Циклоалюминирование циклоалкинов с помощью RnALCL3-n под действием комплексов Ti и Zr

Галимова, Лилия Фанисовна

Циклоалюминирование циклоалкинов с помощью RnALCL3-n под действием комплексов Ti и Zr тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Галимова, Лилия Фанисовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Циклоалюминирование циклоалкинов с помощью RnALCL3-n под действием комплексов Ti и Zr»

Автореферат диссертации на тему "Циклоалюминирование циклоалкинов с помощью RnALCL3-n под действием комплексов Ti и Zr"

4840978

На правах рукописи

ГАЛИМОВА ЛИЛИЯ ФАНИСОВНА

ЦИКЛОАЛЮМИНИРОВАНИЕ ЦИКЛОАЛКИНОВ С ПОМОЩЬЮ КпА1С13 п ПОД ДЕЙСТВИЕМ КОМПЛЕКСОВ 14 И Ъг

02.00.03 - Органическая химия 02.00.15 - Кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 .нДР 20/1

Уфа-2011

4840978

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН

кандидат химических наук, доцент Дьяконов Владимир Анатольевич

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Джемилев Усеин Меметович

доктор химических наук, профессор Куковинец Ольга Сергеевна

кандидат химических наук, доцент Парфенова Людмила Вячеславовна

Учреждение Российской академии наук Институт органической химии Уфимского научного центра РАН

Защита диссертации состоится "29" марта 2011 года в 16.00 час на заседании диссертационного совета Д.002.062.01 в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141. Тел./ факс: (347)2842750. E-mail: ink@anrb.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН и с авторефератом на сайте http://inlc.anrb.ru

Автореферат разослан " 26 " февраля 2011 года.

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Шарипов Г.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработанный Карлом Циглером с сотр. в 1954 году перспективный метод синтеза триалкилаланов реакцией олефинов с металлическим алюминием и водородом явился отправной точкой к широкому применению алюминийорганических соединений (АОС) в промышленности в качестве сокатализаторов для осуществления таких важных химических технологий как олиго-и полимеризация олефинов и 1,3-Диенов, синтез высших олефинов и жирных спиртов, метатезис олефинов и ацетиленов, алкилирование углеводородов, ацилирование ароматических соединений и других реакций. Кроме того, АОС весьма широко используются в синтетической органической и металлоорганической химии, а также в качестве ключевых компонентов взрывчатых веществ.

Внедрение современных методов металлокомплексного катализа в химию АОС произвели революцию в данной области. За короткий промежуток времени был пройден путь от термического гидро-, а затем и карбоалюминирования, проводимых в жестких условиях, к высокотехнологичным и энергомалозатратным каталитическим вариантам этих реакций, позволяющим в мягких условиях получать АОС преимущественно ациклической структуры.

В развитие этих исследований в лаборатории каталитического синтеза под руководством члена-корреспондента РАН У.М. Джемилева выполнены пионерские работы по разработке эффективных методов каталитической замены атомов переходных металлов в металлокарбоциклах на атомы непереходных металлов с образованием металлокарбоциклов на основе непереходных металлов. Эти исследования в 1989 году привели к открытию реакции каталитического циклоалюминирования непредельных соединений (Реакция Джемилева) с помощью простейших триалкил- и алкилгалогеналанов с участием Ть и гг-содержащих комплексных катализаторов, позволяющей получать ранее неописанные классы трех- и пятичленных, а также макроциклических алюминакарбоциклов.

Вышеуказанные достижения открыли новые эффективные пути конструирования в одну препаративную стадию широкого круга практически важных металлациклов, исходя из олефинов, диенов, ацетиленов, алленов и алкильных производных А1 с участием комплексных катализаторов на основе переходных металлов.

В то же время, до начала наших исследований в мировой литературе полностью отсутствовали сведения о возможности осуществления этих реакций с участием циклических ацетиленов. Между тем, осуществление этих реакций могло бы привести к разработке методов синтеза новых классов непредельных би-, три- и полициклических АОС, представляющих интерес для синтетической, органической и металлоорганической химии.

Г.А.Толстиков, У.М.Джемилев, А.Г.Толстиков. «Алюминийорганичсские соединения органическом синтезе», Новосибирск, Акад. изд. «Гео», 2009. - 645 с.

В связи с этим, изучение реакции циклоалюминирования циклических ацетиленов с участием металлокомплексных катализаторов, а также разработка перспективных методов синтеза новых классов непредельных циклических и ациклических АОС является важной и актуальной задачей.

Цель исследования. Разработка эффективных методов синтеза новых классов непредельных би-, три- и полициклических АОС каталитическим циклоалюминированием циклических ацетиленов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов под действием катализаторов на основе переходных металлов (Ът, "П).

В рамках данной диссертационной работы были определены следующие наиболее важные задачи:

- осуществление каталитического циклоалюминирования циклических ацетиленов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов под действием 7л- и Ть содержащих катализаторов с целью получения ранее неописанных непредельных би- и трициклических алюминакарбоциклов;

- исследование межмолекулярного циклоалюминирования циклических ацетиленов совместно с циклическими и ациклическими олефинами, ацетиленами и норборненом с помощью Е1А1СЬ под действием катализаторов на основе комплексов "Л и Ъх с целью конструирования новых классов АОС -би-, три- и полициклических алюминациклопентенов, алюминациклопентадиенов, в том числе алкилидензамещенных;

- разработка нового метода синтеза непредельных бициклических АОС каталитическим циклоалюминированием циклических ацетиленов с помощью дигалогеналанов в присутствии М« (акцептор галогенид-ионов) и дихлорэтана, взятого в качестве источника этилена;

- изучить влияние природы и структуры компонентов катализатора, исходных АОС и условий проведения реакции на направление и структурную избирательность циклоалюминирования циклоалкинов с помощью Е13А1 и алкилгалогеналанов, катализируемого комплексами Ъх.

Научная новизна. Выполнено целенаправленное исследование по применению гомогенных металлокомплексных катализаторов на основе соединений И и 7х в реакциях триалкил- и алкилгалогеналанов с циклическими ацетиленами, приводящих к получению новых классов непредельных би-, три-и полициклических и ациклических АОС.

Впервые установлено, что циклические ацетилены вступают в реакцию каталитического циклоалюминирования с помощью Е1зА1 или ЛпА1С1з.п под действием комплексов на основе Ъх и Т1 с образованием новых классов непредельных циклических АОС - бициклических алюминациклопентенов и трициклических алюминациклопентадиенов с высокими выходами (>85%).

Впервые проведено межмолекулярное циклоалюминирование циклических ацетиленов совместно с олефинами и норборненом с помощью Е1А1СЬ, катализируемое Cp2ZrCl2. В результате с высокой селективностью синтезированы непредельные би- и полициклические АОС, которые в дальнейшем могут быть с успехом использованы в синтезе практически важных карбо- и гетероциклических, а также бифункциональных мономеров.

Впервые показана возможность межмолекулярного циклоалюминирования циклоалкинов с дизамещенными ацетиленами и терминальными алленами с помощью EtAlCb, катализируемого комплексами Zr и Ti. При этом разработаны эффективные методы получения новых классов непредельных бициклических алюминациклопентенов и алюминациклопентадиенов заданной структуры.

Предложены вероятные схемы формирования молекул непредельных алюминакарбоциклов, образующихся в результате реакций каталитического циклоалюминирования циклоалкинов.

Осуществлены направленные ' превращения синтезированных алюминакарбоциклов в практически важные гетеро- и карбоциклы, гетероатомные соединения и непредельные углеводороды.

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований разработаны препаративные методы синтеза новых классов непредельных би-, три- и полициклических АОС. Разработанные в диссертационной работе новые реакции и методы синтеза высокореакционноспособных циклических и ациклических непредельных АОС перспективны для использования не только в лабораторной практике, но и для создания на их основе современных химических технологий получения широкого ассортимента полезных веществ и материалов.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), III International Conference «Catalysis: Fundamentals and Application» dedicated to the 100th anniversary of Academician

G.K. Boreskov. (Novosibirsk, 2007), Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания ИОХ им.

H.Д.Зелинского (Москва, 2009), III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (к 75-летию со дня рождения академика H.A. Платэ) (Звенигород, 2009).

По материалам диссертационной работы опубликовано 2 статьи в центральных академических российских журналах, рекомендованных ВАК, 4 тезиса российских и международных конференций, получено 5 патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора на тему «Металлокомплексный катализ в синтезе циклических и ациклических алюминийорганических соединений с участием ацетиленов», обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 114 наименований.

Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста, включает 21 схему и 11 таблиц.

Работа выполнена в лаборатории каталитического синтеза ИНК РАН в соответствии с научным направлением Института по бюджетным темам «Металлокомплексный катализ в химии металлоорганических соединений непереходных металлов» (№ Госрегистрации 01.200.2 04378) и «Комплексные катализаторы в химии непредельных, металлоорганических и кластерных соединений (№ Госрегистрации 0120.0 850048), а также в рамках Программы

Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Циклоалюминирование циклоалкинов с помощью Е13А1, катализируемое комплексами Ъх

Известно,1 что дизамещенные ацетилены вступают в реакцию с Е13А1 в присутствии приводя к 2,3-диалкил(арил)алюминациклопент-2-енам с

выходами 75-90%, представляющим исключительный интерес в качестве полупродуктов при разработке однореакторных методов синтеза замещенных циклопентенонов, циклопропанов и ряда других труднодоступных карбо- и гетероциклических соединений (схема 1).

Схема 1

И. — Я

Е13А1 к

R = аллил, арил; R' = алкил, арил, ТМС

До настоящего времени в литературе отсутствовали сведения о возможности проведения реакций циклоалюминирования циклических ацетиленов с помощью Е1зА1, катализируемых комплексами на основе переходных металлов. Между тем, осуществление описанных выше реакций, по нашему мнению, привело бы к разработке методов получения новых классов алюминийорганических соединений - алюминациклопент-2-енов с аннелированным циклическим фрагментом, которые послужили бы основой для разработки эффективных однореакторных методов получения труднодоступных высокосортных душистых веществ, в синтезе спиранов и бициклических гетероатомсодержащих соединений.

' U.M.Dzhemilev Mendeleev Commun., 2008, 18, 1-5; D'yakonov, V. A. Dzhemilev Reaction in Organic and Organometallic Synthesis, New-York.: NOVA Sci. Publ., 2010. p. 96.

В продолжение исследования реакции циклоалюминирования непредельных соединений, а также с целью выяснения возможности синтеза алюминациклопентенов исходя из циклоалкинов, нами изучены реакции ряда циклических ацетиленов (циклоокган, циклодецин, циклододецин, циклотридецин) с Е13А1 в присутствии катализатора Ср22гС12, проявляющего наибольшую активность и селективность действия при циклометаллировании олефинов, алленов и ациклических ацетиленов.1

Первоначально в качестве объекта исследования выбрали циклооктин. В результате проведенного эксперимента установили, что в разработанных ранее условиях для циклоалюминирования дизамещенных ацетиленов (циклооктин:Е1зА1:[^£гС12]=10:30:0.5, гексан, 20-25 °С, 6 ч) образуется смесь циклических и ациклических алюминииорганических соединений 1-3 и гомоциклотример циклооктина - трис(гексаметилен)бензол 4 (схема 2),

Схема 2

5 (Х = Н) 7 (X = И)

5(Х = Н) 8(Х = Р)

сцэ

ХЕ1 6(Х = Н) 9 (X = Р)

Выводы о структуре полученных алюминийорганических соединений 1-3, образующихся в описанной выше реакции, сделали на основании анализа спектров ЯМР 'Н и 13С, а также масс-спектров углеводородов 5-9, полученных после кислотного гидролиза 5,6 и дейтеролиза 7-9 реакционной массы.

В ходе изучения различных факторов, влияющих на выход и состав продуктов реакции, обнаружили, что при взаимодействии циклооктина с Е13А1 в алифатических (гексан, циклогексан) или ароматических (бензол, толуол) растворителях в отсутствие катализатора наблюдается лишь образование алюминийорганических соединений ациклической структуры, полученных в результате 1,2-карбоалюминирования исходного ацетилена с помощью Е13А1 -соединение 2 и продукта межмолекулярного карбоалюминирования 3, который

может быть получен реакцией 2 с циклооктином (схема 3), а также гомоциклотримера циклооктина 4.

Проведение указанной реакции в отсутствие растворителя и катализатора приводит к образованию трис(гексаметилен)бензола 4 с выходом 82%.

В случае использования пассивированного Et3Al за счет комплексообразования с эквимольным количеством Et3N или ТГФ в присутствии Cp2ZrCl2 (10 мол.%) удается добиться значительного увеличения содержания 9-этил-9-алюминабицикло[6.3.01,8]ундец-1(8)-ена 1 (-35%) в реакционной смеси и избежать образования побочных продуктов 3,4.

Низкая селективность образования алюминациклопентена 1, по-видимому, связана с высокой реакционной способностью тройной связи циклооктина, поэтому мы предположили, что увеличение размера цикла исходного ацетилена приведет к увеличению доли целевых бициклических АОС по отношению к побочным продуктам реакции некаталитического карбоалюминирования.

В результате нами обнаружено, что циклоалкины (циклодецин, циклододецин, циклотридецин) реагируют с 3 экв. Et3Al в присутствии каталитических количеств Ср2 ZrCb (5 мол.%) в алифатических или ароматических растворителях, приводя к неописанным ранее бициклическим алюминациклопентенам 13-15 с выходами 87-92% (схема 4) без образования побочных ациклических АОС. В отсутствие катализатора реакция не идет.

Структуры новых алюминийорганических соединений 13-15 и продуктов их кислотного гидролиза и дейтеролиза идентифицированы методами одно- и двумерной ЯМР спектроскопии ('Н, 13С, COSY НН, HSQC, НМВС).

Схема 3

1 Et

Et3Al

иГ

10 n=3

11 n=5

12 n=6

Сь

Al i

13 n=3 (87%)

14 n=5 (92%)

15 и—6 (89%)

Сь

"n HH

1611=3 17n=5 18 n=6

19 n=3 20n=5 D D 21 n=6

На основе непредельных бициклических AOC мы разработали эффективные однореакторные методы синтеза бифункциональных, а также карбо- и гетероциклических соединений, в том числе спирановой структуры, с использованием разработанных ранее реакций переметаллирования, кросс-сочетания и карбоциклизации 2,3-дизамещенных алюминациклопент-2-енов.

Например, 13-этил-13-алюминабицикло[10.3.0]пентадец-1(12)-ен 14 в результате взаимодействия in situ с С02, Se, ВгСН2ОМе, 12 превращен в бицикло[10.3.0]пентадец-1(12)-ен-13-он 22, 13-селенабицикло[10.3.0]пента-дец-1(12)-ен 24, 4-метиленспиро[2.11]тетрадекан 25 и 1-иод-2-(2-иодэтил)-циклодецен 26, соответственно, с выходами 74-93% (схема 5).

Необходимо отметить, что бицикло[10.3.0]пентадец-1(12)-ен-13-он 22, полученный с выходом 84%, является ключевым синтоном при получении экзальтона, мускона и бицикло[10.3.0]пентадека-13-она - высокосортных душистых веществ, обладающих мускусным запахом.

Схема 5

22 п=5

23 п=6

СО,

ВгСНгОМе

14 n=5 J5 n=6

СГ"

Из числа испытанных цирконийсодержащих катализаторов (Ср^гСЬ, (МеСр)2ггС12, 1пс12ггС12, гг(асас)4, 1ЮС\2, 2г(ОВи)4> (Ме2Н)22гС12, (С5Н5К)2ггС12> ZтC\^, (МеО)2ггС12) наиболее высокую каталитическую активность в реакции циклоалюминирования циклических ацетиленов с помощью Е13А1 проявляет Cp2ZrCl2.

Исходя из экспериментальных и имеющихся в литературе данных предположили, что образование бициклических АОС 13-15 проходит через стадию формирования 2г,А1-биметаллического комплекса 27, который при

взаимодействии с циклоалкином дает семичленный комплекс с мостиковой связью Тг-С\-к\ 28, который в дальнейшем трансформируется в целевые бициклические алюминациклопентены 13-15 с одновременным образованием цирконаценэтилхлорида 29. Последний, вступая в реакцию с Е13А1, дает биметаллический комплекс 27 (схема 6).

Таким образом, нами впервые установлено, что циклические ацетилены вступают в реакцию каталитического циклоалюминирования с помощью Е13А1 под действием комплексов на основе 7х, приводящую к получению нового класса непредельных циклических АОС - бициклических алюминациклопентенов с высокими выходами (>85%).

2. Межмолекулярное циклоалюминирование циклоалкинов НпА1С1з.„ в присутствии комплексов на основе переходных металлов

Ранее было показано,1 что дизамещенные ацетилены вступают в реакцию с Е1А1С1г в присутствии М§ и катализатора Ср22гС12 с образованием тетразамещенных алюминациклопента-2,4-диенов.

С использованием данной реакции из диарил-, диалкил-, алкиларил-, арилаллилацетиленов были синтезированы соответствующие 2,3,4,5-тетразамещенные алюминациклопента-2,4-диены. Однако вопрос о том, как поведут себя в условиях каталитического межмолекулярного циклоалюминирования циклические ацетилены оставался открытым. Поэтому для выяснения возможности циклоалюминирования циклоалкинов, а также с целью синтеза новых типов непредельных трициклических АОС, мы исследовали взаимодействие циклических ацетиленов с ЯА1СЬ (Я = Е1, Я'О,

Схема 6

Ср2гтС\.

ЯгН С1) в присутствии Ср22гС12, широко применяемого в качестве эффективного катализатора реакции каталитического циклоалюминирования непредельных соединений (реакция Джемшева). В качестве исходных мономеров и АОС выбрали циклооктин, циклодецин и циклододецин, а также коммерчески доступные реагенты Е1А1С12и А1С1з.

Установлено, что в разработанных условиях реакция циклооктина с ЕШС12 в присутствии Ср22гС12 и активированного (порошок), взятых в мольном соотношении циклооктин:[А1]:М§:[7г]=10:7:25:1 (20 °С, ТГФ, 6 ч), приводит к алюминийорганическому соединению 30а с выходом 59% (схема 7).

Схема 7

А1-Я

31,34,36,38,40,

о:

45 а-в (X = Н)

46 а-в (X = О)

ш = 1 (а), 3 (б), 5 (в)

т = 1: Я = Е1 (30а, 31а, 4), С1 (33а, 34а, 4), х-Ви (35а, 36а, 4), ОМе (37а, 38а, 4), ОВи (39а, 40а, 4), Рг^И (41а, 42а, 4); т = 3: Я = Е1 (306,316, 326);

т = 5: Я = Е1 (ЗОв, 31в, 32в), С) (ЗЗв, 34в, 32в), ¡-Ви (35в, 36в, 32в), ОВи (39в, 40в, 32в), Рг12Ы(41в,42в,32в).

Условия реакции: циклооктин:Е1А1С12:>^:[7г] = 10:7:25:1, ТГФ, 6 ч.

В этих реакциях наблюдается образование от 10 до 40% алюминациклопропена 31 и гомоциклотримера 4.

При этом с увеличением размера цикла в циклоалкине увеличивается содержание алюминациклопропена 31 и снижается количество гомоциклотримеров 4, 32, связанное, вероятно, со стерическими факторами, препятствующими образованию тримеров.

Структура полученного АОС 30а установлена путем анализа спектров ЯМР 13С продуктов гидролиза 43а и дейтеролиза 44а (схема 7), а также масс-

+ ЙЛЮ!,

Ср^гС!,, Мё

И }

А1

2 30,33,35,37,39,41

Н30+, о3о+

«. >

43 а-в (X = Н) 44а-в (Х-Р)

4,326, в

4,326,в

спектрометрии. Опираясь на полученные результаты, для соединения 30а нами предложена структура 2-этил-2-адюминатрицикло[6.9.0.1'11.03,10]-гептадека-1(11),3(10)-диена.

Подобно циклооктину, циклодецин и циклододецин вступают в катализируемую Cp2ZrCl2 реакцию межмолекулярного циклоалюминирования с помощью Е1А1С12 в разработанных выше условиях с образованием 2-этил-2-алюминатрицикло[8.11.01,13.03,12]ункоза-1(13),3(12)-диена 306 и 2-этил-2-алюминатрицикло[10.13.01'15.03'1 ]пентакоза-1(15),3(14)-диена ЗОв с выходами 77 и 64% соответственно.

Применение А1С1з или ¡-ВиА1С12 вместо Е1А1С12 в реакции межмолекулярного циклоалюминирования не оказывает существенного влияния на выход и соотношение конечных продуктов (схема 7).

Установили, что замена ЕШСЬ на амиды и алкоксиды алюминия ИА1С12 (где К = ОМе, ОВи, Рг'гИ) в реакциях циклоалюминирования циклооктина и циклододецина приводит к увеличению доли алюминациклопентадиенов в реакционной смеси.

Для надежного доказательства структуры синтезированных алюминийорганических соединений, а также изучения реакционной способности полученных алюминациклопента-2,4-диенов на примере модельного АОС, а именно, 30а, мы осуществили трансформации последнего с участием 12, метилиодида и аллилхлорида в присутствии каталитических количеств СиС1 (10 мол.%). В результате проведенных экспериментов установили, что 2-этил-2-алюминатрицикло[6.9.0.1,п.03'10]гептадека-1(11),3(10)-диен 30а обладает достаточно высокой реакционной способностью в указанных выше превращениях и позволяет синтезировать 2,2'-дииод-1,Г-би(циклоокт-1-ен-1-ил) 47, 2,2'-диметил-1,Г-би(циклоокт-1-ен-1-ил) 48, 2,2'-диаллил-1,1'-би(циклоокт-1-ен-1-ил) 49 с выходами 56-74% (схема 8).

Схема 8

На основании имеющихся литературных данных, а также собственных экспериментальных результатов, мы предположили, что вероятный механизм циклоалюминирования циклоалкинов с помощью ЯА1С12 и металлического в присутствии Ср2ггС12 включает первоначально генерацию цирконацена "Ср2Хт" 50 из Ср2ггС12 с помощью химически активированного магния (акцептора ионов галогена) с дальнейшим образованием

цирконациклопропенового 51 и цирконациклопентадиенового 52 интермедиатов. Каталитический цикл завершается переметаллированием цирконациклопентадиена 52 с помощью ЯАЮЬ с получением целевого трициклического АОС 30 и регенерацией Срг2гСЬ (схема 9).

Схема 9

В ходе дальнейшего изучения реакции межмолекулярного циклоалюминирования циклоалкинов с помощью алкилдигалогеналанов в присутствии катализатора Ср22гСЬ мы исследовали взаимодействие циклоалкинов с диалкилалюминийхлоридами К2А1С1 ( II = Е^ Ви'), а также соответствующими амидами и алкоксидами алюминия [(КО)2А1С1, (К2М)2А1С1] в присутствии металлического магния и каталитических количеств Cp2ZrCl2.

Было установлено, что в разработанных условиях (ТГФ, 20 °С, 8-10 ч, циклоалкин:К2А1С1:Г^:[М]=10:16:25:0.5) могут быть получены 1,2- (53, 55, 57) и 1,4-диалюминиевые соединения (54, 56, 58), на ряду с гомо-циклотримером (4,32) в соотношении (1—4):(8—17>:(1—3> с общим выходом 87-92% (схема 10).

|]| + 1ЦА1С1

n = 1 53a-r n =3 55 n = 5 57

'AlRj

-AlRj

r2ai air2

54a-r

Cp2ZrCl2, Mg

4,326,в

h30+(d30+)

-X

+ 4,326,в

45 (X = H)

46 (X = D)

43 (X = H)

44 (X = D)

R = Et (a), BuO (6), i-Pr2N (в), i-Bu (r) m = 1,3, 5

Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать вывод, что разработанная реакция межмолекулярного циклоалюминирования и 1,4-диалюминирования циклических ацетиленов в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 имеет общий характер, и в эту реакцию наряду с RA1C12 hjihR2A1C1 (R = Et, Bu') могут быть вовлечены алкильные производные амидов и алкоксидов алюминия, получаемые in situ реакцией RnAlCl3.n с первичными спиртами и вторичными аминами.

3. Каталитическое циклоалюминирование циклических ацетиленов с помощью RnAICb-n? 1,2-дигалогенэтана или этилена, катализируемое комплексами Ti и Zr

Согласно,2 межмолекулярное циклоалюминирование а-олефинов, 1,2-диенов или дизамещенных ацетиленов с этиленом, который генерируется in situ в условиях реакции из дихлорэтана и активированного Mg, является эффективным методом синтеза пятичленных алюминакарбоциклов и позволяет уйти от использования крайне пирофорного Et3Al, заменив его на EtAlCl2, А1С13 или соответствующие амиды и алкоксиды алюминия.

С целью разработки новых эффективных методов синтеза непредельных бициклических АОС, опираясь на указанную выше реакцию, мы исследовали совместное циклоалюминирование циклических ацетиленов с этиленом под действием RnAICl3.„ в присутствии металлического магния и катализаторов на

2 U. М. Dzhemilev, A.G. Ibragimov. Catalytic Cyclometalation Reaction of Unsaturated Compounds in Synthesis of Magnesa- and Aluminacarbocycles, J. Organomet. Chem., 2010, 695,1085-1110.

основе "П и 7л, В результате проведенных исследований нам удалось осуществить циклоалюминирование ряда циклоалкинов (циклооктин, циклодецин, циклододецин, циклотридецин) с помощью Е1А1С12 в присутствии Мд и катализатора Ср22гС12. Так, медленным добавлением к раствору Е1А1С12 в ТГФ смеси 1,2-дихлорэтана с соответствующим циклоалкином (мольное соотношение циклоалкин:С2Н4С12:Е1А1С12:М§:Ср22гС12=1:6:4:15:0.1, 4-6 ч, ~22-24 °С) получено целевое бициклическое АОС 1 (13-15, 59-63) с выходом ~45-50%. В минорных количествах, не превышающих 10%, наблюдается образование би- 31, 34, 36, 38, 40, 42 и трициклических 30 (33, 35, 37, 39, 41) АОС. Структура металлоорганических соединений доказывалась с помощью спектральных методов анализа продуктов дейтеролиза 7 (19-21), 44, 45 циклических АОС 1, (13-15, 59-63), 30, 31, (33-42). В случае циклоалюминирования циклооктина в минорных количествах, не превышающих 5%, наблюдалось образование трис(гексаметилен)бензола 4 (схема 11).

Схема 11

(с2н4с12,ме)

30,33,35,37,39,41

[м] = ср2ггс12, Ср2Т]С12

ш = 1 (а), 3 (6), 5 (в), 6 (г); Я = Е1, С1, ¡-Ви, МеО, ВиО, Рг'2Ы

т = 1: Я = Е1 (31а, 1,30а), и (34а, 59а, 33а), 1-Ви (36а, 60а, 35а), МеО (38а, 61а, 37а), ВиО (40а, 62а, 39а), Рг^Ы (42а, 63а, 41а); ш = 3: Я = С1 (346,596,336); т = 5: Я = Е1 (31в, 14, ЗОв), С1 (34в, 59в, ЗЗв); т = б: Я = С1 (34г, 59г, ЗЗг).

В случае использования Е12А1С1 вместо ЕШСЬ в разработанных ранее условиях (ТГФ, 4-6 ч, ~22-24 °С) при соотношении исходных реагентов циклоалкин:С2Н4С12:Е12А1С1:М§:Ср2ггС12=1:6:6:8:0.1 получили соответствующие 1,4-диалюминиевые соединения 54а, 58а, 64, 65 с выходом 50-55% (схема 12).

[Zr], Mg Et,AlCl

-AlEt.

CH,=CH,

-Hm^AlEt;

T1 = 1 53a n = 5 57a

54a 58a

ш=1, 5; [гг] = Ср22тС12

В дальнейшем установили, что при медленном пропускании избытка этилена через реакционную массу, содержащую циклический ацетилен, 11пА1С1з.п, М§ (порошок) и катализатор Ср22гС12 (10 мол.%) в тетрагидрофуране при комнатной температуре за 3-4 ч в зависимости от выбранного исходного АОС, образуется бициклическое АОС 1 (13-15, 59-63) или 1,4-диалюминиевое 64, 65 соединение с выходами до 64% соответственно. В данных экспериментах образование продуктов гомоциклоалюминирования 30, 33, 35, 37, 39, 41 и диалюминирования 54а, 58а исходного ацетилена значительно снижается и не превышало 5%. При проведении реакции в отсутствие этилена за 5-6 часов образуются лишь алюминийорганические соединения 30 (33,35, 37,39,41) и 31 (34, 36, 38, 40, 42), соответственно, в соотношении (1-2):(12-18) с выходом

Замена Cp2ZrCl2 на Cp2TiCl2 приводит к значительному изменению хемоселективности реакции с преимущественным образованием алюминациклопропенов или 1,2-диалюминиевых соединений.

Таким образом, нами показано, что реакцией циклоалюминирования или 1,4-диалюминирования циклоалкинов с помощью алкилгалогеналанов в присутствии этилена, в том числе генерируемого in situ, металлического магния и катализатора Cp2ZrCl2 могут быть получены практически важные непредельные бициклические АОС и 1,4-диалюминиевые соединения без применения крайне пирофорного Et3Al.

4. Межмолекулярное циклоалюминирование циклоалкинов с олефинами, дизамещенными ацетиленами или терминальными алленами в присутствии R0AlCl3.„, катализируемое комплексами Ti и Zr

Разрабатываемая в последние годы концепция конструирования пятичленных металлакарбоциклов заданной структуры путем межмолекулярного циклоалюминирования различных классов непредельных соединений позволила получать труднодоступные или ранее неописанные алюминациклопентаны, алюминациклопентены и алюминациклопентадиены.1,2 В развитие этих исследований, а также получив положительные результаты по межмолекулярному гомоциклоалюминированию циклических ацетиленов и циклоалюминированию циклоалкинов с этиленом, мы

-75%.

попытались осуществить реакцию межмолекулярного циклоалюминирования циклоалкинов с а-олефинами, дизамещенными ацетиленами и 1,2-диенами различной структуры, которая, как мы предположили, могла бы привести к получению новых классов АОС - би- и полициклических алюминиациклопента-2,4-диенов, а также послужить основой при разработке эффективных методов направленного конструирования бициклических алюмйнакарбоциклов заданной структуры.

Первоначально опираясь на результаты, полученные в ходе циклоалюминирования циклоалкинов с этиленом, изучили реакцию циклоалюминирования циклооктина совместно с гептеном-1, стиролом, аллилбензолом и норборненом с помощью ЕШСЦ в присутствии и катализаторов на основе Ъх (схема 13).

Схема 13

[2г], МЁ Е1А1С1,

Я, Я

и-

А1

Е1 69а-в

К Л

и *

72а-в (X = Н) 73а-в(Х = 0)

70а-в (т = 1) 71а-в (т = 5)

74а-в (X = Н) 75а-в (X = Б)

30а,в

43а,в(Х = Н) 44а,в (X = О)

а: Я = С5НП, б: Я = РЬ, в: Я = СН2-РЬ

Установили, что циклоалюминирование эквимольной смеси циклооктина и гептена-1, выбранных в качестве модельных соединений, с помощью ЕгАЮЬ под действием Ср22гС12 (10 мол.%) в ТГФ (гептен-1: циклооктин:Е1А1С12:Мд:[7г]=1:1:2:16:0.2, 8 ч, 20-22 °С) приводит к получению целевого 9-этил-11-пентил-9-алюминабицикло[6.3.01, ]ундец-1(8)-ена 70а с выходом ~6%.

Наряду с АОС 70а в выбранных условиях получены продукты гомоциклоалюминирования гептена-1 72а, циклооктина 30 и циклотример циклооктина 4 с выходами 44, 39 и 12% соответственно.

Аналогичный результат получен в случае стирола и аллилбензола. Оптимизация выхода целевого АОС 706,в путем изменения соотношения и порядка загрузки исходных реагентов, температуры (0-60 °С),

продолжительности (2-48 ч) эксперимента и природы катализаторов на основе переходных металлов не позволила существенно увеличить выход алюминациклопентенов 706,в.

Так, при соотношении ацетилен:олефин=1:5 выход АОС 70 составил -14% на исходный циклооктин.

Интересно отметить, что в случае совместного циклоалюминирования циклооктина и норборнена, взятых в мольном соотношении 1:1.1 в условиях (Ср22гС12 Ю мол.%, ТГФ, 20-22 °С, 6 ч), образовалась смесь АОС с общим выходом 92%, содержание целевого продукта совместного циклоалюминирования 77 составила 71% (схема 14).

Схема 14

[гг],м8 ешс!,

А1 76 Е1

+ 30 а,в

77(т=1) 78 (т=5)

Н30+ ф30+)

X X

43а,в (X = Н) 44а,в(Х = Ц)

(т=1) (га=5)

79 (Х = Н)

80 (X = Б)

81 (Х = Н), 82 (Х = 83 (X = Н), 84 (Х =

О) Р)

Обнаруженная закономерность выполняется и в случае использования циклододецина.

Значительное изменение хемоселективности совместного циклоалюминирования циклоалкинов с олефинами, например, в случае с норборненом, вероятно, объясняется устойчивостью образующихся в ходе реакции трех- и пятичленных циркониевых интермедиатов.

С целью осуществления межмолекулярного циклоалюминирования циклоалкинов с терминальными 1,2-диенами, а также разработки эффективных методов получения новых классов циклических АОС, первоначально нами была изучена реакция циклоалюминирования циклооктина и 1,2-гептадиена с помощью Е1А1С12 в присутствии Ср2ггС12, которое приводило к образованию сложной смеси региоизомеров.

С целью повышения региоселективности данной реакции, а также изучения влияния природы и структуры лигандного окружения центрального атома катализатора мы испытали в данной реакции комплексные катализаторы на основе Ъх, Т1 и Со такие как 1па2ггС12, Ру2ггС16, (ЯО)2ггС12, (112Н)22гС12, ХтСи, ЪтОС\2, ТЮ14, (г-РЮ)4Т1, (ВиО)4Т1, СоС12-2РЬ3Р, Со(асас)2-2РЬ3Р, но ни в одном из экспериментов нам не удалось направить циклоалюминирование в

сторону образования одного из изомеров, общий выход углеводородов варьировался в пределах 7-14%.

Между тем, при использовании СргТЮЬ в качестве катализатора реакции межмолекулярного циклоалюминирования циклооктина с гепта-1,2-диеном с помощью Е1А1С12 в присутствии удалось существенно увеличить

селективность данной реакции при соотношении исходных реагентов циклооктин:гепта-1,2-диен:Е1А1С12:М§:Ср2Т1С12, равном 12:11:15:25:2.2, в условиях ТГФ, 20 °С, 6-8 ч, приводящим к получению одного региоизомера 85 с выходом 60-65%, тогда как общий выход составил 85-90%. Соединение 88 выделено методом препаративной газовой хроматографии с чистотой -98% и охарактеризовано спектральными методами (схема 15).

Схема 15

+ 4,32в

Ои.

43а,в (Х=Н)

X X XX

88а-д (Х=Н) (ш=1) 92а-д (Х=Н)

89а-д (Х=0) 93а-д (Х=Б)

90а-д (х=н)(ш=5) 91а-д (Х=0)

Я = РЬ (а), СН2-РЬ (6), п-С8Н|7 (в), п-С,И,9 (г), п-С10Н21 (д) т = 1: Л = РЬ (87а, 85а, 30а, 4), СН2-РЬ (876, 856,30а, 4), п-С8Н)7 (87в, 85в, 30а, 4), п-С9Н19 (87г, 85г, 30а, 4), п-С10Н2, (87д, 85д, 30а, 4);

т = 5: И. = РЬ (87а, 86а, ЗОв, 32в), СН2-РЬ (876,866, ЗОв, 32в), п-С8Н„ (87в, 86в, ЗОв, 32в), п-С,Н„ (87г, 86г, ЗОв, 32в), п-С,0Н2, (87д, 86д, ЗОв, 32в).

В разработанных выше условиях в реакцию межмолекулярного циклоалюминирования с циклооктином удалось вовлечь фенил-, бензил-, гексил-, амилаллены, а также циклододецин с гепта-1,2-диеном с образованием целевых АОС с выходом до 82%.

Для выяснения возможности синтеза бициклических алюминациклопентадиенов путем межмолекулярного циклоалюминирования циклических и ациклических ацетиленов первоначально осуществили циклоалюминирование эквимольных количеств циклооктина и гекс-3-ина, выбранных нами в качестве модельных соединений, в разработанных для межмолекулярного гомоциклоалюминирования циклоалкинов условиях привело к образованию трех ожидаемых алюминициклопента-2,4-диенов в соотношении 94:30:96=1.5:1:1 (по данным ГЖХ продуктов гидролиза) с общим выходом ~91 % (схема 16). В ходе оптимизации выхода целевого соединения 94 изменением соотношения исходных реагентов, природы растворителя,

продолжительности реакции, температуры реакции разработаны условия (циклооктин:гекс-3-ин:Е1А1С12:Мд:Ср22гС12=10:12:15:25:2.2, 20 °С, ТГФ, 6 ч), в которых соединение 94 получено с выходом 75% при соотношении алюминациклопента-2,4-диенов 94:30:96, равном 8:1:2 соответственно, с общим выходом 94%. При использовании А1СЬ вместо Е1А1СЬ в указанных условиях сохраняется как соотношение получаемых АОС 94, 30 и 96, так и общий выход продуктов реакции. Структура минорных соединений 96 устанавливалась сопоставлением физико-химических характеристик продуктов гидролиза 101 с известными образцами. Бициклический алюминациклопента-2,4-диен 94 по данным ЯМР !Н, 13С и масс-спектрометрии продуктов гидролиза 97 и дейтеролиза 98 идентифицирован как 9,10,11-триэтил-9-алюминабицикло[2.6.0.''8]ундека-1 (8), 10( 11)-диен.

Схема 16

ш=1

т=5

9 \

А1

)

94а-в

95а-в

ср2ггс12>

Е1А1С1, К- т=1,5

30 а,в

К,

А1 )

Е1 9ба-в

г у

X X

97а-в (Х=№, 98а-в (ХО) 99а-в (Х=Н), 100а-в (Х=0)

(о3о+)

/гл\

' X X 43а,в (Х=Н)

44а,в (Х=Б)

А У

X X

101а-в (Х=Н) 102а-в (Х=0)

Л = Е1 (а), п-Рг (б), п-Ви (в)

т = 1: Я = Е1 (94а, 30а, 96а), п-Рг (946,30а, 966), п-Ви (94в, 30а, 96в); т = 5: Я = Е1 (95а, ЗОв, 96а), п-Рг (956, ЗОв, 966), п-Ви (95в, ЗОв, 96в).

Последующими экспериментами было установлено, что общие закономерности, обнаруженные нами при изучении реакции межмолекулярного циклоалюминирования циклооктина и гекс-3-ина, сохраняются для окт-4-ина и дец-5-ина, а также циклододецина и гекс-3-ина, однако наблюдается тенденция к снижению общего выхода продуктов реакции с увеличением длины алкильного заместителя в исходном ациклическом ацетилене (гекс-3-ин>окг-4-ин>дец-5-ин) и размера цикла в циклоалкине (циклооктин>циклододецин) от 94 до 67%.

Показано, что наилучшим растворителем для проведения реакции межмолекулярного циклоалюминирования циклических ацетиленов является ТГФ. Применение других эфирных, алифатических или ароматических растворителей приводит к снижению выходов и селективности образования целевых бициклических алюминациклопентадиенов.

Таким образом, нами впервые осуществлено межмолекулярное циклоалюминирование циклоалкинов с а-олефинами, норборненом, дизамещенными ациклическими ацетиленами и терминальными алленами с помощью ЕШС12, катализируемое комплексами Т1 и Тл. Разработаны эффективные методы получения новых классов непредельных бициклических алюминациклопентенов и алюминациклопентадиенов заданной структуры.

Основные результаты и выводы

1. Разработаны эффективные методы синтеза новых классов непредельных циклических алюминийорганических соединений (би- и трициклических алюминациклопентенов и алюминациклопентадиенов) циклоалюминированием циклоалкинов триалкил- или алкилгалогеналанами в присутствии 7л- и ^-содержащих комплексных катализаторов.

2. Впервые установлено, что реакция циклоалюминирования циклических ацетиленов с помощью Е13А1 под действием катализаторов на основе комплексов 7л приводит к селективному получению бициклических алюминациклопент-2-енов с выходами 82-92%, которые с успехом использованы в синтезе макрокарбоциклов содержащих спироциклопропановый, циклопентеноновый, тиа- и селенофеновый фрагменты, а также бифункциональных соединений заданной структуры.

3. Впервые осуществлено межмолскулярное гомоциклоалюминирование циклоалкинов с помощью ИПА1С13.П в присутствии комплексов на основе Ъх с получением новых типов трициклических алюминациклопента-2,4-диенов, обладающих большим синтетическим потенциалом в синтезе разнообразных органических и металлоорганических соединений.

4. Впервые проведено межмолекулярное циклоалюминирование циклических ацетиленов с а-олефинами, алленами, ацетиленами и норборненом с помощью 11пА1С1з.п под действием катализаторов на основе комплексов ТС и Ъх с получением новых классов АОС - би-, три- и полициклических алюминациклопент-2-енов, алюминациклопента-2,4-диенов, в том числе алкилидензамещенных.

5. Впервые показано, что межмолекулярное циклоалюминирование циклоалкинов и этилена с помощью алкилгалогеналанов (11ПА1С13.П) в присутствии комплексов на основе Ъх и Л региоселективно приводит к получению бициклических алюминациклопент-2-енов с выходами до 65%.

6. Предложены вероятные схемы-маршруты реакций гомоциклоалюминирования циклоалкинов и межмолекулярного

циклоалюминирования циклических ацетиленов с этиленом, терминальными алленами и дизамещенными ацетиленами, катализируемых комплексами Zr и Ti, предусматривающие формирование трех- и пятичленных металлакарбоциклов на основе переходных металлов и биметаллических комплексов в качестве ключевых интермедиатов, ответственных за образование целевых циклических АОС.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: Статьи:

1. Дьяконов В.А., Галимова Л.Ф., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Межмолекулярное циклоалюминирование циклических и ациклических ацетиленов с помощью Et„AlCl3.n, катализируемое Cp2ZrCl2. // ЖОрХ-

2008,- Т.44,- Вып. 9.- с. 1308-1312.

2. Дьяконов В.А., Ибрагимов А.Г., Халилов JI.M., Макаров A.A., Тимерханов Р.К., Туктарова P.A., Галимова Л.Ф. Реакция Джемилева в синтезе S- и Se-содержащих пятичленных гетероциклов. // ХГС- 2009.-№3 .- с. 393-403.

Патенты РФ:

1. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Ибрагимов А.Г., Зиннурова P.A., Джемилева Г.А., Галимова Л.Ф. Способ получения 7-хлор-1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-додекагидродициклоокта-[ЬД|-алюминациклопентадиена. // Патент РФ №2342394,- БИ,- 2008,- №36.

2. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Ибрагимов А.Г., Зиннурова P.A., Джемилева Г.А., Галимова Л.Ф. Способ получения 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта-[Ь]-алюминациклопентена. // Патент РФ №2342395.- БИ,- 2008,- №36.

3. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Галимова Л.Ф., Ибрагимов А.Г., Джемилева Г. А. Способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов. // Патент РФ 2355698.-БИ.- 2009,- №14.

4. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Галимова Л.Ф., Ибрагимов А.Г., Джемилева Г. А. Способ получения 9-этил-11-алкил-9-алюминабицикло[6.3.01,8]ундец-1(8)-енов // Патент РФ 2373214.- БИ.-

2009.- №32.

5. Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Галимова Л.Ф., Джемилева Г.А., Ибрагимов А.Г. Способ получения 11-этил-11-алюминатетрацикло-[11.2.1.02,12.04,11]гексадец-3(10)-ена // Патент РФ 2375366.- БИ.- 2009.-№34.

Тезисы докладов:

1. Дьяконов В.А., Тимерханов Р.К., Галимова Л.Ф., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Каталитическое циклоалюминирование циклических ацетиленов и алленов - эффективный путь к синтезу карбо-, гетеро- и металлациклов.// XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии,- Москва.- 2007.- Т.1.- с.21.

2. D'yakonov V.A., Zinnurova R.A., Galimova L.F., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. Catalytic cyclometallation of cycloalkynes with RnAlCl3.n and RMgX in the presence of Zr complexes // III International Conference «Catalysis: Fundamentals and Application» dedicated to the 100th anniversary of Academician G.K. Boreskov.- Novosibirsk.- 2007.- V.I.- p. 171-172.

3. Дьяконов B.A., Туктарова P.A., Галимова Л.Ф., Джемилев У.М. Каталитическое циклоалюминирование циклических моно- и диацетиленов с помощью Et3Al в присутствии Cp2ZrCl2. // Всероссийская конференция по органической химии, посвященная 75-летию со дня основания ИОХ им. Н.Д.Зелинского,- Москва.- 2009,- с.173.

4. Дьяконов В.А., Галимова Л.Ф., Туктарова Р.А., Джемилев У.М. Циклоалюминирование циклических моно- и диацетиленов с помощью Et3Al, в присутствии Cp2ZrCl2. // III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (к 75-легию со дня рождения академика Н.А. Платэ).- Звенигород.- 2009.- с. 150.

Галимова Лилия Фанисовна

Циклоалюминирование циклоалкинов с помощью 11пА1С]з_„ под действием комплексов И и Ъх

02.00.03 - Органическая химия 02.00.15 - Кинетика и катализ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия № 0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 24.02.2011 г. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Формат 60x84/16. Усл.печ. л 1,7. Уч.-изд. л. 1,7. Тираж 130 экз.Заказ № 8 450000, г.Уфа, ул. Ленина, 3, ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет Росздрава»

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Галимова, Лилия Фанисовна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

Металлокомплексный катализ в синтезе циклических и ациклических алюминийорганических соединений с участием ацетиленов.

1.1. Карбоалюминирование ацетиленов, катализируемое солями и комплексами на основе переходных металлов.

1.2. Циклоалюминирование ацетиленов, катализируемое солями и комплексами Тл, Ъх и Со.

1.3. Взаимодействие ацетиленов с К2А1С1 под действием комплексов Т1 ■

1.4. Превращения ацетиленов в 1,4-диалюминобут-2-ены с помощью

ЯгАЮ под действием катализатора СргТЮг.

Глава 2. Обсуждение результатов.

2.1. Циклоалюминирование циклоалкинов с помощью Е13А1, катализируемое комплексами Ъх.

2.2. Межмолекулярное циклоалюминирование циклоалкинов КПА]С13.П в присутствии комплексов на основе переходных металлов.

2.3. Каталитическое циклоалюминирование циклических ацетиленов с помощью КпА1С1зп 1,2-дигалогенэтана или этилена, катализируемое комплексами Т1 и Ъх.

2.4. Совместное циклоалюминирование циклоалкинов с олефинами, дизамещенными ацетиленами или терминальными алленами в присутствии 11пА1С1з.п, катализируемое комплексами Тл и Ъх.

Глава 3. Экспериментальная часть.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Циклоалюминирование циклоалкинов с помощью RnALCL3-n под действием комплексов Ti и Zr"

Разработанный Карлом Циглером с сотр. в 1954 году перспективный метод синтеза триалкилаланов реакцией олефинов с металлическим алюминием и водородом явился отправной точкой к широкому применению алюминийорганических соединений (АОС) в промышленности в качестве сокатализаторов для осуществления таких важных химических технологий как олиго- и полимеризация олефинов и 1,3-диенов, синтез высших олефинов и жирных спиртов, метатезис олефинов и ацетиленов, алкилирование углеводородов, ацилирование ароматических соединений и других реакций. Кроме того, АОС весьма широко используются в синтетической органической и металлоорганической химии, а также в качестве ключевых компонентов взрывчатых веществ.

В развитие этих исследований в лаборатории каталитического синтеза под руководством члена-корреспондента РАН У.М. Джемилева выполнены пионерские работы по разработке эффективных методов каталитической замены атомов переходных металлов в металлокарбоциклах на атомы непереходных металлов с образованием металлокарбоциклов на основе непереходных металлов. Эти исследования в 1989 году привели к открытию реакции каталитического циклоалюминирования непредельных соединений {Реакция Дэюемшева) с помощью простейших триалкил- и алкилгалогеналанов с участием Ть и 2г-содержащих комплексных катализаторов, позволяющей синтезировать ранее неописанные классы трех-, пяти- и макроциклических алюминакарбоциклов.

Вышеуказанные достижения открыли новые эффективные пути конструирования в одну препаративную стадию широкого круга практически важных металлациклов, исходя из простейших олефинов, диенов, ацетиленов, алленов и алкильных производных А1 с участием комплексных Ть, 2г-содержаших катализаторов.

В то же время, до начала наших исследований в мировой литературе полностью отсутствовали сведения о возможности осуществления этих реакций с участием циклических ацетиленов. Между тем, осуществление этих реакций, как мы полагали, могло бы привести к разработке методов синтеза новых классов непредельных би-, три- и полициклических АОС, представляющих интерес для синтетической органической и металлоорганической химии.

В рамках данной диссертационной работы были определены следующие наиболее важные задачи:

- осуществление каталитического циклоалюминирования циклических ацетиленов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов под действием Ъх- и Тьсодержащих катализаторов с целью получения ранее неописанных непредельных би- и трициклических алюминакарбоциклов;

- исследование межмолекулярного циклоалюминирования циклических ацетиленов совместно с циклическими и ациклическими олефинами, ацетиленами и норборненом с помощью Е1А1С12 под действием катализаторов на основе комплексов Тл и Ъх с целью конструирования новых классов АОС - би-, три- и полициклических алюминациклопентенов, алюминациклопентадиенов, в том числе алкилидензамещенных;

- разработка нового метода синтеза непредельных бициклических АОС каталитическим циклоалюминированием циклических ацетиленов с помощью дигалогеналанов в присутствии М^ (акцептор галогенид-ионов) и дихлорэтана, взятого в качестве источника этилена;

Научная новизна. Выполнено целенаправленное исследование по применению гомогенных металлокомплексных катализаторов на основе соединений Тл и Ъх в реакциях триалкил- и алкилгалогеналанов с циклическими ацетиленами, приводящих к получению новых классов непредельных би-, три- и полициклических и ациклических АОС.

Впервые установлено, что циклические ацетилены вступают в реакцию каталитического циклоалюминирования с помощью Е13А1 или 11ПА1С13.П под действием комплексов на основе Ъх и Тл с образованием новых классов непредельных циклических АОС — бициклических алюминациклопентенов и трициклических алюминациклопентадиенов с высокими выходами (>85%).

Впервые проведено межмолекулярное циклоалюминирование циклических ацетиленов совместно с олефинами и норборненом с помощью Е1А1С12, катализируемое Cp2ZrCl2. В результате с высокой селективностью синтезированы непредельные би- и полициклические АОС, которые в дальнейшем могут быть с успехом использованы в синтезе практически важных карбо- и гетероциклических, а также бифункциональных мономеров.

Впервые показана возможность межмолекулярного циклоалюминирования циклоалкинов с дизамещенными ацетиленами и терминальными алленами с помощью Е1А1С12, катализируемого комплексами Ъх и Ть При этом разработаны эффективные методы получения новых классов непредельных бициклических алюминациклопентенов и алюминациклопентадиенов заданной структуры.

Осуществлены направленные превращения синтезированных алюминакарбоциклов в практически важные гетеро- и карбоциклы, гетероатомные соединения и непредельные углеводороды.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

Выводы

Разработаны эффективные методы синтеза новых классов непредельных циклических алюминийорганических соединений (би- и трициклических алюминациклопентенов и алюминациклопентадиенов) циклоалюминированием циклоалкинов триалкил- или алкилгалогеналанами в присутствии Ъх- и Тьсодержащих комплексных катализаторов.

Впервые установлено, что реакция циклоалюминирования циклических ацетиленов с помощью Е13А1 под действием катализаторов на основе комплексов Zr приводит к селективному получению бициклических алюминациклопент-2-енов с выходами 82-92%, которые с успехом использованы в синтезе макрокарбоциклов содержащих спироциклопропановый, циклопентеноновый, тиа- и селенофеновый фрагменты, а также бифункциональных соединений заданной структуры.

Впервые осуществлено межмолекулярное гомоциклоалюминирование циклоалкинов с помощью 11пА1С1зп в присутствии комплексов на основе Zr с получением новых типов трициклических алюминациклопента-2,4-диенов, обладающих большим синтетическим потенциалом в синтезе разнообразных органических и металлоорганических соединений.

Впервые проведено межмолекулярное циклоалюминирование циклических ацетиленов с а-олефинами, алленами, ацетиленами и норборненом с помощью КпА1С1з.п под действием катализаторов на основе комплексов И и Ъх с получением новых классов АОС - би-, три- и полициклических алюминациклопент-2-енов, алюминациклопента-2,4-диенов, в том числе алкилидензамещенных. Впервые показано, что межмолекулярное циклоалюминирование циклоалкинов и этилена с помощью алкилгалогеналанов (КПА1С13.П) в присутствии комплексов на основе Ъх и Тл региоселективно приводит к получению бициклических алюминациклопент-2-енов с выходами до 65%.

6. Предложены вероятные схемы-маршруты реакций гомоциклоалюминирования циклоалкинов и межмолекулярного циклоалюминирования циклических ацетиленов с этиленом, терминальными алленами и дизамещенными ацетиленами, катализируемых комплексами Ъх и Тл, предусматривающие формирование трех- и пятичленных металлакарбоциклов на основе переходных металлов и биметаллических комплексов в качестве ключевых интермедиатов, ответственных за образование целевых циклических АОС.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Галимова, Лилия Фанисовна, Уфа

1. Ziegler К., Geliert H.G., Nagel К., Schneider J. Metalloorganische Verbindungen: Reaktionen der Aluminium - Wasserstoff - Bindung mit Olefin // Lieb. Ann. Chem.-1954.-589.- p. 91.

2. Sato F. Fundamental Research in Homogeneous Catalysis, Eds. Ishii and Tsutsui M., Plenum Press, New York-1977 p.81.

3. Dzhemilev U.M., Vostrikova O.S., Tolstikov G.A. Homogeneous Zirconium Based Catalysts in Organic Synthesis // J. Organomet. Chem.-1986.-v.304.-p. 17.

4. Джемилев У.М., Вострикова O.C., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А. Димеризация и содимеризация высших а-олефинов, катализированное комплексами циркония // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1980.-№10.- с. 2320.

5. Толстиков Г.А., Джемилев У.М., Вострикова О.С., Толстиков А.Г. Гидроалюминирование циклоолефинов диизобутилалюминийгидридом, катализированное соединениями циркония // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1982.-№3-с. 669.

6. Negishi Е., Yoshida Т. A novel zirconium-catalyzed hydroalumination of olefins // Tetrahedron Lett-1980.- v.21.- p. 1501.

7. Джемилев У.М., Вострикова O.C., Ибрагимов А.Г., Толстиков А.Г., Зеленова JIM. Катализированное комплексами Zr взаимодействие (7-Bu)2A1C1 с олефинами // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1981.-№2 с. 476.

8. Ибрагимов А.Г., Минскер Д.Л., Берг A.A., Шитикова О.В., Ломакина С.И., Джемилев У.М. Катализированное Cp2ZrCl2 гидроалюминирование производных норборнена с помощью (/-Ви)2А1С1 // Изв.АН СССР. Сер.хим.-1992.—№ 12.— с. 2791.

9. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Султанов P.M., Халилов Л.М., Муслухов P.P. Новый реагент Bu'2-A1C1 - Cp2ZrCl2 для гидроалюминирования дизамещенных ацетиленов // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1992.-№11.~ с. 2751.

10. Ibragimov A.G., Ramazanov I.R., Khalilov L.M., Sultanov R.M. and Dzhemilev U.M. Regio- and stereoselective hydroalumination of disubstituted acetylenes with Et3Al catalyzed by (rj5-C5H5)2TiCl2 // Mendeleev Commun.-1996.-v.6- p. 231.

11. Negishi E., Kondakov D.Y., Choueiry D., Kasai K. and Takahashi T. Multiple Mechanistic pathways for zirconium-catalyzed by Carboalumination Alkynes // J. Am. Chem. Soc.-1996.-v.l 18 p. 9577.

12. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова O.C., Толстиков Г.А. Катализированное комплексами титана и циркония карбоалюминирование высших а-олефинов // Изв. АН СССР. Сер.хим.—1985.—№ 1.— с. 207.

13. Dzhemilev U.M. and Vostrikova O.S. Some novelties in olefin carbometallation assisted by alkyl-magnesium and aluminium derivatives and catalyzed by zirconium and titanium complexes // J. Organomet. Chem -1985 v.285 - p. 43.

14. Kondakov D.Y. and Negishi E. Zirconium-catalyzed enantioselective methylalumination of monosubstituted alkenes // J. Am. Chem. Soc.-1995.-v.l 19.—№3.-p. 10771-10772.

15. Kondakov D.Y. and Negishi E. Zirconium-catalyzed alkylalumination of monosubstituted alkenes proceeding via noncyclic mechanism // J. Am. Chem. Soc.-1996.-v.118.-p. 1577-1578.

16. Shaughnessy K.H. and Waymouth R.M. Carbometallation of a,a>-dienes and olefins catalyzed by zirconocenes // J. Am. Chem. Soc.-1995.-v.117.-p. 5873.

17. Negishi E., Jensen M.D., Kondakov D.Y. and Wang S. Titanium-catalyzed carboalumination of dienes and trienes // J. Am. Chem. Soc.-1994.-v.l 16.— p. 8404.

18. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г. Новый метод введения этильной группы в ß-положение высших а-олефинов с помощью диэтилалюминийхлорида // Изв.АН СССР. Сер.хим.—1979.—№ 11.— с. 2626.

19. Van Horn D.E. and Negishi E. Controlled carbometallation. Reaction of acetylenes with organoalane-zirconocene dichloride complexes as a route to stereo- and regio-defined trisubstituted olefins // J. Am. Chem. Soc.-1978.-v.100-p. 2252.

20. Van Horn D.E., Valente L.F., Idakavaje M.J. and Negishi E. Controlled carbometallation II. The addition reaction of trimethylalane-titanocene dichloride with acetylenes // J. Organomet. Chem.-1978.-v.156.- p. 20.

21. Polster R. Eine neue Synthese von Metall-Heterocyclen der Chemie // Lieb. Ann. Chem.-1962.-654-p. 20.

22. Hata G., Miyake A. Reaction of a,co-Dienes with Diisobutylaluminium Hydride// J.Org. Chem-1963 -v.28.-p. 3237.

23. Rienacker R., Gothel F. Diätyl-5-hexenylaluminium Äther // Angew. Chem.-1967.-p. 862.

24. Kroll W.R., Hudson B.E. Cyclopentadienyl-Aluminium Compounds. The Reactions of Cyclopentadiene with Aluminium Alkyls // J. Organomet. Chem.-1971.-v.28.- p. 106.

25. Marcus E., Macpeek D.L., Tinsley S.W. Reaction of triisobuthylaluminium with 1,5-cyclopentadiene//J. Org. Chem.-1971.-v.36.-p. 381.

26. Жигач А.Ф. Алюминийорганические соединения М.: Изд-во иностр. литературы, 1962.-320 с.

27. Корнеев H.H. Химия и технология алюминийорганических соединений -М.: Изд-во "Химия", 1979.-256 с.

28. Корнеев Н.Н., Говоров Н.Н., Томашевский М.В. Алюминийорганические соединения (свойства, способы получения, обращения) // НИИТЭХим -М.-1988.

29. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Толстиков Г.А. Металлокомплексный катализ в алюминийорганическом синтезе // Успехи химии.-1990.-т.59 — с. 1972.

30. Dzhemilev U.M., Vostrikova O.S., Tolstikov G.A. Homogeneous zirconium based catalysts in organic synthesis // J. Organomet. Chem.-1986.-v.304 p. 17.

31. Normant J.E., Alexakis A. Carbometallation of alkynes. Stereospecific Synthesis of alkenyl derivatives // Synthesis.-l 981 -v. 11.- p. 841.

32. Negishi E. Bimetallic catalytic systems containing Ti, Zr, Ni and Pd. Their application to selective organic synthesis // Pure and Appl. Chem-1981-v.53- p. 2333.

33. Negishi E., Takahashi T. Organozirconium compounds as a new reagents and intermediates // Aldrichimica Acta.-1985.-v.18 p. 31.

34. Negishi E. Controller carbometallation as a new tool for carbon bond formation and its application to cyclization // Ass. Chem. Res.-1987.-v.20-p. 65.

35. Van Horn D.E., Negishi E. Controlled carbometallation reaction of acetylenes with organoalane-zirconium dichloride complexes as a route to stereo- and regio-defined trisubstituted olefines // J. Am. Chem. Soc.-1978.-v.100 p. 2252.

36. Van Horn D.E., Valente L.F., Idacavaje M.J., Negishi E. Controlled carbometallation. The addition reaction of trimethylalne-titanocene dichloride with acetylenes // J. Organomet. Chem.-1978.-v.156 p. 620.

37. Rand C.L., Van Horn D.E., Moor M.V., Negishi E. A versatile and selective route to difunctional trisubstituted (£)-alkyne synthons via zirconium-catalyzed carboalumination of alkynes // J. Org. Chem.-1981.-v.46 p. 4093.

38. Yoshida T., Negishi E. Mechanism of the Zr-catalyzed carboalumination of alkynes. Evidence for carboalumination // J. Am. Chem. Soc.-1981.-v.103 — p. 4985.

39. Negishi E., Van Horn D.E., Yoshida T. Carbometallation reaction of alkynes with organoalane-zirconium derivatives as a route to stereo- and regio-defmed trisubstituted alkenes // J. Am. Chem. Soc.-1985.-v.107.-p. 6639-6647.

40. Matsushita H., Negishi E. Palladium-catalyzed stereo- and specific coupling ofallylic derivatives with alkenyl- and arylmetals. A highly selective synthesis of 1,4-dienes //J. Am. Chem. Soc.-1981.-v.103.-p. 2882.

41. Chatterjee S., Negishi E. Palladium-catalyzed reaction of organoalanes and organozincs with a,p-unsaturated acetals and ortho esters as a conjugate addition equivalents // J. Org. Chem.-1985 —v.50.-p. 3406.

42. Matsushita H., Negishi E. Anti-stereo-srecificity in the palladium-catalyzed reaction of alkenyl- or aryl-metal derivatives with allylic electrophiles // J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1982.-p. 160.

43. Kobayashi M, Valente L.F., Negishi E. Selective and efficient synthesis of (£)-4-methyl-3-alken-l-ols via zirconium-catalyzed carboalumination of terminal alkynes// Synthesis-1980 12-p. 1034.

44. Negishi E. Bimetallic catalytic systems containing Ti, Zr, Ni and Pd. Their applications to selective organic syntheses // Pure and Appl. Chem-1981.-53.-p. 2333.

45. Kusumoto T., Nishide K., Hyama T. Carbometallation of 1,4-bis-(trimethylsilyl)-l,3-butadyene with trimethylaluminium. // Chem. Lett — 1985.-p. 1409.

46. Negishi E., Boardman L.D., Tour J.M., Sawada H., Rand C.L. Novel siliconpromoted cycloalkylation of alkenylmetal derivatives // J. Am. Chem. Soc.-1983.-v.105.-p. 6344.

47. Boardman L.D., Bagheri V., Sawada H., Negishi E. Mechanistic duality in cycloalkylation of alkenylmetal derivatives // J. Am. Chem. Soc-1984 — v.l06.-p. 6105.

48. Negishi E., Boardman L.D., Sawada H., Bagheri V., Timothy A., M.Tour J. A Novel cycloalkylation reactions of (co-halo- l-alkenyl)-metal derivatives synthesis scope and mechanism // J. Am. Chem. Soc —1988.— v.l 10 — p. 5383.

49. Miller J.A., Negishi E. Zirconium catalyzed allylalumination and benzylalumination of alkynes // Tetrahedron Lett.-1984.-v.25-p. 5863.

50. Negishi E., Sawada H., Tour J.M.,.Mei Y. Novel bicyclization methodology via cycloalkylation of co-halo-1-metalo-l-alkynes containing aluminium and zinc//J. Org. Chem.-1988.-v.53.-p. 913.

51. Eisch J.J., Monfre R.J., Komar D.A. Regiocpecific and stereoselective carbometalation of alkynylsilanes by Ziegler—Natta alkylation agent // J. Org. Chem—1978 v. 159 - p. 13-19.

52. Kusumoto T., Nishide K., Hyama T. Carbometalation of 1,4-bis-(trimethylsilyl)-1,3-butadiene with trimethylaluminium using a bis-(cyclopentadienyl)-metal dichloride catalyst // Bull. Chem. Soc. Jpn.-1990-v.63.-p. 1947.

53. Negishi E., Luo F., Rand C.L. Stereo- and regio-selective routes to allylic silanes // Tetrahedron Lett.-1982.-v.23- p. 27.

54. Negishi E., Zhang Z., Cederbaum F.E., Webb M.B. A selective method for-the synthesis of stereodefined exocyclic alkenes via allylmetalation of propargyl alkohols //J. Org. Chem.-1986.-v.51.-p. 4080-4082.

55. Ireland R.E., Wipf P. Stereospecific synthesis of tri- and disubstituted defines by conjugate addition of vinyl cuprates to enones // J. Org. Chem-1990-v.55.-p. 1425.

56. Lipshutz B.N., Dimock S.H. Carboalumination transmetalation conjugate addition. A new catalytic Cu(I)-induced process for the 1,4-delivery of vinylic group to enones // J. Org. Chem.-1991.-v.56 p. 5761.

57. Negishi E., Boardman L.D. A selective and covenient synthesis of (3,3-dialkyl-substituted alkenylboranes and alkenylzirconium via carboalumination of alkynes //TetrahedronLett-1982 -v.23-p. 3327.

58. Андреева Н.И., Кучин А.В., Толстиков Г.А. Взаимодействие алюминийорганических соединений с ацетиленом как метод синтеза алифатических производных с Z-замещенной двойной связью // Журн. общ. химии.-1985.-т.55 с. 1316.

59. Shiavelli M.D., Plunkett J J., Thompson D.W. Synthesis of (Z)-4-methylhex-3-en-l-ol via the reactions of hexyn-l-ol with trimethylaluminium-titanium tetrachloride//J. Org. Chem-1981-v.46.-p. 807.

60. Zitzelberger T.J., Shiavelli M.D., Thompson D.W. A facile and selective methylation of 5-en-3-yn-l-ols with titanium tetrachloride -trimethylaluminium yelding (3Z)-4-methyalka-3,5-dien-l-ols // J. Org. Chem.-l 983 v.48 — p. 4781-4783.

61. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов Р.Р, Толстиков Г.А. Первый пример препаративного синтеза алюмациклопентанов с участием комплексов циркония // Изв. АН СССР. Сер.хим.—1989.—№1.— с. 207-208.

62. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev А.Р. Synthesis of l-ethyl-zis-2,3-dialkyl(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A novel class of five-membered organoaluminium compounds // Mendeleev Commun.-1992.— v.4.— p. 134.

63. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev A.P. Novel Regioselective p-Hydroalumination of Terminal Alkynes in the Presence of Metal-Complexed Catalysts // Mendeleev Commun.-1992 v.l - p. 135.

64. Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Способ получения 1-этил-цис-2,3-дифенил-алюминациклопент-2-ена. А.С.1810347. Б.И.№15 (1993).

65. Муслухов Р.Р, Халилов JI.M., Рамазанов И.Р., Шарипова А.З., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Спектры ЯМР 13С и электронная структура алкенилаланов // Изв. АН. Сер.хим.—1997.—№12.— с. 2194-2197.

66. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Лукьянова М.П., Шарипова А.З. Способ получения 1,2-диалкил-12,3-бутадиенов. Патент РФ № 2185360. Б.И. №20 (2002).

67. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Лукьянова М.П., Шарипова А.З., Халилов Л.М. Синтез и превращения металлациклов. 21. Новый метод синтеза 1,1-диалкилзамещенных циклопропанов // Изв. АН. Сер.хим.—2000.-№6.~ с. 1095.

68. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Ramazanov I.R., Khalilov L.M., Kunakova R.V. A New Catalytic Method to Transform Disubstituted Acetylenes to Cyclopropanes. XI International Symposium on Homogeneous Catalysis, 12-17 July 1998. London. GB. 112.

69. Negishi E., Montchamp J.-L., Anastasia L., Elizarov A., Choueiry D. Zr-catalyzed carboalumination of alkynes and enynes as a route to aluminacycles and their conversion to cyclic organic compounds // Tetrahedron Lett.-1998.-v.39.~ p. 2505-2506.

70. Negishi E., Holmes S.J., Tour J.M., Miller J.A. Controlled and catalytic acylpalladation . A novel route to cyclopentanone and cyclohexanone derivatives //J. Am. Chem. Soc.-1985.- v. 107.- p. 8289.

71. Negishi E., Swanson D.R., Cederbaum F.E., Takahashi T. Zirconium-promoted Bicyclization of Enynes. Effects of Enyne Structure // Tetrahedron Lett.-1987.-v.28-p. 917.

72. Negishi E., Takahashi T. Patterns of Stoichiometric and Catalytic Reactions of Organozirconium and Related Complexes of Synthetic Interest // Acc. Chem. Res.-1994.-v.27-p. 124.

73. Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Лукьянова М.П., Халилов Л.М., Джемилев У.M. Новый метод синтеза 2,3-дизамещенных алюминациклопент-2-енов. VII Всеросс. конф. по металлоорганической химии.-Москва.-1999.- с. 33.

74. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Якупова Л.Р., Халилов Л.М. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов // ЖОрХ.-2005.-т.41—вып.5.~ с. 684-689.

75. Хафизова Л.О., Якупова Л.Р., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Синтез 1,2,3,4-тетразамещенных алюминациклопент-2-енов с использованием катализатора Cp2ZrCl2 // ЖОрХ.-2007.-т.43.-вып.12.- с. 1802.

76. Якупова Л.Р. Каталитический синтез и превращения непредельных циклических алюминийорганических соединений. // Дисс. канд. хим. наук.-Уфа.-2007.

77. Рамазанов И.Р., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Новый метод циклоалюминирования дизамещенных ацетиленов с участием 1,2-дихлорэтана // ЖОрХ.-2008.-г.44.-вып.6.- с. 793-796.

78. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Якупова JI.P., Поподько

79. H.Р., Ковтуненко И. А. Способ получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов. Патент РФ № 2283315. Б.И. №25 (2006).

80. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Якупова Л.Р., Джемилева Г.А., Кунакова Р.В. Способ получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)алюминациклопента-2,4-диенов. Патент РФ № 2295528. Б.И. №8 (2007).

81. Thanedar S., Farona M.F. A one-step synthesis of bis(r|5-cyclopentadienyl)zirconocyclopentadiene compound // J. Organomet. Chem.-1982.-v.235.-p. 65-68.

82. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Шайкин Р.В., Якупова Л.Р., Саламатина Т.П. Способ получения 2,6-диэтил-5,7-дифенил1.2,3,3а,4,6,8,8а-октагидроалюминациклопентадиено3,4^изоалюмо-индола. Патент РФ №2280037. Б.И. № 20 (2006).

83. Rosental U., Oehme G., Burlakov V.V., Petrovsky P.Y., Shur V.B., VoFpinn 1

84. M.E. C{ H} NMR studies of selected transition metal alkyne complexes // J. Organomet. Chem.-1990.-v.391.-p. 119.

85. Rosental U., Görls H., Burlakov V.V., Shur V.B., VoFpin M.E. Alkinkomplexe des Titanocens und Permethyltitanocens ohne zusätzliche Liganden Erste Strukturvergleiche // J. Organomet. Chem.-1992.-v.426.— p. 53-57.

86. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Халилов JI.M. Синтез ранее неописанного класса алюминийорганических соединений -алюмациклопропенов // Изв. АН. Сер.хим.—1997.—№12,— с. 2269-2271.

87. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Халилов Л.М., Муслухов P.P., Султанов P.M. Способ получения 1-хлор-2,3-дифенил(алкил)-алюма- циклопропенов. Патент РФ №2147586. Б.И.№11 (2000).

88. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Муслухов P.P. Халилов JI.M. Способ получения 1-этил-2,3-дифенил(алкил)-алюмациклопропенов. Патент РФ № 2152393. 3 Б.И.№19 (2000).

89. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Халилов Л.М., Муслухов P.P., Султанов P.M. Способ получения 1-алкокси(или диалкиламино)-2,3-дифенил(алкил)-алюмациклопропенов. Патент РФ №2151772. Б.И.№18 (2000).

90. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Yusupov Z.A., Khalilov L.M., Nefedov

91. M. The First Example of Substituted Aluminacyclopropene Synthesis in the Presence of (r^-CsHs^TiCb- IX Symposium on Organomet. Chemistry (IUPAC), Gottingen, Germany.- 1997.-p. 429.

92. Khalilov L.M., Rusakov S.V., Khafizova L.O., Orefkova L.A., Ramazanov

93. R., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. 13C NMR Spectra and Structure of 1,2-Disustituted Aluminacyclopropenes. IX Symposium on Organomet. Chemistry (IUPAC), Gottingen, Germany.-1997.-p. 461.

94. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Сатенов К.Г. Способ получения 1-этил-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов. Патент РФ №2162851. Б.И.№4 (2001).

95. Юб.Вольпин М.Е., Дубовицкий В.А., Ногина О.В., Курсанов Д.Н. Соединения титанацена с толаном // Докл. АН СССР—1963-т. 151.- с. 1100.

96. Султанов P.M. Новые реакции Zn- Mg- и А1-органических соединений с олефинами и ацетиленами, катализируемые комплексами переходных металлов. // Дисс. доктора хим. наук.-Уфа.-2001.

97. Sato F., Oguro К., Sato М. Application of hydroalumination reaction in organic synthesis. A convenient route to terminal allenes from 1-olefins. // Chem. Lett.-1978.-v.7 p. 805-807.

98. Brandsma L. and Verkruijsse H.D. // Synthesis. 1978. - p. 290.

99. Mandeville W.H. and Whitesides G.M. Synthesis of a water-soluble derivative of cyclohexatriacontane-l,2,13,14,25,26-hexane // J. Org. Chem-1986-v.51.-p. 3257-3262.

100. Несмеянов A.H., Никитина T.B., Ногина O.B. и др. Методы элементоорганической химии. Книга 1. Подгруппа меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды. М.-1974 с. 472.

101. Бауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу-М.-1985.-т.4.—с. 1063.