(транс-3,4-диалкил)-алюмациклопентанов. А.С. 1792940 (1993). Б.И. №5 (1993).

57. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Ермилова О.Е, Султанов Р.М, Халилов JI.M, Кунакова Р.В, Шарипова А.З. Способ получения 1-хлор-транс-3,4-диалкилзамещенных индийциклопентанов. Патент РФ №2164227. Зарегистр. Б.И. №8 (2001).

58. Ibragimov A.G, Ermilova О.Е, Kunakova R.V, Islamgulova A.Z, Dzhemilev U.M. IX Symposium on Organomet. Chemistry (UPAC) July 20-25.-1997.-Gottingen,Germany.- p.430.

59. Negishi E, Takahashi T. Organozirconium compounds in organic synthesis. // Synthesis.-1988.-l.-p.l-19.

60. Negishi E. Zipper-mode cascade carbometalation for construction of polycyclic structures. //Pure Appl. Chem.-1992.- 64.-p.335.

61. Negishi E, Holmes S.J, Tour J.M, Miller J.A. Zirconium-promoted bicyclization of enynes. // J. Am. Chem. Soc.-1985.-107.-p.2568-2569.

62. Rajan Babu T.V, Myent W.A, Taber D.F, Fagan P.J. Stereoselective cyclization of enynes mediated by metallocene reagents. // J. Am. Chem. Soc.-1988.-l 10.- p.7128-7135.

63. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Ажгалиев М.Н, Муслухов P.P. Синтез нового класса ациклических алюминийорганических соединений трео-2,3-дизамещенных 1,4-диалюмабутанов - сиспользованием циркониевых катализаторов. // Изв. АН. Сер.хим.-1995.- с.1561-1566.

64. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев М.Н., Муслухов P.P. Способ получения 1,4-бис(диалкилалюма)-транс-2,3-диалкилбутанов. Патент РФ №2043356. Зарегистр. 10.09.95. Б.И.№25 (1995).

65. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дудоладова Л.Г., Султанов P.M., Кунакова Р.В., Шарипова А.З., Халилов Л.М. Способ получения 1,2-бис(диалкилалюма)-1-фенил(алкил)этанов. Патент РФ №2156773. Зарегистр. 27.09.2000. Б.И.№27 (2000).

66. Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Загребельная И.В., Парфенова Л.В., Султанов P.M., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Новое направление реакции EtAlCl2 с а-олефинами, катализируемой комплексами Ti. // Изв. АН. Сер.хим.-2001.- с.280-284.

67. Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Яковлева Л.Г., Никитина Е.В., Сатенов К.Г., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Синтез 3-алкилалюмациклопентанов и 2-алкил-1,4-диалюминиобутанов с участием Zr-содержащих катализаторов. // Изв. АН. Сер.хим.-1999.-с.778-784.

68. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Сатенов К.Г., Додонова Н.Е., Ковтуненко И.А. Способ получения 1-(диалкиламин)-3-алкилалюмациклопентанов. Патент РФ № 2139876. Зарегистр. 20.10.99. Б.И.№29 (1999).

69. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Сатенов К.Г., Шарипова А.З., Кунакова Р.В. Способ получения 1-алкокси-З-алкилалюмациклопентанов. Патент РФ № 2139877, Зарегистр. 20.10.99, Б.И. №29(1999).

70. Хафизова Л.О., Гилязев P.P., Тюмкина Т.В., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Циклоалюминирование а,оо-диолефинов с помощью EtAlCb, катализируемое комплексами Zr. // ЖОрХ.-2007.-т.43.-Вып.7.~ с.967-972.

71. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Гилязев P.P., Поподько Н.Р., Кунакова Р.В. Патент РФ №2313531. Зарегистр.27.12.07. Бюл. №36 (2007).

72. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б., Толстиков Г.А. Комплексы титана и циркония в синтезе нового класса алюминийорганических соединений алюмациклопентанов. // Тез.докл. V Всесоюзн. конф. по металлоорганической химии.-Рига.-1991.-c.101.

73. Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б. Способ получения 1-хлор-(цис/транс-3,6-диалкил)-алюмоциклогептанов. А.С. 1825795. Б.И. №25 (1993).

74. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Региоселективное p-гидровинилирование а-олефинов с участием металлокомплексных катализаторов. //Изв. АН. Сер.хим.-1992.- с.382-385.

75. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev А.Р. Novel regioselective P~ hydrovynilation of terminal alkenes in the presence of metallocomplexed catalysts. // Mendeleev Commun.-1992.-2(1).- p.28-29.

76. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев M.H., Муслухов P.P. Способ получения 5,6-диалкил(арил,алкенил)-1,9-декадиенов. Патент РФ № 2109718. Зарегистр. 27.04.98. Б.И. № 12 (1998).

77. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев М.Н., Муслухов P.P. Способ совместного получения трео-5,6-дизамещенных гепт-1-енов и трео-5,6-дизамещенных дека-1,9-диенов. Патент РФ № 2109717. Зарегистр. 27.04.98. Б.И.№12, С.222 (1998).

78. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Новый метод синтеза 1,1-дизамещенных циклопропанов. // Изв. АН. Сер.хим.- 1990.- с.1190-1191.

79. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б., Муслухов P.P. Способ получения замещенных циклопропанов. А.С.1595830. Б.И. №36(1990).

80. Dzhemilev U.M, Ibragimov A.G, Khafizova L.O, Ramazanov I.R, Yalalova D.F, Tolstikov G.A. 'One-pot' synthesis of 1,1-disubstituted cyclopropanes in the presence of metal complex catalysts. // J.Organometal. Chem.- 2001.- 636.- p.76-81.

81. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Новый метод синтеза Моноалкилзамещенных циклобутанов. //Изв. АН СССР. Сер.хим.-1989.-с.2152-2155.

82. Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Муслухов P.P. Способ получения замещенных (гекс-4-енил)-циклобутанов. А.С.1621439(1990).

83. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Ажгалиев М.Н, Золотарев А.П, Муслухов P.P. Стереоселективное превращение транс-3,4-диалкилалюмациклопентанов в транс-1,2-диалкилциклобутаны. // Изв. АН. Сер.хим.-1994.- с.273-275.

84. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Ажгалиев М.Н, Муслухов P.P. Способ получения транс-1,2-диалкил(арил,алкенил)-циклобутанов. ПатентРФ № 2109719. Зарегистр. 27.04.98. Б.И. № 12 (1998).

85. Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Муслухов P.P., Ломакина С.И, Джемилев У.М. Новый метод (З-винилирования а-олефинов с помощью Et3Al под действием Ni и Zr-содержащих катализаторов. // Изв. АН. Сер.хим.-1995.- с.118-120.

86. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Яппарова Р.А. Способ получения 2-алкилзамещенных 1,3-диенов. ПатентРФ № 2103249. Зарегистр. 27.01.98. Б.И. №3 (1998).

87. Dzhemilev U.M, Ibragimov A.G, Zolotarev A.P. A new method to synthesise 2-substituted 1,3-dienes in the presence of Zr- and Ni-containing metall-complex catalysts. // In Abstracts of JOM Conference-93.-Munchen, Germany.-1993 .-p. 145.

88. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Толстиков Г.А. Нетрадиционный подход к синтезу 3-замещенных тетрагидротиофенов и тетрагидроселенофанов. // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1989.- с. 14441447.

89. Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П. Способ получения тиофана. А.С. 1622369. Б.И. №3(1991).

90. Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Муслухов P.P. Способ получения р-функциональнозамещенных тиофанов. А.С. 1659412.Б.И.№24 (1991).

91. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Ялалова Д.Ф, Ханов В.Х, Кириченко Г.Н. Способ получения а,ю-бис(тетрагидротиофен-3'-ил)алканов. Патент РФ №2213093. 3арегистр.27.09.03. Б.И.№27 (2003).

92. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Ажгалиев М.Н, Муслухов P.P. Стереоселекгивный синтез транс-3,4-дизамещешых тетрагидротиофенов. //Изв. АН. Сер.хим.-1994.- с.276-278.

93. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Ялалова Д.Ф, Ханов В.Х, Кириченко Г.Н. Способ получения транс-3,4-диалкилтетрагидротиофенов. Патент РФ №2213091. Зарегистр.27.09.03. Б.И.№27 (2003).

94. Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П. Способ получения 3-тиатетрацикло5.5.1.02'6.08'12.тридецена-10. А.С.1666456. Б.И. №28(1991).

95. Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П.2 6

96. Способ получения 3-тиатрицикло5.2.1.0 ' .декана. А.С.1643543. Б.И. №15(1991).

97. Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Муслухов P.P. Способ получения 3,9-дитиатетрацикло5.5.1.02'6.08'12.-тридекана. А.С. 1659414. Б.И. №24(1991).

98. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Ялалова Д.Ф, Ханов В.Х, Кириченко Г.Н. Способ получения 3-тиа-экзо-трицикло5.5.1.02'6.-декана. Патент РФ №2213742. Зарегистр.10.10.03. Б.И.№28 (2003).

99. Dzhemilev U.M, Ibragimov A.G, Gilyazev R.R, Khafizova L.O. Zirconium-catalyzed preparation of aluminacyclopentanes and synthesis of five-membered carbo- and heterocycles. // Tetrahedron.- 2004.-60.- p. 12811286.

100. Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П. Способ получения 1-фенил-З-алкилфосфоланов. А.С. 1747452. Б.И. №26 (1992).

101. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Ялалова Д.Ф, Ханов В.Х, Кириченко Г.Н, Кунакова Р.В. Способ получения 1-фенил-транс-3,4-диалкилфосфоланов. Патент РФ №2220974. Зарегистр.10.01.04. Б.И.№1 (2004).

102. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Гилязев Р.Р, Дьяконов В.А. Новый метод синтеза циклопентанолов на основе алюминациклопентанов. // Изв. АН. Сер.хим.-2004.- с.130-133.

103. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Гилязев Р.Р, Махаматханова A.JI. Алюминациклопентаны в синтезе эфиров 1-гидроксициклопентанкарбоновых кислот. // ЖОрХ.-2007.-43.- с.352-356.

104. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Ялалова Д.Ф, Ханов В.Х, Кириченко Г.Н, Кунакова Р.В. Способ получения 1-метил-З-алкилциклопентан-1-олов. Патент РФ №2219157. 3арегистр.20.12.03. Б.И. №35 (2003).

105. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Гилязев Р.Р, Дьяконов В.А, Майстренко В.В. Способ получения 1,3,4-триалкилциклопентан-1-олов. Патент РФ № 2250892. Зарегистр.27.04.2005. Б.И. №12 (2005).

106. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Гилязев P.P., Дьяконов В.А, Майстренко В.В. Способ получения транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олов. Патент РФ № 2247705. Зарегистр. 10.03.2005. Б.И. №7 (2005).

107. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Гилязев Р.Р, Голикова М.Т, Саламатина Т.П. Патент РФ № 2307825. Зарегистр. 10.10.2007. Б.И. №28 (2007).

108. Хафизова JI.O, Ибрагимов А.Г, Ялалова Д.Ф, Борисова A.JI, Халилов JI.M, Джемилев У.М. Алюминациклопентаны в синтезе вторичных и третичных спиртов. // Изв. АН, Сер.хим.-2003,- с.1905-1909.

109. Dzhemilev U.M, Ibragimov A.G, Kunakova R.V, Minsker D.L, Yusupov Z.A. Organoaluminium- and magnesium reagents in a synthesis of regular isoprenoids. // In Abstracts of Reports of the XII Fechem

110. Conference on Organometallic Chemistry, Prague, Czech Republic.-1997.-p.52.

111. D'yakonov V. A., Sh. Finkelshtein E., Ibragimov A. G. Tetrahedron Lett.-2007.-48.- p.8583-8586.

112. Хафизова JI.O., Ибрагимов А.Г., Гильфанова Г.Н., Халилов JI.M., Джемилев У.М. Катализируемое Cp2ZrCl2 циклоалюминирование замещенных алленов с помощью Et3Al. // Изв. АН. Сер.хим.-2001.-с.2089-2093.

113. Ibragimov A.G., Khafizova L.O., Gilfanova G.N., Dzhemilev U.M. Catalyzed by Cp2ZrCl2 cycloalumination of allenes with AlEt3. // 11-th IUPAC Symp. on Organomet. Chemistry Directed towards Organic Synthesis (OMCOS-11). Taipei, Taiwan.- 2001.- p.227.

114. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Гильфанова Г.Н., Кунакова Р.В., Прохорова Н.А. Способ получения aлк-4Z-eнoв. Патент РФ №2203876. Зарегистр. 10.05.03, Б.И.№13 (2003).

115. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гильфанова Г.Н., Ялалова Д.Ф., Прохорова Н.А. Способ получения алк-42-ен-1-олов. Патент РФ №2200147.3арегистр.10.03.03. Б.И.№7 (2003).

116. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гильфанова Г.Н., Ялалова Д.Ф., Кунакова Р.В., Прохорова Н.А. Способ получения 1,3-диaлкил-2-(н-пpoпил)-пpoп-2Z-eн-l-oлoв. Патент РФ №2200146. Зарегистр. 10.03.03. Б.И. №7 (2003).

117. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гильфанова Г.Н., Ялалова Д.Ф., Кунакова Р.В. Способ получения 3-(н-пропил)-алк-3-ен-2-олов. Патент РФ №2207333, 3арегистр.27.06.03, Б.И.№18 (2003).

118. Ибрагимов А.Г.,.Хафизова Л.О, Гильфанова Г.Н., Джемилев У.М. Взаимодействие алленов с EtAlCb и Et2AlCl, катализируемое комплексами Ti и Zr. // Изв. АН. Сер.хим.-2002.- с.2095-2100.

119. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гильфанова Г.Н., Прохорова Н.А., Султанов P.M. Способ получения 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропанов. Патент РФ №2186067. Зарегистр.27.07.2002. Б.И. №21 (2002).

120. В кн. Важнейшие результаты в области естественных и общественных наук за 1990 год. (Отчет АН СССР). Москва.-1991.-44.

121. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev А.Р. Synthesis of 1-ethyl-zw-2,3-dialkyl(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A novel class of five-membered organoaluminium compounds. // Mendeleev Commun.-1992.-№4.- p.135-136.

122. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Лукьянова М.П., Шарипова А.З. Каталитическое циклоалюминирование несимметричных дизамещенных ацетиленов с участием Zr-содержащих катализаторов. // Изв. АН. Сер.хим.-2001.- с.465-468.

123. Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Способ получения 1-этил-цис-2,3-дифенилалюмациклопент-2-ена. А.С.1810347. Б.И. №15, С.51 (1993).

124. Муслухов P.P., Халилов Л.М, Рамазанов И.Р, Шарипова А.З, Ибрагимов А.Г, Джемилев У.М. Спектры ЯМР 13С и электронная структура алкенилаланов. // Изв. АН. Сер.хим.-1997.- с.2194-2197.

125. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Рамазанов И.Р, Лукьянова М.П, Шарипова А.З. Способ получения 1,2-диалкил-12,3-бутадиенов. Патент РФ №2185360. Зарегистр.20.07.02. Б.И.№20 (2002).

126. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Рамазанов И.Р, Лукьянова М.П, Шарипова А.З, Халилов Л.М. Новый метод синтеза 1,1-диалкилзамещенных циклопропанов. // Изв. AIT. Сер.хим.-2000.-с.1092-1095.

127. Negishi E, Kondakov D, Choueiry D, Kasai K, Takahashi T. Multiple mechanistic phatways for zirconium-catalyzed by Carboalumination Alkynes. // J. Am. Chem. Soc.- 1996.-118.- p.9577-9588.

128. Negishi E, Montchamp J.-L, Anastasia L, Elizarov A, Choueiry D. Zirconium-catalyzed carboalumination of alkynes and enynes as a route to aluminacycles and their conversion to cyclic organic compounds. // Tetrahedron Lett.-1998.-39.- p.2503-2506.

129. Negishi E, Holmes S.J, Tour J.M, Miller J.A. Zirconium-promoted bicyclization of enynes. // J. Am. Chem. Soc.-1985.-107.- p.2568-2569.

130. E.Negishi, D.R.Swanson, F.E.Cederbaum, T.Takahashi. // Tetrahedron Lett.- 1987.-28.-p.917.

131. Negishi E., Takahashi T. Alkene and Alkyne Complexes at Zirconocene. Their Preparation, Structure and Novel Transformations. // Bull. Chem. Soc. Jap.- 1998.- 71.- p.755-769.

132. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Якупова JI.P., Халилов Л.М. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов. // ЖОрХ.- 2005.- 41.-вып. 5.-с.684-689.

133. Рамазанов И.Р., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Новый метод циклоалюминирования дизамещенных ацетиленов с участием 1,2-дихлорэтана. // ЖОрХ -2008.- 44.- вып.6.- с.793-796.

134. Хафизова Л.О., Якупова Л.Р., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Синтез 1,2,3,4-тетразамещенных алюминациклопент-2-енов с использованием катализатора Cp2ZrCl2. // ЖОрХ.-2007.- т.43. Вып. 12.-сЛ 802-1806.

135. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Якупова Л.Р., Поподько Н.Р., Ковтуненко И.А. Способ получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов. Патент РФ №2283315. Зарегистр. 10.09.06. Б.И.№25 (2006).

136. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Якупова Л.Р., Джемилева Г.А., Кунакова Р.В. Патент РФ №2295528. 3арегистр.20.03.07. Бюл.№8 (2007).

137. Thanedar S., Farona M.F. A one-step synthesis of bis-(h-5-cyclopentadienyl)-zirconacyclopentadiene compounds // J.Organomet. Chem.-1982,- 235.- p.65-68.

138. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Шайкин Р.В, Якупова JI.P. Саламатина Т.П. Способ получения 2,6-диэтил-5,7-дифенил-1,2,3,За,4,6,8,8а-октагидроалюмациклопентадиено3,41.-изоалюмаиндола. Патент РФ № 2280037. Зарегистр.20.06.06. Б.И.№20 (2006).

139. Дьяконов В.А, Галимова Л.Ф, Ибрагимов А.Г, Джемилев У.М. Межмолекулярное циклоалюминирование циклических и ациклических ацетиленов с помощью EtnAlCl3n-. // ЖОрХ.-2008.- т.44. Вып.9.- с.1308-1312.

140. Ибрагимов А.Г, Хафизова Л.О, Гильфанова Г.Н, Якупова Л.Р, Борисова А.Л. Катализаторы на основе комплексов кобальта в реакциях триалкил- и алкилгалогеналанов с олефинами, алленами и ацетиленами. // Изв. АН. Сер. хим.-2003.-№11.- с.2302-2306.

141. Sato F, Oguro К, Sato М. Application of hydroalumination reaction in organic synthesis. A convenient route to terminal allenes from 1-olefins. // Chem. Lett.-1978.-7.- p.805.

142. Несмеянов A.H, Никитина Г.В, Ногина O.B. Методы элементоорганической химии. Подгруппа актиноиды. Кн. 1.-Наука.-Москва.-1974.

143. Бауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. М.-1985.-Т.4.-с.1063.