Циклометаллирование циклических и ациклических моно- и диинов с помощью RMgR' и EtnAlCl3-n, катализируемое комплексами Zr

Туктарова, Регина Адиковна

Циклометаллирование циклических и ациклических моно- и диинов с помощью RMgR' и EtnAlCl3-n, катализируемое комплексами Zr тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Туктарова, Регина Адиковна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Циклометаллирование циклических и ациклических моно- и диинов с помощью RMgR' и EtnAlCl3-n, катализируемое комплексами Zr»

Автореферат диссертации на тему "Циклометаллирование циклических и ациклических моно- и диинов с помощью RMgR' и EtnAlCl3-n, катализируемое комплексами Zr"

4843741

ТУКТАРОВА РЕГИНА АДИКОВНА

ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ И АЦИКЛИЧЕСКИХ MOHO- И ДИИНОВ С ПОМОЩЬЮ RMgR' И Et„AlCl3-„, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ КОМПЛЕКСАМИ Zr

02.00.03 - Органическая химия 02.00.15 - Кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 4 ДПР 2011

Уфа-2011

4843741

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Дьяконов Владимир Анатольевич

Научный консультант: доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент РАН Джемилев Усеин Меметович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Валеев Фарид Абдуллович

доктор химических наук, старший научный сотрудник Султанов Рифкат Мухатьярович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Московский

государственный университет им. М.В. Ломоносова»

Защита диссертации состоится "29" марта 2011 года в 14.00 час на заседании диссертационного совета Д.002.062.01 в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141. Тел./ факс: (347)2842750. E-mail: ink@anrb.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН и с авторефератом на сайте http://ink.anrb.ru

Автореферат разослан " 26 " Февраля 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Шарипов Г.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Металлокомплексный катализ занимает важное место в органическом синтезе и позволяет не только ускорить медленно идущие реакции, но воплотить в жизнь превращения, осуществление которых в рамках классической органической химии не представляется возможным.

Одним из ярких примеров демонстрации возможностей металлокомплексного катализа последних лет является разработка реакции каталитического циклометаллирования олефинов, алленов и ацетиленов с помощью простейших алкильных и алкилгалогенидных производных Mg и Al в присутствии комплексов на основе переходных металлов (Ti, Со, Zr), позволяющей в мягких условиях осуществлять регио- и стереоселективный синтез ранее не описанных классов циклических Mg- и Al-органических соединений (МОС и АОС) - алюминациклопропанов, алюминациклопропенов, алюминациклопентенов, алюмина- и магнезациклопента-2,4-диенов, содержащих в своей структуре высоко реакционноспособные А1-С- и Mg-C-связи.

Активные исследования в области синтеза и изучения свойств металлакарбоциклов на основе Mg и Al привели к разработке большого числа оригинальных, однореакторных методов синтеза широкого круга практически важных карбо-, гетеро- и макрокарбоциклов.

Несмотря на достигнутые успехи в области синтеза металлакарбоциклов к началу нашего исследования в мировой литературе отсутствовали сведения о возможности циклометаллирования циклических и ациклических моно- и диинов с помощью RMgR' или EtnAlCb.n под действием комплексов Zr. Между тем, осуществление этих реакций могло бы привести к разработке препаративных методов синтеза новых классов непредельных moho-, би-, трициклических МОС и АОС, перспективных для применения в органическом и металлоорганическом синтезе.

В связи с этим, разработка методов синтеза новых классов непредельных металлакарбоциклов на основе Mg и Al с участием моно- и диацетиленов, а также изучение их последующих трансформаций в реакциях кросс-сочетания, карбоциклизации и переметаллирования, является важной и актуальной задачей.

Цель исследования. Разработка перспективных методов синтеза труднодоступных и ранее не описанных классов непредельных моно-, би- и трициклических металлакарбоциклов на основе Mg и Al каталитическим циклометаллированием моно- и диацетиленов с помощью доступных Mg- и Al-органических соединений под действием катализаторов на основе Zr.

В рамках диссертационной работы определены следующие задачи:

- С целью разработки методов синтеза новых классов практически важных непредельных циклических МОС осуществить реакции каталитического цикломагнирования моно- и диацетиленов, а также совместного цикломагнирования дизамещенных ацетиленов и терминальных алленов с помощью RjMg и RMgHal в присутствии комплексов Zr.

- Изучить циклоалюминирование цсо-диинов с помощью Е^А1С13.П и Ег3А1, катализируемое Ср2ггС12.

- Осуществить циклоалюминирование симметричных циклических алкадиинов с помощью Е13А1 под действием катализатора Cp2ZrCl2 с получением непредельных трициклических диалюминиевых соединений.

- Исследовать влияние природы и структуры компонентов катализатора, исходных МОС и АОС, условий проведения реакции на направление цикломагнирования и циклоалюминирования.

- На основе разработанных реакций и полученных новых М§- и А1-содержащих металлоорганических соединений циклической структуры разработать препаративные однореакторные методы синтеза труднодоступных практически важных карбо- и гетеромакрокарбоциклов.

Научная новизна. Впервые осуществлено цикломагнирование дизамещенных ацетиленов и диинов с помощью диалкил- и алкилмагнийгалогенидов с участием 2г-содержащих металлокомплексных катализаторов с получением нового класса непредельных циклических МОС -2,3,4,5-тетразамещенных магнезациклопента-2,4-диенов.

Впервые показана возможность перекрестного цикломагнирования дизамещенных ацетиленов и терминальных алленов с помощью реагентов Гриньяра, катализируемое Cp2ZrCl2, с образованием 2-алкилиденмагнезациклопентенов.

Впервые синтезированы би- и трициклические АОС циклоалюминированием циклических и ациклических диинов с помощью Е1пА1С1з_п и Е13А1 под действием каталитических количеств Ср22гС12-

На основе реакций циклоалюминирования циклоалкадиинов с помощью Е13А1, катализируемых Ср2ггС12, разработаны эффективные однореакторные методы синтеза макрокарбоциклов с аннелироваными циклопентеноновыми, сера- и селенафановыми фрагментами, а также содержащих две и четыре спироциклопропановые группы с высокими выходами.

Подробно обсуждены вероятные маршруты реакций каталитического цикломагнирования и циклоалюминирования ацетиленов с помощью алкильных- и алкилгалогенидных производных Mg и А1, катализируемых комплексами на основе Ъх.

Осуществлены направленные синтетические превращения полученных М§- и А1-содержащих металлокарбоциклов в практически важные гетероциклы, карбонильные соединения, спирокарбоциклы, циклические и ациклические галоидуглеводороды.

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований с использованием реакций каталитического цикломагнирования и циклоалюминирования ацетиленов различной структуры разработаны методы синтеза новых классов непредельных моно-, би- и трициклических А1- и М§-органических соединений - алюмина- и магнезациклопента-2,4-диенов, 2-алкилиденмагнезациклопент-4-енов, трициклических диалюминиевых соединений, обладающих широким синтетическим потенциалом и перспективных в органическом и металлоорганическом синтезе.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены на VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005); Всероссийской научной конференции «Функциональные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых» (Астрахань, 2006); IX Научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006); Международной конференции «Химия, химические технологии и биотехнологии на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006); 4th EFCATS School on Catalysis. Catalyst Design -from Molecular to Industrial Level (St. Peterburg, 2006); III International Conference «Catalysis: Fundamentals and Application» dedicated to the 100th anniversary of Academician G. K. Boreskov. (Novosibirsk, 2007); Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания ИОХ им. Н.Д.Зелинского (Москва, 2009); III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (к 75-летию со дня рождения академика H.A. Платэ) (Звенигород, 2009); Международном симпозиуме по органической химии «Advanced Science in Organic Chemistry» (Miskhor, Crimea, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в центральных российских и зарубежных академических журналах, 9 тезисов докладов конференций, получено 13 патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора на тему «Циклометаллирование алкинов с участием комплексов циркония», обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Материал диссертации изложен на 135 страницах компьютерного набора (формат A4), включает 6 таблиц, 15 схем и 6 рисунков.

Работа выполнена в лаборатории каталитического синтеза Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН в соответствии с научным направлением Института по бюджетным темам «Металлокомплексный катализ в химии металлорганических соединений и непереходных металлов» (№ Гос. регистрации 01.200.2 04378) и «Комплексные катализаторы в химии непредельных, металлорганических и кластерных соединений» (№ Гос. регистрации 0120.0 850048), а также в рамках Программы Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Цикломагнирование дизамещенных ацетиленов с помощью RMgR', катализируемое комплексами Zr

В 1989 году в литературе появилось первое сообщение о синтезе магнезациклопентанов в результате реакции каталитического

цикломагнирования олефинов с помощью доступных реактивов Гриньяра (RMgHlg) или диалкилмагния (R2Mg) в присутствии Cp2ZrCl2.'

Позднее было показано, что данная реакция имеет общий характер и синтетический потенциал данного метода был реализована на примере функционально замещенных а-олефинов, норборненов и 1,2-диенов с получением новых классов ранее не описанных пятичленных циклических МОС - moho-, би-, три- и полициклических магнезациклопентанов, в том числе алкилидензамещенных.

К началу наших исследований в мировой литературе отсутствовали какие-либо сведения о возможности цикломагнирования ацетиленов. Между тем, осуществление данной реакции, как мы предполагали, могло бы привести к разработке простого метода синтеза ранее неописанных классов циклических МОС - замещенных магнезацшслолента-2,4-диенов.

С целью расширения области приложения реакции цикломагнирования непредельных соединений, катализируемой комплексами переходных металлов и распространения ее на 1,2-дизамещенные ациклические ацетилены, нами изучено взаимодействие дизамещенных ацетиленов с реактивами Гриньяра под действием Zr-содержащих катализаторов, наиболее активных в реакциях циклометаллирования непредельных соединений.

В качестве объектов исследования выбрали дизамещенные ацетилены (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин, 1-гексинилтриметилсилан), доступные диалкильные и алкилгалогенидные производные магния RMgR' (R=Et, Bu, г-Pr, R-Et, Bu, Br, Cl). Установили, что при взаимодействии окт-4-ина с BuMgBr, взятых в мольном соотношении 1:2, в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 (10 мол.%) при -20-22 °С в Et20 за 2 ч образуется 2,3,4,5-тетрапропилмагнезациклопента-2,4-диен Ib с выходом 54% по схеме 1.

В разработанных условиях (~20-22°С, 2-3 ч, 10 мол.% Cp2ZrCl2, Et20) цикломагнирование гекс-3-ина, дец-5-ина и 1-гексинилтриметилсилана с помощью избытка BuMgHlg (Hlg = Cl, Вг) приводит к соответствующим

Схема 1

a: R=R'=Et; Ь: R=R'=Pr; с: R=R'=Bu; d: R=Me3Si, R'=Bu

3a-d

1 У.М. Джемилев и др. Известия АН СССР, Сер. хим., 1991, 1388; U.M.Dzhemilev Mendeleev Соттип., 2008,18, 1-5; D'yakonov, V. A. Dzhemilev Reaction in Organic and Organometallic Synthesis, New-York.: NOVA Sci. Publ., 2010. p. 96.

магнезациклопентадиенам 1а,с,(1 с выходами 41-58%. Вовлечь в реакцию цикломагнирования ацетилены, содержащие фенильные заместители, такие как метилфенилацетилен 1е, фенилтриметилсилилацетилен И не удается.

Строение образующихся в ходе реакции магнезациклопента-2,4-диенов 1а—(1 установлены с помощью спектральных методов анализа (!Н и 13С ЯМР и хромато-масс-спектрометрии) соединений 2а-с1 и За—(1, полученных после гидролиза и дейтеролиза реакционной массы.

Образование пятичленных циклических МОС 1, как мы предполагаем, обусловлено формированием в условиях реакции циклических 2г-содержащих интермедиатов А, затем 1,4-биметаллических комплексов В, последующее переметаллирование которых с помощью исходного реагента ВиМ§Вг приводит к магнезациклопента-2,4-диенам (схема 2).

Установлено, что наиболее высокий выход магнезациклопента-2,4-диена 1Ь удается получить при проведении реакции цикломагнирования ацетиленов в Е120. Выход целевого магнезациклопентадиена 1Ь в ТГФ снижается до 15%. Проведение данной реакции в растворе Е120, либо смешанных растворителях, содержащих различные по своей природе растворители (толуол, гексан, циклогексан, триэтиламин) взятые в соотношении 1:1, также не приводит к повышению выхода целевых магнезациклопентадиенов.

Замена л-ВиМ§Вг на другие диалкильные и алкилгалогенидные производные магния не позволила увеличить выход целевого МОС 1Ь. Природа галогенида в исходном реактиве Гриньяра ВиМяН^ (Н1§= С1, Вг, I) также не оказывает заметного влияния на выход МОС 1Ь.

Схема 2

Ср,&С12 +2ВиМгВг

'Вг'

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания исходного М§-органического соединения по отношению к окт-4-ину также не приводит к увеличению выхода целевого МОС.

Изучение влияния лигандного окружения центрального атома катализатора на выход МОС 1 показало, что активность комплексных циркониевых катализаторов падает в ряду: 10 мол.% Ср22гС12 (54%) > гг(асас)2 (14%) > ггС14 (7%) > (и-ВиО^гСЬ (4%) > Ру22гС16 (2%) (окт-4-ин: ВиМ£Вг:[гг] = 10:20:1,20-22 °С, Е^О,2-3 ч.). Без катализатора реакция не идет.

Для более надежного доказательства структуры полученного магнезациклопента-2,4-диена 1Ь осуществлен ряд его превращений с участием элементной серы, тионилхлорида, иода и аллилхлорида. Так, реакция магнезациклопента-2,4-диена 1Ь с элементной серой при 80°С в бензоле за 6 ч приводит к образованию тиофена 4 с выходом 53% на исходный алкин. Тиофен 4 также образуется при взаимодействии МОС 1Ь с тионил хлоридом при комнатной температуре за 6-8 ч с выходом ~ 50%. Реакция кросс-сочетания МОС 1Ь с аллилхлоридом в присутствии каталитических количеств (10 мол.%) СиС1 при комнатной температуре проходит с образованием 4,5,6,7-тетрапропил-1,4,б,9-декатетраена 5 с выходом 49%. Иодинолиз магнезациклопента-2,4-диена 1Ь в присутствии катализатора СиС1 в ТГФ дает дииодпроизводное 6 с выходом 46%, тогда как в отсутствие катализатора образуется моноиодпроизводное 7 с выходом 53%.

Схема 3

Рг-=—Рг

Результаты исследований алюминациклопента-2,4-диенов в качестве диеновых систем2 в реакциях Дильса-Альдера, являющихся одним из путей получения карбо- и гетероциклических соединений, навели нас на мысль о возможности осуществления подобной реакции с синтезированными нами 2,3,4,5-тетразамещенными магнезациклопента-2,4-диенами 1. Оказалось, что

Л.Р. Якупова Синтез и превращения алюминациклопентенов и алюминациклопентадиенов // Канд. дисс,- Уфа.-2008.- 110 с.

последние, в отличие от алюминациклопента-2,4-диенов, в выбранных условиях (—20 °С, Е120, 12 ч.) не вступают в реакцию диеновой конденсации.

Нами было выдвинуто предположение о том, что используемый в качестве растворителя диэтиловый эфир в реакции цикломагнирования ацетиленов дезактивирует магнезациклопентадиены за счет комплексообразования с атомом магния, что сильно снижает активность циклических МОС в реакции диенового синтеза. Действительно, предварительное удаление эфира и двойная промывка реакционной массы, содержащей магнезациклопентадиен (МЦП), бензолом позволили нам осуществить термическую реакцию диеновой конденсации 2,3,4,5-тетраэтилмагнезациклопента-2,4-диена 1а с малеиновым ангидридом и нафтохиноном (бензол, 80 °С, 12 ч). После гидролиза реакционной массы получили соответствующие аддукты 9 и 11 с выходом ~ 40% (схема 4).

Выход циклоаддуктов 9 и И удалось повысить проведением реакции магнезациклопентадиена 1а с диенофилами (малеиновый ангидрид, нафтохинон) в присутствии каталитических количеств (10 мол.%) А1С13 или ВРз^гО. Применение указанных кислот Льюиса в качестве катализатора позволяет сократить время реакции до 8 ч, понизить температуру до комнатной и увеличить выход [4тН-2х]-аддуктов до 60%. Реакция И-метилмалеинимида с МЦП 1а даже в условиях катализа, упомянутыми выше кислотами Льюиса, (А1С1з, ВР3'Е120) и кипячении в толуоле 24 ч дает аддукт 12 с выходом, не превышающим 8%.

Схема4

Е1—=—Е1

ВиМцВг,

[гг]-Ср2ггС12

В продолжение изучения реакции цикломагнирования дизамещенных ацетиленов мы исследовали межмолекулярное цикломагнирование эквимольных количеств ацетилена и аллена с помощью ВиМ§Н1§ (Н^ = С1, Вг) в присутствии катализатора Ср2ггС12 с целью синтеза 5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов, в структуре которых потенциально заложены более богатые синтетические возможности, чем у магнеза-циклопентадиенов. Действительно, в разработанных для гомоцикломагнирования дизамещенных ацетиленов условиях реакция смеси гекс-3-ина и 1,2-октадиена, выбранных нами в качестве модельных соединений, с избытком ВиТУ^Вг (ацетилен:аллен:Ви\^Вг = 1:1:2) в Е120 в присутствии 10 мол.% Ср2^гС12 за 2 ч приводит к 2,3-диэтил-5-гексилиденмагнезациклопент-2-ену 14а с выходом 46% (схема 5). В минорных количествах (до 5%) образуется 2,3,4,5-тетраэтилмагнезациклопента-2,4-диен 1а.

Структура МОС 14а-с подтверждена экспериментами ЯМР 'Н и 13С и масс-спектрометрии продуктов гидролиза 15а-с и дейтеролиза 16а-с.

[/г]-Ср2ХгС12; Х=Вг, С1; а: К'Е*, К'=Лтп (46 %); Ь: Я=Рг, Я^Лт (52 %); с: К=Рг, К-РЬ (48 %).

В приведенных выше условиях совместным цикломагнированием окт-4-ина и 1,2-октадиена или окт-4-ина и 1-(1,2-пропадиенил)бензола избытком ВиМ§Н1§ (Н1§ = С1, Вг), синтезированы соответствующие 5-алкил(бензил)иденмагнезациклопент-2-ены 14Ь,с с выходами 48-52%. Наряду с последними в каждом опыте наблюдается образование в минорных количествах соответствующих 2,3,4,5-замещенных магнезациклопентадиенов 1, выход которых не превышает 7%.

Таким образом, впервые удалось осуществить катализируемое Ср2ггС12 цикломагнирование ацетиленов или эквимольной смеси ацетиленов и алленов с помощью ВиМ§Н1§ (Н1д = С1, Вг) и получить новый класс магнийорганических соединений - тетразамещенных магнезациклопента-2,4-диенов и 5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов, обладающих широким синтетическим потенциалом и представляющих самостоятельный интерес в качестве перспективных магнийорганических реагентов для органического и металлоорганического синтеза.

Схема 5

2. Циклометаллирование а,и-диинов с помощью RMgR' или R„AlCl3_ „, катализируемое Cp2ZrС12

Несмотря на то, что реакция циклоалюминирования ацетиленов впервые была осуществлена еще в 1990 году3 и в настоящее время нашла применение в синтезе широкого спектра карбо- и гетероциклических соединений,1 до последнего времени в литературе отсутствовали сведения о каталитическом циклоалюминировании или цикломагнировании диацетиленов циклической и ациклической структуры.

В развитие упомянутых выше исследований, а также для изучения возможности проведения внутри- и межмолекулярного циклометаллирования диацетиленов, нами изучены реакции каталитического циклоалюминирования и цикломагнирования а,ш-диацетиленов с помощью RnAlCl3.n и RMgR' в присутствии Cp2ZrCl2.

В качестве объектов исследования были выбраны а,и-бис(триметилсилил, метил, фенил)диацетилены, а также доступные алкильные и алкилгалогенидные производные Mg и А1.

На начальном этапе на примере а,ш-бис(триметилсилил)диацетиленов исследовали циклоалюминирование и цикломагнирование с помощью алкилгалогеналанов и реактивов Гриньяра, катализируемых Cp2ZrCl2.

Установили, что в результате реакции 1,8-бис(триметилсилил)окта-1,7-диина 17Ь с EtAlCl2 или А1С13 в присутствии 10 мол.% Cp2ZrCl2 в разработанных условиях famffl:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2 = 10:40:80:1, 22 °С, ТГФ, 8-72 ч) происходит внутримолекулярная циклизация по двум ацетиленовым связям, находящимся в структуре молекулы алкадиина, с образованием 8-этил-7,9-бис(триметилсилил)-8-алюминабицикло[4.3.01'6]-нона-1(9),б(7)-диена 18Ь. Последующим кислотным гидролизом и дейтеролизом АОС 18Ь получены 1,2-бис(триметилсилилметилиден)циклогексан 20Ь и 1,2-

бис(триметилсилилдейтерометилиден)циклогексан 21Ь с выходами ~79% (схема 6).

4-- R

17a-f

a: R = TMS, n=l; b: R-TMS, п-2; с: R-TMS, n=3; d: R=TMS, n=4; е: R=Me, n=2; f: R=Ph, n=2

U.M.Dzhemilev et al. Mendeleev Commun,, 1992, 135

Схема 6

EtAlClj (A1C13) [Zr], Mg

BuMgBr

T&i

Аналогичный результат получили при циклоалюминировании 1,8-бис(триметилсилил)окта-1,7-диина 17Ь с помощью Е13А1 в присутствии 5 мол.% Ср2ггС12. Вместо ожидаемого АОС, содержащего в своей структуре два алюминациклопентеновых фрагмента в соответствии с полученными ранее результатами по циклоалюминированию дизамещенных ацетиленов,3 с выходом 34% образовался алюминациклопентадиен 18Ь.

Исходя из собственных экспериментальных и имеющихся в литературе данных предположили, что образование бициклических АОС 18, в зависимости от исходных реагентов, может быть представлено двумя вероятными маршрутами (схема 7). Так, циклоалюминирование о,ш-диинов (А) с помощью Е1А1С12 или А1С13, предполагает восстановление цирконоцендихлорида с помощью до цирконоцена 22, который, в свою очередь, способен координировать две ацетиленовые группы молекулы исходного диина с получением соответствующего цирконациклопентадиенового интермедиата 23, переметаллирование последнего Е1ПА1С13.П (п = 0, 1) приводит к АОС 18 с одновременной регенерацией Cp2ZrCl2.

Второй путь (В), реализующийся в случае использования Е13А1, основан на предположении о первоначальном образовании в ходе реакции 2г,А1-биметаллического комплекса 24, который при взаимодействии с исходным диином дает семичленный комплекс с мостиковой связью 2г-С1-А1 25, последующие внутримолекулярные трансформации приводят к целевым бициклическим алюминациклопентадиенам 18 с регенерацией цирконоценэтилхлорида 26, который вступая в реакцию с Е13А1 приводит к исходному биметаллическому комплексу 24.

Схема 7

Взаимодействие диина 17Ь с RMgBr (R = Et, Bu) в условиях реакции каталитического цикломагнирования дизамещенных ацетиленов (flhhh:RMgBr:Cp2ZrCl2 = 10:40:1, 22 °С, Et20) за 72 часа привело к 7,9-бис(триметилсилил)-8-магнезабицикло[4.3.01,6]-нона-1(9),6(7)-диену 19Ь с выходом 72% (схема 6). Образование магнезациклопентадиена 19Ь, вероятно, проходит с первоначальным формированием в условиях реакции циклического Zr-содержащего интермедиата по схеме, предложенной для цикломагнирования дизамещенных ацетиленов (см. схема 2).

Для более надежного доказательства структуры упомянутых выше металлациклов 18Ь и 19Ь, сравнения их относительной реакционной способности в реакциях кросс-сочетания и переметаллирования, а также разработки новых «one-pot» методов синтеза труднодоступных карбо- и гетероциклических соединений, осуществлен ряд превращений соединений 18Ь и 19Ь с участием 12, аллилбромида и элементной серы (схема 8).

Схема 8

Показано, что магнезациклопентадиен 19Ь количественно вступает в катализируемые солями Си(1) реакции кросс-сочетания с аллилбромидом и иодинолиза с получением 1,2-бис(2-триметилсилилпента-1,4-диен-1-ил)циклогексана 28 (88%) и 1,2-бис(триметилсилилиодметилиден)-циклогексана 27 (91%) на магнезациклопентадиен. Обработка МОС 19Ь тионилхлоридом при температуре -40°С или кипячение с Бз в бензоле приводит к 7,9-бис(триметилсилил)-8-тиабицикло[4.3.01,6]-нона-1(9),б(7)-диену 29 с выходами 85 и 72%, соответственно. Вероятно, из-за меньшей поляризации связи А1-С по сравнению с Г^-С-связью, алюминациклопентадиен 18Ъ проявил существенно меньшую активность как по отношению к 12 -дииодпроизводное 27 получено с выходом 14%, так и в реакциях кросс-сочетания с аллилбромидом или элементной серой, выход соответствующих соединений 28 и 29 составил лишь 7 и 11%.

Аналогично, в разработанных выше реакциях циклоалюминирования и цикломагнирования были изучены а,ы-бис(триметилсилил)диацетилены 17а,с,d с различным удалением тройных связей в молекуле диина и природой заместителей при ацетиленовых группах 17е,Г Обнаружено, что при уменьшении или увеличении числа метиленовых звеньев, связывающих ацетиленовые группы в исходных а,ш-диинах, происходит снижение выходов целевых металлациклов 18а,с,(1 и 19а,с,(1 -30-40%. Также экспериментально показано, что на продолжительность реакций циклоалюминирования влияет природа заместителя при ацетиленовой группе. Так, в опытах а,и-бис(метил)диацетиленом циклоалюминирование завершается за 8 ч. Замена алкильного заместителя в исходных ацетиленах на арильный приводит к конечному продукту с максимальным выходом 76% за 24 ч. Следует отметить, что диацетилен 17е проявляют меньшую активность в реакции цикломагнирования с ВиМ£Вг. В этих опытах выход магнезациклопентадиенов 19е не превышает 42%, тогда как соединение 17Г в разработанных условиях в реакцию цикломагнирования не вступает.

В дальнейшем, в разработанных выше условиях циклометаллирования с помощью ВиМцВг или А1С13 исследованы диацетиленовые производные бензола. Установлено, что 1,2-дигепт-2-ин-1-илбензол 30а и 1,2-бис(3-триметилсилил-2-пропинил)бензол ЗОЬ, как и алифатические а,о)-диины, вступают в реакцию циклоалюминирования, катализируемую Ср2ХтС12, с образованием соответствующих трициклических алюминакарбоциклов 31а (61%), 31Ь (54%) (схема 9). В реакциях цикломагнирования продукты внутримолекулярной циклизации 32а,Ь диина 30а,Ь образуются с меньшим выходом ~35%.

В отличие от рассмотренных алифатических а,ш-диацетиленов 17 и ароматических диацетиленов 30, сопряженные диацетилены (Я-СМГСэС-К; 11=А1к, РЬ), а также 1,4-алкинилбензолы (И.С г£С6Н4С СИ.; Я=А1к) не образуют алюмина(магнеза)циклопентадиены в указанных выше реакциях.

Таким образом, впервые показано, что а,щ-диины вступают в реакцию внутримолекулярного циклометаллирования с помощью ИМ§Я' или КпА1С1з.п в присутствии катализатора Ср22гС12 с получением непредельных ди- и трициклических (магнеза)алюминакарбоциклов с высокими выходами, которые могут быть использованы в синтезе карбо- и гетероциклических соединений.

Схема 9

а: Я=Ви; Ь: К=ТМ5

32а,Ь ^

3. Циклоалюминирование циклических диинов с помощью Е1:3А1, катализируемое Ср^йгСЬ

Известно, что катализируемая Ср2ггС12 реакция циклоалюминирования ацетиленов и енинов с помощью Е13А1, проходит с образованием замещенных алюминациклопент-2-енов, которые нашли применение в качестве полупродуктов при получении практически важных циклопропанов, карбо- и гетероциклов.1,2

Имеющиеся литературные данные свидетельствуют о том, что реакция циклоалюминирования с помощью Е13А1 в присутствии комплексов на основе Ъх изучена на примере терминальных дизамещенных и циклических ацетиленов, а также сопряженных диинов и, как было показано, а,и-диацетиленов (см. гл. 2).

Поэтому в развитие указанных выше исследований нами осуществлена реакция циклических алкадиинов с Е13А1 в присутствии катализатора Ср22гС12.

В качестве объектов выбрали симметричные циклические диины (циклододека-1,7-диин 35а, циклотетрадека-1,8-диин 35Ь и циклогексадека-1,9-диин 35с).

С учетом ранее полученных результатов по каталитическому циклоалюминированию дизамещенных ацетиленов3 на примере циклотетрадека-1,8-диина 35Ь разработали условия (циклоалкадиин:Е13А1:[гг] = 1:6:0.1, гексан, 20-22 °С, 6ч), в которых указанный циклоалкадиин вступает в реакцию циклоалюминирования с Е13А1 в присутствии 10 мол.% Ср22гС12 по двум тройным связям с получением изомерных трициклических АОС 36Ь и 37Ь в соотношении 1:1с общим выходом 91% (схема 10).

Схема 10

[Zr]=Cp2ZrCl:; п=2(35а-41а), 3(35Ь-41Ь), 4(35с-41с); Х=Н (38а-с, 39а-с), D(40a-c, 41а-с)

Для идентификации структуры новых алюминийорганических соединений 36Ь и 37Ь выполнены одномерные ('Н, 13С, Dept 135) и двумерные (HSQC, НМВС и НН COSY) эксперименты ЯМР.

В результате кислотного гидролиза и дейтеролиза АОС 36Ь и 37Ь получены пары циклических диенов 1,9-диэтилциклотетрадека-1,8-диен 38Ь, 1,8-диэтилциклотетрадека-1,8-диен 39Ь и 2,8-дидейтеро-1,9-бис(2-

дейтероэтил)циклотетрадека-1,8-диен 40b и 2,9-дидейтеро-1,8-бис(2-дейтероэтил)циклотетрадека-1,8-диен 41Ь, соответственно.

Наличие в продуктах дейтеролиза 40Ь и 41Ь четырех атомов дейтерия, а также их положение при С(2, 8, 16, 18) для соединения 40Ь и С(2, 9, 16, 18) для 41Ь, свидетельствует о наличии в исходных АОС 36Ь и 37Ь четырех А1-С-связей, что дополнительно подтверждает предложенную нами структуру 8,20-диэтил-8,20-диалюминатрицикло[15.3.01,17.07'п]эйкоза-1(17),7(11)-диена 36Ь и 8,18-диэтил-8,20-диалюминатрицикло[15.3.01,17.07'п]эйкоза-1(17),7(11)-диена 37Ь.

Образование АОС 36Ь и 37Ь в условиях циклоалюминирования с Et3Al, предположительно, как и в случае циклоалюминирования дизамещенных ацетиленов, идет через стадию формирования биметаллического комплекса, который дальше, карбометаллируя молекулу циклического диацетилена, дает семичленный Zr-Al-комплекс.

Для более надежного доказательства структуры АОС 36Ь и 37Ь, а также установления возможности синтеза на их основе труднодоступных или ранее не описанных непредельных карбо- и гетероциклов, осуществлен ряд превращений синтезированных in situ трициклических АОС 36Ь и 37Ь с участием селена, диметилсульфата и иода (схема 11).

Схема 11

Установлено, что трициклические диалюминиевые соединения 36Ь и 37Ь легко вступают в реакции переметаллирования и карбоциклизации.

Так, кипячением в бензольном растворе в течение 6 ч при 80 °С полученных in situ АОС 36b и 37b с избытком Se синтезированы 8,20-диселенатрицикло[15.3.0и7.07'п]эйкоза-1(17),7(11)-диен 42 и 8,18-диселенатрицикло[15.3.0|,17.07'и]эйкоза-1(17),7(11)-диен 43 в виде смеси региоизомеров в соотношении 1:1с общим выходом 69% на исходный диин.

Иодинолизом АОС 36b и 37b в ТГФ за 12 ч с выходом 51% получены региоизомерные тетраиодпроизводные, которые выделены в индивидуальном виде с помощью колоночной хроматографии на Si02 и охарактеризованы как 1,9-дииодо-2,8-бис(2-иодэтил)циклотетрадекан 44 и 1,8-дииодо-2,9-бис(2-иодэтил)циклотетрадекан 45.

Структура всех синтезированных соединений установлена методами одномерной ( Н, 13С, Dept 135°) и двумерной спектроскопии ЯМР (HSQC, НМВС, НН COSY, NOESY).

В ходе изучения превращений синтезированных нами новых трициклических диалюминиевых соединений 36Ь и 37Ь в труднодоступные карбо- и гетероциклические соединения предположили, что полученные ранее результаты по трансформации 2,3-диалкилалюминациклопент-2-енов в 1,1-дизамещенные циклопропаны применительно к новым АОС могут быть положены в основу синтеза соединений спирановой структуры.4

Так, обработкой реакционной массы, содержащей АОС 36Ь и 37Ь, при 0°С избытком Me2S04 получены региоизомерные 12,12,18,18-тетраметилдиспиро[2.5.2.7]октадекан 46 и 4,4,13,13-

тетраметилдиспиро[2.6.2.6]октадекан 47, соединение 47 выделено кристаллизацией в виде ромбических кристаллов, соединение 46 -маслообразная бесцветная жидкость. Общий выход диспиранов 46 и 47 составил 93%.

Для выделенного соединения 47 удалось вырастить монокристалл и провести рентгеноструктурное исследование. Кристалл принадлежит орто-ромбической системе с пространственной группой симметрии Рьса (параметры ячейки: а=11.6332 А, Ь=12.4692 и е=13.2787 А). На рис. 1 приведена структура региоизомера 47.

Рисунок 1. Структура соединения 47 в кристалле.

Молекула в кристаллическом состоянии стабилизирована в конформации «ванна-ванна-ванна-ванна» относительно зеркально-поворотной оси симметрии Бда проходящей через середину связей С(5)-С(6). Аксиально расположенная метальная группа С(19) занимает трансоидное положение относительно С(2)

У.М. Джемилев и др. Известия АН, Сер. хим., 2001,465.

углеродного атома циклопропанового фрагмента с диэдральном углом С19,4, з, 2=141.7°.

Аналогично циклотетрадека-1,8-диину 35Ь в реакцию циклоалюминирования вступают циклододека-1,7-диин 35а и циклогексадека-1,9-диин 35с. Установили, что эти реакции проходят с сохранением описанных выше закономерностей. В каждом опыте наблюдалось образование пар непредельных трициклических АОС 36 и 37 в соотношении 36Ь:37Ь, 36с:7с = 1:1. Выходы продуктов реакции циклоалюминирования составили 65-91%.

В дальнейшем мы попытались провести циклоалюминирование циклоалкадиинов по одной из двух тройных связей исходного диацетилена с последующей функционализацией образующегося алюминацикло-пентенового фрагмента. Было предположено, что данная реакция может быть использована для разработки однореакторного метода синтеза несимметричных функциональнозамещенных циклоалкинов (схема 12).

Схема 12

Рг]=Ср2ггС12; Х=Н(49), Б=(50)

Для реализации выдвинутой идеи на примере циклотетрадека-1,8-диина 35Ь мы разработали условия (циклоалкадиин:Е13А1:[Ег] = 1:3:0.1, гексан, 20-22°С, Зч), позволяющие селективно проводить циклоалюминирование по одной ацетиленовой связи с образованием циклоалкина с аннелированым алюминациклопентеновым фрагментом 48 с выходом 65%. Структура соединения 48 установлена как на основании продуктов кислотного гидролиза 49 и дейтеролиза 50, так и путем превращения с избытком Бе в 15-селенабицикло[12.3.0''14]гептадец-1(14)-ен-7(8)-ин 51.

Таким образом, нами впервые осуществлено циклоалюминирование симметричных циклических диинов с помощью Е13А1, катализируемое Ср22гС12. Разработаны эффективные методы получения новых классов замещенных алюминациклопентенов, которые могут быть использованы в синтезе практически важных карбо- и гетероциклических, а также бифункциональных соединений, в том числе функциональнозамещенных циклоалкинов.

4. Каталитическое цнклоалюминирование циклических диинов в синтезе трициклических дикетонов

Циклопентеноны, большое число представителей которых часто встречается в качестве душистых и лекарственных веществ, получают циклизацией Назарова, реакцией Паусона-Ханда или методами, основанными на внутримолекулярной циклизации диенов, енинов и диинов, катализируемой комплексами Ru, Ir, Rh, Au, Pd, Ni. В ряду известных методов синтеза циклопентенонов особый интерес представляет однореакторный способ, основанный на реакции синтезированных in situ алюминациклопентенов с СО и СОг, как один из эффективных методов синтеза циклопентенонов.5

С целью разработки препаративного, однореакторного метода синтеза трициклических дикетонов, представляющих интерес в качестве исходных соединений для получения анса-металлоценов,6 проведена карбоциклизация циклических диалюминиевых соединений 36, 37 с помощью С02 и ClC(0)0Et. Первоначально, на примере циклотеградека-1,8-диина показано, что смесь алюминациклопентенов 36Ь и 37Ь, полученная циклоалюминированием данного диацетилена с помощью Et3Al в присутствии 10 мол.% Cp2ZrCl2, вступает в реакцию с С02 или 6 экв, ClC(0)0Et при комнатной температуре за 12ч с образованием эквимольной смеси региоизомерных дициклопентенонов 52Ь и 53Ь с общим выходом 68, 59% (схема 13).

п=2, 3,4,5, 7. О1): Et3Al, [Zr], (И): С02, CIC(0)0Et

[Zr]=Cp2ZrCl2; (n=2) 35а-37а, 52а, 53а; (n=3) 35b-37b, 52Ь, 53Ь; (п=4) 35с-37с, 52с, 53с; (n=5) 35d-37d, 52d, 53d; (n=7) 35e-37e, 52e, 53e

Для изомеров 52b и 53b, выделенных колоночной хроматографией, были проведены одно- (!Н, 13С) и двумерные гомо- (COSY) и гетеро- (HSQC, НМВС) эксперименты ЯМР, на основании которых сделаны однозначные отнесения протонных и углеродных сигналов как циклопентеновых, так и тетрадекадиенового фрагментов. Наличие 10 сигналов в линейном спектре ЯМР 13С свидетельствует о попарной эквивалентности 20 углеродных атомов, благодаря центру симметрии в изомере 53Ь.

Схема 13

37а-е

5 Е. Negishi et. al. Tetrahedron Lett., 1998, 39,2503-2506.

6 H.H. Brintzinger et. al. Angew. Chem., Int. Ed., 1995,34, 1143-1170.

Плоскосимметричная молекула 52Ь дает 11 сигналов в ЯМР 13С спектре, так как находящиеся в плоскости симметрии атомы С(4) и С(14) неэквивалентны и наблюдаются отдельными сигналами 27.67 и 27.78 м.д. одинарной интенсивности, тогда как внеплоскостные углеродные атомы попарно эквивалентны и имеют удвоенную интенсивность.

В карбоциклизацию с помощью С02 и С1С(0)(Ж также были вовлечены и другие АОС 36а, Збс-е и 37а, 37с-е, полученные циклоалюминированием соответствующих циклических диацетиленов. При этом выходы целевых дикетонов составили 48-72% на исходный циклоалкадиин.

Установлено, что трициклические дикетоны 52 и 53 с наибольшим выходом образуются при взаимодействии АОС 36,37 с С02.

С целью получения функционально замещенных циклоалкинов, содержащих один циклопентеноновый фрагмент, в реакцию карбоциклизации был вовлечен алюминациклопентен 48. Так, при взаимодействии алюминийорганического енина 48 с С02 и 3 экв. С1С(0)0Е1 образуется 15-оксобицикло[12.3.01,|4]гептадец-1(14)-ен-7(8)-ин 54 с выходом 70% (схема 14).

Схема 14

48 Et 54 О

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что реакция каталитического циклометаллирования является одним из эффективных способов синтеза моно- и ди-циклопентенонов путем карбоциклизации новых би- и трициклических АОС, полученных in situ при взаимодействии соответствующих циклических ацетиленов с Et3Al в присутствии каталитических количеств Cp2ZrCl2.

5. Каталитическое циклоалюминирование циклических диииов в синтезе тетраспироциклопропановых макрокарбоциклов

Интерес к малым карбоциклам обусловлен многообразием перегруппировок в изомерные ненасыщенные соединения, определившим их широкое применение в качестве строительных блоков для направленного синтеза органических молекул. Кроме того, среди напряженных циклических систем, содержащих трех- и четырехчленные циклы, часто встречаются различные лекарственные препараты, средства защиты растений, богатые энергией компоненты топлив для реактивных систем.

С целью разработки новых однореакторных методов синтеза полициклических соединений со спиросочленными циклопропановыми фрагментами изучена реакция трициклических диалюминиевых соединений 36 и 37 с бромметилметиловым эфиром.

В результате проведенных экспериментов установлено, что синтезированные in situ трициклические АОС 36Ь и 37Ь реагирует с эквимольным количеством бромметилметилового эфира при -78°С, приводя к образованию эквимольной смеси региоизомерных

диметилендиспироциклопропановых соединений 56Ь и 57Ь с общим выходом 89% (схема 15). Обработка последних циклопропанирующим реагентом EtjAbCHib7 количественно приводит к тетраспиро[2.0.24.5.212.0.215.5 ]докозану 59Ь.

Схема 15

35b,c,f,s

9CQQ- <X^Q

Et 36b,c,f,g Et Ei/ 37b,c,f,g Ш Et 55f,g Et

1 (i°

¿W^ + л

• ' rn Ш V rar

56b,c,f,g 57b,c,f,g 58f-g

I («0

59b,c,f,g

n, m-2, 3,4. (j): EtjAI, [Zr]; (й): BrCH2OMe; (III): Et3Al, CH212 [Zr]=Cp2ZrCl2; (n, m=3) 35b-37b, 56b, 57b, 59b; (n, m=4) 35c-37c, 56c, 57c, 59c; (n=2, m=3) 35f-37f, 55f-59f; (n=3, m=4) 35g-37g, 55g-59g.

Аналогично АОС 36b и 37b в реакцию с ВгСН2ОМе вступают трициклические АОС 36с и 37с, образуя диметилендиспироциклопропановые соединения 56с и 57с, в результате циклопропанирования которых получен тетраспиро[2.0.2.6.2.0.2.6]тетракозан 59с с выходом 88%.

Строение образующихся в данных реакциях спиросоединений 56Ь,с, 57b,c, 59Ь,с установлено методами одномерной ([Н, 13С, Dept 135°) и двумерной спектроскопии ЯМР (HSQC, НМВС, НН COSY, NOESY).

Наличие интенсивного пика молекулярного иона [М+]=300 а.е. в масс-спектре отвечает замкнутому характеру С(14) макроцикла 59Ь с четырьмя спироциклопропановыми фрагментами. Три сигнала метиленовых групп (6С(7, 11, 18, 22) = 35.26 м.д., 6С(8, 10, 19, 21) = 22.34 м.д. и 6С(9, 20) = 27.23 м.д.) характеризуют высокую симметрию молекулы 59Ь, обладающую центром

7 I.R. Ramazanov et. al. Tetrahedron Lett., 2010, 51, 6268.

симметрии (Рис. 2). Кросс-пики синглетного сигнала протонов циклопропановых колец оН(СН2)=0.06 м.д. с сигналами четвертичных атомов углерода <5С(3, 4) = 6С(12, 15) = 20.50 м.д. и а-метиленовых групп ¿>С=35.26 м.д., а также цепочка протон-углеродных взаимодействий С(4)-Н2С-(7), С(7)-Н2С-(8), С(8)-Н2С-(9) свидетельствует о попарно вицинальном расположении спироциклопропановых колец в молекуле. Уширенный сигнал углеродных атомов метиленовых групп циклопропановых фрагментов молекулы оС=9.38 м.д. (ДWl/2=80 Гц) свидетельствует о заторможенном в шкале времени ЯМР 13С обмене между стерически затрудненными конформациями колец относительно вицинальных связей С(3)-С(4) и С(12>-С(15) при комнатной температуре (Т=300 °К).

Рисунок 2. Структура тетраспиро[2.0.2.5.2.0.2.5]докозана 59Ь.

Небольшой барьер колебаний между конформациями АО «57 ккал/моль, вычисленный по приближенной формуле,8 легко преодолевается повышением температуры до 323 К, что приводит к резкому сужению сигнала метиленовых углеродов циклопропановых колец 5С = 9.27 м.д. (ДДУш = 20 Гц), а также наблюдению геминальных констант спин-спинового взаимодействия АВ (V = 17Гц) системы протонов 5НЛ= 0.07 м.д. и 5НВ= 0.09 м.д.

Для стерически менее напряженной структуры тетраспиро[2.0.2.6.2.0.2.б]тетракозана 59с характерно пять неэквивалентных сигнала углеродных атомов, отвечающих группе симметрии С„ причем сигналы циклопропановых углеродных атомов наблюдаются в виде узкого синглета, что подтверждает конформационно подвижную систему при комнатной температуре в шкале времени ЯМР 13С.

В отличие от симметричных диацетиленов 35Ь,с несимметричные диины 35^ в реакции циклоалюминирования образуют эквимолярную смесь трех региоизомеров 36^, 37^0, и 551^, тем самым усложняя выделение и анализ продуктов карбоциклизации.

Доказательством образования диметилидендиспироциклопропановых макрокарбоциклов 56^ 58^ могут служить продукты

циклопропанирования реагентом Е13А1-СН212 тетраспиро-

[2.0.2.4.2.0.2.5]генэйкозан 591" и тетраспиро[2.0.2.5.2.0.2.6]трикозана 59g.

Структура 59С и 59g подтверждена количеством неэквивалетных сигналов в спектрах ЯМР !Н и 13С (9 сигналов для 59( и 10 сигналов для 59g),

8 Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР - Мир.- 1984,- С. 60-262.

отвечающих зеркально поворотной оси симметрии S2, соответствующих конформационно подвижным тетраспироциклопропановым макроциклам С[3 и С,5.

Таким образом, нами разработан общий эффективный метод конструирования макроциклов со спироциклопропановыми фрагментами, основанный на проведении последовательных реакций каталитического циклоалюминирования циклических диинов, карбоциклизации и циклопропанирования.

Основные результаты и выводы

1. Разработаны препаративные методы синтеза новых классов непредельных металлакарбоциклов на основе соединений Mg и Al, основанные на реакциях циклометаллирования циклических и ациклических моно- и диацетиленов различной структуры с помощью RMgR' или EtnAlCl3.„ под действием Zr-содержащих катализаторов.

2. Разработан метод получения ранее не описанных 2,3,4,5-тетразамещенных магнезациклопента-2,4-диенов реакцией межмолекулярного цикломагнирования ациклических дизамещенных ацетиленов с помощью R2Mg или RMgHlg в присутствии Cp2ZrCl2.

3. Впервые показано, что а,со-диины вступают в катализируемые комплексами Zr реакции внутримолекулярного циклоалюминирования с помощью алкильных и алкилгалогенидных производных Mg и Al с получением новых типов би- и трициклических МОС и АОС.

4. Впервые осуществлено циклоалюминирование циклических диинов с помощью Et3Al, катализируемое Cp2ZrCl2, приводящее к непредельным трициклическим диалюминиевым соединениям с выходами ~90%.

5. Впервые проведено совместное межмолекулярное цикломагнирование дизамещенных ацетиленов с терминальными 1,2-диенами с помощью реактивов Гриньяра под действием катализатора Cp2ZrCl2 с получением алкил(бензил)иденмагнезациклопент-2-енов.

6. Разработаны однореакторные методы превращения новых пятичленных алюмина- и магнезакарбоциклов в соответствующие тиофены, селенофены, циклопентеноны, а также ди- и тетраспироциклопропановые макроциклы.

7. Предложены вероятные маршруты осуществленных реакций цикломагнирования и циклоалюминирования моно- и диацетиленов с помощью простейших Al- и Mg-органических соединений, катализируемых Cp2ZrCl2.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи:

1. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дьяконов В.А., Зиннурова Р.А. Первый пример цикломагнирования ацетиленов с помощью BuMgHlg под действием комплексов Zr ИЖОрХ. - 2007. - Т. 43. - С. 184-188.

2. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дьяконов В.А., Зиннурова Р.А. Стереоселективный синтез тризамещенных олефинов с участием 2,5-диалкилиденмагнезациклопентанов // ЖОрХ. - 2007. - Т. 43. - С. 962-966.

3. Дьяконов В.А., Ибрагимов А.Г., Халилов JI.M., Макаров А.А., Тимерханов Р.К., Туктарова Р.А., Галимова Л.Ф. Реакция Джемилева в синтезе S- и Se-содержащих пятичленных гетероциклов. // ХГС- 2009. - № 3 .- С. 393-403.

4. Хафизова JI.O., Зиннурова Р.А., Дьяконов В.А., Халилов JI.M., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Алюмина- и магнезациклопентадиены в реакции диенового синтеза. НЖОрХ. - 2008. - Т. 43. - С. 1327-1331.

5. Дьяконов В.А., Туктарова Р.А., Тюмкина Т.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Синтез и превращения металлациклов. Сообщение 36. Катализируемое CpjZrCb циклоалюминирование макроциклических диацетиленов с помощью Et3Al. // Изв. АН, Сер. хим. - 2010. - № 10. - С. 1852-1858.

6. D'yakonov V.A., Tuktarova R.A., Dzhemilev U.M. An efficient one-pot method for the synthesis of mono- and biscyclopentenones via zircpnium-catalyzed cycloalumination of cyclic alkynes and diynes. // Tetrahedron Lett. - 2010. - V. 51.-P. 5886-5888.

7. D'yakonov V.A., Tuktarova R.A., Trapeznikova O.A., Popod'ko N.R., Khalilov L.M. One-pot synthesis of small spirocarbocycles through the catalytic cyclometalation reactions of unsaturated compounds. // ARKIVOC. - 2011. -(viii). - P. 20-33.

Патенты РФ:

1. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дьяконов В.А., Зиннурова Р.А., Джемилева Г.А., Халилов JI.M. Способ получения диалкил-2,5-бис(триметилсилил)магнезациклопента-2,4-диенов. // Патент РФ №2290405. - 2006. - Зарегистр. 12.12.06. - Б.И. № 36.

2. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дьяконов В.А., Зиннурова Р.А., Джемилева Г.А., Халилов JI.M. Способ получения 2.3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов. // Патент РФ №2290406. - 2006. -Зарегистр. 27.12.06. - Б.И. № 36.

3. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дьяконов В.А., Зиннурова Р.А., Джемилева Г.А., Халилов Л.М. Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов. // Патент РФ № 2291870. - 2007-Зарегистр. 20.01.2007. - Б.И. № 7.

4. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дьяконов В.А., Зиннурова Р.А., Додонова Н.Е., Биглова Р.З. Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов. // Патент РФ № 2307835. - 2007. - Зарегистр. 10.10.07. - Б.И. № 28.

5. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дьяконов В,А., Зиннурова Р.А., Биглова Р.З., Прохорова Н.А. Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов. // Патент РФ № 2310650. - 2007. - Зарегистр. 20.11. 07. - Б.И. № 32.

6. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дьяконов В.А., Зиннурова Р.А., Додонова Н.Е., Ковтуненко И.А. Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-окса -10-

магнезатрицикло[5.2.1.02,6]-дец-8-ен-3,5-дионов. // Патент РФ № 2313527. -2007. - Зарегистр. 27.12. 07. - Б.И. № 36.

7. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дьяконов В.А., Зиннурова P.A., Голикова М.Т., Саламатина Т.П. Способ получения 1,8,9,10-тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.02,7]-ундец-9-ен-3,6-дионов. // Патент РФ № 2313528. г 2007. - Зарегистр. 27.12. 07. - Б.И. № 36.

8. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дьяконов В.А., Зиннурова P.A., Голикова М.Т., Саламатина Т.П. Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-магнезатрицикло[5.2.1.02'6]-дец-8-ен-3,5-дионов. // Патент РФ № 2313529.

- 2007. - Зарегистр. 27.12.07. - Б.И. № 36.

9. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дьяконов В.А., Зиннурова P.A., Валямова Ф.Г., Халилов Л.М. Способ получения 1,12,13,14-тетраалкил-15-магнезатетрацикло[10.2.1.02'п 04'9]-пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов. // Патент РФ № 2313530. - 2007. - Зарегистр. 27.12. 07. - Б.И. № 36.

10.Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дьяконов В.А., Зиннурова P.A., Шарипова А.З., Тюмкина Т.В. Способ получения 1,2,3,4-тетраалкил-1,4-дийод-1,3-бутадиенов. // Патент РФ №2327679. - 2008. - Зарегистр.27.06.08. - Б.И. № 18.

11.Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Туктарова P.A., Ибрагимов А.Г. Способ получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов. // Патент РФ №2349570.

- 2009. - Зарегистр. 20.03.09. - Б.И. № 8.

12.Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Зиннурова P.A., Макаров A.A., Ибрагимов А.Г. Способ получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло [6.3.0]ундека-1(8),10-диенов. // Патент РФ №2355695. - 2009. - Зарегистр. 20.05.09. - Б.И. № 14.

13.Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Ибрагимов А.Г., Зиннурова P.A., Шарипова А.З., Тюмкина Т.В. Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов. // Патент РФ №2374255. - 2009. -Зарег. 27.11.2009,- Б.И. № 32.

Тезисы докладов:

1. Дьяконов В.А., Зиннурова P.A., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Первый пример каталитического цикломагнирования дизамещенных ацетиленов с помощью Et2Mg. // Материалы VIII Молодежной научной школы-конференции по органической химии. - Казань. - 2005. - С. 332.

2. Зиннурова P.A., Дьяконов В.А., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Синтез и превращения магнезациклопента-2,4-диенов. // Всероссийская научная конференция «Функциональные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых», ("Fundamental and Applied Problems on Modern Chemistry in Investigations of Young Scientists"). -Астрахань. - 2006. - С. 28.

3. Зиннурова Р.А., Дьяконов В.А., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Однореакторный синтез 7-магнезабициклогептенов. // IX Научная школа-конференция по органической химии. - Москва. - 2006. - С. 49

4. Зиннурова Р.А., Дьяконов В.А., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Однореакторный синтез тетраалкилзамещенных тиофенов. // Межд. конф. «Химия, химические технологии и биотехнологии на рубеже тысячилетий».

- Томск. - 2006. - С. 356-357.

5. Zinnurova R.A., D'yakonov V.A., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. The first example of catalytic preparation of tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-dienes. // 4th EFCATS School on Catalysis. Catalyst Design - from Molecular to Industrial Level. - St Peterburg. - 2006. - P. 207.

6. Zinnurova R.A., D'yakonov V.A., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. Synthesis of 2-alkylidene-magnesacyclopent-4-enes by catalytic cyclomagnesiation of 1,2-dienes and acetylenes. // 4th EFCATS School on Catalysis. Catalyst Design - from Molecular to Industrial Level. - St Peterburg. - 2006. - P. 206.

7. Дьяконов B.A., Туктарова P.A., Галимова Л.Ф., Джемилев У.М. Каталитическое циклоалюминирование циклических моно- и диацетиленов с помощью Et3Al в присутствии Cp2ZrCl2. // Всероссийская конференция по органической химии, посвященная 75-летию со дня основания ИОХ им. Н.Д.Зелинского. - Москва. - 2009. - С. 173.

8. Дьяконов В.А., Галимова Л.Ф., Туктарова Р.А., Джемилев У.М. Каталитическое циклоалюминирование циклических моно- и диацетиленов с помощью Et3Al в присутствии Cp2ZrCl2. // III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (к 75-летию со дня рождения академика Н.А. Платэ). - Звенигород. - 2009. - С. 150.

9. Дьяконов В.А., Туктарова Р.А., Меджитов Р.С., Джемилев У.М. Циклоалюминирование циклоалкадиинов с помощью Et3Al, катализируемое Cp2ZrCl2. // Advanced Science in Organic Chemistry. - Miskhor, Crimea. - 2010

- C. 66.

Туктарова Регина Адиковна

Циклометаллирование циклических и ациклических моно- и диинов с помощью ЬШёН' и Е^А1С1з.„, катализируемое комплексами 1т

02.00.03 - Органическая химия 02.00.15 - Кинетика и катализ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия № 0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 24.02.2011 г. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Формат 60x84/16. Усл.печ. л 1,75. Уч.-изд. л. 1,7. Тираж 130 экз. Заказ № 7 450000, г.Уфа, ул. Ленина, 3, ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет Росздрава»

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Туктарова, Регина Адиковна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

Циклометаллирование алкинов с участием комплексов циркония.

1.1 .Стехиометрические реакции соединений циркония с ацетиленами.

1.2. Циклоалюминирование ацетиленов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов, катализируемое комплексами Zr.

1.3.Цикломагнирование ацетиленов реактивами Гриньяра под действием комплексных циркониевых катализаторов.

Глава 2. Обсуждение результатов.

2.1. Цикломагнирование дизамещенных ацетиленов с помощью RMgR', катализируемое комплексами Zr.

2.2. Циклометаллирование а,со-диинов с помощью RMgR' или RnAlCl3.n, катализируемое Cp2ZrCl2.

2.3. Циклоалюминирование циклических ацетиленов с помощью Et3Al, катализируемое Cp2ZrCl2.

2.4. Каталитическое циклоалюминирование циклических диинов в синтезе трициклических дикетонов.

2.5. Каталитическое циклоалюминирование циклических диинов в синтезе тетраспироциклопропановых макрокарбоциклов.

Глава 3. Экспериментальная часть.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Циклометаллирование циклических и ациклических моно- и диинов с помощью RMgR' и EtnAlCl3-n, катализируемое комплексами Zr"

Одним из ярких примеров демонстрации возможностей металлокомплексного катализа, последних лет, является разработка реакций каталитического циклометаллирования олефинов, алленов и ацетиленов с помощью простейших алкильных и алкилгалогенидных производных Mg и Al в присутствии комплексов на основе переходных металлов (Ti, Со, Zr), позволяющих в мягких условиях осуществлять регио- и стереоселективный синтез ранее не описанных классов циклических Mg- и Al-органических соединений - алюминациклопропанов, алюминациклопропенов, алюминациклопентенов, алюмина- и магнезациклопента-2,4-диенов, содержащих в своей структуре высоко реакционноспособные А1-С- и Mg-C-связи.

Несмотря на достигнутые успехи в области синтеза металлакарбоциклов к началу нашего исследования в мировой литературе отсутствовали сведения о возможности циклометаллирования циклических и ациклических моно- и диинов с помощью RMgR' или EtnAlCl3.n под действием комплексов Zr. Между тем, осуществление этих реакций могло бы привести к разработке препаративных методов синтеза новых классов непредельных moho-, би-, трициклических МОС и АОС, перспективных для применения в органическом и металлоорганическом синтезе.

Цель исследования. Разработка перспективных методов синтеза труднодоступных и ранее не описанных классов непредельных moho-, би- и трициклических металлакарбоциклов на основе Mg и Al каталитическим циклометаллированием моно- и диацетиленов с помощью доступных Mg- и Al-органических соединений под действием катализаторов на основе Zr.

В рамках диссертационной работы определены следующие наиболее важные задачи:

- С целью разработки методов синтеза новых классов практически важных непредельных циклических МОС осуществить реакции каталитического цикломагнирования моно- и диацетиленов, а также совместного цикломагнирования дизамещенных ацетиленов и терминальных алленов с помощью R^Mg и RMgHal в присутствии комплексов Zr.

- Изучить циклоалюминирование сцоо-диинов с помощью EtnAlCl3.n и Et3Al, катализируемое Cp2ZrCl2.

- Осуществить циклоалюминирование симметричных циклических алкадиинов с помощью Et3Al под действием катализатора Cp2ZrCl2 с получением непредельных трициклических диалюминиевых соединений.

- На основе разработанных реакций и полученных новых Mg- и Al-содержащих металлоорганических соединений циклической структуры разработать препаративные однореакторные методы синтеза труднодоступных практически важных карбо- и гетеромакрокарбоциклов.

Научная новизна. Впервые осуществлено - цикломагнирование дизамещенных ацетиленов и диинов с помощью диалкил- и алкилмагнийгалогенидов с участием Zr-содержащих металлокомплексных катализаторов с получением нового класса непредельных циклических МОС - 2,3,4,5-тетразамещенных магнезациклопента-2,4-диенов.

Впервые синтезированы би- и трициклические АОС циклоалюминированием циклических и ациклических диинов с помощью EtnAlCl3.n и Et3Al, под действием каталитических количеств Cp2ZrCl2.

На основе реакций циклоалюминирования циклоалкадиинов с помощью Et3Al, катализируемых Cp2ZrCl2, разработаны эффективные однореакторные методы синтеза макрокарбоциклов с аннелироваными циклопентеноновыми, сера- и селенафановыми фрагментами, а также содержащих две и четыре спироциклопропановые группы с высокими выходами.

Подробно обсуждены вероятные маршруты реакций каталитического -цикломагнирования и циклоалюминирования ацетиленов с помощью алкильных- и алкилгалогенидных производных Mg и Al, катализируемых комплексами на основе Zr.

Осуществлены направленные синтетические превращения полученных Mg- и Al-содержащих металлокарбоциклов в практически важные гетероциклы, карбонильные соединения, спироциклопропанкарбоциклы, циклические и ациклические галоидуглеводороды.

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований с использованием реакций каталитического цикломагнирования и циклоалюминирования ацетиленов различной структуры разработаны методы синтеза новых классов непредельных moho-, би- и трициклических Al- и Mg-органических соединений — алюмина- и магнезациклопента-2,4-диенов, 2-алкилиденмагнезациклопент-4-енов, бисалюминациклопент-2-енов, аннелированных к макрокарбоциклу, обладающих широким синтетическим потенциалом и перспективных в органическом и металлоорганическом синтезе.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены на VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005); Всероссийской научной конференции «Функциональные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых» (Астрахань, 2006); IX Научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006); Международной конференции «Химия, химические технологии и биотехнологии на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006); 4th EFCATS School on Catalysis. Catalyst Design - from Molecular to Industrial Level (St. Peterburg, 2006); III InternationalConference «Catalysis: Fundamentals and Application» dedicated to the 100th anniversary of Academician G. K. Boreskov. (Novosibirsk, 2007); Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания ИОХ им. Н.Д.Зелинского (Москва, 2009); III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (к 75-летию со дня рождения академика H.A. Платэ) (Звенигород, 2009); Международном симпозиуме по органической химии «Advanced Science in Organic Chemistry» (Miskhor, Crimea, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в центральных российских и зарубежных академических журналах, 9 тезисов докладов российских и международных конференций, получено 13 патентов РФ.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

Выводы

1. Разработаны препаративные методы синтеза новых классов непредельных металлакарбоциклов на основе соединений Mg и Al, основанные на реакциях циклометаллирования циклических и ациклических моно- и диацетиленов различной структуры с помощью RMgR' или EtnAlCl3.n под действием Zr-содержащих катализаторов.

3. Впервые показано, что а,ю-диины вступают в катализируемые комплексами Zr реакции внутримолекулярного циклоалюминирования с помощью алкильных и алкилгалогенидных производных Mg и Al с получением новых типов би- и трициклических МОС и АОС.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Туктарова, Регина Адиковна, Уфа

1. Watt G.W., Drummond F.O.Jr. Cyclopentadienyls of titanium, zirconium, and hafnium. // J. Am. Chem. Soc. - 1970. - V. 92. - P. 826-828.

2. Thanedar S., Farona M.F. A one-step synthesis of bis(7z5-cyclopentadienyl)zirconacyclopentadiene compounds. // J.Organomet.Chem. 1982. - V. 235.-P. 65-68.

3. Nugent W.A., Thorn D.L., Harlow R.L. Cyclization of diacetylenes to E,E exocyclic dienes. Complementary procedures based on titanium and zirconium reagends. // J. Am. Chem. Soc. 1987. - Y. 109. - P. 2788-2796.

4. Du В., Farona M.F. Synthesis and structure of a tricyclic bis(zirconacyclopentadiene) compound. // Tetrahedron. 1995. -V. 51. - P. 4359-4370.

5. Negishi E., Holmes S.J., Tour J.M., Miller J.A. Zirconium-promoted bicyclization of enynes. // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107. - P. 25682569.

6. Negishi E., Swanson D.R., Cederbaum F.E., Takahashi T. Zirconium-promoted bicyclization of enynes. Effect of enyne structure. // Tetrahedron. Lett.- 1987. -V, 28.-P. 917-920.

7. RajanBabu T.V., Nugent W.A., Taber D.F., Fagan P.J. Stereoselective cyclization of enynes mediated by metallocene reagent. // J. Am. Chem. Soc. 1988.-V. 110.-P. 7128-7135.

8. Negishi E., Takahashi T. Patterns of stoichiometric and catalytic reactions of organozirconium and related complexes of synthetic interest. // Acc.Chem. Res. 1994. - V. 27. - P. 124-130.

9. Broene R.D., Buchwald S.L. The regioselective synthesis of halophenols. // Science. 1993. - V. 261. - P. 1696-1701.

10. Buchwald S.L., Neilsen R.D. Selective, zirconium-mediated cross-coupling of alkynes: the synthesis of isomerically pure 1,3-dienes and l,4-diiodo-l,3-dienes. // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 111. - P. 2870- 2874.

11. Ashe A.J., Kampf J.W. The synthesis and crystal and molecular structure of 2,5-bis(trimethylsilyl)-3,4-dimethyl-1 -bismaferrocene: an aromatic heterocycle containing bismuth. // J. Am. Chem. Soc. — 1992. — V. 114. P. 372-374.

12. Lucht B.L., Tilley T.D. Zirconocene-coupling routes to conjugated polymers: soluble poly(arylenedienylene)s. // Chem. Commun. 1998. - P. 1645-1646.

13. Takahashi T., Kotora M., Xi Z.F. Cycloaddition of zirconacyclopentadienes to alkynes using copper salts: formation of benzene derivatives. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. - P. 361-362.

14. Takahashi T., Hara R., Nishihara Y., Kotora M. Copper-mediated coupling of zirconacyclopentadienes with dihalo aromatic compounds. Formation of fused fromatic rings. // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - P. 51545155.

15. Takahashi T., Ishikawa M., Huo S. Reaction of a double bond of zirconacyclopentadienes: Formation of 1,2,3,5-tetrasubstituted benzenes via the C-C bond cleavage. // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 388389.

16. Takahashi T., Tsai F-Y., Li Y., Nakajima K., Kotora M. Carbon-carbon bond formation reaction of zirconacyclopentadienes with alkynes in the presence of Ni(II)-complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121. - P. 11093-11100.

17. Fagan P.J., Nugent W.A. Synthesis of main group heterocycles by metallacycle transfer from zirconium. // J. Am. Chem. Soc. 1988. - V. 110.-P. 2310-2312.

18. Fagan P.J., Nugent W.A., Calabrese J.C. Metallacycle transfer from zirconium to main group elements: a versatile synthesis of heterocycles. // J. Am. Chem. Soc. 1994.-V. 116.-P. 1880-1889.

19. Tamao K., Uchida M., Izumizawa T., Furukawa K., Yamaguchi S. Silole derivatives as efficient electron transporting materials. // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118.-P. 11974-11975.

20. Uchida M., Izumizawa T., Nakano T., Yamaguchi S., Tamao K., Furukawa K. Structural optimization of 2,5-diarylsiloles as excellent electron-transporting materials for organic electroluminescent devices. // Chem. Mater. -2001. -V. 13. P. 2680-2683.117

21. Hay C., Hissler M., Fischmeister C., Rault-Bertheelot J., Toupet L., Nyulaszi L., Reau R. Phosphole-Containing ^-conjugated systems: from model molecules to polymer films on electrodes. // Chem. Eur. J. 2001. -V. 7.-P. 4222-4236.

22. Nakamoto M., Tilley T.D. Reactions of zirconacyclopentadienes with nitrosobenzene. Characterization of zirconacycle intermediates and formation of 7V-phenylpyrroles. // Organometallics. 2001. - V. 20. - P. 5515-5517.

23. Jiang B., Tilley T.D. General, efficient route to thiophene-1 -oxides and well-defined, mixed thiophene-thiophene-1-oxide oligomers. // J. Am. Chem. Soc.-1999.-V. 121.-P. 9744-9745.

24. Mao S.S.H., Liu F.-Q., Tilley T.D. Efficient zirconocene-coupling of silicon-substituted diynes to polymers and macrocycles. // J. Am. Chem. Soc.- 1998.-V. 120.-P. 1193-1206.

25. Schafe L.L., Nitschke J.R., Mao S.S.H., Liu F.-Q., Harder G., Haufe M., Tilley T.D. Zirconocene-mediated high-yielding macrocyclization of silyl-terminated diynes. // Chem. Eur. J. 2002. - V. 8. - P. 74-83.

26. Mao S.S.H., Tilley T.D. New route to unsaturated organosilicon polymers and macrocycles based on zirconocene coupling of 1,4-MeC=C(Me2Si)C6H4(SiMe2)C=CMe. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117.-P. 5365-5366.

27. Liu F.-Q., Harber G., Tilley T.D. A simple, efficient route to cage compounds via zirconocene coupling, // J. Am. Chem. Soc, 1998. - V. 120.-P. 3271-3272.

28. Mao S.S.H., Tilley T.D. Efficient zirconocene-mediated cyclotrimerization and cyclotetramerization of Me3SiC=CC6H4C6H4C=CSiMe3 to unsaturated macrocycles. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - P. 7031-7032.

29. Nitschke J.R., Tilley T.D. Bipyridine-containing cyclophanes via zirconocene coupling. // J. Org. Chem. 1998. - V. 63. - P. 3673-3676.

30. Nitschke J.R., Tilley T.D. Convenient, zirconocene-coupling routes to germole- and thiophene-containing macrocycles with triangular geometries. // J. Organomet. Chem. 2003. - V. 666. - P. 15-22.

31. Mao S.S.H., Tilley T.D. A versatile, transition-metal mediated route to blue-light-emitting polymers with chemically tunable luminescent properties. // Macromolecules. 1997. - V. 30. - P. 5566-5569.

32. Mao S.S.H., Tilley T.D. Polymers with linked macrocyclic rings in the main chain, zirconocene coupling of 1,8-cyclotetradecadiyne. // Macromolecules. 1996. - V. 29. - P. 6362-6364.

33. Erker G., Zwettler R. Reactions of in situ generated (r|2-phenyltrimethylsilylacetylene)zirconocene. 11 J. Organomet. Chem. 1991. -V. 409.-P. 179-188.

34. Erker G., Zwettler R., Krueger C., Hyla-Kryspin I., Gleiter R. Reactions of .beta.-CH agostic alkenylzirconocene complexes. // Organometallics. -1990.-V. 9.-P. 524-530.

35. Erker G., Zwettler R., Krueger C., Schlund R., Hyla-Kryspin I., Gleiter R. Die bildung von 3-C—H agostischen alkenylzirconocen-komplexen bei der anormalen hydrozirconierung von alkinen. // J. Organomet. Chem. 1988. — V. 346. - C15-C18.

36. Schafer L.L., Tilley T.D. Efficient diastereoselective syntheses of chiral macrocycles via zirconocene coupling. Synthetic control of size and geometry. // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123. - P. 2683-2684.

37. Kyba Е.В., Koga К., Sousa L.R., Siegel M.G., Cram DJ. Chiral recognition in molecular complexing. // J. Am. Chem. Soc. 1973. - V. 95. - P. 26922693.

38. Anderson S., Neidlein U., Grämlich V., Diederich F. Eine neue klasse chiraler, von 1, l'-binaphthyl abgeleiteter cyclophan-rezeptoren: Komplexierung von pyranosiden. // Angew. Chem. 1995. - V. 107. - P. 1722-1726.

39. Helgeson R.C., Mazaleyrat J.P., Cram D.J. Synthesis and complexing properties of chiral macrocycles containing enforced cavities. // J. Am. Chem. Soc. — 1981. -V. 103. — P. 3929-3931.

40. Nitchke J.R., Zürcher S., Tilley T.D. New zirconocene-coupling route to large, fiinctionalized macrocycles. // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. -P. 10345-10352.

41. Rosenthal U., Ohff A., Baumann W., Tillack A.Z., Görls H., Burlakov V.V., Shur V.B. Struktur, tigenschaften und NMR-spektroskopische Charakterisierung von Cp2Zr(Pyridin)(Me3SiC .CSiMe3). // Anorg. Allg. Chem. 1995. - V. 621. - P. 77-83.

42. Nitchke J.R., Tilley T.D. Novel templating effect in the macrocyclization of functionalized diynes by zirconocene coupling. // Angew. Chem. Ed. — 2001. -V. 40. P. 2141-2145.

43. Nitschke J.R., Tilley T.D. Efficient, high-yield route to long, functionalized p-phenylene oligomers containing perfluorinated segments, and their ceclodimerization by zirconocene coupling. // J. Am. Chem. Soc. 2001. -Y. 123.-P. 10183-10190.

44. Толстяков Г.А., Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Первый пример препаративного синтеза алюмациклопентанов с участием комплексов циркония. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. - № 1. - С. 207-208.

45. Dzhemilev U.M. Catalytic replacement of transition metal atoms in metallacarbocycles by the atoms of nontransition metals. // Mendeleev Commun. 2008. — V. 18.-P. 1-5.

46. Важнейшие результаты в области естественных и общественных наук за 1990 год (Отчет АН СССР), Москва, 1991, 44 Major Results in the Field of Natural and Social Sciences for 1990 (Report of Academy of Sciences of the USSR), Moscow, 1991.

47. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev A.P. Synthesis of 1-ethyl-zis-2,3-dialkyl(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A novel class of five-membered organoaluminium compounds. // Mendeleev Commun. — 1992. V. 4. - P. 134-136.

48. Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Способ получения 1-этил-цис-2,3-дифенил-алюминациклопент-2-ена. // А.С. 1810347. 1993. - Б.И. № 15. - С. 51.

49. Муслухов P.P., Халилов JI.M., Рамазанов И.Р., Шарипова А.З.,1 ^

50. Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Спектры ЯМР С и электронная структура алкенилаланов. // Изв. АН. Сер.хим. 1997. - № 12. - С. 2194-2197.

51. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Лукьянова М.П., Шарипова А.З. Способ получения 1,2-диалкил-1г,3-бутадиенов. // Патент РФ № 2185360. 2002. - Зарегистр. 20.07.02. - Б.И. № 20.

52. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Лукьянова М.П., Шарипова А.З., Халилов Л.М. Синтез и превращения металлациклов.

53. Новый метод синтеза 1,1-диалкилзамещенных циклопропанов. // Изв. АН. Сер. хим. 2000. - № 6. - С. 1092-1095.

54. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Ramazanov I.R., Khalilov L.M., Kunakova R.V. A new catalytic method to transform disubstituted acetylenes to cyclopropanes. // XI International Symposium on Homogeneous Catalysis. London. - 12-17 July 1998- P. 112.

55. Negishi E., Montchamp J.-L., Anastasia L., Elizarov A., Choueiry D. Zr-catalyzed carboalumination of alkynes and enynes as a route to aluminacycles and their conversion to cyclic organic compounds // Tetrahedron Lett. 1998. - V. 39. - P. 2503-2506.

56. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Якупова Л.Р., Халилов JI.M. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов. // ЖОрХ. 2004. - Т. 41. - С. 684-689.

57. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Якупова Л.Р., Поподько Н.Р., Ковтуненко И.А. Способ получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов. // Патент РФ № 2283315. -2006. Зарегистр. 10.09.06. - Б.И. № 25.

58. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Якупова Л.Р., Джемилева Г.А., Кунакова Р.В. Способ получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)алюминациклопента-2,4-диенов. // Патент РФ № 2295528. 2007. - Зарегистр. 20.03.07. - Б.И. № 8.

59. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Якупова JI.P.,

60. Додонова Н.Е., Ковтуненко И.А. Способ получения 15-хлор-1Д2ДЗ,14тетраалкил-15-алюминатетрацикло10.2.1.02,11.01,9.пентадека1234.(9),5,7,13-тетраен-3,1О-дионов. // Патент РФ №2295531. 2007. -3арегистр.20.03.07. — Б.И. № 8.

61. Якупова JI.P. Каталитический синтез и превращения непредельных циклических алюминийорганических соединений. // Дисс. канд. хим. наук. Уфа. - 2009.

62. Хафизова Л.О., Якупова JI.P., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Синтез 1,2,3,4-тетразамещенньтх алюминациклопент-2-енов с использованием катализатора Cp2ZrCl2. // ЖОрХ. 2007. - Т. 43. - С. 1802-1806.

63. Дьяконов В.А., Галимова Л.Ф., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Межмолекулярное циклоалюминирование циклических и ациклических ацетиленов с помощью EtnAlCl3.n, катализируемое Cp2ZrCl2. // ЖОрХ. 2008. - Т. 44. - С. 1308-1312.

64. Дьяконов В.А., Макаров A.A., Джемилев У.М. Цикломагнирование циклоалкинов с помощью RMgR', катализируемое комплексами Zr. // ЖОрХ. 2009. - Т. 45. - С. 1612-1617.

65. Макаров А.А. Цикломагнирование циклических ацетиленов и 1,2-диенов с помощью RMgR', катализируемое комплексами Ti и Zr. // Дисс. канд. хим. наук. Уфа. - 2009.

66. D'yakonov Y.A., Makarov А.А., Dzhemilev U.M. Synthesis of gigantic macrocyclic polyketones through catalytic cyclometalationof cycloalkynes. // Tetrahedron. 2010. - V. 66. - P. 6885-6888.

67. Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis, Ed. B.P.Mundy, M.G.Ellerd and F.G.Favaloro,Jr., Wiley-Interscience, New Jersey, USA. -2005.-P. 882.

68. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в синтезе магнийорганических соединений. // Усп. хим. 2005. -Т. 74. -С. 886-904.

69. Lewis D.P., Whitby R.J., Jones R.V.H. The mechanism of the zirconium catalysed ethyl- and 2-magnesioethyl-magnesiation of unactivated alkenes. // Tetrahedron. 1995.-V. 51.-P. 4541^1550.

70. Dzhemilev U.M. New achievements in the use of zirconium complexes in the chemistry of organo-aluminium and magnesium compounds. // Tetrahedron. 1995. - V. 51. - P. 4333-4346.

71. Киселев В.Д., Коновалов А.И. Факторы, определяющие реакционную способность реагентов в обычной и катализируемой реакциях Дильса-Альдера. // Усп. хим. 1989. - Т. 58. - С. 383-416.

72. Киселев В.Д., Катаева Е.А., Потапова JI.H., Исхакова Г.Г. Реакция Дильса-Альдера между нафталином и N-фенилмалеинимидом в мягких условиях. // Изв.АН. Сер. хим. 2004. - № 1 - С. 51-54.

73. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G. Catalytic cyclometalation reaction of unsaturated compounds in synthesis of magnesa- and aluminacarbocycles. //

74. J. Organomet. Chem.-2010. V. 695.-P. 1085-1110.125

75. Бб.Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Металлокоплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений. // Усп. хим. — 2000. Т. 69. - С. 134-139.

76. D'yakonov V.A., Finkelshtein E.Sh., Ibragimov A.G. Dzhemilev reaction for the synthesis of spiro3.3.heptane and spiro[3.4]octanes. // Tetrahedron Lett. 2007. - V. 48. - P. 8583-8583.

77. Negishi E., Kondakov D.Y. An odyssey from stoichiometric carbotitanation of alkynes to zirconium-catalysed enantioselective carboalumination ofalkenes. // Chem. Soc. Rev. 1996. - V. 25. - P. 417-426.

78. D'yakonov V.A. in: Organometallic Compounds: Preparation, Structure and Properties Chin H. F. Ed; NOVA Sci. Publ.: New-York. 2010. - P. 49-114.

79. Xi Z. Li P. Deoxygenative cycloaddition of aldehydes with alkynes mediated by AICI3 and zirconium: formation of cyclopentadiene derivatives. // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. - V. 39. - P. 2950-2952.

80. Negishi E., Huo S.in: Titanium and zirconium in organic synthesis. Marek I. Ed; Willey-VCH. 2002. - P. 1^19.

81. Mole Т., Jeffery E.A. Organoaluminium compounds. N.Y.: Elsevier, 1972. -P. 85-128.

82. Surburg H., Panten J. Common fragrance and flavor materials: Preparation, properties and uses. -Willey&Sons. — 2006. P 330.

83. Hendrickson J.B., Palumbo P.S. A new synthesis of cyclopentenones: dihydrojasmone. // J. Org. Chem. 1985. - V. 50. - P. 2110-2112.

84. Ceccherelli P., Curini M., Marcotullio M.C., Rosati O., Wenkert E. A new, general cyclopentenone synthesis. // J. Org. Chem. 1990. - V. 55. - P. 311-315.

85. He W., Sun X., Frontier A.J. Polarizing the Nazarov cyclization: Efficient catalysis under mild conditions. // J. Am. Chem. Soc. — 2003. V. 125. - P. 14278-14279.

86. Magnus P., Principe L.M. Origins of 1,2- and 1,3-stereoselectivity in dicobaltoctacarbonyl alkene-alkyne cyclizations for the synthesis of substituted bicyclo3.3.0.octenones. // Tetrahedron Lett. 1985. - V. 26. -P. 4851-4854.

87. Deng L.-J., Liu J., Hung J.-Q., Hud Y., Chen M., Lan Y., Chen J.-H., Lei A., Yang Z. Effect of lithium chloride on tuning the reactivity of Pauson

88. Khand reactions catalyzed by palladium-tetramethylthiourea. // Synthesis. — 2007.-P. 2565-2570.

89. Park K.H, Song S.U., Chung Y.K. Pauson-Khand reactions catalyzed by entrapped rhodium complexes. // Tetrahedron Lett. 2003. - V. 44. - P. 2827-2830.

90. Shibata Т., Toshida N., Yamasaki M., Maekawa S., Kagaki K. Iridium-catalyzed enantioselective Pauson-Khand-type reaction of 1,6-enynes. // Tetrahedron. 2005. - V. 61. - P. 9974-9979.

91. Rausch В., Gleiter R. Twofold Pauson-Khand reaction of acyclic and cyclic diynes with ethylene. // Tetrahedron Lett. 2001. - V. 42. - P. 16511653.

92. Gleiter R., Schulte J.H., Werz D.B. Synergetic effects of oxidative and coordinative promotors to increase the yield of a twofold Pauson-Khand reaction. //Eur. J. Org. Chem. 2004. - P. 4077-4081.

93. Oh C.H., Karmakar S. Au(I)-Catalyzed hydrative rearrangement of 1,1-diethynylcarbinol acetates to functionalized cyclopentenones and allenones. // J. Org. Chem. 2009. - V. 74. - P. 370-374.

94. Brintzinger H.H., Fischer R., Mulhaupt R., Rieger В., Waymouth R.M. Stereospecific olefin polymerization with chiral metallocene catalysts. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995. - V. 34. - P. 1143-1170.

95. Ramazanov I.R., Yaroslavova A.V., Dzhemilev U.M., Nefedov O.M. Aluminum carbenoids in allene cyclopropanation. // Tetrahedron Lett. -2010. -V. 51. P. 6268-6269.

96. Ш.Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. Мир. - 1984. — С. 60-262.

97. Gleiter R., Merger R., Treptow В., Wittwer W., Pflasterer G. An improved synthesis of cyclic dialkynes. // Synthesis. 1993. - P. 558-560.

98. Takahashi Т., Li S., Huang W., Kong F., Nakajima K., Shen В., Ohe Т., Kanno K. Homologation method for preparation of substituted pentacenes and naphthacenes. // J. Org. Chem. 2006. - V. 71. - P. 7967-7977.

99. Takahashi Т., Kitamura M., Shen В., Nakajima K. Straightforward method for synthesis of highly alkyl-substituted naphthacene and pentacene derivatives by homologation. // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 12876-12877.

100. Lucht B.L., Mao H.S.S., Tilley T.D. A zirconocene-coupling route to substituted poly(p-phenylenedienylene)s: band gap tuning via conformational control. // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 43544365.

101. Пб.Несмеянов A.H., Никитина T.B., Ногина O.B. и др. Методы элементорганической химии. Книга 1. Подгруппа меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды. — М. -1974.-С. 472.

102. Бауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. М. — 1985. - Т.4. -С. 1063.